KR20160084182A - Membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell system comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a membrane-electrode assembly for a fuel cell and a fuel cell system comprising the same. The membrane-electrode assembly according to the present invention has improved interface adhesion between a polymer electrolyte membrane and an electrode, thereby being able to provide a fuel cell system having improved durability and stable performance.

Description

연료 전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템{MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a membrane-electrode assembly for a fuel cell, and a fuel cell system including the same. BACKGROUND ART [0002] MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING THE SAME [0003]

본 발명은 연료 전지용 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA) 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a membrane-electrode assembly (MEA) for a fuel cell and a fuel cell system comprising the same.

연료 전지는 연료인 수소 또는 알코올과 산화제인 산소 또는 공기의 전기화학적인 반응에 의해 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 전기화학 전지이다. 연료 전지는 전해질에 의해 분리된 애노드(anode)와 캐소드(cathode)를 포함한다.A fuel cell is an electrochemical cell that converts chemical energy into electrical energy by electrochemical reaction of hydrogen or alcohol as fuel and oxygen or air as oxidant. A fuel cell includes an anode and a cathode separated by an electrolyte.

연료 전지 중 양성자 교환 막(proton exchange membrane, 이하 PEM) 연료 전지는 전해질로 고체 중합체 막을 포함한다. 상기 전해질은 전기 절연성이지만 이온 전도성인 막으로서, 애노드에서 생성된 양성자는 막을 통과해 캐소드로 전달되고 산소와 결합하여 물이 생성된다.A proton exchange membrane (PEM) fuel cell in a fuel cell includes a solid polymer membrane as an electrolyte. The electrolyte is a film that is electrically insulating but ion conductive. The protons generated in the anode pass through the membrane to the cathode, and combine with oxygen to produce water.

이러한 PEM 연료 전지는 다른 형태의 연료 전지에 비하여 낮은 작동 온도(약 80℃), 높은 효율, 큰 전류 밀도와 출력 밀도, 짧은 시동 시간, 부하 변화에 따른 빠른 응답 특성을 갖는다. 특히 전해질로 고체 중합체 막이 사용되기 때문에, 상기 PEM 연료 전지는 부식의 우려가 적고 전해질의 조절이 요구되지 않으며, 반응 기체의 압력 변화에도 덜 민감한 특성을 나타낸다. 또한, 상기 PEM 연료 전지는 구조가 간단하고 제작이 쉬우며 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 가져, 무공해 차량의 동력원, 현지 설치형 발전, 이동용 전원, 군사용 전원 등 다양한 분야에 응용되고 있다.Such a PEM fuel cell has a low operating temperature (about 80 ° C), high efficiency, large current density and power density, short startup time, and quick response characteristics in response to load changes compared with other types of fuel cells. Particularly, since the solid polymer membrane is used as the electrolyte, the PEM fuel cell has less fear of corrosion, does not require the control of the electrolyte, and is less sensitive to changes in the pressure of the reaction gas. In addition, the PEM fuel cell has a simple structure, is easy to manufacture, and can output a wide range of output. Thus, the PEM fuel cell has been applied to a variety of fields such as a power source for a pollution-free vehicle, a locally installed power source, a mobile power source, and a military power source.

상기 PEM 연료 전지에서 전해질 막의 특성은 주로 이온 교환 용량(IEC) 또는 당량 중량(EW)으로 평가되며, 일반적으로 높은 양성자 전도도와 기계적 강도, 그리고 낮은 기체 투과도 및 물 투과도 등이 요구된다. 특히, 탈수시에는 양성자 전도도가 급격히 떨어지므로, 상기 전해질 막은 탈수에 저항성이 있어야 한다. 또한, 상기 전해질 막은 산화 및 환원 반응, 가수 분해 반응 등에 대한 내성이 커야 하고, 양이온 결합력이 좋아야 하며, 이러한 성질들을 일정 시간 동안 유지시킬 수 있는 내구성이 확보되어야 한다.The characteristics of the electrolyte membrane in the PEM fuel cell are mainly evaluated in terms of ion exchange capacity (IEC) or equivalent weight (EW) and generally require high proton conductivity, mechanical strength, low gas permeability and water permeability. In particular, since the proton conductivity drops sharply during dehydration, the electrolyte membrane must be resistant to dehydration. In addition, the electrolyte membrane should have high resistance to oxidation, reduction, hydrolysis, and the like, have good cation binding ability, and have durability to maintain these properties for a predetermined period of time.

상기 PEM 연료 전지에 사용되는 전해질 막은 과불소계, 부분 불소계 및 탄화수소계 등으로 구분될 수 있다. 그 중 Dufont사의 Nafion®, Asahi Chemical사의 Aciplex®, Asahi Glass사의 Flemion®과 같은 과불소계 전해질 막은 우수한 양성자 전도도와 화학적 안정성을 가져 상용화되었다. 하지만, 상용화된 과불소계 전해질 막은 수소이온 투과도가 높고, 장시간 운전시 물리적 또는 화학적 안정성이 떨어져 전지 성능의 저하를 유발하는 단점이 있다.The electrolyte membrane used in the PEM fuel cell may be classified into a perfluorocarbon, a partial fluorine, and a hydrocarbon. Among Dufont's Nafion ®, an electrolyte such as perfluorinated Subtotal Asahi Chemical Company Aciplex ®, Asahi Glass Company Flemion ® film was commercially bring excellent proton conductivity and chemical stability. However, the commercially available perfluorinated electrolyte membrane has a disadvantage in that it has high hydrogen ion permeability and physical or chemical stability during long-time operation, resulting in deterioration of battery performance.

또한 불소계 이오노머를 사용한 멤브레인은 고가의 불소계 모너머 사용 및 고압 중합 공정을 통한 고분자 제조가 요구되기 때문에 가격이 높다는 한계를 갖는다. 그리고, 불소계 이오노머를 사용한 멤브레인은 온도 및 습도 조건에 따른 치수 변화, 높은 기체 투과로 인한 가스 크로스오버의 증가 문제를 가지고 있다.Further, the membrane using a fluorine-based ionomer has a limitation in that it is expensive because it is required to use an expensive fluorine monomer and to manufacture a polymer through a high-pressure polymerization process. Also, a membrane using a fluorine ionomer has a problem of dimensional change due to temperature and humidity conditions, and an increase in gas crossover due to high gas permeation.

한편, 탄화수소계 전해질 막은 불소계 전해질 막 대비 낮은 기체 투과성 및 우수한 치수 안정성의 가지며, 동등한 수준으로 향상된 수소이온 전도성을 가지게 되었다. 그럼에도 불구하고, 탄화수소계 전해질 막은 불소계 전해질 막 대비 막-전극 접합체의 내구성이 낮아 연료 전지 시스템에 폭넓게 채용되지 못하는 실정이다.On the other hand, the hydrocarbon-based electrolyte membrane has lower gas permeability and superior dimensional stability than the fluorine-based electrolyte membrane, and has improved hydrogen ion conductivity to an equivalent level. Nevertheless, the hydrocarbon-based electrolyte membrane has a low durability of the membrane-electrode assembly compared to the fluorine-based electrolyte membrane, and thus is not widely used in fuel cell systems.

국제 공개 특허 공보 WO 2012/173352 (2012.12.20)International Patent Publication No. WO / 2012/173352 (2012.12.20)

본 발명은 향상된 성능과 내구성을 갖는 막-전극 접합체를 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a membrane-electrode assembly having improved performance and durability.

또한, 본 발명은 상기 막-전극 접합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention also provides a method for producing the membrane-electrode assembly.

또한, 본 발명은 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하기 위한 것이다.The present invention also provides a fuel cell system including the membrane-electrode assembly.

본 발명에 따르면, According to the present invention,

서로 대향하여 위치한 애노드 및 캐소드;An anode and a cathode positioned opposite each other;

상기 애노드와 캐소드의 사이에 개제된 고분자 전해질 막; 및A polymer electrolyte membrane interposed between the anode and the cathode; And

상기 애노드와 상기 고분자 전해질 막의 사이 및 상기 캐소드와 상기 고분자 전해질 막 사이에 각각 개제되고, 상기 고분자 전해질 막과의 가교 구조 또는 사슬 얽힘을 갖는 고분자계 계면 접착층을 포함하며,A polymeric interface adhesion layer formed between the anode and the polymer electrolyte membrane and between the cathode and the polymer electrolyte membrane and having a crosslinked structure with the polymer electrolyte membrane or a chain entanglement,

상기 고분자계 계면 접착층은 각각 상기 애노드 측 또는 캐소드 측에 접하는 이온 전도성 고분자 바인더 코팅층 및 상기 고분자 전해질 막 측에 접하는 가소제 코팅층에 의해 형성된, 연료 전지용 막-전극 접합체가 제공된다.Wherein the polymeric interface adhesion layer is formed by an ion conductive polymeric binder coating layer in contact with the anode side or the cathode side and a plasticizer coating layer in contact with the polymer electrolyte membrane side, respectively.

또한, 본 발명에 따르면,Further, according to the present invention,

애노드 및 캐소드의 일면에 이온 전도성 고분자 바인더 및 유기 용매를 포함하는 용액을 각각 도포하여 이온 전도성 고분자 바인더 코팅층을 형성시키는 단계;Applying a solution containing an ion conductive polymer binder and an organic solvent on one surface of the anode and the cathode, respectively, to form an ion conductive polymer binder coating layer;

상기 이온 전도성 고분자 바인더 코팅층 상에 가소제 및 유기 용매를 포함하는 용액을 각각 도포하여 가소제 코팅층을 형성시키는 단계;Applying a solution containing a plasticizer and an organic solvent on the ion conductive polymeric binder coating layer to form a plasticizer coating layer;

상기 이온 전도성 고분자 바인더 코팅층 및 가소제 코팅층이 형성된 애노드 및 캐소드를 건조시켜 고분자계 계면 접착층을 형성시키는 단계; 및Forming an ion-conductive polymeric binder coating layer and a plasticizer coating layer on the anode and the cathode to form a polymer-based interface adhesion layer; And

상기 고분자계 계면 접착층이 대향하게 놓인 상기 애노드와 캐소드 사이에 고분자 전해질 막을 개제하고 압착하여, 상기 고분자계 계면 접착층과 상기 고분자 전해질 막과의 가교 구조 또는 사슬 얽힘을 형성시키는 단계A step of forming a polymer electrolyte membrane between the anode and the cathode in which the polymer interface-face adhesion layer is opposed and pressing them to form a cross-linking structure or a chain entangle between the polymer interface-face adhesion layer and the polymer electrolyte membrane

를 포함하는 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법이 제공된다.Electrode assembly for a fuel cell is provided.

그리고, 본 발명에 따르면, 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지 시스템이 제공된다.And, according to the present invention, there is provided a fuel cell system including the membrane-electrode assembly.

이하, 발명의 구현 예들에 따른 연료 전지용 막-전극 접합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 대하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a membrane-electrode assembly for a fuel cell, a method of manufacturing the same, and a fuel cell system including the same will be described in detail.

그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
Prior to that, and unless explicitly stated throughout the present specification, the terminology is used merely to refer to a specific embodiment and is not intended to limit the present invention. And, the singular forms used herein include plural forms unless the phrases expressly have the opposite meaning. Also, as used herein, the term " comprises " embodies certain features, areas, integers, steps, operations, elements and / or components, It does not exclude the existence or addition of a group.

I. 연료 전지용 막-전극 접합체I. Membrane-electrode assembly for fuel cell

발명의 일 구현 예에 따르면,According to one embodiment of the invention,

서로 대향하여 위치한 애노드 및 캐소드;An anode and a cathode positioned opposite each other;

상기 애노드와 캐소드의 사이에 개제된 고분자 전해질 막; 및A polymer electrolyte membrane interposed between the anode and the cathode; And

상기 애노드와 상기 고분자 전해질 막의 사이 및 상기 캐소드와 상기 고분자 전해질 막 사이에 각각 개제되고, 상기 고분자 전해질 막과의 가교 구조 또는 사슬 얽힘을 갖는 고분자계 계면 접착층을 포함하며,A polymeric interface adhesion layer formed between the anode and the polymer electrolyte membrane and between the cathode and the polymer electrolyte membrane and having a crosslinked structure with the polymer electrolyte membrane or a chain entanglement,

상기 고분자계 계면 접착층은 각각 상기 애노드 측 또는 캐소드 측에 접하는 이온 전도성 고분자 바인더 코팅층 및 상기 고분자 전해질 막 측에 접하는 가소제 코팅층에 의해 형성된, 연료 전지용 막-전극 접합체가 제공된다.
Wherein the polymeric interface adhesion layer is formed by an ion conductive polymeric binder coating layer in contact with the anode side or the cathode side and a plasticizer coating layer in contact with the polymer electrolyte membrane side, respectively.

도 1에 나타낸 바와 같이, 연료 전지에 적용되는 일반적인 막-전극 접합체에는 서로 대향하여 위치한 애노드(1) 및 캐소드(2), 그리고 상기 애노드와 캐소드의 사이에 개제된 고분자 전해질 막(50)이 포함된다.As shown in FIG. 1, a conventional membrane-electrode assembly applied to a fuel cell includes an anode 1 and a cathode 2 disposed opposite to each other, and a polymer electrolyte membrane 50 disposed between the anode and the cathode do.

그런데, 본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 막-전극 접합체에 탄화수소계 전해질 막을 적용할 경우, 불소계 전해질 막을 적용하는 경우에 비하여, 전해질 막과 전극들 사이의 계면 접착이 불충분할 뿐만 아니라, 연료 전지의 사용 중에 그 계면이 쉽게 탈리되는 것으로 확인되었다. 전해질 막과 전극들 사이의 계면 접착이 불충분할 경우, 상기 계면에서의 수소이온 전달이 차단되어 연료 전지의 출력이 저하되고, 연료 전지의 내구성과 신뢰성이 떨어지게 된다.However, when the hydrocarbon-based electrolyte membrane is applied to the membrane-electrode assembly, the interfacial adhesion between the electrolyte membrane and the electrodes is insufficient as compared with the application of the fluorine-based electrolyte membrane, It was confirmed that the interface easily disappeared during use. If the interfacial adhesion between the electrolyte membrane and the electrodes is insufficient, the hydrogen ion transfer at the interface is interrupted to lower the output of the fuel cell, and the durability and reliability of the fuel cell deteriorate.

이처럼 탄화수소계 전해질 막이 적용된 막-전극 접합체의 계면 접착이 불충분한 이유는, 탄화수소계 고분자의 구조적인 특성에 기인한다. 즉, 일반적으로 연료 전지용 전극의 형성에 불소계 이오노머가 바인더로써 사용되는 것과 관련하여, 열 접착에 의한 막-전극 접합체의 형성시 탄소계 전해질 막은 전극의 바인더로써 사용된 불소계 이오노머와 long range motion에 의한 가교 구조 또는 사슬 얽힘(chain entanglement)을 충분히 형성하지 못한다. 그 이유는 일반적으로 탄화수소계 고분자가 불소계 이오노머에 비하여 높은 사슬 경직도와 높은 유리전이온도를 가져, 동일한 온도 하에서 고분자 사슬의 가교 구조 또는 사슬 얽힘을 일으킬 정도의 충분한 운동도를 나타낼 수 없기 때문이다. 막-전극 접합체의 형성시 접착 온도를 높이면 계면 접착력은 향상될 수 있지만, 전극에 바인더로 적용된 불소계 이오노머가 열화되어 전지의 성능이 저하될 수 있기 때문에, 접착 온도를 높이는데 한계가 있다.The reason why the interfacial adhesion of the membrane-electrode assembly to which the hydrocarbon-based electrolyte membrane is applied is insufficient because of the structural characteristics of the hydrocarbon-based polymer. That is, in connection with the fact that a fluorine-based ionomer is generally used as a binder in the formation of a fuel cell electrode, the carbon-based electrolyte membrane during the formation of the membrane-electrode assembly by thermal bonding is formed by fluorine- It does not sufficiently form a crosslinked structure or chain entanglement. This is because the hydrocarbon-based polymer generally has a higher chain stiffness and a higher glass transition temperature than the fluorine-based ionomer, and can not exhibit sufficient kinetic activity to cause cross-linking of the polymer chains or chain entanglement under the same temperature. The interfacial adhesion can be improved by increasing the bonding temperature at the time of forming the membrane-electrode assembly, but there is a limit to increase the bonding temperature because the performance of the cell deteriorates due to the deterioration of the fluorine-based ionomer applied to the electrode as a binder.

그런데, 본 발명자들의 계속적인 연구에 따르면, 고분자 전해질 막과 접합되는 각 전극의 면에 상기 고분자 전해질 막과 가교 구조 또는 사슬 얽힘의 형성을 가능케 하는 '고분자계 계면 접착층'을 형성시킬 경우, 고분자 전해질 막과 전극 사이의 향상된 계면 밀착력을 갖는 막-전극 접합체가 제공될 수 있음이 확인되었다. 그리고, 이러한 막-전극 접합체를 사용하여 향상된 내구성과 안정적인 성능을 갖는 연료 전지 시스템이 제공될 수 있다.
However, according to the continuous study of the inventors of the present invention, when a 'polymer-based interface adhesion layer' is formed on the surface of each electrode to be bonded to the polymer electrolyte membrane to form a cross-linking structure or a chain tangle with the polymer electrolyte membrane, It has been confirmed that a membrane-electrode assembly having improved interfacial adhesion between the membrane and the electrode can be provided. A fuel cell system having improved durability and stable performance using such a membrane-electrode assembly can be provided.

도 2를 참고하면, 발명의 일 구현 예에 따른 막-전극 접합체에는 서로 대향하여 위치한 애노드(1)와 캐소드(2); 상기 애노드와 캐소드의 사이에 개제된 고분자 전해질 막(50); 및 상기 애노드와 고분자 전해질 막의 사이 및 상기 캐소드와 고분자 전해질 막 사이에 각각 개제된 고분자계 계면 접착층(30)이 포함된다.Referring to FIG. 2, the membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention includes an anode 1 and a cathode 2 disposed opposite to each other; A polymer electrolyte membrane (50) formed between the anode and the cathode; And a polymer-based interface adhesion layer (30) formed between the anode and the polymer electrolyte membrane and between the cathode and the polymer electrolyte membrane, respectively.

특히, 상기 고분자계 계면 접착층(30)은 상기 전극들(1 및 2)과 상기 고분자 전해질 막(50)을 매개하는 접착층으로써, 열 접착에 의한 막-전극 접합체의 형성시 보다 넓은 접착 면적이 확보될 수 있도록 하고, 상기 고분자 전해질 막(50)과의 가교 구조 또는 사슬 얽힘을 형성하고 있어, 상기 전극들(1 및 2)과 고분자 전해질 막(50) 사이에 향상된 계면 밀착력이 발현될 수 있도록 한다.In particular, the polymeric interface-bonding layer 30 is an adhesive layer that mediates between the electrodes 1 and 2 and the polymer electrolyte membrane 50, and has a wider adhesion area than that of the membrane- And a cross-linking structure or a chain tangle with the polymer electrolyte membrane 50 is formed so that an improved interface adhesion between the electrodes 1 and 2 and the polymer electrolyte membrane 50 can be developed .

발명의 구현 예에 따르면, 상기 고분자계 계면 접착층(30)은 열 접착에 의한 막-전극 접합체의 형성시, 상기 전극들(1 및 2)에 바인더로써 포함된 고분자의 열화를 방지할 수 있는 온도 하에서, 고분자 전해질 막(50)과의 가교 구조 또는 사슬 얽힘을 형성시키는 성분들이 포함될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polymer-based interfacial adhesion layer 30 is formed on the electrodes 1 and 2 at a temperature capable of preventing deterioration of the polymer contained in the polymer A crosslinking structure with the polymer electrolyte membrane 50 or components which form a chain entanglement may be included.

구체적으로, 상기 고분자계 계면 접착층(30)은 이온 전도성 고분자 바인더 코팅층(14) 및 상기 고분자 바인더 코팅층 상에 코팅된 가소제 코팅층(16)에 의해 형성된다. 즉, 상기 고분자 바인더 코팅층(14) 및 가소제 코팅층(16)은 상기 전극들 (1 및 2)에 각각 순차로 적층되어 상기 고분자계 계면 접착층(30)을 형성할 수 있다. 그리고, 상기 고분자계 계면 접착층(30)의 건조 및 막-전극 접합체의 형성을 위한 압착 공정을 통해 상기 고분자 바인더 코팅층(14) 및 가소제 코팅층(16)은 하나의 층을 이루어 상기 고분자계 계면 접착층(30)을 형성할 수 있다. 이때, 상기 고분자계 계면 접착층(30)에서 상기 가소제의 분포 구배는 상기 전극으로부터 멀어지는 방향으로 증가할 수 있다.Specifically, the polymeric interface adhesion layer 30 is formed by an ion conductive polymeric binder coating layer 14 and a plasticizer coating layer 16 coated on the polymeric binder coating layer. That is, the polymeric binder coating layer 14 and the plasticizer coating layer 16 may be sequentially stacked on the electrodes 1 and 2 to form the polymeric interface-bonding layer 30. The polymeric binder coating layer 14 and the plasticizer coating layer 16 are formed as a single layer through the compression bonding process for drying the polymeric interface adhesive layer 30 and forming the membrane- 30 can be formed. At this time, the distribution gradient of the plasticizer in the polymer-based interface-bonding layer 30 may increase in a direction away from the electrode.

일반적으로 전극의 내부에 가소제가 침투될 경우 전극을 이루는 촉매의 활성 저하 및 수소이온 전달 저항의 증가로 인해 연료 전지의 성능 저하가 유발될 수 있다. 예를 들어, 임의의 바인더에 가소제를 혼합하여 전극에 도포할 경우 상기 가소제가 전극에 침투되어 연료 전지의 성능 저하가 유발될 수 있다.In general, when the plasticizer penetrates into the interior of the electrode, the performance of the fuel cell may be deteriorated due to the decrease of the activity of the catalyst constituting the electrode and the increase of the hydrogen ion transfer resistance. For example, when a plasticizer is mixed with an arbitrary binder and applied to an electrode, the plasticizer may penetrate into the electrode, resulting in deterioration of the performance of the fuel cell.

그런데, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 고분자계 계면 접착층(30)은 상기 전극들(1 및 2) 상에 상기 고분자 바인더 코팅층(14)과 가소제 코팅층(16)을 순차로 적층하여 형성됨에 따라, 상기 전극들의 내부로 가소제가 침투되는 것이 방지될 수 있어, 전극을 이루는 촉매의 활성 저하 및 연료 전지의 성능 저하를 유발하지 않는다. 나아가, 상기 가소제 코팅층(16)은 상기 고분자 바인더 코팅층(14)과 고분자 전해질 막(50)의 계면에 존재하고, 상기 가소제의 분포 구배가 상기 전극으로부터 멀어지는 방향으로 증가함에 따라, 사슬 얽힘을 위한 소프트닝(softening)이 상기 고분자 바인더 코팅층(14)과 고분자 전해질 막(50)의 계면에서 집중될 수 있어, 막-전극 접합체의 계면 밀착력을 효과적으로 향상시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polymer-based interface adhesion layer 30 is formed by sequentially laminating the polymeric binder coating layer 14 and the plasticizer coating layer 16 on the electrodes 1 and 2, The penetration of the plasticizer into the electrodes can be prevented, and the degradation of the catalyst constituting the electrode and the deterioration of the performance of the fuel cell can be prevented. Furthermore, the plasticizer coating layer 16 is present at the interface between the polymeric binder coating layer 14 and the polymer electrolyte membrane 50, and as the distribution gradient of the plasticizer increases in a direction away from the electrode, softening for chain entanglement the softening can be concentrated at the interface between the polymeric binder coating layer 14 and the polymer electrolyte membrane 50, and the interface adhesion of the membrane-electrode assembly can be effectively improved.

한편, 상기 이온 전도성 고분자 바인더로는 상기 전극들(1 및 2)의 형성에 바인더로써 포함된 고분자 또는 상기 고분자 전해질 막(50)의 형성에 사용된 고분자가 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 이온 전도성 고분자 바인더는 과불소화 술폰산기 함유 고분자, 퍼플루오로계 양성자 전도성 고분자, 술폰화 폴리술폰 공중합체, 술폰화 폴리(에테르-케톤)계 고분자, 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 및 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 이오노머일 수 있다.As the ion conductive polymer binder, a polymer included as a binder in the formation of the electrodes 1 and 2 or a polymer used for forming the polymer electrolyte membrane 50 may be applied without particular limitation. For example, the ion conductive polymer binder may include a perfluorinated proton conductive polymer, a sulfonated polysulfone copolymer, a sulfonated poly (ether-ketone) -based polymer, a sulfonated polyetheretherketone-based polymer At least one ionomer selected from the group consisting of a polymer, a polyimide-based polymer, a polystyrene-based polymer, a polysulfone-based polymer, and a clay-sulfonated polysulfone nanocomposite.

상기 가소제는 고분자계 계면 접착층(30)의 성능을 발현시키는 실질적인 성분으로서, 특히 고분자계 계면 접착층(30)과 고분자 전해질 막(50) 사이에 가교 구조 또는 사슬 얽힘의 형성을 가능케 한다. 이러한 가소제로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 적용될 수 있다.The plasticizer is a substantial component that exhibits the performance of the polymeric interface-side adhesion layer 30, and in particular, enables the formation of a cross-linking structure or chain entangle between the polymeric interface-side adhesion layer 30 and the polymer electrolyte membrane 50. As such a plasticizer, at least one compound selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, and poly (vinyl acetate-co-vinyl alcohol) may be applied.

이때, 상기 가소제의 분자량은 20 내지 10,000, 바람직하게는 100 내지 10,000, 보다 바람직하게는 400 내지 9,000일 수 있다. 즉, 가소제의 분자량이 너무 낮을 경우 고분자계 계면 접착층(30)의 형성시 기화되어 계면 접착력 향상 효과가 저하될 수 있으므로, 상기 가소제는 20 이상의 분자량을 갖는 것이 유리하다. 다만, 상기 가소제의 분자량이 너무 높을 경우 수소이온의 전달 저항이 커져 연료 전지의 성능이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 가소제는 10,000 이하의 분자량을 갖는 것이 유리하다.At this time, the molecular weight of the plasticizer may be 20 to 10,000, preferably 100 to 10,000, more preferably 400 to 9,000. That is, when the molecular weight of the plasticizer is too low, it may be vaporized at the time of forming the polymer-based interface bonding layer 30, which may lower the effect of improving the interfacial adhesion, and therefore it is advantageous for the plasticizer to have a molecular weight of 20 or more. However, if the molecular weight of the plasticizer is too high, the transfer resistance of the hydrogen ion becomes large, and the performance of the fuel cell may deteriorate. Therefore, it is advantageous that the plasticizer has a molecular weight of 10,000 or less.

그리고, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 이온 전도성 고분자 바인더 코팅층과 가소제 코팅층은 1:0.5 내지 1:7, 바람직하게는 1:0.7 내지 1:7, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:7의 중량비로 형성될 수 있다 (여기서, 상기 중량비는 각 코팅층에 포함된 고형분의 중량 기준임). 즉, 상기 가소제의 작용에 의한 계면 밀착력 향상 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 가소제 코팅층은 상기 이온 전도성 고분자 바인더 코팅층에 대하여 1:0.5 이상의 중량비로 형성되는 것이 유리하다. 다만, 상기 가소제 코팅층이 과도하게 형성될 경우 수소이온의 전달 저항이 커져 연료 전지의 성능이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 가소제 코팅층은 상기 이온 전도성 고분자 바인더 코팅층에 대하여 1:7 이하의 중량비로 형성되는 것이 유리하다.According to an embodiment of the present invention, the ion conductive polymeric binder coating layer and the plasticizer coating layer are formed to a thickness of 1: 0.5 to 1: 7, preferably 1: 0.7 to 1: 7, more preferably 1: (Here, the weight ratio is based on the weight of the solid content contained in each coating layer). That is, it is advantageous that the plasticizer coating layer is formed at a weight ratio of 1: 0.5 or more with respect to the ion conductive polymeric binder coat layer in order to exhibit the effect of improving the interfacial adhesion by the action of the plasticizer. However, if the plasticizer coating layer is formed excessively, the transfer resistance of the hydrogen ions becomes large, and the performance of the fuel cell may deteriorate. Therefore, it is advantageous that the plasticizer coating layer is formed at a weight ratio of 1: 7 or less with respect to the ion conductive polymeric binder coating layer.

그리고, 상기 고분자계 계면 접착층(30)의 평균 두께는 1 내지 1,000 nm, 바람직하게는 1 내지 800 nm일 수 있다. 즉, 적절한 계면 접착력이 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 고분자계 계면 접착층은 1 nm 이상의 평균 두께를 갖는 것이 유리하다. 다만, 그 두께가 너무 두꺼울 경우 수소이온의 전달 저항이 커져 연료 전지의 성능이 저하될 수 있으므로, 상기 고분자계 계면 접착층은 1,000 nm 이하의 평균 두께를 갖는 것이 유리하다.
The average thickness of the polymeric interface-bonding layer 30 may be 1 to 1,000 nm, preferably 1 to 800 nm. That is, it is advantageous that the polymeric interface-bonded layer has an average thickness of 1 nm or more so that an appropriate interfacial adhesion can be developed. However, if the thickness is too large, the transfer resistance of hydrogen ions may become large and the performance of the fuel cell may deteriorate. Therefore, it is advantageous that the polymer-based interface adhesion layer has an average thickness of 1,000 nm or less.

한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 애노드(1) 및 캐소드(2)는 수소의 산화 및 산소의 환원 반응을 촉진시키는 것으로 알려진 통상의 금속을 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 전극들(1 및 2)에는 백금족 금속 (백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 및 오스뮴), 금, 은, 또는 이들의 합금이 포함될 수 있으며; 상기 금속들과 베이스 금속 (갈륨, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등)의 합금이 포함될 수 있다. On the other hand, according to an embodiment of the invention, the anode 1 and the cathode 2 may comprise conventional metals known to promote the oxidation of hydrogen and the reduction of oxygen. As a non-limiting example, the electrodes 1 and 2 may include a platinum group metal (platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, and osmium), gold, silver, or an alloy thereof; An alloy of the above metals with a base metal (gallium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, etc.) may be included.

상기 금속은 비담지 상태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속은 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소계 담체, 알루미나, 실리카와 같은 무기 담체에 담지된 상태로 사용될 수 있다. 상기 금속이 담지된 상태로 사용되는 경우, 적절한 촉매 효과의 발현을 위하여, 상기 담체는 150 ㎡/g 이상 또는 500 내지 1200 ㎡/g의 비표면적과, 10 내지 300 nm 또는 20 내지 100 nm의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.The metal may be used in a non-supported state. The metal may be used in a state of being supported on an inorganic carrier such as acetylene black, a carbon-based carrier such as graphite, alumina or silica. When the metal is used in a supported state, the carrier preferably has a specific surface area of 150 m < 2 > / g or 500-1200 m < 2 > / g and an average of 10-300 nm or 20-100 nm It is preferable to have a particle size.

그리고, 상기 고분자 전해질 막(50)은 전기 절연성과 이온 전도성을 갖는 고분자 막으로써, 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 이오노머로부터 형성된 것일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 이온 전도성 막은 불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자로부터 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 이온 전도성 막은 과불소화 술폰산기 함유 고분자, 퍼플루오로계 양성자 전도성 고분자, 술폰화 폴리술폰 공중합체, 술폰화 폴리(에테르-케톤)계 고분자, 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 및 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 이오노머로부터 형성된 것일 수 있다.The polymer electrolyte membrane 50 is a polymer membrane having electrical insulation and ionic conductivity, and may be formed from an ionomer that is conventional in the art. As a non-limiting example, the ion conductive membrane may be formed from a fluorine-based polymer or a hydrocarbon-based polymer. Specifically, the ion conductive membrane may be formed of a perfluoro proton conductive polymer, a sulfonated polysulfone copolymer, a sulfonated poly (ether-ketone) based polymer, a sulfonated polyether ether ketone based polymer, Based polymer may be one formed from at least one ionomer selected from the group consisting of a polyimide-based polymer, a polystyrene-based polymer, a polysulfone-based polymer, and a clay-sulfonated polysulfone nanocomposite.

추가적으로, 발명의 구현 예에 따른 연료 전지용 막-전극 접합체에는, 상기 고분자계 계면 접착층(30)과 접하는 면에 대향하는 전극들의 면에 형성된 기체 확산층(도시되어 있지 않음)이 구비될 수 있다.In addition, the membrane-electrode assembly for a fuel cell according to the embodiment of the present invention may be provided with a gas diffusion layer (not shown) formed on the surfaces of the electrodes opposite to the surface in contact with the polymeric interface-

상기 기체 확산층은 상기 전극들(1 및 2)을 지지하는 역할과 함께 전극들로 반응 가스를 확산시켜 반응 효율을 향상시키는 역할을 한다. 이러한 기체 확산층으로는 탄소 페이퍼 또는 탄소 천과 같은 통상의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탄소 페이퍼 또는 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소계 수지로 발수 처리한 것이 사용될 수 있다. 이처럼 발수 처리된 기체 확산층은 연료 전지의 구동시 발생하는 물에 의해 기체 확산층의 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. The gas diffusion layer plays a role of supporting the electrodes 1 and 2 and diffusing a reaction gas into electrodes to improve reaction efficiency. As such a gas diffusion layer, a conventional one such as a carbon paper or a carbon cloth may be used, and preferably a carbon paper or carbon cloth treated with a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene may be used. The water repellent gas diffusion layer can prevent the performance of the gas diffusion layer from being deteriorated by water generated when the fuel cell is driven.

이 밖에도, 상기 전극들과 기체 확산층의 사이에는 기체의 확산 효과를 더욱 증진시키기 위한 미세 다공층(microporous layer)이 추가로 구비될 수 있다.
In addition, a microporous layer may be additionally provided between the electrodes and the gas diffusion layer to further enhance the diffusion effect of the gas.

IIII . 막-전극 접합체의 제조 방법. Method of manufacturing membrane-electrode assembly

한편, 발명의 다른 구현 예에 따르면,On the other hand, according to another embodiment of the invention,

애노드(1) 및 캐소드(2)의 일면에 이온 전도성 고분자 바인더 및 유기 용매를 포함하는 용액을 각각 도포하여 이온 전도성 고분자 바인더 코팅층(14)을 형성시키는 단계;Forming an ion conductive polymeric binder coating layer (14) by applying a solution containing an ion conductive polymer binder and an organic solvent to one surface of the anode (1) and the cathode (2), respectively;

상기 이온 전도성 고분자 바인더 코팅층(14) 상에 가소제 및 유기 용매를 포함하는 용액을 각각 도포하여 가소제 코팅층(16)을 형성시키는 단계;Coating a solution containing a plasticizer and an organic solvent on the ion conductive polymeric binder coating layer 14 to form a plasticizer coating layer 16;

상기 이온 전도성 고분자 바인더 코팅층(14) 및 가소제 코팅층(16)이 형성된 애노드(1) 및 캐소드(2)를 건조시켜 고분자계 계면 접착층(30)을 형성시키는 단계; 및A step of drying the anode 1 and the cathode 2 on which the ion conductive polymeric binder coating layer 14 and the plasticizer coating layer 16 are formed to form a polymeric interface adhesion layer 30; And

상기 고분자계 계면 접착층(30)이 대향하게 놓인 상기 애노드(1)와 캐소드(2) 사이에 고분자 전해질 막(50)을 개제하고 압착하여, 상기 고분자계 계면 접착층과 상기 고분자 전해질 막과의 가교 구조 또는 사슬 얽힘을 형성시키는 단계A polymer electrolyte membrane 50 is formed between the anode 1 and the cathode 2 on which the polymeric interface adhesion layer 30 is placed and is pressed to form a crosslinked structure between the polymeric interface adhesion layer 30 and the polymer electrolyte membrane Or forming a chain entanglement

를 포함하는 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법이 제공된다.Electrode assembly for a fuel cell is provided.

즉, 상기 고분자계 계면 접착층(30)은, 전극들(1 및 2)의 일면에 각각 이온 전도성 고분자 바인더 코팅층(14)과 가소제 코팅층(16)을 순차적으로 형성시킨 후, 이를 건조시키는 방법으로 형성될 수 있다. 이때, 상기 가소제 코팅층(16)의 형성에 사용되는 유기 용매는 상기 가소제에 대한 용해성을 가지면서도 상기 이온 전도성 고분자 바인더에 대한 용해성을 갖지 않는 것이 바람직하게 사용될 수 있다.That is, the polymer-based interfacial adhesion layer 30 is formed by sequentially forming an ion conductive polymeric binder coating layer 14 and a plasticizer coating layer 16 on one surface of the electrodes 1 and 2, . In this case, the organic solvent used for forming the plasticizer coating layer 16 preferably has solubility in the plasticizer and does not have solubility in the ion conductive polymer binder.

여기서, 상기 이온 전도성 고분자 바인더 및 가소제의 구체적인 종류, 함량 등은 전술한 내용으로 갈음한다. 그리고, 상기 조성물에 포함되는 유기 용매로는 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.Here, the specific kind, content, etc. of the ion conductive polymer binder and the plasticizer are replaced with the above-mentioned contents. The organic solvent contained in the composition may be any solvent that is conventional in the art without any particular limitation.

상기 고분자계 계면 접착층(30)을 형성시키는 단계는, 상기 조성물의 점도에 따라 스프레이 코팅, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅 등으로 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 스프레이 코팅의 경우 상기 이온 전도성 고분자 바인더, 가소제 및 유기 용매를 포함하는 조성물에 압력을 가하여 노즐을 통해 토출시키면서 압축 공기를 가하여 미세 액적을 분사시킨다. 이때, 상기 조성물의 토출량, 압축 공기의 유량, 노즐과 전극 사이의 거리 등의 조절을 통해 분사 과정에서 액적에 포함된 유기 용매의 적절한 휘발을 유도함으로써, 전극의 표면에 상기 액적이 겔 형태로 도달하게 한다. 이러한 방법으로 상기 액적이 전극 내부로 침투하는 것을 최소화할 수 있고, 효과적으로 상기 고분자계 계면 접착층을 형성시킬 수 있다.The step of forming the polymer-based interface-bonding layer 30 may be performed by spray coating, screen printing, doctor blade coating or the like depending on the viscosity of the composition. As a non-limiting example, in the case of the spray coating, pressure is applied to the composition including the ion conductive polymer binder, the plasticizer and the organic solvent, and the fine droplets are injected by applying compressed air while discharging through the nozzle. At this time, by appropriately controlling the discharge amount of the composition, the flow rate of the compressed air, the distance between the nozzle and the electrode, etc., the volatilization of the organic solvent contained in the droplet is induced during the spraying process, . In this way, penetration of the droplet into the electrode can be minimized, and the polymeric interface-bonded layer can be effectively formed.

상기 고분자계 계면 접착층 형성용 조성물이 도포된 각 전극을 건조시킴에 있어서, 그 건조 조건은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 바람직하게는, 상기 유기 용매의 충분한 휘발이 유도될 수 있도록 하기 위하여, 상기 건조는 20 내지 200 ℃의 온도 하에서 5 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.The drying conditions of the respective electrodes coated with the composition for forming a polymeric interface-bonding layer are not particularly limited. However, preferably, the drying may be performed at a temperature of 20 to 200 ° C for 5 to 24 hours so that sufficient volatilization of the organic solvent can be induced.

이어서, 상기 고분자계 계면 접착층(30)이 대향하게 놓인 상기 애노드(1)와 캐소드(2) 사이에 고분자 전해질 막(50)을 개제하고 압착하여, 상기 고분자계 계면 접착층(30)과 상기 고분자 전해질 막(50)과의 가교 구조 또는 사슬 얽힘을 형성시키는 단계가 수행되고, 이를 통해 막-전극 접합체가 얻어진다.Next, a polymer electrolyte membrane (50) is formed between the anode (1) and the cathode (2) on which the polymer based interface adhesion layer (30) is laid opposite to each other and pressed to form the polymeric interface adhesion layer (30) A step of forming a crosslinked structure or a chain entanglement with the membrane 50 is performed, thereby obtaining a membrane-electrode assembly.

여기서, 상기 압착은 롤 프레스 압착 또는 열간 압착 등 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 다만, 상기 압착 과정에서, 전극들(1 및 2)에 포함된 이오노머의 열화를 방지함과 동시에 고분자계 계면 접착층(30)과 고분자 전해질 막(50)과의 가교 구조 또는 사슬 얽힘이 보다 효과적으로 형성될 수 있도록 하기 위하여, 상기 압착은 0 내지 2000 psi의 압력, 50 내지 200 ℃의 온도 및 0.1 내지 3 m/min의 이동 속도 하에서의 롤 프레스 압착; 또는 500 내지 2000 psi의 압력, 50 내지 300 ℃의 온도 및 1 내지 60 분의 가압 시간 하에서의 열간 압착으로 수행될 수 있다.
Here, the pressing may be performed by a conventional method such as roll pressing or hot pressing. However, in the pressing process, deterioration of the ionomer contained in the electrodes 1 and 2 is prevented, and the crosslinking structure or chain entangle between the polymer-based interface-bonding layer 30 and the polymer electrolyte membrane 50 is more effectively formed , The pressing may be roll press compression at a pressure of from 0 to 2000 psi, a temperature of from 50 to 200 DEG C and a moving speed of from 0.1 to 3 m / min; Or by hot pressing under a pressure of 500 to 2000 psi, a temperature of 50 to 300 DEG C and a pressure time of 1 to 60 minutes.

IIIIII . 연료 전지 시스템. Fuel cell system

한편, 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상술한 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지 시스템이 제공된다.On the other hand, according to another embodiment of the invention, a fuel cell system including the above-described membrane-electrode assembly is provided.

상기 연료 전지 시스템은 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 분리판 사이에 상술한 막-전극 접합체를 삽입하여 제조된 적어도 하나의 단위 셀을 갖는 전기 발생부, 상기 전기 발생부로 수소를 공급하는 연료 공급부 및 상기 전기 발생부로 산소를 공급하는 산소 공급부를 포함할 수 있다.The fuel cell system includes an electricity generating unit having at least one unit cell manufactured by inserting the membrane-electrode assembly described above between a gas flow channel and a separator formed with a cooling channel, a fuel supply unit for supplying hydrogen to the electricity generating unit, And an oxygen supply unit for supplying oxygen to the electricity generating unit.

상기 연료 전지 시스템에 있어서, 수소 또는 연료를 상기 막-전극 접합체의 애노드에 공급하고, 산소를 상기 캐소드에 공급하여, 상기 애노드와 캐소드에서의 전기화학 반응에 의해 전기가 생성된다. 이때, 상기 애노드에서 수소 또는 연료의 산화 반응이 일어나고, 상기 캐소드에서 산소의 환원 반응이 일어나 두 전극 간의 전압차가 발생한다.In the fuel cell system, hydrogen or fuel is supplied to the anode of the membrane-electrode assembly and oxygen is supplied to the cathode, and electricity is generated by an electrochemical reaction between the anode and the cathode. At this time, an oxidation reaction of hydrogen or fuel occurs in the anode, and a reduction reaction of oxygen occurs at the cathode, so that a voltage difference occurs between the two electrodes.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 연료 전지 시스템은 직접 메탄올 연료 전지 시스템일 수 있고, 상기 시스템의 구성 및 출력 등은 그 용도에 따라 적절히 설계될 수 있다.According to an embodiment of the invention, the fuel cell system may be a direct methanol fuel cell system, and the configuration and output of the system may be suitably designed according to its use.

본 발명에 따른 막-전극 접합체는 고분자 전해질 막과 전극 사이의 향상된 계면 밀착력을 가져, 향상된 내구성과 안정적인 성능을 갖는 연료 전지 시스템의 제공을 가능케 한다.The membrane-electrode assembly according to the present invention has an improved interfacial adhesion between the polymer electrolyte membrane and the electrode, thereby enabling to provide a fuel cell system having improved durability and stable performance.

도 1은 본 발명의 일 비교예에 따른 막-전극 접합체의 단면 및 제조 방법을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 막-전극 접합체의 단면 및 제조 방법을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 단면을 확대 관찰한 Scanning Electron Microscopy 이미지이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 막-전극 접합체와 이를 포함하는 연료 전지에 대한 시험 결과를 나타낸 그래프이다.1 schematically shows a cross-section and a manufacturing method of a membrane-electrode assembly according to a comparative example of the present invention.
2 schematically shows a cross-section and a manufacturing method of a membrane-electrode assembly according to embodiments of the present invention.
3 is a Scanning Electron Microscopy image of a cross-section of a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
4 and 5 are graphs showing test results of the membrane-electrode assembly and the fuel cell including the membrane-electrode assembly according to Examples and Comparative Examples of the present invention.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, preferred embodiments are described to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it thereto.

실시예Example 1 One

이오노머 용액(7 wt% dimethylacetamide 용액, DONGJIN Membrane) 및 폴리에틸렌 글리콜 용액(PEG의 분자량 약 1,000, 10 wt% isopropyl alcohol 용액)을 각각 준비하였다.Ionomer solution (7 wt% dimethylacetamide solution, DONGJIN Membrane) and polyethylene glycol solution (PEG molecular weight about 1,000 and 10 wt% isopropyl alcohol solution), respectively.

백금 함유 전극을 150℃ 로 가열된 판 위에 고정한 후, 상기 전극 상에 상기 이오노머 용액을 X축 및 Y축으로 가압 스프레이 분사하여 고분자 바인더 코팅층을 형성시켰다. 그리고, 상온 하에서 상기 고분자 바인더 코팅층 상에 상기 폴리에틸렌 글리콜 용액을 X축 및 Y축으로 가압 스프레이 분사하여 가소제 코팅층을 형성시켰다. 이때, 상기 고분자 바인더 코팅층과 가소제 코팅층은 약 1:0.7의 중량비로 형성되었다. 이어서, 이것을 25℃의 후드 안에서 12 시간 이상 건조하여, 두께 약 500 nm의 고분자계 계면 접착층이 형성된 전극을 얻었다.The platinum-containing electrode was fixed on a plate heated to 150 ° C, and the ionomer solution was sprayed under pressure onto the electrode in the X axis and the Y axis to form a polymeric binder coating layer. Then, the polyethylene glycol solution was sprayed under pressure onto the polymeric binder coating layer at room temperature under pressure in the X-axis and the Y-axis to form a plasticizer coating layer. At this time, the polymeric binder coating layer and the plasticizer coating layer were formed at a weight ratio of about 1: 0.7. Subsequently, this was dried in a hood at 25 캜 for 12 hours or more to obtain an electrode having a polymeric interface-bonding layer having a thickness of about 500 nm.

상기 고분자계 계면 접착층이 형성된 전극을 25 ㎠로 2매 절단 후, 상기 고분자계 계면 접착층이 대향하게 놓인 전극들 사이에 탄화수소계 고분자 전해질 막을 삽입하고, 롤 프레스(약 500 psi의 압력, 약 70 ℃의 온도, 1 m/min의 이동 속도)를 이용하여 열 압착하였다. 그리고, 상기 전극 상에 25 ㎠ 크기의 서브 가스켓을 겹친 후 롤 프레스를 이용한 열 압착을 통해 막-전극 접합체를 제조하였다.After cutting the two electrodes with the polymeric interface-bonding layer formed thereon at 25 cm2, the hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane was inserted between the electrodes in which the polymeric interface-bonding layer was opposed to each other, and a roll press (pressure of about 500 psi, Temperature, moving speed of 1 m / min). Then, a sub gasket having a size of 25 cm 2 was laminated on the electrode, and then a membrane-electrode assembly was manufactured through thermocompression using a roll press.

실시예Example 2 2

이오노머 용액(7 wt% dimethylacetamide 용액, DONGJIN Membrane) 및 폴리에틸렌 글리콜 용액(PEG의 분자량 약 1,000, 10 wt% isopropyl alcohol 용액)을 각각 준비하였다.Ionomer solution (7 wt% dimethylacetamide solution, DONGJIN Membrane) and polyethylene glycol solution (PEG molecular weight about 1,000 and 10 wt% isopropyl alcohol solution), respectively.

백금 함유 전극을 150℃ 로 가열된 판 위에 고정한 후, 상기 전극 상에 상기 이오노머 용액을 X축 및 Y축으로 가압 스프레이 분사하여 고분자 바인더 코팅층을 형성시켰다. 그리고, 상온 하에서 상기 고분자 바인더 코팅층 상에 상기 폴리에틸렌 글리콜 용액을 X축 및 Y축으로 가압 스프레이 분사하여 가소제 코팅층을 형성시켰다. 이때, 상기 고분자 바인더 코팅층과 가소제 코팅층은 약 1:2의 중량비로 형성되었다. 이어서, 이것을 25℃의 후드 안에서 12 시간 이상 건조하여, 두께 약 500 nm의 고분자계 계면 접착층이 형성된 전극을 얻었다.The platinum-containing electrode was fixed on a plate heated to 150 ° C, and the ionomer solution was sprayed under pressure onto the electrode in the X axis and the Y axis to form a polymeric binder coating layer. Then, the polyethylene glycol solution was sprayed under pressure onto the polymeric binder coating layer at room temperature under pressure in the X-axis and the Y-axis to form a plasticizer coating layer. At this time, the polymeric binder coating layer and the plasticizer coating layer were formed at a weight ratio of about 1: 2. Subsequently, this was dried in a hood at 25 캜 for 12 hours or more to obtain an electrode having a polymeric interface-bonding layer having a thickness of about 500 nm.

상기 고분자계 계면 접착층이 형성된 전극을 25 ㎠로 2매 절단 후, 상기 고분자계 계면 접착층이 대향하게 놓인 전극들 사이에 탄화수소계 고분자 전해질 막을 삽입하고, 롤 프레스(약 500 psi의 압력, 약 70 ℃의 온도, 1 m/min의 이동 속도)를 이용하여 열 압착하였다. 그리고, 상기 전극 상에 25 ㎠ 크기의 서브 가스켓을 겹친 후 롤 프레스를 이용한 열 압착을 통해 막-전극 접합체를 제조하였다.After cutting the two electrodes with the polymeric interface-bonding layer formed thereon at 25 cm2, the hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane was inserted between the electrodes in which the polymeric interface-bonding layer was opposed to each other, and a roll press (pressure of about 500 psi, Temperature, moving speed of 1 m / min). Then, a sub gasket having a size of 25 cm 2 was laminated on the electrode, and then a membrane-electrode assembly was manufactured through thermocompression using a roll press.

실시예Example 3 3

이오노머 용액(7 wt% dimethylacetamide 용액, DONGJIN Membrane) 및 폴리에틸렌 글리콜 용액(PEG의 분자량 약 1,000, 10 wt% isopropyl alcohol 용액)을 각각 준비하였다.Ionomer solution (7 wt% dimethylacetamide solution, DONGJIN Membrane) and polyethylene glycol solution (PEG molecular weight about 1,000 and 10 wt% isopropyl alcohol solution), respectively.

백금 함유 전극을 150℃ 로 가열된 판 위에 고정한 후, 상기 전극 상에 상기 이오노머 용액을 X축 및 Y축으로 가압 스프레이 분사하여 고분자 바인더 코팅층을 형성시켰다. 그리고, 상온 하에서 상기 고분자 바인더 코팅층 상에 상기 폴리에틸렌 글리콜 용액을 X축 및 Y축으로 가압 스프레이 분사하여 가소제 코팅층을 형성시켰다. 이때, 상기 고분자 바인더 코팅층과 가소제 코팅층은 약 1:3의 중량비로 형성되었다. 이어서, 이것을 25℃의 후드 안에서 12 시간 이상 건조하여, 두께 약 500 nm의 고분자계 계면 접착층이 형성된 전극을 얻었다.The platinum-containing electrode was fixed on a plate heated to 150 ° C, and the ionomer solution was sprayed under pressure onto the electrode in the X axis and the Y axis to form a polymeric binder coating layer. Then, the polyethylene glycol solution was sprayed under pressure onto the polymeric binder coating layer at room temperature under pressure in the X-axis and the Y-axis to form a plasticizer coating layer. At this time, the polymeric binder coating layer and the plasticizer coating layer were formed at a weight ratio of about 1: 3. Subsequently, this was dried in a hood at 25 캜 for 12 hours or more to obtain an electrode having a polymeric interface-bonding layer having a thickness of about 500 nm.

상기 고분자계 계면 접착층이 형성된 전극을 25 ㎠로 2매 절단 후, 상기 고분자계 계면 접착층이 대향하게 놓인 전극들 사이에 탄화수소계 고분자 전해질 막을 삽입하고, 롤 프레스(약 500 psi의 압력, 약 70 ℃의 온도, 1 m/min의 이동 속도)를 이용하여 열 압착하였다. 그리고, 상기 전극 상에 25 ㎠ 크기의 서브 가스켓을 겹친 후 롤 프레스를 이용한 열 압착을 통해 막-전극 접합체를 제조하였다.After cutting the two electrodes with the polymeric interface-bonding layer formed thereon at 25 cm2, the hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane was inserted between the electrodes in which the polymeric interface-bonding layer was opposed to each other, and a roll press (pressure of about 500 psi, Temperature, moving speed of 1 m / min). Then, a sub gasket having a size of 25 cm 2 was laminated on the electrode, and then a membrane-electrode assembly was manufactured through thermocompression using a roll press.

실시예Example 4 4

이오노머 용액(7 wt% dimethylacetamide 용액, DONGJIN Membrane) 및 폴리에틸렌 글리콜 용액(PEG의 분자량 약 1,000, 10 wt% isopropyl alcohol 용액)을 각각 준비하였다.Ionomer solution (7 wt% dimethylacetamide solution, DONGJIN Membrane) and polyethylene glycol solution (PEG molecular weight about 1,000 and 10 wt% isopropyl alcohol solution), respectively.

백금 함유 전극을 150℃ 로 가열된 판 위에 고정한 후, 상기 전극 상에 상기 이오노머 용액을 X축 및 Y축으로 가압 스프레이 분사하여 고분자 바인더 코팅층을 형성시켰다. 그리고, 상온 하에서 상기 고분자 바인더 코팅층 상에 상기 폴리에틸렌 글리콜 용액을 X축 및 Y축으로 가압 스프레이 분사하여 가소제 코팅층을 형성시켰다. 이때, 상기 고분자 바인더 코팅층과 가소제 코팅층은 약 1:6.6의 중량비로 형성되었다. 이어서, 이것을 25℃의 후드 안에서 12 시간 이상 건조하여, 두께 약 500 nm의 고분자계 계면 접착층이 형성된 전극을 얻었다.The platinum-containing electrode was fixed on a plate heated to 150 ° C, and the ionomer solution was sprayed under pressure onto the electrode in the X axis and the Y axis to form a polymeric binder coating layer. Then, the polyethylene glycol solution was sprayed under pressure onto the polymeric binder coating layer at room temperature under pressure in the X-axis and the Y-axis to form a plasticizer coating layer. At this time, the polymeric binder coating layer and the plasticizer coating layer were formed at a weight ratio of about 1: 6.6. Subsequently, this was dried in a hood at 25 캜 for 12 hours or more to obtain an electrode having a polymeric interface-bonding layer having a thickness of about 500 nm.

상기 고분자계 계면 접착층이 형성된 전극을 25 ㎠로 2매 절단 후, 상기 고분자계 계면 접착층이 대향하게 놓인 전극들 사이에 탄화수소계 고분자 전해질 막을 삽입하고, 롤 프레스(약 500 psi의 압력, 약 70 ℃의 온도, 1 m/min의 이동 속도)를 이용하여 열 압착하였다. 그리고, 상기 전극 상에 25 ㎠ 크기의 서브 가스켓을 겹친 후 롤 프레스를 이용한 열 압착을 통해 막-전극 접합체를 제조하였다.After cutting the two electrodes with the polymeric interface-bonding layer formed thereon in an amount of 25 cm 2, the hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane was inserted between the electrodes in which the polymer-based interface-bonding layer faced each other, Temperature, moving speed of 1 m / min). Then, a sub gasket having a size of 25 cm 2 was laminated on the electrode, and then a membrane-electrode assembly was manufactured through thermocompression using a roll press.

비교예Comparative Example 1 One

상기 고분자계 계면 접착층을 형성시키지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 접합체를 제조하였다.A membrane-electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymeric interface-bonded layer was not formed.

비교예Comparative Example 2 2

상기 고분자계 계면 접착층을 형성시키지 않았고, 탄화수소계 고분자 전해질 막 대신 불소계 고분자 전해질 막(Dufont사의 Nafion®)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 접합체를 제조하였다.The high molecular weight did not form an interface between the adhesive layer, hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane instead of the fluorine-based polymer electrolyte membrane (Nafion ® Dufont's), in Example 1, a film in the same manner, except that the - electrode assembly was prepared.

시험예Test Example 1 One

(막-전극 접합체의 단면 관찰)(Cross-section observation of membrane-electrode assembly)

Scanning Electron Microscopy 를 이용하여 실시예 1에 따른 막-전극 접합체의 단면을 관찰하였고, 그 이미지를 도 3에 나타내었다.Sectional view of the membrane-electrode assembly according to Example 1 was observed using Scanning Electron Microscopy, and the image thereof is shown in FIG.

시험예Test Example 2 2

(막-전극 접합체의 내구성 평가)(Evaluation of durability of membrane-electrode assembly)

실시예 및 비교예에 따른 막-전극 접합체를 80℃의 열수에 침지하여 전극의 탈리 시간을 측정하였다. 상기 침지는 총 45 분 동안 수행되었고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다.Electrode desorption time was measured by immersing the membrane-electrode assembly according to Examples and Comparative Examples in hot water at 80 캜. The immersion was performed for a total of 45 minutes, and the results are shown in Table 1 and FIG.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 탈리 시간
(min)Tally time
(min) 0.080.08 17.417.4 45.045.0 25.225.2 0.030.03 45.045.0

상기 표 1과 도 4를 참고하면, 고분자계 계면 접착층이 형성되지 않은 비교예 1의 막-전극 접합체는 수 초 내에 전극이 탈리되는 것으로 확인되었다. 그리고, 실시예 3의 경우 불소계 고분자 전해질 막이 적용된 비교예 2와 동등한 정도의 계면 접착력을 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다. 특히, 실시예 2 및 실시예 3의 막-전극 접합체는 비교예 1에 비하여 580 배 이상의 계면 밀착력을 갖는 것으로 확인되었다.Referring to Table 1 and FIG. 4, it was confirmed that the membrane-electrode assembly of Comparative Example 1 in which the polymer-based interface adhesion layer was not formed, the electrodes were desorbed within a few seconds. It was confirmed that in the case of Example 3, an interfacial adhesive force equivalent to that of Comparative Example 2 to which a fluorine-based polymer electrolyte membrane was applied was exhibited. In particular, it was confirmed that the membrane-electrode assemblies of Example 2 and Example 3 had an interface adhesion of 580 times or more as compared with Comparative Example 1.

시험예Test Example 3 3

실시예 2 및 비교예 1에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 단위 연료 전지의 성능을 시험하기 위하여, 막-전극 접합체의 양 면 각각에 기체 확산층(SGL 10BB, SGL Carbon Group)을 인접하게 배치하여 단위 연료 전지들을 조립하였다.In order to test the performance of the unit fuel cell including the membrane-electrode assembly according to Example 2 and Comparative Example 1, a gas diffusion layer (SGL 10BB, SGL Carbon Group) was disposed adjacent to both sides of the membrane- Unit fuel cells were assembled.

셀 온도 65℃, 수소극 및 공기극의 상대습도 100%, 대기압과 압력 차이 0 psig로 유지하고, 유량은 수소극과 공기극 각각에 1.5 당량 및 2.0 당량으로 개회로 전압(open circuit voltage, OCV) 1분, 0.6V에서 1분, 0.4V에서 1분을 무한 반복하여 0.6V의 current density 성능 변화를 실시간으로 75시간 동안 측정하였다. 이를 통하여 단위 연료 전지의 성능 감소율을 확인하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.The cell temperature was maintained at 65 ° C., the relative humidity of the hydrogen and air electrodes was 100%, the difference between the atmospheric pressure and the pressure was 0 psig, and the flow rate was 1.5 and 2.0 equivalents of open circuit voltage (OCV) Minute, 1 minute at 0.6V, and 1 minute at 0.4V, and the current density performance change of 0.6V was measured for 75 hours in real time. The performance reduction rate of the unit fuel cell was confirmed through the above, and the results are shown in FIG.

도 5를 참고하면, 비교예 1의 막-전극 접합체를 포함하는 단위 연료 전지는 출력 성능이 지속적으로 감소하는 것으로 나타났다. 그 이유는, 비교예 1의 경우 전압 순환동안 채널 내에 높은 가습 상태가 유지되어 전해질 막에서 전극이 쉽게 탈리되고, 그에 따라 계면에서의 수소이온 전달이 차단되기 때문이다. 그에 비하여, 실시예 2의 막-전극 접합체를 포함하는 단위 연료 전지는 전해질 막과 전극 사이의 계면 밀착력이 우수하여 안정적인 성능을 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다.Referring to FIG. 5, the output performance of the unit fuel cell including the membrane-electrode assembly of Comparative Example 1 was continuously decreased. This is because, in the case of Comparative Example 1, a high humidification state is maintained in the channel during the voltage circulation, so that the electrode easily separates from the electrolyte membrane, thereby blocking the hydrogen ion transfer at the interface. On the other hand, it was confirmed that the unit fuel cell including the membrane-electrode assembly of Example 2 has excellent interfacial adhesion between the electrolyte membrane and the electrode and can exhibit stable performance.

1: 애노드
2: 캐소드
50: 고분자 전해질 막
30: 고분자계 계면 접착층
14: 고분자 바인더 코팅층
16: 가소제 코팅층1: anode
2: Cathode
50: Polymer electrolyte membrane
30: polymeric interface adhesive layer
14: Polymeric binder coating layer
16: plasticizer coating layer

Claims (8)

서로 대향하여 위치한 애노드 및 캐소드;
상기 애노드와 캐소드의 사이에 개제된 고분자 전해질 막; 및
상기 애노드와 상기 고분자 전해질 막의 사이 및 상기 캐소드와 상기 고분자 전해질 막 사이에 각각 개제되고, 상기 고분자 전해질 막과의 가교 구조 또는 사슬 얽힘을 갖는 고분자계 계면 접착층을 포함하며,
상기 고분자계 계면 접착층은 각각 상기 애노드 측 또는 캐소드 측에 접하는 이온 전도성 고분자 바인더 코팅층 및 상기 고분자 전해질 막 측에 접하는 가소제 코팅층에 의해 형성된, 연료 전지용 막-전극 접합체.
An anode and a cathode positioned opposite each other;
A polymer electrolyte membrane interposed between the anode and the cathode; And
A polymeric interface adhesion layer formed between the anode and the polymer electrolyte membrane and between the cathode and the polymer electrolyte membrane and having a crosslinked structure with the polymer electrolyte membrane or a chain entanglement,
Wherein the polymeric interface adhesion layer is formed by an ion conductive polymeric binder coating layer which is in contact with the anode side or the cathode side and a plasticizer coating layer which is in contact with the side of the polymer electrolyte membrane.
제 1 항에 있어서,
상기 이온 전도성 고분자 바인더는 과불소화 술폰산기 함유 고분자, 퍼플루오로계 양성자 전도성 고분자, 술폰화 폴리술폰 공중합체, 술폰화 폴리(에테르-케톤)계 고분자, 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 및 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 이오노머인, 연료 전지용 막-전극 접합체.
The method according to claim 1,
The ion conductive polymer binder may be at least one selected from the group consisting of a perfluoro proton conducting polymer, a sulfonated polysulfone copolymer, a sulfonated poly (ether-ketone) based polymer, a sulfonated polyether ether ketone based polymer, Wherein at least one ionomer selected from the group consisting of a polymer, a polystyrene-based polymer, a polysulfone-based polymer, and a clay-sulfonated polysulfone nanocomposite is used.
제 1 항에 있어서,
상기 가소제는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 연료 전지용 막-전극 접합체.
The method according to claim 1,
Wherein the plasticizer is at least one compound selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, and poly (vinyl acetate-co-vinyl alcohol).
제 1 항에 있어서,
상기 이온 전도성 고분자 바인더 코팅층과 가소제 코팅층은 1:0.5 내지 1:7의 중량비로 형성된, 연료 전지용 막-전극 접합체.
The method according to claim 1,
Wherein the ion conductive polymeric binder coating layer and the plasticizer coating layer are formed at a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 7.
애노드 및 캐소드의 일면에 이온 전도성 고분자 바인더 및 유기 용매를 포함하는 용액을 각각 도포하여 이온 전도성 고분자 바인더 코팅층을 형성시키는 단계;
상기 이온 전도성 고분자 바인더 코팅층 상에 가소제 및 유기 용매를 포함하는 용액을 각각 도포하여 가소제 코팅층을 형성시키는 단계;
상기 이온 전도성 고분자 바인더 코팅층 및 가소제 코팅층이 형성된 애노드 및 캐소드를 건조시켜 고분자계 계면 접착층을 형성시키는 단계; 및
상기 고분자계 계면 접착층이 대향하게 놓인 상기 애노드와 캐소드 사이에 고분자 전해질 막을 개제하고 압착하여, 상기 고분자계 계면 접착층과 상기 고분자 전해질 막과의 가교 구조 또는 사슬 얽힘을 형성시키는 단계
를 포함하는 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
Applying a solution containing an ion conductive polymer binder and an organic solvent on one surface of the anode and the cathode, respectively, to form an ion conductive polymer binder coating layer;
Applying a solution containing a plasticizer and an organic solvent on the ion conductive polymeric binder coating layer to form a plasticizer coating layer;
Forming an ion-conductive polymeric binder coating layer and a plasticizer coating layer on the anode and the cathode to form a polymer-based interface adhesion layer; And
A step of forming a polymer electrolyte membrane between the anode and the cathode in which the polymer interface-face adhesion layer is opposed and pressing them to form a cross-linking structure or a chain entangle between the polymer interface-face adhesion layer and the polymer electrolyte membrane
Electrode assembly for a fuel cell.
제 5 항에 있어서,
상기 건조는 20 내지 200 ℃의 온도 하에서 5 내지 24 시간 동안 수행되는, 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the drying is performed at a temperature of 20 to 200 DEG C for 5 to 24 hours.
제 5 항에 있어서,
상기 압착은, 0 내지 2000 psi의 압력, 50 내지 200 ℃의 온도 및 0.1 내지 3 m/min의 이동 속도 하에서의 롤 프레스 압착; 또는 500 내지 2000 psi의 압력, 50 내지 300 ℃의 온도 및 1 내지 60 분의 가압 시간 하에서의 열간 압착으로 수행되는, 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
The pressing may be performed by roll press pressing under a pressure of 0 to 2000 psi, a temperature of 50 to 200 캜 and a moving speed of 0.1 to 3 m / min; Or by hot pressing under a pressure of 500 to 2000 psi, a temperature of 50 to 300 占 폚 and a pressing time of 1 to 60 minutes.
제 1 항에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지 시스템.A fuel cell system comprising a membrane-electrode assembly according to claim 1.
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