JP2010084132A - 重合性モノマー及びその製造方法、並びにグラフト共重合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のグラフト共重合体は、一般式(I)で表される重合性モノマー(A)と、ピリジル基を有する重合性モノマー(B)と、からなり、R3aの末端の官能基を介してリガンドを結合することができる。
(式中、R1aは、重合性基を表し、R2aは、炭素数2〜5のアルキレン基を表し、R3aは、末端にアジ基、フェニルアジ基、カルボキシル基、1級〜4級アミノ基、アセタール基、アルデヒド基、チオール基、ジスルフィド基、活性エステル基、トリアルコキシシリル基、及び重合性基から選ばれる官能基を有する有機基を表し、nは、5〜20000の任意の整数を表す。)
【選択図】図3
Description
(a)式(1)で表されるエチレングリコールの一方の末端の水酸基をテトラヒドロピラニル基で保護し、式(2)で表される化合物を得る第1の工程。
(c)式(3)で表される化合物と式(4)で表される化合物とを反応させ、式(5)で表される化合物を得る第3の工程。
(d)式(5)で表される化合物のテトラヒドロピラニル基を脱保護し、式(6)で表される化合物を得る第4の工程。
本発明の重合性モノマー(A)は、下記一般式(III)で表されるものである。
nは、5〜2000の任意の整数を表し、10〜500であることが好ましい。改質対象としてナノ粒子を用いる場合、このnの数を変化させることにより、ナノ粒子の溶媒中における分散安定性を制御することができる。
R3aは、末端にアジ基、フェニルアジ基、カルボキシル基、1級〜4級アミノ基、アセタール基、アルデヒド基、チオール基、ジスルフィド基、活性エステル基、トリアルコキシシリル基、及び重合性基から選ばれる官能基を有する有機基を表す。この有機基は、アジ基等の官能基を有していればよく、特に限定されないが、例えば末端にアジ基等を有するアルキル基等が挙げられる。重合性モノマー(A)は、この末端の官能基を介して、リガンドを導入することができる。
上記一般式(III)で表される本発明の重合性モノマー(A)のうち、R1aが上記一般式(IV)で表される基であり、R2aがエチレン基であり、R3aが末端にアジ基を有するアルキル基であるものは、例えば下記の(a)〜(e)の工程を順次行うことにより製造することができる。
本発明のグラフト共重合体は、上記一般式(III)で表される重合性モノマー(A)と、ピリジル基を有する重合性モノマー(B)と、をグラフト共重合させたものである。重合性モノマー(A)についての説明は省略する。
重合性モノマー(B)は、重合性基を有する。重合性基としては、特に限定されるものではないが、例えば、重合性モノマー(A)と同様の基が挙げられる。
本発明のグラフト共重合体は、重合性モノマー(A)と重合性モノマー(B)とからなる。重合性モノマー(A)と重合性モノマー(B)とのグラフト共重合に用いる重合開始剤は、特に限定されず、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)等のアゾ系重合開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の硫酸塩系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
本発明のグラフト共重合体は、上記一般式(III)におけるR3aの末端の官能基を介してリガンドを結合させることができる。リガンドとしては、各種糖(糖鎖)、抗体、ペプチド、オリゴDNA等が挙げられる。リガンドを結合させることにより、グラフト共重合体に種々の機能を付加することができる。
本発明のグラフト共重合体は、塩基性官能基であるピリジル基が改質対象である材料(被改質体)の表面に、多点配位により吸着する。この多点配位により、被改質体に安定に吸着することができる。被改質体は、塩基性官能基であるピリジル基が吸着しやすい酸性表面を有することが好ましい。酸性表面であれば、その種類や形態は限定されない。
被改質体としては、例えば、センサー、診断粒子、生体分子の分離基材、細胞培養基材等が挙げられる。
種類としては、例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化アルミニウム等の金属塩、カーボンブラック、メソポーラスカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素素材、ガラスファイバー、カーボンファイバー等の無機繊維素材、金、銀、鉄、銅等の金属、半金属酸化物、半導体等が挙げられる。なお、金属の場合には、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト等の遷移金属が好ましい。また、該金属種は、1種類であっても、2種類以上であってもよい。還元反応の容易さや取り扱いの容易さの面から、金、銀、白金がさらに好ましい。
形態としては、基材やナノ粒子等が挙げられる。改質対象がナノ粒子である場合には、溶媒中に安定に分散させることができる。なお、溶媒は、水であっても、有機溶媒であってもよく、酸化しやすい条件や高イオン強度条件であってもよい。
アルゴン雰囲気下、式(11)で表されるエチレングリコール(アルドリッチ製)12.0g(200mmol)に脱水ジクロロメタン(WAKO社製)20mlを添加した。次いで、パラトルエンスルホン酸一水和物(TsOH・H2O)(アルドリッチ製)380mg(2mmol)を加え、これに3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(アルドリッチ製)8.41g(100mmol)を滴下ロートで10分間かけて添加し、1時間撹拌した。その後、少量のトリエチルアミン(TEA)(WAKO製)により反応を停止させ、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加え、クロロホルム(WAKO製)にて3回抽出後、濃縮した。その濃縮液をカラムクロマトグラフィー(カラム:シリカ(WAKO製),溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=2/1)により精製し、式(12)で表される化合物を得た(収量:6.72g,収率23%)。反応スキームを以下に示す。
<4−ピリジンプロパノール−メタクリレートの合成>
式(19)で表される4−ピリジンプロパノール(アルドリッチ社製)6.85g(50mmol)と、式(20)で表されるメタクリル酸(アルドリッチ社製)4.73g(55mmol)と、4−(1−ピロリジニル)ピリジン(アルドリッチ社製)740mg(5mmol)と、を脱水ジクロロメタン(WAKO社製)100mlに溶解後、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)(アルドリッチ社製)11.3g(55mmol)を加え、室温で1時間反応させた。ろ過により、不溶性尿素を除去後、減圧下で溶媒を除去した。残渣をカラムクロマトグラフィー(カラム:シリカ(WAKO社製)、溶媒:ヘキサン/酢酸エチル)により、精製し、式(21)で表される4−ピリジンプロパノール−メタクリレートを得た(収量:8.5124g,収率82.8%)。反応スキームを以下に示す。
上記合成法により得られた式(18)で表される化合物(重合性モノマー(A))800mg(0.33mmol)と、同じく上記合成法により得られた式(21)で表される4−ピリジンプロパノール−メタクリレート(重合性モノマー(B))228mg(1mmol)と、AIBN 1.6mg(0.01mmol)と、をDMF 10mlに溶解し、凍結脱気を3回行った。その後、60℃で24時間撹拌した。20倍量の溶媒(ジエチルエーテル(アルドリッチ社製)/イソプロピルアルコール(WAKO社製)=体積比20/1)で再沈殿を行い、真空凍結乾燥により、式(22)で表されるグラフト重合体(Py(3)−g(25.8%)−PEG)を回収した(収量:638mg,収率:62%)。ここで、Py(3)とは、一般式(V)で表される重合性モノマー(B)のR2bのアルキレン基の炭素数が3であることを意味し、g(25.8%)とは、ポリエチレングリコール(PEG)とピリジン(Py)との共重合率が25.5%であることを意味する。反応スキームを以下に示す。
式(23)で表されるD−ラクトース(アルドリッチ製)25g(73mmol)に、24当量のピリジン(WAKO製)141ml(1.75mol)と、無水酢酸(WAKO製)166ml(1.75mol)と、を加え、室温で3日間撹拌した。セライト濾過後、濃縮・真空乾燥を行い、クロロホルムに溶解させた。氷浴中で、ジエチルエーテルを少しずつ、結晶が析出するまで加えた。この結晶を再度、クロロホルムに溶解させ、ジエチルエーテルを少しずつ、結晶が析出するまで加えた。これを真空乾燥し、式(24)で表されるAc−lactoseを得た。
次に、アルゴン雰囲気下で、式(24)で表されるAc−lactose 10g(14.4mmol)に、脱水ジクロロメタン40mlを加え、0℃に冷却した。これに、プロパルギルアルコール(WAKO製)991mg(17.6mmol)を加え、Ac−lactoseに対して3当量の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル(WAKO製)5.91ml(44.1mmol)をゆっくりと滴下し、0℃で1時間撹拌後、常温で1日撹拌した。これをクロロホルムで希釈し、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、ブラインの順で洗浄し、脱水硫酸マグネシウムを加え、濾過後、濃縮した。これを少量のDMFに溶解させ、アルゴン雰囲気下、60℃で0.5当量の酢酸ヒドラジン(WAKO製)を678mg(7.35mmol)加え、30分間撹拌した。これに、少量の炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水で希釈後、酢酸エチルで3回抽出し、水で3回、ブラインで洗浄し、脱水硫酸マグネシウムを加え、濾過後、濃縮した。これをカラムクロマトグラフィー(カラム:シリカ(WAKO製),溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=3/4)により、精製し、真空乾燥後、式(25)で表されるAc−lactose−propargylを得た。
次に、アルゴン雰囲気下で、式(25)で表されるAc−lactose−propargyl 1.65g(2.43mmol)に、メタノール8mlと、ナトリウムメトキシド(アルドリッチ製)262mg(4.86mmol)と、を加え、1日撹拌した。これに陽イオン交換樹脂を加え、セライト濾過後、軽く濃縮し、結晶が析出するまでジエチルエーテルを加えた。これを濾過し、真空乾燥し、式(26)で表されるLac−propargylを得た(収量:836mg,収率:33%(最終生成物))。反応スキームを以下に示す。
上記合成法により得られた式(22)で表されるグラフト共重合体(Py(3)−g(25.8%)−PEG)200mg(0.008mmol)と、式(26)で表されるLac−propargyl 135mg(0.37mmol)と、をt−ブチルアルコール(WAKO製)7mlと、水4mlと、に溶解させた。硫酸銅(II)五水和物(WAKO製)18.2mg(0.073mmol)と、アスコルビン酸ナトリウム(WAKO製)28.9mg(0.146mmol)と、をそれぞれ水1.5mlに溶解させてから加え、2日間撹拌した。これを濃縮し、5日間の透析後、真空凍結乾燥により、式(27)で表されるPy(3)−g(25.8%)−PEG−Lactoseを回収した(収量:205mg,収率:92%)。反応スキームを以下に示す。
上記と同様の方法により合成されたPy(1)−g(20.5%)−PEG、Py(3)−g(22.3%)−PEG、Py(5)−g(64.1%)−PEG、及びSH−PEG−MeO(日本油脂社製、No.4E4E0F02)を用いて高分子ミセル溶液(0.2mg/ml)をそれぞれ形成した。これらの高分子ミセル溶液3mlに、塩化金酸(アルドリッチ社製)を0.2Mになるように混合し、室温にて24時間撹拌した。その後、還元剤としてヒドラジン(WAKO社製)水溶液50μl(0.1mg/ml)を加えて、反応させた。次いで、反応後の溶液に0.1MのKBrを加え、酸素を通気し、試験溶液を得た。これらの試験溶液について、金ナノ粒子の最大吸収波長(540nm)における吸光度を経時的に測定することで、金ナノ粒子の分散安定性を評価した。結果を図1に示す。
Py(3)−g(25.8%)−PEG−Lactoseと、Py(3)−g(25.8%)−PEG−Mannoseと、を用いて形成した高分子ミセルの疎水性コアをナノ反応場として利用し、金ナノ粒子の調製を行った。
Py(3)−g(25.8%)−PEG−Lactoseを、N,N−ジメチルアセトアミド(DMA)(WAKO製)に溶解し、透析膜(分画分子量約10000)に入れ、DMAに対して300倍量の水に対して、4日間透析を行うことでミセルを形成させた。このミセル溶液3ml(0.2mg/ml)に、塩化金酸(アルドリッチ社製)を0.2mMになるように混合し、室温にて24時間撹拌した。その後、還元剤としてヒドラジン(WAKO社製)水溶液50μl(0.1mg/ml)を加えて、反応させた。
Py(3)−g(25.8%)−PEG−Lactoseを、DMAに溶解し、透析膜(分画分子量約10000)に入れ、DMAに対して300倍量の水に対して、4日間透析を行うことでミセルを形成させた。この溶液3ml(0.2mg/ml)に、塩化金酸(アルドリッチ社製)を0.6mMになるように混合し、室温にて24時間撹拌した。その後、還元剤としてヒドラジン(WAKO社製)水溶液50μl(0.1mg/ml)を加えて、反応させた。
Py(3)−g(25.8%)−PEG−Mannoseを、DMAに溶解し、透析膜(分画分子量約10000)に入れ、DMAに対して300倍量の水に対して、4日間透析を行うことでミセルを形成させた。この溶液3ml(0.2mg/ml)に、塩化金酸(アルドリッチ社製)を0.6mMになるように混合し、室温にて24時間撹拌した。その後、還元剤としてヒドラジン(WAKO社製)水溶液50μl(0.1mg/ml)を加えて、反応させた。なお、Py(3)−g(25.8%)−PEG−Mannoseは、Py(3)−g(25.8%)−PEG−Lactoseと同様の方法により糖鎖を修飾させて得た。
ラクトースを表面に有する金ナノ粒子(40nm)とラクトースを表面に有する金ナノ粒子(5nm)に対して20mg/mL濃度のRCA120レクチンを添加したところ、8時間後の凝集はラクトースを表面に有する金ナノ粒子(40nm)とラクトースを表面に有する金ナノ粒子(5nm)の混合凝集であった(図2(A))。
マンノースを表面に有する金ナノ粒子(40nm)とラクトースを表面に有する金ナノ粒子(5nm)に対して20mg/mL濃度のRCA120レクチンを添加したところ、8時間後の凝集はラクトースを表面に有する金ナノ粒子(5nm)だけの選択的凝集であった(図2(B))。
マンノースを表面に有する金ナノ粒子(40nm)とラクトースを表面に有する金ナノ粒子(5nm)に対して20mg/mL濃度のRCA120レクチンと20mg/mL濃度のConAレクチンを添加したところ、8時間後の凝集はマンノースを表面に有する金ナノ粒子(40nm)だけの凝集とラクトースを表面に有する金ナノ粒子(5nm)だけの凝集が別々に形成する選択的凝集であった(図2(C))。
上記合成方法により得られたPy(3)−g(25.8%)−PEG−Lactoseを用いて形成した高分子ミセルの疎水性コアをナノ反応場として利用し、金ナノ粒子の調製を行った。調製方法は、上記と同様とした。
Py(3)−g(25.8%)−PEG−Lactoseを、N,N−ジメチルアセトアミド(DMA)(WAKO製)に溶解し、透析膜(分画分子量約10000)に入れ、DMAに対して300倍量の水に対して、4日間透析を行うことでミセルを形成させた。このミセル溶液3ml(0.2mg/ml)に、塩化金酸(アルドリッチ社製)を0.2mMになるように混合し、室温にて24時間撹拌した。その後、還元剤としてヒドラジン(WAKO社製)水溶液50μl(0.1mg/ml)を加えて、反応させた。
Py(3)−g(25.8%)−PEG−Lactoseで被覆された金ナノ粒子分散液に、ガラクトースを特異的に認識するレクチンであるRCA120レクチン(WAKO製)を5,10,20,50mg/ml添加し、それぞれの8時間後のUVスペクトルを紫外可視球光分光光度計(Agilent 8453A Diod Array,Agilent社製)にて測定した(図3参照)。
Py(3)−g(25.8%)−PEG−Lactoseで被覆された金ナノ粒子は、当初、分散状態であったが、RCA120レクチンを添加すると凝集し、過剰量のフリーのラクトースを添加すると再分散した。
aからeへの吸光度変化は、分散状態の金ナノ粒子が、粒子表面のラクトースとレクチンとの相互作用により、凝集したことを示している。また、eからfへの吸光度変化は、フリーのラクトースを添加することにより、金ナノ粒子が再分散したことを示している。このことから、本発明のグラフト共重合体による糖認識性は、可逆的であることがわかった。
<連鎖移動剤(CDB)の合成>
マグネシウム(12.7mmol,310mg)を二径ナスフラスコ中、減圧下でよく撹拌させてから、Ar置換をし、THFを加えた。式(28)で表されるブロモベンゼン(12.7mmol,1eq,1.33ml)をゆっくり加え、室温で1時間、60℃で15分間撹拌させた。次に、氷浴中で二硫化炭素(14.0mmmol,1.1eq,846μl)をゆっくり加え、0℃で1.5時間、室温で30分間撹拌させた。これを氷水に入れ、1N HClで酸性化させてからジエチルエーテルで抽出した。MgSO4で乾燥、ろ過してから濃縮、真空乾燥させた(式(29)で表されるDTBAの生成)。DTBA(6.13mmol,946mg)をCCl4に溶かしてから二径ナスフラスコに入れ、次いでα−メチルスチレン(9.19mmol,1.5eq,1.19ml)、トシル酸一水和物(290mg)を加え、Ar雰囲気下で一晩加熱還流させた。反応物をクロロホルムで薄め、NaHCO3aqで2回、NaClaqで1回洗浄した。MgSO4で乾燥、ろ過してから濃縮、真空乾燥させた。粗生成物をカラム(Hexane)にかけ、濃縮、真空乾燥させて、式(30)で表されるCDBを得た。反応スキームを以下に示す。
1H NMR(CDCl3):δ
7.85(2H,dd,J=8.2,1.2Hz)
7.56−7.54(2H,m)
7.47(1H,dq,J=11.4,2.7Hz)
7.34−7.30(4H,m)
7.22(1H,tt,J=7.3,1.3Hz)
2.01(6H,s)
上記合成法により得られた式(21)で表される4−ピリジンプロパノール−メタクリレート(重合性モノマー(B))と、式(31)で表される化合物(重合性モノマー(A):Hetero−PEG)と、式(32)で表される化合物(重合性モノマー(A):MeO−PEG)と、式(30)で表される連鎖移動剤であるCDBと、AIBNとをDMFに溶解し、凍結脱気を3回行った。その後、60℃で24時間撹拌した。20倍量の溶媒(ジエチルエーテル(アルドリッチ社製)/イソプロピルアルコール(WAKO社製)=体積比20/1)で再沈殿を行い、真空凍結乾燥により、式(33)で表されるグラフト重合体(Py−g−PEG)を回収した。反応スキームは以下に示す。また、合成したグラフト重合体(Py−g−PEG)の組成を表1に示す。
上記合成法により得られた式(33)で表されるグラフト共重合体(Py−g−PEG)と、式(26)で表されるLac−propargylと、を水に溶解させた。硫酸銅(II)五水和物(WAKO製)と、アスコルビン酸ナトリウム(WAKO製)とをそれぞれ水に溶解させてから加え、2日間撹拌した。これを濃縮し、5日間の透析後、真空凍結乾燥により、式(34)で表されるPy−g−PEG−Lactoseを回収した。反応スキームを以下に示す。また、合成したグラフト重合体(Py−g−PEG)の数平均分子量(Mn)、分散度(Mw/Mn)、PEGとPyとの共重合比率(PEG/Py)、PEG及びPyのユニット数、Hetero−PEGとMeO−PEGとの割合を表2に示す。なお、数平均分子量(Mn)及び分散度(Mw/Mn)は、ゲル濾過クロマトグラフィー(GPC)により、PEGとPyとの共重合比率(PEG/Py)、PEG及びPyのユニット数、Hetero−PEGとMeO−PEGとの割合は、NMRにより測定した。
クエン酸還元法により調製した0.2mMの金コロイド溶液16mlに、表2に示すPy−g−PEG−Lactose(0.5mg/ml)を4ml添加し、3日間振とうした。その後、超遠心分離(50000rpm,10min)により未吸着のPy−g−PEG−Lactoseを除去し、沈澱した金ナノ粒子をPBS緩衝液(150mM NaCl)にて、超遠心分離(50000rpm,10min)を3回繰り返すことにより洗浄し、Py−g−PEG−Lactoseで被覆された金ナノ粒子を調製した。この金ナノ粒子の分散液に、ガラクトースを特異的に認識するRCA120レクチン(WAKO製)を20μg/ml、又はマンノースを特異的に認識するレクチンであるConA(コスモバイオ製)を50μg/mlになるように添加し、UVの最大吸収波長の変化からPy−g−PEG−Lactoseで被覆された金ナノ粒子の凝集性を評価した(図4参照)。なお、ConAは、Py−g−PEG−Lactose(A)で被覆された金ナノ粒子の分散液に添加した(図では、A’とした)。UVスペクトルの測定には、紫外可視球光分光光度計(Agilent 8453A Diod Array,Agilent社製)を用いた。
Claims (11)
- 一般式(I)で表される重合性モノマー。
- 前記R1aが一般式(II)で表される基である請求項1に記載の重合性モノマー。
- 質量平均分子量が200〜90000である請求項1又は2に記載の重合性モノマー。
- 下記の(a)〜(e)の工程を順次行う、式(8)で表される重合性モノマーの製造方法。
(a)式(1)で表されるエチレングリコールの一方の末端の水酸基をテトラヒドロピラニル基で保護し、式(2)で表される化合物を得る第1の工程。
(c)式(3)で表される化合物と式(4)で表される化合物とを反応させ、式(5)で表される化合物を得る第3の工程。
(d)式(5)で表される化合物のテトラヒドロピラニル基を脱保護し、式(6)で表される化合物を得る第4の工程。
- 一般式(I)で表される重合性モノマー(A)と、ピリジル基を有する重合性モノマー(B)と、のグラフト共重合体。
- 前記重合性モノマー(B)が、一般式(III)で表される請求項5に記載のグラフト共重合体。
- 前記重合性モノマー(A)と前記重合性モノマー(B)とのモル比が、1:99〜99:1である請求項5又は6に記載のグラフト共重合体。
- 一般式(I)におけるR3aの末端の官能基を介してリガンドが結合した請求項5〜7のいずれかに記載のグラフト共重合体。
- 請求項5〜8のいずれかに記載のグラフト共重合体が表面に吸着して改質された被改質体。
- 請求項5〜8のいずれかに記載のグラフト共重合体が吸着して表面改質されたナノ粒子の分散液。
- 請求項5〜8のいずれかに記載のグラフト共重合体から形成されるミセルの疎水性コアを反応場とするナノ粒子の製造方法。
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