JP2010083004A - Heat-sensitive transfer sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は感熱転写シートに関する。 The present invention relates to a thermal transfer sheet.
従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、中でも染料拡散転写記録方式は、銀塩写真の画質に最も近いカラーハードコピーが作製できるプロセスとして注目されている。しかも、銀塩写真に比べて、ドライであること、デジタルデータから直接可視像化できる、複製作りが簡単であるなどの利点を持っている。
この染料拡散転写記録方式では、染料を含有する感熱転写シート（以下、インクシートともいう。）と感熱転写受像シート（以下、受像シートともいう。）とを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルプリンターヘッド等によってインクシートを加熱することでインクシート中の染料を感熱転写受像シートに転写して画像情報の記録を行うものであり、シアン、マゼンタ、イエローの３色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。
Conventionally, various thermal transfer recording methods are known. Among them, the dye diffusion transfer recording method is attracting attention as a process capable of producing a color hard copy closest to the image quality of a silver salt photograph. In addition, it has the advantages of being dry, being able to visualize directly from digital data, and being easy to make duplicates, compared to silver halide photography.
In this dye diffusion transfer recording system, a heat-sensitive transfer sheet (hereinafter also referred to as an ink sheet) containing a dye and a heat-sensitive transfer image-receiving sheet (hereinafter also referred to as an image-receiving sheet) are superposed, and then heat is generated by an electrical signal. The ink sheet is heated by a controlled thermal printer head or the like to transfer the dye in the ink sheet to the thermal transfer image-receiving sheet to record image information. The three colors of cyan, magenta, and yellow are superimposed. By recording, a color image having a continuous change in color shading can be transferred and recorded.
サーマルプリンターヘッドと感熱転写シートの焼付き防止およびサーマルプリンターヘッドと感熱転写シート間の滑り性を付与する等の目的で、プリンターのサーマルプリンターヘッドに接する側の感熱転写シートには耐熱滑性層が設けられている。また通常この感熱転写シートは基材フィルム上に染料層を塗工後、乾燥し巻き取ってロール形態（ここでは大幅ロールと呼ぶ）として一旦保管し、引き続きロールから引き出して所望の巾にカットして、再度巻き取ってロール形態（以後、製品ロールとも称す）とし、プリンターにセットする製品形態として保管している。このため、大幅ロール保管中に耐熱滑性層と染料層が接触し、色素が耐熱滑性層に意図せず転写し、さらに製品ロールに加工されて経時した時に、耐熱滑性層から再度保護層表面や染料層表面に色素が意図せず転写して、その状態でプリントを行うと、この意図せずに転写された色素がプリント上に転写してしまうという不具合が起こっていた。特に転写した色素がイエロー色素の場合は最終的にプリント上に転写すると、白地のプリントが黄色になり、いわゆるステインとなり、カラーハードコピー（写真）としての品質劣化としてその問題は大きい。
また、感熱転写シートにはプリント時に高い転写濃度が求められているが、転写濃度の高い色素は分光吸収も高く、上記のような耐熱滑性層への色素の転写が起こりやすく、プリント時の転写濃度向上と耐熱滑性層への色素の転写抑止との両立が求められていた。
In order to prevent seizure between the thermal printer head and the thermal transfer sheet and to provide slippage between the thermal printer head and the thermal transfer sheet, the thermal transfer sheet on the side in contact with the thermal printer head of the printer has a heat resistant slipping layer. Is provided. Usually, this heat-sensitive transfer sheet is coated with a dye layer on a base film, dried and wound up, and once stored in a roll form (referred to here as a large roll), then it is pulled out from the roll and cut into a desired width. Then, it is wound up again into a roll form (hereinafter also referred to as a product roll) and stored as a product form to be set in the printer. For this reason, the heat-resistant slipping layer and the dye layer come into contact with each other during storage of the roll, and the pigment is unintentionally transferred to the heat-resistant slipping layer. When the pigment is transferred unintentionally onto the surface of the layer or the surface of the dye layer, and printing is performed in that state, the pigment transferred unintentionally is transferred onto the print. In particular, when the transferred dye is a yellow dye, when it is finally transferred onto the print, the white print becomes yellow and becomes a so-called stain, which is a serious problem in terms of quality deterioration as a color hard copy (photograph).
In addition, the thermal transfer sheet is required to have a high transfer density at the time of printing. However, a dye having a high transfer density also has high spectral absorption, and the transfer of the dye to the heat resistant slipping layer as described above is likely to occur. There has been a demand for both improvement in transfer density and inhibition of dye transfer to the heat resistant slipping layer.
一方、タルクを含有する耐熱滑性層は特許文献１に記載されており、５−ピラゾロン骨格を有するイエロー色素は特許文献２に記載されているが、記載されている感熱転写シートでは、プリント時の転写濃度向上と耐熱滑性層への色素の転写抑止との両立の問題を克服することに対しては必ずしも満足できるものでなく、この問題点の解決が強く求められていた。 On the other hand, a heat-resistant slipping layer containing talc is described in Patent Document 1, and a yellow dye having a 5-pyrazolone skeleton is described in Patent Document 2. However, in the described thermal transfer sheet, at the time of printing, However, it is not always satisfactory to overcome the problem of coexistence of the improvement of the transfer density and the transfer inhibition of the dye to the heat resistant slipping layer, and there has been a strong demand for a solution to this problem.
従って、本発明の目的は、プリント時の転写濃度向上と耐熱滑性層への色素の転写抑止との両立した感熱転写シートを提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive transfer sheet that achieves both improvement in transfer density during printing and suppression of dye transfer to a heat-resistant slipping layer.
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、下記手段で本発明の上記目的が達成できることを見出した。
（１）基材フィルムの一方の面に、イエロー色素及び樹脂を含む染料層を有し、他方の面に無機粒子の１種としてのタルク粒子及び樹脂を含む耐熱滑性層を有する感熱転写シートであって、該イエロー色素の少なくとも１種が下記一般式（１）で表される色素であり、かつ該感熱転写シートに対して走査型電子顕微鏡により２０ｋＶに加速した電子線を耐熱滑性層側から照射して得られる電子線像から耐熱滑性層中の各々のタルク粒子に対応する投影面積を求めた場合に、該投影面積が１０平方μｍ以上であるものの平均投影面積が８０平方μｍ以下であり、かつ該投影面積が１０平方μｍ以上であるものの投影面積の標準偏差を該平均投影面積で割って求めた変動係数が０．８０以下であることを特徴とする感熱転写シート。
（２）前記投影面積が１０平方μｍ以上であるものの平均投影面積が４０平方μｍ以下であり、かつ該投影面積が１０平方μｍ以上であるものの投影面積の標準偏差を該平均投影面積で割って求めた変動係数が０．６０以下であることを特徴とする（１）に記載の感熱転写シート。
（３）前記耐熱滑性層中のタルク粒子の投影面積が１００平方μｍ以上の個数が該耐熱滑性層の面積２０万平方μｍ当たり１個以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の感熱転写シート。
（４）前記耐熱滑性層に、モース硬度３から６であり、粒子の平均球相当径が０．３μｍから５μｍであり、かつ当該粒子の最大巾の該平均球相当径に対する比が１．５から５０である、タルク以外の無機粒子を少なくとも１種含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
（５）前記耐熱滑性層に、さらに下記一般式（Ｐ）で表される化合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
一般式（Ｐ）
｛（Ｒ１ａＯ）（Ｒ２ａＯ）Ｐ（＝Ｏ）Ｏ｝ｍＭ
（式中、Ｒ１ａは置換基を有してよい脂肪族基または置換基を有してよいアリール基を表し、Ｒ２ａは水素原子、金属イオン、置換基を有してよい脂肪族基または置換基を有してよいアリール基を表す。Ｍは水素原子、金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｍはＭの価数と同じ数であって１〜６の数を示す。）
（６）前記タルク粒子の含有量と、前記一般式（Ｐ）で表される化合物の含有量の関係が、該一般式（Ｐ）で表される化合物の含有量を１００質量部としたとき、該タルク粒子の含有量が３０質量部以上であることを特徴とする（５）に記載の感熱転写シート。
（７）前記耐熱滑性層に、さらにアルキルカルボン酸の多価金属塩を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
（８）前記基材フイルムが、基材フイルムの少なくとも一方の面上に易接着層を有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
（９）前記耐熱滑性層の樹脂が、該樹脂のポリマー鎖長末端もしくはポリマー構造中に２個以上の水酸基を有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
（１０）前記樹脂が、ポリアクリルポリオール樹脂であることを特徴とする（９）に記載の感熱転写シート。
（１１）前記耐熱滑性層の前記樹脂が架橋されていることを特徴とする（９）または（１０）に記載の感熱転写シート。
（１２）前記架橋における架橋反応が、４０℃〜５３℃の温度範囲でかつ１日〜２０日の期間で行なわれてなるものであることを特徴とする（１１）に記載の感熱転写シート。
（１３）前記感熱転写シートが、支持体上に、中空ポリマーラテックスを含有する断熱層とポリマーラテックスを含有する受容層とを有する感熱転写受像シートと組み合わせて使用される感熱転写シートであることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
（１４）支持体上に、中空ポリマーラテックスを含有する断熱層とポリマーラテックスを含有する受容層とを有する感熱転写受像シートと、基材フィルムの一方の面に、イエロー色素及び樹脂を含む染料層を有し、他方の面に無機粒子の１種としてのタルク粒子及び樹脂を含む耐熱滑性層を有する感熱転写シートとを、前記感熱転写受像シートの受容層と前記感熱転写シートの染料層とが接するように重ね合わせ、画像信号に応じた熱エネルギーを前記感熱転写シートの耐熱滑性層側から付与することにより画像を形成する画像形成方法であって、該イエロー色素の少なくとも１種が上記一般式（１）で表される色素であり、かつ前記感熱転写シートが、該感熱転写シートに対して走査型電子顕微鏡により２０ｋＶに加速した電子線を耐熱滑性層側から照射して得られる電子線像から耐熱滑性層中の各々のタルク粒子に対応する投影面積を求めた場合に、該投影面積が１０平方μｍ以上であるものの平均投影面積が８０平方μｍ以下であり、かつ該投影面積が１０平方μｍ以上であるものの投影面積の標準偏差を該平均投影面積で割って求めた変動係数が０．８０以下であることを特徴とする画像形成方法。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object of the present invention can be achieved by the following means.
(1) A thermal transfer sheet having a dye layer containing a yellow pigment and a resin on one surface of a base film and a heat-resistant slipping layer containing talc particles and a resin as one kind of inorganic particles on the other surface And at least one of the yellow dyes is a dye represented by the following general formula (1), and an electron beam accelerated to 20 kV by a scanning electron microscope is applied to the heat-sensitive transfer sheet with respect to the heat-resistant slipping layer: When the projected area corresponding to each talc particle in the heat resistant slipping layer is obtained from the electron beam image obtained by irradiation from the side, the average projected area is 80 square μm although the projected area is 10 square μm or more. A thermal transfer sheet, wherein the coefficient of variation obtained by dividing the standard deviation of the projected area by the average projected area is 0.80 or less, although the projected area is 10 square μm or more.
(2) When the projected area is 10 square μm or more and the average projected area is 40 square μm or less, and the projected area is 10 square μm or more, the standard deviation of the projected area is divided by the average projected area. The thermal transfer sheet according to (1), wherein the obtained coefficient of variation is 0.60 or less.
(3) The number of projected areas of talc particles in the heat resistant slipping layer of 100 square μm or more is 1 or less per 200,000 square μm area of the heat resistant slipping layer (1) or ( The thermal transfer sheet according to 2).
(4) In the heat-resistant slip layer, the Mohs hardness is 3 to 6, the average sphere equivalent diameter of the particles is 0.3 to 5 μm, and the ratio of the maximum width of the particles to the average sphere equivalent diameter is 1. The thermal transfer sheet according to any one of (1) to (3), which contains at least one inorganic particle other than talc, which is 5 to 50.
(5) The thermal transfer sheet according to any one of (1) to (4), wherein the heat-resistant slipping layer further contains a compound represented by the following general formula (P).
General formula (P)
{(R 1a O) (R 2a O) P (═O) O} m M
(In the formula, R 1a represents an aliphatic group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and R 2a represents an aliphatic group which may have a hydrogen atom, a metal ion or a substituent, or An aryl group which may have a substituent, M represents a hydrogen atom, a metal ion or an ammonium ion, and m is the same number as the valence of M and represents a number of 1 to 6.
(6) When the content of the talc particles and the content of the compound represented by the general formula (P) are 100 parts by mass of the compound represented by the general formula (P) The heat-sensitive transfer sheet according to (5), wherein the content of the talc particles is 30 parts by mass or more.
(7) The heat-sensitive transfer sheet according to any one of (1) to (6), wherein the heat-resistant slipping layer further contains a polyvalent metal salt of an alkyl carboxylic acid.
(8) The thermal transfer sheet according to any one of (1) to (7), wherein the substrate film has an easy-adhesion layer on at least one surface of the substrate film.
(9) The resin of the heat-resistant slipping layer has two or more hydroxyl groups in the polymer chain length terminal or polymer structure of the resin, described in any one of (1) to (8) Thermal transfer sheet.
(10) The thermal transfer sheet according to (9), wherein the resin is a polyacryl polyol resin.
(11) The heat-sensitive transfer sheet according to (9) or (10), wherein the resin of the heat-resistant slipping layer is crosslinked.
(12) The thermal transfer sheet according to (11), wherein the crosslinking reaction in the crosslinking is performed in a temperature range of 40 ° C. to 53 ° C. and in a period of 1 day to 20 days.
(13) The thermal transfer sheet is a thermal transfer sheet used in combination with a thermal transfer image-receiving sheet having a heat insulating layer containing a hollow polymer latex and a receiving layer containing a polymer latex on a support. The heat-sensitive transfer sheet according to any one of (1) to (12), which is characterized.
(14) A heat-sensitive transfer image-receiving sheet having a heat insulating layer containing a hollow polymer latex and a receiving layer containing a polymer latex on a support, and a dye layer containing a yellow dye and a resin on one surface of the base film A heat-sensitive transfer sheet having a heat-resistant slipping layer containing talc particles as one kind of inorganic particles and a resin on the other surface, a receiving layer of the heat-sensitive transfer image-receiving sheet, and a dye layer of the heat-sensitive transfer sheet And forming an image by applying thermal energy corresponding to the image signal from the heat-resistant slipping layer side of the thermal transfer sheet, wherein at least one of the yellow dyes is the above It is a dye represented by the general formula (1), and the heat-sensitive transfer sheet applies an electron beam accelerated to 20 kV by a scanning electron microscope to the heat-sensitive transfer sheet. When the projected area corresponding to each talc particle in the heat-resistant slipping layer is obtained from the electron beam image obtained by irradiation from the layer side, the average projected area is 80 square when the projected area is 10 square μm or more. An image forming method, wherein a variation coefficient obtained by dividing the standard deviation of the projected area by the average projected area of the projected area of 10 μm or more is 0.80 or less.
本発明により、プリント時の転写濃度向上と耐熱滑性層への色素の転写抑止との両立した感熱転写シートを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a heat-sensitive transfer sheet that achieves both improvement in transfer density during printing and suppression of dye transfer to the heat-resistant slipping layer.
以下、本発明について詳細に説明する。
１）感熱転写シート
（感熱転写シート（インクシート）の構成）
インクシートは熱転写画像形成の際に、感熱転写受像シートに重ねて置かれ、インクシート側からサーマルプリンターヘッド等によって加熱することにより染料（以下色素とも言う）をインクシートから感熱転写受像シートに転写するために用いられる。本発明のインクシートは、インクシートの基材フィルムの一方の面に、熱転写可能な染料及び樹脂を含む染料層（熱転写層）を有し、他方の面に、滑剤及び樹脂を含む耐熱滑性層を有する。基材フィルムと染料層間または基材フィルムと耐熱滑性層間に易接着層（プライマー層）を設けることも出来る。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1) Thermal transfer sheet (Configuration of thermal transfer sheet (ink sheet))
The ink sheet is placed on the thermal transfer image-receiving sheet during thermal transfer image formation, and the dye (hereinafter also referred to as dye) is transferred from the ink sheet to the thermal transfer image-receiving sheet by heating from the ink sheet side with a thermal printer head or the like. Used to do. The ink sheet of the present invention has a dye layer (thermal transfer layer) containing a thermally transferable dye and resin on one surface of a base film of the ink sheet, and a heat resistant slip property containing a lubricant and a resin on the other surface. Having a layer. An easy-adhesion layer (primer layer) can also be provided between the base film and the dye layer or between the base film and the heat-resistant slip layer.
（耐熱滑性層）
本発明では、耐熱滑性層に無機粒子としてタルクを含有する。
(Heat resistant slipping layer)
In the present invention, the heat resistant slipping layer contains talc as inorganic particles.
（タルク）
本発明においてタルクとは、マグネシウムの含水ケイ酸塩鉱物であり、理論組成はＭｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２である。ケイ酸塩の層状構造２層の間にマグネシウム含有層が挟みこまれた３層構造を単位構造としており、単位構造間のケイ酸塩層同士の結合が弱いためにへき開性を有し、柔らかく（モース硬度１）かつ滑り性を有する。また９００℃付近まで分解せず、かつ大部分の薬品に不活性であるため、熱的および化学的に安定な物質である。上記タルクは単斜晶系および三斜晶系の２種が存在するが、本発明においてはいずれの晶系のタルクを用いることもでき、また単斜晶系および三斜晶系の混合物も用いることができる。
耐熱滑性層にタルクを含有させることは、タルクが柔らかいためにサーマルプリンターヘッドを傷つけ難く、滑り性を有することで感熱転写シートの伸びを抑制して印画シワを生じ難く、熱的および化学的に安定であることからサーマルプリンターヘッドに対する融着や腐食の影響が小さいことに有用性がある。本発明において、耐熱滑性層に含まれるタルクは耐熱滑性層の総量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％〜２０質量％がより好ましく、０．４質量％〜１０質量％がさらに好ましく、０．８質量％〜５質量％が最も好ましい。
本発明において耐熱滑性層にタルクを含有させるには、あらかじめ原料タルクの粉末を分散含有させた耐熱滑性層用の塗工液を基材フィルムに塗設することで実施できる。通常、原料タルクは天然鉱物由来のものを用いるが、天然物のために不純物を含有する。本発明においてタルクとは、原料タルク中の不純物は含まず、マグネシウムの含水ケイ酸塩鉱物としてのタルクを指す。またタルク粒子表面はタルク粒子内部と異なり種々の吸着物または水酸基のような置換基が存在する場合があるため、タルクの元素組成が前記理論組成から幾分ずれる場合があるが、これもタルクとする。タルクか否かの判定は、組成分析およびＸ線回折測定により回折ピークを求めて、既知のタルクの回折ピークと比較することで実施できる。
(talc)
In the present invention, talc is a hydrous silicate mineral of magnesium, and the theoretical composition is Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 . The unit structure is a three-layer structure in which a magnesium-containing layer is sandwiched between two layers of a silicate layer structure, and has a cleavage property because the bond between the silicate layers between the unit structures is weak. (Mohs hardness 1) and slipperiness. In addition, since it does not decompose to around 900 ° C. and is inert to most chemicals, it is a thermally and chemically stable substance. There are two types of talc, monoclinic and triclinic. In the present invention, any talc can be used, and a mixture of monoclinic and triclinic is also used. be able to.
The inclusion of talc in the heat-resistant slip layer makes it difficult to damage the thermal printer head due to the softness of talc. It is useful because it is less affected by fusion and corrosion on the thermal printer head. In the present invention, the talc contained in the heat resistant slipping layer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight to 20% by weight, based on the total amount of the heat resistant slipping layer, More preferably, 10% by mass to 10% by mass, and most preferably 0.8% by mass to 5% by mass.
In the present invention, the talc can be contained in the heat-resistant slipping layer by coating the base film with a coating solution for the heat-resistant slipping layer in which the raw material talc powder is previously dispersed. Usually, raw material talc is derived from natural minerals, but contains impurities due to natural products. In the present invention, talc refers to talc as a hydrated silicate mineral of magnesium without containing impurities in raw material talc. In addition, since the surface of talc particles may have various adsorbates or substituents such as hydroxyl groups, unlike the inside of talc particles, the elemental composition of talc may deviate somewhat from the theoretical composition. To do. Determination of whether or not talc can be performed can be carried out by obtaining a diffraction peak by composition analysis and X-ray diffraction measurement and comparing it with a known talc diffraction peak.
以下に原料のタルクを例示するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
原料タルクとしては、市販されている天然鉱物由来の粉末状タルクを使用することができ、例えば日本タルク（株）製のミクロエースシリーズ、ＳＧシリーズ、松村産業（株）製のハイ・フィラーシリーズ、（株）福岡タルク工業所製のＰＳシリーズ、浅田製粉(株)製のＪＥＴシリーズ、竹原化学工業（株）製ハイトロンシリーズまたは日本ミストロン（株）製のＭＶシリーズ等（いずれも商品名）を挙げることが出来る。本発明において原料タルクに含まれるタルクの平均球相当径粒子サイズは、０．５〜１０μｍが好ましく、０．８〜５μｍが更に好ましく、１〜４μｍが最も好ましい。原料タルクの平均球相当径粒子サイズはレーザー回折散乱法により求めた値である。粒子に光を照射して得られる回折散乱光強度の空間分布は粒子サイズによって各々異なるため、回折散乱光強度の空間分布を測定して解析することで粒子サイズ分布を求め、更に平均球相当径粒子サイズを計算により求めることができる。この手法はレーザー解析散乱法として確立しており測定装置としては（株）島津製作所製ＳＡＬＤシリーズや（株）堀場製作所製 ＬＡシリーズ等（いずれも商品名）の市販のものを使用することができる。
Although the raw material talc is illustrated below, this invention is not limited to these examples.
As raw material talc, commercially available powdered talc derived from natural minerals can be used, such as the Micro Ace Series, SG Series, and High Filler Series, manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd. The PS series made by Fukuoka Talc Kogyo Co., Ltd., the JET series made by Asada Flour Milling Co., Ltd., the Hytron series made by Takehara Chemical Industry Co., Ltd., or the MV series made by Nihontron Inc. (all trade names) I can list them. In the present invention, the average sphere equivalent particle size of talc contained in the raw material talc is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 0.8 to 5 μm, and most preferably 1 to 4 μm. The average sphere equivalent particle size of the raw material talc is a value obtained by a laser diffraction scattering method. Since the spatial distribution of the diffracted scattered light intensity obtained by irradiating light on the particles varies depending on the particle size, the particle size distribution is obtained by measuring and analyzing the spatial distribution of the diffracted scattered light intensity, and the average equivalent sphere diameter The particle size can be determined by calculation. This technique has been established as a laser analysis scattering method, and commercially available measuring instruments such as the SALD series manufactured by Shimadzu Corporation and the LA series manufactured by Horiba Ltd. (both trade names) can be used. .
前記原料タルクは天然鉱物を選鉱、粉砕、分級等の各工程を経て製造されるものである。原料タルクは平板状の粒子形状が主だった粉末である。平板形状の厚みと平板面の面積の比は様々であるため、前記原料タルクの平均粒子サイズにより耐熱滑性層中のタルク粒子の平板面の投影面積を規定することはできない。本発明においては耐熱滑性層中のタルクの投影面積を用いて規定するが、この点については後述する。
特開平８−９０９４２号公報には散弾式磨耗度がある範囲内にある原料タルクを使用することが、特開平８−９０９４５号公報には原料タルクとしてＸ線回折によりタルクの回折ピーク強度に対して不純物の回折ピーク強度がある範囲内にある原料タルクを使用することが、それぞれ開示されている。原料タルクが天然物由来であるため、不純物の種類や量が異なる各種原料タルクがあり、そのため原料タルクとしての硬さや磨耗度も様々なものが有る。本発明において、原料タルク中の不純物は少ないことが好ましく、タルク以外の硬い粒子を耐熱滑性層に併用する場合には、別に純度の高い硬い粒子を併用して用いることが好ましい。
原料タルク中の不純物は、硬い不純物を形成し得る不純物が少ないことが好ましく具体的には、Ｃａは０．５質量％（以下、単に％と略記する。）以下が好ましく、０．１％以下が更に好ましく、Ａｌは０．６％以下が好ましく、０．２％以下が更に好ましく、Ｆｅは１．０％以下が好ましく、０．２％以下が更に好ましく、０．０５％以下が最も好ましい。また水分は耐熱滑性層用の分散液を製造する場合の分散性に影響を与える可能性があるために少ないことが好ましく、具体的には０．５％以下が好ましく、０．２％以下が更に好ましい。原料タルク中の不純物をＸ線回折のタルク由来の最大ピーク強度（Ｘ）に対する不純物由来の最大ピーク強度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）により規定した場合には、この比は０．４０以下が好ましく、０．２０以下が更に好ましく０．１０以下が最も好ましい。
The raw material talc is produced through steps such as beneficiation, pulverization, and classification of natural minerals. Raw material talc is a powder mainly composed of tabular grains. Since the ratio between the thickness of the flat plate shape and the area of the flat plate surface varies, the projected area of the flat plate surface of the talc particles in the heat-resistant slip layer cannot be defined by the average particle size of the raw material talc. In the present invention, it is defined using the projected area of talc in the heat resistant slipping layer, which will be described later.
In JP-A-8-90942, the use of raw material talc within a certain range of shot-type wear is used. In other words, the use of raw material talc having a diffraction peak intensity of impurities within a certain range is disclosed. Since the raw material talc is derived from natural products, there are various raw material talcs with different types and amounts of impurities. For this reason, there are various hardness and wear levels as raw material talc. In the present invention, the amount of impurities in the raw material talc is preferably small, and when hard particles other than talc are used together in the heat-resistant slipping layer, it is preferable to use hard particles with high purity separately.
The impurities in the raw material talc are preferably low in impurities that can form hard impurities. Specifically, Ca is preferably 0.5% by mass (hereinafter simply referred to as%) or less, preferably 0.1% or less. More preferably, Al is preferably 0.6% or less, more preferably 0.2% or less, and Fe is preferably 1.0% or less, more preferably 0.2% or less, and most preferably 0.05% or less. . Further, the moisture content is preferably small because it may affect the dispersibility when producing a dispersion for the heat-resistant slipping layer, specifically 0.5% or less, preferably 0.2% or less. Is more preferable. When the impurities in the raw material talc are defined by the ratio (Y / X) of the maximum peak intensity (Y) derived from impurities to the maximum peak intensity (X) derived from talc in X-ray diffraction, this ratio is 0.40 or less. Is preferable, 0.20 or less is more preferable, and 0.10 or less is most preferable.
原料タルクは硬い不純物が多いほど磨耗度が大きくなる。磨耗度の測定方法は様々であるが、例えば散弾式磨耗度は以下の様にして測定することができる。
（散弾式磨耗度の測定方法）
１．測定する原料タルク５ｇと水４５ｍｌを１００ｍｌのガラス容器に入れて攪拌する。
２．あらかじめ質量を量った散弾（鉛 直径４ｍｍ）６粒を、上記容器に入れてふたをする。
３．内容物の入った容器を攪拌機（アズワン（株）製、ＭｉｘＲｏｔａｒＶＭＲ―５（商品名））を用いて１１４ｒｐｍ、５．５時間攪拌する。
４．攪拌後の容器から散弾を取り出し、散弾をよく水洗し、散弾に付いた水分を除去して、再度散弾の質量を測定する。
５．攪拌前に量った散弾の質量から、攪拌後に量った散弾の質量を引いた値（差）を求め、これを散弾式磨耗度とする。
散弾式磨耗度が大きいほど、散弾の磨耗量が多いことを表し磨耗し易いことを示す。
原料タルクは硬い不純物が少ないことが好ましく、このため原料タルクの磨耗度が小さいことが好ましく、例えば散弾式磨耗度では４０ｍｇ以下が好ましく、２０ｍｇ以下が更に好ましく、１０ｍｇ以下が最も好ましい。
As the raw material talc has more hard impurities, the degree of wear increases. There are various methods for measuring the wear level. For example, the shot-type wear level can be measured as follows.
(Measuring method of shot-type wear)
1. Put 5 g of raw material talc and 45 ml of water into a 100 ml glass container and stir.
2. Put 6 pre-weighed shots (lead diameter 4mm) into the above container and cover.
3. The container containing the contents is stirred at 114 rpm for 5.5 hours using a stirrer (MixRotarVMR-5 (trade name), manufactured by ASONE Co., Ltd.).
4). Remove the shot from the container after stirring, wash the shot well with water, remove the water attached to the shot, and measure the mass of the shot again.
5). A value (difference) obtained by subtracting the mass of the shot weighed after stirring from the mass of the shot weighed before stirring is obtained, and this is taken as the shot-type wear degree.
The greater the shot-type wear level, the greater the amount of shot wear and the greater the wear.
The raw material talc preferably has few hard impurities. For this reason, the raw material talc preferably has a low degree of wear. For example, the shot-type wear degree is preferably 40 mg or less, more preferably 20 mg or less, and most preferably 10 mg or less.
次に耐熱滑性層用の塗工液の製造方法について述べる。
耐熱滑性層用の塗工液は、タルク粒子等の溶解しない固体粒子を含む液であるため、塗料工業で用いられる顔料分散液の製造手法を用いることができる。
製造工程としては一般に、溶解工程と分散工程に大別することができる。溶解工程とは、耐熱滑性層成分の中で塗工液用の溶媒に溶解する成分を溶解して溶解液を作る工程のことであり、一般には樹脂を有機溶剤に溶解することが含まれる。分散工程とは、前記溶解液と、耐熱滑性層成分の中で塗工液用の溶媒に溶解しない原料タルク等の固体粉末成分とを、混ぜて分散する工程のことである。固体粉末成分は一般に２次凝集した粉体であるため、分散工程には、（１）粉体表面を溶解液でぬらす工程、（２）凝集した粉体を一次粒子にほぐす、または一次粒子を粉砕する工程、（３）分散された粒子を安定化する工程、を含むことができる。（１）の工程は、粉体表面が溶解液にぬれ易いことが重要であり、粉体表面の空気と溶解液を置換することになるため、分散条件として高圧または高せん断力（ずり応力）が好ましい。（２）の工程は、粉体の凝集を解くために分散条件として高せん断力が必要不可欠である。（３）の工程では、分散した粒子が液中で再凝集しない、または塗工液を塗工後乾燥して溶剤が無くなった場合にも再凝集を抑制するために、各種添加剤を添加することができる。通常（１）〜（３）の工程は同一分散装置の中で同時に進行するが、（１）の工程を事前に実施する工程（プレミキシング）を設けることも好ましい。また樹脂を架橋剤で硬化させて耐熱滑性層を形成する場合には、樹脂を含む前記分散済みの液に更に架橋剤を添加して塗工を行うことができる。
Next, a method for producing a coating solution for the heat resistant slipping layer will be described.
Since the coating liquid for the heat-resistant slipping layer is a liquid containing solid particles that do not dissolve, such as talc particles, a method for producing a pigment dispersion used in the paint industry can be used.
In general, the production process can be roughly divided into a dissolution process and a dispersion process. The dissolution step is a step of dissolving a component that dissolves in the solvent for the coating solution in the heat resistant slipping layer component to form a solution, and generally involves dissolving the resin in an organic solvent. . A dispersion | distribution process is a process which mixes and disperse | distributes the said solution and solid powder components, such as raw material talc which is not melt | dissolved in the solvent for coating liquids in a heat-resistant slipping layer component. Since the solid powder component is generally a secondary agglomerated powder, the dispersion step includes (1) a step of wetting the powder surface with a solution, (2) loosening the agglomerated powder into primary particles, or A step of pulverizing, and (3) a step of stabilizing the dispersed particles. In the step (1), it is important that the powder surface is easily wetted by the solution, and the air on the surface of the powder and the solution are replaced. Therefore, high pressure or high shear force (shear stress) is used as a dispersion condition. Is preferred. In the step (2), a high shearing force is indispensable as a dispersion condition in order to dissolve powder agglomeration. In the step (3), various additives are added in order to prevent re-aggregation even when the dispersed particles do not re-aggregate in the liquid, or when the coating liquid is dried after coating and the solvent disappears. be able to. Usually, the steps (1) to (3) proceed simultaneously in the same dispersion apparatus, but it is also preferable to provide a step (premixing) in which the step (1) is performed in advance. When the resin is cured with a crosslinking agent to form a heat resistant slipping layer, coating can be performed by further adding a crosslinking agent to the dispersed liquid containing the resin.
前記分散に用いる分散装置としては公知のものを使用できる。例えば、３本ロールミルは回転速度の異なるロール間の接点に働くせん断力と押し付け圧力を利用して分散するものであり、サンドミルおよびビーズミルは容器内でガラスビーズやジルコニアビーズのようなメディアを攪拌することで得られる衝撃力とずり応力を利用して分散するものである。ビーズミルにおけるメディアの攪拌が重力によるものであるために衝撃力とずり応力が制限されることに対して、メディアを腕木によって強制的に攪拌して強い衝撃力とずり応力を得られるように改良されたアトライターがある。少量分散用としては以上の他にも、少量容器を振り混ぜるペイントシェーカーや、ビーズミルの衝撃力とずり応力が制限されることにたいして、容器自体を自転と公転を同時に行うことでメディアを強制的に攪拌して強い衝撃力とずり応力を得られるように改良された遊星型ビーズミル（あるいは遊星型ボールミル）等がある。より詳細な説明は「塗料の流動と顔料分散」共立出版（株）発行，１９９２年、「塗料と塗装（増補版）」（株）パワー社発行，平成６年や、「乳化・分散の理論と実際 理論編」特殊化学工業（株）発行，１９９７年や、「印刷インキ入門 改訂版」（株）印刷学会出版部発行，２００２年に記載されている。 A well-known thing can be used as a dispersion apparatus used for the said dispersion | distribution. For example, a three-roll mill disperses using shear force and pressing pressure acting on the contact between rolls with different rotational speeds, and a sand mill and bead mill stir media such as glass beads and zirconia beads in a container. It is dispersed using the impact force and shear stress obtained by this. The impact force and shear stress are limited because the media agitation in the bead mill is due to gravity, but it has been improved so that strong impact force and shear stress can be obtained by forcibly agitating the media with arms. There is an attritor. In addition to the above, for small-volume dispersion, in addition to the paint shaker that shakes a small amount of container and the impact force and shear stress of the bead mill being limited, the media is forced by rotating and revolving the container at the same time. There are planetary bead mills (or planetary ball mills) that have been improved so as to obtain a strong impact force and shear stress by stirring. For more detailed explanations, “Paint Flow and Pigment Dispersion”, published by Kyoritsu Publishing Co., Ltd., 1992, “Paints and Painting (Enhanced Edition)”, Power Corporation, 1994, “Emulsification / Dispersion Theory” And in theory, published by Tokushu Kagaku Kogyo Co., Ltd., 1997, and “Introduction to Printing Ink, Revised Edition”, published by the Japan Printing Society, Ltd., 2002.
耐熱滑性層は、前述の塗工液を、グラビアコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、ワイヤーバーなどの公知の方法で塗設することによって形成される。耐熱滑性層の膜厚は０．１〜２．５μｍの膜厚が好ましく、０．４〜１．５μｍがより好ましく、塗設量は１平方ｍ当たり０．１〜３．０ｇが好ましく、０．５〜２．０ｇがより好ましい。 The heat resistant slipping layer is formed by coating the above-described coating solution by a known method such as gravure coating, roll coating, blade coating, or wire bar. The film thickness of the heat-resistant slipping layer is preferably 0.1 to 2.5 μm, more preferably 0.4 to 1.5 μm, and the coating amount is preferably 0.1 to 3.0 g per square meter, 0.5 to 2.0 g is more preferable.
前述の通り、高せん断力を付与するために、分散過程において原料タルクの一次粒子の粉砕を生じることが分かった。タルクは柔らかいためにサーマルプリンターヘッドを傷つけ難いという有用性を持つことと同時に分散過程で粉砕され易いものであった。分散過程での原料タルクの粉砕はへき開面に沿ってへき開するだけでなく、せん断応力の最も高い平板面の両端を割る方向にも生じ、また分散後のタルク粒子が分散液中または塗工乾燥時に再び凝集する場合もあり、塗工後の耐熱滑性層中でタルクの形状が様々に変わりうるものであった。
前述の通り、耐熱滑性層中でのタルク粒子の形状は、原料タルクの粒子サイズや形状とは一致しない。更に分散液の組成、製造スケールおよび分散装置の種類によりタルクの粉砕の状況が大きく変化するために、製造条件を一律に決められるものではない。このため、本発明においては耐熱滑性層中でのタルク粒子の投影面積の分布状態を以下の走査型電子顕微鏡測定により規定する。
As described above, it was found that the primary particles of raw material talc were pulverized in the dispersion process in order to impart a high shearing force. Since talc is soft, it has the usefulness that it is difficult to damage the thermal printer head, and at the same time, it is easily pulverized in the dispersion process. Grinding of raw material talc during the dispersion process not only cleaves along the cleavage plane, but also occurs in the direction of breaking both ends of the flat plate surface with the highest shear stress. Occasionally, it may aggregate again, and the shape of talc can be changed variously in the heat-resistant slip layer after coating.
As described above, the shape of the talc particles in the heat resistant slipping layer does not match the particle size and shape of the raw material talc. Furthermore, since the talc pulverization state varies greatly depending on the composition of the dispersion, the production scale, and the type of dispersion apparatus, the production conditions cannot be determined uniformly. For this reason, in the present invention, the distribution state of the projected area of the talc particles in the heat resistant slipping layer is defined by the following scanning electron microscope measurement.
次に本発明において規定する耐熱滑性層のタルク粒子に対応する投影面積の測定方法について述べる。
走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 略称「ＳＥＭ」）を用いた電子線像（ＳＥＭ像）の測定
（測定用試料準備）
電子ビームを照射することで試料が帯電すると、帯電による電界で電子ビームがゆらぎ、かつ電子ビームの電流値も変動するため正確な測定が行えない。帯電を防止するために試料表面を導電性薄膜で覆って帯電を防止する。導電性薄膜としては炭素（Ｃ）をスパッタリングによって２０ｎｍから３５ｎｍの厚さでコートして形成することが一般に好ましく行われる。
Next, a method for measuring the projected area corresponding to the talc particles of the heat resistant slipping layer defined in the present invention will be described.
Measurement of electron beam image (SEM image) using a scanning electron microscope (abbreviated as “SEM”) (preparation of measurement sample)
When the sample is charged by irradiating the electron beam, the electron beam fluctuates due to the electric field due to the charge, and the current value of the electron beam also fluctuates, so that accurate measurement cannot be performed. In order to prevent charging, the surface of the sample is covered with a conductive thin film to prevent charging. The conductive thin film is generally preferably formed by coating carbon (C) with a thickness of 20 nm to 35 nm by sputtering.
（電子線照射およびＳＥＭ像測定）
照射する電子線は解像度を確保するため加速電圧を２０ｋＶ、ビーム径はできるだけ収束することが好ましいが、ＳＥＭの通常測定のビーム径であれば問題はない。ＳＥＭにおける表面観察では加速電圧は通常２ｋＶ程度であるが、本発明において加速電圧は２０ｋＶとする。加速電圧２ｋＶの場合にはＳＥＭ像は観察表面近傍から放出される二次電子の寄与が優性であり、加速電圧が高くなるに従い次第に反射電子の寄与が大きくなる。二次電子は、表面の凹凸を観察し易い特徴を持つが、耐熱滑性層中のタルクによるコントラスト像と耐熱滑性層表面の凹凸によるコントラスト像を区別し難い欠点が有る。反射電子は入射電子が反射されたものであり、原子番号の大きい原子ほど反射電子強度が大きくなる。耐熱滑性層中の有機物に対してタルクの構成元素のＳｉとＭｇは原子番号が大きいため、反射電子は２次電子よりも明確なタルク像を得ることができる。このため反射電子の寄与を大きくするために通常のＳＥＭ測定より加速電圧を上げるが、加速電圧を上げるに従い入射電子線の浸入深さが大きくなり反射電子の散乱も大きくなるため、最もタルク像を観察し易い加速電圧として２０ｋＶを選んだ。
(Electron beam irradiation and SEM image measurement)
The electron beam to be irradiated preferably has an acceleration voltage of 20 kV and a beam diameter that converges as much as possible in order to ensure the resolution. In the surface observation in the SEM, the acceleration voltage is usually about 2 kV, but in the present invention, the acceleration voltage is 20 kV. When the acceleration voltage is 2 kV, the contribution of secondary electrons emitted from the vicinity of the observation surface is dominant in the SEM image, and the contribution of reflected electrons gradually increases as the acceleration voltage increases. The secondary electrons have a feature that the surface irregularities can be easily observed, but have a drawback that it is difficult to distinguish the contrast image due to the talc in the heat resistant slipping layer and the contrast image due to the irregularities on the surface of the heat resistant slipping layer. The reflected electrons are those in which incident electrons are reflected, and the intensity of reflected electrons increases as the atomic number increases. Since the talc constituent elements Si and Mg have a larger atomic number than the organic matter in the heat resistant slipping layer, the reflected electrons can obtain a clearer talc image than the secondary electrons. Therefore, in order to increase the contribution of the reflected electrons, the acceleration voltage is increased compared with the normal SEM measurement. However, as the acceleration voltage is increased, the penetration depth of the incident electron beam increases and the scattering of the reflected electrons also increases. 20 kV was selected as an accelerating voltage that is easy to observe.
一般にＳＥＭ測定は入射電子線に対して観察面を一方向に傾けて行われるため、得られるＳＥＭ象は真上からの観察像ではなく、入射電子線と観察面間の角度（Θ）に対して傾けた方向にｓｉｎ（Θ）の比率分だけ縮小されている。即ち、角度（Θ）が９０°で垂直な（傾いていない）場合には、ｓｉｎ（Θ）が１．０で縮小されていないのに対して、角度（Θ）が３０°で傾いている場合には、ｓｉｎ（Θ）が０．５となり傾いている方向に０．５倍に縮小されていることになる。本発明で規定する耐熱滑性層中のタルクの投影面積は、耐熱滑性層表面の真上からの投影面積であるため、傾けて測定したＳＥＭ像については補正が必要である。上記、角度（Θ）が３０°の場合は傾き方向の長さを縮小率０．５倍の逆数の２．０倍することで補正することができる。他の傾き角の場合にも同様にして補正することができる。このようにして測定したＳＥＭ像より耐熱滑性層中の各々のタルク粒子に対応する投影面積を求める。本発明において、耐熱滑性層中でタルク粒子が重なって、または凝集して１つのタルク像として観察される場合には一つのタルク粒子として評価し、対応する一つの投影面積を求める。 In general, since SEM measurement is performed with the observation surface tilted in one direction with respect to the incident electron beam, the obtained SEM image is not an observation image from directly above, but with respect to the angle (Θ) between the incident electron beam and the observation surface. Is reduced by the ratio of sin (Θ) in the tilted direction. That is, when the angle (Θ) is 90 ° perpendicular (not tilted), sin (Θ) is not reduced by 1.0, whereas the angle (Θ) is tilted by 30 °. In this case, sin (Θ) is 0.5, which is reduced by a factor of 0.5 in the tilting direction. Since the projected area of talc in the heat resistant slipping layer defined in the present invention is the projected area from directly above the surface of the heat resistant slipping layer, correction is necessary for the SEM image measured by tilting. When the angle (Θ) is 30 °, it can be corrected by multiplying the length in the tilt direction by 2.0 times the reciprocal of the reduction ratio of 0.5. In the case of other inclination angles, correction can be performed in the same manner. A projected area corresponding to each talc particle in the heat resistant slipping layer is obtained from the SEM image thus measured. In the present invention, when talc particles overlap or aggregate in the heat resistant slipping layer and are observed as one talc image, it is evaluated as one talc particle, and one corresponding projected area is obtained.
（タルク以外の無機粒子が共存する場合の判別方法）
本発明において、耐熱滑性層中にタルク粒子以外の無機粒子を含有する場合には以下の方法でタルク粒子とそれ以外の粒子を判別する。
（特性Ｘ線測定による判別）
走査型電子顕微鏡（上記のＳＥＭ）にエネルギー分散型Ｘ線分光器を装備した装置（略称「ＳＥＭ−ＥＤＸ」、「ＳＥＭ−ＥＤＳ」）により特性Ｘ線測定を行って判別する。この装置を用いることでＳＥＭ像と同一視野で特性Ｘ線測定を行うことができる。具体的には、まずＳＥＭ測定をしてタルク粒子の候補となる箇所を特定する。次に、同じ領域全体をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）により走査測定して特性Ｘ線によるマッピングを実施する。ＥＤＸによる元素マッピングとは、ＳＥＭ測定と同様に電子ビームを走査しながら各箇所において特性Ｘ線を短時間で測定してマッピングする方法である。また測定場所を固定して各地点において各元素に由来する特性Ｘ線強度を測定して各元素の特性Ｘ線強度比を求めることができる。この比は組成と相関しているため判別に使用できる。
（例１．タルクと白雲母が共存する場合） 白雲母はへき開性を有し平板状の粒子でありタルク粒子と形状が似ているが、組成がＫＡｌ２［（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０］である。上記元素マッピングによって、タルク部分にはＭｇの特性Ｘ線が検出される一方でＫおよびＡｌの特性Ｘ線は検出されないのに対して、白雲母部分にはＭｇの特性Ｘ線が検出されない一方でＫおよびＡｌの特性Ｘ線が検出されるために、明確に判別することができる。
（例２．タルクとかんらん石の一種であるフォルステライトが共存する場合） フォルステライトは、組成がＭｇ２ＳｉＯ４でありタルクと構成元素が似ているがＭｇとＳｉの組成比が異なる。この場合には、既知のタルクを含有させた耐熱滑性層であらかじめタルク粒子の地点でＭｇとＳｉの特性Ｘ線を測定して、ＭｇとＳｉの特性Ｘ線強度比を算出しておく。判別するサンプルについて同様に測定を行い、あらかじめ算出したタルクのＭｇとＳｉ強度比と比較することでタルクか否かを判別することができる。
(Determination method when inorganic particles other than talc coexist)
In the present invention, when inorganic particles other than talc particles are contained in the heat-resistant slipping layer, talc particles and other particles are distinguished by the following method.
(Distinction by characteristic X-ray measurement)
This is determined by measuring characteristic X-rays with an apparatus (abbreviated as “SEM-EDX” or “SEM-EDS”) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer in a scanning electron microscope (SEM). By using this apparatus, characteristic X-ray measurement can be performed in the same field of view as the SEM image. Specifically, first, SEM measurement is performed to identify a candidate talc particle. Next, the entire same region is scanned and measured by an EDX (energy dispersive X-ray spectrometer), and mapping by characteristic X-rays is performed. Elemental mapping by EDX is a method in which characteristic X-rays are measured and mapped at each location in a short time while scanning with an electron beam as in SEM measurement. Moreover, the characteristic X-ray intensity ratio derived from each element can be determined by fixing the measurement location and measuring the characteristic X-ray intensity derived from each element at each point. Since this ratio correlates with the composition, it can be used for discrimination.
(Example 1. When talc and muscovite coexist) Succulent is a plate-like particle having a cleavage property and similar in shape to talc particle, but the composition is KAl 2 [(AlSi 3 ) O 10 ]. is there. By the element mapping, Mg characteristic X-rays are detected in the talc portion, while K and Al characteristic X-rays are not detected, whereas Mg characteristic X-rays are not detected in the muscovite portion. Since the characteristic X-rays of K and Al are detected, it can be clearly distinguished.
(Example 2. Forsterite coexisting with talc and one type of olivine) Forsterite has a composition of Mg 2 SiO 4 and has similar constituent elements as talc, but the composition ratio of Mg and Si is different. In this case, the characteristic X-ray intensity of Mg and Si is calculated in advance by measuring the characteristic X-rays of Mg and Si at the point of the talc particles with a heat-resistant slipping layer containing known talc. It is possible to determine whether or not the sample is talc by performing the same measurement on the sample to be determined and comparing it with the Mg / Si intensity ratio of talc calculated in advance.
より詳細な説明は例えば「機器分析の辞典 （社）日本分析化学会編」（株）朝倉書店発行，２００５年、「表面分析技術選書 電子プローブ・マイクロアナライザー 日本表面科学会編」丸善（株）発行，１９９８年や、「ＥＰＭＡ Electron probe microanalyzer電子プローブ・マイクロアナライザー」木ノ内 嗣郎 著、技術書院発行，２００１年に記載されている。 For more detailed explanations, see, for example, “Dictionary for Instrumental Analysis (Japan) Analytical Chemistry Society of Japan” published by Asakura Shoten Co., Ltd., 2005, “Surface Analysis Technology Selection, Electronic Probes and Microanalyzers, Japanese Surface Science Association”, Maruzen Co., Ltd. Published in 1998, and “EPMA Electron probe microanalyzer”, published by Konouchi Goro, Technical Shoin, 2001.
（耐熱滑性層中の各々のタルク粒子に対応する投影面積）
本発明において、前記の方法により求めた耐熱滑性層中の各々のタルク粒子に対応する投影面積について、１０平方μｍ以上のものについて個数と投影面積を求める。通常、４０万平方μｍの耐熱滑性層の領域（例えば０．５ｍｍ×０．８ｍｍ四方）について前記タルク粒子に対応する投影面積を求め、通常２００個以上の投影面積を求めることになる。更に平均投影面積と標準偏差と変動係数を計算する。計算式は以下の通りである。
数式（１） （平均投影面積）＝（投影面積の総和）／（全個数）
数式（２） （標準偏差）＝｛［（各々の投影面積）―（平均投影面積）］の２乗の総和／（全個数）｝の０．５乗
数式（３） （変動係数）＝（標準偏差）／（平均投影面積）
本発明において、前記平均投影面積は８０平方μｍ以下であり、６０平方μｍ以下であることが好ましく、４０平方μｍ以下であることが最も好ましい。１０平方μｍ以上のものの平均投影面積であるため、平均投影面積は必ず１０平方μｍ以上である。
変動係数はこの値が小さいほどタルクに相当する投影面積の分布がそろっていることを示し、本発明においては変動係数は０．８０以下であり、０．６０以下が更に好ましい。
また、タルクに相当する投影面積が１００平方μｍ以上であるものの個数が２０万平方μｍ当たり３個以下であることが好ましく、１個以下であることが最も好ましい。タルクに相当する投影面積が１００平方μｍ以上であるものの個数が少ない場合には個数の精度を上げるために、更に広い耐熱滑性層の領域（例えば１００万平方μｍ １．０ｍｍ×１．０ｍｍ四方）について個数を求めることが好ましい。
本発明においては、上述したように平均投影面積が８０平方μｍ以下でありかつ変動係数が０．８０以下とすることによって初めて、高速プリントにおいてプリント開始時の感熱転写シートの伸びを抑制でき、そのため印画シワが改良でき、かつ低濃度域のプリントの点状またはスジ状の画像欠陥を抑制できるという優れた効果を奏するものである。
図１は、日立製作所(株)製、高分解能電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４７００（商品名）を用いて加速電圧２０ｋＶで得られた耐熱滑性層の実際の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）であり、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）の上下方向で入射電子線と観察面間の傾斜角度を３０°として測定したものである。図１は、４００μｍ×５００μｍの面積である。
図１の写真において、周囲より白く表示されている部分がタルクに由来する部分であり、あらかじめ前述のＳＥＭ−ＥＤＸ測定から周囲より白く表示されている部分がタルクであることを確認している。
ここで、図１の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）は、本発明の耐熱滑性層中のタルク粒子を示したもので、写真中の各々のタルク粒子に対応する投影面積について、１０平方μｍ以上のものは約１００個存在し、投影面積が１０平方μｍ以上のものの平均投影面積は２５平方μｍであり、１０平方μｍ以上のものの投影面積の変動係数は０．５０であり、また１００平方μｍ以上の投影面積のものはないことが分かる。
(Projected area corresponding to each talc particle in the heat-resistant slip layer)
In the present invention, for the projected area corresponding to each talc particle in the heat-resistant slip layer obtained by the above method, the number and the projected area are determined for those having a size of 10 square μm or more. Usually, a projected area corresponding to the talc particles is obtained for a region (for example, 0.5 mm × 0.8 mm square) of a heat-resistant slipping layer having a thickness of 400,000 square μm, and usually 200 or more projected areas are obtained. Furthermore, the average projected area, standard deviation, and coefficient of variation are calculated. The calculation formula is as follows.
Formula (1) (Average projected area) = (Sum of projected areas) / (Total number)
Formula (2) (standard deviation) = {[(each projected area) − (average projected area)] sum of squares / (total number)} to the 0.5th power (3) (variation coefficient) = ( Standard deviation) / (average projected area)
In the present invention, the average projected area is 80 square μm or less, preferably 60 square μm or less, and most preferably 40 square μm or less. Since the average projected area is 10 square μm or more, the average projected area is always 10 square μm or more.
The smaller the value of the coefficient of variation, the more the distribution of the projected area corresponding to talc is aligned. In the present invention, the coefficient of variation is 0.80 or less, more preferably 0.60 or less.
In addition, the number of projections corresponding to talc of 100 square μm or more is preferably 3 or less per 200,000 square μm, and most preferably 1 or less. When the number of projections corresponding to talc is 100 square μm or more, in order to increase the accuracy of the number, a wider heat-resistant slipping layer region (for example, 1 million square μm 1.0 mm × 1.0 mm square) It is preferable to determine the number of
In the present invention, as described above, the expansion of the thermal transfer sheet at the start of printing can be suppressed only when the average projected area is 80 square μm or less and the coefficient of variation is 0.80 or less. The printing wrinkle can be improved, and an excellent effect can be achieved in that dot-like or streak-like image defects in a low density region can be suppressed.
FIG. 1 is an actual electron micrograph (SEM image) of a heat-resistant slipping layer obtained at an acceleration voltage of 20 kV using a high resolution field emission scanning electron microscope S-4700 (trade name) manufactured by Hitachi, Ltd. In the electron micrograph (SEM image), the inclination angle between the incident electron beam and the observation surface is measured as 30 ° in the vertical direction. FIG. 1 shows an area of 400 μm × 500 μm.
In the photograph of FIG. 1, it is confirmed that the portion displayed whiter than the surroundings is a portion derived from talc, and the portion displayed whiter than the surroundings is confirmed in advance from the SEM-EDX measurement.
Here, the electron micrograph (SEM image) in FIG. 1 shows the talc particles in the heat-resistant slip layer of the present invention. The projected area corresponding to each talc particle in the photograph is 10 square μm or more. There are about 100 of them, the average projected area of those having a projected area of 10 square μm or more is 25 square μm, the variation coefficient of the projected area of 10 square μm or more is 0.50, and 100 square μm It turns out that there is no thing of the above projection area.
本発明において、耐熱滑性層にはタルク以外にもその他の無機粒子、滑剤、可塑剤、安定剤、充填剤およびフィラー等の添加剤を併用することができる。 In the present invention, in addition to talc, other additives such as inorganic particles, lubricants, plasticizers, stabilizers, fillers and fillers can be used in combination with the heat-resistant slip layer.
タルク以外の無機粒子としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化黒鉛等のフッ化物、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、硫化鉄等の硫化物、シリカ、コロイダルシリカ、酸化鉛、アルミナ、酸化モリブデン等の酸化物、グラファイト、雲母、窒化ホウ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム（ブルーサイト）、炭酸マグネシウム（マグネサイト）、炭酸マグネシウムカルシウム（ドロマイト）、粘土類（カオリン、酸性白土等）等の無機粒子が挙げられるが、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムカルシウムおよびカオリンが好ましく、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸マグネシウムカルシウムがより好ましく、酸化マグネシウムが最も好ましい。耐熱滑性層に含まれるタルク以外の無機粒子は耐熱滑性層の総量に対して０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜３０質量％がより好ましく、０．１質量％〜２０質量％が最も好ましい。
タルク以外の無機粒子のサイズ（平均球相当径）は０．１μｍから５０μｍが好ましく、０．５μｍから１０μｍがより好ましく、粒子形状としては不定形、球形、立方体、針状、平板状等いずれの形状であっても用いることができるが、針状および平板状のものが好ましく用いられる。これらの中でもモース硬度３から６であり、平均粒子径が０．３μｍから５μｍであり、かつ粒子の最大巾の球相当径に対する比が平均で１．５から５０であるタルク以外の無機粒子を併用することが更に好ましい態様である。
Inorganic particles other than talc include fluorides such as calcium fluoride, barium fluoride, and graphite fluoride, sulfides such as molybdenum disulfide, tungsten disulfide, and iron sulfide, silica, colloidal silica, lead oxide, alumina, oxidation Oxides such as molybdenum, graphite, mica, boron nitride, magnesium oxide (magnesia), magnesium hydroxide (brucite), magnesium carbonate (magnesite), magnesium calcium carbonate (dolomite), clays (kaolin, acid clay, etc.) Inorganic particles such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium calcium carbonate and kaolin are preferred, magnesium oxide, magnesium carbonate and magnesium calcium carbonate are more preferred, and magnesium oxide is most preferred. . Inorganic particles other than talc contained in the heat-resistant slipping layer are preferably 0.01% by mass to 50% by mass, more preferably 0.05% by mass to 30% by mass with respect to the total amount of the heat-resistant slipping layer, and 0.1% Most preferred is mass% to 20 mass%.
The size of the inorganic particles other than talc (average sphere equivalent diameter) is preferably from 0.1 μm to 50 μm, more preferably from 0.5 μm to 10 μm, and the particle shape may be any of an indefinite shape, a spherical shape, a cubic shape, a needle shape, a flat shape, etc. Although it can be used even if it is in a shape, needle-shaped and flat-shaped ones are preferably used. Among these, inorganic particles other than talc having a Mohs hardness of 3 to 6, an average particle diameter of 0.3 to 5 μm, and an average ratio of the maximum width of the particles to the sphere equivalent diameter of 1.5 to 50 are used. It is a more preferable aspect to use together.
タルク以外に併用できる有機物としてはフッ素樹脂、シリコーン樹脂等の有機樹脂、シリコーンオイル、高級脂肪酸アルコール、オルガノポリシロキサン、有機カルボン酸、ＯＨ基を有するリン酸エステル、アルキルカルボン酸多価金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム等）、リン酸エステルアンモニウム塩もしくは金属塩（ステアリルリン酸亜鉛等）、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、スティッキング抑制や滑り性向上等に効果のあるシリコーン樹脂、オルガノポリシロキサン、ＯＨ基を有するリン酸エステル、アルキルカルボン酸多価金属塩、リン酸エステルアンモニウム塩もしくは金属塩を好ましく併用できる。なかでもＯＨ基を有するリン酸エステル、アルキルカルボン酸多価金属塩、リン酸エステルアンモニウム塩もしくは金属塩が好ましい。 Organic substances other than talc include organic resins such as fluororesins and silicone resins, silicone oils, higher fatty acid alcohols, organopolysiloxanes, organic carboxylic acids, phosphate esters having OH groups, alkylcarboxylic acid polyvalent metal salts (stearin Zinc oxide, lithium stearate, etc.), phosphate ester ammonium salt or metal salt (stearyl zinc phosphate, etc.), polyethylene wax, various waxes such as paraffin wax, anionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric interface Surfactants such as activators, nonionic surfactants, and fluorosurfactants can be exemplified. Among these, a silicone resin, an organopolysiloxane, an OH group-containing phosphate ester, an alkylcarboxylic acid polyvalent metal salt, an ammonium phosphate ester salt or a metal salt, which are effective in suppressing sticking and improving slipperiness, can be preferably used in combination. . Of these, phosphate esters having an OH group, polyvalent metal salts of alkylcarboxylic acids, ammonium phosphates or metal salts of phosphate esters are preferred.
ＯＨ基を有するリン酸エステル、リン酸エステルアンモニウム塩もしくは金属塩は、下記一般式（Ｐ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｐ）
｛（Ｒ１ａＯ）（Ｒ２ａＯ）Ｐ（＝Ｏ）Ｏ｝ｍＭ
式中、Ｒ１ａは置換基を有してよい脂肪族基または置換基を有してよいアリール基を表し、Ｒ２ａは水素原子、金属イオン、置換基を有してよい脂肪族基または置換基を有してよいアリール基を表す。Ｍは水素原子、金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｍはＭの価数と同じ数であって１〜６の数を示す。
The phosphate ester, phosphate ester ammonium salt or metal salt having an OH group is preferably a compound represented by the following general formula (P).
General formula (P)
{(R 1a O) (R 2a O) P (═O) O} m M
In the formula, R 1a represents an aliphatic group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and R 2a represents an aliphatic group or a substituent which may have a hydrogen atom, a metal ion or a substituent. An aryl group which may have a group is represented. M represents a hydrogen atom, a metal ion, or an ammonium ion. m is the same number as the valence of M and represents a number of 1 to 6.
上記脂肪族基やアリール基が置換してもよい置換基としては、例えば、脂肪族基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルケノキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基等が挙げられる。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａにおける脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、これらの置換基はさらにこれらの置換基で置換されていてもよい。
Examples of the substituent that may be substituted by the aliphatic group or aryl group include an aliphatic group (alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, cycloalkynyl group, etc.), aryl group ( Phenyl group, naphthyl group, etc.), heterocyclic group, halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group, alkenoxy group, cycloalkoxy group, cycloalkenoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, mercapto group, alkylthio group, alkenyl Thio group, arylthio group, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, acylamino group, sulfonamide group, imide group, cyano group, nitro group, carboxyl group, sulfo group, carbamoyl group, sulfamoyl group, etc. Is mentioned.
Examples of the aliphatic group in R 1a and R 2a include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, and a cycloalkenyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Moreover, these substituents may be further substituted with these substituents.
Ｒ１ａは脂肪族基が好ましく、なかでもアルキル基またはアルケニル基が好ましく、Ｒ２ａは水素原子または脂肪族基が好ましく、水素原子、アルキル基またはアルケニル基が好ましい。なお、これらの脂肪族基、アルキル基、アルケニル基は上述の置換基を有していてもよい。
Ｒ１ａまたは／およびＲ２ａが脂肪族基である場合、以下の基である場合が好ましい。
R 1a is preferably an aliphatic group, more preferably an alkyl group or an alkenyl group, and R 2a is preferably a hydrogen atom or an aliphatic group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group. In addition, these aliphatic groups, alkyl groups, and alkenyl groups may have the above-described substituents.
When R 1a and / or R 2a is an aliphatic group, the following groups are preferred.
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記一般式（Ｐ）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａの脂肪族基やアリール基が有してもよい置換基が挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。ｎは０〜２０の数を表し、１〜８がさらに好ましい。Ｒ１５は脂肪族基またはアリール基を表す。
Ｒ１５における脂肪族基は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、炭素原子数は６〜２０が好ましく、１２〜１８がより好ましい。また、Ｒ１５は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記一般式（Ｐ）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａの脂肪族基やアリール基が有してもよい置換基が挙げられるが、無置換の脂肪族基が好ましい。
Ｒ１５のアリール基は、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。該アリール基は置換基を有してもよく、前記一般式（Ｐ）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａの脂肪族基やアリール基が有してもよい置換基が挙げられ、なかでもアルキル基が好ましい。この場合のアルキル基は、炭素原子数が６〜２０が好ましく、１２〜１８がより好ましい。
Ｒ１５は、好ましくは脂肪族基であり、より好ましくはステアリル基、オレイル基である。
またｎが０の場合も本発明においては好ましい。
R 11 to R 14 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include a substituent that the aliphatic group or aryl group of R 1a and R 2a in the general formula (P) may have. R 11 to R 14 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. n represents the number of 0-20, and 1-8 are still more preferable. R 15 represents an aliphatic group or an aryl group.
The aliphatic group for R 15 is preferably an alkyl group or an alkenyl group, and the number of carbon atoms is preferably 6 to 20, and more preferably 12 to 18. R 15 may have a substituent, and examples of the substituent include substituents that the aliphatic group or aryl group of R 1a and R 2a in the general formula (P) may have. However, an unsubstituted aliphatic group is preferred.
Examples of the aryl group for R 15 include a phenyl group and a naphthyl group. The aryl group may have a substituent, and examples thereof include an aliphatic group of R 1a and R 2a in the general formula (P) and a substituent that the aryl group may have. Among them, an alkyl group is preferable. . In this case, the alkyl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 12 to 18 carbon atoms.
R 15 is preferably an aliphatic group, more preferably a stearyl group or an oleyl group.
A case where n is 0 is also preferable in the present invention.
Ｍは水素原子、金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。金属イオンは１価金属イオンであっても多価金属イオンであってもよい。１価金属イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが最も好ましい。多価金属イオンとしてはアルカリ金属イオン以外の任意の多価金属イオンであり、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、銅イオン、鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、コバルトイオン、クロムイオンおよびマンガンイオンなどが挙げられるが、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオンが好ましく、亜鉛イオンが最も好ましい。 M represents a hydrogen atom, a metal ion, or an ammonium ion. The metal ion may be a monovalent metal ion or a polyvalent metal ion. As monovalent metal ions, alkali metal ions are preferable, lithium ions, sodium ions and potassium ions are more preferable, and sodium ions are most preferable. The polyvalent metal ion is any polyvalent metal ion other than alkali metal ions, such as magnesium ion, calcium ion, zinc ion, copper ion, lead ion, aluminum ion, iron ion, cobalt ion, chromium ion and manganese. Examples thereof include magnesium ion, calcium ion, zinc ion and aluminum ion, and zinc ion is most preferable.
アンモニウムイオンとしては下記一般式で表わされるイオンが好ましい。
＋Ｎ（ＲＡ１）（ＲＡ２）（ＲＡ３）（ＲＡ４）
上記において、ＲＡ１〜ＲＡ４は各々独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表し、該置換基としては、前記一般式（Ｐ）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａの脂肪族基やアリール基が有してもよい置換基が挙げられる。これらの置換基のうち、好ましくはヒドロキシル基、フェニル基である。また、ＲＡ１〜ＲＡ４のいずれか２〜３個の基が互いに結合して環（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、インドリン環、キヌクリジン環、ピリジン環）を形成してもよい。
ＲＡ１〜ＲＡ４は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基が好ましい。
アンモニウムイオンとしては、ＮＨ４ ＋、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３ ＋、ＮＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）＋、モルホリニウム、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）４ ＋、ＮＨ３（Ｃ４Ｈ９）＋が好ましく、ＮＨ４ ＋、ＮＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）＋、モルホリニウムがより好ましい。
The ammonium ion is preferably an ion represented by the following general formula.
+ N (R A1 ) (R A2 ) (R A3 ) (R A4 )
In the above, R A1 to R A4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or an aryl group that may have a substituent. The substituent which the aliphatic group of R <1a> , R <2a> and an aryl group in P) may have is mentioned. Of these substituents, a hydroxyl group and a phenyl group are preferable. Further, any two to three groups of R A1 to R A4 are bonded to each other to form a ring (eg, pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring, piperazine ring, indoline ring, quinuclidine ring, pyridine ring). Also good.
R A1 to R A4 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
Examples of ammonium ions include NH 4 + , NH (CH 2 CH 2 OH) 3 + , NH 3 (CH 2 CH 2 OH) + , morpholinium, N (CH 2 CH 2 OH) 4 + , NH 3 (C 4 H 9 ) + is preferable, and NH 4 + , NH 3 (CH 2 CH 2 OH) + , and morpholinium are more preferable.
Ｒ１ａは炭素数１２〜１８のアルキル基が好ましく、Ｒ２ａは水素原子、金属イオンまたは炭素数１２〜１８のアルキル基が好ましい。また、一般式（Ｐ）で表される化合物を単独で使用しても複数混合して使用しても構わないが、好ましくは複数併用した場合である。 R 1a is preferably an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, and R 2a is preferably a hydrogen atom, a metal ion, or an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms. Moreover, although the compound represented by general formula (P) may be used individually or may be used in mixture of multiple, it is a case where multiple are used together.
一般式（Ｐ）で表される化合物のうち、Ｍが水素原子である化合物は、その多くが市販されており、例えば、日光ケミカルズ（株）のＮＩＫＫＯＬ ＤＬＰ−１０、ＮＩＫＫＯＬ ＤＯＰ−８ＮＶ、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−２、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−４、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−６、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−８、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−１０、第一工業製薬（株）のプライサーフＡＬ、プライサーフＡ２０８Ｆ、プライサーフＡ２０８Ｎ、プライサーフＡ２１７Ｅ、プライサーフＡ２１９Ｂ、東邦化学工業（株）のフォスファノールＲＢ４１０、フォスファノールＲＢ７１０、フォスファノールＧＦ１９９、フォスファノールＬＰ７００、フォスファノールＬＢ４００、堺化学工業（株）のＰｈｏｓｌｅｘＡ―８、ＰｈｏｓｌｅｘＡ―１８、ＰｈｏｓｌｅｘＡ―１８Ｄ（いずれも商品名）が挙げられる。
これ以外に、ジラウリルリン酸エステル、ジオレイルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、ジ（ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル）リン酸が挙げられる。
Of the compounds represented by the general formula (P), many of the compounds in which M is a hydrogen atom are commercially available. -2, NIKKOL DDP-4, NIKKOL DDP-6, NIKKOL DDP-8, NIKKOL DDP-10, Dai Surf Industrial's Plysurf AL, Plysurf A208F, Plysurf A208N, Plysurf A217E, Plysurf A219B Toho Chemical Industries, Ltd. Phosphanol RB410, Phosphanol RB710, Phosphanol GF199, Phosphanol LP700, Phosphanol LB400, Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Phoslex A-8, Phoslex A-18, Phos lexA-18D (both are trade names).
In addition, dilauryl phosphate ester, dioleyl phosphate ester, distearyl phosphate ester, and di (polyoxyethylene dodecyl phenyl ether) phosphate are exemplified.
また、一般式（Ｐ）におけるＭが金属イオンの化合物も、その多くが市販されており、例えば、第一工業製薬（株）のプライサーフＭ２０８Ｂ、プライサーフＭ２０８Ｆ、東邦化学工業（株）のフォスファノールＲＤ７２０、フォスファノールＧＦ１８５、フォスファノールＧＦ２１５、フォスファノールＲＳ７１０Ｍ、フォスファノールＳＣ６１０３、堺化学工業（株）のＬＢＴ―１８３０、ＬＢＴ―１８３０精製品、ＬＢＴ―２２３０、ＬＢＴ―１８１３、ＬＢＴ―１８２０（いずれも商品名）が挙げられる。
これ以外に、ジラウリルリン酸エステルの亜鉛塩、ジオレイルリン酸エステルの亜鉛塩、ジステアリルリン酸エステルの亜鉛塩、ジ（ポリオキシエチレンノニルエーテル）リン酸ナトリウム、ジ（ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル）リン酸、ジ（ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル）リン酸ナトリウムなどが挙げられる。
In addition, many of the compounds in which M in the general formula (P) is a metal ion are commercially available, for example, Prisurf M208B, Prisurf M208F from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and Phosse from Toho Chemical Industry Co., Ltd. Phanol RD720, Phosphanol GF185, Phosphanol GF215, Phosphanol RS710M, Phosphanol SC6103, Sakai Chemical Industry Co., Ltd. LBT-1830, LBT-1830 purified product, LBT-2230, LBT-1813, LBT -1820 (all are trade names).
Other than this, zinc salt of dilauryl phosphate ester, zinc salt of dioleyl phosphate ester, zinc salt of distearyl phosphate ester, sodium di (polyoxyethylene nonyl ether) phosphate, di (polyoxyethylene dodecyl phenyl ether) phosphate , Sodium di (polyoxyethylene decylphenyl ether) phosphate, and the like.
本発明の一般式（Ｐ）で表される化合物の総塗設量は耐熱滑性層の総塗設質量の１％以上２５％以下であることが好ましく、２％以上１５％以下であることがさらに好ましい。これらのうち、常温で固体であるものが好ましい。
耐熱滑性層用塗工液に対する溶解度が低いあるいは溶解しない場合には、耐熱滑性層用塗工液への分散を早めるあるいは安定化するためにあらかじめ粉末状の形態にしておくことが好ましく、粒子サイズとしては０．１μｍから１００μｍが好ましく、１μｍから３０μｍがより好ましい。
The total coating amount of the compound represented by the general formula (P) of the present invention is preferably 1% or more and 25% or less, and preferably 2% or more and 15% or less of the total coating mass of the heat resistant slipping layer. Is more preferable. Of these, those that are solid at room temperature are preferred.
If the solubility in the heat-resistant slipping layer coating solution is low or does not dissolve, it is preferable to preliminarily form a powder form in order to accelerate or stabilize the dispersion in the heat-resistant slipping layer coating solution, The particle size is preferably 0.1 μm to 100 μm, more preferably 1 μm to 30 μm.
本発明において、耐熱滑性層中のタルクの含有量は、一般式（Ｐ）で表される化合物の総含有量を１００質量部としたとき、３０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましい。なお、上限は好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、さらに好ましくは４００質量部以下である。 In the present invention, the content of talc in the heat resistant slipping layer is preferably 30 parts by mass or more and 40 parts by mass or more when the total content of the compound represented by the general formula (P) is 100 parts by mass. More preferred is 50 parts by mass or more. The upper limit is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less, and still more preferably 400 parts by mass or less.
アルキルカルボン酸多価金属塩において、アルキルカルボン酸は、炭素数８〜２５のアルキルカルボン酸が好ましく、炭素数１２〜２１がより好ましく、炭素数１４〜２０がさらに好ましく、例えば、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などが挙げられ、多価金属としては、２価または３価の金属が挙げられ、アルカリ土類金属、遷移金属が挙げられ、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、カドミウム、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄などが挙げられ、なかでも亜鉛が好ましい。アルキルカルボン酸多価金属塩としては、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅などが挙げられ、このなかでもステアリン酸亜鉛が好ましい。これらは市販されていたり、対応するカルボン酸から容易に合成することができる。
これらのアルキルカルボン酸多価金属塩は、耐熱滑性層の樹脂（バインダー樹脂）１００質量部に対し、０．１〜５０質量部使用するのが好ましく、０．５〜１０質量部使用するのがより好ましい。
In the alkylcarboxylic acid polyvalent metal salt, the alkylcarboxylic acid is preferably an alkylcarboxylic acid having 8 to 25 carbon atoms, more preferably 12 to 21 carbon atoms, still more preferably 14 to 20 carbon atoms, such as octanoic acid or lauric acid. Acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid and the like. Examples of the polyvalent metal include divalent or trivalent metals, alkaline earth metals and transition metals. For example, calcium, Magnesium, barium, strontium, cadmium, aluminum, zinc, copper, iron and the like can be mentioned, among which zinc is preferable. Alkylcarboxylic acid polyvalent metal salts include zinc laurate, zinc myristate, zinc palmitate, zinc stearate, zinc behenate, calcium stearate, magnesium myristate, barium stearate, aluminum stearate, copper stearate, etc. Among these, zinc stearate is preferable. These are commercially available or can be easily synthesized from the corresponding carboxylic acid.
These alkylcarboxylic acid polyvalent metal salts are preferably used in an amount of 0.1 to 50 parts by mass, and 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (binder resin) of the heat-resistant slip layer. Is more preferable.
耐熱滑性層に含まれるこれら樹脂以外の有機物の量は様々であるが、耐熱滑性層の総量に対して０．００１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０１質量％〜２０質量％がより好ましい。 The amount of organic substances other than these resins contained in the heat-resistant slip layer varies, but is preferably 0.001% to 50% by weight, and 0.01% to 20% by weight with respect to the total amount of the heat-resistant slip layer. Is more preferable.
耐熱滑性層には樹脂を含むが、耐熱性の高い公知の樹脂を用いることができる。例として、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物を挙げることができる。
耐熱性を高めるため、紫外線又は電子ビームを照射して樹脂を架橋することが出来る。また、架橋剤を用い、加熱により架橋させることも可能である。この際、触媒を添加することも出来る。架橋剤としては、イソシアネート系（ポリイソシアネート、ポリイソシアネートの環状３量体等）、金属系（チタンテトラブチレート、ジルコニウムテトラブチレート、アルミニウムトリイソプロピレート等）等が挙げられる。これら架橋剤と反応させる樹脂の例としては、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリエステルポリオール、アルキドポリオール、およびアミノ基を側鎖に含むシリコーン化合物等が挙げられる。
Although the heat-resistant slipping layer contains a resin, a known resin having high heat resistance can be used. Examples include cellulose resins such as ethyl cellulose, hydroxy cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, nitrocellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl acetoacetal Resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl resin such as polyvinylpyrrolidone, polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, acrylic resin such as acrylonitrile-styrene copolymer, polyamide resin, polyimide resin, Polyamideimide resin, polyvinyltoluene resin, coumarone indene resin, polyester resin, polyurethane resin, polyether resin, polybuta Ene resin, polycarbonate resin, chlorinated polyolefin resin, fluorine resin, epoxy resin, phenol resin, silicone resin, and a single or a mixture of natural or synthetic resins such as silicone-modified or fluorine-modified urethane.
In order to enhance heat resistance, the resin can be crosslinked by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. It is also possible to crosslink by heating using a crosslinking agent. At this time, a catalyst may be added. Examples of the crosslinking agent include isocyanate (polyisocyanate, cyclic trimer of polyisocyanate, etc.), metal (titanium tetrabutyrate, zirconium tetrabutyrate, aluminum triisopropylate, etc.) and the like. Examples of the resin to be reacted with these crosslinking agents include polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyester polyol, alkyd polyol, and a silicone compound containing an amino group in the side chain.
耐熱滑性層を塗設後に高温の更には高湿の環境に置くことで架橋剤との反応を促進することが知られている。この点、本発明においては、耐熱滑性層中に含有する前記一般式（Ｐ）で表されるリン酸エステル又はリン酸エステルの塩局在化構造が破壊されない条件を選ぶことが好ましい。また、本発明の耐熱滑性層における前記リン酸エステル又は塩局在化構造が破壊されない条件で十分に架橋反応を促進できるように、上記樹脂と架橋剤の組み合わせを選定することができる。６０℃低湿条件であれば１日以内に十分架橋反応を促進できる樹脂と架橋剤の組み合わせが好ましい。
このような樹脂としては、樹脂のポリマー鎖長末端もしくはポリマー構造中に２個以上の水酸基を有することが好ましい。ここで、樹脂のポリマー鎖長末端もしくはポリマー構造中に２個以上の水酸基を有するとは、該樹脂のポリマー鎖の長さ方向の末端もしくはそのポリマーの末端ではない構造中に水酸基を２個以上有していることを意味する。このような樹脂としては、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。なお、本発明においては、ポリアクリルポリオールにはポリメタアクリルポリオールも包含されるものである。本発明においては、これらのなかでもポリアクリルポリオールが好ましい。
樹脂のポリマー鎖長末端もしくはポリマー構造中に２個以上の水酸基を有する樹脂としては、市販のものを使用することができ、例えば、三井化学ポリウレタン（株）製タケラック（登録商標）シリーズ、綜研化学（株）製サーモラックシリーズ、日立化成（株）製ヒタロイドシリーズ、ハリマ化成（株）製ハリアクロンシリーズ、大日本インキ（株）製アクリディックシリーズ及び日本ポリウレタン（株）製ニッポランシリーズ（いずれも商品名）を挙げることが出来るがこれらに限定されない。
It is known that the reaction with the crosslinking agent is promoted by placing the heat-resistant slipping layer in a high temperature and high humidity environment after coating. In this regard, in the present invention, it is preferable to select a condition in which the phosphate ester represented by the general formula (P) contained in the heat resistant slipping layer or the salt localized structure of the phosphate ester is not destroyed. Moreover, the combination of the said resin and a crosslinking agent can be selected so that a crosslinking reaction can fully be accelerated | stimulated on the conditions in which the said phosphate ester or salt localized structure in the heat-resistant slipping layer of this invention is not destroyed. A combination of a resin and a cross-linking agent that can sufficiently promote the cross-linking reaction within one day under a low humidity condition at 60 ° C is preferable.
Such a resin preferably has two or more hydroxyl groups in the polymer chain length terminal of the resin or in the polymer structure. Here, the term “having two or more hydroxyl groups in the polymer chain length terminal or polymer structure of the resin” means that two or more hydroxyl groups are present in the polymer chain length terminal of the resin or in the structure that is not the polymer terminal. It means having. Examples of such a resin include polyacryl polyol, polyester polyol, polyether polyol and the like. In the present invention, the polyacryl polyol includes polymethacryl polyol. In the present invention, among these, a polyacryl polyol is preferable.
As the resin having two or more hydroxyl groups in the polymer chain length terminal or polymer structure of the resin, commercially available resins can be used, for example, Takelac (registered trademark) series manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., Soken Chemical Thermolac series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., Hitachioid Co., Ltd., Harima Chemical Co., Ltd. Hariakuron series, Dainippon Ink Co., Ltd. Acrydic series, and Nippon Polyurethane Co., Ltd. NIPPON series Product name), but is not limited thereto.
樹脂のポリマー鎖長末端もしくはポリマー構造中に２個以上の水酸基を有する樹脂の水酸基価は樹脂の固形分に対して５〜３００が好ましく、１５〜１００が最も好ましい。水酸基価とはＪＩＳ Ｋ−１５５７−１で規定されている試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数のことである。このような樹脂の酸価は樹脂の固形分に対して２０以下が好ましく、０〜１０が最も好ましい。酸価とはＪＩＳ Ｋ−１５５７−５で規定されている試料１ｇ中の遊離酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数のことである。 The hydroxyl value of a resin having two or more hydroxyl groups in the polymer chain length terminal or polymer structure of the resin is preferably 5 to 300, and most preferably 15 to 100, based on the solid content of the resin. The hydroxyl value is the number of mg of potassium hydroxide equivalent to the hydroxyl group in 1 g of a sample specified in JIS K-1557-1. The acid value of such a resin is preferably 20 or less, most preferably 0 to 10 based on the solid content of the resin. The acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the free acid in 1 g of a sample specified by JIS K-1557-5.
イソシアネート系架橋剤を用いて架橋させる場合にはＩＲスペクトル測定により残留イソシアネート基を検出することで架橋反応の進行を検出することができ、十分架橋反応を促進するとは、塗布して乾燥直後の耐熱滑性層中の残留イソシアネート基由来のＩＲスペクトルピーク強度に対して、架橋反応後の残留イソシアネート基由来のＩＲスペクトルピーク強度が２０％以下であることであり、好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下であることである。
本発明の効果を効率的に発揮させるためには、樹脂と架橋剤の反応を促進する温度は６５℃以下であることが好ましく、５５℃以下であることがより好ましく、４０℃から５３℃であることが最も好ましい。また樹脂と架橋剤の反応を促進する時間は１２時間以上４０日以下であることが好ましく、１８時間以上３０日以下であることがより好ましく、１日以上２０日以下であることが最も好ましい。
When cross-linking using an isocyanate-based cross-linking agent, the progress of the cross-linking reaction can be detected by detecting residual isocyanate groups by IR spectrum measurement. The IR spectrum peak intensity derived from the residual isocyanate group after the crosslinking reaction is 20% or less with respect to the IR spectrum peak intensity derived from the residual isocyanate group in the slipping layer, preferably 10% or less, most preferably 5% or less.
In order to efficiently exhibit the effects of the present invention, the temperature for promoting the reaction between the resin and the crosslinking agent is preferably 65 ° C. or less, more preferably 55 ° C. or less, and 40 ° C. to 53 ° C. Most preferably it is. The time for promoting the reaction between the resin and the crosslinking agent is preferably 12 hours or more and 40 days or less, more preferably 18 hours or more and 30 days or less, and most preferably 1 day or more and 20 days or less.
（基材フィルム）
本発明の感熱転写シートの基材フィルムは特に限定されず、必要とされる耐熱性と強度を有するものであれば、従来公知の任意のものを使用することができる。例として、グラシン紙、コンデンサー紙、パフィン紙等の薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の耐熱性の高いポリエステル類、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものが好ましい支持体の具体例として挙げられる。ポリエステルフィルムはこれらの中でも特に好ましく、延伸処理されたポリエステルフィルムがより好ましく、基材フイルムの少なくとも一方の面に易接着層を形成した後に延伸して製造されたものが特に好ましい。
この基材フイルムの厚さは、強度及び耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択されるが、１〜３０μｍ程度のものが好ましく用いられる。より好ましくは１〜２０μｍ程度のものであり、さらに好ましくは３〜１０μｍ程度のものが用いられる。
(Base film)
The base film of the heat-sensitive transfer sheet of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known film can be used as long as it has the required heat resistance and strength. Examples include thin papers such as glassine paper, condenser paper, puffin paper, polyesters having high heat resistance such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyether sulfone, polypropylene, polycarbonate, Specific examples of preferred supports are cellulose acetate, polyethylene derivatives, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, polyimide, polymethylpentene, ionomer and other plastic stretched or unstretched films, and laminates of these materials As mentioned. Among these, the polyester film is particularly preferable, the stretched polyester film is more preferable, and the polyester film is particularly preferably manufactured by stretching after forming an easy adhesion layer on at least one surface of the base film.
The thickness of the base film is appropriately selected according to the material so that the strength, heat resistance, etc. are appropriate, but those of about 1 to 30 μm are preferably used. More preferably, it is about 1-20 micrometers, More preferably, about 3-10 micrometers is used.
（易接着処理）
基材フイルムは、塗布液の濡れ性及び接着性の向上を目的として、易接着処理を行なってもよい。易接着処理方法として、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等公知の樹脂表面改質技術を例示することができる。
このうち、基材フイルム上に塗布によって易接着層を形成することもでき、本発明においては易接着層を形成することが好ましい。易接着層に用いられる樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂等を例示することができる。
支持体に用いられる基材フイルムは、フィルムを溶融押出し形成する時に、未延伸フィルムに塗工処理を施し、その後に延伸処理して行なうことも可能である。
また、上記の処理は、二種類以上を併用することもできる。
ここで、前述のように、本発明においては、基材フイルムの少なくとも一方の面に、易接着層を形成後、延伸したものが好ましい。本発明の感熱転写シートは、染料層と基材フィルムの間に易接着層（染料バリア層）を設けることが好ましい。
(Easy adhesion treatment)
The base film may be subjected to easy adhesion treatment for the purpose of improving the wettability and adhesion of the coating solution. As an easy adhesion treatment method, known resins such as corona discharge treatment, flame treatment, ozone treatment, ultraviolet treatment, radiation treatment, surface roughening treatment, chemical treatment, vacuum plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, primer treatment, grafting treatment, etc. Surface modification techniques can be exemplified.
Among these, an easily bonding layer can also be formed by application | coating on a base film, and it is preferable to form an easily bonding layer in this invention. Examples of the resin used for the easy-adhesion layer include polyester resins, polyacrylate resins, polyvinyl acetate resins, vinyl resins such as polyvinyl chloride resins and polyvinyl alcohol resins, and polyvinyl resins such as polyvinyl acetoacetal and polyvinyl butyral. Examples include acetal resins, polyether resins, polyurethane resins, styrene acrylate resins, polyacrylamide resins, polyamide resins, polystyrene resins, polyethylene resins, polypropylene resins, and polyvinylpyrrolidone resins. .
The base film used for the support can be formed by subjecting an unstretched film to a coating treatment and then a stretching treatment when the film is melt-extruded.
In addition, two or more kinds of the above treatments can be used in combination.
Here, as described above, in the present invention, a stretched film is preferably formed after forming an easy-adhesion layer on at least one surface of the substrate film. In the heat-sensitive transfer sheet of the present invention, it is preferable to provide an easy adhesion layer (dye barrier layer) between the dye layer and the substrate film.
転写するための染料（好ましくは昇華性染料）を含む熱転写層（以下、染料層ともいう）は染料塗工液を塗設して形成することが出来る。 A thermal transfer layer (hereinafter also referred to as a dye layer) containing a dye for transfer (preferably a sublimable dye) can be formed by applying a dye coating solution.
（染料層）
本発明の染料層は、下記一般式（１）で表される色素を染料層に含有する。
この条件を満たす範囲においてイエロー、マゼンタ、シアンの各色の染料層及び必要に応じてブラックの染料層が同一の基材フィルム上に面順次で繰り返し塗り分けられているのが好ましい。一例として、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色相の染料層が同一の基材フィルム上の長軸方向に、感熱転写受像シートの記録面の面積に対応して面順次に塗り分けられている場合を挙げることができる。この３層に加えて、ブラックの色相の染料層と転写性保護層（これは、後述する転写性保護層積層体であってもよい）のどちらか、あるいは双方が塗り分けられるのも好ましい態様である。
この様な態様を取る場合、各色の開始点をプリンターに伝達する目的で、感熱転写シート上に目印を付与することも好ましい態様である。このように面順次で繰り返し塗り分けることによって、色素の転写による画像の形成、さらには画像上への保護層の積層を一つの感熱転写シートで行なうことが可能となる。
しかしながら、本発明は前記のような染料層の設け方に限定されるものではない。昇華型熱転写インク層と熱溶融転写インク層を併設することも可能であり、また、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック以外の色相の染料層を設ける等の変更をすることも可能である。また、形態としては長尺であっても良いし、枚葉の熱転写シートであっても良いし、特に使用前の感熱転写シートが重なった状態で保管される態様に好ましく用いることができる。
(Dye layer)
The dye layer of this invention contains the pigment | dye represented by following General formula (1) in a dye layer.
Within the range satisfying this condition, it is preferable that the yellow, magenta, and cyan dye layers and, if necessary, the black dye layer are repeatedly applied on the same substrate film in the surface order. As an example, the yellow, magenta, and cyan hue dye layers are applied in the major axis direction on the same base film in a surface sequential manner corresponding to the recording surface area of the thermal transfer image-receiving sheet. Can be mentioned. In addition to these three layers, it is also preferable that either a black dye layer or a transferable protective layer (this may be a transferable protective layer laminate described later) or both are separately applied. It is.
When taking such an aspect, it is also a preferable aspect to provide a mark on the thermal transfer sheet for the purpose of transmitting the starting point of each color to the printer. Thus, by repeating the coating sequentially in the surface order, it is possible to form an image by transferring a dye and to laminate a protective layer on the image with a single thermal transfer sheet.
However, the present invention is not limited to the method of providing the dye layer as described above. A sublimation type thermal transfer ink layer and a heat melting transfer ink layer can be provided side by side, and it is also possible to change such as providing a dye layer of a hue other than yellow, magenta, cyan and black. Moreover, the form may be long, a single-wafer thermal transfer sheet, or may be preferably used in an embodiment in which the thermal transfer sheets before use are stored in an overlapped state.
（染料層塗工液）
染料層塗工液は、少なくとも昇華性染料（以下色素とも言う）と、バインダー樹脂を含有するものであるが、必要に応じて、有機微粉末もしくは無機微粉末、ワックス類、シリコーン樹脂、含フッ素有機化合物等を含有することも本発明の好ましい態様である。
(Dye layer coating solution)
The dye layer coating liquid contains at least a sublimable dye (hereinafter also referred to as a pigment) and a binder resin, but if necessary, organic fine powder or inorganic fine powder, waxes, silicone resin, fluorine-containing It is also a preferred embodiment of the present invention to contain an organic compound or the like.
本発明の感熱転写シートにおける各々の色素は、感熱転写層中にそれぞれ２０〜８０質量％含有されることが好ましく、３０〜７０質量％含有されることがより好ましい。
染料層の塗設は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行われる。また染料層の塗設量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ２（固形分換算、以下本発明における塗布量は特に断りのない限り、固形分換算の数値である）が好ましく、更に好ましくは０．２〜１．２ｇ／ｍ２である。染料層の膜厚は０．１〜２．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．２〜１．２μｍである。
Each dye in the thermal transfer sheet of the present invention is preferably contained in an amount of 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass in the thermal transfer layer.
The dye layer is applied by a general method such as roll coating, bar coating, gravure coating, or gravure reverse coating. The coating amount of the dye layer is preferably 0.1 to 2.0 g / m 2 (in terms of solid content, hereinafter the coating amount in the present invention is a numerical value in terms of solid content unless otherwise specified). Is 0.2 to 1.2 g / m 2 . The film thickness of the dye layer is preferably from 0.1 to 2.0 μm, more preferably from 0.2 to 1.2 μm.
感熱転写層は単層構成であっても複層構成であってもよく、複層構成の場合、熱転写層を構成する各層の組成は同一であっても異なっていてもよい。 The heat-sensitive transfer layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure. In the case of a multi-layer structure, the composition of each layer constituting the heat transfer layer may be the same or different.
（色素）
以下に、本発明で使用する一般式（１）で表される色素についてさらに詳細に説明する。
(Dye)
Below, the pigment | dye represented by General formula (1) used by this invention is demonstrated still in detail.
一般式（１）中、Ａは置換もしくは無置換のアリーレン基（炭素数は６〜１２が好ましく、より好ましくはフェニレン基であり、例えば、ｐ−フェニレン基）を表し、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基（炭素数は１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基）、置換もしくは無置換のアルケニル基（炭素数は２〜１０が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基）または置換もしくは無置換のアリール基（炭素数は６〜１２が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基）を表し、Ｒ３は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基（炭素数は１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基）、置換もしくは無置換のアリール基（炭素数は６〜１２が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基）、置換もしくは無置換のアミノ基（炭素数は０〜１２が好ましく、例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基）、置換もしくは無置換のアルコキシ基（炭素数は１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基）、置換もしくは無置換のアリールオキシ基（炭素数は６〜１２が好ましく、例えば、フェノキシ基）、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（炭素数は２〜１１が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基）、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（炭素数は７〜１３が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基）または置換もしくは無置換のカルバモイル基（炭素数は１〜１３が好ましく、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）を表し、Ｒ４は置換もしくは無置換のアルキル基（炭素数は１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基）または置換もしくは無置換のアリール基（炭素数は６〜１２が好ましく、例えば、フェニル基）を表す。 In general formula (1), A represents a substituted or unsubstituted arylene group (the number of carbon atoms is preferably 6 to 12, more preferably a phenylene group, for example, a p-phenylene group), and R 1 and R 2 are Each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-octyl group), A substituted or unsubstituted alkenyl group (the number of carbon atoms is preferably 2 to 10, for example, vinyl group, allyl group, 1-propenyl group) or a substituted or unsubstituted aryl group (the number of carbon atoms is preferably 6 to 12, for example, phenyl group, a naphthyl group), R 3 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (carbon number 1 to 10 are preferred, for example, a methyl group, an ethyl group, n- pro Group, isopropyl group, n-butyl group, n-octyl group), substituted or unsubstituted aryl group (preferably having 6 to 12 carbon atoms, for example, phenyl group, naphthyl group), substituted or unsubstituted amino group (The number of carbon atoms is preferably 0 to 12, for example, amino group, alkylamino group, anilino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, urethane group), substituted or unsubstituted alkoxy group (carbon number is 1 to 10). For example, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butoxy group, n-octyloxy group), substituted or unsubstituted aryloxy group (having 6 to 12 carbon atoms) For example, a phenoxy group), a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group (having preferably 2 to 11 carbon atoms, for example, Xoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group), substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group (the number of carbon atoms is 7 to 13). Preferably, for example, a phenoxycarbonyl group) or a substituted or unsubstituted carbamoyl group (the number of carbon atoms is preferably 1 to 13, for example, carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N , N-dimethylcarbamoyl group), and R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group). , N-octyl group) or substituted or unsubstituted ant Le group (the number of carbon atoms is preferably 6 to 12, for example, phenyl group).
ここで、前記、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各基が置換してもよい置換基をさらに詳しく説明する。
以下に、このような置換基としては、下記の基が挙げられ、各々の置換基の具体的な基、各々の置換基の中での好ましい基を含めて説明する。
Here, the substituent which each group of A, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be substituted will be described in more detail.
Hereinafter, examples of such a substituent include the following groups, and specific groups of each substituent and preferred groups among the substituents will be described.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。中でも塩素原子、臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
脂肪族基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族基（環状の脂肪族基とは、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、ビシクロアルキル基等の環状の脂肪族基を意味する）であり、飽和脂肪族基には、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基が含まれ、置換基を有してもよい。これらの炭素数は１〜３０が好ましい。例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、ベンジルおよび２−エチルヘキシルを挙げることができる。ここで、シクロアルキル基としては置換もしくは無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換もしくは無置換のシクロアルキル基は、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。例としては、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルを挙げることができる。ビシクロアルキル基としては、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基を挙げることができる。例として、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イルを挙げることができる。さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
An aliphatic group is a linear, branched or cyclic aliphatic group (a cyclic aliphatic group means a cyclic aliphatic group such as a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkynyl group, or a bicycloalkyl group. The saturated aliphatic group includes an alkyl group, a cycloalkyl group, and a bicycloalkyl group, and may have a substituent. These carbon numbers are preferably 1-30. Examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, benzyl and 2-ethylhexyl. Here, the cycloalkyl group includes a substituted or unsubstituted cycloalkyl group. The substituted or unsubstituted cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms. Examples include cyclohexyl, cyclopentyl, and 4-n-dodecylcyclohexyl. Examples of the bicycloalkyl group include a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms. Examples include bicyclo [1.2.2] heptan-2-yl and bicyclo [2.2.2] octan-3-yl. Further, it includes a tricyclo structure having many ring structures.
不飽和脂肪族基としては、直鎖、分枝または環状の不飽和脂肪族基であり、アルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基が含まれる。アルケニル基としては直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基としては、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基が好ましい。例としてはビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイルを挙げることができる。シクロアルケニル基としては、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例としては、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルが挙げられる。ビシクロアルケニル基としては、置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基が含まれる。ビシクロアルケニル基としては炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イルを挙げることができる。アルキニル基は、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル、およびプロパルギルが挙げられる。 The unsaturated aliphatic group is a linear, branched or cyclic unsaturated aliphatic group, and includes an alkenyl group, a cycloalkenyl group, a bicycloalkenyl group, and an alkynyl group. The alkenyl group represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. As the alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms is preferable. Examples include vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl. The cycloalkenyl group is preferably a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms. Examples include 2-cyclopenten-1-yl and 2-cyclohexen-1-yl. The bicycloalkenyl group includes a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group. The bicycloalkenyl group is preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group in which one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond is removed. Examples include bicyclo [2.2.1] hept-2-en-1-yl, bicyclo [2.2.2] oct-2-en-4-yl. The alkynyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, and examples thereof include ethynyl and propargyl.
アリール基は、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルが挙げられ、置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。
ヘテロ環基は、置換もしくは無置換の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、それらはさらに縮環していてもよい。これらのヘテロ環基としては、好ましくは５または６員のヘテロ環基であり、また環構成のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい。さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。ヘテロ環基におけるヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンズイソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環などが挙げられる。
脂肪族オキシ基（代表としてアルコキシ基）は、置換もしくは無置換の脂肪族オキシ基（代表としてアルコキシ基）が含まれ、炭素数は１〜３０が好ましい。例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシおよび３−カルボキシプロポキシなどを挙げることができる。
アリールオキシ基は、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基の例として、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシなどを挙げることができる。好ましくは、置換基を有してもよいフェニルオキシ基である。
The aryl group is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, and o-hexadecanoylaminophenyl. Preferred phenyl groups are preferred.
The heterocyclic group is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, and they may be further condensed. These heterocyclic groups are preferably 5- or 6-membered heterocyclic groups, and the hetero atoms of the ring structure are preferably oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms. More preferably, it is a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms. Examples of the heterocyclic ring in the heterocyclic group include pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, phthalazine ring, quinoxaline ring, pyrrole ring, indole ring, Furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrazole ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, isothiazole ring, benzisothiazole ring, thiadiazole Ring, isoxazole ring, benzisoxazole ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, imidazolidine ring, thiazoline ring and the like.
The aliphatic oxy group (typically an alkoxy group) includes a substituted or unsubstituted aliphatic oxy group (typically an alkoxy group), and preferably has 1 to 30 carbon atoms. Examples thereof include methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-octyloxy, methoxyethoxy, hydroxyethoxy and 3-carboxypropoxy.
The aryloxy group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of the aryloxy group include phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-tert-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoylaminophenoxy and the like. Preferably, it is a phenyloxy group that may have a substituent.
アシルオキシ基は、ホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基が好ましい。アシルオキシ基の例には、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシなどを挙げることができる。 The acyloxy group is preferably a formyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of the acyloxy group include formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy and the like.
カルバモイルオキシ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基が好ましい。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシなどを挙げることができる。
脂肪族オキシカルボニルオキシ基（代表としてアルコキシカルボニルオキシ基）は、炭素数２〜３０が好ましく、置換基を有していてもよい。例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシなどを挙げることができる。
The carbamoyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of carbamoyloxy groups include N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy and the like. Can be mentioned.
The aliphatic oxycarbonyloxy group (typically an alkoxycarbonyloxy group) preferably has 2 to 30 carbon atoms and may have a substituent. Examples thereof include methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, tert-butoxycarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy and the like.
アリールオキシカルボニルオキシ基は、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシなどを挙げることができる。好ましくは置換基を有してもよいフェノキシカルボニルオキシ基である。 The aryloxycarbonyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms. Examples of the aryloxycarbonyloxy group include phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy and the like. Preferable is a phenoxycarbonyloxy group which may have a substituent.
アミノ基は、無置換のアミノ基、脂肪族アミノ基（代表としてアルキルアミノ基）、アリールアミノ基およびヘテロ環アミノ基を含む。アミノ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の脂肪族アミノ基（代表としてアルキルアミノ基）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基が好ましい。アミノ基の例には、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、スルフォエチルアミノ、３，５−ジカルボキシアニリノ、４−キノリルアミノなどを挙げることができる。 The amino group includes an unsubstituted amino group, an aliphatic amino group (typically an alkylamino group), an arylamino group, and a heterocyclic amino group. The amino group is preferably a substituted or unsubstituted aliphatic amino group having 1 to 30 carbon atoms (typically an alkylamino group) or a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of amino groups include, for example, amino, methylamino, dimethylamino, anilino, N-methyl-anilino, diphenylamino, hydroxyethylamino, carboxyethylamino, sulfoethylamino, 3,5-dicarboxyanilino, 4-quinolylamino and the like can be mentioned.
アシルアミノ基は、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基が好ましい。アシルアミノ基の例には、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノなどを挙げることができる。 The acylamino group is preferably a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of the acylamino group include formylamino, acetylamino, pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino and the like.
アミノカルボニルアミノ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基が好ましい。アミノカルボニルアミノ基の例には、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノなどを挙げることができる。なお、この基における「アミノ」とは、この基中のアミノ部分が前述のアミノ基と同義であることを意味する。他の基においても同様である。 The aminocarbonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the aminocarbonylamino group include carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino and the like. “Amino” in this group means that the amino moiety in this group has the same meaning as the aforementioned amino group. The same applies to other groups.
脂肪族オキシカルボニルアミノ基（代表としてアルコキシカルボニルアミノ基）は、炭素数２〜３０が好ましく、置換基を有してもよい。例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノなどを挙げることができる。
アリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノなどを挙げることができる。置換基を有してもよいフェニルオキシカルボニルアミノ基が好ましい。
The aliphatic oxycarbonylamino group (typically an alkoxycarbonylamino group) preferably has 2 to 30 carbon atoms and may have a substituent. For example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, tert-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methyl-methoxycarbonylamino and the like can be mentioned.
The aryloxycarbonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms. Examples of the aryloxycarbonylamino group include phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino and the like. The phenyloxycarbonylamino group which may have a substituent is preferable.
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基が好ましい。スルファモイルアミノ基の例には、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノなどを挙げることができる。 The sulfamoylamino group is preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms. Examples of the sulfamoylamino group include sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, Nn-octylaminosulfonylamino and the like.
脂肪族（代表としてアルキル）もしくはアリールスルホニルアミノ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の脂肪族スルホニルアミノ基（代表としてアルキルスルホニルアミノ基）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基（好ましくは置換基を有してもよいフェニルスルホニルアミノ基）が好ましい。例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノなどを挙げることができる。 An aliphatic (typically alkyl) or arylsulfonylamino group is a substituted or unsubstituted aliphatic sulfonylamino group having 1 to 30 carbon atoms (typically an alkylsulfonylamino group), a substituted or unsubstituted group having 6 to 30 carbon atoms. An arylsulfonylamino group (preferably a phenylsulfonylamino group which may have a substituent) is preferable. Examples thereof include methylsulfonylamino, butylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino and the like.
脂肪族チオ基（代表としてアルキルチオ基）は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基が好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオなどを挙げることができる。 The aliphatic thio group (typically an alkylthio group) is preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio and the like.
スルファモイル基は、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基が好ましい。スルファモイル基の例には、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）などを挙げることができる。 The sulfamoyl group is preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms. Examples of sulfamoyl groups include N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-acetylsulfamoyl, N-benzoylsulfamoyl, N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl) and the like.
脂肪族（代表としてアルキル）もしくはアリールスルフィニル基は、炭素数１〜３０の置換または無置換の脂肪族スルフィニル基（代表としてアルキルスルフィニル基）、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基（好ましくは置換基を有してもよいフェニルスルフィニル基）が好ましい。例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニルなどを挙げることができる。
脂肪族（代表としてアルキル）もしくはアリールスルホニル基は、炭素数１〜３０の置換または無置換の脂肪族スルホニル基（代表としてアルキルスルホニル基）、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基（好ましくは置換基を有してもよいフェニルスルホニル基）が好ましい。例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルなどを挙げることができる。
An aliphatic (typically alkyl) or arylsulfinyl group is a substituted or unsubstituted aliphatic sulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms (typically an alkylsulfinyl group), a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms. (Preferably a phenylsulfinyl group which may have a substituent) is preferable. For example, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl, p-methylphenylsulfinyl and the like can be mentioned.
An aliphatic (typically alkyl) or arylsulfonyl group is a substituted or unsubstituted aliphatic sulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms (typically an alkylsulfonyl group) or a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms. (Preferably a phenylsulfonyl group which may have a substituent) is preferable. For example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-toluenesulfonyl and the like can be mentioned.
アシル基は、ホルミル基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換の脂肪族カルボニル基（代表としてアルキルカルボニル基）、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基（好ましくは置換基を有してもよいフェニルカルボニル基）、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基が好ましい。例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニルなどを挙げることができる。 The acyl group is a formyl group, a substituted or unsubstituted aliphatic carbonyl group having 2 to 30 carbon atoms (typically an alkylcarbonyl group), a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms (preferably a substituent). An optionally substituted phenylcarbonyl group), and a heterocyclic carbonyl group bonded to the carbonyl group at a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms is preferable. Examples include acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl and the like.
アリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニルなどを挙げることができる。好ましくは置換基を有してもよいフェニルオキシカルボニル基である。 The aryloxycarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms. Examples of the aryloxycarbonyl group include phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, p-tert-butylphenoxycarbonyl and the like. A phenyloxycarbonyl group which may have a substituent is preferable.
脂肪族オキシカルボニル基（代表としてアルコキシカルボニル基）は、炭素数２〜３０が好ましく、置換基を有してもよい。例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルなどを挙げることができる。
カルバモイル基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基が好ましい。カルバモイル基の例には、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイルなどを挙げることができる。
The aliphatic oxycarbonyl group (typically an alkoxycarbonyl group) preferably has 2 to 30 carbon atoms and may have a substituent. For example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl and the like can be mentioned.
The carbamoyl group is preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the carbamoyl group include carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl and the like.
アリールもしくはヘテロ環アゾ基として、例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾなどを挙げることができる。
イミド基として、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミドなどを挙げることができる。
これらに加え、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基が挙げられる。
Examples of the aryl or heterocyclic azo group include phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo, and the like.
Examples of the imide group include N-succinimide and N-phthalimide.
In addition to these, there are a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfo group, and a carboxyl group.
以上の前記Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各基が置換してもよい置換基の例としてのこれらの各基はさらに置換基を有してもよく、このような置換基としては、上述の置換基が挙げられる。 Each of these groups as examples of the substituent that each of the groups A, R 1 , R 2 , R 3, and R 4 may be substituted may further have a substituent. Examples of the group include the above-described substituents.
Ａは、置換もしくは無置換のアリーレン基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニレン基であり、より好ましくはメチル基または塩素原子が置換したフェニレン基または無置換のフェニレン基であり、最も好ましくは無置換のフェニレン基である。なお、Ａにおけるフェニレン基としてはｐ−フェニレン基が好ましい。 A is a substituted or unsubstituted arylene group, preferably a substituted or unsubstituted phenylene group, more preferably a methyl group or a phenylene group substituted with a chlorine atom or an unsubstituted phenylene group, most preferably An unsubstituted phenylene group. The phenylene group in A is preferably a p-phenylene group.
Ｒ１として、好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリル基、置換もしくは無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）であり、より好ましくは置換または無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アリル基であり、最も好ましくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）であり、なかでもエチル基が好ましい。 R 1 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), an allyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group (preferably having 6 to 10 carbon atoms), more preferably substituted or An unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms) and an allyl group are most preferable, and an unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) is preferable, and an ethyl group is particularly preferable.
Ｒ２として、好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリル基、置換もしくは無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）であり、より好ましくは置換または無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アリル基であり、最も好ましくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）であり、なかでもエチル基が好ましい。 R 2 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), an allyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group (preferably having 6 to 10 carbon atoms), more preferably substituted or An unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms) and an allyl group are most preferable, and an unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) is preferable, and an ethyl group is particularly preferable.
Ｒ３として、好ましくは置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、より好ましくはジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜８）、無置換のアミノ基、無置換のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）であり、さらに好ましくはジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４）、無置換のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）であり、最も好ましくは無置換のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）であり、なかでもエトキシ基が好ましい。 R 3 is preferably a substituted or unsubstituted amino group or a substituted or unsubstituted alkoxy group, more preferably a dialkylamino group (preferably having 2 to 8 carbon atoms), an unsubstituted amino group, or an unsubstituted alkoxy group. A group (preferably 1 to 6 carbon atoms), more preferably a dialkylamino group (preferably 2 to 4 carbon atoms), an unsubstituted alkoxy group (preferably 1 to 4 carbon atoms), most preferably none. It is a substituted alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), and an ethoxy group is particularly preferable.
Ｒ４として、好ましくは置換または無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換または無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）であり、より好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）であり、さらに好ましくは置換もしくは無置換のアリール基（好ましくは無置換のアリール基でさらに好ましくは炭素数６〜１０）であり、なかでも置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、最も好ましくは無置換のフェニル基である。 R 4 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group (preferably having 6 to 10 carbon atoms), more preferably a substituted or unsubstituted carbon number of 1 -6 alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group (preferably 6-10 carbon atoms), more preferably substituted or unsubstituted aryl group (preferably unsubstituted aryl group, more preferably 6 carbon atoms). To 10), among which a substituted or unsubstituted phenyl group is preferred, and an unsubstituted phenyl group is most preferred.
一般式（１）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせ（Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の組み合わせ）については、これらの置換基の少なくとも１つが前記の好ましい置換基である色素が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい置換基である色素がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である色素が最も好ましい。 With respect to a preferable combination of substituents of the dye represented by the general formula (1) (a combination of A, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 ), at least one of these substituents is the above-described preferable substituent. A certain dye is preferable, a dye in which more various substituents are the preferable substituents is more preferable, and a dye in which all the substituents are the preferable groups is most preferable.
一般式（１）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、Ａは置換もしくは無置換のフェニレン基であり、Ｒ１が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ２が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ３は置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、Ｒ４は置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０アリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、Ａは置換もしくは無置換のフェニレン基であり、Ｒ１が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｒ２が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｒ３は置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、Ｒ４は置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、Ａはメチル基または塩素原子で置換されたフェニレン基または無置換のフェニレン基であり、Ｒ１が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アリル基であり、Ｒ２が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アリル基であり、Ｒ３は置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、Ｒ４は置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
A preferable combination of substituents of the dye represented by the general formula (1) is that A is a substituted or unsubstituted phenylene group, and R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an allyl group, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an allyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms. R 3 is a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, and R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 10 carbon atoms. A combination that is an aryl group.
A more preferable combination of substituents is that A is a substituted or unsubstituted phenylene group, R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, and R 3 is a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted alkoxy group. , R 4 is a combination of a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a substituted or unsubstituted phenyl group.
The most preferred combination of substituents is that A is a methyl group, a phenylene group substituted with a chlorine atom or an unsubstituted phenylene group, and R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an allyl group. R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an allyl group, R 3 is a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, and R 4 is substituted or unsubstituted A combination that is an unsubstituted phenyl group.
一般式（１）で表される色素のうち、市販されていないものに関しては、一般的に行われているピラゾロン誘導体とアミノベンズアルデヒド誘導体との脱水縮合反応により合成することができる。
以下に、本発明の一般式（１）で表されるイエロー色素の具体例を示すが、本発明で用いることができるイエロー色素は以下の具体例によって限定的に解釈されるものではない。
Among the dyes represented by the general formula (1), those that are not commercially available can be synthesized by a dehydration condensation reaction of a pyrazolone derivative and an aminobenzaldehyde derivative that is generally performed.
Specific examples of the yellow dye represented by the general formula (1) of the present invention are shown below, but the yellow dye that can be used in the present invention is not limited to the following specific examples.
本発明に用いられる染料は、その他の色素を併用することも可能であり、熱により拡散し、感熱転写シートに組み込み可能かつ、加熱により感熱転写シートから感熱転写受像シートに転写するものであれば特に限定されず、感熱転写シート用の色素として従来から用いられてきている色素、あるいは公知の色素を併用することができる。
好ましい色素としては、たとえば、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等が挙げられる。
The dye used in the present invention can be used in combination with other pigments, as long as it is diffused by heat, can be incorporated into a thermal transfer sheet, and can be transferred from a thermal transfer sheet to a thermal transfer image receiving sheet by heating. The dye is not particularly limited, and a dye conventionally used as a dye for a thermal transfer sheet or a known dye can be used in combination.
Preferred dyes include, for example, methine series such as diarylmethane series, triarylmethane series, thiazole series, merocyanine, indoaniline, acetophenone azomethine, pyrazoloazomethine, imidazolazomethine, imidazoazomethine, and azomethine series represented by pyridone azomethine. Cyanomethylene, thiazine, azine, acridine, benzeneazo, pyridoneazo, thiophenazo, isothiazoleazo, pyrroleazo, pyralazo, imidazoleazo, thiadiazole, typified by xanthene, oxazine, dicyanostyrene, tricyanostyrene Azos such as azo, triazole azo, and dizazo, spiropyrans, indolinospiropyrans, fluorans, rhodamine lactams, naphthoquinones, anthrax Down system, quinophthalone, and the like.
具体例を挙げると、イエロー色素としては、ディスパースイエロー２３１、ディスパースイエロー２０１、ソルベントイエロー９３等が挙げられ、本発明の一般式（１）で表される色素と併用してもよい。マゼンタ色素としては、ディスパースバイオレット２６、ディスパースレッド６０、ソルベントレッド１９等が、さらに、シアン色素としては、ソルベントブルー６３、ソルベントブルー３６、ディスパースブルー３５４、ディスパースブルー３５等が挙げられるがこれらに限定されない。また、上記の各色相の色素を任意に組み合わせることも可能である。 Specific examples of the yellow dye include Disperse Yellow 231, Disperse Yellow 201, and Solvent Yellow 93, which may be used in combination with the dye represented by the general formula (1) of the present invention. Examples of magenta dyes include disperse violet 26, disperse thread 60, solvent red 19, and the like, and examples of cyan dyes include solvent blue 63, solvent blue 36, disperse blue 354, and disperse blue 35. It is not limited to. It is also possible to arbitrarily combine the dyes of the above-mentioned hues.
（染料層用樹脂）
本発明の感熱転写シートにおいて、通常、染料は樹脂（バインダー、樹脂バインダーとも呼ばれる）と呼ばれる高分子化合物に分散された状態で基材フィルム上に塗設されている。本発明では染料層に含まれる樹脂バインダーとして、公知のものを使用することができる。例として、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、硝酸セルロース等の変性セルロース系樹脂ニトロセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース及びエチルセルロースなどのセルロース系樹脂や、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、各種エストラマー等が挙げられ、上記からなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂により染料層は構成される。
これらを単独で用いる他、これらを混合、または共重合して用いることも可能であり、各種架橋剤によって架橋することも可能である。
本発明において、セルロース系樹脂およびポリビニルアセタール系樹脂が好ましく、より好ましくはポリビニルアセタール系樹脂である。中でもポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が本発明において好ましく用いられる。
染料層における染料の樹脂に対する含有量の比（質量比）はどのような割合であってもよいが、０．１〜５．０が好ましく、０．５〜３．０がより好ましく、０．９〜２．０がさらに好ましい。
(Resin for dye layer)
In the heat-sensitive transfer sheet of the present invention, the dye is usually coated on the substrate film in a state of being dispersed in a polymer compound called a resin (also called a binder or a resin binder). In this invention, a well-known thing can be used as a resin binder contained in a dye layer. Examples include acrylic resins such as polyacrylonitrile, polyacrylic acid esters and polyacrylamide, polyvinyl acetal resins such as polyvinyl acetoacetal and polyvinyl butyral, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxy cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose Cellulose acetate resins such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose nitrate, etc. Cellulose resins such as nitrocellulose, ethylhydroxyethylcellulose and ethylcellulose, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, phenoxy resins , Phenolic resin, epoxy resin, various elastomers, etc. The recited dye layer by at least one resin selected from the group consisting of the above is configured.
In addition to using these alone, they can be mixed or copolymerized, and can be crosslinked with various crosslinking agents.
In the present invention, cellulose resins and polyvinyl acetal resins are preferable, and polyvinyl acetal resins are more preferable. Among them, polyvinyl acetoacetal resin and polyvinyl butyral resin are preferably used in the present invention.
The ratio (mass ratio) of the content of the dye in the dye layer may be any ratio, but is preferably 0.1 to 5.0, more preferably 0.5 to 3.0, and 9-2.0 is more preferable.
（転写性保護層積層体）
本発明では、感熱転写シートに転写性保護層積層体を面順次で設けることも好ましい。転写性保護層積層体は、熱転写された画像の上に透明樹脂からなる保護層を熱転写で形成し、画像を覆い保護するためのものであり、耐擦過性、耐光性、耐候性等の耐久性向上を目的とする。転写された染料が受像シート表面に曝されたままでは、耐光性、耐擦過性、耐薬品性等の画像耐久性が不十分な場合に有効である。
転写性保護層積層体は、基材フィルム上に、基材フィルム側から離型層、保護層、接着剤層の順に形成することができる。保護層を複数の層で形成することも可能である。保護層が他の層の機能を兼ね備えている場合には、離型層、接着剤層を省くことも可能である。支持体としては、易接着層の設けられたものを用いることも可能である。
(Transferable protective layer laminate)
In the present invention, it is also preferable to provide the heat-sensitive transfer sheet with the transferable protective layer laminate in the surface order. The transferable protective layer laminate is for forming a protective layer made of a transparent resin on the heat-transferred image by thermal transfer to cover and protect the image, and has durability such as scratch resistance, light resistance, and weather resistance. The purpose is to improve performance. This is effective when image durability such as light resistance, scratch resistance and chemical resistance is insufficient if the transferred dye is exposed to the surface of the image receiving sheet.
The transferable protective layer laminate can be formed on the base film in the order of the release layer, the protective layer, and the adhesive layer from the base film side. It is also possible to form the protective layer with a plurality of layers. When the protective layer has the functions of other layers, the release layer and the adhesive layer can be omitted. As the support, a support provided with an easy-adhesion layer can also be used.
（転写性保護層）
本発明の転写性保護層を形成する樹脂としては、耐擦過性、耐薬品性、透明性、硬度に優れた樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これら各樹脂のシリコーン変性樹脂、紫外線遮断性樹脂、これら各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等を用いることができる。なかでも、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
また、各種架橋剤によって架橋することも可能である。
(Transferable protective layer)
The resin forming the transferable protective layer of the present invention is preferably a resin excellent in scratch resistance, chemical resistance, transparency and hardness, such as polyester resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyurethane resin, acrylic urethane resin, and these Silicone-modified resins, ultraviolet blocking resins, mixtures of these resins, ionizing radiation curable resins, ultraviolet curable resins, and the like can be used. Of these, polyester resins and acrylic resins are preferable.
It is also possible to crosslink with various crosslinking agents.
（転写性保護層樹脂）
アクリル樹脂としては、従来公知のアクリレートモノマー、メタクリレートモノマーの中から選ばれた少なくとも１つ以上のモノマーからなる重合体で、アクリル系モノマー以外にスチレン、アクリロニトリル等を共重合させても良い。好ましいモノマーとしてメチルメタクリレートを仕込み質量比で５０質量％以上含有していることが挙げられる。
本発明のアクリル樹脂は、分子量が２０，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。
(Transferable protective layer resin)
The acrylic resin is a polymer composed of at least one monomer selected from conventionally known acrylate monomers and methacrylate monomers, and may be copolymerized with styrene, acrylonitrile or the like in addition to the acrylic monomer. As a preferred monomer, methyl methacrylate is charged and contained in an amount of 50% by mass or more.
The acrylic resin of the present invention preferably has a molecular weight of 20,000 or more and 100,000 or less.
本発明のポリエステル樹脂としては、従来公知の飽和ポリエステル樹脂を使用できる。上記ポリエステル樹脂を使用する場合は、ガラス転移温度は５０〜１２０℃が好ましく、又、分子量は２，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、更に４，０００〜２０，０００の範囲が保護層転写時に箔切れ性が良くなり、より好ましい。 As the polyester resin of the present invention, conventionally known saturated polyester resins can be used. When the polyester resin is used, the glass transition temperature is preferably 50 to 120 ° C., the molecular weight is preferably in the range of 2,000 to 40,000, and further in the range of 4,000 to 20,000. Sometimes the foil breakability is improved, which is more preferable.
（紫外線吸収剤）
本発明において、保護層および／または接着層に、紫外線吸収剤を含有することが好ましく、紫外線吸収剤としては、従来公知の無機系紫外線吸収剤、有機系紫外線吸収剤が使用できる。有機系紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、置換アクリロニトリル系、ヒンダートアミン系等の非反応性紫外線吸収剤や、これらの非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいは、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入し、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂に共重合若しくは、グラフトしたものを使用することができる。また、樹脂のモノマーまたはオリゴマーに紫外線吸収剤を溶解させた後、このモノマーまたはオリゴマーを重合させる方法が開示されており（特開２００６−２１３３３号公報）、こうして得られた紫外線遮断性樹脂を用いることもできる。この場合には紫外線吸収剤は非反応性のもので良い。
これら紫外線吸収剤に中でも、特にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系が好ましい。これら紫外線吸収剤は画像形成に使用する染料の特性に応じて、有効な紫外線吸収波長域をカバーするように組み合わせて使用することが好ましく、また、非反応性紫外線吸収剤の場合には紫外線吸収剤が析出しないように構造が異なるものを複数混合して用いることが好ましい。
紫外線吸収剤の市販品としては、チヌビン−Ｐ（チバガイギー製）、ＪＦ−７７（城北化学製）、シーソープ７０１（白石カルシウム製）、スミソープ２００（住友化学製）、バイオソープ５２０（共同薬品製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化製）等（いずれも商品名）が挙げられる。
(UV absorber)
In the present invention, the protective layer and / or the adhesive layer preferably contains an ultraviolet absorber. As the ultraviolet absorber, conventionally known inorganic ultraviolet absorbers and organic ultraviolet absorbers can be used. Examples of organic UV absorbers include salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, triazine-based, substituted acrylonitrile-based, hindered amine-based non-reactive UV absorbers, and non-reactive UV absorbers such as, for example, Introducing an addition polymerizable double bond such as vinyl group, acryloyl group or methacryloyl group, or alcoholic hydroxyl group, amino group, carboxyl group, epoxy group, isocyanate group, etc. A polymerized or grafted product can be used. In addition, a method is disclosed in which a UV absorber is dissolved in a resin monomer or oligomer and then the monomer or oligomer is polymerized (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-21333), and thus obtained UV blocking resin is used. You can also In this case, the ultraviolet absorber may be non-reactive.
Among these ultraviolet absorbers, benzophenone, benzotriazole, and triazine are particularly preferable. These UV absorbers are preferably used in combination so as to cover the effective UV absorption wavelength range according to the characteristics of the dye used for image formation. In the case of non-reactive UV absorbers, UV absorbers are used. It is preferable to use a mixture of a plurality of different structures so that the agent does not precipitate.
Commercially available UV absorbers include Tinuvin-P (manufactured by Ciba Geigy), JF-77 (manufactured by Johoku Chemical), Sea Soap 701 (manufactured by Shiraishi Calcium), Sumisop 200 (manufactured by Sumitomo Chemical), and Biosoap 520 (manufactured by Kyodo Yakuhin). , ADK STAB LA-32 (manufactured by Asahi Denka) and the like (all are trade names).
（転写性保護層の形成）
保護層の形成法は、用いられる樹脂の種類に依存するが、前記染料層の形成方法と同様の方法で形成すことができ、０．５〜１０μｍの厚さが好ましい。
(Formation of transferable protective layer)
Although the formation method of a protective layer is dependent on the kind of resin used, it can form by the method similar to the formation method of the said dye layer, and the thickness of 0.5-10 micrometers is preferable.
（離型層）
前記転写性保護層が熱転写時に基材フィルムから剥離しにくい場合には、基材フィルムと保護層との間に離型層を形成することができる。転写性保護層と離型層の間に更に剥離層を形成しても良い。離型層は、例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸系ビニル樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、及びこれらの樹脂群の共重合体を少なくとも１種以上含有する塗工液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗設、乾燥することにより形成することができる。上記の樹脂の中でも、アクリル樹脂として、アクリル酸やメタクリル酸等の単体、または他のモノマー等と共重合させた樹脂、あるいはセルロース誘導体樹脂が好ましく、基材フィルムとの密着性、保護層との離型性において優れている。
各種架橋剤によって架橋することも可能であり、また、電離放射線硬化性樹脂および紫外線硬化性樹脂も用いることができる。
(Release layer)
In the case where the transferable protective layer is difficult to peel from the base film during thermal transfer, a release layer can be formed between the base film and the protective layer. A release layer may be further formed between the transferable protective layer and the release layer. The release layer includes, for example, waxes, silicone wax, silicone resin, fluororesin, acrylic resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose derivative resin, urethane resin, acetic acid vinyl resin, acrylic vinyl ether resin, maleic anhydride resin, and A coating liquid containing at least one copolymer of these resin groups can be formed by coating and drying by a conventionally known method such as gravure coating or gravure reverse coating. Among the above-mentioned resins, the acrylic resin is preferably a simple substance such as acrylic acid or methacrylic acid, or a resin copolymerized with another monomer, or a cellulose derivative resin. Excellent in releasability.
It is also possible to crosslink with various crosslinking agents, and ionizing radiation curable resins and ultraviolet curable resins can also be used.
離型層は、熱転写時に被転写体に移行するもの、あるいは基材フィルム側に残るもの、あるいは凝集破壊するもの等を、適宜選択することができるが、熱転写により離型層が基材フィルム側に残存し、離型層と転写性保護層との界面が熱転写された後の保護層表面になるようにすることが、表面光沢性、保護層の転写安定性等の点で優れており、好ましい態様である。離型層の形成方法は、従来公知の塗設方法で形成でき、その厚みは乾燥状態で０．５〜５μｍ程度が好ましい。 The release layer can be appropriately selected from those that transfer to the transfer medium during thermal transfer, those that remain on the substrate film side, or those that coagulate and break down. However, the release layer is on the substrate film side by thermal transfer. It is excellent in terms of surface glossiness, transfer stability of the protective layer, etc., so that the interface between the release layer and the transferable protective layer becomes the surface of the protective layer after thermal transfer. This is a preferred embodiment. The release layer can be formed by a conventionally known coating method, and the thickness is preferably about 0.5 to 5 μm in a dry state.
（接着層）
転写性保護層積層体の最上層として、保護層の最表面に接着層を設けることができる。これによって保護層の被転写体への接着性を良好にすることができる。
(Adhesive layer)
As the uppermost layer of the transferable protective layer laminate, an adhesive layer can be provided on the outermost surface of the protective layer. As a result, the adhesion of the protective layer to the transfer target can be improved.
２）感熱転写受像シート
次に感熱転写プリントを形成するために本発明の感熱転写シートと組み合わせて使用できる感熱転写受像シート（以下、単に受像シートともいう。）に関して詳細に説明する。
感熱転写受像シートは、染料を受容する熱可塑性の受容ポリマーを含有する少なくとも１層の受容層を支持体上に有する。受容層には、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、その他の添加物を含有させることができる。支持体と受容層との間に、例えば断熱層（多孔質層）、光沢制御層、白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層などの中間層が形成されていてもよい。支持体と受容層との間に少なくとも１層の断熱層を有することが好ましい。
受容層およびこれらの中間層は同時重層塗布により形成されることが好ましく、中間層は、必要に応じて複数設けることができる。
支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていてもよい。支持体裏面各層を塗布するためには、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法を用いることができる。
なお、本発明においては、どのような感熱転写受像シートと組み合わせることもできるが、本発明の効果を効果的に奏するには、支持体上に、中空ポリマー（粒子）ラテックスを含有する断熱層とポリマー（粒子）ラテックスを含有する受容層とを有する感熱転写受像シートと組み合わせて用いるのが好ましい。
2) Thermal transfer image-receiving sheet Next, a thermal transfer image-receiving sheet (hereinafter also simply referred to as an image-receiving sheet) that can be used in combination with the thermal transfer sheet of the present invention to form a thermal transfer print will be described in detail.
The heat-sensitive transfer image-receiving sheet has at least one receiving layer containing a thermoplastic receiving polymer for receiving a dye on a support. The receiving layer can contain an ultraviolet absorber, a release agent, a lubricant, an antioxidant, an antiseptic, a surfactant, and other additives. Between the support and the receiving layer, for example, an intermediate layer such as a heat insulating layer (porous layer), a gloss control layer, a white background adjustment layer, a charge control layer, an adhesive layer, a primer layer, etc. may be formed. It is preferable to have at least one heat insulating layer between the support and the receiving layer.
The receptor layer and these intermediate layers are preferably formed by simultaneous multilayer coating, and a plurality of intermediate layers can be provided as necessary.
A curl adjustment layer, a writing layer, and a charge adjustment layer may be formed on the back side of the support. In order to apply each layer on the back surface of the support, general methods such as roll coating, bar coating, gravure coating, and gravure reverse coating can be used.
In the present invention, any heat-sensitive transfer image-receiving sheet can be combined. However, in order to effectively exhibit the effects of the present invention, a heat insulating layer containing a hollow polymer (particle) latex is formed on a support. It is preferably used in combination with a thermal transfer image-receiving sheet having a receiving layer containing a polymer (particle) latex.
感熱転写受像シートは、受容層に染料染着可能なポリマーラテックスを使用することが好ましい。またポリマーラテックスとしては単独でも複数のポリマーラテックスを混合使用してもよい。 The heat-sensitive transfer image-receiving sheet preferably uses a polymer latex capable of being dye-dyed on the receiving layer. The polymer latex may be used alone or in combination with a plurality of polymer latexes.
ポリマーラテックスとは一般に熱可塑性樹脂が微粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものである。本発明のポリマーラテックスに用いられる熱可塑性樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、塩化ビニル共重合体、ポリウレタン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
このうちポリカーボネート、ポリエステル、塩化ビニル共重合体が好ましく、ポリエステル、塩化ビニル共重合体が特に好ましい。
The polymer latex is generally a thermoplastic resin dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. Examples of the thermoplastic resin used in the polymer latex of the present invention include polycarbonate, polyester, polyacrylate, vinyl chloride copolymer, polyurethane, styrene-acrylonitrile copolymer, polycaprolactone, and the like.
Of these, polycarbonate, polyester and vinyl chloride copolymer are preferable, and polyester and vinyl chloride copolymer are particularly preferable.
ポリエステルはジカルボン酸誘導体とジオール化合物との縮合により得られ、芳香環や飽和炭化環を含有してもよく、分散性を付与するための水溶性基してもよい。 The polyester is obtained by condensation of a dicarboxylic acid derivative and a diol compound, may contain an aromatic ring or a saturated carbon ring, and may be a water-soluble group for imparting dispersibility.
塩化ビニル共重合体としては、塩化ビニルと酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルとアクリレートの共重合体、塩化ビニルとメタクリレートの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとアクリレートの共重合体、塩化ビニルとアクリレートとエチレンの共重合体等が挙げられる。このように２元共重合体でも３元以上の共重合体でもよく、モノマーが不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
該共重合体にはビニルアルコール誘導体やマレイン酸誘導体、ビニルエーテル誘導体などの補助的なモノマー成分を添加してもよい。共重合体において塩化ビニル成分は５０質量％以上含有されていることが好ましく、またマレイン酸誘導体、ビニルエーテル誘導体等の補助的なモノマー成分は１０質量％以下であることが好ましい。
ポリマーラテックスは単独でも混合物として使用してもよい。ポリマーラテックスは、均一構造であってもコア／シェル型であってもよく、このときコアとシェルをそれぞれ形成する樹脂のガラス転移温度が異なっても良い。
As vinyl chloride copolymer, vinyl chloride and vinyl acetate copolymer, vinyl chloride and acrylate copolymer, vinyl chloride and methacrylate copolymer, vinyl chloride, vinyl acetate and acrylate copolymer, vinyl chloride and Examples thereof include a copolymer of acrylate and ethylene. Thus, the copolymer may be a binary copolymer or a ternary or higher copolymer, and the monomers may be distributed irregularly or may be block copolymerized.
An auxiliary monomer component such as a vinyl alcohol derivative, a maleic acid derivative, or a vinyl ether derivative may be added to the copolymer. In the copolymer, the vinyl chloride component is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, and auxiliary monomer components such as maleic acid derivatives and vinyl ether derivatives are preferably 10% by mass or less.
The polymer latex may be used alone or as a mixture. The polymer latex may have a uniform structure or a core / shell type, and at this time, the glass transition temperatures of resins forming the core and the shell may be different.
この様なポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５℃以上８０℃以下である。 The glass transition temperature (Tg) of such a polymer latex is preferably 20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 25 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
商業的に入手可能なアクリレートラテックスとしては、日本ゼオン株式会社製、ＮｉｐｏｌＬＸ８１４（Ｔｇ２５℃）、ＮｉｐｏｌＬＸ８５７Ｘ２（Ｔｇ４３℃）等（いずれも商品名）が挙げられる。
商業的に入手可能なポリエステルラテックスとしては、東洋紡株式会社製 バイロナールＭＤ−１１００（Ｔｇ４０℃）、バイロナールＭＤ−１４００（Ｔｇ２０℃）、バイロナールＭＤ−１４８０（Ｔｇ２０℃）、ＭＤ−１９８５（Ｔｇ２０℃）等（いずれも製品名）が挙げられる。
商業的に入手可能な塩化ビニル共重合体としては、日信化学工業株式会社製 ビニブラン２７６（Ｔｇ３３℃）、ビニブラン６０９（Ｔｇ４８℃）、住化ケムテックス株式会社製スミエリート１３２０（Ｔｇ３０℃）、スミエリート１２１０（Ｔｇ２０℃）等（いずれも商品名）が挙げられる。
Examples of commercially available acrylate latex include Nipol LX814 (Tg25 ° C.), NipolLX857X2 (Tg 43 ° C.), etc. (all trade names) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Commercially available polyester latexes include Toyobo Co., Ltd., Vironal MD-1100 (Tg 40 ° C.), Vironal MD-1400 (Tg 20 ° C.), Vironal MD-1480 (Tg 20 ° C.), MD-1985 (Tg 20 ° C.), etc. (Both are product names).
Commercially available vinyl chloride copolymers include Nivin Chemical Industry Co., Ltd., Vinibrand 276 (Tg 33 ° C.), Vini Blanc 609 (Tg 48 ° C.), Sumika Chemtex Co., Ltd. Sumilite 1320 (Tg 30 ° C.), Sumi Elite 1210 (Tg 20 ° C.) and the like (both are trade names).
ポリマーラテックスの添加量は、ポリマーラテックスの固形分が受容層中の全ポリマーの５０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。またポリマーラテックスの平均粒子サイズは、好ましくは１〜５００００ｎｍであり、より好ましくは５〜１０００ｎｍである。 The amount of the polymer latex added is preferably 50 to 98% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, based on the total polymer content in the receptor layer. The average particle size of the polymer latex is preferably 1 to 50000 nm, more preferably 5 to 1000 nm.
断熱層に中空ポリマーを含有することが好ましい。
本発明において中空ポリマーとは粒子内部に空隙を有するポリマー粒子であり、好ましくは水分散物であり、例えば、１）ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水などの分散媒が入っており、塗布乾燥後、粒子内の水が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空ポリマー粒子、２）ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれか又はそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、３）上記の２）をあらかじめ加熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。
これらの中でも、上記１）の非発泡型の中空ポリマー粒子が好ましく、必要に応じて２種以上混合して使用することができる。具体例としてはロームアンドハース社製 ローペイク ＨＰ−１０５５、ＪＳＲ社製 ＳＸ８６６（Ｂ）、日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５（いずれも商品名）などが挙げられる。
It is preferable to contain a hollow polymer in the heat insulation layer.
In the present invention, the hollow polymer is a polymer particle having voids inside the particle, preferably an aqueous dispersion. For example, 1) water or the like inside the partition formed by polystyrene, acrylic resin, styrene-acrylic resin or the like. Contains dispersion medium. After coating and drying, non-foamed hollow polymer particles in which water inside the particles evaporates outside the particles and the inside of the particles becomes hollow. 2) Low boiling liquids such as butane and pentane are polychlorinated. It is covered with a resin made of vinylidene, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, or a mixture or polymer thereof. After coating, the inside of the particles expands due to expansion of the low-boiling liquid by heating. Hollow microbubbles that become hollow 3) Microballoons obtained by heating and foaming the above 2) in advance to form hollow polymers And the like.
Among these, the non-foamed hollow polymer particles of 1) above are preferable, and two or more kinds can be mixed and used as necessary. Specific examples include Ropeke HP-1055 manufactured by Rohm and Haas, SX866 (B) manufactured by JSR, Nipol MH5055 manufactured by Nippon Zeon (all are trade names), and the like.
これらの中空ポリマーの平均粒子径は０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．２〜３．０μｍであることがさらに好ましく、０．４〜１．４μｍであることが特に好ましい。
また、中空ポリマーは、空隙率が２０〜７０％のものが好ましく、３０〜６０％のものがより好ましい。
The average particle size of these hollow polymers is preferably 0.1 to 5.0 μm, more preferably 0.2 to 3.0 μm, and particularly preferably 0.4 to 1.4 μm.
The hollow polymer preferably has a porosity of 20 to 70%, more preferably 30 to 60%.
中空ポリマー粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡を用いて、その外径の円相当換算直径を測定し算出する。平均粒径は、中空ポリマー粒子を少なくとも３００個透過電子顕微鏡を用いて観察し、その外形の円相当径を算出し、平均して求める。また中空ポリマーの空隙率とは、粒子体積に対する空隙部分の体積の割合から求める。 The size of the hollow polymer particles is calculated by measuring the equivalent-circle diameter of the outer diameter using a transmission electron microscope. The average particle diameter is obtained by observing at least 300 hollow polymer particles using a transmission electron microscope, calculating the circle equivalent diameter of the outer shape, and averaging. The void ratio of the hollow polymer is determined from the ratio of the volume of the void portion to the particle volume.
中空ポリマーのポリマー特性として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上２００℃以下であることが好ましく、９０℃以上１８０℃以下である中空ポリマーがさらに好ましい。中空ポリマーとしては、中空ポリマーラッテックスが特に好ましい。 As the polymer characteristics of the hollow polymer, the glass transition temperature (Tg) is preferably 70 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. As the hollow polymer, hollow polymer latex is particularly preferable.
感熱転写受像シートの受容層及び／または断熱層には水溶性ポリマーを含有させることができる。ここで水溶性ポリマーとは、２０℃において水１００ｇに対し０．０５ｇ以上の溶解度を有し、より好ましくは０．１ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｇ以上の溶解度を有する。 A water-soluble polymer can be contained in the receiving layer and / or the heat insulating layer of the heat-sensitive transfer image-receiving sheet. Here, the water-soluble polymer has a solubility of 0.05 g or more with respect to 100 g of water at 20 ° C., more preferably 0.1 g or more, and still more preferably 0.5 g or more.
感熱転写受像シートに用いることのできる水溶性ポリマーとして、カラギナン類、ペクチン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水溶性ポリエステル等を挙げることができる。このうちゼラチンとポリビニルアルコールが好ましい。 Examples of water-soluble polymers that can be used in the thermal transfer image-receiving sheet include carrageenans, pectin, dextrin, gelatin, casein, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone copolymer, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, Examples thereof include polypropylene glycol and water-soluble polyester. Of these, gelatin and polyvinyl alcohol are preferred.
ゼラチンは分子量１０,０００から１,０００,０００までのものを用いることができ、ゼラチン中にＣｌ−、ＳＯ４ ２-等の陰イオンを含んでいてもよいし、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｎ２＋、Ｚｎ２＋などの陽イオンを含んでいても良い。ゼラチンは水に溶かして添加することが好ましい。
またゼラチンには、アルデヒド型架橋剤、Ｎ−メチロール型架橋剤、ビニルスルホン型架橋剤、クロロトリアジン型架橋剤等の公知の架橋剤を添加することができる。このうちビニルスルホン型架橋剤、クロロトリアジン型架橋剤が好ましく、具体的例としては、ビスビニルスルホニルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン、４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンまたはそのナトリウム塩を挙げることができる。
Gelatin having a molecular weight of 10,000 to 1,000,000 can be used, and gelatin may contain anions such as Cl − and SO 4 2− , Fe 2+ , Ca 2+ , Mg It may contain cations such as 2+ , Sn 2+ and Zn 2+ . It is preferable to add gelatin dissolved in water.
Moreover, well-known crosslinking agents, such as an aldehyde type crosslinking agent, an N-methylol type crosslinking agent, a vinyl sulfone type crosslinking agent, a chlorotriazine type crosslinking agent, can be added to gelatin. Of these, vinyl sulfone type crosslinking agents and chlorotriazine type crosslinking agents are preferred. Specific examples include bisvinylsulfonylmethyl ether, N, N′-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane, and 4,6-dichloro. -2-Hydroxy-1,3,5-triazine or its sodium salt.
ポリビニルアルコールとしては、完全けん化物、部分けん化物、変性ポリビニルアルコール等の各種ポリビニルアルコールを用いることができる。これらポリビニルアルコールについては、長野浩一ら共著，「ポバール」（高分子刊行会発行）に記載のものが用いられる。ポリビニルアルコールは、その水溶液に添加する微量の溶剤あるいは無機塩類によって粘度調整をしたり粘度安定化させたりすることが可能であって、詳しくは上記文献１４４〜１５４頁記載のものを使用することができる。その代表例としてホウ酸を含有させることで塗布面質を向上させることができ、好ましい。ホウ酸の添加量は、ポリビニルアルコールに対し０．０１〜４０質量％であることが好ましい。 As the polyvinyl alcohol, various polyvinyl alcohols such as a completely saponified product, a partially saponified product, and a modified polyvinyl alcohol can be used. As for these polyvinyl alcohols, those described in Koichi Nagano et al., “Poval” (published by Kobunshi Shuppankai) are used. Polyvinyl alcohol can be adjusted in viscosity or stabilized by a trace amount of solvent or inorganic salt added to the aqueous solution. Specifically, the polyvinyl alcohol described in pages 144 to 154 can be used. it can. As a typical example, it is possible to improve the coating surface quality by containing boric acid, which is preferable. The amount of boric acid added is preferably 0.01 to 40% by mass relative to polyvinyl alcohol.
ポリビニルアルコールの具体例として、完全けん化物としてはＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈなど、部分けん化物としてはＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２２０など、変性ポリビニルアルコールとしてはＣ−１１８、ＨＬ−１２Ｅ、ＫＬ−１１８、ＭＰ−２０３が挙げられる。（いずれも商品名、株式会社クラレ製） Specific examples of polyvinyl alcohol include PVA-105, PVA-110, PVA-117, and PVA-117H as fully saponified products, and PVA-203, PVA-205, PVA-210, and PVA-220 as partially saponified products. Examples of the modified polyvinyl alcohol include C-118, HL-12E, KL-118, and MP-203. (All are trade names, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
感熱転写受像シートの受容層に、フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物を含有させることができる。この場合、感熱転写シートが含有するフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物と同一の高分子化合物を含有しても同じ範疇の異なる高分子化合物を含有してもよく、好ましい態様である。また、離型剤として公知のポリエチレンワックス、アミドワックス等の固形ワックス類、シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を含有してもよい。 The receiving layer of the heat-sensitive transfer image-receiving sheet can contain a polymer compound having an aliphatic group substituted with a fluorine atom in the side chain. In this case, the thermal transfer sheet may contain the same polymer compound as the polymer compound having an aliphatic group substituted in the side chain with a fluorine atom substituted, or may contain a different polymer compound in the same category, This is a preferred embodiment. Moreover, you may contain solid waxes, such as well-known polyethylene wax and amide wax, silicone oil, a phosphoric ester compound, a fluorine-type surfactant, and a silicone-type surfactant as a mold release agent.
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物の含有量は、受容層の全固形分（質量）に対して０．０１％〜２０％であり、好ましくは０．１％〜１０％であり、さらに好ましくは１％〜５％である。 The content of the polymer compound having an aliphatic group substituted with a fluorine atom in the side chain is 0.01% to 20%, preferably 0.1% to the total solid content (mass) of the receiving layer. 10%, more preferably 1% to 5%.
３）画像形成方法
次に本発明の感熱転写シートを用いて行うことのできる画像形成方法について説明する。
画像形成方法では、感熱転写受像シートの受容層と感熱転写シートの染料層などの熱転写層とが接するように重ね合わせ、サーマルプリンターヘッドからの画像信号に応じた熱エネルギーを感熱転写シートの耐熱滑性層側から付与することにより画像を形成する。
具体的な画像形成は、例えば特開２００５−８８５４５号公報などに記載された方法と同様にして行うことができる。本発明では、消費者にプリント物を提供するまでの時間を短縮するという観点から、プリント時間は１５秒未満が好ましく、３〜１２秒がより好ましく、さらに好ましくは、３〜７秒である。
3) Image Forming Method Next, an image forming method that can be performed using the heat-sensitive transfer sheet of the present invention will be described.
In the image forming method, the heat-sensitive transfer sheet is superposed so that the receiving layer of the heat-sensitive transfer image-receiving sheet and the heat-transfer layer such as the dye layer of the heat-sensitive transfer sheet are in contact with each other. An image is formed by applying from the property layer side.
Specific image formation can be performed in the same manner as described in, for example, JP-A-2005-88545. In the present invention, the printing time is preferably less than 15 seconds, more preferably 3 to 12 seconds, and even more preferably 3 to 7 seconds from the viewpoint of shortening the time until the printed matter is provided to the consumer.
上記プリント時間を満たすために、プリント時のライン速度は１．０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ以下であることが好ましく０．７５ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ以下であることが更に好ましく、０．６５ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ以下であることが最も好ましい。また、高速プリントにおける転写効率向上の観点から、プリント時のサーマルプリンターヘッド最高到達温度は、１８０℃以上４５０℃以下が好ましく、更に好ましくは２００℃以上４５０℃以下である。更には３５０℃以上４５０℃以下が好ましい。 In order to satisfy the above printing time, the line speed during printing is preferably 1.0 msec / line or less, more preferably 0.75 msec / line or less, and most preferably 0.65 msec / line or less. . Further, from the viewpoint of improving transfer efficiency in high-speed printing, the maximum temperature reached by the thermal printer head during printing is preferably 180 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. Furthermore, 350 degreeC or more and 450 degrees C or less are preferable.
本発明の感熱転写シートは感熱転写記録方式を利用したプリンター、複写機などに利用することができる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター（例えば、日立製作所製、商品名、ビデオプリンターＶＹ−１００）等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ２程度の熱エネルギーを付与することによってプリントを得ることができる。また、本発明の感熱転写シートと組み合わせて使用する感熱転写受像シートは、支持体を適宜選択することにより、熱転写記録可能な枚葉またはロール状の感熱転写受像シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもできる。 The heat-sensitive transfer sheet of the present invention can be used in printers, copying machines and the like using a heat-sensitive transfer recording system. As the means for applying thermal energy at the time of thermal transfer, any conventionally known means for applying may be used. By controlling the time, a print can be obtained by applying thermal energy of about 5 to 100 mJ / mm 2 . The thermal transfer image-receiving sheet used in combination with the thermal transfer sheet of the present invention is a sheet- or roll-shaped thermal transfer image-receiving sheet capable of thermal transfer recording, cards, and transmission-type manuscript preparation by appropriately selecting a support. It can also be applied to various uses such as a sheet for use.
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で、部または％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these. In Examples, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified.
実施例１
（感熱転写シートの作製）
基材フィルムとして片面に易接着層が形成された後に延伸して製造された厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムの易接着層とは反対面に、乾燥後の固形分塗設量が１．１ｇ／ｍ２となるように後述の耐熱滑性層塗工液Ａを塗設した。後述の耐熱滑性層塗工液Ａのポリイソシアネートと樹脂との反応性の基の比率（−ＮＣＯ／ＯＨ）は１．０であった。塗布直後に１００℃オーブンで１分間乾燥後、引き続き熱処理（６０℃２４時間）を行いイソシアネートとポリオールの架橋反応を行い硬化させた。熱処理後に未反応のイソシアネート基をＩＲ測定により確認し、十分に反応していることを確認した。
このようにして作製した耐熱滑性層形成ポリエステルフィルムの易接着層塗布側に後述の塗工液により、イエロー、マゼンタ、シアンの各染料層（感熱転写層）および転写性保護層積層体を面順次となるように塗設した感熱転写シートを作製した。各染料層の固形分塗設量は、０．９ｇ／ｍ２とした。これら塗布直後に１００℃オーブンで１分間乾燥させた。
なお、転写性保護層積層体の形成は、離型層用塗工液を塗布し、その上に保護層用塗工液を塗設し、乾燥した後に、さらにその上に接着層塗工液を塗布した。
Example 1
(Preparation of thermal transfer sheet)
The amount of the solid coating after drying is 1.1 g on the surface opposite to the easy-adhesion layer of a 4.5 μm thick polyester film produced by stretching after an easy-adhesion layer is formed on one side as a base film. A heat resistant slipping layer coating liquid A described later was applied so as to be / m 2 . The ratio (-NCO / OH) of the reactive group between the polyisocyanate and the resin in the heat resistant slipping layer coating liquid A described later was 1.0. Immediately after the coating, it was dried in an oven at 100 ° C. for 1 minute and subsequently subjected to a heat treatment (60 ° C. for 24 hours) to carry out a crosslinking reaction between the isocyanate and the polyol to be cured. After the heat treatment, unreacted isocyanate groups were confirmed by IR measurement to confirm that they were sufficiently reacted.
The yellow, magenta and cyan dye layers (heat-sensitive transfer layer) and the transferable protective layer laminate are coated on the easy-adhesion layer-coated side of the heat-resistant slip layer-formed polyester film thus prepared with the coating liquid described later. A heat-sensitive transfer sheet coated in order was prepared. The solid content coating amount of each dye layer was 0.9 g / m 2 . Immediately after these coatings, they were dried in a 100 ° C. oven for 1 minute.
The transferable protective layer laminate is formed by applying a release layer coating solution, coating the protective layer coating solution thereon, drying the coating layer, and further drying the adhesive layer coating solution thereon. Was applied.
耐熱滑性層用分散液Ａ
ポリビニルアセタール樹脂 １０．０質量部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学（株）製）
ＯＨ基を有するリン酸エステル １．５質量部
（フォスレックスＡ−１８、商品名、堺化学工業（株）製：アルコール部の炭素数１８）（一般式（Ｐ）で表される化合物）
ステアリン酸亜鉛 ０．２質量部
原料タルク １．１質量部
（平均球相当径粒子サイズ２．９μｍ、Ｘ線回折のタルク由来の最大ピーク強度（Ｘ）に対する不純物由来の最大ピーク強度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．１５、散弾式磨耗度２５ｍｇ）
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ８７．０質量部
Dispersion A for heat resistant slipping layer
Polyvinyl acetal resin 10.0 parts by mass (ESREC BX-1, trade name, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Phosphoric acid ester having an OH group 1.5 parts by mass (Foslex A-18, trade name, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: 18 carbon atoms in the alcohol part) (compound represented by the general formula (P))
Zinc stearate 0.2 parts by mass Raw material talc 1.1 parts by mass (average sphere equivalent diameter particle size 2.9 μm, maximum peak intensity (X) derived from impurities relative to maximum peak intensity (X) derived from talc in X-ray diffraction) Ratio (Y / X) is 0.15, shot type wear degree is 25mg)
Methyl ethyl ketone / toluene mixed solvent 87.0 parts by mass
前記耐熱滑性層用分散液Ａの樹脂と溶媒をあらかじめ溶解し、溶解液にその他添加剤を添加してプレミキシングを実施後、分散を実施して分散液を調製した。分散条件は以下の３つの条件のいずれかで実施した。
（条件１）ペイントシェーカーを用いて１３０分間分散。
（条件２）独・フリッチュ社製遊星型ボールミルＰ−７型（商品名）を用いて２５０ｒｐｍ４５分間分散
（条件３）独・フリッチュ社製遊星型ボールミルＰ−７型を用いて４００ｒｐｍ５０分間分散
The resin and solvent of the dispersion liquid A for heat-resistant slipping layer were dissolved in advance, and other additives were added to the solution for premixing, followed by dispersion to prepare a dispersion. The dispersion condition was carried out under one of the following three conditions.
(Condition 1) Disperse for 130 minutes using a paint shaker.
(Condition 2) Dispersion at 250 rpm for 45 minutes using planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch, Germany (Condition 3) Dispersion at 400 rpm for 50 minutes using planetary ball mill P-7 manufactured by Fritsch, Germany
耐熱滑性層塗工液Ａ
耐熱滑性層用分散液Ａ ３２．０質量部
ポリイソシアネート（７５％溶液） ８．０質量部
（バーノックＤ−７５０、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ７５．０質量部
Heat-resistant slip layer coating solution A
Dispersion A for heat-resistant slipping layer 32.0 parts by mass Polyisocyanate (75% solution) 8.0 parts by mass (Bernock D-750, trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Methyl ethyl ketone / toluene mixed solvent 75.0 parts by mass
イエロー染料層塗工液
表４に記載のイエロー色素 ５．１質量部
染料化合物（ＹＣ） ０．８質量部
ポリビニルアセタール樹脂 ６．９質量部
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ、商品名、電気化学工業（株）製）
含フッ素高分子化合物 ０．１質量部
（メガファックＦ−４７２ＳＦ、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
マット剤（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製） ０．０９質量部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ８５質量部
Yellow dye layer coating solution 5.1 parts by weight of yellow dye described in Table 4 Dye compound (YC) 0.8 parts by weight Polyvinyl acetal resin 6.9 parts by weight (Denkabutyral # 5000-D, trade name, Electrochemical Industry) (Made by Co., Ltd.)
0.1 parts by mass of fluorine-containing polymer compound (Megafac F-472SF, trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Matting agent (Flusen UF, trade name, manufactured by Sumitomo Seiko Co., Ltd.) 0.09 parts by mass Methyl ethyl ketone / toluene mixed solvent 85 parts by mass
マゼンタ染料層塗工液
染料化合物（Ｍ−１） １．８質量部
染料化合物（Ｍ−２） １．３質量部
染料化合物（Ｍ−３） ５．５質量部
ポリビニルアセタール樹脂 ６．２質量部
（エスレックＫＳ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
離型剤 ０．０７質量部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤 ０．０２質量部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤 ０．１１質量部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ８５質量部
Magenta dye layer coating solution Dye compound (M-1) 1.8 parts by mass Dye compound (M-2) 1.3 parts by mass Dye compound (M-3) 5.5 parts by mass Polyvinyl acetal resin 6.2 parts by mass (ESREC KS-1, trade name, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Release agent 0.07 parts by mass (X-22-3000T, trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Release agent 0.02 parts by mass (TSF4701, product name, manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK)
Matting agent 0.11 parts by mass (Flosen UF, trade name, manufactured by Sumitomo Seiko Co., Ltd.)
85 parts by mass of methyl ethyl ketone / toluene mixed solvent
シアン染料層塗工液
染料化合物（Ｃ−１） １．４質量部
染料化合物（Ｃ−２） ７．６質量部
染料化合物（Ｃ−３） ０．８質量部
ポリビニルアセタール樹脂 ５．０質量部
（エスレックＫＳ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
含フッ素高分子化合物 ０．１質量部
（メガファックＦ−４７２ＳＦ、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
マット剤（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製） ０．１質量部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ８５質量部
Cyan dye layer coating solution Dye compound (C-1) 1.4 parts by mass Dye compound (C-2) 7.6 parts by mass Dye compound (C-3) 0.8 parts by mass Polyvinyl acetal resin 5.0 parts by mass (ESREC KS-1, trade name, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
0.1 parts by mass of fluorine-containing polymer compound (Megafac F-472SF, trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Matting agent (Flusen UF, trade name, manufactured by Sumitomo Seiko Co., Ltd.) 0.1 part by mass Methyl ethyl ketone / toluene mixed solvent 85 parts by mass
（転写性保護層積層体）
染料層の作製に使用したものと同じポリエステルフィルムに、以下に示す組成の離型層、保護層および接着層用塗工液を塗設し、転写性保護層積層体を形成した。乾膜時の塗設量は離型層０．２ｇ／ｍ２、保護層０．４ｇ／ｍ２、接着層２．０ｇ／ｍ２とした。
(Transferable protective layer laminate)
A release layer, a protective layer, and an adhesive layer coating solution having the following composition were applied to the same polyester film as that used for preparing the dye layer to form a transferable protective layer laminate. The coating amount of the releasing layer 0.2 g / m 2 when dry film, the protective layer 0.4 g / m 2, and an adhesive layer 2.0 g / m 2.
離型層塗工液
変性セルロース樹脂 ５．０質量部
（Ｌ−３０、商品名、ダイセル化学）
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ９５．０質量部
保護層塗工液
アクリル樹脂溶液（固形分４０％） ９０質量部
（ＵＮＯ−１、商品名、岐阜セラミック（有）製）
メタノール／イソプロパノール混合溶媒 １０質量部
接着層塗工液
アクリル樹脂 ２５質量部
（ダイアナールＢＲ−７７、商品名、三菱レイヨン（株）製）
下記紫外線吸収剤ＵＶ−１ ０．５質量部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−２ ２質量部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−３ ０．５質量部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−４ ０．５質量部
ＰＭＭＡ微粒子（ポリメチルメタクリレート微粒子） ０．４質量部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ７０質量部
Release layer coating solution Modified cellulose resin 5.0 parts by mass (L-30, trade name, Daicel Chemical)
Methyl ethyl ketone / toluene mixed solvent 95.0 parts by mass Protective layer coating solution Acrylic resin solution (solid content 40%) 90 parts by mass (UNO-1, trade name, manufactured by Gifu Ceramics Co., Ltd.)
Methanol / isopropanol mixed solvent 10 parts by mass Adhesive layer coating solution Acrylic resin 25 parts by mass (Dianaal BR-77, trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
The following ultraviolet absorbent UV-1 0.5 part by mass The following ultraviolet absorbent UV-2 2 part by mass The following ultraviolet absorbent UV-3 0.5 part by mass The following ultraviolet absorbent UV-4 0.5 part by mass PMMA fine particles (poly Methyl methacrylate fine particles) 0.4 parts by mass Methyl ethyl ketone / toluene mixed solvent 70 parts by mass
（感熱転写受像シート（Ｚ−１）の作製）
支持体として合成紙（ユポＦＰＧ２００、厚さ２００μｍ、商品名、(株)ユポ・コーポレーション製）を用い、この一方の面に下記組成の白色中間層、受容層の順にバーコーターにより塗布を行った。それぞれの乾燥時の塗布量は白色中間層：１．０ｇ／ｍ２、受容層：４．０ｇ／ｍ２となるように塗布を行い、塗布後乾燥した後にプリンターの設定に合った形状に加工して感熱転写受像シート（Ｚ−１）を作製した。
(Preparation of thermal transfer image-receiving sheet (Z-1))
Synthetic paper (YUPO FPG200, thickness 200 μm, trade name, manufactured by YUPO Corporation) was used as a support, and a white intermediate layer having the following composition and a receiving layer were coated on this surface by a bar coater in this order. . The coating amount at the time of drying is such that the white intermediate layer is 1.0 g / m 2 and the receiving layer is 4.0 g / m 2. After coating, the coating is dried and processed into a shape that matches the printer settings. Thus, a thermal transfer image-receiving sheet (Z-1) was produced.
白色中間層
ポリエステル樹脂 １０質量部
（バイロン２００、商品名、東洋紡(株)製）
蛍光増白剤 １質量部
（Ｕｖｉｔｅｘ ＯＢ、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）
酸化チタン ３０質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ９０質量部
White intermediate layer Polyester resin 10 parts by mass (Byron 200, trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
1 part by weight of optical brightener (Uvitex OB, trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Titanium oxide 30 parts by weight Methyl ethyl ketone / toluene (mass ratio 1/1) 90 parts by weight
受容層
塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂 １００質量部
（ソルバインＡ、商品名、日信化学工業(株)製）
アミノ変性シリコーン ５質量部
（信越化学工業(株)製、商品名、Ｘ２２−３０５０Ｃ）
エポキシ変性シリコーン ５質量部
（信越化学工業(株)製、商品名、Ｘ２２−３０００Ｅ）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ４００質量部
Receptor layer 100 parts by weight of vinyl chloride-vinyl acetate resin (Solvine A, trade name, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
Amino-modified silicone 5 parts by mass (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name, X22-3050C)
Epoxy-modified silicone 5 parts by mass (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name, X22-3000E)
Methyl ethyl ketone / toluene (mass ratio 1/1) 400 parts by mass
感熱転写受像シート（Ｚ−２）の作製
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。この上に、下記組成の下引き層、断熱層、受容層下層、受容層上層を支持体側からこの順に積層させた状態で、米国特許第２，７６１，７９１号明細書に記載の第９図に例示された方法により、同時重層塗布を行った。それぞれの乾燥時の塗布量が下引き層：６．０ｇ／ｍ２、断熱層：８．５ｇ／ｍ２、受容層下層：２．４ｇ／ｍ２、受容層上層：３．０ｇ／ｍ２となるように塗布を行い乾燥後に、３０℃で５日間熱処理を行い架橋剤とゼラチンの架橋反応を行った後にプリンターの設定に合った形状に加工して感熱転写受像シート（Ｚ−２）を作製した。
Preparation of heat-sensitive transfer image-receiving sheet (Z-2) The surface of a paper support laminated on both sides with polyethylene was subjected to corona discharge treatment, and then a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate was provided. On this, an undercoat layer, a heat insulating layer, a receiving layer lower layer, and a receiving layer upper layer having the following composition are laminated in this order from the support side in FIG. 9 in US Pat. No. 2,761,791. The simultaneous multilayer coating was carried out by the method exemplified in 1. The coating amount at the time of drying is undercoat layer: 6.0 g / m 2 , heat insulating layer: 8.5 g / m 2 , receiving layer lower layer: 2.4 g / m 2 , receiving layer upper layer: 3.0 g / m 2 After coating and drying, heat treatment is performed at 30 ° C. for 5 days to carry out a crosslinking reaction between the crosslinking agent and gelatin. Produced.
受容層上層
塩化ビニル系ラテックス ２１．０質量部
（ビニブラン９００、商品名、日信化学工業（株）製）
塩化ビニル系ラテックス １．６質量部
（ビニブラン２７６、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液） ２．５質量部
下記エステル系ワックスＥＷ−１ １．８質量部
下記界面活性剤Ｆ−１ ０．１質量部
下記界面活性剤Ｆ−２ ０．４質量部
Receiving layer upper layer 21.0 parts by mass of vinyl chloride latex (Viniblanc 900, trade name, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
1.6 parts by weight of vinyl chloride latex (Viniblanc 276, trade name, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
Gelatin (10% aqueous solution) 2.5 parts by mass The following ester wax EW-1 1.8 parts by mass The following surfactant F-1 0.1 parts by mass The following surfactant F-2 0.4 parts by mass
受容層下層
塩化ビニル系ラテックス（Ｔｇ ４６℃） １８．０質量部
（ビニブラン６９０、商品名、日信化学工業（株）製）
塩化ビニル系ラテックス（Ｔｇ ７３℃） ８．０質量部
（ビニブラン９００、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液） ８．０質量部
下記界面活性剤Ｆ−１ ０．０３質量部
Receiving layer lower layer Vinyl chloride latex (Tg 46 ° C.) 18.0 parts by mass (Vinyl Blanc 690, trade name, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
Vinyl chloride latex (Tg 73 ° C) 8.0 parts by mass (Viniblanc 900, trade name, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
Gelatin (10% aqueous solution) 8.0 parts by mass The following surfactant F-1 0.03 parts by mass
断熱層
アクリルスチレン系中空ポリマー ６６．０質量部
（平均粒径０．５μｍ）（ＭＨ５０５５、商品名、日本ゼオン（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液） ２４．０質量部
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンＮａ塩（架橋剤）
０．１質量部
Heat insulation layer Acrylic styrene-based hollow polymer 66.0 parts by mass (average particle size 0.5 μm) (MH5055, trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
Gelatin (10% aqueous solution) 24.0 parts by mass 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine Na salt (crosslinking agent)
0.1 parts by mass
下引き層
ポリビニルアルコール ７．０質量部
（ポバールＰＶＡ２０５、商品名、（株）クラレ製）
スチレンブタジエンゴムラテックス ５５．０質量部
（ＳＮ−３０７、商品名、日本エイ アンド エル（株）製）
下記界面活性剤Ｆ−１ ０．０２質量部
Undercoat layer 7.0 parts by weight of polyvinyl alcohol (Poval PVA205, trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Styrene butadiene rubber latex 55.0 parts by mass (SN-307, trade name, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.)
0.02 part by mass of the following surfactant F-1
耐熱滑性層用分散液Ａに分散条件１を適用した試料を耐熱滑性層（１０１）、分散条件２を適用した試料を耐熱滑性層（１０２）および分散条件３を適用した試料を耐熱滑性層（１０３）とした。耐熱滑性層（１０１）〜（１０３）に対して耐熱滑性層のＯＨ基を有するリン酸エステルをフォスレックスＡ−１８（堺化学工業（株）製）単独からフォスレックスＡ-１８（堺化学工業（株）製）とプライサーフＡ２０８Ｎ（第一工業製薬（株）製：モノ−およびジ−ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル混合物）の２対８混合物（質量比）に変えること以外は同様にして耐熱滑性層（１０４）から（１０６）を作製した。 The sample to which the dispersion condition 1 was applied to the dispersion A for the heat resistant slipping layer was the heat resistant slipping layer (101), the sample to which the dispersion condition 2 was applied was the heat resistant slipping layer (102), and the sample to which the dispersion condition 3 was applied was heat resistant. A slipping layer (103) was obtained. For the heat resistant slipping layers (101) to (103), the phosphate ester having an OH group of the heat resistant slipping layer is changed from Foslex A-18 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) alone to Foslex A-18 (堺Except for changing to a 2 to 8 mixture (mass ratio) of Chemical Industries Co., Ltd. and Prisurf A208N (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: mono- and di-polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester mixture) Similarly, heat resistant slip layers (104) to (106) were produced.
（耐熱滑性層中のタルク粒子の投影面積）
上で詳述した本書記載の方法により、耐熱滑性層（１０１）に対して走査型電子顕微鏡により２０ｋＶに加速した電子線を耐熱滑性層側から照射して耐熱滑性層のＳＥＭ像（電子線像）を得て、このＳＥＭ像より耐熱滑性層中の各々のタルク粒子に対応する投影面積を求め、該個々のタルク粒子についてその投影面積が１０平方μｍ以上のものについて個々の投影面積を求めた。このようにして得た個々の投影面積より、上記数式（１）〜数式（３）に従って、該投影面積が１０平方μｍ以上であるものの平均投影面積、標準偏差および変動係数（該投影面積が１０平方μｍ以上であるものの投影面積の標準偏差を該平均投影面積で割って求める）を求めた。耐熱滑性層（１０２）〜（１０６）についても同様にして値を求めた。各試料において、耐熱滑性層中の個々のタルク粒子について投影面積が１０平方μｍ以上のものの個数は２０万平方μｍ当たり約５０〜２００個であり、各試料において２００個から４００個の個々の投影面積を求めた。
耐熱滑性層の構成および上記の値を表２に示す。
(Projected area of talc particles in the heat-resistant slip layer)
According to the method described in detail above, an electron beam accelerated to 20 kV by a scanning electron microscope is irradiated from the side of the heat-resistant slipping layer to the heat-resistant slipping layer (101). An electron beam image) is obtained, and a projected area corresponding to each talc particle in the heat-resistant slipping layer is obtained from this SEM image, and individual projections of the individual talc particles having a projected area of 10 square μm or more are obtained. The area was determined. From the individual projected areas thus obtained, the average projected area, the standard deviation, and the variation coefficient (the projected area is 10), although the projected area is 10 square μm or more according to the above formulas (1) to (3). The standard deviation of the projected area of the square μm or more is divided by the average projected area). Values were similarly determined for the heat-resistant slip layers (102) to (106). In each sample, the number of individual talc particles in the heat-resistant slip layer having a projected area of 10 square μm or more is about 50 to 200 per 200,000 square μm, and 200 to 400 individual talc particles in each sample. The projected area was determined.
Table 2 shows the composition of the heat resistant slipping layer and the above values.
表２より、原料タルクが同一であっても、分散条件によって耐熱滑性層中タルクの投影面積の平均値および変動係数が様々に変わることが分かる。タルクの分散を促進することが有効なのであれば、分散条件の最も強い条件３がタルク投影面積の平均値および変動係数のいずれもが最も小さくなるはずであるが、必ずしもそうではなく、単に分散条件を強くすることでは本発明の規定の範囲とすることができないことが分かる。 From Table 2, it can be seen that even if the raw material talc is the same, the average value and coefficient of variation of the projected area of the talc in the heat resistant slipping layer vary depending on the dispersion conditions. If it is effective to promote dispersion of talc, condition 3 with the strongest dispersion condition should have the smallest average value and coefficient of variation of the talc projection area, but this is not necessarily the case. It can be seen that it is not possible to achieve the prescribed range of the present invention by strengthening.
耐熱滑性層（２０１）の作製
耐熱滑性層（１０３）に対して、耐熱滑性層用分散液の組成および耐熱滑性層塗工液の組成を以下のように変更すること以外は同様にして耐熱滑性層（２０１）を作製した。
Preparation of heat-resistant slip layer (201) For heat-resistant slip layer (103), except that the composition of the heat-resistant slip layer dispersion and the composition of the heat-resistant slip layer coating liquid are changed as follows: Thus, a heat resistant slipping layer (201) was produced.
耐熱滑性層用分散液Ｂ
ポリアクリルポリオール系樹脂（５０％溶液） １６．５質量部
（アクリディックＡ―８０１―Ｐ、商品名、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分に対する水酸基価が１００±６、酸価が２〜８）
ＯＨ基を有するリン酸エステル ０．１５質量部
（一般式（Ｐ）で表される化合物）（堺化学工業（株）製フォスレックスＡ-１８）
ＯＨ基を有するリン酸エステル ０．８７質量部
（一般式（Ｐ）で表される化合物）（第一工業製薬（株）製プライサーフＡ２０８Ｎ）
ステアリン酸亜鉛 ０．０７質量部
ステアリルリン酸エステル亜鉛塩 ０．０７質量部
原料タルク（ミクロエースＬ―１、商品名、日本タルク（株）製）
（平均球相当径粒子サイズ４．５μｍ、Ｘ線回折のタルク由来の最大ピーク強度（Ｘ）に対する不純物由来の最大ピーク強度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．３８、散弾式磨耗度２１ｍｇ） ０．６０質量部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ８１．５質量部
Dispersion B for heat resistant slipping layer
16.5 parts by mass of a polyacryl polyol resin (50% solution) (Acridic A-801-P, trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., hydroxyl value with respect to resin solid content is 100 ± 6, acid value 2-8)
Phosphoric acid ester having an OH group 0.15 parts by mass (compound represented by general formula (P)) (Foslex A-18 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
Phosphoric acid ester having OH group 0.87 parts by mass (compound represented by general formula (P)) (Pricesurf A208N manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Zinc stearate 0.07 parts by mass Stearyl phosphate ester zinc salt 0.07 parts by mass Raw material talc (Microace L-1, trade name, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.)
(Average sphere equivalent diameter particle size 4.5 μm, ratio of maximum peak intensity (Y) derived from impurities to maximum peak intensity (X) derived from talc in X-ray diffraction is 0.38, shot-type wear degree 21 mg) 0.60 parts by mass Methyl ethyl ketone / toluene mixed solvent 81.5 parts by mass
耐熱滑性層塗工液Ｂ
耐熱滑性層用分散液Ｂ ４６．６質量部
ポリイソシアネート（７５％溶液） ２．２質量部
（バーノックＤ−７５０、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ５１．０質量部
Heat resistant slipping layer coating solution B
Dispersion B for heat-resistant slipping layer 46.6 parts by mass Polyisocyanate (75% solution) 2.2 parts by mass (Bernock D-750, trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Methyl ethyl ketone / toluene mixed solvent 51.0 parts by mass
耐熱滑性層（２０２）〜（２０９）の作製
耐熱滑性層（２０１）に対して耐熱滑性層用分散液の分散条件を変更する以外は同様にして耐熱滑性層（２０２）および（２０３）を作製した。耐熱滑性層（２０１）に対して、原料タルクを以下のものに変更して耐熱滑性層用分散液の分散条件を変える以外は同様にして耐熱滑性層（２０４）〜（２０８）を作製した。
耐熱滑性層（２０４）
原料タルクをミクロエースＰ−３、商品名、日本タルク（株）製（平均球相当径粒子サイズ４．９μｍ、Ｘ線回折のタルク由来の最大ピーク強度（Ｘ）に対する不純物由来の最大ピーク強度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．０５、散弾式磨耗度１１ｍｇ）に変更した。
耐熱滑性層（２０５）
原料タルクをハイフィラー＃５０００ＰＪ、商品名、松村産業（株）製（平均球相当径粒子サイズ１．７μｍ、Ｘ線回折のタルク由来の最大ピーク強度（Ｘ）に対する不純物由来の最大ピーク強度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．０６、散弾式磨耗度７ｍｇ）に変更した。
耐熱滑性層（２０６）
原料タルクを、ハイフィラー＃５０００ＰＪ、商品名、松村産業（株）製と全合成品の酸化マグネシウム（組成ＭｇＯ、モース硬度４、平均球相当径粒子サイズ１．２μｍ、各粒子の粒子最大巾／球相当径の平均が８．５）の質量比で８５：１５の混合物に変更した。混合物としてＸ線回折のタルク由来の最大ピーク強度（Ｘ）に対する酸化マグネシウム由来の最大ピーク強度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）は０．２２、散弾式磨耗度は２３ｍｇであった。
耐熱滑性層（２０７）
原料タルクを、ハイフィラー＃５０００ＰＪ、商品名、松村産業（株）製と全合成品の水酸化マグネシウム（組成Ｍｇ（ＯＨ）２、モース硬度２．５、平均球相当径粒子サイズ０．８μｍ、各粒子の粒子最大巾／球相当径の平均が１２．３）の質量比で８５：１５の混合物に変更した。混合物としてのＸ線回折のタルク由来の最大ピーク強度（Ｘ）に対する水酸化マグネシウム由来の最大ピーク強度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）は０．２０、散弾式磨耗度は８ｍｇであった。
耐熱滑性層（２０８）
原料タルクを、ハイフィラー＃５０００ＰＪ、商品名、松村産業（株）製と全合成品のシリカ（組成ＳｉＯ２、モース硬度７、平均粒子サイズ１．１μｍ、各粒子の粒子最大巾／球相当径の平均が２０．５）の質量比で８５：１５の混合物に変更した。混合物としてのＸ線回折タルク由来の最大ピーク強度（Ｘ）に対するシリカ由来の最大ピーク強度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）は０．２９、散弾式磨耗度は３６ｍｇであった。
耐熱滑性層（２０９）
感熱転写シート（２０６）に対して耐熱滑性層用分散液Ｂのポリアクリル系ポリオール樹脂をポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＸ―１、商品名、積水化学（株）製）に固形分として同量で置き換え、かつ耐熱滑性層塗工液Ｂのポリイソシアネートと樹脂との反応性の基の比率（−ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となるようにポリイソシアネートの量を変更すること以外は同様にして耐熱滑性層（２０９）を作製した。
Preparation of heat-resistant slip layers (202) to (209) The heat-resistant slip layers (202) and (202) were prepared in the same manner except that the dispersion conditions of the heat-resistant slip layer dispersion were changed with respect to the heat-resistant slip layer (201). 203). The heat resistant slipping layers (204) to (208) were similarly formed except that the raw material talc was changed to the following to change the dispersion conditions of the heat resistant slipping layer dispersion for the heat resistant slipping layer (201). Produced.
Heat-resistant slip layer (204)
Raw material talc is Microace P-3, trade name, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd. (average sphere equivalent diameter particle size 4.9 μm, maximum peak intensity derived from impurities (X) derived from talc in X-ray diffraction) The ratio (Y / X) of Y) was changed to 0.05, and the shot-type wear degree was 11 mg).
Heat resistant slip layer (205)
High filler # 5000PJ, trade name, manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd. (average sphere equivalent diameter particle size 1.7 μm, maximum peak intensity derived from impurities (X) derived from talc in X-ray diffraction (Y) ) Ratio (Y / X) was changed to 0.06 and shot-type wear degree 7 mg).
Heat-resistant slip layer (206)
The raw material talc was made of high filler # 5000PJ, trade name, Matsumura Sangyo Co., Ltd. and all synthetic magnesium oxide (composition MgO, Mohs hardness 4, average sphere equivalent diameter particle size 1.2 μm, maximum particle width / The average equivalent sphere diameter was changed to a mixture of 85:15 at a mass ratio of 8.5). As a mixture, the ratio (Y / X) of the maximum peak intensity (Y) derived from magnesium oxide to the maximum peak intensity (X) derived from talc in X-ray diffraction was 0.22, and the shot-type abrasion degree was 23 mg.
Heat-resistant slip layer (207)
The raw material talc was made of high filler # 5000PJ, trade name, Matsumura Sangyo Co., Ltd. and fully synthetic magnesium hydroxide (composition Mg (OH) 2 , Mohs hardness 2.5, average spherical equivalent particle size 0.8 μm, The average particle maximum width / sphere equivalent diameter of each particle was changed to a mixture of 85:15 at a mass ratio of 12.3). The ratio (Y / X) of the maximum peak intensity (Y) derived from magnesium hydroxide to the maximum peak intensity (X) derived from talc in X-ray diffraction as a mixture was 0.20, and the shot-type wear degree was 8 mg.
Heat-resistant slip layer (208)
Raw material talc, high filler # 5000PJ, trade name, made by Matsumura Sangyo Co., Ltd. and fully synthetic silica (composition SiO 2 , Mohs hardness 7, average particle size 1.1 μm, maximum particle width / sphere equivalent diameter of each particle) The average ratio of 20.5) was changed to a mixture of 85:15. The ratio (Y / X) of the maximum peak intensity (Y) derived from silica to the maximum peak intensity (X) derived from X-ray diffraction talc as a mixture was 0.29, and the shot-type abrasion degree was 36 mg.
Heat-resistant slip layer (209)
The same amount of polyacrylic polyol resin of heat-resistant slipping layer dispersion B as a solid content in polyvinyl acetal resin (ESREC BX-1, trade name, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) for heat-sensitive transfer sheet (206) Similarly, except that the amount of the polyisocyanate is changed so that the ratio of the reactive group between the polyisocyanate and the resin in the heat resistant slipping layer coating solution B (-NCO / OH) is 1.0. Thus, a heat resistant slipping layer (209) was produced.
作製した耐熱滑性層（２０１）〜（２０９）を耐熱滑性層（１０１）〜（１０６）と同様にして耐熱滑性層中の個々のタルク粒子について投影面積を求めて、平均投影面積および変動係数を求めた。更に投影面積が１００平方μｍ以上のタルク粒子の個数を求め、耐熱滑性層の面積２０万平方μｍ当たりの存在個数を計算した。結果を下記表３に示す。 The produced heat-resistant slip layers (201) to (209) were obtained in the same manner as the heat-resistant slip layers (101) to (106), and the projected areas of the individual talc particles in the heat-resistant slip layers were determined. The coefficient of variation was determined. Further, the number of talc particles having a projected area of 100 square μm or more was determined, and the number of refractory slip layers per 200,000 square μm area was calculated. The results are shown in Table 3 below.
上記表３より、原料タルクの不純物量や磨耗度、タルク以外に併用される無機粒子によらずに耐熱滑性層中のタルクの投影面積の平均値および変動係数を本発明の範囲内にできることが分かる。 From Table 3 above, the average value and coefficient of variation of the projected area of the talc in the heat-resistant slipping layer can be within the scope of the present invention regardless of the amount of impurities and the degree of wear of the raw material talc and the inorganic particles used in addition to the talc. I understand.
これら耐熱滑性層（１０１）〜（１０６）、（２０１）〜（２０９）の耐熱滑性層と各種イエロー色素を組み合わせて、下記表４に記載の感熱転写シートを作製した。 These heat-resistant slip layers (101) to (106) and (201) to (209) were combined with various yellow dyes to produce thermal transfer sheets described in Table 4 below.
（イエローの転写濃度の測定評価）
感熱転写受像シート（Ｚ−１）と組み合わせて、２５℃、相対湿度５０％の環境下で、富士フイルム（株）製 フジフイルムサーマルフォトプリンター ＡＳＫ−２０００（商品名）を用いて、イエローのベタ画像をを出力し、そのプリントをＸｒｉｔｅ社製Ｘｒｉｔｅ３１０（商品名）で反射濃度の測定を行なった。この条件で測定して得られたＹの値をイエローの転写濃度とした。
(Measurement evaluation of yellow transfer density)
In combination with the heat-sensitive transfer image-receiving sheet (Z-1), using a Fuji Film Thermal Photo Printer ASK-2000 (trade name) manufactured by Fuji Film Co., Ltd. in an environment of 25 ° C. and 50% relative humidity, An image was output, and the print density of the print was measured with Xrite 310 (trade name) manufactured by Xrite. The Y value obtained by measurement under these conditions was defined as the yellow transfer density.
（耐熱滑性層への色素の転写評価）
それぞれのサンプルについて、イエロー染料層と耐熱滑性層を持つサンプルと、これと同じ耐熱滑性層のみを持つサンプルとを別々に用意した。あらかじめ、耐熱滑性層のみを有するサンプルのイエロー透過濃度を、上記Ｘｒｉｔｅ３１０で測定しておく（Ｆｒ濃度とする）。前記両層を有するサンプルのイエロー染料層表面と耐熱滑性層のみをもつサンプルの耐熱滑性層とを接触させ、上から、平均１０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた上で、４０℃、相対湿度６０％のサーモセルコ内で１４日間経時させた。その後、耐熱滑性層のみを有するサンプルについて、Ｆｒ濃度と同様に、Ｘｒｉｔｅ３１０で透過濃度を測定した。この経時後の透過濃度の前記Ｆｒ濃度との差を計算して、その濃度増加分を耐熱滑性層への色素転写の指標（転写評価（ΔＤ））とした。この値ΔＤが０．０１０以下であればサーマルヘッドによる色素の分解物はほとんどない。また０．０１０より大きく０．０３０未満であれば、色素の分解物は若干あるが実用上画面故障とはならない。０．０３０以上となると色素の分解物が蓄積し、スジなどの画面故障を起こす。したがってここでは０．０３０以上を許容外、０．０１０より大きく０．０３０未満を許容内。０．０１０以下を良好として判断した。
これらの結果をまとめて下記表４、表５に示す。
(Evaluation of dye transfer to heat-resistant slip layer)
For each sample, a sample having a yellow dye layer and a heat-resistant slip layer and a sample having only the same heat-resistant slip layer were prepared separately. In advance, the yellow transmission density of a sample having only a heat-resistant slipping layer is measured with the Xrite 310 (referred to as Fr density). The surface of the yellow dye layer of the sample having both layers is brought into contact with the heat-resistant slip layer of the sample having only the heat-resistant slip layer, and an average load of 10 g / cm 2 is applied from above, and the relative temperature is 40 ° C. It was aged for 14 days in a thermocellco with a humidity of 60%. Thereafter, the transmission density of the sample having only the heat-resistant slipping layer was measured with Xrite 310 in the same manner as the Fr density. The difference between the transmission density after the lapse of time and the Fr density was calculated, and the increase in the density was used as an index of dye transfer to the heat resistant slipping layer (transfer evaluation (ΔD)). If this value ΔD is 0.010 or less, there is almost no degradation of the dye by the thermal head. On the other hand, if it is larger than 0.010 and smaller than 0.030, there is a slight degradation of the pigment, but there is no practical screen failure. If it is 0.030 or more, the decomposition product of the dye accumulates, causing screen failure such as streaks. Therefore, 0.030 or more is not allowed here, and more than 0.010 and less than 0.030 is allowed. 0.010 or less was judged as good.
These results are summarized in Tables 4 and 5 below.
ここで、ＹＡ、ＹＢは下記のイエロー色素（比較用）である。 Here, YA and YB are the following yellow dyes (for comparison).
上記表４、表５より、本発明の試料はいずれも、イエロー濃度が高く、耐熱滑性層への色素の転写が大幅に抑制されていることがわかる。 From the above Tables 4 and 5, it can be seen that all the samples of the present invention have a high yellow density, and the transfer of the dye to the heat resistant slipping layer is greatly suppressed.
実施例２
実施例１の感熱転写受像シート（Ｚ−１）を（Ｚ−２）に変更した以外は実施例１における各々の感熱転写シートを使用し、実施例１と同様の実験、評価を行ったところ、実施例１を上回る結果が得られた。
Example 2
The same experiment and evaluation as in Example 1 were performed using each of the thermal transfer sheets in Example 1 except that the thermal transfer image-receiving sheet (Z-1) in Example 1 was changed to (Z-2). The result exceeding Example 1 was obtained.
実施例３
感熱転写シート６１〜６８の作製
実施例２の感熱転写シート（２０６）におけるイソシアネートとポリオールの架橋反応を行う熱処理条件を、耐熱滑性層（２０６）に対し、耐熱滑性層（３０１）では５６℃２．５日に、耐熱滑性層（３０２）では５１℃７日に、耐熱滑性層（３０３）では４０℃１８日に、耐熱滑性層（３０４）では３５℃３０日に変更する以外は耐熱滑性層（２０６）と同様にして耐熱滑性層（３０１）から（３０４）を作製した。熱処理後に未反応のイソシアネート基をＩＲ測定により確認し、いずれの熱処理条件でも十分に反応していることを確認した。
Example 3
Production of Thermal Transfer Sheets 61-68 The heat treatment conditions for the crosslinking reaction of isocyanate and polyol in the thermal transfer sheet (206) of Example 2 were set to 56 for the heat resistant slip layer (206) and 56 for the heat resistant slip layer (301). 2.5 days at 51 ° C., 7 days at 51 ° C. for the heat resistant slip layer (302), 18 days at 40 ° C. for the heat resistant slip layer (303), and 30 days at 35 ° C. for the heat resistant slip layer (304). Except for the above, heat resistant slipping layers (301) to (304) were prepared in the same manner as the heat resistant slipping layer (206). After the heat treatment, unreacted isocyanate groups were confirmed by IR measurement, and it was confirmed that they were sufficiently reacted under any heat treatment conditions.
作製した耐熱滑性層（３０１）から（３０４）を実施例１と同様にして耐熱滑性層中の個々のタルク粒子について投影面積を求めて、平均投影面積および変動係数を求めた。更に投影面積が１００平方μｍ以上のタルク粒子の個数を求め、耐熱滑性層の面積２０万平方μｍ当たりの該投影面積が１００平方μｍ以上のタルク粒子の存在個数を計算した。結果を表６に示す。 The projected areas of the produced heat-resistant slip layers (301) to (304) were determined for each talc particle in the heat-resistant slip layer in the same manner as in Example 1, and the average projected area and coefficient of variation were determined. Further, the number of talc particles having a projected area of 100 square μm or more was determined, and the number of talc particles having a projected area of 100 square μm or more per area of 200,000 square μm of the heat-resistant slip layer was calculated. The results are shown in Table 6.
これら耐熱滑性層とイエロー色素を下記表７のように変更する以外は感熱転写シート４２と同様にして感熱転写シート６１〜６８を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
この結果を表７に示す。
Thermal transfer sheets 61 to 68 were prepared in the same manner as the thermal transfer sheet 42 except that the heat resistant slipping layer and the yellow dye were changed as shown in Table 7 below, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
The results are shown in Table 7.
上記表７より、耐熱滑性層の熱処理条件を４０℃から５３℃で１日〜２０日の範囲にすることでより好ましい結果となることがわかる。 From Table 7 above, it can be seen that a more preferable result can be obtained by setting the heat-treating condition of the heat-resistant slipping layer at 40 to 53 ° C. for 1 to 20 days.
Claims (14)
一般式（Ｐ）
｛（Ｒ１ａＯ）（Ｒ２ａＯ）Ｐ（＝Ｏ）Ｏ｝ｍＭ
（式中、Ｒ１ａは置換基を有してよい脂肪族基または置換基を有してよいアリール基を表し、Ｒ２ａは水素原子、金属イオン、置換基を有してよい脂肪族基または置換基を有してよいアリール基を表す。Ｍは水素原子、金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｍはＭの価数と同じ数であって１〜６の数を示す。） The thermal transfer sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the heat-resistant slipping layer further contains a compound represented by the following general formula (P).
General formula (P)
{(R 1a O) (R 2a O) P (═O) O} m M
(In the formula, R 1a represents an aliphatic group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and R 2a represents an aliphatic group which may have a hydrogen atom, a metal ion or a substituent, or An aryl group which may have a substituent, M represents a hydrogen atom, a metal ion or an ammonium ion, and m is the same number as the valence of M and represents a number of 1 to 6.
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