JP5384785B2 - Resin composition, cured product thereof and printed wiring board obtained using the same - Google Patents
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Description
本発明は、プリント配線板の製造に用いられるエッチングレジストやソルダーレジストとして、更に各種電子部品の絶縁樹脂層として、有用な光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物、及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板に関するものであり、さらに詳しくは、最大波長が４００〜４２０ｎｍの青紫レーザー発振光源によって硬化し得る光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板に関する。 The present invention relates to a photocurable or photocurable / thermosetting resin composition useful as an etching resist or solder resist used in the production of printed wiring boards, and as an insulating resin layer of various electronic components, and its The present invention relates to a cured product and a printed wiring board obtained by using the cured product, and more specifically, a photo-curing resin or a photo-curing / thermosetting resin that can be cured by a blue-violet laser oscillation light source having a maximum wavelength of 400 to 420 nm. The present invention relates to a composition, a cured product thereof, and a printed wiring board obtained using the composition.
従来、プリント配線板の最外層には、ソルダーレジスト膜が形成されている。ソルダーレジストとは、プリント配線板の表面を覆い、はんだによる被覆や部品実装の際、回路表面に不必要なはんだが付着してしまう事を防ぐ保護コーティング材である。さらに永久保護マスクとしてプリント配線板の銅箔回路を湿度やほこりなどから保護すると同時に、電気的トラブルから回路を守る絶縁体機能があり、耐薬品性、耐熱性に優れ、はんだ付けをする際の高熱や金めっきにも耐えられる保護皮膜である。ソルダーレジストの形成方法は、一般的に活性エネルギー線をマスクパターンに介して照射することにより、パターンを形成するフォトリソグラフィー法が用いられている。 Conventionally, a solder resist film is formed on the outermost layer of a printed wiring board. The solder resist is a protective coating material that covers the surface of the printed wiring board and prevents unnecessary solder from adhering to the circuit surface during coating with solder or component mounting. Furthermore, as a permanent protection mask, the copper foil circuit of the printed wiring board is protected from humidity and dust, and at the same time, it has an insulator function to protect the circuit from electrical troubles. It has excellent chemical resistance and heat resistance, and can be used for soldering. It is a protective film that can withstand high heat and gold plating. As a method for forming a solder resist, a photolithography method is generally used in which a pattern is formed by irradiating active energy rays through a mask pattern.
近年、省資源あるいは省エネルギーといった環境を配慮したフォトリソグラフィー法として、レーザー光を光源とした直接描画方式（レーザーダイレクトイメージング）が実用化されている。直接描画装置とは、レーザー光に感光する光硬化性樹脂組成物の膜がすでに形成されたプリント配線板に、パターンデータを高速に直接レーザー光で描画する装置である。マスクパターンを必要としなことが特長であり、製造工程の短縮とコストの大幅な削減が可能となり、多品種小ロット、短納期に適した手法である。 In recent years, a direct drawing method (laser direct imaging) using a laser beam as a light source has been put into practical use as a photolithography method in consideration of environment such as resource saving or energy saving. The direct drawing apparatus is an apparatus that draws pattern data with a laser beam directly at a high speed on a printed wiring board on which a film of a photocurable resin composition that is sensitive to a laser beam is already formed. The feature is that it does not require a mask pattern, and the manufacturing process can be shortened and the cost can be greatly reduced. This technique is suitable for a wide variety of small lots and short delivery times.
直接描画装置は、従来のマスクパターン露光のような露光部全面を同時に露光することができないため、従来のマスクパターン露光と同等の露光時間を得るためには高速で露光する必要がある。さらには、従来のマスクパターン露光に使用されている光源はメタルハライドランプ等の波長が３００〜４２０ｎｍと広いものなのに対して、直接描画装置の波長は用いられる光源によって替わるが、通常は単一波長の光線である。例えば青紫レーザーの波長は、４０５ｎｍ付近である。 Since the direct drawing apparatus cannot simultaneously expose the entire exposed portion like the conventional mask pattern exposure, it is necessary to perform the exposure at a high speed in order to obtain an exposure time equivalent to the conventional mask pattern exposure. Furthermore, while the light source used in conventional mask pattern exposure has a wide wavelength of 300 to 420 nm, such as a metal halide lamp, the wavelength of the direct drawing apparatus varies depending on the light source used, but usually a single wavelength is used. Light rays. For example, the wavelength of a blue-violet laser is around 405 nm.
しかしながら、従来のソルダーレジストを、波長４０５ｎｍ付近の直接描画装置を用いて露光しても、ソルダーレジストに求められる耐熱性や絶縁性を得ることができる塗膜を形成できない。その理由としては、従来のソルダーレジストに含有している光重合開始剤は、α-アセトフェノン系開始剤であり、４００〜４２０ｎｍに対する吸収が低く、光重合開始能力が４０５ｎｍといった単一波長光線のみでは十分で無く、非常に多くの露光時間を必要としていた。したがって、従来の光重合開始剤からなる光重合性組成物は、その使用が著しく限定されていた。 However, even if the conventional solder resist is exposed using a direct drawing apparatus having a wavelength of about 405 nm, a coating film capable of obtaining the heat resistance and insulation required for the solder resist cannot be formed. The reason for this is that the photopolymerization initiator contained in the conventional solder resist is an α-acetophenone-based initiator, has low absorption for 400 to 420 nm, and has only a single wavelength light having a photopolymerization initiation ability of 405 nm. It was not sufficient and required a very long exposure time. Therefore, the use of a photopolymerizable composition comprising a conventional photopolymerization initiator has been remarkably limited.
そこで４０５ｎｍといった単一波長光線のみでも高い光重合能力を発揮することができる光重合開始剤や、その光重合開始剤を用いた組成物の提案がなされてきた（例えば、特許文献１、及び特許文献２参照）。しかしながら、これらの技術は、確かに４０５ｎｍといった単一光線のみでも十分な光重合能力を発揮することができるが、深部硬化性と表面硬化性が同時に得られず、更には熱処理後に回路上での光重合開始剤の失活が原因で感度が著しく低下し、銅回路上で剥離が生じる問題を抱えている。 Accordingly, proposals have been made for a photopolymerization initiator capable of exhibiting a high photopolymerization ability only with a single wavelength ray of 405 nm, and a composition using the photopolymerization initiator (for example, Patent Document 1 and Patents). Reference 2). However, these technologies can certainly exhibit a sufficient photopolymerization ability even with a single light beam of 405 nm, but deep curing and surface curing cannot be obtained at the same time. Sensitivity is remarkably lowered due to deactivation of the photopolymerization initiator, and there is a problem that peeling occurs on the copper circuit.
また、レーザー光による直描画像形成は、一般に大気雰囲気化で行われるために酸素による反応阻害が起きやすく、露光後に不要部分を取り除く現像工程で、必要な部分のレジストの表面部が取り除かれてしまい、結果として光沢不良を引き起こしやすいという問題がある。更に、プリント配線板の保護が目的のソルダーレジストにおいて、光沢の不良は外観の不良という問題だけでなく、本来反応すべき部分の反応が充分でないためにその皮膜の表面は耐薬品性が悪く、さらには電気特性も劣るという問題も引き起こしていた。
本発明は、４００〜４２０ｎｍのレーザー光に対して高い光重合能力を発揮できると共に、十分な表面硬化性と深部硬化性が得られ、さらに熱安定性が優れた光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物であって、特に、ソルダーレジスト用途として、又、４００〜４２０ｎｍのレーザー光による直接描画に用いるに好適な光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物、及びその硬化物並びにそれを用いてパターン形成されたプリント配線板を提供することを目的とする。 The present invention can exhibit high photopolymerization ability with respect to a laser beam of 400 to 420 nm, has sufficient surface curability and deep part curability, and has excellent thermal stability or photocurability. -A thermosetting resin composition, particularly a photocurable or photocurable / thermosetting resin composition suitable for use as a solder resist and for direct writing with a laser beam of 400 to 420 nm. It is an object of the present invention to provide a product, a cured product thereof, and a printed wiring board patterned using the product.
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、（Ａ）カルボン酸含有樹脂、
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤、
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ２は、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わす。）
（Ｃ）一般式（II）で表される構造を持つアミノアセトフェノン系光重合開始剤、
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は２つが結合した環状アルキルエーテル基を表わす。）
（Ｄ）分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（但し、カルボン酸含有化合物は除く）、
（Ｅ）青色顔料を含有し、希アルカリ溶液により現像可能な組成物であって、その塗膜の４００〜４２０ｎｍの波長における吸光度が、２５μｍ当たり０．５〜１．２である光硬化性の樹脂組成物が、４００〜４２０ｎｍのレーザー光に対して高い光重合能力を発揮できると共に、十分な表面硬化性と深部硬化性が得られ、さらに熱安定性が優れた組成物であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors have obtained (A) a carboxylic acid-containing resin,
(B) an oxime ester photopolymerization initiator containing an oxime ester group represented by the general formula (I),
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a phenyl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a phenyl group.)
(C) an aminoacetophenone photopolymerization initiator having a structure represented by the general formula (II),
(In the formula, R 3 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an arylalkyl group, and R 5 and R 6 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic structure in which two are bonded. Represents an alkyl ether group.)
(D) a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule (excluding carboxylic acid-containing compounds),
(E) A photocurable composition containing a blue pigment and developable with a dilute alkaline solution, wherein the coating film has an absorbance at a wavelength of 400 to 420 nm of 0.5 to 1.2 per 25 μm. It has been found that the resin composition can exhibit high photopolymerization ability with respect to laser light of 400 to 420 nm, has sufficient surface curability and deep part curability, and has excellent thermal stability. The present invention has been completed.
本発明の光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物の提供形態としては、液状の形態であってもよく、また、感光性ドライフィルムの形態であってもよい。
また、本発明によれば、本発明の光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物の硬化物、および該硬化物のパターンを形成してなるプリント配線板が提供される。
The provided form of the photocurable or photocurable / thermosetting resin composition of the present invention may be in a liquid form or a photosensitive dry film.
Moreover, according to this invention, the printed wiring board formed by forming the hardened | cured material of the photocurable or photocurable / thermosetting resin composition of this invention, and the pattern of this hardened | cured material is provided.
本発明の光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物は、表面硬化性と深部硬化性が優れ、波長が４００〜４２０ｎｍのレーザー発振光源によるパターン形成が可能であり、レーザーダイレクトイメージング用ソルダーレジストとして用いることが可能となる。
さらに、このようなレーザーダイレクトイメージング用ソルダーレジストを用いることにより、ネガパターンが不要になり、初期生産性の向上、低コスト化に貢献できる。
また、本発明の光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物は、表面硬化性と深部硬化性に優れ、高感度で高解像性であることから、信頼性の高いプリント配線板を提供することが可能となる。
The photo-curing or photo-curing / thermo-curing resin composition of the present invention is excellent in surface curability and deep curability, and can be patterned with a laser oscillation light source having a wavelength of 400 to 420 nm. It can be used as a solder resist for imaging.
Furthermore, by using such a solder resist for laser direct imaging, a negative pattern becomes unnecessary, which can contribute to improvement of initial productivity and cost reduction.
In addition, the photocurable resin composition or photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is excellent in surface curability and deep part curability, and has high sensitivity and high resolution. A wiring board can be provided.
本発明の光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物は、（Ａ）カルボン酸含有樹脂、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤、（Ｃ）一般式（II）で表されるアミノアセトフェノン系光重合開始剤、（Ｄ）分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（但し、カルボン酸含有化合物は除く）、（Ｅ）青色顔料を含有し、希アルカリ溶液により現像可能な組成物であって、その塗膜の４００〜４２０ｎｍの波長における吸光度が、２５μｍ当たり０．５〜１．２であることを特徴とする組成物である。 The photocurable or photocurable / thermosetting resin composition of the present invention comprises (A) a carboxylic acid-containing resin and (B) an oxime ester-based light containing an oxime ester group represented by the general formula (I). A polymerization initiator, (C) an aminoacetophenone photopolymerization initiator represented by the general formula (II), (D) a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule (provided that the carboxylic acid-containing compound is And (E) a composition containing a blue pigment and developable with a dilute alkali solution, and the absorbance of the coating film at a wavelength of 400 to 420 nm is 0.5 to 1.2 per 25 μm. It is a composition characterized by these.
即ち、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）、一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）、一般式（II）で表されるアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ）、及び分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（但し、カルボン酸含有化合物は除く）（Ｄ）を含むことにより、希アルカリ水溶液により現像可能な組成物になり、更にオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）、アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ）、及び青色顔料（Ｅ）により、その塗膜の４００〜４２０ｎｍの波長における吸光度を、２５μｍ当たり０．５〜１．２に調整することが可能となり、表面硬化性と深部硬化性に優れた塗膜を形成できることを見出した。 That is, the carboxylic acid-containing resin (A), the oxime ester photopolymerization initiator (B) containing an oxime ester group represented by the general formula (I), and the aminoacetophenone photopolymerization represented by the general formula (II) By containing an initiator (C) and a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule (excluding carboxylic acid-containing compounds) (D), a composition developable with a dilute aqueous alkali solution is obtained. Furthermore, the absorbance at a wavelength of 400 to 420 nm of the coating film was reduced to 0.000 per 25 μm by the oxime ester photopolymerization initiator (B), aminoacetophenone photopolymerization initiator (C), and blue pigment (E). It became possible to adjust to 5-1.2, and it discovered that the coating film excellent in surface curability and deep part curability could be formed.
以下、本発明の光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
本発明の光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物に含まれるカルボン酸含有樹脂（Ａ）としては、分子中にカルボキシル基を含有している公知慣用の樹脂化合物が使用できる。更に分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ’）が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。
具体的には、下記に列挙するような樹脂が挙げられる。
Hereinafter, each component of the photocurable or photocurable / thermosetting resin composition of the present invention will be described in detail.
As the carboxylic acid-containing resin (A) contained in the photocurable or photocurable / thermosetting resin composition of the present invention, a known and commonly used resin compound containing a carboxyl group in the molecule can be used. . Furthermore, a carboxylic acid-containing photosensitive resin (A ′) having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is more preferable from the viewpoints of photocurability and development resistance.
Specific examples include the resins listed below.
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上とを共重合することにより得られるカルボン酸含有樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（６）ポリビニルアルコール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基含有のカルボン酸含有感光性樹脂、
（７）多官能エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（例えば、ジメチロールプロピオン酸など）との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、及び
（９）多官能エポキシ樹脂（例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）に不飽和モノカルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸など）を反応させた後、多塩基酸無水物（例えば、テトラヒドロフタル酸無水物など）を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂に、更に、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
これらの例示の中で好ましいものとしては、上記（２）、（５）、（７）、（９）のカルボン酸含有感光性樹脂であり、特に上記（９）のカルボン酸含有感光性樹脂が、光硬化性、硬化塗膜特性の面から好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
(1) a carboxylic acid-containing resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and one or more other compounds having an unsaturated double bond;
(2) Glycidyl (meth) acrylate or 3,4-epoxycyclohexyl is a copolymer of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and one or more other compounds having an unsaturated double bond. Carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant with a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond, such as methyl (meth) acrylate, or (meth) acrylic acid chloride,
(3) Copolymerization of a compound having an unsaturated double bond with an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and a compound having an unsaturated double bond other than that A carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid with the coalescence and reacting a polybasic acid anhydride with the generated secondary hydroxyl group,
(4) To a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond such as maleic anhydride and a compound having an unsaturated double bond other than that, a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; A carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting a compound having an unsaturated double bond,
(5) a carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and reacting the resulting hydroxyl group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(6) After reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride with a hydroxyl group-containing polymer such as a polyvinyl alcohol derivative, the resulting carboxylic acid is reacted with a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond in one molecule. Hydroxyl group-containing carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by
(7) Polyfunctional epoxy compound, unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule, and one reaction other than the alcoholic hydroxyl group that reacts with the epoxy group Carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting a reaction product with a compound having a functional group (for example, dimethylolpropionic acid) with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(8) A polyfunctional oxetane compound having at least two oxetane rings in one molecule is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and the primary hydroxyl group in the resulting modified oxetane resin. A carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, and (9) an unsaturated monocarboxylic acid (for example, a cresol novolac type epoxy resin). (Meth) acrylic acid, etc.) and then a polybasic acid anhydride (for example, tetrahydrophthalic acid anhydride, etc.) to react with the carboxylic acid-containing photosensitive resin, Contains carboxylic acid obtained by reacting an oxirane ring with a compound having one or more ethylenically unsaturated groups (eg glycidyl (meth) acrylate) Examples thereof include, but are not limited to, photosensitive resins.
Among these examples, preferred are the carboxylic acid-containing photosensitive resins (2), (5), (7), and (9), and particularly the carboxylic acid-containing photosensitive resin (9). From the viewpoints of photocurability and cured coating film properties.
In addition, in this specification, (meth) acrylate is a term that collectively refers to acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.
上記のようなカルボン酸含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボン酸含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
また、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
このようなカルボン酸含有樹脂（Ａ）及び／又はカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ’）の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。
Since the carboxylic acid-containing resin (A) as described above has a number of free carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with a dilute aqueous alkali solution is possible.
Moreover, the acid value of the said carboxylic acid containing resin (A) is the range of 40-200 mgKOH / g, More preferably, it is the range of 45-120 mgKOH / g. When the acid value of the carboxylic acid-containing resin is less than 40 mgKOH / g, alkali development becomes difficult. On the other hand, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed area by the developer proceeds, so that the line becomes thinner than necessary. Depending on the case, the exposed portion and the unexposed portion are not distinguished from each other by dissolution and peeling with a developer, which makes it difficult to draw a normal resist pattern.
Moreover, although the weight average molecular weight of the said carboxylic acid containing resin (A) changes with resin frame | skeleton, what is generally in the range of 2,000-150,000, Furthermore, 5,000-100,000 is preferable. When the weight average molecular weight is less than 2,000, the tack-free performance may be inferior, the moisture resistance of the coated film after exposure may be poor, and the film may be reduced during development, and the resolution may be greatly inferior. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 150,000, developability may be remarkably deteriorated, and storage stability may be inferior.
The compounding quantity of such carboxylic acid containing resin (A) and / or carboxylic acid containing photosensitive resin (A ') is 20-60 mass% in the whole composition, Preferably it is 30-50 mass%. When the amount is less than the above range, the coating strength is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the viscosity becomes high and the coating property and the like deteriorate, which is not preferable.
本願発明に用いられるオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤であり、
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ２は、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わす。）
例えば、前記特許文献１に記載されたものなどが挙げられる。このようなオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）で好ましいものとしては、下記式（III）で表わされる光重合開始剤（２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン）、
下記一般式（IV）で表される構造を持つ光重合開始剤、及び下記一般式（Ｖ）で表される構造を持つ光重合開始剤
（式中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１４、Ｒ１５は、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
が挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）を含む光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物は、単独でプリント配線板などの銅上に塗布した場合、銅との界面で銅原子と反応し、光重合開始剤としての機能が失活するという問題があり、後述のアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ）と併用する必要がある。
The oxime ester photopolymerization initiator (B) used in the present invention is an oxime ester photopolymerization initiator containing an oxime ester group represented by the following general formula (I):
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a phenyl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a phenyl group.)
For example, what was described in the said patent document 1 etc. are mentioned. Preferred examples of such an oxime ester photopolymerization initiator (B) include a photopolymerization initiator (2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one) represented by the following formula (III),
Photopolymerization initiator having a structure represented by the following general formula (IV), and photopolymerization initiator having a structure represented by the following general formula (V)
(Wherein, R 7, R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 9, R 10, R 11, R 12 are each independently a hydrogen atom or 1 to 6 carbon atoms Represents an alkyl group, n represents an integer of 0 to 5. R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 14 and R 15 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. .)
Is mentioned. Commercially available products include CGI-325, Irgacure OXE01, and Irgacure OXE02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals. These oxime ester photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
When the photocurable or photocurable / thermosetting resin composition containing such an oxime ester photopolymerization initiator (B) is applied on copper such as a printed wiring board alone, There exists a problem that it reacts with a copper atom in an interface and the function as a photoinitiator deactivates, and it is necessary to use together with the below-mentioned aminoacetophenone series photoinitiator (C).
このようなオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）の配合量としては、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部の割合である。オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）の配合量が、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部未満であると、光による分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）、及びカルボン酸含有樹脂（Ａ）の硬化が十分でなく、硬化被膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い。一方、オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）の配合量が、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１０質量部を超えた場合、硬化塗膜の形状がレーザー照射している部分よりも大きく感光する（ハレーション）現象が発生しやすく、さらに硬化深度も得られにくくなるので好ましくない。 As a compounding quantity of such an oxime ester system photoinitiator (B), 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said carboxylic acid containing resin (A), Preferably 0.01-5 masses The ratio of parts. When the blending amount of the oxime ester-based photopolymerization initiator (B) is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A), one or more ethylenic groups in the molecule due to light The compound (D) having an unsaturated group and the carboxylic acid-containing resin (A) are not sufficiently cured, the hygroscopicity of the cured film is increased, and the PCT resistance is easily lowered. Electroplating properties tend to be low. On the other hand, when the amount of the oxime ester photopolymerization initiator (B) exceeds 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A), the shape of the cured coating film is irradiated with laser. It is not preferable because a phenomenon of halation that is larger than that of the portion is likely to occur (halation), and it is difficult to obtain a curing depth.
本発明に用いられる下記一般式（II）で示される構造を持つアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ）としては、
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は２つが結合した環状アルキルエーテル基を表わす。）
例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
このようなアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ）は、前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）の重合を阻害することなく、更に、前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）は銅上で熱により失活する現象を補う働きをする。
As the aminoacetophenone photopolymerization initiator (C) having the structure represented by the following general formula (II) used in the present invention,
(In the formula, R 3 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an arylalkyl group, and R 5 and R 6 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic structure in which two are bonded. Represents an alkyl ether group.)
For example, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N, N-dimethylaminoacetophenone and the like can be mentioned. Examples of commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369, and Irgacure 379 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
Such an aminoacetophenone photopolymerization initiator (C) does not inhibit the polymerization of the oxime ester photopolymerization initiator (B), and further, the oxime ester photopolymerization initiator (B) can be used on copper. It works to compensate for the phenomenon of heat deactivation.
このようなアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ）の配合量としては、前記カルボン酸含有有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の割合である。アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ）の配合量が、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下するので、好ましくない。一方、アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ）の配合量が、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し、３０質量部を超えた場合、耐熱性や電気特性が低下するので好ましくない。 As a compounding quantity of such an aminoacetophenone type photoinitiator (C), it is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of said carboxylic acid containing resin (A), Preferably it is 0.5-15. It is a ratio of parts by mass. When the compounding amount of the aminoacetophenone photopolymerization initiator (C) is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A), photocurability on copper is insufficient. This is not preferable because the coating film peels off or the coating film properties such as chemical resistance are lowered. On the other hand, if the amount of the aminoacetophenone photopolymerization initiator (C) exceeds 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A), the heat resistance and electrical characteristics are deteriorated, which is not preferable. .
また、本発明の光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物は、光開始助剤として３級アミン化合物やベンゾフェノン化合物を含有することができる。そのような３級アミン類としては、エタノールアミン類、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学工業製ＥＡＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）等が挙げられる。これら公知慣用の３級アミン化合物は単独で又は２種類以上の混合物として使用できる。
これらの中で、特に４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンや４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノン（Ｆ）が好ましい。特に、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も少なく、好ましく用いられる。理由としては、波長４００〜４２０ｎｍの領域に大きな吸収を有しており、後述する吸光度に大きな影響を与え本発明の目的である表面硬化性と硬化深度が達成できる。
このようなジアルキルアミノベンゾフェノン（Ｆ）の配合量としては、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以下、好ましくは、０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部の割合である。ジアルキルアミノベンゾフェノン（Ｆ）の配合量が、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し５質量部を超えた場合、電気特性が低下するので好ましくない。
Moreover, the photocurable or photocurable / thermosetting resin composition of the present invention can contain a tertiary amine compound or a benzophenone compound as a photoinitiator aid. Examples of such tertiary amines include ethanolamines, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Nisso Cure MABP manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 4,4′-diethylaminobenzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 4-dimethylamino. Ethyl benzoate (Nippon Kayaku Kayacure EPA), ethyl 2-dimethylaminobenzoate (Quantacure DMB manufactured by International Bio-Synthetics), ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy) (International Bio-Synth) Quantacure BEA manufactured by Etics, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ethyl ester (Kayacure DMBI manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoic acid (Esolo manufactured by Van Dyk) 507), and the like. These known and commonly used tertiary amine compounds can be used alone or as a mixture of two or more.
Among these, dialkylaminobenzophenones (F) such as 4,4′-dimethylaminobenzophenone and 4,4′-diethylaminobenzophenone are particularly preferable. In particular, 4,4′-diethylaminobenzophenone is preferably used because it has little toxicity. The reason is that it has a large absorption in the wavelength region of 400 to 420 nm, has a great influence on the absorbance described later, and can achieve the surface curability and the curing depth which are the objects of the present invention.
As a compounding quantity of such a dialkylamino benzophenone (F), it is 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said carboxylic acid containing resin (A), Preferably, 0.01-5 mass parts, More preferably, it is 0. .1 to 2 parts by mass. When the blending amount of the dialkylaminobenzophenone (F) exceeds 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A), the electric characteristics are deteriorated, which is not preferable.
本発明の光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類などの公知慣用の光重合開始剤を、併用してもよい。
これらの中で、特に好ましいものとしては、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドであり、さらに好ましいものは２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤を併用することが、高感度化の面から好ましい。
このような光重合開始剤、及び光開始助剤の配合量は、前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）、アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ）、アルキルアミノベンゾフェノン（Ｆ）との総量が、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下となる範囲である。上記範囲より多い場合、電気特性が低下するので、好ましくない。
The photocurable resin composition or photocurable / thermosetting resin composition of the present invention may further comprise benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether, if necessary; acetophenone Acetophenones such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone Anthraquinones such as 1-chloroanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone; Ketals such as dimethyl ketals and benzyl dimethyl ketals; benzophenone, 4-benzoyl diphenyl sulfide, 4-benzoyl-4'-methyl diphenyl sulfide, 4-benzoyl-4'-ethyl diphenyl sulfide, 4-benzoyl-4'-propyl Known and commonly used photopolymerization initiators such as benzophenones such as diphenyl sulfide or xanthones; and phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide may be used in combination.
Among these, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide is particularly preferable, and 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4 are more preferable. -It is preferable to use a thioxanthone-based photopolymerization initiator such as diisopropylthioxanthone from the viewpoint of increasing sensitivity.
The amount of such photopolymerization initiator and photoinitiator is the total amount of the oxime ester photopolymerization initiator (B), aminoacetophenone photopolymerization initiator (C), and alkylaminobenzophenone (F). However, it is the range which becomes 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said carboxylic acid containing resin (A). When the amount is larger than the above range, the electrical characteristics deteriorate, which is not preferable.
本発明の光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物に用いられる分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）（但し、前記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ’）であるカルボン酸含有化合物は除く）は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。
このような化合物（Ｄ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。これらの中で、特に分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である多官能（メタ）アクリレート化合物が、光硬化性に優れ好ましい。
さらに、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールおよびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
Compound (D) having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule used in the photocurable or photocurable / thermosetting resin composition of the present invention (provided that the carboxylic acid-containing photosensitive resin) (Excluding the carboxylic acid-containing compound (A ′)) is photocured by irradiation with active energy rays to insolubilize or assist insolubilization of the carboxylic acid-containing resin (A) in an alkaline aqueous solution.
Examples of such a compound (D) include hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; mono- or diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol. Acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide; aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl acrylate; Such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate Polyhydric acrylates such as monohydric alcohols or their ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts; phenoxy acrylates, bisphenol A diacrylates, and acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols; glycerin Examples include glycidyl ether acrylates such as diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and triglycidyl isocyanurate; and melamine acrylate and / or methacrylates corresponding to the acrylate. Among these, a polyfunctional (meth) acrylate compound which is a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule is particularly preferable because of excellent photocurability.
Furthermore, polyfunctional epoxy resins such as bisphenol A, bisphenol F type epoxy resins, phenol and cresol novolac type epoxy resins, and epoxy acrylate resins obtained by reacting acrylic acid, and further to the hydroxyl groups of the epoxy acrylate resins, pentaerythritol triacrylate And an epoxy urethane acrylate compound obtained by reacting a half urethane compound of a diisocyanate such as isophorone diisocyanate. Such an epoxy acrylate resin can improve photocurability without deteriorating the touch drying property.
このような分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）の配合量は、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、１０〜７０質量部の割合である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下したり、塗膜が脆くなるので、好ましくない。 The compounding quantity of the compound (D) which has 1 or more ethylenically unsaturated groups in such a molecule | numerator is 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of said carboxylic acid containing resin (A), More preferably 10 to 70 parts by mass. When the blending amount is less than 5 parts by mass, photocurability is lowered, and pattern formation becomes difficult by alkali development after irradiation with active energy rays, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by mass, the solubility in an aqueous alkali solution is reduced and the coating film becomes brittle, which is not preferable.
本発明の特徴の一つである青色顔料（Ｅ）は、通常着色顔料として使用されるものであるが、本発明における４００〜４２０ｎｍのレーザー光を用いた場合、青色顔料（例えば、フタロシアニン・ブルー）を添加したものの方が、より低露光量で光沢感度が得られること見出した。
この青色顔料（例えば、フタロシアニン・ブルー系顔料）の増感効果の理由は、明らかでないが、例えば本発明の範囲である２５μｍ当たりの吸光度が０．５以下の樹脂組成物に、フタロシアニン・ブルーを添加し、吸光度を０．５以上にするだけで十分な表面硬化性と硬化深度が同時に低露光量で得られることが明らかとなった。また、この増感効果は、表面の反応性（光沢改善）に効果があり、硬化深度は逆に悪くなる。すなわち、レーザー光を反射するような働きをする。この働きはレジストの形状の安定化にも有効である。
例えば、レジストの断面形状を見た場合、フタロシアニン・ブルーを含まず、吸光度が０．５よりも低い場合は、レジストの断面形状は底部が大きく広がった形状であり、また、塗膜表面部の光沢もない状況にある。また、フタロシアニン・ブルーが含まず、吸光度が０．５よりも大きな場合は、表層部が大きく広がり底部は細くなる状況がある。しかし、本発明の吸光度の適正範囲内で、オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）、アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ）、及び青色顔料（Ｅ）、又は更にジアルキルベンゾフェノン（Ｆ）を含有する場合、硬化皮膜厚が５〜１００μｍの範囲内で、レーザー光源の照射寸法とほぼ同じ寸法の底部を有するレジスト形状が得られ且つ表面の光沢が得られることを見出した。
このような青色顔料（Ｅ）の適正なの添加量は、乾燥塗膜の４００〜４２０ｎｍの波長における吸光度が、２５μｍ当たり０．５〜１．２となる範囲であれば任意に添加することができる。
このような青色顔料（Ｅ）としては、α型銅フタロシアニン・ブルー、α型モノクロル銅フタロシアニン・ブルー、β型銅フタロシアニン・ブルー、ε型銅フタロシアニン・ブルー、コバルトフタロシアニン・ブルー、メタルフリーフタロシアニン・ブルーなどのフタロシアニン・ブルー系顔料、紺青などの無機顔料が挙げられるが、特にフタロシアニン・ブルー系顔料が好ましい。
The blue pigment (E), which is one of the features of the present invention, is usually used as a colored pigment. When a 400 to 420 nm laser beam in the present invention is used, a blue pigment (for example, phthalocyanine blue It has been found that the gloss sensitivity can be obtained with a lower exposure amount with the addition of).
The reason for the sensitizing effect of this blue pigment (for example, phthalocyanine blue pigment) is not clear, but for example, phthalocyanine blue is added to a resin composition having an absorbance per 25 μm of 0.5 or less, which is the scope of the present invention. It has been clarified that sufficient surface curability and curing depth can be obtained at the same time with a low exposure by simply adding and making the absorbance 0.5 or more. In addition, this sensitizing effect is effective for surface reactivity (gloss improvement), and the curing depth is adversely affected. That is, it works to reflect the laser beam. This function is also effective for stabilizing the resist shape.
For example, when looking at the cross-sectional shape of the resist, when it does not contain phthalocyanine blue and the absorbance is lower than 0.5, the cross-sectional shape of the resist is a shape with a widened bottom, and There is no gloss. Further, when phthalocyanine blue is not contained and the absorbance is larger than 0.5, there is a situation where the surface layer portion is greatly expanded and the bottom portion is thinned. However, the oxime ester-based photopolymerization initiator (B), aminoacetophenone-based photopolymerization initiator (C), and blue pigment (E), or further dialkylbenzophenone (F) are contained within the appropriate absorbance range of the present invention. In this case, it has been found that a resist shape having a bottom having a dimension substantially the same as the irradiation dimension of the laser light source can be obtained and the gloss of the surface can be obtained within a thickness range of 5 to 100 μm.
An appropriate addition amount of such a blue pigment (E) can be arbitrarily added as long as the absorbance at a wavelength of 400 to 420 nm of the dried coating film is 0.5 to 1.2 per 25 μm. .
As such blue pigment (E), α-type copper phthalocyanine blue, α-type monochloro copper phthalocyanine blue, β-type copper phthalocyanine blue, ε-type copper phthalocyanine blue, cobalt phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue Inorganic pigments such as phthalocyanine and blue pigments and bitumen are preferable, and phthalocyanine and blue pigments are particularly preferable.
本発明の光硬化性の樹脂組成物を、ソルダーレジストなどの耐熱性を必要とする樹脂組成物として使用する場合、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（以下、環状（チオ）エーテル化合物と略す。）（Ｇ）を配合することができる。
このような環状（チオ）エーテル化合物は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｇ−１）、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｇ−２）、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
When the photocurable resin composition of the present invention is used as a resin composition that requires heat resistance such as a solder resist, thermosetting having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups in the molecule. (G) can be blended with an organic component (hereinafter abbreviated as a cyclic (thio) ether compound).
Such a cyclic (thio) ether compound is a compound having two or more groups of any one or two kinds of cyclic ether groups of three, four or five-membered rings, or cyclic thioether groups in the molecule. A compound having at least two or more epoxy groups in the molecule, that is, a polyfunctional epoxy compound (G-1), a compound having at least two or more oxetanyl groups in the molecule, that is, a polyfunctional oxetane compound (G-2), Examples include compounds having two or more thioether groups in the molecule, that is, episulfide resins.
前記多官能性エポキシ化合物（Ｇ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。 As the polyfunctional epoxy compound (G-1), for example, Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. are used. , Epicron 2055, Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., D.C. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.D. E. R. 664, Ciba Specialty Chemicals' Araldide 6071, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260, Sumitomo Chemical Industries Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. A. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. Bisphenol A type epoxy resin such as 664 (all trade names); Epicoat YL903 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epicron 152, Epicron 165 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epototo YDB-400, YDB- manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. 500, D.C. E. R. 542, Araldide 8011 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumi-epoxy ESB-400, ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and A.D. E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714 (all trade names); Epicoat 152 and Epicoat 154 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, Etototo YDCN-701, YDCN-704 from Toto Kasei Co., Ltd., Araldide ECN1235 from Ciba Specialty Chemicals, Araldide ECN1273, Araldide ECN1299, Araldide XPY307, EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN- manufactured by Sumitomo Chemical 220, manufactured by Asahi Kasei Corporation. E. R. Novolak type epoxy resins such as ECN-235, ECN-299, etc. (both trade names); Epicron 830 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Epicoat 807 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epototo YDF-170 manufactured by Toto Kasei Co., YDF -175, YDF-2004, bisphenol F type epoxy resin such as Araldide XPY306 manufactured by Ciba Specialty Chemicals (all are trade names); Epotot ST-2004, ST-2007, ST-3000 manufactured by Tohto Kasei Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, such as Epicoat 604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epotot YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Araldide MY720 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd. Epoxy ELM-120 etc. All are trade names) glycidylamine type epoxy resin; Hydantoin type epoxy resins such as Araldide CY-350 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals; Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ciba Specialty Chemicals Alicyclic epoxy resins such as Araldide CY175, CY179, etc. (both trade names) manufactured by YL-933 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all trade names) trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; Japan Epoxy Resin YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names), etc. Xylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; bisphenol S type such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA-1514 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epoxy resin; Bisphenol A novolac type epoxy resin such as Epicoat 157S (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin; Epicoat YL-931 manufactured by Japan Epoxy Resin, Araldide 163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, etc. Name) Tetraphenylolethane type Poxy resin; Araldide PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (both are trade names); Diglycidyl phthalate resin such as Bremer DGT manufactured by Nippon Oil &Fats; Tetraglycidylxylenoylethane resin such as ZX-1063 manufactured by Nippon Steel; ESN-190 and ESN-360 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Naphthalene groups such as HP-4032, EXA-4750, and EXA-4700 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epoxy resin; Epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by Dainippon Ink &Chemicals; Glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin such as CP-50S and CP-50M manufactured by Nippon Oil &Fats; In addition, cyclohexylmaleimide and glycidyl Methacrylate copolymerized epoxy resins; epoxy-modified polybutadiene rubber derivatives (for example, PB-3600 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), CTBN-modified epoxy resins (for example, YR-102, YR-450 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), etc. However, it is not limited to these. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, a novolac type epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin or a mixture thereof is particularly preferable.
前記多官能オキセタン化合物（Ｇ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。 Examples of the polyfunctional oxetane compound (G-2) include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3- In addition to polyfunctional oxetanes such as ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane Alcohol and novolak resin, poly (p-hydroxystyrene), cardo type Scan phenols, calixarenes, calix resorcin arenes, or the like ethers of a resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。 Examples of the compound having two or more cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Japan Epoxy Resins. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.
このような環状（チオ）エーテル（Ｇ）により、耐熱性を付与する場合の配合量は、前記カルボン酸含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．０当量、好ましくは、０．８〜１．５当量となる範囲である。環状（チオ）エーテル（Ｇ）の配合量が、上記範囲より少ない場合、カルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、上記範囲を超えた場合、低分子量の環状（チオ）エーテル（Ｇ）が残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。 With such cyclic (thio) ether (G), the blending amount when imparting heat resistance is 0.6 to 2.0 equivalents, preferably 1 to 1 equivalent of the carboxyl group of the carboxylic acid-containing resin. It is the range which becomes 0.8-1.5 equivalent. When the amount of the cyclic (thio) ether (G) is less than the above range, the carboxyl group remains, which is not preferable because the heat resistance, alkali resistance, electrical insulation and the like are lowered. On the other hand, when the above range is exceeded, the low molecular weight cyclic (thio) ether (G) remains, which is not preferable because the strength of the coating film decreases.
上記環状（チオ）エーテル化合物（Ｇ）を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボン酸含有樹脂（Ａ）または環状（チオ）エーテル化合物（Ｇ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。
When using the said cyclic (thio) ether compound (G), it is preferable to contain a thermosetting catalyst. Examples of such thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole. Imidazole derivatives such as 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N -Amine compounds such as dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine, and those that are commercially available ,example 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., U-CAT3503N, U-CAT3502T (both dimethylamine block isocyanate compounds) Product names), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (both bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like. In particular, it is not limited to these, as long as it is a thermosetting catalyst for epoxy resins or oxetane compounds, or a catalyst that promotes the reaction of epoxy groups and / or oxetanyl groups with carboxyl groups, either alone or in combination of two or more. Can be used. Guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2 S-triazine derivatives such as -vinyl-4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct can also be used, Preferably, a compound that also functions as an adhesion promoter is used in combination with the thermosetting catalyst.
The compounding amount of these thermosetting catalysts is sufficient at a normal quantitative ratio. For example, 0.1 to 20 masses per 100 mass parts of the carboxylic acid-containing resin (A) or cyclic (thio) ether compound (G). Parts, preferably 0.5 to 15.0 parts by weight.
本発明の光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物は、塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好ましく用いられる。さらに、前述の１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）や前記多官能エポキシ樹脂（Ｇ−１）にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名） ＸＰ ０３９６、ＸＰ ０５９６、ＸＰ ０７３３、ＸＰ ０７４６、ＸＰ ０７６５、ＸＰ ０７６８、ＸＰ ０９５３、ＸＰ ０９５４、ＸＰ １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名） ＸＰ ０５１６、ＸＰ ０５２５、ＸＰ ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。
これらを単独で又は２種以上配合することができる。
The photocurable or photocurable / thermosetting resin composition of the present invention may contain a filler as necessary in order to increase the physical strength of the coating film. As such a filler, known and commonly used inorganic or organic fillers can be used. In particular, barium sulfate, spherical silica and talc are preferably used. Furthermore, NANOCRYL (trade name) XP 0396, XP manufactured by Hanse-Chemie, in which nano silica is dispersed in the compound (D) having one or more ethylenically unsaturated groups or the polyfunctional epoxy resin (G-1). 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045 (all are product grade names) and NANOPOX (trade name) XP 0516, XP 0525, XP 03 manufactured by Hanse-Chemie (Both product grade names) can also be used.
These may be used alone or in combination of two or more.
これらフィラーの配合量は、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３００質量部以下、好ましくは０．１〜３００質量部、より好ましくは、０．１〜１５０質量部の割合である。前記フィラーの配合量が、３００質量部を超えた場合、組成物の粘度が高くなり印刷性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。 The blending amount of these fillers is 300 parts by mass or less, preferably 0.1 to 300 parts by mass, more preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A). It is. When the blending amount of the filler exceeds 300 parts by mass, the viscosity of the composition becomes high, the printability is lowered, and the cured product becomes brittle.
さらに、本発明の光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物は、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。
このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
Furthermore, the photocurable or photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is used for synthesis of the carboxylic acid-containing resin (A), adjustment of the composition, or application to a substrate or a carrier film. An organic solvent can be used to adjust the viscosity.
Examples of such organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate , Esters such as propylene glycol butyl ether acetate; ethanol, propano , Ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether is petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha.
Such organic solvents are used alone or as a mixture of two or more.
本発明の光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
また、本発明の光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物は、解像性等に悪影響を与えない範囲内で、青色顔料以外の着色顔料を添加することができる。
The photo-curable or photo-curable / thermo-curable resin composition of the present invention may further comprise, as necessary, known and commonly used thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine and the like. , Known and commonly used thickeners such as fine silica, organic bentonite, montmorillonite, defoamers and / or leveling agents such as silicone, fluorine and polymer, imidazole, thiazole and triazole silane couplings Known and commonly used additives such as an agent can be blended.
Moreover, the photocurable or photocurable / thermosetting resin composition of the present invention may contain a coloring pigment other than the blue pigment within a range that does not adversely affect the resolution and the like.
本発明の光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、直接描画装置（レーザーダイレクトイメージング装置）でパターンを描画し、又は接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、熱硬化性成分を含有している場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｇ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。 The photo-curable or photo-curable / thermo-curable resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method using, for example, the organic solvent, and a dip coating method, a flow coating method, a roll on the substrate. Tack-free by applying the coating method, bar coater method, screen printing method, curtain coating method, etc., and evaporating and drying the organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60-100 ° C. Can be formed. Moreover, a resin insulation layer can be formed by apply | coating the said composition on a carrier film, and drying and winding up as a film together on a base material. After that, a pattern is drawn with a direct drawing device (laser direct imaging device), or selectively exposed with active energy rays through a photomask on which a pattern is formed by a contact method (or non-contact method), and an unexposed portion is diluted. The resist pattern is formed by developing with an alkaline aqueous solution (for example, 0.3 to 3% sodium carbonate aqueous solution). Furthermore, when the thermosetting component is contained, for example, by heating to a temperature of about 140 to 180 ° C. and thermosetting, the carboxyl group of the carboxylic acid-containing resin (A) and two or more in the molecule The thermosetting component (G) having a cyclic ether group and / or a cyclic (thio) ether group reacts and cures excellent in various properties such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, and electrical characteristics. A coating film can be formed.
上記基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。 High frequency circuit using paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy, synthetic fiber epoxy, fluorine / polyethylene / PPO / cyanate ester, etc. Examples include materials such as copper clad laminates, and copper graded laminates of all grades (FR-4, etc.), other polyimide films, PET films, glass substrates, ceramic substrates, wafer plates and the like.
本発明の光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物を塗布した後に行なう揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行なうことができる。 Volatile drying performed after applying the photocurable or photocurable / thermosetting resin composition of the present invention may be performed by a hot air circulation drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven, etc. It is possible to use a method provided with a heat source, a method in which hot air in a dryer is brought into countercurrent contact, and a method in which a nozzle is blown onto a support.
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、前記したように、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が４００〜４２０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２〜１００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜６０ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１０〜３０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えばペンタックス社製、日立ビアメカニクス社製、ボール・セミコンダクター社製等のものを使用することができ、いずれの装置を用いてもよい。 As described above, as the exposure machine used for the active energy ray irradiation, a direct drawing apparatus (for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer) can be used. As the active energy ray, a laser beam having a maximum wavelength in the range of 400 to 420 nm may be used. Moreover, although the exposure amount changes with film thickness etc., generally it is 2-100 mJ / cm < 2 >, Preferably it is 5-60 mJ / cm < 2 >, More preferably, it can be in the range of 10-30 mJ / cm < 2 >. As the direct drawing device, for example, those made by Pentax, Hitachi Via Mechanics, Ball Semiconductor, etc. can be used, and any device may be used.
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法などがあり、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどのアルカリ水溶液が使用できる。 Examples of the developing method include a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, and the like. As the developer, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, An alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide can be used.
以下に、実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
合成例１
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量＝２２０ｇ／当量）６６０ｇ、カルビトールアセテート ４２１．３ｇ、及びソルベントナフサ １８０．６ｇを仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸 ２１６ｇ、トリフェニルホスフィン ４．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 ２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、不揮発分＝６５質量％、固形分酸価＝７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当たりの樹脂のｇ重量)＝４００ｇ／当量、重量平均分子量＝７，０００のカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ’）の溶液を得た。以下、このカルボン酸含有感光性樹脂の溶液を、Ａ−１ワニスと称す。
Synthesis example 1
To a 2 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen introduction tube, a cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-104S, softening point 92 ° C., epoxy (Equivalent = 220 g / equivalent)) 660 g, carbitol acetate 421.3 g, and solvent naphtha 180.6 g were charged, heated and stirred at 90 ° C., and dissolved. Next, it is once cooled to 60 ° C., 216 g of acrylic acid, 4.0 g of triphenylphosphine and 1.3 g of methylhydroquinone are added and reacted at 100 ° C. for 12 hours, and a reaction product having an acid value of 0.2 mgKOH / g. Got. This was charged with 241.7 g of tetrahydrophthalic anhydride, heated to 90 ° C. and reacted for 6 hours. As a result, a non-volatile content = 65% by mass, a solid content acid value = 77 mgKOH / g, a double bond equivalent (g weight of resin per 1 mol of unsaturated groups) = 400 g / equivalent, and a weight average molecular weight = 7,000 A solution of the acid-containing photosensitive resin (A ′) was obtained. Hereinafter, this carboxylic acid-containing photosensitive resin solution is referred to as A-1 varnish.
合成例２
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝２１５ｇ／当量、１分子中に平均して６個のフェノール核を有する）４３０ｇおよびアクリル酸１４４ｇ（２モル）を仕込んだ。撹拌しつつ１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。いったん反応生成物を室温まで冷却し、無水コハク酸１９０ｇ（１．９モル）を加え、８０℃に加熱して４時間反応した。ふたたび、この反応生成物を室温まで冷却した。この生成物固形分の酸価は、１３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この溶液にグリシジルメタクリレート８５．２ｇ（０．６モル）およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート４５．９ｇを加え、撹拌しつつ１１０℃まで加熱し、１１０℃を保ったまま６時間反応を続けた。この反応生成物を室温まで冷却したところ、粘調な溶液が得られた。このようにして、不揮発分＝６５質量％、固形分酸価＝８６ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ’）の溶液を得た。以下、このカルボン酸含有感光性樹脂の溶液を、Ａ−２ワニスと称す。
Synthesis example 2
In a 2 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube, o-cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent = 215 g / equivalent, average 6 per molecule) Of phenolic nuclei) and 144 g of acrylic acid (2 moles). The mixture was heated to 120 ° C. with stirring, and the reaction was continued for 10 hours while maintaining 120 ° C. Once the reaction product was cooled to room temperature, 190 g (1.9 mol) of succinic anhydride was added, heated to 80 ° C., and reacted for 4 hours. Again, the reaction product was cooled to room temperature. The acid value of this product solid was 139 mg KOH / g.
To this solution, 85.2 g (0.6 mol) of glycidyl methacrylate and 45.9 g of propylene glycol methyl ether acetate were added, heated to 110 ° C. with stirring, and the reaction was continued for 6 hours while maintaining 110 ° C. When the reaction product was cooled to room temperature, a viscous solution was obtained. In this way, a solution of the carboxylic acid-containing photosensitive resin (A ′) having a non-volatile content of 65% by mass and a solid content acid value of 86 mg KOH / g was obtained. Hereinafter, this carboxylic acid-containing photosensitive resin solution is referred to as A-2 varnish.
合成例３
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６８０（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２１５ｇ／当量）２１５部を入れ、カルビトールアセテート２６６．５部を加え、加熱溶解した。この樹脂溶液に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．０部を加えた。この混合物を８５〜９５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、２４時間反応させた。このエポキシアクリレートに、予めイソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートを１：１モルで反応させたハーフウレタン２０８部を徐々に滴下し、６０〜７０℃で４時間反応させた。このようにして得られた分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）であるエポキシウレタンアクリレートワニス（不揮発分＝６５質量％）を、以下Ｄ−１ワニスと称す。
Synthesis example 3
Into a 2 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen introduction tube, cresol novolak type epoxy resin Epicron N-680 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, epoxy equivalent = 215 g / equivalent) was added, and 266.5 parts of carbitol acetate was added and dissolved by heating. To this resin solution, 0.05 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.0 part of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. This mixture was heated to 85 to 95 ° C., and 72 parts of acrylic acid was gradually added dropwise to react for 24 hours. To this epoxy acrylate, 208 parts of half urethane prepared by reacting isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate at 1: 1 mol in advance was gradually added dropwise and reacted at 60 to 70 ° C. for 4 hours. The epoxy urethane acrylate varnish (nonvolatile content = 65% by mass) which is a compound (D) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule thus obtained is hereinafter referred to as D-1 varnish.
上記合成例１〜３の樹脂溶液を用い、表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用の光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物を調製した。ここで、得られた光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。 Using the resin solutions of Synthesis Examples 1 to 3 above, blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 together with various components shown in Table 1, premixed with a stirrer, kneaded with a three-roll mill, and soldered A photocurable / thermosetting resin composition for resist was prepared. Here, when the degree of dispersion of the obtained photocurable / thermosetting resin composition was evaluated by particle size measurement using a grindometer manufactured by Eriksen, it was 15 μm or less.
性能評価：
＜吸光度＞
吸光度の測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製 Ｕｂｅｓｔ−Ｖ−５７０ＤＳ）、及び積分球装置（日本分光株式会社製 ＩＳＮ−４７０）を使用した。実施例１〜７及び比較例１〜７の光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物をガラス板にアプリケーター塗布後、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃，３０分乾燥し、光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物の乾燥塗膜をガラス板上に作製した。紫外可視分光光度計及び積分球装置を用いて、光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物を塗布したガラス板と同一のガラス板で、５００〜３００ｎｍにおける吸光度ベースラインを測定した。作製した乾燥塗膜付きガラス板の吸光度を測定し、ベースラインから乾燥塗膜の吸光度を算出でき、目的の光の波長４０５ｎｍにおける吸光度を得た。塗布膜厚のずれによる吸光度のずれを防ぐため、この作業をアプリケーターによる塗布厚を４段階に変えて行い、塗布厚と４０５ｎｍにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚２５μｍの乾燥塗膜の吸光度を算出して、それぞれの吸光度とした。
その評価結果を表２に示す。
Performance evaluation:
<Absorbance>
For the measurement of absorbance, an ultraviolet-visible spectrophotometer (Ubest-V-570DS manufactured by JASCO Corporation) and an integrating sphere device (ISN-470 manufactured by JASCO Corporation) were used. After applying the photocurable / thermosetting resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 to a glass plate, they were dried at 80 ° C. for 30 minutes using a hot air circulating drying oven, and then photocuring. -A dry coating film of a thermosetting resin composition was prepared on a glass plate. Using an ultraviolet-visible spectrophotometer and an integrating sphere device, an absorbance baseline at 500 to 300 nm was measured on the same glass plate as that applied with the photocurable / thermosetting resin composition. The absorbance of the produced glass plate with the dried coating film was measured, and the absorbance of the dried coating film could be calculated from the baseline, and the absorbance of the target light at a wavelength of 405 nm was obtained. In order to prevent the deviation of the absorbance due to the deviation of the coating thickness, this operation is performed by changing the coating thickness by the applicator into four stages, and a graph of the coating thickness and the absorbance at 405 nm is prepared. The absorbance of the film was calculated and used as each absorbance.
The evaluation results are shown in Table 2.
＜最適露光量＞
銅貼り積層基板をバフロール研磨後、水洗、乾燥し、前記実施例１〜７及び比較例１〜７の光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物をスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分乾燥させた。乾燥後、フォトマスク（イーストマン・コダック社製、ステップタブレットＮｏ．２）を介して、波長４０５ｎｍの青紫レーザーを搭載した直接描画装置を用いて露光した。照射したものをテストピースとし、スプレー圧０．２ＭＰaの現像液（炭酸ナトリウム水溶液）にて６０秒間の現像を行なった後、残存塗膜の段数を目視判定した。残存塗膜の段数が６段になる露光量を、適正露光量とした。
その評価結果を表２に示す。
<Optimum exposure amount>
After laminating the copper-clad laminated substrate with water, washing and drying, the photocurable / thermosetting resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 were applied by screen printing, and hot air at 80 ° C. It was dried for 30 minutes in a circulation drying oven. After drying, the film was exposed to light through a photomask (Eastman Kodak Co., Step Tablet No. 2) using a direct drawing apparatus equipped with a blue-violet laser having a wavelength of 405 nm. The irradiated piece was used as a test piece, developed for 60 seconds with a developer (sodium carbonate aqueous solution) having a spray pressure of 0.2 MPa, and then the number of steps of the remaining coating film was visually determined. The exposure amount at which the number of steps of the remaining coating film was 6 was determined as the appropriate exposure amount.
The evaluation results are shown in Table 2.
＜表面硬化性＞
上記最適露光量と同様にして作製した基板を、フォトマスク無しで露光して上記と同様に現像し現像塗膜を得た。露光量は、上記最適露光量評価で得られた露光量とした。現像塗膜を高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射後、１５０℃，６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。このようにして得られた硬化塗膜の表面硬化性は、光沢度計マイクロトリグロス（ビッグガードナー社製）を用いて６０°時の光沢度について評価した。評価基準は現像後の光沢度５０以上を良好、光沢度５０未満を不良とした。
その評価結果を表２に示す。
<Surface hardening>
A substrate produced in the same manner as the optimum exposure amount was exposed without a photomask and developed in the same manner as described above to obtain a developed coating film. The exposure amount was the exposure amount obtained by the above-mentioned optimum exposure amount evaluation. The developed coating film was heat cured at 150 ° C. for 60 minutes after being irradiated with 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp to obtain a cured coating film. The surface curability of the cured coating film thus obtained was evaluated for the glossiness at 60 ° using a gloss meter Microtrigloss (manufactured by Big Gardner). The evaluation criteria were a glossiness of 50 or higher after development as good and a glossiness of less than 50 as poor.
The evaluation results are shown in Table 2.
＜断面形状＞
実施例１〜７及び比較例１〜７の光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物を、ライン／スペースが３００／３００、銅厚５０μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させる。乾燥後、波長４０５ｎｍの青紫レーザーを搭載した直接描画装置を用いて露光した。露光パターンは、スペース部に２０／３０／４０／５０／６０／７０／８０／９０／１００μｍのラインを描画させるパターンを使用した。露光量は、上記最適露光量評価によって得られた露光量とした。露光後、炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行ってパターンを形成し、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射後、１５０℃，６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。硬化塗膜の設計値１００μｍライン部のクロスセクションを観察した。
この形状を図面に記載した模式図のように、Ａ〜Ｅの５段階に別けて評価した。図面は、以下のような現象が発生した時の模式図を示す。特に、Ａ評価の場合、設計値からのずれがライン上部、下部ともに５μｍ以内のものとした。その結果を表２に示す。
Ａ評価：設計幅通りの理想状態
Ｂ評価：耐現像性不足等による表面層の食われ発生
Ｃ評価：アンダーカット状態
Ｄ評価：ハレーション等による線太り発生
Ｅ評価：表面層の線太りとアンダーカットが発生
<Cross sectional shape>
Example 1-7 and Comparative Examples 1-7 of photocurable / thermosetting resin compositions, line / space 300/300, copper pattern 50 μm circuit pattern substrate after buffing, washed with water and dried Then, it is applied by a screen printing method and dried for 30 minutes in a hot air circulating drying oven at 80 ° C. After drying, exposure was performed using a direct drawing apparatus equipped with a blue-violet laser having a wavelength of 405 nm. As the exposure pattern, a pattern for drawing a 20/30/40/50/60/70/80/90/100 μm line in the space portion was used. The exposure amount was the exposure amount obtained by the above-mentioned optimum exposure amount evaluation. After exposure, development was performed with an aqueous sodium carbonate solution to form a pattern, and after irradiation with 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp, heat curing was performed at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a cured coating film. The cross section of the line part of the designed value 100 μm of the cured coating film was observed.
This shape was evaluated in five stages of A to E as shown in the schematic diagram in the drawing. The drawing shows a schematic diagram when the following phenomenon occurs. In particular, in the case of evaluation A, the deviation from the design value was within 5 μm for both the upper and lower parts of the line. The results are shown in Table 2.
A evaluation: ideal state according to design width B evaluation: occurrence of biting of surface layer due to insufficient development resistance C evaluation: undercut state D evaluation: occurrence of line thickening due to halation etc. E evaluation: line thickening and undercut of surface layer Occurs
上記表２に示す結果から判るように、本発明の光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物は、４００〜４２０ｎｍの青紫レーザー光に対して高い光重合能力を発揮できると共に、十分な深部硬化性が得られ、さらに表面硬化性と熱安定性が優れた組成物であって、特に、ソルダーレジスト用途として、又、４００〜４２０ｎｍのレーザー光による直接描画に用いるに好適な光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物、並びにそれを用いてパターン形成されたプリント配線板を提供することが可能である。 As can be seen from the results shown in Table 2, the photocurable or photocurable / thermosetting resin composition of the present invention can exhibit high photopolymerization ability with respect to 400-420 nm blue-violet laser light. A composition with sufficient deep-part curability and excellent surface curability and thermal stability, particularly suitable for use as a solder resist and for direct writing with a laser beam of 400 to 420 nm. It is possible to provide a photocurable / thermosetting resin composition and a printed wiring board patterned using the resin composition.
１ａ ライン幅の設計値
１ｂ 露光・現像後の樹脂組成物
１ｃ 基板
1a Design value of line width 1b Resin composition after exposure and development 1c Substrate
Claims (13)
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤、
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ２は、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わす。）
（Ｃ）下記一般式（II）で表される構造を持つアミノアセトフェノン系光重合開始剤、
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は２つが結合した環状アルキルエーテル基を表わす。）
（Ｄ）分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（但し、カルボン酸含有化合物は除く）、及び
（Ｅ）フタロシアニン・ブルー系顔料を含有し、希アルカリ溶液により現像可能な組成物であって、その塗膜の４００〜４２０ｎｍの波長における吸光度が、２５μｍ当たり０．５〜１．２であり、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）が、（ａ）多官能エポキシ樹脂に（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応させた後、（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂に、更に、（ｄ）分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ’）であることを特徴とする光硬化性の樹脂組成物。 (A) a carboxylic acid-containing resin,
(B) an oxime ester photopolymerization initiator containing an oxime ester group represented by the following general formula (I):
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a phenyl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a phenyl group.)
(C) an aminoacetophenone photopolymerization initiator having a structure represented by the following general formula (II):
(In the formula, R 3 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an arylalkyl group, and R 5 and R 6 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic structure in which two are bonded. Represents an alkyl ether group.)
(D) A composition having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule (excluding carboxylic acid-containing compounds), and (E) a phthalocyanine / blue pigment, which can be developed with a dilute alkali solution. The absorbance of the coating film at a wavelength of 400 to 420 nm is 0.5 to 1.2 per 25 μm, and the carboxylic acid-containing resin (A) is converted into (a) a polyfunctional epoxy resin (b ) After reacting with an unsaturated monocarboxylic acid, (c) a carboxylic acid-containing resin obtained by reacting with a polybasic acid anhydride, and (d) one oxirane ring and one or more ethylenically unsaturated groups by reacting a compound having in the resulting carboxylic acid-containing photosensitive resin (a ') photocurable resin composition you being a.
光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性の樹脂組成物。 The oxime ester photopolymerization initiator (B) is represented by the following formula (III).
The photocurable resin composition according to claim 1, comprising a photopolymerization initiator.
（式中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１４、Ｒ１５は、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｍは硫黄原子を表す。）
を含むことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性の樹脂組成物。 The oxime ester photopolymerization initiator (B) is a photopolymerization initiator having a structure represented by the following general formula (IV) and / or a photopolymerization initiator having a structure represented by the following general formula (V): Agent
(Wherein, R 7, R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 9, R 10, R 11, R 12 are each independently a hydrogen atom or 1 to 6 carbon atoms Represents an alkyl group, n represents an integer of 0 to 5. R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 14 and R 15 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. M represents a sulfur atom.)
The photocurable resin composition according to claim 1, comprising:
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