JP2010109189A

JP2010109189A - Electrode for electric double layer capacitor

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Publication number: JP2010109189A
Application number: JP2008280383A
Authority: JP
Inventors: Kurayuki Tsuji; 蔵行辻; Toshihiro Nakabo; 年宏中坊
Original assignee: Nissin Electric Co Ltd
Current assignee: Nissin Electric Co Ltd
Priority date: 2008-10-30
Filing date: 2008-10-30
Publication date: 2010-05-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve a problem that a conventional electric double layer capacitor having a polarizing electrode with a large mixing ratio of a conductive filler does not have excellent output characteristics because of small ion conductivity although the polarizing electrode has large electric conductivity and a program that such an electric double layer capacitor greatly decreases in electrostatic capacity as compared with an electric double layer capacitor having an active carbon mixing rate since a polarizing electrode has a small active carbon mixing rate. <P>SOLUTION: This electrode for the electric double layer capacitor is large in both electric conductivity and ion conductivity and has large capacity and superior output characteristics even when the electrode is the polarizing electrode having the large mixing rate of the conductive filler by making air permeability of the polarizing electrode large and using the heat-treated active carbon and the conductive filler with high specific surface area. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用の分極性電極について、高出力化のための電極構造の技術に関するものである。 The present invention relates to a technique for an electrode structure for increasing the output of a polarizable electrode for an electric double layer capacitor.

電気二重層キャパシタは二次電池に比べて出力密度が優れており、大きな出力を要する瞬時電圧低下補償装置の電源として採用されている。このような電源ではとりわけ大きな出力密度が求められることから、電気二重層キャパシタの内部抵抗をいかに低くするかが課題となっている。内部抵抗を低くするためには種々のアプローチがあり、電極構造に限定すると次の４点が挙げられる。
（１）分極性電極の厚みを薄く集電体の厚みを厚くし、電流の取り出し量を大きくする。
（２）分極性電極と集電体との接触抵抗を小さくする。
（３）分極性電極内における電気伝導度を大きくする。
（４）分極性電極内におけるイオン伝導度を大きくする。 An electric double layer capacitor has a higher output density than a secondary battery, and is used as a power source for an instantaneous voltage drop compensator that requires a large output. Since such a power supply requires a particularly high output density, there is a problem of how to reduce the internal resistance of the electric double layer capacitor. There are various approaches to lowering the internal resistance, and the following four points can be cited when limited to electrode structures.
(1) Decreasing the thickness of the polarizable electrode and increasing the thickness of the current collector to increase the amount of current extracted.
(2) The contact resistance between the polarizable electrode and the current collector is reduced.
(3) Increasing the electrical conductivity in the polarizable electrode.
(4) Increase ion conductivity in the polarizable electrode.

これらの内、（４）のアプローチにおいて、イオン伝導度とは、電解液中における電解質イオンの移動度のことを指す。そして、ある電解液中のイオン移動度を大きくするためには、電解質イオンの拡散抵抗を小さくすればよく、それには電解質イオンの移動経路を大きくすればよい。具体的には、活性炭の細孔径が電解質イオン径よりも適度に大きい分布を有すること、そして、活性炭、導電性フィラー、高分子バインダといった分極性電極を構成する材料粒子間の空孔が大きく、十分な電解液の含浸性や拡散性を確保することがイオン伝導度を大きくするための要件となる。このような特徴を備えた電気二重層キャパシタは、放電時に電解質イオンを効果的に拡散させることができるため、内部抵抗が低くなる。 Among these, in the approach (4), the ionic conductivity refers to the mobility of electrolyte ions in the electrolytic solution. In order to increase the ion mobility in a certain electrolytic solution, the diffusion resistance of the electrolyte ions may be decreased, and the movement path of the electrolyte ions may be increased. Specifically, the pore diameter of the activated carbon has a distribution that is appropriately larger than the electrolyte ion diameter, and the pores between the material particles constituting the polarizable electrode such as activated carbon, conductive filler, and polymer binder are large, Ensuring sufficient impregnation and diffusibility of the electrolyte is a requirement for increasing the ionic conductivity. The electric double layer capacitor having such a feature can effectively diffuse electrolyte ions during discharge, and thus has low internal resistance.

従来から、分極性電極における空孔量を制御することによって、電気二重層キャパシタを高性能化する技術が知られている。特許文献１では、分極性電極のみかけ密度と気孔率の範囲を規定することで、高温負荷特性に優れた電気二重層キャパシタを実現している。一方、特許文献２〜４では、分極性電極の空孔量を制御することで、低内部抵抗の電気二重層キャパシタを実現している。具体的な方法として、特許文献２では空孔容積と空孔径の積の範囲を規定し、特許文献３では、活性炭の外部比表面積と粒子間空隙の範囲を規定し、特許文献４では、分極性電極の表面における空孔面積の範囲を規定している。
特許第２９９３９６５号（平成１１年１０月２２日登録）特許第３５４０６２９号（平成１６年４月２日登録）特開２００８−６０４５７号公報（２００８年３月１３日公開）特開２００７−５３２７８号公報（２００７年３月１日公開） Conventionally, a technique for improving the performance of an electric double layer capacitor by controlling the amount of pores in a polarizable electrode is known. In Patent Document 1, by defining the apparent density and porosity range of the polarizable electrode, an electric double layer capacitor excellent in high temperature load characteristics is realized. On the other hand, in Patent Documents 2 to 4, an electric double layer capacitor having a low internal resistance is realized by controlling the amount of holes in the polarizable electrode. As specific methods, Patent Document 2 defines the range of the product of pore volume and pore diameter, Patent Document 3 defines the external specific surface area of activated carbon and the range of interparticle voids, and Patent Document 4 discloses The range of the hole area on the surface of the polar electrode is defined.
Patent No. 2993965 (registered on October 22, 1999) Patent No. 3540629 (Registered on April 2, 2004) JP 2008-60457 A (published March 13, 2008) JP 2007-53278 A (published March 1, 2007)

ここで、特許文献１では、分極性電極の全空孔体積から空孔率を求めている。このため、空孔率は電極材料固有の空孔量によって大きく左右されてしまう。また、分極性電極に液体を含浸させてその量により分極性電極の空孔率を測定する方法は、液体を含浸した電極の表面上に余分な液体が多く付着するため、測定誤差が大きい。これらのことから、電極材料粒子間の空孔量と密接に関係するイオン伝導度を制御することが困難となり、電気二重層キャパシタの内部抵抗を効果的に低減する手段としては不適切である。また、導電性フィラーの配合比率を大きくした分極性電極を使用しているが、特性として高温負荷試験時の容量変化率のみしか記載されておらず、出力特性についての記述は一切ない。さらに、一般に導電性フィラーの配合比率が大きい分極性電極ほど、材料粒子間の空孔が密に充填されていくためにイオン伝導度が小さくなり、内部抵抗が低くなりにくいという問題があるが、この問題に対処されていない。 Here, in patent document 1, the porosity is calculated | required from the total void | hole volume of a polarizable electrode. For this reason, the porosity is greatly influenced by the amount of holes inherent to the electrode material. Further, the method of impregnating a polarizable electrode with a liquid and measuring the porosity of the polarizable electrode based on the amount of the liquid has a large measurement error because a lot of excess liquid adheres to the surface of the electrode impregnated with the liquid. For these reasons, it becomes difficult to control the ionic conductivity closely related to the amount of pores between the electrode material particles, which is inappropriate as a means for effectively reducing the internal resistance of the electric double layer capacitor. In addition, although a polarizable electrode having a larger blending ratio of the conductive filler is used, only the capacity change rate during the high temperature load test is described as the characteristic, and there is no description about the output characteristic. Furthermore, in general, a polarizable electrode having a larger blending ratio of the conductive filler has a problem that the ionic conductivity is reduced because the pores between the material particles are densely filled, and the internal resistance is not easily lowered. This issue is not addressed.

特許文献２では、特許文献１と同じく電極材料粒子間の空孔量を制御できないため、出力特性に影響するイオン伝導度を制御し難い上に、分極性電極の多孔化に使用する溶剤が活性炭に吸着し、これが電気二重層キャパシタの電気特性に悪影響を及ぼすため実用的ではなかった。 In Patent Document 2, since the amount of pores between the electrode material particles cannot be controlled as in Patent Document 1, it is difficult to control the ionic conductivity that affects the output characteristics, and the solvent used to make the polarizable electrode porous is activated carbon. This is not practical because it adversely affects the electrical characteristics of the electric double layer capacitor.

特許文献３では、細孔径分布が大きく発達している活性炭を使用し、かつ、電極材料粒子間の空孔の制御を行うことによって、高出力を有する電気二重層キャパシタを提供している。しかし、特許文献３の発明は、導電性フィラーの配合比率を５質量％以下として活性炭の配合比率を大きくすることを前提としている。したがって、活性炭の配合比率を大きくし、空孔を大きくすることによって、電気二重層キャパシタの静電容量密度は大きくなるものの、分極性電極の電気伝導度は小さいため、内部抵抗を十分に低くすることが困難であるという課題があった。 In Patent Document 3, an electric double layer capacitor having a high output is provided by using activated carbon having a large pore size distribution and controlling pores between electrode material particles. However, the invention of Patent Document 3 is premised on increasing the blending ratio of the activated carbon by setting the blending ratio of the conductive filler to 5% by mass or less. Therefore, by increasing the compounding ratio of activated carbon and increasing the pores, the capacitance density of the electric double layer capacitor is increased, but the electric conductivity of the polarizable electrode is small, so the internal resistance is sufficiently lowered. There was a problem that it was difficult.

特許文献４では、分極性電極表面の空孔を定量しており、分極性電極内部の空孔には触れられていない。したがって、電極材料粒子間の空孔の状態は不明であり、出力特性に影響するイオン伝導度を制御することができない。さらに、乾式混練した電極材料をロールプレス機で製膜する方法は、導電性フィラーの配合比率を多くした場合に、分極性電極の成型が困難であるため、分極性電極の電気伝導度を大きくして内部抵抗を低減する場合には適さなかった。 In Patent Document 4, vacancies on the surface of the polarizable electrode are quantified, and the vacancies inside the polarizable electrode are not touched. Therefore, the state of the vacancies between the electrode material particles is unknown, and the ionic conductivity that affects the output characteristics cannot be controlled. Furthermore, the method of forming a dry-kneaded electrode material with a roll press machine makes it difficult to form a polarizable electrode when the blending ratio of the conductive filler is increased, so that the electric conductivity of the polarizable electrode is increased. Therefore, it was not suitable for reducing the internal resistance.

また、特許文献２および３では、空孔を評価するために水銀ポロシメーターを使用しており、この方法は多孔質体の空孔体積を定量することができる。しかし、イオン伝導度を評価する上では、空孔の量だけでなく空孔の複雑な形状も要件となるが、これを評価することはできないという課題があった。 In Patent Documents 2 and 3, a mercury porosimeter is used to evaluate the pores, and this method can quantify the pore volume of the porous body. However, when evaluating the ionic conductivity, not only the amount of holes but also the complicated shape of the holes is a requirement, but there is a problem that this cannot be evaluated.

本発明は上記状況に鑑みてなされたものであり、分極性電極において電極材料粒子間の空孔を最適化することでイオン伝導度を大きくし、かつ、電気伝導度を大きくすることによって、内部抵抗が低く出力特性に優れた電気二重層キャパシタ用の分極性電極を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and by increasing the ionic conductivity by optimizing the pores between the electrode material particles in the polarizable electrode, An object of the present invention is to provide a polarizable electrode for an electric double layer capacitor having low resistance and excellent output characteristics.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、活性炭と、導電性フィラーと、高分子バインダからなる電気二重層キャパシタ用の分極性電極において、前記導電性フィラーの配合比率が５〜３５質量％であり、前記分極性電極の厚みをα（μｍ）、透気抵抗度をβ（ｓｅｃ）とすると、α／β（μｍ／ｓｅｃ）の値が０．４〜１．７であることを特徴とする。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, in a polarizable electrode for an electric double layer capacitor comprising activated carbon, a conductive filler, and a polymer binder, the blending ratio of the conductive filler is 5 to 35% by mass, and the thickness of the polarizable electrode is α (Μm), where the air resistance is β (sec), the value of α / β (μm / sec) is 0.4 to 1.7.

また、前記活性炭は、賦活工程後に粉砕された後、不活性ガス雰囲気下で熱処理された難黒鉛化性炭素からなる活性炭であって、熱処理前後でＸ線回折による（００２）面の層間距離ｄ_００２の変化率が１であり、かつ、電気伝導度の変化率が１．５〜６．５である活性炭であってもよい。 The activated carbon is activated carbon made of non-graphitizable carbon that has been pulverized after the activation step and then heat-treated in an inert gas atmosphere, and the (002) plane interlayer distance d by X-ray diffraction before and after the heat treatment. _The activated carbon may have a rate of change of ₀₀₂ of 1 and a rate of change of electrical conductivity of 1.5 to 6.5.

前記熱処理された活性炭は、水蒸気賦活されたやしがら活性炭であってもよい。 The heat-treated activated carbon may be steam activated carbon.

さらに、前記導電性フィラーが８００〜１６００ｍ^２／ｇの比表面積を有するカーボンブラックであってもよい。 Further, the conductive filler may be carbon black having a specific surface area of 800 to 1600 m ² / g.

そして、上記発明における前記分極性電極の電気伝導度が２×１０^−２〜２５×１０^−２Ｓ／ｃｍであることを特徴とする。 And the electrical conductivity of the said polarizable electrode in the said invention is 2 * 10 ^< ^-2 > ^-25 * 10 ^<-2 > S / cm, It is characterized by the above-mentioned.

本発明によれば、分極性電極の電気伝導度を十分に大きくすることができるとともに、イオン伝導度を適度に大きくすることができるため、出力特性の極めて良好な電気二重層キャパシタを提供することができる。一方、導電性フィラーの配合比率を大きくした場合においても、分極性電極の透気度を大きく制御することによって、静電容量密度の低下を小さく抑えた電気二重層キャパシタを提供することができる。それゆえ、電気二重層キャパシタを大容量で低抵抗にすることができるという効果を奏する。 According to the present invention, the electric conductivity of the polarizable electrode can be sufficiently increased, and the ionic conductivity can be appropriately increased, so that an electric double layer capacitor having extremely excellent output characteristics is provided. Can do. On the other hand, even when the blending ratio of the conductive filler is increased, it is possible to provide an electric double layer capacitor in which the decrease in capacitance density is suppressed by largely controlling the air permeability of the polarizable electrode. Therefore, there is an effect that the electric double layer capacitor can have a large capacity and a low resistance.

本発明に使用される分極性電極は、当該技術分野で公知の方法により製造される。すなわち、活性炭、導電性フィラー、高分子バインダを分散し、水、アルコールやオイル等の分散媒を加えて湿式混練したものを、押出し成型あるいはロール成型でロッド状やシート状に予備成型した後、所望の厚みにロール圧延した多孔質シートを集電体と一体化するシート法によって得た。また、前記材料に分散媒を加えずに、乾式で分散混練したものをロール成型するシート法によって得てもよい。さらに、活性炭、導電性フィラー、高分子バインダを水またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で分散し、インク状のスラリーとしたものを集電体に塗布した後、乾燥させる塗工法によって得た。 The polarizable electrode used in the present invention is manufactured by a method known in the art. That is, after pre-molding the activated carbon, the conductive filler, the polymer binder, adding a dispersion medium such as water, alcohol or oil and wet-kneading it into a rod shape or a sheet shape by extrusion molding or roll molding, It was obtained by a sheet method in which a porous sheet rolled to a desired thickness was integrated with a current collector. Moreover, you may obtain by the sheet | seat method which roll-forms what carried out the dispersion | distribution kneading | mixing by the dry type, without adding a dispersion medium to the said material. Further, activated carbon, conductive filler, and polymer binder are dispersed in water or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and an ink-like slurry is applied to the current collector and then dried. Obtained.

本発明では、上記分極性電極における活性炭と導電性フィラーの材料および配合比率、さらに分極性電極の電気伝導度とイオン伝導度を検討した結果、分極性電極において、電気伝導度を大きくし、かつ、空孔の状態を制御することによって、電気二重層キャパシタの内部抵抗が効果的に低くなることを見出した。 In the present invention, as a result of examining the materials and blending ratios of the activated carbon and the conductive filler in the polarizable electrode, and further the electric conductivity and ionic conductivity of the polarizable electrode, the electric conductivity is increased in the polarizable electrode, and It was found that the internal resistance of the electric double layer capacitor is effectively lowered by controlling the state of the holes.

なお、本発明の分極性電極の空孔を測定する手段として、ＩＳＯ−５６３５／５（紙及び板紙−透気度試験方法（中間領域）−第５部：ガーレー法）およびＪＩＳＰ８１１７（紙及び板紙−透気度試験方法−ガーレー試験機法）に準拠したガーレー試験機とその測定方法を使用した。また、その際のガーレー試験機のガスケット内径は２８．６ｍｍとし、空気の透過量は１００ｍＬとした。 As means for measuring the pores of the polarizable electrode of the present invention, ISO-5635 / 5 (paper and paperboard-air permeability test method (intermediate region) -part 5: Gurley method) and JIS P 8117 (paper) And a paperboard-air permeability test method-Gurley test machine method) and a Gurley test machine and its measurement method were used. At that time, the inner diameter of the gasket of the Gurley tester was 28.6 mm, and the air permeation amount was 100 mL.

ガーレー試験機を使用した理由は以下の通りである。分極性電極は多孔質であり、通気性を有するものである。それゆえ、ガーレー試験機で分極性電極に対し一定量の空気を一定圧力で通過させれば、分極性電極構造内における材料粒子間の空孔の量および形状によって、空気が透過する際の抵抗（透気抵抗）が異なる。そして、この透気抵抗は、空気が分極性電極を透過する時間である透気抵抗度（ｓｅｃ）として定量される。一方、分極性電極におけるイオン伝導度は、電極材料粒子間の空孔の量および形状によって変化する。したがって、分極性電極におけるイオン伝導度を透気抵抗度によって評価することが可能となる。 The reason for using the Gurley tester is as follows. A polarizable electrode is porous and has air permeability. Therefore, if a certain amount of air is passed through the polarizable electrode at a constant pressure with a Gurley tester, the resistance to air permeation depends on the amount and shape of the pores between the material particles in the polarizable electrode structure. (Air permeability resistance) is different. The air resistance is quantified as the air resistance (sec), which is the time for air to pass through the polarizable electrode. On the other hand, the ionic conductivity in the polarizable electrode varies depending on the amount and shape of the pores between the electrode material particles. Therefore, the ionic conductivity in the polarizable electrode can be evaluated by the air permeability resistance.

さらに、ガーレー試験機を使用する方法は、水銀ポロシメーターを使用する方法と異なり、空孔量の絶対値を測定することはできないが、透気抵抗度は空孔量に空孔の複雑な形状を加味した評価であって、空孔の状態を総合的に評価できるとともに測定値の誤差が生じにくく再現性もよいため、分極性電極におけるイオン伝導度の評価に適した手法である。 Furthermore, unlike the method using a mercury porosimeter, the method using a Gurley tester cannot measure the absolute value of the amount of pores, but the air permeability resistance is a complex shape of the pores. This evaluation is a technique suitable for evaluating the ionic conductivity of a polarizable electrode because it can comprehensively evaluate the state of the vacancies and is less likely to cause errors in measurement values and has good reproducibility.

なお、本発明はシート法と塗工法の分極性電極両方に適用することが可能である。シート法により製造される分極性電極は、集電体に貼り合せる前の多孔質シートの状態でガーレー試験機による測定が可能であるが、塗工法により製造される分極性電極は、空気が透過しない集電体と一体化しているため、そのままではガーレー試験機による測定は不可能である。このような集電体と一体化している分極性電極の透気抵抗度を測定する場合には、一体化電極を酸またはアルカリに浸漬して、集電体の一部を溶解した後に、分極性電極と集電体を分離して得た多孔質シートを測定すればよい。 The present invention can be applied to both a sheet method and a coating method polarizable electrode. The polarizable electrode manufactured by the sheet method can be measured by a Gurley tester in the state of the porous sheet before being bonded to the current collector, but the polarizable electrode manufactured by the coating method is permeable to air. Because it is integrated with the current collector that does not, measurement with a Gurley tester is impossible as it is. When measuring the air resistance of a polarizable electrode integrated with such a current collector, the integrated electrode is immersed in an acid or alkali to dissolve a part of the current collector, What is necessary is just to measure the porous sheet obtained by isolate | separating a polar electrode and a collector.

本発明では、図１および図２に示すように、透気抵抗度は分極性電極の厚みに比例することから、透気抵抗度（ｓｅｃ）を電極厚み（μｍ）で規格化して速度とした透気度（μｍ／ｓｅｃ）を使用する。本発明では、透気度は分極性電極における電極材料粒子間の空孔量とその形状の指標であって、イオン伝導度はこれらの指標に大きく影響されることから、透気度をイオン伝導度と見なして評価することとした。 In the present invention, as shown in FIGS. 1 and 2, the air permeability resistance is proportional to the thickness of the polarizable electrode. Therefore, the air resistance (sec) is normalized by the electrode thickness (μm) to obtain the speed. Air permeability (μm / sec) is used. In the present invention, the air permeability is an index of the amount of pores between the electrode material particles and the shape of the polarizable electrode, and the ionic conductivity is greatly influenced by these indices. It was decided to evaluate it as a degree.

本発明の透気度の範囲において、導電性フィラーの配合比率が５〜３５質量％の場合に、透気抵抗度をα、分極性電極の厚みをβとすると、透気度はα／βで表され、０．４〜１．７の範囲が好ましい。透気度が０．４よりも小さいと、分極性電極におけるイオン伝導度が小さくなり過ぎ内部抵抗が悪化し、１．７よりも大きくなるとイオン伝導度が大きくなるものの、分極性電極の容量密度が減少する。 In the range of the air permeability of the present invention, when the blending ratio of the conductive filler is 5 to 35% by mass, the air permeability is α / β, where α is the air resistance and β is the thickness of the polarizable electrode. And a range of 0.4 to 1.7 is preferable. If the air permeability is less than 0.4, the ionic conductivity in the polarizable electrode becomes too small and the internal resistance deteriorates, and if it exceeds 1.7, the ionic conductivity increases, but the capacitance density of the polarizable electrode Decrease.

分極性電極の電気伝導度を大きくするためには、電気伝導度の大きな材料を使用するとともに、材料同士の接触を出来る限り多くする必要がある。このためには、図３に示すように活性炭１に比べて極めて微小な粒子径を有する導電性フィラー２を配合するとともに、絶縁性である高分子バインダ３の配合量をできる限り少なくすればよい。これによって、活性炭粒子間の空孔４を導電性フィラー２で充填して電極内部構造を密にし、導電経路を多くすることで分極性電極の電気伝導度を大きくすることができる。 In order to increase the electric conductivity of the polarizable electrode, it is necessary to use a material having a high electric conductivity and to increase the contact between the materials as much as possible. For this purpose, as shown in FIG. 3, the conductive filler 2 having a very small particle diameter as compared with the activated carbon 1 is blended, and the blending amount of the insulating polymer binder 3 may be reduced as much as possible. . This makes it possible to increase the electrical conductivity of the polarizable electrode by filling the pores 4 between the activated carbon particles with the conductive filler 2 to make the electrode internal structure dense and increasing the number of conductive paths.

そこで、本発明では、分極性電極の電気伝導度を向上させるためのもう１つの手段として、熱処理を施すことによって、電気伝導度を大きくした活性炭を使用した。一般的に炭素材料は熱処理によって結晶化が進行することが知られており、結晶化が進行すると導電性が大きくなる。しかしながら、活性炭は結晶化が進行するとその結晶格子の層間距離が狭まるため、電気二重層キャパシタに使用すると、内部抵抗等の電気特性に悪影響を及ぼすことが懸念される。そこで、活性炭を結晶化させずに導電性のみを向上させる手段として、難黒鉛化性炭素を賦活してなる活性炭を分極性電極に使用する粒径まで粉砕した後に、不活性ガス雰囲下で熱処理を行えばよいことを見出した。これにより、熱処理前後においてＸ線回折（ＸＲＤ）で求めることができる結晶格子（００２）面の層間距離ｄ_００２を変化させず（すなわち変化率は１である。）に、活性炭の電気伝導度を１．５〜６．５倍に増大させることができた。このような活性炭を使用した分極性電極は、電気伝導度が大きくなって電気二重層キャパシタの内部抵抗を低くすることができる。 Therefore, in the present invention, as another means for improving the electric conductivity of the polarizable electrode, activated carbon having an increased electric conductivity by heat treatment is used. In general, it is known that crystallization of a carbon material proceeds by heat treatment, and the conductivity increases as crystallization progresses. However, since the distance between crystal lattices of activated carbon becomes narrower as crystallization progresses, there is a concern that it may adversely affect electrical characteristics such as internal resistance when used in an electric double layer capacitor. Therefore, as a means of improving only the conductivity without crystallizing the activated carbon, after pulverizing the activated carbon activated by the non-graphitizable carbon to a particle size used for the polarizable electrode, in an inert gas atmosphere It has been found that heat treatment may be performed. Thus, the X-ray diffraction before and after the heat treatment does not change the interlayer distance d ₀₀₂ of the crystal lattice (002) plane can be determined by (XRD) (i.e. the rate of change is 1.), The electrical conductivity of the activated carbon It could be increased by 1.5 to 6.5 times. Such a polarizable electrode using activated carbon can increase the electrical conductivity and reduce the internal resistance of the electric double layer capacitor.

熱処理による活性炭の電気伝導度の増大は、活性炭表層におけるＸ線回折では判別できないほどの結晶化に起因していると見られる。そこで、活性炭表面の導電性を効果的に増大させるために、活性炭を分極性電極で使用する粒子径まで粉砕した後に熱処理を行うことによって、活性炭粒子表層の全周面にわたり結晶化を施し、電気伝導度を大きく向上させることができた。 The increase in the electric conductivity of the activated carbon due to the heat treatment seems to be caused by crystallization that cannot be distinguished by X-ray diffraction on the surface layer of the activated carbon. Therefore, in order to effectively increase the conductivity of the activated carbon surface, by pulverizing the activated carbon to the particle size used for the polarizable electrode and then performing a heat treatment, crystallization is performed over the entire surface of the activated carbon particle surface layer. The conductivity could be greatly improved.

本発明の活性炭の熱処理において不活性ガスを使用する理由は、熱処理を還元性雰囲気で行うためである。仮に大気等の酸化性雰囲気で熱処理を行うと、活性炭表面が酸化されて電気化学反応活性となり、電気二重層キャパシタの長期耐久性に悪影響を及ぼす。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンが使用できる。また、水素も使用できるが可燃性であるために安全上好ましくない。 The reason for using an inert gas in the heat treatment of the activated carbon of the present invention is to perform the heat treatment in a reducing atmosphere. If heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere such as air, the activated carbon surface is oxidized and becomes electrochemically active, which adversely affects the long-term durability of the electric double layer capacitor. Nitrogen and argon can be used as the inert gas. Although hydrogen can be used, it is not preferable for safety because it is flammable.

活性炭１の電気伝導度は、熱処理温度が高くなるにつれて大きくなる傾向がある。しかし、熱処理温度が大きくなりすぎると活性炭表面の細孔の収縮が大きくなるため、熱処理温度の範囲としては６００〜１０００℃が好適である。また、このとき活性炭１の賦活処理時の温度を超えないようにすることが望ましく、これにより細孔の収縮を軽減することができる。ただし、電気伝導度を大きくする目的においてはこの限りではなく、層間距離ｄ_００２が変化しない範囲で賦活温度以上での熱処理を行ってもよい。 The electric conductivity of the activated carbon 1 tends to increase as the heat treatment temperature increases. However, if the heat treatment temperature becomes too high, the shrinkage of the pores on the surface of the activated carbon increases, and therefore the heat treatment temperature is preferably 600 to 1000 ° C. At this time, it is desirable not to exceed the temperature during the activation treatment of the activated carbon 1, thereby reducing pore shrinkage. However, this is not limited to the purpose of increasing the electrical conductivity, and heat treatment at an activation temperature or higher may be performed within a range where the interlayer distance d ₀₀₂ does not change.

本発明の活性炭１としては、電気二重層キャパシタ用途で使用されているものであれば特に限定されず、粉末状や繊維状の活性炭を使用することができる。活性炭は例えば、やしがら、木材、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズビッチ、コークス、フェノール樹脂等の原料からなる炭化物を水蒸気賦活、燐酸賦活、あるいはアルカリ賦活を行うことにより得られるものが使用される。活性炭の平均粒径は１〜３０μｍの範囲のものがよい。 The activated carbon 1 of the present invention is not particularly limited as long as it is used for electric double layer capacitor applications, and powdered or fibrous activated carbon can be used. As the activated carbon, for example, those obtained by performing steam activation, phosphoric acid activation, or alkali activation of carbides made of raw materials such as palm, wood, coal pitch, petroleum pitch, mesophase bitch, coke, and phenol resin are used. . The average particle diameter of the activated carbon is preferably in the range of 1 to 30 μm.

熱処理により層間距離ｄ_００２を変化させずに導電性を大きくできる活性炭１として、やしがら、木材等の天然原料の他、一般的な熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂等を炭化してなる難黒鉛化性炭素を賦活して使用するとよい。難黒鉛化性炭素は易黒鉛化性炭素に比べて結晶化しにくく、例えば、６００〜１０００℃の範囲の熱処理では活性炭の結晶化が進行しない。 As the activated carbon 1 that can increase the conductivity without changing the interlayer distance d ₀₀₂ by heat treatment, in addition to natural raw materials such as wood, general thermosetting resins such as phenol resins and acrylic resins are carbonized. It is preferable to activate and use the non-graphitizable carbon. Non-graphitizable carbon is harder to crystallize than graphitizable carbon, and, for example, crystallization of activated carbon does not proceed during heat treatment in the range of 600 to 1000 ° C.

難黒鉛化性炭素からなる活性炭の中でもとりわけ、水蒸気賦活されたやしがら活性炭が好適に使用される。やしがら活性炭はメソ孔領域の細孔が大きく発達しているため、高出力特性で低内部抵抗である他、植物由来原料であるため安価であり自然環境に配慮することができる。また、かかる活性炭の比表面積を１３００ｍ^２／ｇ〜１８００ｍ^２／ｇと比較的低比表面積とすることによって、より高出力特性を期待することができる。 Among activated carbons composed of non-graphitizable carbon, steam activated carbon is preferably used. Yashigara activated carbon has large pores in the mesopore region, so that it has high output characteristics and low internal resistance, and it is inexpensive because it is a plant-derived raw material and can be considered in the natural environment. Further, the specific surface area of such activated carbon by a relatively low specific surface area and 1300m ^² / g~1800m ² / g, it is possible to expect a higher output characteristics.

本発明の導電性フィラー２として、当該技術分野で通常に使用される導電性の微粉末や繊維、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラックのようなカーボンブラックの他、カーボンナノファイバー、黒鉛、金属粉末を使用することができる。 As the conductive filler 2 of the present invention, conductive fine powders and fibers usually used in the art, for example, carbon black such as acetylene black and furnace black, carbon nanofiber, graphite, and metal powder are used. Can be used.

低内部抵抗の電気二重層キャパシタを得るための分極性電極の要件は、電気伝導度とイオン伝導度を共に大きくすることである。そこで、導電性フィラーの配合比率を大きくして電気伝導度の増大を図ると、活性炭の配合比率が小さくなるために静電容量が減少する。したがって、静電容量の損失を抑えながら電気伝導度の大きい分極性電極を設計するためには、高比表面積を有する導電性フィラーを多く使用する必要がある。 The requirement of a polarizable electrode to obtain a low internal resistance electric double layer capacitor is to increase both the electrical conductivity and the ionic conductivity. Therefore, when the blending ratio of the conductive filler is increased to increase the electric conductivity, the blending ratio of the activated carbon is decreased, so that the capacitance decreases. Therefore, in order to design a polarizable electrode having high electrical conductivity while suppressing loss of capacitance, it is necessary to use a large amount of conductive filler having a high specific surface area.

しかし、一般的に導電性フィラーの配合比率を１５質量％よりも大きくすると、図４のように活性炭の間に導電性フィラーが極めて密に充填される。これに伴い、分極性電極における材料粒子間の空孔は縮小し、電解液の含浸性やイオン導電度が大きく悪化する傾向にある。つまり、導電性フィラーの配合比率を大きくすると分極性電極の電気伝導度は増大するが、図２および図３に示すように透気度（すなわちイオン伝導度）は減少して、電気二重層キャパシタの内部抵抗は効果的に低くならない。そこで、導電性フィラーの配合比率が大きい分極性電極において電気二重層キャパシタの内部抵抗を低くするためには、透気度を適度に大きくする必要がある。 However, generally, when the blending ratio of the conductive filler is larger than 15% by mass, the conductive filler is packed very densely between the activated carbons as shown in FIG. Accordingly, the pores between the material particles in the polarizable electrode are reduced, and the impregnation property of the electrolytic solution and the ionic conductivity tend to be greatly deteriorated. That is, when the blending ratio of the conductive filler is increased, the electric conductivity of the polarizable electrode is increased, but the air permeability (that is, the ionic conductivity) is decreased as shown in FIG. 2 and FIG. The internal resistance is not effectively lowered. Therefore, in order to reduce the internal resistance of the electric double layer capacitor in a polarizable electrode having a large blending ratio of the conductive filler, it is necessary to appropriately increase the air permeability.

分極性電極の透気度を制御する手法としては、分極性電極のフィルム状への成型工程において、分散媒を含有する固形状あるいは液状の電極合材の固形分比率を適宜調整すればよい。また、分極性電極の圧延・圧縮工程において、プレス圧力やプレスロール間の距離、プレス回数等の加工条件を適宜調整すればよい。 As a method for controlling the air permeability of the polarizable electrode, the solid content ratio of the solid or liquid electrode mixture containing the dispersion medium may be appropriately adjusted in the step of forming the polarizable electrode into a film. Moreover, what is necessary is just to adjust suitably processing conditions, such as press pressure, the distance between press rolls, and the frequency | count of a press, in the rolling and compression process of a polarizable electrode.

なお、本発明では、導電性フィラーとして比表面積が８００〜１６００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径が１０〜８０ｎｍであるカーボンブラックを５〜３５質量％の範囲で含有した、電気伝導度の大きい分極性電極を使用することにより、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタを実現できた。 In the present invention, the conductive filler contains carbon black having a specific surface area of 800 to 1600 m ² / g and an average primary particle diameter of 10 to 80 nm in a range of 5 to 35% by mass, and has a high electrical conductivity. By using a polar electrode, a large capacity and low internal resistance electric double layer capacitor could be realized.

導電性フィラーに前記高比表面積を有するカーボンブラックを使用する例として、比表面積が８００〜１６００ｍ^２／ｇの範囲であるケッチェンブラック（登録商標）、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）等の上市されているものを使用することができる。当該技術分野において、導電性フィラーは一般的に１質量％から６０質量％の範囲で使用されるが、５質量％未満であると分極性電極の電気伝導度が小さ過ぎ、電気二重層キャパシタの内部抵抗は低くならない。一方、３５質量％よりも多いと、分極性電極の電気伝導度は十分に大きくなるものの、活性炭粒子間の空孔が導電性フィラーによって密に充填され過ぎるためイオン伝導度は小さくなり、電気二重層キャパシタの内部抵抗を効果的に低減することはできない。また、導電性フィラーとして、アセチレンブラックやファーネスブラックのように比表面積が数十〜数百ｍ^２／ｇであるカーボンブラックを使用すると、導電性フィラーの配合比率を大きくした場合に電気二重層キャパシタの静電容量が著しく減少するため、これを抑制するために高比表面積のカーボンブラックを使用することが望ましい。 As an example of using carbon black having a high specific surface area as a conductive filler, Ketjen Black (registered trademark), BLACK PEARLS (registered trademark) and the like having a specific surface area in the range of 800 to 1600 m ² / g are marketed. You can use what you have. In this technical field, the conductive filler is generally used in the range of 1% by mass to 60% by mass, but if it is less than 5% by mass, the electric conductivity of the polarizable electrode is too small, and the electric double layer capacitor Internal resistance does not decrease. On the other hand, if it exceeds 35% by mass, the electric conductivity of the polarizable electrode becomes sufficiently large, but the ionic conductivity becomes small because the pores between the activated carbon particles are too densely filled with the conductive filler. The internal resistance of the multilayer capacitor cannot be effectively reduced. In addition, when carbon black having a specific surface area of several tens to several hundreds m ² / g, such as acetylene black and furnace black, is used as the conductive filler, the electric double layer capacitor can be obtained when the blending ratio of the conductive filler is increased. In order to suppress this, it is desirable to use carbon black having a high specific surface area.

本発明の分極性電極は２×１０^−２〜２５×１０^−２Ｓ／ｃｍという大きな電気伝導度を有しているため、電気二重層キャパシタの内部抵抗の低減に寄与している。なお、前記Ｓ（ジーメンス）は電気抵抗Ωの逆数である。 Since the polarizable electrode of the present invention has a large electric conductivity of 2 × 10 ^{−2 to} 25 × 10 ⁻² S / cm, it contributes to the reduction of the internal resistance of the electric double layer capacitor. The S (Siemens) is the reciprocal of the electrical resistance Ω.

以上のように、本発明では、分極性電極の電気伝導度とイオン伝導度を共に大きくすることにより、電気二重層キャパシタにおいて、内部抵抗を十分に低減できた結果、静電容量の抵抗損失を小さくすることができたので、活性炭の配合比率が小さい分極性電極でも静電容量を大きく保つことができた。 As described above, in the present invention, by increasing both the electric conductivity and the ionic conductivity of the polarizable electrode, the internal resistance can be sufficiently reduced in the electric double layer capacitor. Since it was possible to reduce the capacitance, it was possible to maintain a large capacitance even with a polarizable electrode having a small proportion of activated carbon.

本発明の分極性電極の構成材料として、高分子バインダ３は、活性炭１と導電性フィラー２を結着するために使用されるものであり、本発明に好適に使用可能なバインダ３の例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、フッ化ビニリデン重合体、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素樹脂の他、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン−ブタジエン系共重合体（ＳＢＲ系ラテックス）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の樹脂を使用することができる。 As a constituent material of the polarizable electrode of the present invention, the polymer binder 3 is used for binding the activated carbon 1 and the conductive filler 2, and as an example of the binder 3 that can be suitably used in the present invention. In addition to fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, chlorotrifluoroethylene polymer, vinylidene fluoride polymer, tetrafluoroethylene-fluoroalkyl vinyl ether copolymer, carboxymethyl cellulose Resins such as (CMC), styrene-butadiene copolymer (SBR latex), ethylene-acrylate copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber, and the like can be used.

本発明の特に好ましい高分子バインダとして、シート法ではＰＴＦＥ、塗工法ではＳＢＲ系ラテックスを使用する。これらのバインダは微細な繊維や粒子であるため分極性電極の空孔を占有せず、透気度を大きくすることができる。 As a particularly preferred polymer binder of the present invention, PTFE is used in the sheet method, and SBR latex is used in the coating method. Since these binders are fine fibers and particles, they do not occupy the pores of the polarizable electrode and can increase the air permeability.

集電体としては、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、ニッケル、ステンレス等の金属箔を使用することができる。この中で、導電性が良好であり、水素過電圧が大きく電気化学的に安定なアルミニウムや銅が好適に用いられる。 As the current collector, a metal foil such as aluminum, copper, titanium, tantalum, nickel, and stainless steel can be used. Among these, aluminum and copper that have good conductivity and a large hydrogen overvoltage and are electrochemically stable are preferably used.

本発明を以下実施例によって更に詳細に説明する。 The invention is illustrated in more detail by the following examples.

まず、熱処理した活性炭は次のようにして得られる。やしがら炭化物を水蒸気賦活して得られたやしがら活性炭をジェットミルで粉砕することによって、平均粒径１４μｍ、比表面積１６５０ｍ^２／ｇ、Ｘ線回折より求める（００２）面の層間距離ｄ_００２が０．３９３５ｎｍのやしがら活性炭を得た。次に、このやしがら活性炭を窒素ガス雰囲気において、６００℃、８００℃、１０００℃の各温度でそれぞれ１時間熱処理を行うことによって、熱処理活性炭を得た。各温度における熱処理後の活性炭は、平均粒径がそれぞれ１４μｍ、Ｘ線回折により求める（００２）面の層間距離ｄ_００２がそれぞれ０．３９３５ｎｍ（熱処理前後での変化率は１）であって、比表面積が６００℃：１６５０ｍ^２／ｇ、８００℃：１６５０ｍ^２／ｇ、１０００℃：１６００ｍ^２／ｇであった。 First, the heat-treated activated carbon is obtained as follows. Palm-charcoal activated carbon obtained by steam activation of coconut carbide is pulverized with a jet mill to obtain an average particle diameter of 14 μm, a specific surface area of 1650 m ² / g, and an interlayer distance d on the (002) plane determined from X-ray diffraction. Palm activated carbon with ₀₀₂ of 0.3935 nm was obtained. Next, heat treatment activated carbon was obtained by heat-treating this coconut charcoal in a nitrogen gas atmosphere at each temperature of 600 ° C., 800 ° C., and 1000 ° C. for 1 hour. The activated carbon after the heat treatment at each temperature has an average particle diameter of 14 μm and an interlayer distance d ₀₀₂ of (002) plane determined by X-ray diffraction of 0.3935 nm (the rate of change before and after the heat treatment is 1). The surface areas were 600 ° C .: 1650 m ² / g, 800 ° C .: 1650 m ² / g, 1000 ° C .: 1600 m ² / g.

これらの熱処理した活性炭の電気伝導度を次のようにして測定した。
［活性炭の電気伝導度］
電気抵抗計（「粉体用電気伝導度測定セル」（タクミ技研製））において、樹脂製のホルダーで覆われた２本のステンレス製円筒状電極の先端の間に活性炭試料を挟み、１．５〜１２７ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけて活性炭試料を圧縮し、その時の電気抵抗と活性炭試料の圧縮時の厚みから下記の式により電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）を求めた。
電気伝導度＝電気抵抗Ωの逆数（Ｓ）×圧縮時の活性炭層厚み（ｃｍ）÷測定面積（ｃｍ^２）
そして、熱処理後の電気伝導度を熱処理前の電気伝導度との比率で圧縮荷重ごとに求めた。このようにして得られた圧縮荷重と電気伝導度比率の関係を図５に示す。 The electrical conductivities of these heat-treated activated carbons were measured as follows.
[Electric conductivity of activated carbon]
In an electric resistance meter (“electric conductivity measurement cell for powder” (manufactured by Takumi Giken)), an activated carbon sample is sandwiched between the tips of two stainless steel cylindrical electrodes covered with a resin holder. The activated carbon sample was compressed by applying a load of 5 to 127 kgf / cm ² , and the electrical conductivity (S / cm) was determined from the following equation from the electrical resistance at that time and the thickness of the activated carbon sample when compressed.
Electrical conductivity = reciprocal of electrical resistance Ω (S) × activated carbon layer thickness (cm) during compression / measurement area (cm ² )
And the electrical conductivity after heat processing was calculated | required for every compression load by the ratio with the electrical conductivity before heat processing. FIG. 5 shows the relationship between the compression load and the electrical conductivity ratio obtained in this way.

次に、本実施例における分極性電極は以下のようにして得られる。なお、分極性電極の空孔をロール圧延時における電極合材の固形分比率と圧延の条件によって調整し、透気度を次のようにして測定した。
［透気度］
内径２８．６ｍｍのガスケットを装着したガーレー試験機（「ガーレー式デンソメータ」（東洋精機製作所製））を使用し、分極性電極に対して１００ｍＬの空気が透過する時間である透気抵抗度（ｓｅｃ）を測定し、電極の厚み（μｍ）を透気抵抗度で除することによって、透気度（μｍ／ｓｅｃ）を求めた。 Next, the polarizable electrode in the present example is obtained as follows. The pores of the polarizable electrode were adjusted according to the solid content ratio of the electrode mixture at the time of roll rolling and the rolling conditions, and the air permeability was measured as follows.
[Air permeability]
Using a Gurley tester (“Gurley type densometer” (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho)) equipped with a gasket with an inner diameter of 28.6 mm, air permeability resistance (sec) ) Was measured, and the air permeability (μm / sec) was determined by dividing the electrode thickness (μm) by the air resistance.

〔実施例１〕
１０００℃で熱処理したやしがら活性炭粉末（比表面積：１６００ｍ^２／ｇ、平均粒径：１４μｍ）：８５質量％、カーボンブラック粉末（比表面積：８００ｍ^２／ｇ、１次粒子平均粒径：４０ｎｍ）５質量％、ＰＴＦＥ粉末：１０質量％からなる混合物に、エタノールを加えて混練し、ロール圧延を施してシート状に成型し、厚み：１００μｍ、みかけ密度：０．６１ｇ／ｃｍ^３、透気度：１．７０μｍ／ｓｅｃの分極性電極を得た。 [Example 1]
Coconut powder activated by heat treatment at 1000 ° C. (specific surface area: 1600 m ² / g, average particle size: 14 μm): 85% by mass, carbon black powder (specific surface area: 800 m ² / g, primary particle average particle size: 40 nm) ) 5% by mass, PTFE powder: a mixture of 10% by mass, ethanol is added and kneaded, roll-rolled to form a sheet, thickness: 100 μm, apparent density: 0.61 g / cm ³ , air permeability Degree: 1.70 μm / sec polarizable electrode was obtained.

〔実施例２〕
１０００℃で熱処理したやしがら活性炭粉末（比表面積：１６００ｍ^２／ｇ、平均粒径：１４μｍ）：７５質量％、カーボンブラック粉末（比表面積：８００ｍ^２／ｇ、１次粒子平均粒径：４０ｎｍ）１５質量％、ＰＴＦＥ粉末：１０質量％からなる混合物に、エタノールを加えて混練し、ロール圧延を施してシート状に成型し、厚み：１００μｍ、みかけ密度：０．６０ｇ／ｃｍ^３、透気度：１．０５μｍ／ｓｅｃの分極性電極を得た。 [Example 2]
Palm charcoal powder (specific surface area: 1600 m ² / g, average particle size: 14 μm) heat-treated at 1000 ° C .: 75% by mass, carbon black powder (specific surface area: 800 m ² / g, primary particle average particle size: 40 nm) ) 15% by mass, PTFE powder: A mixture of 10% by mass, ethanol is added and kneaded, roll-rolled to form a sheet, thickness: 100 μm, apparent density: 0.60 g / cm ³ , air permeability Degree: 1.05 μm / sec polarizable electrode was obtained.

〔実施例３〕
１０００℃で熱処理したやしがら活性炭粉末（比表面積：１６００ｍ^２／ｇ、平均粒径：１４μｍ）：６５質量％、カーボンブラック粉末（比表面積：８００ｍ^２／ｇ、１次粒子平均粒径：４０ｎｍ）２５質量％、ＰＴＦＥ粉末：１０質量％からなる混合物に、エタノールを加えて混練し、ロール圧延を施してシート状に成型し、厚み：１００μｍ、みかけ密度：０．６０ｇ／ｃｍ^３、透気度：０．６２μｍ／ｓｅｃの分極性電極を得た。 Example 3
Palm charcoal powder heat treated at 1000 ° C. (specific surface area: 1600 m ² / g, average particle size: 14 μm): 65% by mass, carbon black powder (specific surface area: 800 m ² / g, primary particle average particle size: 40 nm) ) 25% by mass, PTFE powder: a mixture of 10% by mass, ethanol is added and kneaded, roll-rolled to form a sheet, thickness: 100 μm, apparent density: 0.60 g / cm ³ , air permeability Degree: A polarizable electrode of 0.62 μm / sec was obtained.

〔実施例４〕
１０００℃で熱処理したやしがら活性炭粉末（比表面積：１６００ｍ^２／ｇ、平均粒径：１４μｍ）：５５質量％、カーボンブラック粉末（比表面積：８００ｍ^２／ｇ、１次粒子平均粒径：４０ｎｍ）３５質量％、ＰＴＦＥ粉末：１０質量％からなる混合物に、エタノールを加えて混練し、ロール圧延を施してシート状に成型し、厚み：１００μｍ、みかけ密度：０．５８ｇ／ｃｍ^３、透気度：１．４０μｍ／ｓｅｃの分極性電極を得た。 Example 4
Palm activated carbon powder heat treated at 1000 ° C. (specific surface area: 1600 m ² / g, average particle size: 14 μm): 55% by mass, carbon black powder (specific surface area: 800 m ² / g, primary particle average particle size: 40 nm) ) 35% by mass, PTFE powder: a mixture of 10% by mass, ethanol is added and kneaded, roll-rolled to form a sheet, thickness: 100 μm, apparent density: 0.58 g / cm ³ , air permeability Degree: 1.40 μm / sec polarizable electrode was obtained.

〔実施例５〕
６００℃で熱処理したやしがら活性炭粉末（比表面積：１６５０ｍ^２／ｇ、平均粒径：１４μｍ）：５５質量％、カーボンブラック粉末（比表面積：８００ｍ^２／ｇ、１次粒子平均粒径：４０ｎｍ）３５質量％、ＰＴＦＥ粉末：１０質量％からなる混合物に、エタノールを加えて混練し、ロール圧延を施してシート状に成型し、厚み：１００μｍ、みかけ密度：０．５９ｇ／ｃｍ^３、透気度：０．４０μｍ／ｓｅｃの分極性電極を得た。 Example 5
Yashigara activated carbon powder heat-treated at 600 ° C. (specific surface area: 1650 m ² / g, average particle size: 14 μm): 55% by mass, carbon black powder (specific surface area: 800 m ² / g, primary particle average particle size: 40 nm) ) 35% by mass, PTFE powder: a mixture of 10% by mass, ethanol is added and kneaded, roll-rolled to form a sheet, thickness: 100 μm, apparent density: 0.59 g / cm ³ , air permeability Degree: A polarizable electrode of 0.40 μm / sec was obtained.

〔比較例１〕
みかけ密度を０．７０ｇ／ｃｍ^３、透気度を０．３８μｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様にして分極性電極を得た。 [Comparative Example 1]
A polarizable electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the apparent density was 0.70 g / cm ³ and the air permeability was 0.38 μm / sec.

〔比較例２〕
みかけ密度を０．７０ｇ／ｃｍ^３、透気度を０．２９μｍ／ｓｅｃとした以外は実施例２と同様にして分極性電極を得た。 [Comparative Example 2]
A polarizable electrode was obtained in the same manner as in Example 2 except that the apparent density was 0.70 g / cm ³ and the air permeability was 0.29 μm / sec.

〔比較例３〕
みかけ密度を０．７２ｇ／ｃｍ^３、透気度を０．１６μｍ／ｓｅｃとした以外は実施例３と同様にして分極性電極を得た。 [Comparative Example 3]
A polarizable electrode was obtained in the same manner as in Example 3 except that the apparent density was 0.72 g / cm ³ and the air permeability was 0.16 μm / sec.

〔比較例４〕
みかけ密度を０．７３ｇ／ｃｍ^３、透気度を０．１０μｍ／ｓｅｃとした以外は実施例４と同様にして分極性電極を得た。 [Comparative Example 4]
A polarizable electrode was obtained in the same manner as in Example 4 except that the apparent density was 0.73 g / cm ³ and the air permeability was 0.10 μm / sec.

〔比較例５〕
熱処理を施す前のやしがら活性炭（比表面積：１６５０ｍ^２／ｇ、平均粒径：１４μｍ）を使用し、みかけ密度を０．６０ｇ／ｃｍ^３、透気度を０．４２μｍ／ｓｅｃとした以外は実施例４と同様にして分極性電極を得た。 [Comparative Example 5]
Palm activated carbon (specific surface area: 1650 m ² / g, average particle size: 14 μm) before heat treatment is used, the apparent density is 0.60 g / cm ³ , and the air permeability is 0.42 μm / sec. Obtained a polarizable electrode in the same manner as in Example 4.

〔比較例６〕
カーボンブラック粉末（比表面積：７５ｍ^２／ｇ、１次粒子平均粒径：３５ｎｍ）を使用し、みかけ密度を０．６３ｇ／ｃｍ^３、透気度を０．４５μｍ／ｓｅｃとした以外は実施例４と同様にして分極性電極を得た。 [Comparative Example 6]
Example except that carbon black powder (specific surface area: 75 m ² / g, primary particle average particle size: 35 nm) was used, the apparent density was 0.63 g / cm ³ , and the air permeability was 0.45 μm / sec. In the same manner as in Example 4, a polarizable electrode was obtained.

得られた分極性電極に対して、以下に示す試験を行った。結果を表１および図６、図７に示す。

The following tests were performed on the obtained polarizable electrodes. The results are shown in Table 1 and FIGS.

［分極性電極の電気伝導度］
電気抵抗計（「電気抵抗測定器」（井元製作所製））に金メッキを施したφ１０ｍｍ径の銅製円筒状電極を装着し、２．６ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重で分極性電極を圧縮しながら電気抵抗と電極厚みを測定した。そして、下記の式より電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）を求めた。
電気伝導度＝電気抵抗の逆数（Ｓ）×電極厚み（ｃｍ）÷測定面積（ｃｍ^２） [Electrical conductivity of polarizable electrode]
An electrical resistance meter ("Electrical resistance measuring instrument" (manufactured by Imoto Seisakusho)) is mounted with a copper-plated cylindrical electrode with a diameter of φ10 mm and compresses the polarizable electrode with a load of 2.6 kgf / cm ² while maintaining the electrical resistance. The electrode thickness was measured. And electrical conductivity (S / cm) was calculated | required from the following formula.
Electrical conductivity = reciprocal of electrical resistance (S) × electrode thickness (cm) ÷ measurement area (cm ² )

［容量密度および内部抵抗］
分極性電極を厚み４０μｍのエッチドアルミ箔に黒鉛系導電性接着剤を用いて貼り合せて一体化し、１６０℃で４８時間真空乾燥を行った。次に、乾燥雰囲気において、１００ｃｍ^２に成型した電極をセルロース製のセパレータと共に正負極１枚ずつ積層し、アルミ製のリード端子を取付け、アルミラミネートフィルムで外装した。さらに電解液として、プロピレンカーボネートを溶媒とした１．０ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ_４）溶液を真空含浸し、電気二重層キャパシタを得た。そして、この電気二重層キャパシタについて、２．３Ｖ・１０ｍＡ／ｃｍ^２の条件で充放電を行い、得られた充放電波形から容量密度（Ｆ／ｇ）および正規化した内部抵抗（ΩＦ）を求めた。なお、容量密度は実施例１の容量密度に対する百分率とした。 [Capacity density and internal resistance]
A polarizable electrode was bonded and integrated on an etched aluminum foil having a thickness of 40 μm using a graphite-based conductive adhesive, and vacuum-dried at 160 ° C. for 48 hours. Next, in a dry atmosphere, the electrodes molded to 100 cm ² were laminated one by one with positive and negative electrodes together with a cellulose separator, attached with aluminum lead terminals, and covered with an aluminum laminate film. Further, a 1.0 mol / L tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF ₄ ) solution using propylene carbonate as a solvent was vacuum impregnated as an electrolytic solution to obtain an electric double layer capacitor. The electric double layer capacitor is charged and discharged under the conditions of 2.3 V · 10 mA / cm ² , and the capacity density (F / g) and the normalized internal resistance (ΩF) are obtained from the obtained charge / discharge waveform. It was. The capacity density was a percentage with respect to the capacity density of Example 1.

〔結果〕
図５の結果から、熱処理されたやしがら活性炭は、熱処理前に対する電気伝導度の比率が１．５〜６．５であり、熱処理前後で活性炭の電気伝導度が大きくなっていることが分かる。〔result〕
From the results of FIG. 5, it can be seen that the heat-treated coconut charcoal has a ratio of electrical conductivity with respect to that before the heat treatment of 1.5 to 6.5, and the electrical conductivity of the activated carbon increases before and after the heat treatment. .

表１および図６、図７の結果から、実施例１〜４の電気二重層キャパシタ用電極は、比較例１〜４の電気二重層キャパシタ用電極に比べて、同じ材料配合であって同等の電気伝導度を示すものの、透気度が大きくイオン伝導度に優れるため、内部抵抗が低くなっていることが分かる。 From the results of Table 1 and FIGS. 6 and 7, the electric double layer capacitor electrodes of Examples 1 to 4 have the same material composition and the same composition as the electric double layer capacitor electrodes of Comparative Examples 1 to 4. Although electrical conductivity is exhibited, it can be seen that the internal resistance is low due to the large air permeability and excellent ionic conductivity.

また、この時の比較において、活性炭配合比率が小さくなることで懸念される容量密度の低下は、透気度が大きいことによる内部抵抗の低減によって、２〜４％の低下に留まり大幅に抑制されていることが分かる。よって、図６に示す実施例１〜４のように、導電性フィラーの配合比率が５〜３５質量％であり、かつ、透気度が０．４〜１．７μｍ／ｓｅｃである分極性電極を備えた電気二重層キャパシタは大容量で低抵抗となる。 Moreover, in the comparison at this time, the decrease in the capacity density, which is a concern due to the decrease in the active carbon blending ratio, remains at a decrease of 2 to 4% due to the decrease in internal resistance due to the large air permeability, and is greatly suppressed. I understand that Therefore, as in Examples 1 to 4 shown in FIG. 6, a polarizable electrode having a conductive filler blending ratio of 5 to 35 mass% and an air permeability of 0.4 to 1.7 μm / sec. The electric double layer capacitor having a large capacity and low resistance.

一方、表１と図５の結果から、実施例４および５の電気二重層キャパシタ用電極は、比較例５の電気二重層キャパシタ用電極に比べて、熱処理による活性炭１の電気伝導度の増大により、分極性電極の電気伝導度も増大している。これにより、内部抵抗が低減していることが分かる。 On the other hand, from the results of Table 1 and FIG. 5, the electric double layer capacitor electrodes of Examples 4 and 5 are larger than the electric double layer capacitor electrode of Comparative Example 5 due to the increase in the electric conductivity of activated carbon 1 by heat treatment. The electrical conductivity of the polarizable electrode is also increasing. Thereby, it turns out that internal resistance is reducing.

さらに、表１および図７の結果から、比較例６の電気二重層キャパシタ用電極は、実施例４の電気二重層キャパシタ用電極に比べて、導電性フィラー２の比表面積が極めて小さいために、静電容量が極めて大きく低下していることが分かる。 Further, from the results of Table 1 and FIG. 7, the electric double layer capacitor electrode of Comparative Example 6 has an extremely small specific surface area of the conductive filler 2 compared to the electric double layer capacitor electrode of Example 4, It can be seen that the capacitance is greatly reduced.

ところで、本発明はＰＴＦＥをバインダとしたシート法による前記実施例の他、ＳＢＲ系ラテックスをバインダとした塗工法も本発明の実施形態であって、塗工法により得られる分極性電極においても本発明の効果がある。塗工法の実施例として、活性炭と導電性フィラーを水及び増粘剤、ＳＢＲエマルジョンと共に分散混練した合材をアルミ箔に塗布した後に乾燥し、１０Ｎの硫酸に浸してアルミ箔を溶解・分離することによって得た分極性電極の透気度と電気伝導度を測定する。なお、前記分極性電極における空孔の調整は、シート法による実施例と同様の方法による。 By the way, the present invention is an embodiment of the present invention, in addition to the above-mentioned examples by the sheet method using PTFE as a binder, and the coating method using an SBR latex as a binder. The present invention also applies to polarizable electrodes obtained by the coating method. There is an effect. As an example of the coating method, a mixture obtained by dispersing and kneading activated carbon and a conductive filler together with water, a thickener, and an SBR emulsion is applied to an aluminum foil, then dried, and immersed in 10N sulfuric acid to dissolve and separate the aluminum foil. The air permeability and electrical conductivity of the polarizable electrode thus obtained are measured. The adjustment of the holes in the polarizable electrode is performed by the same method as in the embodiment using the sheet method.

また、本発明は例えば、活性炭と導電性フィラーとバインダからなる分極性電極を正極とし、黒鉛からなる電極を負極として、リチウム系の電解液と共に構成されるリチウムイオンキャパシタと称される蓄電デバイスにも使用することができる。このように、活性炭電極とその他の材料からなる電極で構成される、所謂非対称型キャパシタ全般において、前記活性炭電極に本発明の電気二重層キャパシタ用の分極性電極を適用することにより、本発明と同様の効果を得ることができる。 In addition, the present invention provides, for example, an electricity storage device called a lithium ion capacitor configured with a lithium-based electrolyte using a polarizable electrode made of activated carbon, a conductive filler, and a binder as a positive electrode and an electrode made of graphite as a negative electrode. Can also be used. In this way, in the so-called asymmetric type capacitors generally composed of an activated carbon electrode and electrodes made of other materials, the present invention can be applied to the activated carbon electrode by applying the polarizable electrode for an electric double layer capacitor of the present invention to the activated carbon electrode. Similar effects can be obtained.

以上に示した実施形態または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例のみに限定して狭義に解釈されるものではなく、本発明の精神と特許請求事項の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。 The embodiments or examples described above are merely to clarify the technical contents of the present invention, and are not limited to such specific examples and are not interpreted in a narrow sense. And various modifications can be made within the scope of the claims.

本発明の分極性電極を備えた電気二重層キャパシタは、大容量で低抵抗であるため、高出力が求められる瞬時電圧低下補償装置の電源、電気自動車やフォークリフトの補助電源等に好適に用いることができる。 Since the electric double layer capacitor provided with the polarizable electrode of the present invention has a large capacity and low resistance, it should be suitably used as a power source for an instantaneous voltage drop compensator that requires high output, an auxiliary power source for an electric vehicle or a forklift, etc. Can do.

導電性フィラーが少なく、イオン伝導度の大きい分極性電極における透気度を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the air permeability in a polarizable electrode with few electroconductive fillers and large ionic conductivity. 導電性フィラーが多く、イオン伝導度の小さい分極性電極における透気度を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the air permeability in a polarizable electrode with many conductive fillers and small ionic conductivity. 導電性フィラーが少なく、イオン伝導度の大きい分極性電極を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows a polarizable electrode with few electroconductive fillers and large ionic conductivity. 導電性フィラーが多く、イオン伝導度の小さい分極性電極を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows a polarizable electrode with many conductive fillers and small ionic conductivity. 活性炭の熱処理前後における電気伝導度の比率を示す図である。It is a figure which shows the ratio of the electrical conductivity before and behind heat processing of activated carbon. 実施例１〜４および比較例１〜４および比較例６における内部抵抗と容量密度比率の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the internal resistance in Examples 1-4, Comparative Examples 1-4, and Comparative Example 6 and a capacity density ratio. 実施例１〜４および比較例１〜４における導電性フィラー配合比率と透気度の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the electrically conductive filler compounding ratio and the air permeability in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4.

符号の説明Explanation of symbols

１活性炭
２導電性フィラー
３高分子バインダ
４空孔（白抜き部） 1 Activated charcoal 2 Conductive filler 3 Polymer binder 4 Hole (outlined part)

Claims

活性炭と、導電性フィラーと、高分子バインダからなる電気二重層キャパシタ用の分極性電極において、前記導電性フィラーの配合比率が５〜３５質量％であり、かつ、前記分極性電極の厚みをα（μｍ）、透気抵抗度をβ（ｓｅｃ）とすると、α／β（μｍ／ｓｅｃ）の値が０．４〜１．７であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用の分極性電極。 In a polarizable electrode for an electric double layer capacitor comprising activated carbon, a conductive filler, and a polymer binder, the blending ratio of the conductive filler is 5 to 35% by mass, and the thickness of the polarizable electrode is α (Μm), where the air permeability resistance is β (sec), the value of α / β (μm / sec) is 0.4 to 1.7. .

前記活性炭は、難黒鉛化性炭素を賦活した後に、不活性ガス雰囲気下で熱処理された活性炭であって、熱処理前後でＸ線回折による（００２）面の層間距離ｄ_００２の変化率が１であり、かつ、電気伝導度の変化率が１．５〜６．５である活性炭である、請求項１記載の電気二重層キャパシタ用の分極性電極。 The activated carbon is activated carbon that has been heat-treated in an inert gas atmosphere after activation of the non-graphitizable carbon, and the change rate of the interlayer distance d _{002 on} the (002) plane by X-ray diffraction is 1 before and after the heat treatment. The polarizable electrode for an electric double layer capacitor according to claim 1, which is activated carbon having a conductivity change rate of 1.5 to 6.5.

前記活性炭は、水蒸気賦活されたやしがら活性炭である、請求項２記載の電気二重層キャパシタ用の分極性電極。 The polarizable electrode for an electric double layer capacitor according to claim 2, wherein the activated carbon is steam activated carbon.

前記導電性フィラーは８００〜１６００ｍ^２／ｇの比表面積を有するカーボンブラックである、請求項１ないし３記載の電気二重層キャパシタ用の分極性電極。 The polarizable electrode for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the conductive filler is carbon black having a specific surface area of 800 to 1600 m ² / g.

前記分極性電極の電気伝導度は２×１０^−２〜２５×１０^−２Ｓ／ｃｍである、請求項１ないし４記載の電気二重層キャパシタ用の分極性電極。 The polarizable electrode for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the polarizable electrode has an electric conductivity of 2 × 10 ^{−2 to} 25 × 10 ⁻² S / cm.