JP2010113244A - Photosetting resin composition, dry film and hardened material of the same, and printed wiring board using the same - Google Patents

Photosetting resin composition, dry film and hardened material of the same, and printed wiring board using the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosetting resin composition having high finger-touch dryness to a dry coating, having high sensitivity, and forming a hardened film of high insulation resistance especially at high temperature and humidification, to provide a dry film and hardened material thereof, and to provide a printed wiring board where the hardened film such as solder resist is formed of them. <P>SOLUTION: The photosetting resin composition of alkali development includes (A) photosensitive oligomer containing 5 to 15 structures shown in general formula (I) in one molecule, (B) a carboxyl group containing resin, and (C) a photopolymerization initiator. Preferably, the photosetting resin composition of alkali development further includes (D) a thermosetting component and further includes (F) a coloring agent. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、希アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物、特に紫外線露光又はレーザー露光により光硬化するソルダーレジスト用組成物、そのドライフィルム及び硬化物、並びにそれらを用いて形成された硬化皮膜を有するプリント配線板に関する。   The present invention relates to a photocurable resin composition that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution, in particular, a composition for a solder resist that is photocured by ultraviolet exposure or laser exposure, a dry film and a cured product thereof, and a cure formed using them. The present invention relates to a printed wiring board having a film.

従来、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物は、プリント配線板用のソルダーレジストとして大量に使用されている。ソルダーレジストは、プリント基板の回路の保護を目的としており、主にカルボキシル基含有樹脂、多官能アクリレート系化合物、光重合開始剤、熱硬化性樹脂等で構成されている。上記多官能アクリレート系化合物としては、主に液状の多官能ポリエステルアクリレートが高感度、耐現像性の観点から広く使用されている。しかしながら、露光の際に乾燥塗膜に直接ネガフィルムを貼り付ける接触露光方式の場合には、乾燥塗膜に指触乾燥性（タックフリー性）が要求される。光硬化性を向上させるために液状の多官能ポリエステルアクリレートを多量に使用した感光性樹脂組成物の場合、乾燥塗膜の指触乾燥性が劣ってしまうという問題がある。そのため、液状の多官能ポリエステルアクリレートの使用量は制限される。これに対して、半固形のポリエステル（メタ）アクリレート類を用いて指触乾燥性を向上させる試みが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この場合、ポリエステル（メタ）アクリレートが半固形であるために感度が低下してしまい、また、乾燥塗膜の軟化点が向上するために現像性が低下するという問題があった。   Conventionally, alkali-developable photosensitive resin compositions have been used in large quantities as solder resists for printed wiring boards. The solder resist is intended to protect the circuit of the printed circuit board, and is mainly composed of a carboxyl group-containing resin, a polyfunctional acrylate compound, a photopolymerization initiator, a thermosetting resin, and the like. As the polyfunctional acrylate compounds, liquid polyfunctional polyester acrylates are widely used mainly from the viewpoints of high sensitivity and development resistance. However, in the case of a contact exposure method in which a negative film is directly attached to a dry coating film at the time of exposure, the dry coating film needs to be dry to the touch (tack-free property). In the case of a photosensitive resin composition using a large amount of liquid polyfunctional polyester acrylate in order to improve photocurability, there is a problem that the dryness of the dry coating film is poor. Therefore, the amount of liquid polyfunctional polyester acrylate used is limited. On the other hand, an attempt to improve touch dryness using semi-solid polyester (meth) acrylates has been proposed (see Patent Document 1). However, in this case, since the polyester (meth) acrylate is semi-solid, the sensitivity is lowered, and the softening point of the dried coating film is improved, so that the developability is lowered.

一方、ソルダーレジストは、前述したとおり、プリント配線板の表層回路の保護を目的に使用されており、高いはんだ耐熱性と電気絶縁性が要求される。しかしながら、感光性樹脂がアクリレート系化合物であるので、疎水性、耐アルカリ性に劣り、高温加湿条件下での絶縁抵抗値が低くなるという電気絶縁性の点において未だ改善すべき点があり、さらにイオンマイグレーションを引き起こし易く、回路間のショートを引き起こすことが問題視されていた。
国際公開ＷＯ０３／０７５０９５Ａ１（特許請求の範囲） On the other hand, as described above, the solder resist is used for the purpose of protecting the surface layer circuit of the printed wiring board, and requires high solder heat resistance and electrical insulation. However, since the photosensitive resin is an acrylate-based compound, there is still a point to be improved in terms of electrical insulation, which is inferior in hydrophobicity and alkali resistance, and has a low insulation resistance value under high temperature humidification conditions. It has been regarded as a problem that it easily causes migration and causes a short circuit between circuits.
International Publication WO03 / 075095A1 (Claims)

本発明は、前記したような従来技術に鑑みなされたものであり、乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ、高感度であると共に、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、耐湿性、電気絶縁性等に優れ、特に高温加湿時の絶縁抵抗の高いソルダーレジスト等の硬化皮膜を形成できる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。
さらに本発明の目的は、このような光硬化性樹脂組成物を用いることによって得られる上記のような諸特性に優れたドライフィルム及び硬化物、並びに該ドライフィルムや硬化物によりソルダーレジスト等の硬化皮膜が形成されてなるプリント配線板を提供することにある。 The present invention has been made in view of the prior art as described above, and is excellent in dryness to touch and high sensitivity of a dry coating film, and also has solder heat resistance, electroless gold plating resistance, moisture resistance, and electrical insulation. It aims at providing the photocurable resin composition which is excellent in property etc., and can form hardened | cured films, such as a solder resist with high insulation resistance at the time of high temperature humidification especially.
Furthermore, the object of the present invention is to obtain a dry film and a cured product excellent in various properties as described above obtained by using such a photocurable resin composition, and to cure a solder resist or the like with the dry film or the cured product. It is providing the printed wiring board by which a membrane | film | coat is formed.

前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される構造を１分子中に５個以上１５個以下含む感光性オリゴマー、（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とするアルカリ現像性の光硬化性樹脂組成物が提供される。

Figure 2010113244
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子もしくはメチル基を表し、ｍとｎはそれぞれ１〜１０の整数を表す。 In order to achieve the above object, according to the present invention, (A) a photosensitive oligomer containing 5 to 15 structures represented by the following general formula (I) in one molecule, (B) a carboxyl group-containing resin And (C) an alkali-developable photocurable resin composition comprising a photopolymerization initiator.
Figure 2010113244
 In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and m and n each represents an integer of 1 to 10. .

好適な態様においては、前記感光性オリゴマー（Ａ）は、（ａ）１分子中に５個以上１５個以下のアルコール性水酸基を有する化合物に、（ｂ）環状エーテル化合物又は環状カーボネート化合物を反応させ、生成した水酸基に（ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性オリゴマーである。
この場合、好ましくは、上記１分子中に５個以上１５個以下のアルコール性水酸基を有する化合物（ａ）は、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、又はポリペンタエリスリトールであり、また、上記エチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）は、メタクリル酸であることが好ましい。
好適な態様においては、さらに熱硬化性成分（Ｄ）を含有し、好ましくはさらに着色剤（Ｆ）を含有する。このような光硬化性樹脂組成物、特に熱硬化性成分（Ｄ）を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジストとして好適に用いることができる。 In a preferred embodiment, the photosensitive oligomer (A) is obtained by reacting (a) a compound having 5 or more and 15 or less alcoholic hydroxyl groups in one molecule with (b) a cyclic ether compound or a cyclic carbonate compound. And (c) a photosensitive oligomer obtained by reacting a compound having an ethylenically unsaturated group with the generated hydroxyl group.
In this case, preferably, the compound (a) having 5 or more and 15 or less alcoholic hydroxyl groups in one molecule is dipentaerythritol, tripentaerythritol, or polypentaerythritol. The compound (c) having a saturated group is preferably methacrylic acid.
In a preferred embodiment, it further contains a thermosetting component (D), and preferably further contains a colorant (F). Such a photocurable resin composition, in particular, a photocurable thermosetting resin composition containing a thermosetting component (D) can be suitably used as a solder resist.

また、本発明によれば、前記光硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られる光硬化性のドライフィルムや、前記光硬化性樹脂組成物又は該ドライフィルムを硬化させて得られる硬化物、特に銅上にて光硬化させて得られる硬化物や、パターン状に光硬化して得られる硬化物も提供される。
さらに本発明によれば、前記光硬化性樹脂組成物又はドライフィルムをパターン状に光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有することを特徴とするプリント配線板も提供される。 Further, according to the present invention, the photocurable resin composition obtained by applying and drying the photocurable resin composition on a carrier film, the photocurable resin composition or the dry film is cured. In addition, a cured product obtained by photo-curing on copper, and a cured product obtained by photo-curing in a pattern are also provided.
Furthermore, according to the present invention, there is also provided a printed wiring board characterized by having a cured film obtained by photocuring the photocurable resin composition or dry film in a pattern and then thermosetting.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、感光性樹脂として、芳香環を有さない前記一般式（Ｉ）で示される構造を１分子中に５個以上１５個以下含む感光性オリゴマー（Ａ）、特に（ａ）１分子中に５個以上１５個以下のアルコール性水酸基を有する化合物に、（ｂ）環状エーテル化合物又は環状カーボネート化合物を反応させ、生成した水酸基に（ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性オリゴマーを用いているため、乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ、高感度であると共に、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、耐湿性、電気絶縁性等に優れ、特に高温加湿時の絶縁抵抗の高い硬化皮膜を形成できる。また、上記感光性樹脂（Ａ）と共に、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を含有するため、得られる光硬化性樹脂組成物はアルカリ水溶液による現像が可能である。
従って、本発明の光硬化性樹脂組成物は、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト等の硬化皮膜の形成に有利に適用できる。 The photocurable resin composition of the present invention is a photosensitive oligomer (A) containing, as a photosensitive resin, 5 or more and 15 or less of the structure represented by the general formula (I) having no aromatic ring in one molecule. In particular, (a) a compound having 5 to 15 alcoholic hydroxyl groups in one molecule is reacted with (b) a cyclic ether compound or a cyclic carbonate compound, and (c) an ethylenically unsaturated group is formed on the resulting hydroxyl group. Because it uses a photosensitive oligomer obtained by reacting a compound having a high dryness, it has excellent dryness to touch and high sensitivity, and also has solder heat resistance, electroless gold plating resistance, moisture resistance, and electrical insulation. A cured film with excellent insulation properties and high insulation resistance when humidified at high temperature can be formed. Moreover, since the carboxyl group-containing resin (B) is contained together with the photosensitive resin (A), the resulting photocurable resin composition can be developed with an alkaline aqueous solution.
Therefore, the photocurable resin composition of the present invention can be advantageously applied to the formation of a cured film such as a solder resist of a printed wiring board or a flexible printed wiring board.

前記したように、本発明の光硬化性樹脂組成物の特徴は、感光性樹脂として、前記一般式（Ｉ）で示される構造を１分子中に５個以上１５個以下含む感光性オリゴマー（Ａ）を用いている点にある
本発明者らの研究によれば、芳香環を有さない前記一般式（Ｉ）で示される構造を１分子中に５個以上１５個以下含む感光性オリゴマー（Ａ）を含有することにより、得られる光硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ、且つ、硬化皮膜は高温加湿条件下での絶縁抵抗値が高く、上記感光性樹脂（Ａ）を含有しない場合に比べて、イオンマイグレーションの発生も長時間にわたって問題がないことを見出した。特に、（ａ）１分子中に５個以上１５個以下のアルコール性水酸基を有する化合物に、（ｂ）環状エーテル化合物又は環状カーボネート化合物を反応させ、生成した水酸基に（ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ）を用いた場合、感度が向上することが見出された。
尚、前記感光性樹脂（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で示される構造を１分子中に５個以上１５個以下含む感光性オリゴマーである。前記一般式（Ｉ）で示される構造が１分子中に４個以下の場合、本発明の目的の一つである高感度化が達成できず、特にソルダーレジストの場合、表面の硬化性が劣り、結果として高温加湿時の電気絶縁性が低く、イオンマイグレーションが発生することがあった。 As described above, the photocurable resin composition of the present invention is characterized in that the photosensitive oligomer (A) contains 5 or more and 15 or less of the structure represented by the general formula (I) in one molecule as the photosensitive resin. According to the study by the present inventors, a photosensitive oligomer containing 5 to 15 structures represented by the general formula (I) having no aromatic ring in one molecule ( By containing A), the resulting photocurable resin composition has excellent dryness to touch of the dried coating film, and the cured coating film has a high insulation resistance value under high-temperature humidification conditions. It has been found that the occurrence of ion migration is not a problem for a long time as compared with the case of not containing A). In particular, (a) a compound having 5 to 15 alcoholic hydroxyl groups in one molecule is reacted with (b) a cyclic ether compound or a cyclic carbonate compound, and (c) an ethylenically unsaturated group is formed on the resulting hydroxyl group. It has been found that the sensitivity is improved when the photosensitive resin (A) obtained by reacting a compound having an acid is used.
The photosensitive resin (A) is a photosensitive oligomer containing 5 or more and 15 or less of the structure represented by the general formula (I) in one molecule. When the structure represented by the general formula (I) is 4 or less in one molecule, high sensitivity, which is one of the objects of the present invention, cannot be achieved, and particularly in the case of a solder resist, the surface curability is poor. As a result, the electrical insulation during high temperature humidification is low, and ion migration may occur.

前記一般式（Ｉ）で示される構造を１分子中に５個以上１５個以下含む感光性樹脂（Ａ）は、慣用公知の方法で合成されたものであってよいが、好ましくは、（ａ）１分子中に５個以上１５個以下のアルコール性水酸基を有する化合物に、（ｂ）環状エーテル化合物又は環状カーボネート化合物を反応させ、生成した水酸基に（ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性樹脂を好適に用いることができる。   The photosensitive resin (A) containing 5 or more and 15 or less of the structure represented by the general formula (I) in one molecule may be synthesized by a conventionally known method, but preferably (a ) A compound having 5 to 15 alcoholic hydroxyl groups in one molecule is reacted with (b) a cyclic ether compound or a cyclic carbonate compound, and (c) a compound having an ethylenically unsaturated group on the resulting hydroxyl group. The photosensitive resin obtained by making it react can be used suitably.

前記１分子中に５個以上１５個以下のアルコール性水酸基を有する化合物（ａ）としては、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、又は、例えばカルボン酸化合物をコアにトリメチロールプロパン若しくはジメチロールプロピオン（ブタン）酸が縮合したエステル型デンドリマーやハイパーブランチ化合物が挙げられる。   Examples of the compound (a) having 5 to 15 alcoholic hydroxyl groups in one molecule include dipentaerythritol, tripentaerythritol, or trimethylolpropane or dimethylolpropion having a carboxylic acid compound as a core. Examples include ester-type dendrimers and hyperbranched compounds condensed with (butane) acid.

前記環状エーテル化合物又は環状カーボネート化合物（ｂ）のうち、環状エーテル化合物（ｂ−１）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。また、環状カーボネート化合物（ｂ−２）としては、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートなどが挙げられる。特に好ましいのはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドである。   Of the cyclic ether compound or the cyclic carbonate compound (b), examples of the cyclic ether compound (b-1) include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, and tetrahydropyran. . Examples of the cyclic carbonate compound (b-2) include ethylene carbonate and / or propylene carbonate. Particularly preferred are ethylene oxide and propylene oxide.

前記エチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸であり、特に好ましいのは耐アルカリ性や電気絶縁性の観点からメタクリル酸である。ここでメタアクリル酸を使用した感光性樹脂（Ａ）が、高感度で、特に耐アルカリ性及び電気特性に優れ、高温加湿時の絶縁抵抗の高い硬化物を与えることが明らかになったことは、従来の知見にない驚くべき結果であった。   The compound (c) having an ethylenically unsaturated group is acrylic acid or methacrylic acid, and particularly preferred is methacrylic acid from the viewpoints of alkali resistance and electrical insulation. Here, it became clear that the photosensitive resin (A) using methacrylic acid gives a cured product with high sensitivity, particularly excellent alkali resistance and electrical characteristics, and high insulation resistance at high temperature humidification. It was a surprising result not found in the conventional knowledge.

前記感光性樹脂（Ａ）の配合量は、例えばカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部の範囲が適当である。感光性樹脂（Ａ）の配合量が上記範囲よりも多すぎると、アルカリ現像性が低下して、現像残渣を生じ易くなる。一方、１質量部以下の場合、画像形成能力が損なわれるので好ましくない。   The blending amount of the photosensitive resin (A) is, for example, 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing resin (B). The range is appropriate. When there are too many compounding quantities of photosensitive resin (A) than the said range, alkali developability will fall and it will become easy to produce a development residue. On the other hand, when the amount is 1 part by mass or less, the image forming ability is impaired.

前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）としては、アルカリ現像性を付与する目的で分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ’）が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。   As the carboxyl group-containing resin (B), various conventionally known carboxyl group-containing resins having a carboxyl group in the molecule for the purpose of imparting alkali developability can be used. In particular, a carboxyl group-containing photosensitive resin (B ′) having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is more preferable in terms of photocurability and development resistance. And the unsaturated double bond is preferably derived from acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof.

カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が好ましい。
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（６）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
（７）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
（９）上記（１）〜（８）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。 As specific examples of the carboxyl group-containing resin (B), compounds listed below (any of oligomers and polymers) are preferable.
(1) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.
(2) Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate polyols, polyethers A carboxyl group-containing urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.
(3) Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( Photosensitive carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of (meth) acrylate or its modified partial anhydride, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound.
(4) During the synthesis of the resin of the above (2) or (3), a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryl groups in the molecule such as hydroxyalkyl (meth) acrylate is added, and the terminal ( Photosensitive carboxyl group-containing urethane resin that has been meta-acrylated.
(5) During the synthesis of the resin of the above (2) or (3), one isocyanate group and one or more (meth) acryl groups are added in the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate. The photosensitive carboxyl group-containing urethane resin which added the compound which has and was terminally (meth) acrylated.
(6) A photosensitive carboxyl group obtained by reacting a bifunctional or higher polyfunctional (solid) epoxy resin as described later with (meth) acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the hydroxyl group present in the side chain. Containing resin.
(7) A polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing a hydroxyl group of a bifunctional (solid) epoxy resin as described later with epichlorohydrin is reacted with (meth) acrylic acid, and a dibasic acid anhydride is added to the resulting hydroxyl group. Added photosensitive carboxyl group-containing resin.
(8) A carboxyl group-containing polyester resin obtained by reacting a bifunctional oxetane resin as described later with a dicarboxylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the resulting primary hydroxyl group.
(9) A photosensitive carboxyl group-containing resin obtained by adding a compound having one epoxy group and one or more (meth) acryl groups in one molecule to the resins (1) to (8).
In addition, in this specification, (meth) acrylate is a term that collectively refers to acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.

上記のようなカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。 Since the carboxyl group-containing resin (B) as described above has a large number of free carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with a dilute alkaline aqueous solution becomes possible.
Moreover, the acid value of the said carboxyl group containing resin (B) is the range of 40-200 mgKOH / g, More preferably, it is the range of 45-120 mgKOH / g. When the acid value of the carboxyl group-containing resin is less than 40 mgKOH / g, alkali development becomes difficult. On the other hand, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed area by the developer proceeds and the line becomes thinner than necessary. Depending on the case, the exposed portion and the unexposed portion are not distinguished from each other by dissolution and peeling with a developer, which makes it difficult to draw a normal resist pattern.

また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。   Moreover, although the weight average molecular weight of the said carboxyl group-containing resin (B) changes with resin frame | skeleton, what is generally in the range of 2,000-150,000, Furthermore, 5,000-100,000 is preferable. When the weight average molecular weight is less than 2,000, tack-free performance may be inferior, the moisture resistance of the coated film after exposure may be poor, film thickness may be reduced during development, and resolution may be greatly inferior. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 150,000, developability may be remarkably deteriorated, and storage stability may be inferior.

このようなカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の範囲が適当である。カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の配合量が上記範囲より少ない場合、皮膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、組成物の粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。
これらカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる The blending amount of such a carboxyl group-containing resin (B) is 20 to 60% by mass, preferably 30 to 50% by mass in the entire composition. When the blending amount of the carboxyl group-containing resin (B) is less than the above range, the film strength is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the viscosity of the composition is increased or the coating property is lowered, which is not preferable.
These carboxyl group-containing resins (B) can be used without being limited to those listed above, and can be used by mixing one kind or plural kinds.

光重合開始剤（Ｃ）としては、下記一般式（II）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ１）、下記一般式（III）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ２）、又は／及び下記式（IV）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ３）よりなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。

Figure 2010113244
式中、Ｒ４は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ５は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ１０及びＲ１１の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい。 The photopolymerization initiator (C) includes an oxime ester photopolymerization initiator (C1) having a group represented by the following general formula (II), and an α-amino having a group represented by the following general formula (III). One or more photopolymerization initiators selected from the group consisting of an acetophenone photopolymerization initiator (C2) and / or an acylphosphine oxide photopolymerization initiator (C3) having a group represented by the following formula (IV) It is preferable to use an agent.
Figure 2010113244
 In the formula, R 4 represents a hydrogen atom, a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (one or more Which may be substituted with a hydroxyl group and may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (Which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group),
R 5 is a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with one or more hydroxyl groups). Well, it may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (having 1 to 6 carbon atoms) Which may be substituted with an alkyl group or a phenyl group of
R 6 and R 7 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an arylalkyl group,
R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl ether group in which two are bonded,
R 10 and R 11 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an aryl group, or an aryl substituted with a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. Represents one group, but one of R 10 and R 11 may represent an R—C (═O) — group (where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).

前記一般式（II）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、好ましくは、下記式（Ｖ）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、下記一般式（VI）で表される化合物、及び下記一般式（VII）で表される化合物が挙げられる。

Figure 2010113244
The oxime ester photopolymerization initiator having a group represented by the general formula (II) is preferably 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one represented by the following formula (V), The compound represented by the following general formula (VI) and the compound represented by the following general formula (VII) are mentioned.
Figure 2010113244

Figure 2010113244
式中、Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、又はフェノキシカルボニル基を表し、
Ｒ１３、Ｒ１５は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ１４は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。
Figure 2010113244
 In the formula, R 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. 12 alkoxycarbonyl groups (when the alkyl group constituting the alkoxyl group has 2 or more carbon atoms, the alkyl group may be substituted with one or more hydroxyl groups, and one or more oxygen atoms are placed in the middle of the alkyl chain. Which may have), or a phenoxycarbonyl group,
R 13 and R 15 are each independently a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (one or more Which may be substituted with a hydroxyl group and may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (Which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group),
R 14 represents a hydrogen atom, a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (substituted with one or more hydroxyl groups). And may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (having a carbon number). 1-6 alkyl groups or phenyl groups optionally substituted).

Figure 2010113244
式中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｍは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表し、
ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Figure 2010113244
 In the formula, R 16 , R 17 and R 22 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
R 18 , R 19 , R 20 and R 21 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
M represents O, S or NH;
p and q represent the integer of 0-5 each independently.

前記オキシムエステル系光重合開始剤の中でも、前記一般式（Ｖ）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、及び式（VI）で表される化合物がより好ましい。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Among the oxime ester photopolymerization initiators, 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one represented by the general formula (V) and a compound represented by the formula (VI) are more preferable. Examples of commercially available products include CGI-325, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, N-1919 manufactured by ADEKA, and the like. These oxime ester photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

前記一般式（III）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。   As the α-aminoacetophenone photopolymerization initiator having a group represented by the general formula (III), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) ) Phenyl] -1-butanone, N, N-dimethylaminoacetophenone and the like. Examples of commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369, and Irgacure 379 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.

前記一般式（IV）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。   Examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator having the group represented by the general formula (IV) include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine. Examples thereof include oxides and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide. Examples of commercially available products include Lucilin TPO manufactured by BASF and Irgacure 819 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.

このような光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の範囲が適当である。光重合開始剤（Ｃ）の配合量が０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下するので好ましくない。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤（Ｃ）のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向があるために好ましくない。
なお、前記式（II）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲が望ましい。 The blending amount of such a photopolymerization initiator (C) is 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (B). Is appropriate. When the blending amount of the photopolymerization initiator (C) is less than 0.01 parts by mass, the photocurability on copper is insufficient, and the coating film is peeled off or the coating properties such as chemical resistance are deteriorated. Therefore, it is not preferable. On the other hand, if it exceeds 30 parts by mass, light absorption on the surface of the solder resist coating film of the photopolymerization initiator (C) becomes violent, and the deep curability tends to decrease, which is not preferable.
In the case of the oxime ester photopolymerization initiator having a group represented by the formula (II), the blending amount thereof is preferably 0.01 to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (B). 20 mass parts, More preferably, the range of 0.01-5 mass parts is desirable.

他に本発明の光硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、及び３級アミン化合物等を挙げることができる。   Other photopolymerization initiators, photoinitiator assistants, and sensitizers that can be suitably used in the photocurable resin composition of the present invention include benzoin compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, and benzophenones. A compound, a xanthone compound, a tertiary amine compound, etc. can be mentioned.

ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。 Specific examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
Specific examples of the acetophenone compound include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, and 1,1-dichloroacetophenone.

アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。 Specific examples of the anthraquinone compound include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and 1-chloroanthraquinone.
Specific examples of the thioxanthone compound include, for example, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone.

ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。 Specific examples of the ketal compound include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.
Specific examples of the benzophenone compound include, for example, benzophenone, 4-benzoyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-ethyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-propyldiphenyl. Sulfide.

３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）である。   Specific examples of the tertiary amine compound include, for example, an ethanolamine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure, such as 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Nisso Cure MABP manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 4,4′-diethylamino. Dialkylamino benzophenone such as benzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co.), and dialkylamino groups such as 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one (7- (diethylamino) -4-methylcoumarin) Containing coumarin compound, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ethyl 2-dimethylaminobenzoate (Quantacure DMB manufactured by International Bio-Synthetics), 4-dimethylaminobenzoic acid ( -Butoxy) ethyl (Quantacure BEA, manufactured by International Bio-Synthetics), p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ethyl ester (Kayacure DMBI, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate (manufactured by Van Dyk) Esolol 507), 4,4′-diethylaminobenzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).

前記した化合物の中でも、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。本発明の組成物には、チオキサントン化合物が含まれることが深部硬化性の面から好ましく、中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の割合が適当である。チオキサントン化合物の配合量が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。 Among the above-mentioned compounds, thioxanthone compounds and tertiary amine compounds are preferable. The composition of the present invention preferably contains a thioxanthone compound from the viewpoint of deep curable properties. Among them, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone A thioxanthone compound such as
The amount of such a thioxanthone compound is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (B). If the amount of the thioxanthone compound is too large, the thick film curability is lowered and the cost of the product is increased, which is not preferable.

３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。   As the tertiary amine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure is preferable, and among them, a dialkylaminobenzophenone compound and a dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm are particularly preferable. As the dialkylaminobenzophenone compound, 4,4'-diethylaminobenzophenone is preferable because of its low toxicity. The dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm has a maximum absorption wavelength in the ultraviolet region, so that it is less colored and uses a colored pigment as well as a colorless and transparent photosensitive composition. A colored solder resist film reflecting the color can be provided. In particular, 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one is preferable because it exhibits an excellent sensitizing effect on laser light having a wavelength of 400 to 410 nm.

このような３級アミン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部の割合である。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。   The amount of such a tertiary amine compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (B). It is. When the amount of the tertiary amine compound is less than 0.1 parts by mass, a sufficient sensitizing effect tends not to be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, light absorption on the surface of the dry solder resist coating film by the tertiary amine compound becomes intense, and the deep curability tends to decrease.

これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して３５質量部以下となる範囲であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。 These photopolymerization initiators, photoinitiator assistants, and sensitizers can be used alone or as a mixture of two or more.
The total amount of such photopolymerization initiator, photoinitiator assistant, and sensitizer is preferably in the range of 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (B). When it exceeds 35 parts by mass, the deep curability tends to decrease due to light absorption.

本発明の光硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性樹脂を加えることができる。特に好ましいのは分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性成分（Ｄ）である。
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂（Ｄ−３）などが挙げられる。 A thermosetting resin can be added to the photocurable resin composition of the present invention in order to impart heat resistance. Particularly preferred is a thermosetting component (D) having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups (hereinafter abbreviated as cyclic (thio) ether groups) in the molecule.
The thermosetting component (D) having two or more cyclic (thio) ether groups in such a molecule is either a three-, four- or five-membered cyclic ether group or a cyclic thioether group in the molecule. Or a compound having two or more of two types of groups, for example, a compound having at least two epoxy groups in the molecule, that is, a polyfunctional epoxy compound (D-1), at least two oxetanyl in the molecule A compound having a group, that is, a polyfunctional oxetane compound (D-2), a compound having two or more thioether groups in the molecule, that is, an episulfide resin (D-3), and the like.

前記多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ＪＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。   As the polyfunctional epoxy compound (D-1), for example, JER828, JER834, JER1001, JER1004 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 1050, and Epitome 2055 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Kasei Co., Ltd., D.C. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.D. E. R. 664, Ciba Specialty Chemicals' Araldide 6071, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260, Sumitomo Chemical Industries Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, Asahi Kasei Corporation A. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. 664 etc. (all trade names) bisphenol A type epoxy resin; Japan Epoxy Resin JERYL903, Dainippon Ink & Chemicals Epicron 152, Epicron 165, Toto Kasei Epototo YDB-400, YDB-500 D. Chemicals manufactured by Dow Chemical Company. E. R. 542, Araldide 8011 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumi-epoxy ESB-400, ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and A.D. E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714 (all trade names); JER152 and JER154 manufactured by Japan Epoxy Resin, and D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, Etototo YDCN-701, YDCN-704 from Toto Kasei Co., Ltd., Araldide ECN1235 from Ciba Specialty Chemicals, Araldide ECN1273, Araldide ECN1299, Araldide XPY307, EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN- manufactured by Sumitomo Chemical 220, manufactured by Asahi Kasei Corporation. E. R. Novolak type epoxy resins such as ECN-235, ECN-299, etc. (both trade names); Epicron 830 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, JER807 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epotot YDF-170 manufactured by Toto Kasei Co., YDF- 175, YDF-2004, Araldide XPY306 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, etc. (both trade names); Epototo ST-2004, ST-2007, ST-3000 (trade names, manufactured by Toto Kasei) Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as JER604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Epotot YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Araldide MY720 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Sumi-Epoxy ELM manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. -120 etc. (both Product name) Glycidylamine type epoxy resin; Ardandide type epoxy resin such as araldide CY-350 (trade name) made by Ciba Specialty Chemicals; Celoxide 2021 made by Daicel Chemical Industries, Araldide made by Ciba Specialty Chemicals CY175, CY179, etc. (both trade names); YL-933 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all trade names) trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; Japan Epoxy Resin YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names), etc. Xylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; bisphenol S type such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA-1514 (trade name) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epoxy resin; bisphenol A novolac type epoxy resin such as JER157S (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin; JERYL-931 manufactured by Japan Epoxy Resin, Araldide 163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, etc. (all trade names) Tetraphenylolethane type epoxy Fatty; heterocyclic epoxy resins such as Araldide PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (all trade names); diglycidyl phthalate resin such as Bremer DGT manufactured by Nippon Oil &Fats; Toto Kasei Co., Ltd. Tetraglycidylxylenoylethane resins such as ZX-1063 manufactured by Nippon Steel; ESN-190 and ESN-360 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Naphthalene group-containing epoxy such as HP-4032, EXA-4750, and EXA-4700 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Resin; Epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by Dainippon Ink &Chemicals; Glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin such as CP-50S and CP-50M manufactured by Nippon Oil &Fats; Cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate Relate copolymerized epoxy resins; epoxy-modified polybutadiene rubber derivatives (for example, PB-3600 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), CTBN-modified epoxy resins (for example, YR-102, YR-450 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), etc. However, it is not limited to these. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, a novolac type epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin or a mixture thereof is particularly preferable.

前記多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。   Examples of the polyfunctional oxetane compound (D-2) include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3- In addition to polyfunctional oxetanes such as ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane Alcohol and novolak resin, poly (p-hydroxystyrene), cardo type Scan phenols, calixarenes, calix resorcin arenes, or the like ethers of a resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.

前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物（Ｄ−３）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。   Examples of the compound (D-3) having two or more cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Japan Epoxy Resins. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.

前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．６〜２．５当量、より好ましくは、０．８〜２．０当量となる範囲が適当である。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。   The amount of the thermosetting component (D) having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule is preferably 0.6 with respect to 1 equivalent of the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin (B). The range which becomes -2.5 equivalent, More preferably, 0.8-2.0 equivalent is suitable. When the blending amount of the thermosetting component (D) having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule is less than 0.6, carboxyl groups remain in the solder resist film, resulting in heat resistance, alkali resistance, electricity This is not preferable because the insulating property is lowered. On the other hand, when the amount exceeds 2.5 equivalents, the low molecular weight cyclic (thio) ether group remains in the dry coating film, which is not preferable because the strength of the coating film decreases.

上記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。   When the thermosetting component (D) having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule is used, it is preferable to contain a thermosetting catalyst. Examples of such thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole. Imidazole derivatives such as 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N -Amine compounds such as dimethylbenzylamine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., and U-CAT (registered by San Apro). Trademarks) 3503N, U-CAT3502T (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all are bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like. In particular, it is not limited to these, as long as it is a thermosetting catalyst for epoxy resins or oxetane compounds, or a catalyst that promotes the reaction of epoxy groups and / or oxetanyl groups with carboxyl groups, either alone or in combination of two or more. Can be used. Also, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino S-triazine derivatives such as -S-triazine and isocyanuric acid adducts and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine and isocyanuric acid adducts can also be used. A compound that also functions in combination with the thermosetting catalyst.

これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。   The blending amount of these thermosetting catalysts is sufficient in the usual quantitative ratio, for example, a carboxyl group-containing resin (B) or a thermosetting component (D) having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule. Preferably it is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts, More preferably, it is 0.5-15.0 mass parts.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、光硬化性を向上させるために分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｅ）を含有することができる。このような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｅ）は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記エチレン性不飽和基含有カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。   The photocurable resin composition of this invention can contain the compound (E) which has a 2 or more ethylenically unsaturated group in a molecule | numerator, in order to improve photocurability. The compound (E) having two or more ethylenically unsaturated groups in such a molecule is photocured by irradiation with active energy rays, and the ethylenically unsaturated group-containing carboxyl group-containing resin (B) is obtained. It helps insolubilize or insolubilize in an alkaline aqueous solution. Examples of such compounds include glycol diacrylates such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, and the like. Polyhydric acrylates such as polyhydric alcohols or their ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts; Phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and polyhydric acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols Glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycy Ethers, polyvalent acrylates of glycidyl ethers such as triglycidyl isocyanurate; and melamine acrylate, and / or the like each methacrylates corresponding to the acrylates.

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる   Further, an epoxy acrylate resin obtained by reacting acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac type epoxy resin, and further, a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and a diisocyanate such as isophorone diisocyanate on the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin. Examples thereof include an epoxy urethane acrylate compound obtained by reacting a half urethane compound. Such an epoxy acrylate resin can improve photocurability without deteriorating the touch drying property.

このような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｅ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、１〜７０質量部の割合が適当である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなるので、好ましくない。   The compounding amount of the compound (E) having two or more ethylenically unsaturated groups in such a molecule is 5 to 100 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (B). A ratio of 1 to 70 parts by mass is appropriate. When the blending amount is less than 5 parts by mass, photocurability is lowered, and pattern formation becomes difficult by alkali development after irradiation with active energy rays, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by mass, the solubility in an alkaline aqueous solution is lowered, and the coating film becomes brittle.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、着色剤（Ｆ）を配合することができる。着色剤としては、赤（Ｆ−１）、青（Ｆ−２）、緑（Ｆ−３）、黄（Ｆ−４）などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。   The photocurable resin composition of this invention can mix | blend a coloring agent (F). As the colorant, conventionally known colorants such as red (F-1), blue (F-2), green (F-3), yellow (F-4) can be used, and pigments, dyes, Any of pigments may be used. However, it is preferable not to contain a halogen from the viewpoint of reducing the environmental burden and affecting the human body.

赤色着色剤（Ｆ−１）：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。 Red colorant (F-1):
Examples of red colorants include monoazo, diazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone. It is done.
Monoazo: Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151 , 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
Disazo: Pigment Red 37, 38, 41.
Monoazo lakes: Pigment Red 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 53: 2, 57 : 1, 58: 4, 63: 1, 63: 2, 64: 1,68.
Benzimidazolone series: Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208.
Perylene series: Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 194, Pigment Red 224.
Diketopyrrolopyrrole series: Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272.
Condensed azo series: Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221 and Pigment Red 242.
Anthraquinone series: Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207.
Kinacridone series: Pigment Red 122, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209.

青色着色剤（Ｆ−２）：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。 Blue colorant (F-2):
Blue colorants include phthalocyanine-based and anthraquinone-based compounds, and pigment-based compounds classified as Pigment, specifically, the following color index (CI; The Society of Dyers and Colorists) (Issued by The Society of Dyers and Colorists) can be listed with numbers: Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4 , Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 16, Pigment Blue 60.
The dye systems include Solvent Blue 35, Solvent Blue 63, Solvent Blue 68, Solvent Blue 70, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Blue 122, Solvent Blue 136, Solvent Blue 67, Solvent Blue 70 etc. can be used. In addition to the above, a metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compound can also be used.

緑色着色剤（Ｆ−３）：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。 Green colorant (F-3):
Similarly, there are phthalocyanine, anthraquinone, and perylene types as green colorants. Specifically, Pigment Green 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20, Solvent Green 28, etc. are used. be able to. In addition to the above, a metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compound can also be used.

黄色着色剤（Ｆ−４）：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。 Yellow colorant (F-4):
Examples of yellow colorants include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, anthraquinone, and the like.
Anthraquinone series: Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, Pigment Yellow 202.
Isoindolinone type: Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185.
Condensed azo series: Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180.
Benzimidazolone series: Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181.
Monoazo: Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116 , 167, 168, 169, 182, 183.
Disazo: Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.

その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。 In addition, a colorant such as purple, orange, brown, or black may be added for the purpose of adjusting the color tone.
Specifically, Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, CI Pigment Orange 1, CI Pigment Orange 5, CI Pigment Orange 13, CI Pigment Orange 14, CI CI Pigment Orange 16, CI Pigment Orange 17, CI Pigment Orange 24, CI Pigment Orange 34, CI Pigment Orange 36, CI Pigment Orange 38, CI Pigment Orange 40, CI Pigment Orange 43, CI Pigment Orange 46, CI Pigment Orange 49, CI CI Pigment Orange 51, CI Pigment Orange 61, CI Pigment Orange 63, CI Pigment Orange 64, CI Pigment Orange 71, CI Pigment Orange 73, CI Pigment Brown 23, CI Pigment Brown 25, CI Pigment Black 1, CI Pigment Black And the like.

前記したような着色剤（Ｆ）の配合割合は、特に制限はないが、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部の割合で充分である。   The blending ratio of the colorant (F) as described above is not particularly limited, but is preferably 0 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing resin (B). A proportion of 5 parts by weight is sufficient.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクが好ましく用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。フィラーの配合量は、好ましくは組成物全体量の７５重量％以下、より好ましくは０．１〜６０重量％の割合である。フィラーの配合量が、組成物全体量の７５重量％を超えた場合、絶縁組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。   The photocurable resin composition of the present invention can be blended with a filler as necessary in order to increase the physical strength of the coating film. As such a filler, known and commonly used inorganic or organic fillers can be used. In particular, barium sulfate, spherical silica and talc are preferably used. Furthermore, in order to obtain a white appearance and flame retardancy, metal hydroxides such as titanium oxide, metal oxide, and aluminum hydroxide can be used as extender pigment fillers. The blending amount of the filler is preferably 75% by weight or less, more preferably 0.1 to 60% by weight of the total amount of the composition. If the blending amount of the filler exceeds 75% by weight of the total amount of the composition, the viscosity of the insulating composition becomes high, the coating and moldability are lowered, and the cured product becomes brittle.

さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。 Furthermore, the photocurable resin composition of the present invention uses an organic solvent for the synthesis of the carboxyl group-containing resin (B) and the preparation of the composition, or for adjusting the viscosity for application to a substrate or a carrier film. can do.
Examples of such organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate , Esters such as propylene glycol butyl ether acetate; ethanol, propano , Ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether is petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha. Such organic solvents are used alone or as a mixture of two or more.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。   The photocurable resin composition of the present invention may further include, as necessary, known and commonly used thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, and phenothiazine, finely divided silica, organic bentonite, and montmorillonite. Known and commonly used thickeners, silicone-based, fluorine-based and polymer-based antifoaming agents and / or leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based silane coupling agents, antioxidants, rust inhibitors, etc. The known and conventional additives such as can be blended.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。   The photocurable resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for a coating method using, for example, the organic solvent, and on a substrate, a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, a screen printing method. A tack-free coating film can be formed by applying the organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C. by volatile drying (temporary drying). Moreover, a resin insulation layer can be formed by apply | coating the said composition on a carrier film, and drying and winding up as a film together on a base material. Thereafter, by a contact method (or non-contact method), exposure is selectively performed with an active energy ray through a photomask having a pattern formed thereon or direct pattern exposure is performed by a laser direct exposure machine, and an unexposed portion is diluted with a dilute alkaline aqueous solution (eg, 0.3 The resist pattern is formed by development with a 3 wt% sodium carbonate aqueous solution. Further, for example, by heating to a temperature of about 140 to 180 ° C. and thermosetting, the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin (B) and two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups in the molecule are obtained. The thermosetting component (D) which it has reacts, and can form the cured coating film excellent in various characteristics, such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesiveness, and an electrical property.

上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。   As the substrate, in addition to a printed circuit board and a flexible printed circuit board in which circuits are formed in advance, paper-phenol resin, paper-epoxy resin, glass cloth-epoxy resin, glass-polyimide, glass cloth / non-woven cloth-epoxy resin , Glass cloth / paper-epoxy resin, synthetic fiber-epoxy resin, copper-clad laminate of all grades (FR-4 etc.) using polyimide, polyethylene, PPO, cyanate ester, etc., polyimide film, PET A film, a glass substrate, a ceramic substrate, a wafer plate, or the like can be used.

本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。   Volatile drying performed after applying the photocurable resin composition of the present invention is performed in a dryer using a hot air circulation drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven or the like (equipped with an air heating heat source using steam). Can be performed using a method in which the hot air is brought into countercurrent contact and a method in which the hot air is blown onto the support from the nozzle.

以下のように本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。 After applying the photocurable resin composition of the present invention and evaporating and drying as follows, the obtained coating film is exposed (irradiated with active energy rays). In the coating film, the exposed portion (the portion irradiated by the active energy ray) is cured.
As the exposure apparatus used for the active energy ray irradiation, a direct drawing apparatus (for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer), an exposure apparatus equipped with a metal halide lamp, and an (ultra) high pressure mercury lamp. , An exposure machine equipped with a mercury short arc lamp, or a direct drawing apparatus using an ultraviolet lamp such as a (super) high pressure mercury lamp. As the active energy ray, either a gas laser or a solid laser may be used as long as laser light having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm is used. Further, the exposure amount varies depending the thickness or the like, typically 5 to 200 mJ / cm 2, preferably from 5 to 100 mJ / cm 2, more preferably be in the range of 5~50mJ / cm 2. As the direct drawing device, for example, those manufactured by Nippon Orbotech, Pentax, etc. can be used, and any device may be used as long as it oscillates laser light having a maximum wavelength of 350 to 410 nm. .

前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。   The developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method or the like, and as a developer, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムにソルダーレジストを塗布・乾燥して形成したソルダーレジスト層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明の光硬化性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。   The photo-curable resin composition of the present invention is in the form of a dry film having a solder resist layer formed by applying and drying a solder resist in advance on a film of polyethylene terephthalate or the like in addition to the method of directly applying the liquid curable resin composition to a substrate. Can also be used. The case where the photocurable resin composition of this invention is used as a dry film is shown below.

ドライフィルムは、キャリアフィルムと、ソルダーレジスト層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。ソルダーレジスト層は、アルカリ現像性の光硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層である。キャリアフィルムにソルダーレジスト層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムにソルダーレジスト層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。   The dry film has a structure in which a carrier film, a solder resist layer, and a peelable cover film used as necessary are laminated in this order. The solder resist layer is a layer obtained by applying and drying an alkali-developable photocurable resin composition on a carrier film or a cover film. After forming a solder resist layer on the carrier film, a cover film is laminated thereon, or a solder resist layer is formed on the cover film, and this laminate is laminated on the carrier film to obtain a dry film.

キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
ソルダーレジスト層は、アルカリ現像性光硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。 As the carrier film, a thermoplastic film such as a polyester film having a thickness of 2 to 150 μm is used.
The solder resist layer is formed by uniformly applying an alkali-developable photocurable resin composition to a carrier film or a cover film with a thickness of 10 to 150 μm using a blade coater, lip coater, comma coater, film coater, and the like, and then drying. The
As the cover film, a polyethylene film, a polypropylene film, or the like can be used, but a cover film having a smaller adhesive force than the solder resist layer is preferable.

ドライフィルムを用いてプリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製するには、カバーフィルムを剥がし、ソルダーレジスト層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上にソルダーレジスト層を形成する。形成されたソルダーレジスト層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すれば良い。   To produce a protective film (permanent protective film) on a printed wiring board using a dry film, peel off the cover film, layer the solder resist layer and the substrate on which the circuit is formed, and bond them together using a laminator, etc. A solder resist layer is formed on the formed substrate. If the formed solder resist layer is exposed, developed, and heat cured in the same manner as described above, a cured coating film can be formed. The carrier film may be peeled off either before exposure or after exposure.

以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

感光性オリゴマー合成例１
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ジペンタエリスリトール（ＯＨ当量：４１．７）４１．７部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基当量が１００．３ｇ／ｅｑ．のジペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加物を得た。これは、水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
得られたジペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加物１００部、メタクリル酸８６部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部、トルエン１００部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１０℃で６時間反応させた。反応により生成した水がトルエンとの共沸混合物として留出し始めた後、さらに５時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、エバポレーターにてトルエンを留去し、カルビトールアセテートを加えて、不揮発分５０％のジペンタエリスリトール型メタクリレート樹脂溶液を得た。これをＡ−１ワニスと称す。 Photosensitive oligomer synthesis example 1
In an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device / alkylene oxide introduction device and a stirring device, 41.7 parts of dipentaerythritol (OH equivalent: 41.7), 2.6 parts of 50% aqueous sodium hydroxide, toluene / methyl Charge 100 parts of isobutyl ketone (mass ratio = 2/1), purge the system with nitrogen while stirring, then heat to raise temperature, gradually introduce 60 parts of propylene oxide at 150 ° C. and 8 kg / cm 2 , and react I let you. The reaction was continued for about 4 hours until the gauge pressure reached 0.0 kg / cm 2, and then cooled to room temperature. To this reaction solution, 3.3 parts of 36% aqueous hydrochloric acid was added and mixed to neutralize sodium hydroxide. The neutralized reaction product was diluted with toluene, washed with water three times, and desolvated with an evaporator, so that the hydroxyl group equivalent was 100.3 g / eq. An adduct of alkylene oxide of dipentaerythritol was obtained. This was an average of 1 mole of alkylene oxide added per equivalent of hydroxyl group.
100 parts of the resulting alkylene oxide adduct of dipentaerythritol, 86 parts of methacrylic acid, 3.0 parts of p-toluenesulfonic acid, 0.05 part of hydroquinone monomethyl ether and 100 parts of toluene were added to a stirrer, thermometer, air blowing tube. Was stirred while blowing air and reacted at 110 ° C. for 6 hours. After the water produced by the reaction began to distill as an azeotrope with toluene, the reaction was continued for an additional 5 hours and cooled to room temperature. The obtained reaction solution was washed with 5% NaCl aqueous solution, toluene was distilled off with an evaporator, and carbitol acetate was added to obtain a dipentaerythritol type methacrylate resin solution having a nonvolatile content of 50%. This is referred to as A-1 varnish.

感光性オリゴマー合成例２
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ジペンタエリスリトール（ＯＨ当量：４１．７）４１．７部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基当量が１００．３ｇ／ｅｑ．のジペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加物を得た。これは、水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
得られたジペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加物１００部、アクリル酸７２部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部、トルエン１００部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１０℃で６時間反応させた。反応により生成した水がトルエンとの共沸混合物として留出し始めた後、さらに５時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、エバポレーターにてトルエンを留去し、カルビトールアセテートを加えて、不揮発分５０％のジペンタエリスリトール型アクリレート樹脂溶液を得た。これをＡ−２ワニスと称す。 Photosensitive oligomer synthesis example 2
In an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device / alkylene oxide introduction device and a stirring device, 41.7 parts of dipentaerythritol (OH equivalent: 41.7), 2.6 parts of 50% aqueous sodium hydroxide, toluene / methyl Charge 100 parts of isobutyl ketone (mass ratio = 2/1), purge the system with nitrogen while stirring, then heat to raise temperature, gradually introduce 60 parts of propylene oxide at 150 ° C. and 8 kg / cm 2 , and react I let you. The reaction was continued for about 4 hours until the gauge pressure reached 0.0 kg / cm 2, and then cooled to room temperature. To this reaction solution, 3.3 parts of 36% aqueous hydrochloric acid was added and mixed to neutralize sodium hydroxide. The neutralized reaction product was diluted with toluene, washed with water three times, and desolvated with an evaporator, so that the hydroxyl group equivalent was 100.3 g / eq. An adduct of alkylene oxide of dipentaerythritol was obtained. This was an average of 1 mole of alkylene oxide added per equivalent of hydroxyl group.
100 parts of the resulting alkylene oxide adduct of dipentaerythritol, 72 parts of acrylic acid, 3.0 parts of p-toluenesulfonic acid, 0.05 part of hydroquinone monomethyl ether and 100 parts of toluene were added to a stirrer, thermometer, air blowing tube. Was stirred while blowing air and reacted at 110 ° C. for 6 hours. After the water produced by the reaction began to distill as an azeotrope with toluene, the reaction was continued for an additional 5 hours and cooled to room temperature. The obtained reaction solution was washed with 5% NaCl aqueous solution, toluene was distilled off with an evaporator, and carbitol acetate was added to obtain a dipentaerythritol acrylate resin solution having a nonvolatile content of 50%. This is referred to as A-2 varnish.

感光性オリゴマー合成例３
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ジペンタエリスリトール（ＯＨ当量：４１．７）４１．７部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でエチレンオキシド４５部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基当量が８６．０ｇ／ｅｑ．のジペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加物を得た。これは、水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１ モル付加しているものであった。
得られたジペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加物８６部、メタクリル酸８６部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部、トルエン１００部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１０℃で６時間反応させた。反応により生成した水がトルエンとの共沸混合物として留出し始めた後、さらに５時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、エバポレーターにてトルエンを留去し、カルビトールアセテートを加えて、不揮発分５０％のジペンタエリスリトール型メタリレート樹脂溶液を得た。これをＡ−３ワニスと称す。 Photosensitive oligomer synthesis example 3
In an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device / alkylene oxide introduction device and a stirring device, 41.7 parts of dipentaerythritol (OH equivalent: 41.7), 2.6 parts of 50% aqueous sodium hydroxide, toluene / methyl Charge 100 parts of isobutyl ketone (mass ratio = 2/1), purge the system with nitrogen while stirring, then heat to increase the temperature, and gradually introduce 45 parts of ethylene oxide at 150 ° C. and 8 kg / cm 2 for reaction. It was. The reaction was continued for about 4 hours until the gauge pressure reached 0.0 kg / cm 2, and then cooled to room temperature. To this reaction solution, 3.3 parts of 36% aqueous hydrochloric acid was added and mixed to neutralize sodium hydroxide. The neutralized reaction product was diluted with toluene, washed with water three times, and desolvated with an evaporator, so that the hydroxyl group equivalent was 86.0 g / eq. An adduct of alkylene oxide of dipentaerythritol was obtained. This was an average of 1 mole of alkylene oxide added per equivalent of hydroxyl group.
86 parts of the alkylene oxide adduct of dipentaerythritol obtained, 86 parts of methacrylic acid, 3.0 parts of p-toluenesulfonic acid, 0.05 part of hydroquinone monomethyl ether and 100 parts of toluene were added to a stirrer, thermometer, air blowing tube. Was stirred while blowing air and reacted at 110 ° C. for 6 hours. After the water produced by the reaction began to distill as an azeotrope with toluene, the reaction was continued for an additional 5 hours and cooled to room temperature. The obtained reaction solution was washed with 5% NaCl aqueous solution, toluene was distilled off with an evaporator, and carbitol acetate was added to obtain a dipentaerythritol type metalylate resin solution having a nonvolatile content of 50%. This is referred to as A-3 varnish.

感光性オリゴマー合成例４
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、トリペンタエリスリトール（ＯＨ当量：４６．５）４６．５部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／ メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基当量が１００．３ｇ／ｅｑ．のトリペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加物を得た。これは、水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
得られたトリペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加物１００部、メタクリル酸８６部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部、トルエン１００部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１０℃で６時間反応させた。反応により生成した水がトルエンとの共沸混合物として留出し始めた後、さらに５時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、エバポレーターにてトルエンを留去し、カルビトールアセテートを加えて、不揮発分５０％のトリペンタエリスリトール型メタクリレート樹脂溶液を得た。これをＡ−４ワニスと称す。 Photosensitive oligomer synthesis example 4
In an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device / alkylene oxide introduction device and a stirring device, 46.5 parts of tripentaerythritol (OH equivalent: 46.5), 2.6 parts of 50% aqueous sodium hydroxide, toluene / methyl Charge 100 parts of isobutyl ketone (mass ratio = 2/1), purge the system with nitrogen while stirring, then heat to raise temperature, gradually introduce 60 parts of propylene oxide at 150 ° C. and 8 kg / cm 2 , and react I let you. The reaction was continued for about 4 hours until the gauge pressure reached 0.0 kg / cm 2, and then cooled to room temperature. To this reaction solution, 3.3 parts of 36% aqueous hydrochloric acid was added and mixed to neutralize sodium hydroxide. The neutralized reaction product was diluted with toluene, washed with water three times, and desolvated with an evaporator, so that the hydroxyl group equivalent was 100.3 g / eq. An alkylene oxide adduct of tripentaerythritol was obtained. This was an average of 1 mole of alkylene oxide added per equivalent of hydroxyl group.
100 parts of the resulting alkylene oxide adduct of tripentaerythritol, 86 parts of methacrylic acid, 3.0 parts of p-toluenesulfonic acid, 0.05 part of hydroquinone monomethyl ether and 100 parts of toluene were added to a stirrer, thermometer, air blowing tube. Was stirred while blowing air and reacted at 110 ° C. for 6 hours. After the water produced by the reaction began to distill as an azeotrope with toluene, the reaction was continued for an additional 5 hours and cooled to room temperature. The obtained reaction solution was washed with 5% NaCl aqueous solution, toluene was distilled off with an evaporator, and carbitol acetate was added to obtain a tripentaerythritol type methacrylate resin solution having a nonvolatile content of 50%. This is referred to as A-4 varnish.

カルボキシル基含有アクリル樹脂合成例５
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）６６０ｇ、カルビトールアセテート４２１．３ｇ、及びソルベントナフサ１８０．６ｇを導入し、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸２１６ｇ、トリフェニルホスフィン４．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量）４００、重量平均分子量７，０００のカルボキシル基含有樹脂の溶液を得た。以下、このカルボキシル基含有樹脂の溶液を、Ｂ−１ワニスと称す。 Carboxyl group-containing acrylic resin synthesis example 5
To a 2 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen introduction tube, a cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-104S, softening point 92 ° C., epoxy Equivalent 220) 660 g, carbitol acetate 421.3 g, and solvent naphtha 180.6 g were introduced, heated and stirred at 90 ° C., and dissolved. Next, it is once cooled to 60 ° C., 216 g of acrylic acid, 4.0 g of triphenylphosphine and 1.3 g of methylhydroquinone are added and reacted at 100 ° C. for 12 hours, and a reaction product having an acid value of 0.2 mgKOH / g. Got. This was charged with 241.7 g of tetrahydrophthalic anhydride, heated to 90 ° C. and reacted for 6 hours. As a result, a solution of a carboxyl group-containing resin having an acid value of 50 mg KOH / g, a double bond equivalent (g weight of resin per mole of unsaturated groups) of 400, and a weight average molecular weight of 7,000 was obtained. Hereinafter, this carboxyl group-containing resin solution is referred to as B-1 varnish.

実施例１〜６及び比較例１〜４
下記表１に示す種々の成分を表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、いずれの組成物も１５μｍ以下であった。
尚、比較例１〜４は本発明の感光性オリゴマーを配合していない例である。 Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4
Various components shown in Table 1 below are blended in proportions (parts by mass) shown in Table 1, premixed with a stirrer, kneaded with a three-roll mill, and a photocurable / thermosetting resin composition for solder resist. A product was prepared. Here, when the degree of dispersion of the obtained photocurable / thermosetting resin composition was evaluated by particle size measurement using a grindometer manufactured by Eriksen, all the compositions were 15 μm or less.
In addition, Comparative Examples 1-4 is an example which has not mix | blended the photosensitive oligomer of this invention.

Figure 2010113244
Figure 2010113244

性能評価：
＜最適露光量＞
前記実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させる。乾燥後、最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置、高圧水銀灯ランプを搭載した直描露光機又は高圧水銀灯搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。 Performance evaluation:
<Optimum exposure amount>
The photocurable / thermosetting resin compositions of the examples and comparative examples were coated on the entire surface by screen printing after the circuit pattern substrate with a copper thickness of 35 μm was buffed, washed with water and dried. Dry in a hot air circulating drying oven for 60 minutes. After drying, exposure is performed through a step tablet (Kodak No. 2) using a direct drawing apparatus equipped with a semiconductor laser having a maximum wavelength of 355 nm, a direct drawing exposure machine equipped with a high pressure mercury lamp lamp, or an exposure apparatus equipped with a high pressure mercury lamp, When the development (30 ° C., 0.2 MPa, 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution) was carried out for 60 seconds, the optimal exposure amount was obtained when the pattern of the step tablet remaining was 7 steps.

＜指触乾燥性＞
表１記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物をそれぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴ製ネガフィルムを当て、ＯＲＣ社製（ＨＭＷ−ＧＷ２０）で１分間減圧条件下で圧着させ、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。
◎：フィルムを剥がすときに、全く抵抗が無く、塗膜に跡が残らない。
○：フィルムを剥がす時に、全く抵抗が無いが、塗膜に跡が少しついている。
△：フィルムを剥がす時に、僅かに抵抗があり、塗膜に跡が少しついている。
×：フィルムを剥がす時に、抵抗があり、塗膜にはっきり跡がついている。 <Dry touch dryness>
The photocurable / thermosetting resin composition shown in Table 1 was applied on the entire surface of a patterned copper foil substrate by screen printing, dried in a hot air circulation drying oven at 80 ° C. for 30 minutes, and allowed to cool to room temperature. did. A negative film made of PET was applied to this substrate, pressure-bonded under a reduced pressure condition by ORC (HMW-GW20) for 1 minute, and then the state of sticking of the film when the negative film was peeled was evaluated.
(Double-circle): When peeling a film, there is no resistance and a trace is not left in a coating film.
○: When the film is peeled off, there is no resistance, but the coating film has a slight mark.
(Triangle | delta): When peeling a film, there exists resistance slightly and the coating film has a trace.
X: When the film is peeled off, there is resistance and the coating film is clearly marked.

＜解像性＞
実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、ライン／スペースが３００／３００μｍ、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させる。乾燥後、最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いて露光した。露光パターンはスペース部に２０／３０／４０／５０／６０／７０／８０／９０／１００μｍのラインを描画させる直描用データを使用した。露光量は感光性樹脂組成物の最適露光量となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液によって現像を行ってパターンを描き、１５０℃×６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。
得られたソルダーレジスト用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の最小残存ラインを２００倍に調整した光学顕微鏡を用いて求めた（解像性）。 <Resolution>
A circuit pattern substrate having a line / space of 300/300 μm and a copper thickness of 35 μm was applied to the photocurable / thermosetting resin compositions of Examples and Comparative Examples by buffing, washing with water, drying and then applying by screen printing. And dried for 30 minutes in a hot air circulation drying oven at 80 ° C. After drying, exposure was performed using a direct drawing apparatus equipped with a semiconductor laser having a maximum wavelength of 355 nm. As the exposure pattern, direct drawing data for drawing a 20/30/40/50/60/70/80/90/100 μm line in the space portion was used. The active energy ray was irradiated so that the exposure amount became the optimal exposure amount of the photosensitive resin composition. After the exposure, development was performed with a 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. to draw a pattern, and a cured coating film was obtained by heat curing at 150 ° C. × 60 minutes.
It calculated | required using the optical microscope which adjusted the minimum residual line of the cured coating film of the obtained photocurable and thermosetting resin composition for solder resists 200 times (resolution).

＜最大現像ライフ＞
各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥し２０分から８０分まで１０分おきに基板を取り出し室温まで放冷する。この基板に３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。 <Maximum development life>
The composition of each example and comparative example is applied onto the patterned copper foil substrate by screen printing, dried at 80 ° C., taken out every 20 minutes from 20 to 80 minutes, and allowed to cool to room temperature. The substrate was developed with a 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. under a spray pressure of 2 kg / cm 2 for 60 seconds, and the maximum allowable drying time in which no residue remained was defined as the maximum development life.

特性試験：
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板に最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置をもちいて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。 Characteristic test:
The composition of each of the above Examples and Comparative Examples is applied on the entire surface of a patterned copper foil substrate by screen printing, dried at 80 ° C. for 20 minutes, and allowed to cool to room temperature. This substrate is exposed to a solder resist pattern with an optimum exposure amount using a direct writing apparatus equipped with a semiconductor laser having a maximum wavelength of 355 nm, and a 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. is applied under a spray pressure of 2 kg / cm 2. Development was performed for 2 seconds to obtain a resist pattern. This substrate was irradiated with ultraviolet rays under a condition of an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm 2 in a UV conveyor furnace, and then cured by heating at 150 ° C. for 60 minutes. The characteristics of the obtained printed circuit board (evaluation board) were evaluated as follows.

＜塗膜の色＞
上記のようにして得られた実施例及び比較例のアルカリ現像型ソルダーレジストを、硬化物の色を目視にて判断した。 <Color of coating film>
The color of the cured product of the alkali development type solder resists of Examples and Comparative Examples obtained as described above was judged visually.

＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。 <Solder heat resistance>
The evaluation board | substrate which apply | coated the rosin-type flux was immersed in the solder tank previously set to 260 degreeC, and after washing | cleaning the flux with denatured alcohol, the swelling / peeling of the resist layer by visual observation was evaluated. The judgment criteria are as follows.
○: No peeling is observed even if the immersion for 10 seconds is repeated 3 times or more.
(Triangle | delta): It peels for a while when immersion for 10 seconds is repeated 3 times or more.
X: The resist layer swells and peels off within 3 times for 10 seconds.

＜耐無電解金めっき性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：染み込み、剥がれが見られない。
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
×：めっき後に剥がれが有る。 <Electroless gold plating resistance>
Using commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath, plating is performed under the conditions of nickel 0.5 μm and gold 0.03 μm, and the tape peeling causes the presence or absence of resist layer peeling or plating penetration. After evaluating the presence or absence, the presence or absence of peeling of the resist layer was evaluated by tape peeling. The judgment criteria are as follows.
A: No soaking or peeling is observed.
○: Slight penetration is confirmed after plating, but does not peel off after tape peeling.
Δ: Slight penetration after plating and peeling after tape peel.
X: There is peeling after plating.

＜ＰＣＢＴ中の絶縁抵抗値＞
銅箔基板に代えてＩＰＣＢ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ３０Ｖのバイアス電圧を印加し、ＰＣＴ装置（エスペック株式会社製ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、湿度９７％の条件で９６時間処理し、９６時間後のＰＣＴ条件下での絶縁抵抗値を槽内で測定した。 <Insulation resistance value in PCBT>
Using an IPCB-25 comb-type electrode B coupon instead of a copper foil substrate, an evaluation board was prepared under the above conditions, a DC30V bias voltage was applied to the comb-type electrode, and a PCT device (HAST SYSTEM, manufactured by ESPEC CORP.) Was used. TPC-412MD) was used for 96 hours under the conditions of 121 ° C. and 97% humidity, and the insulation resistance value under the PCT conditions after 96 hours was measured in the bath.

＜電気特性＞
銅箔基板に代えてＩＰＣＢ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて１，０００時間後のマイグレーションの有無を確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化したもの
×：マイグレーションが発生しているもの <Electrical characteristics>
Using an IPCB-25 comb-type electrode B coupon instead of the copper foil substrate, an evaluation board was prepared under the above conditions, a bias voltage of DC 100 V was applied to the comb-type electrode, and 85 ° C., 85% R.D. H. The presence or absence of migration after 1,000 hours was confirmed in a constant temperature and humidity chamber. The judgment criteria are as follows.
○: No change is observed Δ: Only a slight change ×: Migration occurs

＜耐アルカリ性＞
評価基板を１０ｖｏｌ％ＮａＯＨ水溶液に５０℃で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。判定基準は以下のとおり。
○：染み込み、溶け出し、剥がれなし。
△：染み込み、溶け出し、もしくは剥がれが少し確認される。
×：染み込み、溶け出し、もしくは剥がれが大きく確認される。 <Alkali resistance>
The evaluation substrate was immersed in a 10 vol% NaOH aqueous solution at 50 ° C. for 30 minutes, and soaking and dissolution of the coating film were confirmed. Further, peeling by tape beer was confirmed. Judgment criteria are as follows.
○: No soaking, melting or peeling.
Δ: Slight penetration, dissolution or peeling is confirmed.
X: Significant infiltration, dissolution or peeling.

＜ドライフィルム作製＞
実施例１及び比較例１のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ製 ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、４０〜１００℃で乾燥させドライフィルムを得た。 <Dry film production>
After appropriately diluting each of the photosensitive resin compositions for solder resist of Example 1 and Comparative Example 1 with methyl ethyl ketone, using an applicator, a PET film (Toray FB-50: Toray FB-50: having a thickness of 30 μm after drying) 16 μm) and dried at 40 to 100 ° C. to obtain a dry film.

＜基板作製＞
回路形成された基板をバフ研磨した後、上記方法にて作製したドライフィルムを真空ラミネーター（名機製作所製 ＭＶＬＰ−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層を有する基板（未露光の基板）を得た。
評価結果を表２に示す。 <Board fabrication>
After the circuit-formed substrate is buffed, the dry film produced by the above method is pressurized using a vacuum laminator (MVLP-500 manufactured by Meiki Seisakusho): 0.8 MPa, 70 ° C., 1 minute, vacuum degree The substrate (unexposed substrate) having an unexposed solder resist layer was obtained by heat lamination under the condition of 133.3 Pa.
The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2010113244
上記表２に示される結果からわかるように、本発明の感光性オリゴマー（Ａ）を含有する光硬化性樹脂組成物は、従来の光硬化性樹脂組成物と比較して解像性、最大現像ライフ、色調、はんだ耐熱性、金めっき耐性、耐酸性の低下を引き起こすことなく、露光量が少なくても、指触乾燥性、特にＰＣＢＴ耐性、電気特性に優れる硬化皮膜が得られる為、アルカリ現像性の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物として有用である。
Figure 2010113244
 As can be seen from the results shown in Table 2 above, the photocurable resin composition containing the photosensitive oligomer (A) of the present invention has higher resolution and maximum development than conventional photocurable resin compositions. Alkaline development because a cured film with excellent dryness to the touch, especially PCBT resistance, and electrical characteristics can be obtained even with a small amount of exposure without causing deterioration in life, color tone, solder heat resistance, gold plating resistance, and acid resistance. It is useful as a photocurable / thermosetting resin composition.

Claims (10)

（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される構造を１分子中に５個以上１５個以下含む感光性オリゴマー、（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とするアルカリ現像性の光硬化性樹脂組成物。
Figure 2010113244
 式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子もしくはメチル基を表し、ｍとｎはそれぞれ１〜１０の整数を表す。 (A) a photosensitive oligomer containing 5 or more and 15 or less of the structure represented by the following general formula (I) in one molecule, (B) a carboxyl group-containing resin, and (C) a photopolymerization initiator. An alkali-developable photocurable resin composition.
Figure 2010113244
 In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and m and n each represents an integer of 1 to 10. . 前記感光性オリゴマー（Ａ）が、（ａ）１分子中に５個以上１５個以下のアルコール性水酸基を有する化合物に、（ｂ）環状エーテル化合物又は環状カーボネート化合物を反応させ、生成した水酸基に（ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性オリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。   The photosensitive oligomer (A) is obtained by reacting (a) a compound having 5 to 15 alcoholic hydroxyl groups in one molecule with (b) a cyclic ether compound or a cyclic carbonate compound. 2. The photocurable resin composition according to claim 1, which is a photosensitive oligomer obtained by reacting a compound having an ethylenically unsaturated group. 前記１分子中に５個以上１５個以下のアルコール性水酸基を有する化合物（ａ）が、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、又はポリペンタエリスリトールであることを特徴とする請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。   The photocuring according to claim 2, wherein the compound (a) having 5 or more and 15 or less alcoholic hydroxyl groups in one molecule is dipentaerythritol, tripentaerythritol, or polypentaerythritol. Resin composition. 前記エチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）が、メタクリル酸であることを特徴とする請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。   The photocurable resin composition according to claim 2, wherein the compound (c) having an ethylenically unsaturated group is methacrylic acid. さらに（Ｄ）熱硬化性成分を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。   The photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising (D) a photocurable thermosetting resin composition containing a thermosetting component. さらに着色剤（Ｆ）を含有するソルダーレジストであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。   Furthermore, it is a soldering resist containing a coloring agent (F), The photocurable resin composition as described in any one of the Claims 1 thru | or 5 characterized by the above-mentioned. 前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥させて得られる光硬化性のドライフィルム。   The photocurable dry film obtained by apply | coating and drying the photocurable resin composition as described in any one of the said Claims 1 thru | or 6 on a carrier film. 前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、又は前記請求項７記載のドライフィルムを、銅上にて光硬化させて得られる硬化物。   Hardened | cured material obtained by photocuring the photocurable resin composition as described in any one of the said Claims 1 thru | or 6, or the dry film of the said Claim 7 on copper. 前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、又は前記請求項７記載のドライフィルムをパターン状に光硬化させて得られる硬化物。   The hardened | cured material obtained by photocuring the photocurable resin composition as described in any one of the said Claims 1 thru | or 6, or the dry film of the said Claim 7 in a pattern shape. 前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、又は前記請求項７記載のドライフィルムを、パターン状に光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有するプリント配線板。   A cured film obtained by photocuring the photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 6 or the dry film according to claim 7 in a pattern, and then thermosetting. A printed wiring board having.
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