JP4109462B2 - Plasma sprayed oxygen transport membrane - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広くは酸素又は水素輸送膜に関し、より詳しくは、セラミック若しくは金属又はそれらの組み合わせの微粒子をプラズマ溶射被着させて微少亀裂のない皮膜を基材上に提供することによって製造された酸素又は水素輸送膜に関する。また、開示されるのは、超音速のプラズマ溶射被着により提供された皮膜を被覆したち密な又は多孔質の基材を含む多層複合材である。また、開示されるのは、セラミック若しくは金属又はそれらの組み合わせの単一相又は二相のナノ結晶質粒子を亜音速でプラズマ溶射被着させて基材上に亀裂のない酸素輸送膜を形成させることである。
【０００２】
米国政府の権利
米国政府は、この発明及び権利に関するライセンスを取得済みであり、限定された状況で特許所有者にアメリカ連邦標準・技術局によって認められた共同契約第７０ＮＡＮＢ５Ｈ１０６５の協約に規定される妥当な条件で他人にライセンス許諾することを命じる権利を有する。
【０００３】
【従来の技術】
酸素輸送膜（「ＯＴＭ」）は、酸素を含有するガス混合物から酸素を分離するのに有用であり、ＯＴＭは、望ましくは混合導体のセラミック膜を使用して製造され、そして得られた膜は、望ましくは高い酸素選択性を有している。セラミック組成物の例は、米国特許第５３４２４３１号（アンダーソン等）、同第５６４８３０４号（マザネック等）、同第５７０２９９９号（マザネック等）、同第５７１２２２０号（キャロラン等）及び同第５７３３４３５号（プラサド等）に開示されている。本明細書はこれらの参照文献を引用している。類似の方法により、水素は膜を選択的に通過できるが他のイオンを通さない水素輸送膜（「ＨＴＭ」）のような他の選択的イオン輸送膜が好適に製造される。
【０００４】
従って、ＯＴＭは、酸素イオンだけが膜を横切って輸送され、他の分子及びイオンは排除されることを意味する「酸素選択性」の特徴を有する。同様に、ＨＴＭは水素イオンだけが膜を横切って輸送され、他の分子及びイオンは排除されることを意味する「水素選択性」の特徴を有する。このＯＴＭ及びＨＴＭは、セラミック若しくは金属又はそれらの組み合わせから製造され得る。膜材料として使用するのに好適なセラミックは単一相混合導体のペロブスカイト及び二相の金属／金属酸化物の組み合わせを包含する。特に有利な固体電解質のセラミック膜は、無機酸化物、典型的にはフルオライト又はペロブスカイト構造を有するカルシウム若しくはイットリウム安定化ジルコニウム若しくは類似の酸化物から製造される。代表的なセラミック組成物は、米国特許第５７０２９５９号（マザネック等）、同第５７１２２２０号（キャロラン等）及び同第５７３３４３５号（プラサド等）に開示されており、本明細書はこれらの開示を引用している。このような膜をガス精製の用途に使用することは米国特許第５７３３０６９号（プラサド等）に述べられており、また、本明細書はこの開示も引用している。特に有効なＯＴＭは多孔質基材上でのペロブスカイト型酸化物の均質膜を含む。なぜならば、これらのＯＴＭは特に良好な混合導体であるからである。例えば、緻密層及び連続多孔質層の両方（緻密層は直結した貫通細孔がないと言われている）を有するＯＴＭのコンピュータシミュレーションモデルが米国特許第５２４０４８号（ソログッド等）に開示されている。本明細書はこの開示を引用している。例えば、多孔質層及び連続緻密層を有する多層ＯＴＭ複合材は高められた酸素選択性を含めて有利な特性を有し得る。
【０００５】
ペロブスカイトのような酸素輸送膜の薄膜皮膜が特に好ましい。なぜならば、理想的な酸素流束はその膜の厚さに反比例するからである。このことを基にすると、厚膜と比較して酸素流束をより高め及び表面積を減少させ、従って膜操作温度がより低くなり且つその膜の操作中に電解質を横切る酸素の圧力差がより小さくなるため、薄膜が好ましい。
【０００６】
従来、化学蒸着、静電噴霧被着、電気化学蒸着、スパッター、噴霧熱分解、ゾルゲル薄膜法及びレーザーアブレーションを含めてち密なＯＴＭ皮膜を製造するために数種の技術が発表されている。例示として、寺岡等による技術論文雑誌（題名「多孔質基材上でのペロブスカイト型酸化物のち密膜の製造」、１９８９年１１月５日発刊の日本セラミック協会論文誌、ｖｏｌ．９７）は、スパッターと懸濁噴霧被着を比較しており、スパッター法は多数の亀裂を生じたため、ち密な膜を形成することはできないとの結論を下し、改良されたち密な膜は懸濁噴霧被着技術を使用して形成された。
【０００７】
別の例示として、米国特許第５４３９７０６号（リチャーズ等）は有機金属化学蒸着を使用してＯＴＭを製造する方法を開示している。それでもなお、化学蒸着法はち密な気密セラミック薄膜を製造するのに好適に使用されるが、これらの方法は、時間がかかり、高価な処理装置を必要とし、そして典型的に毒性の先駆化学物質を使用するという欠点がある。さらに、酸化物膜を形成する目的で化学量論を調節することは、これらの方法を使用して維持するのが困難である。また、スパッター及びレーザーアブレーションのような物理的蒸着法にもはっきりした欠点がある。なぜならば、それらは典型的には複雑な方法であり、しばしば真空装置を必要とし、且つＯＴＭの商業生産のために使用するには適さない遅い蒸着速度を典型的に使用するからである。
【０００８】
さらに別法は熱溶射である。熱溶射は、金属又は金属酸化物の溶融粉体をプラズマ又は溶射ガンを使用して基材の表面上に溶射することを含む。要するに、それは、エンタルピーと速度に起因するエネルギー伝達を含めて熱と運動量とに関係する方法であり、そして得られた基材上の溶射皮膜は、非常に短い処理時間から見ると望ましくない過熱をすることなしに基材への皮膜の強固な機械的接着を提供する。熱溶射法はプラズマ溶射及び高速度酸素燃料（「ＨＶＯＦ」）溶射を含む。
【０００９】
従来、プラズマ溶射は、固体酸化物燃料電池用のち密なランタンクロマイト接続体の製造において使用するものが開示されている。あいにく、得られた皮膜は典型的に多孔質であり且つかなりの数の微少亀裂を含有しており、所望のち密な微少亀裂のない皮膜を提供するためには引き続き１４５０〜１５５０℃の温度での熱処理工程を必要とする。伝導性の相互接続層を電気化学的電池の電極棒構造に処理するのにプラズマ被着を使用することの例示は、米国特許第５３９１４４０号（クオ等）に開示されており、本明細書はこの開示を引用している。クオ等が開示したこの発明に関連したいくつかの欠点がある。即ち、（１）亜音速のプラズマ溶射工程は好ましくない微少亀裂を含有する皮膜を電極棒に提供する、（２）プラズマ溶射は皮膜の中に不必要な分子を導入する危険がある「フラックス」又は「液相形成剤」を使用することを必要とする、及び（３）得られた微少亀裂を「修復」するのに溶射後の熱処理工程が必要とされる。
【００１０】
従来、プラズマ溶射後に加熱処理工程することなく酸素輸送膜として使用するためのち密な微少亀裂のない皮膜を製造するのに、いかなる種類のプラズマ被着法、まして超音速のプラズマ被着法を使用することの開示も本発明者が知る限りでは全く存在しなかった。加えて、微少亀裂のない遮熱皮膜又は接続体皮膜を提供するのに超音速プラズマ被着法を使用することの開示も全くなかった。さらに、このような微少亀裂のない皮膜を提供するのにナノ結晶質粒子の亜音速プラズマ溶射を使用することの開示も全くなかった。
【００１１】
ち密な又は多孔質の基材上に微少亀裂のないち密で薄膜の気密酸素又は水素輸送膜を製造するために、迅速で費用効果のある方法が必要とされる。本発明は、超音速、音速又は亜音速のプラズマ溶射を使用して所望の皮膜を提供する、これらのＯＴＭ及びＨＴＭを製造するためのそのような方法の一つを提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
一つの側面からみれば、本発明は、プラズマ媒体としての不活性ガスの存在下に、単一相のイオン性、電子性若しくは混合伝導性組成物又は二相の混合伝導性組成物（好都合には、セラミック若しくは金属又はそれらの組み合わせの粒子を含む）をプラズマ形態でプラズマトーチから超音速で溶射し、前記組成物を多孔質又はち密な基材上に被着させて酸素又は水素輸送膜を微少亀裂のないセラミック皮膜の形状で基材上に提供することを含む酸素又は水素輸送膜を製造するための方法に関する。
【００１３】
他方の側面から見れば、本発明は、プラズマ媒体としての不活性ガスの存在下に、セラミック若しくは金属又はそれら組み合わせの粒子を含む単一又は二相の組成物の粒子をプラズマ形態でプラズマトーチから音速又は亜音速で、ただし、プラズマが亜音速で使用される場合には前記粒子はナノ結晶寸法の凝集物であるという条件で溶射し、前記組成物を多孔質又はち密な基材上に被着させて多孔質又はち密なセラミック皮膜を含む酸素又は水素輸送膜を基材上に提供することを含む酸素又は水素輸送膜を製造する方法に関する。
【００１４】
もう一方の側面から見れば、本発明は、不活性ガスのプラズマ溶射媒体と混合した単一相又は二相のセラミック形成用の供給粉体を提供し、そのプラズマ溶射媒体中の供給粉体を多孔質又はち密な基材上に熱溶射してち密なＯＴＭ及びＨＴＭ皮膜を基材上に形成させることを含むち密なＯＴＭ及びＨＴＭ皮膜を基材上に形成させる方法に関する。
【００１５】
別の側面から見れば、本発明は、不活性ガスの流れのないプラズマ媒体中で、セラミック、金属又はそれらの組み合わせの粒子を含む単一相又は二相組成物の粒子をプラズマの形態で超音速で溶射し、前記組成物を多孔質又はち密な基材上に被着させて酸素又は水素輸送膜を微少亀裂のない皮膜の形状でその基材上に提供することを含む方法により製造した微少亀裂のない酸素又は水素輸送膜に関する。
【００１６】
さらに別の側面からみれば、本発明は、不活性ガスを含むプラズマ媒体中で、セラミック若しくは金属又はそれらの組み合わせの単一又は二相粉体粒子を高速度酸素燃料熱溶射により超音速で溶射し、その粒子を多孔質又はち密な基材上に被着させて酸素輸送膜を微少亀裂のないセラミック皮膜の形状で基材上に提供することを含む方法により製造された微少亀裂のない酸素輸送膜に関する。
【００１７】
またさらに別の側面から見れば、本発明は、ち密な又は多孔質の基材とその基材上の微少亀裂のない皮膜とを含む多層複合材であって、前記皮膜が、プラズマ媒体としての不活性ガスの存在下に、セラミック若しくは金属又はそれらの組み合わせの粒子を含む単一相又は二相組成物の粒子をプラズマの形態でプラズマトーチから音速又は亜音速で、ただし、プラズマが亜音速で使用される場合には前記粒子はナノ結晶寸法であるという条件で溶射し、多層複合材を提供するように前記組成物を多孔質又はち密な基材上に被着させることによって製造されたものである多層複合材に関する。
【００１８】
さらに別の側面からみれば、本発明は、不活性ガスを含むプラズマ媒体中で、セラミック若しくは金属又はそれらの組み合わせの単一相粉体粒子を超音速で溶射し、その粒子を多孔質又はち密な基材上に被着させて単一相のイオン導体を微少亀裂のないセラミック皮膜の形状で基材上に提供することにより製造された、固体酸化物燃料電池又は電動酸素発生器の用途に好適な単一相のイオン伝導体に関する。
【００１９】
またさらに別の側面からみれば、本発明は、不活性ガスを含むプラズマ媒体中で、セラミックの単一相粉体粒子を超音速で溶射し、その粒子を多孔質又はち密な基材上に被着させて単一相の電子導体を微少亀裂のないセラミック又は金属皮膜の形状でその基材上に提供することにより製造された接続体の用途に有用な単一相の電子伝導性酸化物に関する。
【００２０】
これら及び他の側面は以下の本発明の記述を読めば明らかになるであろう。
【００２１】
【発明の実施の形態】
図１は、例１に従って亜音速プラズマ溶射することによりステンレス鋼基材上に被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画像図である。この顕微鏡写真画像図は局所的な残留細孔及び局所的な微少亀裂を有する２５０ミクロンの厚さのち密な均質皮膜を表したものである。
【００２２】
図２は、例２に従ってステンレス鋼基材上に被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画像図である。この顕微鏡写真画像図は、例１の皮膜と比較して減少した空孔率と最小数の微少亀裂とを有する３５０ミクロンの厚さのち密な均質皮膜を表したものである。
【００２３】
図３ａは、例３に従って酸化ステンレス鋼基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画像図である。この顕微鏡写真画像図は、およそ２４０ミクロンの厚さの、例１の皮膜と比較して非常にち密な且つ亀裂のない均質皮膜を表したものである。
【００２４】
図３ｂは、例３に従って多孔質のマグネシウム酸化物基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。このＳＥＭ画像図は、およそ５０ミクロンの厚さの、例１の皮膜と比較して非常にち密な均質且つ亀裂のないＬＳＦＣＭ皮膜を表したものである。
【００２５】
図４は、皮膜が単一相のペロブスカイトの形態であることを示す例３のＬＳＦＣＭ皮膜のＸ線回折（「ＸＲＤ」）図である。
【００２６】
図５は、皮膜と粉体とが組成的に同一であることを示す、例３のＬＳＦＣＭ皮膜と対照のＬＳＦＣＭ粉体との組成比較のグラフ図である。
【００２７】
図６は、例４に従って多孔質のＬＳＣＭ基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。このＳＥＭ画像図は、およそ５０ミクロンの厚さのち密な微少亀裂のない均質ＬＳＦＣＭ皮膜を表したものである。
【００２８】
図７は、供給ガスとして空気を使用する９００℃でのマッハIIプラズマ溶射のＬＳＣ複合円板の流束性能及び安定性を示す例５の製造皮膜のグラフ図である。
【００２９】
図８は、例５に従って多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯの横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。このＳＥＭ画像図は、皮膜全体にわたって均一に分布したＬＳＦＣＭとＣＧＣの両方の被着物を有する、およそ１００ミクロンの厚さのち密な亀裂のない均質ＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ皮膜を表したものである。
【００３０】
図９は、例６に従ってＣＧＯと４０重量％のパラジウムとの混合物を多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＣＧＯ−Ｐｄ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。このＳＥＭ画像図は、多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上のおよそ２００ミクロンの厚さのち密な亀裂のない均質ＣＧＯ−Ｐｄ皮膜を表したものである。
【００３１】
図１０は、例７に従ってＣＧＯの混合物を多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上に亜音速プラズマ溶射により被着させたＣＧＯ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。このＳＥＭ画像図は、多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上のおよそ１００ミクロンの厚さのち密な亀裂のない均質ＣＧＯ皮膜を表したものである。
【００３２】
図１１は、例８に従ってＬＳＦＣＭ−ｍ（ＬＳＦＣＭと２０重量％のＰｄ／Ａｇとからなる）基材上に亜音速プラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画像図である。この顕微鏡写真画像図は、３０％以上の空孔率及び１０ミクロン以上の細孔寸法を有する２００ミクロンの厚さの多孔質皮膜を表したものである。
【００３３】
発明の詳細な記述
驚いたことには、マッハＩ〜マッハIIの範囲での溶射方式を使用する超音速プラズマ溶射は、多孔質又はち密な基材上に、セラミック若しくは金属又はそれらの組み合わせの組成物の均質でち密な実質的に微少亀裂のない皮膜を含むＯＴＭ及びＨＴＭを製造するのに好適に使用されることが本発明者により発見された。本発明の方法は、薄いプラズマ溶射皮膜に基づくＯＴＭ及びＨＴＭの迅速な費用効果のある製造において特に有用である。これらの薄い皮膜は、ＯＴＭの使用中に格別の利点をもたらす。なぜならば、理想的な酸素流束は膜の厚さに反比例することが自明だからである。従って、本発明に従ってプラズマ溶射製造法を使用して製造したＯＴＭは、製造と使用の両方に利点を提供する。使用中には、本発明に従って製造した薄い皮膜は、従来法で製造されたＯＴＭと比較すると、より高い酸素流束、減少した膜面積、より低い膜操作温度及び電解質を横切るより小さい酸素分圧差を使用してＯＴＭを操作することを可能にする。
【００３４】
本発明に有用なセラミック皮膜は、フルオライト又はペロブスカイト構造を有するカルシウム若しくはイットリウム安定化ジルコニア又は類似の酸化物に代表される無機酸化物から好適に形成される。セラミック皮膜を好適な基材上にプラズマ被着することにより製造されたＯＴＭは、有利には５００ミクロン以下の厚さ、好ましくは３００ミクロン以下の厚さ、さらに好ましくは１００ミクロン以下の厚さの公称皮膜厚を有する。イオン輸送膜を横切って酸素分圧の正の比率を維持することにより生じた酸素化学ポテンシャル差がイオン輸送膜表面を横切って維持されるときに、このＯＴＭは、酸素イオン及び電子を４５０℃〜約１２００℃の温度範囲において一般的な酸素分圧で輸送するのに有用である。ＯＴＭの酸素イオン伝導率は、０．０１〜１００Ｓ／ｃｍ［ここで、Ｓはオームの逆数（１／ｏｈｍ）である］の範囲が典型的である。
【００３５】
本発明に従ってＯＴＭを製造するのに好適なセラミック材料は、表１に挙げたようにペロブスカイト及び二相の金属／金属酸化物の組み合わせを包含する。ペロブスカイトの実例は、Ｌａ_1-xＳｒ_XＣｏＯ_3-y、Ｌａ_xＳｒ_1-xＦｅＯ_3-y及びＬａ_xＳｒ_1-xＦｅ_1-yＣｏ_yＯ_3-zを包含する。酸素選択性イオン輸送膜のアノード側での反応環境は、多くの用途において、非常に低い酸素分圧を生じるので、表１に挙げたクロム含有ペロブスカイトは好ましい材料であり得る。なぜならば、これらは低い酸素分圧の環境で安定な傾向があるからである。クロム含有ペロブスカイトは非常に低い酸素分圧では典型的に分解されない。
【００３６】
本発明の方法に従ってＯＴＭを製造するに際し、プラズマ溶射した皮膜は基礎となる基材と同じ組成物から構成されることができ、又は異なる物質から製造されることができる。一例として、ち密なペロブスカイト皮膜をその皮膜と組成的に同一である多孔質のペロブスカイト基材上にプラズマ溶射することによってＯＴＭが好適に製造される。代わりに、それらの皮膜及び基材は以下の実施例に記載したさまざまな基材／皮膜の組み合わせによって例示されるように、組成的に異なっていてもよい。いずれにしても、プラズマ溶射した皮膜はＯＴＭの酸素表面交換を向上させる。組成としては、この発明のプラズマ溶射法において使用したセラミック粉体を使用して、以下に示した例３により例示されるように、組成的に同一な単一相セラミック皮膜を提供することができる。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
上の表Ｉに挙げたものに加えて、他の固体電解質材料も本発明の範囲内である（例えば、ジルコニア、セリア、ビスマス酸化物及びランタンガレート）。同様に、ランタンクロマイト、ランタンマガナイトを含めて接続体材料が固体酸化物燃料電池及び電動酸素発生器の適用品を製造するために好適に使用される。
【００４０】
明らかに、本発明は広く様々な工業用途に広い適用性を有している。例えば、本発明に従って製造される皮膜には以下の特定の用途が意図される。（１）酸素又は水素輸送膜用途のための単一相の混合伝導性酸化物（例えば、ペロブスカイト）、（２）固体酸化物燃料電池及び電動酸素発生器用途のための単一相イオン導体の固体電解質（例えば、フルオライト）、（３）セラミック第２相を有する二相の混合導体、（４）金属の第２相を有する二相の混合導体、（５）固体酸化物燃料電池において使用する又は電気化学的電池の電極構造の接続層として使用するための単一相の電子伝導性酸化物（例えば、ペロブスカイト）。
【００４１】
本発明の方法は、好ましくはプラズマ溶射法を使用するが、その代わりに高速度酸素燃料（ＨＶＯＦ）熱溶射を使用することもできる。プラズマ溶射を使用する例示として、ち密な気密セラミックＯＴＭ又はＨＴＭ皮膜の製造は、本発明の方法を使用して多孔質基材上にプラズマ溶射被着することにより好適に行われる。このプラズマ溶射は、典型的には４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１５〜２５μｍの範囲の平均凝集粒度を有する細かい凝集粒度のセラミック粉体を使用して好適に行われる。別の例示として、多孔質のＬａ_.2Ｓｒ_.8Ｆｅ_.79Ｃｒ_.2Ｍｇ_.01Ｏ₃（ＬＳＦＣＭ）皮膜は、以下の例８でより詳しく説明するように、多孔質のＬＳＦＣＭ−ｍ基材上に被着される。凝集体を形成するのに有用なそれぞれの粒子は典型的にはナノ結晶質の大きさから約５ミクロンの大きさを上限とするサイズの範囲にあり、亜音速でプラズマ溶射が使用されるとき、ナノ結晶寸法が使用される。
【００４２】
本発明の方法を使用して多孔質の皮膜を製造するに際し、広範囲の細孔寸法及び空孔率を得ることができる。従って、例８に記載したＬＳＦＣＭ皮膜に関しては３０％以上の空孔率と１０ミクロンまでの細孔寸法が得られたが、溶射条件及び空孔形成剤を好適に調節すると、５０％以上の多孔率と５０μｍ以上の細孔サイズをその多孔質皮膜に与える。
【００４３】
以下に記載した例１〜８では、プラズマ媒体（即ち、不活性ガス）、プラズマトーチ（又はプラズマガン若しくはアーク）及び使用した電源、プラズマ媒体と共に使用した粉体及び実施例において使用したプラズマトーチ操作の点をより詳しく説明する。簡潔に述べると、粉体粒子はプラズマ媒体と混合される。プラズマ媒体が添加された粒子の溶射粉体又はプラズマ溶射供給粉体は周知の凝集技術によって熱溶射する前に凝集化されて易流動性のプラズマ溶射供給粉体になる。従って、プラズマ媒体が添加された溶射セラミック金属及び／又は金属酸化物粒子の混合物は、このようにして好ましくは凝集化されてプラズマトーチ又は溶射ガンを使用することによって生じたプラズマプルーム中に同伴するのが容易になる。別法として、本発明の方法にプラズマアーク溶射法を使用することができる。好ましくは、プラズマ溶射供給粉体は均一な凝集粒度分布と５〜８０ミクロン、より好ましくは１０〜２５ミクロンの範囲の平均粒度とを有している。
【００４４】
以下の例は例示することを意図しているが、本発明の範囲に決して限定されるものではない。
【００４５】
【実施例】
例１（比較例） 亜音速プラズマ溶射によるＬａ_.2Ｓｒ_.8Ｆｅ_.79Ｃｒ_.2Ｍｇ_.01Ｏ₃（ＬＳＦＣＭ）皮膜の被着
ＬＳＦＣＭ皮膜を亜音速モードのプラズマ溶射によりステンレス鋼基材上に形成させた。噴霧乾燥したＬＳＦＣＭ粉体をプラズマ溶射ガンの中にプラクスエアー粉体供給器（商品名）を通してアルゴンキャリアガスによって垂直に供給した。亜音速モードのプラズマ溶射を以下のように設定した。
【００４６】
プラズマ媒体
４０ｓｌｍのＡｒと２１ｓｌｍのＨｅ（ここで、ｓｌｍは標準リットル／分である）。
【００４７】
プラズマトーチ及び電源
亜音速モードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマトーチ並びに９００アンペア、２９ボルト及び２６キロワットの電源。
【００４８】
粉体及び供給
ＬＳＦＣＭ粉体（２０μｍの凝集物）はプラクスエアースペシャリティーセラミックス社によって製造される。粉体をトーチの出口から１０ｍｍ手前で４ｓｌｍのアルゴンキャリアガスと共に３０ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム／分の供給速度に等しい）によって供給した。
【００４９】
トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍの間隔（step）で５００ｍｍ／秒の走査で及び基材から７５ｍｍの距離で４０回通す。階段パターンを左から右及び右から左のトーチ動作から構成し、逆送動作のライン間を３ｍｍの間隔で繰り返す。
【００５０】
図１は、慣例の亜音速プラズマ溶射によりステンレス鋼基材上に被着したＬＳＦＣＭ膜の横断面顕微鏡写真を示している。被着されたＬＳＦＣＭ皮膜は厚さが約２５０ミクロンであった。大きな亀裂は全く観察されなかったが、図１は皮膜の横断面全体にわたる残留細孔及び微少亀裂を明らかにしている。
【００５１】
例２ マッハＩプラズマ溶射によるＬＳＦＣＭ皮膜の被着
ＬＳＦＣＭ皮膜をステンレス鋼基材上にマッハＩモードの超音速プラズマ溶射を使用して被着させた。溶射した粉体をトーチ中に例１に記載したのと同様の方法で供給した。マッハＩモードのプラズマ溶射を以下のように設定した。
【００５２】
プラズマ媒体
４０ｓｌｍのＡｒ並びに２１ｓｌｍのＨｅ。
【００５３】
プラズマトーチ及び電源
マッハＩモードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマトーチ並びに９００アンペア、３４ボルト及び３０キロワットの電源。
【００５４】
粉体及び供給
ＬＳＦＣＭ粉体（２０μｍの凝集物）はプラクスエアースペシャリティーセラミックス社により製造される。粉体をトーチの出口から１０ｍｍ手前で５．５ｓｌｍのアルゴンキャリアガスと共に４０ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム／分の供給速度に等しい）によって供給した。
【００５５】
トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍの間隔で５００ｍｍ／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で４０回通す。
【００５６】
図２は、マッハＩモードのプラズマ溶射によりステンレス基材上に被着させたＬＳＦＣＭ膜の横断面顕微鏡写真を示している。形成したＬＳＦＣＭ皮膜は厚さが約３５０ミクロンであった。皮膜の密度はプラズマの速度を上昇させることにより改善され、並びに最小の微少亀裂及び低い残留細孔が横断面に観察された。
【００５７】
例３ マッハIIプラズマ溶射によるＬＳＦＣＭ皮膜の被着
ＬＳＦＣＭ皮膜をステンレス鋼基材上にマッハIIモードの超音速プラズマ溶射を使用して被着させた。溶射した粉体をトーチの中に例２に記載したのと同様の方法で供給した。マッハIIモードのプラズマ溶射を以下のように設定した。
【００５８】
プラズマ媒体
１０５ｓｌｍのＡｒ並びに４０ｓｌｍのＨｅ。
【００５９】
プラズマトーチ及び電源
マッハIIモードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマトーチ並びに９５０アンペア、７３ボルト及び６９キロワットの電源。
【００６０】
粉体及び供給
プラクスエアースペシャリティー社からの２０ミクロン凝集物のＬＳＦＣＭ粉体。
【００６１】
トーチ出口から１０ｍｍ手前で１０ｓｌｍアルゴンキャリアガスと共に１００ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム／分の供給速度に等しい）によって供給。
【００６２】
トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍ間隔で５００ｍｍ／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で、鋼基材については４０回、多孔質ＭｇＯ基材については６回通す。
【００６３】
図３ａは、ステンレス鋼基材上に形成した２４０μｍのＬＳＦＣＭ膜の横断面顕微鏡写真を示している。この画像は図１及び２に示したのと同じ倍率下で撮影された。亜音速モード（図１）及びマッハＩ（図２）により形成された膜と比較すると、マッハIIによるＬＳＦＣＭ膜は非常にち密で且つ亀裂のないものである。図３ｂは、多孔質のマグネシウム酸化物（ＭｇＯ）基材上にマッハIIにより製造されたＬＳＦＣＭ膜の横断面のＳＥＭを示している。図３ｂに示すように、〜５０ミクロンのち密なＬＳＦＣＭ膜（中間部の明るい部分）は、多孔質のＭｇＯ基材（下部の灰色の部分）とエポキシ（上部の暗い部分）との間である。エポキシはこの試料を固定するために使用された。図３ｂは、非常にち密なＬＳＦＣＭ膜を多孔質のＭｇＯ基材（〜３４％の空孔率）上に被着することができることを示している。
【００６４】
マッハIIモードのプラズマ溶射により溶射されたＬＳＦＣＭ膜は、ち密且つ亀裂がないだけでなく均質であるように見え、それと共に膜と基材が良好に接着しているようにも見えることが指摘されるべきである。溶射された膜が単一相のペロブスカイト構造であることをＸＲＤは示しており（図４）、このものはＯＴＭとしての膜の理想的なものである。また、ＩＣＰ分析（図５）は、溶射されたＬＳＦＣＭ膜が供給粉体と比較して実質的に同一組成であることを明らかにすることも示している。
【００６５】
例４ マッハIIプラズマ溶射によるＬａ_.0.5Ｓｒ_.95ＣｏＯ₃（ＬＳＣ）皮膜の被着
ＬＳＣ皮膜を多孔質のＬＳＣ−ｍ（ＬＳＣ＋２０重量％のＰｄ／Ａｇ）上にマッハIIモードの超音速プラズマ溶射を使用して被着させた。その溶射粉体をトーチの中に例１に記載したのと同様の方法で供給した。マッハIIモードのプラズマ溶射を以下のように設定した。
【００６６】
プラズマ媒体
１０５ｓｌｍのＡｒ並びに４０ｓｌｍのＨｅ。
【００６７】
プラズマトーチ及び電源
マッハIIモードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマトーチ並びに９５０アンペア、７３ボルト及び６９キロワットの電源。
【００６８】
粉体及び供給
プラクスエアースペシャリティー社からの１５ミクロンのＬＳＣ粉体。
トーチ出口から１０ｍｍ手前で１０ｓｌｍのアルゴンキャリアーガスと共に１００ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム／分の供給速度に等しい）によって供給。
【００６９】
トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍの間隔で５００ｍｍ／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で８回通す。
【００７０】
図６は、多孔質のＬＳＣ−ｍ基材上に被着させたＬＳＣ膜の横断面ＳＥＭを示している。このＬＳＣ膜はち密で且つ亀裂がなく、約５０ミクロンの厚さであった。ＬＳＣ／ＬＳＣ−ｍ複合材円板の高温透過試験を供給ガスとしてＮ₂／Ｏ₂混合ガスを及びパージガスとしてＨｅをそれぞれ使用して９００℃で行った。多孔質のＬＳＣ−ｍ基材（１．７ｍｍ）上の５０μｍのＬＳＣ膜について、８０％のＯ₂／Ｎ₂供給ガスを使用して９００℃で９ｓｃｃｍ／ｃｍ²のＯ₂流束を得た。図７は、供給ガスとして空気を使用して、プラズマ溶射されたＬＳＣ複合材円板の９００℃での流束性能及び安定性を示している。５００時間試験された後も、そのプラズマ溶射された皮膜は無傷の状態であり且つ基材と良好に接着したままであった。
【００７１】
例５ セラミックの第２相を有する二相混合導体の超音速プラズマ溶射による被着［ＬＳＦＣＭと５０重量％のＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂（ＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ）］
ＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ皮膜を多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上にマッハIIモードの超音速プラズマ溶射を使用して被着させた。溶射粉体をトーチの中に例１に記載したのと同様の方法で供給した。マッハIIモードの超音速プラズマ溶射を以下のように設定した。
【００７２】
プラズマ媒体
９５ｓｌｍのＡｒ並びに４５ｓｌｍのＨｅ。
【００７３】
プラズマトーチ及び電源
マッハIIモードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマトーチ並びに９００アンペア、５８ボルト及び５２キロワットの電源。
【００７４】
粉体及び供給
プラクスエアースペシャリティー社からの５０重量％のＣＧＯを混合したＬＳＦＣＭの２０ミクロンの凝集粉体。トーチ出口から１０ｍｍ手前で１０ｓｌｍのアルゴンキャリアガスと共に１００ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム／分の供給速度に等しい）によって供給。
【００７５】
トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍの間隔で５００ｍｍ／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で８回通す。
【００７６】
図８は、ＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上に被着させたＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ膜の横断面ＳＥＭを示している。このＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ膜はち密で且つ亀裂がなく、約１００ミクロンの厚さであった。高性能ＳＥＭ観察は、ＬＳＦＣＭ及びＣＧＯ被着物の両方が皮膜中に均一に分布していることを明らかにしている。また、図８に示すように、この膜も多孔質基材に良好に接着していた。
【００７７】
例６ 金属の第２相を有する二相混合導体の超音速プラズマ溶射による被着［Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂と４０重量％のＰｄ（ＣＧＯ−Ｐｄ）］
ＣＧＯ−Ｐｄ皮膜を多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上にマッハIIモードの超音速プラズマ溶射を使用して被着させた。溶射粉体をトーチの中に例１に記載したのと同様の方法で供給した。マッハIIモードのプラズマ溶射を以下のように設定した。
【００７８】
プラズマ媒体
９５ｓｌｍのＡｒ並びに４５ｓｌｍのＨｅ。
【００７９】
プラズマトーチ及び電源
マッハIIモードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマトーチ並びに９００アンペア、５８ボルト及び５２キロワットの電源。
【００８０】
粉体及び供給
プラクスエアースペシャリティー社からの４０重量％のＰｄと混合したＣＧＯの２０ミクロンの凝集粉体。トーチ出口から１０ｍｍ手前で１０ｓｌｍのアルゴンキャリアガスと共に１００ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム／分の供給速度に等しい）によって供給。
【００８１】
トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍの間隔で５００ｍｍ／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で１２回通す。
【００８２】
図９は、多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上に被着させたＣＧＯ−Ｐｄ膜の横断面ＳＥＭを示している。ＣＧＯ−Ｐｄ膜はち密で且つ亀裂がなく、約２００ミクロンの厚さであった。高性能ＳＥＭ観察は、ＣＧＯ及びＰｄ被着物の両方が皮膜中に均一に分布していることを明らかにしている。また、図９に示すように、その膜も多孔質基材に良好に接着していた。
【００８３】
例７ ナノ結晶質の凝集粉体を使用する亜音速プラズマ溶射によるＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂（ＣＧＯ）イオン伝導性皮膜の被着
ＣＧＯ皮膜を多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上に亜音速モードのプラズマ溶射により形成させた。噴霧乾燥したＣＧＯ粉体をトーチの中に例１に記載したのと同様の方法で供給した。亜音速モードのプラズマ溶射を以下のように設定した。
【００８４】
プラズマ媒体
４５ｓｌｍのＡｒ並びに２１ｓｌｍのＨｅ（ここで、ｓｌｍは標準リットル／分である）。
【００８５】
プラズマトーチ及び電源
亜音速モードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマトーチ並びに９００アンペア、２９ボルト及び３２キロワットの電源。
【００８６】
粉体及び供給
ＣＧＯ粉体（２００ｎｍの一次粒子の２０μｍ凝集物）はプラクスエアースペシャリティーセラミックス社により製造される。粉体をトーチ出口から１０ｍｍ手前で４ｓｌｍのアルゴンキャリアガスと共に３０ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム／分の供給速度に等しい）によって供給した。
【００８７】
トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍの間隔で５００ｍｍ／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で１４回通す。
【００８８】
図１０は、多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上に被着させたＣＧＯ膜の横断面ＳＥＭを示している。この膜はち密で且つ亀裂がなく、約１００ミクロンの厚さであった。この膜は、厚さが均一であると共に層状構造が全く検出されず且つ多孔質の基材に良好に接着していた。
【００８９】
例８ 亜音速プラズマ溶射によるＬａ_.2Ｓｒ_.8Ｆｅ_.79Ｃｒ_.2Ｍｇ_.01Ｏ₃（ＬＳＦＣＭ）皮膜の被着
多孔質のＬＳＦＣＭ皮膜を多孔質のＬＳＦＣＭ−ｍ（ＬＳＦＣＭ＋２０重量％のＰｄ／Ａｇ）上に亜音速モードのプラズマ溶射により形成させた。この例で使用した噴霧乾燥させたＬＳＦＣＭ粉体を初めに１５重量％のグラファイト（空孔形成剤）とブレンドし、次いでプラズマ溶射ガンの中にプラクスエアー粉体供給器を通してアルゴンキャリアガスで垂直に供給した。亜音速モードのプラズマ溶射を以下のように設定した。
【００９０】
プラズマ媒体
４０ｓｌｍのＡｒ並びに１６ｓｌｍのＨｅ（ここで、ｓｌｍは標準リットル／分である）。
【００９１】
プラズマトーチ及び電源
亜音速モードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマトーチ並びに８００アンペア、３５ボルト及び２８キロワットの電源。
【００９２】
粉体及び供給
ＬＳＦＣＭ粉体（２０μｍの凝集物）はプラクスエアースペシャリティーセラミックス社により製造される。この粉体を１５重量％のグラファイトと予備混合し、次いでトーチ出口から１０ｍｍ手前で４ｓｌｍのアルゴンキャリアガスと共に３０ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム／分の供給速度に等しい）によって供給した。
【００９３】
トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍの間隔で５００ｍｍ／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で１６回通す。
【００９４】
プラズマ溶射条件の適切なセットを選択すること且つ一定量の空孔形成剤（グラファイト）とブレンドした粉体を使用することにより、多孔質のＯＴＭ皮膜を得ることができる。図１１は、多孔質のＬＳＦＣＭ−ｍ基材上に被着させた多孔質のＬＳＦＣＭ皮膜の横断面顕微鏡写真を示している。３０％以上の空孔率と１０ミクロンまでの細孔寸法をそのＬＳＦＣＭ皮膜に得ることができた。この方法はたやすく変更されて、使用される溶射条件及び空孔形成剤次第で５０％以上の空孔率及び５０μｍ以上の細孔寸法の多孔質皮膜を得ることができることを指摘されるべきである。
【００９５】
本発明はその特定の具体例に関して上に記載されたが、本明細書中に記載した発明の概念からはずれることなく多くの変更、調節及び変形ができることは明らかである。従って、その精神及び特許請求の範囲の広い範囲内に属する全てのそのような変更、調節及び変形を包含することを意図する。参照した全ての特許出願、特許及び他の刊行物は本明細書で引用している。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１に従って亜音速プラズマ溶射することによりステンレス鋼基材上に被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画像図である。
【図２】例２に従ってステンレス鋼基材上に被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画像図である。
【図３】例３に従って酸化ステンレス鋼基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画像図（図３ａ）及び例３に従って多孔質のマグネシウム酸化物基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図（図３ｂ）である。
【図４】皮膜が単一相のペロブスカイトの形状であることを示す例３のＬＳＦＣＭ皮膜のＸ線回折（「ＸＲＤ」）図である。
【図５】皮膜と粉体とが組成的に同一であることを示す、例３のＬＳＦＣＭ皮膜と対照のＬＳＦＣＭ粉体との組成比較のグラフ図である。
【図６】例４に従って多孔質のＬＳＣＭ基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。
【図７】供給ガスとして空気を使用する９００℃でのマッハIIプラズマ溶射のＬＳＣ複合円板の流束性能（図７ａ）及び安定性（図７ｂ）を示す例５の製造皮膜のグラフ図である。
【図８】例５に従って多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯの横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。
【図９】例６に従ってＣＧＯと４０重量％のパラジウムとの混合物を多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＣＧＯ−Ｐｄ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。
【図１０】例７に従ってＣＧＯの混合物を多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上に亜音速プラズマ溶射により被着させたＣＧＯ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。
【図１１】例８に従ってＬＳＦＣＭ−ｍ（ＬＳＦＣＭと２０重量％のＰｄ／Ａｇとからなる）基材上に亜音速プラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画像図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates generally to oxygen or hydrogen transport membranes, and more particularly produced by plasma spray depositing fine particles of ceramic or metal or a combination thereof to provide a microcrack-free coating on a substrate. It relates to an oxygen or hydrogen transport membrane. Also disclosed are multilayer composites comprising a dense or porous substrate coated with a coating provided by supersonic plasma spray deposition. Also disclosed is a single-phase or two-phase nanocrystalline particle of ceramic or metal, or a combination thereof, plasma-sprayed at subsonic speed to form a crack-free oxygen transport film on a substrate. That is.
[0002]
US government rights
The US government has obtained a license for this invention and rights, and in a limited situation, the patent holder is granted to others on reasonable terms as stipulated in the Joint Contract No. 70 NANB5H1065 agreement granted by the US Federal Standards and Technology Administration. Have the right to order to license.
[0003]
[Prior art]
Oxygen transport membranes ("OTM") are useful for separating oxygen from oxygen-containing gas mixtures, OTMs are preferably manufactured using mixed conductor ceramic membranes, and the resulting membranes are Desirably, it has high oxygen selectivity. Examples of ceramic compositions are U.S. Pat. Nos. 5,342,431 (Anderson et al.), 5,648,304 (Mazanec et al.), 5702999 (Mazanec et al.), 5712220 (Caroran et al.) And 57533435 (Prasad). Etc.). This specification cites these references. Similar processes favorably produce other selective ion transport membranes such as hydrogen transport membranes (“HTM”) that allow hydrogen to selectively pass through the membrane but not other ions.
[0004]
Thus, OTM has an “oxygen selective” feature, meaning that only oxygen ions are transported across the membrane and other molecules and ions are excluded. Similarly, HTM has a “hydrogen selectivity” feature, meaning that only hydrogen ions are transported across the membrane and other molecules and ions are excluded. The OTM and HTM can be made from ceramic or metal or combinations thereof. Suitable ceramics for use as the membrane material include single phase mixed conductor perovskites and two phase metal / metal oxide combinations. Particularly advantageous solid electrolyte ceramic membranes are made from inorganic oxides, typically calcium or yttrium stabilized zirconium or similar oxides having a fluorite or perovskite structure. Representative ceramic compositions are disclosed in US Pat. Nos. 5,702,959 (Mazanec et al.), 5712220 (Carolan et al.), And US Pat. No. 5,733,435 (Prasad et al.), Which are incorporated herein by reference. is doing. The use of such membranes for gas purification applications is described in US Pat. No. 5,733,069 (Prasad et al.), Which is also incorporated herein by reference. Particularly effective OTMs include homogeneous films of perovskite oxides on porous substrates. This is because these OTMs are particularly good mixed conductors. For example, an OTM computer simulation model having both a dense layer and a continuous porous layer (the dense layer is said to have no directly connected through pores) is disclosed in US Pat. No. 5,240,048 (Sologood et al.). . This specification cites this disclosure. For example, a multi-layer OTM composite having a porous layer and a continuous dense layer can have advantageous properties including increased oxygen selectivity.
[0005]
A thin film of an oxygen transport film such as perovskite is particularly preferable. This is because the ideal oxygen flux is inversely proportional to the film thickness. Based on this, the oxygen flux is increased and the surface area is reduced compared to a thick film, thus lowering the membrane operating temperature and lowering the pressure difference of oxygen across the electrolyte during the operation of the membrane. Therefore, a thin film is preferable.
[0006]
Conventionally, several techniques have been published to produce dense OTM coatings, including chemical vapor deposition, electrostatic spray deposition, electrochemical vapor deposition, sputtering, spray pyrolysis, sol-gel thin film methods and laser ablation. As an example, a technical paper magazine by Teraoka et al. (Title “Manufacture of a dense film of perovskite-type oxide on a porous substrate”, published by the Ceramic Society of Japan, November 5, 1989, vol. 97) We compared spatter and suspension spray deposition, and concluded that the sputter method did not form a dense film due to the large number of cracks. Formed using the landing technique.
[0007]
As another example, US Pat. No. 5,439,706 (Richards et al.) Discloses a method for producing OTMs using metalorganic chemical vapor deposition. Nonetheless, chemical vapor deposition methods are preferably used to produce dense hermetic ceramic thin films, but these methods are time consuming, require expensive processing equipment, and are typically toxic precursor chemicals. There is a disadvantage of using. Furthermore, adjusting the stoichiometry for the purpose of forming an oxide film is difficult to maintain using these methods. There are also distinct drawbacks to physical vapor deposition methods such as sputtering and laser ablation. Because they are typically complex processes, often require vacuum equipment and typically use slow deposition rates that are not suitable for use for commercial production of OTMs.
[0008]
Yet another method is thermal spraying. Thermal spraying involves spraying a molten powder of metal or metal oxide onto the surface of a substrate using a plasma or a spray gun. In short, it is a method related to heat and momentum, including energy transfer due to enthalpy and velocity, and the resulting sprayed coating on the substrate exhibits undesirable overheating when viewed from a very short processing time. Provides strong mechanical adhesion of the coating to the substrate without having to do so. Thermal spraying includes plasma spraying and high velocity oxygen fuel (“HVOF”) spraying.
[0009]
Conventionally, plasma spraying has been disclosed for use in the production of dense lanthanum chromite connections for solid oxide fuel cells. Unfortunately, the resulting coatings are typically porous and contain a significant number of microcracks, and continue at temperatures of 1450-1550 ° C. to provide the desired dense, microcrack-free coatings. The heat treatment process is required. An illustration of the use of plasma deposition to process conductive interconnect layers into electrochemical cell electrode rod structures is disclosed in US Pat. No. 5,391,440 (Kuo et al.), Which describes This disclosure is cited. There are several drawbacks associated with this invention disclosed by Kuo et al. (1) The subsonic plasma spraying process provides the electrode rod with a coating containing undesirable microcracks, and (2) plasma spraying has the risk of introducing unwanted molecules into the coating. Alternatively, it is necessary to use a “liquid phase former” and (3) a heat treatment step after spraying is required to “repair” the resulting microcracks.
[0010]
Conventionally, any kind of plasma deposition method, even supersonic plasma deposition method, has been used to produce a dense microcrack-free coating for use as an oxygen transport film without a heat treatment step after plasma spraying There is no disclosure of what to do to the best of the inventors' knowledge. In addition, there was no disclosure of using a supersonic plasma deposition method to provide a thermal barrier coating or connector coating free of microcracks. Furthermore, there was no disclosure of using subsonic plasma spraying of nanocrystalline particles to provide such a microcrack-free coating.
[0011]
In order to produce a dense, thin, gas-tight oxygen or hydrogen transport membrane without microcracks on a dense or porous substrate, a rapid and cost effective method is required. The present invention provides one such method for making these OTMs and HTMs that uses supersonic, sonic or subsonic plasma sprays to provide the desired coating.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Viewed from one aspect, the present invention provides a single phase ionic, electronic or mixed conducting composition or a two-phase mixed conducting composition (conveniently) in the presence of an inert gas as a plasma medium. Includes particles of ceramic or metal or combinations thereof) in plasma form from a plasma torch at supersonic speeds and deposits the composition onto a porous or dense substrate to form an oxygen or hydrogen transport membrane. The present invention relates to a method for producing an oxygen or hydrogen transport membrane comprising providing on a substrate in the form of a ceramic coating without microcracks.
[0013]
Viewed from the other aspect, the present invention provides a plasma torch in the form of a single or biphasic composition comprising particles of ceramic or metal or a combination thereof in the presence of an inert gas as a plasma medium. If the plasma is used at subsonic speeds or at subsonic speeds, the particles are sprayed on the condition that they are agglomerates of nanocrystal size, and the composition is coated on a porous or dense substrate. The present invention relates to a method for producing an oxygen or hydrogen transport membrane comprising providing an oxygen or hydrogen transport membrane comprising a porous or dense ceramic coating on a substrate.
[0014]
Viewed from another aspect, the present invention provides a supply powder for forming a single-phase or two-phase ceramic mixed with a plasma spray medium of an inert gas, and the supply powder in the plasma spray medium is The present invention relates to a method for forming dense OTM and HTM coatings on a substrate, including thermal spraying on a porous or dense substrate to form dense OTM and HTM coatings on the substrate.
[0015]
Viewed from another aspect, the present invention is directed to superposing single phase or two-phase composition particles comprising particles of ceramic, metal, or combinations thereof in the form of a plasma in a plasma medium without a flow of inert gas. Produced by a method comprising thermal spraying at a speed of sound and depositing the composition on a porous or dense substrate to provide an oxygen or hydrogen transport film in the form of a microcrack-free coating on the substrate. The present invention relates to an oxygen or hydrogen transport film having no microcracks.
[0016]
Viewed from another aspect, the present invention is directed to supersonic spraying single or two-phase powder particles of ceramic or metal or combinations thereof in a plasma medium containing an inert gas by high velocity oxygen fuel thermal spraying. And the micro-crack-free oxygen produced by a method comprising depositing the particles on a porous or dense substrate and providing an oxygen transport membrane on the substrate in the form of a micro-crack-free ceramic coating. It relates to a transport membrane.
[0017]
In still another aspect, the present invention provides a multilayer composite material comprising a dense or porous substrate and a coating without microcracks on the substrate, wherein the coating is used as a plasma medium. In the presence of an inert gas, particles of a single-phase or two-phase composition containing particles of ceramic or metal or a combination thereof are emitted from the plasma torch in the form of a plasma at subsonic or subsonic speeds, provided that the plasma is subsonic. When used, the particles are sprayed on the condition that they are of nanocrystal size and are produced by depositing the composition on a porous or dense substrate to provide a multilayer composite Relates to a multilayer composite material.
[0018]
Viewed from another aspect, the present invention is directed to the supersonic spraying of single phase powder particles of ceramic or metal or a combination thereof in a plasma medium containing an inert gas, and the particles are made porous or dense. For use in solid oxide fuel cells or electric oxygen generators manufactured by providing a single phase ionic conductor in the form of a ceramic film without microcracking on a substrate. It relates to a suitable single phase ionic conductor.
[0019]
In still another aspect, the present invention is directed to spraying ceramic single-phase powder particles at a supersonic speed in a plasma medium containing an inert gas and placing the particles on a porous or dense substrate. Single-phase electron-conducting oxides useful for connection applications made by depositing and providing single-phase electronic conductors on their substrates in the form of microcracks-free ceramic or metal coatings About.
[0020]
These and other aspects will become apparent upon reading the following description of the invention.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1 is a cross-sectional photomicrograph image at 500 magnifications of an LSFCM coating deposited on a stainless steel substrate by subsonic plasma spraying according to Example 1. FIG. This photomicrograph image represents a dense homogeneous film of 250 microns thickness with local residual pores and local microcracks.
[0022]
FIG. 2 is a cross-sectional photomicrograph image of the LSFCM coating deposited on a stainless steel substrate according to Example 2 at 500 magnifications. This photomicrograph represents a 350 micron thick and dense homogeneous coating with reduced porosity and a minimal number of microcracks compared to the coating of Example 1.
[0023]
3a is a cross-sectional photomicrograph image at 500 magnifications of an LSFCM coating deposited by Mach II plasma spraying on an oxidized stainless steel substrate according to Example 3. FIG. This micrograph image representation represents a very dense and crack-free homogeneous coating compared to the coating of Example 1 approximately 240 microns thick.
[0024]
FIG. 3 b is a scanning electron microscope (“SEM”) image of a cross section of an LSFCM coating deposited on a porous magnesium oxide substrate according to Example 3 by plasma spraying of Mach II. This SEM image representation represents a very dense homogeneous and crack-free LSFCM coating compared to the coating of Example 1 approximately 50 microns thick.
[0025]
FIG. 4 is an X-ray diffraction (“XRD”) diagram of the LSFCM coating of Example 3 showing that the coating is in the form of a single phase perovskite.
[0026]
FIG. 5 is a graph of compositional comparison between the LSFCM film of Example 3 and the control LSFCM powder, showing that the film and powder are compositionally identical.
[0027]
FIG. 6 is a scanning electron microscope (“SEM”) image of a cross-section of an LSFCM film deposited on a porous LSCM substrate by Mach II plasma spraying according to Example 4. This SEM image representation represents a homogeneous LSFCM coating with a thickness of approximately 50 microns and no dense microcracks.
[0028]
FIG. 7 is a graph of the manufactured coating of Example 5 showing the flux performance and stability of a Mach II plasma sprayed LSC composite disc at 900 ° C. using air as the feed gas.
[0029]
FIG. 8 is a scanning electron microscope (“SEM”) image of a cross-section of LSFCM-50CGO deposited on a porous LSFCM-50CGO substrate according to Example 5 by plasma spraying of Mach II. This SEM image representation represents a homogeneous LSFCM-50CGO coating with a thickness of approximately 100 microns and no dense cracks, with both LSFCM and CGC deposits uniformly distributed throughout the coating.
[0030]
FIG. 9 shows a scanning electron microscope of a cross-section of a CGO-Pd coating in which a mixture of CGO and 40% by weight palladium according to Example 6 was deposited on a porous LSFCM-50CGO substrate by Mach II plasma spraying ( “SEM”) image. This SEM image representation represents a homogeneous CGO-Pd coating with a thickness of approximately 200 microns and no dense cracks on a porous LSFCM-50CGO substrate.
[0031]
FIG. 10 is a scanning electron microscope (“SEM”) image of a cross-section of a CGO coating with a mixture of CGO deposited on a porous LSFCM-50CGO substrate according to Example 7 by subsonic plasma spraying. This SEM image representation represents a homogeneous CGO coating with a thickness of approximately 100 microns and no dense cracks on a porous LSFCM-50CGO substrate.
[0032]
FIG. 11 is a cross-sectional photomicrograph at 500 magnifications of an LSFCM coating deposited by subsonic plasma spraying on a LSFCM-m (consisting of LSFCM and 20 wt% Pd / Ag) substrate according to Example 8. It is. This micrograph image representation represents a 200 micron thick porous coating having a porosity of 30% or more and a pore size of 10 microns or more.
[0033]
Detailed description of the invention
Surprisingly, supersonic plasma spraying using a spraying method in the range of Mach I to Mach II is a homogeneous and dense composition of a ceramic or metal or combination thereof on a porous or dense substrate. It has been discovered by the present inventor that it can be suitably used to produce OTMs and HTMs that include such substantially microcrack-free coatings. The method of the present invention is particularly useful in the rapid and cost effective production of OTMs and HTMs based on thin plasma sprayed coatings. These thin coatings provide a special advantage during the use of OTM. This is because it is obvious that the ideal oxygen flux is inversely proportional to the film thickness. Thus, an OTM manufactured using a plasma spray manufacturing method according to the present invention offers advantages for both manufacturing and use. In use, thin coatings produced in accordance with the present invention have higher oxygen flux, reduced membrane area, lower membrane operating temperature and smaller oxygen partial pressure differential across the electrolyte compared to OTM produced by conventional methods. Makes it possible to operate the OTM.
[0034]
The ceramic coating useful in the present invention is preferably formed from an inorganic oxide typified by calcium or yttrium stabilized zirconia or a similar oxide having a fluorite or perovskite structure. OTMs produced by plasma depositing a ceramic coating on a suitable substrate are advantageously 500 microns or less in thickness, preferably 300 microns or less, more preferably 100 microns or less. Has a nominal film thickness. When the oxygen chemical potential difference created by maintaining a positive ratio of oxygen partial pressure across the ion transport membrane is maintained across the ion transport membrane surface, this OTM will allow oxygen ions and electrons to be It is useful for transporting at a general oxygen partial pressure in the temperature range of about 1200 ° C. The oxygen ion conductivity of OTM is typically in the range of 0.01-100 S / cm, where S is the reciprocal of ohms (1 / ohm).
[0035]
Suitable ceramic materials for producing OTMs according to the present invention include perovskites and two-phase metal / metal oxide combinations as listed in Table 1. An example of perovskite is La_1-xSr_XCoO_3-y, La_xSr_1-xFeO_3-yAnd La_xSr_1-xFe_1-yCo_yO_3-zIs included. The reaction environment on the anode side of the oxygen selective ion transport membrane results in a very low oxygen partial pressure in many applications, so the chromium-containing perovskites listed in Table 1 may be a preferred material. This is because they tend to be stable in a low oxygen partial pressure environment. Chromium-containing perovskites are typically not decomposed at very low oxygen partial pressures.
[0036]
In producing the OTM according to the method of the present invention, the plasma sprayed coating can be composed of the same composition as the underlying substrate or can be made of a different material. As an example, an OTM is suitably produced by plasma spraying a dense perovskite coating onto a porous perovskite substrate that is compositionally identical to the coating. Alternatively, the films and substrates may be compositionally different, as exemplified by the various substrate / film combinations described in the examples below. In any event, the plasma sprayed coating improves OTM oxygen surface exchange. As the composition, the ceramic powder used in the plasma spraying method of the present invention can be used to provide a compositionally identical single-phase ceramic coating as exemplified by Example 3 shown below. .
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
In addition to those listed in Table I above, other solid electrolyte materials are also within the scope of the present invention (eg, zirconia, ceria, bismuth oxide and lanthanum gallate). Similarly, connecting materials including lanthanum chromite and lanthanum maganite are preferably used for producing applications of solid oxide fuel cells and electric oxygen generators.
[0040]
Clearly, the present invention has wide applicability in a wide variety of industrial applications. For example, the following specific applications are contemplated for coatings produced in accordance with the present invention. (1) single phase mixed conducting oxides (eg perovskites) for oxygen or hydrogen transport membrane applications, (2) single phase ion conductors for solid oxide fuel cell and motor oxygen generator applications. Solid electrolyte (eg, fluorite), (3) two-phase mixed conductor with ceramic second phase, (4) two-phase mixed conductor with metal second phase, (5) used in solid oxide fuel cell Single phase electronically conductive oxides (eg perovskites) for use as connecting layers in electrode structures of electrochemical cells.
[0041]
The method of the present invention preferably uses plasma spraying, but high velocity oxygen fuel (HVOF) thermal spraying may be used instead. As an illustration using plasma spraying, the production of a dense hermetic ceramic OTM or HTM coating is preferably performed by plasma spraying deposition onto a porous substrate using the method of the present invention. This plasma spraying is suitably performed using a fine agglomerated ceramic powder typically having an average agglomerated particle size in the range of 40 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 15-25 μm. As another example, porous La_.2Sr_.8Fe_.79Cr_.2Mg_.01O_ThreeThe (LSFCM) coating is deposited on a porous LSFCM-m substrate, as described in more detail in Example 8 below. Each particle useful to form an agglomerate typically ranges in size from nanocrystalline to up to about 5 microns in size when plasma spraying is used at subsonic speeds. Nanocrystal dimensions are used.
[0042]
In producing a porous coating using the method of the present invention, a wide range of pore sizes and porosity can be obtained. Therefore, for the LSFCM film described in Example 8, a porosity of 30% or more and a pore size of up to 10 microns were obtained, but when the spraying conditions and the pore forming agent were suitably adjusted, a porosity of 50% or more was obtained. And a pore size of 50 μm or more is imparted to the porous coating.
[0043]
In Examples 1-8 described below, the plasma medium (ie, inert gas), plasma torch (or plasma gun or arc) and power source used, the powder used with the plasma medium, and the plasma torch operation used in the examples. This point will be described in more detail. Briefly, the powder particles are mixed with the plasma medium. Particle sprayed powder or plasma sprayed supply powder to which the plasma medium is added is agglomerated before thermal spraying by a well-known agglomeration technique to form a free-flowing plasma sprayed supply powder. Thus, a mixture of sprayed ceramic metal and / or metal oxide particles to which a plasma medium has been added is thus preferably agglomerated and entrained in the plasma plume produced by using a plasma torch or spray gun. It becomes easy. Alternatively, plasma arc spraying can be used in the method of the present invention. Preferably, the plasma sprayed feed powder has a uniform agglomerated particle size distribution and an average particle size in the range of 5-80 microns, more preferably 10-25 microns.
[0044]
The following examples are intended to be illustrative but are in no way limited to the scope of the invention.
[0045]
【Example】
Example 1 (comparative example)  La by subsonic plasma spraying_.2Sr_.8Fe_.79Cr_.2Mg_.01O_Three(LSFCM) Coating application
An LSFCM coating was formed on a stainless steel substrate by subsonic mode plasma spraying. The spray-dried LSFCM powder was fed vertically into the plasma spray gun through an air carrier (trade name) with argon carrier gas. Subsonic mode plasma spraying was set as follows.
[0046]
Plasma medium
40 slm Ar and 21 slm He (where slm is standard liters per minute).
[0047]
Plasma torch and power supply
Subsonic mode Plaxair SG-100 plasma torch and 900 amp, 29 volts and 26 kilowatt power supply.
[0048]
Powder and supply
LSFCM powder (20 μm agglomerates) is manufactured by Plax Air Specialty Ceramics. The powder was fed from the torch outlet by a Plaxair powder feeder (equal to a feed rate of approximately 18 grams / min) set at 30 psi and 3.0 rpm with 4 slm argon carrier gas 10 mm in front.
[0049]
Torch operation
A step pattern horizontal to the substrate is passed 40 times at a scan of 500 mm / sec at 3 mm steps and at a distance of 75 mm from the substrate. The staircase pattern is composed of a torch operation from left to right and from right to left, and the line of the reverse operation is repeated at intervals of 3 mm.
[0050]
FIG. 1 shows a cross-sectional photomicrograph of an LSFCM film deposited on a stainless steel substrate by conventional subsonic plasma spraying. The deposited LSFCM coating was about 250 microns thick. Although no large cracks were observed, FIG. 1 reveals residual pores and microcracks throughout the entire cross section of the coating.
[0051]
Example 2  Application of LSFCM coating by Mach I plasma spraying
The LSFCM coating was deposited on a stainless steel substrate using Mach I mode supersonic plasma spraying. The sprayed powder was fed into the torch in the same manner as described in Example 1. Mach I mode plasma spraying was set as follows.
[0052]
Plasma medium
40 slm Ar and 21 slm He.
[0053]
Plasma torch and power supply
Mach I mode Plaxair SG-100 plasma torch and 900 amp, 34 volts and 30 kW power supply.
[0054]
Powder and supply
LSFCM powder (20 μm agglomerates) is manufactured by Plax Air Specialty Ceramics. The powder was fed from a torch outlet by a Plaxair powder feeder (equal to a feed rate of approximately 18 grams / min) set at 40 psi and 3.0 rpm with 5.5 slm argon carrier gas 10 mm in front.
[0055]
Torch operation
A step pattern horizontal to the substrate is passed 40 times with a scan of 500 mm / sec at intervals of 3 mm and at a distance of 90 mm from the substrate.
[0056]
FIG. 2 shows a cross-sectional photomicrograph of an LSFCM film deposited on a stainless steel substrate by Mach I mode plasma spraying. The formed LSFCM film had a thickness of about 350 microns. The density of the coating was improved by increasing the plasma velocity, and minimal microcracks and low residual pores were observed in the cross section.
[0057]
Example 3  Application of LSFCM coating by Mach II plasma spraying
The LSFCM coating was deposited on a stainless steel substrate using Mach II mode supersonic plasma spraying. The sprayed powder was fed into the torch in the same manner as described in Example 2. Mach II mode plasma spraying was set as follows.
[0058]
Plasma medium
105 slm Ar and 40 slm He.
[0059]
Plasma torch and power supply
Mach II mode Plaxair SG-100 plasma torch and 950 amps, 73 volts and 69 kilowatts power supply.
[0060]
Powder and supply
20 micron agglomerated LSFCM powder from Plaxair Specialty.
[0061]
Supplied by a plax air powder feeder (equal to a feed rate of approximately 18 grams / minute) set at 100 psi and 3.0 rpm with 10 slm argon carrier gas 10 mm before the torch exit.
[0062]
Torch operation
A staircase pattern horizontal to the substrate is passed 40 times for a steel substrate and 6 times for a porous MgO substrate at a scan of 500 mm / sec at 3 mm intervals and at a distance of 90 mm from the substrate.
[0063]
FIG. 3a shows a cross-sectional photomicrograph of a 240 μm LSFCM film formed on a stainless steel substrate. This image was taken under the same magnification as shown in FIGS. Compared to the film formed by subsonic mode (FIG. 1) and Mach I (FIG. 2), the MSF II LSFCM film is very dense and crack free. FIG. 3b shows a cross-sectional SEM of an LSFCM film made by Mach II on a porous magnesium oxide (MgO) substrate. As shown in FIG. 3b, a ˜50 micron dense LSFCM film (middle light area) is between the porous MgO substrate (lower gray area) and epoxy (upper dark area). . Epoxy was used to fix the sample. FIG. 3b shows that a very dense LSFCM membrane can be deposited on a porous MgO substrate (˜34% porosity).
[0064]
It is pointed out that the LSFCM film sprayed by Mach II mode plasma spraying appears not only dense and crack-free, but also appears to be homogeneous and with which the film and substrate are also well bonded. Should be. XRD shows that the sprayed film has a single-phase perovskite structure (FIG. 4), which is an ideal film as an OTM. ICP analysis (FIG. 5) also shows that the sprayed LSFCM film reveals substantially the same composition as compared to the feed powder.
[0065]
Example 4  La by Mach II plasma spraying_.0.5Sr_.95CoO_Three(LSC) Coating application
The LSC coating was deposited on porous LSC-m (LSC + 20 wt% Pd / Ag) using Mach II mode supersonic plasma spraying. The spray powder was fed into the torch in the same manner as described in Example 1. Mach II mode plasma spraying was set as follows.
[0066]
Plasma medium
105 slm Ar and 40 slm He.
[0067]
Plasma torch and power supply
Mach II mode Plaxair SG-100 plasma torch and 950 amps, 73 volts and 69 kilowatts power supply.
[0068]
Powder and supply
15 micron LSC powder from Plaxair Specialty.
Supplied by a plax air powder feeder (equal to a feed rate of approximately 18 grams / minute) set at 100 psi and 3.0 rpm with 10 slm argon carrier gas 10 mm before the torch exit.
[0069]
Torch operation
A staircase pattern horizontal to the substrate is passed 8 times at 3 mm intervals with a scan of 500 mm / sec and at a distance of 90 mm from the substrate.
[0070]
FIG. 6 shows a cross-sectional SEM of an LSC film deposited on a porous LSC-m substrate. The LSC film was dense and crack free and was about 50 microns thick. NSC with LSC / LSC-m composite disc high temperature permeation test as feed gas₂/ O₂It was carried out at 900 ° C. using He as the mixed gas and purge gas. For a 50 μm LSC membrane on a porous LSC-m substrate (1.7 mm), 80% O₂/ N₂9sccm / cm at 900 ° C using feed gas²O₂A flux was obtained. FIG. 7 shows the flux performance and stability at 900 ° C. of a plasma sprayed LSC composite disc using air as the feed gas. Even after being tested for 500 hours, the plasma sprayed coating remained intact and remained well adhered to the substrate.
[0071]
Example 5  Deposition of a two-phase mixed conductor with a ceramic second phase by supersonic plasma spraying [LSFCM and 50 wt% Ce_0.8Gd_0.2O₂(LSFCM-50CGO)]
The LSFCM-50CGO coating was deposited on a porous LSFCM-50CGO substrate using Mach II mode supersonic plasma spraying. The thermal spray powder was fed into the torch in the same manner as described in Example 1. Mach II mode supersonic plasma spraying was set as follows.
[0072]
Plasma medium
95 slm Ar as well as 45 slm He.
[0073]
Plasma torch and power supply
Mach II mode Plaxair SG-100 plasma torch and 900 amp, 58 volts and 52 kW power supply.
[0074]
Powder and supply
20 micron agglomerated powder of LSFCM mixed with 50% by weight CGO from Plaxair Specialty. Supplied by a plax air powder feeder (equal to a feed rate of approximately 18 grams / min) set at 100 psi and 3.0 rpm with 10 slm argon carrier gas 10 mm before the torch exit.
[0075]
Torch operation
A staircase pattern horizontal to the substrate is passed 8 times at 3 mm intervals with a scan of 500 mm / sec and at a distance of 90 mm from the substrate.
[0076]
FIG. 8 shows a cross-sectional SEM of the LSFCM-50CGO film deposited on the LSFCM-50CGO substrate. The LSFCM-50CGO film was dense and crack free and was about 100 microns thick. High performance SEM observations reveal that both LSFCM and CGO deposits are evenly distributed in the coating. Further, as shown in FIG. 8, this film was also well adhered to the porous substrate.
[0077]
Example 6  Deposition of two-phase mixed conductors with a second phase of metal by supersonic plasma spraying [Ce_0.8Gd_0.2O₂And 40 wt% Pd (CGO-Pd)]
A CGO-Pd coating was deposited on a porous LSFCM-50CGO substrate using Mach II mode supersonic plasma spraying. The thermal spray powder was fed into the torch in the same manner as described in Example 1. Mach II mode plasma spraying was set as follows.
[0078]
Plasma medium
95 slm Ar as well as 45 slm He.
[0079]
Plasma torch and power supply
Mach II mode Plaxair SG-100 plasma torch and 900 amp, 58 volts and 52 kW power supply.
[0080]
Powder and supply
A 20 micron agglomerated powder of CGO mixed with 40 wt% Pd from Plaxair Specialty. Supplied by a plax air powder feeder (equal to a feed rate of approximately 18 grams / min) set at 100 psi and 3.0 rpm with 10 slm argon carrier gas 10 mm before the torch exit.
[0081]
Torch operation
A staircase pattern horizontal to the substrate is passed 12 times at a scan of 500 mm / sec at 3 mm intervals and at a distance of 90 mm from the substrate.
[0082]
FIG. 9 shows a cross-sectional SEM of a CGO-Pd film deposited on a porous LSFCM-50CGO substrate. The CGO-Pd film was dense and crack free and was about 200 microns thick. High performance SEM observations reveal that both CGO and Pd deposits are uniformly distributed in the coating. Further, as shown in FIG. 9, the film was also well adhered to the porous substrate.
[0083]
Example 7  Ce by subsonic plasma spraying using nanocrystalline agglomerated powder_0.8Gd_0.2O₂(CGO) Ion conductive coating deposition
A CGO coating was formed on a porous LSFCM-50CGO substrate by subsonic mode plasma spraying. Spray dried CGO powder was fed into the torch in the same manner as described in Example 1. Subsonic mode plasma spraying was set as follows.
[0084]
Plasma medium
45 slm Ar as well as 21 slm He (where slm is standard liters per minute).
[0085]
Plasma torch and power supply
Subsonic mode Plaxair SG-100 plasma torch and 900 amp, 29 volt and 32 kW power supply.
[0086]
Powder and supply
CGO powder (20 μm aggregate of 200 nm primary particles) is manufactured by Plax Air Specialty Ceramics. The powder was fed from the torch outlet by a Plaxair powder feeder (equal to a feed rate of approximately 18 grams / min) set at 30 psi and 3.0 rpm with 4 slm argon carrier gas 10 mm before.
[0087]
Torch operation
A staircase pattern horizontal to the substrate is passed 14 times at 3 mm intervals with a scan of 500 mm / sec and at a distance of 90 mm from the substrate.
[0088]
FIG. 10 shows a cross-sectional SEM of a CGO film deposited on a porous LSFCM-50CGO substrate. The film was dense and crack free and was about 100 microns thick. This film had a uniform thickness, no layered structure was detected, and it adhered well to the porous substrate.
[0089]
Example 8  La by subsonic plasma spraying_.2Sr_.8Fe_.79Cr_.2Mg_.01O_Three(LSFCM) Coating application
A porous LSFCM coating was formed on porous LSFCM-m (LSFCM + 20 wt% Pd / Ag) by subsonic mode plasma spraying. The spray-dried LSFCM powder used in this example was first blended with 15 wt% graphite (a pore former) and then fed vertically with argon carrier gas through a plasma air powder feeder into a plasma spray gun. did. Subsonic mode plasma spraying was set as follows.
[0090]
Plasma medium
40 slm Ar as well as 16 slm He (where slm is standard liters per minute).
[0091]
Plasma torch and power supply
Subsonic mode Plaxair SG-100 plasma torch and power supply of 800 amps, 35 volts and 28 kilowatts.
[0092]
Powder and supply
LSFCM powder (20 μm agglomerates) is manufactured by Plax Air Specialty Ceramics. This powder was premixed with 15 wt% graphite and then a Plaxair powder feeder (approximately 18 grams / minute feed rate) set at 30 psi and 3.0 rpm with 4 slm argon carrier gas 10 mm before the torch exit Equal to).
[0093]
Torch operation
A step pattern horizontal to the substrate is passed 16 times at 3 mm intervals with a scan of 500 mm / sec and at a distance of 90 mm from the substrate.
[0094]
By selecting an appropriate set of plasma spray conditions and using a powder blended with a certain amount of pore former (graphite), a porous OTM coating can be obtained. FIG. 11 shows a cross-sectional photomicrograph of a porous LSFCM film deposited on a porous LSFCM-m substrate. Porosities of over 30% and pore sizes up to 10 microns could be obtained for the LSFCM coating. It should be pointed out that this method can easily be modified to obtain a porous coating with a porosity of 50% or more and a pore size of 50 μm or more, depending on the spraying conditions and the pore former used. is there.
[0095]
Although the invention has been described above with reference to specific embodiments thereof, it will be apparent that many changes, adjustments and modifications can be made without departing from the inventive concepts described herein. Accordingly, it is intended to embrace all such alterations, modifications and variations that fall within the spirit and scope of the appended claims. All referenced patent applications, patents and other publications are cited herein.
[Brief description of the drawings]
1 is a cross-sectional photomicrograph image at 500 magnifications of an LSFCM coating deposited on a stainless steel substrate by subsonic plasma spraying according to Example 1. FIG.
2 is a cross-sectional photomicrograph image at 500 magnifications of an LSFCM coating deposited on a stainless steel substrate according to Example 2. FIG.
3 is a cross-sectional photomicrograph at 500 × of an LSFCM coating deposited by plasma spraying of Mach II on an oxidized stainless steel substrate according to Example 3 (FIG. 3a) and porous magnesium oxidation according to Example 3. FIG. FIG. 3 is a scanning electron microscope (“SEM”) image view (FIG. 3 b) of a cross-section of an LSFCM coating deposited on a substrate by Mach II plasma spraying.
FIG. 4 is an X-ray diffraction (“XRD”) diagram of the LSFCM film of Example 3 showing that the film is in the form of a single phase perovskite.
FIG. 5 is a graph of compositional comparison between the LSFCM film of Example 3 and a control LSFCM powder, showing that the film and powder are compositionally identical.
6 is a scanning electron microscope (“SEM”) image of a cross section of an LSFCM coating deposited on a porous LSCM substrate by Mach II plasma spraying according to Example 4. FIG.
7 is a graph of the production coating of Example 5 showing the flux performance (FIG. 7a) and stability (FIG. 7b) of an MSC II plasma sprayed LSC composite disc at 900 ° C. using air as the feed gas. is there.
8 is a scanning electron microscope (“SEM”) image of a cross-section of LSFCM-50CGO deposited on a porous LSFCM-50CGO substrate according to Example 5 by plasma spraying of Mach II. FIG.
9 is a scanning electron microscope of a cross section of a CGO-Pd coating in which a mixture of CGO and 40% by weight palladium according to Example 6 was deposited on a porous LSFCM-50CGO substrate by Mach II plasma spraying (FIG. 9). “SEM”) image.
FIG. 10 is a scanning electron microscope (“SEM”) image of a cross section of a CGO coating with a mixture of CGO deposited on a porous LSFCM-50CGO substrate according to Example 7 by subsonic plasma spraying.
11 is a cross-sectional photomicrograph at 500 magnifications of an LSFCM film deposited by subsonic plasma spraying on a LSFCM-m (consisting of LSFCM and 20 wt% Pd / Ag) substrate according to Example 8. FIG. It is.

Claims (5)

イオン・電子混合伝導性膜層の製造方法であって、粒子の凝集体から構成される単一相組成物をプラズマトーチ又はプラズマガンに供給し、ここで、該凝集体内の粒子は、イオン・電子混合伝導性材料を含み且つ１０００ｎｍ以下の粒度を有するものとし、該プラズマトーチ又はプラズマガンから該単一相組成物をプラズマ媒体としての不活性ガスの存在下に超音速で溶射し、そして、該単一相組成物を多孔質の又は緻密な基材に被着させて該多孔質の又は緻密な基材上に微小亀裂のない皮膜の形状のイオン・電子混合伝導性膜層を与えることを含む、イオン・電子混合伝導性膜層の製造方法。A method for producing a mixed ion / electron conductive membrane layer, wherein a single-phase composition composed of aggregates of particles is supplied to a plasma torch or a plasma gun, wherein the particles in the aggregates are ion- Including a mixed electron conductive material and having a particle size of 1000 nm or less, spraying the single phase composition from the plasma torch or plasma gun at supersonic speed in the presence of an inert gas as a plasma medium; and Applying the single-phase composition to a porous or dense substrate to provide an ion / electron mixed conductive membrane layer in the form of a film without microcracks on the porous or dense substrate; A method for producing a mixed ion / electron conductive membrane layer. 前記プラズマ媒体がアルゴン、ヘリウム又はそれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。It said plasma medium comprises argon, helium or combinations thereof The method of claim 1. 前記粒子がペロブスカイト粒子を含む、請求項１に記載の方法。 Wherein the particles comprise a perovskite particles A method according to claim 1. 前記粒子がフルオライト粒子を含む、請求項１に記載の方法。The method of claim 1 , wherein the particles comprise fluorite particles. 前記凝集体内の粒度が２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の方法。The method according to claim 1 , wherein a particle size in the aggregate is not more than 200 nm.

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