JP2010120802A - Method for producing barium titanate powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はセラミック電子部品等に用いられるチタン酸バリウム粉末の製造方法に関する発明である。 The present invention relates to a method for producing a barium titanate powder used in ceramic electronic components and the like.
近年、技術進歩により電子機器の小型化が急速に進んでいる。それに伴い、電子部品であるコンデンサについても小型化が求められ、積層セラミックコンデンサの需要が急激に伸びている。積層セラミックコンデンサとしては、例えば誘電体層と内部電極とを交互に積層したコンデンサ素体に端子電極を形成したものが知られている。このような積層セラミックコンデンサでは、小型化のために誘電体層の薄層化が求められ、薄層化を実現するために誘電体の材料として用いられているチタン酸バリウム粉末をいかに微粒子化させるかが重要となり、その微粒子化に関する技術開発がこれまで積極的に行われてきた。 In recent years, downsizing of electronic devices is rapidly progressing due to technological progress. Along with this, miniaturization is demanded for capacitors as electronic components, and the demand for multilayer ceramic capacitors is rapidly increasing. As a multilayer ceramic capacitor, for example, a capacitor body in which dielectric layers and internal electrodes are alternately stacked and terminal electrodes are formed is known. In such a multilayer ceramic capacitor, a thin dielectric layer is required for miniaturization, and how the barium titanate powder used as a dielectric material is made finer to realize the thin layer. Has become important, and technological development related to the micronization has been actively conducted so far.
その中で従来では、誘電体層の信頼性を高めるために、チタン酸バリウム粉末の製造方法において、酸化チタン粉末に水可溶性の有機溶媒を混合させ、この混合物において前記有機溶媒の体積比率が５０％以上１００％未満とした上で、この混合物を８０℃以上の条件下において水熱反応を生じさせるチタン酸バリウムの製造方法が開示されている。 Among them, conventionally, in order to increase the reliability of the dielectric layer, in the method for producing barium titanate powder, a water-soluble organic solvent is mixed with titanium oxide powder, and the volume ratio of the organic solvent in this mixture is 50. A method for producing barium titanate is disclosed in which the mixture is hydrothermally reacted at 80 ° C. or higher under the condition of not less than 100% and less than 100%.
なお、この出願に関する先行技術文献情報として、例えば特許文献１が知られている。
従来のチタン酸バリウム粉末の製造方法では、チタン化合物とバリウム化合物とを合成した後にチタン酸バリウムに熱処理を施すことによって、得られるチタン酸バリウム粉末の結晶性を高め、チタン酸バリウム粉末を構成するチタン酸バリウムの粒子の誘電性を向上させてきた。しかしながら、熱処理工程の際に熱処理の温度を上げていく中で、チタン酸バリウム粉末を構成するチタン酸バリウムの粒子どうしが結合して粒成長するため、大きな粒子が形成されやすくなり、結晶性が高く、且つ、微粒子化されたチタン酸バリウム粉末を得ることが困難であるという課題があった。 In the conventional method for producing barium titanate powder, by synthesizing a titanium compound and a barium compound, the barium titanate powder is subjected to a heat treatment to increase the crystallinity of the obtained barium titanate powder, thereby forming the barium titanate powder. The dielectric properties of the barium titanate particles have been improved. However, as the temperature of the heat treatment is raised during the heat treatment process, the particles of barium titanate constituting the barium titanate powder combine to grow, so that large particles are easily formed and the crystallinity is increased. There was a problem that it was difficult to obtain a high and finely divided barium titanate powder.
そこで、本発明では、チタン酸バリウム粉末を熱処理する際、チタン酸バリウムの粒子に生じる粒成長を抑え、微粒子化と高結晶性を両立させたチタン酸バリウム粉末の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has an object to provide a method for producing a barium titanate powder that suppresses grain growth that occurs in the barium titanate particles when heat-treating the barium titanate powder, and that achieves both fine particles and high crystallinity. And
本発明におけるチタン酸バリウム粉末の製造方法は、素材用チタン酸バリウム粉末を用意する準備工程と、前記素材用チタン酸バリウム粉末にバリウム化合物を添加して混合する添加工程と、前記素材用チタン酸バリウム粉末および前記バリウム化合物の混合物を熱処理する熱処理工程を含むチタン酸バリウム粉末の製造方法であり、前記添加工程は、前記混合物に含まれるバリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）とのモル比がＢａ／Ｔｉ＞１．０００となるように前記バリウム化合物を添加し、且つ、前記熱処理工程では熱処理雰囲気中の酸素分圧が大気雰囲気中の酸素分圧より低い分圧であることを特徴としている。 The method for producing barium titanate powder in the present invention includes a preparation step of preparing barium titanate powder for raw material, an addition step of adding and mixing a barium compound to the barium titanate powder for raw material, and titanic acid for raw material A method for producing a barium titanate powder comprising a heat treatment step of heat-treating a mixture of barium powder and the barium compound, wherein the addition step has a molar ratio of barium (Ba) to titanium (Ti) contained in the mixture of Ba The barium compound is added so that /Ti>1.000, and the oxygen partial pressure in the heat treatment atmosphere is lower than the oxygen partial pressure in the air atmosphere in the heat treatment step.
上記のように製造すると、本発明におけるチタン酸バリウム粉末は、熱処理工程の際にチタン酸バリウム粉末を構成するチタン酸バリウムの粒子に対して、酸素が少ない雰囲気中で熱処理を行うことにより、添加工程において添加した過剰のバリウム原子あるいはバリウム化合物における酸化バリウムの生成を抑えながら、バリウム原子あるいはバリウム化合物を上記粒子の表面に付着させることができる。そして、この付着するバリウム原子あるいはバリウム化合物により、上記粒子どうしが結合することによって従来生じていた粒成長を抑えることができ、熱処理工程を経ることによって得られるチタン酸バリウム粉末の結晶性の向上という効果を奏するものである。このようにして、本発明により微粒子かつ結晶性の高いチタン酸バリウム粉末を得ることができる。 When manufactured as described above, the barium titanate powder in the present invention is added by performing a heat treatment in a low oxygen atmosphere on the barium titanate particles constituting the barium titanate powder in the heat treatment step. The barium atom or barium compound can be attached to the surface of the particle while suppressing the generation of barium oxide in the excess barium atom or barium compound added in the process. And, by the adhering barium atom or barium compound, it is possible to suppress the grain growth that has conventionally occurred due to the bonding of the particles, the improvement of the crystallinity of the barium titanate powder obtained through the heat treatment step There is an effect. In this way, fine particles and high crystallinity barium titanate powder can be obtained according to the present invention.
（実施の形態１）
以下に実施の形態１におけるチタン酸バリウム粉末の製造方法および請求項１〜９を説明していくが、本発明の製造方法は下記の手段に限定されない。
(Embodiment 1)
Although the manufacturing method of the barium titanate powder in
図１は本実施の形態におけるチタン酸バリウム粉末を用いた積層セラミックコンデンサの正面断面図である。 FIG. 1 is a front sectional view of a multilayer ceramic capacitor using barium titanate powder in the present embodiment.
まず始めに、準備工程において本実施の形態に用いる素材用チタン酸バリウム粉末を用意する。例えばチタン化合物（図示なし）及びバリウム化合物（図示なし）を用いて合成させることによって素材用チタン酸バリウム粉末を作製する。 First, raw material barium titanate powder used in the present embodiment in the preparation step is prepared. For example, a raw material barium titanate powder is prepared by synthesis using a titanium compound (not shown) and a barium compound (not shown).
本実施の形態では、密封された空間の中で溶媒の中にチタン化合物およびバリウム化合物を入れてこの溶媒を加熱させて上記化合物を反応させる水熱合成法で素材用チタン酸バリウム粉末を得る。原料として例えば酸化チタンおよび水酸化バリウムを用いる。原料となるチタン化合物およびバリウム化合物を水などの液体とともに圧力容器（オートクレーブ）の中に入れて密閉し、１５０〜３００℃の温度で反応させ、素材用チタン酸バリウム粉末を得る。この水熱合成法は、他の合成方法に比べて得られる素材用チタン酸バリウム粉末の粒子サイズが小さく、且つ、粒子サイズの均一性、つまり良好な粒度分布に優れている。 In the present embodiment, raw material barium titanate powder is obtained by a hydrothermal synthesis method in which a titanium compound and a barium compound are placed in a solvent in a sealed space and the solvent is heated to react the compound. For example, titanium oxide and barium hydroxide are used as raw materials. The raw material titanium compound and barium compound are placed in a pressure vessel (autoclave) together with a liquid such as water and sealed, and reacted at a temperature of 150 to 300 ° C. to obtain barium titanate powder for raw materials. This hydrothermal synthesis method is smaller in particle size of the raw material barium titanate powder obtained than other synthesis methods, and is excellent in uniformity of particle size, that is, good particle size distribution.
さらに、図１のように誘電体層１とその誘電体層１の上に引出電極２を印刷したものを多層積層して積層体を形成し、この積層体の内部の引出電極２と電気的に接続するように外部電極３が上記積層体の表面へ配設されている積層セラミックコンデンサの材料としてチタン酸バリウム粉末を用いて誘電体層１を作製する時には、誘電体層１内でのチタン酸バリウム粉末の分散性が優れるという効果を奏する。
Furthermore, as shown in FIG. 1, a multilayer body is formed by laminating a
また、夫々の粒子の大きさにバラつきが少ないことにより、積層セラミックコンデンサの誘電体層１として積層した際に誘電体層１に平坦性をもたせることができる。従って、積層した誘電体層１の上に引出電極２を安定して印刷することができる。
Further, since there is little variation in the size of each particle, the
次に、添加工程において上記準備工程で得られた素材用チタン酸バリウム粉末にバリウム化合物（図示なし）を添加し、それらを混合して混合物を作製する。添加する際、混合物に含まれるバリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）とのモル比Ｂａ／ＴｉがＢａ／Ｔｉ＞１．０００となるように添加する。本実施の形態では添加するバリウム化合物としては、炭酸バリウムや水酸化バリウムが挙げられる。 Next, in the addition step, a barium compound (not shown) is added to the raw material barium titanate powder obtained in the preparation step, and they are mixed to prepare a mixture. When adding, it adds so that molar ratio Ba / Ti of barium (Ba) and titanium (Ti) contained in a mixture may become Ba / Ti> 1.000. In this embodiment, examples of the barium compound to be added include barium carbonate and barium hydroxide.
これら素材用チタン酸バリウム粉末と炭酸バリウムとを混合する際、本実施の形態では例えばボールミルによって混合する。 When mixing these barium titanate powders for raw materials and barium carbonate, in this embodiment, for example, they are mixed by a ball mill.
ボールミルでは、円筒状の容器に上記素材用チタン酸バリウム粉末および炭酸バリウムと共に、粉末の粉砕に用いられるジルコニアボール、水を入れて容器を封止した状態で、その容器を回転させることによって、混合を行う。ボールミルによる混合は、一定の混合の時間までは時間をかければかけるほど混合が進むため、本実施の形態では約１日かけて混合を行うこととするが、混合時間はこれに限定されない。 In the ball mill, mixing is performed by rotating the container in a cylindrical container with the barium titanate powder and barium carbonate for the material, zirconia balls used for pulverization of the powder, and water in a sealed state. I do. In the mixing by the ball mill, since the mixing proceeds as the time is increased until a certain mixing time, in this embodiment, the mixing is performed over about one day. However, the mixing time is not limited to this.
ボールミルによる混合の後、容器内からふるいなどを用いて、ジルコニアボールを取り除く。分離後、残った素材用チタン酸バリウム粉末と炭酸バリウムならびに水を例えば１５０℃の温度で乾燥させ、素材用チタン酸バリウム粉末と炭酸バリウムとの混合物を得る。得られる混合物をより細かくするために、乾燥後、乳鉢などを用いて必要に応じて混合物を解砕してもよい。 After mixing by the ball mill, the zirconia balls are removed from the container using a sieve. After the separation, the remaining barium titanate powder for raw material, barium carbonate and water are dried at a temperature of, for example, 150 ° C. to obtain a mixture of the barium titanate powder for raw material and barium carbonate. In order to make the obtained mixture finer, after drying, the mixture may be crushed as necessary using a mortar or the like.
次に、熱処理工程として、粉末状の混合物を例えばるつぼに入れ電気炉などを用いて熱処理を行う。熱処理時の加熱温度は４００℃〜９５０℃の間で行う。また、熱処理を行う際に用いる電気炉内を、大気圧を１０００００Ｐａとした場合に酸素分圧２００Ｐａ以下の低酸素分圧雰囲気中で熱処理を行う。このような条件で熱処理を行う理由は後ほど行う。 Next, as a heat treatment step, the powdered mixture is placed in a crucible, for example, and heat treatment is performed using an electric furnace or the like. The heating temperature during the heat treatment is between 400 ° C and 950 ° C. Further, the heat treatment is performed in a low oxygen partial pressure atmosphere with an oxygen partial pressure of 200 Pa or less when the atmospheric pressure is set to 100000 Pa in the electric furnace used for the heat treatment. The reason for performing the heat treatment under such conditions will be described later.
上記熱処理工程後、本実施の形態におけるチタン酸バリウム粉末が得られる。 After the heat treatment step, the barium titanate powder in the present embodiment is obtained.
図２は本実施の形態における熱処理時の素材用チタン酸バリウム粉末の様子を示した図である。 FIG. 2 is a view showing a state of the raw material barium titanate powder during heat treatment in the present embodiment.
図３は従来の熱処理時のチタン酸バリウム粉末の様子を示した概略図である。 FIG. 3 is a schematic view showing a state of a barium titanate powder during conventional heat treatment.
図２において本実施の形態では、上記のように素材用チタン酸バリウム粉末にバリウム化合物として炭酸バリウムを、含まれるＢａとＴｉとのモル比がＢａ／Ｔｉ＞１．０００となるように添加することによって、素材用チタン酸バリウムと炭酸バリウムとの混合物を作製し、その混合物を酸素分圧２００Ｐａ以下の低酸素雰囲気中で熱処理を行っている。 In FIG. 2, in the present embodiment, barium carbonate as a barium compound is added to the raw barium titanate powder as described above so that the molar ratio of Ba to Ti contained is Ba / Ti> 1.000. Thus, a mixture of barium titanate for material and barium carbonate was prepared, and the mixture was heat-treated in a low oxygen atmosphere having an oxygen partial pressure of 200 Pa or less.
図３のように従来の方法では熱処理時にチタン酸バリウム６どうしが熱処理により結晶性を高めていく際に互いに一体となり、粒成長して一つ一つの粒子サイズが大きくなっていた。そのため、チタン酸バリウム粉末６の微粒子化が困難であった。
As shown in FIG. 3, in the conventional method, the
ところが、本実施の形態における添加工程および熱処理工程を経ることによって、図１のように熱処理工程で上記混合物を熱処理する際に、まず、酸素が少ない雰囲気中で混合物の熱処理を行うため、素材用チタン酸バリウム粉末の粒子４を被覆しようと熱処理中に粒子表面を移動するバリウム原子を、酸素と結合して酸化バリウムとなって固化し、バリウム原子の移動を阻害してしまう現象から保護することができる。このように上記現象から保護されたバリウム原子が素材用チタン酸バリウム粉末の粒子４表面に付着し、素材用チタン酸バリウム粉末の粒子４どうしの粒成長を抑制する粒成長抑制層５を形成する。以上のメカニズムから本実施の形態では粒子サイズの細かく、且つ、結晶性の高いチタン酸バリウム粉末が得られるのである。
However, when the mixture is heat-treated in the heat treatment step as shown in FIG. 1 through the addition step and the heat treatment step in this embodiment, first, the mixture is heat-treated in an oxygen-poor atmosphere. Protect barium atoms moving on the surface of the particles during heat treatment to cover barium titanate powder particles 4 by binding to oxygen and solidifying as barium oxide, thereby inhibiting the movement of barium atoms. Can do. Thus, the barium atom protected from the above phenomenon adheres to the surface of the particle 4 of the barium titanate powder for raw material, thereby forming a grain
上記熱処理工程のような酸素分圧が低い、酸素量の少ない状態を作るために例えば他の気体を雰囲気中に多く含ませることが考えられるが、その際、水素を多く含ませることによって雰囲気が還元雰囲気になるため、上記効果を高めることができる。 In order to create a state in which the oxygen partial pressure is low and the amount of oxygen is low as in the heat treatment step, for example, it may be possible to include a large amount of other gas in the atmosphere. Since it becomes a reducing atmosphere, the said effect can be heightened.
また、熱処理雰囲気中の酸素分圧を大気雰囲気中の酸素分圧より下げることによって、添加工程を設けていない従来の製造方法と比較して、素材用チタン酸バリウム粉末からより微粒子化されたチタン酸バリウム粉末が得られる。 In addition, by lowering the oxygen partial pressure in the heat treatment atmosphere from the oxygen partial pressure in the air atmosphere, titanium that has been made finer than barium titanate powder for raw materials compared with the conventional manufacturing method that does not have an additional step Barium acid powder is obtained.
そこで、さらに酸素分圧を２００Ｐａ以下という低酸素雰囲気中で熱処理を行うことによって、従来では実現することが困難であったＢＥＴ値１５ｍ2／ｇ以上であり、且つ、構成している結晶の格子定数を測定するリートベルト解析から得られる値が１００６以上であるという、より細かくより結晶性が高いチタン酸バリウム粉末を得ることができる。 Therefore, by further performing heat treatment in a low oxygen atmosphere with an oxygen partial pressure of 200 Pa or less, a BET value of 15 m 2 / g or more, which has been difficult to realize in the past, and a lattice of the constituent crystal A finer barium titanate powder with higher crystallinity can be obtained in which the value obtained from Rietveld analysis for measuring the constant is 1006 or more.
なお、本実施の形態の準備工程において、用意する素材用チタン酸バリウム粉末の粒子４は、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ＢＥＴ値）が３０ｍ2／ｇ以上のものであることが好ましい。この数値は結晶性を考慮して従来の固相法によってチタン酸バリウム粉末を得たときの上限値である。この数値から熱処理工程を経て結晶性を高めていくと、ＢＥＴ値は大きく減少していく。 In addition, in the preparation process of this Embodiment, it is preferable that the particle | grains 4 of the barium titanate powder for raw materials to prepare have a specific surface area (BET value) measured by BET method of 30 m < 2 > / g or more. This numerical value is an upper limit value when barium titanate powder is obtained by a conventional solid phase method in consideration of crystallinity. As the crystallinity is increased through this heat treatment step, the BET value decreases greatly.
因みにＢＥＴ法とは、測定対象に対して分子サイズが判明している分子を吸着させて、その吸着量から測定対象の比表面積を求める手段である。 Incidentally, the BET method is a means for obtaining a specific surface area of a measurement object from the adsorption amount by adsorbing a molecule whose molecular size is known to the measurement object.
本実施の形態におけるチタン酸バリウム粉末の製造方法は、添加工程以降の各工程を見ると、混合する化合物は違うが、従来の固相法と同等の手順を踏んでいる。 The manufacturing method of the barium titanate powder in the present embodiment follows the same procedure as the conventional solid phase method, although the compound to be mixed is different in each step after the addition step.
つまり、上記ＢＥＴ値が３０ｍ2／ｇ以上である素材用チタン酸バリウムを用いることによって、本実施の形態では、熱処理工程後も従来の製造方法では困難である非常に細かい粒子を維持し、且つ、結晶性に優れたチタン酸バリウムを得ることができるものである。 That is, by using the barium titanate for materials having a BET value of 30 m 2 / g or more, in the present embodiment, it is possible to maintain very fine particles that are difficult with the conventional manufacturing method even after the heat treatment step, and Thus, barium titanate having excellent crystallinity can be obtained.
また、本実施の形態における準備工程では水熱合成法によって得られた素材用チタン酸バリウム粉末を用いたが、素材用チタン酸バリウム粉末を得る方法としては、他に、溶媒の中にバリウム化合物とチタン化合物を入れ、溶媒中でバリウム化合物とチタン化合物を反応させる湿式合成法でもよいし、粉末状のバリウム化合物およびチタン化合物を混合したものを直接電気炉へ入れ、加熱された電気炉内で反応させて素材用チタン酸バリウム粉末を得る固相法で行ってもよい。 Further, in the preparation step in the present embodiment, the barium titanate powder for material obtained by the hydrothermal synthesis method was used, but as a method for obtaining the barium titanate powder for material, other than that, a barium compound in a solvent Or a wet synthesis method in which a barium compound and a titanium compound are reacted in a solvent, or a mixture of a powdered barium compound and a titanium compound is directly put into an electric furnace and heated in a heated electric furnace. You may carry out by the solid-phase method which makes it react and obtains barium titanate powder for raw materials.
湿式合成法としては蓚酸塩法、アルコキシド法などが知られている。湿式合成法で行った場合、得られる素材用チタン酸バリウム粉末は粒度分布が良いため、キャパシタの誘電体層として用いた場合、平坦性に優れた誘電体層を得ることができ、誘電体層の割れなどを低減させることができる。 Known wet synthesis methods include the oxalate method and the alkoxide method. When the wet synthesis method is used, the obtained material barium titanate powder has a good particle size distribution, so when used as a dielectric layer of a capacitor, a dielectric layer with excellent flatness can be obtained. It is possible to reduce cracks and the like.
固相法で行った場合は合成の際に溶媒、特に水を必要としないため、湿式合成法に比べて素材用チタン酸バリウム粉末の粒子４内部に水酸基を含みにくくなる。そのため、粒子内部に空隙が形成される可能性を低減させることができ、積層セラミックコンデンサの誘電体層として用いた場合、信頼性を高めることができる。そして、本実施の形態では、素材用チタン酸バリウム粉末を作製するために酸化チタンと炭酸バリウムを用いたが、これらの材料に限定されない。 When the solid phase method is used, a solvent, in particular, water is not required for the synthesis, and therefore it is difficult to contain hydroxyl groups inside the particles 4 of the raw material barium titanate powder as compared with the wet synthesis method. Therefore, the possibility that voids are formed inside the particles can be reduced, and reliability can be improved when used as a dielectric layer of a multilayer ceramic capacitor. And in this Embodiment, in order to produce the barium titanate powder for raw materials, titanium oxide and barium carbonate were used, However, It is not limited to these materials.
また、上記のように素材用チタン酸バリウム粉末を独自に作製するのではなく、既成品のチタン酸バリウム粉末を本実施の形態における素材用チタン酸バリウム粉末の粒子４として用意してもよい。 In addition, the barium titanate powder for raw material may be prepared as the particles 4 of the barium titanate powder for raw material in the present embodiment, instead of independently producing the barium titanate powder for raw material as described above.
また、添加工程で添加するバリウム化合物としては可溶性のバリウム化合物が好ましい。これは、添加工程において素材用チタン酸バリウム粉末の粒子４との混合物を作製する際に、水中で素材用チタン酸バリウム粉末とバリウム化合物とを混合する場合、可溶性のバリウム化合物であれば、水中で均一に分布し、素材用チタン酸バリウム粉末の粒子４に過剰のバリウムが付着しやすくなり、熱処理の前に過剰のバリウムを付着させた素材用チタン酸バリウム粉末が得られるためである。ここで、「可溶性」とは、溶媒に対して少しでも溶解する物質であるということを指している。 The barium compound added in the addition step is preferably a soluble barium compound. This is because when a mixture of the barium titanate powder for material and the barium compound in water is prepared in the addition step with the particle 4 of the barium titanate powder for material, if it is a soluble barium compound, This is because the barium titanate powder for raw material to which the excessive barium is attached before the heat treatment is obtained because the barium titanate powder for raw material is easily distributed and the barium titanate powder 4 for the material is easily distributed. Here, the term “soluble” means that the substance is soluble in the solvent even a little.
また、本実施の形態ではその溶媒に水を用いて素材用チタン酸バリウム粉末およびバリウム化合物を混合したが、溶媒は水に限定されない。 In this embodiment, the raw material barium titanate powder and the barium compound are mixed using water as the solvent, but the solvent is not limited to water.
そして、可溶性バリウム化合物の中で、本実施の形態では炭酸バリウムを用いた。これは、炭酸バリウムは、可溶性であるとともに、微細な粒子径のものが市販され、容易に入手可能であるということから選定した。炭酸バリウムは、混合時に一部溶解されずに粉末状態で混合されるが、炭酸バリウムの粉末自体が微細であるため、素材用チタン酸バリウム粉末の粒子と均一に混合されやすい。このため、熱処理の際にバリウム過剰による粒成長抑制層５が早期に形成され、生成されるチタン酸バリウム粉末もより微細で高結晶性とすることができる。また、炭酸バリウムの他に、水酸化バリウムなどを用いてもよい。
In the present embodiment, barium carbonate is used among the soluble barium compounds. This was selected because barium carbonate is soluble and has a fine particle size that is commercially available and easily available. Barium carbonate is mixed in a powder state without being partially dissolved during mixing. However, since the barium carbonate powder itself is fine, it is easily mixed uniformly with the particles of the barium titanate powder for raw materials. For this reason, the grain
なお、本実施の形態では熱処理工程時に２００Ｐａ以下の低酸素分圧雰囲気中で上記素材用チタン酸バリウム粉末と炭酸バリウムから成る混合物の熱処理を行い、得られるチタン酸バリウム粉末の結晶性を高めていったが、これを電気炉の内圧を１０００Ｐａ以下の低圧雰囲気下で熱処理を行う構成であるとさらに好ましい。これは、減圧下で熱処理を行うことにより、必然的に全体の酸素量を低減できるだけでなく、さらに素材用チタン酸バリウム粉末の粒子内部に存在している水酸基が脱離することを促すことができるため熱処理後のチタン酸バリウムの粒子内部の空孔の量を低減することができる。 In the present embodiment, during the heat treatment step, the mixture of the barium titanate powder for material and barium carbonate is heat-treated in a low oxygen partial pressure atmosphere of 200 Pa or less, thereby improving the crystallinity of the resulting barium titanate powder. However, it is more preferable that the heat treatment be performed in a low pressure atmosphere where the internal pressure of the electric furnace is 1000 Pa or less. This not only inevitably reduces the total amount of oxygen by performing heat treatment under reduced pressure, but also promotes the elimination of the hydroxyl groups present in the particles of the barium titanate powder for raw materials. Therefore, the amount of vacancies inside the barium titanate particles after the heat treatment can be reduced.
さらに、格子欠陥や転位を含む結晶粒子においては結晶を構成している原子が移動して結晶格子の再配列が起こり、熱処理工程後に得られるチタン酸バリウム粉末（図示なし）の粒子内部の結晶格子配列がより均質となり、結晶性をさらに高めることができる。 Furthermore, in crystal grains containing lattice defects and dislocations, the atoms constituting the crystal move to cause rearrangement of the crystal lattice, and the crystal lattice inside the barium titanate powder (not shown) obtained after the heat treatment step The arrangement becomes more homogeneous and the crystallinity can be further increased.
また本実施の形態における製造方法によって得られるチタン酸バリウム粉末を素材用チタン酸バリウム粉末として、さらに上記製造方法を経てチタン酸バリウム粉末を得てもよい。 Moreover, you may obtain barium titanate powder through the said manufacturing method further using barium titanate powder obtained by the manufacturing method in this Embodiment as raw material barium titanate powder.
（実施の形態２）
続いて、実施の形態２におけるチタン酸バリウム粉末の製造方法および請求項１０について説明を行う。なお、実施の形態２の製造方法において実施の形態１と共通である部分については説明を省略する。
(Embodiment 2)
Then, the manufacturing method and claim 10 of the barium titanate powder in
ここで、前記準備工程において実施の形態１と同様の方法を用いて素材用チタン酸バリウム粉末を用意するが、準備する量は実施の形態１で用意した素材用チタン酸バリウムの量より少量である。
Here, in the preparation step, the material barium titanate powder is prepared using the same method as in
そして、添加工程において、上記素材用チタン酸バリウム粉末にバリウム化合物（図示なし）とチタン化合物（図示なし）を実施の形態１と同様の混合方法を用いて、ＢａとＴｉのモル比がＢａ／Ｔｉ＞１．０００となるように添加する。
Then, in the adding step, a barium compound (not shown) and a titanium compound (not shown) are mixed with the barium titanate powder for raw material using the same mixing method as in
そして、添加工程で得られた混合物を実施の形態１と同様の熱処理工程を経てチタン酸バリウム粉末（図示なし）を得る。
And the barium titanate powder (not shown) is obtained through the heat treatment process similar to
このように、実施の形態１では、添加工程において、バリウム化合物だけを添加していたのに対して、本実施の形態では、添加工程において、バリウム化合物およびチタン化合物を添加している。
As described above, in
これは、素材用チタン酸バリウム粉末は、湿式合成法、水熱合成法、あるいは固相法の後に粉砕や分級を伴う方法であるため高価であるためである。 This is because barium titanate powder for raw materials is expensive because it involves a pulverization and classification after a wet synthesis method, a hydrothermal synthesis method, or a solid phase method.
だからと言って、素材用チタン酸バリウム粉末を用いず、単にチタン化合物とバリウム化合物を反応させてチタン酸バリウム粉末を得るという、固相法がよく知られているが、この固相法は熱処理工程において、チタン化合物とバリウム化合物が反応してチタン酸バリウムが生成する前に、一部チタン化合物どうしの結合による粒成長を伴うため、微粒子化には不利である。 That is why the solid-phase method is well known in which the barium titanate powder is obtained by simply reacting the titanium compound and barium compound without using the barium titanate powder for the material. In the process, before the titanium compound and the barium compound react with each other to form barium titanate, part of the process is accompanied by grain growth due to the bonding between the titanium compounds, which is disadvantageous for the formation of fine particles.
そこで、本実施の形態では、素材用チタン酸バリウム粉末が熱処理工程時に混在することによって、上記チタン化合物どうしの結合が阻害されるため、チタン化合物とバリウム化合物とを反応させて生成するチタン酸バリウムの粒子についても、微粒子かつ高結晶性とすることができ、最終的に得られるチタン酸バリウム粉末も、従来の製造方法で得られるチタン酸バリウム粉末よりも微粒子かつ高結晶性となる。 Therefore, in this embodiment, since barium titanate powder for raw materials is mixed during the heat treatment process, the binding between the titanium compounds is inhibited, so that barium titanate produced by reacting the titanium compound with the barium compound. These particles can also be made fine and highly crystalline, and the finally obtained barium titanate powder becomes finer and more crystalline than the barium titanate powder obtained by the conventional production method.
なお、本実施の形態の添加工程においては、添加するチタン化合物のＴｉモル量は、素材用チタン酸バリウム粉末のＴｉモル量以下となるように添加することが望ましい。これは、添加するチタン化合物の量が多くなることによって、チタン化合物どうしの距離が近付きやすくなって、チタン化合物どうしの粒成長がしやすくなるためである。そのため、素材用チタン酸バリウム粉末による、チタン化合物同士の結合を抑制する効果が小さくなってしまうのである。 In addition, in the addition process of this Embodiment, it is desirable to add so that the Ti molar amount of the titanium compound to add may be below the Ti molar amount of the barium titanate powder for raw materials. This is because when the amount of the titanium compound to be added is increased, the distance between the titanium compounds is easily approached, and the grain growth between the titanium compounds is facilitated. Therefore, the effect which suppresses the coupling | bonding of the titanium compounds by the barium titanate powder for raw materials will become small.
このようにして素材用チタン酸バリウム粉末は、上記のとおり、高価であるが、本実施の形態におけるチタン酸バリウム粉末の製造方法で得られるチタン酸バリウム粉末は、その高価な素材用チタン酸バリウム粉末の必要とする量を少なくすることができるため、実施の形態１に比べ、さらに生産性が向上する。 Thus, the barium titanate powder for raw material is expensive as described above, but the barium titanate powder obtained by the method for producing the barium titanate powder in the present embodiment is barium titanate for the expensive material. Since the required amount of powder can be reduced, productivity is further improved as compared with the first embodiment.
なお、添加工程に用いるバリウム化合物は実施の形態１の準備工程に用いるもので良い。また、実施の形態１に記載されている化合物に限定されることはない。また、用いるチタン化合物としては、例えば酸化チタン粉末が挙げられるが、特に限定されない。四塩化チタンなどでもかまわない。
Note that the barium compound used in the addition step may be the one used in the preparation step of the first embodiment. Further, the compounds described in
（性能評価試験）
まず、実施例１として素材用チタン酸バリウム粉末に水熱合成法にて製造されたＢａ／Ｔｉ＝１．０００でＢＥＴ値が３０ｍ2／ｇのチタン酸バリウム粉末を準備し、添加工程におけるバリウム化合物としてはＢＥＴ値が３０ｍ2／ｇの炭酸バリウム粉末を添加して、９５０℃、酸素分圧が２００Ｐａ以下の略大気圧中（１０００００Ｐａ）で熱処理を行った。以上の製造方法から得られるチタン酸バリウム粉末を実施例１とした。
(Performance evaluation test)
First, BET value preparing barium titanate powder of 30 m 2 / g in Ba / Ti = 1.000, which is manufactured the material for barium titanate powder as Example 1 by hydrothermal synthesis, barium in the addition step As a compound, barium carbonate powder having a BET value of 30 m 2 / g was added, and heat treatment was performed at 950 ° C. and in an almost atmospheric pressure (100,000 Pa) with an oxygen partial pressure of 200 Pa or less. The barium titanate powder obtained from the above production method was taken as Example 1.
次に実施例２として、熱処理工程時の雰囲気の全圧が実施例１と異なり、１０００Ｐａの雰囲気中で熱処理を行いチタン酸バリウム粉末を得た。 Next, as Example 2, the total pressure of the atmosphere during the heat treatment step was different from Example 1, and heat treatment was performed in an atmosphere of 1000 Pa to obtain barium titanate powder.
そして、実施例３として、素材用チタン酸バリウム粉末が実施例１および実施例２より少量であり、添加工程において更にチタン化合物としてＢＥＴ値が３０ｍ2／ｇである酸化チタンを添加した構成以外は実施例１と同様であるチタン酸バリウム粉末を得た。 And as Example 3, the amount of barium titanate powder for raw materials is less than that of Example 1 and Example 2, and in the addition step, titanium oxide having a BET value of 30 m 2 / g is further added as a titanium compound. A barium titanate powder similar to that in Example 1 was obtained.
また、比較例１として、実施例１の準備工程において素材用チタン酸バリウム粉末を用意せず、添加工程において同等のモル比となるように炭酸バリウムおよび酸化チタンを添加および混合を行い、大気雰囲気中で加熱温度９５０℃の熱処理を経てチタン酸バリウム粉末を得た。つまり、炭酸バリウムおよび酸化チタンを固相法からチタン酸バリウム粉末を得ることと略同じである。 Further, as Comparative Example 1, barium titanate powder for raw materials was not prepared in the preparation step of Example 1, but barium carbonate and titanium oxide were added and mixed so as to have an equivalent molar ratio in the addition step. Barium titanate powder was obtained through heat treatment at a heating temperature of 950 ° C. That is, it is substantially the same as obtaining barium titanate powder from a solid phase method using barium carbonate and titanium oxide.
次に比較例２として、準備工程において実施例１と同じ条件で水熱合成法によって合成された素材用チタン酸バリウム粉末を、添加工程を設けずにそのままで熱処理してチタン酸バリウム粉末を得た。熱処理時の温度などは実施例１と同じ条件である。 Next, as Comparative Example 2, the barium titanate powder for raw material synthesized by the hydrothermal synthesis method in the preparation process under the same conditions as in Example 1 is heat-treated as it is without providing an addition process, thereby obtaining a barium titanate powder. It was. The temperature at the time of heat treatment is the same as that of the first embodiment.
さらに、比較例３として、比較例１と同様に準備工程で素材用チタン酸バリウム粉末を用意せず、添加工程で炭酸バリウムおよび酸化チタンをＢａ／Ｔｉ＞１．０００となるように添加および混合を行い、全圧１０００Ｐａの雰囲気中で熱処理を経てチタン酸バリウム粉末を得た。 Further, as Comparative Example 3, as in Comparative Example 1, the raw material barium titanate powder was not prepared in the preparation step, and barium carbonate and titanium oxide were added and mixed in the addition step so that Ba / Ti> 1.000. The barium titanate powder was obtained through heat treatment in an atmosphere with a total pressure of 1000 Pa.
熱処理によって得られた実施例１〜３のチタン酸バリウム粉末について、ＢＥＴ法にて比表面積を測定し、ＸＲＤ測定およびリートベルト解析によりｃ／ａを算出した。その結果を比較例１および２と比較したものを表１として下記に示す。 For the barium titanate powders of Examples 1 to 3 obtained by the heat treatment, the specific surface area was measured by the BET method, and c / a was calculated by XRD measurement and Rietveld analysis. The results are shown in Table 1 below in comparison with Comparative Examples 1 and 2.
なお、実施例１と比較例２とを見ると、比較例２のようにモル比がＢａ／Ｔｉ＝１．０００となるように用意した素材用バリウムをそのまま熱処理してしまっているため、本発明の課題のように、比較例２は熱処理工程において粒成長を従来どおり行い、非常にＢＥＴ値が低いチタン酸バリウム粉末となってしまっている。このことからも、本発明の効果を奏する条件として添加工程においてＢａ／Ｔｉ＞１．０００となるようにバリウム化合物を添加および混合を行うことが必要であることがわかる。 When Example 1 and Comparative Example 2 are viewed, the barium for material prepared so that the molar ratio is Ba / Ti = 1.000 as in Comparative Example 2 is heat-treated as it is. As in the problem of the invention, Comparative Example 2 performs grain growth as usual in the heat treatment step, and becomes a barium titanate powder having a very low BET value. This also shows that it is necessary to add and mix the barium compound so that Ba / Ti> 1.000 in the adding step as a condition for obtaining the effect of the present invention.
加えて、本発明では素材用チタン酸バリウム粉末に対して添加工程においてバリウム化合物をモル比がＢａ／Ｔｉ＞１．０００となるように素材用チタン酸バリウム粉末へ添加し、且つ、酸素分圧が大気圧下の酸素分圧より低い状態の雰囲気下で熱処理していることを発明の特徴としているが、従来のチタン酸バリウム粉末の製造方法の発明において、Ｂａ／Ｔｉ＞１．０００となる混合比でチタン酸バリウム粉末を得る発明は考えられてきた。しかし、本発明は素材用チタン酸バリウム粉末を用い、その素材用チタン酸バリウム粉末にバリウム化合物を添加するという製造方法であり、この製造方法によって初めて粒子サイズの細かさと結晶性の高さを両立させたチタン酸バリウム粉末を得るものである。つまり、従来の製造方法のようにチタン酸バリウム粉末を得るために混合するチタン化合物とバリウム化合物についてモル比がＢａ／Ｔｉ＞１．０００であっても本発明のように、粒子サイズの細かさと結晶性の高さを両立させたチタン酸バリウム粉末を得ることは困難である。これは、上記表１の実施例１と比較例３とを比較することによっても読み取ることができる。 In addition, in the present invention, the barium compound is added to the barium titanate powder for raw material so that the molar ratio is Ba / Ti> 1.000 in the addition step with respect to the barium titanate powder for raw material, and the oxygen partial pressure is Is characterized in that the heat treatment is performed in an atmosphere in which the oxygen partial pressure is lower than the atmospheric partial pressure under atmospheric pressure. In the invention of the conventional method for producing a barium titanate powder, Ba / Ti> 1.000. Inventions for obtaining barium titanate powder at a mixing ratio have been considered. However, the present invention is a manufacturing method in which barium titanate powder for raw materials is used, and a barium compound is added to the barium titanate powder for raw materials. This manufacturing method is the first time to achieve both fine particle size and high crystallinity. The obtained barium titanate powder is obtained. In other words, even if the molar ratio of the titanium compound and the barium compound mixed to obtain the barium titanate powder as in the conventional manufacturing method is Ba / Ti> 1.000, It is difficult to obtain barium titanate powder having both high crystallinity. This can also be read by comparing Example 1 and Comparative Example 3 in Table 1 above.
なお、各実施の形態ならびに性能評価試験において大気圧を１０００００Ｐａとしているが、大気圧というものはその時の気候条件などによってその数値に変動が生じるため、上記の数値に限定されない。 In each embodiment and performance evaluation test, the atmospheric pressure is set to 100000 Pa. However, the atmospheric pressure is not limited to the above numerical values because the numerical value varies depending on the climatic conditions at that time.
以上のように、本発明におけるチタン酸バリウム粉末の製造方法は、素材用チタン酸バリウムにバリウム化合物を、含まれるＢａとＴｉの量の関係がＢａ／Ｔｉ＞１．０００となるように混合して混合物を作製し、この混合物に酸素分圧２００Ｐａ以下の雰囲気下で熱処理を行いチタン酸バリウム粉末を得るものである。 As described above, in the method for producing barium titanate powder according to the present invention, a barium compound is mixed with barium titanate for a raw material so that the relationship between the amounts of Ba and Ti contained is Ba / Ti> 1.000. A mixture is prepared, and the mixture is heat-treated in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 200 Pa or less to obtain a barium titanate powder.
この製造方法により、従来はチタン酸バリウム粉末を熱処理することによりチタン酸バリウム粉末の結晶性を高めていく一方で、熱処理中のチタン酸バリウム粉末の粒子が粒成長を行い、粒子の微粒子化を損なっていたことに対して、過剰に混合物へ添加されたバリウム原子あるいはバリウム化合物が大気中の酸素と反応して酸化バリウムを生成しないように素材用チタン酸バリウム粉末の粒子に付着させ、素材用チタン酸バリウム粉末の粒子どうしの粒成長を抑えることができる。そのため、本発明により、得られるチタン酸バリウム粉末の微粒子化を維持したまま熱処理工程による高い結晶性も同時に得ることができるものである。従って、セラミック電子部品として、従来にない高い誘電性および積層時の薄層化の両立を実現させることが可能である。 With this manufacturing method, conventionally, the barium titanate powder is heat treated to increase the crystallinity of the barium titanate powder. The barium atom or barium compound added excessively to the mixture does not react with oxygen in the atmosphere to generate barium oxide so that it is attached to the particles of the barium titanate powder for the material. Grain growth between the particles of the barium titanate powder can be suppressed. Therefore, according to the present invention, high crystallinity by the heat treatment process can be obtained at the same time while maintaining the fine particle size of the obtained barium titanate powder. Therefore, it is possible to realize both unprecedented high dielectric properties and thinning during lamination as a ceramic electronic component.
本発明の製造方法から得られるチタン酸バリウム粉末は、素材用チタン酸バリウム粉末にバリウム化合物を混合したものを熱処理してチタン酸バリウムを得ることにより、得られたチタン酸バリウム粉末の粒子の微粒子化に優れ、且つ、高い結晶性を有しているため、更なる低背化および誘電特性が望まれている積層セラミックコンデンサの誘電体層などのセラミックス電子部品に用いられることが有用である。 The barium titanate powder obtained from the production method of the present invention is obtained by heat-treating a barium titanate powder for a raw material mixed with a barium compound to obtain barium titanate, thereby obtaining fine particles of particles of the obtained barium titanate powder. Therefore, it is useful to be used in ceramic electronic parts such as a dielectric layer of a multilayer ceramic capacitor for which further reduction in profile and dielectric properties are desired.
１ 誘電体層
２ 引出電極
３ 外部電極
４ 素材用チタン酸バリウム粉末の粒子
５ 粒成長抑制層
６ 従来のチタン酸バリウム
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