JP2010120786A - Oxide hollow particles, production method thereof and apparatus for manufacturing oxide hollow particles - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化物中空粒子（特には、金属酸化物中空粒子）、酸化物中空粒子の製造方法及び製造装置に関する。 The present invention relates to oxide hollow particles (particularly metal oxide hollow particles), a method for producing oxide hollow particles, and a production apparatus.
中空酸化物粒子は、優れた耐スパッタ性、電気絶縁性、熱伝導性、光学特性をもっており、粒子内部の空孔により大きな光拡散効果、隠ぺい性、熱遮蔽効果を必要とする分野への工学的応用が盛んに行われている。 Hollow oxide particles have excellent sputter resistance, electrical insulation, thermal conductivity, and optical properties, and engineering into fields that require greater light diffusion effect, concealment, and heat shielding effect due to pores inside the particles. The application is actively done.
中空酸化物粒子は、従来より、ゾルゲル法などで製造することが報告されている。例えば、特許文献１参照。
また、プラズマを用いたMgO粒子作製方法も報告されている（特許文献２）が、容器の
予熱に2000℃以上を要するなど、簡易的な方法ではない。
It has been conventionally reported that the hollow oxide particles are produced by a sol-gel method or the like. For example, see Patent Document 1.
Also, a method for producing MgO particles using plasma has been reported (Patent Document 2), but it is not a simple method, for example, requiring preheating of the container at 2000 ° C. or higher.
サブマイクロオーダーやナノサイズを有している無機酸化物中空粒子、特には、球形金属酸化物単結晶中空サブマイクロ粒子や球形金属酸化物単結晶中空ナノ粒子を、簡単な方法で合成し且つ回収する技術の開発が求められている。特には、簡易的な製法でサブマイクロオーダーやナノオーダーサイズのMgO中空単結晶粒子を提供することが求められてい
る。
Inorganic oxide hollow particles with sub-micro order and nano-size, especially spherical metal oxide single crystal hollow sub-micro particles and spherical metal oxide single crystal hollow nanoparticles are synthesized and recovered by a simple method. Development of technology to do is demanded. In particular, it is required to provide MgO hollow single crystal particles of sub-micro order or nano order size by a simple manufacturing method.
本発明によれば、プラズマを用いた低真空容器内で、分オーダーの短時間で直径がサブマイクロオーダーやナノオーダーのMgO中空単結晶粒子を作製することができる。
本発明では、スパッタリング技術を使用して、サブマイクロオーダーやナノオーダーサイズの無機酸化物中空粒子、特には、球形金属酸化物単結晶中空サブマイクロ粒子や球形金属酸化物単結晶中空ナノ粒子を製造する技術が提供される。
According to the present invention, MgO hollow single crystal particles having a diameter of sub-micro order or nano order can be produced in a short time of a minute order in a low vacuum container using plasma.
In the present invention, sputtering technology is used to produce submicro-order or nano-order size inorganic oxide hollow particles, in particular, spherical metal oxide single crystal hollow sub-microparticles or spherical metal oxide single crystal hollow nanoparticles. Technology is provided.
本発明では、典型的には、次なるものが提供される。
〔１〕平均直径が10nm〜1μmの中空球状の粒子であり、単結晶金属酸化物から構成された粒子であることを特徴とする球形金属酸化物単結晶中空粒子。
〔２〕平均直径が10nm〜500nmの中空球状の粒子であることを特徴とする上記〔１〕に記
載の球形金属酸化物単結晶中空粒子。
〔３〕平均直径が10nm〜100nmの中空球状の粒子であることを特徴とする上記〔１〕に記
載の球形金属酸化物単結晶中空粒子。
〔４〕金属酸化物が、Mg, Ca, Sr, Ba, Be, Li, Na, K, Rb, Cs, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Cd, Hg, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, ランタノイド、アクチノイド及びミッシュメタルからなる群から選択された金属の酸化物であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載の球形金属酸化物単結晶中空粒子。
〔５〕金属酸化物が、Mg, Ti, Zn, Al, ランタノイド及びミッシュメタルからなる群から選択された金属の酸化物であることを特徴とする上記〔４〕に記載の球形金属酸化物単結晶中空粒子。
〔６〕真空容器中に、金属酸化物源である金属の第一電極と放電空間を囲む絶縁板を備え、該絶縁板の外面（放電空間に対して外面側）に第二電極を備え、且つ、該真空容器中への気体導入部を備えているスパッタリング装置を使用し、前記第一電極と前記第二電極間に変動電圧を与え、前記気体導入部より酸素を0.１％以上含む気体を導入して、プラズマ中で生成される球形金属酸化物単結晶中空粒子であることを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一に記載の球形金属酸化物単結晶中空粒子。
〔７〕第一電極が、マグネシウム、チタン、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択された金属であり、プラズマ中で生成される球形金属酸化物単結晶中空粒子が、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムからなる群から選択された金属酸化物の単結晶球形中空粒子であることを特徴とする上記〔６〕に記載の球形金属酸化物単結晶中空粒子。
〔８〕酸素を0.1％以上含む気体として、アルゴンもしくは他の不活性ガスを含む混合気
体を使用し、第一電極のスパッタリング及び飛散第一電極金属原子と酸素との酸化反応を同一放電空間で行うことにより球形金属酸化物中空粒子が生成されるものであることを特徴とする上記〔６〕又は〔７〕に記載の球形金属酸化物単結晶中空粒子。
〔９〕平均直径が10nm〜1μmであり、中空球状であり、NaCl型の単結晶である球形マグネシウム酸化物単結晶中空粒子。
〔10〕真空容器中に金属マグネシウム第一電極と放電空間を囲む絶縁板を備え、該絶縁板の外面に第二電極を備え、且つ、該真空容器中への気体導入部を備えているスパッタリング装置を使用し、前記第一電極と前記第二電極間に変動電圧を与え、前記気体導入部より酸素を0.１％以上含む気体を導入して、プラズマ中で生成される球形マグネシウム酸化物単結晶中空粒子であることを特徴とする上記〔９〕に記載の球形マグネシウム酸化物単結晶中空粒子。
The present invention typically provides the following.
[1] Spherical metal oxide single crystal hollow particles, which are hollow spherical particles having an average diameter of 10 nm to 1 μm and are composed of single crystal metal oxides.
[2] The spherical metal oxide single crystal hollow particles according to [1] above, which are hollow spherical particles having an average diameter of 10 nm to 500 nm.
[3] The spherical metal oxide single crystal hollow particles according to [1] above, which are hollow spherical particles having an average diameter of 10 nm to 100 nm.
[4] Metal oxide is Mg, Ca, Sr, Ba, Be, Li, Na, K, Rb, Cs, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Cd, Hg, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, lanthanoid, The spherical metal oxide single crystal hollow particle according to any one of the above [1] to [3], which is an oxide of a metal selected from the group consisting of an actinoid and a misch metal.
[5] The spherical metal oxide single particle as described in [4] above, wherein the metal oxide is an oxide of a metal selected from the group consisting of Mg, Ti, Zn, Al, lanthanoid and misch metal. Crystal hollow particles.
[6] In the vacuum vessel, a metal first electrode as a metal oxide source and an insulating plate surrounding the discharge space are provided, and a second electrode is provided on the outer surface of the insulating plate (the outer surface side with respect to the discharge space). In addition, a sputtering apparatus having a gas introduction part into the vacuum vessel is used, a variable voltage is applied between the first electrode and the second electrode, and oxygen is contained by 0.1% or more from the gas introduction part. Spherical metal oxide single crystal hollow particles according to any one of the above [1] to [5], wherein the spherical metal oxide single crystal hollow particles are produced by introducing a gas in plasma .
[7] The first electrode is a metal selected from the group consisting of magnesium, titanium, zinc and aluminum, and the spherical metal oxide single crystal hollow particles generated in the plasma are magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide. And the single-crystal spherical hollow particles of the metal oxide selected from the group consisting of aluminum oxide and the spherical metal oxide single-crystal hollow particles according to [6] above.
[8] As a gas containing 0.1% or more of oxygen, a mixed gas containing argon or other inert gas is used, and the sputtering of the first electrode and the oxidation reaction between the scattered first electrode metal atoms and oxygen are performed in the same discharge space. The spherical metal oxide single crystal hollow particle according to the above [6] or [7], wherein a spherical metal oxide hollow particle is produced by performing.
[9] Spherical magnesium oxide single crystal hollow particles having an average diameter of 10 nm to 1 μm, hollow spheres, and NaCl-type single crystals.
[10] Sputtering including a metal magnesium first electrode and an insulating plate surrounding a discharge space in a vacuum vessel, a second electrode on the outer surface of the insulating plate, and a gas introduction part into the vacuum vessel A spherical magnesium oxide generated in plasma by using a device, applying a variable voltage between the first electrode and the second electrode, and introducing a gas containing 0.1% or more of oxygen from the gas introduction part The spherical magnesium oxide single crystal hollow particles according to [9] above, which are single crystal hollow particles.
〔11〕酸素を0.1％以上含む気体として、アルゴンもしくは他の不活性ガスを含む混合気
体を使用し、第一電極のスパッタリングと飛散第一電極金属原子と酸素との酸化反応を同一放電空間で行うことにより球形マグネシウム酸化物単結晶中空粒子が生成されるものであることを特徴とする上記〔９〕又は〔10〕に記載の球形マグネシウム酸化物単結晶中空粒子。
〔12〕真空容器中に、金属酸化物源である金属の第一電極と放電空間を囲む絶縁板、そして、該絶縁板の外面に第二電極を備え、且つ、該真空容器中への気体導入部を備えているスパッタリング装置であって、前記第一電極と前記第二電極間に変動電圧を与え、前記気体導入部より酸素を0.１％以上含む気体を導入して、プラズマ中で球形金属酸化物単結晶中空粒子を生成せしめることができることを特徴とする球形金属酸化物単結晶中空粒子製造装置。
〔13〕第一電極が、マグネシウム、チタン、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択された金属であり、プラズマ中で生成される球形金属酸化物単結晶中空粒子が、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムからなる群から選択された金属酸化物の単結晶球形中空粒子であることを特徴とする上記〔12〕に記載の装置。
〔14〕金属マグネシウム第一電極を備えており、且つ、プラズマ中で球形マグネシウム酸化物単結晶中空粒子を生成することができることを特徴とする上記〔12〕又は〔13〕に記載の装置。
〔15〕酸素を0.1％以上含む気体として、アルゴンもしくは他の不活性ガスを含む混合気
体を使用し、第一電極のスパッタリングと飛散第一電極金属原子と酸素との酸化反応を同一放電空間で行うことにより球形金属酸化物単結晶中空粒子を生成せしめることを特徴とする上記〔12〕〜〔14〕のいずれか一に記載の装置。
〔16〕球形金属酸化物中空粒子が、プラズマ中で負に帯電して、長時間プラズマ中に保持され、且つ、成長できることを特徴とする上記〔12〕〜〔15〕のいずれか一に記載の装置。
〔17〕放電空間が絶縁板で囲まれ、それゆえ、壁の負電荷帯電の作用により、負帯電粒子
が静電的に閉じ込められ、かつ成長できること、もしくは、放電空間が金属で囲まれ、それゆえ、壁前面のシースの作用により、負帯電粒子が静電的に閉じ込められ、且つ、成長できることを特徴とする上記〔12〕〜〔16〕のいずれか一に記載の装置。
〔18〕(1)混合ガスの酸素とアルゴンもしくは他の不活性ガスとの比を変えることによっ
て、球形中空粒子の肉厚などの特性を調整できる機能を持つこと、及び／又は、(2)放電
時間またはガス流速により、球形粒子の直径などの特性を調節できる機能を持つことを特徴とする上記〔12〕〜〔17〕のいずれか一に記載の装置。
〔19〕(i)プラズマ中で生成された球形金属酸化物中空粒子を、ガス流を利用して下流へ
輸送し、下流領域で粒子を回収するフィルタもしくは回収機器を併せ持つこと、及び／又は、(ii)プラズマ中で生成された球形金属酸化物中空粒子を放電反応生成領域絶縁板の壁面に付着せしめ、該付着した粒子を回収できる機構を持つことを特徴とする上記〔12〕〜〔18〕のいずれか一に記載の装置。
〔20〕(a)第一金属電極の消耗による放電間隔の変化を調整できる機能を持つこと、及び
／又は、(b)第一電極に印加する変動電圧として、可変の繰り返し周波数で高周波インパ
ルス電圧を発生できる電源、もしくは、連続発振高周波電圧を発生する電源を持つことを特徴とする上記〔12〕〜〔19〕のいずれか一に記載の装置。
[11] As a gas containing 0.1% or more of oxygen, a mixed gas containing argon or other inert gas is used. Sputtering of the first electrode and scattering The oxidation reaction between the first electrode metal atoms and oxygen is performed in the same discharge space. Spherical magnesium oxide single crystal hollow particles as described in [9] or [10] above, wherein spherical magnesium oxide single crystal hollow particles are produced by performing.
[12] A vacuum vessel is provided with a metal first electrode as a metal oxide source and an insulating plate surrounding the discharge space, and a second electrode on the outer surface of the insulating plate, and gas into the vacuum vessel A sputtering apparatus comprising an introduction part, wherein a fluctuating voltage is applied between the first electrode and the second electrode, and a gas containing 0.1% or more of oxygen is introduced from the gas introduction part, A spherical metal oxide single crystal hollow particle producing apparatus, characterized in that spherical metal oxide single crystal hollow particles can be produced.
[13] The first electrode is a metal selected from the group consisting of magnesium, titanium, zinc and aluminum, and the spherical metal oxide single crystal hollow particles generated in the plasma are magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide. And the device according to [12] above, wherein the device is a single crystal spherical hollow particle of a metal oxide selected from the group consisting of aluminum oxide.
[14] The apparatus according to [12] or [13] above, comprising a metal magnesium first electrode and capable of producing spherical magnesium oxide single crystal hollow particles in plasma.
[15] As a gas containing 0.1% or more of oxygen, a mixed gas containing argon or other inert gas is used, and the sputtering of the first electrode and the scattering of the first electrode metal atoms and oxygen are performed in the same discharge space. The apparatus according to any one of [12] to [14] above, wherein spherical metal oxide single crystal hollow particles are produced by performing.
[16] The spherical metal oxide hollow particles are negatively charged in the plasma, held in the plasma for a long time, and can grow, The above [12] to [15] Equipment.
[17] The discharge space is surrounded by an insulating plate, so that negatively charged particles can be electrostatically confined and grown by the action of negative charge on the wall, or the discharge space is surrounded by metal, Therefore, the device according to any one of [12] to [16] above, wherein the negatively charged particles can be electrostatically confined and grown by the action of the sheath in front of the wall.
[18] (1) The function of adjusting the characteristics such as the thickness of the spherical hollow particles by changing the ratio of oxygen in the mixed gas to argon or other inert gas, and / or (2) The apparatus according to any one of [12] to [17] above, which has a function of adjusting characteristics such as the diameter of the spherical particles according to a discharge time or a gas flow rate.
[19] (i) The spherical metal oxide hollow particles generated in the plasma are transported downstream using a gas flow, and have a filter or a recovery device for recovering the particles in the downstream region, and / or (ii) The spherical metal oxide hollow particles generated in the plasma are attached to the wall surface of the discharge reaction generation region insulating plate and have a mechanism capable of recovering the attached particles. ] The apparatus as described in any one of.
[20] (a) having a function capable of adjusting a change in discharge interval due to consumption of the first metal electrode, and / or (b) a high frequency impulse voltage with a variable repetition frequency as a variable voltage applied to the first electrode The apparatus according to any one of [12] to [19] above, wherein the apparatus has a power supply capable of generating a power supply or a power supply that generates a continuous oscillation high-frequency voltage.
〔21〕真空容器中に、金属酸化物源である金属の第一電極と放電空間を囲む絶縁板、そして、該絶縁板の外面に第二電極を備え、且つ、該真空容器中への気体導入部を備えているスパッタリング装置を使用し、前記第一電極と前記第二電極間に変動電圧を与え、前記気体導入部より酸素を0.１％以上含む気体を導入して、プラズマ中で球形金属酸化物単結晶中空粒子を生成せしめることを特徴とする球形金属酸化物単結晶中空粒子の製造方法。
〔22〕第一電極が、Mg, Ca, Sr, Ba, Be, Li, Na, K, Rb, Cs, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb,
Sb, Bi, Zn, Cd, Hg, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, ランタノイド、アクチノイド及びミッシュメタルからなる群から選択された金属であり、且つ、プラズマ中で生成される球形金属酸化物単結晶中空粒子が、第一電極を構成する金属の酸化物の単結晶球形中空粒子であることを特徴とする上記〔21〕に記載の製造方法。
〔23〕第一電極が、マグネシウム、チタン、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択された金属であり、且つ、プラズマ中で生成される球形金属酸化物単結晶中空粒子が、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムからなる群から選択された金属酸化物の単結晶球形中空粒子であることを特徴とする上記〔21〕又は〔22〕に記載の製造方法。
〔24〕金属マグネシウム第一電極を使用し、且つ、プラズマ中で球形マグネシウム酸化物単結晶中空粒子を生成せしめることを特徴とする上記〔21〕〜〔23〕のいずれか一に記載の製造方法。
〔25〕酸素を0.1％以上含む気体として、アルゴンもしくは他の不活性ガスを含む混合気
体を使用し、第一電極のスパッタリング及び飛散第一電極金属原子と酸素との酸化反応を同一放電空間で行い、球形金属酸化物単結晶中空粒子を生成せしめることを特徴とする上記〔21〕〜〔24〕のいずれか一に記載の製造方法。
〔26〕球形金属酸化物中空粒子を、プラズマ中で負に帯電せしめて、長時間プラズマ中に保持せしめ、且つ、成長せしめることを特徴とする上記〔21〕〜〔25〕のいずれか一に記載の製造方法。
〔27〕放電空間を絶縁板で囲んでおり、それゆえ、壁の負電荷帯電の作用により、負帯電粒子を静電的に閉じ込め且つ成長せしめるか、あるいは、放電空間を金属で囲んでおり、それゆえ、壁前面のシースの作用により、負帯電粒子を静電的に閉じ込め且つ成長せしめることを特徴とする上記〔21〕〜〔26〕のいずれか一に記載の製造方法。
〔28〕混合ガスの酸素とアルゴンもしくは他の不活性ガスとの比を変えることによって、球形中空粒子の肉厚などの特性を調整することを特徴とする上記〔21〕〜〔27〕のいずれか一に記載の製造方法。
〔29〕放電時間またはガス流速を調整し、球形粒子の直径などの特性を調節することを特徴とする上記〔21〕〜〔28〕のいずれか一に記載の製造方法。
〔30〕(i)プラズマ中で生成された球形金属酸化物中空粒子を、ガス流を利用して下流へ
輸送し、下流領域でフィルタもしくは回収機器で粒子を回収すること、及び／又は、(ii)プラズマ中で生成された球形金属酸化物中空粒子を放電反応生成領域絶縁板の壁面に付着せしめ、該付着した粒子を回収することを特徴とする上記〔21〕〜〔29〕のいずれか一に記載の製造方法。
〔31〕(a)第一金属電極の消耗による放電間隔の変化を調整すること、及び／又は、(b)第一電極に印加する変動電圧として、可変の繰り返し周波数で高周波インパルス電圧、もしくは、連続発振高周波電圧を使用することを特徴とする上記〔21〕〜〔30〕のいずれか一に記載の製造方法。
[21] In a vacuum vessel, a metal first electrode as a metal oxide source and an insulating plate surrounding a discharge space, and a second electrode on the outer surface of the insulating plate, and gas into the vacuum vessel Using a sputtering apparatus provided with an introduction part, applying a varying voltage between the first electrode and the second electrode, introducing a gas containing 0.1% or more of oxygen from the gas introduction part, A method for producing a spherical metal oxide single crystal hollow particle, comprising producing a spherical metal oxide single crystal hollow particle.
(22) The first electrode is Mg, Ca, Sr, Ba, Be, Li, Na, K, Rb, Cs, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb,
Sb, Bi, Zn, Cd, Hg, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, A metal selected from the group consisting of Pt, Cu, Ag, Au, lanthanoids, actinoids and misch metals, and the spherical metal oxide single crystal hollow particles generated in the plasma constitute the first electrode. The production method according to [21] above, wherein the oxide is a single crystal spherical hollow particle of the oxide.
[23] The first electrode is a metal selected from the group consisting of magnesium, titanium, zinc and aluminum, and the spherical metal oxide single crystal hollow particles generated in the plasma are magnesium oxide, titanium oxide, The production method according to [21] or [22] above, which is a single crystal spherical hollow particle of a metal oxide selected from the group consisting of zinc oxide and aluminum oxide.
[24] The production method according to any one of the above [21] to [23], wherein the metal magnesium first electrode is used, and spherical magnesium oxide single crystal hollow particles are produced in plasma. .
[25] As a gas containing 0.1% or more of oxygen, a mixed gas containing argon or other inert gas is used. Sputtering of the first electrode and scattering The oxidation reaction between the first electrode metal atoms and oxygen is performed in the same discharge space. The production method according to any one of the above [21] to [24], wherein a spherical metal oxide single crystal hollow particle is produced.
[26] In any one of the above [21] to [25], wherein the spherical metal oxide hollow particles are negatively charged in the plasma, held in the plasma for a long time, and allowed to grow. The manufacturing method as described.
[27] The discharge space is surrounded by an insulating plate, and therefore negatively charged particles are electrostatically confined and grown by the action of negative charge on the wall, or the discharge space is surrounded by metal, Therefore, the manufacturing method according to any one of the above [21] to [26], wherein the negatively charged particles are electrostatically confined and grown by the action of the sheath on the front surface of the wall.
[28] Any of the above [21] to [27], wherein characteristics such as the thickness of the spherical hollow particles are adjusted by changing a ratio of oxygen in the mixed gas to argon or another inert gas The manufacturing method as described in one.
[29] The production method according to any one of [21] to [28], wherein the discharge time or gas flow rate is adjusted to adjust characteristics such as the diameter of the spherical particles.
(30) (i) The spherical metal oxide hollow particles generated in the plasma are transported downstream using a gas flow, and the particles are collected with a filter or a collecting device in the downstream region, and / or ( ii) The spherical metal oxide hollow particles generated in the plasma are adhered to the wall surface of the discharge reaction generation region insulating plate, and the adhered particles are collected, and any one of the above [21] to [29] The manufacturing method as described in one.
(31) (a) adjusting the change of the discharge interval due to the consumption of the first metal electrode, and / or (b) as a variable voltage applied to the first electrode, a high frequency impulse voltage with a variable repetition frequency, or The production method according to any one of [21] to [30], wherein a continuous oscillation high-frequency voltage is used.
本発明により、以下の効果が得られる。本発明の方法や装置を使用することにより、気相反応のみの反応プロセスによって、中空金属酸化物単結晶粒子の生成が可能となる。また、放電プラズマやガス流を制御することによって均質な粒径分布や空洞径／粒径の比の制御が可能になる。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。
According to the present invention, the following effects can be obtained. By using the method and apparatus of the present invention, it is possible to produce hollow metal oxide single crystal particles by a reaction process of only a gas phase reaction. Further, by controlling the discharge plasma and the gas flow, it is possible to control the homogeneous particle size distribution and the cavity diameter / particle diameter ratio.
Other objects, features, excellence and aspects of the present invention will be apparent to those skilled in the art from the following description. However, it is understood that the description of the present specification, including the following description and the description of specific examples and the like, show preferred embodiments of the present invention and are presented only for explanation. I want. Various changes and / or modifications (or modifications) within the spirit and scope of the present invention disclosed herein will occur to those skilled in the art based on the following description and knowledge from other parts of the present specification. Will be readily apparent. All patent documents and references cited herein are cited for illustrative purposes and are not to be construed as a part of this specification. is there.
本発明の技術を利用すれば、サブマイクロオーダーやナノサイズを有している無機酸化物中空粒子、特には、球形金属酸化物単結晶中空サブマイクロ粒子や球形金属酸化物単結晶中空ナノ粒子を、簡単な方法で合成し且つ回収することができる。
本発明の中空粒子は、典型的な場合、平均直径が10nm〜1μmの中空球状の粒子であり、ある場合には、平均直径が10nm〜800nmの中空球状の粒子で、別の場合では、平均直径が10nm〜500nmの中空球状の粒子であり、さらに、平均直径が10nm〜300nmの中空球状の粒子
であってよい。好適な場合では、当該中空粒子は、平均直径が10nm〜800nmの中空球状の
粒子であってもよいし、平均直径が10nm〜700nmの中空球状の粒子であることもでき、さ
らには、該中空粒子は、平均直径が10nm〜600nmの中空球状の粒子であってもよいし、平
均直径が10nm〜400nmの中空球状の粒子であることもできる。よりサイズの小さいものが
望まれる場合は、当該中空粒子は、平均直径が10nm〜350nmの中空球状の粒子であっても
よいし、平均直径が10nm〜250nmの中空球状の粒子であることもでき、さらには、該中空
粒子は、平均直径が10nm〜200nmの中空球状の粒子であってもよいし、平均直径が10nm〜150nmの中空球状の粒子であり、また、平均直径が10nm〜100nmの中空球状の粒子であるこ
ともできる。
当該中空粒子の中心部側の中空部のサイズとしては、典型的な場合、外径の5〜90％で
あってよく、ある場合には、外径の10〜80％であってよく、別の場合では、外径の15〜70％であってよく、さらに、外径の20〜60％であってよい。好適な場合では、当該中空粒子の中空部のサイズとしては、典型的な場合、外径の25〜65％であってよく、ある場合には、外径の30〜60％であってよく、別の場合では、外径の35〜55％であってよく、さらに、外径の35〜50％であってよい。当該中空粒子の中空部のサイズは、上記サイズよりもちいさいものも許容される。
By utilizing the technology of the present invention, inorganic oxide hollow particles having sub-micro order or nano size, in particular, spherical metal oxide single crystal hollow sub-micro particles or spherical metal oxide single crystal hollow nanoparticles can be obtained. Can be synthesized and recovered in a simple manner.
The hollow particles of the present invention are typically hollow spherical particles having an average diameter of 10 nm to 1 μm, in some cases hollow spherical particles having an average diameter of 10 nm to 800 nm, and in other cases, the average The particles may be hollow spherical particles having a diameter of 10 nm to 500 nm, and may be hollow spherical particles having an average diameter of 10 nm to 300 nm. In a preferred case, the hollow particles may be hollow spherical particles having an average diameter of 10 nm to 800 nm, may be hollow spherical particles having an average diameter of 10 nm to 700 nm, and The particles may be hollow spherical particles having an average diameter of 10 nm to 600 nm, or may be hollow spherical particles having an average diameter of 10 nm to 400 nm. When a smaller size is desired, the hollow particles may be hollow spherical particles having an average diameter of 10 nm to 350 nm, or hollow spherical particles having an average diameter of 10 nm to 250 nm. Further, the hollow particles may be hollow spherical particles having an average diameter of 10 nm to 200 nm, hollow spherical particles having an average diameter of 10 nm to 150 nm, and an average diameter of 10 nm to 100 nm. It can also be a hollow spherical particle.
The size of the hollow part on the center side of the hollow particle may typically be 5 to 90% of the outer diameter, and in some cases may be 10 to 80% of the outer diameter. In this case, it may be 15 to 70% of the outer diameter, and may further be 20 to 60% of the outer diameter. In a suitable case, the size of the hollow part of the hollow particles may typically be 25 to 65% of the outer diameter, and in some cases 30 to 60% of the outer diameter, In other cases, it may be 35-55% of the outer diameter, and may be 35-50% of the outer diameter. A size smaller than the above-mentioned size is acceptable for the hollow part of the hollow particle.
本発明において「金属」とは、単独又は他の金属と一緒になり安定的な金属酸化物を形成することのできるものが挙げられ、好適には、金属酸化物単結晶を形成するものである。
当該金属としては、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、希土類元素、チタン族元素、土酸金属元素、クロム族元素、マンガン族元素、鉄族元素、白金族元素、銅族元素、亜鉛族元素、アルミニウム族元素、炭素族元素、窒素族元素、ランタノイド、アクチノイド、ミッシュメタルなどから選択されたものであってよい。金属としては、一つの元素単独でも、あるいは、二種以上の任意の元素からなるものであってもよい。代表的な場合、該金属としては、Mg, Ca, Sr, Ba, Be, Li, Na, K, Rb, Cs, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Cd, Hg, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, ランタノイド(La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,
Ho, Er, Yb, Luなど)、アクチノイド(Ac, Th, Npなど)、ミッシュメタル(例えば、Ce, La, Ndなどの合金)などから選択されたものが挙げられる。好適な態様では、該金属は、Mg, Ti, Zn, Al, ランタノイド及びミッシュメタルからなる群から選択された金属である。より好ましい態様では、該金属は、マグネシウム、チタン、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択された金属である。より具体的な態様では、該金属は、マグネシウムである。
In the present invention, the “metal” includes one that can form a stable metal oxide alone or together with another metal, and preferably forms a metal oxide single crystal. .
The metals include alkaline earth metal elements, alkali metal elements, rare earth elements, titanium group elements, earth metal elements, chromium group elements, manganese group elements, iron group elements, platinum group elements, copper group elements, and zinc group elements. , Aluminum group elements, carbon group elements, nitrogen group elements, lanthanoids, actinoids, misch metals, and the like. As the metal, one element alone or two or more kinds of arbitrary elements may be used. Typically, the metals include Mg, Ca, Sr, Ba, Be, Li, Na, K, Rb, Cs, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Cd, Hg, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Lanthanoids (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,
Ho, Er, Yb, Lu, etc.), actinoids (Ac, Th, Np, etc.), misch metals (for example, alloys such as Ce, La, Nd) and the like. In a preferred embodiment, the metal is a metal selected from the group consisting of Mg, Ti, Zn, Al, lanthanoid and misch metal. In a more preferred embodiment, the metal is a metal selected from the group consisting of magnesium, titanium, zinc and aluminum. In a more specific embodiment, the metal is magnesium.
本発明の金属酸化物としては、例えば、MgO, TiO2, ZnO, Al2O3, Fe2O3, Fe3O4, SnO2,
NiO, CoO, Co3O4, Y2O3, ZrO2, In2O3, BeO, ThO2, MnO, Mn3O4, MnO2, CrO2, Cr2O3, PbO, FeO, Nd2O3, La2O3, NiFe2O4, Y3Al5O12, La2BeO5, Cu2O, LaCrO3, Er2O3, MgAl2O4,
MgCr2O4, MgFeO4, MgWO4, ZnCr2O4, LiNbO3, BaTiO3, SrTiO3, Ta2O5, V2O5, Sb2O3, ReO2, RuO2, Rh2O3, Ir2O3, CuO, CeO2, HfO2, BaO などが包含されてよい。代表的な金属
酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどが挙げられる。より具体的な態様では、該金属酸化物は、酸化マグネシウムである。
本発明の金属酸化物中空粒子は、ほぼ球形あるいは真球に近い球形の形状のものであるが、場合によっては、幾分歪みを有しており、楕円に近い形状のものも包含されてもよい。そして、本発明の金属酸化物中空粒子は、金属酸化物単結晶からなることを大きな特徴としている。当該中空粒子の解析や単結晶の確認は、当該分野で知られた手法で行うことができるが、例えば、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope: TEM)や走
査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope: SEM)、さらには、走査型透過電子顕微
鏡(Scanning Transmission Electron Microscope: STEM)、電界放出型走査電子顕微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM)などの電子顕微鏡観察、高速反射電子線回折装置(RHEED)などの電子線回折装置、原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope: AFM)、電子線マイクロアナライザ(Electron Probe MicroAnalyzer: EPMA)、X線回折装置(XRD)、エネルギー分散型X線分析装置(EDS)などのX線分析装置、フーリエ変換赤外分光装置(FT-IR)などの赤外分析装置などを使用して行うことができる。例えば、TEMでは、中空の球状ナノ粒子が観察でき、その形状並びにサイズを確認することができる。また、電子線回折像からは、スポット像になることで単結晶であること、そしてリングが金属酸化物結晶の回折半径に一致することも観察できる。球形微粒子（ナノ粒子）のEDSで、金属
酸化物の成分を確認できる。
Examples of the metal oxide of the present invention include MgO, TiO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , SnO 2 ,
NiO, CoO, Co 3 O 4 , Y 2 O 3 , ZrO 2 , In 2 O 3 , BeO, ThO 2 , MnO, Mn 3 O 4 , MnO 2 , CrO 2 , Cr 2 O 3 , PbO, FeO, Nd 2 O 3 , La 2 O 3 , NiFe 2 O 4 , Y 3 Al 5 O 12 , La 2 BeO 5 , Cu 2 O, LaCrO 3 , Er 2 O 3 , MgAl 2 O 4 ,
MgCr 2 O 4 , MgFeO 4 , MgWO 4 , ZnCr 2 O 4 , LiNbO 3 , BaTiO 3 , SrTiO 3 , Ta 2 O 5 , V 2 O 5 , Sb 2 O 3 , ReO 2 , RuO 2 , Rh 2 O 3 , Ir 2 O 3 , CuO, CeO 2 , HfO 2 , BaO and the like. Typical metal oxides include magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide and the like. In a more specific embodiment, the metal oxide is magnesium oxide.
The metal oxide hollow particles of the present invention have a substantially spherical shape or a spherical shape close to a true sphere, but in some cases, the metal oxide hollow particles have some distortion and may have a shape close to an ellipse. Good. The metal oxide hollow particles of the present invention are characterized by being made of a metal oxide single crystal. The analysis of the hollow particles and the confirmation of the single crystal can be performed by a technique known in the field, for example, a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope: SEM). ), Electron microscope observation such as scanning transmission electron microscope (STEM), field emission scanning electron microscope (FE-SEM), high-speed reflection electron diffraction (RHEED) ), Etc., Atomic Force Microscope (AFM), Electron Probe MicroAnalyzer (EPMA), X-ray diffractometer (XRD), Energy dispersive X-ray analyzer (EDS) It can be performed using an infrared analyzer such as an X-ray analyzer such as a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR). For example, with TEM, hollow spherical nanoparticles can be observed, and their shape and size can be confirmed. It can also be observed from the electron diffraction image that it is a single crystal by becoming a spot image, and that the ring matches the diffraction radius of the metal oxide crystal. Metal oxide components can be confirmed by EDS of spherical fine particles (nanoparticles).
当該球形酸化物単結晶中空粒子、特には、球形金属酸化物単結晶中空粒子は、真空容器中に、金属酸化物源である金属の第一電極と放電空間を囲む絶縁板、そして、該絶縁板の外面（放電空間に対して外側）に第二電極を備え、且つ、該真空容器中への気体導入部を備えているスパッタリング装置を使用し、前記第一電極と前記第二電極間に変動電圧を与え、前記気体導入部より酸素を0.１％以上含む気体を導入して、プラズマ中で球形金属酸化物単結晶中空粒子を生成せしめることにより製造できる。
上記第一電極は、スパッタリングのターゲット材として機能すると考えられるものでよく、上記した金属に該当する元素を含有しているものをしようできる。典型的な場合、該
第一電極は、Mg, Ca, Sr, Ba, Be, Li, Na, K, Rb, Cs, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Cd, Hg, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, ランタノイド、アクチノイド、ミッシュメタルなどからなる群から選択された金属を使用できる。こうした場合、プラズマ中で生成される球形金属酸化物単結晶中空粒子は、第一電極を構成する金属の酸化物の単結晶球形中空粒子である。より好ましくは、該第一電極は、マグネシウム、チタン、亜鉛、アルミニウムなどからなる群から選択された金属である。この場合には、プラズマ中で生成される球形金属酸化物単結晶中空粒子は、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどの金属酸化物の単結晶球形中空粒子である。具体的な場合、金属マグネシウム第一電極を使用し、プラズマ中で球形マグネシウム酸化物単結晶中空粒子を生成せしめる。
The spherical oxide single crystal hollow particles, in particular, the spherical metal oxide single crystal hollow particles, are formed in a vacuum vessel, an insulating plate surrounding a metal first electrode as a metal oxide source and a discharge space, and the insulation Using a sputtering apparatus provided with a second electrode on the outer surface of the plate (outside with respect to the discharge space) and with a gas introduction part into the vacuum vessel, between the first electrode and the second electrode It can be produced by applying a fluctuating voltage, introducing a gas containing 0.1% or more of oxygen from the gas introduction part, and generating spherical metal oxide single crystal hollow particles in plasma.
The first electrode may be considered to function as a sputtering target material, and may contain an element corresponding to the metal described above. Typically, the first electrode is Mg, Ca, Sr, Ba, Be, Li, Na, K, Rb, Cs, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Cd. , Hg, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au , Metals selected from the group consisting of lanthanides, actinides, misch metals, etc. can be used. In such a case, the spherical metal oxide single crystal hollow particles generated in the plasma are single crystal spherical hollow particles of the metal oxide constituting the first electrode. More preferably, the first electrode is a metal selected from the group consisting of magnesium, titanium, zinc, aluminum and the like. In this case, the spherical metal oxide single crystal hollow particles generated in the plasma are single crystal spherical hollow particles of metal oxide such as magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, and aluminum oxide. In a specific case, a metallic magnesium first electrode is used to produce spherical magnesium oxide single crystal hollow particles in plasma.
該真空容器中への気体導入部は、通常、第一電極が配置されている上流側に設けられている。該気体導入部からは、酸素を0.１％以上含む気体を流す。導入気体中の酸素の濃度は、適宜、適切な濃度とすることが可能であり、実験により適切な濃度を決定することができ、特には限定されないが、例えば、0.１％以上であり、ある場合には、0.5〜60％あ
るいは0.5〜40％、別の場合では、1.0〜40％あるいは1.0〜30％、典型的な場合では、2.5〜25％あるいは2.5〜20％を採用できる。より好ましくは、該酸素の濃度は、3.0〜15％あるいは3.5〜10％、さらには4.0〜15％あるいは4.5〜10％であってもよい。ある一つの具
体的な使用気体としては、O2/Ar=1/2であるものが挙げられる。
該酸素を0.1％以上含む気体として、アルゴン(Ar)もしくは他の不活性ガスを含む混合
気体が挙げられる。該不活性ガスとしては、第一電極の金属に対応して不活性なものであれば使用でき、ヘリウムなどの希ガスが包含されてよく、当該分野で知られたものを選択して使用可能である。該不活性ガスは、混合ガスであってもよい。
The gas introduction part into the vacuum vessel is usually provided on the upstream side where the first electrode is disposed. A gas containing 0.1% or more of oxygen flows from the gas introduction part. The concentration of oxygen in the introduced gas can be appropriately determined as appropriate, and can be determined by experiment, and is not particularly limited. For example, it is 0.1% or more, In some cases 0.5 to 60% or 0.5 to 40%, in other cases 1.0 to 40% or 1.0 to 30%, and in typical cases 2.5 to 25% or 2.5 to 20% may be employed. More preferably, the concentration of oxygen may be 3.0 to 15% or 3.5 to 10%, and further 4.0 to 15% or 4.5 to 10%. One specific gas used is one in which O 2 / Ar = 1/2.
Examples of the gas containing 0.1% or more of oxygen include a mixed gas containing argon (Ar) or other inert gas. As the inert gas, any inert gas corresponding to the metal of the first electrode can be used, and a rare gas such as helium may be included, and those known in the field can be selected and used. It is. The inert gas may be a mixed gas.
上記スパッタリング技術を利用した方法では、第一電極のスパッタリングと、飛散第一電極金属原子と酸素との酸化反応を、同一放電空間で行い、球形金属酸化物単結晶中空粒子を生成せしめることになる。本発明の技術では、球形金属酸化物中空粒子を、プラズマ中で負に帯電せしめて、長時間プラズマ中に保持せしめ、且つ、成長せしめることができる。本発明で使用するスパッタリング装置においては、放電空間が絶縁板で囲んであって、それゆえ、壁の負電荷帯電の作用により、負帯電粒子を静電的に閉じ込め、成長せしめるか、あるいは、放電空間を金属で囲んであって、それゆえ、壁前面のシースの作用により、負帯電粒子を静電的に閉じ込め、成長せしめることが可能とされている。
本発明の技術では、混合ガスの酸素とアルゴンもしくは他の不活性ガスとの比を変えることによって、球形中空粒子の肉厚などの特性を調整することが可能である。また、球形粒子の直径などの特性を調節するのは、放電時間、及び／又は、ガス流速を調整することによっても、達成できる。
In the method using the above sputtering technique, the sputtering of the first electrode and the oxidation reaction between the scattered first electrode metal atoms and oxygen are performed in the same discharge space to generate spherical metal oxide single crystal hollow particles. . In the technique of the present invention, the spherical metal oxide hollow particles can be negatively charged in the plasma, held in the plasma for a long time, and grown. In the sputtering apparatus used in the present invention, the discharge space is surrounded by an insulating plate, and therefore, the negatively charged particles are electrostatically confined and grown by the action of the negatively charged wall. The space is surrounded by a metal, and therefore, it is possible to electrostatically confine and grow negatively charged particles by the action of the sheath in front of the wall.
In the technique of the present invention, it is possible to adjust the characteristics such as the thickness of the spherical hollow particles by changing the ratio of oxygen in the mixed gas to argon or other inert gas. Also, adjusting characteristics such as the diameter of the spherical particles can be achieved by adjusting the discharge time and / or the gas flow rate.
本発明の技術では、プラズマ中で生成された球形金属酸化物中空粒子を、ガス流を利用して下流へ輸送し、下流領域でフィルタもしくは回収機器で粒子を回収することができる。ガス流を、第一電極が配置されている上流側で当該真空容器中へ導入して、これを達成できるという特徴をもっている。さらに、プラズマ中で生成された球形金属酸化物中空粒子を放電反応生成領域絶縁板の壁面に付着せしめ、該付着した粒子を回収することも可能である。また、第一金属電極の消耗による放電間隔の変化を調整することもできる。そして、第一電極に印加する変動電圧として、可変の繰り返し周波数で高周波インパルス電圧を使用したり、あるいは、連続発振高周波電圧を使用することができる。
例えば、該インパルス電圧としては、0.5kVで、波形がT=10〜1000μs、インパルス周期τ=10μs (100kHz)などの繰り返し周波数(1/T)が可変んものを使用できる。該インパルス電圧としては、3.0kVとか、あるいは、5.0kVというように、所望とする目的に合わせて選択できる。本発明のスパッタリング技術では、当該分野で知られている圧力条件を採用でき、特にそれに限定されるものではないが、例えば、全圧力10Torr (=1333.224Pa)あるい
はそれ以下など、例えば、1〜50Torr (=133.322〜6666.1Pa)程度の中圧力範囲などを採用できる。
In the technique of the present invention, spherical metal oxide hollow particles generated in plasma can be transported downstream using a gas flow, and the particles can be recovered with a filter or a recovery device in the downstream region. This is achieved by introducing a gas flow into the vacuum vessel upstream of the first electrode. Furthermore, spherical metal oxide hollow particles generated in plasma can be attached to the wall surface of the discharge reaction generation region insulating plate, and the attached particles can be recovered. In addition, the change in the discharge interval due to the consumption of the first metal electrode can be adjusted. Then, as the variable voltage applied to the first electrode, a high frequency impulse voltage can be used at a variable repetition frequency, or a continuous oscillation high frequency voltage can be used.
For example, as the impulse voltage, one having a variable repetition frequency (1 / T) such as 0.5 kV, a waveform of T = 10 to 100 μs, and an impulse period τ = 10 μs (100 kHz) can be used. The impulse voltage can be selected according to the desired purpose, such as 3.0 kV or 5.0 kV. In the sputtering technique of the present invention, pressure conditions known in the art can be adopted, and the pressure condition is not particularly limited. For example, the total pressure is 10 Torr (= 1333.224 Pa) or less, for example, 1 to 50 Torr. A medium pressure range such as (= 133.322 to 6666.1 Pa) can be adopted.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら、本発明を具体的に説明するが、これは、単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。本実施態様で示すものは、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。
図１は本発明の実験装置構成図で、球形金属酸化物中空粒子製造に適したスパッタリング装置である。本装置は、放電プラズマ中で酸素と金属原子を化学反応させることにより、金属酸化物を生成するものである。その１例として、酸化マグネシウムMgOの中空粒子
を製造する装置につき、図１を使用して説明する。
図１中、(1)は、第一電極のマグネシウム金属電極で、(2)は、電力導入端子で、(3)は
、接地電極、すなわち、第二電極で、(4)は、高周波放電電源で、(5)は、ガス流量調節器（5a:アルゴン用、5b:酸素用）で、(6)は、ガスボンベ（6a:アルゴン、6b:酸素）で、(7)は、微粒子回収部およびフィルタ、もしくは他の回収機器で、(8)は、真空計で、(9)は、ロータリーポンプ（真空ポンプ）で、(10)は、絶縁体もしくは金属真空容器で、通常は、反応室側を絶縁体が囲うようにしてあるもので、(11)は、金属真空容器である。
酸素とアルゴンとの混合気体は、第一電極(1)の上流側からフィルタなどの回収機器(7)の下流側に流される。
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. However, the embodiments are merely provided for the purpose of describing the present invention and for reference to specific embodiments thereof. Is. These exemplifications are for explaining specific specific embodiments of the present invention, but are not intended to limit or limit the scope of the invention disclosed in the present application. In the present invention, it should be understood that various embodiments based on the idea of the present specification are possible. What has been shown in this embodiment is or has been implemented using standard techniques, except as otherwise described in detail, and is well known and routine for those skilled in the art. It is.
FIG. 1 is a configuration diagram of an experimental apparatus according to the present invention, which is a sputtering apparatus suitable for producing spherical metal oxide hollow particles. This apparatus generates a metal oxide by chemically reacting oxygen and metal atoms in discharge plasma. As an example, an apparatus for producing magnesium oxide MgO hollow particles will be described with reference to FIG.
In FIG. 1, (1) is a magnesium metal electrode of the first electrode, (2) is a power introduction terminal, (3) is a ground electrode, that is, a second electrode, and (4) is a high frequency discharge. (5) is a gas flow controller (5a: for argon, 5b: for oxygen), (6) is a gas cylinder (6a: argon, 6b: oxygen), and (7) is a particulate collection unit And filters or other recovery equipment, (8) is a vacuum gauge, (9) is a rotary pump (vacuum pump), (10) is an insulator or metal vacuum vessel, usually a reaction chamber The side is surrounded by an insulator, and (11) is a metal vacuum vessel.
The mixed gas of oxygen and argon flows from the upstream side of the first electrode (1) to the downstream side of the collection device (7) such as a filter.
反応室は、絶縁物もしくは金属の真空容器(10)内であり、ロータリーポンプ(9)で1×10-3Torr (=0.1333224Pa)以下に排気される。ここに、(6)のガスボンベから(5)の流量調整
器によりによりアルゴンと酸素を所定の流量比で、所定の圧力になるよう流入させる。マグネシウム電極(1)と接地電極(3)の間に高周波電力(4)を印加すると反応室内で放電が起
こり、Mg電極(1)からプラズマ中のイオンによるスパッタリングでMg原子が反応室内に飛
散し、そして、反応室内で形成された球状中空MgO単結晶ナノ粒子はガス流に乗って、下
流のフィルタで回収される。フィルタは交換可能である。
本発明の球状中空ナノ粒子形成メイカニズムの一つとしては、次のようなものが考えられる。マグネシウム電極(1)と接地電極(3)の間に高周波電力(4)を印加すると反応室内で
放電が起こり、Mg電極(1)からプラズマ中のイオンによるスパッタリングでMg原子が反応
室内に飛散し、プラズマ中の酸素と反応して初期MgO核が形成される。MgO核は負に帯電し、長時間反応室内に閉じ込められ、互いに凝集、成長を繰り返して成長する。同時に、MgO微粒子にはプラズマ中のイオンが入射して過熱される。ガス圧力、ガス比率、放電電力
など所定の条件の下で、表面から冷え始め、酸素を含む空洞を内部に保持せしめながら結晶化する。反応室内に浮上しながら成長、結晶化するために、３次元等方的な球形となるというものである。
別の球状中空ナノ粒子形成メイカニズムとしては、MgOはイオン結晶なので、表面過剰
酸素マイナスイオンによるMg正イオンの表面層への引き抜きによって、内部に酸素含有気体の空洞を残して成長するといったモデルも考えられる。
The reaction chamber is in an insulating or metal vacuum vessel (10) and is evacuated to 1 × 10 −3 Torr (= 0.1333224 Pa) or less by a rotary pump (9). Here, argon and oxygen are caused to flow from the gas cylinder (6) to a predetermined pressure at a predetermined flow rate ratio by the flow rate controller (5). When high frequency power (4) is applied between the magnesium electrode (1) and the ground electrode (3), a discharge occurs in the reaction chamber, and Mg atoms are scattered from the Mg electrode (1) by sputtering with ions in the plasma. Then, the spherical hollow MgO single crystal nanoparticles formed in the reaction chamber ride on the gas flow and are collected by a downstream filter. The filter is replaceable.
As one of the spherical hollow nanoparticle formation mechanisms of the present invention, the following can be considered. When high frequency power (4) is applied between the magnesium electrode (1) and the ground electrode (3), a discharge occurs in the reaction chamber, and Mg atoms are scattered from the Mg electrode (1) by sputtering with ions in the plasma. Reacts with oxygen in the plasma to form initial MgO nuclei. MgO nuclei are negatively charged, confined in the reaction chamber for a long time, and grow by repeating aggregation and growth. At the same time, ions in the plasma are incident on the MgO fine particles and heated. Under predetermined conditions such as gas pressure, gas ratio, and discharge power, cooling starts from the surface, and crystallization is performed while holding a cavity containing oxygen inside. In order to grow and crystallize while floating in the reaction chamber, it becomes a three-dimensional isotropic sphere.
As another mechanism of forming spherical hollow nanoparticles, MgO is an ionic crystal, so it is possible to consider a model in which Mg positive ions are extracted into the surface layer by surface excess oxygen negative ions and leave a cavity of oxygen-containing gas inside. It is done.
図２は、本発明の具体的実験装置である。図２では、要部を部分図として示してある。図２の左側に正面断面図、そして右側に側面断面図を示す。図２中、(1)は、第一電極の
マグネシウム金属電極、および高周波印加電極で、(2)は、接地電極、すなわち、第二電
極で、(3)は、混合ガス（アルゴン＋酸素）で、(4)は、ガラス基板で、(5)は、セラミッ
クスで真空容器を構成している。
酸素とArの混合ガス(3)を導入して、Mg電極(1)と接地電極(2)の間で高周波放電させる
。ガラス基板(4)に付着したMgO粒子を回収する。(5)は構造を支える筐体である。中空MgO単結晶粒子を得ることが可能であることが示されている。
図３(a)(b)は、酸素とAyの流量比O2／Arを変化させたときの本発明で得られた粒子の生成の変化を示したもの(SEM写真)で、酸素の比率を増加させると生成量が単調に増加して
いる結果が観察されている。図３の(a)(b)では、印加電圧: 3.0kV、10Torr (=1333.224Pa)、放電時間: 3minで、(a)では、O2/Ar=1/20、そして(b)では、O2/Ar=10/10での結果である。
図３(c)(d)はガラス基板上の本発明で得られた生成粒子の正面図と断面図を示す(SEM写真)。これらの粒子は球形であり、基板表面に付着していることが示される。球状微粒子
は、プラズマ空間で生成後、基板に付着したと考えられる。図３の(c)(d)では、O2/Ar=1/20、10Torr (=1333.224Pa)、放電時間: 3minで、(a)では、印加電圧: 3.0kV、そして(b)
では、印加電圧: 5.0kVでの結果である。
FIG. 2 shows a specific experimental apparatus of the present invention. In FIG. 2, the main part is shown as a partial view. A front sectional view is shown on the left side of FIG. 2, and a side sectional view is shown on the right side. In FIG. 2, (1) is a magnesium metal electrode of the first electrode and a high frequency application electrode, (2) is a ground electrode, that is, a second electrode, and (3) is a mixed gas (argon + oxygen). (4) is a glass substrate, and (5) is a ceramic made of ceramics.
A mixed gas (3) of oxygen and Ar is introduced, and high frequency discharge is performed between the Mg electrode (1) and the ground electrode (2). The MgO particles adhering to the glass substrate (4) are collected. (5) is a housing that supports the structure. It has been shown that it is possible to obtain hollow MgO single crystal particles.
Figures 3 (a) and 3 (b) show changes in the production of particles obtained by the present invention when the flow rate ratio O 2 / Ar of oxygen and Ay is changed (SEM photograph). It has been observed that the amount of production increases monotonically with increasing. In (a) and (b) of FIG. 3, the applied voltage is 3.0 kV, 10 Torr (= 1333.224 Pa), the discharge time is 3 min, in (a) O 2 / Ar = 1/20, and in (b), It is a result at O 2 / Ar = 10/10.
FIGS. 3C and 3D are a front view and a cross-sectional view of the produced particles obtained by the present invention on a glass substrate (SEM photograph). These particles are spherical and are shown attached to the substrate surface. It is considered that the spherical fine particles are attached to the substrate after being generated in the plasma space. 3 (c) and (d), O 2 / Ar = 1/20, 10 Torr (= 1333.224 Pa), discharge time: 3 min, (a), applied voltage: 3.0 kV, and (b)
Then, it is a result in applied voltage: 5.0 kV.
図4は、本発明で得られた粒子の透過電子顕微鏡（TEM）写真を示す。中空の球状ナノ粒子が多数観察される。粒子の直径は300 nm以内に分布している。ほとんどの球形粒子の内部に球形の空洞があることが分かる。
図５は、本発明で得られた粒子の構成元素分析（EDS）を示す。基板をシリコン基板と
し、粒子を堆積後、電子顕微鏡観察のためにカーボンコーティングしたものを分析したところ、SiとC以外に、MgとOのみが観測され、球形粒子がMgとOで構成されていることが分
かる。図６と７は、粒子の電子回折像を示す。図６より回折像がスポット状になることと、図７よりMgO結晶格子定数に相当する回折リング半径上にスポットが存在することから
、球形粒子はMgO単結晶であることが分かった。
FIG. 4 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of the particles obtained in the present invention. Many hollow spherical nanoparticles are observed. The diameter of the particles is distributed within 300 nm. It can be seen that there is a spherical cavity inside most of the spherical particles.
FIG. 5 shows a constituent element analysis (EDS) of the particles obtained in the present invention. When the substrate was a silicon substrate and the particles were deposited and then carbon-coated for electron microscope observation, analysis was performed. In addition to Si and C, only Mg and O were observed, and spherical particles were composed of Mg and O. I understand that. 6 and 7 show the electron diffraction images of the particles. FIG. 6 shows that the diffraction image has a spot shape, and FIG. 7 shows that a spot exists on the diffraction ring radius corresponding to the MgO crystal lattice constant. Thus, it was found that the spherical particles are MgO single crystals.
図８は、本発明の装置構成の一例を示す。Mg電極は板状であり、中空Mg単結晶粒子を大量に生産するために有効である。
図８中、(1)は、第一電極のマグネシウム金属電極で、(2)は、電力導入端子で、(3)は
、接地電極、すなわち、第二電極で、(4)は、高周波放電電源で、(5)は、ガス流量調節器（5a:アルゴン用、5b:酸素用）で、(6)は、ガスボンベ（6a:アルゴン、6b:酸素）で、(7)は、微粒子回収部およびフィルタ、もしくは他の回収機器で、(8)は、真空計で、(9)は、ロータリーポンプ（真空ポンプ）で、(10)は、絶縁体真空容器である。
本発明では酸素・アルゴンもしくは他の不活性ガスの放電プラズマを用いて、金属電極のスパッタリングと酸化反応を同一空間で行うことが可能である．この方法によって球形中空金属酸化物単結晶ナノ粒子の生成が達成される
FIG. 8 shows an example of the apparatus configuration of the present invention. The Mg electrode has a plate shape and is effective for producing a large amount of hollow Mg single crystal particles.
In FIG. 8, (1) is a magnesium metal electrode of the first electrode, (2) is a power introduction terminal, (3) is a ground electrode, that is, a second electrode, and (4) is a high frequency discharge. (5) is a gas flow controller (5a: for argon, 5b: for oxygen), (6) is a gas cylinder (6a: argon, 6b: oxygen), and (7) is a particulate collection unit And (8) a vacuum gauge, (9) a rotary pump (vacuum pump), and (10) an insulator vacuum vessel.
In the present invention, it is possible to perform sputtering of metal electrodes and oxidation reaction in the same space by using discharge plasma of oxygen / argon or other inert gas. This method achieves the production of spherical hollow metal oxide single crystal nanoparticles
本発明は、平均直径が10nm〜1μmであり、中空球状であり、NaCl型の単結晶である球形マグネシウム酸化物単結晶中空粒子を提供している。より好適には、本発明は、真空容器中に金属マグネシウム第一電極と絶縁板を備え、絶縁板の外面に第二電極を備え、真空容器中への気体導入部を備え、前記第一電極と前記第二電極間に変動電圧を与え、前記気体導入部より酸素を0.１％以上含む気体を導入し、プラズマ中で生成されることを特徴とする球形マグネシウム酸化物単結晶中空粒子を提供する。
また、本発明は、真空容器中に金属マグネシウム第一電極と絶縁板を備え、絶縁板の外面に第二電極を備え、真空容器中への気体導入部を備え、前記第一電極と前記第二電極間に変動電圧を与え、前記気体導入部より酸素を0.１％以上含む気体を導入し、プラズマ中で生成することを特徴とする球形マグネシウム酸化物単結晶中空粒子製造装置を提供する。
好ましくは、該単結晶中空粒子製造装置は、第一電極を酸化マグネシウム以外の金属、たとえばチタン、亜鉛、アルミニウムなどの金属に置き換えて、上記したようにして酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどの球形金属酸化物中空粒子を生成する製造装置である。かくして、好ましくは、該単結晶中空粒子は、第一電極を酸化マグネシウム以外の金属、たとえばチタン、亜鉛、アルミニウムなどの金属に置き換えて、上記したようにし
て生成される酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどの球形金属酸化物中空粒子である。
The present invention provides spherical magnesium oxide single crystal hollow particles having an average diameter of 10 nm to 1 μm, hollow spheres, and NaCl-type single crystals. More preferably, the present invention comprises a metal magnesium first electrode and an insulating plate in a vacuum vessel, a second electrode on the outer surface of the insulating plate, a gas introduction part into the vacuum vessel, and the first electrode A spherical magnesium oxide single crystal hollow particle produced by applying a voltage between the second electrode and the second electrode, introducing a gas containing 0.1% or more of oxygen from the gas introduction part, and generating in a plasma. provide.
The present invention also includes a metal magnesium first electrode and an insulating plate in a vacuum vessel, a second electrode on the outer surface of the insulating plate, a gas introduction part into the vacuum vessel, the first electrode and the first electrode Provided is a spherical magnesium oxide single crystal hollow particle production apparatus characterized in that a fluctuating voltage is applied between two electrodes, a gas containing 0.1% or more of oxygen is introduced from the gas introduction section, and the gas is generated in plasma. .
Preferably, the single crystal hollow particle production apparatus replaces the first electrode with a metal other than magnesium oxide, for example, a metal such as titanium, zinc, aluminum, etc., and as described above, such as titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, etc. It is a manufacturing apparatus which produces | generates a spherical metal oxide hollow particle. Thus, preferably, the single crystal hollow particles are formed by replacing the first electrode with a metal other than magnesium oxide, for example, a metal such as titanium, zinc, and aluminum, and the titanium oxide, zinc oxide, and oxide produced as described above. Spherical metal oxide hollow particles such as aluminum.
より好適な場合、上記製造装置は、酸素を0.1％以上含む気体としてアルゴン、もしく
は他の不活性ガスを含む混合気体を使用するものであり、上記したようにして、第一電極のスパッタリングと飛散第一電極金属原子と酸素との間の酸化反応を同一放電空間で行うことによりにより球形金属酸化物中空粒子を生成せしめるものである。かくして、該中空粒子は、好適に、酸素を0.1％以上含む気体としてアルゴン、もしくは他の不活性ガスを
含む混合気体を使用して、上記のようにして第一電極のスパッタリングと飛散第一電極金属原子と酸素との間の酸化反応を同一放電空間で行うことによりにより生成されるもので、それは球形金属酸化物中空粒子である。
In a more preferred case, the production apparatus uses a mixed gas containing argon or other inert gas as a gas containing 0.1% or more of oxygen, and as described above, sputtering and scattering of the first electrode. Spherical metal oxide hollow particles are generated by performing an oxidation reaction between the first electrode metal atom and oxygen in the same discharge space. Thus, the hollow particles are preferably formed by using the gas mixture containing 0.1% or more of oxygen as a gas containing argon or other inert gas, and sputtering and scattering the first electrode as described above. It is produced by performing an oxidation reaction between a metal atom and oxygen in the same discharge space, and is a spherical metal oxide hollow particle.
典型的には、上記製造装置は、球形金属酸化物中空粒子が上記のプラズマ中で負に帯電して、長時間プラズマ中に保持され、かつ成長できるものである。上記製造装置は、上記において、放電空間は絶縁板で囲まれているため、壁の負電荷帯電の作用により、負帯電粒子が静電的に閉じ込められ、かつ成長できることを特徴とする装置であってよい。もしくは、上記製造装置は、上記において、放電空間は金属で囲まれているため、壁前面のシースの作用により、負帯電粒子が静電的に閉じ込められ、かつ成長できることを特徴とする装置であってよい。上記製造装置は、上記において、混合ガスの酸素とアルゴンもしくは他の不活性ガスとの比を変えることによって、球形中空粒子の肉厚などの特性を調整できる機能を持つ装置であることが好ましい。具体的には、O2/Arのガス比を制御すれば、
プラズマ中のO/Mg原子数比を制御できることとなり、結果、球殻構造の肉厚を制御できる。例えば、O2/Arのガス比を小さくすると、球殻構造の肉厚を厚くすることにつながり、
一方、O2/Arのガス比を大きくすると、球殻構造の肉厚を薄くすることなる。上記製造装
置は、上記において、放電時間またはガス流速により、球形粒子の直径などの特性を調節できる機能を持つ装置であることが好適である。具体的には、放電パワーを制御すれば、プラズマ密度を調節できることとなり、微粒子の加熱温度やプラズマ中のO/Mg原子数比を制御できることとなり、結果、微粒子の直径を制御できる。例えば、放電パワーを小さい値とすると、微粒子の直径を小さくすることとなり、一方、放電パワーを大きくすると、微粒子の直径が大きくなる。さらに、ガスの圧力、インパルス放電の繰り返し周波数などが制御可能であり、それらを調整することにより、微粒子径や空洞の径などを制御できる。当該機能や制御は、コンピューターなどの情報処理装置に接続された弁（バルブ）やセンサー、さらにはポンプ、配管系などを備えることにより達成されていてよい。該コンピューターは、入出装置、記憶装置並びに処理プログラムなどを備えていてよいことは当然である。また、好適には、上記製造装置は、上記において、プラズマ中で生成された球形金属酸化物中空粒子を、ガス流を利用して下流へ輸送し、下流領域で粒子を回収するフィルタもしくは回収機器を合わせ持つことを特徴とする球形金属酸化物中空粒子装置である。
Typically, the manufacturing apparatus is one in which spherical metal oxide hollow particles are negatively charged in the plasma, and are held and grown in the plasma for a long time. In the above, the manufacturing apparatus is an apparatus characterized in that, since the discharge space is surrounded by an insulating plate, negatively charged particles can be electrostatically confined and grown by the action of negatively charged walls. It's okay. Alternatively, the manufacturing apparatus is an apparatus characterized in that, in the above, since the discharge space is surrounded by metal, negatively charged particles can be electrostatically confined and grown by the action of the sheath on the front surface of the wall. It's okay. In the above, the manufacturing apparatus is preferably an apparatus having a function capable of adjusting characteristics such as the thickness of the spherical hollow particles by changing the ratio of oxygen in the mixed gas to argon or another inert gas. Specifically, if the gas ratio of O 2 / Ar is controlled,
The O / Mg atomic ratio in the plasma can be controlled, and as a result, the wall thickness of the spherical shell structure can be controlled. For example, reducing the O 2 / Ar gas ratio leads to an increase in the thickness of the spherical shell structure,
On the other hand, when the O 2 / Ar gas ratio is increased, the thickness of the spherical shell structure is reduced. In the above, the manufacturing apparatus is preferably an apparatus having a function capable of adjusting characteristics such as the diameter of the spherical particles according to the discharge time or the gas flow rate. Specifically, if the discharge power is controlled, the plasma density can be adjusted, the heating temperature of the fine particles and the O / Mg atom number ratio in the plasma can be controlled, and as a result, the diameter of the fine particles can be controlled. For example, when the discharge power is set to a small value, the diameter of the fine particles is reduced. On the other hand, when the discharge power is increased, the diameter of the fine particles is increased. Further, the gas pressure, the repetition frequency of the impulse discharge, and the like can be controlled. By adjusting them, the particle diameter, the cavity diameter, and the like can be controlled. The function and control may be achieved by providing a valve (valve) or sensor connected to an information processing apparatus such as a computer, a pump, a piping system, or the like. Of course, the computer may include an input / output device, a storage device, a processing program, and the like. Preferably, the manufacturing apparatus is a filter or a recovery device that transports the spherical metal oxide hollow particles generated in the plasma downstream using a gas flow and recovers the particles in the downstream region. It is a spherical metal oxide hollow particle device characterized by having both.
一つの具体的な態様では、上記製造装置は、上記において、プラズマ中で生成された球形金属酸化物中空粒子として、放電反応生成領域絶縁板の壁面に付着した粒子を回収できる機構を持つことを特徴とする球形金属酸化物中空粒子装置であるものである。上記製造装置は、上記において、第一金属電極の消耗による放電間隔の変化を調整できる機能を持つことを特徴とする球形金属酸化物中空粒子装置であるものである。当該機能及び調整はは、コンピューターなどの情報処理装置に接続された制御装置や回収装置などを備えることにより達成されていてよい。該コンピューターは、入出装置、記憶装置並びに処理プログラムなどを備えていてよいことは当然である。また、上記製造装置は、上記において、第一電極に印加する変動電圧として、可変の繰り返し周波数で高周波インパルス電圧を発生できる電源、もしくは連続発振高周波電圧を発生する電源をもつことを特徴とする装置であることが好適である。
本発明で簡単な手法で製造される酸化物中空粒子（例えば、金属酸化物中空粒子、すなわちサブマイクロオーダーやナノオーダーサイズの無機酸化物中空粒子、特には、球形金属酸化物単結晶中空サブマイクロ粒子や球形金属酸化物単結晶中空ナノ粒子）は、優れた耐スパッタ性、電気絶縁性、熱伝導性、光学特性をもっており、粒子内部の空孔により大きな光拡散効果、隠ぺい性、熱遮蔽効果を必要とする分野への工学的応用に有用である。
本発明で製造される微粒子は、金属酸化物単結晶で、しかも中空であり、かつ球形で、ナノ微粒子であり、その優れた、光散乱性、2次電子放出特性、光触媒性、蛍光特性を利
用して、ナノデバイス、医薬剤などへの幅広い応用が可能である。MgOは下剤などの薬理
作用もある。本発明で製造される微粒子は、様々な用途へ利用可能であり、プラズマを用いるドライプロセスであり、1分以内の短時間に多量に製造できる。
In one specific aspect, the manufacturing apparatus has a mechanism capable of recovering particles attached to the wall surface of the discharge reaction generation region insulating plate as the spherical metal oxide hollow particles generated in the plasma. It is a spherical metal oxide hollow particle device characterized. In the above, the manufacturing apparatus is a spherical metal oxide hollow particle apparatus having a function of adjusting a change in discharge interval due to consumption of the first metal electrode. The function and adjustment may be achieved by providing a control device or a collection device connected to an information processing device such as a computer. Of course, the computer may include an input / output device, a storage device, a processing program, and the like. In the above, the manufacturing apparatus has a power source capable of generating a high-frequency impulse voltage at a variable repetition frequency or a power source generating a continuous oscillation high-frequency voltage as the variable voltage applied to the first electrode. It is preferable that
Oxide hollow particles (for example, metal oxide hollow particles, ie, sub-micron order or nano-order size inorganic oxide hollow particles, particularly, spherical metal oxide single crystal hollow submicrons manufactured by a simple method in the present invention. Particles and spherical metal oxide single crystal hollow nanoparticles) have excellent spatter resistance, electrical insulation, thermal conductivity, and optical properties, and a large light diffusion effect, concealment, and heat shielding effect due to pores inside the particle. It is useful for engineering applications in fields that require
The fine particles produced by the present invention are metal oxide single crystals, hollow, spherical and nano-fine particles, which have excellent light scattering properties, secondary electron emission properties, photocatalytic properties, and fluorescence properties. It can be used for a wide range of applications such as nanodevices and pharmaceutical agents. MgO also has pharmacological actions such as laxatives. The fine particles produced in the present invention can be used for various applications, is a dry process using plasma, and can be produced in a large amount in a short time within 1 minute.
本発明により、簡単に、サブマイクロオーダーやナノオーダーサイズの無機酸化物中空粒子、特には、球形金属酸化物単結晶中空サブマイクロ粒子や球形金属酸化物単結晶中空ナノ粒子を製造することが可能であり、それらが発揮する優れた耐スパッタ性、電気絶縁性、熱伝導性、光学特性を利用することが、簡易にできるようになり、もって、粒子内部の空孔により大きな光拡散効果、隠ぺい性、熱遮蔽効果を利用した、様々な分野への工学的応用が可能となる。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。
According to the present invention, it is possible to easily produce submicro-order and nano-order size inorganic oxide hollow particles, in particular, spherical metal oxide single crystal hollow sub-microparticles and spherical metal oxide single crystal hollow nanoparticles. It is possible to easily use the excellent sputter resistance, electrical insulation, thermal conductivity, and optical properties exhibited by them, so that a large light diffusion effect and concealment can be achieved due to pores inside the particles. Engineering application to various fields using the thermal and heat shielding effects becomes possible.
It will be apparent that the invention may be practiced otherwise than as particularly described in the foregoing description and examples. Many modifications and variations of the present invention are possible in light of the above teachings, and thus are within the scope of the claims appended hereto.
Claims (19)
Bi, Zn, Cd, Hg, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, ランタノイド、アクチノイド及びミッシュメタルからなる群から選択された金属の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の球形金属酸化物単結晶中空粒子。 Metal oxide is Mg, Ca, Sr, Ba, Be, Li, Na, K, Rb, Cs, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb,
Bi, Zn, Cd, Hg, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, 2. The spherical metal oxide single crystal hollow particle according to claim 1, which is an oxide of a metal selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, lanthanoid, actinoid and misch metal.
用し、第一電極のスパッタリング及び飛散第一電極金属原子と酸素との酸化反応を同一放電空間で行うことにより球形金属酸化物単結晶中空粒子を生成せしめることを特徴とする請求項５又は６に記載の装置。 By using a mixed gas containing argon or other inert gas as the gas containing 0.1% or more of oxygen, sputtering of the first electrode and scattering The oxidation reaction between the first electrode metal atoms and oxygen is performed in the same discharge space. The apparatus according to claim 5 or 6, wherein spherical metal oxide single crystal hollow particles are produced.
形中空粒子の肉厚などの特性を調整できる機能を持つこと、及び／又は、(2)放電時間ま
たはガス流速により、球形粒子の直径などの特性を調節できる機能を持つことを特徴とする請求項５〜９のいずれか一に記載の装置。 (1) The function of adjusting the characteristics such as the thickness of the spherical hollow particles by changing the ratio of oxygen in the mixed gas to argon or other inert gas, and / or (2) the discharge time or The apparatus according to any one of claims 5 to 9, which has a function of adjusting characteristics such as a diameter of a spherical particle according to a gas flow rate.
、下流領域で粒子を回収するフィルタもしくは回収機器を併せ持つこと、及び／又は、(i
i)プラズマ中で生成された球形金属酸化物中空粒子を放電反応生成領域絶縁板の壁面に付着せしめ、該付着した粒子を回収できる機構を持つことを特徴とする請求項５〜１０のいずれか一に記載の装置。 (i) The spherical metal oxide hollow particles generated in the plasma are transported downstream using a gas flow and have a filter or a recovery device for recovering the particles in the downstream region, and / or (i
i) A spherical metal oxide hollow particle generated in plasma is attached to the wall surface of a discharge reaction generation region insulating plate, and has a mechanism capable of recovering the attached particle. A device according to claim 1.
、(b)第一電極に印加する変動電圧として、可変の繰り返し周波数で高周波インパルス電
圧を発生できる電源、もしくは、連続発振高周波電圧を発生する電源を持つことを特徴とする請求項５〜１１のいずれか一に記載の装置。 (a) having a function of adjusting a change in discharge interval due to consumption of the first metal electrode; and / or (b) generating a high-frequency impulse voltage at a variable repetition frequency as a variable voltage applied to the first electrode. The apparatus according to claim 5, further comprising a power supply or a power supply that generates a continuous oscillation high-frequency voltage.
用し、第一電極のスパッタリング及び飛散第一電極金属原子と酸素との酸化反応を同一放電空間で行い、球形金属酸化物単結晶中空粒子を生成せしめることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。 As a gas containing 0.1% or more of oxygen, a mixed gas containing argon or other inert gas is used. Sputtering of the first electrode and scattering The oxidation reaction between the first electrode metal atoms and oxygen is performed in the same discharge space. 14. The production method according to claim 13, wherein metal oxide single crystal hollow particles are produced.
形中空粒子の肉厚などの特性を調整すること、及び／又は、(2)放電時間またはガス流速
を調整し、球形粒子の直径などの特性を調節することを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか一に記載の製造方法。 (1) adjusting the characteristics such as the thickness of the spherical hollow particles by changing the ratio of oxygen in the mixed gas to argon or other inert gas, and / or (2) the discharge time or gas flow rate The production method according to any one of claims 13 to 16, characterized by adjusting and adjusting characteristics such as the diameter of the spherical particles.
、下流領域でフィルタもしくは回収機器で粒子を回収すること、及び／又は、(ii)プラズマ中で生成された球形金属酸化物中空粒子を放電反応生成領域絶縁板の壁面に付着せしめ、該付着した粒子を回収することを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか一に記載の製造方法。 (i) The spherical metal oxide hollow particles generated in the plasma are transported downstream using a gas flow, and the particles are collected with a filter or a collecting device in the downstream region, and / or (ii) the plasma. 18. The production method according to claim 13, wherein spherical metal oxide hollow particles produced therein are adhered to a wall surface of a discharge reaction production region insulating plate, and the adhered particles are collected. .
(a) adjusting the change in the discharge interval due to the consumption of the first metal electrode; and / or (b) the variable voltage applied to the first electrode as a high frequency impulse voltage or a continuous oscillation high frequency with a variable repetition frequency. The manufacturing method according to claim 13, wherein a voltage is used.
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