JP2010126452A - Method for producing hydrogen-containing fluoroolefin compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for simply substituting one fluorine atom of -CF=CF- group of perfluorocycloolefin with hydrogen under a mild condition. <P>SOLUTION: A hydrogen-containing fluoroolefin compound in which one fluorine atom of a -CF=CF- group is substituted with hydrogen is obtained by bringing a fluorine-containing halogen compound represented by formula (1) (wherein n is an integer of 0-3) into contact with a trialkylphosphine in a water-containing ether-based solvent in a temperature range of -10 to 30°C. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、半導体装置の製造分野において有用なエッチング、ＣＶＤ等のプラズマ反応用ガス、含フッ素ポリマーの原料であるモノマー、あるいは、含フッ素医薬中間体、ハイドロフルオロカーボン系溶剤の原料として有用な含水素フルオロオレフィン化合物の製造方法に関する。   The present invention relates to a hydrogen-containing gas useful as a raw material for etching, plasma reaction gas such as CVD, a monomer that is a raw material of a fluorine-containing polymer, a fluorine-containing pharmaceutical intermediate, or a hydrofluorocarbon solvent, which is useful in the field of manufacturing semiconductor devices. The present invention relates to a method for producing a fluoroolefin compound.

Ｃ＝Ｃを構成する炭素原子に水素原子を有する、含水素フルオロシクロオレフィン化合物としては炭素数４〜６の化合物が良く知られており、幾つかの製造方法が開示されている。
特許文献１では、オクタフルオロシクロペンテンを貴金属触媒存在下に水素化してオクタフルオロシクロペンタンを得、続いて、アルカリ処理することによりヘプタフルオロシクロペンテンを得ている。
特許文献２では、１−ハロゲノ−または１，２−ジハロゲノ−ヘキサフルオロシクロペンテンと水素ガスを気相において、銅、鉄、クロムまたはニッケルを含む触媒存在下で還元して１−ハロゲノ−ヘキサフルオロシクロペンテンまたは３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを製造する方法が開示されている。具体的には、１位や２位に結合するハロゲンとして塩素原子である化合物を還元し、１位に塩素原子を有する化合物又は３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを得ているだけで、炭素原子とフッ素原子と水素原子とのみからなる１Ｈ−ペンタフルオロシクロペンテンを得てはいない。この方法で炭素原子とフッ素原子と水素原子とのみからなる１Ｈ−ペンタフルオロシクロペンテンを得るには反応温度を高温にする必要があるが、触媒の耐久性が乏しくなり、連続的に反応を継続することが困難である。
非特許文献１においては、ヘキサフルオロシクロブテンを金属水素化物で処理することにより、ペンタフルオロシクロブテンが得られている。また、非特許文献２においてはジクロロヘキサフルオロシクロブタンを水素化リチウムアルミニウムヒドリドにより還元させて得られるヘキサフルオロシクロブタンをアルカリ処理することによりペンタフルオロシクロブテンを得ている。
また、非特許文献３においては、ヘキサフルオロシクロブテンをエーテル中で、トリフェニルホスフィンと反応させると、ヘキサフルオロシクロブテン−ホスホニウムイリドが生成する旨の記載がなされている。非特許文献４においては、同様にヘキサフルオロシクロブテン−ホスホニウムイリドを生成し、ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素）を反応させると、１，１−ジハロヘキサフルオロシクロブタンが生成するとの記載がなされている。
しかしながら、非特許文献１においては火災等の危険性を伴う金属水素化物を使用しており、工業的製造法とは言い難く、非特許文献２においてもヘキサフルオロシクロブタンをアルカリ処理を行うだけで操作は簡便であるが、原料と目的物であるペンタフルオロシクロブテンとの沸点差がほとんど無いがために精製が極めて困難と言わざるを得ない。
また、非特許文献３、および４においては、ヘキサフルオロシクロブテン−ホスホニウムイリドが生成する旨の記載がなされているが、還元体である水素化物が生成するとの記載はなされていない。 As hydrogen-containing fluorocycloolefin compounds having a hydrogen atom at the carbon atom constituting C = C, compounds having 4 to 6 carbon atoms are well known, and several production methods are disclosed.
In Patent Document 1, octafluorocyclopentene is hydrogenated in the presence of a noble metal catalyst to obtain octafluorocyclopentane, followed by alkali treatment to obtain heptafluorocyclopentene.
In Patent Document 2, 1-halogeno- or 1,2-dihalogeno-hexafluorocyclopentene and hydrogen gas are reduced in the gas phase in the presence of a catalyst containing copper, iron, chromium or nickel to give 1-halogeno-hexafluorocyclopentene. Alternatively, a method for producing 3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene is disclosed. Specifically, a compound having a chlorine atom as a halogen bonded to the 1-position or the 2-position is reduced to obtain a compound having a chlorine atom in the 1-position or 3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene. However, 1H-pentafluorocyclopentene consisting only of carbon atoms, fluorine atoms and hydrogen atoms has not been obtained. In order to obtain 1H-pentafluorocyclopentene consisting only of carbon atoms, fluorine atoms and hydrogen atoms by this method, it is necessary to increase the reaction temperature, but the durability of the catalyst becomes poor and the reaction is continued continuously. Is difficult.
In Non-Patent Document 1, pentafluorocyclobutene is obtained by treating hexafluorocyclobutene with a metal hydride. In Non-Patent Document 2, pentafluorocyclobutene is obtained by alkali treatment of hexafluorocyclobutane obtained by reducing dichlorohexafluorocyclobutane with lithium aluminum hydride.
Non-Patent Document 3 describes that hexafluorocyclobutene-phosphonium ylide is produced when hexafluorocyclobutene is reacted with triphenylphosphine in ether. Non-patent document 4 describes that 1,1-dihalohexafluorocyclobutane is produced when hexafluorocyclobutene-phosphonium ylide is similarly produced and reacted with halogen (chlorine, bromine, iodine). Yes.
However, Non-Patent Document 1 uses a metal hydride with a risk of fire and the like, and it is difficult to say that it is an industrial production method. Is simple, but since there is almost no difference in boiling point between the raw material and the target product, pentafluorocyclobutene, it must be said that purification is extremely difficult.
Non-patent documents 3 and 4 describe that hexafluorocyclobutene-phosphonium ylide is produced, but do not describe that a hydride that is a reductant is produced.

特開平１１−２９２８０７号公報JP 11-292807 A 特開２０００−８６５４８号公報JP 2000-86548 A Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，３１９８（１９６１）Journal of Chemical Society, 3198 (1961) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１７７（１９５４）Journal of Chemical Society, 1177 (1954) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．３３、４３９５（１９６８）Journal of Organic Chemistry, Vol. 33, 4395 (1968) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．１８、４１３（１９８１）Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 18, 413 (1981)

本発明者は、上記の状況を踏まえ、パーフルオロシクロオレフィンから１Ｈ−ポリフルオロシクロアルケンを製造するにあたり、危険な反応試剤を用いることなく、短工程で、且つ、温和な条件下での製造を可能にする方法の開発に迫られた。そこで、本発明者は非特許文献３や４に記載されているヘキサフルオロシクロブテン−ホスホニウムイリドから、１Ｈ−ポリフルオロシクロアルケンを得ることを検討した。しかしながら、へキサフルオロシクロブテン−ホスホニウムイリドは単離できるほど安定性が高く、温和な条件下で１Ｈ−ポリフルオロシクロアルケンを得ることが困難であることを確認した。かかる知見に基づき、本発明者は、更なる検討をした結果、トリフェニルホスフィンのような芳香族置換のホスフィン以外のトリアルキルホスフィンを選択してやることで、生成すると考えられるパーフルオロシクロアルケンのトリアルキルホスフィン付加体の反応性を高くすることができると推定した。そして、含水溶媒中、特定の温度範囲であればパーフルオロシクロアルケンのトリアルキルホスフィン付加体の形成が円滑に進行し、これが系内の水と反応して含水素ポリフルオロシクロアルケンとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。この方法によれば、ワンポットで含水素ポリフルオロシクロアルケンが製造可能となるため、生産性に優れる利点がある。   Based on the above situation, the present inventor, in the production of 1H-polyfluorocycloalkene from perfluorocycloolefin, can be produced in a short process and under mild conditions without using a dangerous reaction reagent. We were forced to develop a method to make it possible. Then, this inventor examined obtaining 1H-polyfluoro cycloalkene from the hexafluoro cyclobutene phosphonium ylide described in the nonpatent literatures 3 and 4. FIG. However, it was confirmed that hexafluorocyclobutene-phosphonium ylide is so stable that it can be isolated, and it is difficult to obtain 1H-polyfluorocycloalkene under mild conditions. Based on this finding, the present inventors have made further studies, and as a result, selected trialkylphosphine other than aromatic-substituted phosphine such as triphenylphosphine to produce perfluorocycloalkene trialkyl. It was estimated that the reactivity of the phosphine adduct could be increased. Then, the formation of a trialkylphosphine adduct of perfluorocycloalkene smoothly proceeds in a water-containing solvent within a specific temperature range, and this reacts with water in the system to form a hydrogen-containing polyfluorocycloalkene. The headline and the present invention have been completed. According to this method, since the hydrogen-containing polyfluorocycloalkene can be produced in one pot, there is an advantage of excellent productivity.

本発明によれば、式（１）で示される含フッ素ハロゲン化合物をトリアルキルホスフィンと含水エーテル系溶媒下に、−１０〜３０℃の温度範囲で接触させて、式（２）で示される含水素フルオロシクロオレフィン化合物を得る製造方法が提供される。

ただし、式（１）中、ｎは０〜３の整数である。

ただし、式（２）中、ｎは０〜３の整数である。
本発明において、前記トリアルキルホスフィンがトリ−ｎ−ブチルホスフィンであることが好ましい。
また本発明において、前記式（２）で表される化合物が１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン又は１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンであることが好ましい。 According to the present invention, the fluorine-containing halogen compound represented by the formula (1) is brought into contact with a trialkylphosphine and a water-containing ether solvent in a temperature range of −10 to 30 ° C. A production method for obtaining a hydrogen fluorocycloolefin compound is provided.

However, in Formula (1), n is an integer of 0-3.

However, in Formula (2), n is an integer of 0-3.
In the present invention, the trialkylphosphine is preferably tri-n-butylphosphine.
In the present invention, the compound represented by the formula (2) is 1,3,3,4,4-pentafluorocyclobutene or 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene. It is preferable.

本発明の製造方法は、前記式（１）で示されるパーフルオロシクロオレフィンをトリアルキルホスフィンと含水エーテル系溶媒存在下に、−１０〜３０℃の温度範囲で接触させて、前記式（２）で示される含水素フルオロシクロオレフィンを一工程で製造するものである。反応は、パーフルオロシクロオレフィンとトリアルキルホスフィンの付加物（イリド体：Ｃ⁻Ｆ＝ＣＰ^＋Ｒ_３、もしくはホスホラン体：ＣＦ＝ＣＰＦ（Ｒ_３）：Ｒはアルキル基）がまず生成し、次いで、系中に存在する微量の水の作用により、付加物が加水分解されて水素に置換されるものと考えられる。 In the production method of the present invention, the perfluorocycloolefin represented by the formula (1) is contacted in the presence of a trialkylphosphine and a hydrous ether solvent in a temperature range of −10 to 30 ° C., and the formula (2) The hydrogen-containing fluorocycloolefin shown by these is manufactured in one process. The reaction is perfluoro cyclo olefin adduct of trialkylphosphine (ylide ^body: CF = ^CP + _{R 3,} or phosphorane _{body: CF = CPF (R 3)} : R is an alkyl group) is first generated and then It is considered that the adduct is hydrolyzed and replaced with hydrogen by the action of a small amount of water present in the system.

原料として用いるパーフルオロシクロオレフィンは、前記式（１）に示すように、炭素数が３〜６のパーフルオロシクロオレフィン化合物が使用される。具体的には、パーフルオロシクロプロペン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロヘキセンが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロシクロペンテンがより好ましい。   As the perfluorocycloolefin used as a raw material, a perfluorocycloolefin compound having 3 to 6 carbon atoms is used as shown in the formula (1). Specific examples include perfluorocyclopropene, perfluorocyclobutene, perfluorocyclopentene, and perfluorocyclohexene. Among these, perfluorocyclopentene is more preferable.

本発明で使用されるパーフルオロシクロオレフィンは公知の方法で製造することができる。例えば、ヘキサフルオロシクロブテンの製造方法としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５２，３８３０や、特開平７−１１２９４４号公報に記載の方法が知られている。いずれの方法もフッ素樹脂のモノマーとして工業的に使用されている、クロロトリフルオロエチレンを原料にして２量化して１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを合成し、前者は亜鉛によって、後者は金属触媒存在下に水素還元を行うことにより脱塩素化し、ヘキサフルオロシクロブテンに導かれる。   The perfluorocycloolefin used in the present invention can be produced by a known method. For example, as a method for producing hexafluorocyclobutene, methods described in Journal of Chemical Society, 1952, 3830 and JP-A-7-112944 are known. Both methods are industrially used as monomers for fluororesins, and dimerize chlorotrifluoroethylene as a raw material to synthesize 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane. The former is zinc and the latter is a metal catalyst. It is dechlorinated by carrying out hydrogen reduction in the presence and led to hexafluorocyclobutene.

オクタフルオロシクロペンテンは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．２８，１１２（１９６３）に記載の方法によれば、オクタクロロシクロペンテンを非プロトン性極性溶媒中、フッ化カリウムなどの金属フルオリドによりフッ素化することで得られる。また、ＷＯ９８／４３２３３号公報に記載の方法によれば、オクタクロロシクロペンテンを触媒存在下、フッ化水素でフッ素化して１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンに導き、さらに、前述と同様にフッ化カリウムを反応させることによっても製造することができる。   Octafluorocyclopentene is described in J. Org. Org. Chem. , Vol. 28, 112 (1963), it can be obtained by fluorinating octachlorocyclopentene with a metal fluoride such as potassium fluoride in an aprotic polar solvent. Further, according to the method described in WO98 / 43333, octachlorocyclopentene is fluorinated with hydrogen fluoride in the presence of a catalyst to lead to 1,2-dichlorohexafluorocyclopentene. Can also be produced by reacting.

デカフルオロシクロヘキセンは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．２８，１１２（１９６３）に記載の方法によれば、１，２−ジクロロオクタフルオロシクロヘキセンを非プロトン性極性溶媒中、フッ化カリウムなどの金属フルオリドによりフッ素化することで得られる。   Decafluorocyclohexene is described in J. Org. Org. Chem. , Vol. 28, 112 (1963), it can be obtained by fluorinating 1,2-dichlorooctafluorocyclohexene with a metal fluoride such as potassium fluoride in an aprotic polar solvent.

本発明において得られる含水素フルオロオレフィン化合物は式（２）に示されるように、オレフィン部位に水素を持つ化合物である。その具体例としては、１、３，３−トリフルオロシクロプロペン、１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロシクロへキセンが挙げられ、これらの中でも、１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンがより好ましい。   The hydrogen-containing fluoroolefin compound obtained in the present invention is a compound having hydrogen at the olefin moiety as shown in the formula (2). Specific examples thereof include 1,3,3-trifluorocyclopropene, 1,3,3,4,4-pentafluorocyclobutene, 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene, 1,3,3,4,4,5,5,6,6-nonafluorocyclohexene, among which 1,3,3,4,4-pentafluorocyclobutene, 1,3, More preferred is 3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene.

本発明で用いるトリアルキルホスフィンは、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルメチルホスフィン、ｔ−ブチルジイソプロピルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどが挙げられる。これらの中でも、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルメチルホスフィン、ｔ−ブチルジイソプロピルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンが好ましく、ビニル位炭素への求核性の高いトリ−ｎ−ブチルホスフィンがより好ましい。
これらトリアルキルホスフィンの添加量は原料に用いるパーフルオロシクロアルケン対して１〜５モル当量、１．２〜２モル当量がより好ましい。 The trialkylphosphine used in the present invention is trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-t-butylphosphine, di-t-butylmethylphosphine, t-butyldiisopropylphosphine. , Trihexylphosphine, tricyclohexylphosphine, trioctylphosphine and the like. Among these, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-t-butylphosphine, di-t-butylmethylphosphine, t-butyldiisopropylphosphine, trihexylphosphine, and trioctylphosphine are preferable. The highly nucleophilic tri-n-butylphosphine is more preferable.
The addition amount of these trialkylphosphines is more preferably 1 to 5 molar equivalents and 1.2 to 2 molar equivalents with respect to the perfluorocycloalkene used as a raw material.

これらのトリアルキルホスフィンは市販品を使用することが可能であるが、空気との接触により酸化され、一部がトリアルキルホスフィンオキシドに変化している場合がある。このトリアルキルホスフィンオキシドを除去するために、使用前に蒸留精製したものを用いる方が望ましい。   Commercially available products of these trialkylphosphines can be used, but they may be oxidized by contact with air and partially converted to trialkylphosphine oxides. In order to remove this trialkylphosphine oxide, it is desirable to use one that has been purified by distillation before use.

原料として用いるパーフルオロシクロオレフィンとトリアルキルホスフィンは通常、溶媒を介して接触させる。溶媒としてはパーフルオロシクロオレフィンとトリアルキルホスフィンの両方を溶解させることのできるエーテル系溶媒が用いられる。具体的には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの炭化水素系エーテル、メチル−ノナフルオロブタンエーテル、エチル−ノナフルオロブタンエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル―２’，２’，２’―トリフルオロエチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチルペンタンなどのフッ素系エーテルが挙げられる。これらの中でも、さらに、水を任意の割合で溶解することの可能な、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。   The perfluorocycloolefin and trialkylphosphine used as raw materials are usually contacted via a solvent. As the solvent, an ether solvent capable of dissolving both perfluorocycloolefin and trialkylphosphine is used. Specifically, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, methyl t-butyl ether, ethyl t-butyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Hydrocarbon ethers such as triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, methyl-nonafluorobutane ether, ethyl-nonafluorobutane ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl ether, 1,1 1,2,2,3,4,5,5,5- fluorine-based ethers such as deca-fluoro-3-methoxy-4-trifluoromethyl-pentane and the like. Among these, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether that can dissolve water at an arbitrary ratio are more preferable.

溶媒の使用量は原料となるパーフルオロシクロオレフィンとトリアルキルホスフィンの両方を溶解させることが必要なため、パーフルオロシクロオレフィンに対して重量比で通常１倍〜５倍、好ましくは１．５〜５倍、より好ましくは２〜３倍の量を使用することが好ましい。   Since the amount of the solvent used needs to dissolve both the perfluorocycloolefin and trialkylphosphine as raw materials, it is usually 1 to 5 times, preferably 1.5 to 5 by weight with respect to the perfluorocycloolefin. It is preferable to use an amount 5 times, more preferably 2 to 3 times.

上記溶媒は通常、空気、特に、酸素を取り込んでいるため、トリアルキルホスフィンと混合された際に、溶解している酸素により、トリアルキルホスフィンオキシドに酸化され、実質、有効なトリアルキルホスフィンの量が減少する可能性がある。そこで、溶媒中の空気、特に、酸素を取り除くために、トリアルキルホスフィンを添加する前に、窒素やアルゴンのような不活性ガスをバブリングさせて酸素を追い出しても良い。   The solvent usually incorporates air, particularly oxygen, so when mixed with a trialkylphosphine, it is oxidized to trialkylphosphine oxide by dissolved oxygen, resulting in a substantially effective amount of trialkylphosphine. May decrease. Therefore, in order to remove air, particularly oxygen in the solvent, before adding the trialkylphosphine, an inert gas such as nitrogen or argon may be bubbled to expel oxygen.

パーフルオロシクロオレフィンとトリアルキルホスフィンを接触させる際の温度は、−１０〜３０℃、好ましくは−５〜３０℃である。反応温度が低すぎるとパーフルオロシクロオレフィンとトリアルキルホスフィンとの反応で生じると考えられる、パーフルオロシクロオレフィンのトリアルキルホスフィン付加体が生成し難くなるので、反応が進行しないか、もしくは反応完結までに多大な時間を要する。一方、反応温度が高すぎると反応が急激に進行して安全上好ましくない。   The temperature at the time of contacting the perfluorocycloolefin and the trialkylphosphine is −10 to 30 ° C., preferably −5 to 30 ° C. If the reaction temperature is too low, it becomes difficult to produce a trialkylphosphine adduct of perfluorocycloolefin, which is thought to be generated by the reaction of perfluorocycloolefin and trialkylphosphine, so the reaction does not proceed or until the reaction is completed Takes a lot of time. On the other hand, if the reaction temperature is too high, the reaction proceeds rapidly, which is not preferable for safety.

パーフルオロシクロオレフィンのトリアルキルホスフィン付加体の加水分解には、溶媒中に含まれる水が作用する。その水分含有量は、通常、エーテル系溶媒に対して、重量比で通常０．１〜１５％、好ましくは０．５〜１０％である。水の含有量が少ないとパーフルオロシクロオレフィンのトリアルキルホスフィン付加体の加水分解が未完結になり、水分量が多すぎると原料のパーフルオロシクロオレフィンの溶媒への溶解が不十分となり反応が進行しにくくなる。また、溶媒中の水分は理論上、パーフルオロシクロオレフィンのトリアルキルホスフィン付加体の加水分解に使用されて溶媒中の含有量は徐々に減少していくが、溶媒と接触している大気中から水分が取り込まれ、反応に関わっているものと推測される。特に、吸湿性の高い溶媒は水分を取り込み易いために、反応が進行し易い。   Water contained in the solvent acts on the hydrolysis of the trialkylphosphine adduct of perfluorocycloolefin. The water content is usually 0.1 to 15%, preferably 0.5 to 10% by weight with respect to the ether solvent. If the water content is low, hydrolysis of the trialkylphosphine adduct of perfluorocycloolefin is incomplete, and if the water content is too high, the raw perfluorocycloolefin is not sufficiently dissolved in the solvent and the reaction proceeds. It becomes difficult to do. In addition, the water in the solvent is theoretically used for hydrolysis of the trialkylphosphine adduct of perfluorocycloolefin, and the content in the solvent gradually decreases, but from the atmosphere in contact with the solvent. It is assumed that water is taken in and is involved in the reaction. In particular, a solvent having a high hygroscopic property easily takes in moisture, so that the reaction easily proceeds.

溶媒中の水は、パーフルオロシクロオレフィンとトリアルキルホスフィンとの反応開始時から含まれていても良いし、反応の途中で添加しても良いが、生産性の観点から反応開始時に含まれているのが好ましい。
反応開始時から溶媒中に水分を含有させる場合、パーフルオロシクロオレフィンのトリアルキルホスフィン付加体の加水分解を完全に行うために、パーフルオロシクロオレフィンの消費がほぼ停止した状態で、反応系に水を更に添加しても構わない。この操作を行うことで、目的とする１Ｈ−パーフルオロシクロオレフィンの収率向上に寄与する。 Water in the solvent may be included from the start of the reaction between the perfluorocycloolefin and the trialkylphosphine, or may be added during the reaction, but is included at the start of the reaction from the viewpoint of productivity. It is preferable.
When water is contained in the solvent from the beginning of the reaction, in order to completely hydrolyze the trialkylphosphine adduct of perfluorocycloolefin, water consumption in the reaction system is almost stopped. May be further added. By performing this operation, it contributes to the yield improvement of the target 1H-perfluorocycloolefin.

反応はガラス製の反応器を用いることができるが、原料に使用するパーフルオロオレフィンの沸点が低い場合には、反応系外へのロスを防止する観点から、オートクレーブのような密閉式の反応器を用いる方が好ましい。   Although a glass reactor can be used for the reaction, when the boiling point of the perfluoroolefin used as a raw material is low, a closed reactor such as an autoclave is used from the viewpoint of preventing loss to the outside of the reaction system. Is preferred.

反応後の処理は特別な方法を用いる必要はなく、通常の方法を採用することができる。目的とする含水素フルオロシクロオレフィンは沸点が１００℃以下であるため、反応液を直接減圧し、冷媒等で冷やしたトラップ等に回収しても良いし、有機溶媒を用いて、反応として用いたエーテル溶媒から抽出し、水洗浄、乾燥工程を経て回収することもできる。また、反応器にカラムを付した蒸留装置を直接取り付けて、蒸留を行ってもよい。回収した生成物はさらに純度を高めるために蒸留に付しても構わない。   The treatment after the reaction is not required to use a special method, and a usual method can be adopted. Since the target hydrogen-containing fluorocycloolefin has a boiling point of 100 ° C. or lower, the reaction solution may be directly depressurized and recovered in a trap cooled with a refrigerant or the like, or used as a reaction using an organic solvent. It can be extracted from an ether solvent and recovered through a water washing and drying process. Alternatively, distillation may be performed by directly attaching a distillation apparatus with a column attached to the reactor. The recovered product may be subjected to distillation in order to further increase the purity.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited the range by the following Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

以下において採用した分析条件は下記の通りである。
（１）ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：Ｇ−５０００（日立製作所社製）
カラム：ＴＣ−１（６０ｍ×Ｉ．Ｄ０．２５μｍ、１．０μｍｄｆ） （ＧＬサイエンス社製）
昇温プログラム：（１）５０℃で１０分保持し、次いで（２）２０℃／分で昇温した後、（３）２５０℃で１０分保持する。
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素ガス
検出器：ＦＩＤ The analysis conditions adopted below are as follows.
(1) Gas chromatography analysis (GC analysis)
Apparatus: G-5000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Column: TC-1 (60 m × ID 0.25 μm, 1.0 μmdf) (manufactured by GL Sciences)
Temperature rise program: (1) Hold at 50 ° C. for 10 minutes, then (2) heat up at 20 ° C./minute, and (3) hold at 250 ° C. for 10 minutes.
Injection temperature: 200 ° C
Carrier gas: Nitrogen gas detector: FID

（２）ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ分析）
装置：アジレント社製ガスクロマトグラフ質量分析計「ＨＰ６８９０」
カラム：アジレントＨＰ−１（長さ６０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚１μｍ）
昇温プログラム：（１）４０℃で１０分保持し、次いで（２）２０℃／分で昇温した後、（３）２４０℃で１０分保持する。
インジェクション温度：１５０℃
ディテクター温度：１５０℃
キャリヤーガス：ヘリウムガス（２８２ｍＬ／分）
スプリット比：１７０／１
ＭＳ部分：アジレント５９７３ネットワーク（アジレント社製）
検出器：ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ） (2) Gas chromatograph mass spectrometry (GC-MS analysis)
Apparatus: Gas chromatograph mass spectrometer “HP6890” manufactured by Agilent
Column: Agilent HP-1 (length 60 m, inner diameter 250 μm, film thickness 1 μm)
Temperature rise program: (1) Hold at 40 ° C. for 10 minutes, then (2) heat up at 20 ° C./minute, and (3) hold at 240 ° C. for 10 minutes.
Injection temperature: 150 ° C
Detector temperature: 150 ° C
Carrier gas: helium gas (282 mL / min)
Split ratio: 170/1
MS part: Agilent 5973 network (manufactured by Agilent)
Detector: EI type (acceleration voltage: 70 eV)

（３）ＮＭＲ分析
装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型」 (3) NMR analyzer: JEOL nuclear magnetic resonance apparatus “JNM-ECA400”

［実施例１］ １，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの合成
攪拌機、滴下ロートを付したガラス製反応器にオクタフルオロシクロペンテン ４２部、約５重量％の水分を含むエチレングリコールジメチルエーテル８７部を仕込み、反応器をドライアイス−エタノール浴に浸して−１０℃に冷却した。滴下ロートより、トリ−ｎ−ブチルホスフィン４５部を１０分間かけて滴下し、−１０℃で３０分間攪拌を継続した後、ドライアイス−エタノール浴を取り去り、室温で８時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料であるオクタフルオロシクロペンテンの消失を確認した。反応器にドライアイス−エタノール浴に浸したガラス製トラップをつなぎ、真空ポンプにて系内を減圧した。約３０分後、系内を常圧に戻し、トラップ内に捕集された液体を分析したところ、目的物である、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン２８部（収率７２％）が得られた。

１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンのスペクトルデータ
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ_３，ＣＤＣｌ_３）：δ−１０７．８（ｓ，２Ｆ），−１２０．４（ｓ，２Ｆ），−１２５．０（ｍ，２Ｆ），−１３０．５（ｓ，１Ｆ），^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ_３）：δ５．９５（ｍ、１Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ １９４，１７３，１４４ Example 1 Synthesis of 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene A glass reactor equipped with a stirrer and a dropping funnel contains 42 parts of octafluorocyclopentene and contains about 5% by weight of water. 87 parts of ethylene glycol dimethyl ether was charged, and the reactor was immersed in a dry ice-ethanol bath and cooled to -10 ° C. From the dropping funnel, 45 parts of tri-n-butylphosphine was added dropwise over 10 minutes, and stirring was continued for 30 minutes at −10 ° C. Then, the dry ice-ethanol bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, it was confirmed that the raw material octafluorocyclopentene had disappeared. A glass trap immersed in a dry ice-ethanol bath was connected to the reactor, and the system was depressurized with a vacuum pump. After about 30 minutes, the system was returned to normal pressure, and the liquid collected in the trap was analyzed. As a result, 28 parts of 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene, which was the target product, was obtained. (Yield 72%) was obtained.

Spectral data of 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene
¹⁹ F-NMR (CFCl ₃ , CDCl ₃ ): δ-107.8 (s, 2F), -120.4 (s, 2F), -125.0 (m, 2F), -130.5 (s, 1F), ¹ H-NMR (TMS, CDCl ₃ ): δ 5.95 (m, 1H)
GC-MS (EI-MS): m / z 194, 173, 144

［実施例２］
実施例１において、約５重量％の水分を含むエチレングリコールジメチルエーテル８７部を約６重量％の水分を含むテトラヒドロフラン８９部に変更したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが２６部（収率６９％）得られた。 [Example 2]
In Example 1, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 87 parts of ethylene glycol dimethyl ether containing about 5% by weight of water was changed to 89 parts of tetrahydrofuran containing about 6% by weight of water. As a result, 26 parts (yield 69%) of 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene were obtained.

［実施例３］
実施例１において、トリ−ｎ−ブチルホスフィン４５部をトリ−ｎ−オクチルホスフィン７８部に変更したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが２７部（収率７０％）得られた。 [Example 3]
In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 45 parts of tri-n-butylphosphine was changed to 78 parts of tri-n-octylphosphine. As a result, 27 parts (yield 70%) of 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene were obtained.

［実施例４］ １，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテンの合成
攪拌機、ガス導入管を付したステンレス製オートクレーブに約５重量％の水分を含むエチレングリコールジメチルエーテル８７部を仕込み、オートクレーブをドライアイス−エタノール浴に浸して−５０℃に冷却した。あらかじめステンレス製シリンダーに秤量したヘキサフルオロシクロブテン３２部をガス導入管からオートクレーブ内に吹き込み、ドライアイス−エタノール浴を−１０℃まで昇温させた。トリ−ｎ−ブチルホスフィン４５部を１０分間かけて注入し、−１０℃で３０分間攪拌を継続した後、ドライアイス−エタノール浴を取り去って氷水浴に変更し、約２０℃で１０時間攪拌した。オートクレーブにドライアイス−エタノール浴に浸したガラス製トラップをつなぎ、真空ポンプにて系内を減圧した。約３０分後、系内を常圧に戻し、トラップ内に捕集された液体を分析したところ、目的物である、１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン１３部（収率４５％）が得られた。

１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテンのスペクトルデータ
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ_３，ＣＤＣｌ_３）：δ−１０３．８７（ｓ、Ｃ＝ＣＦ），−１１３．４５（ｓ、２Ｆ）、−１１８．８８（ｓ、２Ｆ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ_３）：δ５．９４（ｍ、１Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ １４４，１２５，７５ [Example 4] Synthesis of 1,3,3,4,4-pentafluorocyclobutene 87 parts of ethylene glycol dimethyl ether containing about 5% by weight of water was charged into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and a gas introduction tube. Was immersed in a dry ice-ethanol bath and cooled to -50 ° C. 32 parts of hexafluorocyclobutene weighed in advance in a stainless steel cylinder was blown into the autoclave from the gas introduction tube, and the temperature of the dry ice-ethanol bath was raised to -10 ° C. After injecting 45 parts of tri-n-butylphosphine over 10 minutes and continuing stirring at −10 ° C. for 30 minutes, the dry ice-ethanol bath was removed and replaced with an ice-water bath, and stirring was carried out at about 20 ° C. for 10 hours. . A glass trap immersed in a dry ice-ethanol bath was connected to the autoclave, and the inside of the system was depressurized with a vacuum pump. After about 30 minutes, the system was returned to normal pressure and the liquid collected in the trap was analyzed. As a result, 13 parts of 1,3,3,4,4-pentafluorocyclobutene (yield) was obtained. 45%) was obtained.

Spectral data of 1,3,3,4,4-pentafluorocyclobutene
¹⁹ F-NMR (CFCl ₃ , CDCl ₃ ): δ-103.87 (s, C═CF), −113.45 (s, 2F), −118.88 (s, 2F)
¹ H-NMR (TMS, CDCl ₃ ): δ 5.94 (m, 1H)
GC-MS (EI-MS): m / z 144, 125, 75

［実施例５］ １，３，３，４，４、５，５、６，６−ノナフルオロシクロヘキセンの合成
攪拌機、滴下ロートを付したガラス製反応器にデカフルオロシクロヘキセン５２部、約５重量％の水分を含むエチレングリコールジメチルエーテル１００部を仕込み、反応器をドライアイス−エタノール浴に浸して−１０℃に冷却した。滴下ロートより、トリ−ｎ−ブチルホスフィン４１部を１０分間かけて滴下し、−１０℃で３０分間攪拌を継続した後、ドライアイス−エタノール浴を取り去り、室温で６時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料であるデカフルオロシクロヘキセンの消失を確認した。反応器にドライアイス−エタノール浴に浸したガラス製トラップをつなぎ、真空ポンプにて系内を減圧した。約３０分後、系内を常圧に戻し、トラップ内に捕集された液体を分析したところ、目的物である、１，３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロシクロヘキセン３０部（収率６２％）を得た。

１，３，３，４，４，５，５，６、６−ノナフルオロシクロヘキセンのスペクトルデータ
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ_３，ＣＤＣｌ_３）：δ〜１２１．７（ｓ、Ｃ＝ＣＦ），−１２１．７（ｓ、２Ｆ）、−１３５．４（ｍ、４Ｆ），−１０７．１（ｓ、２Ｆ）、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ_３）：δ３．９０（ｍ、１Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ ２４４、２２５、１７５、１４４、１１３、７５ Example 5 Synthesis of 1,3,3,4,4,5,5,6,6-nonafluorocyclohexene 52 parts of decafluorocyclohexene in a glass reactor equipped with a stirrer and a dropping funnel, about 5% by weight 100 parts of ethylene glycol dimethyl ether containing water was charged, and the reactor was immersed in a dry ice-ethanol bath and cooled to -10 ° C. From a dropping funnel, 41 parts of tri-n-butylphosphine was added dropwise over 10 minutes, and stirring was continued at -10 ° C for 30 minutes. Then, the dry ice-ethanol bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. As a result of analyzing the reaction liquid by gas chromatography, it was confirmed that the raw material decafluorocyclohexene had disappeared. A glass trap immersed in a dry ice-ethanol bath was connected to the reactor, and the system was depressurized with a vacuum pump. After about 30 minutes, the system was returned to atmospheric pressure, and the liquid collected in the trap was analyzed. As a result, 1,3,3,4,4,5,5,6,6-nona which was the target product was analyzed. 30 parts of fluorocyclohexene (62% yield) were obtained.

Spectral data of 1,3,3,4,4,5,5,6,6-nonafluorocyclohexene
¹⁹ F-NMR (CFCl ₃ , CDCl ₃ ): δ to 121.7 (s, C═CF), −121.7 (s, 2F), −135.4 (m, 4F), −107.1 ( s, 2F), ¹ H-NMR (TMS, CDCl ₃ ): δ 3.90 (m, 1H)
GC-MS (EI-MS): m / z 244, 225, 175, 144, 113, 75

［比較例１］
実施例１において、反応温度を−２０℃、反応時間６時間に変更したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィー分析を行った結果、原料のオクタフルオロシクロペンテンが９５％残存しており、目的物である１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンは２％しか生成していなかった。 [Comparative Example 1]
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to −20 ° C. and the reaction time was 6 hours. As a result of gas chromatography analysis, 95% of the raw material octafluorocyclopentene remains, and only 2% of the target 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene is produced. There wasn't.

［比較例２］
実施例１において、トリ−ｎ−ブチルホスフィン４１部をトリフェニルホスフィン５３部に変更したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィー分析を行った結果、原料のオクタフルオロシクロペンテンはほぼ消失していたが、目的物である１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの生成は認められず、オクタフルオロシクロペンテンのトリフェニルホスフィン付加体の段階で、反応が停止していることが示唆された。 [Comparative Example 2]
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 41 parts of tri-n-butylphosphine was changed to 53 parts of triphenylphosphine. As a result of gas chromatography analysis, the raw material octafluorocyclopentene was almost disappeared, but the production of the desired 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene was not observed, It was suggested that the reaction stopped at the stage of the triphenylphosphine adduct of octafluorocyclopentene.

Claims (3)

式（１）で示されるパーフルオロシクロオレフィンと、トリアルキルホスフィンを含水エーテル溶媒存在下に、−１０℃〜３０℃の温度範囲で接触させて、式（２）で示される含水素フルオロシクロオレフィンを得ることを特徴とする製造方法。

ただし、式（１）中、ｎは０〜３の整数である。

ただし、式（２）中、ｎは０〜３の整数である。 A perfluorocycloolefin represented by the formula (1) and a trialkylphosphine are brought into contact with each other in the presence of a hydrous ether solvent in a temperature range of −10 ° C. to 30 ° C. to obtain a hydrogen-containing fluorocycloolefin represented by the formula (2). The manufacturing method characterized by obtaining.

However, in Formula (1), n is an integer of 0-3.

However, in Formula (2), n is an integer of 0-3. トリアルキルホスフィンがトリ−ｎ−ブチルホスフィンであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the trialkylphosphine is tri-n-butylphosphine. 式（２）で表される化合物が１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン又は１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の製造方法。 The compound represented by the formula (2) is 1,3,3,4,4-pentafluorocyclobutene or 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene. Item 4. The production method according to Item 1, 2, or 3.