JP2010095423A - チタノシリケートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】工業的に有利な酸化化合物の製造方法および新規なTi-MWW前駆体を提供すること。
【解決手段】以下の第1工程〜第3工程を含むことを特徴とするTi-MWW前駆体の製造方法。
第1工程
MWW構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤、元素周期律表の13族元素を含有する化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物および水を含有する混合物を加熱して固体を得る工程
第2工程
第1工程で得た固体を、MWW構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤と接触させる工程
第3工程
第2工程で得た固体を酸処理し、Ti-MWW前駆体を得る工程。
【選択図】なし

Description

本発明は、チタノシリケートを製造する方法に関するものである。

MWW構造を有するチタノシリケートであるTi-MWWの酸化活性を向上させる方法として、水熱合成法にて合成し、酸処理、焼成工程によりテンプレートを除いたTi-MWWを、120〜200℃下、アルカリ性化合物溶液と混合した後、更にろ過、洗浄、乾燥、焼成を施す方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該改良方法は、一旦目的のゼオライトを焼成等の工程を経由して合成する必要があり、その上、塩基での活性化処理後再び焼成する必要がある等操作が非常に煩雑であるといった問題があった。

中国特許公開公報101003376A

本発明は、煩雑な操作を必要とせず、調製工程負荷の小さいチタノシリケートの製造方法およびそれを用いた酸化化合物の製造方法を提供するものである。

すなわち、本発明は、以下の第1工程〜第3工程を含むことを特徴とするTi-MWW前駆体の製造方法（以下、本発明のチタノシリケート製造方法と称する。）、さらには、本発明のTi-MWW前駆体触媒存在下、酸化剤を用いて有機化合物の酸化反応を行うことを特徴とする酸化化合物を製造する方法（以下、本発明の酸化方法と称する。）に関するものである。
第1工程
MWW構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤、元素周期律表の13族元素を含有する化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物および水を含有する混合物を加熱して固体を得る工程
第2工程
第1工程で得た固体を、MWW構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤と接触させる工程
第3工程
第2工程で得た固体を酸処理し、Ti-MWW前駆体を得る工程

本発明の製造方法で得られたTi-MWW前駆体（以下、本発明のTi-MWW前駆体と称する。）は、酸化反応において良好な触媒活性を示す。加えて、本発明のTi-MWW前駆体は熱処理することによりゼオライトへ変換することも可能であり、生じたTi-MWWも酸化反応において良好な触媒活性を示す。

まず、本発明のチタノシリケート製造方法の第1工程について説明する。第1工程は、MWW構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤（以下、本明細書中では単に構造規定剤と呼ぶこともある）、元素周期律表の13族元素を含有する化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物および水を含有する混合物を加熱し固体を得る工程である。

第1工程で用いることが可能な、元素周期律表の13族元素を含有する化合物としては、ホウ素含有化合物、アルミニウム含有化合物、ガリウム含有化合物が例示され、好ましくはホウ素含有化合物である。ホウ素含有化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素およびトリアルキルホウ素類が例示され、特にホウ酸が好ましい。

第1工程の混合物における、元素周期律表の13族元素を含有する化合物の量は、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素１モルに対して、0.01〜10モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは、0.1〜5モルの範囲である。

第1工程で用いることが可能な、ケイ素含有化合物としては、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、ヒュームドシリカ、テトラアルキルオルトケイ酸エステルおよびコロイダルシリカが例示され、好ましくはヒュームドシリカである。

第1工程の混合物における、ケイ素含有化合物と水との割合は、ケイ素１モルに対して水が5〜200モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは、10〜50モルの範囲である。

第1工程で用いることが可能な、チタン含有化合物としては、チタンアルコキシド、チタン酸塩、酸化チタン、ハロゲン化チタン、チタンの無機酸塩、チタンの有機酸塩が例示され、チタンアルコキシドが好ましい。

第1工程の混合物における、チタン含有化合物の量は、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して0.001〜1モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは、0.01〜0.5モルの範囲である。

第1工程で用いることが可能な構造規定剤としては、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウム塩（例えば、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムイオダイド等）、オクチルトリメチルアンモニウム塩(例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等)(例えば、Chemistry Letters 916-917 (2007)参照)等が例示される。これらの内、好ましい構造規定剤は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミンである。これらの化合物は単独で用いても良いし、2種類以上を任意の割合で混合して用いても構わない。

第1工程の混合物における、構造規定剤は、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、0.1〜5の範囲であることが好ましく、より好ましくは、0.5〜3の範囲である。

第1工程における加熱操作は、混合物をオートクレーブ等の密閉容器に入れ、加熱しつつ加圧する水熱合成条件下で行うことが好ましい（例えば、Chemistry Letters 774-775 (2000)参照）。好ましい温度としては110℃〜200℃の範囲であり、より好ましくは120℃〜180℃の範囲である。加熱後、混合物は、通常、ろ過により固体成分と液体成分に分離される。この際、余剰の原料が有る場合は、これらもろ過により分離される。さらに好ましくは、水等を用いて、固体成分を洗浄することで本発明の固体が得られる。固体成分をろ液のpHが10〜11となるまで洗浄することが特に好ましい。

次に、本発明のチタノシリケート製造方法の第2工程について説明する。第2工程は、第1工程で得た固体を、MWW構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤と接触させ、層状化合物2を得る工程である。

第2工程で用いることが可能な構造規定剤としては、第1工程と同じく、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウム塩（例えば、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムイオダイド等）、オクチルトリメチルアンモニウム塩(例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等)(例えば、Chemistry Letters 916-917 (2007)参照)等が例示される。これらの内、好ましい構造規定剤は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミンである。これらの化合物は単独で用いても良いし、2種類以上を任意の割合で混合して用いても構わない。用いる構造規定剤の量は、処理される固体中のSi原子１モルに対して、通常、0.2〜100モルの範囲であり、好ましくは0.5〜50モルの範囲、さらに好ましくは1〜10モルの範囲である。

第1工程で得た固体と構造規定剤との接触は、オートクレーブ等の密閉容器に入れ、加熱しつつ加圧する方法であっても良いし、大気下、ガラス製フラスコ中で撹拌しながら、あるいは撹拌せずに混合する方法が使用できる。その温度としては0℃から250℃が好ましく、さらに50℃から200℃が特に好ましい温度範囲である。処理の際の圧力については特に制限は無いが、通常ゲージ圧力で0〜10MPa程度である。接触後、固体成分はろ過により分離され、この際、余剰の構造規定剤が有る場合は、これらもろ過により分離される。通常、さらに水等を用いて、固体成分を洗浄する。洗浄は、通常、ろ液のpHが10〜11となる程度まで行われる。

次に、本発明のチタノシリケート製造方法の第3工程について説明する。第3工程は、第2工程で得た固体を酸処理し、Ti-MWW前駆体を得る工程である。

Ti-MWW前駆体とは、これを焼成することによりMWW (IZA（国際ゼオライト学会）の構造コード)構造を有する結晶性チタノシリケートであるTi-MWWとなるものの総称であり、チタノシリケートとは、テクトケイ酸塩中のSiの一部がTiに同形置換されたものの総称である（触媒の事典（朝倉書店） 2000年11月1日発行）の「チタノシリケート」の項の記載を参照）。TiのSiとの同形置換は、例えば、紫外可視吸収スペクトルで210 nm〜230 nmにピークを持つことにより容易に確認できる。Ti-MWW前駆体は、本発明のチタノシリケート製造方法の第1工程で得られる固体（例えば、Chemistry Letters 774-775 (2000)を参照、同文献中ではas-synthesizedサンプルとも記載されている。）を、典型的には、2M硝酸と接触させ、構造規定剤を除く工程からなる合成方法により製造することができる。なおas-synthesizedサンプルと呼ばれる上記の固体は、これをそのまま焼成することによりMWW構造を有するゼオライトに変化するが、これは紫外可視吸収スペクトルで210 nm〜230 nmにピークが無いためチタノシリケートではなく、Ti-MWW前駆体とは明らかに区別される。

第3工程における「酸処理」とは、酸と接触させることを意味し、具体的には酸を含む溶液あるいは酸そのものを、第2工程で得た固体に接触させることを言う。接触の方法には特に制限は無く、第2工程で得た固体に酸あるいは酸の溶液を噴霧、塗布する方法でも、酸あるいは酸の溶液に第2工程で得た固体を浸漬する方法でも構わないが、酸あるいは酸の溶液に第2工程で得た固体を浸漬する方法が好ましい。

酸処理に用いる酸は、無機酸であっても有機酸であっても構わない。無機酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸およびこれらの混合物が例示される。一方、有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸が例示される。

酸を溶液中で使用する場合には、その溶媒として水、アルコール、エーテル、エステル、ケトンが例示され、特に水が好ましい。

使用される酸の濃度は特に制限はなく、通常、0.01M〜20M(M:モル/リットル)の範囲で実施することができる。好ましい無機酸の濃度は1M〜5Mである。

第2工程で得た固体と酸を接触させる温度も特に制限はなく、通常、0℃〜200℃の範囲で実施できるが、50℃〜180℃の範囲が好ましく、60℃〜150℃の範囲が最も好ましい。

かくして製造される本発明のTi-MWW前駆体は、酸化反応等において触媒として使用することができる。本発明のTi-MWW前駆体は、例えば、1，1，1，3，3，3−ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を用いてシリル化して用いてもよい。本発明の製造方法で得られるTi-MWW前駆体を公知の方法と似たやり方で焼成するなどの熱処理をしてTi-MWWを製造し、これを酸化反応の触媒として用いてもよい。

本発明のTi-MWW前駆体を触媒として用いた酸化反応において使用できる酸化剤としては、酸素または過酸化物が挙げられる。過酸化物としては、例えば過酸化水素あるいは有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、t-アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシドおよび過酢酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではなく、またこれらの過酸化物の2種以上を混合し使用することもできる。

過酸化物としては過酸化水素を使用することが最も好ましく、0.0001重量%〜100重量%の濃度範囲の過酸化水素水溶液が酸化反応に用いられる。過酸化水素は、公知の方法で製造されたものを用いてもよいし、酸化反応の行われる反応器内で貴金属の存在下に酸素と水素から製造されたものを用いてもよい。

本発明のTi-MWW前駆体を触媒として用いた酸化反応に供される有機化合物としては、ベンゼン等の芳香族化合物、フェノール化合物、オレフィン化合物、シクロアルカノン化合物等のケトン化合物が例示され、酸化反応としては、典型的には、これらの有機化合物から芳香族化合物もしくはフェノール化合物の芳香環がヒドロキシル化されたフェノ−ルもしくは多価フェノール化合物を製造するヒドロキシル化反応、オレフィン化合物をエポキシ化して対応するエポキシ化合物を製造するエポキシ化反応、ケトン化合物から、アンモオキシム化反応によりケトン化合物に対応するオキシム化合物を製造するアンモオキシム化反応等の酸化反応が例示される。

オレフィン化合物としては、具体的には、炭素数2〜10のアルケン、炭素数4〜10のシクロアルケンが例示され、ケトン化合物としては、炭素数３〜１３のケトン化合物が例示され、炭素数4〜10のシクロアルカノンが好ましい。

フェノール化合物としては、無置換もしくは置換フェノールが例示される。ここで置換フェノールとは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基あるいはシクロヘキシル基などのシクロアルキル基で置換されたアルキルフェノールを意味し、具体的には、例えば、2-メチルフェノール、3-メチルフェノール、2,6-ジメチルフェノール、2,3,5-トリメチルフェノール、2-エチルフェノール、3-イソプロピルフェノール、2-ブチルフェノール、2-シクロヘキシルフェノールが例示されるが、特にフェノールが好ましい。

炭素数2〜10のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、2-ブテン、イソブテン、2-ペンテン、3-ペンテン、2-ヘキセン、3-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、2-ヘプテン、3-ヘプテン、2-オクテン、3-オクテン、2-ノネン、3-ノネン、2-デセン及び3-デセン等が例示される。

炭素数4〜10のシクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン等が例示される。

炭素数4〜10のシクロアルカノンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが例示される。炭素数３〜１３のケトン化合物としては、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンのようなジアルキルケトン、メシチルオキシドのようなアルキルアルケニルケトン、アセトフェノンのようなアルキルアリールケトン、ベンゾフェノンのようなジアリールケトンが例示される。

本発明のTi-MWW前駆体は、例えば、有機化合物が炭素数2〜10のアルケンを、酸化剤といて過酸化水素を用いて酸化する（エポキシ化）反応に好適に用いられる。さらに最も好ましくは有機化合物がプロピレンであり、酸化剤が過酸化水素である酸化反応に用いられる。
また、本発明のTi-MWW前駆体は、有機化合物として、ケトン化合物を用いこれをアンモニアおよび過酸化水素によりアンモオキシム化してオキシム化合物を製造する酸化反応に使用でき、なかでもシクロヘキサノンを酸化してシクロヘキサノンオキシムを製造する酸化反応の触媒として適している。

本発明のTi-MWW前駆体は、適切な濃度の過酸化水素溶液で処理することにより活性化して使用することもできる。通常、使用される過酸化水素溶液の濃度は0.0001重量%〜50重量%の範囲である。過酸化水素溶液は、水溶液もしくはその他の溶媒の溶液として使用することができる。溶媒としては、酸化反応の溶媒等の中から好適な溶媒を選択することができる。過酸化水素処理の温度は、通常、0℃〜100℃の範囲で行われる。好ましい温度は、0℃から60℃である。

過酸化水素としては、酸化反応の行われる反応器内で酸素と水素から製造される過酸化水素を使用することもでき、酸素と水素から過酸化水素を製造する反応に使用する貴金属触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金等の貴金属、またはそれらの合金もしくは混合物があげられる。好ましい貴金属としては、パラジウム、白金、金があげられる。さらにより好ましい貴金属はパラジウムである。パラジウムとしては、例えば、パラジウムコロイドを用いてもよい（例えば、特開2002-294301号公報、実施例1等参照）。

パラジウムには、白金、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム等の金属を添加混合して用いることができる。好ましい添加金属としては、白金があげられる。
また、これらの貴金属は、酸化物や水酸化物等の化合物の状態であっても良い。貴金属化合物の状態で反応器に充填し、反応条件下、反応原料中の水素により部分的あるいは全てを還元することもできる。
貴金属は、通常、担体に担持して使用される。貴金属は、本発明のTi-MWW前駆体に担持して使用することもできるし、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水化物または炭素およびそれらの混合物に担持して使用することもできる。本発明のTi-MWW前駆体以外に貴金属を担持させた場合、貴金属を担持した担体を本発明のTi-MWW前駆体と混合し、当該混合物を触媒として使用することができる。本発明のTi-MWW前駆体以外の担体の中では、炭素が好ましい担体として挙げられる。炭素担体としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等が知られている。
貴金属担持触媒の調製方法としては、例えばＰｄテトラアンミンクロリド等のアンミン錯体等、を担体上に含浸法等によって担持した後、還元する方法が知られている。還元方法としては、水素等の還元剤を用いて還元しても良いし、不活性ガス下、熱分解時に発生するアンモニアガスで還元しても良い。還元温度は、貴金属アンミン錯体によって異なるがＰｄテトラアンミンクロリドを用いた場合は、通常、100℃から500℃であり、200℃から350℃が好ましい。
かくして、得られる貴金属担持物は、貴金属を、通常、0.01〜20重量%の範囲、好ましくは0.1〜5重量%含むものである。
本発明のTi-MWW前駆体に対する貴金属の重量比（貴金属の重量/本発明のTi-MWW前駆体の重量）は、好ましくは、0.01〜100重量%、より好ましくは0.1〜20重量%である。

以下、オレフィン化合物の酸化（エポキシ化）反応によりエポキシ化合物を製造する方法を例にあげ詳細に説明する。この製造方法においては、反応は、通常、水、有機溶媒あるいはその両者の混合物からなる液相中で行われる。有機溶媒としては、アルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、グリコール、またはそれらの混合物が挙げられ、触媒活性、選択性の観点から、好ましい有機溶媒として、アルコール、ニトリルが例示される。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびt-ブタノールなどの低級脂肪族アルコールが好ましく、t-ブタノールが最も好ましい。ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等のC₂〜C₄のアルキルニトリルおよびベンゾニトリルが好ましく、アセトニトリルが最も好ましい。

エポキシ化合物の製造方法においては、緩衝塩を反応溶媒に加える方法も、触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させることができるため有効である。緩衝塩は、貴金属と一緒に使用しても良いし、それぞれ独立に使用しても良い。緩衝塩の添加量は通常、単位溶媒重量（水および有機溶媒の合計重量）あたり、通常、0.001 mmol /kg〜100 mmol/kgである。
緩衝塩としては、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンもしくはC₁-C₁₀カルボン酸イオンから選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩から選ばれるカチオンとからなる緩衝塩が例示される。
C₁-C₁₀カルボン酸イオンとしては、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオン、安息香酸イオンが例示される。
アルキルアンモニウムの例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ-n-プロピルアンモニウム、テトラ-n-ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムが挙げられ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンの例は、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオンが例示される。
好ましい緩衝塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素2アンモニウム、リン酸2水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩または酢酸アンモニウム等のC₁-C₁₀のカルボン酸のアンモニウム塩が例示され、好ましいアンモニウム塩としては、リン酸2水素アンモニウムが挙げられる。

エポキシ化合物の製造方法において、反応器内で酸素と水素から過酸化水素を合成して使用する場合は、キノイド化合物を、本発明のTi-MWW前駆体、貴金属触媒担持物とともに反応溶媒に加える方法も、酸化化合物の選択性をさらに増大させることができるため有効である。
キノイド化合物としては、下記式（１）のρ−キノイド化合物およびフェナントラキノン化合物が例示される。
式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、水素原子を表すかあるいは、互いに相隣り合うＲ_１とＲ_２、あるいはＲ_３とＲ_４は、それぞれ独立に、その末端で結合し、それぞれが結合しているキノンの炭素原子とともに、アルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいベンゼン環もしくはアルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいナフタレン環を表し、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
式（１）の化合物としては、
１）式（１）にいおいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、水素原子であり、ＸおよびＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、水素原子であり、ＸおよびＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）が例示される。
式（１）のキノイド化合物には、下記のアントラキノン化合物（２）が含まれる。
式（２）

（式中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、同一または互いに相異なり、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等のＣ₁-Ｃ_５アルキル基）を表す。）の化合物。
式（１）および式（２）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（１）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、特別にキノン化合物あるいはρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（２）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、更に特別にアントラキノン化合物と呼ばれている。
キノイド化合物のジヒドロ体としては、前記式（１）および（２）の化合物のジヒドロ体である下記の式（３）および（４）の化合物が例示される。
式（３）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ＸおよびＹは、前記式（１）に関して定義されたとおり。）
式（４）

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は前記式（２）に関して定義されたとおり。）
式（３）および式（４）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（３）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、特別にジヒドロキノン化合物あるいはジヒドロρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（４）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、更に特別にジヒドロアントラキノン化合物と呼ばれている。
フェナントラキノン化合物としては、ρ−キノイド化合物である1,4-フェナントラキノン、ο−キノイド化合物である1,2-、3,4-および9,10-フェナントラキノンが例示される。

具体的なキノン化合物としては、ベンゾキノンやナフトキノン、アントラキノン、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノンまたは２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物ならびに、２−ヒドロキシアントラキノン、例えば１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン、ナフトキノンおよびその混合物があげられる。
好ましいキノイド化合物としては、アントラキノンや、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子であり、Ｒ₅が２位に置換したアルキル基であり、Ｒ₆が水素を表し、Ｒ₇およびＲ₈が水素原子を表す。）があげられる。好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、これらの好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体が挙げられる。
キノイド化合物もしくはキノイド化合物のジヒドロ体（以下、キノイド化合物誘導体と略記する。）を反応溶媒に添加する方法としては、キノイド化合物誘導体を液相中に溶解させた後、反応に使用する方法が挙げられる。例えばヒドロキノンや、9,10-アントラセンジオールのようにキノイド化合物が水素化された化合物を液相中に添加し、反応器内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用しても良い。
さらに、例示したキノイド化合物を含め、本発明で用いるキノイド化合物は、反応条件によっては、一部が水素化されたキノイド化合物のジヒドロ体となり得るが、これらの化合物を使用してもよい。
用いるキノイド化合物の量は、単位溶媒重量（水、有機溶媒もしくは両者の混合物の単位重量）あたり、通常、0.001 mmol／kg〜500 mmol／kgの範囲で実施することができる。好ましいキノイド化合物の量は、0.01 mmol／kg〜50 mmol／kgである。
さらに本発明の方法においては、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩とキノイド化合物を同時に反応系中に加えることも可能である。

エポキシ化合物を製造方法の反応方法としては、流通式固定床反応、流通式スラリー完全混合反応等があげられる。

予め製造した過酸化物を用いてオレフィン化合物を酸化してエポキシ化する反応の場合、反応ガス雰囲気に特に制限はないが、酸化反応の行われる反応器内で貴金属の存在下に酸素と水素から過酸化物を製造させる場合は、反応器に供給する酸素と水素の分圧比は、通常、1：50〜50：1の範囲で実施される。好ましい酸素と水素の分圧比は、1：2〜10：1である。酸素と水素の分圧比（酸素/水素）が高すぎるとエポキシ化合物の生成速度が低下する場合がある。また、酸素と水素の分圧比（酸素/水素）が低すぎると、アルカン化合物副生の増大によりエポキシ化合物の選択率が低下する場合がある。本反応で用いられる酸素および水素ガスは希釈用のガスで希釈して反応を行うことができる。希釈用のガスとしては、窒素，アルゴン，二酸化炭素、メタン，エタン，プロパンがあげられる。希釈用ガスの濃度に特に制限は無いが、必要により、酸素あるいは水素を希釈して反応は行われる。
酸素原料としては、酸素ガス、あるいは空気等があげられる。酸素ガスは安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスも使用できるし、必要に応じて深冷分離等で製造した高純度酸素ガスを用いることもできる。
酸化化合物製造反応における反応温度は、通常0℃〜200℃、好ましくは40℃〜150℃である。
反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、反応温度が高くなりすぎると副反応による副生成物が増加する。
反応圧力は、特に制限は無いが、通常、ゲージ圧力で0.1 MPa〜20 MPa、好ましくは、1MPa〜10MPaである。反応の生成物の回収は、通常の蒸留分離により行うことができる。

次いでケトン化合物を、アンモニアおよび過酸化水素と反応させアンモオキシム化してケトンオキシムを製造する反応について説明する。

過酸化物としては、前記のとおりの過酸化水素を含む過酸化物が使用されるが、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドのような有機過酸化物が好ましいものとして例示される。これらの中でも、過酸化水素が反応性の点で好ましい。

過酸化物の使用量は、ケトン１モルに対して、通常、０．５〜３モル、好ましくは０．５〜１．５モルとするのがよい。なお、前記過酸化物には、前記のエポキシ化反応において使用してもよい緩衝塩や、例えば、リン酸ナトリウムのようなリン酸塩、ピロリン酸ナトリウムやトリポリリン酸ナトリウムのようなポリリン酸塩、ピロリン酸、アスコルビン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトロトリ酢酸、アミノトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等が添加されていてもよい。

アンモニアは、ガス状のものを用いてもよいし、液状のものを用いてもよく、また、水や有機溶媒の溶液として用いてもよい。

アンモニアの使用量は、反応混合物の液相におけるアンモニア濃度が、例えば、１重量％以上となるように調整するのがよい。このように、反応混合物の液相中のアンモニア濃度１重量％以上とすることにより、原料のケトンの転化率と目的物のオキシムの選択率およびオキシムの収率を高めることができる。反応混合物の液相におけるアンモニア濃度は、好ましくは１．５重量％以上となるようにするのがよく、一方、その上限は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下となるようにするのがよい。なお、アンモニア使用量は、ケトン１モルに対して、通常、１モル以上、好ましくは１．５モル以上程度である。

アンモオキシム化反応は、溶媒中で行うこともできる。溶媒としては、前記のような有機溶媒を使用してもよいが、好ましくは、例えば、ベンゼン、トルエンのような芳香族、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールのようなアルコール、水等が挙げられる。これらの中でも、アルコールや水が好ましく、特に、アルコールと水の混合溶媒が反応性の点でより好ましい。

アンモオキシム化反応は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。特に、反応系内に、ケトン、過酸化物及びアンモニアを供給しながら、反応系内から反応混合物を抜き出すことにより連続式で行うことが、生産性および操作性の点からは、望ましい。

回分式反応は、例えば、反応器にケトン、アンモニア、触媒及び溶媒を入れ、攪拌下、この中に過酸化物を供給して行ってもよいし、反応器にケトン、触媒及び溶媒を入れ、攪拌下、この中に過酸化物及びアンモニアを供給して行ってもよいし、反応器に触媒及び溶媒を入れ、攪拌下、この中にケトン、過酸化物及びアンモニアを供給して行ってもよい。

連続式反応は、例えば、反応器内に触媒が懸濁した反応混合物を存在させるようにして、この中にケトン、過酸化物、アンモニア及び溶媒を供給しながら、反応器からフィルター等を介して反応混合物の液相を抜き出すことにより、好適に行うことができる。 なお、回分式、連続式のいずれの場合も、反応器には、過酸化物の分解を防ぐ観点から、グラスライニングされたものやステンレススチール製のものが好ましく用いられる。

アンモオキシム化反応の反応温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃とするのがよい。また、反応圧力は常圧でもよいが、反応混合物の液相にアンモニアを溶解させ易くするためには、通常、絶対圧で０．２〜１ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａの加圧下に反応を行うのが好ましい。加圧下で行なう場合、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて、圧力を調整してもよい。

アンモオキシム化反応で得られた反応混合物からオキシムを回収する際の後処理操作については、特に制限はなく、通常の方法に従って適宜行えばよい。例えば、反応混合物から触媒を濾過やデカンテーション等により分離した後、液相を蒸留に付すことにより、オキシムを分離、回収することができる。この反応は、ケトン化合物としてシクロヘキサノンをアンモオキシム化してシクロヘキサンオキシムを製造するのに好適である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例における分析装置
元素分析方法
Ti(チタン)、Si(ケイ素)、B(ホウ素)は、アルカリ融解-硝酸溶解-ICP発光分析法により、触媒中の重量を求めた。即ち、白金坩堝に試料約20mgを量り取り、試料上に炭酸ナトリウムを被せた後、ガスバーナーで融解操作を行った。融解後、純水及び硝酸で白金坩堝中の内容物を加熱溶解し、その後、純水で定容した後、この測定溶液をICP発光分析装置（ICPS-8000 島津製作所製）にて各元素の定量を行った。
N(窒素)は、10-20 mgに秤量したサンプルを、スミグラフ NCH-22F型（住化分析センター製）を用いた酸素循環燃焼・TCD検出方式にて測定した（反応温度850℃、還元温度600℃）。分離カラムとして、ポーラスポリマービーズ充填カラムを用い、標準試料としてアセトアニリドを使用した。

粉末X線回折法(XRD)
サンプルを以下の装置、条件で粉末X線回折パターンを測定した。
装置：理学電機社製RINT2500V
線源：Cu Kα線
条件：出力 40kV-20mA
範囲：2θ=0.75〜20°
走査速度：

紫外可視吸収スペクトル(UV-Vis)
サンプルをメノウ乳鉢でよく粉砕後、ペレット化（7mmφ）し以下の装置、条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。
装置：拡散反射装置（HARRICK製 Praying Mantis）
付属品：紫外可視分光光度計（日本分光製（V-7100））
圧力：大気圧
測定値：反射率
データ取込時間：0.1秒
バンド幅：2nm
測定波長：200〜900nm
スリット高さ：半開
データ取込間隔：1nm
ベースライン補正（リファレンス）：BaSO4ペレット（7mmφ）

触媒Aの調製(水熱合成5日間)
室温、Air雰囲気下、オートクレーブにピペリジン899g、純水2402g、TBOT（テトラ−n−ブチルオルソチタネート）112g、ホウ酸565g、ヒュームドシリカ（cab-o-sil M7D）410gを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、1.5時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら8時間かけて昇温した後、160℃で120時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のpHが10.7になるまで水洗した。次にろ塊を50℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥し、522gの固体 1Aを得た。元素分析の結果、Ti(チタン)が2.61重量%、Si(ケイ素)が30.5重量%、N(窒素)が2.43重量％含まれていることが分かった。
室温、Air雰囲気下、オートクレーブにピペリジン40g、純水80g、上記の通り得られた固体 1A 30gを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、1.5時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら4時間かけて昇温した後、160℃で24時間保持することで、水熱処理を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のpHが10.2になるまで水洗した。次にろ塊を50℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥し、28gの白色粉末を得た(固体 2A)。元素分析の結果、Ti(チタン)が2.71重量%、Si(ケイ素)が32.1重量%、N(窒素)が2.28重量％含まれていることが分かった。
得られた固体 2A 15gに2Mの硝酸777gを加え、20時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、150℃で4時間真空乾燥して12gの白色粉末（触媒A）を得た。この白色粉末のX線回折パターンを測定した結果、MWW前駆体構造を有することを確認し、元素分析の結果、Ti(チタン)が1.68重量%、Si(ケイ素)が37.6重量%、N(窒素)が0.20重量％含まれていることが分かった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが分かった。
触媒Bの調製
上記のように得られた触媒A 10gを530℃で6時間焼成し、9gのTi-MWW(触媒B)を得た。得られた粉末がMWW構造を持つことは、X線回折パターンを測定することにより確認した。また、元素分析の結果、Ti(チタン)が1.73重量%、Si(ケイ素)が40.7重量%であり、N(窒素)は0.01重量％以下であることが分かった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが分かった。
触媒aの調製
固体 1A 75gに2Mの硝酸3750mLを加え、20時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、150℃で4時間真空乾燥して60gの白色粉末（触媒a）を得た。この白色粉末のX線回折パターンを測定した結果、MWW前駆体構造を有することを確認し、元素分析の結果、Ti(チタン)が1.75重量%、Si(ケイ素)が37.3重量%、N(窒素)が0.17重量％含まれていることが分かった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが分かった。
触媒bの調製
上記のように得られた触媒a 20gを530℃で6時間焼成し、18gのTi-MWW(触媒ｂ)を得た。得られた粉末がMWW構造を持つことは、X線回折パターンを測定することにより確認した。また、元素分析の結果、Ti(チタン)が1.78重量%、Si(ケイ素)が40.7重量%であり、N(窒素)は0.01重量％以下であることが分かった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが分かった。

触媒Cの調製(水熱合成4日間)
室温、Air雰囲気下、オートクレーブにピペリジン899g、純水2402g、TBOT（テトラ−n−ブチルオルソチタネート）112g、ホウ酸565g、ヒュームドシリカ（cab-o-sil M7D）410gを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、1.5時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら8時間かけて昇温した後、160℃で96時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のpHが10.7になるまで水洗した。次にろ塊を50℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥し、547gの固体 1Cを得た。元素分析の結果、Ti(チタン)が2.81重量%、Si(ケイ素)が32.2重量%、N(窒素)が2.44重量％含まれていることが分かった。
室温、Air雰囲気下、オートクレーブにピペリジン300g、純水600g、上記の通り得られた固体 1C 135gを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、1.5時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら4時間かけて昇温した後、160℃で24時間保持することで、水熱処理を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のpHが10.2になるまで水洗した。次にろ塊を50℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥し、121gの白色粉末を得た(固体 2C)。元素分析の結果、Ti(チタン)が2.91重量%、Si(ケイ素)が31.5重量%、N(窒素)が2.33重量％含まれていることが分かった。
得られた固体 2C 75gに2Mの硝酸3750mLを加え、20時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、150℃で4時間真空乾燥して59gの白色粉末（触媒C）を得た。この白色粉末のX線回折パターンを測定した結果、MWW前駆体構造を有することを確認し、元素分析の結果、Ti(チタン)が1.70重量%、Si(ケイ素)が38.3重量%、N(窒素)が0.18重量％含まれていることが分かった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが分かった。
触媒cの調製
固体 1C 75gに2Mの硝酸3750mLを加え、20時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、150℃で4時間真空乾燥して60gの白色粉末（触媒c）を得た。この白色粉末のX線回折パターンを測定した結果、MWW前駆体構造を有することを確認し、元素分析の結果、Ti(チタン)が1.60重量%、Si(ケイ素)が37.8重量%、N(窒素)が0.18重量％含まれていることが分かった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが分かった。

触媒dの調製
室温、Air雰囲気下、オートクレーブに純水140g、固体 1C 25gを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、1.5時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら4時間かけて昇温した後、160℃で24時間保持することで、水熱処理を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のpHが10.0になるまで水洗した。次にろ塊を50℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥し、23gの白色粉末を得た(固体 2D)。元素分析の結果、Ti(チタン)が2.91重量%、Si(ケイ素)が34.9重量%、N(窒素)が1.90重量％含まれていることが分かった。
上記の通り得られた固体 2D 15gに2Mの硝酸777gを加え、20時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、150℃で4時間真空乾燥して11gの白色粉末（触媒d）を得た。この白色粉末のX線回折パターンを測定した結果、MWW前駆体構造を有することを確認し、元素分析の結果、Ti(チタン)が1.73重量%、Si(ケイ素)が40.2重量%、N(窒素)が0.23重量％含まれていることが分かった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが分かった。

触媒eの調製
室温、Air雰囲気下、オートクレーブにピペリジン899g、純水2402g、TBOT（テトラ−n−ブチルオルソチタネート）112g、ホウ酸565g、ヒュームドシリカ（cab-o-sil M7D）410gを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、1.5時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら8時間かけて昇温した後、160℃で96時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のpHが10.6になるまで水洗した。次にろ塊を50℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥し、522gの固体を得た。得られた固体 75gに2Mの硝酸3750mLを加え、20時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、150℃で4時間真空乾燥して60gの白色粉末を得た。上記のように得られた白色粉末 60gを530℃で6時間焼成し、54gのTi-MWWを得た。得られた粉末がMWW構造を持つことは、X線回折パターンを測定することにより確認した。
室温、Air雰囲気下、オートクレーブにピペリジン40g、純水80g、上記の通り得られたTi-MWW 27gを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、1.5時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら4時間かけて昇温した後、160℃で24時間保持することで、水熱処理を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のpHが10.2になるまで水洗した。次にろ塊を真空中150℃で4時間乾燥し、26gの白色粉末を得え、さらに、530℃で6時間焼成し、24gのTi-MWW(触媒e)を得た。得られた粉末がMWW構造を持つことは、X線回折パターンを測定することにより確認した。元素分析の結果、Ti(チタン)が1.95重量%、Si(ケイ素)が40.1重量%、N(窒素)が0.02重量％含まれていることが分かった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが分かった。

Pd/活性炭(AC)触媒の調製
Pd/活性炭(AC)触媒は、以下の方法により調製した。予め2Lの水にて洗浄した活性炭(和光純薬製)3 gと水300mLとを 1Lナスフラスコ中に加え空気下、室温にて撹拌した。この懸濁液に、Pdコロイド(日揮触媒化成製) 0.30 mmolを含む水溶液100 mLを空気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに懸濁液を空気下、室温にて8時間撹拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、80℃にて6時間真空乾燥、さらに窒素雰囲気下300℃で6時間焼成し、Pd/AC触媒を得た(Pd/AC触媒)。

チタノシリケート触媒の過酸化水素処理
チタノシリケート触媒は、場合により以下の方法に従い過酸化水素前処理を実施した。チタノシリケート 0.266g当たり、0.1重量%の過酸化水素を含む水/アセトニトリル=1/4（重量比）の溶液100gで、室温下、1時間処理し、ろ過後、500mLの水で洗浄した。

プロピレンオキサイドの製造
予め製造したH ₂ O ₂ を用いたプロピレンオキサイドの製造
実施例1
反応は容量0.3 Lのオートクレーブを反応器として用い、この中に、窒素500mL/分、プロピレン100g/時間、およびH₂O₂ 7重量%、水/アセトニトリル＝20/80（重量比）の溶液を633 mL/時間の速度で供給し、反応器からフィルターを介して反応混合物を抜き出すことにより、温度60℃、圧力3MPa (ゲージ圧)、滞留時間9分の条件で連続式反応を行った。この間、反応器内の反応混合物中には、反応溶媒 95 mL、触媒A 1.2 gを存在させた。反応開始から5.5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量 545 mmol/Hr、プロピレングリコール生成量 2.74 mmol/Hr、過酸化水素の転化率は80.7%であった。

比較例1
触媒Aの代わりに、触媒aを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から5.5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量 418 mmol/Hr、プロピレングリコール生成量 2.38 mmol/Hr、過酸化水素の転化率は62.5%であった。

反応器内で製造したH ₂ O ₂ を用いたプロピレンオキサイドの製造
実施例2
反応は容量0.5 Lのオートクレーブを反応器として用い、この中に、プロピレン/酸素/水素/窒素の体積比が4/4/10/82となる原料ガスを16 L/時間、アントラキノン0.7ミリモル/kgおよびプロピレンオキサイド1重量%を含有する水/アセトニトリル＝20/80（重量比）の溶液を108 mL/時間の速度で供給し、反応器からフィルターを介して反応混合物を抜き出すことにより、温度60℃、圧力0.8MPa (ゲージ圧)、滞留時間90分の条件で連続式反応を行った。この間、反応器内の反応混合物中には、反応溶媒 131 g、予め過酸化水素処理した触媒A 0.266 g、Pd/AC触媒0.03 gを存在させた。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は6.83 mmol/Hr、プロピレングリコールの選択率は7.7%であった。

実施例3
触媒Aの代わりに、触媒Bを用いた以外は、実施例2と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から6時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は5.93 mmol/Hr、プロピレングリコールの選択率は7.1%であった。

実施例4
触媒Aの代わりに、触媒Cを用いた以外は、実施例2と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から6時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は6.44 mmol/Hr、プロピレングリコールの選択率は9.8%であった。

比較例2
触媒Aの代わりに、触媒aを用いた以外は、実施例2と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から6時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は4.76 mmol/Hr、プロピレングリコールの選択率は10.0%であった。

比較例3
触媒Aの代わりに、触媒bを用いた以外は、実施例2と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から6時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は5.17 mmol/Hr、プロピレングリコールの選択率は7.8%であった。

比較例4
触媒Aの代わりに、触媒cを用いた以外は、実施例2と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から6時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は5.14 mmol/Hr、プロピレングリコールの選択率は7.7%であった。

比較例5
触媒Aの代わりに、触媒dを用いた以外は、実施例2と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から6時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は5.02 mmol/Hr、プロピレングリコールの選択率は7.2%であった。

比較例6
触媒Aの代わりに、触媒eを用いた以外は、実施例2と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から6時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は5.56 mmol/Hr、プロピレングリコールの選択率は10.6%であった。

本発明の製造方法で得られたTi-MWW前駆体は、製造が容易であり酸化反応において良好な触媒活性を示す。

Claims (12)

1. 以下の第1工程〜第3工程を含むことを特徴とするTi-MWW前駆体の製造方法。
   第1工程
   MWW構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤、元素周期律表の13族元素を含有する化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物および水を含有する混合物を加熱して固体を得る工程
   第2工程
   第1工程で得た固体を、MWW構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤と接触させる工程
   第3工程
   第2工程で得た固体を酸処理し、Ti-MWW前駆体を得る工程。
2. 請求項１に記載のTi-MWW前駆体を熱処理するTi-MWWの製造方法。
3. 第1工程、第2工程において、MWW構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤がピペリジン、ヘキサメチレンイミンおよび両者の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上である請求項1に記載のTi-MWW前駆体の製造方法。
4. 第2工程において、固体を、MWW構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤と接触させる温度が50〜200℃である請求項１記載のTi-MWW前駆体の製造方法。
5. 請求項１〜４の何れかに記載のTi-MWW前駆体の存在下に、酸化剤を有機化合物と反応させる酸化化合物の製造方法。
6. 酸化剤が酸素または過酸化物である請求項５に記載の酸化化合物の製造方法。
7. 過酸化物が、過酸化水素、t-ブチルヒドロペルオキシド、t-アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシドおよび過酢酸からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物である請求項６に記載の酸化化合物の製造方法
8. 有機化合物の酸化反応がアンモオキシム化反応またはオレフィンのエポキシ化反応またはベンゼン若しくはフェノール化合物のヒドロキシル化反応である請求項５〜７のいずれかに記載の酸化化合物の製造方法。
9. 有機化合物の酸化反応が過酸化水素を酸化剤とするオレフィンのエポキシ化反応である請求項８に記載の酸化化合物の製造方法。
10. 過酸化水素が、オレフィンのエポキシ化反応を行う反応器内で合成した過酸化水素である請求項９に記載の酸化化合物の製造方法。
11. 有機化合物の酸化反応を、アルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、グリコールまたはそれらの混合物から選ばれる有機溶媒の存在下に行う請求項５〜１０に記載の酸化化合物の製造方法。
12. 有機溶媒が、アセトニトリルまたはt-ブタノールである請求項１１に記載の酸化化合物の製造方法。