JP2013095715A - Method for producing cyclic hydrofluoroether and cyclic hydrofluorovinyl ether - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、環状ハイドロフルオロエーテル及び環状ハイドロフルオロビニルエーテルの工業的に有利な製造方法に関する。 The present invention relates to an industrially advantageous process for producing cyclic hydrofluoroethers and cyclic hydrofluorovinylethers.
環状ハイドロフルオロエーテルや環状ハイドロフルオロビニルエーテルは、含フッ素ポリマーの製造原料や、半導体製造時に用いられるドライエッチングガス、電子部品の洗浄剤等として有用である。また、これらの化合物は、ＣＦ２Ｃｌ２等のクロロフルオロカーボンと異なり、大気中での寿命が短く、地球温暖化係数も小さいため、環境に与える影響が小さく、さらなる利用が期待される。 Cyclic hydrofluoroethers and cyclic hydrofluorovinyl ethers are useful as raw materials for producing fluoropolymers, dry etching gases used during semiconductor production, cleaning agents for electronic parts, and the like. In addition, unlike chlorofluorocarbons such as CF 2 Cl 2 , these compounds have a short life in the atmosphere and a low global warming potential, so that they have little impact on the environment and are expected to be used further.
本発明に関連して、非特許文献１には、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンをアルコキシル化して、１−アルコキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを合成する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、収率や反応選択率が低いという問題がある。 In connection with the present invention, Non-Patent Document 1 discloses that 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene is alkoxylated to give 1-alkoxy-3,3,4,4,4. A method for synthesizing 5,5-hexafluorocyclopentene is described. However, this method has a problem that yield and reaction selectivity are low.
非特許文献２には、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを用いて、１−アルコキシ−２−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを得た後、これをフッ素化することにより、１−アルコキシ−２−クロロ−１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンを得、さらに、これを水素化アルミニウムリチウムで還元することにより、１−アルコキシ−１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンを合成する方法が記載されている。しかしながら、還元に用いる水素化アルミニウムリチウムは、高価な上に、反応性が非常に高く、水と反応して水素を発生させるものであるため、この方法は工業的な製造方法としては適していない。 Non-Patent Document 2 uses 1,2-dichloro-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene, and 1-alkoxy-2-chloro-3,3,4,4,5, After obtaining 5-hexafluorocyclopentene, 1-alkoxy-2-chloro-1,2,3,3,4,4,5,5-octafluorocyclopentane was obtained by fluorination. A method of synthesizing 1-alkoxy-1,2,3,3,4,4,5,5-octafluorocyclopentane by reducing this with lithium aluminum hydride is described. However, since lithium aluminum hydride used for reduction is expensive and very reactive, it reacts with water to generate hydrogen, so this method is not suitable as an industrial production method. .
また、特許文献１、２には、パーフルオロオレフィンとアルコールとを反応させることにより、ハイドロフルオロエーテルを製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの文献に記載される方法では、ビニルエーテル構造を有する化合物は得られていない。
Patent Documents 1 and 2 describe a method for producing a hydrofluoroether by reacting a perfluoroolefin with an alcohol.
However, in the methods described in these documents, a compound having a vinyl ether structure has not been obtained.
上記のように、環状ハイドロフルオロエーテルや環状ハイドロフルオロビニルエーテルは利用価値が高いものであるが、これらの化合物を簡便かつ効率よく、工業的に有利に製造する方法は知られていない。
本発明は、上記実情に鑑みなされたもので、環状ハイドロフルオロエーテル、及び環状ハイドロフルオロビニルエーテルを、簡便かつ効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
As described above, cyclic hydrofluoroethers and cyclic hydrofluorovinyl ethers have high utility values, but no method for producing these compounds conveniently and efficiently and industrially advantageously is not known.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a cyclic hydrofluoroether and a cyclic hydrofluorovinyl ether simply, efficiently, and industrially advantageously.
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、環状ハイドロフルオロビニルエーテルをフッ素化することで、環状ハイドロフルオロエーテルを、簡便かつ効率よく製造でき、さらに、環内にモノフルオロビニレン構造を有する環状ハイドロフルオロオレフィンを、アルコキシル化又はフルオロアルコキシル化することで、環状ハイドロフルオロビニルエーテルを、簡便かつ効率よく、工業的に有利に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor can easily and efficiently produce a cyclic hydrofluoroether by fluorinating the cyclic hydrofluorovinyl ether, and further has a monofluorovinylene structure in the ring. The inventors have found that cyclic hydrofluorovinyl ether can be produced conveniently and efficiently and industrially advantageously by alkoxylating or fluoroalkoxylating a cyclic hydrofluoroolefin, and have completed the present invention.
かくして本発明の第１によれば、下記（１）、（２）のハイドロフルオロビニルエーテルの製造方法が提供される。
（１）式（Ｉ）
Thus, according to the first aspect of the present invention, the following methods (1) and (2) for producing a hydrofluorovinyl ether are provided.
(1) Formula (I)
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロビニルエーテルを、フッ素化することを特徴とする、式（ＩＩ）
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3).
A cyclic hydrofluorovinyl ether represented by the formula (II):
（式中、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロエーテルの製造方法。
（２）式（ＩＩＩ）
(In the formula, R and n have the same meaning as described above.)
The manufacturing method of cyclic hydrofluoroether shown by these.
(2) Formula (III)
（式中、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロオレフィンを、アルコキシル化又はフルオロアルコキシル化する工程（１）と、
工程（１）で得られた、式（Ｉ）
(In the formula, n represents an integer of 1 to 3.)
A step (1) of alkoxylating or fluoroalkoxylating the cyclic hydrofluoroolefin represented by the formula:
Formula (I) obtained in step (1)
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表し、ｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロビニルエーテルを、フッ素化する工程（２）を有する、式（ＩＩ）
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents the same meaning as described above.)
Having a step (2) of fluorinating the cyclic hydrofluorovinyl ether represented by formula (II)
（式中、ｎ、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロエーテルの製造方法。
本発明の第２によれば、下記（３）の環状ハイドロフルオロビニルエーテルの製造方法が提供される。
（３）式（ＩＩＩ）
(In the formula, n and R have the same meaning as described above.)
The manufacturing method of cyclic hydrofluoroether shown by these.
According to a second aspect of the present invention, there is provided the following method (3) for producing a cyclic hydrofluorovinyl ether.
(3) Formula (III)
（式中、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロオレフィンを、アルコキシル化又はフルオロアルコキシル化する工程を有する、式（Ｉ）
(In the formula, n represents an integer of 1 to 3.)
Having a step of alkoxylating or fluoroalkoxylating the cyclic hydrofluoroolefin represented by the formula (I)
（式中、ｎは前記と同じ意味を表し、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロビニルエーテルの製造方法。
(In the formula, n represents the same meaning as described above, and R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
The manufacturing method of cyclic hydrofluoro vinyl ether shown by these.
本発明によれば、環状ハイドロフルオロエーテル、及び、このものの製造中間体である環状ハイドロフルオロビニルエーテルを、簡便かつ効率よく、工業的に有利に製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, cyclic hydrofluoroether and cyclic hydrofluorovinyl ether which is a manufacturing intermediate of this can be manufactured conveniently and efficiently industrially advantageously.
以下、本発明を、１）環状ハイドロフルオロエーテルの製造方法、及び、２）環状ハイドロフルオロビニルエーテルの製造方法、に項分けして説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in terms of 1) a method for producing a cyclic hydrofluoroether and 2) a method for producing a cyclic hydrofluorovinyl ether.
１）環状ハイドロフルオロエーテルの製造方法
本発明の第１は、前記式（Ｉ）で表される環状ハイドロフルオロビニルエーテルを、フッ素化することを特徴とする、前記式（ＩＩ）で表される環状ハイドロフルオロエーテルの製造方法である。
1) Method for Producing Cyclic Hydrofluoroether The first aspect of the present invention is that the cyclic hydrofluorovinyl ether represented by the formula (I) is fluorinated, the cyclic represented by the formula (II) It is a manufacturing method of hydrofluoro ether.
式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表す。
前記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
Ｒで表される炭素数１〜５のフルオロアルキル基中のフッ素原子の数は特に制限されない。炭素数１〜５のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１若しくは２のアルキル基、又は炭素数１若しくは２のフルオロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、又は２，２，２−トリフルオロエチル基がより好ましい。
In formula (I), R represents a C1-C5 alkyl group or a C1-C5 fluoroalkyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group.
The number of fluorine atoms in the fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R is not particularly limited. Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, and a 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group. Group, 1,1,1-trifluoro-2-propyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl group, 2,2,3,4,4,4-hexafluoro A butyl group, a perfluoro-t-butyl group, etc. are mentioned.
Among these, an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 or 2 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, or a 2,2,2-trifluoroethyl group is more preferable.
ｎは１〜３の整数を表し、好ましくは３である。なお、ｎが、１、２、３のとき、式（Ｉ）は、それぞれ、３員環化合物、４員環化合物、５員環化合物を表す。 n represents an integer of 1 to 3, and is preferably 3. When n is 1, 2, or 3, formula (I) represents a 3-membered ring compound, a 4-membered ring compound, or a 5-membered ring compound, respectively.
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、１−メトキシ−３，３−ジフルオロシクロプロペン、１−エトキシ−３，３−ジフルオロシクロプロペン等の３員環化合物；１−メトキシ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン、１−エトキシ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン等の４員環化合物；１−メトキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−エトキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン等の５員環化合物；等が挙げられる。
これらの中でも、１−メトキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、後述する方法によって製造することができる。
Specific examples of the compound represented by formula (I) include 3-membered ring compounds such as 1-methoxy-3,3-difluorocyclopropene and 1-ethoxy-3,3-difluorocyclopropene; , 3,4,4-tetrafluorocyclobutene, 4-membered ring compounds such as 1-ethoxy-3,3,4,4-tetrafluorocyclobutene; 1-methoxy-3,3,4,4,5,5 -Hexafluorocyclopentene, 1-ethoxy-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene, 1- (2,2,2-trifluoroethoxy) -3,3,4,4,5,5 -5-membered ring compounds such as hexafluorocyclopentene;
Among these, 1-methoxy-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene, 1- (2,2,2-trifluoroethoxy) -3,3,4,4,5,5- Hexafluorocyclopentene is preferred.
The compound represented by the formula (I) can be produced, for example, by the method described later.
式（Ｉ）で表される化合物をフッ素化するには、式（Ｉ）で表される化合物をフッ素化剤と反応させればよい。用いるフッ素化剤としては、フッ化水素、フッ素ガス、遷移金属フッ化物等が挙げられる。遷移金属フッ化物を用いる場合には、フッ化水素やフッ素ガスを用いる方法に比べて、より安全かつ簡便に行うことができるため好ましい。 In order to fluorinate the compound represented by the formula (I), the compound represented by the formula (I) may be reacted with a fluorinating agent. Examples of the fluorinating agent used include hydrogen fluoride, fluorine gas, and transition metal fluorides. The use of transition metal fluoride is preferable because it can be performed more safely and easily than the method using hydrogen fluoride or fluorine gas.
遷移金属フッ化物としては、三フッ化コバルト、三フッ化マンガン、二フッ化銀、四フッ化セリウムなどが好適に用いられ、特に反応性の観点から三フッ化コバルトが好ましい。遷移金属フッ化物は公知の方法により製造することができ、また、市販品を用いることもできる。 As the transition metal fluoride, cobalt trifluoride, manganese trifluoride, silver difluoride, cerium tetrafluoride and the like are preferably used, and cobalt trifluoride is particularly preferable from the viewpoint of reactivity. The transition metal fluoride can be produced by a known method, and a commercially available product can also be used.
遷移金属フッ化物の使用量は、式（Ｉ）で表される化合物１モルに対し、通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。 The amount of the transition metal fluoride used is usually 1 to 20 mol, preferably 2 to 10 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (I).
式（Ｉ）で表される化合物とフッ素化剤とを反応させるときの好ましい反応温度は、用いる遷移金属フッ化物により異なる。例えば、フッ素化剤として三フッ化コバルトを用いる場合の反応温度は、通常３０〜１９０℃であり、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１７０℃である。いずれのフッ素化剤を用いる場合であっても、反応温度があまりに高い場合、環状ハイドロフルオロエーテルの反応選択性が低下し、副生成物が生成するおそれがある。一方、反応温度があまりに低い場合、反応速度が遅く、環状ハイドロフルオロエーテルをほとんど得ることができなくなるおそれがある。
反応時間は、通常０．００１〜１０時間、好ましくは０．００１〜１時間の範囲である。
The preferable reaction temperature when the compound represented by the formula (I) is reacted with the fluorinating agent varies depending on the transition metal fluoride used. For example, when cobalt trifluoride is used as the fluorinating agent, the reaction temperature is usually 30 to 190 ° C, preferably 80 to 180 ° C, more preferably 120 to 170 ° C. Regardless of which fluorinating agent is used, if the reaction temperature is too high, the reaction selectivity of the cyclic hydrofluoroether may be reduced and a by-product may be generated. On the other hand, when the reaction temperature is too low, the reaction rate is slow and there is a possibility that almost no cyclic hydrofluoroether can be obtained.
The reaction time is usually in the range of 0.001 to 10 hours, preferably 0.001 to 1 hour.
式（Ｉ）で表される化合物とフッ素化剤との反応は、窒素やヘリウムなどの不活性な希釈用ガスの存在下に行ってもよい。希釈ガス量は、式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、通常０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜５０モルである。 The reaction between the compound represented by formula (I) and the fluorinating agent may be performed in the presence of an inert diluent gas such as nitrogen or helium. The amount of dilution gas is usually 0.001 to 100 mol, preferably 0.01 to 50 mol, per 1 mol of the compound represented by formula (I).
また、フッ素化剤として遷移金属フッ化物を用いる場合、式（Ｉ）で表される化合物と遷移金属フッ化物との反応は、遷移金属フッ化物を充填した反応器の中を、気体状態の式（ＩＩ）で示される化合物を連続的に流通させてフッ素化反応を行うフロー式であっても、遷移金属フッ化物を充填した反応器の中に、一定量の式（Ｉ）で表される化合物（液体状物であっても気体状物であってもよい。）を添加してフッ素化反応を行うバッチ式であってもよい。効率の観点からはフロー式が好ましい。 When a transition metal fluoride is used as the fluorinating agent, the reaction between the compound represented by the formula (I) and the transition metal fluoride is carried out in a gas state formula in a reactor filled with the transition metal fluoride. Even in the flow type in which the compound represented by (II) is continuously circulated to carry out the fluorination reaction, it is represented by a certain amount of the formula (I) in the reactor filled with the transition metal fluoride. A batch type in which a compound (which may be liquid or gaseous) is added to perform a fluorination reaction may be used. From the viewpoint of efficiency, the flow type is preferable.
より具体的には、フロー式の場合、例えば、気化器を通過させることにより気体状態とした式（Ｉ）で表される化合物を、遷移金属フッ化物が攪拌された状態の反応器内を通過させることで、式（Ｉ）で表される化合物をフッ素化させる。次いで、反応生成物を含む反応混合物ガスを−５０〜０℃の捕集器内で凝縮させることで、液体状態の反応混合物を得ることができる。 More specifically, in the case of the flow type, for example, the compound represented by the formula (I) that is in a gaseous state by passing through a vaporizer passes through the reactor in which the transition metal fluoride is stirred. To fluorinate the compound represented by the formula (I). Subsequently, the reaction mixture gas containing the reaction product is condensed in a collector at −50 to 0 ° C. to obtain a liquid reaction mixture.
バッチ式の場合、例えば、反応器内に遷移金属フッ化物と式（Ｉ）で表される化合物とを所定量添加して、所定温度、所定圧力で反応器内を撹拌することで、式（Ｉ）で表される化合物をフッ素化させることができる。 In the case of a batch type, for example, a predetermined amount of a transition metal fluoride and a compound represented by the formula (I) is added to the reactor, and the inside of the reactor is stirred at a predetermined temperature and a predetermined pressure. The compound represented by I) can be fluorinated.
反応の進行は、例えば、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等の通常の分析手段により確認することができる。
反応終了後は、有機合成で通常使用されている手法によって、反応液から目的物を分離、精製することができる。例えば、副生物であるハロゲン化水素を除去するために、反応液に、水又はアルカリ性溶液（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液）を加えて撹拌、静置し、有機層を分取した後、定法により洗浄、乾燥し、次いで蒸留することで、目的物を得ることができる。また、この抽出操作をすることなく、直接蒸留を行うことで目的物を得ることもできる。
The progress of the reaction can be confirmed by ordinary analysis means such as gas chromatography or liquid chromatography.
After completion of the reaction, the target product can be separated and purified from the reaction solution by a method usually used in organic synthesis. For example, in order to remove hydrogen halide as a by-product, water or an alkaline solution (for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, etc.) is added to the reaction solution, and the mixture is stirred and allowed to stand. After separating the layers, the target product can be obtained by washing, drying, and distillation by a conventional method. Moreover, a target object can also be obtained by performing direct distillation, without performing this extraction operation.
式（Ｉ）で表される化合物をフッ素化することによって、前記式（ＩＩ）で表される環状ハイドロフルオロエーテルを得ることができる。
式（ＩＩ）中、ｎ、Ｒは前記式（Ｉ）と同じ意味を表す。
By fluorinating the compound represented by the formula (I), the cyclic hydrofluoroether represented by the formula (II) can be obtained.
In the formula (II), n and R represent the same meaning as in the formula (I).
式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、１−メトキシ−１，２，２，３−テトラフルオロシクロプロパン、１−エトキシ−１，２，２，３−テトラフルオロシクロプロパン、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，２，２，３−テトラフルオロシクロプロパン等の３員環化合物；１−メトキシ−１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１−エトキシ−１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン等の４員環化合物；１−メトキシ−１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタン、１−エトキシ−１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタン、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタン等の５員環化合物；等が挙げられる。
これらの中でも、１−メトキシ−１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタン、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタンが好ましい。
Specific examples of the compound represented by the formula (II) include 1-methoxy-1,2,2,3-tetrafluorocyclopropane, 1-ethoxy-1,2,2,3-tetrafluorocyclopropane, 1 -3-membered ring compounds such as (2,2,2-trifluoroethoxy) -1,2,2,3-tetrafluorocyclopropane; 1-methoxy-1,2,2,3,4,4-hexafluoro Cyclobutane, 1-ethoxy-1,2,2,3,3,4-hexafluorocyclobutane, 1- (2,2,2-trifluoroethoxy) -1,2,2,3,4,4-hexafluoro 4-membered ring compounds such as cyclobutane; 1-methoxy-1,2,2,3,3,4,4,5-octafluorocyclopentane, 1-ethoxy-1,2,2,3,3,4,4 , 5-octafluorocyclopentane, 1- 2,2,2-trifluoroethoxy) -1,2,2,3,3,4,4,5- octafluoro 5-membered ring compound of cyclopentane and the like; and the like.
Among these, 1-methoxy-1,2,2,3,3,4,4,5-octafluorocyclopentane, 1- (2,2,2-trifluoroethoxy) -1,2,2,3 , 3,4,4,5-octafluorocyclopentane is preferred.
上記式（ＩＩ）で表される化合物は、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物を、アルコキシル化又はフルオロアルコキシル化する工程（１）と、工程（１）で得られた、前記式（Ｉ）で表される化合物をフッ素化する工程（２）とを有する製造方法によっても得ることができる。 The compound represented by the formula (II) is obtained by the step (1) in which the compound represented by the formula (III) is alkoxylated or fluoroalkoxylated, and the formula (I) obtained in the step (1). And a production method having a step (2) of fluorinating a compound represented by
ここで、式（ＩＩＩ）で表される化合物を、アルコキシル化又はフルオロアルコキシル化する工程（１）は、後述する方法（本発明の第２）を採用することができ、式（Ｉ）で表される化合物をフッ素化する工程（２）は、先に説明した方法（本発明の第１）を採用することができる。 Here, in the step (1) of alkoxylating or fluoroalkoxylating the compound represented by the formula (III), a method (second of the present invention) described later can be employed, and the step represented by the formula (I) In the step (2) of fluorinating the compound to be obtained, the method described above (first aspect of the present invention) can be employed.
２）ハイドロフルオロビニルエーテルの製造方法
本発明の第２は、前記式（ＩＩＩ）で表される環状ハイドロフルオロオレフィンを、アルコキシル化又はフルオロアルコキシル化する工程を有する、前記式（Ｉ）で表される環状ハイドロフルオロビニルエーテルの製造方法である。
2) Production method of hydrofluorovinyl ether The second aspect of the present invention is represented by the formula (I), which includes a step of alkoxylating or fluoroalkoxylating the cyclic hydrofluoroolefin represented by the formula (III). It is a manufacturing method of cyclic hydrofluoro vinyl ether.
本発明に用いる環状ハイドロフルオロオレフィンは、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
前記式（ＩＩＩ）中、ｎは１〜３の整数を表し、好ましくは３である。
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、１，３，３−トリフルオロシクロプロペン、１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが挙げられ、好ましくは、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンである。
The cyclic hydrofluoroolefin used in the present invention is a compound represented by the above formula (III).
In said formula (III), n represents the integer of 1-3, Preferably it is 3.
Specific examples of the compound represented by the formula (III) include 1,3,3-trifluorocyclopropene, 1,3,3,4,4-pentafluorocyclobutene, 1,3,3,4, 4,5,5-heptafluorocyclopentene is exemplified, and 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene is preferable.
式（ＩＩＩ）で表される化合物は、公知の方法により製造することができる。例えば、含フッ素ハロゲン化合物を、金属フッ化物、及びアルキルスルホン酸塩と接触させて、含フッ素ハロゲン化合物の塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子をフッ素原子に置換する方法（特開２０１０−４３０３４号公報等）、含フッ素ハロゲン化合物をトリアルキルホスフィンと含水エーテル系溶媒下に接触させて、−ＣＦ＝ＣＦ−基中のフッ素原子の１つを水素原子に置換する方法（特開２０１０−１２６４５２号公報等）、担持型パラジウム触媒の存在下に、含フッ素ハロゲン化合物を水素と接触させる方法（ＷＯ２０１０／００７９６８号パンフレット等）等により、目的の化合物を容易に製造することができる。また、市販品を用いることもできる。 The compound represented by the formula (III) can be produced by a known method. For example, a method in which a fluorine-containing halogen compound is brought into contact with a metal fluoride and an alkyl sulfonate to replace a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom of the fluorine-containing halogen compound with a fluorine atom (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-43034). Etc.), a method in which a fluorine-containing halogen compound is brought into contact with a trialkylphosphine in a water-containing ether solvent to replace one of the fluorine atoms in the —CF═CF— group with a hydrogen atom (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-126452). Etc.), the target compound can be easily produced by a method of bringing a fluorine-containing halogen compound into contact with hydrogen in the presence of a supported palladium catalyst (WO2010 / 007968 pamphlet, etc.). Commercial products can also be used.
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物を、アルコキシル化又はフルオロアルコキシル化する方法としては、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物を、アルコキシル化剤又はフルオロアルコキシル化剤（以下、これらをまとめて「アルコキシル化剤等」ということがある。）と反応させる方法が挙げられる。 As a method of alkoxylating or fluoroalkoxylating the compound represented by the formula (III), the compound represented by the formula (III) may be converted into an alkoxylating agent or a fluoroalkoxylating agent (hereinafter collectively referred to as “alkoxylating agent”). And a method of reacting with an “alkoxylating agent”.
アルコキシル化剤等は、分子内に、式：ＯＲ基（Ｒは前記と同じ意味を表す。）を有する化合物であって、モノフルオロビニレン基（−ＣＨ＝ＣＦ−）のフッ素原子（Ｆ）をＯＲ基（Ｒは前記と同じ意味を表す。）に置換しうるものである。 An alkoxylating agent or the like is a compound having the formula: OR group (R represents the same meaning as described above) in the molecule, and the fluorine atom (F) of the monofluorovinylene group (—CH═CF—) is substituted. An OR group (R represents the same meaning as described above) can be substituted.
炭素数１〜５のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜５のフルオロアルコキシル基中のフッ素原子の数は特に制限されない。炭素数１〜５のフルオロアルコキシル基としては、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロ−２−プロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキシ基、パーフルオロ−ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、又は２，２，２−トリフルオロエトキシ基が好ましい。
Examples of the alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group, and an n-pentyloxy group.
The number of fluorine atoms in the fluoroalkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms is not particularly limited. Examples of the fluoroalkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms include trifluoromethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 3,3,3-trifluoropropoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group. Group, 1,1,1-trifluoro-2-propoxy group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy group, 2,2,3,4,4,4-hexafluoro Examples thereof include a butoxy group and a perfluoro-t-butoxy group.
Among these, a methoxy group, an ethoxy group, or a 2,2,2-trifluoroethoxy group is preferable.
アルコキシル化剤等としては、炭素数１〜５のアルコール又は炭素数１〜５のフルオロアルコールと、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物との混合物（反応生成物）や、炭素数１〜５のアルコール又は炭素数１〜５のフルオロアルコールと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属との反応生成物が挙げられる。また、市販のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フルオロアルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ土類金属フルオロアルコキシド等を用いることもできる。 Examples of the alkoxylating agent include a mixture (reaction product) of an alcohol having 1 to 5 carbon atoms or a fluoroalcohol having 1 to 5 carbon atoms and an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide, The reaction product of 1-5 alcohol or C1-C5 fluoroalcohol, and an alkali metal or alkaline-earth metal is mentioned. Commercially available alkali metal alkoxides, alkali metal fluoroalkoxides, alkaline earth metal alkoxides, alkaline earth metal fluoroalkoxides, and the like can also be used.
炭素数１〜５のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール等が挙げられる。炭素数１〜５のフルオロアルコールとしては、２，２，２−トリフルオロエタノール等が挙げられる。 Examples of the alcohol having 1 to 5 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, and n-pentyl alcohol. Examples of the fluoroalcohol having 1 to 5 carbon atoms include 2,2,2-trifluoroethanol.
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
これらのアルコキシル化剤等の中でも、生産性、費用、安全性等の観点から、炭素数１〜５のアルコール又は炭素数１〜５のフルオロアルコールとアルカリ金属水酸化物との混合物（混合により反応生成物であるアルコキシドとなる）が好ましい。
Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
Examples of the alkaline earth metal hydroxide include magnesium hydroxide and calcium hydroxide.
Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium.
Examples of the alkaline earth metal include magnesium and calcium.
Among these alkoxylating agents, etc., from the viewpoint of productivity, cost, safety, etc., a mixture of an alcohol having 1 to 5 carbons or a fluoroalcohol having 1 to 5 carbons and an alkali metal hydroxide (reaction by mixing) The product alkoxide) is preferred.
アルコキシル化剤等の使用量は、式（ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して、通常１．０〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．５モルである。
式（ＩＩＩ）で表される化合物とアルコキシル化剤等とを反応させる時の反応温度は、通常２０〜１００℃であり、好ましくは３５〜７０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅すぎて実用的ではない。また、反応温度が高すぎると、望ましくない副生成物が生成する傾向がある。
反応時間は、通常２〜８時間、好ましくは３〜４時間である。
The usage-amount of an alkoxylating agent etc. is 1.0-2.0 mol normally with respect to 1 mol of compounds represented by Formula (III), Preferably it is 1.0-1.5 mol.
The reaction temperature when the compound represented by the formula (III) is reacted with the alkoxylating agent or the like is usually 20 to 100 ° C, preferably 35 to 70 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is too slow to be practical. Also, if the reaction temperature is too high, undesirable by-products tend to be formed.
The reaction time is usually 2 to 8 hours, preferably 3 to 4 hours.
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物とアルコキシル化剤等との反応は、溶媒の存在下で行っても、無溶媒で行ってもよいが、収率向上と、反応後の精製のしやすさの観点から、溶媒存在下で行うことが好ましい。 The reaction of the compound represented by the formula (III) with the alkoxylating agent or the like may be carried out in the presence of a solvent or in the absence of a solvent. However, it is possible to improve the yield and facilitate purification after the reaction. From this viewpoint, it is preferable to carry out in the presence of a solvent.
反応溶媒としては、アルコキシル化反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に制限されずに用いることができるが、極性溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物系溶媒；等が挙げられる。反応溶媒の使用量は、反応速度及び収率の観点から、式（ＩＩＩ）で表される化合物に対して、体積比で、通常０．５〜１００倍、好ましくは１〜１０倍である。 The reaction solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the alkoxylation reaction, but a polar solvent is preferred. For example, alcohol solvents such as methanol and ethanol; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran; amide solvents such as N, N-dimethylformamide; ketone solvents such as acetone; nitrile solvents such as acetonitrile; dimethyl sulfoxide and the like A sulfur compound solvent; and the like. The use amount of the reaction solvent is usually 0.5 to 100 times, preferably 1 to 10 times in terms of volume ratio with respect to the compound represented by the formula (III) from the viewpoint of reaction rate and yield.
反応終了後は、有機合成で通常使用されている手法によって、反応液から目的物を分離、精製することができる。例えば、未反応のアルコキシル化剤を除去するために、反応液に水を加えて、撹拌、静置して分液し、有機層を分取した後、定法により洗浄、乾燥し、必要に応じて蒸留することで、目的物を得ることができる。また、この抽出操作をすることなく、直接蒸留を行うことで目的物を得ることもできる。 After completion of the reaction, the target product can be separated and purified from the reaction solution by a method usually used in organic synthesis. For example, in order to remove the unreacted alkoxylating agent, water is added to the reaction solution, and the mixture is stirred and allowed to stand for liquid separation. After separating the organic layer, it is washed and dried by a conventional method, if necessary. The target product can be obtained by distillation. Moreover, a target object can also be obtained by performing direct distillation, without performing this extraction operation.
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
反応生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法及びガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法及び核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）法で行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “parts” in the examples means “parts by weight”.
The analysis of the reaction product was performed by gas chromatography (GC) method, gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) method and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) method.
＜ＧＣ測定条件＞
装置：日立製作所社製、「Ｇ−５０００Ａ」
カラム：ジーエルサイエンス社製、「Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ１（登録商標）」、長さ６０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚１．５０μｍ
インジェクション温度：２００℃
ディテクター温度：２００℃
キャリアーガス：窒素（５３．０ｍＬ／分）
メイクアップガス：窒素（３０ｍＬ／分）、水素（５０ｍＬ／分）、空気（４００ｍＬ／分）
スプリット比：１００／１
昇温プログラム：（１）４０℃で１０分間保持、（２）１０℃／分で２４０℃まで昇温 計３０分間
<GC measurement conditions>
Apparatus: “G-5000A” manufactured by Hitachi, Ltd.
Column: “Inert Cap 1 (registered trademark)” manufactured by GL Sciences Inc., length 60 m, inner diameter 250 μm, film thickness 1.50 μm
Injection temperature: 200 ° C
Detector temperature: 200 ° C
Carrier gas: Nitrogen (53.0 mL / min)
Make-up gas: nitrogen (30 mL / min), hydrogen (50 mL / min), air (400 mL / min)
Split ratio: 100/1
Temperature increase program: (1) Hold at 40 ° C. for 10 minutes, (2) Increase to 240 ° C. at 10 ° C./min for a total of 30 minutes
＜ＧＣ−ＭＳ測定条件＞
測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「６８９０ ｓｅｒｉｅｓ ＧＣ ｓｙｓｔｅｍ」、「５９７３ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｍａｓｓ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ」
カラム：ジーエルサイエンス社製、「Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ１（登録商標）」、長さ６０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚１．５０μｍ
インジェクション温度：２２０℃
昇温プログラム：（１）４０℃で１０分間保持、（２）１０℃／分で昇温、（３）２４０℃で１０分間保持
<GC-MS measurement conditions>
Measuring devices: “6890 series GC system”, “5973 Network Mass Selective Detector” manufactured by Agilent Technologies
Column: “Inert Cap 1 (registered trademark)” manufactured by GL Sciences Inc., length 60 m, inner diameter 250 μm, film thickness 1.50 μm
Injection temperature: 220 ° C
Temperature rise program: (1) Hold at 40 ° C. for 10 minutes, (2) Increase temperature at 10 ° C./min, (3) Hold at 240 ° C. for 10 minutes
＜ＮＭＲ測定条件＞
測定装置：ブルカー社製核磁気共鳴装置、「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００」
<NMR measurement conditions>
Measuring device: Bruker's nuclear magnetic resonance apparatus, “AVANCE III 400”
（実施例１）１−メトキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造
滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたガラス製反応器内に、水酸化ナトリウム（純度８５％）３５部、及びメタノール ５１６部を入れた。一方、メタノール １２８部と１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン １００部からなる混合物を滴下ロートに入れた。次いで、反応器内の内容物を攪拌子で攪拌しながら、滴下ロート内の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後、５５℃まで昇温し、３時間さらに攪拌した。反応終了後、反応液に氷４００部を加え、よく攪拌した後、有機層を分取した。
分取した有機層の一部を採取し、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法による分析を行なった結果、目的物である１−メトキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが生成していることが確認された。
また、分取した有機層の一部を採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法により分析したところ、原料である１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンは検出されず、ほぼ定量的に反応が進行したことが確認された。
反応生成物としては２種が検出され、その比率はＧＣピーク面積で、目的物（一置換体）である１−メトキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが９６．０％、副生成物（二置換体）が４．０％であった。
粗生成物を常圧蒸留することにより、ＧＣ純度９８％の１−メトキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（ハイドロフルオロビニルエーテルＡ）を９２部（収率８７％）得た。
Example 1 Production of 1-methoxy-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene Sodium hydroxide (purity 85%) was placed in a glass reactor equipped with a dropping funnel and a reflux condenser. 35 parts and 516 parts of methanol were added. Meanwhile, a mixture consisting of 128 parts of methanol and 100 parts of 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene was placed in a dropping funnel. Next, while stirring the contents in the reactor with a stirrer, the mixture in the dropping funnel was added dropwise over 1 hour. After completion of the addition, the temperature was raised to 55 ° C., and the mixture was further stirred for 3 hours. After completion of the reaction, 400 parts of ice was added to the reaction solution and stirred well, and then the organic layer was separated.
A part of the collected organic layer was collected and analyzed by gas chromatography mass spectrometry (GC-MS). As a result, 1-methoxy-3,3,4,4,5,5-hexa which was the target product was obtained. It was confirmed that fluorocyclopentene was produced.
Moreover, when a part of the collected organic layer was collected and analyzed by gas chromatography (GC) method, 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene as a raw material was not detected. It was confirmed that the reaction proceeded almost quantitatively.
Two kinds of reaction products were detected, and the ratio was GC peak area, and the target product (monosubstituted) 1-methoxy-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene was 96. 0%, by-product (disubstituted product) was 4.0%.
The crude product was distilled at atmospheric pressure to obtain 92 parts (yield 87%) of 1-methoxy-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene (hydrofluorovinyl ether A) having a GC purity of 98%. Obtained.
〔ハイドロフルオロビニルエーテルＡのスペクトルデータ〕
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）：δ３．８７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），δ５．３４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｆ６、ＣＤＣｌ３）：δ３１．８（ｑｕｉｎｔ，２Ｆ，ＣＦ２），δ４３．１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），δ５９．３（ｑｕｉｎｔ，２Ｆ，ＣＦ２）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ ２０６，１８７，１５６
[Spectral data of hydrofluorovinyl ether A]
1 H-NMR (TMS, CDCl 3 ): δ 3.87 (s, 3H, OCH 3 ), δ 5.34 (s, 1H, CH)
19 F-NMR (C 6 F 6 , CDCl 3 ): δ 31.8 (quint, 2F, CF 2 ), δ 43.1 (m, 2F, CF 2 ), δ 59.3 (quint, 2F, CF 2 )
GC-MS: m / z 206, 187, 156
（実施例２）1−メトキシ−１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンの製造
攪拌羽根、温度計、原料導入用気化器及びデュワー瓶型トラップ（ドライアイス−エタノール：−７８℃）を備えた１００ｍｌ反応器を２基直列に接続し、三フッ化コバルト ２５部を入れた。気化器を１００℃に加熱し、三フッ化コバルト反応器の内温を１４０℃に調整し、２．５部／分の速度で１−メトキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、及び窒素ガスを５ｍｌ／分の速度で気化器内に導入した。１−メトキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの導入量は合計２５部であった。三フッ化コバルト反応器を通過した反応ガスをトラップで捕集した。反応終了後、捕集された粗生成物は２２．５部であった。
得られた粗生成物を蒸留することにより得た留分を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法により分析したところ、ＧＣ純度９８％の１−メトキシ−１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタン（ハイドロフルオロエーテルＡ）が２１部（収率７１％）得られたことが確認された。
(Example 2) Production of 1-methoxy-1,2,3,3,4,4,5,5-octafluorocyclopentane Stirrer blades, thermometer, raw material introduction vaporizer and dewar bottle trap (dry ice Two 100 ml reactors equipped with -ethanol: -78 ° C were connected in series, and 25 parts of cobalt trifluoride was added. The vaporizer was heated to 100 ° C., the internal temperature of the cobalt trifluoride reactor was adjusted to 140 ° C., and 1-methoxy-3,3,4,4,5,5- Hexafluorocyclopentene and nitrogen gas were introduced into the vaporizer at a rate of 5 ml / min. The total amount of 1-methoxy-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene introduced was 25 parts. The reaction gas that passed through the cobalt trifluoride reactor was collected by a trap. After completion of the reaction, the collected crude product was 22.5 parts.
When the fraction obtained by distilling the obtained crude product was analyzed by gas chromatography (GC) method, 1-methoxy-1,2,3,4,4,4 having a GC purity of 98% was obtained. It was confirmed that 21 parts (yield 71%) of 5,5-octafluorocyclopentane (hydrofluoroether A) was obtained.
〔ハイドロフルオロエーテルＡのスペクトルデータ〕
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ ２４４，２２５，１９４
[Spectral data of hydrofluoroether A]
GC-MS: m / z 244, 225, 194
（実施例３）１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造
滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたガラス製反応器内に、水酸化ナトリウム（純度８５％）３５部、２，２，２−トリフルオロエタノール２６０部を入れた。一方、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン１００部を滴下ロートに入れた。次いで、反応器内の内容物を攪拌子で攪拌しながら、滴下ロート内の内容物を１時間かけて滴下し、滴下終了後、５５℃まで昇温し、３時間さらに攪拌した。反応終了後、氷４００部を加え、よく攪拌した後、有機層を分取した。
分取した有機層の一部を採取し、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法による分析を行なった結果、目的物である１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが生成していることが確認された。
分取した有機層の一部を採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法により分析したところ、原料である１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンは検出されず、ほぼ定量的に反応が進行したことが確認された。
生成物としては２種が検出され、その比率はＧＣピーク面積で、目的物（一置換体）である１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが７５．４％、副生成物（二置換体）が２４．６％であった。
粗生成物を常圧蒸留することにより、ＧＣ純度９８％の１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（ハイドロフルオロビニルエーテルＢ）が９６部（収率６８％）得られた。
Example 3 Production of 1- (2,2,2-trifluoroethoxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene In a glass reactor equipped with a dropping funnel and a reflux condenser Into this, 35 parts of sodium hydroxide (purity 85%) and 260 parts of 2,2,2-trifluoroethanol were added. Meanwhile, 100 parts of 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene was placed in the dropping funnel. Next, while stirring the contents in the reactor with a stirrer, the contents in the dropping funnel were added dropwise over 1 hour. After completion of the reaction, 400 parts of ice was added and stirred well, and the organic layer was separated.
A portion of the separated organic layer was collected and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). As a result, 1- (2,2,2-trifluoroethoxy) -3, which was the target product, was obtained. , 3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene was confirmed to be produced.
A portion of the separated organic layer was collected and analyzed by gas chromatography (GC). As a result, 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene as a raw material was not detected, and almost no It was confirmed that the reaction progressed quantitatively.
Two kinds of products were detected, and the ratio was GC peak area, which was 1- (2,2,2-trifluoroethoxy) -3,3,4,4,5 which is the target product (monosubstituted). , 5-hexafluorocyclopentene was 75.4%, and by-product (disubstituted product) was 24.6%.
The crude product was subjected to atmospheric distillation to give 1- (2,2,2-trifluoroethoxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene (hydrofluorovinyl ether B) having a GC purity of 98%. ) Was obtained 96 parts (yield 68%).
〔ハイドロフルオロビニルエーテルＢのスペクトルデータ〕
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ３）：δ４．３５（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＦ３），δ５．４８（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３１．８（ｑｕｉｎｔ，２Ｆ，ＣＦ２），δ４３．３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），δ５８．１（ｑｕｉｎｔ，２Ｆ，ＣＦ２），δ８８．６（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ ２７４，２５５，２０５，１９１，１７５
[Spectral data of hydrofluorovinyl ether B]
1 H-NMR (TMS, CDCl 3 ): δ 4.35 (s, 2H, OCH 2 CF 3 ), δ 5.48 (s, 1H, CH)
19 F-NMR (CDCl 3 ): δ 31.8 (quint, 2F, CF 2 ), δ 43.3 (m, 2F, CF 2 ), δ 58.1 (quint, 2F, CF 2 ), δ 88.6 (s) , 3F, CF 3 )
GC-MS: m / z 274, 255, 205, 191, 175
Claims (3)
で示される環状ハイドロフルオロビニルエーテルを、フッ素化することを特徴とする、式（ＩＩ）
で示される環状ハイドロフルオロエーテルの製造方法。 Formula (I)
A cyclic hydrofluorovinyl ether represented by the formula (II):
The manufacturing method of cyclic hydrofluoroether shown by these.
で示される環状ハイドロフルオロオレフィンを、アルコキシル化又はフルオロアルコキシル化する工程（１）と、
工程（１）で得られた、式（Ｉ）
で示される環状ハイドロフルオロビニルエーテルを、フッ素化する工程（２）
を有する、式（ＩＩ）
で示される環状ハイドロフルオロエーテルの製造方法。 Formula (III)
A step (1) of alkoxylating or fluoroalkoxylating the cyclic hydrofluoroolefin represented by the formula:
Formula (I) obtained in step (1)
Step (2) for fluorinating the cyclic hydrofluorovinyl ether represented by
Having the formula (II)
The manufacturing method of cyclic hydrofluoroether shown by these.
で示される環状ハイドロフルオロオレフィンを、アルコキシル化又はフルオロアルコキシル化する工程を有する、式（Ｉ）
で示される環状ハイドロフルオロビニルエーテルの製造方法。 Formula (III)
Having a step of alkoxylating or fluoroalkoxylating the cyclic hydrofluoroolefin represented by the formula (I)
The manufacturing method of cyclic hydrofluoro vinyl ether shown by these.
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| JP2011240906A JP2013095715A (en) | 2011-11-02 | 2011-11-02 | Method for producing cyclic hydrofluoroether and cyclic hydrofluorovinyl ether |
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| JP2011240906A JP2013095715A (en) | 2011-11-02 | 2011-11-02 | Method for producing cyclic hydrofluoroether and cyclic hydrofluorovinyl ether |
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| JP2013095715A true JP2013095715A (en) | 2013-05-20 |
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ID=48618038
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| JP (1) | JP2013095715A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022515433A (en) * | 2018-12-26 | 2022-02-18 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Hydrochlorofluoroolefin and its usage |
-
2011
- 2011-11-02 JP JP2011240906A patent/JP2013095715A/en active Pending
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