JP2010116310A

JP2010116310A - Refining method and refiner of silicon

Info

Publication number: JP2010116310A
Application number: JP2008292814A
Authority: JP
Inventors: Ki Tan; 毅譚; Nobuyuki Mori; 信行森; Hiroshi Yano; 弘矢野; Toshiyuki Shiraishi; 俊幸白石; Takashi Ushita; 隆史丑田
Original assignee: KOSO ITOKUKEI ZAIRYO YUGENKOSH; KOSO ITOKUKEI ZAIRYO YUGENKOSHI
Current assignee: KOSO ITOKUKEI ZAIRYO YUGENKOSH; KOSO ITOKUKEI ZAIRYO YUGENKOSHI
Priority date: 2008-11-14
Filing date: 2008-11-14
Publication date: 2010-05-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the production efficiency improvement and cost reduction of high-purity silicon produced by using metallic silicon as the raw material. <P>SOLUTION: A water-cooled hearth 13, having housed molten raw material silicon, is tilted to expose a scull 22, comprising a freeze layer formed on a hearth bottom and an inner wall from a molten metal 21, oxygen radicals are fed to the new melted face of the scull 22 so as to oxidize boron, the formed boron oxide is evaporated in a vacuum atmosphere, thereafter, utilizing a difference in a solid-liquid distribution coefficient by unidirectional solidification or the like, the part of impurities is removed, so as to form a refined silicon ingot, subsequently, the ingot is exposed to the irradiation of an electron beam 14 and a vacuum atmosphere so as to be melted, and the melted face is exposed to a vacuum atmosphere, thus the evaporation removal stage of phosphorus is performed, so as to obtain high purity refined silicon. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、シリコンの精製方法及び精製装置に関し、特に、冶金的手法により製造された原料シリコンからリン、ホウ素等の不純物を効率的、かつ高い収率で除去して高純度シリコンを製造する方法及び装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for purifying silicon, and in particular, a method for producing high-purity silicon by efficiently removing impurities such as phosphorus and boron from raw material silicon produced by a metallurgical technique in a high yield. And an apparatus.

高純度シリコンは、半導体デバイス用及び太陽電池用に用いられているが、これらの用途における要求に応える高純度に精製することは困難であり、これらの高純度の要求に応えると共に高い生産効率、高い収率向上が求められている。
太陽電池用シリコン（Solar Grade Silicon: SOG-Si）に対する純度の要求は、Ｓｉ：９９．９９９９％（６Ｎ）以上であることから、半導体デバイス用のＳｉ：９９．９９９９９９９９９％（１１Ｎ）以上に比して純度に関する要求は比較的低いが、特にコスト低減が大きな課題とされる。
これらの出発原料とされる冶金的に製造された市販の金属シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）は、純度９９．５％程度であって、多くの不純物を含むため多くの精製過程が必要である。金属シリコン中に含有される不純物の内、アルミニウム、鉄、チタン等は、固液分配係数の差を利用した一方向凝固法による除去が可能であり、炭素については炭化ケイ素の形態であれば溶融凝固時に表面に浮上して分離され、炭素単体の状態であれば酸化除去されるなど、比較的容易に除去することができる。
これに対し、金属シリコン中に含有される不純物としてのリン及びホウ素は除去が困難であり、高温処理による蒸発あるいは酸化工程を必要とする。その結果、この高温処理に伴ってエネルギー投入量がかさむばかりでなく、処理過程におけるシリコンの損失量が大きく、高純度化の達成と共にコスト低減と効率向上が課題とされている。 High-purity silicon is used for semiconductor devices and solar cells, but it is difficult to purify to high purity to meet the requirements in these applications, and to meet these high purity requirements and high production efficiency, A high yield improvement is demanded.
The purity requirement for silicon for solar cells (Solar Grade Silicon: SOG-Si) is Si: 99.9999% (6N) or higher, so it is higher than Si for semiconductor devices: 99.99999999% (11N) or higher. Thus, the requirements regarding purity are relatively low, but cost reduction is a major issue.
These metallurgically manufactured metal silicon (MG-Si), which is used as a starting material, has a purity of about 99.5% and contains many impurities, and thus requires many purification processes. Among impurities contained in metallic silicon, aluminum, iron, titanium, etc. can be removed by the unidirectional solidification method using the difference in solid-liquid distribution coefficient, and carbon can be melted in the form of silicon carbide. It can be removed relatively easily, such as being floated and separated on the surface at the time of solidification and being oxidized and removed if it is in a state of carbon alone.
On the other hand, phosphorus and boron as impurities contained in metal silicon are difficult to remove and require an evaporation or oxidation process by high-temperature treatment. As a result, not only does the amount of energy input increase with this high-temperature treatment, but the loss of silicon in the treatment process is large, and the reduction of cost and the improvement of efficiency as well as the achievement of high purity are the issues.

市販の金属シリコンから太陽電池用シリコンを量産する冶金的なプロセスが、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）において開発され、成果が公開されている。
第一回「エネルギー使用合理化シリコン製造プロセス開発」（事後評価）分科会、資料６−２、平成１３年１２月２１日、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）太陽・風力技術開発室太陽電池用原料技術研究組合（ＳＯＧＡ）特許第３４７３３６９号公報特許第３３６９０９４号公報 A metallurgical process for mass-producing silicon for solar cells from commercially available metallic silicon has been developed at the New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO) and the results have been published.
First “Development of Simplified Energy Manufacturing Process” (Ex-post Evaluation) Subcommittee, Document 6-2, December 21, 2001, New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO) Solar and Wind Technology Development Office Taiyo Battery Material Technology Research Association (SOGA) Japanese Patent No. 3473369 Japanese Patent No. 3369094

先行技術例として上記非特許文献１記載の技術を挙げると、市販の金属シリコンを出発原料として、まず真空雰囲気中で溶融シリコンからシリコンよりも蒸気圧の高いリンを蒸発させて除去する工程と、次に水蒸気添加プラズマ或いは低圧酸素プラズマ溶解により溶融シリコン中のホウ素を酸化させて、酸化ホウ素とシリコンあるいは酸化シリコンとの僅かな蒸気圧差を利用して酸化ホウ素の形でホウ素を除去する工程とからなる。 Taking the technology described in Non-Patent Document 1 as a prior art example, using a commercially available metal silicon as a starting material, first, a step of evaporating and removing phosphorus having a higher vapor pressure than silicon from a molten silicon in a vacuum atmosphere; Next, the step of oxidizing boron in molten silicon by water vapor addition plasma or low-pressure oxygen plasma melting and removing boron in the form of boron oxide using a slight vapor pressure difference between boron oxide and silicon or silicon oxide is performed. Become.

これらの工程例を図に沿って説明する。
図５において、真空チャンバー１０１に配置された保持容器（ハース）１０３中にホッパー１０２から供給された塊状の原料シリコン（金属シリコン）を電子銃１０４により加熱して溶融する。このときの加熱温度においてリンの蒸気圧がシリコンのそれよりも高いため、リンは溶融面より蒸発して除去される。
リン除去後の溶湯シリコンは、一方向凝固用鋳型１０６に供給されて上方より電子銃１０５により加熱されつつ下方から凝固され、不純物の濃縮した末端が切り捨てられてホウ素を含むがリン及び他の不純物が除去された精製シリコンインゴットが得られる。
次に、上記の工程で得られた精製シリコンインゴットは粉砕され、洗浄された後、図６に示すようにチャンバー１１１内の保持容器１１３に供給され、プラズマトーチ１１４により水蒸気添加プラズマジェット加熱を行って溶融すると共にホウ素を酸化し、高温における酸化ホウ素の蒸気圧がシリコンあるいは酸化シリコンのそれよりも僅かに高いことを利用して酸化ホウ素を溶融表面から蒸発除去させる。
ホウ素除去後の溶湯シリコンは、前記と同様にして一方向凝固用鋳型１１６に供給され、上面をプラズマトーチ１１５により加熱されて溶融状態を保持しつつ下方から凝固され、最後に不純物の濃縮された末端が切り捨てられて高純度精製シリコンインゴットが得られる。 Examples of these steps will be described with reference to the drawings.
In FIG. 5, massive raw silicon (metal silicon) supplied from a hopper 102 is heated and melted by an electron gun 104 in a holding container (hearth) 103 disposed in a vacuum chamber 101. Since the vapor pressure of phosphorus is higher than that of silicon at the heating temperature at this time, phosphorus is evaporated and removed from the molten surface.
The molten silicon after the removal of phosphorus is supplied to the unidirectional solidification mold 106 and solidified from below while being heated by the electron gun 105 from above, and the impurity-concentrated ends are cut off to contain boron, but phosphorus and other impurities A purified silicon ingot from which is removed is obtained.
Next, the refined silicon ingot obtained in the above step is pulverized and washed, and then supplied to the holding container 113 in the chamber 111 as shown in FIG. Then, boron is oxidized and boron is oxidized. Boron oxide is evaporated and removed from the molten surface by utilizing the vapor pressure of boron oxide at a high temperature slightly higher than that of silicon or silicon oxide.
The molten silicon after boron removal is supplied to the unidirectional solidification mold 116 in the same manner as described above, and the upper surface is heated by the plasma torch 115 to be solidified from below while maintaining the molten state, and finally the impurities are concentrated. The ends are cut off to obtain a high purity purified silicon ingot.

これらの工程において得られた高純度シリコンについて、その純度は次の表１に示すように報告されている。
The purity of the high-purity silicon obtained in these steps is reported as shown in Table 1 below.

以上のように非特許文献１による開発成果として、太陽電池用シリコンに要求される高純度の目標は達成され、比抵抗値も０．００６〜０．０１３Ωｍが達成されたことが報告されている。
このように太陽電池用規格に適合する高純度シリコンの製法が開発されているが、これらの各工程においては、投入エネルギー量がすこぶる大きく、またシリコンの損失が著しいことが明らかとなっている。 As described above, as a result of development by Non-Patent Document 1, it has been reported that the target of high purity required for silicon for solar cells has been achieved, and the specific resistance value has been achieved as 0.006 to 0.013 Ωm. .
In this way, a method for producing high-purity silicon that conforms to the standard for solar cells has been developed. However, it has been clarified that in each of these steps, the amount of input energy is extremely large and the loss of silicon is remarkable.

すなわち、リンの除去工程は、リンの蒸気圧がシリコンのそれより高いことを利用し、シリコンの溶解温度以上でリンの蒸発が行う必要があるが、シリコン中のリンが短時間で除去され、またリン以外にもアルミニウム、カルシウムも同時に除去されることから、加熱手段として電子ビーム１０４が用いられ、シリコンを保持する容器１０３として水冷銅ハースが用いられる。
ところで電子ビーム照射によりシリコンを溶解すると、溶湯表面からの加熱であるため溶解したシリコンはハースの器壁に触れて冷却されて直ちに凝固して凝固層（スカル）を形成する。この現象は、容器として水冷銅ハースを用いた場合であっても、黒鉛ハースを用いた場合であっても本質的に避けることができない。
これら凝固層の存在はシリコン精製反応の障害になり、また、シリコン精製過程が進行して溶湯シリコン内における不純物濃度が低下すると、凝固層中の不純物の拡散や凝固層の部分的な溶解によりこれら不純物の供給源となる。このため、電子ビームの照射強度を高めて溶融シリコンの温度を上昇させ、凝固層の厚さを抑制する。しかしながら、電子ビーム照射のような溶湯表面を加熱する手段によって溶融シリコンの温度を上げると、同時に溶湯表面温度が著しく上昇するためシリコンの蒸発を招いてしまい、その損失は２０％以上にも達してしまう。
さらに、これらの蒸発による不純物の除去過程は、溶湯表面からの蒸発によるため溶湯内の不純物の溶湯表面への移動が律速過程とされるが、溶湯内の自然対流が不十分なため、リンなどの不純物が反応域である溶湯表面へ移動する作用は拡散作用などによるところが大きく、不純物除去過程が抑制されてしまう。このため、溶湯容器の水平回転や超音波による撹拌等が提案されているが、溶湯内部からその表面方向に向かう溶湯の撹拌ができないため上記の問題は解消できていない。 That is, the phosphorus removal step uses the fact that the vapor pressure of phosphorus is higher than that of silicon, and it is necessary to evaporate phosphorus above the melting temperature of silicon, but phosphorus in silicon is removed in a short time, In addition to phosphorus, aluminum and calcium are also removed at the same time. Therefore, an electron beam 104 is used as a heating means, and a water-cooled copper hearth is used as a container 103 for holding silicon.
By the way, when silicon is melted by electron beam irradiation, since the silicon is heated from the surface of the melt, the melted silicon touches the hearth wall of the hearth and is cooled and immediately solidified to form a solidified layer (skull). This phenomenon is essentially unavoidable even when water-cooled copper hearth is used as a container or when graphite hearth is used.
The presence of these solidified layers obstructs the silicon refining reaction, and when the impurity concentration in the molten silicon decreases as the silicon refining process progresses, these are caused by diffusion of impurities in the solidified layer and partial dissolution of the solidified layer. A source of impurities. For this reason, the irradiation intensity of the electron beam is increased to raise the temperature of the molten silicon, thereby suppressing the thickness of the solidified layer. However, when the temperature of the molten silicon is raised by means of heating the molten metal surface such as electron beam irradiation, the molten metal surface temperature rises significantly at the same time, which causes silicon evaporation, and the loss reaches 20% or more. End up.
Furthermore, the removal process of impurities by evaporation is due to evaporation from the surface of the melt, so the movement of impurities in the melt to the surface of the melt is considered to be the rate-limiting process. However, since natural convection in the melt is insufficient, phosphorus, etc. The movement of the impurities to the surface of the molten metal, which is the reaction zone, is largely due to diffusion and the like, and the impurity removal process is suppressed. For this reason, although the horizontal rotation of a molten metal container, the stirring by ultrasonic waves, etc. are proposed, since the molten metal cannot be stirred toward the surface direction from the inside of a molten metal, said problem cannot be solved.

前記電子ビーム照射により溶融され、リン等の不純物が除去された溶湯シリコンは、一方向凝固法により精製シリコンインゴットとされる。この精製シリコンインゴットは、粉砕され、洗浄が行われた後、後述するホウ素の除去過程のシリコン原料として供給される。しかしながら、電子ビーム溶解工程及び一方向凝固工程によって不純物の多くが除去された精製シリコンは、粉砕工程において新たな不純物の混入を避ける事ができない。粉砕工程を行った後の原料シリコンを洗浄しても混入した不純物を皆無にすることができない。従って、後述する水蒸気添加プラズマジェット加熱によるホウ素除去工程及びそれに続く一方向凝固工程において、上記粉砕に伴い混入した不純物を除去するための工程上の負荷を増加させることとなる。 The molten silicon that has been melted by the electron beam irradiation and from which impurities such as phosphorus have been removed is made into a purified silicon ingot by a unidirectional solidification method. The purified silicon ingot is pulverized and washed, and then supplied as a silicon raw material for the boron removal process described later. However, purified silicon from which most of the impurities have been removed by the electron beam melting step and the unidirectional solidification step cannot avoid the introduction of new impurities in the pulverization step. Even if the raw material silicon after the pulverization process is washed, the mixed impurities cannot be completely eliminated. Therefore, in the boron removal step by the steam-added plasma jet heating described later and the subsequent unidirectional solidification step, the load on the step for removing the impurities mixed with the pulverization is increased.

ホウ素の除去過程は、ホウ素の酸化とその酸化物の蒸発による除去過程であるため、いずれの反応も溶湯表面を介して進行する。従って、ホウ素の溶湯表面への輸送過程が働かなければならないが、ホウ素の酸化反応は同時にシリコンの酸化反応を伴う。その結果、シリコン酸化物が溶湯表面を覆って雰囲気を遮断するためその抑制若しくは除去が同時に行われないと脱ホウ素過程が進行しない。
上記のホウ素除去過程では、プラズマアーク加熱と酸素雰囲気制御によって、ホウ素の酸化及び当該ホウ素酸化物の蒸発を行うが、シリコンの酸化によって生じる酸化シリコンが溶湯表面を覆うにつれて脱ホウ素過程の進行が阻害される。このため、これらの高温度下のホウ素の除去過程は、目的とするホウ素除去を達成するためには十分な処理時間を必要とし、加熱のための投入エネルギー量がかさむばかりでなく、酸化や蒸発によるシリコンの損失も大きい。また、ホウ素の除去過程においても、上記のリン除去の場合と同様の凝固層によるスカル形成が生じる。このため、プラズマアーク加熱の強度を高めて溶融シリコンの温度を上昇させ、凝固層の厚さを抑制する。しかしながら、プラズマアーク加熱と酸素雰囲気制御のような溶湯表面を加熱する手段によって溶融シリコンの温度を上げると、同時に溶湯表面温度が著しく上昇するためシリコンの蒸発及び酸化を促進してしまい、その損失は投入原料の４０％以上にまで達してしまう。
したがって、ホウ素の除去過程においても、溶湯中のホウ素が反応域である溶湯表面に速やかに移動することが必要であり、同時に溶湯表面のシリコン酸化物層を除去してホウ素の酸化及び蒸発が速やかに行われる条件を達成すること、またリンの除去過程と同様に凝固層に対しても効率よく溶融および酸化反応を行わせることが必要である。 Since the removal process of boron is a removal process by oxidation of boron and evaporation of the oxide, both reactions proceed through the molten metal surface. Therefore, the transport process of boron to the molten metal surface must work, but the boron oxidation reaction is accompanied by the silicon oxidation reaction. As a result, since the silicon oxide covers the surface of the molten metal and blocks the atmosphere, the deboronization process does not proceed unless the suppression or removal is performed simultaneously.
In the above boron removal process, boron oxidation and boron oxide evaporation are performed by plasma arc heating and oxygen atmosphere control, but the progress of the deboronation process is inhibited as the silicon oxide generated by silicon oxidation covers the surface of the molten metal. Is done. For this reason, the removal process of boron under these high temperatures requires a sufficient processing time to achieve the desired boron removal, which not only increases the amount of energy input for heating, but also oxidization and evaporation. The loss of silicon due to is also great. Also, in the process of removing boron, skull formation by the solidified layer occurs in the same manner as in the case of removing phosphorus described above. For this reason, the intensity | strength of plasma arc heating is raised, the temperature of molten silicon is raised, and the thickness of a solidification layer is suppressed. However, when the temperature of the molten silicon is raised by means of heating the molten metal surface such as plasma arc heating and oxygen atmosphere control, the molten metal surface temperature rises significantly at the same time, which promotes silicon evaporation and oxidation, and the loss is It reaches 40% or more of the input raw material.
Therefore, in the boron removal process, it is necessary for the boron in the molten metal to quickly move to the molten metal surface, which is the reaction zone, and at the same time, the silicon oxide layer on the molten metal surface is removed to rapidly oxidize and evaporate the boron. In addition, it is necessary to achieve the conditions performed in this step and to cause the solidified layer to efficiently perform the melting and oxidation reaction in the same manner as the phosphorus removal process.

従って、本発明は、原料シリコンの精製において、上記のシリコンの損失を抑制し
、投入エネルギーの低減、精製装置内の蒸発成分の堆積による負荷の低減と共に、不純物の除去・精製過程の効率を向上し、コスト低減と共に高度の高純度化を達成することを課題とする。 Therefore, the present invention suppresses the above-mentioned silicon loss in the purification of raw silicon, reduces the input energy, reduces the load caused by the deposition of evaporated components in the purification equipment, and improves the efficiency of the impurity removal and purification process. The object is to achieve a high degree of purity while reducing costs.

本発明者らは、上記したホウ素及びリン等の不純物を除去して高純度シリコンを得るシリコン精製方法について鋭意検討を行った結果、不活性ガスとしてヘリウムを用いたプラズマジェット加熱と酸素雰囲気制御によって、ホウ素の除去率を著しく向上できることを見出した。
表２は、不活性ガスとしてアルゴン（Ar）を用いた場合と、ヘリウム（He）を用いた場合のボロン（B）およびリン(P)の不純物濃度の変化を比較した実験の一例である。なお、ここでは非移送型プラズマトーチを用い、共に５％の水蒸気を添加し、溶解時間は1時間の同条件で比較した。

As a result of intensive studies on a silicon purification method for obtaining high-purity silicon by removing impurities such as boron and phosphorus described above, the present inventors have conducted plasma jet heating using helium as an inert gas and oxygen atmosphere control. The present inventors have found that the removal rate of boron can be remarkably improved.
Table 2 is an example of an experiment comparing changes in impurity concentrations of boron (B) and phosphorus (P) when argon (Ar) is used as an inert gas and when helium (He) is used. Here, a non-transfer type plasma torch was used, 5% water vapor was added in both cases, and the dissolution time was compared under the same conditions of 1 hour.

この比較実験から明らかなように、ヘリウムプラズマの場合、アルゴンプラズマに比べて5倍強のボロン除去能力が得られ、さらにリン除去に於いても２倍近い能力が得られることが判明した。
この能力の差は、原料シリコンを同一条件で溶解した溶解実験後のそれぞれのインゴットの外観（図７）にも現れており、アルゴンプラズマの場合では、図７−（ｂ）に示すように溶解が一様に進行していないのに対して、ヘリウムプラズマを用いた場合は図７−（ａ）の断面写真が示すように全体が一様に溶解していることがわかる。
この効果は、プラズマトーチを移送型とした場合でも基本的に変わらない。
すなわち、ヘリウムプラズマではより高い溶湯面温度が得られることを意味しているのであり、これにより同一パワーでも溶解およびボロン除去に要する時間を短縮できることとなり、大きな工業的経済効果をもたらすことを見出した。 As is clear from this comparative experiment, it has been found that helium plasma can provide a boron removal capability that is five times as high as that of argon plasma, and can also obtain a nearly double capability for phosphorus removal.
This difference in capability also appears in the appearance (FIG. 7) of each ingot after the melting experiment in which the raw material silicon was melted under the same conditions. In the case of argon plasma, melting is performed as shown in FIG. 7- (b). However, when helium plasma is used, it can be seen that the whole is uniformly dissolved as shown in the cross-sectional photograph of FIG. 7- (a).
This effect is basically the same even when the plasma torch is a transfer type.
In other words, helium plasma means that a higher melt surface temperature can be obtained, and it has been found that the time required for melting and removing boron can be shortened even with the same power, resulting in a large industrial economic effect. .

更に、本発明者らは、ホウ素の酸化及びこのホウ素酸化物の蒸発を行うに際して、傾斜回転する溶湯容器の器壁（容器底面）とその中に収容されたシリコン溶湯との間で、溶湯を排出することなく互いに相対位置を変化させながらプラズマジェット加熱と酸素雰囲気制御を行うこと、つまり傾斜容器下部器壁に溶湯を排出することなく溶湯を移動させ、傾斜容器上部の容器の器壁に形成された凝固層（スカル）を露出させ、かつ当該器壁とシリコン溶湯とを溶湯を排出することなく相対位置を変化させながら、プラズマジェット加熱と酸素雰囲気制御を行うことによって、該凝固層（スカル）を溶融すると同時に、溶湯表面に絶えず新しい溶融シリコン面を露出させることを可能とし、シリコン中に含まれているホウ素を効果的に酸化除去する方法を見出した。
これらの知見により、原料シリコンの精製において第1の工程としてプラズマジェット加熱と酸素雰囲気制御を行って、金属シリコン中に含まれるホウ素を酸化除去するとともに、リンの大半の除去も行い、後に行われる第２の工程としてのリンの蒸発除去工程における加熱負荷を著しく軽減し得る事を見出した。又、このことから、ホウ素を酸化除去する第1工程の後に行われる一方向凝固によって得た精製シリコンインゴットを粉砕することなく、第２の工程に導入し、これを真空雰囲気中で直接溶解することで第２の工程におけるリンの蒸発除去を行い得ることを見出した。 Furthermore, the present inventors, when performing oxidation of boron and evaporation of this boron oxide, the molten metal is placed between the container wall (bottom surface) of the molten metal container that rotates at an angle and the molten silicon contained therein. Perform plasma jet heating and oxygen atmosphere control while changing relative positions without discharging, that is, move the molten metal to the lower vessel wall of the inclined vessel without forming it, and form it on the vessel wall of the upper vessel of the inclined vessel The solidified layer (skull) is exposed by plasma jet heating and oxygen atmosphere control while changing the relative position of the vessel wall and the molten silicon without discharging the molten metal. At the same time that the molten silicon surface is continuously exposed to the molten silicon surface, effectively oxidizing and removing boron contained in the silicon. I found a method.
Based on these findings, plasma jet heating and oxygen atmosphere control are performed as the first step in the purification of raw material silicon to oxidize and remove boron contained in metal silicon, and also to remove most of phosphorus and later. It has been found that the heating load in the step of removing phosphorus by evaporation as the second step can be significantly reduced. Moreover, from this, the refined silicon ingot obtained by the unidirectional solidification performed after the first step of oxidizing and removing boron is introduced into the second step without being pulverized and directly dissolved in a vacuum atmosphere. As a result, it was found that phosphorus can be removed by evaporation in the second step.

すなわち、本発明は、溶融状態にある金属シリコンの溶湯面に酸素雰囲気を含む不活性ガスからなるプラズマジェットを照射して、該金属シリコンに含有するホウ素を酸化除去するシリコンの精製方法において、
溶融シリコンの収容容器のシリコン凝固層の形成される器壁を順次溶湯表面上方に露出せしめて当該器壁に形成されたシリコン凝固層を前記酸素雰囲気を含む不活性ガスからなるプラズマジェットの照射に暴露してこれを溶融することにより溶湯シリコンからのホウ素の酸化除去を促進することを特徴とするシリコンの精製方法であり、
上記溶融シリコンの収容容器を傾斜させた状態で回転することにより、シリコン凝固層の形成される器壁を順次溶湯表面上方に露出せしめ、
あるいは、上記溶融シリコンの収容容器を相互に異なる方向に傾動することにより、シリコン凝固層の形成される器壁を順次溶湯表面上方に露出せしめ、さらに、
上記溶融シリコンの収容容器を傾斜させた状態で回転すると共に更に異なる方向に傾動することにより、シリコン凝固層の形成される器壁を順次溶湯表面上方に露出せしめることを特徴とする。 That is, the present invention relates to a silicon purification method in which a molten metal surface of metallic silicon in a molten state is irradiated with a plasma jet made of an inert gas containing an oxygen atmosphere, and boron contained in the metallic silicon is oxidized and removed.
The container wall on which the silicon solidified layer of the molten silicon container is formed is successively exposed above the surface of the molten metal, and the silicon solidified layer formed on the container wall is irradiated with a plasma jet made of an inert gas containing the oxygen atmosphere. It is a silicon purification method characterized by promoting the oxidation removal of boron from molten silicon by exposing and melting it,
By rotating the molten silicon container in an inclined state, the vessel wall on which the silicon solidified layer is formed is sequentially exposed above the surface of the molten metal,
Alternatively, by tilting the container for molten silicon in different directions, the vessel wall where the silicon solidified layer is formed is sequentially exposed above the surface of the molten metal,
The molten silicon container is rotated in an inclined state and further tilted in a different direction, whereby the vessel wall on which the silicon solidified layer is formed is successively exposed above the surface of the molten metal.

また、上記不活性ガスが、ヘリウムであり、上記酸素雰囲気が水蒸気により構成されていることを特徴とし、上記プラズマジェットは、上記溶湯表面上方に露出したシリコン凝固層及びシリコン溶湯の双方に照射されるように走査されることを特徴とする。
また、本発明は上記溶湯シリコンからのホウ素の酸化除去後、固液分配係数の差を利用した凝固を行った後に不純物含有部分を除去して精製シリコンインゴットを得ることを特徴とし
さらに、精製シリコンインゴットを真空雰囲気中でその端部に電子ビームを照射して順次溶解して、リンを蒸発除去することを特徴とする。
また、上記リンが蒸発除去された溶融シリコンを、固液分配係数の差を利用した凝固を行った後に不純物含有部分を除去して高純度精製シリコンインゴットを得ることを特徴とする。 The inert gas is helium, and the oxygen atmosphere is composed of water vapor, and the plasma jet is applied to both the silicon solidified layer and the silicon melt exposed above the surface of the melt. It is characterized by being scanned as follows.
Further, the present invention is characterized in that after the oxidation removal of boron from the molten silicon, solidification using the difference in solid-liquid distribution coefficient is performed, and then the impurity-containing portion is removed to obtain a purified silicon ingot. The ingot is irradiated with an electron beam at its end in a vacuum atmosphere and sequentially melted to evaporate and remove phosphorus.
The molten silicon from which phosphorus is removed by evaporation is solidified using the difference in solid-liquid distribution coefficient, and then the impurity-containing portion is removed to obtain a high purity purified silicon ingot.

また、本発明は、溶融状態にある金属シリコンの溶湯面に酸素雰囲気を含む不活性ガスからなるプラズマジェットを照射して、該金属シリコンに含有するホウ素を酸化除去するとともに、リンを含む他の不純物を蒸発除去して精製シリコンを得る第１の工程の後に、
該精製シリコンを真空雰囲気中で電子ビーム加熱を行うことにより溶融シリコンを得、これによりリンを蒸発除去して高純度精製シリコンを得る第２工程を行うことを特徴とし、該プラズマジェットが、ヘリウムと酸素雰囲気からなる混合ガスが用いられることを特徴とする。 Further, the present invention irradiates a molten metal surface of metal silicon in a molten state with a plasma jet made of an inert gas containing an oxygen atmosphere to oxidize and remove boron contained in the metal silicon, and other phosphorus containing phosphorus. After the first step of evaporating and removing impurities to obtain purified silicon,
The purified silicon is subjected to electron beam heating in a vacuum atmosphere to obtain molten silicon, thereby performing a second step of evaporating and removing phosphorus to obtain high-purity purified silicon. And a mixed gas consisting of an oxygen atmosphere is used.

本発明は、さらに上記第１工程の後に溶融シリコンを、固液分配係数の差を利用した凝固を行った後に不純物含有部分を除去して精製シリコンインゴットを得ることを特徴とし、
上記第２工程におけるリンの蒸発による精製過程が、精製シリコンインゴットを電子ビーム照射域に送給してインゴット端面より順次溶融することによって行う、
ことを特徴とする。 The present invention is further characterized in that after the first step, the molten silicon is solidified using the difference in solid-liquid distribution coefficient, and then the impurity-containing portion is removed to obtain a purified silicon ingot.
The purification process by evaporation of phosphorus in the second step is performed by feeding the purified silicon ingot to the electron beam irradiation region and sequentially melting it from the end surface of the ingot.
It is characterized by that.

また、本発明は、溶融状態にある金属シリコンの溶湯面に酸素雰囲気を含む不活性ガスからなるプラズマジェットを照射して、該金属シリコンに含有するホウ素を酸化除去するシリコンの精製装置において、
チャンバーと、
該チャンバー内に設けられた溶融シリコンの収容容器と、
溶融シリコンの収容容器のシリコン凝固層の形成される器壁を溶湯シリコンが排出されることなく順次溶湯表面上方に露出せしめるよう動作する駆動装置、
該溶湯表面上方に露出せしめた器壁に形成された凝固層に対して酸素雰囲気を含む不活性ガスからなるプラズマジェットを照射してこれを溶融するプラズマ照射装置を具える、ことを特徴とするシリコンの精製装置であり、 Further, the present invention provides a silicon purification apparatus for irradiating a molten metal surface of metallic silicon in a molten state with a plasma jet made of an inert gas containing an oxygen atmosphere and oxidizing and removing boron contained in the metallic silicon.
A chamber;
A container for molten silicon provided in the chamber;
A drive device that operates to sequentially expose the vessel wall where the silicon solidified layer of the molten silicon container is formed above the molten metal surface without discharging the molten silicon;
A plasma irradiation apparatus is provided that irradiates a solidified layer formed on a vessel wall exposed above the surface of the molten metal with a plasma jet made of an inert gas containing an oxygen atmosphere and melts it. Silicon purification equipment,

さらに、本発明は溶融状態にある金属シリコンの溶湯面に酸素雰囲気を含むヘリウムからなるプラズマジェットを照射して、該金属シリコンに含有するホウ素を酸化除去するとともに、リンを含む他の不純物を蒸発除去して精製シリコンを得る第１の精製装置と、
該精製シリコンを真空雰囲気中で電子ビーム加熱を行うことにより溶融シリコンを得、これによりリンを蒸発除去して高純度精製シリコンを得る第２の精製装置を有す
シリコンの精製装置である。 Further, the present invention irradiates a molten metal surface of metallic silicon with a plasma jet made of helium containing an oxygen atmosphere to oxidize and remove boron contained in the metallic silicon and evaporate other impurities including phosphorus. A first purification device to remove and obtain purified silicon;
The purified silicon has a second refiner for obtaining high purity purified silicon by obtaining molten silicon by performing electron beam heating of the purified silicon in a vacuum atmosphere and thereby removing phosphorus by evaporation.

本発明は、シリコン精製に際してハース内壁に形成される凝固層による汚染を抑制し、溶湯内の撹拌を行うことにより、リン及びホウ素の除去を効果的に行うと共にシリコンの損失を抑制して収率を向上し、また、投入エネルギーと製造コストの低減を達成する。 The present invention suppresses contamination by the solidified layer formed on the inner wall of the hearth during silicon purification, and effectively removes phosphorus and boron while suppressing the loss of silicon by performing stirring in the molten metal. And achieve a reduction in input energy and manufacturing costs.

以下、本願発明のシリコンの精製方法及び精製装置を添付図面の記載に沿って具体的に説明する。 Hereinafter, the silicon purification method and apparatus of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings.

〈ホウ素の除去過程〉
図１は、本発明のシリコン精製装置における第１の工程を示す１実施例である。
溶解チャンバー１０内に配置された精製容器（傾斜回転ハース）１３中にホッパー１２から原料シリコン（金属シリコン）が供給される。この傾斜回転ハース１３中の原料シリコンにヘリウム励起プラズマトーチ１４により水蒸気を添加したプラズマジェットを照射して、これを加熱・溶融して溶湯シリコンを形成すると共に、溶湯シリコン中に含有するホウ素を酸化し、酸化ホウ素として溶湯表面から蒸発除去させる。
脱ホウ素過程終了後、傾斜回転ハース１３を傾動して溶湯シリコンを保持ルツボ１７に傾注する。保持ルツボ１７はヒーター１５で加熱されており内部に傾注されたシリコンは溶湯シリコン状態に保持される。
上記の溶解・脱ボロン→傾注を所定回数繰り返して、保持ルツボ１７が溶湯シリコンで満たされると、保持ルツボ１７は昇降機構１８によりヒータ１５の下方に下降し、図示しない移送機構によりゲートバルブ１９を経由して真空状態の一方向凝固チャンバー１１に移送される。
一方向凝固チャンバー１１に移送された保持ルツボ１７は、昇降機構２０により上部のヒーター１６内に移動した後、加熱されながら所定の速度で徐々に降下される。この過程で、保持ルツボ１７内の溶湯シリコンは一方向性凝固が行われ、鉄、アルミ等の不純物が除去された精製シリコンインゴットが形成される。
傾斜回転ハース１３は、例えば水冷銅ハース或いは黒鉛ハースが用いられ、図３に示す如く、図中左方の器壁（容器底面）が下方に、右方の器壁が上方となるように傾斜配置され、溶湯シリコン２２が常に下方に溜まるようにすると共に、傾斜した軸１３−１を中心に溶湯シリコン２２を排出することなく回転して、器壁の特定の部位が上方から下方へ或いは下方から上方へ常に移動するように構成されている。その結果、ハース１３内の下方に溜められた溶湯シリコン２２は常に新たな器壁に接触するように、溶湯シリコンに対してハース１３の器壁が常に相対的に変化（移動）する構成とされている。 <Boron removal process>
FIG. 1 is an example showing a first step in the silicon purification apparatus of the present invention.
Raw material silicon (metal silicon) is supplied from a hopper 12 into a purification container (tilted rotating hearth) 13 disposed in the dissolution chamber 10. The raw material silicon in the inclined rotating hearth 13 is irradiated with a plasma jet to which water vapor is added by a helium-excited plasma torch 14, and heated and melted to form molten silicon, and the boron contained in the molten silicon is oxidized. Then, it is removed by evaporation from the molten metal surface as boron oxide.
After completion of the deboronation process, the inclined rotating hearth 13 is tilted to inject molten silicon into the holding crucible 17. The holding crucible 17 is heated by the heater 15, and the silicon injected into the inside is held in a molten silicon state.
When the above melting / deboron → inclination is repeated a predetermined number of times and the holding crucible 17 is filled with molten silicon, the holding crucible 17 is lowered below the heater 15 by the lifting mechanism 18 and the gate valve 19 is moved by the transfer mechanism (not shown). Via, it is transferred to a unidirectional solidification chamber 11 in a vacuum state.
The holding crucible 17 transferred to the unidirectional solidification chamber 11 is moved into the upper heater 16 by the elevating mechanism 20 and then gradually lowered at a predetermined speed while being heated. In this process, the molten silicon in the holding crucible 17 is unidirectionally solidified to form a purified silicon ingot from which impurities such as iron and aluminum are removed.
For example, a water-cooled copper hearth or a graphite hearth is used as the inclined rotating hearth 13, and as shown in FIG. 3, the left vessel wall (bottom of the container) in the drawing is inclined downward, and the right vessel wall is inclined upward. It is arranged so that the molten silicon 22 always accumulates downward, and rotates around the inclined shaft 13-1 without discharging the molten silicon 22, so that a specific part of the vessel wall is moved downward or downward from above. It is comprised so that it may always move upwards from. As a result, the device wall of the hearth 13 always changes (moves) relative to the molten silicon so that the molten silicon 22 stored in the lower part of the hearth 13 always contacts a new device wall. ing.

上記傾斜回転ハース１３における溶湯シリコンとハース器壁の相対的変化（移動）に基づく不純物除去の作用は、ハースを双方向に傾斜するように駆動する場合（双方向傾動ハース）と原理的に同様なので、説明の便宜上、図２(ａ)〜(ｄ)に示す双方向傾動ハース１３'を例にして説明する。
双方向傾動ハース１３'中に供給された原料シリコンに対してプラズマトーチ１４から水蒸気添加プラズマジェットを照射して、これを加熱溶融すると、溶融したシリコンがハース１３'底に溶湯２１となって貯まるとともに、水冷ハース（或いは黒鉛ハース）内壁にシリコンが凝固してスカル２２を形成する (図２ａ) 。
ハース１３'内のシリコンが更に溶融されてホウ素の酸化蒸発による精製過程が開始されると溶湯シリコン内のホウ素は水蒸気添加プラズマジェットによる酸化によって溶融面から蒸発し、溶湯シリコン中のホウ素濃度は低下するが、固相のスカル中のホウ素は固定されて殆どこの精製過程に加わらない。 The action of removing impurities based on the relative change (movement) between the molten silicon and the hearth wall in the inclined rotating hearth 13 is basically the same as when the hearth is driven to tilt in both directions (bidirectional tilting hearth). Therefore, for convenience of explanation, explanation will be made by taking the bidirectional tilting hearth 13 ′ shown in FIGS. 2 (a) to 2 (d) as an example.
When the raw material silicon supplied in the bidirectional tilting hearth 13 'is irradiated with a water vapor added plasma jet from the plasma torch 14 and heated and melted, the molten silicon is stored as a molten metal 21 at the bottom of the hearth 13'. At the same time, silicon solidifies on the inner wall of the water-cooled hearth (or graphite hearth) to form the skull 22 (FIG. 2a).
When the silicon in the hearth 13 'is further melted and the purification process by oxidative evaporation of boron is started, the boron in the molten silicon evaporates from the molten surface by the oxidation by the steam-added plasma jet, and the boron concentration in the molten silicon decreases. However, the boron in the solid-phase skull is fixed and hardly participates in this purification process.

この水蒸気添加プラズマジェットによれば、溶湯シリコン中のホウ素を酸化して、
Ｂ₂Ｏ₃をはじめとする、蒸気圧の大きい各種酸化ホウ素の形で気化・除去することが行われる。しかしながら、特許文献２および非特許文献２で開示・報告されているごとく、Ｈ₂ＯまたはＣＯ₂等を添加した熱プラズマにより、ホウ素の酸化および蒸発処理が行われるが、溶湯表面が酸化シリコン（ＳｉＯ₂）膜で覆われ、ホウ素の酸化反応速度が低下するために、ホウ素除去の処理時間が大きくなるという生産上の問題を抱えていた。一方、シリコン自体もＳｉＯ等の形で気化してロスとなるため、処理時間の増大と共にロスも増加するという問題も併せ持っていた。
また、非特許文献２に報告されている通り、約１３５０℃以上でシリコンよりもホウ素が優先的に酸化されるので、ここでは１６００〜２３００℃の比較的高温で処理を行う。これにより酸化ホウ素の気化を促進すると同時に、シリコン表面に発生する酸化シリコン（ＳｉＯ₂）をＳｉＯの形にして気化させなければならない。
「溶融シリコン中のリンおよびホウ素の蒸発除去」、日本金属学会誌第５４巻第２号(1990)161-167 According to this water vapor added plasma jet, the boron in the molten silicon is oxidized,
Vaporization and removal is performed in the form of various types of boron oxide having a high vapor pressure such as B ₂ O ₃ . However, as disclosed and reported in Patent Document 2 and Non-Patent Document 2, boron is oxidized and evaporated by thermal plasma to which H ₂ O, CO ₂ or the like is added, but the surface of the molten metal is silicon oxide ( Since it is covered with a SiO ₂ ) film and the oxidation reaction rate of boron is lowered, there is a problem in production that the processing time for removing boron becomes long. On the other hand, since silicon itself is vaporized in the form of SiO or the like and becomes a loss, there is a problem that the loss increases as the processing time increases.
Further, as reported in Non-Patent Document 2, since boron is preferentially oxidized over silicon at about 1350 ° C. or higher, the treatment is performed at a relatively high temperature of 1600 to 2300 ° C. here. This facilitates the vaporization of boron oxide, and at the same time, silicon oxide (SiO ₂ ) generated on the silicon surface must be vaporized in the form of SiO.
"Evaporation removal of phosphorus and boron in molten silicon", Journal of the Japan Institute of Metals, Vol. 54, No. 2 (1990) 161-167

そこで、ハース１３'を傾動軸１８の廻りに矢印のように一方向に傾動させると、ハース１３'器壁が下方となった部位（図中右側）に溶湯シリコン２１がハース１３'から排出されることなく移動し、一方器壁が上方となった部位（図中左側）において凝固層からなるスカル２２が溶湯から露出して水蒸気添加プラズマジェットに曝される(図ｂ)。
そして、水蒸気添加プラズマジェットを直接受けたスカル２２は溶融し、ハース１３'器壁に沿って流下して反対側に貯留されるシリコン溶湯に向けて流れ込む。この過程で、スカル２２表面では、水蒸気添加プラズマジェット照射による加熱に伴って溶融して凝固シリコン表面が更新されると共にホウ素の酸化蒸発が行われる。更にこの工程を継続することで、常に新たな溶解面を露出してこれも更に溶融及びホウ素の酸化蒸発が行われるから、ホウ素はその表面からすみやかに蒸発して除去される。
このスカル溶解過程は、残存するスカル層に対してハース壁面からの冷却と水蒸気添加プラズマジェット照射による加熱が平衡するまで進行する。このようにして、水蒸気添加プラズマジェット照射による溶融とホウ素の酸化蒸発が同時に進行するスカルの暴露面は、最も活発、且つ効果的に脱ホウ素過程が進行する領域となる。 Therefore, when the hearth 13 'is tilted in one direction around the tilting shaft 18 as indicated by an arrow, the molten silicon 21 is discharged from the hearth 13' to a portion (right side in the figure) where the hearth 13 'wall is located downward. The skull 22 made of a solidified layer is exposed from the molten metal and exposed to the steam-added plasma jet at the portion where the vessel wall is on the upper side (left side in the figure) (FIG. B).
Then, the skull 22 that directly receives the water vapor added plasma jet melts, flows down along the hearth 13 'wall, and flows toward the silicon melt stored on the opposite side. In this process, the surface of the skull 22 is melted with the heating by the water vapor added plasma jet irradiation to update the solidified silicon surface and oxidize and evaporate boron. Further, by continuing this process, a new dissolved surface is always exposed, and this is further melted and oxidized and evaporated by boron, so that boron is quickly evaporated and removed from the surface.
This skull melting process proceeds until the cooling from the hearth wall surface and the heating by the water vapor added plasma jet irradiation are balanced with respect to the remaining skull layer. In this way, the exposed surface of the skull where melting by the steam-added plasma jet irradiation and oxidative evaporation of boron proceed simultaneously is the most active and effective region where the deboronation process proceeds.

以上の過程によりハース１３'の一方側のスカルの溶融、酸化蒸発による脱ホウ素過程が終了すると、ハース１３'を反対側に傾動して、ハース１３'を傾動軸１８の廻りに反対方向に傾動させると、今度はハース１３'器壁が下方となった部位（図中左側）に溶湯シリコン２１が移動し、一方器壁が上方となった部位（図中右側）において新たな凝固層からなるスカル２２が溶湯から露出して水蒸気添加プラズマジェットに曝され、上記と同様にスカル２２が溶融し、ホウ素の酸化蒸発が行われる(図ｃ)。このようにして、図ｂ及び図ｃの過程を反復して繰り返すことにより、プラズマ加熱期間中に次々と生成される凝固層（スカル）中の不純物が除去され、またこの過程を通して溶湯全体の脱ホウ素過程が促進される。
一方、スカルが溶解されて流入する溶湯側は、溶融シリコンの流入によって溶湯内は一様に攪拌されるため、溶湯内のホウ素は溶融シリコンと共に溶湯表面に輸送され、水蒸気添加プラズマジェット照射に暴露されるために酸化蒸発することができる。 When the process of melting the skull on one side of the hearth 13 ′ and the deboration process by oxidative evaporation are completed by the above process, the hearth 13 ′ is tilted to the opposite side, and the hearth 13 ′ is tilted around the tilt shaft 18 in the opposite direction. Then, the molten silicon 21 moves to the part where the hearth 13 'container wall is now downward (left side in the figure), and on the other hand, the part where the container wall is upward (right side in the figure) is a new solidified layer. The skull 22 is exposed from the molten metal and exposed to the steam-added plasma jet, and the skull 22 is melted in the same manner as described above to oxidize and evaporate boron (FIG. C). In this way, by repeatedly repeating the processes of FIG. B and FIG. C, impurities in the solidified layer (skull) generated one after another during the plasma heating period are removed, and the entire melt is removed through this process. The boron process is promoted.
On the other hand, the molten metal side where the skull is melted and flowed in is uniformly agitated by the flow of molten silicon, so that boron in the molten metal is transported to the molten metal surface together with molten silicon and exposed to water vapor-added plasma jet irradiation. Can be oxidized and evaporated.

図１に示した傾斜回転ハース１３及び図２に示した双方向傾動ハース１３'は、共に溶融シリコンが水蒸気添加プラズマジェット照射されて溶解されながら、ハース内の器壁（容器底面）の下方に溜まるようにハース内を繰り返し相対移動することが特徴である。これにより上方となった他方の器壁に堆積した不純物を含む凝固層（スカル）が水蒸気添加プラズマジェット照射に直接暴露され、これによりハース１３及び１３'器壁に堆積したスカルが溶融して酸化蒸発による脱ホウ素処理が効果的に促進される。
従って、本発明において第１の工程に用いられる精製容器は、図１に記載の傾斜回転ハース１３であっても図２に記載の双方向傾動ハース１３'でもよく、更に例えば、図１に示した傾斜回転ハース１３に図２に示した双方向傾動機能を付加したものであってもよい。 Both the tilted rotating hearth 13 shown in FIG. 1 and the bidirectional tilting hearth 13 ′ shown in FIG. 2 are formed below the vessel wall (bottom surface) in the hearth while molten silicon is melted by being irradiated with a water vapor added plasma jet. It is characterized by repeated relative movement within the hearth so as to accumulate. As a result, the solidified layer (skull) containing impurities deposited on the other vessel wall located above is directly exposed to irradiation with water vapor-added plasma jet, so that the skull deposited on the hearth 13 and 13 'vessel walls is melted and oxidized. Deboronization treatment by evaporation is effectively promoted.
Accordingly, the purification vessel used in the first step in the present invention may be the inclined rotating hearth 13 shown in FIG. 1 or the bi-directionally tilting hearth 13 ′ shown in FIG. The tilting rotation hearth 13 may be added with the bidirectional tilting function shown in FIG.

図１に戻って、プラズマトーチ１４は、傾斜回転ハース１３中のシリコンに対して水蒸気添加プラズマジェットを照射してシリコンを溶融するものであるが、傾斜回転ハース１３の上方のスカルが暴露した器壁部分及び下方の溶湯シリコンが溜まった部分の各々に向けてプラズマジェットを照射することができるように走査可能に構成されている。このプラズマジェットの走査は、図１に示すようにプラズマトーチを機械的に操作するようにしたものでも、プラズマトーチ１４自体は固定しておき、ここから照射されるプラズマジェットに対して磁気的作用等を付与してプラズマジェットの照射方向を変化させて走査するように構成してもよい。 Returning to FIG. 1, the plasma torch 14 irradiates the silicon in the inclined rotating hearth 13 with the water vapor added plasma jet to melt the silicon, but the device exposed to the skull above the inclined rotating hearth 13. It is comprised so that a plasma jet can be irradiated toward each of the wall part and the part in which the molten silicon accumulated below. In this plasma jet scanning, even if the plasma torch is mechanically operated as shown in FIG. 1, the plasma torch 14 itself is fixed, and the magnetic action is applied to the plasma jet irradiated from here. Or the like may be applied to change the irradiation direction of the plasma jet to perform scanning.

脱ボロン用のプラズマトーチ１４の励起用不活性ガスとしては、従来例の多くでアルゴンが用いられている。
ここで本発明者らは、不活性ガスとしてヘリウムを用いたプラズマジェット加熱と水蒸気添加からなる酸素雰囲気制御によって、シリコン溶湯中のホウ素の酸化及び該ホウ素酸化物の蒸発を行ったところ、驚くべきことにアルゴンプラズマに比べて5倍強のボロン除去能力が得られ、さらにリン除去に於いても２倍近い能力が得られることを見出した（前掲表２参照）。更に図７に示した溶解後のインゴット比較においても、ヘリウムプラズマの方が、実際の溶湯面で高温が得られると推測するに足る結果を得た。
同一出力のプラズマ照射条件において、塊状の原料シリコンをヘリウムプラズマにより溶解した場合は、図７（a）のように完全に溶解しているのに対して、アルゴンプラズマによる場合は図７（ｂ）のように溶解が十分進行しておらず、十分な加熱温度に達していないことが解る。
不活性ガスとしてヘリウムを用いた場合の上記の効果が発生する理由については必ずしも明らかとなっていないが、プラズマジェットを包囲するヘリウムの比熱に基づくプラズマの収束効果、或いは自己発生磁束による磁気的な収束効果に基づいてプラズマジェットにおける更なる加熱向上効果が発生したものと推測される。 As an inert gas for exciting the plasma torch 14 for removing boron, argon is used in many conventional examples.
Here, the inventors of the present invention surprisingly performed oxidation of boron in a silicon melt and evaporation of the boron oxide by plasma atmosphere heating using helium as an inert gas and oxygen atmosphere control including addition of water vapor. In particular, the present inventors have found that a boron removal capability that is 5 times more than that of argon plasma can be obtained, and that a phosphorus removal capability of nearly twice as high can be obtained (see Table 2 above). Further, in the comparison of the ingot after melting shown in FIG. 7, a result sufficient to estimate that the helium plasma can obtain a higher temperature on the actual molten metal surface was obtained.
Under the same power plasma irradiation conditions, when the bulk silicon is dissolved by helium plasma, it is completely dissolved as shown in FIG. 7 (a), whereas in the case of argon plasma, FIG. 7 (b). It can be seen that the dissolution does not proceed sufficiently as shown in FIG.
The reason why the above effect occurs when helium is used as the inert gas is not necessarily clear, but the plasma convergence effect based on the specific heat of helium surrounding the plasma jet, or the magnetic effect due to the self-generated magnetic flux. It is presumed that a further heating improvement effect in the plasma jet has occurred based on the convergence effect.

以上述べたように、傾斜回転ハース１３或いは双方向傾動ハース１３'の使用により、シリコンが水蒸気添加プラズマジェット照射されて溶解されながら、ハース内の器壁（容器底面）の下方に移行流動するようにハースを繰り返し交互に傾動し、上方となった他方の器壁に堆積した不純物を含む凝固層（スカル）を水蒸気添加プラズマジェット照射に直接暴露する。これによりハース１３及び１３'器壁に堆積したスカルが溶融して、酸化蒸発による脱ホウ素処理が効果的に促進される上記第１の工程においては、ホウ素が効果的に酸化除去されるのみではなく、金属シリコンからの除去が難しいとされているリンについても、その多くの除去が可能となるから、後述するリンの除去過程（第２の工程）における加熱負荷を著しく軽減する。
このようにホウ素の酸化除去を主眼とした水蒸気添加プラズマジェット照射が行われ、不純物の多くが除去された溶湯シリコンは、一方向凝固による精製装置１１に移送される。
一方向凝固による精製装置１１は、上方にヒーター１６を具えて溶融たまりを維持しつつ、保持ルツボ１７内の溶融シリコンを凝固させて精製後の溶融シリコンから固液分配係数の差を利用して偏析による不純物除去を行い、凝固したシリコンを下方に引き出して不純物が除去された精製シリコンインゴットが形成される。 As described above, by using the tilted rotating hearth 13 or the bi-directionally tilted hearth 13 ′, silicon flows and flows below the vessel wall (bottom surface) in the hearth while being melted by being irradiated with the water vapor added plasma jet. The hearth is alternately and repeatedly tilted, and the solidified layer (skull) containing impurities deposited on the other vessel wall located above is directly exposed to the water vapor added plasma jet irradiation. As a result, the skull deposited on the hearths 13 and 13 'is melted, and in the first step in which the deboronation process by oxidation evaporation is effectively promoted, the boron is not only effectively removed by oxidation. In addition, since it is possible to remove a large amount of phosphorus that is difficult to remove from the metal silicon, the heating load in the phosphorus removal process (second step) described later is significantly reduced.
In this way, the plasma addition with water vapor added mainly for the oxidation removal of boron is performed, and the molten silicon from which most of the impurities are removed is transferred to the purifier 11 by unidirectional solidification.
The refining device 11 by unidirectional solidification is provided with a heater 16 on the upper side to maintain the molten pool, solidify the molten silicon in the holding crucible 17 and use the difference in the solid-liquid distribution coefficient from the refined molten silicon. Impurities are removed by segregation, and the solidified silicon is drawn downward to form a purified silicon ingot from which impurities are removed.

〈リンの除去過程〉
図４は、本願発明のシリコンの精製装置における第２の工程を示す１実施例であり、真空チャンバー４１内に電子ビーム照射装置４４、及び一方向凝固鋳型４７及びこの周囲に設けられたヒーター４５からなる精製装置を基本構造とする。
真空チャンバー４１内は、図示しない真空排気装置により１０^-3〜１０^-5Torrの真空雰囲気に維持され、溶融シリコンから蒸発したリンは速やかに系外に排出されるようになっている。真空チャンバー４１には、第１の工程において水蒸気添加プラズマジェット照射により脱ボロンされ、一方向凝固により鉄、アルミ等の遷移金属不純物が除去された精製シリコンインゴット５０が、図示しない挿入機構により矢印方向に挿入され、この精製シリコンインゴット５０の端部を電子ビーム照射装置４４で加熱・溶融する。精製シリコンインゴット５０は所定の速度で送り込まれ、その間、この加熱・溶融過程を継続することにより、傾斜回転ハース４３内に溶湯シリコンを形成する。 <Phosphorus removal process>
FIG. 4 shows an embodiment showing a second step in the silicon purification apparatus of the present invention. In the vacuum chamber 41, an electron beam irradiation device 44, a unidirectional solidification mold 47, and a heater 45 provided around the electron beam irradiation device 44 are shown. The refining device consisting of
The inside of the vacuum chamber 41 is maintained in a vacuum atmosphere of 10 ⁻³ to 10 ⁻⁵ Torr by a vacuum exhaust device (not shown), and phosphorus evaporated from the molten silicon is quickly discharged out of the system. In the vacuum chamber 41, a purified silicon ingot 50 that has been deboroned by irradiation with water vapor added plasma jet in the first step and from which transition metal impurities such as iron and aluminum have been removed by unidirectional solidification is provided in an arrow direction by an insertion mechanism (not shown). The end of the purified silicon ingot 50 is heated and melted by the electron beam irradiation device 44. The purified silicon ingot 50 is fed at a predetermined speed, and during this time, the heating and melting process is continued to form molten silicon in the inclined rotating hearth 43.

この精製シリコンインゴット５０の加熱・溶融の過程において溶湯シリコンは真空雰囲気に暴露されており、その結果不純物として含まれるリンの蒸発が同時に進行する。この過程における反応条件は、シリコンの融点が１４２０℃であり、一方リンは１３００℃以上で気化、蒸発するから精製シリコンインゴット５０端部の加熱温度を１６００℃程度に上げて溶解すれば、電子ビーム照射によって溶融したシリコンは流下しつつインゴット端部の溶解域が更新されて真空雰囲気中に晒されるためこの溶融中に速やかに脱リン過程が進行する。
これにより形成された溶湯シリコンは下方に流下し、図１に示したと同様な傾斜軸４３−１を中心に回転する傾斜回転ハース４３に一旦蓄積され、電子ビーム照射装置４８により電子ビーム加熱が行われて、更なるリンの蒸発除去を行うことができる。傾斜回転ハース４３の器壁と溶融シリコンとの相対移動及び上方の器壁のスカル露出及びこのスカル加熱溶融については、図１に示した実施例と同様であるので、ここでは説明を省略する。
また、前記したように本発明の第１工程である脱ボロン段階で、原料シリコン中に含まれるリンの５０％程度が除去されているので、ここでの脱リンに要する電子ビーム照射装置による精製過程の負荷は著しく軽減される。従って、本実施例においてはかかる回転傾斜ハース４３及び電子ビーム照射装置４８の構成を設けることは必須ではなく省略することもできる。この場合、精製シリコンインゴット５０端部で溶解された溶湯を直接一方向凝固鋳型４７に滴下し、ここで、ヒーター４５の加熱により溶融たまりを維持しつつ、鋳型４７内の溶融シリコンを凝固させて高純度精製後の溶融シリコンから固液分配係数の差を利用して不純物除去を行い、凝固したシリコンを下方に引き出して不純物が除去された高純度精製シリコンインゴットが形成される。 In the process of heating and melting the purified silicon ingot 50, the molten silicon is exposed to a vacuum atmosphere, and as a result, evaporation of phosphorus contained as impurities proceeds simultaneously. The reaction conditions in this process are that the melting point of silicon is 1420 ° C., and phosphorus vaporizes and evaporates at 1300 ° C. or higher. Therefore, if the heating temperature at the end of the purified silicon ingot 50 is increased to about 1600 ° C. As the silicon melted by the irradiation flows down, the melting area at the end of the ingot is renewed and exposed to the vacuum atmosphere, so the dephosphorization process proceeds promptly during this melting.
The molten silicon thus formed flows downward and is temporarily stored in the inclined rotating hearth 43 rotating around the inclined axis 43-1 similar to that shown in FIG. 1, and the electron beam irradiation device 48 performs the electron beam heating. Thus, further phosphorus removal by evaporation can be performed. The relative movement between the vessel wall of the inclined rotating hearth 43 and the molten silicon, the skull exposure of the upper vessel wall, and the skull heating and melting are the same as in the embodiment shown in FIG.
In addition, as described above, in the deboron stage, which is the first step of the present invention, about 50% of the phosphorus contained in the raw material silicon has been removed, so the purification by the electron beam irradiation apparatus required for the dephosphorization here. The process load is significantly reduced. Therefore, in the present embodiment, it is not essential to omit the configuration of the rotary inclined hearth 43 and the electron beam irradiation device 48, and the configuration can be omitted. In this case, the molten metal melted at the end of the purified silicon ingot 50 is directly dropped onto the unidirectional solidification mold 47, where the molten silicon in the mold 47 is solidified while maintaining the molten pool by heating the heater 45. Impurities are removed from the high-purity molten silicon using the difference in solid-liquid distribution coefficient, and the solidified silicon is drawn downward to form a high-purity purified silicon ingot from which impurities have been removed.

図４においては、精製シリコンインゴット５０は横方向から挿入しているが、精製シリコンインゴットの供給方向は横方向に限らず、上・下方向からでもインゴット端部に対して電子ビーム照射が行われ、真空雰囲気中で加熱・溶解が行われて端部の溶解部位における上記の脱リン過程が進行する条件が満たされればよい。
このように、精製シリコンインゴット５０を真空雰囲気中で端部から電子ビーム照射により溶融するのみで、効果的にリンの蒸発を行うことができる理由は、前記した第１の工程（脱ホウ素工程）において、脱ホウ素の他、リンの大半を含む多くの不純物が既に除去されて、精製シリコンインゴット５０が形成されていることに由来する。更に、当該精製シリコンインゴット５０は、粉砕、洗浄されることなくインゴットのまま第２の工程（脱リン工程）に供されるから、上記粉砕に伴う新たな不純物の混入もない。
従って、単に第１工程で脱ボロンされた精製シリコンインゴットを真空雰囲気中で溶解するのみで第２の工程における脱リンを可能とする。 In FIG. 4, the refined silicon ingot 50 is inserted from the lateral direction, but the supply direction of the refined silicon ingot is not limited to the lateral direction, and the electron beam irradiation is performed on the end portion of the ingot from above and below. It is only necessary that the above-described dephosphorization process proceeds at the dissolution site at the end by heating and dissolution in a vacuum atmosphere.
Thus, the reason why phosphorus can be effectively evaporated simply by melting the purified silicon ingot 50 by electron beam irradiation from the end in a vacuum atmosphere is the first step (deboronization step) described above. In addition to deboronation, many impurities including most of phosphorus have already been removed, and the purified silicon ingot 50 is formed. Further, since the purified silicon ingot 50 is used in the second step (dephosphorization step) as an ingot without being pulverized and washed, no new impurities are mixed in due to the pulverization.
Therefore, the dephosphorization in the second step can be performed simply by dissolving the purified silicon ingot deboroned in the first step in a vacuum atmosphere.

以上のリンの除去過程では、精製シリコンインゴット端部を直接電子ビームの照射に曝して溶解するため、前記した従来技術のように溶湯表面を過剰に加熱する必要はなく、シリコンの蒸発が抑制されると共に加熱のための投入エネルギーも低く抑制でき、また、チャンバー内の蒸発シリコンによる汚染やハースの消耗も抑制される。 In the above phosphorus removal process, the end of the purified silicon ingot is melted by direct exposure to electron beam, so that it is not necessary to heat the surface of the melt excessively as in the prior art, and silicon evaporation is suppressed. In addition, the input energy for heating can be suppressed to a low level, and contamination due to evaporated silicon in the chamber and consumption of hearth can be suppressed.

真空雰囲気中で精製シリコンインゴット５０から脱リンが行われると共に溶融されたシリコン溶湯は、一方向凝固鋳型４７に供給され、一方向凝固法によりさらにそのほかの不純物を除去して、最終的に高純度精製シリコンインゴットとされる。
本発明のこれらの過程において、前述の公知文献に報告された純度達成が見積もられるが、なおこれらの反応過程の特徴から、さらに高純度のシリコン精製が可能である。 The molten silicon melted and dephosphorized from the purified silicon ingot 50 in a vacuum atmosphere is supplied to the unidirectional solidification mold 47, and other impurities are further removed by the unidirectional solidification method, and finally the high purity is obtained. It is a refined silicon ingot.
In these processes of the present invention, it is estimated that the purity reported in the above-mentioned known literature can be estimated, but still higher purity silicon can be purified from the characteristics of these reaction processes.

なお、本発明において、シリコンの精製容器として用いられた傾斜回転水冷ハース或いは双方向傾動水冷ハースを例としているが、その作用は従来のハース本来の機能が溶融したシリコンの貯留容器に過ぎなかったところ、シリコンが水蒸気添加プラズマジェット照射（図４の例においては電子ビーム照射）されて溶解されながら、ハース内の器壁（容器底面）の下方に溜まるようにハース内を繰り返し相対移動し、上方となった他方の器壁に堆積した不純物を含む凝固層（スカル）が水蒸気添加プラズマジェット照射（図４の例においては電子ビーム照射）に直接暴露され、これによりハース１３及び１３'器壁に堆積したスカルが溶融、酸化蒸発して効果的に脱ホウ素（図４の例においては脱リン）処理が促進されることによってハース内壁にスカルとして形成される凝固層をこれらの精製反応が最も活発に進行する領域とし、またリンやホウ素を反応域である溶湯表面に移動させるための撹拌作用をすることにあるから、要は凝固層を形成したハース底や内壁面を溶融したシリコンを貯留した溶湯の貯留領域からこれらの雰囲気中に露出、暴露する動作が行われ、またそれに伴って溶湯が移動して撹拌されればよいのである。 In the present invention, the inclined rotating water-cooled hearth or the bi-directional tilted water-cooled hearth used as a silicon purification container is taken as an example, but the action is only a silicon storage container in which the original function of the conventional hearth is melted. However, while silicon is melted by irradiation with water vapor-added plasma jet (electron beam irradiation in the example of FIG. 4), it repeatedly moves relative to the inside of the hearth so that it accumulates below the vessel wall (bottom surface) in the hearth. The solidified layer (skull) containing impurities deposited on the other vessel wall is directly exposed to water vapor-added plasma jet irradiation (electron beam irradiation in the example of FIG. 4), thereby causing the hearth 13 and 13 ′ vessel walls to be exposed. The deposited skull is melted, oxidized and evaporated to effectively promote deboronation (dephosphorization in the example of FIG. 4). Since the solidified layer formed as a skull on the wall is the region where these purification reactions proceed most actively, and it acts to stir the phosphorus and boron to move to the molten metal surface, the reaction zone. The exposure and exposure operations are performed in these atmospheres from the hearth bottom where the solidified layer is formed and the molten metal storage area storing the molten silicon, and the molten metal only needs to move and be agitated accordingly. It is.

また、これらの例ではシリコンの溶解容器として水冷銅製ハースを挙げたが、処理対象とするシリコンに対して上記した脱ホウ素（脱リン）の過程を行うことができればよいのであって、黒鉛などの材質を用いることが可能であり、またその形状、構造も問わない。
脱ホウ素工程（第１の工程）及び脱リン工程（第２の工程）の後に、それぞれ一方向凝固精製過程を示したがこれらの精製過程は、固液分配係数の差を利用して凝固を行うと共に、不純物部分を除去できるようにすればよく、一方向凝固によるもののほか精製過程帯域溶融法など公知の手段に代替、或いは必要とする過程に組み合わせて適用することが可能である。 In these examples, the water-cooled copper hearth was used as the silicon dissolution vessel, but it is sufficient that the above-described deboronation (dephosphorization) process can be performed on the silicon to be processed. A material can be used, and its shape and structure are not limited.
After the deboronation step (first step) and the dephosphorization step (second step), the unidirectional solidification purification process was shown, respectively. In addition to performing the unidirectional solidification, it is possible to replace the known part such as a purification process zone melting method or to combine it with a necessary process.

本願発明によれば、原料シリコンから高純度シリコンを得る過程における投入エネルギーを大幅に低減し、従来の精製過程において生じていたシリコンの損失を低減して収率を向上すると共に生産効率を向上することが可能であり、半導体産業において求められる需要に応えるばかりでなく、太陽電池用シリコンの普及上の課題であったコスト低減と品質向上を達成するものであって、今後の資源、エネルギー及び環境における課題への取り組みに資するものである。 According to the present invention, the input energy in the process of obtaining high-purity silicon from raw silicon is greatly reduced, the loss of silicon that has occurred in the conventional purification process is reduced, the yield is improved, and the production efficiency is improved. It is possible not only to meet the demands required in the semiconductor industry, but also to achieve cost reduction and quality improvement, which were issues in the diffusion of silicon for solar cells. It contributes to the efforts to tackle issues.

本発明の脱ホウ素過程を行う精製装置。The purification apparatus which performs the deboronation process of this invention. (a)〜(b)本発明の脱ホウ素過程の各工程を示す図。(a)-(b) The figure which shows each process of the deboronation process of this invention. 本発明の脱ホウ素過程の概略斜視図。The schematic perspective view of the deboronation process of this invention. 本発明の脱リン過程を行う精製装置。The purification apparatus which performs the dephosphorization process of this invention. 脱リン過程を行う従来例。Conventional example of performing a dephosphorization process. 脱ホウ素過程を行う従来例。Conventional example in which a boron removal process is performed. (a),(b)ヘリウムプラズマ及びアルゴンプラズマにより溶解したインゴット断面及び外観を比較する図面に替わる写真。(a), (b) Photograph replaced with drawing which compares the ingot cross section and external appearance which were melt | dissolved by helium plasma and argon plasma.

符号の説明Explanation of symbols

１１チャンバー
１３傾斜回転ハース
１３−１回転軸
１４プラズマ照射装置
１５ヒーター
１６ヒーター
１７保持ルツボ
１３' 双方向傾動ハース
１８回転軸
２１シリコン溶湯
２２スカル
４１真空チャンバー
４４電子ビーム照射装置
４５ヒーター
４７一方向凝固型
５０精製シリコンインゴット
１０１真空チャンバー
１０２原料シリコン供給装置
１０３シリコン精製容器
１０４電子ビーム照射装置
１０５電子ビーム照射装置
１０６一方向凝固精製装置
１１１チャンバー
１１２原料シリコン供給装置
１１３シリコン精製容器
１１４プラズマ照射装置
１１５プラズマ照射装置
１１６一方向凝固精製装置。 11 Chamber 13 Inclined rotating hearth 13-1 Rotating shaft 14 Plasma irradiation device 15 Heater 16 Heater 17 Holding crucible 13 'Bidirectional tilting hearth 18 Rotating shaft 21 Molten silicon 22 Skull 41 Vacuum chamber 44 Electron beam irradiation device 45 Heater 47 Unidirectional solidification Type 50 Purified silicon ingot 101 Vacuum chamber 102 Raw material silicon supply device 103 Silicon purification vessel 104 Electron beam irradiation device 105 Electron beam irradiation device 106 Unidirectional solidification purification device 111 Chamber 112 Raw material silicon supply device 113 Silicon purification vessel 114 Plasma irradiation device 115 Plasma Irradiation device 116 Unidirectional coagulation purification device.

Claims

溶融状態にある金属シリコンの溶湯面に酸素雰囲気を含む不活性ガスからなるプラズマジェットを照射して、該金属シリコンに含有するホウ素を酸化除去するシリコンの精製方法において、
溶融シリコンの収容容器のシリコン凝固層の形成される器壁を順次溶湯表面上方に露出せしめて当該器壁に形成されたシリコン凝固層を前記酸素雰囲気を含む不活性ガスからなるプラズマジェットの照射に暴露してこれを溶融することにより溶湯シリコンからのホウ素の酸化除去を促進することを特徴とするシリコンの精製方法。 In a silicon purification method in which a molten metal surface of metal silicon in a molten state is irradiated with a plasma jet made of an inert gas containing an oxygen atmosphere, and boron contained in the metal silicon is oxidized and removed.
The container wall on which the silicon solidified layer of the molten silicon container is formed is successively exposed above the surface of the molten metal, and the silicon solidified layer formed on the container wall is irradiated with a plasma jet made of an inert gas containing the oxygen atmosphere. A method for purifying silicon, characterized by accelerating oxidative removal of boron from molten silicon by exposing and melting the molten silicon.

上記溶融シリコンの収容容器を傾斜させた状態で回転することにより、シリコン凝固層の形成される器壁を順次溶湯表面上方に露出せしめることを特徴とする請求項１記載のシリコンの精製方法。 2. The method for purifying silicon according to claim 1, wherein the container wall on which the silicon solidified layer is formed is successively exposed above the surface of the molten metal by rotating the container containing molten silicon in an inclined state.

上記溶融シリコンの収容容器を相互に異なる方向に傾動することにより、シリコン凝固層の形成される器壁を順次溶湯表面上方に露出せしめる
ことを特徴とする請求項１記載のシリコンの精製方法。 2. The method of purifying silicon according to claim 1, wherein the container wall on which the silicon solidified layer is formed is sequentially exposed above the surface of the molten metal by tilting the container for molten silicon in different directions.

上記溶融シリコンの収容容器を傾斜させた状態で回転すると共に更に異なる方向に傾動することにより、シリコン凝固層の形成される器壁を順次溶湯表面上方に露出せしめることを特徴とする請求項２あるいは３記載のシリコンの精製方法。 3. The container wall on which the silicon solidified layer is formed is successively exposed above the surface of the molten metal by rotating the container containing molten silicon in an inclined state and further tilting in a different direction. 3. The method for purifying silicon according to 3.

上記不活性ガスが、ヘリウムであることを特徴とする請求項１記載のシリコンの精製方法。 2. The method for purifying silicon according to claim 1, wherein the inert gas is helium.

上記酸素雰囲気が水蒸気により構成されていることを特徴とする請求項１記載のシリコンの精製方法。 2. The method for purifying silicon according to claim 1, wherein the oxygen atmosphere is composed of water vapor.

上記プラズマジェットは、上記溶湯表面上方に露出したシリコン凝固層及びシリコン溶湯の双方に照射されるように走査されることを特徴とする請求項１記載のシリコンの精製方法。 2. The method of purifying silicon according to claim 1, wherein the plasma jet is scanned so as to irradiate both the silicon solidified layer and the molten silicon exposed above the molten metal surface.

上記溶湯シリコンからのホウ素の酸化除去後、固液分配係数の差を利用した凝固を行った後に不純物含有部分を除去して精製シリコンインゴットを得ることを特徴とする請求項１記載のシリコンの精製方法。 2. The purified silicon ingot according to claim 1, wherein after the oxidative removal of boron from the molten silicon, solidification is performed using a difference in solid-liquid distribution coefficient, and then an impurity-containing portion is removed to obtain a purified silicon ingot. Method.

上記精製シリコンインゴットを真空雰囲気中でその端部に電子ビームを照射して順次溶解して、リンを蒸発除去することを特徴とする請求項８記載のシリコンの精製方法。 9. The method for purifying silicon according to claim 8, wherein the purified silicon ingot is sequentially melted by irradiating an electron beam at an end thereof in a vacuum atmosphere to remove phosphorus by evaporation.

上記リンが蒸発除去された溶融シリコンを、固液分配係数の差を利用した凝固を行った後に不純物含有部分を除去して高純度精製シリコンインゴットを得ることを特徴とする請求項９記載のシリコンの精製方法。 10. The silicon according to claim 9, wherein the high-purity purified silicon ingot is obtained by removing the impurity-containing portion after solidifying the molten silicon from which the phosphorus has been removed by evaporation using a difference in solid-liquid distribution coefficient. Purification method.

溶融状態にある金属シリコンの溶湯面に酸素雰囲気を含む不活性ガスからなるプラズマジェットを照射して、該金属シリコンに含有するホウ素を酸化除去するとともに、リンを含む他の不純物を蒸発除去して精製シリコンを得る第１の工程の後に、
該精製シリコンを真空雰囲気中で電子ビーム加熱を行うことにより溶融シリコンを得、これによりリンを蒸発除去して高純度精製シリコンを得る第２工程を行うことを特徴とするシリコンの精製方法。 The molten metal surface of the metal silicon in a molten state is irradiated with a plasma jet made of an inert gas containing an oxygen atmosphere to oxidize and remove boron contained in the metal silicon and to evaporate and remove other impurities including phosphorus. After the first step of obtaining purified silicon,
A method of purifying silicon comprising performing a second step of obtaining molten silicon by subjecting the purified silicon to electron beam heating in a vacuum atmosphere to thereby remove phosphorus by evaporation to obtain high purity purified silicon.

プラズマジェットが、ヘリウムと酸素雰囲気からなる混合ガスが用いられることを特徴とする請求項１１記載のシリコンの精製方法。 12. The method for purifying silicon according to claim 11, wherein the plasma jet is a mixed gas composed of helium and oxygen atmosphere.

上記第１工程の後に溶融シリコンを、固液分配係数の差を利用した凝固を行った後に不純物含有部分を除去して精製シリコンインゴットを得ることを特徴とする請求項１１記載のシリコンの精製方法。 12. The method for purifying silicon according to claim 11, wherein the purified silicon ingot is obtained by removing the impurity-containing portion after solidifying the molten silicon using the difference in solid-liquid distribution coefficient after the first step. .

上記第２工程におけるリンの蒸発による精製過程が、精製シリコンインゴットを電子ビーム照射域に送給してインゴット端面より順次溶融することによって行う、
ことを特徴とする請求項１１記載のシリコンの精製方法。 The purification process by evaporation of phosphorus in the second step is performed by feeding the purified silicon ingot to the electron beam irradiation region and sequentially melting it from the end surface of the ingot.
The method for purifying silicon according to claim 11, wherein:

溶融状態にある金属シリコンの溶湯面に酸素雰囲気を含む不活性ガスからなるプラズマジェットを照射して、該金属シリコンに含有するホウ素を酸化除去するシリコンの精製装置において、
チャンバーと、
該チャンバー内に設けられた溶融シリコンの収容容器と、
溶融シリコンの収容容器のシリコン凝固層の形成される器壁を溶湯シリコンが排出されることなく順次溶湯表面上方に露出せしめるよう動作する駆動装置、
該溶湯表面上方に露出せしめた器壁に形成された凝固層に対して酸素雰囲気を含む不活性ガスからなるプラズマジェットを照射してこれを溶融するプラズマ照射装置を具える、ことを特徴とするシリコンの精製装置。 In a silicon purification apparatus that irradiates a molten metal surface of metal silicon in a molten state with a plasma jet made of an inert gas containing an oxygen atmosphere to oxidize and remove boron contained in the metal silicon,
A chamber;
A container for molten silicon provided in the chamber;
A drive device that operates to sequentially expose the vessel wall where the silicon solidified layer of the molten silicon container is formed above the molten metal surface without discharging the molten silicon;
A plasma irradiation apparatus is provided that irradiates a solidified layer formed on a vessel wall exposed above the surface of the molten metal with a plasma jet made of an inert gas containing an oxygen atmosphere and melts it. Silicon purification equipment.

溶融状態にある金属シリコンの溶湯面に酸素雰囲気を含む不活性ガスからなるプラズマジェットを照射して、該金属シリコンに含有するホウ素を酸化除去するとともに、リンを含む他の不純物を蒸発除去して精製シリコンを得る第１の精製装置と、
該精製シリコンを真空雰囲気中で電子ビーム加熱を行うことにより溶融シリコンを得、これによりリンを蒸発除去して高純度精製シリコンを得る第２の精製装置を有することを特徴とするシリコンの精製装置。 The molten metal surface of the metal silicon in a molten state is irradiated with a plasma jet made of an inert gas containing an oxygen atmosphere to oxidize and remove boron contained in the metal silicon and to evaporate and remove other impurities including phosphorus. A first purification device for obtaining purified silicon;
A silicon purification apparatus comprising a second purification apparatus for obtaining high-purity purified silicon by obtaining molten silicon by subjecting the purified silicon to electron beam heating in a vacuum atmosphere to thereby remove phosphorus by evaporation .