JP2010092604A - Noble metal particle carrying electrocatalyst and its manufacturing method - Google Patents

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睦子 菰田
Tsutomu Takadera
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing colloid solution containing fine noble metal particles in excellent dispersion without the use of a special protective colloid or a protectant which cannot be removed unless heat treatment is carried out, and to provide an electrocatalyst with excellent catalyst activity having fine noble metal particles uniformly carried by a conductive material in excellent dispersion with the use of the colloid solution. <P>SOLUTION: In the electrocatalyst having the noble metal particles carried by a conductive material, an average particle size of the noble metal particles is 1 to 3.5 nm, and 40 wt.% or more of carrying volume of the noble metal particles based on the whole weight of the electrocatalyst in a dried state are carried in an excellent dispersion state. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池や電気化学プロセス等の触媒として用いられる貴金属粒子が担持された電極触媒に関する。より詳しくは、特定範囲の結晶粒子径を有する貴金属粒子が担持された電極触媒、および、その作製に用いられる貴金属コロイド溶液の製造方法に関する。   The present invention relates to an electrode catalyst carrying noble metal particles used as a catalyst for fuel cells, electrochemical processes and the like. More specifically, the present invention relates to an electrode catalyst on which noble metal particles having a crystal particle diameter in a specific range are supported, and a method for producing a noble metal colloid solution used for the production thereof.

燃料電池や電気化学プロセス等において用いられる貴金属系触媒としては、カーボン等の担体の上に触媒活性成分である貴金属を分散担持させることによって、触媒反応に寄与する触媒の表面積を増大させ、単位触媒質量当りの触媒活性を高めた貴金属担持触媒が広く用いられている。このような貴金属担持触媒においては、使用される貴金属の量を低減させると同時に該貴金属の触媒活性を高めるために、粒子径の小さい貴金属粒子を担体上に高分散に担持させる技術が求められている。   As a noble metal catalyst used in a fuel cell, an electrochemical process, etc., the surface area of the catalyst contributing to the catalytic reaction is increased by dispersing and supporting a noble metal, which is a catalytically active component, on a carrier such as carbon, and thereby a unit catalyst. Noble metal-supported catalysts with increased catalytic activity per mass are widely used. In such a noble metal-supported catalyst, in order to reduce the amount of noble metal used and at the same time increase the catalytic activity of the noble metal, a technique for supporting noble metal particles having a small particle diameter on a support in a highly dispersed manner is required. Yes.

また、燃料電池等に用いられるガス拡散電極においては、反応に寄与する触媒、燃料、電解質の三相界面の形成と該三相界面の面積の増大が不可欠である。触媒活性の向上は燃料電池の性能の向上に大きく寄与するため、粒子径の小さな貴金属粒子の製造方法が必要とされている。   In addition, in a gas diffusion electrode used for a fuel cell or the like, it is essential to form a three-phase interface of catalyst, fuel, and electrolyte that contribute to the reaction and to increase the area of the three-phase interface. Since improvement in catalyst activity greatly contributes to improvement in fuel cell performance, a method for producing noble metal particles having a small particle size is required.

特許文献１には、保護コロイドを用いて微小な粒子径の白金を担持させる方法が提案されている。しかし、この方法では保護コロイドが特殊な材料であるために材料の入手または合成が難しいという問題がある。また、保護コロイドと遷移金属との相互作用によって金属の還元が阻害されるという問題もある。   Patent Document 1 proposes a method of supporting platinum having a small particle diameter using a protective colloid. However, this method has a problem that it is difficult to obtain or synthesize materials because the protective colloid is a special material. There is also a problem that the reduction of the metal is inhibited by the interaction between the protective colloid and the transition metal.

特許文献２には、貴金属コロイドを水溶性高分子水溶液中に析出させ、該貴金属コロイドとカーボンをろ過、洗浄し、熱処理によって白金ルテニウムの貴金属担持電極触媒を得ている。本文献は、水溶性高分子を貴金属の保護基として用いているが、水溶性高分子の除去のために熱処理をおこなっており、これにより白金ルテニウム粒子は凝集を起こし、平均粒子径が少なからず大きくなる可能性がある。また、熱処理温度が低くても、白金粒子は、カーボン材料の酸化触媒となり、カーボンが酸化劣化を起こしたり、ルテニウム表面の酸素が還元され、ＣＯ酸化に有効に機能しなかったりすることがある。したがって、保護剤除去のための熱処理は行わない方が好ましく、熱処理を行わないと除去できない保護剤は用いない方が好ましい。   In Patent Document 2, a noble metal colloid is precipitated in a water-soluble polymer aqueous solution, the noble metal colloid and carbon are filtered and washed, and a noble metal-supported electrode catalyst of platinum ruthenium is obtained by heat treatment. In this document, water-soluble polymers are used as protecting groups for noble metals, but heat treatment is performed to remove the water-soluble polymers, and as a result, platinum ruthenium particles agglomerate and the average particle size is not small. It can grow. Even if the heat treatment temperature is low, the platinum particles may serve as an oxidation catalyst for the carbon material, and the carbon may undergo oxidative degradation, or oxygen on the ruthenium surface may be reduced and may not function effectively for CO oxidation. Therefore, it is preferable not to perform the heat treatment for removing the protective agent, and it is preferable not to use a protective agent that cannot be removed without performing the heat treatment.

よって、従来の技術で得られた貴金属担持電極触媒は触媒活性が十分に優れたものであるとはいえなかった。
特表２００１−５２５２４７号公報 特開２００３−１２３７７５号公報 Therefore, the noble metal-supported electrocatalyst obtained by the conventional technique cannot be said to have a sufficiently excellent catalytic activity.
JP-T-2001-525247 JP 2003-123775 A

本発明は上記の課題を解決し、特殊な保護コロイドや熱処理をおこなわないと除去できない保護剤を用いずに、微細な貴金属粒子を分散性良く含むコロイド溶液を製造する方法を提供し、そのコロイド溶液を用いて導電性材料に微細な貴金属粒子が分散性良く均一に担持された触媒活性に優れる電極触媒を提供することを目的とする。   The present invention solves the above problems and provides a method for producing a colloid solution containing fine noble metal particles with good dispersibility without using a special protective colloid or a protective agent that cannot be removed without heat treatment. It is an object to provide an electrode catalyst having excellent catalytic activity in which fine noble metal particles are uniformly supported with good dispersibility on a conductive material using a solution.

本発明は、貴金属粒子が導電性材料に担持されてなる電極触媒であって、前記貴金属粒子の平均粒子径が１〜３.５ｎｍであり、かつ、前記乾燥時の電極触媒の全体重量に対して４０重量％以上の担持量の貴金属粒子が良好な分散状態で担持されていることを特徴とする。   The present invention is an electrode catalyst in which noble metal particles are supported on a conductive material, the average particle diameter of the noble metal particles is 1 to 3.5 nm, and the total weight of the electrode catalyst at the time of drying 40% by weight or more of noble metal particles are supported in a good dispersion state.

前記貴金属粒子は、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウムから選択される少なくとも２種以上からなることが好ましい。また、該貴金属粒子の前駆体は、塩化物錯体の水和物、アンミン錯体、塩化物錯イオンとアンモニア錯イオンからなる錯体化合物から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。   The noble metal particles are preferably composed of at least two selected from platinum, ruthenium, palladium, rhodium, osmium and iridium. The precursor of the noble metal particles is preferably composed of at least one selected from hydrates of chloride complexes, ammine complexes, and complex compounds composed of chloride complex ions and ammonia complex ions.

前記導電性材料は、カーボンからなることが好ましく、また、顆粒状、棒状、繊維状、板状から選択される少なくとも１種の形状を有することが好ましい。   The conductive material is preferably made of carbon, and preferably has at least one shape selected from a granular shape, a rod shape, a fiber shape, and a plate shape.

また、本発明は、前記電極触媒を用いた燃料電池用電極膜複合体および該燃料電池用電極複合体を用いた燃料電池にも関する。   The present invention also relates to a fuel cell electrode membrane composite using the electrode catalyst and a fuel cell using the fuel cell electrode composite.

さらに、本発明は、２種以上の貴金属およびポリオールを含む貴金属コロイド溶液を調製する貴金属コロイド溶液調製工程と、
該貴金属コロイド溶液のｐＨを調整するｐＨ調整工程と、
該貴金属コロイド溶液を還元する還元工程
とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極触媒の製造方法にも関する。 Furthermore, the present invention provides a noble metal colloid solution preparation step for preparing a noble metal colloid solution containing two or more kinds of noble metals and a polyol,
A pH adjusting step for adjusting the pH of the noble metal colloid solution;
The method for producing an electrocatalyst according to claim 1, further comprising a reduction step of reducing the noble metal colloid solution.

前記ポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アルキルメチコンコポリオール、アルキルジメチコンコポリオールから選択される少なくとも１種からなることが好ましい。   The polyol is preferably composed of at least one selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, alkyl methicone copolyol, and alkyl dimethicone copolyol.

前記貴金属コロイド溶液の製造方法におけるｐＨ調整工程のｐＨは、市販ｐＨメーターまたはｐＨ試験紙による計測値であり、室温での計測値が６．０〜８．０であることが好ましい。本発明のｐＨ調整工程は、酸の水溶液またはポリオール溶液を加えてもよいが、ポリオール溶液の方が好ましく、また、貴金属コロイド溶液を攪拌することによって、反応が促進し、ｐＨが徐々に低下するため、数時間〜数日攪拌することによって、酸を加えずにｐＨを調整することができる。前記、酸は、塩酸、硝酸を用いることができるが、これらの中でも硝酸がより好ましい。   The pH in the pH adjustment step in the method for producing a noble metal colloid solution is a measured value using a commercially available pH meter or pH test paper, and the measured value at room temperature is preferably 6.0 to 8.0. In the pH adjustment step of the present invention, an aqueous acid solution or a polyol solution may be added, but the polyol solution is preferred, and the reaction is promoted by stirring the noble metal colloid solution, and the pH gradually decreases. Therefore, by stirring for several hours to several days, the pH can be adjusted without adding an acid. As the acid, hydrochloric acid and nitric acid can be used. Among these, nitric acid is more preferable.

上記製造方法においては、前記貴金属コロイド溶液調製工程および／または前記ｐＨ調整工程において、貴金属コロイド溶液への外部からの光を遮断するか、あるいは、貴金属コロイド溶液の周囲の温度を室温以下とすることが好ましい。さらに、前記金属コロイド溶液中の貴金属粒子を導電性材料に担持させるための担持工程を含むことが好ましい。   In the above production method, in the precious metal colloid solution preparation step and / or the pH adjustment step, light from the outside to the precious metal colloid solution is blocked, or the ambient temperature of the precious metal colloid solution is set to room temperature or lower. Is preferred. Furthermore, it is preferable to include a supporting step for supporting the noble metal particles in the metal colloid solution on the conductive material.

本発明の製造方法によれば、特殊な保護コロイドや熱処理をおこなわないと除去できない保護剤を用いずに、微細な貴金属粒子を分散性良く含むコロイド溶液を製造することができるため、そのコロイド溶液を用いて導電性材料に微細な貴金属粒子が高密度で分散性が良く、かつ均一に担持された触媒活性に優れた電極触媒を提供することができる。そして、このような電極触媒を備えた燃料電池は、高いエネルギー密度を可能とする。また、本発明の電極触媒は、単純な工程かつ安価な材料によって製造することができるという製造上の利点も有している。   According to the production method of the present invention, a colloid solution containing fine noble metal particles with good dispersibility can be produced without using a special protective colloid or a protective agent that cannot be removed unless heat treatment is performed. Can be used to provide an electrocatalyst having excellent catalytic activity in which fine noble metal particles are densely and highly dispersible in a conductive material and are uniformly supported. And the fuel cell provided with such an electrode catalyst enables a high energy density. The electrode catalyst of the present invention also has a manufacturing advantage that it can be manufactured by a simple process and an inexpensive material.

＜貴金属粒子が担持された電極触媒＞
まず、本発明の燃料電池等に用いられる貴金属粒子が担持された電極触媒の特徴を説明する。 <Electrocatalyst carrying precious metal particles>
First, the characteristics of the electrode catalyst supporting noble metal particles used in the fuel cell of the present invention will be described.

（貴金属粒子）
本発明の電極触媒に担持される貴金属粒子とは、貴金属からなる粒子である。ここで貴金属とは、白金族元素、金（Ａｕ）または銀（Ａｇ）を意味する。白金族元素とは、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）またはイリジウム（Ｉｒ）である。本発明の貴金属粒子を構成する貴金属は、白金族元素から選択される少なくとも２種以上の貴金属元素を含有することが好ましい。本発明の貴金属粒子として最も典型的には白金含有合金からなる粒子が挙げられ、該白金含有合金にはさらに白金以外の白金族元素を１種以上含有することが好ましい。 (Precious metal particles)
The noble metal particles supported on the electrode catalyst of the present invention are particles made of noble metal. Here, the noble metal means a platinum group element, gold (Au) or silver (Ag). The platinum group element is platinum (Pt), ruthenium (Ru), palladium (Pd), rhodium (Rh), osmium (Os), or iridium (Ir). The noble metal constituting the noble metal particle of the present invention preferably contains at least two kinds of noble metal elements selected from platinum group elements. Most typically, the noble metal particles of the present invention include particles comprising a platinum-containing alloy, and the platinum-containing alloy preferably further contains one or more platinum group elements other than platinum.

本発明の貴金属粒子が担持された電極触媒は、たとえば燃料電池の負極用触媒等として用いられた場合に優れた触媒活性を発揮し得る。具体的に、白金ルテニウム合金からなる貴金属粒子は、燃料電池の負極用触媒に用いられた場合に特に優れた触媒活性を発揮するため、本発明の電極触媒に担持される貴金属粒子として好ましい。本発明の貴金属粒子は、典型的には、２種以上の貴金属の混合物または合金として形成されるものである。このような貴金属微粒子が担持された電極触媒が良好な触媒活性を得るためには、微細な貴金属粒子が電極触媒に分散性良く、均一かつ互いに近接して担持されていることが好ましい。   The electrode catalyst carrying the noble metal particles of the present invention can exhibit excellent catalytic activity when used, for example, as a catalyst for a negative electrode of a fuel cell. Specifically, noble metal particles made of a platinum ruthenium alloy exhibit a particularly excellent catalytic activity when used as a catalyst for a negative electrode of a fuel cell, and therefore are preferable as noble metal particles supported on the electrode catalyst of the present invention. The noble metal particles of the present invention are typically formed as a mixture or alloy of two or more kinds of noble metals. In order to obtain a good catalytic activity of the electrode catalyst on which such noble metal fine particles are supported, it is preferable that the fine noble metal particles are supported on the electrode catalyst uniformly and in close proximity to each other with good dispersibility.

本発明において、貴金属粒子の平均粒子径は、１．０〜３．５ｎｍの範囲内であることが好ましい。貴金属粒子の平均粒子系が１．０ｎｍ以上である場合は貴金属粒子の形成が容易であり、３．５ｎｍ以下である場合は貴金属粒子の表面積が大きく触媒活性が良好である。貴金属粒子の平均粒子系は、２．０ｎｍ以上であることがより好ましく、また、３．０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、貴金属粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折装置による回折ピークの測定結果およびシェラー式により求めることができる。   In the present invention, the average particle diameter of the noble metal particles is preferably in the range of 1.0 to 3.5 nm. When the average particle system of the noble metal particles is 1.0 nm or more, the formation of the noble metal particles is easy, and when it is 3.5 nm or less, the surface area of the noble metal particles is large and the catalytic activity is good. The average particle system of the noble metal particles is more preferably 2.0 nm or more, and more preferably 3.0 nm or less. Note that the average particle diameter of the noble metal particles can be obtained from the measurement result of the diffraction peak by an X-ray diffraction apparatus and the Scherrer equation.

本発明の電極触媒における貴金属粒子の担持量は、電極触媒の全体重量に対して４０重量％以上であることが好ましく、たとえば４０〜６０質量％の範囲内とすることができる。貴金属粒子の担持量が４０質量％以上である場合は電極触媒の触媒活性が良好であり、６０質量％以下である場合は貴金属粒子同士の凝集が防止されるとともに製造コストの過度な上昇も防止される。   The amount of noble metal particles supported in the electrode catalyst of the present invention is preferably 40% by weight or more, for example, in the range of 40 to 60% by weight, based on the total weight of the electrode catalyst. When the loading amount of the noble metal particles is 40% by mass or more, the catalytic activity of the electrode catalyst is good, and when it is 60% by mass or less, aggregation of the noble metal particles is prevented and an excessive increase in production cost is also prevented. Is done.

本発明の電極触媒は、たとえば、燃料電池の正極用触媒、負極用触媒等に好ましく適用され、特に、燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池の負極用触媒に対して特に好適に適用され得る。本発明の電極触媒を燃料電池の正極用触媒として用いる場合、担持させる貴金属粒子としては、例えば、白金パラジウム合金粒子や白金粒子を挙げることができる。また、燃料電池の負極用触媒として用いる場合、担持させる貴金属粒子としては、例えば、白金ルテニウム合金粒子を挙げることができる。   The electrode catalyst of the present invention is preferably applied to, for example, a catalyst for a positive electrode of a fuel cell, a catalyst for a negative electrode, etc., and can be particularly suitably applied to a catalyst for a negative electrode of a direct methanol fuel cell using methanol as a fuel. . When the electrode catalyst of the present invention is used as a catalyst for a positive electrode of a fuel cell, examples of the noble metal particles to be supported include platinum palladium alloy particles and platinum particles. Moreover, when using as a catalyst for the negative electrode of a fuel cell, as a noble metal particle to carry | support, a platinum ruthenium alloy particle can be mentioned, for example.

（導電性材料）
本発明の電極触媒において、上記貴金属粒子が担持される担体として導電性材料が好適に用いられる。該導電性材料としては、たとえば燃料電池のような強酸環境に耐え得る耐酸性を有する材料が好ましい。耐酸性の点で、カーボンは導電性材料として好適に使用することができ、他にも、導電処理を施した酸化物微粒子や、耐酸処理を施した金属微粒子等も使用することができる。導電性材料は、たとえば、顆粒状、棒状、繊維状、板状から選択される少なくとも１種の形状を有するものが挙げられる。棒状、繊維状の形状を有する導電性材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等も好適に使用できる。 (Conductive material)
In the electrode catalyst of the present invention, a conductive material is preferably used as a carrier on which the noble metal particles are supported. As the conductive material, a material having acid resistance capable of withstanding a strong acid environment such as a fuel cell is preferable. From the viewpoint of acid resistance, carbon can be suitably used as a conductive material. In addition, oxide fine particles subjected to a conductive treatment, metal fine particles subjected to an acid resistant treatment, and the like can also be used. Examples of the conductive material include those having at least one shape selected from a granular shape, a rod shape, a fiber shape, and a plate shape. Carbon nanotubes, carbon nanofibers, and the like can also be suitably used as the conductive material having a rod-like or fibrous shape.

導電性材料として用いるカーボンとしては、活性炭、アセチレンブラック等を例示でき、特に顆粒状のカーボンは貴金属粒子の担持量を多くできる点で好ましい。カーボンの具体的な市販品としては、ケッチェンブラック（たとえば、ケッチェンブラック・インターナショナル社製）、バルカンＸＣ−７２およびバルカンＸＣ−７２Ｒ（ともにキャボット社製）等のカーボンブラック材料を例示できる。中でも、表面積が大きく、触媒担持能および電気化学的特性に優れる点で、ケッチェンブラックは好ましく用いられる。   Examples of the carbon used as the conductive material include activated carbon, acetylene black and the like, and granular carbon is particularly preferable in that the amount of noble metal particles supported can be increased. Specific examples of commercially available carbon include carbon black materials such as ketjen black (for example, ketjen black international), Vulcan XC-72, and Vulcan XC-72R (both manufactured by Cabot). Among them, ketjen black is preferably used because it has a large surface area and is excellent in catalyst supporting ability and electrochemical characteristics.

導電性材料の比表面積は、ＢＥＴ法で求められる比表面積で、２００〜１１００ｍ2／ｇの範囲内であることが好ましい。導電性材料の該比表面積が２００ｍ2／ｇ以上である場合、貴金属粒子の担持量を多くできるため、高い触媒活性を得ることができ、１１００ｍ2／ｇ以下である場合、導電性材料の細孔に燃料が入り込むことによる貴金属粒子と燃料との接触面積の減少を防止し、高い触媒活性を得ることができる。導電性材料の該比表面積は、２５０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、７００ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、１０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、８５０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。 The specific surface area of the conductive material is a specific surface area determined by the BET method, and is preferably in the range of 200 to 1100 m 2 / g. When the specific surface area of the conductive material is 200 m 2 / g or more, the supported amount of the noble metal particles can be increased, so that high catalytic activity can be obtained, and when the specific surface area is 1100 m 2 / g or less, the fineness of the conductive material is reduced. A reduction in the contact area between the noble metal particles and the fuel due to the fuel entering the holes can be prevented, and high catalytic activity can be obtained. The specific surface area of the conductive material is more preferably 250 m 2 / g or more, and further preferably 700 m 2 / g or more. Further, more preferably 1000 m 2 / g or less, and more preferably not more than 850m 2 / g.

＜電極触媒の製造方法＞
次に、本発明の電極触媒の製造方法について説明する。 <Method for producing electrode catalyst>
Next, the manufacturing method of the electrode catalyst of this invention is demonstrated.

本発明の電極触媒の製造方法は、貴金属コロイド溶液の調製工程、該貴金属コロイド溶液のｐＨを調整するｐＨ調整工程、該貴金属コロイド溶液を還元する還元工程を含む製造方法であり、通常は、さらに、該金属コロイド溶液中の貴金属粒子を導電性材料に担持させるための担持工程が含まれる。   The method for producing an electrode catalyst of the present invention is a production method including a preparation step of a noble metal colloid solution, a pH adjustment step for adjusting the pH of the noble metal colloid solution, and a reduction step for reducing the noble metal colloid solution. And a supporting step for supporting the noble metal particles in the metal colloid solution on the conductive material.

本発明の製造方法において、上記貴金属コロイド溶液とは、貴金属イオンを含むコロイド溶液である。また、上記導電性材料分散液とは、導電性材料を溶媒に分散させてなる分散液である。   In the production method of the present invention, the noble metal colloid solution is a colloid solution containing noble metal ions. The conductive material dispersion is a dispersion obtained by dispersing a conductive material in a solvent.

（貴金属コロイド溶液の調製工程）
上記貴金属コロイド溶液の調製工程は、２種以上の貴金属およびポリオールを含むコロイド溶液（貴金属コロイド溶液）を調製する工程であり、貴金属の前駆体として用いられる貴金属化合物を溶媒に溶解させる工程であることが好ましい。該貴金属化合物としては、貴金属の塩化物錯体の水和物、アンミン錯体、塩化物錯イオンとアンモニア錯イオンからなる錯体化合物から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。たとえば、貴金属としてルテニウムを担持する場合は、貴金属化合物としては、塩化ルテニウム、ルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムカルボニル錯体等を例示でき、白金を担持する場合、たとえば、塩化白金酸、白金アンミン錯体、白金カルボニル錯体等を例示できる。より好ましくは、該貴金属コロイド溶液調製工程において加えられる２種以上の貴金属化合物は、同種の陰イオン錯体を使用することが好ましい。たとえば、塩化白金酸六水和物と、塩化ルテニウム水和物のような組み合わせが好ましい。塩化物錯体は、平均粒子径が大きくなる傾向にあるといわれているが、本発明によれば問題なく製造できる。塩化物錯体は安価であるため、製造コストの観点から、より好ましい。 (Preparation process of noble metal colloid solution)
The precious metal colloid solution preparation step is a step of preparing a colloid solution containing two or more precious metals and a polyol (precious metal colloid solution), and is a step of dissolving a precious metal compound used as a precious metal precursor in a solvent. Is preferred. The noble metal compound is preferably composed of at least one selected from a hydrate of a noble metal chloride complex, an ammine complex, and a complex compound consisting of a chloride complex ion and an ammonia complex ion. For example, when ruthenium is supported as a noble metal, examples of the noble metal compound include ruthenium chloride, ruthenium nitrosyl complex, ruthenium ammine complex, ruthenium carbonyl complex and the like. And platinum carbonyl complexes. More preferably, the two or more kinds of noble metal compounds added in the step of preparing the noble metal colloid solution preferably use the same kind of anion complex. For example, a combination such as chloroplatinic acid hexahydrate and ruthenium chloride hydrate is preferable. The chloride complex is said to have a tendency to increase the average particle diameter, but according to the present invention, it can be produced without problems. Since the chloride complex is inexpensive, it is more preferable from the viewpoint of manufacturing cost.

貴金属コロイド溶液の調製工程において用いられる溶媒は、ポリオール、すなわち多価のアルコールであり、ポリオールを含むことにより、該ポリオールが保護剤および還元剤として作用し、貴金属イオンの還元析出を進行させることができる。   The solvent used in the preparation process of the noble metal colloid solution is a polyol, that is, a polyhydric alcohol. By including the polyol, the polyol acts as a protective agent and a reducing agent, and the reduction precipitation of the noble metal ions proceeds. it can.

本発明において使用するポリオールは、たとえばエタノール、プロパノール等のような１価のアルコールと比べて、取り扱いが容易であり、たとえば白金よりイオン化傾向が高い貴金属に対しても良好な還元能を有し還元能に優れる。また水溶性があり、沸点が比較的低く、熱や水による溶媒除去が容易である。ポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アルキルメチコンコポリオール、アルキルジメチコンコポリオールから選択されることが好ましい。特に取り扱いが容易で、水溶性であり、かつ低沸点である点で、該ポリオールがエチレングリコールからなることがより好ましい。   The polyol used in the present invention is easier to handle than, for example, monohydric alcohols such as ethanol and propanol. For example, it has a good reducing ability even for noble metals having a higher ionization tendency than platinum. Excellent performance. It is water-soluble, has a relatively low boiling point, and can be easily removed with heat or water. The polyol is preferably selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, alkyl methicone copolyol, and alkyl dimethicone copolyol. In particular, it is more preferable that the polyol is made of ethylene glycol because it is easy to handle, is water-soluble, and has a low boiling point.

該貴金属コロイド溶液の調製工程の間、光による錯イオンの置換を抑制するため、外部からの光を遮断することが好ましい。   During the preparation process of the noble metal colloid solution, it is preferable to block light from the outside in order to suppress substitution of complex ions by light.

また、該貴金属コロイド溶液の調製工程の間、周囲の温度を、３０℃より低く保ち、錯イオンの置換を抑制することが好ましい。しかしながら、あまり低温にしてしまうと、溶液の均一な混合が妨げられたり、水酸化ナトリウムとの反応が遅くなったりするため、攪拌の時間を要する場合があり、１０〜３０℃程度にすることが好ましい。   In addition, it is preferable to keep the ambient temperature lower than 30 ° C. during the preparation process of the noble metal colloid solution and suppress substitution of complex ions. However, if the temperature is too low, uniform mixing of the solution may be hindered or the reaction with sodium hydroxide may be slow, so stirring time may be required. preferable.

なお、塩化白金酸の白金イオンが、光や温度などで容易に錯イオンが置換されること、場合によってはイオンが還元されることは公知であるが、前記ｐＨ調整工程によるアルカリとの反応によっても、同様に置換、還元が起こるため、錯イオンの置換が促進されるだけで、コロイドには影響しないと考えられていた。しかしながら、本発明においては、コロイド溶液調整工程における反応が促進されれば、コロイドの結晶粒子径等に影響するため、反応は抑制されるべきであることを見出した。   It is known that platinum ions of chloroplatinic acid can be easily replaced by complex ions with light or temperature, and in some cases, the ions can be reduced. However, since substitution and reduction occur in the same manner, it was thought that the substitution of complex ions was only promoted and the colloid was not affected. However, in the present invention, it has been found that if the reaction in the colloid solution preparation step is promoted, the reaction should be suppressed because it affects the crystal particle diameter of the colloid.

このような光の遮断や一定温度の保持は、安定な電極触媒を得るために必要であり、その他の工程、たとえば、上記還元工程や担持工程などにも適用することができる。   Such light blocking and holding at a constant temperature are necessary to obtain a stable electrode catalyst, and can be applied to other processes such as the reduction process and the supporting process.

上記金属コロイド溶液中の他の成分としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム等を例示できる。   Examples of other components in the metal colloid solution include nitric acid, hydrochloric acid, sodium hydroxide and the like.

（ｐＨ調整工程）
上記貴金属コロイド溶液は、貴金属コロイド溶液の調整工程の後、アルカリ溶液を添加し、攪拌、または酸の添加によって溶液のｐＨが調整される。ここで用いるアルカリ溶液は、ポリオールに溶解できるアルカリ性物質を含有する溶液であればよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの溶液が例示され、好ましくは水酸化ナトリウムの溶液である。該アルカリ溶液の溶媒はアルカリ性物質を溶解できるものであれば特に限定されないが、上記貴金属溶液の溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましく、特にポリオールであることが好ましい。そのアルカリ溶液中のアルカリ性化合物濃度は任意であるが、高い場合は、貴金属微粒子が不均一に還元されて液面で析出してしまう不具合があり、低い場合は、全体の液量が増加したり、必要量を添加するまでに多大な時間を要したりするといった不具合があるため、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲内で調整されることが好ましい。 (PH adjustment step)
In the noble metal colloid solution, an alkaline solution is added after the step of adjusting the noble metal colloid solution, and the pH of the solution is adjusted by stirring or adding an acid. The alkaline solution used here may be a solution containing an alkaline substance that can be dissolved in a polyol, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and the like, and a sodium hydroxide solution is preferable. The solvent of the alkaline solution is not particularly limited as long as it can dissolve an alkaline substance, but the same solvent as the solvent of the noble metal solution is preferably used, and a polyol is particularly preferable. The concentration of the alkaline compound in the alkaline solution is arbitrary, but if it is high, there is a problem that the noble metal fine particles are reduced non-uniformly and precipitate on the liquid surface, and if it is low, the total liquid amount increases. In addition, since there is a problem that it takes a lot of time to add a necessary amount, it is preferable to adjust within a range of about 0.1 mol / L to 1.0 mol / L.

上記アルカリ溶液を貴金属溶液に添加した後、攪拌を続けると徐々にｐＨが低下してくる。数時間〜数日でｐＨ６．０〜ｐＨ８．０になるように調整するか、あるいは、酸を加えてｐＨ６．０〜ｐＨ８．０に調整することができる。なお、ｐＨは水溶液に用いられる市販ｐＨメーター、またはｐＨ試験紙で計測される値である。攪拌時間も任意であるが、酸を加えて調整する場合は、所望ｐＨよりプラス（アルカリ側）１．０以内で行うのが好ましい。上記酸には、硝酸、塩酸などが例示でき、好ましくは、硝酸を用いる。上記酸濃度も任意であるが、高い場合は、コロイドの不均一な凝集が促進されるという不具合があり、低い場合は、全体の液量が増加する、必要量を添加するまで多大な時間を要するなどの不具合があり、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。また、エチレングリコールのイオン積（[ＯＨ−][Ｈ＋]）の文献値は１５．８であり、貴金属イオン濃度によって変化はあるが、ｐＨ８．０付近よりアルカリ側では反応機構が異なると考えられるため、十分な担持量を持つ電極触媒を実現する、良好なコロイド溶液は得られない。 After the alkali solution is added to the noble metal solution, the pH gradually decreases as stirring is continued. It can be adjusted to pH 6.0 to pH 8.0 in several hours to several days, or can be adjusted to pH 6.0 to pH 8.0 by adding an acid. In addition, pH is a value measured with the commercially available pH meter used for aqueous solution, or pH test paper. Although stirring time is also arbitrary, when adjusting by adding an acid, it is preferable to carry out within 1.0 (plus alkali side) from desired pH. Examples of the acid include nitric acid and hydrochloric acid, and nitric acid is preferably used. The acid concentration is also arbitrary, but if it is high, there is a problem that uneven aggregation of the colloid is promoted, and if it is low, the total amount of liquid increases, and it takes a long time to add the necessary amount. There is a problem such as that required, and 0.1 mol / L to 5.0 mol / L is preferable. The literature value of the ion product of ethylene glycol ([OH − ] [H + ]) is 15.8, which varies depending on the concentration of noble metal ions, but the reaction mechanism is considered to be different on the alkali side from around pH 8.0. Therefore, a good colloidal solution that realizes an electrode catalyst having a sufficient supported amount cannot be obtained.

（還元工程）
還元工程では、上記貴金属コロイド溶液を、オイルバス等で加熱還元することができる。このときの加熱温度は１００℃以上で、上記コロイド溶液の沸点以下であることが好ましい。該加熱温度が１００℃以上である場合、貴金属イオンの還元を良好に進行させることができるため、溶液中に、より多くの貴金属粒子を析出させることができる。貴金属イオンの還元反応が促進されるとともに、適度な対流によって還元反応を均一に進行させることができる点で、加熱温度は高い方が好ましく、加熱温度を上記混合液の沸点付近とすることは特に好ましい。一方、溶媒の過度な蒸発や、沸騰による急激な対流を抑制して還元反応を均一に進行させることができる点で、加熱温度は上記混合液の沸点以下であることが好ましい。 (Reduction process)
In the reduction step, the noble metal colloid solution can be heated and reduced with an oil bath or the like. The heating temperature at this time is preferably 100 ° C. or higher and lower than the boiling point of the colloidal solution. When the heating temperature is 100 ° C. or higher, the reduction of the noble metal ions can proceed well, so that more noble metal particles can be precipitated in the solution. The heating temperature is preferably high in that the reduction reaction of the noble metal ions is promoted and the reduction reaction can be uniformly advanced by appropriate convection, and the heating temperature is particularly close to the boiling point of the mixed solution. preferable. On the other hand, the heating temperature is preferably equal to or lower than the boiling point of the above-mentioned mixed solution, in that excessive reduction of the solvent and rapid convection due to boiling can be suppressed and the reduction reaction can proceed uniformly.

上記の加熱の際の加熱時間は、たとえば１時間〜４時間の範囲内とされることができる。加熱時間が１時間以上である場合、貴金属イオンが十分に還元され、貴金属粒子の担持量を多くできる。また加熱時間が４時間以下である場合、貴金属粒子の凝集による粒子径の増大を防止できる。   The heating time in the above heating can be set within a range of 1 hour to 4 hours, for example. When the heating time is 1 hour or longer, the noble metal ions are sufficiently reduced, and the amount of the noble metal particles supported can be increased. Further, when the heating time is 4 hours or less, an increase in particle diameter due to aggregation of noble metal particles can be prevented.

上記のようにして還元反応を進行させた後、室温に冷却し、十分に還元された貴金属コロイド溶液を得ることができる。   After the reduction reaction proceeds as described above, it is cooled to room temperature, and a fully reduced noble metal colloid solution can be obtained.

（担持工程）
担持工程では、上記の還元工程による処理が施された貴金属コロイド溶液と、上記導電性材料を混合し、攪拌した後に、その混合溶液のｐＨを調整することで、貴金属粒子を導電性材料に担持させる方法が好適に用いられる。 (Supporting process)
In the loading process, the noble metal colloid solution treated in the above reduction process and the conductive material are mixed and stirred, and then the pH of the mixed solution is adjusted to support the noble metal particles on the conductive material. Is preferably used.

導電性材料の混合は、貴金属コロイド溶液と同様の溶媒などに導電性材料を分散させた導電性材料分散液を上記貴金属コロイド溶液に添加することにより行なってもよいし、導電性材料を直接貴金属コロイド溶液に添加混合してもよいが、効率的に混合を行なうためには導電性材料分散液を添加することが好ましい。ｐＨ調整方法は、上記ｐＨ調製工程と同様の酸を用い、ｐＨが１になるまで滴下していく。滴下時間は、担持量、貴金属量などによってことなり、数日〜数週間を要する。ｐＨ２以上でとめてしまったり、数時間で、ｐＨ１に調整してしまったりすると、所望の組成成分、特に白金が担持されない、また、十分な担持量を得られないという不具合がある。   The conductive material may be mixed by adding a conductive material dispersion in which the conductive material is dispersed in the same solvent as the noble metal colloid solution to the noble metal colloid solution, or the conductive material may be directly added to the noble metal colloid solution. Although it may be added to and mixed with the colloidal solution, it is preferable to add a conductive material dispersion for efficient mixing. In the pH adjustment method, the same acid as in the pH adjusting step is used, and the solution is dropped until the pH becomes 1. The dripping time varies depending on the loading amount, the amount of noble metal, etc., and it takes several days to several weeks. If it is stopped at pH 2 or higher, or adjusted to pH 1 in several hours, there is a problem that a desired composition component, particularly platinum, is not supported, and a sufficient supported amount cannot be obtained.

（分離・乾燥工程）
なお、本発明においては、担持工程の後に、貴金属粒子が担持された電極触媒を溶媒から分離し、乾燥させる工程を設けることがより好ましい。具体的には、溶液中の電極触媒を吸引ろ過した後、蒸留水による洗浄を行い、乾燥炉で乾燥することにより、本発明の電極触媒を得る方法が挙げられる。 (Separation and drying process)
In the present invention, it is more preferable to provide a step of separating the electrode catalyst carrying the noble metal particles from the solvent and drying after the carrying step. Specifically, a method of obtaining the electrode catalyst of the present invention by subjecting the electrode catalyst in the solution to suction filtration, washing with distilled water, and drying in a drying furnace can be mentioned.

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.

＜評価方法＞
（貴金属粒子の平均粒子径）
Ｘ線回折装置（リガク社製）を用いて回折ピークを測定し、シェラー式により平均粒子径を算出した。 <Evaluation method>
(Average particle size of noble metal particles)
A diffraction peak was measured using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation), and an average particle size was calculated by the Scherrer equation.

（電極触媒における貴金属粒子の担持量）
熱重量分析装置（リガク社製）を用いて貴金属担持電極触媒中の炭素を燃焼させ、燃焼前後の質量から、下記の式：

［貴金属粒子の担持量］（単位：質量％）＝［燃焼後の質量］／［燃焼前の質量］×100

に従って算出した。 (Amount of noble metal particles supported on the electrode catalyst)
The carbon in the noble metal-supported electrode catalyst is burned using a thermogravimetric analyzer (manufactured by Rigaku Corporation), and the following formula is obtained from the mass before and after combustion:

[Noble metal particle loading] (unit: mass%) = [mass after combustion] / [mass before combustion] × 100

Calculated according to

＜実施例１＞
（コロイド溶液調製工程およびｐＨ調製工程）
溶媒としてのエチレングリコール（和光純薬製）１７ｍＬに、塩化ルテニウム水和物（和光純薬製）１ｇを溶解する。続いてエチレングリコール３３ｍＬに、塩化白金酸六水和物２ｇを溶解する。エチレングリコール２５ｍＬを添加したのち、３０分程度攪拌し、ＮａＯＨエチレングリコール溶液を、ＮａＯＨが１．８ｍｏｌになるように添加した。６晩攪拌し、ｐＨを７．０付近にした。 <Example 1>
(Colloid solution preparation step and pH adjustment step)
1 g of ruthenium chloride hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) is dissolved in 17 mL of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a solvent. Subsequently, 2 g of chloroplatinic acid hexahydrate is dissolved in 33 mL of ethylene glycol. After adding 25 mL of ethylene glycol, the mixture was stirred for about 30 minutes, and an NaOH ethylene glycol solution was added so that NaOH was 1.8 mol. The mixture was stirred for 6 nights to bring the pH to around 7.0.

（還元工程）
上記コロイド溶液を、オイルバスを用いて、１６０℃で４時間加熱還元を行った。室温に冷却し、還元されたコロイド溶液を得た。 (Reduction process)
The colloidal solution was subjected to heat reduction at 160 ° C. for 4 hours using an oil bath. Cooled to room temperature to obtain a reduced colloidal solution.

（担持工程）
上記で得たコロイド溶液５０ｍＬに、少量のエチレングリコールと混合した０．２５ｇケッチェンブラック（ケッチェンブラック・インターナショナル社製）を加え、攪拌した。硝酸を、硝酸イオンが１．５ｍｏｌになるように添加していき、ｐＨの低下速度を下げるために、ＮａＯＨエチレングリコール溶液をＮａＯＨが０．１ｍｏｌになるように添加した。２週間後にｐＨ１とし、担持工程とした。 (Supporting process)
To 50 mL of the colloidal solution obtained above, 0.25 g ketjen black (manufactured by ketjen black international) mixed with a small amount of ethylene glycol was added and stirred. Nitric acid was added so that nitrate ions were 1.5 mol, and NaOH ethylene glycol solution was added so that NaOH was 0.1 mol in order to lower the rate of pH reduction. Two weeks later, the pH was adjusted to 1, and the loading process was performed.

（分離・乾燥工程）
上記担持工程で得られた溶液を吸引ろ過し、蒸留水にて洗浄し、１００℃程度の乾燥炉で１晩乾燥した。 (Separation and drying process)
The solution obtained in the above supporting step was suction filtered, washed with distilled water, and dried overnight in a drying furnace at about 100 ° C.

（評価）
上記製造工程において得られた本発明の電極触媒について、上記評価方法による評価を行なった結果、貴金属粒子の担持量が５６質量％、平均粒子径が２．２ｎｍであった。 (Evaluation)
The electrode catalyst of the present invention obtained in the above production process was evaluated by the above evaluation method. As a result, the supported amount of noble metal particles was 56% by mass and the average particle size was 2.2 nm.

＜実施例２＞
実施例１の工程のうち、コロイド溶液調整工程において光を遮蔽した容器を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の電極触媒を作製した。得られた電極触媒は、貴金属粒子の担持量が５９質量％、平均粒子径が１．８ｎｍであった。 <Example 2>
Among the steps of Example 1, an electrode catalyst of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that a light-shielded container was used in the colloid solution preparation step. The obtained electrode catalyst had a precious metal particle loading of 59% by mass and an average particle size of 1.8 nm.

＜実施例３＞
実施例１の工程のうち、貴金属コロイド溶液調製工程において周囲の温度を１０℃程度にして製造したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の電極触媒を作製した。得られた電極触媒は、貴金属粒子の担持量が５９質量％、平均粒子径が１．７ｎｍであった。 <Example 3>
Among the steps of Example 1, the electrode catalyst of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the ambient temperature was about 10 ° C. in the noble metal colloid solution preparation step. The obtained electrode catalyst had a supported amount of noble metal particles of 59% by mass and an average particle size of 1.7 nm.

＜比較例１＞
上記実施例１のｐＨ調整工程において、ｐＨを５．０として、実施例１と同様に作製した。得られた電極触媒は、貴金属粒子の担持量が５４質量％、平均粒子径が４．０ｎｍであった。 <Comparative Example 1>
In the pH adjustment step of Example 1 above, the pH was set to 5.0, and it was produced in the same manner as Example 1. The obtained electrode catalyst had a noble metal particle loading of 54% by mass and an average particle size of 4.0 nm.

＜比較例２＞
上記実施例１のｐＨ調整工程において、ｐＨを９．０として、実施例１と同様に作製した。得られた電極触媒は、貴金属粒子の担持量が３３質量％、平均粒子径が２．７ｎｍであった。 <Comparative example 2>
In the pH adjustment step of Example 1 above, the pH was set to 9.0, and it was produced in the same manner as Example 1. The obtained electrode catalyst had a supported amount of noble metal particles of 33% by mass and an average particle size of 2.7 nm.

＜比較例３＞
上記実施例１および２の製造工程において、光を遮断せず、周囲の温度を４０℃にしたものを作製した。得られた電極触媒は、貴金属粒子の担持量が５４質量％であったが、平均粒子径は５．０ｎｍと径の大きなものであった。 <Comparative Example 3>
In the manufacturing process of Examples 1 and 2, the light was not blocked and the ambient temperature was 40 ° C. The obtained electrode catalyst had a noble metal particle loading of 54% by mass, but the average particle size was as large as 5.0 nm.

＜膜電極接合体の作製＞
膜電極接合体の製造において、正極用触媒としては市販の白金担持カーボン触媒（田中貴金属社製）を用い、負極用触媒としては上記実施例１〜３および比較例１で得られた電極触媒（白金ルテニウム粒子担持カーボン触媒）を用いた。これらの正極用触媒および負極用触媒を、２０％固体高分子電解質膜分散液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液）にそれぞれ浸漬し、さらに２−プロパノールを添加して懸濁液とし、ジルコニアからなる遊星ボールミルで約３０分間攪拌した。これにより、正極用触媒の懸濁液から正極触媒ペーストを、負極用触媒の懸濁液から負極触媒ペーストを得た。 <Preparation of membrane electrode assembly>
In the production of a membrane electrode assembly, a commercially available platinum-supported carbon catalyst (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) was used as the positive electrode catalyst, and the electrode catalysts obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 ( Platinum ruthenium particle-supported carbon catalyst) was used. These positive electrode catalyst and negative electrode catalyst were each immersed in a 20% solid polymer electrolyte membrane dispersion (Aldrich Nafion (registered trademark) solution), and further 2-propanol was added to form a suspension. For about 30 minutes. Thus, a positive electrode catalyst paste was obtained from the positive electrode catalyst suspension, and a negative electrode catalyst paste was obtained from the negative electrode catalyst suspension.

得られた正極触媒ペーストおよび負極触媒ペーストを、それぞれカーボンペーパー（東レ製）にバーコーターを用いて塗布し、正極触媒層および負極触媒層とした。   The obtained positive electrode catalyst paste and negative electrode catalyst paste were each applied to carbon paper (manufactured by Toray Industries, Inc.) using a bar coater to form a positive electrode catalyst layer and a negative electrode catalyst layer.

正極触媒層および負極触媒層のそれぞれの触媒塗布面が固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン（登録商標））と接するように、該固体高分子電解質膜を正極触媒層および負極触媒層で挟持し、ホットプレスにより定着させた。以上の方法により、実施例１〜３および比較例１の電極触媒を負極用触媒として用いた膜電極接合体を作製した。   The solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between the positive electrode catalyst layer and the negative electrode catalyst layer so that the respective catalyst-coated surfaces of the positive electrode catalyst layer and the negative electrode catalyst layer are in contact with the solid polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont). And fixed by hot pressing. By the above method, the membrane electrode assembly which used the electrode catalyst of Examples 1-3 and the comparative example 1 as a catalyst for negative electrodes was produced.

＜膜電極接合体の発電効率の評価＞
上記のようにして得られた膜電極接合体（ＭＥＡ）の各々を、市販の標準セル（エレクトロケム社製）にセットし、負極に３ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を３００μＬ／分、正極に空気を５００ｍＬ／分でそれぞれ供給し、セル温度４０℃にて、電子負荷装置により、各々の電流−電圧曲線を測定した。測定した電流−電圧曲線を図１に示す。 <Evaluation of power generation efficiency of membrane electrode assembly>
Each membrane electrode assembly (MEA) obtained as described above is set in a commercially available standard cell (manufactured by Electrochem), 3 mol / L aqueous methanol solution is 300 μL / min for the negative electrode, and 500 mL of air is used for the positive electrode. Each current / voltage curve was measured with an electronic load device at a cell temperature of 40 ° C. The measured current-voltage curve is shown in FIG.

図１では、実施例１〜３の電極触媒を用いて作製した膜電極接合体の電流密度に対する電圧の値が、比較例１の電極触媒を用いて作製した膜電極接合体と比べて高いことが示されており、実施例１〜３の電極触媒を用いて作製した膜電極接合体の発電効率が良好であることが分かる。これは、実施例１〜３の電極触媒が比較例１の電極触媒と比べて、担持された貴金属粒子の平均粒子径が小さく、かつ、貴金属粒子の担持量が多いために、触媒反応に寄与する面積が大きいことによるものと考えられる。   In FIG. 1, the value of the voltage with respect to the current density of the membrane electrode assembly produced using the electrode catalysts of Examples 1 to 3 is higher than that of the membrane electrode assembly produced using the electrode catalyst of Comparative Example 1. It can be seen that the power generation efficiency of the membrane / electrode assembly produced using the electrode catalysts of Examples 1 to 3 is good. This is because the electrode catalysts of Examples 1 to 3 have a smaller average particle diameter of the supported noble metal particles and a larger amount of noble metal particles than the electrode catalyst of Comparative Example 1, and thus contribute to the catalytic reaction. This is thought to be due to the large area to be used.

なお、比較例２の電気触媒は白金およびルテニウムの担持量が非常に低く、また、比較例３の電気触媒は平均粒子径が非常に大きかったため、それを用いた膜電極接合体の作製および電流−電圧曲線の測定は特に行なわなかった。   Note that the electrocatalyst of Comparative Example 2 has a very low amount of platinum and ruthenium supported, and the electrocatalyst of Comparative Example 3 has a very large average particle size. -No particular measurement of the voltage curve was performed.

今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   It should be understood that the embodiments disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

本発明において得られる貴金属担持電極触媒は、たとえば燃料電池や電気化学プロセス等の触媒として好適に適用され得る。   The noble metal-supported electrode catalyst obtained in the present invention can be suitably applied as a catalyst for, for example, a fuel cell or an electrochemical process.

実施例１〜３および比較例１の電極触媒を用いて作製した膜電極接合体について測定した電流−電圧曲線を示す図である。It is a figure which shows the current-voltage curve measured about the membrane electrode assembly produced using the electrode catalyst of Examples 1-3 and the comparative example 1. FIG.

Claims (10)

貴金属粒子が導電性材料に担持されてなる電極触媒であって、前記貴金属粒子の平均粒子径が１〜３.５ｎｍであり、かつ、前記乾燥時の電極触媒の全体重量に対して４０重量％以上の担持量の貴金属粒子が良好な分散状態で担持されていることを特徴とする電極触媒。   An electrode catalyst in which noble metal particles are supported on a conductive material, the noble metal particles having an average particle diameter of 1 to 3.5 nm, and 40% by weight based on the total weight of the electrode catalyst at the time of drying An electrode catalyst characterized in that the above-mentioned supported amount of noble metal particles is supported in a good dispersion state. 前記貴金属粒子が白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウムから選択される少なくとも２種以上からなる、請求項１に記載の電極触媒。   The electrode catalyst according to claim 1, wherein the noble metal particles comprise at least two or more selected from platinum, ruthenium, palladium, rhodium, osmium and iridium. 前記導電性材料がカーボンからなる、請求項１に記載の電極触媒。   The electrode catalyst according to claim 1, wherein the conductive material is made of carbon. 前記導電性材料が顆粒状、棒状、繊維状、板状から選択される少なくとも１種の形状を有する、請求項３に記載の電極触媒。   The electrode catalyst according to claim 3, wherein the conductive material has at least one shape selected from a granular shape, a rod shape, a fiber shape, and a plate shape. 請求項１〜４のいずれかに記載の電極触媒を用いた燃料電池用膜電極接合体。   A membrane electrode assembly for a fuel cell using the electrode catalyst according to any one of claims 1 to 4. 請求項５に記載の膜電極接合体を用いた燃料電池。   A fuel cell using the membrane electrode assembly according to claim 5. ２種以上の貴金属およびポリオールを含む貴金属コロイド溶液を調製する貴金属コロイド溶液調製工程と、
該貴金属コロイド溶液のｐＨを調整するｐＨ調整工程と、
該貴金属コロイド溶液を還元する還元工程
とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極触媒の製造方法。 A noble metal colloid solution preparation step of preparing a noble metal colloid solution containing two or more kinds of noble metals and a polyol;
A pH adjusting step for adjusting the pH of the noble metal colloid solution;
The method for producing an electrode catalyst according to claim 1, further comprising a reduction step of reducing the noble metal colloid solution. 前記ｐＨ調整工程でｐＨを室温で６．０〜８．０に調整する、請求項７に記載の製造方法。   The production method according to claim 7, wherein the pH is adjusted to 6.0 to 8.0 at room temperature in the pH adjusting step. 前記貴金属コロイド溶液調製工程および／または前記ｐＨ調整工程において、貴金属コロイド溶液への外部からの光を遮断するか、あるいは、貴金属コロイド溶液の周囲の温度を室温以下とすることを特徴とする、請求項７または８に記載の製造方法。   In the noble metal colloid solution preparation step and / or the pH adjustment step, light from the outside to the noble metal colloid solution is blocked, or the ambient temperature of the noble metal colloid solution is set to room temperature or lower. Item 9. The manufacturing method according to Item 7 or 8. さらに、前記金属コロイド溶液中の貴金属粒子を導電性材料に担持させるための担持工程を含む、請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。   Furthermore, the manufacturing method in any one of Claims 7-9 including the carrying | support process for carrying | supporting the noble metal particle in the said metal colloid solution on an electroconductive material.
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