JP2010115578A - Compound oxide catalyst, diesel particulate filter using the same and method for manufacturing compound oxide catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排気中のＰＭ（Particulate Matter、パティキュレートマター）を浄化するＰＭ酸化触媒として好適に用いることのできる複合酸化物触媒、これを用いたディーゼルパティキュレートフィルタ（Diesel particulate Filter、以下「ＤＰＦ」と称する。）、及び複合酸化物触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a composite oxide catalyst that can be suitably used as a PM oxidation catalyst for purifying PM (Particulate Matter) in exhaust gas, and a diesel particulate filter (hereinafter referred to as “DPF”) using the composite oxide catalyst. And a method for producing a composite oxide catalyst.
ディーゼル機関等からの排気中に含まれるＰＭは、大気や人体に与える影響が大きく、ＰＭを浄化する触媒や、この触媒を用いたＤＰＦ等が種々提案されている。 PM contained in exhaust from a diesel engine or the like has a great influence on the atmosphere and the human body, and various catalysts for purifying PM, DPFs using this catalyst, and the like have been proposed.
ＰＭの酸化を促進すべく、希土類金属を含むジルコニウム系複合酸化物、希土類金属又はアルカリ土類金属を含むセリウム系複合酸化物の少なくとも一方と、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属とを有するパティキュレート酸化触媒を、セラミック製等の担体上に担持させたＤＰＦが提案されている（例えば特許文献１）。
また、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属元素を含まずに、ＰＭの酸化を促進させる触媒として、マンガン（Ｍｎ）又は鉄（Ｆｅ）と、セリウム（Ｃｅ）との複合酸化物から成るＰＭ酸化用酸化触媒（特許文献２）、Ｃｅと、コバルト（Ｃｏ）と、イットリウム（Ｙ）と、酸素で構成されたＰＭ酸化触媒用複合酸化物（特許文献３）、Ｃｅと、Ｆｅ等の遷移金属と、Ｙ等の元素と酸素で構成されるＰＭ酸化触媒用複合酸化物（特許文献４）等が提案されている。
しかし、上記特許文献１のＤＰＦに用いる触媒にあってはＰｔ、Ｒｈ等の白金属元素を使用しており、コストの面で改善の余地があった。また、上記特許文献２〜４の貴金属を使用していないＰＭ酸化触媒用複合酸化物もＰＭの酸化温度の低下が図られているものの、必ずしも十分とはいえなかった。 However, the catalyst used for the DPF of Patent Document 1 uses a white metal element such as Pt or Rh, and there is room for improvement in terms of cost. Moreover, although the composite oxide for PM oxidation catalyst which does not use the noble metal of the said patent documents 2-4 is aiming at the fall of the oxidation temperature of PM, it cannot necessarily be said to be enough.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、良好な酸素イオン伝導性を有し、活性酸素を生成し易く、ＰＭの酸化温度を低下することのできる複合酸化物触媒、これを用いたディーゼルパティキュレートフィルタ、及び複合酸化物触媒の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and has a good oxygen ion conductivity, can easily generate active oxygen, and can reduce the oxidation temperature of PM. It is an object to provide a product catalyst, a diesel particulate filter using the product catalyst, and a method for producing a composite oxide catalyst.
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、セリウムの一部を、イットリウム、マンガン及び鉄と置換すると共に、蛍石型構造を有する複合酸化物触媒を用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have replaced a part of cerium with yttrium, manganese and iron, and by using a complex oxide catalyst having a fluorite structure, It has been found that the above object can be achieved.
即ち、本発明は、セリウムとイットリウムとマンガンと鉄と酸素とを含有し、イットリウム、マンガン及び鉄がセリウムの一部と置換した蛍石型構造を有するＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒である。 That is, the present invention relates to a Ce-Y-Mn-Fe composite oxide catalyst containing cerium, yttrium, manganese, iron, and oxygen, and having a fluorite structure in which yttrium, manganese, and iron are substituted with part of cerium. It is.
また、本発明は、Ｃｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を担体に担持させたことを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタである。 The present invention also provides a diesel particulate filter characterized in that a Ce—Y—Mn—Fe composite oxide catalyst is supported on a carrier.
また、本発明は、Ｃｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を製造するに当たり、セリウム、イットリウム、マンガン及び鉄を含む複合酸化物前駆体を、アルカリ金属イオンを溶解した溶液に曝し、次いで、乾燥及び焼成することにより、上記セリウムとイットリウムとマンガンと鉄とを含有し、イットリウム、マンガン及び鉄がセリウムの一部と置換した蛍石型構造を有する複合酸化物を形成する。 In the production of a Ce—Y—Mn—Fe composite oxide catalyst, the present invention exposes a composite oxide precursor containing cerium, yttrium, manganese and iron to a solution in which alkali metal ions are dissolved, By drying and firing, a composite oxide having a fluorite structure in which cerium, yttrium, manganese, and iron are contained and yttrium, manganese, and iron are substituted for a part of cerium is formed.
本発明によれば、良好な酸素イオン伝導性を有し、多くの活性酸素（Ｏ２ −）を生成して、ＰＭの酸化を促進し、ＰＭの酸化温度を低下する複合酸化物触媒、これを用いたディーゼルパティキュレートフィルタ、及び複合酸化物触媒の製造方法を提供することができる。
According to the present invention has good oxygen ion conductivity, many active oxygen (
以下、本発明の複合酸化物触媒について詳細に説明する。
本発明の複合酸化物触媒は、セリウム（Ｃｅ）とイットリウム（Ｙ）とマンガン（Ｍｎ）と鉄（Ｆｅ）と酸素（Ｏ）とを含有し、Ｙ、Ｍｎ及びＦｅがＣｅの一部と置換した蛍石型構造を有するものである。
Hereinafter, the composite oxide catalyst of the present invention will be described in detail.
The composite oxide catalyst of the present invention contains cerium (Ce), yttrium (Y), manganese (Mn), iron (Fe), and oxygen (O), and Y, Mn, and Fe are substituted for part of Ce. It has a fluorite structure.
Ｃｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒は、蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイトの一部が、Ｙ、Ｍｎ及びＦｅと置き換えられることにより、複合酸化物触媒中で酸素が移動し易くなり、多くの活性酸素（Ｏ２ −）が生成されて、ＰＭの酸化が促進され、ＰＭが燃焼する酸化温度を低下することができる。
Ｃｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒の酸素イオン伝導が向上され、活性酸素（Ｏ２ −）が生成され易くなる理由としては、次の２つの理由があると推測される。
In the Ce-Y-Mn-Fe composite oxide catalyst, part of the Ce site of CeO 2 having a fluorite structure is replaced with Y, Mn, and Fe, so that oxygen moves in the composite oxide catalyst. It becomes easy, a lot of active oxygen (O 2 − ) is generated, the oxidation of PM is promoted, and the oxidation temperature at which PM burns can be lowered.
The reason why oxygen ion conduction of the Ce—Y—Mn—Fe composite oxide catalyst is improved and active oxygen (O 2 − ) is easily generated is presumed to be the following two reasons.
（１）第１の理由
ＣｅＯ２のＣｅサイトの一部が、Ｙ、Ｍｎ及びＦｅと置き換えられた場合に、酸素欠陥（酸素空孔）が形成されたことにより、活性酸素（Ｏ２ −）が生成され易くなると推測される。
即ち、蛍石型構造を有するＣｅＯ２の４価のＣｅサイト（Ｃｅ４＋）の一部が、Ｙ、Ｍｎ及びＦｅの３価又は２価（例えばＭｎ３＋等）の陽イオンに置き換えられると、電荷バランスが崩れ、酸素欠陥（酸素空孔）が形成される。この酸素空孔に気相中の酸素イオンが吸着され、活性酸素（Ｏ２ −）となって脱離される。本例のＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒は、活性酸素（Ｏ２ −）によりＰＭの酸化が促進され、ＰＭの酸化温度を低下することができる。
(1) a part of the first reason CeO 2 of Ce sites, Y, when replaced with Mn and Fe, by oxygen defects (oxygen vacancies) are formed, the active oxygen (O 2 -) Is likely to be generated.
That is, when a part of the tetravalent Ce site (Ce 4+ ) of CeO 2 having a fluorite structure is replaced with a trivalent or divalent (for example, Mn 3+ ) cation of Y, Mn, and Fe, Charge balance is lost and oxygen defects (oxygen vacancies) are formed. Oxygen ions in the gas phase are adsorbed in the oxygen vacancies and desorbed as active oxygen (O 2 − ). In the Ce—Y—Mn—Fe composite oxide catalyst of this example, oxidation of PM is promoted by active oxygen (O 2 − ), and the oxidation temperature of PM can be lowered.
（２）第２の理由
ＣｅＯ２のＣｅサイトの一部が、Ｙ、Ｍｎ及びＦｅと置き換えられると、以下の理由により、酸素イオン伝導が起こり易くなると推測される。
即ち、蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイト（Ｃｅ４＋）の一部が、Ｃｅよりもイオン半径の小さい原子（例えばＭｎ３＋）に置き換えられると、結晶構造の格子間の距離が若干短くなる。この格子間の距離が短くなったことにより、Ｍｎ３＋イオンを囲む酸素イオン同士の電子雲の重なりが大きくなり、酸素イオン伝導が起こり易くなる。Ｃｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を介して、酸素イオン伝導が起こると、移動した酸素が脱離され、多くの活性酸素（Ｏ２ −）が生成される。本例のＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒は、酸素イオン伝導が向上され、活性酸素（Ｏ２ −）が生成され易くなったことにより、ＰＭの酸化が促進され、ＰＭの酸化温度を低下することができる。
(2) Second reason When a part of Ce site of CeO 2 is replaced with Y, Mn and Fe, it is presumed that oxygen ion conduction is likely to occur for the following reason.
That is, when a part of the Ce site (Ce 4+ ) of CeO 2 having a fluorite structure is replaced with an atom having an ion radius smaller than that of Ce (for example, Mn 3+ ), the distance between the lattices of the crystal structure is slightly shorter. Become. By shortening the distance between the lattices, the overlap of electron clouds between oxygen ions surrounding Mn 3+ ions becomes large, and oxygen ion conduction is likely to occur. When oxygen ion conduction occurs through the Ce—Y—Mn—Fe composite oxide catalyst, the transferred oxygen is desorbed and a large amount of active oxygen (O 2 − ) is generated. In the Ce—Y—Mn—Fe composite oxide catalyst of this example, oxygen ion conduction is improved and active oxygen (O 2 − ) is easily generated, so that the oxidation of PM is promoted, and the oxidation temperature of PM Can be reduced.
複合酸化物触媒の酸素イオン伝導を向上させるために、複合酸化物の結晶構造が蛍石型構造を維持していることが必要となることが分かっている。 In order to improve the oxygen ion conduction of the composite oxide catalyst, it has been found that the crystal structure of the composite oxide needs to maintain a fluorite structure.
図１（ａ）及び（ｂ）はＣｅＯ２の蛍石型構造を模式的に示す説明図である。
図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＣｅＯ２の蛍石型構造は、Ｃｅ４＋イオンが体心立方格子配列をとる８個の酸素イオンに囲まれている（８配位）。また、４個のＣｅ４＋イオンが、酸素イオンを四面体的に囲んでいる。
このＣｅ４＋イオンを、Ｙ３＋イオン、Ｍｎ３＋イオン（又はＭｎ２＋イオン）、Ｆｅ３＋イオン（又はＦｅ２＋イオン）に置き換えると、電荷バランスが崩れ、酸素空孔が形成される。
しかし、電荷バランスが崩れすぎると、蛍石型構造から他の結晶構造に変わってしまう場合がある。蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイトの一部が、例えばＭｎと置き換えられることにより、Ｃｅ４＋イオンが８個の酸素イオンに囲まれていた８配位の構造を有していたのに対し、イオン半径の小さいＭｎ３＋イオンでは、６個の酸素イオンに囲まれた６配位の構造となる場合があると推測される。
FIGS. 1A and 1B are explanatory views schematically showing a fluorite structure of CeO 2 .
As shown in FIGS. 1A and 1B, the fluorite structure of CeO 2 is surrounded by eight oxygen ions in which Ce 4+ ions have a body-centered cubic lattice arrangement (eight coordination). Also, four Ce 4+ ions, surrounds the oxygen ions tetrahedrally.
When the Ce 4+ ions are replaced with Y 3+ ions, Mn 3+ ions (or Mn 2+ ions), and Fe 3+ ions (or Fe 2+ ions), the charge balance is lost and oxygen vacancies are formed.
However, if the charge balance is lost too much, the fluorite structure may change to another crystal structure. Although part of the Ce site of CeO 2 having a fluorite structure was replaced with, for example, Mn, Ce 4+ ions had an 8-coordinate structure surrounded by 8 oxygen ions. On the other hand, it is speculated that Mn 3+ ions having a small ionic radius may have a six-coordinate structure surrounded by six oxygen ions.
次に、蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイトの一部が、Ｙ、Ｍｎ又はＦｅと置き換えられることにより、結晶構造が変化する例を図面に基づきを説明する。
図２中、（ａ）は蛍石型構造（ＣｅＯ２）、（ｂ）はパイロクロア型構造（Ｃｅ０．５Ｘ０．５Ｏ１．７５）、（ｃ）はＣ型希土類型構造（ＹＯ１．５＝Ｙ２Ｏ３）を模式的に示す説明図である。
Next, an example in which a part of the Ce site of CeO 2 having a fluorite structure is replaced with Y, Mn, or Fe to change the crystal structure will be described with reference to the drawings.
In FIG. 2, (a) is a fluorite structure (CeO 2 ), (b) is a pyrochlore structure (Ce 0.5 X 0.5 O 1.75 ), and (c) is a C-type rare earth structure (YO). 1.5 = Y 2 O 3) is an explanatory view schematically showing.
例えば、蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイトの半分（１／２）が、Ｙ３＋に置き換えられた場合は、パイロクロア型構造（Ｃｅ０．５Ｘ０．５Ｏ１．７５）になる（図２（ｂ）参照）。
また、蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイトの全てがＹ３＋に置き換えられた場合は、Ｃ型希土類型構造（ＹＯ１．５＝Ｙ２Ｏ３）になる（図２（ｃ）参照）。
For example, half of the Ce site CeO 2 having a fluorite structure (1/2) is, if replaced by Y 3+, becomes pyrochlore structure (Ce 0.5 X 0.5 O 1.75) (See FIG. 2 (b)).
When all of the Ce sites of CeO 2 having a fluorite structure are replaced with Y 3+ , a C-type rare earth structure (YO 1.5 = Y 2 O 3 ) is obtained (see FIG. 2C). ).
図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、ＣｅＯ２のＣｅサイトの一部が、Ｃｅ４＋イオンよりもイオン半径の大きい、３価の陽イオン（例えばＹ３＋）で置き換えられた場合、置き換えられたＹ３＋の量により、結晶構造が変化する。
図２（ａ）〜（ｃ）に示す例に限らず、結晶構造は、Ｃｅサイトと置き換えられる原子の価数やイオン半径等によっても変化する。
例えばＣｅＯ２のＣｅサイトの一部が、Ｃｅ４＋イオンよりもイオン半径の小さい、例えばＭｎ３＋（又はＭｎ２＋）、Ｆｅ３＋（又はＦｅ２＋）に置き換えられた場合も、結晶構造が変化する。
As shown in FIGS. 2A to 2C, when a part of the Ce site of CeO 2 is replaced with a trivalent cation (for example, Y 3+ ) having an ionic radius larger than that of the Ce 4+ ion, Depending on the amount of Y 3+ replaced, the crystal structure changes.
The crystal structure is not limited to the examples shown in FIGS. 2A to 2C, but also changes depending on the valence and ion radius of atoms replaced with Ce sites.
For example, when a part of the Ce site of CeO 2 is replaced with, for example, Mn 3+ (or Mn 2+ ), Fe 3+ (or Fe 2+ ) having an ionic radius smaller than that of Ce 4+ ions, the crystal structure also changes.
複合酸化物の結晶構造が変わってしまうと、酸素イオンの電子雲同士の重なりが変化してしまい、酸素イオン伝導が起こらないか、起こりにくくなることが推測される。
ＣｅＯ２のＣｅサイトの一部が、Ｙ、Ｍｎ又はＦｅに置き換えられる場合に、蛍石型構造を維持し、電荷バランスを崩しすぎないように、Ｃｅサイトの一部を、Ｙ、Ｍｎ又はＦｅに置き換えることが必要になる。
If the crystal structure of the complex oxide changes, it is assumed that the overlap of oxygen ion electron clouds changes, and oxygen ion conduction does not occur or hardly occurs.
When a part of the Ce site of CeO 2 is replaced by Y, Mn or Fe, a part of the Ce site is replaced with Y, Mn or Fe so that the fluorite structure is maintained and the charge balance is not destroyed too much. It is necessary to replace it with
本発明者らが鋭意研究した結果、蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイトの一部が、Ｙ、Ｍｎ又はＦｅと置き換えられても、置き換えられたＹ、Ｍｎ及びＦｅの量が適当であれば、蛍石型構造が維持されることが分かった。
即ち、蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイトの一部を、適量のＹ、Ｍｎ及びＦｅと置き換えることによって、蛍石型構造を維持しつつ、酸素イオン伝導性が向上されるような酸素空孔を有し、多くの活性酸素（Ｏ２ −）を生成し易い、Ｃｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を得ることができる。
As a result of intensive studies by the present inventors, even if a part of the Ce site of CeO 2 having a fluorite structure is replaced with Y, Mn or Fe, the amount of Y, Mn and Fe replaced is appropriate. If so, it was found that the fluorite structure was maintained.
That is, by replacing part of the Ce site of CeO 2 having a fluorite structure with appropriate amounts of Y, Mn, and Fe, oxygen that can improve oxygen ion conductivity while maintaining the fluorite structure. A Ce—Y—Mn—Fe composite oxide catalyst having vacancies and capable of generating a large amount of active oxygen (O 2 − ) can be obtained.
Ｃｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒のＣｅ／Ｙ＋Ｍｎ＋Ｆｅのモル比は、好ましくは９９／１〜５０／５０である。
即ち、ＹとＭｎとＦｅの全モル量１に対して、Ｃｅのモル比が０．５〜０．９９であることが好ましい。ＣｅＯ２のＣｅサイトの一部が、Ｙ、Ｍｎ又はＦｅに置き換えられた場合に、Ｃｅのモル比が上記範囲内であると、蛍石型構造を維持することができる。
The molar ratio of Ce / Y + Mn + Fe in the Ce—Y—Mn—Fe composite oxide catalyst is preferably 99/1 to 50/50.
That is, it is preferable that the molar ratio of Ce is 0.5 to 0.99 with respect to the total molar amount 1 of Y, Mn and Fe. When a part of the Ce site of CeO 2 is replaced by Y, Mn or Fe, the fluorite structure can be maintained when the molar ratio of Ce is within the above range.
Ｃｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒のＣｅ／Ｙのモル比は、好ましくは７０／３０である。より好ましくはＹとＣｅの全モル量１に対して、Ｙのモル比が０．５未満である。
ＣｅＯ２のＣｅサイトの一部が、他の原子と置き換えられた場合、この複合酸化物は、Ｃｅ１−ＡＸＡＯ２−Ａ／２（Ｘ：他の元素、０＜Ａ＜１）で表される。
Ｃｅサイトの半分（１／２）が、他の原子に置き換えられた複合酸化物は、Ｃｅ０．５Ｘ０．５Ｏ１．７５で表される。
しかし、Ｃｅサイトの半分（１／２）が、３価の陽イオン（例えばＹ３＋等）で置き換えられると、結晶構造がパイロクロア型構造（図２（ｂ）参照）と変わってしまうため、Ｃｅサイトの一部が置き換えられる量は、０．５未満であることが好ましい。
Ｃｅ１−ＡＸＡＯ２−Ａ／２（Ｘ：他の元素、０＜Ａ＜１）で表される複合酸化物の酸素の空孔量は、（Ａ／２）で表される。Ａの最大量が１．０であるから、酸素の空孔量は、最大値で０．５である。しかし、複合酸化物触媒のＣｅサイトの半分（１／２＝０．５）以上が他の元素で置き換えられると、パイロクロア型構造に変わってしまう場合があるため、Ａは０．５未満であることが好ましく、蛍石型構造を維持しつつ、酸素空孔を形成するためには、（Ａ／２）が０．２５未満であることが好ましい。
The Ce / Y molar ratio of the Ce—Y—Mn—Fe composite oxide catalyst is preferably 70/30. More preferably, the molar ratio of Y to the total molar amount 1 of Y and Ce is less than 0.5.
When a part of the Ce site of CeO 2 is replaced with another atom, this composite oxide becomes Ce 1-A X A O 2-A / 2 (X: other element, 0 <A <1) It is represented by
A composite oxide in which half (1/2) of the Ce site is replaced by another atom is represented by Ce 0.5 X 0.5 O 1.75 .
However, when half (1/2) of the Ce site is replaced with a trivalent cation (for example, Y 3+ or the like), the crystal structure changes to a pyrochlore structure (see FIG. 2B). The amount by which part of the site is replaced is preferably less than 0.5.
Ce 1-A X A O 2 -A / 2 (X: other element, 0 <A <1) vacancy of oxygen of the composite oxide represented by is represented by (A / 2). Since the maximum amount of A is 1.0, the maximum amount of oxygen vacancies is 0.5. However, if more than half (1/2 = 0.5) of the Ce site of the composite oxide catalyst is replaced with another element, it may change to a pyrochlore structure, so A is less than 0.5. In order to form oxygen vacancies while maintaining a fluorite structure, (A / 2) is preferably less than 0.25.
Ｃｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒は、Ｃｅサイトの一部を、Ｃｅ４＋イオンよりもイオン半径の大きいＹ３＋イオンと置き換えることによって、複合酸化物触媒前駆体を高温（例えば１０００℃程度）で焼成した場合であっても、結晶構造の格子間が小さくなり過ぎず、適度な表面積を有するＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を得ることができる。 In the Ce-Y-Mn-Fe composite oxide catalyst, a part of the Ce site is replaced with Y 3+ ions having an ionic radius larger than that of the Ce 4+ ions, whereby the composite oxide catalyst precursor is changed to a high temperature (for example, about 1000 ° C.). ), A Ce—Y—Mn—Fe composite oxide catalyst having an appropriate surface area can be obtained without excessively reducing the lattice spacing of the crystal structure.
Ｃｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒のＭｎ＋Ｆｅ／Ｃｅ＋Ｙのモル比は、好ましくは１／９９〜４９／５１、より好ましくは５／８５〜４０／６０、特に好ましくは１５／８５〜３０／７０である。
Ｍｎ＋Ｆｅ／Ｃｅ＋Ｙのモル比が４９／５１を超えると、ＣｅＯ２に固溶しないＭｎとＦｅが酸化物（例えばＭｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＭｎＦｅＯ４等）を生成し、Ｃｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒の触媒性能が低下するため好ましくない。
The molar ratio of Mn + Fe / Ce + Y of the Ce—Y—Mn—Fe composite oxide catalyst is preferably 1/99 to 49/51, more preferably 5/85 to 40/60, and particularly preferably 15/85 to 30 /. 70.
When the molar ratio of Mn + Fe / Ce + Y exceeds 49/51, Mn and Fe that do not dissolve in CeO 2 generate oxides (for example, Mn 2 O 3 , MnO, Fe 2 O 3 , FeO, MnFeO 4, etc.) Since the catalyst performance of the Ce—Y—Mn—Fe composite oxide catalyst is lowered, it is not preferable.
Ｃｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒は、Ｃｅサイトの一部を、Ｃｅ４＋イオンよりもイオン半径の小さいＭｎ３＋又はＦｅ３＋と置き換えることによって、結晶構造の格子間の距離が若干短くなり、酸素イオン伝導性が向上され、より多くの活性酸素（Ｏ２ −）を生成するＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を得ることができる。
In the Ce-Y-Mn-Fe composite oxide catalyst, the distance between the lattices of the crystal structure is slightly shortened by replacing part of the Ce site with Mn 3+ or Fe 3+ having a smaller ionic radius than Ce 4+ ions. , oxygen ion conductivity is improved, the more active oxygen (
本例のＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒は、良好な酸素イオン伝導性を有し、活性酸素（Ｏ２ −）を生成し易いため、ＰＭの酸化を促進させ、ＰＭが燃焼する酸化温度を低下することができ、ＰＭ酸化触媒として好適に用いることができる。 The Ce—Y—Mn—Fe composite oxide catalyst of this example has good oxygen ion conductivity and easily generates active oxygen (O 2 − ). Therefore, the oxidation of PM is promoted and PM burns. The oxidation temperature can be lowered, and it can be suitably used as a PM oxidation catalyst.
更に、本発明のＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒は、触媒表面に、カリウム（Ｋ）やナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ金属、特にＮａが存在するものあることが好ましい。
アルカリ金属は、アルカリ金属酸化物及びアルカリ金属塩の少なくとも一方の形態であることが好ましい。なお、アルカリ金属塩としては、炭酸塩が取り扱い易く、貯蔵安定性も良好である。
Furthermore, the Ce—Y—Mn—Fe composite oxide catalyst of the present invention preferably has an alkali metal such as potassium (K) or sodium (Na), particularly Na, on the catalyst surface.
The alkali metal is preferably in the form of at least one of an alkali metal oxide and an alkali metal salt. In addition, as an alkali metal salt, carbonate is easy to handle and storage stability is also good.
通常の酸化触媒では、Ｎａ等のアルカリ金属は触媒毒となることが知られている。
しかし、ＰＭ酸化触媒の場合は、触媒表面にＮａ等のアルカリ金属が存在することによって、ＰＭの酸化が促進され、ＰＭの酸化温度が低下する。
触媒表面にアルカリ金属が存在することによって、ＰＭの酸化が促進するメカニズムは明らかではないが、ＰＭが気体ではなく、固体であるため、ＰＭが触媒表面にとどまり、このＰＭがＮａ＋イオンが吸着した酸素を奪うことによって、ＰＭの酸化が促進されると推測される。また、触媒表面にＮａ＋イオンが存在すると、このＮａ＋イオンがＰＭ粒子を活性化して、ＰＭ粒子を適当なサイズに分割するため、ＰＭの酸化が促進されると推測される。
It is known that an alkali metal such as Na becomes a catalyst poison in a normal oxidation catalyst.
However, in the case of a PM oxidation catalyst, the presence of an alkali metal such as Na on the catalyst surface promotes PM oxidation and lowers the PM oxidation temperature.
The mechanism by which the oxidation of PM is promoted by the presence of alkali metal on the catalyst surface is not clear, but since PM is not a gas but a solid, PM stays on the catalyst surface, and this PM adsorbs Na + ions. It is presumed that the oxidation of PM is promoted by depriving the oxygen. Also, if Na + ions exist on the catalyst surface, the Na + ions to activate the PM particles, for dividing the PM particles to size, the oxidation of PM is estimated to be facilitated.
また、本発明のＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を、ハニカム状モノリス担体等の担体に担持させることにより、排気中に含まれるＰＭを比較的低温で酸化させて、ＰＭを浄化するＤＰＦとして好適に用いることができる。
ディーゼルエンジン等の希薄酸化エンジンのＰＭを浄化の対象とする場合は、ハニカム担体のセル一端を交互に目詰めした、いわゆるチェッカードハニカム担体等を用いることが好ましい。
Further, by supporting the Ce—Y—Mn—Fe composite oxide catalyst of the present invention on a carrier such as a honeycomb monolith carrier, PM contained in the exhaust is oxidized at a relatively low temperature, thereby purifying the PM. It can be suitably used as a DPF.
When the PM of a lean oxidation engine such as a diesel engine is to be purified, it is preferable to use a so-called checkered honeycomb carrier in which the cell ends of the honeycomb carrier are alternately packed.
次に、本発明のＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
本発明の複合酸化物触媒は、セリウム、イットリウム、マンガン及び鉄を含む複合酸化物前駆体を、アルカリ金属イオンを溶解した溶液に曝し、次いで、乾燥及び焼成することにより、上記セリウムとイットリウムとマンガンと鉄とを含有し、イットリウム、マンガン及び鉄がセリウムの一部と置換した蛍石型構造を有する複合酸化物を形成する。
Next, a method for producing the Ce—Y—Mn—Fe composite oxide catalyst of the present invention will be described.
The composite oxide catalyst of the present invention is obtained by exposing a composite oxide precursor containing cerium, yttrium, manganese and iron to a solution in which alkali metal ions are dissolved, and then drying and calcining the cerium, yttrium and manganese. And a composite oxide having a fluorite structure in which yttrium, manganese, and iron are substituted for part of cerium.
具体的には、セリウム化合物（例えば硝酸セリウム）、イットリウム化合物（例えば硝酸イットリウム）、マンガン化合物（例えば硝酸マンガン）、及び鉄化合物（例えば硝酸鉄）を、アルカリ金属化合物（例えば水酸化ナトリウム）水溶液に混合し、共沈させて、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅを含む水酸化物（沈殿物、即ち、Ｃｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒の前駆体）を生成する。
なお、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｎ及びＦｅを含む化合物は、硝酸塩に限らず、水酸化物塩、炭酸塩、及びこれらの混合物を用いてもよい。
Specifically, a cerium compound (for example, cerium nitrate), an yttrium compound (for example, yttrium nitrate), a manganese compound (for example, manganese nitrate), and an iron compound (for example, iron nitrate) are added to an aqueous solution of an alkali metal compound (for example, sodium hydroxide). Mixing and coprecipitation produce a hydroxide containing Ce, Y, Mn, Fe (precipitate, ie, a precursor of a Ce—Y—Mn—Fe composite oxide catalyst).
The compound containing Ce, Y, Mn, and Fe is not limited to nitrates, and hydroxide salts, carbonates, and mixtures thereof may be used.
沈殿物（Ｃｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒の前駆体）を必要に応じて水洗等した後、１００〜１５０℃で８〜２４時間乾燥し、更に５００〜７００℃で５〜８時間焼成することにより、Ｃｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を得ることができる。
この製造方法によれば、前駆体の段階からＮａ等のアルカリ金属をＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒前駆体の表面に担持することができ、便利である。
The precipitate (precursor of Ce—Y—Mn—Fe composite oxide catalyst) is washed with water as necessary, then dried at 100 to 150 ° C. for 8 to 24 hours, and further at 500 to 700 ° C. for 5 to 8 hours. By firing, a Ce—Y—Mn—Fe composite oxide catalyst can be obtained.
According to this production method, an alkali metal such as Na can be supported on the surface of the Ce—Y—Mn—Fe composite oxide catalyst precursor from the precursor stage, which is convenient.
また、セリウム化合物、イットリウム化合物、マンガン化合物及び鉄化合物を、アルカリ金属イオンを溶解していない水溶液、例えば沈殿剤としてアンモニア（ＮＨ３）を用いた水溶液に混合し、共沈させて、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅを含む沈殿物を生成する。この沈殿物を、アルカリ金属（例えばＮａ）イオンを溶解させた溶液を含浸させた後、乾燥、焼成して、Ｃｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を製造してもよい。このようにＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を製造した場合も、複合酸化物触媒の表面にＮａに担持させることができるので、ＰＭの酸化を促進させ、ＰＭの酸化温度を低下させることができる。 Further, a cerium compound, yttrium compound, a manganese compound and iron compound, an aqueous solution that does not dissolve the alkali metal ions, and mixed in an aqueous solution with ammonia (NH 3) for example as the precipitating agent, and co-precipitation, Ce, Y , Mn, and a precipitate containing Fe are generated. The precipitate may be impregnated with a solution in which alkali metal (for example, Na) ions are dissolved, and then dried and calcined to produce a Ce—Y—Mn—Fe composite oxide catalyst. Thus, even when the Ce—Y—Mn—Fe composite oxide catalyst is manufactured, it can be supported on Na on the surface of the composite oxide catalyst, so that the oxidation of PM is promoted and the oxidation temperature of PM is lowered. be able to.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
硝酸セリウム、硝酸イットリウム、硝酸マンガン及び硝酸鉄をＣｅ／Ｙ／Ｍｎ／Ｆｅ＝８０／１０／５／５（モル比）となるように秤取し、イオン交換水に溶解させた。この溶液を１時間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、Ｃｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ水酸化物沈殿を得た。得られた沈殿物を１５０℃で一昼夜（２４時間）乾燥し、更に５００℃で５時間焼成を行い、本例の複合酸化物触媒を得た。
なお、本例の複合酸化物の酸素欠陥量は０．１００（Ｃｅ０．８０Ｙ０．１０Ｍｎ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ１．９０）であると推測された。
Example 1
Cerium nitrate, yttrium nitrate, manganese nitrate, and iron nitrate were weighed so as to be Ce / Y / Mn / Fe = 80/10/5/5 (molar ratio) and dissolved in ion-exchanged water. After stirring this solution for 1 hour, sodium hydroxide aqueous solution was dripped and Ce-Y-Mn-Fe hydroxide precipitation was obtained. The obtained precipitate was dried at 150 ° C. all day and night (24 hours), and further calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide catalyst of this example.
In addition, it was estimated that the amount of oxygen defects of the complex oxide of this example was 0.100 (Ce 0.80 Y 0.10 Mn 0.05 Fe 0.05 O 1.90 ).
（実施例２）
Ｃｅ／Ｙ／Ｍｎ／Ｆｅ＝７５／１０／１０／５（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物の酸素欠陥量は０．１２５（Ｃｅ０．７５Ｙ０．１０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．０５Ｏ１．８７５）であると推測された。
(Example 2)
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ce / Y / Mn / Fe = 75/10/10/5 (molar ratio). In addition, it was estimated that the amount of oxygen defects of the composite oxide of this example is 0.125 (Ce 0.75 Y 0.10 Mn 0.10 Fe 0.05 O 1.875 ).
（実施例３）
Ｃｅ／Ｙ／Ｍｎ／Ｆｅ＝７５／１０／５／１０（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物の酸素欠陥量は０．１２５（Ｃｅ０．７５Ｙ０．１０Ｍｎ０．０５Ｆｅ０．１０Ｏ１．８７５）であると推測された。
(Example 3)
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ce / Y / Mn / Fe = 75/10/5/10 (molar ratio). In addition, it was estimated that the amount of oxygen defects of the composite oxide of this example was 0.125 (Ce 0.75 Y 0.10 Mn 0.05 Fe 0.10 O 1.875 ).
（実施例４）
Ｃｅ／Ｙ／Ｍｎ／Ｆｅ＝６０／１０／１５／１５（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物の酸素欠陥量は０．２００（Ｃｅ０．６０Ｙ０．１０Ｍｎ０．１５Ｆｅ０．１５Ｏ１．８０）であると推測された。
Example 4
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ce / Y / Mn / Fe = 60/10/15/15 (molar ratio). In addition, it was estimated that the amount of oxygen defects of the composite oxide of this example is 0.200 (Ce 0.60 Y 0.10 Mn 0.15 Fe 0.15 O 1.80 ).
（実施例５）
Ｃｅ／Ｙ／Ｍｎ／Ｆｅ＝５０／１０／２０／２０（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物の酸素欠陥量は０．２５０（Ｃｅ０．５０Ｙ０．１０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０Ｏ１．７５０）であると推測された。
(Example 5)
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ce / Y / Mn / Fe = 50/10/20/20 (molar ratio). The amount of oxygen defects in the composite oxide of this example was estimated to be 0.250 (Ce 0.50 Y 0.10 Mn 0.20 Fe 0.20 O 1.750 ).
（実施例６）
Ｃｅ／Ｙ／Ｍｎ／Ｆｅ＝７５／１５／５／５（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物の酸素欠陥量は０．１２５（Ｃｅ０．７５Ｙ０．１５Ｍｎ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ１．８７５）であると推測された。
(Example 6)
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ce / Y / Mn / Fe = 75/15/5/5 (molar ratio). In addition, it was estimated that the amount of oxygen defects of the composite oxide of this example is 0.125 (Ce 0.75 Y 0.15 Mn 0.05 Fe 0.05 O 1.875 ).
（実施例７）
Ｃｅ／Ｙ／Ｍｎ／Ｆｅ＝７０／１５／１０／５（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物の酸素欠陥量は０．１５０（Ｃｅ０．７０Ｙ０．１５Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．０５Ｏ１．８５０）であると推測された。
(Example 7)
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ce / Y / Mn / Fe = 70/15/10/5 (molar ratio). The oxygen defect amount of the composite oxide of this example was estimated to be 0.150 (Ce 0.70 Y 0.15 Mn 0.10 Fe 0.05 O 1.850 ).
（実施例８）
Ｃｅ／Ｙ／Ｍｎ／Ｆｅ＝７０／１５／５／１０（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物の酸素欠陥量は０．１５０（Ｃｅ０．７０Ｙ０．１５Ｍｎ０．０５Ｆｅ０．１０Ｏ１．８５０）であると推測された。
(Example 8)
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ce / Y / Mn / Fe = 70/15/5/10 (molar ratio). In addition, it was estimated that the amount of oxygen defects of the complex oxide of this example is 0.150 (Ce 0.70 Y 0.15 Mn 0.05 Fe 0.10 O 1.850 ).
（実施例９）
Ｃｅ／Ｙ／Ｍｎ／Ｆｅ＝５５／１５／１５／１５（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物の酸素欠陥量は０．２２５（Ｃｅ０．５５Ｙ０．１５Ｍｎ０．１５Ｆｅ０．１５Ｏ１．７７５）であると推測された。
Example 9
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ce / Y / Mn / Fe = 55/15/15/15 (molar ratio). The oxygen deficiency of the composite oxide of this example was estimated to be 0.225 (Ce 0.55 Y 0.15 Mn 0.15 Fe 0.15 O 1.775).
（比較例１）
硝酸セリウムのみ（Ｃｅ＝１００（モル比））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化物を得た。
(Comparative Example 1)
An oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that only cerium nitrate (Ce = 100 (molar ratio)) was used.
（比較例２）
水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアンモニア水溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、酸化物を得た。
(Comparative Example 2)
An oxide was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that an aqueous ammonia solution was used instead of the aqueous sodium hydroxide solution.
〈性能評価〉
（１）実施例２の複合酸化物触媒を次に示す装置及び条件で、Ｘ線回折分析に供し、固溶の有無及び結晶構造を確認した。
装置名：マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ）
電圧・電流：４０ｋｖ・３００ｍＡ
Ｘ線波長：ＣｕＫα
<Performance evaluation>
(1) The composite oxide catalyst of Example 2 was subjected to X-ray diffraction analysis under the following apparatus and conditions, and the presence or absence of solid solution and the crystal structure were confirmed.
Device name: X-ray diffractometer (MXP18VAHF) manufactured by Mac Science
Voltage / current: 40kv / 300mA
X-ray wavelength: CuKα
Ｘ線回折分析で得られた結果を図３に示す。図３のＸ線チャートに示すように、実施例２の複合酸化物触媒では、回折ピークがＣｅＯ２のピーク位置から高角度側にシフトしていた。この結果から、実施例２の複合酸化物触媒は、蛍石型構造を有しつつ、Ｃｅサイトの一部が、Ｙ、Ｍｎ及びＦｅと置き換えられて、固溶体を形成していることが確認できた。 The results obtained by X-ray diffraction analysis are shown in FIG. As shown in the X-ray chart of FIG. 3, in the composite oxide catalyst of Example 2, the diffraction peak was shifted from the CeO 2 peak position to the high angle side. From this result, it can be confirmed that the complex oxide catalyst of Example 2 has a fluorite-type structure, and a part of Ce site is replaced with Y, Mn and Fe to form a solid solution. It was.
（２）ＰＭ酸化性能
実施例１〜９及び比較例１〜２と、自動車エンジンから採取したすす（ＰＭ）を乳鉢で混合し、試料とした。各試料につき、５ｖｏｌ％のＯ２ガスとＨｅガス（バランス量）の混合ガス流を導入しながら触媒床の温度を変化させ、質量分析計を用いて、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）が発生した温度を測定し、この測定値をＰＭ酸化開始温度とした。結果を表１に示す。
(2) PM oxidation performance Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 and soot (PM) collected from an automobile engine were mixed in a mortar to obtain a sample. For each sample, the temperature of the catalyst bed was changed while introducing a mixed gas flow of 5 vol% O 2 gas and He gas (balance amount), and using a mass spectrometer, carbon monoxide (CO) and carbon dioxide ( The temperature at which CO 2 ) was generated was measured, and this measured value was taken as the PM oxidation start temperature. The results are shown in Table 1.
表１に示す結果から、実施例１〜９のＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒は、比較例１〜２の複合酸化物と比較して、ＰＭ酸化温度が低下していることが確認できた。特に、実施例７〜９のＭｎ＋Ｆｅ／Ｃｅ＋Ｙのモル比が１５／８５〜３０／７０の複合酸化物触媒は、ＰＭ酸化温度が３００℃以下に低下していることが確認できた。 From the results shown in Table 1, it can be seen that the Ce-Y-Mn-Fe composite oxide catalysts of Examples 1 to 9 have a lower PM oxidation temperature than the composite oxides of Comparative Examples 1 and 2. It could be confirmed. In particular, it was confirmed that the PM oxidation temperature of the composite oxide catalyst having the Mn + Fe / Ce + Y molar ratio of 15/85 to 30/70 in Examples 7 to 9 was lowered to 300 ° C. or lower.
Claims (7)
セリウム、イットリウム、マンガン及び鉄を含む複合酸化物前駆体を、アルカリ金属イオンを溶解した溶液に曝し、
次いで、乾燥及び焼成することにより、上記セリウムとイットリウムとマンガンと鉄とを含有し、イットリウム、マンガン及び鉄がセリウムの一部と置換した蛍石型構造を有する複合酸化物を形成することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。 In producing the composite oxide catalyst according to any one of claims 1 to 5,
Exposing a complex oxide precursor containing cerium, yttrium, manganese and iron to a solution in which alkali metal ions are dissolved;
Next, by drying and firing, a composite oxide having a fluorite structure in which the cerium, yttrium, manganese, and iron are contained and yttrium, manganese, and iron are substituted with a part of cerium is formed. A method for producing a composite oxide catalyst.
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