JP2008006739A - Thermosensitive recording medium - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosensitive recording medium which has a sufficient water resistance and solvents resistance even in the case where a protective layer (PCT/JP2005/022736) is applied thereon, being excellent in printing travelling performance (head debris resistance, sticking resistance) and sensitivity, and keeps thermosensitive recording surface hard to change its color (into yellow) during storage. <P>SOLUTION: The thermosensitive recording medium has on its support body, the thermosensitive recording layer including a colorless or light-colored electron donor leuco dye and an electron accepting developer, and the protective layer. The thermosensitive recording layer contains 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane as the electron accepting developer, and the protective layer includes carboxy modified polyvinyl alcohol, polyamide epichlorohydrin resin and polyamine/amide resin. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

この発明は、耐水性や耐溶剤性に優れ、発色感度や保管時の保存性が良好な感熱記録体に関する。   The present invention relates to a heat-sensitive recording material excellent in water resistance and solvent resistance, and having good color development sensitivity and storage stability during storage.

一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、単に「染料」ともいう。）及びフェノ−ル性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、単に「顕色剤」ともいう。）を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダ−、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像を得ることができる。このような感熱記録体は、ファクシミリ、コンピュ−タ−の端末プリンタ−、自動券売機、計測用レコ−ダ−等に使用されている。さらに、感熱記録体の用途は、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券等の金券用などにも拡大してきており、これまで以上の過酷な条件、例えば、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態などの環境下における画像部及び白紙部の保存性が必要とされてきている。
しかし、感熱記録層に含まれる染料及び顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するため、感熱記録体の白紙部に水性インキペンや油性インキペン等のインキ、接着剤等に触れると容易に発色したり、画像部に可塑剤などの薬品が付着した場合に発色濃度が低下する問題がある。
これらの問題を解決するために、感熱記録層上に、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアミドエピクロロヒドリン及びポリエチレンイミンを含有した保護層を設けたり（特許文献１）、アクリルエマルジョン等の疎水性樹脂エマルジョンを含有した保護層を設けたり（特許文献２）、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂及びメラミン系樹脂を含有した保護層を設ける（特許文献３）などの技術が開発されている。
また感熱記録層体の発色感度を向上させるために、感熱記録層に顕色剤として特定のシクロヘキサン化合物を用いることが開示されている（特許文献４）。 Generally, a heat-sensitive recording material is usually a colorless or light-colored electron-donating leuco dye (hereinafter also simply referred to as “dye”) and an electron-accepting developer (hereinafter simply referred to as “developer”) such as a phenolic compound. )) After being finely divided into fine particles, both are mixed, and a paint obtained by adding a binder, a filler, a sensitivity improver, a lubricant and other auxiliaries is added to a paper, It is coated on a support such as synthetic paper, film, plastic, etc., and color is generated by an instantaneous chemical reaction by heating with a thermal head, hot stamp, thermal pen, laser light, etc., and a recorded image is obtained. Can do. Such a heat-sensitive recording material is used in facsimiles, computer terminal printers, automatic ticket vending machines, measuring recorders, and the like. Furthermore, the use of thermal recording media has been expanded to various tickets, receipts, labels, bank ATMs, gas and electric meter readings, and car tickets, etc. There is a need to preserve the image area and the white paper area under various conditions, for example, moisture and moisture such as rain, sunlight, and a high temperature in a car in midsummer.
However, since the dye and developer contained in the heat-sensitive recording layer are easily dissolved in various solvents, it easily develops color when the white paper portion of the heat-sensitive recording material is contacted with ink or adhesive such as a water-based ink pen or oil-based ink pen. Or when a chemical such as a plasticizer adheres to the image area, there is a problem that the color density decreases.
In order to solve these problems, a protective layer containing carboxy-modified polyvinyl alcohol, polyamide epichlorohydrin and polyethyleneimine is provided on the thermosensitive recording layer (Patent Document 1), or a hydrophobic resin emulsion such as an acrylic emulsion. Techniques such as providing a protective layer containing Pt (Patent Document 2) or providing a protective layer containing carboxy-modified polyvinyl alcohol, epichlorohydrin-based resin, and melamine-based resin have been developed (Patent Document 3).
In addition, it is disclosed that a specific cyclohexane compound is used as a developer in the heat-sensitive recording layer in order to improve the color development sensitivity of the heat-sensitive recording layer (Patent Document 4).

特開２００６−７６４２JP 2006-7642 A 特開平１−１９６３８９JP-A-1-196389 特開２００５−３３５２９５JP 2005-335295 A 特許第３４８７０２４号Japanese Patent No. 3487024

しかし、これらの感熱記録体においても耐水性やヘッドカスやスティックなどの印字走行性に問題があったため、本発明者らは、感熱記録層上に、バインダーとしてカルボキシ変成ポリビニルアルコール、ポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有した保護層を設けることにより、十分な耐水性と印字走行性などの諸性能を有する感熱記録体を完成させた（ＰＣＴ／ＪＰ２００５／０２２７３６）。しかし、感熱記録層に使用できる電子受容性顕色剤のうちいくつかのものは、この保護層に含まれるエピクロロヒドリン系樹脂など塩酸や硫酸で安定化されている架橋剤を使用したため、その酸の影響で保管時に感熱記録面が変色（黄変）する問題があることが判明した。
そこで、本発明は、上記のような保護層を設けた場合であっても、十分な耐水性、耐溶剤性を有し、印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティック性）、感度に優れ、保管時に感熱記録面が変色（黄変）しにくい感熱記録体を提供することを課題とする。 However, these heat-sensitive recording materials also have problems in water resistance and print runnability such as head residue and stick, so that the present inventors have used carboxy-modified polyvinyl alcohol, polyamide epichlorohydrin as a binder on the heat-sensitive recording layer. By providing a protective layer containing a polyamine resin and a polyamine / amide resin, a heat-sensitive recording material having various properties such as sufficient water resistance and printing runnability was completed (PCT / JP2005 / 022736). However, some of the electron-accepting developers that can be used in the thermosensitive recording layer use a crosslinking agent stabilized with hydrochloric acid or sulfuric acid, such as epichlorohydrin resin contained in this protective layer. It was found that the thermal recording surface was discolored (yellowed) during storage due to the influence of the acid.
Therefore, the present invention has sufficient water resistance and solvent resistance even when the protective layer as described above is provided, has excellent print running properties (head residue resistance, stick resistance), and sensitivity, It is an object of the present invention to provide a thermal recording material in which the thermal recording surface is hardly discolored (yellowed) during storage.

本発明は、感熱記録体の耐水性や印字走行性を改善するために特定組成の保護層（ＰＣＴ／ＪＰ２００５／０２２７３６）を用いたことにより生じた技術的問題を解決するためになされたものである。即ち、この保護層に含まれるエピクロロヒドリン系樹脂など塩酸や硫酸で安定化されている架橋剤を使用したため、その酸の影響で保管時に感熱記録面が変色（黄変）する問題があった。感熱記録層に顕色剤として用いうる化合物を検討した結果、特定の顕色剤を用いた場合には、他の顕色剤では問題のあった、保管時に感熱記録面が変色（黄変）する問題が無いことがわかった。   The present invention has been made in order to solve the technical problems caused by using a protective layer (PCT / JP2005 / 022736) having a specific composition in order to improve the water resistance and printing runnability of the thermal recording material. is there. That is, since a crosslinking agent stabilized with hydrochloric acid or sulfuric acid such as epichlorohydrin resin contained in this protective layer is used, there is a problem that the thermal recording surface is discolored (yellowed) during storage due to the influence of the acid. It was. As a result of investigating compounds that can be used as color developers in the heat-sensitive recording layer, when a specific color developer is used, the color of the heat-sensitive recording surface changes (yellowing) during storage, which is a problem with other color developers. It turns out that there is no problem to do.

即ち、本発明は、支持体上に順に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層並びに保護層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層に電子受容性顕色剤として、１，１ビス(４-ヒドロキシフェニル)―３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを含有し、該保護層がカルボキシ変成ポリビニルアルコール、ポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体である。   That is, the present invention is a heat-sensitive recording layer provided with a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer and a protective layer in this order on the support, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane as an electron accepting developer, and the protective layer is carboxy-modified polyvinyl alcohol, polyamide epichlorohydrin resin and polyamine / A heat-sensitive recording material containing an amide resin.

本発明の感熱記録体は、画像部及び白紙部の保存性、発色感度、耐水性、印字走行性（耐ヘッドカス性）、保管時の感熱記録面の変色（黄変）に優れる。   The heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in the storage stability of the image portion and the white paper portion, color development sensitivity, water resistance, printing running property (head residue resistance), and discoloration (yellowing) of the heat-sensitive recording surface during storage.

本発明の構成の感熱記録体が優れた耐水性等の性質を示すメカニズムは以下のように考えられる。
本発明の感熱記録体の保護層において、カルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミン又はアミド部分が、架橋反応ことによって耐水性が発現する。次に、変性ポリアミン／アミド系樹脂の親水性部位とカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性のある架橋部位が引き合うため、この架橋部位は変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水から保護された状態となり、更なる耐水性が発現する。このため、従来技術より強固な耐水性が得られると推測される。
また、変性ポリアミン／ポリアミド系樹脂の親水性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールの水酸基に引き付けられ、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態になるとともに、変性ポリアミン／アミド系樹脂のカチオン性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と一種の架橋反応していることも、高い耐水性が得られる一因であると考えられる。
更に、本発明の感熱記録体の保護層は、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂の架橋反応により３次元的な構造を有していること、カチオン性である変性ポリアミノ／アミド系樹脂がアニオン性の顔料に対して分散効果を発揮するため、従来技術に比べてポーラスな層になると考えられる。このため、高温条件において発生する塗工層中の耐熱性の低い材料の溶融物は、保護層中の空隙に吸着されるため、優れた印字走行性（耐ヘッドカス性）を有する。
本発明の感熱記録体においては、保護層に含有されるエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂には樹脂の安定化のために塩酸や硫酸などの酸性物質が含有されているが、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンはこの酸の影響を受けにくいため、顕色剤としてこの化合物を感熱記録層に用いた場合、保管時の感熱記録面の変色（黄変）が防止される。 The mechanism by which the heat-sensitive recording material having the constitution of the present invention exhibits excellent properties such as water resistance is considered as follows.
In the protective layer of the heat-sensitive recording material of the present invention, water resistance is exhibited by a cross-linking reaction between the carboxyl group of carboxy-modified polyvinyl alcohol and the amine or amide portion of the epichlorohydrin resin as a cross-linking agent. Next, since the hydrophilic site of the modified polyamine / amide resin and the hydrophilic crosslinked site formed of carboxy-modified polyvinyl alcohol and epichlorohydrin resin are attracted, this crosslinked site is the same as that of the modified polyamine / amide resin. A state in which the hydrophobic group is encased, that is, a hydrophilic cross-linked site is protected from water by the hydrophobic group, and further water resistance is exhibited. For this reason, it is estimated that water resistance stronger than the prior art is obtained.
In addition, the hydrophilic part of the modified polyamine / polyamide resin is attracted to the hydroxyl group of the carboxy-modified polyvinyl alcohol, and the carboxy-modified polyvinyl alcohol is encased with the hydrophobic group of the modified polyamine / amide resin on the outside. It is considered that the cationic site of the polyamine / amide resin is subjected to a kind of crosslinking reaction with the carboxyl group of the carboxy-modified polyvinyl alcohol, which is one of the reasons why high water resistance is obtained.
Furthermore, the protective layer of the heat-sensitive recording material of the present invention has a three-dimensional structure by a crosslinking reaction between carboxy-modified polyvinyl alcohol and epichlorohydrin resin, and is a cationic modified polyamino / amide resin. Exhibits a dispersion effect on anionic pigments, and is considered to be a porous layer compared to the prior art. For this reason, since the melt of the material with low heat resistance in the coating layer generated under high temperature conditions is adsorbed in the voids in the protective layer, it has excellent print running properties (head residue resistance).
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the epichlorohydrin resin and polyamine / amide resin contained in the protective layer contain acidic substances such as hydrochloric acid and sulfuric acid for the purpose of resin stabilization. Since 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane is not easily affected by this acid, when this compound is used as a developer in the heat-sensitive recording layer, heat-sensitive recording during storage Surface discoloration (yellowing) is prevented.

本発明の保護層に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報の実施例１もしくは４に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は５００〜２４００、より好ましくは１０００〜２０００である。本発明において、カルボキシ変性ポリビニルアルコールを使用することによって、画質及び感度が向上する。これは、カルボキシ変性ポリビニルアルコールはハーキュレス粘度が低い、すなわち回転力（シェア）がかかっている状態での流動性が高く、シェアの低いところでは不動化しやすいため、塗工時には塗液が滑らかに延び、塗工後はすぐに固化し均質で凹凸のない塗工層が形成されるためであると考えられる。   The carboxy-modified polyvinyl alcohol used in the protective layer of the present invention is a reaction product of polyvinyl alcohol and a polycarboxylic acid such as fumaric acid, phthalic anhydride, mellitic anhydride, itaconic anhydride, or an ester of these reactants. And a saponified product of a copolymer of vinyl acetate and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid. Specifically, for example, the production method exemplified in Example 1 or 4 of JP-A-53-91995 can be mentioned. Moreover, it is preferable that the saponification degree of carboxy modified polyvinyl alcohol is 72-100 mol%, and a polymerization degree is 500-2400, More preferably, it is 1000-2000. In the present invention, image quality and sensitivity are improved by using carboxy-modified polyvinyl alcohol. This is because carboxy-modified polyvinyl alcohol has a low Hercules viscosity, that is, it has a high fluidity in a state where rotational force (shear) is applied, and it is easy to immobilize at a low share, so the coating liquid extends smoothly during coating. It is considered that this is because a coating layer that is solidified immediately after coating and is uniform and has no unevenness is formed.

本発明の保護層に使用されるエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂を併用することが必須であり、各々単独で使用した場合、十分な耐水性を得ることはできない。またその他一般的な架橋剤、例えばグリオキザールとエピクロロヒドリン系樹脂又は変性ポリアミン系樹脂の併用でも、十分な耐水性を得ることはできない。
本発明の保護層に使用されるエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）（住友化学社製）、スミレーズレジン６７５Ａ（住友化学社製）、スミレーズレジン６６１５（住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。 It is essential to use an epichlorohydrin resin and a polyamine resin used in the protective layer of the present invention in combination, and sufficient water resistance cannot be obtained when each is used alone. In addition, sufficient water resistance cannot be obtained even with a combination of other general crosslinking agents such as glyoxal and epichlorohydrin resin or modified polyamine resin.
Specific examples of the epichlorohydrin resin used in the protective layer of the present invention include polyamide epichlorohydrin resin, polyamine epichlorohydrin resin, and the like, which can be used alone or in combination. Moreover, as an amine which exists in the principal chain of an epichlorohydrin-type resin, the thing from a primary to a quaternary can be used, and there is no restriction | limiting in particular. Further, the degree of cationization and the molecular weight preferably have a cationization degree of 5 meq / g · Solid (measured value at pH 7) and a molecular weight of 500,000 or more because of good water resistance. Specific examples include Sumire Resin 650 (30) (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumire Resin 675A (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumire Resin 6615 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), WS4002, WS4020, WS4024, WS4046, WS4010. CP8970 (above, manufactured by Seiko PMC).

また、ポリアミン／アミド系樹脂として、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、などが挙げられ、特に制限されるものではなく、これらを単独又は２種類以上使用することも可能であるが、発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を使用することが望ましい。   Polyamine / amide resins include polyamide urea resins, polyalkylene polyamine resins, polyalkylene polyamide resins, polyamine polyurea resins, modified polyamine resins, modified polyamide resins, polyalkylene polyamine urea formalin resins, polyalkylene polyamine polyamide polys. Specific examples include urea resin, Sumire Resin 302 (manufactured by Sumitomo Chemical: polyamine polyurea resin), Sumire Resin 712 (manufactured by Sumitomo Chemical: polyamine polyurea resin), Sumire Resin 703 (Sumitomo Chemical). Company: Polyamine polyurea resin), Sumire Resin 636 (Sumitomo Chemical: polyamine polyurea resin), Sumire Resin SPI-100 (Sumitomo Chemical: modified polyamine resin), Sumire Resin SPI-102A Sumitomo Chemical Co., Ltd .: modified polyamine resin), Sumire Resin SPI-106N (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: modified polyamide resin), Sumire Resin SPI-203 (50) (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumire Resin SPI-198 ( Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Principal A-700 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Principal A-600 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), PA6500, PA6504, PA6664, PA6638, PA6640, PA6664, PA6664, PA6654, PA6702, PA6704 (or more, Starlight PMC Co., Ltd .: polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin) and the like are not particularly limited, and these may be used alone or in combination of two or more, but from the viewpoint of color development sensitivity, polyamine type Resin (polyalkylene polyamine resin, poly Minpori urea resins, modified polyamine resins, polyalkylene polyamine urea formalin resin, polyalkylene polyamine polyamide polyurea tree) be used preferably.

本発明の感熱記録体の保護層にシリカ、水酸化アルミニウム、カオリンなどの顔料を添加することは耐スティック性、耐ヘッドカス性の点から望ましく、特にアスペクト比が２０以上のカオリンを添加することで良好な発色感度及び画質を得ることができる。
アスペクト比が２０以上のカオリン（以下、高アスペクト比カオリンと言う。）はシリカ、水酸化アルミニウムなどと比べて、非常に扁平な形状であり、高アスペクト比カオリンを含有することで良好な発色感度及び高画質が得られる理由は次のように推測される。
例えば、同一面積を被覆させる場合、アスペクト比が２０の顔料Ａとアスペクト比が４０の顔料Ｂを比較すると、理論的には顔料Ｂの最低必要量は顔料Ａの最低必要量の半分となる。つまり、少ない塗工量で被覆性の高い塗工層を形成することができる。また、アスペクト比が大きい顔料の厚さは薄いため、感熱記録体表面の凸凹が小さくなり、優れた表面平滑性が発現されるとともに、特にシェアのかかる塗工方式において、扁平な面を上に配向する傾向があるため、保護層塗料の感熱発色層内部への浸透も抑えられ、被覆性、表面平滑性が向上すると考えられる。このように、アスペクト比が大きい顔料を感熱記録体のに含有させることで良好な表面平滑性が発現されるため、目標の平滑性を付与するスーパーカレンダー処理などの処理圧を最小限に抑えることがき、ポーラス且つ、表面平滑性の優れた感熱記録体、つまり断熱効果が高く、且つサーマルヘッドと均一に接触する感熱記録体が得られる。この結果、良好な発色感度及び画質が得られる。 It is desirable to add pigments such as silica, aluminum hydroxide and kaolin to the protective layer of the heat-sensitive recording material of the present invention from the viewpoint of stick resistance and head-cass resistance, and in particular by adding kaolin having an aspect ratio of 20 or more. Good color development sensitivity and image quality can be obtained.
Kaolin with an aspect ratio of 20 or more (hereinafter referred to as high aspect ratio kaolin) has a very flat shape compared to silica, aluminum hydroxide, etc., and has good color development sensitivity by containing high aspect ratio kaolin. The reason why high image quality is obtained is presumed as follows.
For example, when the same area is coated, when the pigment A having an aspect ratio of 20 and the pigment B having an aspect ratio of 40 are compared, the minimum required amount of the pigment B is theoretically half of the minimum required amount of the pigment A. That is, a coating layer with high coverage can be formed with a small coating amount. In addition, since the thickness of the pigment with a large aspect ratio is thin, unevenness on the surface of the thermal recording medium is reduced, and excellent surface smoothness is exhibited. Since it tends to be oriented, it is considered that the penetration of the protective layer paint into the heat-sensitive color developing layer is suppressed, and the covering property and surface smoothness are improved. In this way, by including a pigment with a large aspect ratio in the thermal recording medium, good surface smoothness is expressed, so that the processing pressure such as supercalender treatment that gives the target smoothness is minimized. It is possible to obtain a heat-sensitive recording material that is excellent in postcarding, porous and surface smoothness, that is, a heat-sensitive recording material that has a high heat insulation effect and is in uniform contact with the thermal head. As a result, good color development sensitivity and image quality can be obtained.

本発明において、保護層に含有される高アスペクト比カオリンの平均粒子径は４μｍ以下であることが望ましい。高アスペクト比カオリンの平均直径が４μｍより大きいと塗工層表面に顔料が露出するため、表面平滑性の低下、記録画質の低下、サーマルヘッドとの摩擦の増大（ヘッド磨耗）などの問題が発生する。また、高アスペクト比カオリンの吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇであることは、耐カス付着性、表面強度の点から望ましい。吸油量が３０ｍｌ／以下であると耐カス付着性の低下し、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であると表面強度の低下が低下するといった問題が発生する。
さらに、保護層に含有される高アスペクト比カオリンのアスペクト比が１００以上になると、保護層が密になるため、耐カス付着性の低下、一般印刷におけるインキ着肉性やインキ乾燥性の低下、発色感度の低下などの問題が生じるため、本発明の保護層に含有される高アスペクト比カオリンのアスペクト比は２０〜１００であることが望ましく、より好ましくは３０〜７５である。
本発明において、高アスペクト比カオリンは、単独で使用するのが好ましいが、高アスペクト比カオリンの総配合部数１００重量部に対して、５０重量部未満、より好ましくは８０重量部未満であれば、アスペクト比が２０未満のカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、タルク等を併用することが可能である。
本発明の高アスペクト比カオリンは、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級することによって得ることができる。本発明において、保護層中の顔料及びバインダーの含有量は、顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で３０〜３００重量部程度である。 In the present invention, the average particle diameter of the high aspect ratio kaolin contained in the protective layer is preferably 4 μm or less. If the average diameter of kaolin with a high aspect ratio is larger than 4 μm, the pigment will be exposed on the surface of the coating layer, causing problems such as reduced surface smoothness, reduced recording image quality, and increased friction with the thermal head (head wear). To do. Further, the oil absorption amount of the high aspect ratio kaolin is preferably from 30 to 100 ml / 100 g from the viewpoint of residue adhesion and surface strength. When the oil absorption is 30 ml / L or less, the adhesion resistance to debris is lowered, and when the oil absorption is 100 mL / 100 g or more, the decrease in surface strength is reduced.
Furthermore, when the aspect ratio of the high aspect ratio kaolin contained in the protective layer is 100 or more, the protective layer becomes dense, so that the adhesion resistance to debris is reduced, the ink landing property and the ink drying property in general printing are reduced, Since problems such as a reduction in coloring sensitivity occur, the aspect ratio of the high aspect ratio kaolin contained in the protective layer of the present invention is desirably 20 to 100, more preferably 30 to 75.
In the present invention, the high aspect ratio kaolin is preferably used alone, but is less than 50 parts by weight, more preferably less than 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total blending part of the high aspect ratio kaolin. Kaolin with an aspect ratio of less than 20 (calcined) kaolin, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, diatomaceous earth, talc, etc. can be used in combination. is there.
The high aspect ratio kaolin of the present invention can be obtained by classifying the delaminated kaolin by special grinding. In the present invention, the content of the pigment and binder in the protective layer is about 30 to 300 parts by weight in solid content of the binder with respect to 100 parts by weight of the pigment.

本発明に用いられるエピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。また、エピクロロヒドリン系樹脂はｐＨ６．０以上で架橋反応するため、保護層塗料のｐＨは６．０以上に調整することが望ましい。
保護層に使用する顔料の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、顔料１００重量部に対してカルボキシ変性ポリビニルアルコールを１０〜５００重量部使用することが好ましい。 The content of the epichlorohydrin resin and the modified polyamine / amide resin used in the present invention is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxy-modified polyvinyl alcohol. 50 parts by weight. If the content is too small, the crosslinking reaction becomes insufficient and good water resistance cannot be obtained. If the content is too large, there arises a problem in operability due to an increase in viscosity of the coating liquid or gelation. Moreover, since epichlorohydrin resin cross-links at pH 6.0 or higher, it is desirable to adjust the pH of the protective layer coating to 6.0 or higher.
The type and amount of the pigment used in the protective layer are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited, but usually 10 to 500 parts by weight of carboxy-modified polyvinyl alcohol per 100 parts by weight of the pigment. It is preferable to use it.

本発明の感熱記録層は顕色剤及び染料を含有し、必要に応じて増感剤、バインダー、架橋剤、画像安定化剤、顔料、滑剤などを含んでもよい。これらバインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で保護層、その他の各塗工層にも使用することができる。   The heat-sensitive recording layer of the present invention contains a developer and a dye, and may contain a sensitizer, a binder, a crosslinking agent, an image stabilizer, a pigment, a lubricant, and the like as necessary. These binders, crosslinking agents, pigments, and the like can be used in the protective layer and other coating layers as long as the desired effects on the above-described problems are not impaired.

本発明の感熱記録層は、顕色剤として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを含有し、更に、所望の効果を阻害しない範囲で、従来の感圧あるいは感熱記録体の分野で公知の顕色剤を併用してもよい。併用できる電子受容性顕色剤として、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−１０２、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。   The heat-sensitive recording layer of the present invention contains 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane as a developer, and further has a conventional sensitivity in a range that does not inhibit the desired effect. A color developer known in the field of pressure or thermal recording material may be used in combination. Examples of electron-accepting developers that can be used in combination include inorganic acidic substances such as activated clay, attapulgite, colloidal silica, and aluminum silicate, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 2, 4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4 '-Methyldiphenyls Ruhon, 4-hydroxyphenyl-4′-benzyloxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4′-methylphenylsulfone, aminobenzenesulfonamide derivatives described in JP-A-8-59603, bis (4-hydroxyphenyl) Thioethoxy) methane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, butyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxy) Phenyl) ethyl] benzene, di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2,2′-thiobis (3-tert-octylphenol), 2,2′-thiobis (4-tert-octylphenol), phenolic compounds such as diphenylsulfone bridged compounds described in WO97 / 16420, WO02 / 081229 or special No. 2002-301873, thiourea compounds such as N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, p-chlorobenzoic acid, stearyl gallate, bis [4- (n-octyloxycarbonylamino) Zinc salicylate] dihydrate, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid, 5- [p- (2-p-methoxy) Phenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid aromatic carboxylic acids and their fragrances Of zinc carboxylic acid with polyvalent metal salts such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel, and also antipyrine complex of zinc thiocyanate, terephthalaldehyde acid and other aromatic carboxylic acids Examples include composite zinc salts. These developers can be used alone or in combination of two or more. The diphenylsulfone cross-linking compound described in International Publication No. WO97 / 16420 is available as trade name D-90 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. Moreover, the compound as described in international publication WO02 / 081229 etc. is available as Nippon Soda Co., Ltd. brand name D-102 and D-100. In addition, a metal chelate color-developing component such as a higher fatty acid metal double salt and a polyvalent hydroxyaromatic compound described in JP-A-10-258577 can also be contained.

本発明の感熱記録層に含有する電子供与性ロイコ染料としては従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。   As the electron-donating leuco dye contained in the heat-sensitive recording layer of the present invention, any of those known in the conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper field can be used, and is not particularly limited. Fluoran compounds, fluorene compounds, divinyl compounds and the like are preferable. Specific examples of typical colorless or light-colored dyes (dye precursors) are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.

<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕； ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン； ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）ルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン <Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone); 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide (also known as malachite green lactone)
<Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane; 3-diethylamino- 6-methyl-7-chlorofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane; Diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane; 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane; 3-diethylamino-6 3-Ethoxyethyl-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-7-methylfluorane; 3-diethylamino-7-chlorofluorane; 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane; Diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane; 3-diethyla 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane; 3-diethylamino-benzo [a] fluorane; 3-diethylamino-benzo [c] fluorane; 3-dibutylamino -6-methyl-fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane; 3-dibutylamino- 6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-chlorofluorane; 3-dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane; 3-dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluorane; 3-dibutylamino -6-methyl-7-p-methylanilinofluorane; 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane; 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane; 3-di-n -Pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) luolane; 3-di-n-pentylamino-7- (m -Trifluoromethylanilino) fluoran; 3-di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluoran; 3-di-n-pentyla 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-methyl-N- Propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) ) -6-Methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane; 3- (N-ethyl-p-toludino)- 6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-isoamyl) Mino) -6-chloro-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-isobutyl) Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane; 2- (4-oxahexyl) -3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 2- (4-oxahexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 2 -(4-oxahexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanily 2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane; Chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-amino-6-p- (p- 2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoani Linofluorane; 2-benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 3-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 3-diethylamino-6-p- ( p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 3-diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2,4-dimethyl-6-[(4-dimethylamino) anilino]- Fluoran

<フルオレン系ロイコ染料>
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕； ３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
<ジビニル系ロイコ染料>
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド； ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド <Fluorene leuco dye>
3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]; 3,6,6′-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide; 3,3-bis- [2- (P-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide; 3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ) Ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide; 3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2- Yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide

<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム； １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン； １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン； １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン； ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル等があげられる。 <Others>
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide; 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- ( 1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide; 3- (4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 4-Azaphthalide; 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide; 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3′-nitro) anilinolactam; -Bis (diethylamino) fluorane-γ- (4'-nitro) anilinolactam; 1,1-bis- [2 ', 2', 2 ", 2" -tetrakis- (p-dimethyla Nophenyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane; 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2- β-naphthoylethane; 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane; bis- [2, 2,2 ′, 2′-tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester and the like.

本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。   As the sensitizer used in the heat-sensitive recording material of the present invention, a conventionally known sensitizer can be used. Examples of such sensitizers include fatty acid amides such as stearamide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, β- Benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, di (p-methylbenzyl) oxalate, Dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, o-xylene-bis -(Phenyl ether), 4- (m-methyl) Ruphenoxymethyl) biphenyl, 4,4′-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethylene, bis [2- (4-methoxy- Examples thereof include, but are not limited to, phenoxy) ethyl] ether, methyl p-nitrobenzoate, phenyl p-toluenesulfonate, and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.

本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
また、本発明の感熱記録体の感熱記録層にポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂及び／又はカルボキシ変性ポリビニルアルコールを含有することが望ましい。保護層に含有される成分と同じエピクロロヒドリン系樹脂及び／又はカルボキシ変性ポリビニルアルコールを含有させることによって、感熱記録層と保護層の接着性が良好となり、浸漬耐水性が向上する。なお、エピクロロヒドリン系樹脂は感熱記録層に０．２〜５．０重量部（乾燥重量）添加することが望ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の添加量が多くなると、塗料の安定性が低下する。 The types and amounts of the electron-donating leuco dye, electron-accepting developer, and other various components used in the heat-sensitive recording material of the present invention are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. Usually, about 0.5 to 10 parts of an electron accepting developer and about 0.5 to 10 parts of a sensitizer are used with respect to 1 part of the electron donating leuco dye.
Further, it is desirable that the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention contains a polyamide epichlorohydrin resin and / or carboxy-modified polyvinyl alcohol. By including the same epichlorohydrin-based resin and / or carboxy-modified polyvinyl alcohol as the components contained in the protective layer, the adhesion between the heat-sensitive recording layer and the protective layer is improved, and the immersion water resistance is improved. The epichlorohydrin resin is preferably added in an amount of 0.2 to 5.0 parts by weight (dry weight) in the heat-sensitive recording layer. When the amount of the epichlorohydrin resin added increases, the stability of the paint decreases.

次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で保護層にも使用でき、また保護層のみならず感熱記録層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。 Next, various materials used in the present invention are exemplified, but binders, cross-linking agents, pigments and the like can be used in the protective layer as long as they do not impair the desired effects on the above-mentioned problems. It can also be used for each coating layer provided as needed, including layers.
The binder used in the present invention includes fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, amide modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid modified polyvinyl alcohol, butyral modified polyvinyl alcohol, and olefin modified. Polyvinyl alcohol, nitrile modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone modified polyvinyl alcohol, silicone modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer and Cellulose like ethyl cellulose, acetyl cellulose Derivatives, casein, arabic gum, oxidized starch, etherified starch, dialdehyde starch, esterified starch, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylic ester, polyvinyl butyral, polystyrose and copolymers thereof, Examples thereof include polyamide resin, silicone resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, and coumaro resin. These polymer substances are used by dissolving them in solvents such as water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons, etc., and are used in the state of being emulsified or pasted in water or other media to achieve the required quality. It can also be used in combination.

本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。 Examples of the crosslinking agent used in the present invention include glyoxal, methylol melamine, melamine formaldehyde resin, melamine urea resin, polyamine epichlorohydrin resin, polyamide epichlorohydrin resin, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, chloride chloride Examples include ferric iron, magnesium chloride, borax, boric acid, alum, ammonium chloride and the like.
Examples of the pigment used in the present invention include inorganic or organic fillers such as silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and aluminum hydroxide.
Examples of the lubricant used in the present invention include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, and silicone resins.

また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。 Further, in the present invention, 4,4′-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol) is used as an image stabilizer exhibiting an oil resistance effect of a recorded image and the like within a range that does not hinder a desired effect on the above problems. ), 2,2′-di-t-butyl-5,5′-dimethyl-4,4′-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) Butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenyl sulfone, etc. Can also be added.
In addition, benzophenone and triazole ultraviolet absorbers, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, and the like can be used.

上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗料に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０％程度である。また、塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常１〜５ｇ／ｍ^２の範囲である。
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質などの下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。 By applying the coating liquid having the above composition to any support such as paper, recycled paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, non-woven fabric, etc., the desired thermal recording material can be obtained. Moreover, you may use the composite sheet which combined these as a support body.
Electron-donating leuco dye, electron-accepting developer, and materials to be added as necessary are finely divided to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, or a sand glider, or an appropriate emulsifier. Depending on the binder and purpose, various additive materials are added to form a coating solution. Water or alcohol can be used as the solvent used in the paint, and its solid content is about 20 to 40%. Further, the means for applying is not particularly limited, and can be applied according to well-known conventional techniques. For example, various coaters such as an air knife coater, rod blade coater, vent blade coater, bevel blade coater, roll coater, curtain coater, etc. The provided off-machine coating machine or on-machine coating machine is appropriately selected and used. The coating amount of the heat-sensitive recording layer is not particularly limited and is usually in the range of ² to 12 g / m ^{2 by} dry weight. Further, the coating amount of the protective layer provided on the thermosensitive recording layer is not particularly limited, and is usually in the range of 1 to 5 g / m ² .
The heat-sensitive recording material of the present invention can further be provided with an undercoat layer such as a polymer material containing a filler under the heat-sensitive recording layer for the purpose of increasing the color development sensitivity. It is also possible to correct the curl by providing a backcoat layer on the opposite side of the support from the thermosensitive recording layer. Further, various known techniques in the heat-sensitive recording material field, such as supercalendering after the application of each layer, can be added as appropriate.

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例中、特に明記しない限り、「部」は「重量部」を示す。
[アンダーコート塗料の調整]
焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス９０） １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％） ４０部
完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）１０％水溶液
３０部
水 １６０部
を攪拌分散しアンダーコート塗料を調整した。 The following examples illustrate the invention but are not intended to limit the invention. In each example, “part” means “part by weight” unless otherwise specified.
[Adjustment of undercoat paint]
Baked kaolin (manufactured by Engelhard, Ansilex 90) 100 parts Styrene / butadiene copolymer latex (solid content 48%) 40 parts Fully saponified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA117) 10% aqueous solution
30 parts 160 parts of water was stirred and dispersed to prepare an undercoat paint.

[感熱記録層塗料の調整]
下記配合のロイコ染料分散液（Ａ液）、顕色剤分散液（Ｂ、Ｃ液）を、それぞれ別々にダイノーミルでそれぞれ平均粒子径０．８μｍ、１．１μｍになるまで湿式磨砕を行った。
<Ａ液>
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学社製、ＯＤＢ２）
４０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７）１０％水溶液 ４０部
水 ２０部
<Ｂ液>
1，1ビス(4-ヒドロキシフェニル)―３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（田岡化学社製） １５部
ジフェニルスルホン（旭化成社製、増感剤） ２５部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(クラレ社製、ＰＶＡ−ＫＬ３１８、重合度：１８００、ケン化度、９９ｍｏｌ％) １０％水溶液 ４０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、ＷＳ４０２０、固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン） ８部
水 ２０部
<Ｃ液>
４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン（ＡＰＩコーポレーション社製） １５部
ジフェニルスルホン（増感剤） ２５部
カルボキシ変成完全鹸化ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８）１０％水溶液
４０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） ８部
水 ２０部 [Adjustment of thermal recording layer paint]
The leuco dye dispersion liquid (A liquid) and the developer dispersion liquids (B and C liquids) having the following composition were separately wet milled with a dyno mill until the average particle diameter was 0.8 μm and 1.1 μm, respectively. .
<Liquid A>
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (manufactured by Yamada Chemical Co., ODB2)
40 parts fully saponified polyvinyl alcohol (PVA117) 10% aqueous solution 40 parts water 20 parts
<Liquid B>
1,1 bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (Taoka Chemical Co., Ltd.) 15 parts diphenyl sulfone (Asahi Kasei Co., Ltd., sensitizer) 25 parts carboxy-modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., PVA) -KL318, polymerization degree: 1800, saponification degree, 99 mol%) 10% aqueous solution 40 parts polyamide epichlorohydrin resin (manufactured by Seiko PMC, WS4020, solid content 25%, cationization degree: 2.7, molecular weight: 220) 10,000 parts, quaternary amine) 8 parts water 20 parts
<C liquid>
4-hydroxy-4'-propoxydiphenylsulfone (manufactured by API Corporation) 15 parts diphenylsulfone (sensitizer) 25 parts carboxy-modified fully saponified polyvinyl alcohol (PVA-KL318) 10% aqueous solution
40 parts polyamide epichlorohydrin resin (WS4020) 8 parts water 20 parts

下記のようにして感熱記録層塗料１及び２を調整した。
<感熱記録層塗料１>
Ａ液５０部、Ｂ液１２０部、珪酸（水澤化学社製、ミズカシルＰ５２７）２５部及びカルボキシ変性ポリビニルアルコール１０％（ＰＶＡ−ＫＬ３１８）５０部を混合し、さらに水２８０部を加えて攪拌し、感熱記録層塗料を調製した。
<感熱記録層塗料２>
Ａ液５０部、Ｃ液１２０部、珪酸（ミズカシルＰ５２７）２５部及びカルボキシ変性ポリビニルアルコール１０％（ＰＶＡ−ＫＬ３１８）５０部を混合し、さらに水２８０部を加えて攪拌し、感熱記録層塗料を調製した。 Heat-sensitive recording layer paints 1 and 2 were prepared as follows.
<Thermal recording layer paint 1>
50 parts of A liquid, 120 parts of B liquid, 25 parts of silicic acid (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., Mizukasil P527) and 50 parts of carboxy-modified polyvinyl alcohol 10% (PVA-KL318) are mixed, and further 280 parts of water are added and stirred. A heat-sensitive recording layer paint was prepared.
<Thermal recording layer paint 2>
50 parts of A liquid, 120 parts of C liquid, 25 parts of silicic acid (Mizukasil P527) and 50 parts of carboxy-modified polyvinyl alcohol 10% (PVA-KL318) are mixed, and 280 parts of water is further added and stirred to prepare a heat-sensitive recording layer coating material. Prepared.

[保護層塗料の調整]
下記の割合で混合して保護層塗量１〜６を調整した。
<保護層塗料１>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） １０部
変性ポリアミド樹脂（住友化学社製商品名：スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ、固形分４５％） ３部
カオリン（イメリス社製、コンツア１５００、アスペクト比：６０、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：２．５μｍ）５０％分散液 ２０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、ハイドリンＥ−３６６、固形分４０％） ５部
<保護層塗料２>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ） ３部
カオリン（リオカピム社製、カピムＤＧ、アスペクト比：１１、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：１．２μｍ）５０％分散液 ２０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６） ５部
<保護層塗料３>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ） ３部
水酸化アルミニウム（マーティンスベルグ社製、マーティフィンＯＬ、アスペクト比：５、吸油量：５０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：３．５μｍ）５０％分散液 ２０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６） ５部 [Adjustment of protective coating]
The protective layer coating amount 1 to 6 was adjusted by mixing at the following ratio.
<Protective layer paint 1>
Carboxy-modified polyvinyl alcohol (PVA-KL318) 10% solution 100 parts Polyamide epichlorohydrin resin (WS4020) 10 parts Modified polyamide resin (trade name: Sumirez resin SPI-106N, solid content 45%, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3 parts Kaolin (Imeris, Contour 1500, aspect ratio: 60, oil absorption: 45 ml / 100 g, average particle size: 2.5 μm) 50% dispersion 20 parts zinc stearate (manufactured by Chukyo Yushi Co., Hydrin E-366, solid) Min 40%) 5 copies
<Protective layer paint 2>
Carboxy-modified polyvinyl alcohol (PVA-KL318) 10% solution 100 parts Polyamide epichlorohydrin resin (WS4020) 10 parts Modified polyamide resin (Smileds resin SPI-106N) 3 parts Kaolin (manufactured by Rio Capim, Capim DG, aspect ratio: 11, oil absorption: 45 ml / 100 g, average particle size: 1.2 μm) 50% dispersion 20 parts zinc stearate (hydrin E-366) 5 parts
<Protective layer paint 3>
Carboxy-modified polyvinyl alcohol (PVA-KL318) 10% solution 100 parts Polyamide epichlorohydrin resin (WS4020) 10 parts Modified polyamide resin (Smileds resin SPI-106N) 3 parts Aluminum hydroxide (Martin Fin, manufactured by Martinsberg) OL, aspect ratio: 5, oil absorption: 50 ml / 100 g, average particle size: 3.5 μm) 50% dispersion 20 parts zinc stearate (hydrin E-366) 5 parts

<保護層塗料４>
ポリビニルアルコール(ＰＶＡ１１７)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ） ３部
エンジニアードカオリン（コンツア１５００）５０％分散液 ２０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６） ５部
<保護層塗料５>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） １０部
ポリエチレンイミン（星光ＰＭＣ社製、ＣＰ８９９４、固形分４５％） ３部
エンジニアードカオリン（コンツア１５００）５０％分散液 ２０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６） ５部
<保護層塗料６>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） １０部
エンジニアードカオリン（コンツア１５００）５０％分散液 ２０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６） ５部 <Protective layer paint 4>
Polyvinyl alcohol (PVA117) 10% solution 100 parts Polyamide epichlorohydrin resin (WS4020) 10 parts Modified polyamide resin (Smiledes resin SPI-106N) 3 parts Engineered kaolin (Contour 1500) 50% dispersion 20 parts Zinc stearate (Hydrin E-366) 5 parts
<Protective layer paint 5>
Carboxy-modified polyvinyl alcohol (PVA-KL318) 10% solution 100 parts Polyamide epichlorohydrin resin (WS4020) 10 parts Polyethyleneimine (manufactured by Seiko PMC, CP8994, solid content 45%) 3 parts Engineered kaolin (Contour 1500) 50 % Dispersion 20 parts Zinc stearate (Hydrin E-366) 5 parts
<Protective layer paint 6>
Carboxy-modified polyvinyl alcohol (PVA-KL318) 10% solution 100 parts Polyamide epichlorohydrin resin (WS4020) 10 parts Engineered kaolin (Contour 1500) 50% dispersion 20 parts Zinc stearate (hydrin E-366) 5 parts

［感熱記録体１の作製］
６０ｇ／ｍ^２の原紙にアンダーコート塗料を乾燥後の塗布量が８．０ｇ／ｍ^２となるようブレードコーターで塗工した。この上に感熱記録層塗料１を乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ^２となるようブレードコーターで塗工し、感熱記録紙を得た。
［感熱記録体２の作製］
６０ｇ／ｍ^２の原紙にアンダーコート塗料を乾燥後の塗布量が８．０ｇ／ｍ^２となるようブレードコーターで塗工した。この上に感熱記録層塗料２を乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ^２となるようブレードコーターで塗工し、感熱記録紙を得た。 [Preparation of Thermosensitive Recording Material 1]
The undercoat paint base paper of 60 g / ^{m 2} coating amount after drying was coated with a blade coater so as to be 8.0 g / ^{m 2.} On this, the thermal recording layer coating material 1 was coated with a blade coater so that the coating amount after drying was 4.5 g / m ² , thereby obtaining a thermal recording paper.
[Preparation of thermal recording material 2]
The undercoat paint base paper of 60 g / ^{m 2} coating amount after drying was coated with a blade coater so as to be 8.0 g / ^{m 2.} On this, the thermal recording layer coating 2 was coated with a blade coater so that the coating amount after drying was 4.5 g / m ² to obtain a thermal recording paper.

[実施例１]
上記の感熱記録体１上に保護層塗料１を乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ^２となるよう手塗りバーで塗工した。ベック平滑度（２３℃、５０％環境下で調湿後）が２０００〜２５００秒になるようカレンダー処理を行い感熱記録体を作製した。
［実施例２］
保護層塗料１の代わりに保護層塗料２を用いて実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例３］
保護層塗料１の代わりに保護層塗料３を用いて実施例１と同様に感熱記録体を作製した。 [Example 1]
The protective layer coating 1 was coated on the above-mentioned heat-sensitive recording body 1 with a hand-painted bar so that the coating amount after drying was 2.5 g / m ² . A heat-sensitive recording material was prepared by performing a calendar process so that the Beck smoothness (after conditioning at 23 ° C. and 50% environment) was 2000 to 2500 seconds.
[Example 2]
A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1 using the protective layer coating 2 instead of the protective layer coating 1.
[Example 3]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 using the protective layer coating 3 instead of the protective layer coating 1.

［比較例１］
保護層塗料１の代わりに保護層塗料４を用いて実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例２］
保護層塗料１の代わりに保護層塗料５を用いて実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例３］
保護層塗料１の代わりに保護層塗料６を用いて実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例４］
感熱記録体１の代わりに感熱記録体２を用いて実施例１と同様に感熱記録体を作製した。 [Comparative Example 1]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 using the protective layer coating 4 instead of the protective layer coating 1.
[Comparative Example 2]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 using the protective layer coating 5 instead of the protective layer coating 1.
[Comparative Example 3]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 using the protective layer coating 6 instead of the protective layer coating 1.
[Comparative Example 4]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 using the heat-sensitive recording material 2 instead of the heat-sensitive recording material 1.

実施例１〜３及び比較例１〜４の感熱記録体について以下の評価を行った。
［印字濃度］
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ、パターンＮＯ．８にて階調（市松）印字を行い、＃１４で得られた画像の印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１８で測定した。数値が大きいほど発色濃度が優れている。
［耐可塑剤保存性］
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１回巻き付けた上に、大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ、パターンＮＯ．８にて市松印字を行った上記サンプルを貼り付け、更にその上に塩ビラップを３重に巻きつけたもの２３℃４時間放置した。発色部について、試験前後の発色部濃度を測定し、残存率（＝試験後の発色濃度／試験前の発色濃度×１００（％））を算出した。残存率が高いほど耐可塑剤性能が優れている。
○：残存率９０％以上
×：残存率９０％未満
［耐水性保存性］
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ、パターンＮＯ．８にて市松印字を行ったサンプルを、水道水に２４時間浸し、自然乾燥した。発色部について、試験前後の発色部濃度を測定し、残存率（＝試験後の発色濃度／試験前の発色濃度×１００（％））を算出した。残存率が高いほど耐水性能が優れている。
○：残存率９０％以上
×：残存率９０％未満 The following evaluation was performed on the heat-sensitive recording materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
[Print density]
Okura thermal printer TH-PMD, pattern NO. Gradation (checkered) printing was performed at 8 and the print density of the image obtained at # 14 was measured with a Macbeth densitometer RD918. The larger the value, the better the color density.
[Plasticizer storage stability]
A PVC wrap (High Wrap KMA manufactured by Mitsui Toatsu) was wrapped once around the paper tube, and then a thermal printer TH-PMD manufactured by Okura, pattern No. The above-mentioned sample on which checkerboard printing was carried out at 8 was affixed, and a vinyl chloride wrap was further wrapped around it in a triple layer and left at 23 ° C. for 4 hours. For the color development part, the density of the color development part before and after the test was measured, and the residual ratio (= color development density after test / color density before test × 100 (%)) was calculated. The higher the residual ratio, the better the plasticizer resistance.
○: Residual rate 90% or more ×: Residual rate less than 90% [Water-resistant storage stability]
Okura thermal printer TH-PMD, pattern NO. The sample on which checkerboard printing was performed at 8 was dipped in tap water for 24 hours and dried naturally. For the color development part, the density of the color development part before and after the test was measured, and the residual ratio (= color development density after test / color density before test × 100 (%)) was calculated. The higher the residual rate, the better the water resistance.
○: Residual rate 90% or more ×: Residual rate less than 90%

［耐水性］
水道水に２４時間浸した後、表面を目視観察した。
○：変化は認められない
×：保護層が剥離又は溶ける
［ヘッドカス（プリンタ適性）］
イシダラベルプリンター：ＩＰ２１ＥＸにて２０００ｍ市松印字を行い、印字面及びサーマルヘッドについて目視評価を行った。
○：サーマルヘッドにカスの付着がなく２０００ｍ印字してもかすれがない。
△：印字かすれはないが、ヘッドカスが付着した。
×：ヘッドカス起因の印字かすれが発生した。
［保管時の黄変］
２３℃、５０％環境下に６０日放置した感熱記録体の変色（黄変）の度合いを目視評価した。
○：黄変はほとんど見られない。
△：一部に黄変が見られる。
×：全面に黄変が見られる。 [water resistant]
After immersing in tap water for 24 hours, the surface was visually observed.
○: No change is observed ×: The protective layer peels off or melts [head residue (applicability to printer)]
Ishida label printer: 2000m checkerboard printing was performed with IP21EX, and the print surface and the thermal head were visually evaluated.
○: No residue adhered to the thermal head, and no blurring occurs even after printing 2000 m.
Δ: Print was not faint, but head debris adhered.
×: Print blur due to head residue occurred.
[Yellowing during storage]
The degree of discoloration (yellowing) of the thermal recording material left for 60 days in an environment of 23 ° C. and 50% was visually evaluated.
○: Yellowing is hardly observed.
Δ: Some yellowing is observed.
X: Yellowing is observed on the entire surface.

評価結果を下表に示す。

実施例１と比較例４の感熱記録体は、共に本発明の保護層を設けたものであるが、本発明の顕色剤を感熱記録層に用いた場合には、保存性（耐可塑剤保存性と耐水保存性）と保管時の変色（黄変）に優れていることがわかる。 The evaluation results are shown in the table below.

The heat-sensitive recording materials of Example 1 and Comparative Example 4 are both provided with the protective layer of the present invention. However, when the developer of the present invention is used for the heat-sensitive recording layer, storage stability (plasticizer resistance) It can be seen that it is excellent in storage stability and water storage resistance) and discoloration during storage (yellowing).

Claims (2)

支持体上に順に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層並びに保護層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層に電子受容性顕色剤として、１，１ビス(４-ヒドロキシフェニル)―３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを含有し、該保護層がカルボキシ変成ポリビニルアルコール、ポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体。 A heat-sensitive recording layer provided with a heat-sensitive recording layer and a protective layer containing a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer on a support in order, and the electron-accepting color developing on the heat-sensitive recording layer 1,1bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane as an agent, and the protective layer contains carboxy-modified polyvinyl alcohol, polyamide epichlorohydrin resin and polyamine / amide resin A heat-sensitive recording material characterized by: 前記保護層が更にアスペクト比が２０以上のカオリンを含有することを特徴とする請求項1に記載の感熱記録体。
2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the protective layer further contains kaolin having an aspect ratio of 20 or more.