JP2010128238A - Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, and process cartridge - Google Patents
Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, and process cartridge Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010128238A JP2010128238A JP2008303602A JP2008303602A JP2010128238A JP 2010128238 A JP2010128238 A JP 2010128238A JP 2008303602 A JP2008303602 A JP 2008303602A JP 2008303602 A JP2008303602 A JP 2008303602A JP 2010128238 A JP2010128238 A JP 2010128238A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- photosensitive member
- electrophotographic photosensitive
- substituted
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus, and a process cartridge.
有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する感光体は、従来用いられてきた無機光導電体（セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコン等）を主成分として含有する感光体に比較して、製造が比較的容易であること、安価であること、取扱いが容易であること、熱安定性が優れていること等多くの利点を有し、盛んに研究がなされている。 A photoconductor having a photosensitive layer mainly composed of an organic photoconductive compound is compared with a photoconductor containing a conventional inorganic photoconductor (selenium, zinc oxide, cadmium sulfide, silicon, etc.) as a main component. Therefore, it has been actively researched with many advantages such as being relatively easy to manufacture, inexpensive, easy to handle, and excellent thermal stability.
近年、上記有機光導電性化合物に関し、カルバゾール誘導体（例えば、３−（ｐ−メトキシスチリル）−９−（ｐ−メトキシフェニル）−カルバゾール、等）や、テトラアリールベンジジン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、等）等を、感光層中の電荷輸送物質として用いる技術が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５参照）。
本発明は、感光層中の電荷輸送物質として３−（ｐ−メトキシスチリル）−９−（ｐ−メトキシフェニル）−カルバゾール又はＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを単独で用いた電子写真感光体と比較して、繰り返し使用における特性変動が小さい電子写真感光体を提供することを目的とする。 The present invention relates to 3- (p-methoxystyryl) -9- (p-methoxyphenyl) -carbazole or N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′— as a charge transport material in the photosensitive layer. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member in which the characteristic fluctuation in repeated use is small as compared with an electrophotographic photosensitive member using diphenylbenzidine alone.
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
導電性支持体上に、下記一般式（I）で表される化合物を含有する感光層を有する電子写真感光体である。
The above problem is solved by the following means. That is,
The invention according to
An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer containing a compound represented by the following general formula (I) on a conductive support.
〔一般式（Ｉ）中、Ｚは、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。〕
[In the general formula (I), each Z independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group. , N represents an integer of 1 to 3. ]
請求項２に係る発明は、
請求項１記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を被転写体に転写する転写装置と、を備える画像形成装置である。
The invention according to
2. The electrophotographic photosensitive member according to
請求項３に係る発明は、
請求項１記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置、帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置、及び前記電子写真感光体をクリーニングするクリーニング装置から選ばれる少なくとも１種と、を備えるプロセスカートリッジである。
The invention according to
An electrophotographic photosensitive member according to
請求項１に係る発明によれば、感光層中の電荷輸送物質として３−（ｐ−メトキシスチリル）−９−（ｐ−メトキシフェニル）−カルバゾール又はＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを単独で用いた電子写真感光体と比較して、繰り返し使用における特性変動が小さい電子写真感光体が提供される。
請求項２に係る発明によれば、感光層中の電荷輸送物質として３−（ｐ−メトキシスチリル）−９−（ｐ−メトキシフェニル）−カルバゾール又はＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを単独で用いた画像形成装置と比較して、繰り返し使用における画質の変動が小さい画像形成装置が提供される。
請求項３に係る発明によれば、感光層中の電荷輸送物質として３−（ｐ−メトキシスチリル）−９−（ｐ−メトキシフェニル）−カルバゾール又はＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを単独で用いたプロセスカートリッジと比較して、繰り返し使用における画質の変動が小さいプロセスカートリッジが提供される。
According to the first aspect of the invention, 3- (p-methoxystyryl) -9- (p-methoxyphenyl) -carbazole or N, N′-bis (3-methylphenyl) is used as the charge transport material in the photosensitive layer. An electrophotographic photosensitive member is provided which has less characteristic fluctuation in repeated use as compared to an electrophotographic photosensitive member using -N, N'-diphenylbenzidine alone.
According to the invention of
According to the invention of
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態の電子写真感光体は、導電性支持体上に、下記一般式（I）で表される化合物を含有する感光層を有する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The electrophotographic photosensitive member of this embodiment has a photosensitive layer containing a compound represented by the following general formula (I) on a conductive support.
一般式（Ｉ）中、Ｚは、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。 In general formula (I), each Z independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group, n represents an integer of 1 to 3.
前記アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、炭素数６以上２０以下のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、テルフェニル基等が挙げられる。
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, and a terphenyl group.
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記に示すように、チオフェンを中心とするπ共役系の骨格Ａに対して、その両端のベンゼン環にそれぞれカルバゾリル基Ｂが１つずつ配置されている。 In the compound represented by the general formula (I), as shown below, one carbazolyl group B is arranged on each benzene ring with respect to a π-conjugated skeleton A centered on thiophene. ing.
前記構造を有する結果、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、安定的な非晶状態を呈し、成膜性が向上するものと推測される。その結果、得られる膜では電荷の輸送が効果的に行なわれるため、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた感光層では、繰り返し使用における特性（例えば、帯電特性や除電特性）の変動が抑えられるものと推測される（以下、繰り返し使用における特性の変動が抑えられることを、「繰り返し安定性に優れる」ともいう）。しかしながら、本実施形態は前記推測によって限定されることはない。
なお、チオフェンを中心とするπ共役系の骨格Ａは線状であり、この骨格Ａのみで構成される化合物は結晶化し、これを用いて製膜したときには成膜性が低下し易い。
As a result of having the structure, it is presumed that the compound represented by the general formula (I) exhibits a stable amorphous state and improves the film formability. As a result, since the resulting film effectively transports charges, the photosensitive layer using the compound represented by the general formula (I) has characteristics in repeated use (for example, charging characteristics and static elimination characteristics). It is presumed that the fluctuation can be suppressed (hereinafter, the fact that the fluctuation of the characteristics in repeated use can be suppressed is also referred to as “excellent stability in repetition”). However, the present embodiment is not limited by the above estimation.
Note that the π-conjugated skeleton A centered on thiophene is linear, and a compound composed only of the skeleton A is crystallized, and when it is formed into a film, the film-forming property tends to be lowered.
一般式（Ｉ）中、下記構造式（１）で表される２つのカルバゾリル基の結合位置は、特に限定されないが、２，３及び４のうちのいずれか１つと、２’，３’及び４’のうちのいずれか１つとの組み合わせで結合することが好適である。合成上の観点から、前記構造式（１）で表される２つのカルバゾリル基は、２と２’、３と３’、４と４’の位置に結合していることがより好ましく、更に好ましくは３と３’、４と４’の位置に結合している場合であり、特に好ましくは、４と４’の位置に結合している場合である。
In general formula (I), the bonding position of two carbazolyl groups represented by the following structural formula (1) is not particularly limited, but any one of 2, 3 and 4 and 2 ′, 3 ′ and It is preferable to combine in combination with any one of 4 ′. From the viewpoint of synthesis, it is more preferable that the two carbazolyl groups represented by the structural formula (1) are bonded to
一般式（Ｉ）中、ｎは１以上３以下の整数を表し、好ましくは２以上３以下であり、成膜性向上、移動度向上、繰り返し使用における特性変動抑制などの観点から、ｎは２であることが好ましい。 In general formula (I), n represents an integer of 1 or more and 3 or less, preferably 2 or more and 3 or less, and n is 2 from the viewpoints of improving film formability, improving mobility, and suppressing variation in characteristics in repeated use. It is preferable that
一般式（Ｉ）中、Ｚは、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基（より好ましくは、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２以上１０以下の１価の多核芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の芳香環数２以上１０以下の１価の縮合芳香族炭化水素）、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環を表す。
ここで、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素を表す。
また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。
「芳香族複素環」とは、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。
In general formula (I), each Z independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group (more preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted group). A monovalent polynuclear aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatic rings, or a substituted or unsubstituted monovalent condensed aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatic rings), or a substituted or unsubstituted monovalent Represents an aromatic heterocycle.
Here, the “polynuclear aromatic hydrocarbon” represents a hydrocarbon in which two or more aromatic rings composed of carbon and hydrogen are present and the rings are bonded by a carbon-carbon bond.
The “condensed aromatic hydrocarbon” means that there are two or more aromatic rings composed of carbon and hydrogen, and these aromatic rings share a pair of adjacent bonded carbon atoms. Represents a hydrocarbon compound.
“Aromatic heterocycle” refers to an aromatic ring containing elements other than carbon and hydrogen.
一般式（Ｉ）中のＺは、カルバゾリル基のいずれの水素原子と置換していてもよいが、好ましくは、３，６位及び３’，６’位、又は２，７位及び２’，７’位で置換する場合であり、より好ましくは、３，６位及び３’,６’位で置換する場合である。カルバゾリル基の３，６位及び３’,６’位は酸化されやすく、この位置に置換基を導入することで成膜性向上、移動度向上、及び繰り返し使用における特性変動の抑制などが図られる。 Z in the general formula (I) may be substituted with any hydrogen atom of the carbazolyl group, but preferably, the 3,6 and 3 ′, 6 ′ positions, or the 2,7 and 2 ′ positions. In the case of substitution at the 7 ′ position, more preferably, substitution at the 3, 6 position and the 3 ′, 6 ′ position. The carbazolyl group is easily oxidized at the 3, 6 and 3 ′, 6 ′ positions, and by introducing a substituent at this position, the film-forming property is improved, the mobility is improved, and the fluctuation of characteristics in repeated use is suppressed. .
一般式（Ｉ）中、Ｚで表される置換若しくは未置換のアルキル基は、炭素数１以上１２以下であることが好ましく、炭素数１以上８以下であることがより好ましく、炭素数３以上６以下であることが更に好ましい。
Ｚで表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状アルキル基のいずれであってもよく、成膜性、非晶性の観点から好ましくは直鎖状又は分岐状アルキル基である。
In general formula (I), the substituted or unsubstituted alkyl group represented by Z preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more than 3 carbon atoms. More preferably, it is 6 or less.
The alkyl group represented by Z may be a linear, branched, or cyclic alkyl group, and is preferably a linear or branched alkyl group from the viewpoint of film formability and amorphous properties. .
Ｚで表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、又はｎ−ドデシル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、又はｎ−オクチル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、又はｎ−ヘキシル基が更に好ましい。
Ｚで表されるアルキル基は上記置換基を１つ又は２以上有していてもよく、２以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
When the alkyl group represented by Z has a substituent, examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and an n-hexyl group. , N-octyl group, or n-dodecyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, t-butyl group, n-hexyl group, or n-octyl group is preferable, n-propyl group, i A -propyl group, a t-butyl group, or an n-hexyl group is more preferable.
The alkyl group represented by Z may have one or more of the above substituents, and when having two or more substituents, each substituent may be the same or different.
Ｚで表されるアルキル基は、未置換のアルキル基であることが成膜性、非晶性の観点から好ましい。
よって、Ｚで表される置換若しくは未置換のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、又はｎ−オクチル基等が好適であり、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、又はｎ−ヘキシル基が更に好ましい。
The alkyl group represented by Z is preferably an unsubstituted alkyl group from the viewpoints of film formability and amorphous properties.
Therefore, as the substituted or unsubstituted alkyl group represented by Z, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl Group, n-octyl group or the like is preferable, and n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, or n-hexyl group is more preferable.
一般式（Ｉ）におけるＺが、置換基を有するフェニル基の場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はカルボニル基が挙げられ、アルキル基又はアルコキシ基がより好ましい。 When Z in the general formula (I) is a phenyl group having a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, and a carbonyl group, and an alkyl group or an alkoxy group is more preferable.
Ｚで表されるフェニル基における置換基の数は特に限定されず、０個以上５個以下の範囲で置換基を有することが可能であるが、１個以上３個以下であることが好ましく、１個以上２個以下であることがより好ましい。Ｚで表されるフェニル基が２以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
また、フェニル基における該置換基の置換位置は特に限定されず、オルト位、メタ位又はパラ位で置換することができ、成膜性、移動度の観点から好適にはパラ位およびメタ位である。
The number of substituents in the phenyl group represented by Z is not particularly limited, and may have a substituent in the range of 0 or more and 5 or less, but preferably 1 or more and 3 or less, More preferably, it is 1 or more and 2 or less. When the phenyl group represented by Z has two or more substituents, each substituent may be the same or different.
Further, the substitution position of the substituent in the phenyl group is not particularly limited, and can be substituted at the ortho position, the meta position or the para position, and preferably in the para position and the meta position from the viewpoint of film formability and mobility. is there.
一般式（Ｉ）中、Ｚで表される置換若しくは未置換の芳香環数２以上１０以下の１価の多核芳香族炭化水素は、芳香環数２以上５以下であることがより好ましく、芳香環数１以上４以下であることが更に好ましい。 In general formula (I), the substituted or unsubstituted monovalent polynuclear aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatic rings represented by Z is more preferably 2 to 5 aromatic rings. More preferably, the number of rings is 1 or more and 4 or less.
Ｚで表される多核芳香族炭化水素は、具体的には、ビフェニル、ターフェニル、又はクオータフェニル等が挙げられ、ビフェニル、又はターフェニルがより好ましい。 Specific examples of the polynuclear aromatic hydrocarbon represented by Z include biphenyl, terphenyl, and quarterphenyl, and biphenyl and terphenyl are more preferable.
Ｚで表される多核芳香族炭化水素が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、又はアミノ基が挙げられ、アルキル基又はアルコキシ基が更に好ましい。
Ｚで表される多核芳香族炭化水素は上記置換基を１つ又は２以上有していてもよく、２以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
When the polynuclear aromatic hydrocarbon represented by Z has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and an amino group, and an alkyl group or an alkoxy group is more preferable.
The polynuclear aromatic hydrocarbon represented by Z may have one or more of the above substituents, and when having two or more substituents, each substituent may be the same or different. .
Ｚで表される置換若しくは未置換の多核芳香族炭化水素のうち、好適には、ビフェニル、ターフェニル、又はクオータフェニルであり、より好適にはビフェニル又はターフェニルである。 Among the substituted or unsubstituted polynuclear aromatic hydrocarbons represented by Z, biphenyl, terphenyl, or quarterphenyl is preferable, and biphenyl or terphenyl is more preferable.
一般式（Ｉ）中、Ｚで表される置換若しくは未置換の芳香環数２以上１０以下の１価の縮合芳香族炭化水素は、芳香環数２以上４以下であることがより好ましく、芳香環数２以上３以下であることが更に好ましい。
Ｚで表される縮合芳香族炭化水素は、具体的には、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン、又はフルオレン等が挙げられ、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン、又はフルオレンが好ましく、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン又はフルオレンが好ましい。
In general formula (I), the substituted or unsubstituted monovalent condensed aromatic hydrocarbon represented by Z having 2 to 10 aromatic rings is more preferably 2 to 4 aromatic rings. More preferably, the number of rings is 2 or more and 3 or less.
Specific examples of the condensed aromatic hydrocarbon represented by Z include naphthalene, anthracene, pyrene, phenanthrene, perylene, or fluorene, and naphthalene, anthracene, pyrene, phenanthrene, perylene, or fluorene is preferable. , Anthracene, pyrene, phenanthrene, perylene or fluorene.
Ｚで表される縮合芳香族炭化水素が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基又はカルボニル基が挙げられ、アルキル基又はアルコキシ基が更に好ましい。
Ｚで表される縮合芳香族炭化水素は上記置換基を１つ又は２以上有していてもよく、２以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
When the condensed aromatic hydrocarbon represented by Z has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, and a carbonyl group, and an alkyl group or an alkoxy group is more preferable.
The condensed aromatic hydrocarbon represented by Z may have one or more of the above substituents, and when having two or more substituents, each substituent may be the same or different. .
Ｚで表される置換若しくは未置換の縮合芳香族炭化水素のうち、好適には、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン、又はフルオレンであり、より好適にはナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、又はフルオレンであり、更に好適にはナフタレン、アントラセン、ピレン、又はフルオレンである。 Among the substituted or unsubstituted condensed aromatic hydrocarbons represented by Z, preferably naphthalene, anthracene, pyrene, phenanthrene, perylene, or fluorene, more preferably naphthalene, anthracene, pyrene, phenanthrene, or Fluorene, more preferably naphthalene, anthracene, pyrene, or fluorene.
一般式（Ｉ）中、Ｚで表される置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環は、その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）が、５又は６であることがより好ましい。
環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中には２種類以上の異種原子が含まれてもよく、また２個以上の異種原子が含まれてもよい。
In general formula (I), the substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic ring represented by Z preferably has 5 or 6 atoms (Nr) constituting the ring skeleton.
The type and number of atoms (heterogeneous atoms) other than carbon atoms constituting the ring skeleton are not particularly limited, and for example, a sulfur atom, a nitrogen atom, or an oxygen atom is preferably used, and two or more types are included in the ring skeleton. Or two or more heteroatoms may be contained.
具体的には、５員環構造をもつ複素環としては、チオフェン、ピロール、フラン、トリアゾール、チアゾール、ピラゾール、又はチアチアゾールが挙げられ、チオフェン、ピロール、又はフランが好ましく、チオフェン、ピロール又はフランがより好ましく、チオフェンが更に好ましい。
６員環構造をもつ複素環としては、ピリジン、ビピリジン、ピリミジン、又はトリアジンが挙げられ、ピリジン又はトリアジンが好ましく、ピリジンがより好ましい。
特に、Ｚで表される置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環としては、成膜性、合成の観点からチオフェンが好ましい。
Specifically, examples of the heterocyclic ring having a 5-membered ring structure include thiophene, pyrrole, furan, triazole, thiazole, pyrazole, and thithiazole, and thiophene, pyrrole, or furan is preferable, and thiophene, pyrrole, or furan is More preferred is thiophene.
Examples of the heterocyclic ring having a 6-membered ring structure include pyridine, bipyridine, pyrimidine, or triazine, pyridine or triazine is preferable, and pyridine is more preferable.
In particular, as the substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocycle represented by Z, thiophene is preferable from the viewpoints of film formability and synthesis.
Ｚで表される１価の芳香族複素環が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はカルボニル基が挙げられ、アルキル基又はアルコキシ基が更に好ましい。 When the monovalent aromatic heterocycle represented by Z has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, and a carbonyl group, and an alkyl group or an alkoxy group is more preferable.
Ｚで表される芳香族複素環は上記置換基を１つ又は２以上有していてもよく、２以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。 The aromatic heterocyclic ring represented by Z may have one or more of the above substituents, and when having two or more substituents, each substituent may be the same or different.
更に、前記芳香族複素環は、芳香環に複素環が置換しているもの、複素環に芳香環が置換しているもの何れも含み、該複素環及び芳香環として上述の複素環及び芳香環が挙げられる。 Furthermore, the aromatic heterocyclic ring includes both those in which the aromatic ring is substituted with a heterocyclic ring, and those in which the heterocyclic ring is substituted with an aromatic ring. Is mentioned.
Ｚで表される置換若しくは未置換の芳香族複素環のうち、好適には、チオフェン、ピロール、チアゾール、チアチアゾール、ビピリジン、又はトリアジンであり、より好適にはチオフェン、チアゾール、チアチアゾール、又はトリアジンであり、更に好適にはチオフェン又はチアゾールである。 Of the substituted or unsubstituted aromatic heterocycles represented by Z, thiophene, pyrrole, thiazole, thiathiazole, bipyridine, or triazine is preferable, and thiophene, thiazole, thiathiazole, or triazine is more preferable. And more preferably thiophene or thiazole.
上記Ｚの中でも、繰り返し安定性の観点から、水素原子、未置換のアルキル基、未置換若しくは置換のフェニル基、又は未置換若しくは置換のチオフェニル基が好適であり、水素原子、未置換で炭素数１以上８以下のアルキル基、未置換のフェニル基、アルキル基置換のフェニル基、アルコキシ基置換のフェニル基、未置換のチオフェニル基、又はアルキル基置換のチオフェニル基がより好適であり、水素原子、アルキル基置換のフェニル基、又はアルキル基置換のチオフェニル基が更に好適である。 Among the above Z, from the viewpoint of repeated stability, a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, an unsubstituted or substituted phenyl group, or an unsubstituted or substituted thiophenyl group is preferable. 1 to 8 alkyl groups, unsubstituted phenyl groups, alkyl group-substituted phenyl groups, alkoxy group-substituted phenyl groups, unsubstituted thiophenyl groups, or alkyl group-substituted thiophenyl groups are more preferred, a hydrogen atom, An alkyl group-substituted phenyl group or an alkyl group-substituted thiophenyl group is more preferred.
以下、一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example of a compound which has a structure shown by general formula (I) is shown, it is not limited to these.
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、クロスカップリングビアリール合成を利用して得られる。クロスカップリングビアリール合成は、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｋｈａｒａｓｃｈ反応、Ｎｅｇｉｓｈｉ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応、Ｕｌｌｍａｎｎ反応などが用いられる。例えば下記のようにして合成されるが、これに限定されるものではない。 The compound represented by the general formula (I) can be obtained by using cross-coupling biaryl synthesis. In the cross-coupled biaryl synthesis, a Suzuki reaction, a Kharasch reaction, a Negishi reaction, a Stille reaction, a Grignard reaction, an Ullmann reaction, or the like is used. For example, although it synthesize | combines as follows, it is not limited to this.
上記一般式（II）及び（III）中、Ｘ及びＧは、各々独立に、ハロゲン原子、Ｂ（ＯＨ）２、 In the general formulas (II) and (III), X and G are each independently a halogen atom, B (OH) 2 ,
を表す。 Represents.
また、合成反応の際、金属若しくは金属錯体の触媒、塩基、溶媒、又は有機ホスフィン配位子などの助触媒を用いてもよい。
前記金属触媒としては、例えば、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｉ又はＰｔ等が用いられる。
前記金属錯体触媒としては、例えば、テトラ(トリフェニルホスフイン)パラジウム（Ｐｄ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）４）、ジアセトキシパラジウム（Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）、ジ（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（Ｐｄ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）２Ｃｌ２）、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニルパラジウム（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２）、Ｐｄ／Ｃ、又はニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）等が用いられる。
前記塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、又は水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）などの無機塩基や、トリエチルアミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）、ジイソプロピルアミン（ＮＨ（（ＣＨ３）２ＣＨ）２）、ジエチルアミン（ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）２、）、ジメチルアミン（ＮＨ（ＣＨ３）２）、トリメチルアミン（Ｎ（ＣＨ３）３）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、又はピリジンなどの有機塩基が用いられる。
In the synthesis reaction, a catalyst such as a metal or metal complex catalyst, a base, a solvent, or an organic phosphine ligand may be used.
As the metal catalyst, for example, Pd, Cu, Ti, Sn, Ni, Pt or the like is used.
Examples of the metal complex catalyst include tetra (triphenylphosphine) palladium (Pd (P (C 6 H 5 ) 3 ) 4 ), diacetoxypalladium (Pd (OCOCH 3 ) 2 ), and tris (dibenzylideneacetone). Dipalladium (Pd 2 (dba) 3 ), di (triphenylphosphine) dichloropalladium (Pd (P (C 6 H 5 ) 3 ) 2 Cl 2 ), dichloro (1,2-bis (diphenylphosphino) ferroce Nilpalladium (Pd (dppf) 2 Cl 2 ), Pd / C, nickel acetylacetonate (Ni (acac) 2 ), or the like is used.
Examples of the base include inorganic bases such as sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), and barium hydroxide (Ba (OH) 2 ). , Triethylamine (N (C 2 H 5 ) 3 ), diisopropylamine (NH ((CH 3 ) 2 CH) 2 ), diethylamine (NH (C 2 H 5 ) 2 ), dimethylamine (NH (CH 3 ) 2 ), Trimethylamine (N (CH 3 ) 3 ), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU), N, N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP), or pyridine An organic base is used.
前記溶媒は、反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又は水等が用いられる。
有機ホスフィン配位子などの助触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（Ｐ（ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３）、トリブチルホスフィン（Ｐ（Ｃ（ＣＨ３）３）３）、トリエチルホスフィン（Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３）等が用いられる。
The solvent may be any solvent that does not significantly inhibit the reaction, such as aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, acetonitrile, and dimethylformamide. , Dimethyl sulfoxide, methanol, ethanol, isopropyl alcohol or water.
Examples of the promoter such as an organic phosphine ligand include triphenylphosphine (PPh 3 ), tri-o-tolylphosphine (P (o-CH 3 C 6 H 4 ) 3 ), tributylphosphine (P (C ( CH 3 ) 3 ) 3 ), triethylphosphine (P (C 2 H 5 ) 3 ) and the like are used.
また、前記合成反応は、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施される。この反応は、常圧下又は加圧条件下のいずれであってもよい。
反応温度は、２０℃以上３００℃以下の範囲で実施され、好ましくは５０℃以上１８０℃以下の範囲である。反応時間は反応条件により異なるが、数分以上２０時間以下の範囲から選択すればよい。
The synthesis reaction is carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. This reaction may be performed under normal pressure or under pressurized conditions.
The reaction temperature is 20 to 300 ° C., preferably 50 to 180 ° C. The reaction time varies depending on the reaction conditions, but may be selected from the range of several minutes to 20 hours.
金属や金属錯体触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、前記一般式（II）で表される化合物に対して０．００１モル％以上１０モル％以下であり、より好ましくは、０．０１モル％以上５．０モル％以下である。
塩基の使用量は、一般式（II）で表される化合物に対して、０．５モル％以上４．０モル％以下の範囲であり、より好ましくは１．０モル％以上２．５モル％以下の範囲である。
The amount of the metal or metal complex catalyst used is not particularly limited, but is 0.001 mol% or more and 10 mol% or less with respect to the compound represented by the general formula (II), more preferably, It is 0.01 mol% or more and 5.0 mol% or less.
The amount of the base used is in the range of 0.5 mol% or more and 4.0 mol% or less, more preferably 1.0 mol% or more and 2.5 mol% relative to the compound represented by the general formula (II). % Or less.
反応後は、反応溶液を水中に投入後、攪拌し、反応生成物が結晶の場合は吸引濾過で濾取することにより粗生成物が得られる。反応生成物が油状物であれば、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤で抽出し粗生成物が得られる。このようにして得られた組成生物をシリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等でカラム精製するか、又は溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、反応生成物が結晶の場合にはヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の溶剤から再結晶して精製する。 After the reaction, the reaction solution is poured into water and stirred. When the reaction product is a crystal, the reaction product is filtered by suction filtration to obtain a crude product. If the reaction product is oily, it can be extracted with a suitable solvent such as ethyl acetate or toluene to obtain a crude product. The composition organism thus obtained is subjected to column purification with silica gel, alumina, activated clay, activated carbon or the like, or these adsorbents are added to the solution, and unnecessary components are adsorbed. When the reaction product is a crystal, it is purified by recrystallization from a solvent such as hexane, methanol, acetone, ethanol, ethyl acetate, and toluene.
（電子写真感光体）
本実施形態の電子写真感光体は、前述の通り、導電性支持体上に、前述の一般式（I）で表される化合物を含有する感光層を有する。
即ち、本実施形態の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を少なくとも１層有する電子写真感光体であって、前記感光層の少なくとも１層が前述の一般式（I）で表される化合物を１種以上含有する。
本明細書中において、「導電性」とは体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満である性質をいう。
(Electrophotographic photoreceptor)
As described above, the electrophotographic photosensitive member of this embodiment has a photosensitive layer containing the compound represented by the above general formula (I) on a conductive support.
That is, the electrophotographic photosensitive member of this embodiment is an electrophotographic photosensitive member having at least one photosensitive layer on a conductive support, and at least one layer of the photosensitive layer is represented by the general formula (I). Contains one or more compounds.
In the present specification, “conductive” refers to a property having a volume resistivity of less than 10 7 Ω · cm.
電子写真感光体を上記本実施形態の構成とすることにより、感光層中に前記一般式（I）で表される化合物を含まない場合（例えば、電荷輸送物質として、３−（ｐ−メトキシスチリル）−９−（ｐ−メトキシフェニル）−カルバゾール又はＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを単独で用いた場合）と比較して、繰り返し使用における特性（例えば、帯電特性や除電特性）の変動が抑制される。
また、本実施形態の電子写真感光体は、感光層中に前記一般式（I）で表される化合物を含まない電子写真感光体と比べて高感度であり応答速度が速い。
When the electrophotographic photosensitive member has the configuration of the present embodiment, the photosensitive layer does not contain the compound represented by the general formula (I) (for example, 3- (p-methoxystyryl as a charge transport material). ) -9- (p-methoxyphenyl) -carbazole or N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-diphenylbenzidine when used alone) For example, fluctuations in charging characteristics and static elimination characteristics are suppressed.
In addition, the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment has higher sensitivity and faster response speed than an electrophotographic photosensitive member that does not include the compound represented by the general formula (I) in the photosensitive layer.
以下、本実施形態の更に具体的な形態として、電子写真感光体の第１実施形態、第２実施形態及び第３実施形態について、図１乃至図３を参照して説明するが本実施形態はこれらに限定されるものではない。
図１、図２及び図３はそれぞれ電子写真感光体の第１実施形態、第２実施形態及び第３実施形態を示す模式断面図であり、いずれも電子写真感光体１を導電性支持体２及び感光層３の積層方向に沿って切断したものである。
Hereinafter, as a more specific form of the present embodiment, the first embodiment, the second embodiment, and the third embodiment of the electrophotographic photosensitive member will be described with reference to FIGS. 1 to 3. It is not limited to these.
1, FIG. 2 and FIG. 3 are schematic cross-sectional views showing the first, second and third embodiments of the electrophotographic photosensitive member, respectively, in which the electrophotographic
図１及び図２に示す、第１実施形態及び第２実施形態に係る電子写真感光体１は、電荷発生物質と電荷輸送物質とが異なる層に含有される機能分離型感光層を備えるものである。すなわち、感光層３中において、電荷発生物質を含有する層（電荷発生層５）と電荷輸送物質を含有する層（電荷輸送層６）とが別個に形成され、それらが隣接するように積層されている。
前記第１実施形態及び前記第２実施形態では、前記一般式（I）で表される化合物が、電荷輸送物質として電荷輸送層６に含まれる形態が好ましい。
The
In the first embodiment and the second embodiment, it is preferable that the compound represented by the general formula (I) is included in the charge transport layer 6 as a charge transport material.
一方、図３に示す、第３実施形態に係る電子写真感光体１は、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一の層に含有される単層型感光層を備えるものである。すなわち、感光層３中において、電荷発生物質と電荷輸送物質と含有する電荷発生・輸送層８が一層形成されている。
前記第３実施形態では、一般式（I）で表される化合物は、例えば電荷輸送物質として電荷発生・輸送層８に含まれる形態が好ましい。
On the other hand, the
In the third embodiment, the compound represented by the general formula (I) is preferably included in the charge generation /
より詳しくは、第１実施形態に係る電子写真感光体１においては、導電性支持体２上に下引き層４、電荷発生層５及び電荷輸送層６がこの順で積層されて感光層３が構成されており、第２実施形態に係る電子写真感光体１においては、導電性支持体２上に下引き層４、電荷発生層５、電荷輸送層６及び保護層７がこの順で積層されて感光層３が構成されている。また、第３実施形態に係る電子写真感光体１においては、導電性支持体２上に下引き層４及び電荷発生・輸送層８がこの順で積層されて感光層３が構成されている。
なお、図示を省略するが、第２実施形態の変形態様として、第２実施形態における電荷発生層５と電荷輸送層６との積層順を逆にした態様や、第３実施形態の変形態様として、第３実施形態の電荷発生・輸送層８上に、第１及び第２実施形態におけるのと同様の成分からなる保護層７を形成させた態様もある。
導電性支持体２としては、アルミニウムがドラム状、シート状、プレート状等の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。また、注入阻止、接着性改善、干渉縞防止等の目的で陽極酸化処理や、ベーマイト処理、ホーニング処理等を行ってもよい。
More specifically, in the
In addition, although illustration is abbreviate | omitted, as a deformation | transformation aspect of 2nd Embodiment, the aspect which reversed the lamination | stacking order of the
As the
導電性支持体２と感光層３との間又は導電性支持体２と電荷発生・輸送層８との間には、図１、図２及び図３に示すように下引き層４が設けられ、下引き層４としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、等の有機金属化合物、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
An
また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を更に含有させて使用される。
更に、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を更に含有させることもある。
これらの混合割合は、必要に応じて設定される。
Also, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapropropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, β-3,4-epoxycyclohexyltri It is used by further containing a silane coupling agent such as methoxysilane.
Furthermore, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, poly-N-vinylimidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyimide, casein, gelatin, polyethylene, polyester, phenol resin, vinyl chloride- A known binder resin such as vinyl acetate copolymer, epoxy resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyridine, polyurethane, polyglutamic acid or polyacrylic acid may be further contained.
These mixing ratios are set as necessary.
また、下引き層４中には、電気特性の向上や光散乱性の向上などの目的により、各種の有機化合物の微粉末もしくは無機化合物の微粉末が添加される。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子などが有効である。添加微粉末の粒径は０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引き層４の固形分の総量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
In addition, fine powders of various organic compounds or fine powders of inorganic compounds are added to the
下引き層４を形成するための塗布液を調製する際に、微粉末状の物質を添加する場合には、樹脂成分を溶解した溶液中に添加して分散処理が行われる。この分散処理方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの方法が用いられる。
下引き層の厚みは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上２μｍ以下が適当である。また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布したものを乾燥させて下引き層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引き層を形成することが好ましい。
When preparing a coating liquid for forming the
The thickness of the undercoat layer is preferably from 0.01 μm to 10 μm, more preferably from 0.05 μm to 2 μm. In addition, as the coating method used when the undercoat layer is provided, conventional methods such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method are used. Can be used. The coated layer is dried to obtain an undercoat layer. Usually, the drying is performed at a temperature at which the solvent can be evaporated to form a film. In particular, a base material that has been subjected to an acidic solution treatment or a boehmite treatment is preferably formed with an undercoat layer because the defect concealing power of the base material tends to be insufficient.
電荷発生層５に含有される電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等既知のものが使用されるが、とくに金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び、特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び、特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報及び、特開平５−４３８１３号公報開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
As the charge generation material contained in the
電荷発生層は、電荷発生材料と結着樹脂とを混合して形成されるが、前記結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択される。ここで「絶縁性」とは、体積抵抗率が１０１３Ω・ｃｍ以上である性質をいう。
また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いられる。
The charge generation layer is formed by mixing a charge generation material and a binder resin, and the binder resin is selected from a wide range of insulating resins. Here, “insulating” refers to the property of having a volume resistivity of 10 13 Ω · cm or more.
It can also be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinyl carbazole, polyvinyl anthracene, polyvinyl pyrene and polysilane. Preferred binder resins include polyvinyl butyral resin, polyarylate resin (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate resin, polyester resin, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, acrylic resin Insulating resins such as polyacrylamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin are not limited thereto. These binder resins may be used alone or in combination of two or more.
電荷発生材料と結着樹脂の配合比は(質量比)は１０：１から１：１０までの範囲が好ましい。またこれらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法が用いられるが、この際、分散によって電荷発生材料の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに本実施形態で実施した前記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。 The mixing ratio of the charge generation material and the binder resin (mass ratio) is preferably in the range of 10: 1 to 1:10. In addition, as a method for dispersing these, ordinary methods such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, and a sand mill dispersion method are used. However, a condition that the crystal form of the charge generating material is not changed by the dispersion is required. . Incidentally, it has been confirmed that the crystal form is not changed before dispersion in any of the dispersion methods implemented in this embodiment.
更にこの分散の際、電荷発生材料の粒子を０．５μm以下、好ましくは０．３μm以下、更に好ましくは０．１５μm以下の粒子サイズにすることが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いられる。 Further, at the time of dispersion, it is effective to make the particle of the charge generating material 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less. Solvents used for the dispersion include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran Ordinary organic solvents such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and toluene are used alone or in admixture of two or more.
電荷発生層の厚みは０．０５μｍ以上５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いられる。 The thickness of the charge generation layer is preferably 0.05 μm or more and 5 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less. In addition, as a coating method used when the charge generation layer is provided, usual methods such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method are used. Used.
電荷輸送層６としては、公知の技術によって形成されたものが使用され、例えば、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、前記一般式（Ｉ）で示される化合物が用いられる。また、前記一般式（Ｉ）で示される化合物に、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物といった他の電荷輸送材料を１種以上混合して用いられるが、これらに限定されるものではない。混合する際は、電荷移動度の観点から、以下の一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で示される化合物が好ましい。
As the charge transport layer 6, a layer formed by a known technique is used. For example, the charge transport layer 6 includes a charge transport material and a binder resin, or includes a polymer charge transport material. .
As the charge transport material, the compound represented by the general formula (I) is used. In addition, the compounds represented by the general formula (I) include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl and anthraquinone, tetracyanoquinodimethane compounds, and fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone. , Xanthone compounds, benzophenone compounds, cyanovinyl compounds, electron transport compounds such as ethylene compounds, triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds One or more kinds of other charge transport materials such as a compound and a hole transporting compound such as a hydrazone compound may be mixed and used, but are not limited thereto. When mixing, the compound shown by the following general formula (V) or general formula (VI) is preferable from a viewpoint of charge mobility.
一般式（Ｖ）中において、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示す。また、ｎは１又は２を意味する。Ａｒ２及びＡｒ３は置換若しくは未置換のアリール基を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１以上５以下のアルキル基、炭素数が１以上５以下のアルコキシ基、又は炭素数が１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。 In the general formula (V), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. N means 1 or 2. Ar 2 and Ar 3 represent a substituted or unsubstituted aryl group, and the substituent includes a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 carbon atom. Examples thereof include substituted amino groups substituted with 3 or less alkyl groups.
一般式（ＶＩ）中において、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数１以上５以下のアルコキシ基を表わす。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下のアルキル基で置換されたアミノ基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｐ及びｑは０以上２以下の整数である。 In the general formula (VI), R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms. The amino group substituted by the following alkyl groups, or a substituted or unsubstituted aryl group is represented. p and q are integers of 0 or more and 2 or less.
電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン‐アルキッド樹脂、フェノール‐ホルムアルデヒド樹脂、スチレン-アルキッド樹脂や、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材が用いられる。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比(質量比)は１０：１から１：５までの範囲であることが好ましい。 The binder resin used for the charge transport layer is polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile. Copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly-N-vinyl Carbazole, polysilane, and polymer charge transport materials such as polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 are used. These binder resins can be used alone or in admixture of two or more. The blending ratio (mass ratio) of the charge transport material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1: 5.
また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもある。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
このうち特に、下記一般式（ＶII−１）又は（ＶII−２）で示される高分子化合物が強度、安定性に優れ好ましい。
In addition, a polymer charge transport material may be used alone. As the polymer charge transporting material, known materials having charge transporting properties such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane are used. In particular, polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 have a high charge transporting property and are particularly preferable. The polymer charge transport material alone can be used as the charge transport layer, but it may be formed by mixing with the binder resin.
Among these, a polymer compound represented by the following general formula (VII-1) or (VII-2) is particularly preferable because of excellent strength and stability.
前記一般式（ＶII−１）及び（ＶII−２）中、Ａ１は下記一般式（ＶIII−１）及び（ＶIII−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒ9は置換若しくは未置換の芳香環数２以上１０以下の１価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数２以上１０以下の１価の縮合芳香族炭化水素基、炭素数１以上６以下の１価の直鎖状炭化水素基、炭素数２以上１０以下の１価の分枝鎖状炭化水素基、又はヒドロキシル基を表す。Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、Ｚ１は２価のカルボン酸残基を表し、ｍは１以上５以下の整数を表し、ｇは５以上５０００以下の整数を表す。また、Ｂ及びＢ’は、各々独立に、−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈ、又はＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ１−ＣＯ−ＯＲ10で表される基（ただし、Ｙ１、Ｚ１、ｍは上記と同義である。Ｒ10は水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す）を表す。 In the general formulas (VII-1) and (VII-2), A 1 represents at least one selected from the structures represented by the following general formulas (VIII-1) and (VIII-2), and R 9 represents A substituted or unsubstituted monovalent polynuclear aromatic hydrocarbon group having 2 to 10 aromatic rings, a substituted or unsubstituted monovalent condensed aromatic hydrocarbon group having 2 to 10 aromatic rings, and 1 or more carbon atoms A monovalent linear hydrocarbon group having 6 or less, a monovalent branched hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group. Y 1 represents a divalent alcohol residue, Z 1 represents a divalent carboxylic acid residue, m represents an integer of 1 to 5, and g represents an integer of 5 to 5000. B and B ′ are each independently a group represented by —O— (Y 1 —O) m —H or O— (Y 1 —O) m —CO—Z 1 —CO—OR 10. (Wherein Y 1 , Z 1 and m are as defined above. R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group).
前記一般式（ＶIII−１）及び（ＶIII−２）中、Ａｒは、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２以上１０以下の１価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数２以上１０以下の１価の縮合芳香族炭化水素又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換の芳香環数２以上１０以下の２価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数２以上１０以下の２価の縮合芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の２価の芳香族複素環を表し、ｊは０又は１を表し、Ｔは炭素数１以上６以下の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２以上１０以下の２価の分枝鎖状炭化水素基を表す。 In the general formulas (VIII-1) and (VIII-2), Ar represents a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted monovalent polynuclear aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatic rings, substituted Alternatively, it represents a monovalent condensed aromatic hydrocarbon having 2 to 10 unsubstituted aromatic rings or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic ring, and X is a substituted or unsubstituted phenylene group, substituted or unsubstituted A divalent polynuclear aromatic hydrocarbon having 2 to 10 substituted aromatic rings, a divalent condensed aromatic hydrocarbon having 2 to 10 substituted aromatic rings, or a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon Represents an aromatic heterocycle, j represents 0 or 1, and T represents a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent branched hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms. Represents a group.
電荷輸送層の厚みは５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法が用いられる。
電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いられる。
The thickness of the charge transport layer is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, more preferably 10 μm or more and 30 μm or less. As a coating method, a usual method such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method is used.
Solvents used when providing the charge transport layer include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as acetone and 2-butanone, and halogenated fats such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride. Ordinary organic solvents such as aromatic hydrocarbons, cyclic or linear ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether are used alone or in admixture of two or more.
また、画像形成装置（複写機）中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤が添加される。 In addition, for the purpose of preventing deterioration of the photoreceptor due to ozone, oxidizing gas, or light and heat generated in the image forming apparatus (copying machine), an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, etc. are contained in the photosensitive layer. Additives are added.
例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。 For example, examples of the antioxidant include hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, arylalkane, hydroquinone, spirochroman, spiroidanone and derivatives thereof, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds. Examples of the light stabilizer include derivatives such as benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine.
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ、ＣＮ、ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。 In addition, at least one kind of electron accepting substance can be contained for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, and reducing fatigue during repeated use. Usable electron acceptors include, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m- Examples thereof include dinitrobenzene, chloranil, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, and phthalic acid. Of these, benzene derivatives having electron-withdrawing substituents such as fluorenone-based, quinone-based, Cl, CN, and NO 2 are particularly preferable.
本実施形態の電子写真感光体は上述のように保護層（表面層）を備えるようにしてもよいが、磨耗、傷等に対する耐性を持たせるため、保護層を高強度保護層（高強度表面層）とすることが好ましい。この高強度保護層としては、バインダ樹脂中に導電性粒子を分散したもの、通常の電荷輸送層材料にフッ素樹脂、アクリル樹脂等の潤滑性粒子を分散させたもの、シリコーンや、アクリル等のハードコート剤を使用することができる。強度、電気特性、画質維持性等の観点からは、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂からなるものが好ましく、このうち特に、以下の一般式（ＩＸ）で示される化合物が強度、安定性に優れ好ましい。 The electrophotographic photosensitive member of the present embodiment may be provided with a protective layer (surface layer) as described above. However, in order to provide resistance to abrasion, scratches, etc., the protective layer is a high-strength protective layer (high-strength surface). Layer). As this high-strength protective layer, conductive particles are dispersed in a binder resin, lubricating particles such as fluororesin and acrylic resin are dispersed in a normal charge transport layer material, hard materials such as silicone and acrylic A coating agent can be used. From the viewpoint of strength, electrical characteristics, image quality maintenance, etc., those comprising a siloxane-based resin having a charge transporting property and a crosslinked structure are preferred, and among these, compounds represented by the following general formula (IX) are particularly preferred. It is excellent in strength and stability.
Ｇ−Ｄ−Ｆ （ＩＸ） G-D-F (IX)
一般式（ＩＸ）におけるＧは無機ガラス質ネットワークサブグループ、Ｄは可とう性有機サブユニット、Ｆは電荷輸送性サブユニットを意味する。Ｆとしては、光キャリア輸送特性を有する構造として、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、キノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等が挙げられる。 In general formula (IX), G represents an inorganic glassy network subgroup, D represents a flexible organic subunit, and F represents a charge transporting subunit. As F, a structure having photocarrier transport properties includes a triarylamine compound, a benzidine compound, an arylalkane compound, an aryl-substituted ethylene compound, a stilbene compound, an anthracene compound, a hydrazone compound, a quinone compound, Examples include fluorenone compounds, xanthone compounds, benzophenone compounds, cyanovinyl compounds, ethylene compounds, and the like.
一般式（ＩＸ）におけるＧは、好ましくは反応性を有するＳｉ基であり、この基は互いに架橋反応を生じて３次元的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合である無機ガラス質ネットワークを形成する。 G in the general formula (IX) is preferably a reactive Si group, which causes a cross-linking reaction with each other to form an inorganic glassy network that is a three-dimensional Si—O—Si bond.
一般式（ＩＸ）におけるＤは、電荷輸送性を付与するためのＦを、３次元的な無機ガラス質ネットワークに直接結合で結びつけるためのものである。また、堅さの反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークに適度な可とう性を付与し、膜としての強度を向上させるという働きもある。 D in the general formula (IX) is for binding F for imparting charge transporting properties directly to a three-dimensional inorganic glassy network. In addition, the inorganic glassy network, which has firmness but is brittle, is imparted with appropriate flexibility and has an effect of improving the strength as a film.
Ｄにおける、一般式（ＩＸ）で表される化合物と結合で結びつける基とは、一般式（Ｖ）で表される化合物を加水分解した際に生じるシラノール基と結合可能な基を意味し、−Ｓｉ（Ｒ１１）（３−ａ）Ｑａで示される基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等の基がよい。これらのうち、−Ｓｉ（Ｒ１１）（３−ａ）Ｑａで示される基、エポキシ基、イソシアネート基が有する化合物がより強い機械強度を有するため好ましい。なお、Ｒ１１は、水素、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基である。
ａは、１又は２である。
更に、これらの基を分子内に２つ以上持つものが硬化膜の架橋構造が３次元的になり、より強い機械強度を有するため好ましい。
The group bonded to the compound represented by the general formula (IX) in D by a bond means a group that can be bonded to the silanol group generated when the compound represented by the general formula (V) is hydrolyzed, Si (R 11 ) (3-a) A group such as a group represented by Q a , an epoxy group, an isocyanate group, a carboxyl group, a hydroxy group, or a halogen atom is preferable. Of these, -Si (R 11) (3 -a) group represented by Q a, epoxy group, compounds having isocyanate group is preferable because it has a stronger mechanical strength. R 11 is hydrogen, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and Q is a hydrolyzable group.
a is 1 or 2.
Furthermore, those having two or more of these groups in the molecule are preferable because the crosslinked structure of the cured film becomes three-dimensional and has higher mechanical strength.
保護層において、膜の成膜性、可とう性を調整する等の目的から、前記一般式（ＩＸ）で示される化合物と、他のカップリング剤又はフッ素化合物と、を混合して用いてもよい。他のカップリング剤又はフッ素化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤を用いることができる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等を用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）、等を用いることができる。
In the protective layer, for the purpose of adjusting the film formability and flexibility of the film, the compound represented by the general formula (IX) may be used in combination with another coupling agent or a fluorine compound. Good. As other coupling agents or fluorine compounds, various silane coupling agents and commercially available silicone hard coat agents can be used.
As silane coupling agents, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, Dimethyldimethoxysilane and the like can be used. Commercially available hard coat agents include KP-85, X-40-9740, X-40-2239 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), and AY42-440, AY42-441, AY49-208 (manufactured by Toray Dow Corning). Etc.) can be used.
保護層にはまた、撥水性や低付着性等の付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、等の含フッ素化合物を加えてもよい。シランカップリング剤の量は特に限定はない。前記含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して質量で０．２５以下とすることが望ましい。これを越えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。また、膜の強度を向上させるために、前述の−Ｓｉ（Ｒ１１）（３−ａ）Ｑａで示される加水分解性基を有する置換ケイ素基を２個以上有している化合物を同時に用いることがより好ましい。 The protective layer also has (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) for imparting water repellency and low adhesion. Trimethoxysilane, 3- (heptafluoroisopropoxy) propyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, 1H, 1H , 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane and the like may be added. The amount of the silane coupling agent is not particularly limited. The amount of the fluorine-containing compound is desirably 0.25 or less by mass with respect to the compound not containing fluorine. Beyond this, there may be a problem with the film formability of the crosslinked film. In order to improve the strength of the film, a compound having two or more substituted silicon groups having a hydrolyzable group represented by the aforementioned -Si (R 11 ) (3-a) Q a is simultaneously used. It is more preferable.
これらのコーティング液の調製は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が使用できるが、好ましくは沸点が１００℃以下のものである。これらは、混合して使用することもできる。溶剤量には特に限定はないが、少なすぎると一般式（ＩＸ）で示される化合物が析出しやすくなるため、一般式（ＩＸ）で示される化合物１部に対し０．５部以上３０部以下、好ましくは、１部以上２０部以下で使用される。反応温度及び時間は原料の種類によっても異なるが、通常、０℃以上１００℃以下、好ましくは１０℃以上７０℃以下、特に好ましくは、１５℃以上５０℃以下の温度で行う。反応時間に特に制限はないが、反応時間が長くなるとゲル化を生じ易くなるため、１０分から１００時間の範囲で行うことが好ましい。 These coating solutions are prepared in the absence of a solvent or, if necessary, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether and dioxane. Although it can be used, it preferably has a boiling point of 100 ° C. or lower. These can also be used as a mixture. The amount of the solvent is not particularly limited, but if it is too small, the compound represented by the general formula (IX) is likely to be precipitated. Therefore, 0.5 part or more and 30 parts or less with respect to 1 part of the compound represented by the general formula (IX) Preferably, it is used at 1 part or more and 20 parts or less. Although the reaction temperature and time vary depending on the type of raw material, it is usually 0 to 100 ° C., preferably 10 to 70 ° C., particularly preferably 15 to 50 ° C. Although there is no restriction | limiting in particular in reaction time, Since it will become easy to produce gelation when reaction time becomes long, it is preferable to carry out in 10 minutes to 100 hours.
硬化触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等のプロトン酸、アンモニア、トリエチルアミン等の塩基、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクエ酸第一錫等の有機錫化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩等が挙げられるが、保存安定性の点で金属化合物が好ましく、更に、金属のアセチルアセトナート、あるいは、アセチルアセテートが好ましく、特にアルミニウムトリアセチルアセトナートが好ましい。 Curing catalysts include proton acids such as hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid and sulfuric acid, bases such as ammonia and triethylamine, organotin compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate and stannous oxalate, tetra-n-butyl Examples include titanates, organotitanium compounds such as tetraisopropyl titanate, organoaluminum compounds such as aluminum tributoxide, aluminum triacetylacetonate, iron salts of organic carboxylic acids, manganese salts, cobalt salts, zinc salts, zirconium salts, etc. From the viewpoint of storage stability, a metal compound is preferable, and further, metal acetylacetonate or acetylacetate is preferable, and aluminum triacetylacetonate is particularly preferable.
硬化触媒の使用量には特に限定はないが、保存安定性、特性、強度等の点で加水分解性ケイ素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上１０質量％以下がより好ましい。硬化温度には特に限定はないが、所望の強度を得るためには好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上に設定される。硬化時間には特に限定はないが、１０分以上５時間以下が好ましい。また、硬化反応を行ったのち、高湿度状態に保ち、特性の安定化を図ることも有効である。更に、用途によっては、ヘキサメチルジシラザンや、トリメチルクロロシラン等を用いて表面処理を行い、疎水化することもある。 Although there is no limitation in the usage-amount of a curing catalyst, 0.1 mass% or more and 20 mass% or less with respect to the total amount of the material containing a hydrolyzable silicon substituent at points, such as storage stability, a characteristic, and intensity | strength. Is preferable, and 0.3 mass% or more and 10 mass% or less are more preferable. The curing temperature is not particularly limited, but is preferably set to 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher in order to obtain a desired strength. Although there is no limitation in particular in hardening time, 10 minutes or more and 5 hours or less are preferable. It is also effective to stabilize the characteristics after the curing reaction by maintaining a high humidity state. Furthermore, depending on the application, surface treatment may be performed using hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, or the like to make it hydrophobic.
電子写真感光体の保護層には、帯電器で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。 It is preferable to add an antioxidant to the protective layer of the electrophotographic photosensitive member for the purpose of preventing deterioration due to an oxidizing gas such as ozone generated by a charger. When the mechanical strength of the surface of the photoconductor is increased and the photoconductor has a long life, the photoconductor is in contact with the oxidizing gas for a long time, and therefore, stronger oxidation resistance is required than before.
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、等の公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては２０質量％以下が望ましく、１０質量％以下が更に望ましい。 Antioxidants are preferably hindered phenols or hindered amines, organic sulfur antioxidants, phosphite antioxidants, dithiocarbamate antioxidants, thiourea antioxidants, benzimidazole antioxidants. , Etc., may be used. The addition amount of the antioxidant is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、等が挙げられる。 Examples of the hindered phenol antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, N, N′-hexamethylene bis (3,5-di). -T-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, 2, 6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4 , 4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2-t-butyl-6- (3-butyl-2-hydride) Carboxymethyl-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,4'-butylidene bis (3-methyl -6-t-butylphenol), and the like.
また、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長等の目的でアルコールに溶解する樹脂を加えることもある。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂（例えば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。上記樹脂の分子量は２０００以上１０００００以下が好ましく、５０００以上５００００以下が更に好ましい。分子量は２０００より小さいと所望の効果が得られなくなり、１０００００より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする。添加量は１％以上４０％以下が好ましく、更に好ましくは１％以上３０％以下であり、５％以上２０％以下が特に好ましい。１％未満の場合は所望の効果が得られにくくなり、４０％よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる。 Further, a resin that dissolves in alcohol may be added for the purposes of discharge gas resistance, mechanical strength, scratch resistance, particle dispersibility, viscosity control, torque reduction, wear amount control, pot life extension, and the like. Examples of resins soluble in alcohol solvents include polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, and polyvinyl acetal resins such as partially acetalized polyvinyl acetal resins in which a part of butyral is modified with formal or acetoacetal (for example, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). ESREC B, K, etc.), polyamide resin, cellulose resin, phenol resin and the like. In particular, polyvinyl acetal resin is preferable in terms of electrical characteristics. The molecular weight of the resin is preferably from 2,000 to 100,000, and more preferably from 5,000 to 50,000. If the molecular weight is less than 2000, the desired effect cannot be obtained. If the molecular weight is more than 100,000, the solubility becomes low and the addition amount is limited, or the film formation is poor at the time of coating. The addition amount is preferably 1% to 40%, more preferably 1% to 30%, and particularly preferably 5% to 20%. If it is less than 1%, it is difficult to obtain the desired effect, and if it exceeds 40%, image blurring under high temperature and high humidity tends to occur.
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性を改善するために、保護層に各種粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、併用してもよい。粒子の一例として、ケイ素含有粒子を挙げることができる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。最表面層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から最表面層の全固形分中の０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下用いられる。 Furthermore, various particles can be added to the protective layer in order to improve the antifouling substance adhesion and lubricity on the surface of the electrophotographic photosensitive member. They can be used alone or in combination. An example of the particles may include silicon-containing particles. The silicon-containing particles are particles containing silicon as a constituent element, and specific examples include colloidal silica and silicone particles. The colloidal silica used as the silicon-containing particles is an acid or alkaline aqueous dispersion having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm, preferably 10 nm to 30 nm, or those dispersed in an organic solvent such as alcohol, ketone, ester, etc. Those selected and generally commercially available can be used. The solid content of colloidal silica in the outermost surface layer is not particularly limited, but it is 0.1% by mass or more in the total solid content of the outermost surface layer in terms of film forming properties, electrical characteristics, and strength. % By mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less.
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、球状で、平均粒子径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、更に十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善される。 Silicone particles used as silicon-containing particles are spherical and have an average particle diameter of 1 nm to 500 nm, preferably 10 nm to 100 nm, selected from silicone resin particles, silicone rubber particles, and silicone surface-treated silica particles, and are generally commercially available. You can use what you have. Silicone particles are small particles that are chemically inert and excellent in dispersibility in resin, and since the content required to obtain more sufficient properties is low, the electron does not hinder the crosslinking reaction. The surface properties of the photographic photoreceptor are improved.
すなわち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。電子写真感光体における最表面層中のシリコーン粒子の含有量は、最表面層の全固形分中の０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。 That is, it can improve the lubricity and water repellency of the surface of the electrophotographic photosensitive member while being uniformly incorporated into a strong cross-linked structure, and maintain good wear resistance and adherence to contaminants over a long period of time. it can. The content of the silicone particles in the outermost surface layer in the electrophotographic photosensitive member is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less in the total solid content of the outermost surface layer, and is 0.5% by mass or more and 10% by mass or less. More preferred.
また、その他の粒子としては、４フッ化エチレン、３フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や「第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集、ｐ８９」に示されるような、前記フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。ここで、「半導電性」とは体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上１０１３Ω・ｃｍ未満である性質をいう。 Other particles include fluorine-based particles such as ethylene tetrafluoride, trifluoride ethylene, propylene hexafluoride, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride, as well as the 8th Polymer Materials Forum Lecture Proceedings, p89. As shown, particles made of a resin obtained by copolymerizing the fluororesin and a monomer having a hydroxyl group, ZnO—Al 2 O 3 , SnO 2 —Sb 2 O 3 , In 2 O 3 —SnO 2 , ZnO—TiO 2 And semiconductive metal oxides such as ZnO—TiO 2 , MgO—Al 2 O 3 , FeO—TiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, and MgO. Here, “semiconductive” refers to a property having a volume resistivity of 10 7 Ω · cm or more and less than 10 13 Ω · cm.
また、同様の目的で保護層にシリコーンオイル等のオイルを添加することもある。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等が挙げられる。 For the same purpose, an oil such as silicone oil may be added to the protective layer. Examples of the silicone oil include silicone oils such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and phenylmethylsiloxane, amino-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane, carbinol-modified polysiloxane, methacryl-modified polysiloxane, and mercapto. Reactive silicone oils such as modified polysiloxanes and phenol-modified polysiloxanes, cyclic dimethylcyclosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, 1,3, 5-trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrapheny Cyclotetrasiloxane, cyclic methylphenylcyclosiloxanes such as 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7,9-pentaphenylcyclopentasiloxane, and cyclic phenylcyclo such as hexaphenylcyclotrisiloxane Hydrosilyl group-containing cyclosiloxanes such as siloxanes, fluorine-containing cyclosiloxanes such as 3- (3,3,3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane, methylhydrosiloxane mixtures, pentamethylcyclopentasiloxane and phenylhydrocyclosiloxane And cyclic siloxanes such as vinyl group-containing cyclosiloxanes such as pentavinylpentamethylcyclopentasiloxane.
単層型感光層の場合、当該単層型感光層は、上記電荷発生物質、上記電荷輸送物質（前述の一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。）及び結着樹脂を含有して形成される。なお、電荷輸送物質は高分子電荷輸送物質であってもよい。上記結着樹脂としては、上記電荷発生層及び電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生物質の含有量は、１０質量％以上８５質量％以下、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。また、電荷輸送物質の含有量は５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。なお、一般式（ＩＶ）で示される化合物を添加することもできる。塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記と同様のものを用いることができる。単層型感光層の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下が更に好ましい。 In the case of a single-layer type photosensitive layer, the single-layer type photosensitive layer contains the charge generation material, the charge transport material (including the compound represented by the general formula (I)) and a binder resin. It is formed. The charge transport material may be a polymer charge transport material. As the binder resin, the same binder resin as that used in the charge generation layer and the charge transport layer can be used. The content of the charge generating substance in the single-layer type photosensitive layer is 10% by mass to 85% by mass, preferably 20% by mass to 50% by mass. The content of the charge transport material is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less. In addition, the compound shown by general formula (IV) can also be added. The solvent and coating method used for coating can be the same as described above. The film thickness of the single-layer type photosensitive layer is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 40 μm or less.
更に、電子写真感光体の導電性支持体から最も離れた位置に配置される最外部の層には、フッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂の水性分散液を塗布、あるいは浸漬処理することもできる。この場合、転写効率の向上が図れるため好ましい。また、帯電、露光、現像、転写、クリーニングの反復過程で生じる感光層の摩耗の進行を十分に抑制し、感光体の長寿命化が図られる。 Further, an aqueous dispersion of a modified resin containing a fluorine-based resin as an essential component is applied or immersed in the outermost layer disposed at the position farthest from the conductive support of the electrophotographic photosensitive member. You can also. This is preferable because the transfer efficiency can be improved. In addition, it is possible to sufficiently suppress the progress of abrasion of the photosensitive layer that occurs in the repeated processes of charging, exposure, development, transfer, and cleaning, thereby extending the life of the photoreceptor.
電子写真感光体の上記最外部の層に適用する、フッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂の水性分散液について以下に説明する。フッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレンのホモポリマー又はテトラフルオロエチレンとオレフィン、含フッ素オレフィン、パーフルオロオレフィン、フルオロアルキルビニルエーテル等とのコポリマー、フッ化ビニリデンのホモポリマー又はフッ化ビニリデンとオレフィン、含フッ素オレフィン、パーフルオロオレフィン、フルオロアルキルビニルエーテル等とのコポリマー、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー又はクロロトリフルオロエチレンとオレフィン、含フッ素オレフィン、パーフルオロオレフィン、フルオロアルキルビニルエーテル等とのコポリマー等が挙げられ、特に、テトラフルオロエチレンのホモポリマー又はコポリマーが好ましく、また、テトラフルオロエチレンのホモポリマーと各種コポリマーを質量比で９５：５から１０：９０までの範囲で混合して用いることも好ましい。 An aqueous dispersion of a modified resin containing a fluororesin as an essential component applied to the outermost layer of the electrophotographic photoreceptor will be described below. Fluorocarbon resins include tetrafluoroethylene homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene and olefins, fluorine-containing olefins, perfluoroolefins, fluoroalkyl vinyl ethers, vinylidene fluoride homopolymers or vinylidene fluoride and olefins, fluorine-containing Copolymers with olefins, perfluoroolefins, fluoroalkyl vinyl ethers, homopolymers of chlorotrifluoroethylene or copolymers of chlorotrifluoroethylene with olefins, fluorine-containing olefins, perfluoroolefins, fluoroalkyl vinyl ethers, etc. , Tetrafluoroethylene homopolymers or copolymers are preferred, and tetrafluoroethylene homopolymers and various copolymers are In 95: it is also preferable to use a mixture in the range from 5 to ten ninety.
フッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂は、水性分散液として用いられるが、この水性分散液には更にワックス及び／又はシリコーンを含有させることもできる。ワックス及び／又はシリコーンを含有させることにより、フッ素系樹脂がブレード内部に浸透することを促進するため好ましい。 The modified resin containing a fluorine-based resin as an essential component is used as an aqueous dispersion, and the aqueous dispersion may further contain a wax and / or silicone. By containing wax and / or silicone, it is preferable to promote penetration of the fluorine-based resin into the blade.
ここで、ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペロトラタム等、シリコーンとしては、シリコーンオイル、シリコーングリス、オイルコンパウンド、シリコーンワニス等が挙げられる。 Here, examples of the wax include paraffin wax, microcrystalline wax, and perotratam. Examples of the silicone include silicone oil, silicone grease, oil compound, and silicone varnish.
フッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂の水性分散液には、必要によって、フッ素系あるいはその他ノニオン系、カチオン系、アニオン系又は両性界面活性剤、ｐＨ調整剤、溶剤、多価アルコール、柔軟剤、粘度調整剤、光安定剤、酸化防止剤等を混合することもできる。浸透層の形成は、ブレード部材を、フッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂の水性分散液中に浸漬することにより行うことができるが、フッ素系樹脂のブレード部材内部への浸透を促進するために、減圧下で行うこともできる。この際の圧力としては、０．９気圧以下、好ましくは、０．８気圧以下、より好ましくは０．７気圧以下にて処理する。 For aqueous dispersions of modified resins containing fluorine resin as an essential component, fluorine-based or other nonionic, cationic, anionic or amphoteric surfactants, pH adjusters, solvents, polyhydric alcohols, flexible An agent, a viscosity modifier, a light stabilizer, an antioxidant and the like can also be mixed. The penetration layer can be formed by immersing the blade member in an aqueous dispersion of a modified resin containing a fluorine-based resin as an essential component, but promotes the penetration of the fluorine-based resin into the blade member. Therefore, it can also be performed under reduced pressure. The pressure at this time is 0.9 atm or less, preferably 0.8 atm or less, more preferably 0.7 atm or less.
また、水性分散液を４０℃以上、好ましくは５０℃以上に加熱することが浸透の促進に効果的である。更に、０．１気圧以上、好ましくは、０．２気圧以上、より好ましくは０．３気圧以上にて処理することも効果的であり、減圧、加圧、加熱処理を組み合わせることも効果的である。また、スプレーや、塗布法によりブレード部材に付着させたのち、４０℃以上、好ましくは５０℃以上に加熱し、浸透層を形成することもある。更に、フッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂の水性分散液を付着させた後、加熱乾燥を行う前、あるいは行った後にふき取り、あるいは洗浄を行うこともある。 In addition, heating the aqueous dispersion to 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher is effective in promoting penetration. Further, it is effective to treat at 0.1 atm or higher, preferably 0.2 atm or higher, more preferably 0.3 atm or higher, and it is also effective to combine decompression, pressurization and heat treatment. is there. Moreover, after making it adhere to a braid | blade member by spraying or the apply | coating method, it may heat at 40 degreeC or more, Preferably it is 50 degreeC or more, and a penetration layer may be formed. Further, after attaching an aqueous dispersion of a modified resin containing a fluorine-based resin as an essential component, wiping or washing may be performed before or after heat drying.
（画像形成装置）
図４は、画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図４に示す画像形成装置２００は、電子写真感光体２０７と、電子写真感光体２０７を接触帯電方式により帯電させる帯電装置２０８と、帯電装置２０８に接続された電源２０９と、帯電装置２０８により帯電される電子写真感光体２０７を露光して静電潜像を形成する露光装置２１０と、露光装置２１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置２１１と、現像装置２１１により形成されたトナー像を被転写体５００に転写する転写装置２１２と、クリーニング装置２１３と、除電器２１４と、定着装置２１５とを備える。
(Image forming device)
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a preferred embodiment of the image forming apparatus. An
図４に示した帯電装置２０８は、感光体２０７の表面に接触型帯電部材（例えば、帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を帯電させるものである。
The charging
接触型帯電部材としては、芯材の外周面に弾性層、抵抗層、保護層等を設けたローラ状のものが好適に用いられる。なお、接触型帯電部材の形状は、上記したローラ状の他、ブラシ状、ブレード状、ピン電極状等何れでもよく、画像形成装置の仕様や形態に合わせて任意に選択することができる。
ローラ状の接触型帯電部材における芯材の材質としては、導電性を有するもの、例えば、鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等が用いられる。また、導電性粒子等を分散した樹脂成形品等を用いることができる。弾性層の材質としては、導電性あるいは半導電性を有するもの、例えば、ゴム材に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散したものが使用可能である。抵抗層及び保護層の材質としては結着樹脂に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散し、その抵抗を制御したものである。
As the contact-type charging member, a roller-shaped member in which an elastic layer, a resistance layer, a protective layer and the like are provided on the outer peripheral surface of the core material is preferably used. The shape of the contact-type charging member may be any of the above-described roller shape, brush shape, blade shape, pin electrode shape, and the like, and can be arbitrarily selected according to the specifications and form of the image forming apparatus.
As a material of the core material in the roller-shaped contact type charging member, a conductive material such as iron, copper, brass, stainless steel, aluminum, nickel or the like is used. Also, a resin molded product in which conductive particles or the like are dispersed can be used. As the material of the elastic layer, a material having conductivity or semiconductivity, for example, a material in which conductive particles or semiconducting particles are dispersed in a rubber material can be used. As the material of the resistance layer and the protective layer, conductive particles or semiconductive particles are dispersed in a binder resin, and the resistance is controlled.
これらの接触型帯電部材を用いて感光体を帯電させる際には、接触型帯電部材に電圧が印加されるが、かかる印加電圧は直流電圧、直流電圧に交流電圧を重畳したもののいずれでもよい。 When charging the photoreceptor using these contact-type charging members, a voltage is applied to the contact-type charging member. The applied voltage may be either a DC voltage or a DC voltage superimposed with an AC voltage.
なお、図４における接触型帯電部材の代わりに、コロトロン、スコロトロン等の非接触方式のコロナ帯電装置を用いることも可能である。これらは画像形成装置の仕様や形態に合わせて選択することができる。 Note that a non-contact type corona charging device such as a corotron or a scorotron may be used instead of the contact type charging member in FIG. These can be selected according to the specifications and form of the image forming apparatus.
露光装置２１０としては、電子写真感光体表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。
As the
現像装置２１１としては、一成分系、二成分系等の正規または反転現像剤を用いた従来より公知の現像装置等を用いることができる。現像装置２１１に使用されるトナーの形状は特に限定されないが、高画質化、エコロジーの観点から球形トナーが好ましい。
As the developing
転写装置２１２としては、ローラ状の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。
Examples of the
クリーニング装置２１３は、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニング装置としては、クリーニングブレードの他、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等を用いることができるが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
The
上記実施形態は１つの画像形成ユニットを有するものであるが、他の実施形態に係る画像形成装置は、この画像形成ユニットを複数有するタンデム型画像形成装置とすることがある。 Although the above embodiment has one image forming unit, an image forming apparatus according to another embodiment may be a tandem type image forming apparatus having a plurality of image forming units.
例えば、画像形成ユニットが４つである場合、４つの画像形成ユニットの各現像装置においては、例えばイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色の色成分トナーが使用される。また、タンデム型画像形成装置は、４つの画像形成ユニットに共通し記録材料を搬送するベルトと、このベルトを搬送する搬送装置と、各現像装置にトナー像を供給するトナー供給装置と、カラートナー像を記録材料に定着させる定着装置とを備えていることが好ましい。 For example, when there are four image forming units, for example, yellow, magenta, cyan, and black color component toners are used in the developing devices of the four image forming units. The tandem image forming apparatus includes a belt that is common to the four image forming units and conveys a recording material, a conveyance device that conveys the belt, a toner supply device that supplies a toner image to each developing device, and a color toner. A fixing device for fixing the image to the recording material is preferably provided.
上述した本実施形態の画像形成装置は、強い機械的強度を有している電子写真感光体の場合、電子写真感光体へのストレスが大きい接触帯電を用いた場合、特に優れた耐久性を示す。また、本実施形態の画像形成装置は写真感光体を２０００００サイクル以上、更に、２５００００サイクル、あるいは、３０００００サイクル以上も使用する場合には、トナーのみを単独に補給できる機構を有するものが好ましい。 The above-described image forming apparatus of the present embodiment exhibits particularly excellent durability in the case of an electrophotographic photosensitive member having a high mechanical strength, when contact charging that causes a large stress on the electrophotographic photosensitive member is used. . Further, the image forming apparatus of this embodiment preferably has a mechanism capable of supplying only toner alone when the photographic photosensitive member is used for 200000 cycles or more, further 250,000 cycles or 300000 cycles or more.
本実施形態の電子写真感光体は高感度、高速応答性に優れているため、画像形成装置において、電子写真プロセススピードが３００ｍｍ／秒以上、更には、４００ｍｍ／秒以上で使用される場合にその効果がより顕著になる。 Since the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment is excellent in high sensitivity and high-speed response, when the electrophotographic process speed is used at 300 mm / second or more, more preferably 400 mm / second or more in the image forming apparatus, The effect becomes more remarkable.
（プロセスカートリッジ）
図５は、電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体２０７とともに、帯電装置２０８、現像装置２１１、クリーニング装置（クリーニング手段）２１３、露光のための開口部２１８、及び、除電露光のための開口部２１７を取り付けレール２１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ３００は、現像装置２１１により形成されたトナー像を被転写体５００に転写する転写装置２１２と、定着装置２１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
以上、好ましい実施形態を説明したが、本実施形態は、その要旨の範囲内で様々な変形や変更がされる。
(Process cartridge)
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a preferred embodiment of a process cartridge including an electrophotographic photosensitive member. In addition to the electrophotographic
The
As mentioned above, although preferable embodiment was described, this embodiment can be variously modified and changed within the scope of the gist.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、目的物の同定には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００、３００ＭＨｚ）と、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社 堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１））を用いた。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all. For identification of the target product, 1 H-NMR spectrum ( 1 H-NMR, solvent: CDCl 3 , Varian Inc., UNITY-300, 300 MHz) and IR spectrum (Fourier transform infrared by KBr tablet method). A spectrophotometer (Horiba, Ltd., FT-730, resolution: 4 cm −1 )) was used.
＜一般式（I）で表される化合物の合成＞
一般式（I）で表される化合物の合成の例として、以下、例示化合物１５の合成例について説明する。
１１．２ｇの３，６−ｔ‐ブチル−カルバゾール、１１．３２ｇの１−ブロモ−４−ヨードベンゼン、１．００ｇの硫酸銅五水和物、９．４ｇの炭酸カリウム、４０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）を１００ｍｌ二口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃で６時間加熱した。
反応終了後、トルエンを加え濾過した。ロータリーエバポレーターにて濾液の溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝２：５（体積比））にて精製し、エタノールとヘキサンの混合溶媒（エタノール：ヘキサン＝１：１（体積比））から再結晶し、９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−３，６−ｔ‐ブチル−カルバゾールを１０．２ｇ得た。
<Synthesis of Compound Represented by General Formula (I)>
As an example of the synthesis of the compound represented by the general formula (I), a synthesis example of the exemplary compound 15 will be described below.
11.2
After completion of the reaction, toluene was added and filtered. The solvent of the filtrate was distilled off with a rotary evaporator to obtain a crude product. This was purified by column chromatography (chloroform: hexane = 2: 5 (volume ratio)), recrystallized from a mixed solvent of ethanol and hexane (ethanol: hexane = 1: 1 (volume ratio)), and 9- ( 10.2 g of 4-bromophenyl) -9H-3,6-tert-butyl-carbazole was obtained.
窒素雰囲気下で、６ｍｌのトルエンに溶解させた０．１７４ｇのテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムを１００ｍｌフラスコに入れ、上記得られた９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−３，６−ｔ−ブチル−カルバゾールの２．７ｇ、６ｍｌのトルエン、１２ｍｌの１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液、６ｍｌのエタノール、１．２６ｇの２−クロロチオフェンボロン酸の順に加え、１２時間還流した。
反応終了後、反応溶液を濾過し、純水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９（体積比））にて精製し、酢酸エチルで再結晶し、９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−Ｈ−３，６−ｔ−ブチル−カルバゾール１．４ｇを得た。
Under a nitrogen atmosphere, 0.174 g of tetra (triphenylphosphine) palladium dissolved in 6 ml of toluene was placed in a 100 ml flask, and the above-obtained 9- (4-bromophenyl) -9H-3,6-t- 2.7 g of butyl-carbazole, 6 ml of toluene, 12 ml of 1M aqueous sodium hydrogen carbonate solution, 6 ml of ethanol and 1.26 g of 2-chlorothiopheneboronic acid were added in this order, and the mixture was refluxed for 12 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, washed with pure water and dried over sodium sulfate. This was purified by column chromatography (ethyl acetate: hexane = 1: 9 (volume ratio)), recrystallized from ethyl acetate, and 9- (4- (5-chlorothiophen-2-yl) phenyl) -H. 1.4 g of -3,6-tert-butyl-carbazole was obtained.
次に、２０ｍｌフラスコに、０．２３３ｇの塩化ニッケル、１．８９ｇのトリフェニルホスフィンを入れ、９ｍｌの無水ＤＭＦに溶解させた。その後、５０℃まで加熱して０．１１８ｇの亜鉛を加えた。溶液が赤色に変化したのを確認から５０℃で１時間加熱した。その後、上記得られた９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−Ｈ−３，６−ｔ‐ブチル−カルバゾールの１．４ｇを加えて、さらに５０℃で４時間加熱した。反応終了後、純水に反応溶液を入れ撹拌し、濾過を行い、粗生成物を得た。これをトルエンで再結晶し精製を行い、一般式（Ｉ）で表される前記具体例化合物１５を０．４ｇ得た。 Next, 0.233 g of nickel chloride and 1.89 g of triphenylphosphine were placed in a 20 ml flask and dissolved in 9 ml of anhydrous DMF. Then, it heated to 50 degreeC and 0.118 g of zinc was added. After confirming that the solution turned red, it was heated at 50 ° C. for 1 hour. Thereafter, 1.4 g of the 9- (4- (5-chlorothiophen-2-yl) phenyl) -H-3,6-tert-butyl-carbazole obtained above was added and further heated at 50 ° C. for 4 hours. did. After completion of the reaction, the reaction solution was added to pure water and stirred, followed by filtration to obtain a crude product. This was recrystallized from toluene and purified, and 0.4 g of the specific example compound 15 represented by the general formula (I) was obtained.
以上、例示化合物１５の合成例について説明したが、出発物質などを変更する（例えば、出発物質中の置換基の種類や置換基の配置などを変更する）ことにより、その他の例示化合物も同様にして合成できる。 In the above, the synthesis example of Exemplified Compound 15 has been described. However, by changing the starting material and the like (for example, changing the type of substituent and the arrangement of the substituent in the starting material), the other Exemplified Compounds are similarly treated. Can be synthesized.
（実施例１）
アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１００質量部、シラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユンカー社製）１０質量部、２−プロパノール４００質量部及び１−ブタノール２００質量部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。
次に、電荷発生材料としてＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン１０質量部を、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１０質量部及び酢酸ｎ−ブチル５００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散処理した後、得られた塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
最後に、電荷輸送材料として前記例示化合物１６を２質量部と、以下に構造を示すビスフェノール（Ｚ）高分子化合物（粘度平均分子量：４０，０００）３質量部と、をモノクロロベンゼン３５質量部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたステンレス鋼製円筒基板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃で１時間加熱乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。
Example 1
On an aluminum substrate, 100 parts by mass of a zirconium compound (trade name: Olgatrix ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.), 10 parts by mass of a silane compound (trade name: A1110, manufactured by Nippon Junker Co., Ltd.), 400 parts by mass of 2-propanol and 1- A solution composed of 200 parts by weight of butanol was applied by a dip coating method and dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 0.5 μm.
Next, chlorogallium having strong diffraction peaks at 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 ° of the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum as a charge generation material After 10 parts by weight of phthalocyanine is mixed with 10 parts by weight of polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 500 parts by weight of n-butyl acetate, and dispersed with a glass shaker for 1 hour using a paint shaker. The obtained coating solution was applied onto the undercoat layer by a dip coating method and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
Finally, 2 parts by mass of the exemplified compound 16 as a charge transport material and 3 parts by mass of a bisphenol (Z) polymer compound (viscosity average molecular weight: 40,000) having the following structure are added to 35 parts by mass of monochlorobenzene. Dissolve and apply the resulting coating solution onto a stainless steel cylindrical substrate on which a charge generation layer is formed by dip coating, and heat dry at 120 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer with a thickness of 25 μm. did.
以上のようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、静電複写紙試験装置（エレクトロスタティックアナライザーＥＰＡ−８１００、川口電気社製）を用いて、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の環境下にて評価した。
まず、上記電子写真感光体に対し−５ｋＶのコロナ放電を行い帯電させ、帯電された電子写真感光体に対し、タングステンランプの光をモノクロメーターを用いて７８０ｎｍの単色光にし、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ２になるように調整して照射した。そして、上記帯電時の表面電位Ｖ０（ボルト）及び半減露光量Ｅ１／２（ｅｒｇ／ｃｍ２）を測定した。
その後、電子写真感光体に対し、１０ルックスの白色光を１秒間照射し、残留電位ＶＲＰ（ボルト）を測定した。
以上で測定されたＶ０、Ｅ１／２、及びＶＲＰを、「初期特性（１回）」とした。
The electrophotographic characteristics of the electrophotographic photosensitive member obtained as described above were measured at room temperature and normal humidity (20 ° C., 40%) using an electrostatic copying paper test apparatus (electrostatic analyzer EPA-8100, manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.). RH).
First, the electrophotographic photosensitive member is charged with -5 kV corona discharge. The charged electrophotographic photosensitive member is changed to a monochromatic light of 780 nm using a monochromator, and the surface of the photosensitive member is irradiated with the monochromatic light. Irradiation was adjusted to 1 μW / cm 2 . Then, the surface potential V 0 (volt) and the half exposure amount E 1/2 (erg / cm 2 ) at the time of charging were measured.
Thereafter, the electrophotographic photosensitive member was irradiated with white light of 10 lux for 1 second, and the residual potential V RP (volt) was measured.
V 0 , E 1/2 , and V RP measured above were defined as “initial characteristics (once)”.
次に、上記の帯電から露光（７８０ｎｍの光の照射及び１０ルックスの白色光の照射）までの操作を１０００回繰り返し、１０００回目の帯電及び露光における、Ｖ０、Ｅ１／２、及びＶＲＰをそれぞれ測定した。
以上で測定された、１０００回目の帯電及び露光における、Ｖ０、Ｅ１／２、及びＶＲＰを、「繰り返し特性（１０００回）」とした。
また、Ｖ０、Ｅ１／２、及びＶＲＰのそれぞれについて、初期特性（１回）と繰り返し特性（１０００回）との変動（差の絶対値）を求め、変動量（ΔＶ０、ΔＥ１／２、及びΔＶＲＰ）とした。
評価の結果を表１に示す。
Next, the operations from the above charging to exposure (irradiation with light at 780 nm and irradiation with white light at 10 lux) are repeated 1000 times, and V 0 , E 1/2 , and V RP in the 1000th charging and exposure are repeated. Was measured respectively.
V 0 , E 1/2 , and V RP in the 1000th charge and exposure measured above were defined as “repetitive characteristics (1000 times)”.
Further, for each of V 0 , E 1/2 , and V RP , the fluctuation (absolute value) between the initial characteristic (one time) and the repetition characteristic (1000 times) is obtained, and the fluctuation amount (ΔV 0 , ΔE 1). / 2 , and ΔV RP ).
The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例２）
電荷輸送材料を前記例示化合物１３に変えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。評価の結果を表１に示す。
(Example 2)
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material was changed to the exemplified compound 13. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例３）
電荷輸送材料を前記例示化合物１５に変えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。評価の結果を表１に示す。
(Example 3)
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material was changed to the exemplified compound 15. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例４）
電荷輸送材料を前記例示化合物２３に変えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。評価の結果を表１に示す。
Example 4
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material was changed to the exemplified compound 23. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例５）
電荷輸送材料を前記例示化合物２７に変えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。評価の結果を表１に示す。
(Example 5)
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material was changed to the exemplified compound 27. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例６）
実施例１で用いたクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
(Example 6)
Instead of the chlorogallium phthalocyanine crystal used in Example 1, 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 ° of the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum, An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that a hydroxygallium phthalocyanine crystal having strong diffraction peaks at 18.6 °, 25.1 °, and 28.3 ° was used, and the same evaluation was performed. It was. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例７）
電荷輸送材料を前記例示化合物２６に変えた以外は実施例６と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。評価の結果を表１に示す。
(Example 7)
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the charge transport material was changed to the exemplified compound 26. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例８）
電荷輸送材料を前記例示化合物１に変えた以外は実施例６と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。評価の結果を表１に示す。
(Example 8)
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the charge transport material was changed to the exemplified
（比較例１）
電荷輸送材料を前記下記化合物（ＩＸ）（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）に変えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。評価の結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material was changed to the compound (IX) (N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-diphenylbenzidine) shown below. And evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例２）
電荷輸送材料を下記化合物（Ｘ）（３−（ｐ−メトキシスチリル）−９−（ｐ−メトキシフェニル）−カルバゾール）に変えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。評価の結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material was changed to the following compound (X) (3- (p-methoxystyryl) -9- (p-methoxyphenyl) -carbazole). Evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
表１に示すように、導電性支持体上に前記一般式（I）で表される化合物を含有する感光層を有する実施例１乃至実施例８の電子写真感光体では、感光層中の電荷輸送物質として３−（ｐ−メトキシスチリル）−９−（ｐ−メトキシフェニル）−カルバゾール又はＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを単独で用いた比較例１及び比較例２と比較して、変動量ΔＶ０、ΔＥ１／２及びΔＶＲＰが小さかった。即ち、実施例１乃至実施例８では、繰り返し使用における特性の安定性に優れていた。 As shown in Table 1, in the electrophotographic photoreceptors of Examples 1 to 8 having a photosensitive layer containing the compound represented by the general formula (I) on a conductive support, the charge in the photosensitive layer Comparative example using 3- (p-methoxystyryl) -9- (p-methoxyphenyl) -carbazole or N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-diphenylbenzidine alone as a transport material Compared with 1 and Comparative Example 2, the fluctuation amounts ΔV 0 , ΔE 1/2 and ΔV RP were small. That is, in Examples 1 to 8, the stability of characteristics in repeated use was excellent.
１ 電子写真感光体
２ 導電性支持体
３ 感光層
４ 下引き層
５ 電荷発生層
６ 電荷輸送層
７ 保護層
８ 電荷発生・輸送層
２００ 画像形成装置
２０７ 電子写真感光体
２０８ 帯電装置
２０９ 電源
２１０ 露光装置
２１１ 現像装置
２１２ 転写装置
２１３ クリーニング装置
２１４ 除電器
２１５ 定着装置
２１６ 取り付けレール
２１７ 除電露光のための開口部
２１８ 露光のための開口部
３００ プロセスカートリッジ
５００ 被転写体
DESCRIPTION OF
Claims (3)
〔一般式（Ｉ）中、Ｚは、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。〕 An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer containing a compound represented by the following general formula (I) on a conductive support.
[In the general formula (I), each Z independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group. , N represents an integer of 1 to 3. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008303602A JP2010128238A (en) | 2008-11-28 | 2008-11-28 | Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, and process cartridge |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008303602A JP2010128238A (en) | 2008-11-28 | 2008-11-28 | Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, and process cartridge |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010128238A true JP2010128238A (en) | 2010-06-10 |
Family
ID=42328671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008303602A Pending JP2010128238A (en) | 2008-11-28 | 2008-11-28 | Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, and process cartridge |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010128238A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016142926A (en) * | 2015-02-02 | 2016-08-08 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | Electrophotographic photoreceptor, manufacturing method of electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus |
| JPWO2020008957A1 (en) * | 2018-07-06 | 2021-04-30 | 富士フイルム株式会社 | Compositions, films, lenses, solid-state image sensors, compounds |
-
2008
- 2008-11-28 JP JP2008303602A patent/JP2010128238A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016142926A (en) * | 2015-02-02 | 2016-08-08 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | Electrophotographic photoreceptor, manufacturing method of electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus |
| JPWO2020008957A1 (en) * | 2018-07-06 | 2021-04-30 | 富士フイルム株式会社 | Compositions, films, lenses, solid-state image sensors, compounds |
| JP7296960B2 (en) | 2018-07-06 | 2023-06-23 | 富士フイルム株式会社 | composition, film, lens, solid-state imaging device, compound |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4957136B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member and image forming apparatus | |
| JP2007320925A (en) | Triarylamine-based compound and electrophotographic photosensitizer using the same and image-forming device | |
| JP4192713B2 (en) | Arylamine compound, charge transport material, electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge | |
| JP2009169023A (en) | Electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus | |
| JP2008107649A (en) | Electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus using the photoreceptor | |
| JP4506583B2 (en) | Coating agent composition, electrophotographic photoreceptor, method for producing the same, and image forming apparatus | |
| JP5353078B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member and image forming apparatus using compound having enamine skeleton | |
| US9188886B2 (en) | Image holding member for image forming apparatus, process cartridge, and image forming apparatus | |
| JP2010128238A (en) | Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, and process cartridge | |
| JP2011118342A (en) | Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor cartridge, and image forming apparatus | |
| JP4997755B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member and image forming apparatus using bishydrazone compound having triarylamine skeleton | |
| US8475984B1 (en) | Image holding member for image forming apparatus, process cartridge, and image forming apparatus | |
| JP4285212B2 (en) | Additive for electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus and process cartridge | |
| JP5407459B2 (en) | Image carrier for image forming apparatus, process cartridge, and image forming apparatus | |
| JP5590202B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, novel enamine compound, electrophotographic photosensitive member cartridge, and image forming apparatus | |
| JP5509732B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic photosensitive member cartridge, image forming apparatus, and novel stilbene-based compound containing the novel stilbene-based compound | |
| JP2010128458A (en) | Image holder for image forming apparatus, process cartridge and image forming apparatus | |
| JP2008216559A (en) | Electrophotographic photoreceptor and image forming device using the photoreceptor | |
| JP5803744B2 (en) | Charge transport material, electrophotographic photosensitive member, electrophotographic photosensitive member cartridge, and image forming apparatus | |
| JP5407249B2 (en) | Enamine compound, electrophotographic photoreceptor using the compound, and image forming apparatus | |
| JP6387649B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic photosensitive member cartridge, and image forming apparatus | |
| JP5391665B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, novel enamine compound, electrophotographic photosensitive member cartridge, and image forming apparatus | |
| JP6102639B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic cartridge, and image forming apparatus | |
| JP2006069932A (en) | Arylamine compound, electrophotographic photoreceptor, process cartridge, electrophotographic device and electroluminescent element | |
| JP5712858B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member containing triarylamine compound, electrophotographic photosensitive member cartridge, and image forming apparatus |