JP2010117288A - Hydrocarbon gas sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば呼気中のアルコール濃度等、被測定ガス中の炭化水素濃度を検知する炭化水素ガスセンサに関するものである。 The present invention relates to a hydrocarbon gas sensor that detects a hydrocarbon concentration in a gas to be measured such as an alcohol concentration in exhaled breath.
近年、飲酒による交通事故の増大に伴い、運転手の呼気中のアルコール濃度を精度よく検知する装置の開発が求められている。又、自動車等の車両に炭化水素ガスセンサを搭載し、呼気中のアルコール濃度が多い場合は運転できないよう、イグニッションにインターロックを掛けるアルコール・イグニッション・インターロックシステムが提案されている。
又、エンジン等の内燃機関の燃焼効率を向上するため、排気ガス中の炭化水素ガス濃度を測定する装置が開発されている（例えば特許文献１参照）。この測定装置は、固体電解質体の表面に基準電極及び検知電極を形成し、検知電極に貴金属及びＳｒＣｅＯ3等のプロトン導電性酸化物を含有させている。プロトン導電性酸化物は、被測定ガス中の水素ガス等に対する感度を低下させ、一方で炭化水素ガスに対する感度を向上させている。
In recent years, with the increase of traffic accidents due to drinking, development of an apparatus for accurately detecting the alcohol concentration in the expiration of a driver is required. In addition, an alcohol / ignition / interlock system has been proposed in which a hydrocarbon gas sensor is mounted on a vehicle such as an automobile and the ignition is interlocked so that the vehicle cannot be operated when the alcohol concentration in the exhalation is high.
Moreover, in order to improve the combustion efficiency of internal combustion engines, such as an engine, the apparatus which measures the hydrocarbon gas density | concentration in exhaust gas is developed (for example, refer patent document 1). In this measuring apparatus, a reference electrode and a detection electrode are formed on the surface of a solid electrolyte body, and a noble metal and a proton conductive oxide such as SrCeO 3 are contained in the detection electrode. The proton conductive oxide reduces the sensitivity to hydrogen gas or the like in the gas to be measured, while improving the sensitivity to hydrocarbon gas.
しかしながら、従来の炭化水素ガスセンサの場合、水素ガスに対する感度低下が十分とはいえず、そのため炭化水素に対する選択性の向上も不十分になっている。特に、呼気中のアルコール濃度を測定する際、呼気中に含まれる水素濃度が高いため、アルコールの測定精度が低下するという問題がある。
そこで、本発明は、水素ガスに対する感度を低下させて炭化水素に対する選択性を向上させ、炭化水素ガスの検知感度を高めた炭化水素ガスセンサを提供することを目的とする。
However, in the case of the conventional hydrocarbon gas sensor, it cannot be said that the sensitivity reduction with respect to hydrogen gas is sufficient, and therefore the selectivity with respect to hydrocarbons is not sufficiently improved. In particular, when measuring the alcohol concentration in exhaled breath, there is a problem that the measurement accuracy of alcohol is lowered because the hydrogen concentration contained in the exhaled breath is high.
Therefore, an object of the present invention is to provide a hydrocarbon gas sensor in which the sensitivity to hydrogen gas is lowered to improve the selectivity to hydrocarbons and the detection sensitivity of hydrocarbon gas is increased.
上記課題を解決するため、本発明の炭化水素ガスセンサは、ジルコニアを主成分とする固体電解質体と、該固体電解質体上に設けられる基準電極部と、前記基準電極部と対極となり、前記固体電解質体上に設けられる検出電極部と、前記検出電極を覆うように設けられる選択反応層と、ヒータとを有し、前記検出電極部は、貴金属を主成分としており、前記選択反応層は、ビスマスバナジウム酸化物を主成分とし、被測定ガス中の炭化水素を測定するものである。
このようにすると、選択反応層が被測定ガス中の可燃性ガス（水素）を良好に燃焼させて除去するので、可燃性ガスが固体電解質体に到達することを抑制できる。そして、検出電極部が、炭化水素ガスに基づき集電作用を発揮して、炭化水素ガスの濃度に応じて基準電極部と検出電極部との間に起電力Ｖを良好に発生することができる。その結果、炭化水素ガスに対するガス選択性や応答性に優れる。特に、選択反応層と検出電極部とを２層に分けて設けているので、ガス選択性や応答性に特に優れる。
In order to solve the above problems, a hydrocarbon gas sensor according to the present invention includes a solid electrolyte body mainly composed of zirconia, a reference electrode portion provided on the solid electrolyte body, and a counter electrode with the reference electrode portion. A detection electrode provided on the body, a selective reaction layer provided so as to cover the detection electrode, and a heater. The detection electrode comprises a precious metal as a main component, and the selective reaction layer comprises bismuth. The main component is vanadium oxide, and the hydrocarbon in the gas to be measured is measured.
If it does in this way, since a selective reaction layer burns and removes combustible gas (hydrogen) in gas under measurement well, it can control that combustible gas reaches a solid electrolyte object. And a detection electrode part can exhibit current collection action based on hydrocarbon gas, and can generate electromotive force V well between a standard electrode part and a detection electrode part according to the concentration of hydrocarbon gas . As a result, gas selectivity and responsiveness to hydrocarbon gas are excellent. In particular, since the selective reaction layer and the detection electrode portion are provided in two layers, the gas selectivity and responsiveness are particularly excellent.
前記選択反応層は、該選択反応層中の酸素を除く元素の総量に対し、バナジウムが２５（ａｔ％）〜５０（ａｔ％）含有されていてもよい。
このようにすると、炭化水素ガスセンサとしての熱的な経時的安定性、応答性、さらには炭化水素ガスに対するガス選択性を最も良好に確保できる。
The selective reaction layer may contain vanadium in an amount of 25 (at%) to 50 (at%) with respect to the total amount of elements excluding oxygen in the selective reaction layer.
In this way, the thermal stability over time as a hydrocarbon gas sensor, responsiveness, and gas selectivity with respect to hydrocarbon gas can be ensured best.
前記選択反応層の厚みは、前記検出電極部の厚みよりも厚くてもよい。
このようにすると、被測定ガス中の炭化水素ガス濃度が希薄であっても、検知感度を高くすることができる。
The thickness of the selective reaction layer may be larger than the thickness of the detection electrode part.
In this way, even if the hydrocarbon gas concentration in the gas to be measured is lean, the detection sensitivity can be increased.
前記検出電極部の厚みは、３０（μｍ）未満であってもよい。
このようにすると、被測定ガス中の炭化水素ガス濃度が希薄であっても、検知感度を高くすることができる。
The thickness of the detection electrode part may be less than 30 (μm).
In this way, even if the hydrocarbon gas concentration in the gas to be measured is lean, the detection sensitivity can be increased.
この発明によれば、水素ガスに対する感度を低下させて炭化水素に対する選択性を向上させ、炭化水素ガスの検知感度を高めることができる。 According to this invention, the sensitivity with respect to hydrogen gas can be reduced, the selectivity with respect to hydrocarbons can be improved, and the detection sensitivity of hydrocarbon gas can be increased.
以下、本発明の実施形態について説明する。
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る炭化水素ガスセンサの断面図を示す。
炭化水素ガスセンサ（アルコールガス検知器）１は、箱状の筐体２と、筐体２内に収容される回路基板４と、回路基板４に実装されてアルコールを検知するセンサ素子１０と、回路基板４に実装される制御部５とを備えている。
センサ素子１０は、詳しくは後述する固体電解質体を用いた板状センサであり、センサ素子１０の一端からそれぞれ突出する端子１５ａ〜１５ｄを介し、回路基板４に実装されている。そして、回路基板４の上面からセンサ素子１０が突出し、アルコールガスを検知するようになっている。又、センサ素子１０の周囲が円筒状の金属網７でそれぞれ覆われ、センサ素子１０を保護している。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
(First embodiment)
FIG. 1 shows a cross-sectional view of a hydrocarbon gas sensor according to a first embodiment of the present invention.
A hydrocarbon gas sensor (alcohol gas detector) 1 includes a box-shaped casing 2, a circuit board 4 accommodated in the casing 2, a sensor element 10 mounted on the circuit board 4 to detect alcohol, and a circuit And a control unit 5 mounted on the substrate 4.
The sensor element 10 is a plate sensor using a solid electrolyte body, which will be described later in detail. The sensor element 10 is mounted on the circuit board 4 via terminals 15 a to 15 d protruding from one end of the sensor element 10. And the sensor element 10 protrudes from the upper surface of the circuit board 4, and detects alcohol gas. The sensor element 10 is covered with a cylindrical metal net 7 to protect the sensor element 10.
筐体２上面のうち、回路基板４からセンサ素子１０が突出している部分は、この突出部を囲むように円筒状に張り出す測定室２ａを構成し、測定室２ａ上端が縮径して呼気導入口２ｂを形成している。又、呼気導入口２ｂとセンサ素子１０との間における測定室２ａ内部にはガスフィルタ３が介装され、ガスフィルタ３より下側の測定室２ａの側壁に排気穴２ｃが開口している。そして、呼気導入口２ｂから導入された呼気がセンサ素子１０で測定に供された後、排気穴２から流出するようになっている。 A portion of the upper surface of the housing 2 where the sensor element 10 protrudes from the circuit board 4 constitutes a measurement chamber 2a projecting in a cylindrical shape so as to surround the protrusion, and the upper end of the measurement chamber 2a is reduced in diameter to allow expiration. An introduction port 2b is formed. A gas filter 3 is interposed inside the measurement chamber 2 a between the breath introduction port 2 b and the sensor element 10, and an exhaust hole 2 c is opened in the side wall of the measurement chamber 2 a below the gas filter 3. The exhaled air introduced from the exhalation inlet 2b is used for measurement by the sensor element 10 and then flows out from the exhaust hole 2.
制御部５は、ＣＰＵ（中央演算処理装置）、メモリ（ＲＯＭ、ＲＡＭ）を備え、ＲＯＭ等に予め格納されたプログラムがＣＰＵにより実行されるマイクロコンピュータである。
又、回路基板４には電源スイッチ８及び表示部（ディスプレイ）９が実装され、電源スイッチ８が筐体２上面に露出し、炭化水素ガスセンサ１の電源のオンオフを行えるようになっている。さらに、筐体２上面には表示部９を露出させるための表示窓２ｄが開口している。
The control unit 5 includes a CPU (Central Processing Unit) and a memory (ROM, RAM), and is a microcomputer in which a program stored in advance in a ROM or the like is executed by the CPU.
A power switch 8 and a display unit (display) 9 are mounted on the circuit board 4, and the power switch 8 is exposed on the upper surface of the housing 2 so that the power of the hydrocarbon gas sensor 1 can be turned on and off. Further, a display window 2d for exposing the display unit 9 is opened on the upper surface of the housing 2.
図２は、炭化水素ガスセンサ１の構成を示すブロック図である。制御部５はセンサ素子１０の動作を制御すると共に、センサ素子１０の検知結果を受信して表示部９に表示する。
又、制御部５はセンサ素子１０が有するヒータを制御するヒータ制御回路６を制御し、センサ素子１０を動作温度に加熱する。
FIG. 2 is a block diagram showing the configuration of the hydrocarbon gas sensor 1. The control unit 5 controls the operation of the sensor element 10, receives the detection result of the sensor element 10, and displays it on the display unit 9.
Further, the control unit 5 controls the heater control circuit 6 that controls the heater of the sensor element 10 to heat the sensor element 10 to the operating temperature.
図３は、センサ素子１０の構成を示す平面図である。センサ素子１０は、長尺平板状の固体電解質体１３と、固体電解質体１３の片面の一端に併設される検出電極部１１及び基準電極部１２とを備えている。検出電極部１１及び基準電極部１２は矩形状をなし、固体電解質体１３の長手方向（特許請求の範囲の「軸線方向」に相当）に垂直な方向に沿って隣接して配置されている。又、選択反応層１４（図示せず）及び保護層１８が検出電極部１１を覆っている。
検出電極部１１から固体電解質体１３の長手方向に沿って検出リード部１１ａが延び、検出リード部１１ａの末端が固体電解質体１３の他端側に位置している。検出リード部１１ａの末端には電極パッド１１ｂが接続され、電極パッド１１ｂから固体電解質体１３の外部に端子１５ａが突出している。
同様に、基準電極部１２から固体電解質体１３の長手方向に沿って基準リード部１２ａが延び、基準リード部１２ａの末端が固体電解質体１３の他端側に位置している。基準リード部１２ａの末端には電極パッド１２ｂが接続され、電極パッド１２ｂから固体電解質体１３の外部に端子１５ｂが突出している。
FIG. 3 is a plan view showing the configuration of the sensor element 10. The sensor element 10 includes a long flat solid electrolyte body 13 and a detection electrode portion 11 and a reference electrode portion 12 provided at one end of one surface of the solid electrolyte body 13. The detection electrode part 11 and the reference electrode part 12 have a rectangular shape and are arranged adjacent to each other along a direction perpendicular to the longitudinal direction of the solid electrolyte body 13 (corresponding to the “axial direction” in the claims). A selective reaction layer 14 (not shown) and a protective layer 18 cover the detection electrode unit 11.
The detection lead portion 11 a extends from the detection electrode portion 11 along the longitudinal direction of the solid electrolyte body 13, and the end of the detection lead portion 11 a is located on the other end side of the solid electrolyte body 13. An electrode pad 11b is connected to the end of the detection lead portion 11a, and a terminal 15a protrudes from the electrode pad 11b to the outside of the solid electrolyte body 13.
Similarly, the reference lead portion 12 a extends from the reference electrode portion 12 along the longitudinal direction of the solid electrolyte body 13, and the end of the reference lead portion 12 a is located on the other end side of the solid electrolyte body 13. An electrode pad 12b is connected to the end of the reference lead portion 12a, and a terminal 15b protrudes from the electrode pad 12b to the outside of the solid electrolyte body 13.
一方、固体電解質体１３の反対面には図示しない絶縁層１７が積層され、この絶縁層１７内に発熱抵抗体１６が埋設され、全体としてヒータ１９（図示せず）を構成している。発熱抵抗体１６は、検出電極部１１と基準電極部１２の直下に位置する蛇行線状の発熱部１６ｃと、発熱部１６ｃから固体電解質体１３の長手方向に沿って延びる一対のリード部１６ａと、各リード部１６ａの末端にそれぞれ接続された２個の電極パッド１６ｂとを有する。各電極パッド１６ｂから固体電解質体１３の外部にそれぞれ端子１５ｃ、１５ｄが突出している。
但し、リード部１６ａは、絶縁層１７に形成されたスルーホール（図示せず）を介して、固体電解質体１３の反対面となる絶縁層１７上の電極パッド１６ｂに接続されている。
なお、上記した各端子１５ａ〜１５ｄは、それぞれ対応する電極パッドにロウ付けされている。そして、センサ素子１０を図１の回路基板４に実装する際には、突出した各端子１５ａ〜１５ｄを回路基板４の対応する孔に挿入し、はんだ付け固定される。
On the other hand, an insulating layer 17 (not shown) is laminated on the opposite surface of the solid electrolyte body 13, and a heating resistor 16 is embedded in the insulating layer 17 to constitute a heater 19 (not shown) as a whole. The heat generating resistor 16 includes a meandering line-shaped heat generating portion 16c located immediately below the detection electrode portion 11 and the reference electrode portion 12, and a pair of lead portions 16a extending from the heat generating portion 16c along the longitudinal direction of the solid electrolyte body 13. And two electrode pads 16b respectively connected to the ends of each lead portion 16a. Terminals 15 c and 15 d protrude from the electrode pads 16 b to the outside of the solid electrolyte body 13, respectively.
However, the lead portion 16 a is connected to an electrode pad 16 b on the insulating layer 17 which is the opposite surface of the solid electrolyte body 13 through a through hole (not shown) formed in the insulating layer 17.
The terminals 15a to 15d are brazed to the corresponding electrode pads. When the sensor element 10 is mounted on the circuit board 4 of FIG. 1, the protruding terminals 15a to 15d are inserted into the corresponding holes of the circuit board 4 and fixed by soldering.
図４は、図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である。検出電極部１１の上に、ビスマスバナジウム酸化物を主成分とする選択反応層１４が被覆され、さらに選択反応層１４を露出させないようにＡｌ２Ｏ３からなる保護層１８が選択反応層１４を覆って形成されている。又、絶縁層１７が固体電解質体１３の下面に積層され、絶縁層１７内部に発熱抵抗体１６が埋設され、これらがヒータ１９を構成している。 4 is a cross-sectional view taken along line IV-IV in FIG. A selective reaction layer 14 mainly composed of bismuth vanadium oxide is coated on the detection electrode unit 11, and a protective layer 18 made of Al 2 O 3 covers the selective reaction layer 14 so as not to expose the selective reaction layer 14. It is formed to cover. An insulating layer 17 is laminated on the lower surface of the solid electrolyte body 13, and a heating resistor 16 is embedded in the insulating layer 17, and these constitute a heater 19.
固体電解質体１３はジルコニアを主成分とし、酸素イオン伝導性を有する。ジルコニアとして、イットリア等を添加した部分安定化ジルコニアを用いてもよい。なお、本発明において「主成分」とは、含有率が５０％以上のことを指す。
検出電極部１１は、２０μｍの厚みを有し、Ａｕを主成分とし、さらにＺｒＯ２を１０ｗｔ％含む材料で形成されている。また、検出リード部１２は、１５μｍの厚みを有し、Ｐｔを主成分とし、ＺｒＯ２を５ｗｔ％、Ａｕを５ｗｔ％含む材料で形成されている。なお、ＺｒＯ２はイットリア（Ｙ）等を添加した部分安定化ジルコニアであっても良い。
The solid electrolyte body 13 is mainly composed of zirconia and has oxygen ion conductivity. As zirconia, partially stabilized zirconia to which yttria or the like is added may be used. In the present invention, the “main component” means that the content is 50% or more.
The detection electrode unit 11 has a thickness of 20 μm, is made of a material containing Au as a main component and 10 wt% of ZrO 2 . The detection lead portion 12 has a thickness of 15 μm and is made of a material containing Pt as a main component, 5 wt% ZrO 2 and 5 wt% Au. ZrO 2 may be partially stabilized zirconia to which yttria (Y) or the like is added.
選択反応層１４は、３０μｍの厚みを有し、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を主成分とする金属酸化物（例えば、酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４））から形成されている。なお、この金属酸化物における酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の混合比率は、４５：５５である。（この比率は、酸素を除くＶとＢｉの比率という意味である）
また、この選択反応層１４は、検出電極部１１を外部に露出させないように、検出電極部１１の外面全体を覆って形成されている（図３、図４参照）。
選択反応層１４の材料として、上記酸化ビスマスバナジウム酸化物に代えて、アンチモンバナジウム酸化物を用いてもよい。アンチモンバナジウム酸化物は、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）からなる。
又、選択反応層１４の触媒能の微調整や熱的安定性を向上させるために、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種を５（ａｔ％）程度まで選択反応層１４に添加してもよい。
The selective reaction layer 14 has a thickness of 30 μm and is made of a metal oxide (for example, bismuth vanadium oxide (BiVO 4 )) containing vanadium oxide (V 2 O 5 ) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) as main components. Is formed. Note that the mixing ratio of vanadium oxide (V 2 O 5 ) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) in this metal oxide is 45:55. (This ratio means the ratio of V and Bi excluding oxygen)
The selective reaction layer 14 is formed to cover the entire outer surface of the detection electrode unit 11 so as not to expose the detection electrode unit 11 to the outside (see FIGS. 3 and 4).
As a material for the selective reaction layer 14, an antimony vanadium oxide may be used instead of the bismuth oxide vanadium oxide. The antimony vanadium oxide is composed of vanadium oxide (V 2 O 5 ) and antimony oxide (Sb 2 O 3 ).
Further, in order to finely adjust the catalytic ability of the selective reaction layer 14 and improve the thermal stability, at least one of WO 3 , MoO 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , MgO, CaO, SrO and BaO. One kind may be added to the selective reaction layer 14 up to about 5 (at%).
基準リード部１２ａ、リード部１６ａ、各電極パッド１１ｂ、１２ｂ、１６ｂ、発熱抵抗体１６は、例えばＰｔやＰｄを主成分（合金含む）としている。各端子１５ａ〜１５ｄは、各種の導電線を用いることができる。
絶縁層１７は、例えばアルミナ等のセラミックからなる。
保護層１８は、例えばアルミナ等のセラミックからなり、ガスを透過するよう多孔質からなる。
The reference lead portion 12a, the lead portion 16a, each electrode pad 11b, 12b, 16b, and the heating resistor 16 are mainly composed of Pt or Pd (including an alloy), for example. Each terminal 15a-15d can use various conductive wires.
The insulating layer 17 is made of ceramic such as alumina.
The protective layer 18 is made of a ceramic such as alumina, for example, and is porous so as to allow gas to pass therethrough.
以上のように、上記した炭化水素ガスセンサは、選択反応層１４が被測定ガス中の可燃性ガス（水素）を良好に燃焼させて除去するので、可燃性ガスが固体電解質体１３に到達することを抑制できる。そして、検出電極部１１が、アルコールガスに基づき集電作用を発揮して、アルコールガスの濃度に応じて基準電極部１２と検出電極部１１との間に起電力Ｖを良好に発生することができる。その結果、アルコールガスに対するガス選択性や応答性に優れるアルコールガスセンサ１とすることができる。特に、選択反応層１４と検出電極部１１とを２層に分けて設けているので、ガス選択性や応答性に特に優れる。 As described above, in the above-described hydrocarbon gas sensor, the selective reaction layer 14 burns and removes the combustible gas (hydrogen) in the gas to be measured well, so that the combustible gas reaches the solid electrolyte body 13. Can be suppressed. Then, the detection electrode unit 11 exhibits a current collecting action based on the alcohol gas, and generates an electromotive force V between the reference electrode unit 12 and the detection electrode unit 11 in accordance with the concentration of the alcohol gas. it can. As a result, the alcohol gas sensor 1 having excellent gas selectivity and responsiveness to alcohol gas can be obtained. In particular, since the selective reaction layer 14 and the detection electrode unit 11 are provided in two layers, the gas selectivity and responsiveness are particularly excellent.
また、この実施形態では、検出電極部１１は、固体電解質体１３と選択反応層１４との間に設けられるので、被測定ガスがまず選択反応層１４に晒されることで、被測定ガス中の炭化水素ガス以外の可燃性ガスを十分に燃焼させた上で、炭化水素ガスを固体電解質体１３に到達させることができる。 Moreover, in this embodiment, since the detection electrode part 11 is provided between the solid electrolyte body 13 and the selective reaction layer 14, the gas to be measured is first exposed to the selective reaction layer 14, so that After the combustible gas other than the hydrocarbon gas is sufficiently burned, the hydrocarbon gas can reach the solid electrolyte body 13.
また、検出電極部１１が固体電解質体１３上に直接設けられていることで、検出電極部１１が、アルコール（炭化水素）ガスに基づき良好な集電作用をより発揮することができる。その結果、アルコール（炭化水素）ガスの濃度に応じて検出電極部１１と基準電極部１２との間に、起電力をより良好に発生させることができる。 Further, since the detection electrode unit 11 is directly provided on the solid electrolyte body 13, the detection electrode unit 11 can exhibit a better current collecting action based on the alcohol (hydrocarbon) gas. As a result, an electromotive force can be generated more favorably between the detection electrode unit 11 and the reference electrode unit 12 according to the concentration of the alcohol (hydrocarbon) gas.
また、選択反応層１４は、検出電極部１１が露出しないように検出電極部１１を覆うことで、被測定ガスが固体電解質体１３に到達するためには確実に選択反応層１４を通過することとなり、被測定ガス中のアルコール（炭化水素）ガス以外の可燃性ガス（水素）を選択反応層１４でほぼ燃焼させた上で、アルコール（炭化水素）ガスを、固体電解質体１３に到達させることができる。 The selective reaction layer 14 covers the detection electrode unit 11 so that the detection electrode unit 11 is not exposed, so that the gas to be measured passes through the selective reaction layer 14 in order to reach the solid electrolyte body 13. The combustible gas (hydrogen) other than the alcohol (hydrocarbon) gas in the gas to be measured is almost burned in the selective reaction layer 14 and then the alcohol (hydrocarbon) gas reaches the solid electrolyte body 13. Can do.
また、検出電極部１１は、検出リード部１１ａ上に重なることで、検出電極部１１と検出リード部１１ａとを電気的に確実に接続でき、外部回路に基準電極部と検出電極部に発生する起電力を確実に送信できる。 Moreover, the detection electrode part 11 overlaps on the detection lead part 11a, so that the detection electrode part 11 and the detection lead part 11a can be electrically connected reliably, and the external electrode generates the reference electrode part and the detection electrode part. The electromotive force can be transmitted reliably.
また、検出電極部１１を、金（Ａｕ）を主成分とする材料で形成すれば、検出電極部１１が、アルコール（炭化水素）ガスに基づき良好な集電能力を発揮できる。さらに、検出リード部１１ａを、白金（Ｐｔ）を主成分とする材料で形成すれば、検出電極部１１と基準電極部１２との間に発生する起電力を確実に外部回路に送信できる。そして、この場合、検出リード部１１ａには、検出電極部１１よりも少ない含有量の金が含有されているため、白金の触媒性を低下させて、検出リード部１１ａと基準電極部１２との間で電位差が発生することを抑制しつつ、固体電解質体１３や検出電極部１１との密着強度を高めることができる。 Moreover, if the detection electrode part 11 is formed with the material which has gold (Au) as a main component, the detection electrode part 11 can exhibit a favorable current collection capability based on alcohol (hydrocarbon) gas. Furthermore, if the detection lead portion 11a is formed of a material containing platinum (Pt) as a main component, an electromotive force generated between the detection electrode portion 11 and the reference electrode portion 12 can be reliably transmitted to an external circuit. In this case, since the detection lead portion 11a contains gold having a smaller content than the detection electrode portion 11, the catalytic property of platinum is reduced, and the detection lead portion 11a and the reference electrode portion 12 are reduced. The adhesion strength with the solid electrolyte body 13 and the detection electrode unit 11 can be increased while suppressing the occurrence of a potential difference between them.
また、この実施形態では、検出電極部１１および検出リード部１１ａには、それぞれジルコニア（ＺｒＯ２）が含有されており、検出リード部１１ａは、検出電極部１１よりもジルコニアの含有量が少なくされている。これにより、検出リード部１１ａは、固体電解質体１３との密着性および通電効果を高めることができる。 In this embodiment, each of the detection electrode portion 11 and the detection lead portion 11a contains zirconia (ZrO 2 ), and the detection lead portion 11a has a lower zirconia content than the detection electrode portion 11. ing. Thereby, the detection lead part 11a can improve the adhesiveness with the solid electrolyte body 13, and an electricity supply effect.
また、この実施形態では、選択反応層１４は、混合比率４５：５５でもって混合されている酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を主成分とする金属酸化物により形成されている。このため、炭化水素ガスセンサとしての熱的な経時的安定性、応答性、さらにはアルコール（炭化水素）ガスに対するガス選択性を良好に確保できる。 In this embodiment, the selective reaction layer 14 is made of a metal oxide mainly composed of vanadium oxide (V 2 O 5 ) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) mixed at a mixing ratio of 45:55. Is formed. For this reason, thermal temporal stability and responsiveness as a hydrocarbon gas sensor, and further gas selectivity with respect to alcohol (hydrocarbon) gas can be secured satisfactorily.
また、この実施形態では、選択反応層１４の厚みが検出電極部１１の厚みよりも厚いので、選択反応層１４が、アルコール（炭化水素）ガス以外の可燃性ガス（水素）からアルコール（炭化水素）ガスを良好に選択することで、アルコール（炭化水素）ガス以外の可燃性ガスの固体電解質体１３への到達を良好に抑制できる。そのうえ、この実施形態では、検出電極部１１の厚みが３０（μm）未満であるので、検出電極部１１が耐熱衝撃特性及び集電特性を共に良好に発揮しつつ、炭化水素ガスセンサとしてのアルコール（炭化水素）のガス成分に対する応答性を良好に確保できる。 Moreover, in this embodiment, since the thickness of the selective reaction layer 14 is thicker than the thickness of the detection electrode part 11, the selective reaction layer 14 is changed from combustible gas (hydrogen) other than alcohol (hydrocarbon) gas to alcohol (hydrocarbon). ) By appropriately selecting the gas, it is possible to satisfactorily suppress the arrival of the combustible gas other than the alcohol (hydrocarbon) gas to the solid electrolyte body 13. In addition, in this embodiment, since the thickness of the detection electrode portion 11 is less than 30 (μm), the detection electrode portion 11 exhibits both the thermal shock characteristics and the current collection characteristics satisfactorily, and alcohol (hydrocarbon gas sensor) Responsiveness to hydrocarbon gas components can be secured satisfactorily.
さらに、この実施形態では、選択反応層１４が露出しないように選択反応層１４を覆う保護層１８が設けられていることで、被測定ガス中の不純物の影響を受けることなく、選択反応層１４が、被測定ガス中のアルコール（炭化水素）ガス以外の可燃性ガス（水素）を良好に燃焼させて、可燃性ガスの固体電解質体１３への到達を良好に抑制できる。 Furthermore, in this embodiment, since the protective layer 18 that covers the selective reaction layer 14 is provided so that the selective reaction layer 14 is not exposed, the selective reaction layer 14 is not affected by impurities in the gas to be measured. However, the combustible gas (hydrogen) other than the alcohol (hydrocarbon) gas in the gas to be measured can be combusted satisfactorily, and the arrival of the combustible gas to the solid electrolyte body 13 can be satisfactorily suppressed.
次に、第１の実施形態に係る炭化水素ガスセンサ１の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the hydrocarbon gas sensor 1 according to the first embodiment will be described.
１．ヒータ１９の作製工程
比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層を用意し、電極パッド１６ｂにあたる部分にスルーホール（図示せず）を設けたのち、絶縁層上にＰｔ系ペーストをスクリーン印刷して発熱抵抗体１６を形成する。さらに発熱抵抗体１６と反対面の絶縁層上に電極パッド１６ｂを印刷し、焼成後に発熱抵抗体と電極パッドの導通がとれるように製作する。さらに、発熱抵抗体１６上にグリーンシートのアルミナ絶縁層を重ねて圧着した後、焼成温度１５２０℃にて焼成し、ヒータ１９が製作される。
２．固体電解質体１３の作製工程
部分安定化ジルコニアの粉末を準備し、これにバインダ及び有機溶剤を加えてペーストとし、ヒータ１９の電極パッドがない側表面にスクリーン印刷により、固体電解質体１３を形成する。ここで、部分安定化ジルコニアは、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤である酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を４．５（モル％）添加してなるものである。そして、焼成温度１４９０（℃）にて焼成し、固体電解質体１３が作製される。
1. Manufacturing process of heater 19 A relatively thick (for example, 300 μm) green sheet alumina insulating layer is prepared, a through hole (not shown) is provided in a portion corresponding to the electrode pad 16b, and then a Pt paste is screen printed on the insulating layer. Thus, the heating resistor 16 is formed. Further, the electrode pad 16b is printed on the insulating layer on the surface opposite to the heating resistor 16, and is manufactured so that the heating resistor and the electrode pad can be electrically connected after firing. Further, an alumina insulating layer of a green sheet is laminated on the heat generating resistor 16 and bonded, and then fired at a firing temperature of 1520 ° C., whereby the heater 19 is manufactured.
2. Step of Producing Solid Electrolyte Body 13 Partially stabilized zirconia powder is prepared, and a binder and an organic solvent are added thereto to form a paste. The solid electrolyte body 13 is formed by screen printing on the side surface of the heater 19 where no electrode pad is provided. . Here, the partially stabilized zirconia is obtained by adding 4.5 (mol%) of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) as a stabilizer to zirconia (ZrO 2 ). Then, the solid electrolyte body 13 is produced by firing at a firing temperature of 1490 (° C.).
３．基準電極部１２の作製工程
次に、固体電解質体１３の表面にＰｔ系ペーストをスクリーン印刷し、基準電極部１２、基準リード部１２ａ及び電極パッド１２ｂとなる印刷パターンを作製する。
3. Next, a Pt-based paste is screen-printed on the surface of the solid electrolyte body 13 to produce a print pattern that becomes the reference electrode portion 12, the reference lead portion 12a, and the electrode pad 12b.
４．検出リード部１１ａ及び検出電極部１１の作製工程
次に、白金（Ｐｔ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、有機溶剤および分散剤を分散混合する。次にバインダーおよび粘度調整剤を所定量ずつさらに添加して湿式混合を施し、検出リード部用ペーストを作製する。また、金（Ａｕ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、有機溶剤及び分散剤を分散混合する。次に、バインダー及び粘度調整材を、所定量ずつさらに添加して湿式混合を施し、検出電極部用ペーストを作製する。
そして、検出電極部用ペースト及び検出リード部用ペーストを、上述のように作製した固体電解質体１３の表面（基準電極部１２用印刷パターンの作製側の面）に印刷する。具体的には、検出リード部用ペーストを固体電解質体１３の軸線方向に延びるように帯状に印刷し、印刷した検出リード部用ペーストの先端側に重なるようにして、検出電極部用ペーストを印刷する。
なお、検出リード部用ペーストを用い、検出リード部１１ａに加え、電極パッド１１ｂとなる印刷パターンを作製する。
4). Next, platinum (Pt), zirconia (ZrO 2), an organic solvent, and a dispersant are dispersed and mixed. Next, a predetermined amount of a binder and a viscosity modifier are further added and wet-mixed to produce a detection lead portion paste. Also, gold (Au), zirconia (ZrO2), an organic solvent and a dispersant are dispersed and mixed. Next, a binder and a viscosity adjusting material are further added in predetermined amounts and wet-mixed to produce a detection electrode part paste.
Then, the detection electrode portion paste and the detection lead portion paste are printed on the surface of the solid electrolyte body 13 manufactured as described above (the surface on the side where the reference electrode portion 12 print pattern is manufactured). Specifically, the detection lead part paste is printed in a strip shape so as to extend in the axial direction of the solid electrolyte body 13, and the detection electrode part paste is printed so as to overlap the front end side of the printed detection lead part paste. To do.
In addition to the detection lead portion 11a, a print pattern to be the electrode pad 11b is produced using the detection lead portion paste.
５．焼成工程
そして、所定温度（例えば約４００℃）で脱バインダ後、１０００（℃）にて１時間の間焼成する。これにより、検出電極部１１及び検出リード部１１ａが、固体電解質体１３の外面に作製される。
5). Baking process Then, after debinding at a predetermined temperature (for example, about 400 ° C.), baking is performed at 1000 (° C.) for 1 hour. Thereby, the detection electrode part 11 and the detection lead part 11a are produced on the outer surface of the solid electrolyte body 13.
６．選択反応層１４の作製工程
次に、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）からなる複合酸化物の粉末、有機溶剤及び分散剤を分散混合する。なお、酸化バナジウム及び酸化ビスマスを構成するバナジウム及びビスマスは、混合比率にて４５：５５、即ち、バナジウムが４５（ａｔ％）である。次に、この混合物に、バインダー及び粘度調整材をそれぞれ所定量ずつさらに添加して湿式混合を施し、選択反応層用ペーストを作製する。
そして、この選択反応層用ペーストを、検出電極部１１を覆うように印刷して乾燥し、７５０（℃）にて１０（分）の間焼成して、酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４）からなる選択反応層１４を作製する。なお、選択反応層１４は、主として酸化ビスマスバナジウムから形成されていればよく、酸化バナジウムや酸化ビスマスを含んでいてもよい。
6). Next, a composite oxide powder composed of vanadium oxide (V 2 O 5 ) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), an organic solvent, and a dispersant are dispersed and mixed. Note that vanadium and bismuth constituting vanadium oxide and bismuth oxide have a mixing ratio of 45:55, that is, vanadium is 45 (at%). Next, a predetermined amount of each of a binder and a viscosity modifier is further added to the mixture and wet-mixed to prepare a selective reaction layer paste.
Then, this selective reaction layer paste is printed so as to cover the detection electrode portion 11, dried, fired at 750 (° C.) for 10 minutes, and selected from bismuth vanadium oxide (BiVO 4 ). The reaction layer 14 is produced. In addition, the selective reaction layer 14 should just be mainly formed from the bismuth oxide vanadium, and may contain the vanadium oxide and the bismuth oxide.
７．保護層１８の作製工程
次に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、有機溶剤及び分散剤を分散混合する。この混合物に、バインダー及び粘度調整材をそれぞれ所定量ずつさらに添加して湿式混合を施し、保護層用ペーストを作製する。
そして、選択反応層１４を覆うように、保護層用ペーストを印刷して乾燥し、７５０（℃）にて１０（分）の間焼成して、保護層１８を作製する。なお、溶射により保護層１８を作製してもよい。
7). Next, alumina (Al 2 O 3 ), an organic solvent, and a dispersant are dispersed and mixed. A predetermined amount of each of a binder and a viscosity modifier is further added to the mixture and wet-mixed to prepare a protective layer paste.
Then, the protective layer paste is printed and dried so as to cover the selective reaction layer 14, and is baked at 750 (° C.) for 10 minutes, thereby producing the protective layer 18. In addition, you may produce the protective layer 18 by thermal spraying.
７．炭化水素ガスセンサ１のその他の組み付け工程
上述のようにセンサ素子１０を製作した後は、各電極パッド１５ａ〜１５ｄに上記した各端子１５ａ〜１５ｄを、ロウ付けする。そして、センサ素子１０の各端子１５ａ〜１５ｄを、図１の回路基板４の対応する孔に挿入し、はんだ付け固定して回路基板４に実装する。この回路基板４を筐体２に組み付け、炭化水素ガスセンサ（アルコールガス検知器）１の製造が終了する。
7). Other Assembly Steps of Hydrocarbon Gas Sensor 1 After the sensor element 10 is manufactured as described above, the terminals 15a to 15d are brazed to the electrode pads 15a to 15d. And each terminal 15a-15d of the sensor element 10 is inserted in the corresponding hole of the circuit board 4 of FIG. The circuit board 4 is assembled to the housing 2 to complete the manufacture of the hydrocarbon gas sensor (alcohol gas detector) 1.
なお、本発明の炭化水素ガスセンサは、アルコールの他、飽和炭化水素ガス、不飽和炭化水素ガス等の他の炭化水素を測定することもできる。
又、本発明の炭化水素ガスセンサは、あらゆる温度の被測定ガスを測定できるが、ヒータ１９を有しているため、特に、大気や呼気等、固体電解質体１３の活性化温度（６５０℃程度）より低温の被測定ガスの測定に適する。
The hydrocarbon gas sensor of the present invention can also measure other hydrocarbons such as saturated hydrocarbon gas and unsaturated hydrocarbon gas in addition to alcohol.
The hydrocarbon gas sensor of the present invention can measure a gas to be measured at any temperature, but has a heater 19, so that the activation temperature (about 650 ° C.) of the solid electrolyte body 13 such as the atmosphere or exhaled air is particularly high. Suitable for measurement of lower temperature gas to be measured.
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る炭化水素ガスセンサについて、図５〜図７を参照して説明する。第２の実施形態に係る炭化水素ガスセンサは、センサの形状が筒型であり、これを自動車等の内燃機関の排気管（図示しない）等に取り付けて使用するため、センサ素子２０を主体金具１１０に組み付ける点が第１の実施形態に係る炭化水素ガスセンサと異なるが、第１の実施形態に係る炭化水素ガスセンサと同一となる構成をも有する。従って、第１の実施形態に係る炭化水素ガスセンサと同一の構成部分については、適宜説明を省略又は簡略化する。
(Second Embodiment)
Next, a hydrocarbon gas sensor according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. In the hydrocarbon gas sensor according to the second embodiment, the sensor has a cylindrical shape, and is used by being attached to an exhaust pipe (not shown) of an internal combustion engine such as an automobile. Although it is different from the hydrocarbon gas sensor according to the first embodiment in that it is assembled to the above, it also has the same configuration as the hydrocarbon gas sensor according to the first embodiment. Therefore, the description of the same components as the hydrocarbon gas sensor according to the first embodiment will be omitted or simplified as appropriate.
図５は、第２の実施形態に係る炭化水素ガスセンサ１Ｂの断面図である。炭化水素ガスセンサ１Ｂは、自動車等の内燃機関の排気管（図示しない）等に取り付けられて使用される。なお、図５の下側を先端側、上側を後端側として説明する。
炭化水素ガスセンサ１Ｂは、先端側が閉じられた筒状のセンサ素子２０を、主体金具１１０内に保持した構造を有する。また、炭化水素ガスセンサ１Ｂからは、センサ素子２０の出力信号を取り出したり、センサ素子２０に併設されるヒータ２９への通電を行うためのリード線７１０が引き出されている。このリード線７１０は、図示しないセンサ制御装置あるいは自動車の電子制御装置（ＥＣＵ）に電気的に接続される。
FIG. 5 is a cross-sectional view of a hydrocarbon gas sensor 1B according to the second embodiment. The hydrocarbon gas sensor 1B is used by being attached to an exhaust pipe (not shown) of an internal combustion engine such as an automobile. In addition, the lower side of FIG. 5 is demonstrated as a front end side, and an upper side is demonstrated as a rear end side.
The hydrocarbon gas sensor 1 </ b> B has a structure in which a cylindrical sensor element 20 whose front end is closed is held in the metal shell 110. Further, from the hydrocarbon gas sensor 1 </ b> B, a lead wire 710 for extracting an output signal of the sensor element 20 and energizing the heater 29 provided along with the sensor element 20 is drawn out. The lead wire 710 is electrically connected to a sensor control device (not shown) or an electronic control device (ECU) of an automobile.
主体金具１１０はＳＵＳ４３０等のステンレス鋼からなる筒部材であり、先端側に、排気管（図示せず）に取り付けられる雄ねじ部１１１が設けられている。さらに、この雄ねじ部１１１よりも先端側には、後述する外側プロテクタ１３０が係合される先端係合部１１３が設けられている。 The metal shell 110 is a cylindrical member made of stainless steel such as SUS430, and a male screw portion 111 attached to an exhaust pipe (not shown) is provided on the distal end side. Further, a distal end engaging portion 113 to which an outer protector 130 described later is engaged is provided on the distal end side of the male screw portion 111.
他方、主体金具１１０の雄ねじ部１１１の後端側には、炭化水素ガスセンサ１Ｂを排気管に取付る際に用いられる取付工具が係合する工具係合部１１４が設けられている。さらに、主体金具１１０の後端側には、センサ素子２０を加締め固定するための加締部１１５が設けられている。そして、工具係合部１１４と加締部１１５との間には、後述する外筒１２０が係合される後端係合部１１２が設けられている。 On the other hand, on the rear end side of the male threaded portion 111 of the metal shell 110, a tool engaging portion 114 that engages an attachment tool used when attaching the hydrocarbon gas sensor 1B to the exhaust pipe is provided. Further, a caulking portion 115 for caulking and fixing the sensor element 20 is provided on the rear end side of the metal shell 110. And between the tool engaging part 114 and the crimping part 115, the rear-end engaging part 112 with which the outer cylinder 120 mentioned later is engaged is provided.
次に、主体金具１１０の筒内には、径方向内側に向けて突出する段部１１６が設けられており、この段部１１６に金属製のパッキン（図示しない）を介し、アルミナからなる筒状の支持部材２１０が支持されている。さらに、支持部材２１０の内周も段状に形成されており、金属製のパッキン（図示しない）を介して後述するセンサ素子２０のフランジ部２０ａが支持されている。さらに、支持部材２１０の後端側には、滑石粉末からなる充填部材２２０が充填され、さらに、この充填部材２２０を支持部材２１０とで挟むように、アルミナからなるスリーブ２３０が配置されている。 Next, a stepped portion 116 protruding radially inward is provided in the cylinder of the metallic shell 110, and a cylindrical shape made of alumina is provided on the stepped portion 116 through a metal packing (not shown). The support member 210 is supported. Further, the inner periphery of the support member 210 is also formed in a step shape, and a flange portion 20a of the sensor element 20 described later is supported via a metal packing (not shown). Further, a filling member 220 made of talc powder is filled on the rear end side of the support member 210, and a sleeve 230 made of alumina is disposed so as to sandwich the filling member 220 with the support member 210.
そして、スリーブ２３０の後端側には環状のリング２３１が配置されており、主体金具１１０の加締部１１５を加締めることで、リング２３１を介し、スリーブ２３０が充填部材２２０に対して押しつけられる。 An annular ring 231 is disposed on the rear end side of the sleeve 230, and the sleeve 230 is pressed against the filling member 220 via the ring 231 by crimping the crimping portion 115 of the metal shell 110. .
また、主体金具１１０の先端係合部１１３には、センサ素子２０の先端側を覆う外側プロテクタ１３０が溶接によって組み付けられている。さらに、外側プロテクタ１３０の内部には、有底筒状の内側プロテクタ１４０が固定されている。この外側プロテクタ１３０および内側プロテクタ１４０には内部に被測定ガスを導入するための導入口１３１、１４１がそれぞれ設けられている。また、外側プロテクタ１３０および内側プロテクタ１４０の底面には、内部に入り込んだ水滴や被測定ガスを排出するための排出口１３２、１４２がそれぞれ設けられている。 Further, an outer protector 130 that covers the distal end side of the sensor element 20 is assembled to the distal end engaging portion 113 of the metal shell 110 by welding. Further, a bottomed cylindrical inner protector 140 is fixed inside the outer protector 130. The outer protector 130 and the inner protector 140 are respectively provided with inlets 131 and 141 for introducing a gas to be measured. In addition, on the bottom surfaces of the outer protector 130 and the inner protector 140, there are provided discharge ports 132 and 142 for discharging water droplets and gas to be measured that have entered the inside, respectively.
一方、主体金具１１０の後端係合部１１２には、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼からなる筒状の外筒１２０がレーザ溶接等にて固定されている。さらに、外筒１２０は後端側へ向けて延びており、センサ素子２０の後端側やそれよりも後方側に配置される後述するセパレータ４００を取り囲んでいる。なお、外筒１２０の外周面の一部は、セパレータ４００を保持するための保持金具６１０を係止するために加締められている。 On the other hand, a cylindrical outer cylinder 120 made of stainless steel such as SUS304 is fixed to the rear end engaging portion 112 of the metal shell 110 by laser welding or the like. Further, the outer cylinder 120 extends toward the rear end side, and surrounds a separator 400 (described later) disposed on the rear end side of the sensor element 20 and on the rear side thereof. A part of the outer peripheral surface of the outer cylinder 120 is crimped to lock the holding metal fitting 610 for holding the separator 400.
セパレータ４００は、センサ素子２０の基準電極部２２および検出電極部２１や、ヒータ２９が有する発熱抵抗体（図示せず）にそれぞれ電気的に接続される４つの接続端子７００（図５ではそのうちの３つの接続端子７００を示している。）を内部に保持している。各接続端子７００には４本のリード７１０の芯線がそれぞれ加締め接合されており（図５ではそのうちの３本のリード線７１０を示している。）、各リード線７１０は、後述するグロメット５００を介して炭化水素ガスセンサ１Ｂの外部に引き出されている。また、セパレータ４００の外周面には径方向外側に突出するフランジ部４１０が設けられており、このフランジ部４１０を保持金具６１０が支持している。 The separator 400 includes four connection terminals 700 (in FIG. 5, of which are electrically connected to the reference electrode portion 22 and the detection electrode portion 21 of the sensor element 20 and the heating resistor (not shown) of the heater 29). Three connection terminals 700 are shown). Core wires of four leads 710 are caulked and joined to each connection terminal 700 (three lead wires 710 are shown in FIG. 5), and each lead wire 710 is a grommet 500 described later. Is drawn out to the outside of the hydrocarbon gas sensor 1B. In addition, a flange portion 410 protruding outward in the radial direction is provided on the outer peripheral surface of the separator 400, and the holding fitting 610 supports the flange portion 410.
また、外筒１２０の後端側開口を塞ぐように、フッ素系ゴムからなる略円柱状のグロメット５００が配置されている。そして、このグロメット５００の径方向の中央には外筒１２０内に大気を導入する連通孔５１０が貫通している。さらに、その連通孔５１０よりも外周側にも、リード線７１０が挿通される４つのリード線挿通孔５２０が周方向に等間隔となる位置にそれぞれ設けられている。 Further, a substantially columnar grommet 500 made of fluororubber is disposed so as to close the rear end side opening of the outer cylinder 120. A communication hole 510 for introducing air into the outer cylinder 120 passes through the center of the grommet 500 in the radial direction. Furthermore, four lead wire insertion holes 520 through which the lead wires 710 are inserted are also provided at equal positions in the circumferential direction on the outer peripheral side of the communication hole 510.
また、グロメット５００の連通孔５１０内にはフィルタ部材８４０およびその留め金具８５０が挿入されている。フィルタ部材８４０は、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂から形成された網目構造を有する薄膜状のフィルタであり、水滴等は通さず大気は連通可能に構成されたものである。留め金具８５０は筒状に形成された部材であり、自身の外周と連通孔５１０の内周との間にフィルタ部材８４０を挟み、グロメット５００に固定される。 Further, the filter member 840 and the fastener 850 are inserted into the communication hole 510 of the grommet 500. The filter member 840 is a thin-film filter having a network structure formed of a fluororesin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), for example, and is configured to allow air to communicate without passing water droplets or the like. The fastener 850 is a member formed in a cylindrical shape, and is fixed to the grommet 500 with a filter member 840 sandwiched between the outer periphery of itself and the inner periphery of the communication hole 510.
次に、センサ素子２０について説明する。図６は、センサ素子２０の先端側を拡大した断面図、図７は、センサ素子２０の先端側を拡大した側面図である。図５に示したように、センサ素子２０の略中間位置には、径方向外側に向かって突出する鍔状のフランジ部２０ａが設けられている。このセンサ素子２０は、図６、図７に示されるように、ジルコニアを主成分とする有底筒状の固体電解質体２３を備えている。固体電解質体２３の底部は半球状をなしている。そして、固体電解質体２３の内部には、固体電解質体２３を加熱して活性化させるための棒状のヒータ２９が挿入されている。 Next, the sensor element 20 will be described. FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of the distal end side of the sensor element 20, and FIG. 7 is an enlarged side view of the distal end side of the sensor element 20. As shown in FIG. 5, a flange-like flange portion 20 a that protrudes radially outward is provided at a substantially intermediate position of the sensor element 20. As shown in FIGS. 6 and 7, the sensor element 20 includes a bottomed cylindrical solid electrolyte body 23 mainly composed of zirconia. The bottom of the solid electrolyte body 23 has a hemispherical shape. A rod-shaped heater 29 for heating and activating the solid electrolyte body 23 is inserted into the solid electrolyte body 23.
また、固体電解質体２３の内面には、Ｐｔを主成分とする基準電極部２２が全面を覆うように形成されている。一方、固体電解質体２３の先端側の半球状外面には、検出電極部２１及び選択反応層２４がこの順に直接設けられている。又、保護層２８が選択反応層２４を覆っている。さらに、固体電解質体２３の外面には、検出電極部２１から延びる帯状の検出リード部２１ａが形成されている。なお、検出リード部２１ａの先端側外面には、検出電極部２１が重なっている。
なお、固体電解質体２３、検出電極部２１、検出リード部２１ａ、基準電極部２２、選択反応層２４、及び保護層２８は、それぞれ第１の実施形態に係る固体電解質体１３等にそれぞれ対応し、第１の実施形態と同一の材料から構成することができるので、説明を省略する。又、第２の実施形態においては基準リード部がなく、基準電極部２２が直接電極パッド（図示せず）に接続されている。
又、ヒータ２９は、第１の実施形態におけるヒータ１９と同様、絶縁体の内部に発熱抵抗体（図示せず）が埋設されている。但し、第２の実施形態において、ヒータ２９は固体電解質体２３に積層されておらず、両者は分離している。
Further, a reference electrode portion 22 mainly composed of Pt is formed on the inner surface of the solid electrolyte body 23 so as to cover the entire surface. On the other hand, the detection electrode portion 21 and the selective reaction layer 24 are directly provided in this order on the hemispherical outer surface on the front end side of the solid electrolyte body 23. A protective layer 28 covers the selective reaction layer 24. Further, a strip-shaped detection lead portion 21 a extending from the detection electrode portion 21 is formed on the outer surface of the solid electrolyte body 23. In addition, the detection electrode part 21 has overlapped with the front end side outer surface of the detection lead part 21a.
The solid electrolyte body 23, the detection electrode portion 21, the detection lead portion 21a, the reference electrode portion 22, the selective reaction layer 24, and the protective layer 28 respectively correspond to the solid electrolyte body 13 and the like according to the first embodiment. Since it can be composed of the same material as that of the first embodiment, description thereof is omitted. In the second embodiment, there is no reference lead portion, and the reference electrode portion 22 is directly connected to an electrode pad (not shown).
In addition, the heater 29 has a heating resistor (not shown) embedded in the insulator, like the heater 19 in the first embodiment. However, in the second embodiment, the heater 29 is not laminated on the solid electrolyte body 23, and both are separated.
図７に示すように、検出リード部２１ａは、固体電解質体２３の外面を軸線方向に延び、電極パッド（図示せず）に接続されている。
そして、検出リード部２１ａ、基準電極部２２、及びヒータ２９の発熱抵抗体（図示せず）に接続された電極パッドが、図５に示した接続端子に電気的に接続される。
As shown in FIG. 7, the detection lead portion 21a extends in the axial direction on the outer surface of the solid electrolyte body 23 and is connected to an electrode pad (not shown).
Then, electrode pads connected to the detection lead portion 21a, the reference electrode portion 22, and the heating resistor (not shown) of the heater 29 are electrically connected to the connection terminals shown in FIG.
次に、第２の実施形態に係る炭化水素ガスセンサ１Ｂの製造方法について説明する。但し、炭化水素ガスセンサ１Ｂを構成するセンサ素子２０において、固体電解質体２３、基準電極部２２以外の構成部分の製造方法は第１の実施形態におけるセンサ素子１０と同一であるので、説明を省略する。
又、センサ素子２０を主体金具１１０等に組み付ける方法は公知であるので、説明を省略する。
Next, a method for manufacturing the hydrocarbon gas sensor 1B according to the second embodiment will be described. However, in the sensor element 20 constituting the hydrocarbon gas sensor 1B, the manufacturing method of the constituent parts other than the solid electrolyte body 23 and the reference electrode part 22 is the same as that of the sensor element 10 in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted. .
Moreover, since the method of assembling the sensor element 20 to the metal shell 110 or the like is known, the description thereof is omitted.
１．固体電解質体２３の作製工程
部分安定化ジルコニアの粉末を準備して有底円筒状のゴム型（図示しない）内に充填する。ここで、部分安定化ジルコニアは、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤である酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を４．５（モル％）添加してなるものである。そして、部分安定化ジルコニアの粉末を、ゴム型内にて有底筒状に加圧成形し、その後焼成温度１４９０（℃）にて焼成する。これにより、有底筒状の固体電解質体２３が作製される。
1. Production Step of Solid Electrolyte Body 23 A partially stabilized zirconia powder is prepared and filled into a bottomed cylindrical rubber mold (not shown). Here, the partially stabilized zirconia is obtained by adding 4.5 (mol%) of yttrium oxide (Y2O3) as a stabilizer to zirconia (ZrO2). Then, the partially stabilized zirconia powder is pressure-molded into a bottomed cylindrical shape in a rubber mold, and then fired at a firing temperature of 1490 (° C.). Thereby, the bottomed cylindrical solid electrolyte body 23 is produced.
２．基準電極部２２の作製工程
次に、固体電解質体２３の内面に白金（Ｐｔ）を、無電解メッキにて施し、その後焼成する。これにより、基準電極部２２が固体電解質体２３の内周面に作製される。
2. Step of Producing Reference Electrode 22 Next, platinum (Pt) is applied to the inner surface of the solid electrolyte body 23 by electroless plating, and then fired. Thereby, the reference electrode part 22 is produced on the inner peripheral surface of the solid electrolyte body 23.
（第３の実施形態）
図８は、第３の実施形態の炭化水素ガスセンサ１Ｃに取り付けられるセンサ素子３０の先端側の拡大断面図を示し、図９はセンサ素子３０の先端側の拡大側面図を示している。センサ素子３０は、第２の実施形態のセンサ素子２０のうち、検出電極部２１及び検出リード部２１ａに代えて、検出電極部３１及び検出リード部３１ａが設けられている。なお、第３の実施形態の炭化水素ガスセンサ１Ｃについては、第２の実施形態と同一の構成部分については同一符号を付して説明を省略する。
(Third embodiment)
FIG. 8 shows an enlarged sectional view of the tip side of the sensor element 30 attached to the hydrocarbon gas sensor 1C of the third embodiment, and FIG. 9 shows an enlarged side view of the tip side of the sensor element 30. The sensor element 30 is provided with a detection electrode part 31 and a detection lead part 31a in place of the detection electrode part 21 and the detection lead part 21a in the sensor element 20 of the second embodiment. In addition, about the hydrocarbon gas sensor 1C of 3rd Embodiment, the same code | symbol is attached | subjected about the component same as 2nd Embodiment, and description is abbreviate | omitted.
センサ素子３０において、固体電解質体２３の表面に検出電極部３１及び検出リード部３１ａが設けられている。第２の実施形態においては、検出電極部２１は固体電解質体２３の先端（底部）の半球部の全面を覆うように形成されていることは上述の通りである。
一方、図９に示すように、第３の実施形態の検出電極部３１は、固体電解質体２３先端の半球部の一部に帯状に形成されている。つまり、片状の検出電極部３１の中心が、固体電解質体２３の底部に位置し、そこから検出電極部３１の両端がそれぞれ固体電解質体２３の後端側へ向かって対称に延びている。そして、検出リード部３１ａは、検出電極部３１の一方の端部から固体電解質体２３の軸線方向に後端側に向かって延びている。なお、検出リード部３１ａの先端側に検出電極部３１が重なるように設けられている。
In the sensor element 30, a detection electrode portion 31 and a detection lead portion 31 a are provided on the surface of the solid electrolyte body 23. In the second embodiment, the detection electrode portion 21 is formed so as to cover the entire surface of the hemisphere at the tip (bottom) of the solid electrolyte body 23 as described above.
On the other hand, as shown in FIG. 9, the detection electrode portion 31 of the third embodiment is formed in a band shape at a part of the hemispherical portion at the tip of the solid electrolyte body 23. That is, the center of the strip-shaped detection electrode portion 31 is located at the bottom of the solid electrolyte body 23, and both ends of the detection electrode portion 31 extend symmetrically toward the rear end side of the solid electrolyte body 23 from there. The detection lead portion 31 a extends from one end portion of the detection electrode portion 31 toward the rear end side in the axial direction of the solid electrolyte body 23. In addition, the detection electrode part 31 is provided so that it may overlap with the front end side of the detection lead part 31a.
このように検出電極部３１が固体電解質体２３の先端の半球部の全面を覆わずに、固体電解質体２３の底部の一部に帯状に延びる構成においても、炭化水素ガスに対するガス選択性や応答性に優れた炭化水素ガスセンサ１Ｃを得ることができる。 As described above, even in the configuration in which the detection electrode portion 31 does not cover the entire surface of the hemispherical portion at the tip of the solid electrolyte body 23 and extends in a band shape at a part of the bottom portion of the solid electrolyte body 23, gas selectivity and response to hydrocarbon gas A hydrocarbon gas sensor 1C having excellent properties can be obtained.
（第４の実施形態）
図１０は、本発明の第４の実施形態の炭化水素ガスセンサ１Ｄに取り付けられるセンサ素子４０の先端側の拡大断面図を示している。センサ素子４０は、第２の実施形態のセンサ素子２０のうち、検出電極部２１と選択反応層２４との間に多孔質層４２を設けたこと以外はセンサ素子２０と同一であるので、第２の実施形態と同一の構成部分については同一符号を付して説明を省略する。
(Fourth embodiment)
FIG. 10 shows an enlarged cross-sectional view of the distal end side of the sensor element 40 attached to the hydrocarbon gas sensor 1D of the fourth embodiment of the present invention. The sensor element 40 is the same as the sensor element 20 except that the porous layer 42 is provided between the detection electrode portion 21 and the selective reaction layer 24 in the sensor element 20 of the second embodiment. The same components as those in the second embodiment are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
第４の実施形態では、検出電極部２１及び検出リード部２１ａの一部を覆うようにして、多孔質層４２が設けられている。この多孔質層４２は、検出電極部２１を外部に露出させないように、検出電極部２１の外面全体を覆って形成されている。この多孔質層４２は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする多孔質材料にて形成されている。
さらに、選択反応層２４は、多孔質層４２を外部に露出させないように、多孔質層４２の外面全体を覆って形成されている。
このように、多孔質層４２が、検出電極部２１の外面全体を覆うように、検出電極部２１と選択反応層２４との間に設けられているので、検出電極部２１と選択反応層２４との間の絶縁が確保できる。従って、選択反応層２４の経時変化に伴う検出電極部２１への影響が未然に防止できる。
In the fourth embodiment, the porous layer 42 is provided so as to cover a part of the detection electrode portion 21 and the detection lead portion 21a. The porous layer 42 is formed to cover the entire outer surface of the detection electrode unit 21 so that the detection electrode unit 21 is not exposed to the outside. This porous layer 42 is formed of a porous material mainly composed of alumina (Al 2 O 3 ).
Furthermore, the selective reaction layer 24 is formed so as to cover the entire outer surface of the porous layer 42 so as not to expose the porous layer 42 to the outside.
Thus, since the porous layer 42 is provided between the detection electrode part 21 and the selective reaction layer 24 so as to cover the entire outer surface of the detection electrode part 21, the detection electrode part 21 and the selective reaction layer 24 are provided. Can be secured. Accordingly, it is possible to prevent the detection electrode unit 21 from being affected by the change of the selective reaction layer 24 over time.
次に、第４の実施形態における炭化水素ガスセンサ１Ｄの製造方法について実施形態１とは異なる工程についてのみ説明する。 Next, only the process different from Embodiment 1 is demonstrated about the manufacturing method of hydrocarbon gas sensor 1D in 4th Embodiment.
次に、第４の実施形態に係る炭化水素ガスセンサ１Ｄの製造方法について説明する。但し、炭化水素ガスセンサ１Ｄを構成するセンサ素子４０において、多孔質層４２を形成する工程以外の製造方法は第２の実施形態におけるセンサ素子２０と同一であるので、説明を省略する。
又、センサ素子４０を主体金具１１０等に組み付ける方法は公知であるので、説明を省略する。
Next, a method for manufacturing the hydrocarbon gas sensor 1D according to the fourth embodiment will be described. However, in the sensor element 40 constituting the hydrocarbon gas sensor 1D, the manufacturing method other than the step of forming the porous layer 42 is the same as that of the sensor element 20 in the second embodiment, and thus the description thereof is omitted.
Moreover, since the method of assembling the sensor element 40 to the metal shell 110 or the like is known, the description thereof is omitted.
まず、Ａｌ２Ｏ３、有機溶剤及び分散剤を分散混合し、その後、バインダー及び粘度調整材を所定量ずつさらに添加して、湿式混合を施し、多孔質層用ペーストを作製する。
そして、第２の実施形態と同様にして検出電極部用ペーストが印刷された固体電解質体２３の表面に、該検出電極部用ぺ一ストを覆うようにして、多孔質層用ペーストを印刷して乾燥する。
その後、検出電極部材用ペースト及び多孔質層用ペーストを印刷乾燥してなる固体電解質体２３を、１０００（℃）の焼成温度にて１時間の間焼成する。これにより、検出電極部２１及び多孔質層４２が形成される。なお、検出電極部２１を外部に露出させないよう、多孔質層４２が検出電極層２１を覆って形成される。
First, Al 2 O 3 , an organic solvent, and a dispersing agent are dispersed and mixed, and then a binder and a viscosity modifier are further added in predetermined amounts, and wet mixing is performed to prepare a porous layer paste.
Then, in the same manner as in the second embodiment, the porous layer paste is printed on the surface of the solid electrolyte body 23 on which the detection electrode portion paste is printed so as to cover the detection electrode portion paste. And dry.
Thereafter, the solid electrolyte body 23 obtained by printing and drying the detection electrode member paste and the porous layer paste is fired at a firing temperature of 1000 (° C.) for 1 hour. Thereby, the detection electrode part 21 and the porous layer 42 are formed. The porous layer 42 is formed so as to cover the detection electrode layer 21 so that the detection electrode portion 21 is not exposed to the outside.
そして、第２の実施形態と同様にして、多孔質層４２を覆うように、選択反応層用ぺ一ストを固体電解質体２３の底面及び側面に印刷して乾燥し、７５０（℃）の焼成温度にて、１０（分）の間焼成する。これにより、多孔質層４２を外部に露出させないよう、選択反応層２４が多孔質層４２を覆って形成される。 Then, in the same manner as in the second embodiment, the selective reaction layer paste is printed on the bottom and side surfaces of the solid electrolyte body 23 so as to cover the porous layer 42 and dried, and baked at 750 (° C.). Bake for 10 minutes at temperature. Thus, the selective reaction layer 24 is formed so as to cover the porous layer 42 so as not to expose the porous layer 42 to the outside.
（第５の実施形態）
図１１は、本発明の第５の実施形態に係る炭化水素ガスセンサ１Ｅのセンサ素子５０を示す斜視図である。センサ素子５０は、第１の実施形態のセンサ素子１０のうち、基準電極部１２を検出電極部１１と対向するよう配置し、温度センサ５３を設けたこと以外はセンサ素子１０と同一であるので、第１の実施形態と同一の構成部分については同一符号を付して説明を省略する。
(Fifth embodiment)
FIG. 11 is a perspective view showing a sensor element 50 of a hydrocarbon gas sensor 1E according to the fifth embodiment of the present invention. The sensor element 50 is the same as the sensor element 10 except that the reference electrode portion 12 is arranged to face the detection electrode portion 11 and the temperature sensor 53 is provided in the sensor element 10 of the first embodiment. The same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
センサ素子５０は、第１の実施形態と同様の筐体２に収容されてもよく、第２の実施形態と同様に主体金具１１０内に同軸的に保持されてもよい。 The sensor element 50 may be housed in the same housing 2 as in the first embodiment, or may be held coaxially in the metal shell 110 as in the second embodiment.
図１１において、固体電解質体１３の表面（図１１の上面）の先端部には検出電極部１１及び選択反応層１４（ともに図示せず）が形成され、選択反応層１４を保護層１８が覆っている。但し、第１の実施形態のセンサ素子１０とは異なり、センサ素子５０においては基準電極部１２が固体電解質体１３の表面に形成されていない。
又、検出電極部１１から固体電解質体１３の後端部に向かって検出リード部１１ａが延びている。さらに、固体電解質体１３の表面の後端部には、検出リード部１１ａと離間しつつ電極パッド１５ｂが設けられている。なお、センサ素子５０において、検出リード部１１ａの末端に電極パッドは設けられず、検出リード部１１ａがそのまま外部への接続端子となっている。
In FIG. 11, a detection electrode portion 11 and a selective reaction layer 14 (both not shown) are formed at the tip of the surface of the solid electrolyte body 13 (upper surface in FIG. 11), and the protective layer 18 covers the selective reaction layer 14. ing. However, unlike the sensor element 10 of the first embodiment, the reference electrode portion 12 is not formed on the surface of the solid electrolyte body 13 in the sensor element 50.
A detection lead portion 11 a extends from the detection electrode portion 11 toward the rear end portion of the solid electrolyte body 13. Further, an electrode pad 15b is provided at the rear end portion of the surface of the solid electrolyte body 13 while being separated from the detection lead portion 11a. In the sensor element 50, no electrode pad is provided at the end of the detection lead portion 11a, and the detection lead portion 11a is directly used as a connection terminal to the outside.
図１２は、図１１のＸＩＩ−ＸＩＩ線に沿う断面図である。固体電解質体１３の表面（図１１の上面）の先端部には検出電極部１１が形成され、検出電極部１１を選択反応層１４が覆い、さらに選択反応層１４を保護層１８が覆っている。
一方、固体電解質体１３の裏面（図１１の下面）の先端部には、検出電極部１１と対向して基準電極部１２が配置されている。基準電極部１２の下層には絶縁層５１が形成されている。絶縁層５１のうち基準電極部１２が接する部分はコの字状に切り抜かれて開口部５１ａ（図示せず）が形成され、開口部５１ａに多孔質からなる基準電極保護層５７が形成されている。又、従って、基準電極保護層５７に基準大気が充填されて、基準電位を示す。
なお、この実施形態では、絶縁層５１の下面に、発熱抵抗体１６、絶縁層５２がこの順で積層され、全体としてヒータ５９を構成している。
さらに、絶縁層５２下面に、温度センサ５３及び絶縁層５４がこの順で積層されている。
12 is a cross-sectional view taken along line XII-XII in FIG. A detection electrode portion 11 is formed at the tip of the surface of the solid electrolyte body 13 (upper surface in FIG. 11), the detection electrode portion 11 is covered with the selective reaction layer 14, and the selective reaction layer 14 is further covered with the protective layer 18. .
On the other hand, a reference electrode portion 12 is disposed at the tip of the back surface of the solid electrolyte body 13 (the lower surface in FIG. 11) so as to face the detection electrode portion 11. An insulating layer 51 is formed below the reference electrode portion 12. A portion of the insulating layer 51 that is in contact with the reference electrode portion 12 is cut out in a U shape to form an opening 51a (not shown), and a porous reference electrode protective layer 57 is formed in the opening 51a. Yes. Therefore, the reference electrode protection layer 57 is filled with the reference atmosphere and shows the reference potential.
In this embodiment, the heating resistor 16 and the insulating layer 52 are laminated in this order on the lower surface of the insulating layer 51 to constitute the heater 59 as a whole.
Further, the temperature sensor 53 and the insulating layer 54 are laminated on the lower surface of the insulating layer 52 in this order.
図１３は、センサ素子５０の展開図である。この図において、固体電解質体１３の裏面（図１１の下面）の先端部には、絶縁膜５５を介して基準電極部１２及び基準リード部１２ａが形成されている。このうち、基準電極部１２は、絶縁膜５５の先端側に形成された開口部５５ｂに対応する位置に配置され、固体電解質体１３の先端部に密着している。一方、基準リード部１２ａは、絶縁膜５５の下面の先端側から後端側に向かって形成され、固体電解質体１３と接していない。
そして、基準リード部１２ａは、絶縁膜５５のスルーホール５５ａ、固体電解質体１３のスルーホール１３ａを介して電極パッド１５ｂに導通している。なお、基準電極部１２は、Ｐｔを主成分とし、５．４ｍｏｌ％イットリアを含有する部分安定化ジルコニアを１２ｗｔ％含有した材料からなる。他方、基準リード部１２ａは、Ｐｔを主成分とし、アルミナを５ｗｔ％含有した材料からなる。
又、検出電極部１１は、金（Ａｕ）を主成分とし、４ｍｏｌ％イットリアを含有する部分安定化ジルコニアを１０ｗｔ％含有した材料にて形成されている。検出リード部１１ａ及び電極パッド１５ｂは、白金（Ｐｔ）を主成分とし、４ｍｏｌ％イットリアを含有する部分安定化ジルコニアを５ｗｔ％含有された材料からなる。そして、検出電極部１１は、検出リード部１１ａの先端部１１Ｌに重なって形成されている。
FIG. 13 is a development view of the sensor element 50. In this figure, a reference electrode portion 12 and a reference lead portion 12a are formed at the tip of the back surface of the solid electrolyte body 13 (the lower surface in FIG. 11) via an insulating film 55. Among these, the reference electrode portion 12 is disposed at a position corresponding to the opening 55 b formed on the distal end side of the insulating film 55, and is in close contact with the distal end portion of the solid electrolyte body 13. On the other hand, the reference lead portion 12 a is formed from the front end side to the rear end side of the lower surface of the insulating film 55 and is not in contact with the solid electrolyte body 13.
The reference lead portion 12 a is electrically connected to the electrode pad 15 b through the through hole 55 a of the insulating film 55 and the through hole 13 a of the solid electrolyte body 13. The reference electrode portion 12 is made of a material containing 12 wt% of partially stabilized zirconia containing Pt as a main component and containing 5.4 mol% yttria. On the other hand, the reference lead portion 12a is made of a material containing Pt as a main component and 5 wt% alumina.
The detection electrode unit 11 is formed of a material containing gold (Au) as a main component and 10 wt% of partially stabilized zirconia containing 4 mol% yttria. The detection lead portion 11a and the electrode pad 15b are made of a material containing platinum (Pt) as a main component and 5 wt% of partially stabilized zirconia containing 4 mol% yttria. The detection electrode portion 11 is formed so as to overlap the tip portion 11L of the detection lead portion 11a.
基準電極部１２の下面に、基準電極保護層５７が形成されている。さらに、基準リード部１２ａ及び基準電極保護層５７を挟むようにして、絶縁膜５５の下面には、絶縁層５１が形成されている。このうち、絶縁層５１の先端はコの字状に切り抜かれて開口部５１ａを形成し、基準電極保護層５７は開口部５１ａに対応する位置に埋設されている。絶縁層５１は上層５１ａと下層５１ｂとからなっている。上層５１ａの先端はコの字状に切り抜かれて開口部５１ｓを形成し、基準電極保護層５７は開口部５１ａに対応する位置に埋設されている。一方、下層５１ｂは平板状をなし、発熱抵抗体１６を完全に覆っている。
なお、発熱抵抗体１６から固体電解質体１３の後端に２本のリード部１６ａが延びている。又、温度センサ５３から固体電解質体１３の後端に２本のリード部５３ａ、５３ｂが延びるとともに、温度センサ５３と同一層上に電極パッド５３ｃが形成されている。そして、一方のリード部１６ａは、絶縁層５２のスルーホールを介してリード部５３ａに導通し、他方のリード部１６ａは、絶縁層５２のスルーホールを介して電極パッド５３ｃに導通している。
又、絶縁層５４はリード部５３ａ及び５３ｂの終端、並びに電極パッド５３ｃを被覆せず、絶縁層５４からリード部５３ａ及び５３ｂの終端、並びに電極パッド５３ｃが露出して外部への接続端子となっている。
A reference electrode protective layer 57 is formed on the lower surface of the reference electrode portion 12. Further, an insulating layer 51 is formed on the lower surface of the insulating film 55 so as to sandwich the reference lead portion 12a and the reference electrode protective layer 57. Among these, the tip of the insulating layer 51 is cut out in a U-shape to form an opening 51a, and the reference electrode protection layer 57 is embedded at a position corresponding to the opening 51a. The insulating layer 51 includes an upper layer 51a and a lower layer 51b. The tip of the upper layer 51a is cut out in a U shape to form an opening 51s, and the reference electrode protection layer 57 is embedded at a position corresponding to the opening 51a. On the other hand, the lower layer 51b has a flat plate shape and completely covers the heating resistor 16.
Note that two lead portions 16 a extend from the heating resistor 16 to the rear end of the solid electrolyte body 13. Further, two lead portions 53 a and 53 b extend from the temperature sensor 53 to the rear end of the solid electrolyte body 13, and an electrode pad 53 c is formed on the same layer as the temperature sensor 53. One lead portion 16a is electrically connected to the lead portion 53a via the through hole of the insulating layer 52, and the other lead portion 16a is electrically connected to the electrode pad 53c via the through hole of the insulating layer 52.
The insulating layer 54 does not cover the terminal ends of the lead portions 53a and 53b and the electrode pads 53c, and the terminal portions of the lead portions 53a and 53b and the electrode pads 53c are exposed from the insulating layer 54 to serve as connection terminals to the outside. ing.
このように構成した炭化水素ガスセンサ１Ｅにおいて、選択反応層１４が被測定ガス中の可燃性ガスを良好に燃焼させて除去し、可燃性ガスの固体電解質体１３への到達を抑制できる。そして、検出電極部１１が、炭化水素ガスに基づき集電作用を発揮して、炭化水素ガスの濃度に応じて基準電極部１２と検出電極部１１との間に起電力を発生する。その結果、炭化水素ガスに対するガス選択性や応答性に優れる。 In the hydrocarbon gas sensor 1E configured as described above, the selective reaction layer 14 can burn and remove the combustible gas in the gas to be measured well, and the arrival of the combustible gas to the solid electrolyte body 13 can be suppressed. The detection electrode unit 11 exhibits a current collecting action based on the hydrocarbon gas, and generates an electromotive force between the reference electrode unit 12 and the detection electrode unit 11 according to the concentration of the hydrocarbon gas. As a result, gas selectivity and responsiveness to hydrocarbon gas are excellent.
また、検出電極部１１のジルコニア（ＺｒＯ２）の含有量は、基準電極部１２のジルコニアの含有量よりも少ない。これにより、検出電極部１１は、固体電解質体１３との密着性を維持しつつ、炭化水素ガスに基づく良好な応答性を得ることができる。また、検出リード部１１ａのジルコニア（ＺｒＯ２）の含有量は、検出電極部１１の含有量よりも少ない。これにより、検出リード部１１ａと固体電解質体１３との密着性を維持しつつ、通電効果を高めることができる。 Further, the content of zirconia (ZrO 2 ) in the detection electrode unit 11 is smaller than the content of zirconia in the reference electrode unit 12. Thereby, the detection electrode part 11 can acquire the favorable responsiveness based on hydrocarbon gas, maintaining the adhesiveness with the solid electrolyte body 13. FIG. Further, the content of zirconia (ZrO 2 ) in the detection lead portion 11 a is less than the content of the detection electrode portion 11. Thereby, the electricity supply effect can be enhanced while maintaining the adhesion between the detection lead portion 11a and the solid electrolyte body 13.
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
例えば、上記した各実施形態においては、固体電解質体１３等の表面に検出電極部１１等を設け、検出電極部１１等の表面に選択反応層１４等を設けたが、固体電解質体１３等の表面にまず選択反応層１４等を設け、選択反応層１４等の表面に検出電極部１１等を設けてもよく、要は、検出電極部と選択反応層とが別層として積層されていればよい。
又、検出電極部１１等を構成する電極材料として、Ａｕに代えてＰｔを主成分としてもよい。
It goes without saying that the present invention is not limited to the above-described embodiment, but extends to various modifications and equivalents included in the spirit and scope of the present invention.
For example, in each of the embodiments described above, the detection electrode unit 11 and the like are provided on the surface of the solid electrolyte body 13 and the selective reaction layer 14 and the like are provided on the surface of the detection electrode unit 11 and the like. The selective reaction layer 14 or the like may first be provided on the surface, and the detection electrode part 11 or the like may be provided on the surface of the selective reaction layer 14 or the like. In short, as long as the detection electrode part and the selective reaction layer are laminated as separate layers. Good.
Further, Pt may be a main component in place of Au as an electrode material constituting the detection electrode unit 11 and the like.
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these.
（試験例１：選択反応層１４の有無による感度特性）
図１〜図４に示した炭化水素ガスセンサ１を用意した。固体電解質体１３、検出電極部１１、基準電極部１２等の材質及び厚み等は上記段落００３４〜００３７等に記載したとおりであり、選択反応層１４は、ＶとＢｉの割合（ａｔ％）が４５：５５であるＢｉＶＯ４から形成した（タングステン等の副成分は添加しなかった）。これを実施例１とする。
なお、比較例１として、選択反応層１４を設けなかったこと以外は実施例１とまったく同様にして炭化水素ガスセンサを作製した。
これらの炭化水素ガスセンサをモデルガス発生装置に接続し、モデルガス発生装置のモデルガスを呼気導入口２ｂから導入した。モデルガスとして、相対湿度５０％のベースガスに対し、アルコールガス（エタノール）及び水素ガスをそれぞれ別個に１００ｐｐｍ添加し、温度２５℃としたものを用いた。
センサ素子１０をヒータ１９で６５０℃に保持した状態で、モデルガスを呼気導入口２ｂから導入し、センサ素子１０の出力電圧を測定した。
(Test Example 1: Sensitivity characteristics with and without selective reaction layer 14)
The hydrocarbon gas sensor 1 shown in FIGS. 1 to 4 was prepared. The materials and thicknesses of the solid electrolyte body 13, the detection electrode portion 11, the reference electrode portion 12, and the like are as described in the above paragraphs 0034 to 0037, and the selective reaction layer 14 has a ratio of V to Bi (at%). It was formed from BiVO 4 which is 45:55 (subcomponents such as tungsten were not added). This is Example 1.
As Comparative Example 1, a hydrocarbon gas sensor was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the selective reaction layer 14 was not provided.
These hydrocarbon gas sensors were connected to the model gas generator, and the model gas of the model gas generator was introduced from the exhalation inlet 2b. As the model gas, a base gas having a relative humidity of 50% and an alcohol gas (ethanol) and hydrogen gas separately added at 100 ppm to a temperature of 25 ° C. were used.
With the sensor element 10 held at 650 ° C. by the heater 19, the model gas was introduced from the exhalation inlet 2b, and the output voltage of the sensor element 10 was measured.
得られた結果を図１４に示す。実施例１のセンサ素子１０に水素ガスのみ含むモデルガスを吹き込んだところ感度が殆ど０であり、又、エタノールガスのみ含むモデルガスを吹き込んだところ、良好な感度が得られた。一方、選択反応層１４を有しない比較例１のセンサ素子に水素ガスのみ含むモデルガスを吹き込んだところ、水素ガスを検知した。さらに、比較例１のセンサ素子にエタノールガスのみ含むモデルガスを吹き込んだところ、実施例１に比べてアルコールの感度（センサ出力）が低下したことがわかった。
以上より、選択反応層１４を設けると、水素ガスに対する感度を低下させてアルコールの感度を高めることがわかる。
The obtained result is shown in FIG. When the model gas containing only hydrogen gas was blown into the sensor element 10 of Example 1, the sensitivity was almost 0, and when the model gas containing only ethanol gas was blown, good sensitivity was obtained. On the other hand, when a model gas containing only hydrogen gas was blown into the sensor element of Comparative Example 1 having no selective reaction layer 14, hydrogen gas was detected. Further, when model gas containing only ethanol gas was blown into the sensor element of Comparative Example 1, it was found that the sensitivity (sensor output) of alcohol was lower than that of Example 1.
From the above, it can be seen that the provision of the selective reaction layer 14 decreases the sensitivity to hydrogen gas and increases the sensitivity of alcohol.
（試験例２：選択反応層１４中のＶの割合）
ＢｉＶＯ４からなる選択反応層１４を作製する際、Ｖ２Ｏ５及びＢｉ２Ｏ３の各粉末の混合比率を種々に代えたこと以外は実施例１とまったく同様にして炭化水素ガスセンサを作製した。
各炭化水素ガスセンサに対し、モデルガスとして、相対湿度５０％のベースガスに対し、アルコールガス（エタノール）のみ１００ｐｐｍ添加し、温度２５℃としたものを用いたこと以外は実施例１とまったく同様にしてアルコールの感度（センサ出力）を測定した。
得られた結果を図１５に示す。選択反応層１４中のＶとＢｉの合計に対し、Ｖの割合が２５〜５０ａｔ％である場合、アルコールの感度が高くなることがわかった。
(Test Example 2: V ratio in the selective reaction layer 14)
A hydrocarbon gas sensor was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that when the selective reaction layer 14 made of BiVO 4 was produced, the mixing ratio of each powder of V 2 O 5 and Bi 2 O 3 was variously changed. .
Exactly the same as in Example 1 except that only 100 ppm of alcohol gas (ethanol) was added to the base gas having a relative humidity of 50% and the temperature was set to 25 ° C. as a model gas for each hydrocarbon gas sensor. The alcohol sensitivity (sensor output) was measured.
The obtained result is shown in FIG. It was found that when the ratio of V is 25 to 50 at% with respect to the total of V and Bi in the selective reaction layer 14, the sensitivity of the alcohol is increased.
（試験例３：検出電極部１１の厚み）
検出電極部１１の厚みをそれぞれ２０、３０、６０μｍとし、選択反応層１４の厚みを一定（３０μｍ）としたこと以外は実施例１とまったく同様にして炭化水素ガスセンサを作製した。
各炭化水素ガスセンサに対し、モデルガスとして、相対湿度５０％のベースガスに対し、アルコールガス（エタノール）のみを２０ｐｐｍ又は１００ｐｐｍ添加し、温度２５℃としたものを用いたこと以外は実施例１とまったく同様にしてアルコールの感度（センサ出力）を測定した。
得られた結果を図１６に示す。モデルガス中のアルコール濃度が１００ｐｐｍである場合、検出電極部１１の厚みによらず、適切なアルコール感度が得られた。一方、モデルガス中のアルコール濃度が２０ｐｐｍに低減した場合、検出電極部１１の厚みが３０μｍ以上になると、アルコール感度が低下した。
以上より、検出電極部１１の厚みを３０μｍ未満とすると、アルコール濃度が希薄であってもアルコール感度を高くすることができる。
(Test Example 3: Thickness of detection electrode portion 11)
A hydrocarbon gas sensor was fabricated in exactly the same manner as in Example 1, except that the thickness of the detection electrode portion 11 was 20, 30, and 60 μm, respectively, and the thickness of the selective reaction layer 14 was constant (30 μm).
For each hydrocarbon gas sensor, Example 1 was used except that only 20 ppm or 100 ppm of alcohol gas (ethanol) was added to a base gas having a relative humidity of 50% and the temperature was 25 ° C. as a model gas. Alcohol sensitivity (sensor output) was measured in exactly the same manner.
The obtained results are shown in FIG. When the alcohol concentration in the model gas was 100 ppm, appropriate alcohol sensitivity was obtained regardless of the thickness of the detection electrode portion 11. On the other hand, when the alcohol concentration in the model gas was reduced to 20 ppm, the alcohol sensitivity decreased when the thickness of the detection electrode portion 11 was 30 μm or more.
From the above, when the thickness of the detection electrode unit 11 is less than 30 μm, the alcohol sensitivity can be increased even if the alcohol concentration is low.
１、１Ｂ〜１Ｅ 炭化水素ガスセンサ
１０、２０、３０、４０、５０ センサ素子
１１、２１、３１、５１ 検出電極部
１１ａ、２１ａ、３１ａ、５１ａ 電極検出リード部
１２、２２ 基準電極部
１４、２４ 選択反応層
１３、２３、 固体電解質体
１８、２８ 保護層
１９、２９、５９ ヒータ
４２ 多孔質層
1, 1B to 1E Hydrocarbon gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 Sensor element 11, 21, 31, 51 Detection electrode part 11a, 21a, 31a, 51a Electrode detection lead part 12, 22 Reference electrode part 14, 24 selection Reaction layer 13, 23, Solid electrolyte body 18, 28 Protective layer 19, 29, 59 Heater 42 Porous layer
Claims (4)
該固体電解質体上に設けられる基準電極部と、
前記基準電極部と対極となり、前記固体電解質体上に設けられる検出電極部と、
前記検出電極を覆うように設けられる選択反応層と、
前記固体電解質体を加熱するヒータとを有し、
前記検出電極部は、貴金属を主成分としており、
前記選択反応層は、ビスマスバナジウム酸化物を主成分とし、
被測定ガス中の炭化水素を測定する炭化水素ガスセンサ。 A solid electrolyte body mainly composed of zirconia;
A reference electrode provided on the solid electrolyte body;
A detection electrode part provided on the solid electrolyte body as a counter electrode with the reference electrode part;
A selective reaction layer provided to cover the detection electrode;
A heater for heating the solid electrolyte body,
The detection electrode part is mainly composed of a noble metal,
The selective reaction layer is mainly composed of bismuth vanadium oxide,
A hydrocarbon gas sensor that measures hydrocarbons in the gas under measurement.
Priority Applications (1)
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| JP2008291750A JP2010117288A (en) | 2008-11-14 | 2008-11-14 | Hydrocarbon gas sensor |
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| JP2008291750A JP2010117288A (en) | 2008-11-14 | 2008-11-14 | Hydrocarbon gas sensor |
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| JP2008291750A Withdrawn JP2010117288A (en) | 2008-11-14 | 2008-11-14 | Hydrocarbon gas sensor |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016521855A (en) * | 2013-06-11 | 2016-07-25 | ヘレーウス ゼンゾール テクノロジー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＨｅｒａｅｕｓ Ｓｅｎｓｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ | Gas sensor for measuring a plurality of different gases and associated manufacturing method |
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2008
- 2008-11-14 JP JP2008291750A patent/JP2010117288A/en not_active Withdrawn
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