JP2009137220A - Heat-sensitive recording body label - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塩基性無色染料と電子供与性ロイコ染料との発色反応を利用した感熱記録体の感熱記録層とは反対面に粘着剤層を設けた感熱記録体ラベルラベルに関する。 The present invention relates to a heat-sensitive recording medium label provided with an adhesive layer on the opposite side of the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording medium utilizing a color developing reaction between a basic colorless dye and an electron donating leuco dye.
無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料という）と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されており、感熱記録体と粘着ラベルを組み合わせた感熱記録体ラベルはＰＯＳ用途、物流配送用途等に用いられることが多くなっている。
従来の感熱記録体ラベルには剥離紙（セパレート紙）が必要であるため、ラベルを貼る付け後にラベルと同量の剥離紙がゴミとして廃棄されており、剥離紙の原料となる木材資源の枯渇、焼却された場合の炭酸ガスの発生などの問題がある。また、剥離紙の剥離工程があるため貼付作業が繁雑であること、剥離紙を剥離した後のラベルの取り扱いが難しいことなどの問題もある。
A heat-sensitive coloring layer comprising a colorless or light-colored electron-donating leuco dye (hereinafter referred to as a dye) and an electron-accepting color developer (hereinafter referred to as a developer) that reacts when heated to develop a color. Recording media have been widely put into practical use. In order to perform recording on this thermal recording medium, a thermal printer or the like with a built-in thermal head is used. Compared with other recording systems that have been put to practical use, this thermal recording system has no noise during recording, does not require development and fixing, is maintenance-free, is relatively inexpensive, and is compact. The developed color is very clear, and it is widely used in facsimiles, computer terminal printers, automatic ticket vending machines, measuring recorders, handy terminals used outdoors, etc. Thermally-recorded recording medium labels combined with labels are increasingly used for POS applications, physical distribution and the like.
Since conventional thermal recording labels require release paper (separate paper), the same amount of release paper as the label is discarded as waste after the label is applied, and the wood resources used as the raw material for the release paper are depleted. There are problems such as the generation of carbon dioxide when incinerated. In addition, since there is a release process of the release paper, there are problems such as complicated pasting work and difficulty in handling the label after the release paper is released.
このような課題を解決するため、特許文献１にはホットメルト接着剤層を設けた感熱記録体ラベル、特許文献２にはでは熱可塑性樹脂と固体可塑剤を含む熱活性粘着剤を用いた感熱記録体ラベルが提案されている。しかし、ホットメルト接着剤を用いた感熱記録体ラベルは比較的高温で加熱しないと粘着力が発現しないため、貼付時の加熱により感熱発色層も発色してしまう問題がある。また、熱活性粘着剤を用いた感熱記録体ラベルは比較的低温で粘着性を発現できるため、熱活性粘着剤の熱活性時に感熱記録体が発色することは防げるが、ロールでの保管時にブロッキングする問題が生じることがある上、熱活性粘着剤に含まれる乳化剤や可塑剤の影響で、画像部の保存性、保管した感熱記録体ラベルに印字できなくなるなどの問題がある。 In order to solve such problems, Patent Document 1 discloses a heat-sensitive recording medium label provided with a hot-melt adhesive layer, and Patent Document 2 discloses a heat-sensitive adhesive using a thermoactive adhesive containing a thermoplastic resin and a solid plasticizer. Record label has been proposed. However, since a heat-sensitive recording medium label using a hot melt adhesive does not exhibit adhesive strength unless heated at a relatively high temperature, there is a problem that the heat-sensitive color developing layer also develops color due to heating during application. In addition, since the thermosensitive recording medium label using the thermoactive adhesive can exhibit adhesiveness at a relatively low temperature, it is possible to prevent the thermosensitive recording medium from being colored during the thermal activation of the thermoactive adhesive, but blocking when stored in a roll. In addition, there are problems such as the preservability of the image area and the inability to print on the stored thermal recording label due to the influence of an emulsifier and a plasticizer contained in the thermally active adhesive.
本発明は、熱活性粘着剤の熱活性時に感熱記録体の発色を防止し、各種被着体への十分な接着力を持ち、保管時にブロッキングを生じない剥離紙不要の感熱記録体ラベルを提供することを目的とする。 The present invention provides a thermal recording medium label that does not require release paper and prevents color development of the thermal recording medium during thermal activation of the thermal active adhesive, has sufficient adhesion to various adherends, and does not block during storage. The purpose is to do.
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
支持体上に無色ないし電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録体において、該感熱記録層と反対面に熱活性粘着剤層を設けたことを特徴とする感熱記録体ラベルであり、前記熱活性粘着剤の活性温度が５０℃以上１００℃以下であることで優れた効果を発現する。
Means for solving the above-mentioned problems are as follows.
In a thermosensitive recording medium having a thermosensitive color-developing layer containing a colorless or electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer on a support, a thermoactive pressure-sensitive adhesive layer is provided on the surface opposite to the thermosensitive recording layer. The heat-sensitive recording medium label is characterized in that an excellent effect is exhibited when the activation temperature of the thermoactive adhesive is from 50 ° C. to 100 ° C.
また、顕色剤として下記一般式 In addition, as a developer, the following general formula
（式中、Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｏは、それぞれ同じであっても異なってもよく、０〜４の整数を表し、ｐは１〜１１の整数を表し、Ｒ４は、それぞれ同じであっても異なってもよく、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素基、下記一般式 (Wherein R3 may be the same or different, each represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group, and o may be the same or different, Represents an integer of 0 to 4, p represents an integer of 1 to 11, and R4 may be the same or different, and may have an ether bond. A linear or branched hydrocarbon group of the following general formula
（式中、Ｒ５はメチレン基又はエチレン基を表す。）で表される置換フェニレン基、又は下記一般式 (Wherein R5 represents a methylene group or an ethylene group) or a substituted phenylene group represented by the following general formula
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）で表される２価基を表す。）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含有することで、優れた画像部の保存性が発現するとともに、保管した感熱記録体ラベルに印字できなくなる問題が解消される。 (Wherein R6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). The diphenylsulfone crosslinkable compound represented by (2) is excellent in the preservation of the image area, and the problem of being unable to print on the stored thermal recording label is solved.
本発明は、熱活性粘着剤の熱活性時に感熱記録体が発色することは防止し、各種被着体への十分な接着力を持ち、保管時にブロッキングを生じない剥離紙不要の感熱記録体ラベルを得ることができる。また、顕色剤に特定のジフェニルスルホン架橋型化合物を用いることで、更に優れた画像部の保存性が発現し、保管した感熱記録体ラベルに印字できなくなる問題が解消される剥離紙不要の感熱記録ラベルを得ることができる。 The present invention prevents the heat-sensitive recording medium from being colored when the heat-active adhesive is thermally activated, has a sufficient adhesive force to various adherends, and does not cause blocking during storage. Can be obtained. In addition, by using a specific diphenylsulfone cross-linking compound as the developer, a further excellent image area storability is exhibited, and the problem of being unable to print on a stored thermal recording label is eliminated. A record label can be obtained.
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明は、支持体の片面に染料および顕色剤を含有し感熱発色層を設け、反対の面に熱可塑性樹脂、固形可塑剤及び粘着付与剤からなる熱活性粘着剤を含有した熱活性粘着剤層を設けた感熱記録体ラベルである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The present invention comprises a heat-sensitive adhesive containing a dye and a developer on one side of the support, provided with a thermosensitive coloring layer, and a thermoactive adhesive comprising a thermoplastic resin, a solid plasticizer and a tackifier on the opposite side. It is a thermosensitive recording medium label provided with an agent layer.
本発明において、熱可塑性樹脂及、固形可塑剤及び粘着付与剤からなる熱活性樹脂が加熱により粘着性を発現する理由は、加熱により固形可塑剤が溶融して、常温では粘着性を示さない熱可塑性樹脂及び粘着付与剤と相溶することで粘着力が発現すると推測される。このため、加熱前では粘着性が発現していないため、保管時にブロッキングを生じることが無く、加熱時（使用時）に初めて粘着性が発現するため剥離紙が不要となる。感熱記録層上に表面張力の低い層（シリコーン層、フッ素層など）を設け、その反対面に常温でも粘着性を有する粘着剤層を設けた構成とすることで、保管時のブロッキングを抑制した剥離紙不要の感熱記録体ラベルとなるが、感熱記録層表面に設けた表面張力の低い層のため、オフセット印刷、グラビア印刷などの適性に重大な問題を生じる。これに対して、本発明の感熱記録体ラベルは、感熱記録層上に表面張力の低い層を設ける必要がないので、十分なオフセット印刷、グラビア印刷などの適性を有する。 In the present invention, the reason why the thermoplastic resin and the thermoactive resin composed of a solid plasticizer and a tackifier exhibit adhesiveness by heating is that the solid plasticizer melts by heating and does not exhibit adhesiveness at room temperature. It is presumed that adhesive force is expressed by being compatible with the plastic resin and the tackifier. For this reason, since adhesiveness is not expressed before heating, blocking does not occur at the time of storage, and release paper is not required because adhesiveness is first exhibited during heating (during use). Blocking during storage was suppressed by providing a layer with low surface tension (silicone layer, fluorine layer, etc.) on the heat-sensitive recording layer, and a pressure-sensitive adhesive layer having adhesiveness even at room temperature on the opposite side. Although it is a thermal recording label that does not require release paper, it is a layer with low surface tension provided on the surface of the thermal recording layer, which causes serious problems in suitability such as offset printing and gravure printing. On the other hand, the thermosensitive recording medium label of the present invention does not require a layer having a low surface tension on the thermosensitive recording layer, and therefore has sufficient suitability for offset printing and gravure printing.
本発明において、熱活性樹脂の活性温度が５０〜１００℃であることが必要である。活性温度が５０℃未満であると、保管時にブロッキングしてしまう問題が生じる。一方、１００℃以上であると、熱活性樹脂層の粘着性を発現させるために必要な加熱温度が高いため感熱記録層が発色してしまう問題が生じる。なお、樹脂の熱活性温度とは、樹脂が粘着性を発現するのに必要な最低温度のことであり、一定温度に保った送風乾燥機などで２分間加熱処理した樹脂に粘着性が発現した最低温度が熱活性温度である。 In the present invention, it is necessary that the activation temperature of the thermoactive resin is 50 to 100 ° C. If the activation temperature is less than 50 ° C., a problem of blocking during storage occurs. On the other hand, when the temperature is 100 ° C. or higher, there is a problem that the heat-sensitive recording layer is colored due to the high heating temperature required to develop the adhesiveness of the thermally active resin layer. The heat activation temperature of the resin is the minimum temperature necessary for the resin to exhibit adhesiveness, and the adhesiveness is expressed in the resin that has been heat-treated for 2 minutes with a blower dryer or the like maintained at a constant temperature. The lowest temperature is the heat activation temperature.
本発明において、熱活性粘着剤を構成する熱可塑性樹脂は、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）、エチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）、ブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５４℃）、２-エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−８５℃）、カルボキシーポリカプロラクトンアクリレート（Ｔｇ＝−４１℃）、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−４０℃）、スチレン（Ｔｇ＝１００℃）等のビニル芳香族化合物、塩化ビニル（Ｔｇ＝８０℃）、塩化ビニリデン（Ｔｇ＝−２０℃）等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル（Ｔｇ＝３０℃）、プロピオン酸ビニル（Ｔｇ＝１０℃）等のビニルエステル、エチレン（Ｔｇ＝−１２５℃）、ブタジエン（Ｔｇ＝−１０９℃）等のオレフィン系単量体及びその他アクリロニトリル（Ｔｇ＝１３０℃）等のモノマーを単独あるいは２種類以上用いた共重合体であり、二種類以上の熱可塑性樹脂を混合して使用することも可能である。 In the present invention, the thermoplastic resin constituting the thermally active adhesive is methyl methacrylate (Tg = 105 ° C.), ethyl acrylate (Tg = −22 ° C.), butyl acrylate (Tg = −54 ° C.), 2-ethylhexyl acrylate ( Vinyl aromatic compounds such as Tg = −85 ° C., carboxy-polycaprolactone acrylate (Tg = −41 ° C.), monohydroxyethyl acrylate succinate (Tg = −40 ° C.), styrene (Tg = 100 ° C.), vinyl chloride (Tg = 80 ° C), vinyl halides such as vinylidene chloride (Tg = -20 ° C), vinyl esters such as vinyl acetate (Tg = 30 ° C), vinyl propionate (Tg = 10 ° C), ethylene (Tg =- 125 ° C.), olefinic monomers such as butadiene (Tg = −109 ° C.) and other acrylonitrile (T g = 130 ° C.), or a copolymer using two or more types of monomers, and two or more types of thermoplastic resins can be mixed and used.
本発明において、熱活性粘着剤を構成する固体可塑剤としては、安息香酸エステル化合物、ヒンダードフェノールエステル化合物等が好ましく用いられる。
本発明において、安息香酸エステル化合物としては、安息香酸スクロース、安息香酸ジエチレングリコールエステル、安息香酸グリセリド、安息香酸ペンタエリトリットエステル、安息香酸トリメチロールエタンエステル、安息香酸トリメチロールプロパンエステル等が挙げられる。これらの中では、安息香酸トリメチロールプロパンエステルが特に好ましく用いられる。
In the present invention, a benzoic acid ester compound, a hindered phenol ester compound, and the like are preferably used as the solid plasticizer constituting the thermally active adhesive.
In the present invention, examples of the benzoic acid ester compound include sucrose benzoate, diethylene glycol benzoate, glyceryl benzoate, pentaerythritol benzoate, benzoic acid trimethylolethane ester, and benzoic acid trimethylolpropane ester. Among these, benzoic acid trimethylolpropane ester is particularly preferably used.
ヒンダードフェノールエステル化合物がある。例えばトリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が挙げられる。これらの中では、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が特に好もしく用いられる。これらの固形可塑剤は二種類以上の混合物としても使用することができる。なお、固形可塑剤の水性分散液は沈降を防止、及び塗工層の表面性（平滑性）の点から、ボールミル、ハンディミル等の分散・粉砕機により一定以下の分散粒径になるように調整することが好ましい。 There are hindered phenol ester compounds. For example, triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], tri Ethylene glycol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 1,6-hexanediol bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-t-butyl -4-hydroxyphenyl) propionate], thiobis [ethylene 3- (3-tert-butyl-4-hydroxypheny) ) Propionate], thiobis [ethylene 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], thiobis [ethylene 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ]. Among these, triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and thiobis [ethylene 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] are particularly preferably used. These solid plasticizers can also be used as a mixture of two or more. In addition, the aqueous dispersion of the solid plasticizer is prevented from settling, and from the viewpoint of the surface properties (smoothness) of the coating layer, the dispersion particle size should be less than a certain value by a dispersing / pulverizing machine such as a ball mill or handy mill. It is preferable to adjust.
本発明において、粘着付与剤としては、たとえば、ロジン、水添ロジンおよびそれらの誘導体、樹脂酸ダイマーなどのロジン系樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂などのテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を単独または2種類以上を混合して用いる。 In the present invention, examples of the tackifier include rosin, hydrogenated rosin and derivatives thereof, rosin resins such as resin acid dimers, terpene resins, aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, terpene-phenol resins, and the like. Terpene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, styrene resins, phenol resins, and the like. These resins are used alone or in admixture of two or more.
本発明において、熱活性樹脂は、その活性温度が５０〜１００℃になるように、熱可塑性樹脂、固形可塑剤及び粘着付与剤は適宜選択して用いることができる。また、熱可塑性樹脂、固形可塑剤及び粘着付与剤の固形分の重量比は、熱可塑性樹脂：固形可塑剤：粘着付与剤＝２０〜４０：５０〜７０：１０〜２０であることが好ましい。
本発明において、熱活性樹脂の具体例としては、ヒートマジックＤＷ１０４０Ｗ（東洋インキ社製、活性化温度５０℃）、エコブリッド５６１０（ダイセルファインケム社製、活性化温度７０℃）、エコブリッドＴＭ−１（ダイセルファインケム社製、活性化温度１００℃）、エコブリッドＳ−１（ダイセルファインケム社製、活性化温度９０℃）、エコブリッドＴＭ−１００（ダイセルファインケム社製、活性化温度７０℃）、エコブリッド５６３５（ダイセルファインケム社製、活性化温度７０℃）、エコブリッド５６４０（ダイセルファインケム社製、活性化温度７０℃）、ディックシールＤＬＡ−８２０Ｋ（大日本インキ社製、活性化温度８０℃）、ディックシールＥＤ−９２０Ｋ（大日本インキ社製、活性化温度９０℃）等が挙げられる。
In the present invention, the thermoplastic resin, the solid plasticizer, and the tackifier can be appropriately selected and used so that the thermal activation resin has an activation temperature of 50 to 100 ° C. Moreover, it is preferable that the weight ratio of the solid content of a thermoplastic resin, a solid plasticizer, and a tackifier is thermoplastic resin: solid plasticizer: tackifier = 20-40: 50-70: 10-20.
In the present invention, specific examples of the thermally active resin include Heat Magic DW1040W (manufactured by Toyo Ink, activation temperature 50 ° C.), Eco Brid 5610 (manufactured by Daicel Finechem, activation temperature 70 ° C.), Eco Brid TM-1. (Daicel FineChem, activation temperature 100 ° C.), Eco Brid S-1 (Daicel Fine Chem, activation temperature 90 ° C.), Eco Brid TM-100 (Daicel Fine Chem, activation temperature 70 ° C.), Eco Brid 5635 (Daicel FineChem, activation temperature 70 ° C), Eco Brid 5640 (Daicel FineChem, activation temperature 70 ° C), Dick Seal DLA-820K (Dainippon Ink, activation temperature 80 ° C), Dick seal ED-920K (Dainippon Ink Co., Ltd., activation temperature 90 ° C.) It is.
本発明において、目的を阻害しない範囲で、熱活性樹脂に界面活性剤、消泡剤、滑剤、着色剤、顔料などを配合することが可能である。 In the present invention, it is possible to add a surfactant, an antifoaming agent, a lubricant, a colorant, a pigment and the like to the thermally active resin as long as the object is not impaired.
本発明において、熱活性樹脂の塗工量は５〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、特に８〜１８ｇ／ｍ２が好ましい。塗工量が少ないと被着体との初期密着性が不足し、多過ぎると平滑な塗工面が得られ難く、乾燥性も低下する。 In the present invention, the coating amount of the thermoactive resin is preferably 5 to 25 g / m2, and particularly preferably 8 to 18 g / m2. If the coating amount is small, the initial adhesion to the adherend is insufficient, and if it is too large, it is difficult to obtain a smooth coated surface and the drying property is also lowered.
本発明において、顕色剤として、下式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を用いることにより、優れた画像部の保存性が発現するとともに、保管した感熱記録体ラベルに印字できなくなる問題が解消される。 In the present invention, by using a diphenylsulfone cross-linking compound represented by the following formula (Formula 1) as a developer, excellent image area storability is exhibited and printing on a stored thermal recording medium label is possible. The problem of disappearing is solved.
ここで、Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なってもよいが、好ましくは同一であり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは
水素原子を表す。
Here, R 3 may be the same or different from each other, but is preferably the same and represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom. .
このアルキル基又はアルケニル基は、炭素数が1〜６のアルキル基又はアルケニル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。 The alkyl group or alkenyl group is an alkyl group or alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert group -Butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, vinyl group, allyl group, isopropenyl Group, 1-propenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1,3-butanedienyl group, 2-methyl-2-propenyl group and the like.
また、ハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素又はヨウ素、ｏは、それぞれ同じであっても異なってもよく、０〜４、好ましくは０を表す。
ｐは１〜１１、好ましくは１を表す。
In addition, as a halogen atom, chlorine, bromine, fluorine or iodine, and o may be the same or different, and represent 0 to 4, preferably 0.
p represents 1 to 11, preferably 1.
Ｒ４は、それぞれ同じであっても異なってもよいが、好ましくは同一である。
Ｒ４としては、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２、好ましくは３〜７の飽和若しくは不飽和の、好ましくは飽和の、直鎖若しくは分枝の、好ましくは直鎖の炭化水素基であってもよい。このような炭化水素としては、ポリアルキレンオキシド鎖やアルキレン基、好ましくはポリアルキレンオキシド鎖が好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖（−ＯＲ４Ｏ−）としては、−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎＯ）１〜３−（ｎ＝２〜４、好ましくは２〜３、より好ましくは２）が挙げられる。アルキレン基としては、−ＣｍＨ２ｍ−が挙げられる。
R 4 may be the same or different, but is preferably the same.
R 4 is a saturated or unsaturated, preferably saturated, linear or branched, preferably linear hydrocarbon having 1 to 12, preferably 3 to 7 carbon atoms, which may have an ether bond It may be a group. Such hydrocarbon is preferably a polyalkylene oxide chain or an alkylene group, preferably a polyalkylene oxide chain. Examples of the polyalkylene oxide chain (—OR 4 O—) include —O— (C n H 2n O) 1-3 — (n = 2 to 4, preferably 2 to 3, more preferably 2). The alkylene group, -C m H 2m - and the like.
またＲ４としては、下記一般式 In addition, as R 4 , the following general formula
更に、Ｒ４としては、下記一般式 Furthermore, as R 4 , the following general formula
Ｒ４としては、ジエチルエーテル基が最も好ましい。
一般式（化１）のジフェニルスルホン架橋型化合物において、Ｒ４で表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３−キシリル基、１，４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
R 4 is most preferably a diethyl ether group.
Specific examples of the group represented by R 4 in the diphenylsulfone bridged compound of the general formula (Chemical Formula 1) include the following. Methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene Group, methylethylene group, methyleneethylene group, ethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1-methyltrimethylene group, 1-methyltetramethylene group, 1,3-dimethyltrimethylene group, 1-ethyl-4 -Methyl-tetramethylene group, vinylene group, propenylene group, 2-butenylene group, ethynylene group, 2-butynylene group, 1-vinylethylene group, ethyleneoxyethylene group, tetramethyleneoxytetramethylene group, ethyleneoxyethyleneoxyethylene group , Ethylene oxide Methyleneoxyethylene group, 1,3-dioxane-5,5-bismethylene group, 1,2-xylyl group, 1,3-xylyl group, 1,4-xylyl group, 2-hydroxytrimethylene group, 2-hydroxy- 2-methyltrimethylene group, 2-hydroxy-2-ethyltrimethylene group, 2-hydroxy-2-propyltrimethylene group, 2-hydroxy-2-isopropyltrimethylene group, 2-hydroxy-2-butyltrimethylene group Etc.
一般式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は、置換基（Ｒ３）および／またはｐの数が違う数種類のものを混合して使用してもよく、その含有比率は任意である。また混合する方法も粉体での混合、水等に分散した分散液の状態による混合、製造条件により複数の種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を同時に生成含有させる方法など特に制限はない。 The diphenylsulfone bridged compound represented by the general formula (Chemical Formula 1) may be used by mixing several kinds of substituents (R 3 ) and / or p having different numbers, and the content ratio is arbitrary. is there. The mixing method is not particularly limited, such as mixing in powder, mixing in the state of a dispersion dispersed in water or the like, and a method of simultaneously producing and containing a plurality of types of diphenylsulfone cross-linking compounds depending on production conditions.
一般式（化１）で表される化合物としては、例えば、４，４’−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン； １，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−シス−２−ブテン； １，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−トランス−２−ブテン； ４，４’−ビス〔４−〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ２，２’−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテル； α，α’−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン； α，α’−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｍ−キシレン； α，α’−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｏ−キシレン； ２，４’−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン； ２，４’−ビス〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホン； １，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパンが挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (Formula 1) include 4,4′-bis [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-trans-butenyloxy] diphenylsulfone; '-Bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] diphenylsulfone; 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] diphenylsulfone; 4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenylsulfone; 4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] -4 ′-[4- (4 -Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] dipheni 4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] -4 ′-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenylsulfone; 4- [4- (4 -Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenylsulfone; 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) ) Phenoxy-5-pentyloxy] diphenylsulfone; 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-6-hexyloxy] diphenylsulfone; 4- [4- [4- (4-hydroxyphenyl) Sulfonyl) phenoxy] -2-trans Butenyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] diphenylsulfone; 4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-trans-butenyloxy] -4'-[ 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] diphenylsulfone; 4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-trans-butenyloxy] -4 ′-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenylsulfone; 1,4-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-trans-butenyloxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -Cis-2-butene; 1,4-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-trans-butenyloxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -trans-2-butene; 4,4′-bis [4- [4- (2-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] butyloxy] diphenylsulfone; 4,4′-bis [4- [2- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] butyloxy] diphenylsulfone; 4,4′-bis [ 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone; 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone; 4,4′-bis [4- (4-hydroxyl Nylsulfonyl) phenyl-1,3-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone; 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone; '-Bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] diethyl ether; α, α'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -p-xylene; α, α′-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl)] Phenyl-1,3-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfoni ] Phenoxy] -m-xylene; α, α′-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -o-xylene 2,4′-bis [2- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenyl sulfone; 2,4′-bis [4- (2-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxy 4,4'-bis [3,5-dimethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone; 4,4'-bis [3-Allyl-4- (3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) fur Enoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone; 4,4′-bis [3,5-dimethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] Diphenylsulfone; 4,4′-bis [3,5-dimethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,3-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone; Bis [3,5-dimethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone; 4,4′-bis [3-allyl-4- (3-Allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) 1,4-phenylenebismethyleneoxy] diph 4,4′-bis [3-allyl-4- (3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) 1,3-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone; 4,4′-bis [3-allyl-4] -(3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) 1,2-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone; 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-hydroxypropyloxy] diphenylsulfone 1,3-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-hydroxypropyloxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -2-hydroxypropane;
また、一般式（化１）で表される数種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を混合して使用する場合に特に好ましい組成物は、Ｒ３が同一で、ｐの値のみが異なる２種以上を含有するものである。このような化合物であれば製法も簡便であり、原料の反応比率を変更することによりｐの値の異なる化合物を、任意の含有比率で一度に合成することができる。これらのうち、特にｐ＝１で表される化合物としては、例えば、１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン； １，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕メタン １，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エタン； １，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕プロパン； １，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタン； １，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ペンタン； １，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサン； α，α’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン； α，α’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン； α，α’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン； ２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル； １，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エチレン； １，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ブテンが挙げられる（例えば、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号等参照）。 In addition, when a mixture of several types of diphenylsulfone cross-linked compounds represented by the general formula (Chemical Formula 1) is used, a particularly preferable composition contains two or more types in which R 3 is the same and only the value of p is different. To do. If it is such a compound, a manufacturing method is also simple and the compound from which the value of p differs by changing the reaction ratio of a raw material can be synthesize | combined at arbitrary content ratios at once. Among these, as the compound represented by p = 1, for example, 1,3-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-hydroxypropane; 1,1-bis [4- ( 4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] methane 1,2-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethane; 1,3-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] propane; 1,4 -Bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane; 1,5-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] pentane; 1,6-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) Phenoxy] hexane; α, α′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy -P-xylene; α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -m-xylene; α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -o-xylene 2,2′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether; 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] dibutyl ether; 1,2-bis [4 -(4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethylene; 1,4-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-butene (for example, JP-A-7-149713, International Publication WO93 / 06074, WO95 / 33714 etc.).
更に、本発明の感熱発色層に使用される各種材料を例示するが、顕色剤は上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で併用することができ、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で保護層、感熱発色層をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。 Furthermore, various materials used for the thermosensitive coloring layer of the present invention are exemplified, but the developer can be used in combination as long as the desired effect on the above-mentioned problems is not inhibited, and the binder, the crosslinking agent, the pigment and the like are the above-mentioned problems. In the range which does not inhibit the desired effect on the coating layer, it can also be used for each coating layer provided as necessary, including a protective layer and a thermosensitive coloring layer.
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。 As the electron-donating leuco dye used in the present invention, those known in the conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper field can be used, and are not particularly limited, but include triphenylmethane compounds, fluorane compounds. Compounds, fluorene compounds, divinyl compounds and the like are preferable. Specific examples of typical colorless or light-colored dyes (dye precursors) are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕； ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
<Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone); 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide (also known as malachite green lactone)
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
<Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane; 3-diethylamino- 6-methyl-7-chlorofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane; Diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane;
3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane; 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane; 3-diethylamino -6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-7-methylfluorane; 3-diethylamino-7-chlorofluorane; 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane; 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane; 3-diethylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane; 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane; 3-diethylamino-benzo [a] fluorane ;
3-dibutylamino-6-methyl-7- (o); 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o; 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o , P-dimethylanilino) fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane; 3-dibutylamino- 6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-chlorofluorane; 3-dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane; 3-dibutylamino-6-chloro- 7-anilinofluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluorane; 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane; 3-dibutylamino-7- (o- 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane; Di-n-pentylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane; 3-di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane; 3-di-n-pentylamino-7 -(P-chloroanilino) fluorane; 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; -(N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane; (N-ethyl-p-toludino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N- Ethyl (N-isoamylamino) -6-chloro-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; Til-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3-cyclohexylamino-6 -Chlorofluorane; 2- (4-oxahexyl) -3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 2- (4-oxahexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-ani Linofluorane; 2- (4-oxahexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl); 2-chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; -Amino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-phenyl-6-methyl-6-p -(P-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) Aminoanilinofluorane; 3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinov Oran; 3-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 3-diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2,4-dimethyl-6 -[(4-Dimethylamino) anilino] -fluorane
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕； ３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
<Fluorene leuco dye>
3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]; 3,6,6′-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド； ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide; 3,3-bis- [2- (P-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide; 3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ) Ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide; 3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2- Yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム； １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン； １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン； １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン； ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
<Others>
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide; 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- ( 1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide; 3- (4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide; 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3′-nitro) anilinolactam; -Bis (diethylamino) fluorane-γ- (4'-nitro) anilinolactam; 1,1-bis- [2 ', 2', 2 ", 2" -tetrakis- (p-dimethyla Nophenyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane; 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2- β-naphthoylethane; 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane; bis- [2, 2,2 ′, 2′-Tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester
本発明で使用することのできる電子受容性顕色剤としては、一般式（化１）以外に、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。 As the electron-accepting developer that can be used in the present invention, in addition to the general formula (Formula 1), all known ones in the field of conventional pressure-sensitive or thermal recording paper can be used, and are particularly limited. Although not intended, for example, inorganic acidic substances such as activated clay, attapulgite, colloidal silica, aluminum silicate, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4'-dihydroxy Diphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4′-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4′-benzyloxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4′-methylphenylsulfone, aminobenzenesulfonamide derivatives described in JP-A-8-59603, bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane, 1,5-di (4-hydroxyphenyl) Thio) -3-oxapentane, butyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [Α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl Benzene, 1,3-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2,2′-thiobis (3-tert-octylphenol) ), 2,2′-thiobis (4-tert-octylphenol), compounds described in International Publication WO 02/081229 or JP-A 2002-301873, and thioureas such as N, N′-di-m-chlorophenylthiourea Compound, p-chlorobenzoic acid, stearyl gallate, zinc bis [4- (n-octyloxycarbonylamino) salicylate] dihydrate, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4- [ 3- (p-Tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid, 5- [p- (2-p-methoxyphenoxy) Ethoxy) cumyl] salicylic acid aromatic carboxylic acids, and salts of these aromatic carboxylic acids with zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel and other polyvalent metal salts, and also zinc thiocyanate Antipyrine complex, complex zinc salt of terephthalaldehyde acid and other aromatic carboxylic acid, etc. are mentioned. These developers can be used alone or in combination of two or more. A metal chelate color-developing component such as a higher fatty acid metal double salt and a polyvalent hydroxyaromatic compound described in JP-A No. 10-258577 can also be contained.
本発明で使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。 A conventionally well-known sensitizer can be used as a sensitizer used by this invention. Examples of such sensitizers include fatty acid amides such as stearamide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, β- Benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, di (p-methylbenzyl) oxalate, Dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, o-xylene-bis -(Phenyl ether), 4- (m-methyl) Ruphenoxymethyl) biphenyl, 4,4′-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethylene, bis [2- (4-methoxy- Examples thereof include, but are not limited to, phenoxy) ethyl] ether, methyl p-nitrobenzoate and phenyl p-toluenesulfonate. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等と併用することができる。 In the present invention, 4,4′-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2 as a stabilizer exhibiting the oil resistance effect of the recorded image and the like within a range not impairing the desired effect on the above problems. 2,2'-di-t-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane and the like.
本発明の感熱記録体には、バインダーとして完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。 In the thermosensitive recording material of the present invention, as a binder, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, Olefin-modified polyvinyl alcohol, nitrile-modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone-modified polyvinyl alcohol, silicone-modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohols, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer Coalescers and cells such as ethyl cellulose and acetyl cellulose. Loin derivatives, casein, arabic gum, oxidized starch, etherified starch, dialdehyde starch, esterified starch, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylate, polyvinyl butyral, polystyrose and copolymers thereof, Examples thereof include polyamide resin, silicone resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, and coumaro resin. These polymer substances are used by dissolving them in solvents such as water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons, etc., and are used in the state of being emulsified or pasted in water or other media to achieve the required quality. It can also be used in combination.
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。 Examples of the crosslinking agent used in the present invention include glyoxal, methylol melamine, melamine formaldehyde resin, melamine urea resin, polyamine epichlorohydrin resin, polyamide epichlorohydrin resin, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, chloride chloride Examples include ferric iron, magnesium chloride, borax, boric acid, alum, ammonium chloride and the like.
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。 Examples of the pigment used in the present invention include inorganic or organic fillers such as silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and aluminum hydroxide.
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。 Examples of the lubricant used in the present invention include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, and silicone resins.
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。 In addition, benzophenone and triazole ultraviolet absorbers, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, and the like can be used.
本発明の感熱発色層に使用する染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度、安定化剤０．０１〜１０重量部程度、その他の成分０．０１〜１０重量部が使用される。 The type and amount of the dye, developer, and other various components used in the heat-sensitive color developing layer of the present invention are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. On the other hand, 0.5 to 10 parts of developer, 0.5 to 10 parts of sensitizer, 0.01 to 10 parts by weight of stabilizer, and 0.01 to 10 parts by weight of other components are used.
染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒しては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。 Dye, developer, and materials to be added as necessary are finely pulverized to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, a sand glider, or an appropriate emulsifier, and depending on the binder and purpose. Various additive materials are added to form a coating solution. As a solvent used in the coating liquid, water or alcohol can be used, and the solid content is about 20 to 40% by weight.
本発明において、感熱記録層上に各種水溶性高分子（各種ポリビニルアルコール、各種デンプン）、各種水溶性高分子と各種架橋剤、アクリル、ＳＢＲなどの合成樹脂、合成樹脂と各種架橋剤などからなる保護層を設けることは、画像部及び白紙部の保存性、耐水性の点から望ましい。特に、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有させることは耐水性、印字走行性の点から望ましい。 In the present invention, the heat-sensitive recording layer comprises various water-soluble polymers (various polyvinyl alcohols and various starches), various water-soluble polymers and various crosslinking agents, synthetic resins such as acrylic and SBR, synthetic resins and various crosslinking agents, and the like. Providing a protective layer is desirable from the viewpoint of storage stability and water resistance of the image area and the white paper area. In particular, the inclusion of carboxyl-modified polyvinyl alcohol, epichlorohydrin resin and polyamine / amide resin is desirable from the viewpoint of water resistance and printing runnability.
上記カルボキシル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報の実施例１若しくは４に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシル変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は５００〜２４００、より好ましくは１０００〜２０００である。 The carboxyl-modified polyvinyl alcohol is a reaction product of polyvinyl alcohol and a polycarboxylic acid such as fumaric acid, phthalic anhydride, melittic anhydride, itaconic anhydride, or an esterified product of these reactants, and further vinyl acetate and maleic acid. And saponified products of copolymers with ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid and methacrylic acid. Specifically, for example, the production method exemplified in Example 1 or 4 of JP-A-53-91995 can be mentioned. Moreover, it is preferable that the saponification degree of carboxyl modified polyvinyl alcohol is 72-100 mol%, and a polymerization degree is 500-2400, More preferably, it is 1000-2000.
上記エピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。 Specific examples of the epichlorohydrin-based resin include polyamide epichlorohydrin resin, polyamine epichlorohydrin resin, and the like, which can be used alone or in combination. Moreover, as an amine which exists in the principal chain of an epichlorohydrin-type resin, the thing from a primary to a quaternary can be used, and there is no restriction | limiting in particular. Further, the degree of cationization and the molecular weight preferably have a cationization degree of 5 meq / g · Solid (measured value at pH 7) and a molecular weight of 500,000 or more because of good water resistance. Specific examples include Sumire Resin 650 (30), Sumire Resin 675A, Sumire Resin 6615 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), WS4002, WS4020, WS4024, WS4046, WS4010, CP8970 (above, produced by Starlight PMC). Etc.
また、ポリアミン／アミド系樹脂として、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではなく、これらを単独又は２種類以上使用することも可能であるが、発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を使用することが望ましい。 Polyamine / amide resins include polyamide urea resins, polyalkylene polyamine resins, polyalkylene polyamide resins, polyamine polyurea resins, modified polyamine resins, modified polyamide resins, polyalkylene polyamine urea formalin resins, polyalkylene polyamine polyamide polys. Examples include urea resins, and specific examples include Sumire Resin 302 (manufactured by Sumitomo Chemical: polyamine polyurea resin), Sumire Resin 712 (manufactured by Sumitomo Chemical: polyamine polyurea resin), Sumire Resin 703 (Sumitomo Chemical). Company: Polyamine polyurea resin), Sumire Resin 636 (Sumitomo Chemical: polyamine polyurea resin), Sumire Resin SPI-100 (Sumitomo Chemical: modified polyamine resin), Sumire Resin SPI-102A Sumitomo Chemical Co., Ltd .: modified polyamine resin), Sumire Resin SPI-106N (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: modified polyamide resin), Sumire Resin SPI-203 (50) (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumire Resin SPI-198 ( Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Principal A-700 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Principal A-600 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), PA6500, PA6504, PA6634, PA6638, PA6640, PA6664, PA6664, PA6654, PA6702, PA6704 (above, Starlight PMC: Polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin), CP8994 (Starlight PMC: polyethyleneimine resin) and the like are not particularly limited, and these may be used alone or in combination of two or more. Is it a point of color development sensitivity? Polyamine resin (polyalkylene polyamine resins, polyamine polyurea type resins, modified polyamine resins, polyalkylene polyamine urea formalin resin, polyalkylene polyamine polyamide polyurea tree) be used preferably.
本発明に用いられるエピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量は、カルボキシル変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。 The content of the epichlorohydrin resin and the modified polyamine / amide resin used in the present invention is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl-modified polyvinyl alcohol. 50 parts by weight. If the content is too small, the crosslinking reaction becomes insufficient and good water resistance cannot be obtained. If the content is too large, there arises a problem in operability due to an increase in viscosity of the coating liquid or gelation.
また、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリア
ミン／アミド系樹脂を含有した保護層を設ける場合、保護層に接する感熱記録層にエピク
ロロヒドリン系樹脂及び／又はカルボキシル変性ポリビニルアルコールを含有することが
望ましい。保護層に含有される成分を含有させることによって、感熱記録層と保護層の接
着性が良好となり、浸漬耐水性が向上する。なお、エピクロロヒドリン系樹脂は感熱記録
層に０．２〜５．０重量部（乾燥重量）添加することが望ましい。エピクロロヒドリン系
樹脂の添加量が多くなると、塗料の安定性が低下する。
When a protective layer containing carboxyl-modified polyvinyl alcohol, epichlorohydrin resin and polyamine / amide resin is provided, epichlorohydrin resin and / or carboxyl-modified polyvinyl alcohol is added to the heat-sensitive recording layer in contact with the protective layer. It is desirable to contain. By including the component contained in the protective layer, the adhesiveness between the heat-sensitive recording layer and the protective layer is improved, and the immersion water resistance is improved. The epichlorohydrin resin is preferably added in an amount of 0.2 to 5.0 parts by weight (dry weight) in the heat-sensitive recording layer. When the amount of the epichlorohydrin resin added increases, the stability of the paint decreases.
本発明において保護層に使用できる顔料としては、カオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、タルク、粉末セルロース等を挙げることができる。本発明において、保護層中の顔料およびバインダーの含有量は、顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で３０〜３００重量部程度である。 Examples of pigments that can be used in the protective layer in the present invention include kaolin, (calcined) kaolin, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, diatomaceous earth, talc, and powder. A cellulose etc. can be mentioned. In the present invention, the content of the pigment and the binder in the protective layer is about 30 to 300 parts by weight in solid content of the binder with respect to 100 parts by weight of the pigment.
本発明において、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に感熱記録層、熱活性樹脂層、その他の層を塗工することによって目的とする感熱記録体が得られ、感熱発色層、保護層、熱活性粘着剤層、その他必要に応じて設けた塗工層は、周知慣用技術に従って塗工することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、グラビアコーター、リップコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常１〜５ｇ／ｍ２の範囲である。 In the present invention, the desired heat-sensitive recording material is obtained by coating a heat-sensitive recording layer, a heat-active resin layer, and other layers on an arbitrary support such as recycled paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, and nonwoven fabric. The heat-sensitive color-developing layer, the protective layer, the heat-activatable pressure-sensitive adhesive layer, and other coating layers provided as necessary can be applied according to well-known conventional techniques, for example, air knife coater, rod blade coater, building An off-machine coating machine and an on-machine coating machine equipped with various coaters such as a blade coater, a roll coater, a curtain coater, a spray coater, a gravure coater, and a lip coater are appropriately selected and used. The coating amount of the heat-sensitive recording layer is not particularly limited and is usually in the range of 2 to 12 g / m 2 by dry weight. Further, the coating amount of the protective layer provided on the thermosensitive recording layer is not particularly limited, and is usually in the range of 1 to 5 g / m 2 .
更に、本発明の感熱記録体は、発色感度の向上、支持体を介した熱活性樹脂の感熱記録層への影響を防止する目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
Furthermore, the thermosensitive recording material of the present invention provides a thermosensitive recording of an undercoat layer such as a polymer material containing a filler for the purpose of improving color development sensitivity and preventing the influence of the thermoactive resin on the thermosensitive recording layer via the support. It can also be provided under the layer. It is also possible to correct the curl by providing a backcoat layer on the opposite side of the support from the thermosensitive recording layer. Also, various known techniques in the heat-sensitive recording material field can be added as appropriate, such as applying a smoothing process such as supercalendering after coating each layer.
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
The following examples illustrate the invention but are not intended to limit the invention.
In the description, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively.
アンダー層塗液
−焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製アンシレックス９０） ９０．０部
−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％） １０．０部
−水 ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液を調成した。
Underlayer coating liquid -calcined kaolin (Ansilex 90 manufactured by BASF) 90.0 parts-styrene-butadiene copolymer latex (solid content 50%) 10.0 parts-water 50.0 parts A mixture comprising the above composition was mixed. The under layer coating solution was prepared by stirring.
感熱発色層塗液
下記のＡ液〜Ｄ液を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（第一顕色剤分散液）
ジフェニルスルホン架橋型化合物（日本曹達社製、商品名：Ｄ−９０） ６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
−水 １．５部
Ｂ液（第二顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン
（日華化学社製、商品名：ＢＰＳ−ＭＡＥ） ６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
−水 １．５部
Ｃ液（塩基性無色染料分散液）
−３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ−２） ６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
−水 １．５部
Ｄ液（増感剤分散液）
−１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製、商品名：ＫＳ２３２）
６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
−水 １．５部
次いで下記の割合で各分散液を混合して感熱発色層塗液とした。
Thermosensitive coloring layer coating solution The following solutions A to D were separately wet-ground with a sand grinder until the average particle size became 0.5 μm.
Liquid A (first developer dispersion)
Diphenylsulfone cross-linking compound (Nippon Soda Co., Ltd., trade name: D-90) 6.0 parts-polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 5.0 parts-water 1.5 parts B liquid (second developer dispersion)
4-hydroxy-4'-allyloxydiphenyl sulfone (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., trade name: BPS-MAE) 6.0 parts-polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 5.0 parts-water 1.5 parts C solution (basic Colorless dye dispersion)
-3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd., trade name: ODB-2) 6.0 parts-polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 5.0 parts-water 1.5 parts D Liquid (sensitizer dispersion)
-1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane (manufactured by Sanko Co., Ltd., trade name: KS232)
6.0 parts-Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 5.0 parts-Water 1.5 parts Each dispersion was then mixed at the following ratio to obtain a thermosensitive coloring layer coating solution.
Ａ液（第一顕色剤分散液） ３２．０部
Ｂ液（第二顕色剤分散液） ３２．０部
Ｃ液（塩基性無色染料分散液） １８．０部
Ｄ液（増感剤分散液） ３６．０部
シリカ（水澤化学社製、商品名：Ｐ５３７ ２５％分散液 １７．５部
ポリビニルアルコール(１０％溶液) ２５．０部
Liquid A (first color developer dispersion) 32.0 parts Liquid B (second color developer dispersion) 32.0 parts Liquid C (basic colorless dye dispersion) 18.0 parts Liquid D (sensitizer) Dispersion) 36.0 parts Silica (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., trade name: P537 25% dispersion 17.5 parts Polyvinyl alcohol (10% solution) 25.0 parts
保護層塗液
−水酸化アルミニウム５０％分散液
（商品名：マーティフィンＯＬ、マーティンスベルグ社製） ９．０部
−カルボキシル変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＫＬ３１８＜重合度：約１７００、鹸化度：９５〜９９モル％＞）１０％水溶液 ３０．０部
−ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＷＳ４０３０、固形分２５％＜カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン＞） ４．０部
−変性ポリアミン系樹脂（住友化学社製商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、固形分４５％） ２．２部
−ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％）
２．０部
Protective layer coating solution- Aluminum hydroxide 50% dispersion (trade name: Martinfin OL, manufactured by Martinsberg) 9.0 parts-Carboxyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: KL318 <polymerization degree: about 1700) , Saponification degree: 95 to 99 mol%>) 10% aqueous solution 30.0 parts-Polyamide epichlorohydrin resin (trade name: WS4030, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., solid content 25% <cationization degree: 2.7, molecular weight: 2.2 million, quaternary amine>) 4.0 parts-Modified polyamine resin (trade name: Sumirez Resin SPI-102A, solid content 45%) 2.2 parts-Zinc stearate (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) (Product name: Hydrin Z-7-30, solid content 30%)
2.0 parts
熱活性粘着剤塗液
−エコブリッドＳ−１（ダイセルファインケム社製、熱活性温度：９０℃）
１００部
−増粘剤（サンノプコ社製、商品名：ＳＮシックナー９２９Ｓ） ０．５部
Thermally active adhesive coating solution -Eco Brid S-1 (Daicel Finechem, thermal activation temperature: 90 ° C)
100 parts-thickener (manufactured by San Nopco, trade name: SN thickener 929S) 0.5 part
［実施例１］
上質紙（４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面にアンダー層塗液をマイヤーバーで１０．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー塗工紙を得た。このアンダー塗工紙のアンダー層上に感熱発色層塗液を塗工量６．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。得られた感熱紙の裏面に熱活性粘着剤塗液をマイヤーバーで塗工量１５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機５０℃、５分間）し、感熱記録体ラベルを作製した。
[実施例２]
熱活性粘着剤をヒートマジックＤＷ１００４０Ｗ（東洋インキ社製、熱活性温度：５０℃）に変更し、熱活性粘着剤塗工後の乾燥温度を４０℃とした以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
[実施例３]
熱活性粘着剤をディックシールＤＬＡ８２０Ｋ（大日本インキ社製、熱活性温度：８０℃）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
[実施例４]
実施例１のシリカ配合部数を７．５部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製し、その上に保護層塗液を塗工量３．５ｇ／ｍ２となるよう塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。このシートをスーパーカレンダーで平滑度が１５００〜２０００秒となるように処理して感熱記録体を得た。得られた感熱紙の裏面に熱活性粘着剤塗液をマイヤーバーで塗工量１５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機５０℃、５分間）し、感熱記録体ラベルを作製した。
[実施例５]
感熱層塗液のＡ液（第一顕色剤分散液）をＢ液（第二顕色剤分散液）に置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
[実施例６]
感熱層塗液のＡ液（第一顕色剤分散液）をＢ液（第二顕色剤分散液）に置き換えた以外は実施例４と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
[Example 1]
Apply and dry the under layer coating solution on one side of high-quality paper (47 g / m 2 base paper) with a Meyer bar to 10.0 g / m 2 (fan dryer, 60 ° C., 2 minutes) Coated paper was obtained. The thermosensitive coloring layer coating solution was applied and dried (fan drying at 60 ° C. for 2 minutes) so that the coating amount was 6.0 g / m 2 on the under layer of the under-coated paper. This sheet was processed with a super calendar so as to have a smoothness of 500 to 1000 seconds to obtain a heat-sensitive recording material. The heat-sensitive adhesive coating liquid was applied to the back of the obtained thermal paper with a Mayer bar so that the coating amount was 15 g / m 2 (drying at 50 ° C. for 5 minutes), and the thermal recording label was attached. Produced.
[Example 2]
The heat-sensitive adhesive was changed to Heat Magic DW10040W (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., heat activation temperature: 50 ° C.), and the heat-sensitive adhesive was heat sensitive in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature after application of the heat-active adhesive was 40 ° C. A record label was prepared.
[Example 3]
A heat-sensitive recording medium label was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat-active adhesive was changed to Dick Seal DLA820K (Dainippon Ink Co., Ltd., heat activation temperature: 80 ° C.).
[Example 4]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica compounding part in Example 1 was changed to 7.5 parts, and the protective layer coating solution was applied thereon to a coating amount of 3.5 g / m 2. Coating and drying (blow dryer, 60 ° C., 2 minutes) were performed. This sheet was processed with a super calendar so that the smoothness was 1500 to 2000 seconds to obtain a heat-sensitive recording material. The heat-sensitive adhesive coating liquid was applied to the back of the obtained thermal paper with a Mayer bar so that the coating amount was 15 g / m 2 (drying at 50 ° C. for 5 minutes), and the thermal recording label was attached. Produced.
[Example 5]
A thermosensitive recording medium label was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid A (first developer dispersion) in the thermosensitive layer coating liquid was replaced with the liquid B (second developer dispersion).
[Example 6]
A heat-sensitive recording medium label was produced in the same manner as in Example 4 except that the liquid A (first developer dispersion) in the heat-sensitive layer coating liquid was replaced with the liquid B (second developer dispersion).
[比較例１]
熱活性粘着剤に変えて、アクリル系粘着剤（綜研化学社製、商品名：ＳＫダイン７０１）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを得た。得られた感熱記録体ラベルはポリエチレンラミネート紙の表面をシリコン加工した剥離紙に貼り合わせて保管した。
[比較例２]
熱活性粘着剤に変えてホットメルト粘着剤（日本エヌエスシー社製、商品名：ＺＭ１３０ＭＴ）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを得た。
[Comparative Example 1]
A heat-sensitive recording medium label was obtained in the same manner as in Example 1 except that an acrylic pressure-sensitive adhesive (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name: SK Dyne 701) was used instead of the thermally active pressure-sensitive adhesive. The obtained thermal recording medium label was stored by attaching the surface of a polyethylene laminated paper to a release paper processed with silicon.
[Comparative Example 2]
A heat-sensitive recording medium label was obtained in the same manner as in Example 1 except that a hot melt pressure-sensitive adhesive (trade name: ZM130MT, manufactured by Nippon SC) was used instead of the heat-active pressure-sensitive adhesive.
[比較例３]
熱活性粘着剤に変えて、アクリル系粘着剤（綜研化学社製、商品名：ＳＫダイン７０１）を使用した以外は実施例４と同様にして感熱ラベルを得た。得られた感熱記録体ラベルはポリエチレンラミネート紙の表面をシリコーン加工した剥離紙に貼り合わせて保管した。
[Comparative Example 3]
A heat-sensitive label was obtained in the same manner as in Example 4 except that an acrylic pressure-sensitive adhesive (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name: SK Dyne 701) was used instead of the heat-active pressure-sensitive adhesive. The obtained thermal recording medium label was stored by attaching the surface of a polyethylene laminated paper to a release paper that had been processed with silicone.
上記で得た感熱ラベルについて以下の評価を行なった。
＜耐可塑剤性＞
感熱記録体ラベルについて、感熱記録印字試験機（大倉電気社製ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３９ｍＪ／ｄｏｔで印字し、紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１回巻き付けた上に上記サンプルを貼り付け、更にその上に塩ビラップを３重に巻きつけたもの２３℃で４時間放置した前後の発色部濃度を測定し、残存率（＝試験後の発色濃度／試験前の発色濃度×１００（％））を算出した。記録部の濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定し評価した。
◎ 残存率９０％以上
○ 残存率７０％以上９０％未満
△ 残存率４０％以上７０％未満
× 残存率４０％未満
The following evaluation was performed about the thermosensitive label obtained above.
<Plasticizer resistance>
The thermal recording medium label was printed at a applied energy of 0.39 mJ / dot using a thermal recording printing tester (equipped with Okura Electric's TH-PMD, Kyocera thermal head), and PVC wrap (Mitsui East) A sample of high pressure wrapping KMA) was wrapped once and the sample was pasted, and a vinyl chloride wrap was further wrapped on top of the sample. (= Color density after test / color density before test × 100 (%)) was calculated. The density of the recording part was measured and evaluated with a Macbeth densitometer (RD-914).
◎ Residual rate 90% or more ○ Residual rate 70% or more and less than 90% △ Residual rate 40% or more and less than 70% x Residual rate less than 40%
＜保存発色性＞
感熱記録体ラベルを３インチ紙管に巻き付け、４０℃９０％の環境下に１週間放置した後、ゼブラ社製ラベルプリンタ１４０ＸｉIIIにてバーコード印字（ＣＯＤＥ３９）した後、バーコードリーダー（日本システックス社製、Ｑｕｉｃｋ Ｃｈｅｃｋ ＰＣ６００）にて評価した。評価はＡＮＳＩグレード（ＣＥＮ法、測定回数１０回）にて行い、評価は下記の通りである。なお、評価Ｃ以上であれば、バーコード読み取り適性において実用上問題ないレベルであり、一方、評価Ｄ以下であると、バーコード読み取り適性において実用上問題が発生する。
（優） Ａ ＞ Ｂ ＞ Ｃ ＞ Ｄ ＞ Ｆ （劣）
<Storage coloring properties>
A thermal recording medium label is wrapped around a 3-inch paper tube and left in an environment of 40 ° C. and 90% for one week, and then printed with a bar code reader (CODE39) with a label printer 140XiIII manufactured by Zebra Corporation. Evaluation was carried out using Quick Check PC600, manufactured by the company. Evaluation is performed by ANSI grade (CEN method, number of measurements 10 times), and evaluation is as follows. If the rating is C or higher, the bar code reading aptitude is at a level that is not practically problematic. On the other hand, if the rating is equal to or lower than D, the bar code reading aptitude is practically problematic.
(Excellent) A>B>C>D> F (poor)
＜粘着性＞
感熱記録体ラベルを９０℃に保った送風乾燥機内に２分間放置し粘着性を発現させた。ただし、比較例１，３はセパレート紙を剥離した後に、比較例２は１２０℃に保った送風乾燥機内に２分間加熱処理を行った感熱記録体ラベルを、ポリオレフィンラップ（日本紙パック社製、商品名：ワンラップ）に貼付し、２３℃、５０％の環境下に２４時間放置した後に剥離した。
○ 接着している
× 接着していない
<Adhesiveness>
The thermosensitive recording medium label was allowed to stand for 2 minutes in a blast dryer maintained at 90 ° C. to develop adhesiveness. However, in Comparative Examples 1 and 3, after separating the separate paper, Comparative Example 2 was a heat-sensitive recording body label that had been heat-treated for 2 minutes in a blow dryer maintained at 120 ° C., and polyolefin wrap (manufactured by Nippon Paper Pack Co., Ltd.). (Product name: one wrap), and left for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50%, and then peeled off.
○ Bonded × Not bonded
＜ブロッキング性＞
感熱記録体ラベルを３インチ紙管に巻き付け４０℃、８０％の環境下に２４時間放置した後、巻きをほどいた（比較例２，５はセパレート紙を剥離して実施）。
○ ブロッキングなし
× ブロッキングあり
<Blocking property>
The thermosensitive recording medium label was wound around a 3-inch paper tube and allowed to stand in an environment of 40 ° C. and 80% for 24 hours and then unwound (Comparative Examples 2 and 5 were carried out by separating the separate paper).
○ No blocking × With blocking
＜地肌発色＞
感熱記録体ラベルの熱活性樹脂を熱活性化させた後の感熱記録層の地色発色をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定した。
○ ０．１０未満
× ０．１０以上
<Skin color>
The background color development of the thermal recording layer after the thermal activation resin of the thermal recording label was thermally activated was measured with a Macbeth densitometer (RD-914).
○ Less than 0.10 × 0.10 or more
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
上記結果から、発色層の裏面に熱活性粘着剤層を形成した実施例１〜６は加熱することで良好な粘着性を発現し、保存性能、耐ブロッキング性に優れていることがわかる。 From the above results, it can be seen that Examples 1 to 6 in which the thermally active pressure-sensitive adhesive layer is formed on the back surface of the color-developing layer exhibit good adhesiveness when heated and are excellent in storage performance and blocking resistance.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011027752A1 (en) * | 2009-09-03 | 2011-03-10 | 日本製紙株式会社 | Heat-sensitive recording label |
| WO2011039987A1 (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-07 | 日本曹達株式会社 | Recording material using phenolic compound |
| JP2012214721A (en) * | 2011-03-25 | 2012-11-08 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Label of thermal recording body |
| EP2588317A2 (en) * | 2010-06-30 | 2013-05-08 | 3M Innovative Properties Company | Multi-layer articles capable of forming color images and methods of forming color images |
| EP2588316A2 (en) * | 2010-06-30 | 2013-05-08 | 3M Innovative Properties Company | Multi-layer articles capable of forming color images and methods of forming color images |
| US10000083B2 (en) | 2014-06-16 | 2018-06-19 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
| WO2020175649A1 (en) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 王子ホールディングス株式会社 | Linerless thermosensitive recording label |
-
2007
- 2007-12-10 JP JP2007317822A patent/JP2009137220A/en active Pending
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5340394B2 (en) * | 2009-09-03 | 2013-11-13 | 日本製紙株式会社 | Thermal recording label |
| CN102483886A (en) * | 2009-09-03 | 2012-05-30 | 日本制纸株式会社 | Heat-sensitive recording label |
| WO2011027752A1 (en) * | 2009-09-03 | 2011-03-10 | 日本製紙株式会社 | Heat-sensitive recording label |
| US8722576B2 (en) | 2009-09-03 | 2014-05-13 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording label |
| WO2011039987A1 (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-07 | 日本曹達株式会社 | Recording material using phenolic compound |
| EP2484534A1 (en) * | 2009-09-29 | 2012-08-08 | Nippon Soda Co., Ltd. | Recording material using phenolic compound |
| JP5713505B2 (en) * | 2009-09-29 | 2015-05-07 | 日本曹達株式会社 | Recording materials using phenolic compounds |
| EP2484534A4 (en) * | 2009-09-29 | 2013-09-04 | Nippon Soda Co | Recording material using phenolic compound |
| US8551911B2 (en) | 2009-09-29 | 2013-10-08 | Nippon Soda Co., Ltd. | Recording material using phenolic compound |
| KR101323543B1 (en) | 2009-09-29 | 2013-10-29 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | Recording material using phenolic compound |
| EP2588317A2 (en) * | 2010-06-30 | 2013-05-08 | 3M Innovative Properties Company | Multi-layer articles capable of forming color images and methods of forming color images |
| EP2588316A4 (en) * | 2010-06-30 | 2014-02-26 | 3M Innovative Properties Co | Multi-layer articles capable of forming color images and methods of forming color images |
| EP2588317A4 (en) * | 2010-06-30 | 2014-02-26 | 3M Innovative Properties Co | Multi-layer articles capable of forming color images and methods of forming color images |
| EP2588316A2 (en) * | 2010-06-30 | 2013-05-08 | 3M Innovative Properties Company | Multi-layer articles capable of forming color images and methods of forming color images |
| US8975011B2 (en) | 2010-06-30 | 2015-03-10 | 3M Innovative Properties Company | Multi-layer articles capable of forming color images and method of forming color images |
| US8975012B2 (en) | 2010-06-30 | 2015-03-10 | 3M Innovative Properties Company | Multi-layer articles capable of forming color images and methods of forming color images |
| JP2012214721A (en) * | 2011-03-25 | 2012-11-08 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Label of thermal recording body |
| US10000083B2 (en) | 2014-06-16 | 2018-06-19 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
| WO2020175649A1 (en) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 王子ホールディングス株式会社 | Linerless thermosensitive recording label |
| JPWO2020175649A1 (en) * | 2019-02-28 | 2021-12-23 | 王子ホールディングス株式会社 | Thermal recording linerless label |
| JP7363886B2 (en) | 2019-02-28 | 2023-10-18 | 王子ホールディングス株式会社 | Thermal recording linerless label |
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