JP2010115836A - Heat-sensitive recording body - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤との反応を利用した感熱記録体に関し、特にハンディーターミナル用紙や配送伝票などの低い印加エネルギーで印字した場合であっても高い発色感度が得られる感熱記録体に関する。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a reaction with a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer, particularly when printing with low applied energy such as handy terminal paper or delivery slips. In particular, the present invention relates to a heat-sensitive recording material capable of obtaining high color development sensitivity.
一般的な感熱記録体は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、単に「染料」と言うことがある。）及び電子受容性顕色剤（以下、単に「顕色剤」ということがある。）、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤からなる感熱記録層を有しており、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザ光等の熱により記録画像（発色画像）を得る情報記録体である。
この感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピューターの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベル等、広範囲の分野に応用されているが、記録装置の多様化及び高性能化に伴い、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものとなっている。例えば、記録の高速化に伴って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像を得ることが要求され、一方では、耐光性、耐熱性、耐水性、耐油性及び耐可塑剤性といった保存性の優れた感熱記録体が要求されている。
しかし、染料、顕色剤の発色反応を利用した感熱記録体は、発色画像が経時的に消色する問題がある。この消色は、光、高温、高湿雰囲気下において加速され、さらに水中での長時間の放置、サラダオイルのような油、ラップフィルム等に含まれる可塑剤との接触によって著しく進行し、記録画像は読取り不可能になってしまう。
このような記録画像の消色の問題に対して、電子供与体及び電子受容体からなる金属キレート型発色成分を含有する感熱記録体が開示されている（特許文献１）。また、感熱記録体の耐水性を向上させるために感熱記録層上に、保護層にカルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有させた感熱記録体が開示されている（特許文献２）。
A general heat-sensitive recording material is a colorless or light-colored electron-donating leuco dye (hereinafter sometimes simply referred to as “dye”) and an electron-accepting developer (hereinafter simply referred to as “developer”). A thermal recording layer consisting of a binder, a filler, a sensitivity improver, a lubricant and other auxiliary agents, and a recorded image (colored image) by heat from a thermal head, hot stamp, thermal pen, laser beam, etc. Is an information recording body.
This thermal recording medium has been applied to a wide range of fields such as measurement recorders, computer terminal printers, facsimiles, automatic ticket vending machines, bar code labels, etc. The required quality for the body is also higher. For example, with the increase in recording speed, it is required to obtain a clear color image with high density even with minute heat energy. On the other hand, storage such as light resistance, heat resistance, water resistance, oil resistance and plasticizer resistance is required. There is a demand for a heat-sensitive recording material having excellent properties.
However, a heat-sensitive recording material using a coloring reaction of a dye or a developer has a problem that a color-development image is erased with time. This decolorization is accelerated under light, high temperature and high humidity atmosphere, and further proceeds by recording for a long time in water, contact with oil such as salad oil, plasticizer contained in wrap film, etc. The image becomes unreadable.
In order to deal with such a problem of decoloring of a recorded image, a thermal recording material containing a metal chelate color forming component composed of an electron donor and an electron acceptor is disclosed (Patent Document 1). Also disclosed is a heat-sensitive recording material in which a carboxyl group-containing resin, epichlorohydrin resin and polyamine / amide-based resin are contained in a protective layer on the heat-sensitive recording layer in order to improve the water resistance of the heat-sensitive recording material. (Patent Document 2).
感熱記録体には、発色感度を向上させること、保護層を設けずとも耐水性等の膜性能を向上させること、環境への悪影響が無いことなどが求められている。
エピクロロヒドリン系樹脂（特許文献２）は、グリオキザール以外のポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂の架橋剤（耐水化剤）として一般的に知られているが、ビスフェノールＡなどの顕色剤と反応するため、染料と顕色剤との反応を阻害することがある。このため、感熱記録層にエピクロロヒドリン系樹脂が含有されていると、低印加エネルギーにおいて十分な発色感度が得られない、長期保管時に地肌発色してしまうといった問題が発生する。
また、ロイコ染料の発色機構を用いた感熱記録層中にカルボキシル基含有樹脂（特許文献２）を使用すると、発色作用を低減させる傾向がある。ロイコ系材料による発色機構は、酸性顕色剤との反応によってロイコ染料が開環し発色するものである。一般的に顕色剤にはフェノール系水酸基を持つ化合物が使用されるが、カルボキシル基の酸乖離定数pKaが3.77であるのに対し、フェノール系水酸基の酸乖離定数は概して10以上である。このため、樹脂中に含まれるカルボキシル基が顕色剤と競合し、発色作用を妨害する場合があると考えられる。このため、水酸基を多く含有する樹脂や、カルボキシル基を含有する樹脂は、感熱紙の感度が低下する問題を有している。
そこで、本発明は、感熱記録層上に保護層を設けない感熱記録体において、該感熱記録層にカルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂、及びポリアミン／アミド系樹脂を含有させた感熱記録体を改良して、発色感度、耐水性、保存性（耐地肌発色性、耐可塑剤性）に優れ、経時の退色の少ない感熱記録体を提供することを課題とする。
Thermal recording materials are required to improve color development sensitivity, improve film performance such as water resistance without providing a protective layer, and have no adverse effects on the environment.
Epichlorohydrin resin (Patent Document 2) is generally known as a crosslinking agent (waterproofing agent) for water-soluble resins such as polyvinyl alcohol other than glyoxal, but reacts with a developer such as bisphenol A. Therefore, the reaction between the dye and the developer may be inhibited. For this reason, if the thermosensitive recording layer contains an epichlorohydrin-based resin, there arises a problem that sufficient color development sensitivity cannot be obtained at low applied energy, and the background color develops during long-term storage.
Further, when a carboxyl group-containing resin (Patent Document 2) is used in a heat-sensitive recording layer using a leuco dye coloring mechanism, the coloring action tends to be reduced. The color development mechanism by the leuco material is such that the leuco dye is ring-opened by the reaction with the acidic developer to develop color. In general, a compound having a phenolic hydroxyl group is used as the developer. The acid separation constant pKa of the carboxyl group is 3.77, whereas the acid separation constant of the phenolic hydroxyl group is generally 10 or more. For this reason, it is considered that the carboxyl group contained in the resin may compete with the developer and interfere with the coloring action. For this reason, the resin containing many hydroxyl groups and the resin containing a carboxyl group have the problem that the sensitivity of a thermal paper falls.
Accordingly, the present invention provides a heat-sensitive recording material in which a protective layer is not provided on the heat-sensitive recording layer, wherein the heat-sensitive recording layer contains a carboxyl group-containing resin, an epichlorohydrin resin, and a polyamine / amide resin. It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material that is excellent in color development sensitivity, water resistance, storage stability (background color development resistance, plasticizer resistance), and less faded over time.
本発明者らは、感熱記録層上に保護層を設けず、感熱記録層に（ａ）カルボキシル基含有樹脂、（ｂ）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂又はポリアミンエピクロロヒドリン樹脂及び（ｃ）ポリアミン／アミド系樹脂を含有させた感熱記録体において、特定構造の電子受容体と電子供与体とを主成分として含有する金属キレート型発色成分を含有させることにより、カルボキシル基含有樹脂による減感作用、及びエピクロロヒドリン系樹脂による染料と顕色剤との反応阻害の問題を解決し、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設け、該感熱記録層上に保護層を設けない感熱記録体であって、該感熱記録層が（ａ）カルボキシル基含有樹脂、（ｂ）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂又はポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、及び（ｃ）ポリアミン／アミド系樹脂を含有し、更に電子受容体と電子供与体とを主成分として含有する金属キレート型発色成分を含有し、該電子受容体が炭素数が１６〜３５の高級脂肪酸金属塩であり、該電子供与体が下記一般式(化１)
That is, in the present invention, a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer as main components is provided on a support, and no protective layer is provided on the heat-sensitive recording layer. A heat-sensitive recording material, wherein the heat-sensitive recording layer contains (a) a carboxyl group-containing resin, (b) a polyamide epichlorohydrin resin or a polyamine epichlorohydrin resin, and (c) a polyamine / amide resin. Furthermore, it contains a metal chelate color-developing component containing an electron acceptor and an electron donor as main components, the electron acceptor is a higher fatty acid metal salt having 16 to 35 carbon atoms, Formula
本発明の感熱記録体は、発色感度、耐水性、保存性（耐地肌発色性、耐可塑剤性）に優れ、経時の退色が少ない。
特に本発明の感熱記録体は、ハンディターミナルプリンターなどで低印加エネルギーで印字した場合であっても、その発色感度が優れている。
The heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in color development sensitivity, water resistance and storage stability (background color development resistance, plasticizer resistance), and has little fading over time.
In particular, the heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in color development sensitivity even when printed with low applied energy by a handy terminal printer or the like.
本発明の感熱記録体は、支持体上に染料及び顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設け、この感熱記録層上に保護層を設けない感熱記録体であり、この感熱記録層が、（ａ）カルボキシル基含有樹脂、（ｂ）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂又はポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、及び（ｃ）ポリアミン／アミド系樹脂を含有し、更に特定構造の電子受容体と電子供与体とを主成分として含有する金属キレート型発色成分を含有する。ここで、感熱記録層上に保護層を設けないとは、感熱記録層が最表層であることをいう。 The heat-sensitive recording material of the present invention is a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer containing a dye and a developer as main components is provided on a support, and no protective layer is provided on the heat-sensitive recording layer. Contains (a) a carboxyl group-containing resin, (b) a polyamide epichlorohydrin resin or a polyamine epichlorohydrin resin, and (c) a polyamine / amide resin, and further has an electron acceptor and an electron donor having a specific structure. A metal chelate color-developing component containing the body as a main component. Here, not providing a protective layer on the thermosensitive recording layer means that the thermosensitive recording layer is the outermost layer.
本発明の感熱記録体は、サーマルプリンタからの熱により、電子受容体から遊離した金属イオンが、電子供与体のヒドロキシ基と反応する発色機構を有しており、金属キレート型発色成分（電子受容体及び電子供与体）とエピクロロヒドリン系樹脂などの反応性高い耐水化剤が共存した場合、電子受容体と電子供与体の反応部分が、エピクロロヒドリン系樹脂の活性により切断されるため十分な発色感度が得られなくなる。しかしながら、本発明の感熱記録体は、ポリアミン／アミド系樹脂を含有することにより、電子受容体と電子供与体の反応部分がポリアミン／アミド系樹脂に保護され、エピクロロヒドリン系樹脂の活性の影響を受けにくくなっているため、良好な発色感度が発現するとともに、優れた画像保存性（耐可塑剤性など）が得られると推測される。
本発明において、ロイコ型発色成分（染料及び顕色剤）をキレート型発色成分（電子供与体、電子受容体）と併用することは発色感度の向上の点から望ましい。ロイコ型発色成分とキレート型発色成分を併用した場合、染料は顕色剤と同時に電子供与体と反応する。一方、顕色剤は染料と同時に電子供与体と反応し、これら４種の化合物が溶融複合体となることによって、油や可塑剤等の外的要因に対して高い耐性を発現するため、良好な発色感度、優れた保存性を発現すると考えられる。
The heat-sensitive recording material of the present invention has a coloring mechanism in which metal ions released from the electron acceptor react with the hydroxyl group of the electron donor due to heat from the thermal printer, and a metal chelate-type coloring component (electron acceptor). Body and electron donor) and epichlorohydrin resin and other highly reactive water-resistant agents coexist, the reaction part of the electron acceptor and electron donor is cleaved by the activity of the epichlorohydrin resin. Therefore, sufficient color sensitivity cannot be obtained. However, since the thermal recording material of the present invention contains a polyamine / amide resin, the reaction part of the electron acceptor and the electron donor is protected by the polyamine / amide resin, and the activity of the epichlorohydrin resin is improved. Since it is less affected, it is presumed that good color development sensitivity is exhibited and excellent image storage stability (plasticizer resistance, etc.) is obtained.
In the present invention, it is desirable to use a leuco-type color-forming component (dye and developer) in combination with a chelate-type color-forming component (electron donor, electron acceptor) from the viewpoint of improving color development sensitivity. When a leuco-type coloring component and a chelate-type coloring component are used in combination, the dye reacts with the electron donor simultaneously with the developer. On the other hand, the developer reacts with the electron donor at the same time as the dye, and these four types of compounds form a molten complex, which is highly resistant to external factors such as oils and plasticizers. Color development sensitivity and excellent storage stability.
本発明で使用されるカルボキシル基含有樹脂としては、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリルなどのカルボキシル基を有する一官能性アクリルモノマーを含む樹脂、酸化澱粉、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシル変性ポリビニルアルコールなどを例示することができるが、特に耐熱性、耐可塑剤性に優れているカルボキシル変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。
本発明に用いるカルボキシル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報の実施例１もしくは４に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシル変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は５００〜２４００、より好ましくは１０００〜２０００である。
Examples of the carboxyl group-containing resin used in the present invention include carboxyl groups such as methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and tetrahydrofurfuryl methacrylate. Examples thereof include a resin containing a monofunctional acrylic monomer, oxidized starch, carboxymethyl cellulose, carboxyl-modified polyvinyl alcohol having a carboxyl group introduced into polyvinyl alcohol, and the like, and particularly carboxyl having excellent heat resistance and plasticizer resistance. It is preferable to use modified polyvinyl alcohol.
The carboxyl-modified polyvinyl alcohol used in the present invention is a reaction product of polyvinyl alcohol and a polycarboxylic acid such as fumaric acid, phthalic anhydride, mellitic anhydride, itaconic anhydride, or an esterified product of these reactants, and vinyl acetate. And a saponified product of a copolymer of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like, and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid. Specifically, for example, the production method exemplified in Example 1 or 4 of JP-A-53-91995 can be mentioned. Moreover, it is preferable that the saponification degree of carboxyl modified polyvinyl alcohol is 72-100 mol%, and a polymerization degree is 500-2400, More preferably, it is 1000-2000.
また、所望の性能を阻害しない範囲で下記のバインダーを併用することができる。すなわち、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。 Moreover, the following binder can be used together in the range which does not inhibit desired performance. That is, fully saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 1900, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxyl-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, olefin-modified Polyvinyl alcohol, nitrile modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone modified polyvinyl alcohol, silicone modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer and Cell like ethyl cellulose, acetyl cellulose Derivatives, casein, arabic gum, oxidized starch, etherified starch, dialdehyde starch, esterified starch, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylic ester, polyvinyl butyral, polystyrose and copolymers thereof Polyamide resin, silicone resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, coumaro resin and the like can be exemplified. These polymer substances are used by dissolving them in solvents such as water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons, etc., and are used in the state of being emulsified or pasted in water or other media to achieve the required quality. It can also be used in combination.
本発明でエピクロロヒドリン系樹脂として使用されるポリアミドエピクロロヒドリン樹脂とポリアミンエピクロロヒドリン樹脂は、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。 The polyamide epichlorohydrin resin and polyamine epichlorohydrin resin used as the epichlorohydrin resin in the present invention can be used alone or in combination. Moreover, as an amine which exists in the principal chain of an epichlorohydrin-type resin, the thing from a primary to a quaternary can be used, and there is no restriction | limiting in particular. Further, the degree of cationization and the molecular weight preferably have a cationization degree of 5 meq / g · Solid (measured value at pH 7) and a molecular weight of 500,000 or more because of good water resistance. Specific examples include Sumire Resin 650 (30), Sumire Resin 675A, Sumire Resin 6615 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), WS4002, WS4020, WS4024, WS4030, WS4046, WS4010, CP8970 (above, manufactured by Starlight PMC) ) And the like.
本発明において、ポリアミン／アミド系樹脂とは、ポリアミン系樹脂及び又はポリアミド系樹脂を意味するものであり、上記のエピクロロヒドリン系樹脂とは異なる化合物である。具体的には、ポリアミン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアミド尿素樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、市販されている商品としては、スミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではなく、これらを単独又は２種類以上使用することも可能であるが、発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を使用することが望ましい。 In the present invention, the polyamine / amide resin means a polyamine resin and / or a polyamide resin, and is a compound different from the above epichlorohydrin resin. Specifically, polyamine resin, polyamide resin, modified polyamine resin, modified polyamide resin, polyamide urea resin, polyalkylene polyamine resin, polyalkylene polyamide resin, polyamine polyurea resin, modified polyamine resin, modified polyamide resin, polyalkylene polyamine urea Formalin resin, polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin, and the like are listed. Commercially available products include Sumire Resin 302 (manufactured by Sumitomo Chemical: polyamine polyurea resin), Sumire Resin 712 (manufactured by Sumitomo Chemical: polyamine). Polyurea resin), Sumire Resin 703 (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: polyamine polyurea resin), Sumire Resin 636 (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: polyamine polyurea resin), Sumire Resin SPI-100 (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Modified) Polyamine resin), Sumire Resin SPI-102A (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: modified polyamine resin), Sumire Resin SPI-106N (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: modified polyamide resin), Sumire Resin SPI-203 (50) (Sumitomo Chemical) ), Sumire's Resin SPI-198 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Printive A-700 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Printive A-600 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), PA6500, PA6504, PA6634, PA6638, PA6640, PA6644 , PA 6646, PA 6654, PA 6702, PA 6704 (manufactured by Seiko PMC, Inc .: polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin), CP8994 (manufactured by Seiko PMC: polyethylene imine resin), and the like. Alone or It is possible to use more than one type, but from the point of color development sensitivity, polyamine resins (polyalkylene polyamine resin, polyamine polyurea resin, modified polyamine resin, polyalkylene polyamine urea formalin resin, polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin) are used. It is desirable to use it.
本発明の感熱記録体において、感熱記録層に用いられる金属キレート型発色性分のうち、電子受容体として含有される高級脂肪酸金属塩は、耐溶剤性に関与する各種溶剤への溶解度の点から、炭素数１６〜３５の飽和又は不飽和脂肪族基を有する高級脂肪酸金属単塩、または２以上の金属を含む高級脂肪酸金属複塩が望ましい。高級脂肪酸金属塩は、高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩と所望の金属を含む無機金属塩とを反応させることにより得られる。高級脂肪酸金属複塩も同様の方法で調整されるが、反応させる際に、２種以上の無機金属塩を併用することにより合成される。従って、複塩内の金属原子の種類及びその混合比率は、この調整の際に自由にコントロールすることが可能である。例えば、ベヘン酸ナトリウム水溶液とモル比２対１の塩化第二鉄と塩化亜鉛の混合水溶液を反応させることにより、鉄と亜鉛が２対１の比率で含有されたベヘン酸鉄・亜鉛が得られる。高級脂肪酸金属塩の金属としては、アルカリ金属を除く多価金属、例えば鉄、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、鉛、マンガン、錫、ニッケル、コバルト、銅、銀、水銀等が挙げられる。好ましいのは鉄、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、銀である。本発明に使用する代表的な高級脂肪酸金属塩としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの高級脂肪酸金属塩は、単独に使用することができることは勿論であるが、複数を同時に用いてもよい。ステアリン酸鉄塩、ベヘン酸鉄塩、モンタン酸鉄塩、酸ワックス鉄塩、ステアリン酸鉄・亜鉛、モンタン酸鉄・亜鉛、酸ワックス鉄・亜鉛複塩、ベヘン酸鉄・亜鉛複塩、ベヘン酸鉄・カルシウム複塩、ベヘン酸鉄・アルミニウム複塩、ベヘン酸鉄・マグネシウム複塩、ベヘン酸銀・カルシウム複塩、ベヘン酸銀・アルミニウム複塩、ベヘン酸銀・マグネシウム複塩、ベヘン酸カルシウム・アルミニウム複塩。 In the heat-sensitive recording material of the present invention, among the metal chelate-type color forming components used in the heat-sensitive recording layer, the higher fatty acid metal salt contained as the electron acceptor is from the viewpoint of solubility in various solvents involved in solvent resistance. A higher fatty acid metal single salt having a saturated or unsaturated aliphatic group having 16 to 35 carbon atoms, or a higher fatty acid metal double salt containing two or more metals is desirable. The higher fatty acid metal salt is obtained by reacting an alkali metal salt or ammonium salt of a higher fatty acid with an inorganic metal salt containing a desired metal. The higher fatty acid metal double salt is prepared in the same manner, but is synthesized by using two or more inorganic metal salts in combination when reacted. Therefore, the types of metal atoms in the double salt and the mixing ratio thereof can be freely controlled during this adjustment. For example, by reacting an aqueous solution of sodium behenate with a mixed aqueous solution of ferric chloride and zinc chloride having a molar ratio of 2 to 1, iron and zinc behenate containing zinc and iron in a ratio of 2 to 1 can be obtained. . Examples of the metal of the higher fatty acid metal salt include polyvalent metals other than alkali metals, such as iron, zinc, calcium, magnesium, aluminum, barium, lead, manganese, tin, nickel, cobalt, copper, silver, and mercury. Preference is given to iron, zinc, calcium, aluminum, magnesium and silver. Examples of typical higher fatty acid metal salts used in the present invention include the following, but are not limited thereto. In addition, these higher fatty acid metal salts can be used alone, but a plurality of them may be used simultaneously. Iron stearate, iron behenate, iron montanate, acid wax iron salt, iron stearate / zinc, iron iron / zinc montanate, acid wax iron / zinc double salt, iron behenate / zinc double salt, behenic acid Double salt of iron / calcium, double salt of iron / aluminum behenate, double salt of iron / magnesium behenate, double salt of silver behenate / calcium, double salt of silver behenate / aluminum, double salt of silver behenate / magnesium, calcium behenate / Aluminum double salt.
本発明の感熱記録体において、感熱記録層に用いられる金属キレート型発色性分のうち、電子供与体として含有される多価ヒドロキシ芳香族化合物は下記一般式（化１）で表わされる。
本発明の感熱記録体において、感熱記録層に電子供与体として含有される多価ヒドロキシ芳香族化合物、換言すれば多価フェノール誘導体は、水系或いは溶剤系のバインダー中で分散処理して塗液を調製する際に、電子受容体と反応することを避けたり、耐溶媒性および分散安定性を高める必要がある。そのために、発色作用基以外の置換基の炭素数を多くして１８〜３５個とするのが望ましい。また、水酸基の個数は２又は３個とし、各水酸基は互いに隣接することが望ましい。具体的に下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの多価フェノール類は単独或いは必要に応じて２種以上を用いることができる。なお、下式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は上記と同様に定義される。 In the heat-sensitive recording material of the present invention, the polyvalent hydroxyaromatic compound contained as an electron donor in the heat-sensitive recording layer, in other words, the polyhydric phenol derivative, is dispersed in an aqueous or solvent-based binder to form a coating solution. In preparation, it is necessary to avoid reaction with the electron acceptor, and to improve solvent resistance and dispersion stability. Therefore, it is desirable to increase the number of carbon atoms of the substituents other than the color forming functional group to 18 to 35. The number of hydroxyl groups is preferably 2 or 3, and the hydroxyl groups are preferably adjacent to each other. Specific examples include the following, but are not limited thereto. Moreover, these polyhydric phenols can be used alone or in combination of two or more as required. In the following formula, R, R 1 and R 2 are defined in the same manner as described above.
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。 As the electron-donating leuco dye used in the present invention, those known in the conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper field can be used, and are not particularly limited, but include triphenylmethane compounds, fluorane compounds. Compounds, fluorene compounds, divinyl compounds and the like are preferable. Specific examples of typical colorless or light-colored dyes (dye precursors) are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド；〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
<Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide [also known as crystal violet lactone]; 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide; [also known as malachite green lactone]
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン； ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
<Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane; 3-diethylamino- 6-methyl-7-chlorofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane; Diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane; 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane; 3-diethylamino-6 3-Ethoxyethyl-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-7-methylfluorane; 3-diethylamino-7-chlorofluorane; 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane; Diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane; 3-diethyla 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane; 3-diethylamino-benzo [a] fluorane; 3-diethylamino-benzo [c] fluorane; 3-dibutylamino 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane; 3-dibutylamino- 6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-chlorofluorane; 3-dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane; 3-dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluorane; 3-dibutylamino -6-methyl-7-p-methylanilinofluorane; 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane; 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane; 3-di-n -Pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane; 3-di-n-pentylamino-7- (m -Trifluoromethylanilino) fluorane; 3-di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane; 3-di-n-pentyl Mino-7- (p-chloroanilino) fluorane; 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-methyl-N- Propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) ) -6-Methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane; 3- (N-ethyl-p-toludino)- 6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-isoamido) Amino) -6-chloro-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-isobutyl) Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane; 2- (4-oxahexyl) -3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 2- (4-oxahexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 2 -(4-oxahexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoani 2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane; Chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-amino-6-p- (p- 2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoani Linofluorane; 2-benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 3-diethylamino-6-p- (P-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 3-diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2,4-dimethyl-6-[(4-dimethylamino) anilino] -Fluoran
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕； ３、６、６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
<Fluorene leuco dye>
3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]; 3,6,6′-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド； ３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド； ３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド； ３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide; 3,3-bis- [2- (P-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide; 3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ) Ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide; 3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2- Yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド； ３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム； ３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム； １、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン； １、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン； １、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン； ビス−〔２、２、２'、２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
<Others>
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide; 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- ( 1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide; 3- (4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 3, 3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide; 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3′-nitro) anilinolactam; -Bis (diethylamino) fluorane-γ- (4'-nitro) anilinolactam; 1,1-bis- [2 ', 2', 2 ", 2" -tetrakis- (p-dimethyl) Minophenyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane; 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2- β-naphthoylethane; 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane; bis- [2, 2,2 ′, 2′-tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester
本発明の感熱記録体に使用することのできる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものを使用することができ、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−１０２、Ｄ−１００として入手可能である。 As the developer that can be used in the heat-sensitive recording material of the present invention, those known in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, and are not particularly limited. Inorganic acidic substances such as activated clay, attapulgite, colloidal silica, aluminum silicate, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 '-Isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-n- Roxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4 '-Methylphenylsulfone, aminobenzenesulfonamide derivatives described in JP-A-8-59603, bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, Butyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- ( 4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [α-methyl -Α- (4'-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2,2'-thiobis (3-tert-octylphenol), 2,2'-thiobis (4- tert-octylphenol), phenolic compounds such as diphenylsulfone cross-linked compounds described in WO 97/16420, compounds described in WO 02/081229 or JP-A 2002-301873, and N, N′-di Thiourea compounds such as -m-chlorophenylthiourea, p-chlorobenzoic acid, stearyl gallate, zinc bis [4- (n-octyloxycarbonylamino) salicylate] dihydrate, 4- [2- (p-methoxy) Phenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy Si] salicylic acid, 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid aromatic carboxylic acid, and zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel of these aromatic carboxylic acids Examples thereof include salts with polyvalent metal salts such as zinc, antipyrine complexes of zinc thiocyanate, and complex zinc salts of terephthalaldehyde acid with other aromatic carboxylic acids. These developers can be used alone or in combination of two or more. The diphenylsulfone cross-linking compound described in International Publication No. WO97 / 16420 is available as trade name D-90 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. Moreover, the compound as described in international publication WO02 / 081229 etc. is available as Nippon Soda Co., Ltd. brand name D-102 and D-100.
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 As the sensitizer used in the heat-sensitive recording material of the present invention, a conventionally known sensitizer can be used. Examples of such sensitizers include fatty acid amides such as stearamide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, β- Benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, di (p-methylbenzyl) oxalate, Dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, o-xylene-bis -(Phenyl ether), 4- (m-methyl) Ruphenoxymethyl) biphenyl, 4,4′-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethylene, bis [2- (4-methoxy- Examples thereof include, but are not limited to, phenoxy) ethyl] ether, methyl p-nitrobenzoate, phenyl p-toluenesulfonate, and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の感熱記録層には、上記成分以外に顔料、滑剤、安定剤、架橋剤などを使用することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類等が挙げられる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、さらに必要に応じて、架橋剤として、ポリイミン系樹脂、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等を併用することもでき、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
In the heat-sensitive recording layer of the present invention, pigments, lubricants, stabilizers, crosslinking agents and the like can be used in addition to the above components.
Examples of the pigment used in the present invention include inorganic or organic fillers such as silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and aluminum hydroxide.
Examples of the lubricant used in the present invention include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, silicone resins and the like.
In the present invention, the polyimine resin, methylol melamine, melamine formaldehyde resin, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate can be used as a cross-linking agent as long as it does not impair the desired effect on the above problems. , Ferric chloride, magnesium chloride, borax, boric acid, alum, ammonium chloride and the like can be used in combination, and 4,4′-butylidene (6- t-butyl-3-methylphenol), 2,2′-di-t-butyl-5,5′-dimethyl-4,4′-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4) -Hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane It can also be added down the like.
In addition, benzophenone and triazole ultraviolet absorbers, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, and the like can be used.
本発明の感熱記録体に使用する金属キレート型発色成分、顔料、電子供与性ロイコ染料、電子受容性有機顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、金属キレート型発色成分の電子受容体である高級脂肪酸金属塩１部に対して電子供与体の多価ヒドロキシ芳香族化合物が０．１〜１０部、顔料が０．５〜５０部程度使用される。電子供与性ロイコ染料は、高級脂肪酸金属塩１部に対して０．１〜１０部使用され、また、電子供与性ロイコ染料１部に対して、電子受容性有機顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
本発明に用いられるカルボキシル基含有樹脂の配合量としては、感熱記録層中の金属キレート型発色成分の電子受容体である高級脂肪酸金属塩１部に対して０．１〜５０重量部配合することが好ましく、より好ましくは０．５〜３０重量部である。少なすぎると塗工層強度や耐水性が不足し、多すぎると感度低下が起こりやすい。
また、エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量は、カルボキシル基含有樹脂１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。
The types and amounts of the metal chelate-type color-forming component, pigment, electron-donating leuco dye, electron-accepting organic developer, and other various components used in the heat-sensitive recording material of the present invention are determined according to the required performance and recording suitability. Although not particularly limited, usually, 0.1 to 10 parts of an electron donor polyvalent hydroxyaromatic compound with respect to 1 part of a higher fatty acid metal salt which is an electron acceptor of a metal chelate-type coloring component, About 0.5 to 50 parts of pigment is used. The electron donating leuco dye is used in an amount of 0.1 to 10 parts per 1 part of the higher fatty acid metal salt, and the electron accepting organic developer 0.5 to 10 parts per 1 part of the electron donating leuco dye. Part, sensitizer 0.5-10 part is used.
The compounding amount of the carboxyl group-containing resin used in the present invention is 0.1 to 50 parts by weight based on 1 part of the higher fatty acid metal salt which is an electron acceptor of the metal chelate type color forming component in the thermosensitive recording layer. Is more preferable, and 0.5 to 30 parts by weight is more preferable. If the amount is too small, the coating layer strength and water resistance are insufficient, and if the amount is too large, sensitivity is likely to decrease.
In addition, the content of the epichlorohydrin resin and the modified polyamine / amide resin is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing resin. It is. If the content is too small, the crosslinking reaction becomes insufficient and good water resistance cannot be obtained. If the content is too large, there arises a problem in operability due to an increase in viscosity of the coating liquid or gelation.
上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、カルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミン／アミド系樹脂、電子受容体、電子供与体及び必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
By applying the coating liquid having the above composition to any support such as paper, recycled paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, non-woven fabric, etc., the desired thermal recording material can be obtained. Moreover, you may use the composite sheet which combined these as a support body.
An electron-donating leuco dye, an electron-accepting developer, a carboxyl group-containing resin, an epichlorohydrin resin, a polyamine / amide resin, an electron acceptor, an electron donor, and a material to be added as necessary are a ball mill, The mixture is atomized to a particle size of several microns or less with a pulverizer such as an attritor or sand glider or an appropriate emulsifying device, and various additives are added depending on the binder and purpose to obtain a coating solution. The application means is not particularly limited, and can be applied according to well-known conventional techniques. For example, various coaters such as an air knife coater, rod blade coater, vent blade coater, bevel blade coater, roll coater, curtain coater, spray coater, etc. An off-machine coating machine or an on-machine coating machine provided with is appropriately selected and used. The coating amount of the heat-sensitive recording layer is not particularly limited and is usually in the range of 2 to 12 g / m 2 by dry weight.
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等の下塗層を感熱記録層の下に設けることが望ましく、感熱記録層との密着性の点から、カルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミン／アミド系樹脂の少なくとも一成分を含有させることが望ましい。
また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を適宜付加することができる。
In the heat-sensitive recording material of the present invention, for the purpose of increasing the color development sensitivity, it is desirable to provide an undercoat layer such as a polymer material containing a filler under the heat-sensitive recording layer, from the viewpoint of adhesion to the heat-sensitive recording layer. It is desirable to contain at least one component of a carboxyl group-containing resin, epichlorohydrin resin, and polyamine / amide resin.
It is also possible to correct the curl by providing a backcoat layer on the opposite side of the support from the thermosensitive recording layer. Further, various known techniques in the heat-sensitive recording material field, such as applying a smoothing process such as supercalendering after coating each layer, can be added as appropriate.
本発明の感熱記録体に公知の方法で印字することができる。通常は、発熱抵抗体を有するサーマルヘッドから熱エネルギーを感熱記録体に作用させて発色させる。通常、このサーマルヘッドは複数のブロックに時分割されて駆動制御され、感熱記録紙を送ることにより、所望の文字等が感熱記録紙上に印字される。
本発明の感熱記録紙は、０．１〜０．３ｍｊ/ｄｏｔ、特に０．２〜０．３ｍｊ/ｄｏｔの低印字エネルギーで印字した場合であっても良好な発色感度を示すことが特徴である。このような低印字エネルギーで印字する方式としては、ハンディターミナルプリンター、ＰＯＳプリンター、小型ラベルプリンターなどがある。なお、印字エネルギーは、サーマルヘッドの発熱素子１個（１ｄｏｔ）に与えられるエネルギーであり、（ヘッド部で消費される電力）と（その電力が消費される時間）の積で表される。
It is possible to print on the heat-sensitive recording material of the present invention by a known method. Usually, color is generated by applying thermal energy to the thermal recording medium from a thermal head having a heating resistor. Normally, the thermal head is time-divided into a plurality of blocks and is driven and controlled. By feeding the thermal recording paper, desired characters and the like are printed on the thermal recording paper.
The heat-sensitive recording paper of the present invention is characterized by showing good color development sensitivity even when printed at a low printing energy of 0.1 to 0.3 mj / dot, particularly 0.2 to 0.3 mj / dot. is there. As a method for printing with such low printing energy, there are a handy terminal printer, a POS printer, a small label printer, and the like. Note that the printing energy is energy given to one heating element (1 dot) of the thermal head, and is expressed by the product of (power consumed by the head portion) and (time when the power is consumed).
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
以下の実施例及び比較例において、支持体の片面に、順にアンダー層及び感熱記録層を設けた。
尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。感熱記録体の各塗工層に用いた、塗液を以下のように調製した。
［アンダー層塗液調整］
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製アンシレックス９０） ９０．０部
１０％カルボキシル変性ポリビニルアルコール溶液（クラレ社製：ＰＶＡ−ＫＬ３１８） １０．０部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％） １０．０部
４５％変性ポリアミド樹脂（住友化学社製：スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ）
２．０部
２５％ポリアミドエピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ４０２０）
１．３部
水 ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液を調成した。
The following examples illustrate the invention but are not intended to limit the invention.
In the following examples and comparative examples, an under layer and a thermosensitive recording layer were sequentially provided on one side of the support.
In the description, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively. The coating liquid used for each coating layer of the heat-sensitive recording material was prepared as follows.
[Under layer coating solution adjustment]
Firing kaolin (Ansilex 90 manufactured by BASF) 90.0 parts 10% carboxyl-modified polyvinyl alcohol solution (Kuraray Co., Ltd .: PVA-KL318) 10.0 parts Styrene-butadiene copolymer latex (solid content 50%) 10.0 45% modified polyamide resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Sumirez resin SPI-106N)
2.0 parts 25% polyamide epichlorohydrin (manufactured by Seiko PMC: WS4020)
1.3 parts Water 50.0 parts A mixture of the above composition was mixed and stirred to prepare an underlayer coating solution.
［感熱記録層塗液調整］
下記Ａ〜Ｅ液を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径が約１μｍになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（高級脂肪酸金属塩分散液）
ベヘン酸鉄・亜鉛（高級脂肪酸金属複塩内の金属モル比率２：１）（大日本製薬社製：ＴＨ−Ｓ） ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
水 １．５部
Ｂ液（多価ヒドロキシ芳香族化合物分散液）
下式（化６）で表される没食子酸ステアリル化合物（旭電化工業社製：ＤＭ−１０２２） ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
水 １．５部
The following A to E liquids were separately wet ground with a sand grinder until the average particle size was about 1 μm.
Liquid A (higher fatty acid metal salt dispersion)
Iron behenate / zinc (metal molar ratio in higher fatty acid metal double salt 2: 1) (Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd .: TH-S) 6.0 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 5.0 parts Water 1.5 parts
Liquid B (polyhydroxy aromatic compound dispersion)
Stearyl gallate compound represented by the following formula (Chemical Formula 6) (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: DM-1022) 6.0 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 5.0 parts Water 1.5 parts
Ｃ液（有機顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン（エーピーアイコーポレーション社製：トミラックＫＮ） ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
水 １．５部
Ｄ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製：ＯＤＢ−２） ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
水 １．５部
Ｅ液（増感剤分散液）
１，２ビス（２−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
水 １．５部
Liquid C (Organic developer dispersion)
4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone (manufactured by API Corporation: Tomilac KN) 6.0 parts polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 5.0 parts water 1.5 parts
Liquid D (basic colorless dye dispersion)
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd .: ODB-2) 6.0 parts polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 5.0 parts water 1.5 parts
Liquid E (sensitizer dispersion)
1,2 bis (2-methylphenoxy) ethane (manufactured by Sanko Co., Ltd .: KS232) 6.0 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 5.0 parts Water 1.5 parts
次いで下記の割合で分散液を混合して感熱発色層の塗液とした。
感熱記録層塗液１
Ａ液（５０％高級脂肪酸金属塩分散液） ７．５部
Ｂ液（５０％多価ヒドロキシ芳香族化合物分散液） ７．５部
Ｃ液（５０％有機顕色剤分散液） １５．０部
Ｄ液（５０％塩基性無色染料分散液） １５．０部
Ｅ液（５０％増感剤分散液） ３０．０部
２５％シリカ分散液（水澤化学社製：Ｐ５２７） ４０．０部
１０％カルボキシル変性ポリビニルアルコール溶液（クラレ社製：ＰＶＡ−ＫＬ３１８） ３７．５部
４５％ポリアミド樹脂（住友化学社製：スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ）
２．５部
２５％ポリアミドエピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ４０２０）
５．０部
３０％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂社製：ハイドリンＺ−７−３０）
７．５部
Next, the dispersion was mixed at the following ratio to obtain a coating solution for the thermosensitive coloring layer.
Thermal recording layer coating solution 1
Liquid A (50% higher fatty acid metal salt dispersion) 7.5 parts Liquid B (50% polyvalent hydroxyaromatic compound dispersion) 7.5 parts Liquid C (50% organic developer dispersion) 15.0 parts Liquid D (50% basic colorless dye dispersion) 15.0 parts Liquid E (50% sensitizer dispersion) 30.0 parts 25% silica dispersion (Mizusawa Chemical Co., Ltd .: P527) 40.0 parts 10% Carboxyl-modified polyvinyl alcohol solution (Kuraray Co., Ltd .: PVA-KL318) 37.5 parts 45% polyamide resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Sumirez resin SPI-106N)
2.5 parts 25% polyamide epichlorohydrin (manufactured by Starlight PMC: WS4020)
5.0 parts 30% zinc stearate dispersion (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd .: Hydrin Z-7-30)
7.5 parts
感熱記録層塗液２
Ａ液（５０％高級脂肪酸金属塩分散液） ７．５部
Ｂ液（５０％多価ヒドロキシ芳香族化合物分散液） ７．５部
Ｃ液（５０％有機顕色剤分散液） １５．０部
Ｄ液（５０％塩基性無色染料分散液） １５．０部
Ｅ液（５０％増感剤分散液） ３０．０部
２５％シリカ分散液（水澤化学社製：Ｐ５２７） ４０．０部
１０％ポリビニルアルコール溶液（クラレ社製：ＰＶＡ−１１７） ３７．５部
４０％グリオキザール溶液（三井東圧社製） ５．０部
３０％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂社製：ハイドリンＺ−７−３０）
７．５部
Thermal recording layer coating solution 2
Liquid A (50% higher fatty acid metal salt dispersion) 7.5 parts Liquid B (50% polyvalent hydroxyaromatic compound dispersion) 7.5 parts Liquid C (50% organic developer dispersion) 15.0 parts Liquid D (50% basic colorless dye dispersion) 15.0 parts Liquid E (50% sensitizer dispersion) 30.0 parts 25% silica dispersion (Mizusawa Chemical Co., Ltd .: P527) 40.0 parts 10% Polyvinyl alcohol solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: PVA-117) 37.5 parts 40% glyoxal solution (manufactured by Mitsui Toatsu) 5.0 parts 30% zinc stearate dispersion (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd .: Hydrin Z-7-30) )
7.5 parts
感熱記録層塗液３
Ａ液（５０％高級脂肪酸金属塩分散液） ７．５部
Ｂ液（５０％多価ヒドロキシ芳香族化合物分散液） ７．５部
Ｃ液（５０％有機顕色剤分散液） １５．０部
Ｄ液（５０％塩基性無色染料分散液） １５．０部
Ｅ液（５０％増感剤分散液） ３０．０部
２５％シリカ分散液（水澤化学社製：Ｐ５２７） ４０．０部
２０％アクリルエマルション溶液（三井化学製：バリアスターＢ２０００）
１９．０部
４０％グリオキザール（三井東圧社製） ５．０部
３０％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂社製：ハイドリンＺ−７−３０）
７．５部
Thermal recording layer coating solution 3
Liquid A (50% higher fatty acid metal salt dispersion) 7.5 parts Liquid B (50% polyvalent hydroxyaromatic compound dispersion) 7.5 parts Liquid C (50% organic developer dispersion) 15.0 parts Liquid D (50% basic colorless dye dispersion) 15.0 parts Liquid E (50% sensitizer dispersion) 30.0 parts 25% silica dispersion (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd .: P527) 40.0 parts 20% Acrylic emulsion solution (Mitsui Chemicals: Barrier Star B2000)
19.0 parts 40% Glyoxal (manufactured by Mitsui Toatsu) 5.0 parts 30% zinc stearate dispersion (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd .: Hydrin Z-7-30)
7.5 parts
［実施例１］
坪量４７ｇ／ｍ２の上質紙（支持体）にアンダー層塗液をマイヤーバーで塗工し、１２０℃に保った送風乾燥器で１分間乾燥した。得られたアンダー紙の重量差から求めた塗布量は８ｇ／ｍ２であった。このアンダー紙の上に感熱記録層塗液１をマイヤーバーで塗工し、６０℃に保った送風乾燥器で２分間乾燥し、感熱記録体を作製した。重量差から求めた塗布量は５．１ｇ／ｍ２であった。
［実施例２］
感熱記録層塗液１の４５％ポリアミド樹脂の代わりに４５％ポリアミン樹脂（住友化学社製：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ）を使用して、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例３］
感熱記録層塗液２の４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（日華化学社製、ＢＰＳ）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例４］
感熱記録層塗液１の高級脂肪酸金属塩をステアリン酸鉄・カルシウム（高級脂肪酸金属複塩内の金属モル比率２：１）に変更し、多価ヒドロキシ芳香族化合物を下式（化７）で表される化合物に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
感熱記録層塗液１の高級脂肪酸金属塩をステアリン酸鉄・カルシウム（高級脂肪酸金属複塩内の金属モル比率２：１）に変更し、多価ヒドロキシ芳香族化合物を下式（化８）で表される化合物に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
An under layer coating solution was applied to high-quality paper (support) having a basis weight of 47 g / m 2 with a Meyer bar, and dried for 1 minute with a blower dryer maintained at 120 ° C. The coating amount determined from the weight difference of the obtained under paper was 8 g / m 2 . The thermal recording layer coating liquid 1 was coated on this under paper with a Meyer bar and dried for 2 minutes with a blow dryer maintained at 60 ° C. to prepare a thermal recording medium. The coating amount obtained from weight difference was 5.1 g / m 2.
[Example 2]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 by using 45% polyamine resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Sumire's Resin SPI-102A) instead of the 45% polyamide resin of the heat-sensitive recording layer coating liquid 1.
[Example 3]
Thermal recording was performed in the same manner as in Example 1 except that 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenyl sulfone in the thermal recording layer coating liquid 2 was changed to 4,4-dihydroxydiphenyl sulfone (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., BPS). The body was made.
[Example 4]
The higher fatty acid metal salt of the thermal recording layer coating solution 1 is changed to iron / calcium stearate (metal molar ratio in the higher fatty acid metal double salt 2: 1), and the polyvalent hydroxyaromatic compound is represented by the following formula (Formula 7): A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound represented was changed.
The higher fatty acid metal salt of the thermal recording layer coating liquid 1 is changed to iron / calcium stearate (metal molar ratio in the higher fatty acid metal double salt 2: 1), and the polyvalent hydroxyaromatic compound is represented by the following formula (Formula 8): A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound represented was changed.
［比較例１］
感熱記録層塗液１に４５％ポリアミド樹脂を配合せずに、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
［比較例２］
感熱記録層塗液１の代わりに感熱記録層塗液２を使用して、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
［比較例３］
感熱記録層塗液１の代わりに感熱記録層塗液３を使用して、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
［比較例４］
感熱記録層塗液１の高級脂肪酸金属塩分散液７．５部と多価ヒドロキシ芳香族化合物分散液７．５部を、エポキシレジン（長瀬化成工業社製、商品名ＮＥＲ−０６４）１５部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
[Comparative Example 1]
A thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 1 without blending 45% polyamide resin in the thermal recording layer coating liquid 1.
[Comparative Example 2]
A thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 1 using the thermal recording layer coating liquid 2 instead of the thermal recording layer coating liquid 1.
[Comparative Example 3]
A thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermal recording layer coating liquid 3 was used instead of the thermal recording layer coating liquid 1.
[Comparative Example 4]
7.5 parts of a higher fatty acid metal salt dispersion and 7.5 parts of a polyvalent hydroxyaromatic compound dispersion of the thermal recording layer coating liquid 1 are added to 15 parts of an epoxy resin (trade name NER-064, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.). A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except for the change.
得られた感熱記録体について下記の評価を行った。
＜発色濃度＞
感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製 ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用いて、０．２３ｍｊ/ｄｏｔ及び０．３５ｍＪ／ｄｏｔで印字し、印字部の発色濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定した。
＜耐地肌発色性＞
感熱記録体を６０℃、９０％Ｒｈ、２４時間放置した後、地肌のマクベス濃度を測定した。
＜耐可塑剤性＞
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、この上に前記プリンターＴＨ−ＰＭＤ（０．２３ｍｊ/ｄｏｔ）により印字した感熱記録体を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを３重に巻き付けたものを２３℃、２４時間放置した後、印字部のマクベス濃度を測定した。
The following evaluation was performed about the obtained heat-sensitive recording material.
<Color density>
Using a thermal recording paper printing tester (TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., equipped with a thermal head manufactured by Kyocera Co., Ltd.), printing was performed at 0.23 mj / dot and 0.35 mJ / dot. It measured with the densitometer (RD-914).
<Background color development>
The thermal recording material was allowed to stand at 60 ° C. and 90% Rh for 24 hours, and then the Macbeth density of the background was measured.
<Plasticizer resistance>
A vinyl wrap (High Wrap KMA made by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) is wrapped around a paper tube in a single layer, and a thermal recording material printed by the printer TH-PMD (0.23 mj / dot) is pasted on the paper wrap. Was wrapped in three layers and allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours, and then the Macbeth density of the printed portion was measured.
＜湿潤摩擦＞
水道水を指につけて感熱記録層塗液塗工面を５０往復摩擦し、塗工層の剥がれを以下の基準で目視評価した。
○：塗工層剥がれが全くない
△：塗工層が僅かに剥がれる
×：塗工層全体が剥がれる
＜耐水ブロッキング＞
感熱記録層塗液の塗工面に１０ｍｌの水道水を滴下し、その上に記録層の塗工面を向かい合わせて重ね、１０ｇ／ｃｍ２の加重をかけて２４時間放置したのち剥がし、水を滴下した部分の塗工層の剥がれを以下の基準で目視評価した。
○：塗工層剥がれが全くない
△：塗工層が僅かに剥がれる
×：塗工層全体が剥がれる
<Wet friction>
Tap water was applied to the finger and the heat-sensitive recording layer coating liquid coating surface was rubbed 50 times, and the peeling of the coating layer was visually evaluated according to the following criteria.
○: No peeling of coating layer Δ: A little peeling of coating layer ×: Peeling of entire coating layer <Waterproof blocking>
10 ml of tap water is dripped onto the coated surface of the heat-sensitive recording layer coating liquid, and the coated surface of the recording layer is placed on top of it, and left to stand for 24 hours under a load of 10 g / cm 2. The peeling of the coating layer in the part was visually evaluated according to the following criteria.
○: There is no peeling of the coating layer. Δ: The coating layer is peeled off slightly. ×: The entire coating layer is peeled off.
評価結果を表１に示す。表１の発色濃度欄の数字は、印字した試験機の印加エネルギーを示す。
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2008
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