JP2010084162A

JP2010084162A - Method for manufacturing replica mold

Info

Publication number: JP2010084162A
Application number: JP2008251501A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Tsunosaki; 健太郎角崎; Yasuhide Kawaguchi; 泰秀川口
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2008-09-29
Filing date: 2008-09-29
Publication date: 2010-04-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing replica molds, by which a fine pattern of a master mold can be transferred to a mother mold with a good precision, a fine pattern of the mother mold can be transferred to a replica mold with a good precision, and a plurality of replica molds can be manufactured from one mother mold. <P>SOLUTION: The method for manufacturing replica molds includes (a) a process for obtaining a mother mold 11 having a fine pattern by transferring a fine pattern 22 of a master mold 20 to a mold precursor having a base body (A) 12 with a functional group (x), an intermediate layer (C) 14 formed of a fluorine-containing polymer (II) having a reactive group (y) reactive with the functional group (x), and a surface layer (B) 16 formed of a fluorine-containing polymer (I), (b) a process for forming a conductive layer on the surface of the surface layer (B) 16, (c) a process for obtaining a replica mold having a fine pattern by forming a metal layer on the surface of the conductive layer by an electroforming method, and (d) a process for separating the mother mold from the replica mold. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、レプリカモールドの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a replica mold.

近年、表面に微細パターンを有するモールドと基材とを接触させて微細パターンを基材の表面に転写する方法、いわゆるナノインプリント法が注目されている。 In recent years, a so-called nanoimprint method, which is a method of transferring a fine pattern onto the surface of a substrate by bringing a mold having a fine pattern on the surface into contact with the substrate, has attracted attention.

ナノインプリント用のモールドとしては、石英製モールドが知られている。しかし、石英製モールドは、微細パターンの形成に時間がかかり、また、高価である。そのため、基材の表面に転写微細パターンを有する物品をナノインプリント法で量産する際には、石英製モールドをマスターモールドとし、該マスターモールドを複製したレプリカモールドを多数作製し、該レプリカモールドを用いることが行われている。 A quartz mold is known as a mold for nanoimprinting. However, a quartz mold takes time to form a fine pattern and is expensive. Therefore, when mass-producing an article having a fine transfer pattern on the surface of the substrate by the nanoimprint method, a quartz mold is used as a master mold, and a large number of replica molds that duplicate the master mold are produced, and the replica mold is used. Has been done.

レプリカモールドの製造方法としては、マスターモールドの微細パターンを、基体の表面に樹脂層を有するモールド前駆体の樹脂層側の表面に転写して、マザーモールドを得た後、該マザーモールドの樹脂層の表面に無電解めっき法で導電層、ついで電解めっき法（電鋳法）で金属層を形成して、金属製のレプリカモールドを得る方法が知られている（たとえば、特許文献１）。 As a method for producing a replica mold, a master mold fine pattern is transferred to the surface of the resin layer side of a mold precursor having a resin layer on the surface of the substrate to obtain a mother mold, and then the resin layer of the mother mold There is known a method of forming a metal replica mold by forming a conductive layer on the surface of the film by electroless plating and then forming a metal layer by electroplating (electroforming) (for example, Patent Document 1).

しかし、該方法には、下記の問題点がある。
（ｉ）マスターモールドとモールド前駆体の樹脂層との間の離型性が悪いため、マスターモールドとマザーモールドとを分離する際に、微細パターンの変形、欠損等が発生する。その結果、マザーモールドへの微細パターンの転写精度が悪くなる。
（ii）マスターモールドの微細パターンの、モールド前駆体の樹脂層の表面への転写は、通常、熱ナノインプリント法にて行われる。しかし、樹脂層を構成する樹脂が結晶性樹脂の場合、加熱時の流動性が低いため、熱ナノインプリントの際に溶融樹脂がマスターモールドの微細パターンに追随しにくい。その結果、マザーモールドへの微細パターンの転写精度が悪くなる。
（iii）マザーモールドの樹脂層の耐薬品性が低いため、該樹脂層の微細パターンが無電解めっき液や電解めっき液におかされやすい。その結果、レプリカモールドへの微細パターンの転写精度が悪くなる。
（iv）マザーモールドの樹脂層とレプリカモールドの導電層との間の離型性が悪いため、マザーモールドとレプリカモールドとを分離する際に、微細パターンの変形、欠損等が発生する。その結果、レプリカモールドへの微細パターンの転写精度が悪くなる。
（ｖ）マザーモールドの微細パターンの変形、欠損、侵食等のため、１つのマザーモールドから作製できるのは、通常、１つのレプリカモールドのみである。
特開２００６−２１９７５２号公報 However, this method has the following problems.
(I) Since the releasability between the master mold and the resin layer of the mold precursor is poor, when the master mold and the mother mold are separated, a fine pattern is deformed or damaged. As a result, the transfer accuracy of the fine pattern to the mother mold is deteriorated.
(Ii) Transfer of the fine pattern of the master mold to the surface of the resin layer of the mold precursor is usually performed by a thermal nanoimprint method. However, when the resin constituting the resin layer is a crystalline resin, since the fluidity during heating is low, the molten resin hardly follows the fine pattern of the master mold during thermal nanoimprinting. As a result, the transfer accuracy of the fine pattern to the mother mold is deteriorated.
(Iii) Since the chemical resistance of the resin layer of the mother mold is low, the fine pattern of the resin layer is easily subjected to an electroless plating solution or an electrolytic plating solution. As a result, the transfer accuracy of the fine pattern to the replica mold is deteriorated.
(Iv) Since the releasability between the resin layer of the mother mold and the conductive layer of the replica mold is poor, when the mother mold and the replica mold are separated, a fine pattern is deformed or lost. As a result, the transfer accuracy of the fine pattern to the replica mold is deteriorated.
(V) Due to deformation, loss, erosion, etc. of the fine pattern of the mother mold, normally only one replica mold can be produced from one mother mold.
JP 2006-219752 A

本発明は、マスターモールドの微細パターンをマザーモールドに精度よく転写でき、マザーモールドの微細パターンをレプリカモールドに精度よく転写でき、１つのマザーモールドから複数のレプリカモールドを作製できるレプリカモールドの製造方法を提供する。 The present invention provides a replica mold manufacturing method capable of accurately transferring a fine pattern of a master mold to a mother mold, accurately transferring a fine pattern of the mother mold to a replica mold, and producing a plurality of replica molds from one mother mold. provide.

本発明のレプリカモールドの製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｄ）を有することを特徴とする。
（ａ）表面に微細パターンを有するマスターモールドの前記微細パターンを、下記基体（Ａ）と、下記表面層（Ｂ）と、前記基体（Ａ）の表面に形成され、かつ前記基体（Ａ）と前記表面層（Ｂ）との間に存在する中間層（Ｃ）とを有するモールド前駆体の前記表面層（Ｂ）側の表面に転写して、表面に前記マスターモールドの微細パターンが反転した微細パターンを有するマザーモールドを得る工程。
（ｂ）前記マザーモールドの表面層（Ｂ）の表面に導電層を形成する工程。
（ｃ）前記導電層の表面に電鋳法にて金属層を形成して、前記導電層と前記金属層とを有し、かつ前記導電層側の表面に前記マザーモールドの微細パターンが反転した微細パターンを有するレプリカモールドを得る工程。
（ｄ）前記マザーモールドと前記レプリカモールドとを分離する工程。
基体（Ａ）：中間層（Ｃ）が形成される前には、中間層（Ｃ）が形成される表面に官能基（ｘ）を有し、中間層（Ｃ）が形成された後には、中間層（Ｃ）が形成された表面に前記官能基（ｘ）と下記反応性基（ｙ）とに基づく化学結合を有する基体。
表面層（Ｂ）：主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ下記反応性基（ｙ）を実質的に有しない含フッ素重合体（Ｉ）からなる層。
中間層（Ｃ）：主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ前記官能基（ｘ）と反応性の反応性基（ｙ）を有する含フッ素重合体（II）からなる層。 The method for producing a replica mold of the present invention includes the following steps (a) to (d).
(A) The fine pattern of the master mold having a fine pattern on the surface is formed on the surface of the following substrate (A), the following surface layer (B), and the substrate (A), and the substrate (A) The mold precursor having the intermediate layer (C) present between the surface layer (B) is transferred to the surface on the surface layer (B) side, and the fine pattern in which the fine pattern of the master mold is reversed on the surface Obtaining a mother mold having a pattern;
(B) A step of forming a conductive layer on the surface of the surface layer (B) of the mother mold.
(C) forming a metal layer by electroforming on the surface of the conductive layer, having the conductive layer and the metal layer, and reversing the mother mold fine pattern on the surface of the conductive layer A step of obtaining a replica mold having a fine pattern.
(D) A step of separating the mother mold and the replica mold.
Substrate (A): Before the intermediate layer (C) is formed, the surface on which the intermediate layer (C) is formed has a functional group (x), and after the intermediate layer (C) is formed, A substrate having a chemical bond based on the functional group (x) and the following reactive group (y) on the surface on which the intermediate layer (C) is formed.
Surface layer (B): A layer comprising a fluoropolymer (I) having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain and substantially not having the following reactive group (y).
Intermediate layer (C): A layer comprising a fluorinated polymer (II) having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain and having a reactive group (y) reactive with the functional group (x).

前記微細パターンは、凹凸構造からなり、該凹凸構造における凸構造部の高さの平均または凹構造部の深さの平均は、１ｎｍ〜５００μｍであることが好ましい。 The fine pattern has a concavo-convex structure, and the average height of the convex structure portion or the average depth of the concave structure portion in the concavo-convex structure is preferably 1 nm to 500 μm.

本発明のレプリカモールドの製造方法によれば、マスターモールドの微細パターンをマザーモールドに精度よく転写でき、マザーモールドの微細パターンをレプリカモールドに精度よく転写でき、１つのマザーモールドから複数のレプリカモールドを作製できる。 According to the replica mold manufacturing method of the present invention, the fine pattern of the master mold can be accurately transferred to the mother mold, the fine pattern of the mother mold can be accurately transferred to the replica mold, and a plurality of replica molds can be transferred from one mother mold. Can be made.

本明細書においては、式（１）で表される化合物を、化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、重合体を構成する、モノマーに基づく繰り返し単位を、単に、モノマー単位と記す。 In the present specification, a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1). The same applies to compounds represented by other formulas. Moreover, the repeating unit based on the monomer which comprises a polymer is only described as a monomer unit.

（マスターモールド）
マスターモールドの材料としては、石英、シリコン、金属（ニッケル、銅、クロム、アルミニウム、チタン、タングステン、モリブデン、これらのうちの少なくとも１種を主成分とする合金等。）、酸化アルミニウム等が好ましい。
微細パターンとしては、凹凸構造からなる微細パターンが好ましい。
凹凸構造における凸構造部および／または凹構造部は、マスターモールドの表面に線状および／または点状に存在する。 (Master mold)
As a material of the master mold, quartz, silicon, metal (nickel, copper, chromium, aluminum, titanium, tungsten, molybdenum, an alloy containing at least one of them as a main component), aluminum oxide, and the like are preferable.
As the fine pattern, a fine pattern having an uneven structure is preferable.
The convex structure part and / or the concave structure part in the concavo-convex structure are present in the form of a line and / or dots on the surface of the master mold.

線状の凸構造部または凹構造部は、直線であってもよく、曲線であってもよく、折れ曲がり形状であってもよい。また、線状の凸構造部または凹構造部が、多数平行に存在して縞状をなしていてもよい。線状の凸構造部または凹構造部の断面形状（長手方向に直交する方向の断面の形状。）としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。
点状の凸構造部または凹構造部の形状としては、四角柱、三角柱、円柱、角錐、円錐、半球、多面体等が挙げられる。 The linear convex structure portion or the concave structure portion may be a straight line, a curved line, or a bent shape. Further, a large number of linear convex structure portions or concave structure portions may exist in parallel to form a stripe shape. Examples of the cross-sectional shape of the linear convex structure portion or the concave structure portion (the cross-sectional shape in the direction orthogonal to the longitudinal direction) include a rectangle, a trapezoid, a triangle, and a semicircle.
Examples of the shape of the dot-like convex structure portion or the concave structure portion include a quadrangular prism, a triangular prism, a cylinder, a pyramid, a cone, a hemisphere, and a polyhedron.

線状の凸構造部の最大幅の平均または凹構造部の最大幅の平均は、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００μｍがよりに好ましい。
点状の凸構造部の底面の長さの平均または凹構造部の開口面の長さの平均は、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００μｍがより好ましい。ただし、点状の凸構造部の底面の長さは、点が線に近い形状に伸びている場合は、長手方向に直交する方向の長さであり、そうでない場合は、底面の最大長さである。また、点状の凹構造部の開口面の長さは、点が線に近い形状に伸びている場合は、長手方向に直交する方向の長さであり、そうでない場合は、開口面の最大長さである。 The average of the maximum width of the linear convex structure portion or the average of the maximum width of the concave structure portion is preferably 1 nm to 500 μm, and more preferably 10 nm to 300 μm.
1 nm-500 micrometers is preferable and, as for the average of the length of the bottom face of a dotted | punctate convex structure part, or the length of the opening surface of a concave structure part, 10 nm-300 micrometers are more preferable. However, the length of the bottom surface of the dotted convex structure is the length in the direction perpendicular to the longitudinal direction when the point extends in a shape close to a line, and otherwise the maximum length of the bottom surface. It is. The length of the opening surface of the point-shaped concave structure is the length in the direction orthogonal to the longitudinal direction when the point extends in a shape close to a line, and otherwise the maximum length of the opening surface. Length.

凸構造部の高さの平均または凹構造部の深さの平均は、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。
凹凸構造が密集している部分において、隣接する凸構造部の間の間隙の平均または凹構造部の間の間隙の平均は、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００μｍがより好ましい。
凸構造部または凹構造部における最小寸法は、５００μｍ以下が好ましい。下限は１ｎｍが好ましい。最小寸法は、凸構造部または凹構造部の幅、長さおよび高さのうち、最小の寸法である。 The average height of the convex structures or the average depth of the concave structures is preferably 1 nm to 500 μm, more preferably 10 nm to 300 μm, and particularly preferably 10 nm to 10 μm.
In the portion where the concavo-convex structure is dense, the average of the gaps between adjacent convex structures or the average of the gaps between the concave structures is preferably 1 nm to 500 μm, and more preferably 10 nm to 300 μm.
As for the minimum dimension in a convex structure part or a concave structure part, 500 micrometers or less are preferable. The lower limit is preferably 1 nm. The minimum dimension is the minimum dimension among the width, length, and height of the convex structure part or the concave structure part.

（モールド前駆体）
モールド前駆体は、基体（Ａ）と、表面層（Ｂ）と、基体（Ａ）の表面に形成され、かつ基体（Ａ）と表面層（Ｂ）との間に存在する中間層（Ｃ）とを有する。 (Mold precursor)
The mold precursor is formed on the surface of the substrate (A), the surface layer (B), and the substrate (A), and the intermediate layer (C) exists between the substrate (A) and the surface layer (B). And have.

基体（Ａ）：
基体（Ａ）は、中間層（Ｃ）が形成される前には、中間層（Ｃ）が形成される表面に官能基（ｘ）を有し、中間層（Ｃ）が形成された後には、中間層（Ｃ）が形成された表面に前記官能基（ｘ）と反応性基（ｙ）とに基づく化学結合を有する基体である。 Substrate (A):
The substrate (A) has a functional group (x) on the surface on which the intermediate layer (C) is formed before the intermediate layer (C) is formed, and after the intermediate layer (C) is formed, The substrate having a chemical bond based on the functional group (x) and the reactive group (y) on the surface on which the intermediate layer (C) is formed.

基体（Ａ）の材料としては、ガラス、石英、シリコン、セラミックス、樹脂、金属等が挙げられる。
樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、フルオレン系ポリエステル、シクロオレフィン系樹脂、ポリアリレート、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリケトン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
金属としては、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等が挙げられる。 Examples of the material of the substrate (A) include glass, quartz, silicon, ceramics, resin, metal and the like.
Examples of the resin include polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, fluorene polyester, cycloolefin resin, polyarylate, aromatic polyether ether ketone, aromatic polyether sulfone, wholly aromatic polyketone, fluorine. Resins, silicone resins, acrylic resins, epoxy resins, phenol resins and the like can be mentioned.
Examples of the metal include copper, nickel, aluminum, and stainless steel.

基体（Ａ）の形状は、平板状（四角形状、ディスク状）であってよく、フィルム状であってもよく、曲面状（レンズ状、円筒状、円柱状等。）であってもよい。
基体（Ａ）の形状が平板状である場合、基体（Ａ）の厚さは、０．４ｍｍ以上２０ｍｍ未満が好ましく、０．５ｍｍ以上１５ｍｍ未満がより好ましく、０．５ｍｍ以上８ｍｍ未満が特に好ましい。基体（Ａ）の厚さが０．４ｍｍ以上であれば、たわみにくい。基体（Ａ）の厚さが２０ｍｍ以下であれば、材料の無駄が少なく、また、重くならないため、取り扱い性がよい。
基体（Ａ）の厚さが０．４ｍｍ未満であっても、基体（Ａ）の裏面に剛直な支持体を貼り付ければ、取り扱い性が向上する。支持体の形状は、平板状であってもよく、円筒状であってもよい。 The shape of the substrate (A) may be a flat plate shape (square shape, disk shape), a film shape, or a curved surface shape (lens shape, cylindrical shape, columnar shape, etc.).
When the shape of the substrate (A) is a flat plate, the thickness of the substrate (A) is preferably 0.4 mm or more and less than 20 mm, more preferably 0.5 mm or more and less than 15 mm, and particularly preferably 0.5 mm or more and less than 8 mm. . If the thickness of the substrate (A) is 0.4 mm or more, it is difficult to bend. If the thickness of the substrate (A) is 20 mm or less, the material is not wasted and it does not become heavy, so that the handling property is good.
Even if the thickness of the substrate (A) is less than 0.4 mm, the handleability is improved by attaching a rigid support to the back surface of the substrate (A). The shape of the support may be flat or cylindrical.

官能基（ｘ）としては、水酸基、オキシラニル基、またはアミノ基が好ましい。官能基（ｘ）は、基体（Ａ）の材料に由来する官能基であってもよく、官能基（ｘ）を導入する表面処理により基体（Ａ）の表面に付与された官能基であってもよい。官能基（ｘ）の種類および量を任意に制御できる点から、後者の官能基が好ましい。 The functional group (x) is preferably a hydroxyl group, an oxiranyl group, or an amino group. The functional group (x) may be a functional group derived from the material of the substrate (A), and is a functional group imparted to the surface of the substrate (A) by the surface treatment for introducing the functional group (x). Also good. The latter functional group is preferable because the type and amount of the functional group (x) can be arbitrarily controlled.

官能基（ｘ）を導入する表面処理の方法は、官能基（ｘ）を有するシランカップリング剤で基体（Ａ）を表面処理する方法、またはプラズマ処理により基体（Ａ）を表面処理する方法、またはグラフト重合処理により基体（Ａ）を表面処理する方法、またはＵＶオゾン処理によって基体（Ａ）を表面処理する方法、または基体（Ａ）上に官能基（ｘ）を有するプライマーを塗布する方法が好ましい。 The surface treatment method for introducing the functional group (x) is a method of surface-treating the substrate (A) with a silane coupling agent having the functional group (x), or a method of surface-treating the substrate (A) by plasma treatment, Alternatively, a method of surface-treating the substrate (A) by graft polymerization treatment, a method of surface-treating the substrate (A) by UV ozone treatment, or a method of applying a primer having a functional group (x) on the substrate (A). preferable.

官能基（ｘ）を有するシランカップリング剤としては、下記の化合物が好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤：アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチル−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等、
オキシラニル基を有するシランカップリング剤：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等。 As the silane coupling agent having a functional group (x), the following compounds are preferable.
Silane coupling agent having an amino group: aminopropyltriethoxysilane, aminopropylmethyldiethoxysilane, aminoethyl-aminopropyltrimethoxysilane, aminoethyl-aminopropylmethyldimethoxysilane, etc.
Silane coupling agents having an oxiranyl group: glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.

基体（Ａ）の表面に中間層（Ｃ）が形成されることによって、官能基（ｘ）の一部または全部が、含フッ素重合体（II）の反応性基（ｙ）の一部または全部と化学結合を形成する。基体（Ａ）の官能基（ｘ）の一部が化学結合を形成した場合には、モールド前駆体における基体（Ａ）は、官能基（ｘ）を有している。一方、基体（Ａ）の官能基（ｘ）の全部が化学結合を形成した場合には、モールド前駆体における基体（Ａ）は、官能基（ｘ）を有さない。 By forming the intermediate layer (C) on the surface of the substrate (A), part or all of the functional group (x) is part or all of the reactive group (y) of the fluoropolymer (II). And form a chemical bond. When a part of the functional group (x) of the substrate (A) forms a chemical bond, the substrate (A) in the mold precursor has the functional group (x). On the other hand, when all the functional groups (x) of the substrate (A) form a chemical bond, the substrate (A) in the mold precursor does not have the functional group (x).

いずれにしても、中間層（Ｃ）を形成した後の基体（Ａ）の表面には、官能基（ｘ）と反応性基（ｙ）とから形成された化学結合が存在する。化学結合としては、反応性基（ｙ）がカルボキシル基であり官能基（ｘ）が水酸基またはオキシラニル基である場合のエステル結合、反応性基（ｙ）がカルボキシル基であり官能基（ｘ）がアミノ基である場合のアミド結合、反応性基（ｙ）がシラノール基または炭素数が１〜４のアルコキシシラン基であり官能基（ｘ）が水酸基である場合の化学結合等が挙げられる。したがって、モールド前駆体においては、基体（Ａ）と中間層（Ｃ）が化学結合を介して強固に接着されている。 In any case, a chemical bond formed from the functional group (x) and the reactive group (y) exists on the surface of the substrate (A) after the formation of the intermediate layer (C). The chemical bond is an ester bond when the reactive group (y) is a carboxyl group and the functional group (x) is a hydroxyl group or an oxiranyl group, and the reactive group (y) is a carboxyl group and the functional group (x) is Examples include an amide bond in the case of an amino group, a chemical bond in which the reactive group (y) is a silanol group or an alkoxysilane group having 1 to 4 carbon atoms, and the functional group (x) is a hydroxyl group. Therefore, in the mold precursor, the substrate (A) and the intermediate layer (C) are firmly bonded via chemical bonds.

表面層（Ｂ）：
表面層（Ｂ）は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ下記反応性基（ｙ）を実質的に有しない含フッ素重合体（Ｉ）からなる層である。 Surface layer (B):
The surface layer (B) is a layer composed of a fluorinated polymer (I) having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain and substantially not having the following reactive group (y).

主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体（Ｉ）は、無定形または非結晶性の重合体である。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、重合体における含フッ素脂肪族環の環を構成する炭素原子の１個以上が重合体の主鎖を構成する炭素原子であることをいう。含フッ素脂肪族環の環を構成する原子は、炭素原子以外に酸素原子、窒素原子等を含んでいてもよい。含フッ素脂肪族環としては、１〜２個の酸素原子を有する含フッ素脂肪族環が好ましい。含フッ素脂肪族環を構成する原子の数は、４〜７個が好ましい。 The fluorine-containing polymer (I) having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain is an amorphous or non-crystalline polymer.
Having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain means that at least one carbon atom constituting the ring of the fluorinated aliphatic ring in the polymer is a carbon atom constituting the main chain of the polymer. The atoms constituting the fluorine-containing aliphatic ring may contain oxygen atoms, nitrogen atoms and the like in addition to carbon atoms. The fluorine-containing aliphatic ring is preferably a fluorine-containing aliphatic ring having 1 to 2 oxygen atoms. The number of atoms constituting the fluorine-containing aliphatic ring is preferably 4-7.

主鎖を構成する炭素原子は、環状単量体を重合させて得た重合体である場合には重合性二重結合の炭素原子に由来し、ジエン系単量体を環化重合させて得た重合体である場合には２個の重合性二重結合の４個の炭素原子に由来する。 When the carbon atom constituting the main chain is a polymer obtained by polymerizing a cyclic monomer, it is derived from the carbon atom of a polymerizable double bond and obtained by cyclopolymerizing a diene monomer. In the case of a polymer, it is derived from 4 carbon atoms of 2 polymerizable double bonds.

環状単量体とは、含フッ素脂肪族環を有し、かつ該含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子−炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、または、含フッ素脂肪族環を有し、かつ該含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と含フッ素脂肪族環外の炭素原子の間に重合性二重結合を有する単量体である。
ジエン系単量体とは、２個の重合性二重結合を有する単量体である。 The cyclic monomer is a monomer having a fluorine-containing aliphatic ring and having a polymerizable double bond between carbon atoms constituting the fluorine-containing aliphatic ring, or fluorine-containing aliphatic. A monomer having a ring and having a polymerizable double bond between a carbon atom constituting the fluorinated aliphatic ring and a carbon atom outside the fluorinated aliphatic ring.
The diene monomer is a monomer having two polymerizable double bonds.

環状単量体およびジエン系単量体において、炭素原子に結合した水素原子および炭素原子に結合したフッ素原子の合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合は、それぞれ、８０％以上が好ましく、１００％が特に好ましい。 In the cyclic monomer and the diene monomer, the ratio of the number of fluorine atoms bonded to carbon atoms to the total number of hydrogen atoms bonded to carbon atoms and fluorine atoms bonded to carbon atoms is 80% or more, respectively. Preferably, 100% is particularly preferable.

環状単量体としては、化合物（１）または化合物（２）が好ましい As the cyclic monomer, the compound (1) or the compound (2) is preferable.

ただし、Ｘ^１は、フッ素原子または炭素原子数１〜３のペルフルオロアルコキシ基を示し、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれフッ素原子または炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基を示し、Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれフッ素原子または炭素原子数１〜９のペルフルオロアルキル基を示す。 However, ^{X 1} is a fluorine atom or a perfluoroalkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, ^{R 1} and ^{R 2} each represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, ^{X 2} and X ³ represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms.

化合物（１）の具体例としては、化合物（１−１）〜（１−３）が挙げられる。 Specific examples of compound (1) include compounds (1-1) to (1-3).

化合物（２）の具体例としては、化合物（２−１）〜（２−２）が挙げられる。 Specific examples of compound (2) include compounds (2-1) to (2-2).

ジエン系単量体としては、化合物（３）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ_２・・・（３）。
ただし、Ｑは、炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキレン基（エーテル性酸素原子を有していてもよい。）を示す。エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基である場合、エーテル性酸素原子は該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子の間に存在していてもよい。環化重合性の点からは、該基の一方の末端に存在しているのが好ましい。 As the diene monomer, the compound (3) is preferable.
_{_{CF 2 = CF-Q-CF}} = CF 2 ··· (3).
However, Q shows a C1-C3 perfluoroalkylene group (which may have an etheric oxygen atom). In the case of a perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom, the etheric oxygen atom may be present at one end of the group or may be present at both ends of the group, and the carbon atom of the group May be present between From the viewpoint of cyclopolymerization, it is preferably present at one end of the group.

化合物（３）の環化重合により、下式（α）〜（γ）のうちの１種以上のモノマー単位を有する含フッ素重合体が得られる。 By the cyclopolymerization of the compound (3), a fluorine-containing polymer having at least one monomer unit of the following formulas (α) to (γ) is obtained.

化合物（３）の具体例としては、化合物（３−１）〜（３−９）が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２・・・（３−１）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ＝ＣＦ_２・・・（３−２）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２・・・（３−３）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２・・・（３−４）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ＝ＣＦ_２・・・（３−５）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２・・・（３−６）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ_３）_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２・・・（３−７）、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２・・・（３−８）、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２・・・（３−９）。 Specific examples of compound (3) include compounds (3-1) to (3-9).
CF ₂ = CFOCF ₂ CF = CF ₂ (3-1),
CF ₂ = CFOCF (CF ₃ ) CF═CF ₂ (3-2),
_{_{_{CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF}}} = CF 2 ··· (3-3),
CF ₂ = CFOCF (CF ₃ ) CF ₂ CF═CF ₂ (3-4),
_{_{_{CF 2 = CFOCF 2 CF (CF}}} 3) CF = CF 2 ··· (3-5),
CF ₂ = CFOCF ₂ OCF = CF ₂ (3-6),
_{_{_{CF 2 = CFOC (CF 3)}}} 2 OCF = CF 2 ··· (3-7),
CF ₂ = CFCF ₂ CF = CF ₂ (3-8),
_{_{_{CF 2 = CFCF 2 CF 2 CF}}} = CF 2 ··· (3-9).

含フッ素重合体（Ｉ）において、全モノマー単位（１００モル％）に対する含フッ素脂肪族環構造を有するモノマー単位の割合は、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。含フッ素脂肪族環構造を有するモノマー単位とは、環状単量体の重合により形成されたモノマー単位、またはジエン系単量体の環化重合により形成されたモノマー単位である。 In the fluoropolymer (I), the ratio of the monomer unit having a fluorinated aliphatic ring structure to the total monomer units (100 mol%) is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and 100 mol%. Is particularly preferred. The monomer unit having a fluorinated alicyclic structure is a monomer unit formed by polymerization of a cyclic monomer or a monomer unit formed by cyclopolymerization of a diene monomer.

含フッ素重合体（Ｉ）は、反応性基（ｙ）を実質的に有さない。反応性基（ｙ）を実質的に有さないとは、含フッ素重合体（Ｉ）中の反応性基（ｙ）の含有量が検出限界以下であることをいう。また、含フッ素重合体（Ｉ）は反応性基（ｙ）以外の反応性基も実質的に有さないことが好ましい。 The fluoropolymer (I) has substantially no reactive group (y). Having substantially no reactive group (y) means that the content of the reactive group (y) in the fluoropolymer (I) is below the detection limit. Further, it is preferable that the fluoropolymer (I) has substantially no reactive group other than the reactive group (y).

含フッ素重合体（Ｉ）の固有粘度は、０．１ｄＬ／ｇ〜１．０ｄＬ／ｇが好ましい。固有粘度は含フッ素重合体の分子量と相関がある。固有粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上であれば、機械的強度の高い含フッ素重合体（Ｉ）となるため、微細パターンが損傷しにくい。固有粘度が１．０ｄＬ／ｇ以下であれば、加熱時の含フッ素重合体（Ｉ）の流動性が良好になるため、微細パターンの形成が容易となる。含フッ素重合体（Ｉ）の固有粘度は、０．１５ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇがより好ましい。
本発明における固有粘度は、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で測定される固有粘度である。粘度測定は、ウベローデ粘度計（毛細管粘度計）を用いて、ＪＩＳＺ８８０３にしたがって行う。 The intrinsic viscosity of the fluoropolymer (I) is preferably from 0.1 dL / g to 1.0 dL / g. Intrinsic viscosity correlates with the molecular weight of the fluoropolymer. When the intrinsic viscosity is 0.1 dL / g or more, the fluoropolymer (I) has high mechanical strength, and thus the fine pattern is hardly damaged. If the intrinsic viscosity is 1.0 dL / g or less, the flowability of the fluoropolymer (I) during heating becomes good, and therefore, formation of a fine pattern is facilitated. The intrinsic viscosity of the fluoropolymer (I) is more preferably from 0.15 dL / g to 0.75 dL / g.
The intrinsic viscosity in the present invention is an intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran). The viscosity is measured according to JIS Z8803 using an Ubbelohde viscometer (capillary viscometer).

含フッ素重合体（Ｉ）は、公知の方法にしたがって入手できる。たとえば、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体（Ｐ）、または反応性基（ｙ）を有する含フッ素重合体（II）を後述の方法によって得た後、該含フッ素重合体（Ｐ）または含フッ素重合体（II）をフッ素ガスに接触させることにより、実質的に反応性基（ｙ）を含まない含フッ素重合体（Ｉ）を入手できる。 The fluoropolymer (I) can be obtained according to a known method. For example, after obtaining a fluorine-containing polymer (P) having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain or a fluorine-containing polymer (II) having a reactive group (y) by the method described later, the fluorine-containing polymer By bringing the polymer (P) or the fluoropolymer (II) into contact with a fluorine gas, the fluoropolymer (I) substantially free of the reactive group (y) can be obtained.

表面層（Ｂ）の厚さは、マスターモールドの微細パターンの最も高い凸構造部の高さ以上または最も深い凹構造部の深さ以上が好ましい。 The thickness of the surface layer (B) is preferably not less than the height of the highest convex structure portion of the fine pattern of the master mold or not less than the depth of the deepest concave structure portion.

中間層（Ｃ）：
中間層（Ｃ）は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ前記官能基（ｘ）と反応性の反応性基（ｙ）を有する含フッ素重合体（II）からなる層である。 Intermediate layer (C):
The intermediate layer (C) is a layer comprising a fluorinated polymer (II) having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain and having a reactive group (y) reactive with the functional group (x). is there.

主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体（II）は、無定形または非結晶性の重合体である。
含フッ素重合体（II）は、反応性基（ｙ）を有する以外は、前記含フッ素重合体（Ｉ）と同様の重合体である。 The fluorine-containing polymer (II) having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain is an amorphous or non-crystalline polymer.
The fluoropolymer (II) is the same polymer as the fluoropolymer (I) except that it has a reactive group (y).

含フッ素重合体（Ｉ）における含フッ素脂肪族環構造を有するモノマー単位と、含フッ素重合体（II）における含フッ素脂肪族環構造を有するモノマー単位は、中間層（Ｃ）と表面層（Ｂ）とがより強固に接着され、モールドの耐久性が優れる点から、同じモノマー単位であることが好ましい。 The monomer unit having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the fluorine-containing polymer (I) and the monomer unit having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the fluorine-containing polymer (II) are the intermediate layer (C) and the surface layer (B ) Are more strongly bonded and the durability of the mold is excellent, and the same monomer unit is preferable.

含フッ素重合体（II）において、全モノマー単位（１００モル％）に対する含フッ素脂肪族環構造を有するモノマー単位の割合は、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。 In the fluoropolymer (II), the ratio of the monomer unit having a fluorinated aliphatic ring structure to the total monomer units (100 mol%) is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and 100 mol%. Is particularly preferred.

含フッ素重合体（II）は、反応性基（ｙ）を有する。反応性基（ｙ）の種類は、官能基（ｘ）の種類に応じて適宜選択される。官能基（ｘ）が水酸基、オキシラニル基、またはアミノ基である場合、反応性基（ｙ）としては、カルボキシ基、水酸基、シラノール基またはそれらの誘導体が好ましい。反応性基（ｙ）は、オキシラニル基、またはアミノ基との反応性が高く、強固な結合を用意に形成できるという点でカルボキシル基が特に好ましい。また、官能基（ｘ）が水酸基である場合は、強固な結合を容易に形成できることから、シラノール基または炭素数１〜４のアルコキシシラン基が好ましい。 The fluoropolymer (II) has a reactive group (y). The kind of reactive group (y) is suitably selected according to the kind of functional group (x). When the functional group (x) is a hydroxyl group, an oxiranyl group, or an amino group, the reactive group (y) is preferably a carboxy group, a hydroxyl group, a silanol group, or a derivative thereof. The reactive group (y) is particularly preferably a carboxyl group in that it is highly reactive with an oxiranyl group or amino group and can form a strong bond. Further, when the functional group (x) is a hydroxyl group, a silanol group or an alkoxysilane group having 1 to 4 carbon atoms is preferable because a strong bond can be easily formed.

反応性基（ｙ）の有無は赤外線スペクトルによって確認することが好ましい。また、必要に応じて特開昭６０−２４０７１３号公報に記されている方法を用いて、１０^６炭素原子当たりの反応性基の数として定量することが好ましい。 The presence or absence of the reactive group (y) is preferably confirmed by an infrared spectrum. Furthermore, using the method described in JP 60-240713 Laid when necessary, it is preferable to quantitatively as ¹⁰⁶ number of reactive groups per carbon atom.

含フッ素重合体（II）の固有粘度は、０．１ｄＬ／ｇ〜１．０ｄＬ／ｇが好ましい。固有粘度は含フッ素重合体の分子量と相関がある。固有粘度が０．１ｄＬ／ｇ〜１．０ｄＬ／ｇであることにより、含フッ素重合体（Ｉ）との親和性が高く、表面層（Ｂ）と中間層（Ｃ）との間で良好な密着性が得られる。含フッ素重合体（II）の固有粘度は、０．１５ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇがより好ましい。 The intrinsic viscosity of the fluoropolymer (II) is preferably from 0.1 dL / g to 1.0 dL / g. Intrinsic viscosity correlates with the molecular weight of the fluoropolymer. When the intrinsic viscosity is 0.1 dL / g to 1.0 dL / g, the affinity with the fluoropolymer (I) is high, and the surface layer (B) and the intermediate layer (C) are good. Adhesion can be obtained. The intrinsic viscosity of the fluoropolymer (II) is more preferably from 0.15 dL / g to 0.75 dL / g.

含フッ素重合体（II）は、公知の方法にしたがって入手できる。たとえば、反応性基（ｙ）がカルボキシル基である含フッ素重合体（II）は、炭化水素系ラジカル重合開始剤の存在下に、ジエン系単量体または環状単量体を重合して主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体（Ｐ）を得て、つぎに該含フッ素重合体（Ｐ）を酸素ガス雰囲気下に加熱処理し、さらに水中に浸漬することにより得られる。 The fluoropolymer (II) can be obtained according to a known method. For example, the fluoropolymer (II) in which the reactive group (y) is a carboxyl group is obtained by polymerizing a diene monomer or a cyclic monomer in the presence of a hydrocarbon radical polymerization initiator. The fluorine-containing polymer (P) having a fluorine-containing aliphatic ring structure is obtained, and the fluorine-containing polymer (P) is then heat-treated in an oxygen gas atmosphere and further immersed in water.

反応性基（ｙ）がシラノール基である含フッ素重合体（II）は、特開平４−２２６１７７号公報に記載の方法のように、カルボキシル基を有する含フッ素重合体（II）の該カルボキシル基をエステル化してカルボン酸メチルエステルとし、さらにカルボン酸メチルエステルをアミノ基またはオキシラニル基を有するシランカップリング剤と反応させてアミド結合を形成させることにより得られる。 The fluorine-containing polymer (II) in which the reactive group (y) is a silanol group is the carboxyl group of the fluorine-containing polymer (II) having a carboxyl group as in the method described in JP-A-4-226177. Is esterified to form a carboxylic acid methyl ester, and the carboxylic acid methyl ester is further reacted with a silane coupling agent having an amino group or an oxiranyl group to form an amide bond.

反応性基（ｙ）が水酸基である含フッ素重合体（II）は、カルボキシル基を有する含フッ素重合体の該カルボキシル基を還元することにより得られる。 The fluoropolymer (II) in which the reactive group (y) is a hydroxyl group can be obtained by reducing the carboxyl group of the fluoropolymer having a carboxyl group.

中間層（Ｃ）の厚さは、５〜２０００ｎｍが好ましい。中間層（Ｃ）の厚さが５ｎｍ以上であれば、均一な膜が形成でき、高い密着性が得られる。中間層（Ｃ）の厚さが２０００ｎｍ以下であれば、材料の無駄が少ない。中間層（Ｃ）の厚さは、１０〜１０００ｎｍがより好ましく、２０〜５００ｎｍがさらに好ましい。 The thickness of the intermediate layer (C) is preferably 5 to 2000 nm. If the thickness of the intermediate layer (C) is 5 nm or more, a uniform film can be formed and high adhesion can be obtained. If the thickness of the intermediate layer (C) is 2000 nm or less, there is little waste of material. The thickness of the intermediate layer (C) is more preferably 10 to 1000 nm, and further preferably 20 to 500 nm.

モールド前駆体の製造方法としては、下記工程Ｍ１および工程Ｍ２を順に行う方法が挙げられる。
工程Ｍ１：表面に官能基（ｘ）を有する基体（Ａ）の該表面側に、含フッ素溶媒に含フッ素重合体（II）を溶解させた溶液を塗布し、つぎに、含フッ素溶媒を乾燥により除去して、含フッ素重合体（II）からなる中間層（Ｃ）を、表面に官能基（ｘ）を有する基体（Ａ）の該表面側に形成させる工程。
工程Ｍ２：中間層（Ｃ）の表面側に、含フッ素溶媒に含フッ素重合体（Ｉ）を溶解させた溶液を塗布し、つぎに、乾燥により含フッ素溶媒を除去して、中間層（Ｃ）の表面に含フッ素重合体（Ｉ）からなる表面層（Ｂ）を形成させる工程。 As a manufacturing method of a mold precursor, the method of performing the following process M1 and process M2 in order is mentioned.
Step M1: A solution in which a fluorinated polymer (II) is dissolved in a fluorinated solvent is applied to the surface side of the substrate (A) having a functional group (x) on the surface, and then the fluorinated solvent is dried. The intermediate layer (C) made of the fluoropolymer (II) is formed on the surface side of the substrate (A) having the functional group (x) on the surface.
Step M2: A solution in which the fluorinated polymer (I) is dissolved in a fluorinated solvent is applied to the surface side of the intermediate layer (C), and then the fluorinated solvent is removed by drying, so that the intermediate layer (C ) To form a surface layer (B) made of the fluoropolymer (I).

工程Ｍ１における乾燥は、基体（Ａ）の官能基（ｘ）の一部または全部と、含フッ素重合体（II）の反応性基（ｙ）の一部または全部との間に化学結合を形成しうる温度で行われる。乾燥温度は、通常１００℃以上である。
工程Ｍ２における乾燥温度は、含フッ素重合体（II）のガラス転移温度以上、および含フッ素重合体（Ｉ）のガラス転移温度以上が好ましい。該温度で乾燥することにより、中間層（Ｃ）と表面層（Ｂ）が高強度に接着される。 Drying in the step M1 forms a chemical bond between a part or all of the functional groups (x) of the substrate (A) and a part or all of the reactive groups (y) of the fluoropolymer (II). At a possible temperature. The drying temperature is usually 100 ° C. or higher.
The drying temperature in step M2 is preferably not less than the glass transition temperature of the fluoropolymer (II) and not less than the glass transition temperature of the fluoropolymer (I). By drying at this temperature, the intermediate layer (C) and the surface layer (B) are bonded with high strength.

（マザーモールド）
マザーモールドは、モールド前駆体の表面層（Ｂ）側の表面に、マスターモールドの微細パターンを転写して得られるものである。
マザーモールドは、基体（Ａ）と、表面層（Ｂ）と、基体（Ａ）の表面に形成され、かつ基体（Ａ）と表面層（Ｂ）との間に存在する中間層（Ｃ）とを有し、かつ表面層（Ｂ）側の表面にマスターモールドの微細パターンが反転した微細パターンを有する。
マザーモールドの微細パターンとしては、マスターモールドと同様の凹凸構造からなる微細パターンが挙げられる。 (Mother mold)
The mother mold is obtained by transferring the fine pattern of the master mold onto the surface of the mold precursor on the surface layer (B) side.
The mother mold includes a base (A), a surface layer (B), an intermediate layer (C) formed on the surface of the base (A) and existing between the base (A) and the surface layer (B). And a fine pattern obtained by inverting the fine pattern of the master mold on the surface on the surface layer (B) side.
Examples of the fine pattern of the mother mold include a fine pattern having the same uneven structure as that of the master mold.

（レプリカモールド）
レプリカモールドは、マザーモールドの表面層（Ｂ）の表面に導電層および金属層を形成して得られるものである。
レプリカモールドは、導電層と金属層とを有し、かつ導電層側の表面にマザーモールドの微細パターンが反転した微細パターンを有する。
レプリカモールドの微細パターンとしては、マスターモールドと同様の凹凸構造からなる微細パターンが挙げられる。 (Replica mold)
The replica mold is obtained by forming a conductive layer and a metal layer on the surface of the surface layer (B) of the mother mold.
The replica mold has a conductive layer and a metal layer, and has a fine pattern obtained by inverting the fine pattern of the mother mold on the surface on the conductive layer side.
Examples of the fine pattern of the replica mold include a fine pattern having the same uneven structure as that of the master mold.

（レプリカモールドの製造方法）
本発明のレプリカモールドの製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｄ）、必要に応じて工程（ｅ）を有する方法である。
（ａ）表面に微細パターンを有するマスターモールドの微細パターンを、基体（Ａ）と、表面層（Ｂ）と、基体（Ａ）の表面に形成され、かつ基体（Ａ）と表面層（Ｂ）との間に存在する中間層（Ｃ）とを有するモールド前駆体の表面層（Ｂ）側の表面に転写して、表面にマスターモールドの微細パターンが反転した微細パターンを有するマザーモールドを得る工程。
（ｂ）マザーモールドの表面層（Ｂ）の表面に導電層を形成する工程。
（ｃ）導電層の表面に電鋳法にて金属層を形成して、導電層と金属層とを有し、かつ導電層側の表面にマザーモールドの微細パターンが反転した微細パターンを有するレプリカモールドを得る工程。
（ｄ）マザーモールドとレプリカモールドとを分離する工程。
（ｅ）工程（ｃ）と工程（ｄ）との間に、または工程（ｄ）の後に、金属層の裏面に支持体を貼り付ける工程。 (Replica mold manufacturing method)
The method for producing a replica mold of the present invention is a method having the following steps (a) to (d) and, if necessary, a step (e).
(A) A fine pattern of a master mold having a fine pattern on the surface is formed on the surface of the substrate (A), the surface layer (B), and the substrate (A), and the substrate (A) and the surface layer (B) And transferring to the surface of the mold precursor having the intermediate layer (C) between the surface layer (B) side and obtaining a mother mold having a fine pattern in which the fine pattern of the master mold is inverted on the surface .
(B) A step of forming a conductive layer on the surface of the surface layer (B) of the mother mold.
(C) A replica having a metal layer formed by electroforming on the surface of the conductive layer, having a conductive layer and a metal layer, and having a fine pattern in which the fine pattern of the mother mold is inverted on the surface on the conductive layer side A step of obtaining a mold.
(D) A step of separating the mother mold and the replica mold.
(E) A step of attaching a support to the back surface of the metal layer between step (c) and step (d) or after step (d).

工程（ａ）：
工程（ａ）は、具体的には、下記の工程（ａ１）および工程（ａ２）を有する工程である。
（ａ１）図１に示すように、基体（Ａ）１２と、表面層（Ｂ）１６と、基体（Ａ）１２の表面に形成され、かつ基体（Ａ）１２と表面層（Ｂ）１６との間に存在する中間層（Ｃ）１４とを有するモールド前駆体１０の表面層（Ｂ）１６を含フッ素重合体（Ｉ）のガラス転移温度以上に加熱した後に、または微細パターン２２を有するマスターモールド２０を該ガラス転移温度以上に加熱した後に、表面層（Ｂ）１６側の表面にマスターモールド２０の微細パターン２２を押しつけ、該微細パターン２２を表面層（Ｂ）１６の表面に転写して、表面に微細パターン２２が反転した微細パターン１８を有するマザーモールド１１を得る工程。
（ａ２）図１に示すように、マスターモールド２０およびマザーモールド１１を含フッ素重合体（Ｉ）のガラス転移温度以下に冷却した後に、マスターモールド２０とマザーモールド１１とを分離する工程。 Step (a):
The step (a) is specifically a step having the following step (a1) and step (a2).
(A1) As shown in FIG. 1, the substrate (A) 12, the surface layer (B) 16, and the substrate (A) 12 are formed on the surface, and the substrate (A) 12 and the surface layer (B) 16 After heating the surface layer (B) 16 of the mold precursor 10 having the intermediate layer (C) 14 existing between the glass transition temperature of the fluoropolymer (I) or the master having the fine pattern 22 After heating the mold 20 to the glass transition temperature or higher, the fine pattern 22 of the master mold 20 is pressed against the surface on the surface layer (B) 16 side, and the fine pattern 22 is transferred to the surface of the surface layer (B) 16. The process of obtaining the mother mold 11 which has the fine pattern 18 which the fine pattern 22 reversed on the surface.
(A2) The process of isolate | separating the master mold 20 and the mother mold 11 after cooling the master mold 20 and the mother mold 11 below to the glass transition temperature of a fluoropolymer (I) as shown in FIG.

マスターモールド２０を表面層（Ｂ）１６に押しつける際のプレス圧力（ゲージ圧）は、２ＭＰａ〜２０ＭＰａが好ましい。 The press pressure (gauge pressure) when pressing the master mold 20 against the surface layer (B) 16 is preferably 2 MPa to 20 MPa.

工程（ｂ）：
図２に示すように、マザーモールド１１の表面層（Ｂ）１６の表面に、微細パターン１８の表面形状に沿うように導電層３２を形成する。 Step (b):
As shown in FIG. 2, a conductive layer 32 is formed on the surface of the surface layer (B) 16 of the mother mold 11 so as to follow the surface shape of the fine pattern 18.

導電層３２の材料としては、ニッケル、銅、クロム、アルミニウム、チタン、タングステン、モリブデン、錫、コバルト、金、銀、パラジウム、白金、これらのうちの少なくとも１種を主成分とする合金等が挙げられる。導電層３２は、単一の層でもよく、複数の層からなってもよく、組成に分布のある構造を形成していてもよい。
導電層３２の厚さ（複数の層よりなる場合は合計の厚さ）は、１０〜１００００ｎｍが好ましく、２０〜２０００ｎｍがより好ましい。導電層３２の厚さが１０ｎｍ〜１００００ｎｍであれば導電性と生産性に優れる。 Examples of the material of the conductive layer 32 include nickel, copper, chromium, aluminum, titanium, tungsten, molybdenum, tin, cobalt, gold, silver, palladium, platinum, and alloys containing at least one of these as a main component. It is done. The conductive layer 32 may be a single layer, may be composed of a plurality of layers, and may form a structure having a distribution in composition.
The thickness of the conductive layer 32 (the total thickness in the case of a plurality of layers) is preferably 10 to 10,000 nm, and more preferably 20 to 2000 nm. When the thickness of the conductive layer 32 is 10 nm to 10000 nm, the conductivity and productivity are excellent.

導電層３２の形成方法としては、下記の方法（ｂ１）または方法（ｂ２）が挙げられる。導電層３２を形成するために複数の手法を用いてもよい。
（ｂ１）物理蒸着法にて、表面層（Ｂ）１６の表面に導電性薄膜からなる導電層３２を形成する方法。
（ｂ２）表面層（Ｂ）１６の表面に触媒を付着させた後、無電解めっき法にて表面層（Ｂ）１６の表面に無電解めっき膜からなる導電層３２を形成する方法。 Examples of the method for forming the conductive layer 32 include the following method (b1) or method (b2). A plurality of methods may be used to form the conductive layer 32.
(B1) A method of forming a conductive layer 32 made of a conductive thin film on the surface of the surface layer (B) 16 by physical vapor deposition.
(B2) A method of forming a conductive layer 32 made of an electroless plating film on the surface of the surface layer (B) 16 by electroless plating after depositing a catalyst on the surface of the surface layer (B) 16.

物理蒸着法としては、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
物理蒸着法にて導電層３２を形成する際の温度は、微細パターン１８の変形を抑える点から、含フッ素重合体（Ｉ）のガラス転移温度以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。 Examples of physical vapor deposition include sputtering, vacuum vapor deposition, and ion plating.
The temperature at which the conductive layer 32 is formed by physical vapor deposition is preferably not higher than the glass transition temperature of the fluoropolymer (I) and more preferably not higher than 100 ° C. from the viewpoint of suppressing deformation of the fine pattern 18.

無電解めっき法とは、金属塩、還元剤等を含む無電解めっき液に、表面に触媒が付着したマザーモールド１１を浸漬し、還元剤から生じる電子の還元力によって、触媒が付着した表面において選択的に金属を析出させ、無電解めっき膜を形成する方法である。 The electroless plating method is performed by immersing the mother mold 11 with the catalyst attached on the surface in an electroless plating solution containing a metal salt, a reducing agent, etc., and on the surface where the catalyst is attached by the reducing power of electrons generated from the reducing agent. In this method, a metal is selectively deposited to form an electroless plating film.

無電解めっき法に用いる触媒としては、金属微粒子、金属を担持した微粒子、コロイド、有機金属錯体等が挙げられる。
無電解めっき液に含まれる金属塩としては、ニッケル塩（硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル等。）、第二銅塩（硫酸銅、塩化銅、ピロリン酸等。）、コバルト塩（硫酸コバルト、塩化コバルト等。）、貴金属塩（塩化白金酸、塩化金酸、ジニトロジアンミン白金、硝酸銀等。）等が挙げられる。
無電解めっき液に含まれる還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、テトラヒドロほう酸ナトリウム、ジアルキルアミンボラン、ヒドラジン等が挙げられる。 Examples of the catalyst used in the electroless plating method include metal fine particles, metal-supported fine particles, colloid, and organometallic complex.
As metal salts contained in the electroless plating solution, nickel salts (nickel sulfate, nickel chloride, nickel hypophosphite, etc.), cupric salts (copper sulfate, copper chloride, pyrophosphoric acid, etc.), cobalt salts ( Cobalt sulfate, cobalt chloride, etc.), noble metal salts (chloroplatinic acid, chloroauric acid, dinitrodiammine platinum, silver nitrate, etc.).
Examples of the reducing agent contained in the electroless plating solution include sodium hypophosphite, formaldehyde, sodium tetrahydroborate, dialkylamine borane, hydrazine and the like.

無電解めっき法にて導電層３２を形成する際の温度は、微細パターン１８の変形を抑える点から、含フッ素重合体（Ｉ）のガラス転移温度以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。 The temperature at which the conductive layer 32 is formed by the electroless plating method is preferably not higher than the glass transition temperature of the fluoropolymer (I) and more preferably not higher than 100 ° C. from the viewpoint of suppressing deformation of the fine pattern 18.

工程（ｃ）：
図３に示すように、導電層３２の表面に電鋳法にて金属層３４を形成して、導電層３２側の表面にマザーモールド１１の微細パターン１８が反転した微細パターン３６を有するレプリカモールド３０を得る。 Step (c):
As shown in FIG. 3, a metal mold 34 is formed on the surface of the conductive layer 32 by electroforming, and a replica mold having a fine pattern 36 in which the fine pattern 18 of the mother mold 11 is inverted on the surface on the conductive layer 32 side. Get 30.

金属層３４の材料としては、ニッケル、銅、クロム、アルミニウム、チタン、タングステン、モリブデン、これらのうちの少なくとも１種を主成分とする合金等が挙げられる。
金属層３４の厚さは、０．０３〜３０ｍｍが好ましく、０．１〜５ｍｍがより好ましい。金属層３４の厚さが０．０３〜３０ｍｍであれば、取扱い性と生産性に優れる。 Examples of the material of the metal layer 34 include nickel, copper, chromium, aluminum, titanium, tungsten, molybdenum, and an alloy containing at least one of these as a main component.
The thickness of the metal layer 34 is preferably 0.03 to 30 mm, and more preferably 0.1 to 5 mm. If the thickness of the metal layer 34 is 0.03-30 mm, it is excellent in handleability and productivity.

電鋳法とは、電解めっき液に、表面に導電層３２が形成されたマザーモールド１１を浸漬し、導電層３２とこれに対向する外部電極との間に直流を通電し、通電による電子の還元力により、導電層３２の表面に金属を析出させ、金属層３４を形成する方法である、
析出させる金属がニッケルの場合の電解めっき液としては、内部応力が小さく、かつ硬度が比較的高い金属層３４が形成される点から、スルファミン酸ニッケルを含む電解めっき液が好ましい。 In the electroforming method, a mother mold 11 having a conductive layer 32 formed on the surface thereof is immersed in an electrolytic plating solution, a direct current is passed between the conductive layer 32 and an external electrode facing the conductive layer 32, and electrons generated by the current flow are supplied. It is a method of forming a metal layer 34 by depositing a metal on the surface of the conductive layer 32 by reducing power.
As the electrolytic plating solution in the case where the metal to be deposited is nickel, an electrolytic plating solution containing nickel sulfamate is preferable from the viewpoint that a metal layer 34 having a low internal stress and a relatively high hardness is formed.

電鋳法にて金属層３４を形成する際の温度は、微細パターン１８の変形を抑える点から、含フッ素重合体（Ｉ）のガラス転移温度以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。 The temperature at which the metal layer 34 is formed by electroforming is preferably not higher than the glass transition temperature of the fluoropolymer (I) and more preferably not higher than 100 ° C. from the viewpoint of suppressing deformation of the fine pattern 18.

工程（ｄ）：
図４に示すように、マザーモールド１１とレプリカモールド３０とを、表面層（Ｂ）１６と導電層３２との界面にて分離する。
使用済みのマザーモールド１１は、前記工程（ｂ）におけるマザーモールドとして再利用しても構わない。 Step (d):
As shown in FIG. 4, the mother mold 11 and the replica mold 30 are separated at the interface between the surface layer (B) 16 and the conductive layer 32.
The used mother mold 11 may be reused as the mother mold in the step (b).

工程（ｅ）：
金属層３４の厚さが薄い場合、金属層３４の裏面に支持体を貼り付け、レプリカモールド３０を補強してもよい。
支持体としては、金属板、ガラス板、コンクリート、金属粉末強化熱硬化樹脂等が挙げられる。 Step (e):
When the metal layer 34 is thin, a support may be attached to the back surface of the metal layer 34 to reinforce the replica mold 30.
Examples of the support include metal plates, glass plates, concrete, and metal powder reinforced thermosetting resins.

得られたレプリカモールド３０は、ナノインプリント法による、表面に転写微細パターンを有する物品の製造に用いられる。また、レプリカモールド３０は、前記工程（ａ）におけるマスターモールドとして用いても構わない。 The obtained replica mold 30 is used for manufacturing an article having a transfer fine pattern on the surface by a nanoimprint method. Moreover, you may use the replica mold 30 as a master mold in the said process (a).

転写微細パターンを有する物品としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
光学素子：マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー素子、ブレーズ素子、フォトニクス結晶、ワイヤグリッド偏光子等、
反射防止部材：ＡＲ（ＡｎｔｉＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）コート部材等、
チップ類：バイオチップ、μ−ＴＡＳ（Ｍｉｃｒｏ−ＴｏｔａｌＡｎａｌｙｓｉｓＳｙｓｔｅｍｓ）用のチップ、マイクロリアクターチップ等、
その他：記録メディア、ディスプレイ材料、触媒の担持体、フィルター、センサー部材等。 Examples of articles having a transfer fine pattern include the following.
Optical element: Micro lens array, optical waveguide, optical switching, Fresnel zone plate, binary element, blaze element, photonics crystal, wire grid polarizer, etc.
Antireflection member: AR (Anti Reflection) coat member, etc.
Chips: biochip, chip for μ-TAS (Micro-Total Analysis Systems), microreactor chip, etc.
Others: Recording media, display materials, catalyst carriers, filters, sensor members, etc.

以上説明した本発明のレプリカモールドの製造方法にあっては、下記の理由から、マスターモールドの微細パターンをマザーモールドに精度よく転写でき、マザーモールドの微細パターンをレプリカモールドに精度よく転写でき、１つのマザーモールドから複数のレプリカモールドを作製できる。 In the replica mold manufacturing method of the present invention described above, the master mold fine pattern can be accurately transferred to the mother mold, and the mother mold fine pattern can be accurately transferred to the replica mold for the following reasons. A plurality of replica molds can be produced from one mother mold.

（ｉ）モールド前駆体の表面層（Ｂ）が含フッ素重合体（Ｉ）からなる層であるため、マスターモールドとモールド前駆体の表面層（Ｂ）との間の離型性がよい。そのため、マスターモールドとマザーモールドとを分離する際に、微細パターンの変形、欠損等が発生しにくい。その結果、マザーモールドへの微細パターンの転写精度がよくなる。
（ii）モールド前駆体の表面層（Ｂ）を構成している含フッ素重合体（Ｉ）が無定形または非結晶性の重合体であるため、加熱時の流動性が比較的高い。そのため、表面層（Ｂ）を構成している含フッ素重合体（Ｉ）がマスターモールドの微細パターンに追随しやすい。その結果、マザーモールドへの微細パターンの転写精度がよくなる。
（iii）マザーモールドの表面層（Ｂ）が含フッ素重合体（Ｉ）からなる層であるため、耐薬品性が高い。そのため、表面層（Ｂ）の微細パターンが無電解めっき液や電解めっき液におかされにくい。その結果、レプリカモールドへの微細パターンの転写精度がよくなる。
（iv）マザーモールドの表面層（Ｂ）が含フッ素重合体（Ｉ）からなる層であるため、マザーモールドの表面層（Ｂ）とレプリカモールドの導電層との間の離型性がよい。そのため、マザーモールドとレプリカモールドとを分離する際に、微細パターンの変形、欠損等が発生しにくい。その結果、レプリカモールドへの微細パターンの転写精度がよくなる。
（ｖ）マザーモールドの表面層（Ｂ）が含フッ素重合体（Ｉ）からなる層であるため、マザーモールドの微細パターンに変形、欠損、侵食等が発生しにくい。そのため、１つのマザーモールドから複数のレプリカモールドを作製できる。 (I) Since the surface layer (B) of the mold precursor is a layer made of the fluoropolymer (I), the releasability between the master mold and the surface layer (B) of the mold precursor is good. Therefore, when the master mold and the mother mold are separated, the fine pattern is not easily deformed or damaged. As a result, the fine pattern transfer accuracy to the mother mold is improved.
(Ii) Since the fluoropolymer (I) constituting the surface layer (B) of the mold precursor is an amorphous or non-crystalline polymer, the fluidity during heating is relatively high. Therefore, the fluoropolymer (I) constituting the surface layer (B) is likely to follow the fine pattern of the master mold. As a result, the fine pattern transfer accuracy to the mother mold is improved.
(Iii) Since the surface layer (B) of the mother mold is a layer made of the fluoropolymer (I), the chemical resistance is high. Therefore, the fine pattern of the surface layer (B) is not easily exposed to the electroless plating solution or the electrolytic plating solution. As a result, the fine pattern transfer accuracy to the replica mold is improved.
(Iv) Since the surface layer (B) of the mother mold is a layer made of the fluoropolymer (I), the releasability between the surface layer (B) of the mother mold and the conductive layer of the replica mold is good. Therefore, when the mother mold and the replica mold are separated, the fine pattern is not easily deformed or broken. As a result, the fine pattern transfer accuracy to the replica mold is improved.
(V) Since the surface layer (B) of the mother mold is a layer made of the fluoropolymer (I), deformation, deficiency, erosion, etc. are unlikely to occur in the fine pattern of the mother mold. Therefore, a plurality of replica molds can be produced from one mother mold.

なお、通常、含フッ素重合体は各種基体との接着性が悪いため、微細パターンの転写の際に、含フッ素重合体からなる層が基体から剥離しやすい。本発明においては、モールド前駆体やマザーモールドとして、基体（Ａ）と表面層（Ｂ）との間に、基体（Ａ）および表面層（Ｂ）の両方への接着性に優れた含フッ素重合体（II）からなる中間層（Ｃ）を有するものを用いているため、微細パターンの転写の際に、含フッ素重合体（Ｉ）からなる表面層（Ｂ）が剥離することはない。 In general, since the fluoropolymer has poor adhesion to various substrates, the layer made of the fluoropolymer is easily peeled off from the substrate when transferring a fine pattern. In the present invention, as a mold precursor or a mother mold, a fluorine-containing heavy having excellent adhesion to both the base (A) and the surface layer (B) between the base (A) and the surface layer (B). Since the layer having the intermediate layer (C) made of the union (II) is used, the surface layer (B) made of the fluoropolymer (I) is not peeled off when transferring the fine pattern.

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（固有粘度）
含フッ素重合体の固有粘度は、ガラスウベローデ管を用い、３０℃のペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中にて測定した。 (Intrinsic viscosity)
The intrinsic viscosity of the fluoropolymer was measured in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) at 30 ° C. using a glass Ubbelohde tube.

（ガラス転移温度）
含フッ素重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス社製、ＤＳＣ３１００）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。なお、ガラス転移温度の測定は、ＪＩＳＫ７１２１：１９８７に準じて測定を行い、中間点ガラス転移温度をガラス転移温度とした。 (Glass-transition temperature)
The glass transition temperature of the fluoropolymer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC3100, manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.) under a temperature increase rate of 10 ° C./min. The glass transition temperature was measured according to JIS K7121: 1987, and the midpoint glass transition temperature was taken as the glass transition temperature.

（赤外吸収スペクトル）
含フッ素重合体の赤外吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光計（ニコレット社製、２０ＤＸＣ）を用いて測定した。 (Infrared absorption spectrum)
The infrared absorption spectrum of the fluorine-containing polymer was measured using a Fourier transform infrared spectrometer (Nicolet, 20DXC).

（厚さ）
含フッ素重合体を塗布して形成された層の厚さは、光干渉式膜厚測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ１０１７８）を用いて測定した。含フッ素重合体（Ｉ−１）、含フッ素重合体（II−１）の屈折率はそれぞれ１．３４とした。 (thickness)
The thickness of the layer formed by applying the fluoropolymer was measured using an optical interference type film thickness measuring device (C10178, manufactured by Hamamatsu Photonics). The refractive indexes of the fluoropolymer (I-1) and the fluoropolymer (II-1) were each 1.34.

〔例１〕
含フッ素重合体（Ｐ−１）の製造：
オートクレーブ（耐圧ガラス製）に、化合物（３−３）の１００ｇ、メタノールの０．５ｇ、および化合物（４−１）の０．７ｇを加え、懸濁重合法にて化合物（３−３）の重合を行って含フッ素重合体（Ｐ−１）を得た。含フッ素重合体（Ｐ−１）は下式（α−１）で表されるモノマー単位からなる重合体である。含フッ素重合体（Ｐ−１）の固有粘度は、０．３４ｄＬ／ｇであった。含フッ素重合体（Ｐ−１）のガラス転移温度は、１０８℃であった。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２・・・（３−３）、
（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＯ）_２・・・（４−１）。 [Example 1]
Production of fluorinated polymer (P-1):
100 g of the compound (3-3), 0.5 g of methanol, and 0.7 g of the compound (4-1) are added to an autoclave (made of pressure-resistant glass), and the compound (3-3) is added by suspension polymerization. Polymerization was performed to obtain a fluoropolymer (P-1). The fluorine-containing polymer (P-1) is a polymer composed of monomer units represented by the following formula (α-1). The intrinsic viscosity of the fluoropolymer (P-1) was 0.34 dL / g. The glass transition temperature of the fluoropolymer (P-1) was 108 ° C.
_{_{_{CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF}}} = CF 2 ··· (3-3),
((CH ₃ ) ₂ CHOCOO) ₂ (4-1).

〔例２〕
上式（α−１）で表されるモノマー単位からなる重合体で、末端が−ＣＦ_３である含フッ素重合体（以下、含フッ素重合体（Ｉ−１）と記す。）の製造：
含フッ素重合体（Ｐ−１）を、オートクレーブ（ニッケル製、内容積１Ｌ）に入れ、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換してから４．０ｋＰａ（絶対圧）まで減圧した。オートクレーブ内に窒素ガスで１４体積％に希釈したフッ素ガスを１０１．３ｋＰａまで導入してから、オートクレーブの内温を２３０℃に６時間保持した。オートクレーブの内容物を回収して含フッ素重合体（Ｉ−１）を得た。含フッ素重合体（Ｉ−１）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、カルボキシル基に起因するピークは確認されなかった。含フッ素重合体（Ｉ−１）の固有粘度は、０．３３ｄＬ／ｇであった。 [Example 2]
Production of a fluoropolymer having a monomer unit represented by the above formula (α-1) and having a terminal —CF ₃ (hereinafter referred to as fluoropolymer (I-1)):
The fluoropolymer (P-1) was put into an autoclave (made of nickel, internal volume 1 L), and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas three times, and then the pressure was reduced to 4.0 kPa (absolute pressure). After introducing fluorine gas diluted to 14% by volume with nitrogen gas into the autoclave up to 101.3 kPa, the internal temperature of the autoclave was maintained at 230 ° C. for 6 hours. The contents of the autoclave were recovered to obtain a fluoropolymer (I-1). As a result of measuring the infrared absorption spectrum of the fluoropolymer (I-1), no peak due to the carboxyl group was confirmed. The intrinsic viscosity of the fluoropolymer (I-1) was 0.33 dL / g.

含フッ素重合体（Ｉ−１）を含む溶液組成物（以下、溶液組成物１と記す。）の調製：
含フッ素重合体（Ｉ−１）の９質量％を含むペルフルオロトリブチルアミン溶液を調製し、該溶液をメンブレンフィルター（孔径０．２μｍ、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）製）で濾過して溶液組成物１を得た。 Preparation of a solution composition (hereinafter referred to as solution composition 1) containing the fluoropolymer (I-1):
A perfluorotributylamine solution containing 9% by mass of the fluoropolymer (I-1) was prepared, and the solution was filtered with a membrane filter (pore size 0.2 μm, manufactured by polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE)). Thus, a solution composition 1 was obtained.

〔例３〕
上式（α−１）で表されるモノマー単位からなる重合体で、末端が反応性基（ｙ）（カルボキシル基）である含フッ素重合体（以下、含フッ素重合体（II−１）と記す。）の製造：
含フッ素重合体（Ｐ−１）を、大気圧雰囲気下の熱風循環式オーブン中で３００℃にて１時間熱処理し、つぎに超純水中に１１０℃にて１週間浸漬し、さらに真空乾燥機中で１００℃にて２４時間乾燥して、含フッ素重合体（II−１）を得た。含フッ素重合体（II−１）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、１８１０ｃｍ^−１にカルボキシル基に由来するピークが確認された。含フッ素重合体（II−１）の固有粘度は、０．３４ｄＬ／ｇであった。 [Example 3]
A polymer comprising monomer units represented by the above formula (α-1), the terminal of which is a reactive group (y) (carboxyl group) (hereinafter referred to as “fluorinated polymer (II-1)”) Manufacturing):
The fluoropolymer (P-1) was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour in a hot-air circulating oven under atmospheric pressure, then immersed in ultrapure water at 110 ° C. for 1 week, and then vacuum dried. It was dried in the machine at 100 ° C. for 24 hours to obtain a fluoropolymer (II-1). As a result of measuring the infrared absorption spectrum of the fluoropolymer (II-1), a peak derived from a carboxyl group was confirmed at 1810 cm ⁻¹ . The intrinsic viscosity of the fluoropolymer (II-1) was 0.34 dL / g.

含フッ素重合体（II−１）を含む溶液組成物（以下、溶液組成物２と記す。）の調製：
含フッ素重合体（II−１）の１質量％を含むペルフルオロトリブチルアミン溶液を調製し、該溶液をメンブレンフィルター（孔径０．２μｍ、ＰＴＦＥ製）で濾過して溶液組成物２を得た。 Preparation of a solution composition (hereinafter referred to as solution composition 2) containing the fluoropolymer (II-1):
A perfluorotributylamine solution containing 1% by mass of the fluoropolymer (II-1) was prepared, and the solution was filtered with a membrane filter (pore size 0.2 μm, made of PTFE) to obtain a solution composition 2.

〔例４〕
モールド前駆体の製造：
基体として石英基板（縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を用意した。
アミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＥ−９０３）の０．５質量％と水の５質量％とを含むエタノール溶液を、基体の表面にスピンコート法を用いて塗布した。基体を水洗してから、窒素気流中で１００℃にて３０分加熱乾燥して、該シランカップリング剤由来のアミノ基を基体の表面に導入する表面処理を行った。 [Example 4]
Mold precursor production:
A quartz substrate (length 25 mm × width 25 mm × thickness 1 mm) was prepared as a substrate.
An ethanol solution containing 0.5% by mass of a silane coupling agent having an amino group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903) and 5% by mass of water was applied to the surface of the substrate using a spin coating method. . After the substrate was washed with water, it was heated and dried at 100 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream to perform a surface treatment for introducing an amino group derived from the silane coupling agent onto the surface of the substrate.

つぎに、基体の表面処理面にスピンコート法を用いて溶液組成物２を塗布し、１４０℃にて１時間、加熱乾燥して、溶液組成物２中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。同時に、基体の表面のアミノ基と、含フッ素重合体（II−１）のカルボキシル基とを化学結合させ、含フッ素重合体（II−１）からなる中間層（厚さ０．１μｍ）が表面に形成された基体を得た。 Next, the solution composition 2 was applied to the surface-treated surface of the substrate using a spin coating method, and dried by heating at 140 ° C. for 1 hour to volatilize perfluorotributylamine in the solution composition 2. At the same time, the amino group on the surface of the substrate is chemically bonded to the carboxyl group of the fluoropolymer (II-1), and the intermediate layer (thickness 0.1 μm) made of the fluoropolymer (II-1) is on the surface. A substrate formed in the above was obtained.

つぎに、スピンコート法を用いて溶液組成物１を中間層の表面に塗布し、１４０℃にて２時間、加熱乾燥して、溶液組成物１中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。その結果、含フッ素重合体（Ｉ−１）からなる表面層（表面層と中間層との合計の厚さ１．３μｍ）が最表面に形成されたモールド前駆体を得た。 Next, the solution composition 1 was applied to the surface of the intermediate layer using a spin coating method, and dried by heating at 140 ° C. for 2 hours to volatilize perfluorotributylamine in the solution composition 1. As a result, a mold precursor having a surface layer (total thickness of the surface layer and the intermediate layer of 1.3 μm) made of the fluoropolymer (I-1) formed on the outermost surface was obtained.

〔例５（実施例）〕
工程（ａ）：
マスターモールドとして、高さ７５０ｎｍ、直径５００ｎｍの円柱状の凸構造が１０００ｎｍの間隔で配列した微細パターンを表面に有するニッケル製のマスターモールドを用意した。
該マスターモールドを１３０℃に加熱し、含フッ素重合体（Ｉ−１）からなる表面層側に１０ＭＰａ（絶対圧）で５分間、圧着させ、マスターモールドの微細パターンを表面層の表面に転写して、表面に微細パターンを有するマザーモールドを得た。マスターモールドおよびマザーモールドの温度を８０℃以下にしてからマスターモールドとマザーモールドとを分離した。 Example 5 (Example)
Step (a):
As the master mold, a nickel master mold having a fine pattern on the surface of which cylindrical convex structures having a height of 750 nm and a diameter of 500 nm are arranged at intervals of 1000 nm was prepared.
The master mold is heated to 130 ° C. and pressed onto the surface layer side made of the fluoropolymer (I-1) at 10 MPa (absolute pressure) for 5 minutes to transfer the fine pattern of the master mold to the surface layer surface. Thus, a mother mold having a fine pattern on the surface was obtained. The master mold and the mother mold were separated after the temperature of the master mold and the mother mold was set to 80 ° C. or lower.

工程（ｂ）：
スパッタ装置のチャンバ内にマザーモールドおよびターゲット（ニッケル）をセットし、スパッタ法にて、マザーモールドの表面層の表面に、微細パターンの表面形状に沿うようにニッケルを蒸着させ、厚さ１０００ｎｍの導電層を形成する。 Step (b):
A mother mold and target (nickel) are set in the chamber of the sputtering apparatus, and nickel is deposited on the surface of the surface layer of the mother mold by a sputtering method so as to follow the surface shape of the fine pattern. Form a layer.

工程（ｃ）：
５０℃に加熱されたスルファミン酸ニッケルを含む電解めっき液に、表面に導電層が形成されたマザーモールドを浸漬し、導電層とこれに対向するニッケルアノードとの間に直流を通電し、導電層の表面にニッケルを析出させ、厚さ０．３ｍｍの金属層を形成し、導電層側の表面に微細パターンを有するレプリカモールドを得る。 Step (c):
A mother mold having a conductive layer formed on the surface is immersed in an electrolytic plating solution containing nickel sulfamate heated to 50 ° C., and direct current is passed between the conductive layer and the nickel anode facing the conductive layer. Nickel is deposited on the surface of the metal, a metal layer having a thickness of 0.3 mm is formed, and a replica mold having a fine pattern on the surface on the conductive layer side is obtained.

工程（ｄ）、（ｅ）：
金属層の裏面に支持体（厚さ５ｍｍの銅板）を接着剤（エポキシ樹脂）で貼り付けた後、マザーモールドと、支持体で補強されたレプリカモールドとを、表面層と導電層との界面にて分離する。 Steps (d) and (e):
After attaching a support (copper plate with a thickness of 5 mm) to the back surface of the metal layer with an adhesive (epoxy resin), the mother mold and the replica mold reinforced with the support are connected to the interface between the surface layer and the conductive layer. Separate at.

得られたレプリカモールドの微細パターンを電子顕微鏡にて観察する。高さ７５０ｎｍ、直径５００ｎｍの円柱状の凸構造が１０００ｎｍの間隔で配列しており、マスターモールドの微細パターンを再現している。
マザーモールドを再利用して工程（ｂ）〜工程（ｅ）を繰り返し行い、１０個のレプリカモールドを製造する。いずれのレプリカモールドも、その微細パターンがマスターモールドの微細パターンを再現している。 The fine pattern of the obtained replica mold is observed with an electron microscope. Cylindrical convex structures having a height of 750 nm and a diameter of 500 nm are arranged at intervals of 1000 nm, and the fine pattern of the master mold is reproduced.
The mother mold is reused to repeat the steps (b) to (e) to produce 10 replica molds. In any replica mold, the fine pattern reproduces the fine pattern of the master mold.

本発明の製造方法で得られたレプリカモールドは、ナノインプリント用のモールドとして有用である。 The replica mold obtained by the production method of the present invention is useful as a mold for nanoimprinting.

本発明のレプリカモールドの製造方法における工程（ａ）を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the process (a) in the manufacturing method of the replica mold of this invention. 本発明のレプリカモールドの製造方法における工程（ｂ）を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the process (b) in the manufacturing method of the replica mold of this invention. 本発明のレプリカモールドの製造方法における工程（ｃ）を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the process (c) in the manufacturing method of the replica mold of this invention. 本発明のレプリカモールドの製造方法における工程（ｄ）を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the process (d) in the manufacturing method of the replica mold of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０モールド前駆体
１１マザーモールド
１２基体（Ａ）
１４中間層（Ｃ）
１６表面層（Ｂ）
１８微細パターン
２０マスターモールド
２２微細パターン
３０レプリカモールド
３２導電層
３４金属層
３６微細パターン 10 Mold Precursor 11 Mother Mold 12 Base (A)
14 Intermediate layer (C)
16 Surface layer (B)
18 Fine pattern 20 Master mold 22 Fine pattern 30 Replica mold 32 Conductive layer 34 Metal layer 36 Fine pattern

Claims

下記工程（ａ）〜（ｄ）を有する、レプリカモールドの製造方法。
（ａ）表面に微細パターンを有するマスターモールドの前記微細パターンを、下記基体（Ａ）と、下記表面層（Ｂ）と、前記基体（Ａ）の表面に形成され、かつ前記基体（Ａ）と前記表面層（Ｂ）との間に存在する中間層（Ｃ）とを有するモールド前駆体の前記表面層（Ｂ）側の表面に転写して、表面に前記マスターモールドの微細パターンが反転した微細パターンを有するマザーモールドを得る工程。
（ｂ）前記マザーモールドの表面層（Ｂ）の表面に導電層を形成する工程。
（ｃ）前記導電層の表面に電鋳法にて金属層を形成して、前記導電層と前記金属層とを有し、かつ前記導電層側の表面に前記マザーモールドの微細パターンが反転した微細パターンを有するレプリカモールドを得る工程。
（ｄ）前記マザーモールドと前記レプリカモールドとを分離する工程。
基体（Ａ）：中間層（Ｃ）が形成される前には、中間層（Ｃ）が形成される表面に官能基（ｘ）を有し、中間層（Ｃ）が形成された後には、中間層（Ｃ）が形成された表面に前記官能基（ｘ）と下記反応性基（ｙ）とに基づく化学結合を有する基体。
表面層（Ｂ）：主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ下記反応性基（ｙ）を実質的に有しない含フッ素重合体（Ｉ）からなる層。
中間層（Ｃ）：主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ前記官能基（ｘ）と反応性の反応性基（ｙ）を有する含フッ素重合体（II）からなる層。 The manufacturing method of a replica mold which has the following process (a)-(d).
(A) The fine pattern of the master mold having a fine pattern on the surface is formed on the surface of the following substrate (A), the following surface layer (B), and the substrate (A), and the substrate (A) The mold precursor having the intermediate layer (C) present between the surface layer (B) is transferred to the surface on the surface layer (B) side, and the fine pattern in which the fine pattern of the master mold is reversed on the surface Obtaining a mother mold having a pattern;
(B) A step of forming a conductive layer on the surface of the surface layer (B) of the mother mold.
(C) forming a metal layer by electroforming on the surface of the conductive layer, having the conductive layer and the metal layer, and reversing the mother mold fine pattern on the surface of the conductive layer A step of obtaining a replica mold having a fine pattern.
(D) A step of separating the mother mold and the replica mold.
Substrate (A): Before the intermediate layer (C) is formed, the surface on which the intermediate layer (C) is formed has a functional group (x), and after the intermediate layer (C) is formed, A substrate having a chemical bond based on the functional group (x) and the following reactive group (y) on the surface on which the intermediate layer (C) is formed.
Surface layer (B): A layer comprising a fluoropolymer (I) having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain and substantially not having the following reactive group (y).
Intermediate layer (C): A layer comprising a fluorinated polymer (II) having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain and having a reactive group (y) reactive with the functional group (x).

前記微細パターンが、凹凸構造からなり、
該凹凸構造における凸構造部の高さの平均または凹構造部の深さの平均が、１ｎｍ〜５００μｍである、請求項１に記載のレプリカモールドの製造方法。 The fine pattern has an uneven structure,
The method for producing a replica mold according to claim 1, wherein the average height of the convex structure portion or the average depth of the concave structure portion in the concavo-convex structure is 1 nm to 500 µm.