JP2009298828A - Ink, inkjet recording method, ink cartridge, recording unit and inkjet recording apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置に関する。 The present invention relates to an ink, an ink jet recording method, an ink cartridge, a recording unit, and an ink jet recording apparatus.
インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙や光沢メディアなどの記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。また、インクジェット記録方法により得られる画像の高画質化が進んだことに加えて、デジタルカメラの急速な普及に伴い、銀塩写真に匹敵する画像の出力方法として広く一般的になっている。 The ink jet recording method is a recording method in which an ink droplet is applied to a recording medium such as plain paper or glossy media to form an image, and is rapidly spreading due to its low cost and high recording speed. Moreover, in addition to the progress of high image quality of images obtained by the ink jet recording method, with the rapid spread of digital cameras, it has become widely used as an image output method comparable to silver salt photography.
近年、インク滴の極小化や、多色インクの導入に伴う色域の向上などにより、インクジェット記録方法により記録した画像は、今まで以上に高画質化が進んでいる。しかしその反面、色材やインクに対する要求はより大きくなり、発色性の向上や、インクの目詰まり防止や吐出安定性などのインクの信頼性においてより厳しい特性が要求されている。 In recent years, due to the minimization of ink droplets and the improvement of the color gamut associated with the introduction of multicolor inks, the quality of images recorded by the ink jet recording method has been improved more than ever. On the other hand, however, demands for color materials and inks are increasing, and more stringent characteristics are required in terms of ink reliability, such as improved color development, prevention of ink clogging, and ejection stability.
一方で、インクジェット記録方法の問題点としては、得られた画像の画像保存性に劣ることが挙げられる。特に、記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在するオゾンガスなどの環境ガスに長時間さらされた際に、記録物上の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題がある。 On the other hand, as a problem of the ink jet recording method, there is an inferior image storability of the obtained image. In particular, when the recorded material is exposed to environmental gases such as light, humidity, heat, or ozone gas that exists in the air for a long time, the color material on the recorded material deteriorates, causing a change in color tone or fading of the image. There is a problem that it is easy.
画像保存性の中でも特に耐オゾン性を向上させるために、従来から数多くの提案がなされている。例えば、インクジェット用のインクに用いる色材について、画像の堅牢性、特に耐オゾン性を向上させるための技術が数多く提案されている。しかし、ユーザーが満足する高いレベルには至っていないのが現状である。 Many proposals have been made in the past in order to improve ozone resistance, particularly among image storability. For example, many techniques for improving the fastness of an image, particularly the ozone resistance, have been proposed for color materials used in ink jet inks. However, the current situation is that the user has not yet reached a high level.
さらに、近年では、記録物を額縁などに入れずに、壁や掲示板などにディスプレイしたいという要望も多くなってきている。これに対して、現在広く用いられているインクによって得られている程度の堅牢性では、画像における色材が、空気中の酸化性ガス、特にオゾンにより顕著に褪色し、画像として許容できないレベルにまで劣化（褪色）する場合がある。 Furthermore, in recent years, there has been an increasing demand for displaying a recorded material on a wall or a bulletin board without putting it in a frame or the like. On the other hand, with the fastness obtained by the ink that is widely used at present, the color material in the image is markedly faded by an oxidizing gas in the air, especially ozone, and is at an unacceptable level as an image. May deteriorate (dark blue).
オゾンによる画像の褪色は、シアン、イエロー、及びマゼンタの各インクの中でも特に耐オゾン性が低いシアンインクが主たる要因となって起こる。このため、シアンインクの画像における耐オゾン性を向上させるための数多くの提案がされている（特許文献１乃至７参照）。 The fading of the image due to ozone is mainly caused by cyan ink having low ozone resistance among cyan, yellow, and magenta inks. For this reason, many proposals have been made to improve the ozone resistance of cyan ink images (see Patent Documents 1 to 7).
また、シアンインクの色材の凝集性に注目した技術も提案されている。フタロシアニン系色材に多価金属を加え、他色と反応させることにより画質を向上させることについての提案がある（特許文献８及び９参照）。フタロシアニン系色材の凝集を促進させる有機物を併用することで、画像の耐オゾン性を向上させることについての提案がある（特許文献１０参照）。また、フタロシアニン系色材の凝集を促進させるポリマーを併用することで、画像の耐オゾン性を向上させることについての提案がある（特許文献１１参照）。
しかし、ユーザーのインクジェット記録画像の耐オゾン性に対する要求レベルは日々高まっており、更なる改善が必要である。
Also, a technique that focuses on the cohesiveness of the color material of cyan ink has been proposed. There is a proposal for improving image quality by adding a polyvalent metal to a phthalocyanine-based color material and reacting it with other colors (see Patent Documents 8 and 9). There is a proposal for improving the ozone resistance of an image by using together an organic substance that promotes aggregation of a phthalocyanine color material (see Patent Document 10). There is also a proposal for improving the ozone resistance of an image by using a polymer that promotes aggregation of a phthalocyanine color material (see Patent Document 11).
However, the level of demand for ozone resistance of users' inkjet recording images is increasing day by day, and further improvements are necessary.
上記したように、インクジェット記録方法により得られる記録物の耐オゾン性に対して要求される性能は年々高まってきており、シアンインクに従来から用いられている色材では、上記の要求を満たすレベルの耐オゾン性を有する画像を得るまでには至っていない。例えば、前記特許文献１乃至７に記載の発明では、色材に様々な置換基を導入することで、画像の耐オゾン性を向上させることを試みているが、このような色材の特性のみで耐オゾン性を向上させるには限界がある。 As described above, the performance required for the ozone resistance of the recorded matter obtained by the ink jet recording method is increasing year by year, and the color material conventionally used for cyan ink is a level that satisfies the above requirements. It has not yet been achieved to obtain an image having ozone resistance. For example, in the inventions described in Patent Documents 1 to 7, an attempt is made to improve the ozone resistance of an image by introducing various substituents into the color material, but only the characteristics of such a color material. There is a limit to improving ozone resistance.
また、前記特許文献８及び９に記載の発明では、フタロシアニン系色材と多価金属の組み合わせにより、記録品質を向上させる検討がなされているが、画像の堅牢性には着目されていない。 Further, in the inventions described in Patent Documents 8 and 9, studies have been made to improve recording quality by combining a phthalocyanine-based color material and a polyvalent metal, but attention has not been paid to image fastness.
また、前記特許文献１０及び１１に記載の発明では、インク中に有機物を加えることにより、画像品質を維持しつつ堅牢性を向上することを試みているが、堅牢性の評価に際して、画像濃度を限定して評価している。ここで、記録物の寿命を評価する際には、インクの付与量が多い単色の部分から、カラーインクの重ね合わせで記録するコンポジットブラック、すなわち単独のインクの付与量が少ない部分まで、インクの付与量に関して広い範囲での評価を行うべきである。そして、この付与量が多い部分から少ない部分まで全体を通して同じようなレベルの堅牢性を備えなければ、記録物の耐オゾン性に対して近年要求されている高い性能を満足し得るものとはならない。すなわち、ある付与量の部分で耐オゾン性を解決しても、別の付与量の部分で耐オゾン性が十分に得られない場合には、全体的に耐オゾン性を向上させたとは言うことは到底できない。 In the inventions described in Patent Documents 10 and 11, an attempt is made to improve the fastness while maintaining the image quality by adding an organic substance to the ink. Limited evaluation. Here, when evaluating the life of the recorded matter, the ink from the single color portion having a large amount of ink applied to the composite black to be recorded by superimposing the color inks, that is, the portion having a small amount of individual ink applied. A wide range of assessments should be made with respect to the amount applied. And if the same level of fastness is not provided from the part where the amount is applied to the part where the amount is small, the high performance required in recent years for the ozone resistance of the recorded material cannot be satisfied. . In other words, even if ozone resistance is solved in a part of a given amount, if ozone resistance is not sufficiently obtained in another part of the applied amount, it is said that the ozone resistance is improved as a whole. Can never be.
一方で、添加剤の効果を十分に発揮させるためには、色材と添加剤との質量比率が重要であることは容易に想像される。すなわち、添加剤の含有量を規定し、その範囲内でインクを設計したとしても、色材の含有量が多いインクにおいては効果が十分に得られず、色材の含有量が少ないインクにおいては添加剤が過剰となる場合がある。これに対して本発明者らは、インク中の添加剤の含有量を色材の含有量に対して規定できる指標があれば、色材の含有量を問わず良好な効果を達成できる範囲を設定することが可能になると考えている。 On the other hand, it is easily imagined that the mass ratio between the colorant and the additive is important in order to fully exhibit the effect of the additive. That is, even if the content of the additive is specified and the ink is designed within the range, the effect is not sufficiently obtained in the ink having a large content of the color material, and the ink having a low content of the color material is not obtained. Additives may be excessive. On the other hand, if there is an index that can define the content of the additive in the ink with respect to the content of the color material, the present inventors have a range in which good effects can be achieved regardless of the content of the color material. I think it will be possible to set.
したがって、本発明の目的は、インクの付与量に関わらず、形成した画像が、高いレベルの耐オゾン性と画質品質とを両立できるものとなるインクを提供することにある。その場合に、色材に多価金属を一定の比率で混合させた場合に起こる色材の凝集性に関与する構造又は凝集特性を簡易な手法により良好な組み合わせに設定し、適切な状況に纏め上げる要素に着目することで、上記目的を解決する。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いることで上記の優れた画像の形成を可能とするインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink in which a formed image can achieve both a high level of ozone resistance and image quality regardless of the amount of ink applied. In that case, the structure or aggregation characteristics that are involved in the cohesiveness of the colorant that occurs when a polyvalent metal is mixed in the colorant at a certain ratio is set to a good combination by a simple method and summarized in an appropriate situation. The above objective is solved by focusing on the elements to be raised. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording method, an ink cartridge, a recording unit, and an ink jet recording apparatus capable of forming the above-described excellent image by using the ink.
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかるインクは、少なくとも、色材及び多価金属を含有するインクであって、前記色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、小角Ｘ線散乱法により測定される、前記インク中の色材のｄ値をｄ1とし、前記インク中の多価金属を水に置き換えた組成を有する対照インク中の色材のｄ値をｄ0としたときに、これらのｄ1及びｄ0が、０．３≦（ｄ1−ｄ0）≦２．３の関係を満足することを特徴とする。
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクが、上記構成のインクであることを特徴とする。 An ink jet recording method according to another embodiment of the present invention is an ink jet recording method in which ink is ejected by an ink jet method to perform recording on a recording medium, wherein the ink is an ink having the above-described configuration. .
また、本発明の別の実施態様にかかるインクカートリッジは、インクを収容してなるインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、上記構成のインクであることを特徴とする。 An ink cartridge according to another embodiment of the present invention is an ink cartridge including an ink storage unit configured to store ink, wherein the ink is ink having the above-described configuration.
また、本発明の別の実施態様にかかる記録ユニットは、インクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、前記インクが、上記構成のインクであることを特徴とする。 According to another embodiment of the present invention, there is provided a recording unit comprising an ink storage portion that stores ink and a recording head for discharging ink, wherein the ink is an ink having the above-described configuration. It is characterized by being.
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録装置は、インクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、上記構成のインクであることを特徴とする。 An ink jet recording apparatus according to another embodiment of the present invention is an ink jet recording apparatus including an ink containing portion that contains ink and a recording head for ejecting ink. It is characterized by being the ink of this.
本発明によれば、インクの付与量に関わらず、近年要求されている高いレベルの耐オゾン性と画質品質とを両立するインクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記インクを用いることで上記の優れた画像の形成を可能とするインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ink that achieves both high levels of ozone resistance and image quality, which have been recently required, regardless of the amount of ink applied. Further, according to another embodiment of the present invention, it is possible to provide an ink jet recording method, an ink cartridge, a recording unit, and an ink jet recording apparatus that can form the above-described excellent image by using the ink. .
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、以下の記載において、一般式（Ｉ）で表される化合物は、「一般式（Ｉ）の化合物」と省略して記載することがある。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In the present invention, when the compound is a salt, the salt is dissociated into ions in the ink, but is expressed as “contains a salt” for convenience. Moreover, in the following description, the compound represented by general formula (I) may be abbreviated as “compound of general formula (I)”.
本発明者らは、シアンインクに用いる色材及び添加剤についての詳細な検討を行う過程で、インクに多価金属を加えることによる重要な知見及び規定方法を見出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。 The inventors have found important knowledge and a defining method by adding a polyvalent metal to the ink in the course of conducting a detailed study on the color material and additive used in the cyan ink. The present invention has been made based on such findings.
まず、本発明者らの検討の結果、特定の構造を有する化合物と多価金属を組み合わせることで、耐オゾン性を高いレベルで満足した画像が得られることがわかった。また、後述するｄ値によって規定される値が特定の範囲内となるようにして色材と多価金属とを用いることで、特に顕著に、耐オゾン性が優れ、かつ、高い画像品質を両立した記録物とできることがわかった。 First, as a result of the study by the present inventors, it was found that an image satisfying a high level of ozone resistance can be obtained by combining a compound having a specific structure and a polyvalent metal. In addition, by using a colorant and a polyvalent metal so that a value defined by a d value described later is within a specific range, particularly excellent ozone resistance and high image quality are achieved at the same time. It was found that it can be done with the recorded matter.
＜インク＞
以下、本発明のインクを構成する各成分などについて詳細に説明する。
<Ink>
Hereafter, each component which comprises the ink of this invention is demonstrated in detail.
（色材）
本発明のインクは、色材として下記一般式（Ｉ）の化合物を用いることが必要である。
The ink of the present invention needs to use a compound of the following general formula (I) as a coloring material.
一般式（Ｉ）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、スルホン酸基、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、又はＣＯ2Ｒ1である。中でも、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、及びＣＯＮＲ1Ｒ2が好ましく、さらには−ＳＯ2−Ｚ及びＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が好ましく、特には−ＳＯ2−Ｚが好ましい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4の置換基の数を表すａ１、ａ２、ａ３、及びａ４のいずれかが２である場合、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4のうち複数存在するものは同一であっても又は異なっていてもよく、それぞれ独立に上記で挙げたいずれかの置換基である。また、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4は、それぞれ全て同一の置換基であっても又は異なる置換基であってもよい。異なる置換基である場合、例えば、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4が全て−ＳＯ2−Ｚであり、かつそれぞれのＺは異なるものである場合のように、置換基の種類は同じであるが部分的に異なる置換基を含んでもよい。又は、例えば、−ＳＯ2−Ｚと−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2とを含む場合のように、互いに異なる置換基を含んでもよい。 X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in formula (I) are each independently —SO—Z, —SO 2 —Z, —SO 2 NR 1 R 2 , a sulfonic acid group, —CONR 1 R. 2 or CO 2 R 1 . Among them, —SO—Z, —SO 2 —Z, —SO 2 NR 1 R 2 , and CONR 1 R 2 are preferable, —SO 2 —Z and SO 2 NR 1 R 2 are more preferable, and —SO 2 is particularly preferable. 2- Z is preferred. X 1, X 2, X 3 , and a1 represents the number of substituents X 4, a2, when a3, and any a4 is 2, X 1, X 2, X 3, and of the X 4 A plurality of them may be the same or different and are each independently any of the substituents listed above. X 1 , X 2 , X 3 and X 4 may all be the same or different substituents. In the case of different substituents, for example, when X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 are all —SO 2 —Z and each Z is different, the type of substituent is It may contain the same but partially different substituents. Or, for example, as in the case of containing a -SO 2 -Z and -SO 2 NR 1 R 2, it may comprise different substituents.
Ｚはそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基である。中でも、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基が好ましく、さらには置換アルキル基、置換アリール基、又は置換複素環基が好ましい。 Each Z is independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or substituted or unsubstituted An unsubstituted heterocyclic group. Among these, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group is preferable, and a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group is more preferable.
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、下記の群から選ばれる。群としては、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基である。中でも、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基が好ましく、さらには水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、又は置換複素環基が好ましい。ただし、Ｒ1及びＲ2が共に水素原子であることは好ましくない。 R 1 and R 2 are each independently selected from the following group. The group includes a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted group. Or it is an unsubstituted heterocyclic group. Among them, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group is preferable, and further a hydrogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic ring Groups are preferred. However, it is not preferable that both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
以下に、一般式（Ｉ）における、Ｒ1、Ｒ2、及びＺをさらに詳しく説明する。なお、下記で説明する各基の炭素数は置換基の炭素原子を含まない数である。
アルキル基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアルキル基が挙げられる。中でも、色材の溶解性やインクの安定性の観点から、分岐のアルキル基が好ましく、さらには不斉炭素を有するアルキル基（ラセミ体として用いる）が特に好ましい。アルキル基はさらに置換基を有してもよく、置換基の具体例は、後述のＺ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1〜Ｙ8がさらに置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、又はスルホンアミド基が、色材の会合性を高め、堅牢性を向上することができるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有してもよい。
Hereinafter, R 1 , R 2 and Z in the general formula (I) will be described in more detail. In addition, the carbon number of each group demonstrated below is a number which does not contain the carbon atom of a substituent.
Examples of the alkyl group include substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms. Of these, branched alkyl groups are preferred from the viewpoint of solubility of the coloring material and ink stability, and more preferred are alkyl groups having asymmetric carbon (used as racemates). The alkyl group may further have a substituent, and specific examples of the substituent include a substituent when Z, R 1 , R 2 , and Y 1 to Y 8 described later can further have a substituent. The same can be mentioned. Among them, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group is particularly preferable because it can improve the association property of the coloring material and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
シクロアルキル基は、炭素数５乃至３０の置換又は無置換のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、色材の溶解性やインクの安定性の観点から、不斉炭素を有するシクロアルキル基（ラセミ体として用いる）が特に好ましい。シクロアルキル基はさらに置換基を有してもよく、置換基の具体例は、後述のＺ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1〜Ｙ8がさらに置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、又はスルホンアミド基が、色材の会合性を高め、堅牢性を向上することができるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有してもよい。 Examples of the cycloalkyl group include substituted or unsubstituted cycloalkyl groups having 5 to 30 carbon atoms. Among these, a cycloalkyl group having an asymmetric carbon (used as a racemate) is particularly preferable from the viewpoint of the solubility of the coloring material and the stability of the ink. The cycloalkyl group may further have a substituent, and specific examples of the substituent include a substituent when Z, R 1 , R 2 , and Y 1 to Y 8 described later can further have a substituent. The same thing is mentioned. Among them, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group is particularly preferable because it can improve the association property of the coloring material and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
アルケニル基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のアルケニル基が挙げられる。中でも、色材の溶解性やインクの安定性の観点から、分岐のアルケニル基が好ましく、さらには不斉炭素を有するアルケニル基（ラセミ体として用いる）が特に好ましい。アルケニル基はさらに置換基を有してもよく、置換基の具体例は、後述のＺ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1〜Ｙ8がさらに置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、又はスルホンアミド基が、色材の会合性を高め、堅牢性を向上することができるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有してもよい。 Examples of the alkenyl group include substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms. Of these, branched alkenyl groups are preferred from the viewpoint of solubility of the coloring material and ink stability, and alkenyl groups having an asymmetric carbon (used as a racemate) are particularly preferred. The alkenyl group may further have a substituent, and specific examples of the substituent include a substituent when Z, R 1 , R 2 , and Y 1 to Y 8 described later can further have a substituent. The same can be mentioned. Among them, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group is particularly preferable because it can improve the association property of the coloring material and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
アラルキル基は、炭素数７乃至３０の置換又は無置換のアラルキル基が挙げられる。中でも、色材の溶解性やインクの安定性の観点から、分岐のアラルキル基が好ましく、さらには不斉炭素を有するアラルキル基（ラセミ体として用いる）が特に好ましい。アラルキル基はさらに置換基を有してもよく、置換基の具体例は、後述のＺ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1〜Ｙ8がさらに置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、又はスルホンアミド基が、色材の会合性を高め、堅牢性を向上することができるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有してもよい。 Examples of the aralkyl group include substituted or unsubstituted aralkyl groups having 7 to 30 carbon atoms. Of these, branched aralkyl groups are preferable from the viewpoint of the solubility of the colorant and the stability of the ink, and more preferable are aralkyl groups having an asymmetric carbon (used as a racemate). The aralkyl group may further have a substituent, and specific examples of the substituent include a substituent when Z, R 1 , R 2 , and Y 1 to Y 8 described later can further have a substituent. The same can be mentioned. Among them, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group is particularly preferable because it can improve the association property of the coloring material and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
アリール基は、炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリール基が挙げられる。アリール基はさらに置換基を有してもよく、置換基の具体例は、後述のＺ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1〜Ｙ8がさらに置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、色材の酸化電位が貴であると堅牢性を向上することができるので、電子吸引性基が特に好ましい。電子吸引性基は、ハメットの置換基定数σｐ値が正のものが挙げられる。中でも、ハロゲン原子、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホン酸基、又は４級アンモニウム基が好ましい。さらには、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホン酸基、又は４級アンモニウム基が特に好ましい。 Examples of the aryl group include substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 carbon atoms. The aryl group may further have a substituent, and specific examples of the substituent include a substituent when Z, R 1 , R 2 , and Y 1 to Y 8 described later can further have a substituent. The same can be mentioned. Among them, an electron-withdrawing group is particularly preferable because fastness can be improved when the oxidation potential of the coloring material is noble. Examples of the electron-withdrawing group include those having a positive Hammett's substituent constant σp value. Of these, a halogen atom, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, acylamino group, sulfonamido group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, imide group, acyl group, sulfonic acid group, or quaternary ammonium group is preferable. Furthermore, a cyano group, a carboxyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, an imide group, an acyl group, a sulfonic acid group, or a quaternary ammonium group is particularly preferable.
複素環基は、５員環又は６員環であり、置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族の複素環で、これらはさらに縮環していてもよい。以下に、Ｒ1、Ｒ2、及びＺが複素環基である場合の具体例を、置換位置を省略して複素環として挙げる。なお、置換位置は以下の記載に限られるものではなく、例えば、ピリジンであれば、２位、３位、４位で置換できる。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール。イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール。イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、及びチアゾリンなどが挙げられる。中でも、芳香族複素環基が好ましい。さらには、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、及びチアジアゾールが特に好ましい。 The heterocyclic group is a 5-membered or 6-membered ring, and is a substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic ring, which may be further condensed. Hereinafter, specific examples in the case where R 1 , R 2 , and Z are heterocyclic groups are given as heterocyclic rings with the substitution positions omitted. The substitution position is not limited to the following description. For example, in the case of pyridine, substitution can be performed at the 2-position, the 3-position, and the 4-position. Pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, pyrrole, indole, furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, pyrazole. Imidazole, benzimidazole, triazole, oxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, thiadiazole. Examples include isoxazole, benzisoxazole, pyrrolidine, piperidine, piperazine, imidazolidine, and thiazoline. Of these, an aromatic heterocyclic group is preferable. Furthermore, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, and thiadiazole are particularly preferable.
これらの複素環基はさらに置換基を有してもよく、置換基の具体例は、後述のＺ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1〜Ｙ8がさらに置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、色材の酸化電位が貴であると堅牢性を向上することができるので、電子吸引性基が特に好ましい。電子吸引性基は、ハメットの置換基定数σｐ値が正のものが挙げられる。中でも、ハロゲン原子、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホン酸基、又は４級アンモニウム基が好ましい。さらには、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホン酸基、又は４級アンモニウム基が特に好ましい。 These heterocyclic groups may further have a substituent, and specific examples of the substituent include a case where Z, R 1 , R 2 and Y 1 to Y 8 described later can further have a substituent. The same thing as a substituent is mentioned. Among them, an electron-withdrawing group is particularly preferable because fastness can be improved when the oxidation potential of the coloring material is noble. Examples of the electron-withdrawing group include those having a positive Hammett's substituent constant σp value. Of these, a halogen atom, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, acylamino group, sulfonamido group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, imide group, acyl group, sulfonic acid group, or quaternary ammonium group is preferable. Furthermore, a cyano group, a carboxyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, an imide group, an acyl group, a sulfonic acid group, or a quaternary ammonium group is particularly preferable.
一般式（Ｉ）におけるＹ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、及びＹ8はそれぞれ独立に、下記のいずれかである。水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、置換若しくは無置換のカルバモイル基。置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又はスルホン酸基のいずれかである。中でも、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、又はスルホン酸基が好ましく、さらには水素原子が特に好ましい。 In the general formula (I), Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7 , and Y 8 are each independently any one of the following. Hydrogen atom, halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, cyano group, substituted or unsubstituted alkoxy group, amide group, ureido group, sulfonamide group, substituted or unsubstituted carbamoyl group . It is a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group. Among these, a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
以下に、一般式（Ｉ）におけるＹ1〜Ｙ8をさらに詳しく説明する。なお、下記で説明する各基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない数である。 Below, Y < 1 > -Y < 8 > in general formula (I) is demonstrated in more detail. In addition, the carbon number of each group demonstrated below is a number which does not contain the carbon atom of a substituent.
ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子などが挙げられ、中でも、塩素原子又は臭素原子が好ましく、特には塩素原子が好ましい。 Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among them, a chlorine atom or a bromine atom is preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
アルキル基は、炭素数が１乃至３０の置換又は無置換のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、ヒドロキシエチル、シアノエチル、及び４−スルホブチルなどが挙げられる。 Examples of the alkyl group include substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, butyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, hydroxyethyl, cyanoethyl, and 4-sulfobutyl.
アリール基は、炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、及びｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルなどが挙げられる。 Examples of the aryl group include substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 carbon atoms. Specific examples include phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, and o-hexadecanoylaminophenyl.
アルコキシ基は、炭素数が１乃至３０の置換又は無置換のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ、及び３−カルボキシプロポキシなどが挙げられる。 Examples of the alkoxy group include substituted or unsubstituted alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-octyloxy, methoxyethoxy, hydroxyethoxy, and 3-carboxypropoxy.
カルバモイル基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のカルバモイル基が挙げられる。具体的には、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイルなどである。 Examples of the carbamoyl group include substituted or unsubstituted carbamoyl groups having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl and the like.
スルファモイル基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のスルファモイル基が挙げられる。具体的には、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、及びＮ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイルなどが挙げられる。 Examples of the sulfamoyl group include substituted or unsubstituted sulfamoyl groups having 1 to 30 carbon atoms. Specifically, N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-acetylsulfamoyl, and N-benzoylsulfamoyl, N- ( N'-phenylcarbamoyl) sulfamoyl and the like.
アルコキシカルボニル基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のアルコキシカルボニル基が挙げられる。具体的には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、及びｎ−オクタデシルオキシカルボニルなどが挙げられる。 Examples of the alkoxycarbonyl group include substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl groups having 2 to 30 carbon atoms. Specific examples include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, and n-octadecyloxycarbonyl.
上記に説明した、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1〜Ｙ8がさらに置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げる置換基をさらに有してもよい。この場合の置換基としては、下記に挙げるものがある。炭素数１乃至１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７乃至１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２乃至１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２乃至１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基。炭素数３乃至１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３乃至１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基が挙げられる。これらの置換基は、色材の溶解性やインクの安定性の観点から、分岐を有するものが好ましく、さらには不斉炭素を有するものが特に好ましい。 Explained above, Z, R 1, R 2 , Y 1 when to Y 8 are capable of further having a substituent group may further have a substituent listed below. Examples of the substituent in this case include the following. Straight chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, straight chain or branched aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, straight chain or branched chain alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, straight chain having 2 to 12 carbon atoms Or a branched alkynyl group. Examples thereof include a linear or branched cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms and a linear or branched cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms. These substituents are preferably those having a branch from the viewpoint of the solubility of the coloring material and the stability of the ink, and more preferably those having an asymmetric carbon.
置換基の具体例としては、下記のものが挙げられる。メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、及びシクロペンチルなどの置換又は無置換のアルキル基。塩素原子、及び臭素原子などのハロゲン原子。フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、及び２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルなどのアリール基。イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、及び２−ベンゾチアゾリルなどの複素環基。シアノ基。ヒドロキシル基。ニトロ基。カルボキシ基。アミノ基。メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、及び２−メタンスルホニルエトキシなどのアルキルオキシ基。フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、及び３−メトキシカルバモイルなどのアリールオキシ基。アセトアミド、ベンズアミド、及び４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミドなどのアシルアミノ基。メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びメチルブチルアミノなどのアルキルアミノ基。フェニルアミノ、及び２−クロロアニリノなどのアニリノ基。フェニルウレイド、メチルウレイド、及びＮ，Ｎ−ジブチルウレイドなどのウレイド基。Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノなどのスルファモイルアミノ基。メチルチオ、オクチルチオ、及び２−フェノキシエチルチオなどのアルキルチオ基。フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、及び２−カルボキシフェニルチオなどのアリールチオ基。メトキシカルボニルアミノなどのアルキルオキシカルボニルアミノ基。メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、及びｐ−トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド基。Ｎ−エチルカルバモイル、及びＮ，Ｎ−ジブチルカルバモイルなどのカルバモイル基。Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、及びＮ−フェニルスルファモイルなどのスルファモイル基。メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、及びトルエンスルホニルなどのスルホニル基。メトキシカルボニル、及びブチルオキシカルボニルなどのアルキルオキシカルボニル基。１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、及び２−テトラヒドロピラニルオキシなどの複素環オキシ基。フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、及び２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾなどのアゾ基。アセトキシなどのアシルオキシ基。Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、及びＮ−フェニルカルバモイルオキシなどのカルバモイルオキシ基。トリメチルシリルオキシ、及びジブチルメチルシリルオキシなどのシリルオキシ基。フェノキシカルボニルアミノなどのアリールオキシカルボニルアミノ基。Ｎ−スクシンイミド、及びＮ−フタルイミドなどのイミド基。２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、及び２−ピリジルチオなどの複素環チオ基。３−フェノキシプロピルスルフィニルなどのスルフィニル基。フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、及びフェニルホスホニルなどのホスホニル基。フェノキシカルボニルなどのアリールオキシカルボニル基。アセチル、３−フェニルプロパノイル、及びベンゾイルなどのアシル基。カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、及び４級アンモニウム基などのイオン性親水性基が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）におけるイオン性親水性基は、１分子中に少なくとも２個であることが好ましく、さらにはスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を少なくとも２個であることが特に好ましい。 Specific examples of the substituent include the following. Substituted or unsubstituted alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, sec-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, 2-methylsulfonylethyl, 3-phenoxypropyl, trifluoromethyl, and cyclopentyl. Halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom. Aryl groups such as phenyl, 4-t-butylphenyl, and 2,4-di-t-amylphenyl; Heterocyclic groups such as imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, and 2-benzothiazolyl. Cyano group. Hydroxyl group. Nitro group. Carboxy group. Amino group. Alkyloxy groups such as methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, and 2-methanesulfonylethoxy; Aryloxy groups such as phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy, and 3-methoxycarbamoyl; Acylamino groups such as acetamide, benzamide, and 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide. Alkylamino groups such as methylamino, butylamino, diethylamino, and methylbutylamino; Anilino groups such as phenylamino and 2-chloroanilino. Ureido groups such as phenylureido, methylureido, and N, N-dibutylureido. Sulfamoylamino groups such as N, N-dipropylsulfamoylamino. Alkylthio groups such as methylthio, octylthio, and 2-phenoxyethylthio; Arylthio groups such as phenylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio, and 2-carboxyphenylthio; Alkyloxycarbonylamino groups such as methoxycarbonylamino; Sulfonamide groups such as methanesulfonamide, benzenesulfonamide, and p-toluenesulfonamide. Carbamoyl groups such as N-ethylcarbamoyl and N, N-dibutylcarbamoyl. Sulfamoyl groups such as N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, and N-phenylsulfamoyl. Sulfonyl groups such as methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, and toluenesulfonyl. Alkyloxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and butyloxycarbonyl; Heterocyclic oxy groups such as 1-phenyltetrazol-5-oxy and 2-tetrahydropyranyloxy. Azo groups such as phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, and 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo; Acyloxy groups such as acetoxy. Carbamoyloxy groups such as N-methylcarbamoyloxy and N-phenylcarbamoyloxy. Silyloxy groups such as trimethylsilyloxy and dibutylmethylsilyloxy. Aryloxycarbonylamino groups such as phenoxycarbonylamino; Imido groups such as N-succinimide and N-phthalimide. Heterocyclic thio groups such as 2-benzothiazolylthio, 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio, and 2-pyridylthio. Sulfinyl groups such as 3-phenoxypropylsulfinyl. Phosphonyl groups such as phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, and phenylphosphonyl. Aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl. Acyl groups such as acetyl, 3-phenylpropanoyl, and benzoyl; Examples thereof include ionic hydrophilic groups such as a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. In addition, it is preferable that the number of ionic hydrophilic groups in the general formula (I) is at least two in one molecule, and it is particularly preferable that there are at least two sulfonic acid groups and / or carboxyl groups.
一般式（Ｉ）中のａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、それぞれＸ1〜Ｘ8の置換基の数である。ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４はそれぞれ独立に１又は２のいずれかである。なお、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４の少なくとも１つが２であるとき、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4のうち少なくとも一種は複数個存在することになる。このとき、複数個存在する置換基は、それらは同一であっても、又は異なってもよい。本発明においては、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４が、いずれも１であることが特に好ましい。 Formula a1 in (I), a2, a3, and a4 is the number of substituents X 1 to X 8 each. a1, a2, a3, and a4 are each independently either 1 or 2. When at least one of a1, a2, a3, and a4 is 2, at least one of X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 is present in plural. In this case, a plurality of substituents may be the same or different. In the present invention, it is particularly preferable that all of a1, a2, a3, and a4 are 1.
一般式（Ｉ）の化合物は、２価の連結基（Ｌ）を介してフタロシアニン環（Ｐｃ）が、２量体（Ｐｃ−Ｃｕ−Ｌ−Ｃｕ−Ｐｃ）、や３量体（Ｐｃ−Ｃｕ−Ｌ−Ｃｕ−Ｌ−Ｃｕ−Ｐｃ）などを形成してもよい。Ｌは２価の連結基であり、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、イミノ基（−ＮＨ−）、メチレン基（−ＣＨ2−）、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。 In the compound of the general formula (I), the phthalocyanine ring (Pc) is dimer (Pc-Cu-L-Cu-Pc) or trimer (Pc-Cu) via the divalent linking group (L). -L-Cu-L-Cu-Pc) or the like may be formed. L is a divalent linking group, and includes an oxy group (—O—), a thio group (—S—), a carbonyl group (—CO—), a sulfonyl group (—SO 2 —), and an imino group (—NH—). , A methylene group (—CH 2 —) or a combination thereof.
本発明においては、一般式（Ｉ）における置換基のうち、少なくとも１つが上記で挙げた置換基であることが好ましく、さらにはより多くの置換基が上記で挙げた置換基であることが好ましく、特には全ての置換基が上記で挙げた置換基であることが好ましい。さらに、一般式（Ｉ）の化合物が水溶性を有することが好ましく、この場合、一般式（Ｉ）における置換基が、イオン性親水性基を含むことが好ましい。イオン性親水性基は、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、及び４級アンモニウム基などが挙げられ、中でも、カルボキシル基、ホスホノ基、又はスルホン酸基が好ましく、さらにはカルボキシル基又はスルホン酸基が特に好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホン酸基は塩の形態であってもよく、塩を形成する対イオンは、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機カチオンが挙げられる。アルカリ金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンが挙げられる。また、有機カチオンは、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、及びテトラメチルホスホニウムなどが挙げられる。中でも、アルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は色材の溶解性やインクの安定性の観点から特に好ましい。 In the present invention, it is preferable that at least one of the substituents in the general formula (I) is the above-described substituent, and it is preferable that more substituents are the above-described substituents. In particular, it is preferable that all the substituents are the above-mentioned substituents. Furthermore, the compound of the general formula (I) is preferably water-soluble, and in this case, the substituent in the general formula (I) preferably contains an ionic hydrophilic group. Examples of the ionic hydrophilic group include a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. Among them, a carboxyl group, a phosphono group, or a sulfonic acid group is preferable, and further a carboxyl group or a sulfonic acid group. Is particularly preferred. The carboxyl group, phosphono group, and sulfonic acid group may be in the form of a salt, and examples of the counter ion forming the salt include an alkali metal ion, an ammonium ion, and an organic cation. Examples of the alkali metal ion include lithium ion, sodium ion, and potassium ion. Examples of the organic cation include tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, and tetramethylphosphonium. Among these, alkali metal salts are preferable, and lithium salts are particularly preferable from the viewpoints of solubility of the coloring material and ink stability.
さらに、一般式（Ｉ）の化合物には、スルフィニル基、スルホニル基、及びスルファモイル基などの電子吸引性基を、フタロシアニン骨格の４つのベンゼン環にそれぞれ少なくとも１つ導入してなることが好ましい。さらには、一般式（Ｉ）におけるフタロシアニン骨格に置換した全ての前記電子吸引性基のハメットの置換基定数σｐ値の合計が、１．６０以上であることが特に好ましい。 Furthermore, it is preferable that at least one electron-withdrawing group such as a sulfinyl group, a sulfonyl group, and a sulfamoyl group is introduced into each of the four benzene rings of the phthalocyanine skeleton in the compound of the general formula (I). Furthermore, it is particularly preferable that the sum of Hammett's substituent constants σp values of all the electron-withdrawing groups substituted on the phthalocyanine skeleton in the general formula (I) is 1.60 or more.
ここで、ハメット則及びハメットの置換基定数σｐ値（以下、「ハメットのσｐ値」と呼ぶ）について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応や平衡に及ぼす、置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にL.P.Hammettにより提唱された経験則であり、今日では広く妥当性が認められている。ハメット則により求められる置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載がある。例えば、J.A.Dean編、Lange s Handbook of Chemistry 第１２版、１９７９年、McGraw-Hillや、化学の領域、増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年、南光堂に詳細な記載がある。 Here, Hammett's rule and Hammett's substituent constant σp value (hereinafter referred to as “Hammett σp value”) will be described. Hammett's rule is an empirical rule proposed by L.P. Hammett in 1935 to quantitatively discuss the influence of substituents on the reaction and equilibrium of benzene derivatives, and is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values are described in many general books. For example, there are detailed descriptions in J.A. Dean, Langes Handbook of Chemistry 12th edition, 1979, McGraw-Hill, Chemistry, Special Issue, 122, 96-103, 1979, Nankodo.
なお、本発明においては、各置換基をハメットのσｐ値により規定している。しかし、本発明では、上記したような文献に具体的にσｐ値が記載された置換基のみに限られるものではない。本発明は、上記したような文献にσｐ値が記載されていない置換基であっても、ハメット則に基づいてσｐ値を算出した場合に、その範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。以下に、本発明の一般式（Ｉ）の化合物における、ハメットのσｐ値が正の値である電子吸引性基として用いることができる置換基の具体例を、ハメットのσｐ値と共に示す。 In the present invention, each substituent is defined by Hammett's σp value. However, the present invention is not limited to only the substituents whose σp values are specifically described in the literature as described above. In the present invention, even if the σp value is not described in the literature as described above, when the σp value is calculated based on the Hammett rule, the substituent that will be included in the range is also included. Needless to say. Specific examples of the substituent that can be used as the electron-withdrawing group having a positive Hammett σp value in the compound of the general formula (I) of the present invention are shown below together with the Hammett σp value.
ハメットのσｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基）、及びアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基）などがある。ハメットのσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えて、以下の基が挙げられる。アシル基（例えば、アセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル基）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル基）。また、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、及びハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基）などが挙げられる。ハメットのσｐ値が０．３０以上の電子吸引性基は、上記に加えて、以下の基が挙げられる。アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ基）。また、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ基）、スルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ基）。また、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ基）、及び複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル基）などが挙げられる。また、σｐ値が０．１５以上の２つ以上の電子吸引性基で置換されたアリール基が挙げられる。ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基は、上記に加えて、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。 Examples of the electron-withdrawing group having a Hammett σp value of 0.60 or more include a cyano group, a nitro group, an alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group), and an arylsulfonyl group (for example, benzenesulfonyl group). In addition to the above, examples of the electron-withdrawing group having a Hammett's σp value of 0.45 or more include the following groups. An acyl group (for example, acetyl group), an alkoxycarbonyl group (for example, dodecyloxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (for example, m-chlorophenoxycarbonyl group), an alkylsulfinyl group (for example, n-propylsulfinyl group). In addition, arylsulfinyl group (for example, phenylsulfinyl group), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group), and halogenated alkyl group (for example, trifluoromethyl group) Etc. In addition to the above, examples of the electron-withdrawing group having a Hammett's σp value of 0.30 or more include the following groups. An acyloxy group (for example, acetoxy group), a carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group), a halogenated alkoxy group (for example, trifluoromethyloxy group). In addition, a halogenated aryloxy group (for example, pentafluorophenyloxy group) and a sulfonyloxy group (for example, methylsulfonyloxy group). Moreover, a halogenated alkylthio group (for example, difluoromethylthio group) and a heterocyclic ring (for example, 2-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 1-phenyl-2-benzimidazolyl group) and the like can be mentioned. Moreover, the aryl group substituted by two or more electron withdrawing groups whose (sigma) p value is 0.15 or more is mentioned. Examples of the electron-withdrawing group having a Hammett σp value of 0.20 or more include halogen atoms (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom) and the like.
ここで、フタロシアニン化合物におけるα位及びβ位について、下記の構造式を用いて説明する。α位とは、１位及び／又は４位、５位及び／又は８位、９位及び／又は１２位、１３位及び／又は１６位のことであり、α位置換型フタロシアニン化合物とはこれらの位置の少なくとも１つに特定の置換基を有するフタロシアニン化合物である。また、β位とは、２位及び／又は３位、６位及び／又は７位、１０位及び／又は１１位、１４位及び／又は１５位のことであり、β位置換型フタロシアニン化合物とはこれらの位置の少なくとも１つに特定の置換基を有するフタロシアニン化合物のことである。つまり、一般式（Ｉ）の化合物は、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4はα位に、また、Ｙ1〜Ｙ8はβ位に、それぞれ置換してなるフタロシアニン化合物である。 Here, the α-position and β-position in the phthalocyanine compound will be described using the following structural formula. The α-position is the 1-position and / or 4-position, 5-position and / or 8-position, 9-position and / or 12-position, 13-position and / or 16-position, and the α-position-substituted phthalocyanine compounds are these A phthalocyanine compound having a specific substituent at at least one of the positions. The β-position means the 2-position and / or the 3-position, the 6-position and / or the 7-position, the 10-position and / or the 11-position, the 14-position and / or the 15-position, and the β-position-substituted phthalocyanine compound Is a phthalocyanine compound having a specific substituent at at least one of these positions. That is, the compound of the general formula (I) is a phthalocyanine compound in which X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 are substituted at the α-position, and Y 1 to Y 8 are substituted at the β-position, respectively.
上記で述べたように、スルファモイル基などの電子求引性基を数多くフタロシアニン骨格に導入すると、酸化電位がより貴となり、記録画像の耐オゾン性を向上することができる。しかし、上記で挙げた方法で合成を行うと、電子求引性基の数が少ない、つまり、酸化電位がより卑であるフタロシアニン化合物が混入することは避けられない。したがって、記録画像の耐オゾン性を向上するためには、酸化電位がより卑であるフタロシアニン化合物の生成を抑えるような方法で合成を行うことが特に好ましい。 As described above, when a large number of electron withdrawing groups such as sulfamoyl groups are introduced into the phthalocyanine skeleton, the oxidation potential becomes more noble and the ozone resistance of the recorded image can be improved. However, when the synthesis is performed by the method described above, it is inevitable that a phthalocyanine compound having a small number of electron withdrawing groups, that is, having a lower oxidation potential is mixed. Therefore, in order to improve the ozone resistance of the recorded image, it is particularly preferable to perform the synthesis by a method that suppresses the generation of a phthalocyanine compound having a lower oxidation potential.
一般式（Ｉ）の化合物は、例えば、下記に挙げた２通りの合成フローのようにして合成することができる。その一つは、フタロニトリル誘導体及び／又はジイミノイソインドリン誘導体と銅誘導体とを反応させることにより、一般式（Ｉ）の化合物（β位置換型）を合成する方法である。また、別の方法は、４−スルホフタロニトリル誘導体と銅誘導体とを反応させることで得られるテトラスルホフタロシアニン化合物から誘導することにより、一般式（Ｉ）の化合物（β位置換型）を合成する方法である。 The compound of the general formula (I) can be synthesized, for example, by the following two synthesis flows. One of them is a method of synthesizing a compound of general formula (I) (β-substituted type) by reacting a phthalonitrile derivative and / or a diiminoisoindoline derivative with a copper derivative. Another method is to synthesize a compound of general formula (I) (β-substituted type) by deriving from a tetrasulfophthalocyanine compound obtained by reacting a 4-sulfophthalonitrile derivative with a copper derivative. Is the method.
上記合成フロー中、Ｘmは一般式（Ｉ）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3、又はＸ4に相当する。また、Ｙnは一般式（Ｉ）におけるＹ1、Ｙ3、Ｙ5又はＹ7に、また、Ｙn'は一般式（Ｉ）におけるＹ2、Ｙ4、Ｙ6、又はＹ8に相当する。４−スルホフタロニトリル誘導体におけるＭはカチオンである。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属イオン、又はトリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機カチオンなどが挙げられる。銅誘導体（Ｃｕ(Ｙ)d）におけるＹは、１価又は２価の配位子であり、具体的には、ハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、及び酸素などが挙げられる。また、ｄは１乃至４のいずれかの整数である。 In the above synthesis flow, X m corresponds to X 1 , X 2 , X 3 , or X 4 in the general formula (I). Y n corresponds to Y 1 , Y 3 , Y 5 or Y 7 in the general formula (I), and Y n ′ corresponds to Y 2 , Y 4 , Y 6 or Y 8 in the general formula (I). To do. M in the 4-sulfophthalonitrile derivative is a cation. Specific examples include alkali metal ions such as Li, Na, and K, or organic cations such as triethylammonium ion and pyridinium ion. Y in the copper derivative (Cu (Y) d ) is a monovalent or divalent ligand, and specific examples include a halogen atom, an acetate anion, acetylacetonate, and oxygen. D is an integer from 1 to 4.
上記で説明した合成フローによれば、銅フタロシアニン骨格に、所望の置換基を所望の数だけ導入することができる。特に、本発明のように、銅フタロシアニン骨格に、酸化電位を貴とするために電子求引性基を数多く導入したい場合には、上記の合成フローは極めて有効である。 According to the synthesis flow described above, a desired number of desired substituents can be introduced into the copper phthalocyanine skeleton. In particular, when a large number of electron withdrawing groups are to be introduced into the copper phthalocyanine skeleton in order to make the oxidation potential noble as in the present invention, the above synthesis flow is extremely effective.
前記一般式（Ｉ）の化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物II−１〜II−１０２が挙げられる。勿論、本発明は、一般式（Ｉ）の構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、水酸基を有する例示化合物を用いることが好ましく、さらには、例示化合物II−６６を用いることが特に好ましい。 Preferable specific examples of the compound of the general formula (I) include the following Exemplified Compounds II-1 to II-102. Of course, the present invention is not limited to the following exemplary compounds as long as they are included in the structure of the general formula (I) and the definition thereof. In the present invention, among the following exemplary compounds, it is preferable to use an exemplary compound having a hydroxyl group, and it is particularly preferable to use exemplary compound II-66.
下記に例示化合物II−１３〜II−５７を表にして示したが、表中のＸmの組、及び（Ｙn、Ｙn'）の組は、一般式（Ｉ）に含まれる下記に示した一般式中における各置換基を表す。これらの組は、下記の一般式中において、それぞれ独立に順不同である。 Illustrative compounds II-13 to II-57 are shown in the table below, but the group of X m and the group of (Y n , Y n ′ ) in the table are included in the general formula (I) below. Each substituent in the general formula shown is represented. These groups are independently in any order in the following general formula.
下記に、前記した一般式（Ｉ）に含まれる下記式で表される例示化合物II−５８〜II−１０２を表にして示した。表中の、Ｘprはそれぞれ独立にＰ1又はＰ2であり、銅フタロシアニン骨格に置換するＰ1の数はｍ及びＰ2の数はｎであり、Ｙqは水素原子である。なお、Ｐ1及びＰ2の各置換基は銅フタロシアニン骨格のβ位に置換するものであり、β位における置換位置は順不同である。 The exemplified compounds II-58 to II-102 represented by the following formulas contained in the above general formula (I) are shown in the table below. In the table, X pr is independently P 1 or P 2 , the number of P 1 substituting for the copper phthalocyanine skeleton is m, the number of P 2 is n, and Y q is a hydrogen atom. In addition, each substituent of P 1 and P 2 is substituted at the β position of the copper phthalocyanine skeleton, and the substitution positions at the β position are in no particular order.
〔色材の検証方法〕
本発明で用いる色材が液体（インク）中に含有されているか否かの検証には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法が適用できる。
（１）ピークの保持時間
（２）（１）のピークの吸光度検出器による最大吸収波長
（３）（１）のピークについての質量分析法によるマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ、ｎｅｇａ）
[Color material verification method]
The following verification methods (1) to (3) using high performance liquid chromatography (HPLC) can be applied to verify whether the color material used in the present invention is contained in the liquid (ink).
(1) Peak retention time (2) Maximum absorption wavelength by peak absorbance detector of (1) (3) Mass spectrum M / Z (posi, negative) by mass spectrometry for peak of (1)
高速液体クロマトグラフィーの分析条件は以下に示す通りである。純水で約１，０００倍に希釈した液体を測定用サンプルとし、前記サンプルについて、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行った。そして、ピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）、及び、可視吸光度検出器によるピークの極大吸収波長を測定した。
・カラム：ＳｕｎＦｉｒｅ Ｃ18 ２．１ｍｍ×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・ＰＤＡ：２００ｎｍ〜７００ｎｍ
・移動相及びグラジエント条件：下記表１
The analysis conditions of high performance liquid chromatography are as follows. A liquid diluted about 1,000 times with pure water was used as a measurement sample, and the sample was analyzed by high performance liquid chromatography under the following conditions. And the retention time (retention time) of a peak and the maximum absorption wavelength of the peak by a visible light absorbance detector were measured.
Column: SunFire C 18 2.1mm x 150mm
-Column temperature: 40 ° C
・ Flow rate: 0.2 mL / min
PDA: 200 nm to 700 nm
-Mobile phase and gradient conditions: Table 1 below
また、質量分析装置によるマススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。ＨＰＬＣで得られたピークについて、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたＭ／Ｚをｐｏｓｉ、ｎｅｇａそれぞれに対して測定した。
・イオン化法
・ＥＳＩ
キャピラリ電圧：３．５ｋＶ
脱溶媒ガス：３００℃
イオン源温度：１２０℃
・検出器
ｐｏｓｉ ４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
ｎｅｇａ ４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
Moreover, the analysis conditions of the mass spectrum by a mass spectrometer are as shown below. About the peak obtained by HPLC, the mass spectrum was measured on condition of the following, M / Z detected most strongly was measured with respect to each of posi and nega.
・ Ionization method ・ ESI
Capillary voltage: 3.5 kV
Desolvent gas: 300 ° C
Ion source temperature: 120 ° C
・ Detector posi 40V 200 ~ 1500amu / 0.9sec
nega 40V 200-1500amu / 0.9sec
本発明で使用する色材の具体例である例示化合物II−６６に対しての保持時間、極大吸収波長、Ｍ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）の値を表２に示した。未知のインクについて、上記と同様の分析を行った結果、それぞれの値が表２に示す値に該当する場合、本発明において用いる化合物に該当する色材が含有されていると判断できる。 Table 2 shows the retention time, maximum absorption wavelength, M / Z (posi), and M / Z (negative) values for Example Compound II-66, which is a specific example of the color material used in the present invention. As a result of performing the same analysis as described above for the unknown ink, when each value corresponds to the value shown in Table 2, it can be determined that the coloring material corresponding to the compound used in the present invention is contained.
〔色材の含有量〕
インク中の色材（一般式（Ｉ）の化合物）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下、さらには、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが特に好ましい。含有量が０．１質量％未満であると、耐オゾン性及び発色性が十分に得られない場合があり、含有量が２０．０質量％を超えると、耐固着性などのインクジェット特性が得られない場合がある。
[Content of coloring material]
The content (% by mass) of the color material (the compound of general formula (I)) in the ink is 0.1% by mass or more and 20.0% by mass or less, and further 0.5% by mass based on the total mass of the ink. % To 10.0% by mass is particularly preferable. If the content is less than 0.1% by mass, sufficient ozone resistance and color developability may not be obtained. If the content exceeds 20.0% by mass, ink jet properties such as anti-sticking properties are obtained. It may not be possible.
（色材の凝集性）
色材の凝集性の測定には、小角Ｘ線散乱法を適用することができる。小角Ｘ線散乱法は、「最新コロイド化学」（講談社サイエンティフィック 北原文雄、古澤邦夫）や「表面状態とコロイド状態」（東京化学同人 中垣正幸）などに記載があるように、コロイド溶液中の粒子間距離の算出に汎用に用いられている手法である。
(Color material cohesiveness)
The small angle X-ray scattering method can be applied to the measurement of the cohesiveness of the color material. Small-angle X-ray scattering is used in colloidal solutions as described in “Latest Colloid Chemistry” (Kodansha Scientific Fumio Kitahara, Kunio Furusawa) and “Surface State and Colloidal State” (Tokyo Chemical Doujin Masayuki Nakagaki). This is a general-purpose method for calculating the distance between particles.
小角Ｘ線散乱装置の概要を小角Ｘ線散乱法の測定原理図である図１を用いて説明する。Ｘ線源より発生したＸ線は、第１〜第３スリットを通る間に数ｍｍ以下の程度まで焦点サイズを絞られ、試料溶液に照射される。試料溶液に照射されたＸ線は、試料溶液中の粒子によって散乱された後、イメージングプレート上で検出される。散乱されたＸ線は、その光路差の違いによって干渉が起こるため、得られたθ値から粒子間の距離ｄ値をＢｒａｇｇの式（下記式（Ａ））によって求めることができる。なお、ここで求められるｄ値は、一定間隔で配列している粒子の中心から中心の距離Ｌと考えることができる。 An outline of the small-angle X-ray scattering apparatus will be described with reference to FIG. 1 which is a measurement principle diagram of the small-angle X-ray scattering method. X-rays generated from the X-ray source are focused on the sample solution to the extent of several mm or less while passing through the first to third slits, and are irradiated to the sample solution. X-rays irradiated to the sample solution are scattered on the sample solution and then detected on the imaging plate. Since the scattered X-rays interfere with each other due to the difference in optical path difference, the distance d value between particles can be obtained from the obtained θ value by the Bragg equation (the following equation (A)). In addition, d value calculated | required here can be considered as the distance L of the center from the center of the particle | grains arranged at a fixed space | interval.
一般に、溶液中の粒子が規則正しく配列していない場合、散乱角プロファイルにはピークが発生しない。これに対し、本発明で用いる一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物の水溶液の場合は、２θ＝０°〜５°の範囲に最大値を持つ強いピークが検出される。したがって、フタロシアニン系色材分子の凝集により形成される粒子（分子集合体）が、ある一定の規則で配列していることがわかる。図２に、トリフェニルメタン系色材である下記化合物（Ａ）と、一般式（Ｉ）で表される構造を有するフタロシアニン系色材の、それぞれ１０質量％水溶液における散乱角プロファイルを示した。図２より、同じシアンの色相を有する色材であっても、散乱角プロファイルは異なり、フタロシアニン系色材は特異的に散乱角ピークを有することがわかる。つまり、フタロシアニン系色材の場合、水溶液中ではフタロシアニン分子がいくつか凝集し分子集合体を形成しており、分子集合体間の距離は、散乱角プロファイルで示されるような一定の分布を有することになる。 Generally, when the particles in the solution are not regularly arranged, no peak occurs in the scattering angle profile. On the other hand, in the case of the aqueous solution of the compound having the structure represented by the general formula (I) used in the present invention, a strong peak having a maximum value in the range of 2θ = 0 ° to 5 ° is detected. Therefore, it can be seen that particles (molecular aggregates) formed by aggregation of phthalocyanine colorant molecules are arranged according to a certain rule. FIG. 2 shows scattering angle profiles of the following compound (A), which is a triphenylmethane colorant, and a phthalocyanine colorant having a structure represented by the general formula (I) in a 10% by mass aqueous solution. As can be seen from FIG. 2, even the color materials having the same cyan hue have different scattering angle profiles, and the phthalocyanine color material has a specific scattering angle peak. In other words, in the case of phthalocyanine-based colorants, several phthalocyanine molecules aggregate in the aqueous solution to form molecular aggregates, and the distance between the molecular aggregates has a certain distribution as shown by the scattering angle profile. become.
図３は、フタロシアニン系色材の分子集合体の分散距離の概念図である。図３に示すように、あるフタロシアニン系色材の分子集合体の半径をｒ１、分子集合体間の距離をＬ１とする。Ｌ１は常に一定である、と仮定すると、フタロシアニン系色材が形成する分子集合体の半径がｒ１→ｒ２と大きくなるのにしたがって、小角Ｘ線散乱法で測定されたｄ値もＬ２→Ｌ３へと大きくなると考えられる。そのため、前記方法で測定されるｄ値は、フタロシアニン系色材の分子集合体の大きさを表す指数と考えられ、ｄ値が大きいほど、色材分子が形成する分子集合体の大きさが大きくなっていると考えられる。このようにして、色材の凝集性、すなわち、凝集体の大きさをｄ値により表すことができる。 FIG. 3 is a conceptual diagram of a dispersion distance of a molecular aggregate of a phthalocyanine color material. As shown in FIG. 3, the radius of a molecular assembly of a certain phthalocyanine color material is r1, and the distance between the molecular assemblies is L1. Assuming that L1 is always constant, as the radius of the molecular aggregate formed by the phthalocyanine-based colorant increases from r1 to r2, the d value measured by the small angle X-ray scattering method also changes from L2 to L3. It is thought that it will increase. Therefore, the d value measured by the above method is considered to be an index representing the size of the molecular aggregate of the phthalocyanine color material, and the larger the d value, the larger the size of the molecular aggregate formed by the color material molecules. It is thought that it has become. In this way, the cohesiveness of the color material, that is, the size of the aggregate can be represented by the d value.
（耐オゾン性が向上するメカニズム）
一般式（Ｉ）の色材及び多価金属を組み合わせて用いることで、インクの付与量に関わらず画像の全体にわたって、予測されるレベルをはるかに超えた画像の耐オゾン性が得られるメカニズムを、本発明者らは以下のように推測している。
(Mechanism to improve ozone resistance)
By using a combination of the coloring material of general formula (I) and a polyvalent metal, a mechanism that provides ozone resistance of the image far exceeding the expected level over the entire image regardless of the applied amount of ink. The present inventors speculate as follows.
本発明者らの検討の結果、色材の会合性と、画像の耐オゾン性との間には相関があることがわかった。すなわち、インク中に色材が単独で存在するときの凝集性よりも、特定のｄ値シフトを達成する多価金属が混合された状態、つまり、色材が会合体として存在するときの凝集性が高い場合に、耐オゾン性が向上することがわかった。したがって、特定のｄ値シフトを生じる多価金属を使用することで形成される色材の会合体における凝集性をコントロールでき、インク中に色材が単独で存在するときよりも、さらに凝集した状態になることにより、より高い耐オゾン性が得られたものと考えられる。なお、インク中に存在する色材の凝集性をコントロールすることは、記録媒体上に付与された色材の会合体の凝集性をコントロールすることと同じ効果があると考えられる。 As a result of the study by the present inventors, it has been found that there is a correlation between the association of the color material and the ozone resistance of the image. That is, the cohesiveness when a polyvalent metal that achieves a specific d value shift is mixed, that is, the cohesiveness when the colorant is present as an aggregate rather than the cohesiveness when the colorant is present alone in the ink. It was found that the ozone resistance is improved when the value is high. Therefore, it is possible to control the cohesiveness in the aggregate of the color material formed by using a polyvalent metal that causes a specific d value shift, and the state in which the color material is further aggregated than when the color material is present alone in the ink Thus, it is considered that higher ozone resistance was obtained. Note that controlling the cohesiveness of the colorant present in the ink is considered to have the same effect as controlling the cohesiveness of the aggregate of the colorant applied to the recording medium.
本発明の規定を満足する色材と多価金属との組み合わせによって、従来の凝集剤との組み合わせでは不可能であった、インクの付与量に関わらず、画像全体にわたっての耐オゾン性の向上を達成することが可能になる。本発明の構成によってこのような効果が得られる理由を、本発明者らは、多価金属においては、複数の結合部位が１つの原子核を中心として互いに近い位置に存在しているためである、と考えている。 The combination of a colorant and a polyvalent metal that satisfies the provisions of the present invention improves the ozone resistance over the entire image, regardless of the amount of ink applied, which was impossible with a conventional flocculant. Can be achieved. The reason why such an effect can be obtained by the configuration of the present invention is that, in the polyvalent metal, the present inventors have a plurality of binding sites present at positions close to each other around one atomic nucleus. I believe.
例えば、結合部位の位置がポリマー分子上に離れて存在し得るカチオンポリマーのような凝集剤を含有するインクの場合、インクの付与量が多い部分では色材が存在する量も多い。したがって、結合部位の位置が離れて存在する凝集剤を用いても、色材同士を凝集させることが可能である。しかし、インクの付与量が少ない部分では、色材が存在する量も少ないため、色材が存在する位置も相対的に離れ、この結果、結合部位の位置が離れて存在する凝集剤を用いると、十分な凝集効果が得られなくなると考えられる。一方、複数の結合部位を有する低分子量の有機化合物を用いた場合は、有機化合物の特性上、一定の確率で結合部位が中和され、結合部位が損失する場合がある。このため、インクの付与量が多い部分では色材が存在する量も多いので、結合部位の損失は表面化せずに色材同士を凝集させることが可能である。しかし、インクの付与量が少ない部分では、色材が存在する量も少ないため、色材を十分に凝集させるほどの結合部位が稼げず、結果として、十分な耐オゾン性向上の効果が得られなくなると考えられる。 For example, in the case of an ink containing an aggregating agent such as a cationic polymer in which the position of the binding site may exist on the polymer molecule, the amount of the coloring material is large in a portion where the amount of ink applied is large. Therefore, it is possible to agglomerate the coloring materials even when using an aggregating agent in which the positions of the binding sites are separated. However, since the amount of the color material is small in the portion where the amount of applied ink is small, the position where the color material exists is also relatively separated. It is considered that a sufficient aggregation effect cannot be obtained. On the other hand, when a low molecular weight organic compound having a plurality of binding sites is used, the binding sites may be neutralized with a certain probability due to the characteristics of the organic compound, and the binding sites may be lost. For this reason, since the amount of the color material is large in the portion where the amount of ink applied is large, the color materials can be aggregated without causing the surface of the loss of the binding site. However, in the portion where the amount of ink applied is small, since the amount of the coloring material is small, a binding site sufficient to sufficiently aggregate the coloring material cannot be obtained, and as a result, a sufficient ozone resistance improvement effect is obtained. It is thought that it will disappear.
これに対し、複数の結合部位が１つの原子核を中心として存在する多価金属であれば、色材が存在する量に関係せずに色材の近傍に存在させることができ、その結果、効率的に色材を凝集させることができる。さらに、多価金属は結合部位も安定であるため、上述のような結合部位の損失も起こらず、色材が存在する量に関係なく、凝集効果を発揮することができる。以上のことから、本発明においては、凝集剤として多価金属を用いる。 On the other hand, if the multivalent metal has a plurality of binding sites centered on one atomic nucleus, it can be present in the vicinity of the color material regardless of the amount of the color material, and as a result, efficiency Thus, the color material can be aggregated. Furthermore, since the binding site of the polyvalent metal is stable, the loss of the binding site as described above does not occur, and the aggregation effect can be exhibited regardless of the amount of the coloring material. From the above, in the present invention, a polyvalent metal is used as the flocculant.
さらに、本発明のインクでは、多価金属を用いることにより生じるｄ値シフトを適切にコントロールすることで、画像の耐オゾン性及び耐ブロンズ性を両立させることができるという効果を得ている。フタロシアニン系色材を含有するインクを用いて形成した画像における別の課題として、色材の凝集性の高さに起因して生じる金属光沢、いわゆるブロンズ現象の発生がある。記録物においてブロンズ現象が発生した場合、その光学反射特性の変化により、画像の発色性や色相が著しく変化し、画像品位の著しい低下を引き起こす。これに対して、本発明の構成によれば、ブロンズ現象の発生が抑制された耐ブロンズ性に優れる高品位の画像が得られる。また、本発明のインクの構成によって、さらに、下記の効果も得られる。すなわち、色材と多価金属との組み合わせは、化合物の種類、インク中の含有量やその比率によって多岐にわたり、好ましい性能を発現するための条件の規定には複雑な場合分けなどが必要となる。ところが、本発明のように、色材の凝集性をｄ値シフトの観点から制御する構成とすることで、優れた耐オゾン性を得ることができるインクの特性を簡易な手法で規定することができる。 Furthermore, the ink of the present invention has an effect that the ozone resistance and the bronze resistance of the image can be made compatible by appropriately controlling the d value shift caused by using the polyvalent metal. Another problem in an image formed using an ink containing a phthalocyanine-based color material is the occurrence of a so-called bronze phenomenon due to the metallic luster caused by the high cohesiveness of the color material. When the bronze phenomenon occurs in the recorded matter, the change in the optical reflection characteristics causes a remarkable change in the color developability and hue of the image, causing a significant deterioration in image quality. On the other hand, according to the configuration of the present invention, a high-quality image excellent in bronze resistance in which the occurrence of bronzing is suppressed can be obtained. Further, the following effects can be obtained by the configuration of the ink of the present invention. In other words, the combination of the colorant and the polyvalent metal varies widely depending on the type of compound, the content in the ink and the ratio thereof, and complicated case classification is required to define the conditions for expressing desirable performance. . However, as in the present invention, by adopting a configuration in which the cohesiveness of the color material is controlled from the viewpoint of the d value shift, it is possible to define the characteristics of the ink capable of obtaining excellent ozone resistance by a simple method. it can.
このように、色材の凝集性がコントロールされ、色材が凝集しやすい状態にあるインクが記録媒体に付与されると、記録媒体上において色材の会合体がさらに凝集することでより大きな凝集体が形成される。すると、空気中のオゾンガスなどの酸化性ガスが記録媒体上の色材を劣化させる反応を引き起こした場合に、凝集体の表面近傍に存在する分子は劣化するが、凝集体の内部に存在する分子は酸化性ガスによる劣化を受けにくくなる。この結果、全体としては、劣化せずに残る色材の割合が増えることになる。一方、凝集体が大きすぎると、ブロンズ現象を生じたり、吐出性が低下することになり、画像品質が低下する。これらのことから、ｄ値による色材の凝集の制御が耐オゾン性と画像品質の両立に極めて重要となる。本発明のインクにおいては、このようなメカニズムにより画像の耐オゾン性を、インクの付与量に関わらず全体にわたって顕著に向上させることができ、画像品質の向上とも両立させることができる。 As described above, when the aggregation of the color material is controlled and the ink in a state in which the color material is easily aggregated is applied to the recording medium, the aggregate of the color material further aggregates on the recording medium, thereby causing a larger aggregation. Aggregates are formed. Then, when an oxidizing gas such as ozone gas in the air causes a reaction that degrades the coloring material on the recording medium, molecules existing near the surface of the aggregate deteriorate, but molecules existing inside the aggregate. Is less susceptible to degradation by oxidizing gases. As a result, as a whole, the proportion of the color material that remains without deterioration increases. On the other hand, if the aggregate is too large, a bronze phenomenon will occur or the discharge performance will be reduced, and the image quality will deteriorate. For these reasons, control of the aggregation of the coloring material by the d value is extremely important for achieving both ozone resistance and image quality. In the ink of the present invention, the ozone resistance of the image can be remarkably improved over the whole regardless of the applied amount of ink by such a mechanism, and both the improvement of the image quality can be achieved.
本発明者らの検討の結果、先に説明した構造の一般式（Ｉ）の化合物及び多価金属をある一定の質量比率で併用したインクにおけるｄ値は、多価金属を含有せずに一般式（Ｉ）の化合物を含有させたインクにおけるｄ値よりも大きくなることがわかった。本発明者らがさらに検討を行った結果、本発明のインクを下記のように構成した場合に、画像の耐オゾン性を特に顕著に向上させることができることがわかった。すなわち、一般式（Ｉ）の化合物と多価金属とを併用してなるインクにおけるｄ値（ｄ1値）が、多価金属を含有せず一般式（Ｉ）の化合物を含有するインクにおけるｄ値（ｄ0値）よりもある程度大きくなる関係となっている場合に画像の耐オゾン性が向上する。 As a result of the study by the present inventors, the d value in the ink in which the compound of the general formula (I) having the structure described above and the polyvalent metal are used in a certain mass ratio is generally not contained in the polyvalent metal. It was found that the value was larger than the d value in the ink containing the compound of the formula (I). As a result of further studies by the present inventors, it was found that the ozone resistance of the image can be particularly remarkably improved when the ink of the present invention is constituted as follows. That is, the d value (d 1 value) in the ink obtained by using the compound of general formula (I) and the polyvalent metal in combination is d in the ink containing the compound of general formula (I) without containing the polyvalent metal. The ozone resistance of the image is improved when the relationship is somewhat larger than the value (d 0 value).
上記した効果に基づいて規定した本発明のｄ値シフトの条件は以下の通りである。具体的には、小角Ｘ線散乱法により測定されるインク中の色材のｄ値をｄ1とし、前記インクの中の多価金属イオンを水に置き換えた組成を有する対照インク中の色材のｄ値をｄ0としたときに、前記ｄ1及びｄ0が、下記式の関係を満足することが必要である。
０．３≦（ｄ1−ｄ0）≦２．３
さらには、前記ｄ1及びｄ0が、下記式の関係を満足することが好ましい。
０．３≦（ｄ1−ｄ0）≦１．５
The conditions for shifting the d value of the present invention defined based on the above-described effects are as follows. Specifically, the color material in the control ink having a composition in which the d value of the color material in the ink measured by the small-angle X-ray scattering method is d 1 and the polyvalent metal ion in the ink is replaced with water. When d value of d is d 0 , it is necessary that d 1 and d 0 satisfy the relationship of the following formula.
0.3 ≦ (d 1 −d 0 ) ≦ 2.3
Furthermore, it is preferable that the d 1 and d 0 satisfy the relationship of the following formula.
0.3 ≦ (d 1 −d 0 ) ≦ 1.5
（多価金属）
本発明のインクに用いる多価金属は、インク中において多価金属イオンの形態で存在していることが好ましい。このような多価金属イオンをインク中に含有させるためには、水溶性を有する多価金属塩を用いることが好適である。インクに添加された多価金属塩は、インク中において多価金属イオンと陰イオンとに解離して存在するようになる。多価金属塩とは、多価金属イオンと、該多価金属イオンに結合する陰イオンとで構成される金属塩のことであるが、本発明においては、その少なくとも一部が水溶性であることを要する。
(Polyvalent metal)
The polyvalent metal used in the ink of the present invention is preferably present in the form of polyvalent metal ions in the ink. In order to include such polyvalent metal ions in the ink, it is preferable to use a polyvalent metal salt having water solubility. The polyvalent metal salt added to the ink comes to be dissociated into polyvalent metal ions and anions in the ink. The polyvalent metal salt is a metal salt composed of a polyvalent metal ion and an anion that binds to the polyvalent metal ion. In the present invention, at least a part of the metal salt is water-soluble. It takes a thing.
多価金属としては２価や３価の多価金属を用いることができる。具体的には、例えば、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ及びＢａなどの２価の金属や、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＹなどの３価の金属が挙げられる。これらの多価金属は、水性媒体中において、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｓｒ2+及びＢａ2+などの２価の金属イオン、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+及びＹ3+などの３価の金属イオンとして存在する。また、多価金属塩を形成するための好ましい陰イオンとしては、酸の共役塩基が挙げられるが、例えば、ＣＨ3ＨＯＯ-、ＮＯ3 -、ＳＯ4 2-、Ｃｌ-などが好ましい。 A divalent or trivalent polyvalent metal can be used as the polyvalent metal. Specifically, for example, divalent metals such as Ca, Cu, Ni, Mg, Zn, Sr, and Ba, and trivalent metals such as Al, Fe, Cr, and Y can be given. These polyvalent metals are divalent metal ions such as Ca 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ in an aqueous medium, Al 3+. , Fe 3+ , Cr 3+ and Y 3+ and the like as trivalent metal ions. Preferred anions for forming a polyvalent metal salt include acid conjugate bases, for example, CH 3 HOO − , NO 3 − , SO 4 2− , Cl − and the like are preferable.
本発明においては、多価金属の中でも、特に２価の金属を用いた場合により顕著な効果が得られるので、２価の金属を用いることが好ましい。２価の金属を使用した場合、インクの付与量に関わらず画像の全体にわたって耐オゾン性を向上させる効果が３価の金属よりも高く、さらに耐オゾン性と画像品質とをより優れたレベルで両立することができる。２価の金属を使用した場合に得られるこれらの効果は、２価の金属における２つの結合部位が、記録媒体上における色材の凝集性を特に好適な状態にすることが可能であるためと考えられる。一方、３価の金属における３つの結合部位は、２価の金属と同じｄ値、つまり凝集の大きさを同じに保ったときに、２価の金属よりも金属と色材との結合が多く、凝集力がより大きくなる。このため、３価の金属を用いると、耐オゾン性が向上する効果よりも、吐出性の低下や耐ブロンズ性の低下がより生じやすくなる。このため、３価の金属を用いた場合に、２価の金属によって得られたインクの高い性能を実現するまでには至らなかったものと考えている。本発明においては、２価の金属の中でも特に、Ｍｇを用いることが好ましい。これは、同じ２価の金属の中でも金属の種類によって結合力に差があり、上記と同じ理由から、Ｍｇが結果として最も良好なレベルで、耐オゾン性と画像品質とを両立することができたためであると考えている。 In the present invention, among the polyvalent metals, particularly when a divalent metal is used, a remarkable effect can be obtained. Therefore, it is preferable to use a divalent metal. When a divalent metal is used, the effect of improving ozone resistance over the entire image is higher than that of a trivalent metal regardless of the amount of ink applied, and the ozone resistance and image quality are further improved. It can be compatible. These effects obtained when a divalent metal is used are because the two bonding sites in the divalent metal can make the color material cohesiveness on the recording medium particularly suitable. Conceivable. On the other hand, the three bonding sites in the trivalent metal have the same d value as that of the divalent metal, that is, the number of bonds between the metal and the coloring material is larger than that of the divalent metal when the aggregation size is kept the same. , The cohesive force becomes larger. For this reason, when a trivalent metal is used, the discharge property and the bronze resistance are more easily reduced than the effect of improving the ozone resistance. For this reason, when a trivalent metal is used, it is considered that the high performance of the ink obtained from the divalent metal has not been realized. In the present invention, it is particularly preferable to use Mg among divalent metals. This is because there is a difference in bonding force depending on the type of metal among the same divalent metals, and for the same reason as described above, Mg is the best level as a result, and it is possible to achieve both ozone resistance and image quality. I think this is because of this.
インク中の多価金属の含有量はｄ値に依存して決定することが好ましい。ｄ値はインク中の色材の凝集の程度を示すものであり、ｄ値の幅を規定することは、すなわち、その色材と多価金属の凝集レベルを規定することである。ｄ値が小さいと、色材と多価金属との凝集が小さく、ｄ値が大きいと、色材と多価金属との凝集が大きくなる。色材の凝集が小さすぎると、十分な耐オゾン性が得られず、色材の凝集が大きすぎると、画像においてブロンズ現象が発生したり、吐出性が低下し、その結果として画像品質が低下する。したがって、本発明では、小角Ｘ線散乱法により測定される、インク中の色材のｄ値をｄ1、及びインク中の多価金属を水に置き換えた組成を有する対照インク中の色材のｄ値をｄ0としたときに、これらの値が特定の関係を満足するようにインクを設計する。すなわち、ｄ1及びｄ0が、０．３≦（ｄ1−ｄ0）≦２．３を満足するように多価金属の含有量を決定する。さらには、前記ｄ1及びｄ0が、０．３≦（ｄ1−ｄ0）≦１．５を満足するように多価金属の含有量を決定することが好ましい。ｄ値シフトの幅が上記範囲を満足するように多価金属の含有量を決定することで、インクの付与量に関わらず画像の全体にわたって耐オゾン性の向上を達成させることができ、また、これと共に、画像の品質も両立することができる。また、本発明においては、前記ｄ1値が７．０以上９．０以下の範囲にあることが好ましい。 The content of the polyvalent metal in the ink is preferably determined depending on the d value. The d value indicates the degree of aggregation of the color material in the ink, and defining the width of the d value means that the aggregation level of the color material and the polyvalent metal is defined. When the d value is small, the aggregation between the color material and the polyvalent metal is small, and when the d value is large, the aggregation between the color material and the polyvalent metal is large. If the color material agglomeration is too small, sufficient ozone resistance cannot be obtained, and if the color material agglomeration is too large, bronzing may occur in the image, or the ejection performance may deteriorate, resulting in a reduction in image quality. To do. Therefore, in the present invention, small-angle X-ray is measured by the scattering method, d 1 to d value of the coloring material in the ink, and a polyvalent metal in the ink of the coloring material in the control ink having a composition obtained by replacing the water When the d value is d 0 , the ink is designed so that these values satisfy a specific relationship. That is, the content of the polyvalent metal is determined so that d 1 and d 0 satisfy 0.3 ≦ (d 1 −d 0 ) ≦ 2.3. Furthermore, it is preferable to determine the content of the polyvalent metal so that the d 1 and d 0 satisfy 0.3 ≦ (d 1 −d 0 ) ≦ 1.5. By determining the content of the polyvalent metal so that the width of the d value shift satisfies the above range, it is possible to achieve an improvement in ozone resistance over the entire image regardless of the applied amount of ink, At the same time, the image quality can be compatible. In the present invention, the d 1 value is preferably in the range of 7.0 or more and 9.0 or less.
上述の通り、多価金属としては２価及び３価の金属を用いることができ、この場合のインク中の多価金属の含有量（質量％）は、上記ｄ1−ｄ0の範囲の条件を満足するように適宜決定することができる。 As described above, divalent and trivalent metals can be used as the polyvalent metal. In this case, the content (mass%) of the polyvalent metal in the ink is a condition in the range of d 1 -d 0. Can be appropriately determined so as to satisfy the above.
なお、本発明における上記ｄ1−ｄ0の範囲に相当する具体的な多価金属の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０３質量％以上１．０質量％以下とすることが好ましい。勿論、上記ｄ1−ｄ0の範囲を満足すれば、多価金属の種類によってその含有量を適宜変更してもよい。例えば、多価金属としてＭｇを用いる場合、インク中の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０３質量％以上０．６質量％以下であることが好ましい。また、多価金属としてＣａを用いる場合、インク中の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０３質量％以上０．２質量％以下であることが好ましい。なお、本発明における「多価金属の含有量」とは、フタロシアニン系色材の中心金属である銅は含まないものとする。 In the present invention, the specific content (mass%) of the polyvalent metal corresponding to the range of d 1 -d 0 is 0.03 mass% or more and 1.0 mass% or less based on the total mass of the ink. It is preferable that Of course, as long as the range of d 1 -d 0 is satisfied, the content may be appropriately changed depending on the type of polyvalent metal. For example, when Mg is used as the polyvalent metal, the content (% by mass) in the ink is preferably 0.03% by mass or more and 0.6% by mass or less based on the total mass of the ink. When Ca is used as the polyvalent metal, the content (% by mass) in the ink is preferably 0.03% by mass or more and 0.2% by mass or less based on the total mass of the ink. The “polyvalent metal content” in the present invention does not include copper as the central metal of the phthalocyanine color material.
本発明者らの検討の結果、インクの付与量に関わらず画像の全体にわたって耐オゾン性の向上を達成することができ、かつブロンズや吐出性能も両立できる多価金属の含有量は、上記した範囲内とした場合が特に好ましいことがわかった。さらに、本発明の構成によって、一般式（Ｉ）の化合物が本来有する耐オゾン性が、凝集剤を組み合わせた場合に予測される性能をはるかに上回り、特に優れた耐オゾン性が、画像の全体にわたって得られることもわかった。つまり、本発明のインクによれば、色材及び多価金属を特定の比率で混合することで、これらの材料から予測されるレベルをはるかに超えた耐オゾン性を、画像の全体にわたって実現し、さらに耐ブロンズ性と吐出性をも両立することができる。 As a result of the study by the present inventors, the content of the polyvalent metal that can achieve improvement in ozone resistance over the entire image regardless of the amount of ink applied, and that can achieve both bronze and ejection performance is as described above. It was found that the case of being within the range was particularly preferable. Furthermore, the ozone resistance inherently possessed by the compound of the general formula (I) is far superior to the performance expected when the flocculant is combined by the constitution of the present invention. It was also found that it can be obtained over time. In other words, according to the ink of the present invention, by mixing the coloring material and the polyvalent metal at a specific ratio, ozone resistance far exceeding the level expected from these materials is realized over the entire image. Furthermore, it is possible to achieve both bronze resistance and dischargeability.
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
(Aqueous medium)
In the ink of the present invention, water or an aqueous medium that is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent can be used. It is preferable to use deionized water (ion exchange water) as the water. The content (% by mass) of water in the ink is preferably 10.0% by mass or more and 90.0% by mass or less based on the total mass of the ink.
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より少ないと、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に吐出安定性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より多いと、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。 The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is water-soluble, and alcohol, polyhydric alcohol, polyglycol, glycol ether, nitrogen-containing polar solvent, sulfur-containing polar solvent and the like can be used. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is 5.0% by mass or more and 90.0% by mass or less, and further 10.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the total mass of the ink. It is preferable that When the content of the water-soluble organic solvent is less than the above range, reliability such as ejection stability may not be obtained when the ink is used in an ink jet recording apparatus. Further, if the content of the water-soluble organic solvent is larger than the above range, the viscosity of the ink is increased and ink supply failure may occur.
水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類。１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどのアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を持つアルキレングリコール類。ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの低級アルキルエーテルアセテート類。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。 Specifically, for example, the following water-soluble organic solvents can be used. Alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide. Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol. Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, hexylene glycol, and thiodiglycol. 2 alkylene groups such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol Alkylene glycols having 6 to 6 carbon atoms. Bis (2-hydroxyethyl) sulfone. Lower alkyl ether acetates such as polyethylene glycol monomethyl ether acetate. Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether. N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Of course, the present invention is not limited to these. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more as required.
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性ポリマーなど、種々の添加剤を含有しても良い。
(Other additives)
In addition to the components described above, the ink of the present invention is a water-soluble organic substance that is solid at room temperature, such as polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane, and urea derivatives such as urea and ethyleneurea, if necessary. A compound may be contained. Further, the ink of the present invention is optionally provided with a surfactant, a pH adjuster, a rust inhibitor, an antiseptic, an antifungal agent, an antioxidant, a reduction inhibitor, an evaporation accelerator, a chelating agent, and a water-soluble agent. You may contain various additives, such as a polymer.
（その他のインク）
また、フルカラーの画像などを形成するために、本発明のインクを、本発明のインクとは別の色調を有するインクと組み合わせて用いることができる。本発明のインクは、例えば、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、レッドインク、グリーンインク、ブルーインクなどの少なくともいずれか１種のインクと共に用いられることが好ましい。また、これらのインクと実質的に同一の色調を有する、所謂淡インクをさらに組み合わせて用いることもできる。これらのインク又は淡インクの色材は、公知の染料であっても、新規に合成された色材であっても用いることができる。
(Other inks)
Further, in order to form a full-color image or the like, the ink of the present invention can be used in combination with an ink having a color tone different from that of the ink of the present invention. The ink of the present invention is preferably used together with at least one kind of ink such as black ink, cyan ink, magenta ink, yellow ink, red ink, green ink, and blue ink. Further, so-called light ink having substantially the same color tone as these inks can be used in combination. The color material of these inks or light inks may be a known dye or a newly synthesized color material.
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクは、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行う本発明のインクジェット記録方法に適用される。この場合のインクジェット記録方法は、インクに力学的エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法や、インクに熱エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法などがある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。
<Inkjet recording method>
The ink of the present invention is applied to the ink jet recording method of the present invention in which ink is ejected by an ink jet method to perform recording on a recording medium. Ink jet recording methods in this case include a recording method in which ink is ejected by applying mechanical energy to the ink, and a recording method in which ink is ejected by applying thermal energy to the ink. In particular, in the present invention, an ink jet recording method using thermal energy can be preferably used.
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、本発明のインクを収容してなるインク収容部を備えてなることを特徴とする。
<Ink cartridge>
The ink cartridge of the present invention includes an ink storage portion that stores the ink of the present invention.
＜記録ユニット＞
本発明の記録ユニットは、インクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットであって、インクが本発明のインクであることを特徴とする。特に、好ましいものとしては、前記記録ヘッドが、記録信号に対応した熱エネルギーをインクに作用することによりインクを吐出する記録ユニットが挙げられる。さらに、本発明においては、金属及び／又は金属酸化物を含有する発熱部接液面を有する記録ヘッドを用いることが好ましい。前記発熱部接液面を構成する金属及び／又は金属酸化物は、具体的には、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、若しくはＡｌなどの金属、又はこれらの金属の酸化物などが挙げられる。
<Recording unit>
The recording unit of the present invention is a recording unit including an ink storage portion that stores ink and a recording head for discharging ink, and the ink is the ink of the present invention. Particularly preferred is a recording unit in which the recording head ejects ink by applying thermal energy corresponding to the recording signal to the ink. Furthermore, in the present invention, it is preferable to use a recording head having a heat generating part liquid contact surface containing a metal and / or a metal oxide. Specific examples of the metal and / or metal oxide constituting the heat generating part wetted surface include, for example, metals such as Ta, Zr, Ti, Ni, and Al, and oxides of these metals. .
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録装置は、インクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えてなり、インクが本発明のインクであることを特徴とする。特に、好ましいものとしては、インクを収容するインク収容部を有する記録ヘッドの内部のインクに、記録信号に対応した熱エネルギーを作用することによりインクを吐出するインクジェット記録装置が挙げられる。
<Inkjet recording apparatus>
An ink jet recording apparatus according to the present invention includes an ink storage portion that stores ink and a recording head for ejecting ink, and the ink is the ink according to the present invention. Particularly preferred is an ink jet recording apparatus that ejects ink by applying thermal energy corresponding to a recording signal to ink inside a recording head having an ink containing portion for containing ink.
以下に、本発明の一例のインクジェット記録装置について、機構部の概略構成を説明する。インクジェット記録装置は、各機構の役割から、給紙部、搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部、及びこれらを保護し、意匠性を持たせる外装部などで構成される。 Hereinafter, a schematic configuration of the mechanism part of the ink jet recording apparatus according to an example of the invention will be described. The ink jet recording apparatus is composed of a paper feed unit, a transport unit, a carriage unit, a paper discharge unit, a cleaning unit, and an exterior unit that protects these parts and provides design properties in accordance with the role of each mechanism.
図４は、インクジェット記録装置の斜視図である。また、図５及び図６は、インクジェット記録装置の内部機構を説明する図であり、図５は右上部からの斜視図、図６はインクジェット記録装置の側断面図をそれぞれ示す。 FIG. 4 is a perspective view of the ink jet recording apparatus. 5 and 6 are diagrams for explaining the internal mechanism of the ink jet recording apparatus. FIG. 5 is a perspective view from the upper right part, and FIG. 6 is a side sectional view of the ink jet recording apparatus.
給紙を行う際には、給紙トレイＭ２０６０を含む給紙部において、記録媒体の所定枚数のみが給紙ローラＭ２０８０と分離ローラＭ２０４１から構成されるニップ部に送られる。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に搬送された記録媒体は、ピンチローラホルダＭ３０００及びペーパーガイドフラッパーＭ３０３０に案内されて、搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対に搬送される。搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対は、ＬＦモータＥ０００２の駆動により回転し、この回転により記録媒体がプラテンＭ３０４０上を搬送される。 When paper is fed, only a predetermined number of recording media are fed to a nip portion composed of a paper feed roller M2080 and a separation roller M2041 in a paper feed unit including a paper feed tray M2060. The recording medium is separated at the nip portion, and only the uppermost recording medium is conveyed. The recording medium conveyed to the conveyance unit is guided by the pinch roller holder M3000 and the paper guide flapper M3030, and conveyed to the roller pair of the conveyance roller M3060 and the pinch roller M3070. The roller pair of the conveyance roller M3060 and the pinch roller M3070 is rotated by driving of the LF motor E0002, and the recording medium is conveyed on the platen M3040 by this rotation.
記録媒体に画像を形成する際には、キャリッジ部は、記録ヘッドＨ１００１（図７；詳細な構成は後述する）を目的の画像を形成する位置に配置して、電気基板Ｅ００１４からの信号にしたがって記録媒体にインクを吐出する。記録ヘッドＨ１００１により記録を行いながらキャリッジＭ４０００が列方向に走査する主走査と、搬送ローラＭ３０６０により記録媒体を行方向に搬送する副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を形成する。画像が形成された記録媒体は、排紙部において、第１の排紙ローラＭ３１１０と拍車Ｍ３１２０とのニップに挟まれた状態で搬送されて、排紙トレイＭ３１６０に排出される。 When an image is formed on a recording medium, the carriage unit arranges a recording head H1001 (FIG. 7; detailed configuration will be described later) at a position where a target image is formed, and follows a signal from the electric board E0014. Ink is ejected onto the recording medium. An image is formed on the recording medium by alternately repeating main scanning in which the carriage M4000 scans in the column direction while recording is performed by the recording head H1001 and sub-scanning in which the recording medium is conveyed in the row direction by the conveyance roller M3060. The recording medium on which the image is formed is conveyed in a state sandwiched between the nips of the first paper discharge roller M3110 and the spur M3120 at the paper discharge unit, and is discharged to the paper discharge tray M3160.
なお、クリーニング部は、画像を形成する前後の記録ヘッドＨ１００１をクリーニングする。キャップＭ５０１０で記録ヘッドＨ１００１の吐出口をキャッピングした状態で、ポンプＭ５０００を作動すると、記録ヘッドＨ１００１の吐出口から不要なインクなどが吸引されるようになっている。また、キャップＭ５０１０を開いた状態で、キャップＭ５０１０の内部に残っているインクなどを吸引することにより、残インクによる固着やその他の弊害が起こらないようになっている。 The cleaning unit cleans the recording head H1001 before and after forming an image. When the pump M5000 is operated with the cap M5010 capping the ejection port of the recording head H1001, unnecessary ink or the like is sucked from the ejection port of the recording head H1001. In addition, by sucking ink remaining in the cap M5010 with the cap M5010 open, sticking due to the remaining ink and other problems do not occur.
（記録ヘッドの構成）
ヘッドカートリッジＨ１０００の構成について説明する。図７は、ヘッドカートリッジＨ１０００の構成を示した図であり、また、ヘッドカートリッジＨ１０００にインクカートリッジＨ１９００を装着する様子を示した図である。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録ヘッドＨ１００１と、インクカートリッジＨ１９００を搭載する手段、及びインクカートリッジＨ１９００から記録ヘッドにインクを供給する手段を有しており、キャリッジＭ４０００に対して着脱可能に搭載される。
(Configuration of recording head)
The configuration of the head cartridge H1000 will be described. FIG. 7 is a diagram showing the configuration of the head cartridge H1000, and also shows how the ink cartridge H1900 is mounted on the head cartridge H1000. The head cartridge H1000 has a recording head H1001, means for mounting the ink cartridge H1900, and means for supplying ink from the ink cartridge H1900 to the recording head, and is detachably mounted on the carriage M4000.
インクジェット記録装置は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、淡マゼンタ、淡シアン、及びグリーンの各インクで画像を形成する。したがって、インクカートリッジＨ１９００も７色分が独立に用意されている。なお、上記において、少なくとも１つのインクに、本発明のインクを用いる。そして、図７に示すように、それぞれのインクカートリッジＨ１９００が、ヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱可能となっている。なお、インクカートリッジＨ１９００の着脱は、キャリッジＭ４０００にヘッドカートリッジＨ１０００を搭載した状態でも行うことができる。 The ink jet recording apparatus forms an image with yellow, magenta, cyan, black, light magenta, light cyan, and green inks. Therefore, the ink cartridge H1900 is also prepared for seven colors independently. In the above, the ink of the present invention is used as at least one ink. As shown in FIG. 7, each ink cartridge H1900 is detachable from the head cartridge H1000. The ink cartridge H1900 can be attached and detached even when the head cartridge H1000 is mounted on the carriage M4000.
図８は、ヘッドカートリッジＨ１０００の分解斜視図である。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録素子基板、プレート、電気配線基板Ｈ１３００、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、シールゴムＨ１８００などで構成される。記録素子基板は第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１で構成され、プレートは第１のプレートＨ１２００及び第２のプレートＨ１４００で構成される。 FIG. 8 is an exploded perspective view of the head cartridge H1000. The head cartridge H1000 includes a recording element substrate, a plate, an electric wiring substrate H1300, a cartridge holder H1500, a flow path forming member H1600, a filter H1700, a seal rubber H1800, and the like. The recording element substrate is composed of a first recording element substrate H1100 and a second recording element substrate H1101, and the plate is composed of a first plate H1200 and a second plate H1400.
第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１はＳｉ基板であり、その片面にインクを吐出するための複数の記録素子（ノズル）がフォトリソグラフィ技術により形成されている。各記録素子に電力を供給するＡｌなどの電気配線は成膜技術により形成されており、個々の記録素子に対応した複数のインク流路はフォトリソグラフィ技術により形成されている。さらに、複数のインク流路にインクを供給するためのインク供給口が裏面に開口するように形成されている。 The first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101 are Si substrates, and a plurality of recording elements (nozzles) for ejecting ink are formed on one side thereof by a photolithography technique. Electric wiring such as Al for supplying electric power to each recording element is formed by a film forming technique, and a plurality of ink flow paths corresponding to individual recording elements are formed by a photolithography technique. Further, an ink supply port for supplying ink to the plurality of ink flow paths is formed to open on the back surface.
図９は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１の構成を説明する正面拡大図である。Ｈ２０００〜Ｈ２６００は、それぞれ異なるインク色に対応する記録素子の列（以下ノズル列ともいう）である。第１の記録素子基板Ｈ１１００には、イエローインクのノズル列Ｈ２０００、マゼンタインクのノズル列Ｈ２１００、及びシアンインクのノズル列Ｈ２２００の３色分のノズル列が形成されている。第２の記録素子基板Ｈ１１０１には、淡シアンインクのノズル列Ｈ２３００、ブラックインクのノズル列Ｈ２４００、グリーンインクのノズル列Ｈ２５００、及び淡マゼンタインクのノズル列Ｈ２６００の４色分のノズル列が形成されている。 FIG. 9 is an enlarged front view illustrating the configuration of the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101. H2000 to H2600 are arrays of recording elements corresponding to different ink colors (hereinafter also referred to as nozzle arrays). On the first recording element substrate H1100, nozzle rows for three colors, a nozzle row H2000 for yellow ink, a nozzle row H2100 for magenta ink, and a nozzle row H2200 for cyan ink, are formed. On the second recording element substrate H1101, nozzle rows for four colors, a light cyan ink nozzle row H2300, a black ink nozzle row H2400, a green ink nozzle row H2500, and a light magenta ink nozzle row H2600, are formed. ing.
各ノズル列は、記録媒体の搬送方向（副走査方向）に１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ／ｉｎｃｈ；参考値）の間隔で並ぶ７６８個のノズルによって構成されている。そして、各ノズルからは、それぞれ約２ピコリットルのインクが吐出される。このため、各吐出口における開口面積は、およそ１００μｍ2に設定されている。 Each nozzle row is composed of 768 nozzles arranged at an interval of 1200 dpi (dot / inch; reference value) in the recording medium conveyance direction (sub-scanning direction). Each nozzle ejects about 2 picoliters of ink. For this reason, the opening area in each discharge port is set to about 100 μm 2 .
以下、図７及び図８を参照して説明する。第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１は第１のプレートＨ１２００に接着固定されている。ここには、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１にインクを供給するためのインク供給口Ｈ１２０１が形成されている。さらに、第１のプレートＨ１２００には、開口部を有する第２のプレートＨ１４００が接着固定されている。この第２のプレートＨ１４００は、電気配線基板Ｈ１３００と第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１とが電気的に接続されるように、電気配線基板Ｈ１３００を保持する。 Hereinafter, a description will be given with reference to FIGS. The first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101 are bonded and fixed to the first plate H1200. Here, an ink supply port H1201 for supplying ink to the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101 is formed. Further, a second plate H1400 having an opening is bonded and fixed to the first plate H1200. The second plate H1400 holds the electrical wiring substrate H1300 so that the electrical wiring substrate H1300 is electrically connected to the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101.
電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に形成されている各ノズルからインクを吐出するための電気信号を印加する。この電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に対応する電気配線と、この電気配線端部に位置し、インクジェット記録装置からの電気信号を受け取るための外部信号入力端子Ｈ１３０１とを有する。外部信号入力端子Ｈ１３０１は、カートリッジホルダーＨ１５００の背面側に位置決め固定されている。 The electrical wiring substrate H1300 applies an electrical signal for ejecting ink from each nozzle formed on the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101. The electric wiring board H1300 is arranged on the electric wiring corresponding to the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101, and an external part for receiving an electric signal from the ink jet recording apparatus. And a signal input terminal H1301. The external signal input terminal H1301 is positioned and fixed on the back side of the cartridge holder H1500.
インクカートリッジＨ１９００を保持するカートリッジホルダーＨ１５００には、流路形成部材Ｈ１６００が、例えば、超音波溶着により固定され、インクカートリッジＨ１９００から第１のプレートＨ１２００に通じるインク流路Ｈ１５０１を形成する。インクカートリッジＨ１９００と係合するインク流路Ｈ１５０１のインクカートリッジ側端部には、フィルターＨ１７００が設けられており、外部からの塵埃の侵入を防止し得るようになっている。また、インクカートリッジＨ１９００との係合部にはシールゴムＨ１８００が装着され、係合部からのインクの蒸発を防止し得るようになっている。 A flow path forming member H1600 is fixed to the cartridge holder H1500 that holds the ink cartridge H1900, for example, by ultrasonic welding, and forms an ink flow path H1501 that communicates from the ink cartridge H1900 to the first plate H1200. A filter H1700 is provided at the ink cartridge side end of the ink flow path H1501 that engages with the ink cartridge H1900, and can prevent dust from entering from the outside. Further, a seal rubber H1800 is attached to the engaging portion with the ink cartridge H1900 so that the ink can be prevented from evaporating from the engaging portion.
さらに、上記したように、カートリッジホルダー部と記録ヘッド部Ｈ１００１とを接着などで結合することで、ヘッドカートリッジＨ１０００が構成される。なお、カートリッジホルダー部は、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、及びシールゴムＨ１８００から構成される。また、記録ヘッド部Ｈ１００１は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１、第１のプレートＨ１２００、電気配線基板Ｈ１３００及び第２のプレートＨ１４００から構成される。 Furthermore, as described above, the head cartridge H1000 is configured by bonding the cartridge holder portion and the recording head portion H1001 by bonding or the like. The cartridge holder portion includes a cartridge holder H1500, a flow path forming member H1600, a filter H1700, and a seal rubber H1800. The recording head portion H1001 includes a first recording element substrate H1100, a second recording element substrate H1101, a first plate H1200, an electric wiring substrate H1300, and a second plate H1400.
なお、ここでは記録ヘッドの一形態として、電気信号に応じた膜沸騰をインクに生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体（記録素子）を用いて記録を行うサーマルインクジェット方式の記録ヘッドについて述べた。この代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂、オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用することができる。 Here, as an embodiment of the recording head, a thermal ink jet recording head that performs recording using an electrothermal transducer (recording element) that generates thermal energy for causing ink to cause film boiling in accordance with an electrical signal. Said. About this typical structure and principle, for example, what is performed using the basic principle disclosed in US Pat. Nos. 4,723,129 and 4,740,796 is preferable. . This method can be applied to both a so-called on-demand type and a continuous type.
サーマルインクジェット方式は、オンデマンド型に適用することが特に有効である。オンデマンド型の場合には、インクを保持する液流路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加する。このことによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、インクに膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応したインク内の気泡を形成できる。この気泡の成長及び収縮により吐出口を介してインクを吐出することで、少なくとも１つの滴を形成する。駆動信号をパルス形状とすると、即時、適切に気泡の成長及び収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。 The thermal ink jet method is particularly effective when applied to an on-demand type. In the case of the on-demand type, at least one drive that applies a rapid temperature rise exceeding nucleate boiling corresponding to the recording information to the electrothermal transducer disposed corresponding to the liquid flow path holding the ink Apply a signal. As a result, thermal energy is generated in the electrothermal transducer, and film boiling occurs in the ink. As a result, bubbles in the ink corresponding to the drive signal on a one-to-one basis can be formed. At least one droplet is formed by ejecting ink through the ejection port by the growth and contraction of the bubbles. It is more preferable that the driving signal has a pulse shape, since the bubble grows and contracts immediately and appropriately, so that ink discharge with particularly excellent response can be achieved.
また、本発明のインクは、前記のサーマルインクジェット方式に限らず、下記に述べるような、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置においても好ましく用いることができる。かかる形態のインクジェット記録装置は、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備えてなる。そして、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクをノズルから吐出する。 The ink of the present invention is not limited to the thermal ink jet method, and can be preferably used in an ink jet recording apparatus using mechanical energy as described below. An ink jet recording apparatus having such a configuration includes a nozzle forming substrate having a plurality of nozzles, a pressure generating element made of a piezoelectric material and a conductive material disposed to face the nozzles, and ink filling the periphery of the pressure generating element. Become. Then, the pressure generating element is displaced by the applied voltage, and ink is ejected from the nozzle.
インクジェット記録装置は、上記したように、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。さらに、インクカートリッジは記録ヘッドに対して分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもの、また、インクジェット記録装置の固定部位に設けられて、チューブなどのインク供給部材を介して記録ヘッドにインクを供給するものでもよい。また、記録ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクカートリッジに設ける場合には、以下の構成とすることができる。すなわち、インクカートリッジのインク収容部に吸収体を配置した形態、又は可撓性のインク収容袋とこれに対してその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などとすることができる。また、インクジェット記録装置は、上記したようなシリアル型の記録方式を採るもののほか、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。 As described above, the ink jet recording apparatus is not limited to one in which the recording head and the ink cartridge are separated from each other. Further, the ink cartridge is integrated with the recording head so as to be separable or non-separable and mounted on the carriage, and is provided at a fixed portion of the ink jet recording apparatus, and recording is performed via an ink supply member such as a tube. An ink may be supplied to the head. Further, when the ink cartridge is provided with a configuration for applying a preferable negative pressure to the recording head, the following configuration can be adopted. That is, a mode in which an absorber is disposed in the ink storage portion of the ink cartridge, or a mode in which a flexible ink storage bag and a spring portion that applies a biasing force in the direction of expanding the inner volume of the flexible ink storage bag are provided. It can be. The ink jet recording apparatus may take the form of a line printer in which recording elements are aligned over a range corresponding to the entire width of the recording medium, in addition to the serial type recording method described above.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、特に指定のない限り、実施例、比較例のインク成分は「質量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited at all by the following Example, unless the summary is exceeded. Unless otherwise specified, the ink components in Examples and Comparative Examples mean “% by mass”.
（例示化合物II−６６の合成）
下記の例示化合物II−６６を、特許第３８５１５６９号公報などを参考に合成した。
The following Exemplified Compound II-66 was synthesized with reference to Japanese Patent No. 3851569.
＜インクの調製＞
下記表３に示した各成分を混合して、十分撹拌した後、ポアサイズ０．２０μｍのフィルターにて加圧濾過を行い、実施例及び比較例のインクを調製した。
<Preparation of ink>
The components shown in Table 3 below were mixed and sufficiently stirred, and then pressure filtration was performed with a filter having a pore size of 0.20 μm to prepare inks of Examples and Comparative Examples.
＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれ、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ ｉＰ８６００；キヤノン製）に搭載した。記録条件を、温度２３℃、相対湿度５５％、記録密度２４００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、吐出量２．５ｐｌとした。そして、プロフェッショナルフォトペーパー（キヤノン製）に記録デューティを１０％から１００％まで１０％刻みで変化させた画像を形成した。
<Evaluation>
Each of the inks obtained above was mounted on an ink jet recording apparatus (trade name: PIXUS iP8600; manufactured by Canon) using thermal energy. The recording conditions were a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 55%, a recording density of 2400 dpi × 1200 dpi, and a discharge amount of 2.5 pl. Then, an image was formed on professional photo paper (manufactured by Canon) with the recording duty changed from 10% to 100% in increments of 10%.
（耐オゾン性）
上記で得られた記録物における記録デューティが１００％及び１０％の画像の部分について、画像濃度を測定した（「耐オゾン性試験前の画像濃度Ｄ１」とする）。さらに、この記録物を、オゾン試験装置（商品名：ＯＭＳ−Ｈ；スガ試験機製）を用いて、オゾンガス濃度１０ｐｐｍ、相対湿度６０％、槽内温度２３℃で４時間曝露した。その後、記録物における記録デューティが１０％及び１００％の画像の部分について、画像濃度を測定した（「耐オゾン性試験後の画像濃度Ｄ２」とする）。なお、画像濃度は、分光光度計（商品名：Spectrolino;Gretag Macbeth製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。得られた耐オゾン性試験前の画像濃度及び耐オゾン性試験後の画像濃度から、下記式（Ｂ）に基づいて残存濃度率を算出して、耐オゾン性の評価を行った。耐オゾン性の基準は以下の通りである。評価結果を表４に示した。下記の評価基準において、Ａが耐オゾン性として特に良好なレベル、Ｂが耐オゾン性として良好なレベル、一方、Ｃは耐オゾン性として劣るレベルである。
Ａ：記録デューティが１００％及び１０％の画像の部分の残存濃度率の差が５未満
Ｂ：記録デューティが１００％及び１０％の画像の部分の残存濃度率の差が５以上１０未満
Ｃ：記録デューティが１００％及び１０％の画像の部分の残存濃度率の差が１０以上
(Ozone resistance)
The image density was measured for the image portions with the recording duty of 100% and 10% in the recorded matter obtained above (referred to as “image density D1 before the ozone resistance test”). Further, this recorded matter was exposed for 4 hours at an ozone gas concentration of 10 ppm, a relative humidity of 60%, and an in-tank temperature of 23 ° C. using an ozone test apparatus (trade name: OMS-H; manufactured by Suga Test Instruments). Thereafter, the image density of the image portion of the recorded matter having a recording duty of 10% and 100% was measured (referred to as “image density D2 after ozone resistance test”). The image density was measured using a spectrophotometer (trade name: Spectrolino; manufactured by Gretag Macbeth) under the conditions of light source: D50 and field of view: 2 °. From the obtained image density before the ozone resistance test and image density after the ozone resistance test, the residual density ratio was calculated based on the following formula (B), and the ozone resistance was evaluated. The standard of ozone resistance is as follows. The evaluation results are shown in Table 4. In the following evaluation criteria, A is a particularly good level as ozone resistance, B is a good level as ozone resistance, and C is a poor level as ozone resistance.
A: Difference in remaining density ratio of image portions with recording duty of 100% and 10% is less than 5 B: Difference in remaining density ratio of image portions with recording duty of 100% and 10% is 5 or more and less than 10 C: The difference in the remaining density ratio of the image portion where the recording duty is 100% and 10% is 10 or more.
（画像品質）
上記で得られた画像について、記録デューティが３０％の画像の部分における、ブロンズ現象の発生の程度及び吐出性を、画像の状態を目視で確認して、画像品質の評価を行った。画像品質の基準は以下の通りである。評価結果を表８に示した。
Ａ：ブロンズ現象及び吐出不良が発生していない。
Ｂ：ブロンズ現象又は吐出不良がわずかに発生している。
Ｃ：明らかなブロンズ現象又は明らかな吐出不良が発生している。
(Image quality)
For the image obtained above, the image quality was evaluated by visually confirming the state of the image and the degree of occurrence of bronzing and the dischargeability in the image portion where the recording duty was 30%. Image quality standards are as follows. The evaluation results are shown in Table 8.
A: Bronze phenomenon and ejection failure do not occur.
B: A bronzing phenomenon or a discharge failure occurs slightly.
C: A clear bronze phenomenon or a clear discharge failure has occurred.
（ｄ値）
上記で得られた各インクについて、小角Ｘ線散乱法により散乱角プロファイルを測定した。散乱角プロファイルの測定条件は以下に示す通りである。
・装置：Ｎａｎｏ Ｖｉｅｗｅｒ（理学製）
・Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα
・出力：４５ｋＶ−６０ｍＡ
・実効焦点：０．３ｍｍφ＋Ｃｏｎｆｏｃａｌ Ｍａｘ−Ｆｌｕｘ Ｍｉｒｒｏｒ
・１ｓｔ Ｓｌｉｔ：０．５ｍｍ、２ｎｄ Ｓｌｉｔ：０．４ｍｍ、３ｒｄ Ｓｌｉｔ：０．８ｍｍ
・照射時間：２４０ｍｉｎ
・ビームストッパー：３．０ｍｍφ
・測定法：透過法
・検出器：Ｂｌｕｅ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｌａｔｅ
(D value)
About each ink obtained above, the scattering angle profile was measured by the small angle X-ray scattering method. The measurement conditions of the scattering angle profile are as shown below.
・ Device: Nano Viewer (Rigaku)
・ X-ray source: Cu-Kα
・ Output: 45kV-60mA
・ Effective focus: 0.3mmφ + Confocal Max-Flux Mirror
-1st Slit: 0.5mm, 2nd Slit: 0.4mm, 3rd Slit: 0.8mm
・ Irradiation time: 240 min
・ Beam stopper: 3.0mmφ
・ Measurement method: Transmission method ・ Detector: Blue Imaging Plate
得られた散乱角プロファイルから、Ｘ線回折データ処理ソフトＪＡＤＥ（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｄａｔａ Ｉｎｃ．製）を用いて、散乱角ピークトップの２θ値から、下記式（Ａ）に基づいてｄ値（ｎｍ）を算出した。このようにして得られたｄ値をそれぞれ、実施例及び比較例のインク中の色材のｄ1値とする。そして、実施例１〜９及び比較例２〜４の組成から、インク中の多価金属を水に置き変えた組成を有する対照インクである比較例１のインク中の色材のｄ値をｄ0値として、ｄ1−ｄ0の値（ｄ値シフト）を求めた。結果を表４に示した。なお、ｄ値は、インク中の色材又は色材の混合物の凝集性を表すものである。また、ｄ値は小数点第２位を四捨五入した数値とした。 From the obtained scattering angle profile, the X-ray diffraction data processing software JADE (manufactured by Material Data Inc.) is used to calculate the d value (nm) based on the following formula (A) from the 2θ value of the scattering angle peak top. did. The d value obtained in this way is set as the d 1 value of the color material in the inks of the example and the comparative example. Then, from the compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 2 to 4, the d value of the coloring material in the ink of Comparative Example 1 which is a control ink having a composition in which the polyvalent metal in the ink is replaced with water is d. As a 0 value, a value of d 1 -d 0 (d value shift) was obtained. The results are shown in Table 4. The d value represents the cohesiveness of the color material or the color material mixture in the ink. The d value is a value obtained by rounding off the second decimal place.
以上のことから、一般式（Ｉ）の色材と多価金属とを特定の関係を満足する状態で併用することで、従来不可能であった、インクの付与量に関わらず画像の全体にわたっての耐オゾン性の向上が確認され、また画像品質との両立も達成できることが確認された。具体的には、色材と多価金属との質量比率を、ｄ値シフトの幅が０．３以上２．３以下、より好適には０．３以上１．５以下となるようにすることで、この両立が達成できる。さらに、ｄ値シフトをこの範囲に留めることにより、多価金属の種類を問わず、耐オゾン性の向上と画像品質の両立を達成することができることを確認した。 From the above, by using the coloring material of the general formula (I) and the polyvalent metal together in a state satisfying a specific relationship, the entire image can be obtained regardless of the applied amount of ink, which has been impossible in the past. It was confirmed that the ozone resistance was improved and that it was possible to achieve compatibility with image quality. Specifically, the mass ratio between the colorant and the polyvalent metal is such that the width of the d value shift is 0.3 or more and 2.3 or less, and more preferably 0.3 or more and 1.5 or less. This balance can be achieved. Furthermore, it was confirmed that by keeping the d-value shift within this range, it is possible to achieve both improved ozone resistance and image quality regardless of the type of polyvalent metal.
以上のことは、色材と多価金属とを組み合わせ、さらにその凝集性を好ましい範囲に調整することによって、下記の作用・効果が得られたものと考えられる。すなわち、本発明のインクの構成により、記録媒体上において好ましい凝集体が形成され、これによって、空気中の酸化性ガスからの攻撃、特にオゾンからの攻撃を受けて劣化する色材の割合が減少し、かつ、ブロンズ現象の発生や吐出不良の発生も抑制される。そして、これらの結果、本発明のインクを用いることで、インクの付与量に関わらず、画像の全体にわたって特に優れた耐オゾン性及び画像品質の両立が達成されたものと考えられる。 From the above, it is considered that the following actions and effects were obtained by combining the color material and the polyvalent metal and further adjusting the cohesiveness within a preferable range. That is, the ink composition of the present invention forms preferable aggregates on the recording medium, thereby reducing the proportion of color materials that deteriorate due to attack from oxidizing gas in the air, particularly attack from ozone. In addition, the occurrence of bronze phenomenon and the occurrence of defective discharge are also suppressed. As a result, it is considered that the use of the ink of the present invention achieves both particularly excellent ozone resistance and image quality over the entire image regardless of the amount of ink applied.
Ｍ２０４１：分離ローラ
Ｍ２０６０：給紙トレイ
Ｍ２０８０：給紙ローラ
Ｍ３０００：ピンチローラホルダ
Ｍ３０３０：ペーパーガイドフラッパー
Ｍ３０４０：プラテン
Ｍ３０６０：搬送ローラ
Ｍ３０７０：ピンチローラ
Ｍ３１１０：排紙ローラ
Ｍ３１２０：拍車
Ｍ３１６０：排紙トレイ
Ｍ４０００：キャリッジ
Ｍ５０００：ポンプ
Ｍ５０１０：キャップ
Ｅ０００２：ＬＦモータ
Ｅ００１４：電気基板
Ｈ１０００：ヘッドカートリッジ
Ｈ１００１：記録ヘッド
Ｈ１１００：第１の記録素子基板
Ｈ１１０１：第２の記録素子基板
Ｈ１２００：第１のプレート
Ｈ１２０１：インク供給口
Ｈ１３００：電気配線基板
Ｈ１３０１：外部信号入力端子
Ｈ１４００：第２のプレート
Ｈ１５００：タンクホルダー
Ｈ１５０１：インク流路
Ｈ１６００：流路形成部材
Ｈ１７００：フィルター
Ｈ１８００：シールゴム
Ｈ１９００：インクカートリッジ
Ｈ２０００：イエローノズル列
Ｈ２１００：マゼンタノズル列
Ｈ２２００：シアンノズル列
Ｈ２３００：淡シアンノズル列
Ｈ２４００：ブラックノズル列
Ｈ２５００：グリーンノズル列
Ｈ２６００：淡マゼンタノズル列
M2041: Separation roller M2060: Paper feed tray M2080: Paper feed roller M3000: Pinch roller holder M3030: Paper guide flapper M3040: Platen M3060: Transport roller M3070: Pinch roller M3110: Paper discharge roller M3120: Spur M3160: Paper discharge tray M4000: Carriage M5000: Pump M5010: Cap E0002: LF motor E0014: Electric substrate H1000: Head cartridge H1001: Recording head H1100: First recording element substrate H1101: Second recording element substrate H1200: First plate H1201: Ink supply port H1300: Electric wiring board H1301: External signal input terminal H1400: Second plate H1500: Tank holder H1501: Ink channel H1600: Channel type Member H1700: filter H1800: seal rubber H1900: ink cartridge H2000: yellow nozzle row H2100: magenta nozzle row H2200: cyan nozzle row H2300: light cyan nozzle row H2400: black nozzle row H2500: green nozzle row H2600: light magenta nozzle row
Claims (8)
前記色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、
小角Ｘ線散乱法により測定される、前記インク中の色材のｄ値をｄ1とし、前記インク中の多価金属を水に置き換えた組成を有する対照インク中の色材のｄ値をｄ0としたときに、これらのｄ1及びｄ0が、
０．３≦（ｄ1−ｄ0）≦２．３
の関係を満足することを特徴とするインク。
The colorant is a compound represented by the following general formula (I):
The d value of the color material in the ink measured by the small angle X-ray scattering method is d 1 and the d value of the color material in the control ink having a composition in which the polyvalent metal in the ink is replaced with water is d. Where d 1 and d 0 are
0.3 ≦ (d 1 −d 0 ) ≦ 2.3
An ink characterized by satisfying the above relationship.
０．３≦（ｄ1−ｄ0）≦１．５
の関係を満足する請求項１に記載のインク。 The d 1 and d 0 are
0.3 ≦ (d 1 −d 0 ) ≦ 1.5
The ink according to claim 1, which satisfies the following relationship:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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