JP2010052403A - Thermosensitive transfer sheet - Google Patents

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JP2010052403A
JP2010052403A JP2008222724A JP2008222724A JP2010052403A JP 2010052403 A JP2010052403 A JP 2010052403A JP 2008222724 A JP2008222724 A JP 2008222724A JP 2008222724 A JP2008222724 A JP 2008222724A JP 2010052403 A JP2010052403 A JP 2010052403A
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Junichiro Hosokawa
淳一郎 細川
Suketsugu Muro
祐継 室
Hideyuki Shirai
英行 白井
Yoshihiko Fujie
賀彦 藤江
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  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosensitive transfer sheet high in fastness of a transfer image while preventing a color shift of a highlighted portion of a printed image print even when the thermosensitive transfer sheet is left loaded in a printer in high-temperature and high-humidity conditions or low-temperature and low-humidity conditions. <P>SOLUTION: The thermosensitive transfer sheet has a heat transfer layer including heat-transferrable dye and resin, on one face of a base material. At least one layer of the heat transfer layer contains at least one kind of polymeric compound having an aliphatic group with a fluorine atom substituted, in a side chain and having a mass average molecular weight of 5,000 to 100,000, and at least one kind of magenta coloring matter represented by a general formula (1). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、感熱転写シートに関するものであり、更に詳しくは高濃度で耐光性に優れた画像を提供でき、さらに高温高湿あるいは低温低湿条件で保存された後のプリントで起こる色味ずれの防止に関し改良された感熱転写シートに関する。   The present invention relates to a heat-sensitive transfer sheet. More specifically, the present invention can provide an image having high density and excellent light resistance, and prevention of color shift that occurs in a print after being stored under high-temperature, high-humidity or low-temperature, low-humidity conditions. The present invention relates to an improved thermal transfer sheet.

従来、画像形成方法として種々の熱転写記録方法が知られている。その中でも染料拡散転写記録方式は、銀塩写真の画質に最も近いカラーハードコピーが作製できるプロセスとして注目されている。しかも染料拡散転写記録方式は、銀塩写真のように処理薬品を用いることなく、デジタルデータから直接可視像化できる、複製作りが簡単であるなどの利点を持っている。
染料拡散転写記録方式のひとつである昇華型熱転写記録方式では、染料を含有する感熱転写シート（以下、インクシートともいう。）と感熱転写受像シート（以下、受像シートともいう。）とを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッド等によって感熱転写シートを加熱することで感熱転写シート中の染料を感熱転写受像シートに転写して画像情報の記録を行うものである。シアン、マゼンタ、イエローの３色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を記録することができる。 Conventionally, various thermal transfer recording methods are known as image forming methods. Among them, the dye diffusion transfer recording method is attracting attention as a process capable of producing a color hard copy closest to the image quality of a silver salt photograph. In addition, the dye diffusion transfer recording system has advantages such as that a visible image can be directly formed from digital data without using processing chemicals as in silver salt photography, and that copying is easy.
In a sublimation thermal transfer recording system which is one of dye diffusion transfer recording systems, a thermal transfer sheet (hereinafter also referred to as an ink sheet) containing a dye and a thermal transfer image receiving sheet (hereinafter also referred to as an image receiving sheet) are superposed. Subsequently, the thermal transfer sheet is heated by a thermal head or the like whose heat generation is controlled by an electrical signal, whereby the dye in the thermal transfer sheet is transferred to the thermal transfer image receiving sheet, and image information is recorded. By recording three colors of cyan, magenta, and yellow in an overlapping manner, a color image having a continuous change in color shading can be recorded.

昇華型熱転写記録方式で高画質のカラー画像を形成するためには、まず高転写性で耐光性に優れる色素の選択が重要である。例えばマゼンタ色素として、種々の化合物や混合物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、インクシートと受像シートとの接着などを防止することも重要であり、表面層に、ポリマー主鎖にポリシロキサンセグメントやフッ化炭素セグメントや長鎖アルキルセグメントを有する特定のグラフトポリマー（特許文献２参照）やフッ素原子や塩素原子を有するポリマー（特許文献３参照）が提案されている。   In order to form a high-quality color image by the sublimation thermal transfer recording method, it is important to first select a dye having high transferability and excellent light resistance. For example, various compounds and mixtures have been proposed as magenta dyes (see, for example, Patent Document 1). It is also important to prevent adhesion between the ink sheet and the image receiving sheet, and a specific graft polymer having a polysiloxane segment, a fluorocarbon segment, or a long-chain alkyl segment in the polymer main chain in the surface layer (Patent Document) 2) and polymers having a fluorine atom or a chlorine atom (see Patent Document 3) have been proposed.

しかしながら、これらは高濃度で耐光性に優れた画像を提供するうえで必ずしも満足できるレベルではなく、さらに以下の新たな問題も有する。すなわち、昇華型熱転写方式のプリンターが普及するに従い、プリンターは様々な環境下に設置されるようになった。プリンターは、例えば温度２３℃から２７℃、湿度５０％から７０％のように空調されたオフィスや店舗内の標準的な環境条件下だけでなく、夏季の高温高湿条件下（例えば、温度３５℃、湿度８０％）や冬季の低温低湿条件下（例えば、温度１０℃、湿度２０％）でも保管される。プリンター内に上記特許文献１に記載のマゼンタ色素を使用して作製した感熱転写シートを装填したまま上記のような高温高湿条件下、または低温低湿条件下に保管した場合、印画される画像プリントのハイライト部分の色味がずれるという問題が発生した。ハイライト部分の色味ずれは画像仕上がりに対する影響が大きく、改良が望まれていた。なお、特許文献２、３には、転写画像のハイライト部分の色味ずれや、転写画像の堅牢性については記載がなく、さらにその改良方法についての記載もない。   However, these are not necessarily satisfactory levels for providing images with high density and excellent light resistance, and also have the following new problems. That is, as sublimation thermal transfer printers have become widespread, printers have been installed in various environments. In addition to standard environmental conditions in an air-conditioned office or store such as a temperature of 23 ° C. to 27 ° C. and a humidity of 50% to 70%, the printer is not limited to summer high temperature and high humidity conditions (eg, temperature 35 (° C., humidity 80%) and low temperature and low humidity conditions in winter (for example, temperature 10 ° C., humidity 20%). Image prints printed when stored in a high-temperature, high-humidity condition or low-temperature, low-humidity condition as described above with the thermal transfer sheet prepared using the magenta dye described in Patent Document 1 in the printer. There was a problem that the color of the highlight part of the color shifted. The color shift in the highlight portion has a great influence on the image finish, and improvement has been desired. In Patent Documents 2 and 3, there is no description about the color shift of the highlight portion of the transferred image and the fastness of the transferred image, and there is no description about the improvement method.

特表平１０−５０８０４７号公報Japanese National Patent Publication No. 10-508047 特許第３１５０６９１号公報Japanese Patent No. 3150691 特開平５−３２０７２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-32072

よって本発明は、プリンターに感熱転写シートを装填したまま上記のような高温高湿条件下または低温低湿条件下に保管した場合にも、印画される画像プリントのハイライト部分の色味ずれが防止され、転写画像の堅牢性も高い感熱転写シートの提供を目的とする。   Therefore, the present invention prevents the color shift of the highlight portion of the printed image print even when the printer is stored in the high temperature and high humidity condition or the low temperature and low humidity condition with the thermal transfer sheet loaded. Another object of the present invention is to provide a thermal transfer sheet having high transfer image fastness.

上記感熱転写シート保管によって起こる印画画像の色味ずれを改良するために鋭意検討を行ったところ、特定のマゼンタ色素に対しフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する特定の分子量の高分子化合物を熱転写層に共存させることにより解決可能であることを見出した。すなわち、上記課題は、
基材の一方の面に熱転写可能な染料と樹脂を含む熱転写層を有し、他方の面に耐熱滑性層が形成されており、該熱転写層の少なくとも１層が、フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する質量平均分子量５０００以上１０００００以下の高分子化合物の少なくとも１種と下記一般式（１）で表されるマゼンタ色素を少なくとも１種をそれぞれ含有することを特徴とする感熱転写シート As a result of diligent studies to improve the color shift of the printed image caused by the thermal transfer sheet storage, a polymer having a specific molecular weight having an aliphatic group substituted with a fluorine atom in the side chain of a specific magenta dye. It was found that the problem can be solved by allowing the compound to coexist in the thermal transfer layer. That is, the above problem is
A fat having a thermal transfer layer containing a thermally transferable dye and a resin on one side of a substrate, and a heat-resistant slipping layer formed on the other side, wherein at least one of the thermal transfer layers is substituted with fluorine atoms Thermal transfer, comprising at least one polymer compound having a group average group weight in the side chain of 5000 to 100,000 and at least one magenta dye represented by the following general formula (1): Sheet

Figure 2010052403
Figure 2010052403

（式中、Ｒ5は、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ6はｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ペンチル基を表し、Ｒ7およびＲ8は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数３または４のアルケニル基、または置換もしくは無置換のフェニル基を表す。ここで、Ｒ7とＲ8は互いに結合して５または６員環を形成してもよい。）
により達成できる。 (Wherein R 5 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and R 6 represents a tert-butyl group or represents a tert-pentyl group, and each of R 7 and R 8 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, a carbon number of 3 or 4 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group,. wherein, R 7 and R 8 may form a 5 or 6-membered ring bonded to each other.)
Can be achieved.

本発明によれば、高濃度、耐光性に優れた画像を形成することができ、さらに高温高湿条件下、あるいは低温低湿条件下に保存した際にも、画像プリントのハイライト部分の色味ずれが発生しない感熱転写シートを提供できる。   According to the present invention, an image having a high density and excellent light resistance can be formed, and even when stored under high temperature and high humidity conditions or low temperature and low humidity conditions, the color of the highlight portion of the image print It is possible to provide a thermal transfer sheet in which no deviation occurs.

本発明の感熱転写シートは、基材上に拡散転写染料を含む熱転写層（感熱転写層または染料層とも称す）を設けたものである。熱転写された画像の上に透明樹脂からなる保護層を熱転写で形成し、画像を覆い保護するための転写性保護層積層体が同一基材上に形成される形態が好ましい。   In the thermal transfer sheet of the present invention, a thermal transfer layer containing a diffusion transfer dye (also referred to as a thermal transfer layer or a dye layer) is provided on a substrate. A form in which a protective layer made of a transparent resin is formed on a thermally transferred image by thermal transfer, and a transferable protective layer laminate for covering and protecting the image is preferably formed on the same substrate.

本発明において、感熱転写シートは、イエロー、マゼンタ、シアンの各色の熱転写層及び必要に応じてブラックの熱転写層が同一の基材上に面順次で繰り返し塗り分けられていることが好ましい。一例として、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色相の染料層が同一の基材の長軸方向に、感熱転写受像シートの記録面の面積に対応して面順次に塗り分けられた構成を挙げることができる。この３層に加えて、ブラックの熱転写層が設置されても良い。またプリンターの読み取りが可能な各色の開始点を示す目印が設置されていることが好ましい。   In the present invention, it is preferable that the thermal transfer sheet has a yellow, magenta, and cyan thermal transfer layer and, if necessary, a black thermal transfer layer are repeatedly applied in sequence on the same substrate. As an example, a configuration in which dye layers of yellow, magenta, and cyan hues are coated in the surface direction in accordance with the area of the recording surface of the thermal transfer image-receiving sheet in the major axis direction of the same substrate. it can. In addition to these three layers, a black thermal transfer layer may be provided. It is preferable that a mark indicating the starting point of each color that can be read by the printer is provided.

感熱転写シートにおいて、各色相の染料はそれぞれバインダーに分散された状態で支持体上に塗布される。本発明の感熱転写シート用のバインダーとしては、各種公知のものが使用できる。   In the heat-sensitive transfer sheet, the dyes of each hue are coated on the support in a state where they are dispersed in a binder. Various known binders can be used as the binder for the heat-sensitive transfer sheet of the present invention.

本発明の感熱転写シートに用いられるバインダーのガラス転移温度の好ましい範囲としては９８℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは、１００℃以上１４０℃以下、さらに好ましくは１０５℃以上１２５℃以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ）とは高分子化合物などに見られる物性変化を伴う温度である。一般に高分子物質を加熱すると、ガラス状の硬い状態からゴム状の柔らかい状態に変化する。この現象をガラス転移といい、ガラス転移温度（Ｔｇ）はこのガラス転移が起こる温度と定義される。このガラス転移温度の測定法は種々のものが存在するが、本発明においては、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に記載の示差熱分析（ＤＳＣ）法により測定されるガラス転移温度を採用する。   A preferable range of the glass transition temperature of the binder used in the heat-sensitive transfer sheet of the present invention is 98 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and further preferably 105 ° C. or higher and 125 ° C. or lower. . The glass transition temperature (Tg) is a temperature accompanied by a change in physical properties found in a polymer compound or the like. Generally, when a polymer substance is heated, it changes from a glassy hard state to a rubbery soft state. This phenomenon is called glass transition, and the glass transition temperature (Tg) is defined as the temperature at which this glass transition occurs. There are various methods for measuring the glass transition temperature. In the present invention, the glass transition temperature measured by the differential thermal analysis (DSC) method described in JIS K7121-1987 is adopted.

本発明の感熱転写シートに用いられるバインダー用高分子化合物の例としては、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、硝酸セルロース等の変性セルロース系樹脂ニトロセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース及びエチルセルロースなどのセルロース系樹脂や、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、各種エストラマー等が挙げられる。これらを単独で用いる他、これらを混合、または共重合して用いることも可能である。
本発明におけるバインダーとしては、ポリビニルアセタール系樹脂が好ましく、より好ましくはポリビニルアセトアセタール系樹脂である。本発明におけるポリビニルアセトアセタール系樹脂の好ましい組成は樹脂中のアセタール部が８０質量％以上かつ該アセタール部分においてアセトアセタール比が９０質量％以上であり、より好ましくはアセタール部が８０質量％以上かつ該アセタール部分においてアセトアセタール比が９５質量％以上であり、最も好ましくはアセタール部が８０質量％以上かつ該アセタール部分においてアセトアセタール比が９９質量％以上である。アセタール部については、本発明の範囲内においてアセトアセタールと他のアセタール（ブチラールなど）が混合していてもよい。このようなアセタール系樹脂は特許第３０６５１１１号公報や該明細書中に引用された文献による方法で合成できる他、積水化学工業株式会社製 エスレックスＫＳ−５（商品名、Ｔｇ１１０℃）、電気化学工業株式会社製 デンカブチラール＃５０００−Ｄ（商品名、Ｔｇ１１０℃）など、商業的に入手可能な製品がある。 Examples of the polymer compound for the binder used in the heat-sensitive transfer sheet of the present invention include acrylic resins such as polyacrylonitrile, polyacrylic acid ester and polyacrylamide, polyvinyl acetal resins such as polyvinyl acetoacetal and polyvinyl butyral, ethyl cellulose, Modified cellulose resins such as hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxy cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose nitrate, etc. Cellulosic resins such as nitrocellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose and ethyl cellulose Polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, Phenoxy resins, phenol resins, epoxy resins, various elastomers, and the like. In addition to using these alone, they can be mixed or copolymerized for use.
As the binder in the present invention, a polyvinyl acetal resin is preferable, and a polyvinyl acetoacetal resin is more preferable. The preferred composition of the polyvinyl acetoacetal resin in the present invention is such that the acetal part in the resin is 80% by mass or more and the acetoacetal ratio in the acetal part is 90% by mass or more, more preferably the acetal part is 80% by mass or more. The acetoacetal ratio in the acetal part is 95% by mass or more, most preferably the acetal part is 80% by mass or more, and the acetoacetal ratio in the acetal part is 99% by mass or more. With respect to the acetal part, acetoacetal and other acetals (such as butyral) may be mixed within the scope of the present invention. Such an acetal-based resin can be synthesized by a method according to Japanese Patent No. 3065111 or the literature cited in the specification, as well as Eslex KS-5 (trade name, Tg 110 ° C.) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., electrochemistry There are commercially available products such as Denkabu Chiral # 5000-D (trade name, Tg 110 ° C.) manufactured by Kogyo Co., Ltd.

本発明の感熱転写シートにおいて、バインダーを各種架橋剤によって架橋することも本発明の好ましい態様である。架橋剤とは、高分子化合物の主鎖や側鎖についた官能基と反応し、高分子同士を結合する性質を持つ化合物である。本発明の感熱転写シートのバインダーとして好ましく用いられるポリビニルアセタール系樹脂は主鎖に活性水素を有する水酸基を有しており、分子中に複数のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有するイソシアネート類が架橋剤として好ましく用いられる。以下にイソシアネート類の具体例を挙げる。
（１）ジイソシアネート化合物
芳香族系ポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネートなどが、また脂肪族系ポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレリンジイソシアネート、水添キシレリンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。
（２）トリイソシアネート化合物
トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート、イソシアヌレート結合トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレート結合ヘキサメチレンジイソシアネート、ビューレット結合ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールイソホロンジイソシアネート、イソシアヌレート結合イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートなどを挙げることができる。
また、これらイソシアネート化合物の混合物やイソシアネート化合物を主鎖や側鎖に有するポリマーの使用も好ましい。 In the heat-sensitive transfer sheet of the present invention, it is also a preferred embodiment of the present invention that the binder is crosslinked with various crosslinking agents. The cross-linking agent is a compound having a property of reacting with a functional group attached to the main chain or side chain of the polymer compound to bond the polymers together. The polyvinyl acetal resin preferably used as the binder of the heat-sensitive transfer sheet of the present invention has a hydroxyl group having active hydrogen in the main chain, and has a plurality of isocyanate groups (—N═C═O) in the molecule. Is preferably used as a crosslinking agent. Specific examples of isocyanates are given below.
(1) Diisocyanate compound Tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, etc. as aromatic polyisocyanate, and hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylerin as aliphatic polyisocyanate Examples thereof include diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate.
(2) Triisocyanate compound Trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate, isocyanurate-bonded tolylene diisocyanate, trimethylolpropane-modified hexamethylene diisocyanate, isocyanurate-bonded hexamethylene diisocyanate, burette-bonded hexamethylene diisocyanate, trimethylolisophorone diisocyanate, isocyanurate Examples thereof include bonded isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and tris (isocyanatophenyl) thiophosphate.
Further, it is also preferable to use a mixture of these isocyanate compounds or a polymer having an isocyanate compound in the main chain or side chain.

これらイソシアネート類はバーノック（大日本インキ化学工業株式会社）、タケネート、ＭＴ−オレスター（何れも三井化学ポリウレタン株式会社）、コロネート（日本ポリウレタン工業社）などの商品名で商業的に入手可能である。   These isocyanates are commercially available under trade names such as Barnock (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Takenate, MT-Olestar (all Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.), Coronate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), etc. .

イソシアネート類の使用量はイソシアネート基（ＮＣＯ）とバインダーの活性水素（Ｈ）のモル比（ＮＣＯ／Ｈ）で０．２から２．０の範囲が好ましく、０．３から１．５の範囲がより好ましい。   The amount of isocyanate used is preferably in the range of 0.2 to 2.0 in terms of the molar ratio (NCO / H) of the isocyanate group (NCO) to the active hydrogen (H) of the binder, and in the range of 0.3 to 1.5. More preferred.

バインダーとイソシアネート類の架橋反応を促進する目的で触媒を添加しても良い。このような触媒については「最新ポリウレタン材料と応用技術」（株式会社シーエムシー出版，２００５年）に記載がある。   A catalyst may be added for the purpose of accelerating the crosslinking reaction between the binder and the isocyanate. Such a catalyst is described in "Latest polyurethane materials and applied technology" (CMC Publishing Co., Ltd., 2005).

本発明の感熱転写シートは熱転写層にフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物を含有する。フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフッ素原子が置換した脂肪族化合物から導くことができる。フッ素原子が置換した脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法等によって容易に合成することができる。   The thermal transfer sheet of the present invention contains a high molecular compound having an aliphatic group substituted with a fluorine atom in the side chain in the thermal transfer layer. A polymer compound having an aliphatic group substituted with a fluorine atom in the side chain is an aliphatic compound substituted by a fluorine atom produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). It can be derived from a compound. An aliphatic compound substituted with a fluorine atom can be easily synthesized by, for example, the method described in JP-A-2002-90991.

ここで、フッ素原子が置換した脂肪族基は、少なくとも１個のフッ素原子が置換した脂肪族基（直鎖、分岐または環状の脂肪族基）であり、好ましくは炭素原子数が１〜３６の、アルキル基、アルケニル基またはシクロアルキニル基である。より好ましくは炭素原子数が１〜３６（好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜１０、最も好ましくは４〜８）のアルキル基で、該脂肪族基はフッ素原子以外に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、フッ素原子以外のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、スルホニル基、ウレイド基、ウレタン基等が挙げられる。本発明においてフッ素原子が置換した脂肪族基として最も好ましいのは、パーフルオロアルキル基である。   Here, the aliphatic group substituted with a fluorine atom is an aliphatic group (straight chain, branched or cyclic aliphatic group) substituted with at least one fluorine atom, and preferably has 1 to 36 carbon atoms. , An alkyl group, an alkenyl group or a cycloalkynyl group. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms (preferably 1 to 18, more preferably 1 to 12, still more preferably 1 to 10, most preferably 4 to 8), and the aliphatic group is a fluorine atom. In addition to the above, it may have a substituent. Examples of the substituent include alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, halogen atoms other than fluorine atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, amino groups, alkylamino groups, and arylamino groups. , Heterocyclic amino group, acylamino group, sulfoneamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, nitro group, acyl group, sulfonyl group, ureido group, urethane group and the like. In the present invention, the most preferable aliphatic group substituted with a fluorine atom is a perfluoroalkyl group.

フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物としては、フッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーの重合体もしくは共重合体が好ましい。このようなモノマーとしては、アクリル酸化合物（例えばアクリル酸類、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類で、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類が好ましく、アクリル酸エステル類がより好ましい）、メタクリル酸化合物（例えばメタクリル酸類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類で、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類が好ましく、メタクリル酸エステル類がより好ましい）のアシル部またはアルコールもしくはアミド部（窒素原子に置換する基）にフッ素原子が置換した脂肪族基が置換したモノマーや、アクリロニトリル化合物にフッ素原子が置換した脂肪族基が置換したモノマーが挙げられる。   The polymer compound having an aliphatic group substituted with a fluorine atom in the side chain is preferably a polymer or copolymer of a monomer having an aliphatic group substituted with a fluorine atom. Examples of such monomers include acrylic acid compounds (for example, acrylic acids, acrylic esters, acrylic amides, acrylic esters, acrylic amides are preferred, acrylic esters are more preferred), and methacrylic compounds. Acyl part or alcohol or amide part (for example, substituting with nitrogen atom) And a monomer substituted with an aliphatic group substituted with a fluorine atom in an acrylonitrile compound.

フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物としては、フッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーとの共重合体の場合、組み合わせるモノマーとしては、アクリレート類、メタアクリレート類、アクリロニトリル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類等が挙げられ、なかでもアクリレート類、メタアクリレート類、アクリロニトリル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類が好ましく、より好ましくはアクリレート類、メタアクリレート類であり、これらの中でも、アルコール部もしくはアミド部の窒素原子に置換する基中にポリオキシアルキレン（例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）を有するものが好ましい。本発明においてフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物は共重合体が好ましく、２元系でも３元系でもそれ以上であってもかまわない。   As a polymer compound having an aliphatic group substituted with a fluorine atom in the side chain, in the case of a copolymer with a monomer having an aliphatic group substituted with a fluorine atom, as a monomer to be combined, acrylates, methacrylates, Examples include acrylonitriles, acrylamides, methacrylamides, olefins, styrenes, among which acrylates, methacrylates, acrylonitriles, acrylamides, and methacrylamides are preferable, and acrylates and methacrylates are more preferable. Among these, those having polyoxyalkylene (for example, polyoxyethylene, polyoxypropylene) in the group substituted with the nitrogen atom of the alcohol part or amide part are preferable. In the present invention, the polymer compound having an aliphatic group substituted with a fluorine atom in the side chain is preferably a copolymer, and may be a binary system, a ternary system, or more.

例えば、フッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。   For example, a copolymer of a monomer having an aliphatic group substituted with a fluorine atom and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable, and even a randomly distributed one The copolymer may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, and a poly (oxybutylene) group. Further, units having different chain lengths in the same chain length such as poly (block connection product of oxyethylene, oxypropylene and oxyethylene) and poly (block connection product of oxyethylene and oxypropylene) may be used. . Furthermore, the copolymer of a monomer having an aliphatic group substituted with a fluorine atom and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer, but also two or more different fluorine atoms are substituted. It is also possible to use a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing a monomer having an aliphatic group and two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).

フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物の質量平均分子量は好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは８，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜３０，０００である。   The mass average molecular weight of the polymer compound having an aliphatic group substituted with a fluorine atom in the side chain is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 8,000 to 50,000, and still more preferably 10,000. ~ 30,000.

例えば、パーフルオロブチル基（−Ｃ４Ｆ９）を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロブチル基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロヘキシル基（−Ｃ６Ｆ１３）を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロヘキシル基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロオクチル基（−Ｃ８Ｈ１７）を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロオクチル基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。 For example, a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a perfluorobutyl group (—C 4 F 9 ) and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a perfluorobutyl group Copolymer of (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), acrylate (or methacrylate) having a perfluorohexyl group (—C 6 F 13 ) Copolymer of (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), acrylate (or methacrylate) having a perfluorohexyl group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (o Dipropylene)) acrylate (or methacrylate), copolymerizing the acrylate having a perfluorooctyl group (-C 8 H 17) (or methacrylate) and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a perfluorooctyl group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate). .

また本発明のフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物は、「パーフルオロアルキル含有オリゴマー」等の一般名称で商業的に入手可能であり、例えば下記の製品を使用することができる。
メガファックＦ−４７０、メガファックＦ−４７１、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７４、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−４７８、メガファックＦ−４７９、メガファックＦ−４８０ＳＦ、メガファックＦ−４７２、メガファックＦ−４８３、メガファックＦ−４８４、メガファックＦ−４８６、メガファックＦ−４８７、メガファックＦ−４８９、メガファックＦ−１７２Ｄ、メガファックＦ−１７８Ｋ、メガファックＦ−１７８ＲＭ（いずれも商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、ノベックＴＭ ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（いずれも商品名、住友スリーエム株式会社製）。 The polymer compound having an aliphatic group substituted with a fluorine atom in the side chain of the present invention is commercially available under a general name such as “perfluoroalkyl-containing oligomer”. For example, the following product should be used. Can do.
Mega Fuck F-470, Mega Fuck F-471, Mega Fuck F-472SF, Mega Fuck F-474, Mega Fuck F-475, Mega Fuck F-477, Mega Fuck F-478, Mega Fuck F-479, Mega Fuck F-480SF, Megafuck F-472, Megafuck F-484, Megafuck F-484, Megafuck F-486, Megafuck F-487, Megafuck F-489, Megafuck F-172D, Megafuck F- 178K, MegaFuck F-178RM (all trade names, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Novec TM FC-4430, FC-4432 (all trade names, manufactured by Sumitomo 3M Limited).

本発明で用いるフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化化合物は非イオン性（水中で解離した基、例えば、スルホ基、カルボキシル基、を有しないもの）であることが好ましく、一定の水溶性を有することがさらに好ましい。ここで一定の水溶性とは高分子化合物が２５℃において純水に対して１％以上の溶解度を有することである。具体的には、水酸基、上記のようなオキシアルキレン基を有する高分子化合物であり、例えば、メガファックＦ−４７０、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−４７９、メガファックＦ−４８０ＳＦ、メガファックＦ−４８４、メガファックＦ−４８６（いずれも商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）のように水への溶解性を示す化合物が好ましい。   The polymerized compound having an aliphatic group substituted with a fluorine atom in the side chain used in the present invention is preferably nonionic (having no group dissociated in water, for example, a sulfo group or a carboxyl group). More preferably, it has a certain water solubility. Here, “constant water solubility” means that the polymer compound has a solubility of 1% or more with respect to pure water at 25 ° C. Specifically, it is a polymer compound having a hydroxyl group and an oxyalkylene group as described above. For example, MegaFuck F-470, MegaFuck F-472SF, MegaFuck F-477, MegaFuck F-479, MegaFuck A compound showing solubility in water, such as F-480SF, Megafac F-484, and Megafac F-486 (all trade names, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) are preferable.

フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物は、イエロー、マゼンタ、シアン、必要に応じてブラックのどの熱転写層に含有させてもよく、１つの熱転写層に含有させても複数の熱転写層に含有させてもよいが、本発明においてはマゼンタ色素を含有する熱転写層に含有させることを必須とする。
また、フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物の添加量は染料とバインダーの種類や量に応じて適当に決めることができる。フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物の添加量としては熱転写層の全固形分（質量）に対して、好ましくは０．０１％〜２０％であり、より好ましくは、０．１％〜１０％であり、さらに好ましくは０．２％〜５％である。 The polymer compound having an aliphatic group substituted with a fluorine atom in the side chain may be contained in any thermal transfer layer of yellow, magenta, cyan, and black as necessary, or may be contained in one thermal transfer layer. However, in the present invention, it is essential that the thermal transfer layer contains a magenta dye.
The amount of the polymer compound having an aliphatic group substituted with a fluorine atom in the side chain can be appropriately determined according to the types and amounts of the dye and the binder. The amount of the polymer compound having an aliphatic group substituted with a fluorine atom in the side chain is preferably 0.01% to 20%, more preferably, based on the total solid content (mass) of the thermal transfer layer. It is 0.1% to 10%, more preferably 0.2% to 5%.

本発明において、熱転写層は、通常昇華性染料とバインダーを含有する。さらに、必要に応じて、ワックス類、シリコーン樹脂、ポリマー粒子、無機粒子を含有することができる。   In the present invention, the thermal transfer layer usually contains a sublimable dye and a binder. Furthermore, it can contain waxes, silicone resins, polymer particles, and inorganic particles as necessary.

イエロー、マゼンタ、シアン、必要に応じてブラックの、各々の染料は、感熱転写層中にそれぞれ２０〜８０質量％含有されることが好ましく、３０〜７０質量％含有されることがより好ましい。染料層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行われる。また染料層の塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ２（固形分換算、以下本発明における塗布量は特に断りのない限り、固形分換算の数値である）が好ましく、更に好ましくは０．２〜１．２ｇ／ｍ２である。染料層の膜厚は０．１〜２．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．２〜１．２μｍである。 Each of the dyes of yellow, magenta, cyan, and optionally black is preferably contained in an amount of 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass in the thermal transfer layer. The dye layer is applied by a general method such as roll coating, bar coating, gravure coating, or gravure reverse coating. The coating amount of the dye layer is preferably 0.1 to 2.0 g / m 2 (in terms of solid content, hereinafter the coating amount in the present invention is a numerical value in terms of solid content unless otherwise specified), and more preferably. it is a 0.2~1.2g / m 2. The film thickness of the dye layer is preferably from 0.1 to 2.0 μm, more preferably from 0.2 to 1.2 μm.

次に本発明に使用される一般式（１）のマゼンタ色素について詳細に説明する。   Next, the magenta dye of the general formula (1) used in the present invention will be described in detail.

Figure 2010052403
Figure 2010052403

一般式（１）において、Ｒ5は、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ6はｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ペンチル基を表し、Ｒ7およびＲ8は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数３または４のアルケニル基、または置換もしくは無置換のフェニル基を表す。ここで、Ｒ7とＲ8は互いに結合して５または６員環を形成してもよい。 In the general formula (1), R 5 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and R 6 represents tert- Represents a butyl group or a tert-pentyl group, and R 7 and R 8 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, carbon The alkenyl group of the number 3 or 4 or a substituted or unsubstituted phenyl group is represented. Wherein, R 7 and R 8 may form a 5 or 6-membered ring bonded to each other.

以下に、上記Ｒ5、Ｒ7およびＲ8で表される各基が有してもよい置換基をさらに詳しく説明する。Ｒ5、Ｒ7およびＲ8で表される各基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、飽和もしくは不飽和の脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、スルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。中でも塩素原子、臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
脂肪族基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族基である。飽和脂肪族基には、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基が含まれ、置換基を有してもよい。これらの炭素数は１〜３０が好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基および２−エチルヘキシル基を挙げることができる。ここで、シクロアルキル基としては置換もしくは無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換もしくは無置換のシクロアルキル基は、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基を挙げることができる。ビシクロアルキル基としては、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基を挙げることができる。例として、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル基を挙げることができる。さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。 Hereinafter, the substituents that each group represented by R 5 , R 7 and R 8 may have will be described in more detail. The R 5, R 7 and the substituents that may be possessed by each group represented by R 8, a halogen atom, an aliphatic group, saturated or unsaturated, an aryl group, a heterocyclic group, an aliphatic oxy group, an aryl Oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, aliphatic oxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, aliphatic oxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoyl Amino group, sulfonylamino group, aliphatic thio group, sulfamoyl group, sulfinyl group, sulfonyl group, acyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl or heterocyclic azo group, imide group, etc. It is done.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
An aliphatic group is a linear, branched or cyclic aliphatic group. The saturated aliphatic group includes an alkyl group, a cycloalkyl group, and a bicycloalkyl group, and may have a substituent. These carbon numbers are preferably 1-30. Examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, benzyl and 2-ethylhexyl. Can do. Here, the cycloalkyl group includes a substituted or unsubstituted cycloalkyl group. The substituted or unsubstituted cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms. Examples include a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and a 4-n-dodecylcyclohexyl group. Examples of the bicycloalkyl group include a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms. Examples include a bicyclo [1.2.2] heptan-2-yl group and a bicyclo [2.2.2] octan-3-yl group. Further, it includes a tricyclo structure having many ring structures.

不飽和脂肪族基としては、直鎖、分枝または環状の不飽和脂肪族基であり、アルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基が含まれる。アルケニル基としては直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基としては、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基が好ましい。例としてはビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基を挙げることができる。シクロアルケニル基としては、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例としては、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基が挙げられる。ビシクロアルケニル基としては、置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基が含まれる。ビシクロアルケニル基としては炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル基を挙げることができる。アルキニル基は、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、およびプロパルギル基が挙げられる。   The unsaturated aliphatic group is a linear, branched or cyclic unsaturated aliphatic group, and includes an alkenyl group, a cycloalkenyl group, a bicycloalkenyl group, and an alkynyl group. The alkenyl group represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. As the alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms is preferable. Examples include vinyl group, allyl group, prenyl group, geranyl group, and oleyl group. The cycloalkenyl group is preferably a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms. Examples include a 2-cyclopenten-1-yl group and a 2-cyclohexen-1-yl group. The bicycloalkenyl group includes a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group. The bicycloalkenyl group is preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group in which one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond is removed. Examples include a bicyclo [2.2.1] hept-2-en-1-yl group and a bicyclo [2.2.2] oct-2-en-4-yl group. The alkynyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group and a propargyl group.

アリール基は、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられ、置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。
ヘテロ環基は、置換もしくは無置換の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、それらはさらに縮環していてもよい。これらのヘテロ環基としては、好ましくは５または６員のヘテロ環基であり、また環構成のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい。さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。ヘテロ環基におけるヘテロ環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンズイソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環が挙げられる。
脂肪族オキシ基には、置換もしくは無置換の脂肪族オキシ基（例えばアルコキシ基）が含まれ、炭素数は１〜３０が好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基などを挙げることができる。
アリールオキシ基は、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基の例として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基などを挙げることができる。好ましくは、置換基を有してもよいフェニルオキシ基である。 The aryl group is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group, an m-chlorophenyl group, and an o-hexadecanoylaminophenyl group. The phenyl group which may have a substituent is preferable.
The heterocyclic group is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, and they may be further condensed. These heterocyclic groups are preferably 5- or 6-membered heterocyclic groups, and the hetero atoms of the ring structure are preferably oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms. More preferably, it is a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms. The heterocyclic ring in the heterocyclic group includes pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, phthalazine ring, quinoxaline ring, pyrrole ring, indole ring, furan ring Benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrazole ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, isothiazole ring, benzisothiazole ring, thiadiazole ring, Examples include isoxazole ring, benzisoxazole ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, imidazolidine ring and thiazoline ring.
The aliphatic oxy group includes a substituted or unsubstituted aliphatic oxy group (for example, an alkoxy group), and preferably has 1 to 30 carbon atoms. Examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, an n-octyloxy group, a methoxyethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 3-carboxypropoxy group.
The aryloxy group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of the aryloxy group include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 2-tetradecanoylaminophenoxy group and the like. Preferably, it is a phenyloxy group that may have a substituent.

アシルオキシ基は、ホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基が好ましい。アシルオキシ基の例には、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
カルバモイルオキシ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基が好ましい。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基などを挙げることができる。
脂肪族オキシカルボニルオキシ基（例えばアルコキシカルボニルオキシ基）は、炭素数２〜３０が好ましく、置換基を有していてもよい。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
アリールオキシカルボニルオキシ基は、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基などを挙げることができる。好ましくは置換基を有してもよいフェノキシカルボニルオキシ基である。 The acyloxy group is preferably a formyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of the acyloxy group include formyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, p-methoxyphenylcarbonyloxy group and the like.
The carbamoyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of carbamoyloxy groups include N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy group, Nn-octyl A carbamoyloxy group can be exemplified.
The aliphatic oxycarbonyloxy group (for example, alkoxycarbonyloxy group) preferably has 2 to 30 carbon atoms and may have a substituent. Examples thereof include a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group, a tert-butoxycarbonyloxy group, and an n-octylcarbonyloxy group.
The aryloxycarbonyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms. Examples of the aryloxycarbonyloxy group include a phenoxycarbonyloxy group, a p-methoxyphenoxycarbonyloxy group, and a pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy group. Preferable is a phenoxycarbonyloxy group which may have a substituent.

アミノ基は、アミノ基、脂肪族アミノ基（例えばアルキルアミノ基）、アリールアミノ基およびヘテロ環アミノ基を含む。アミノ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の脂肪族アミノ基（例えばアルキルアミノ基）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基が好ましい。アミノ基の例には、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ-メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、カルボキシエチルアミノ基、スルフォエチルアミノ基、３，５−ジカルボキシアニリノ基、４−キノリルアミノ基などを挙げることができる。
アシルアミノ基は、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基が好ましい。アシルアミノ基の例には、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
アミノカルボニルアミノ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基が好ましい。アミノカルボニルアミノ基の例には、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基などを挙げることができる。なお、この基における「アミノ」の用語は、前述のアミノ基における「アミノ」と同じ意味である。 The amino group includes an amino group, an aliphatic amino group (for example, an alkylamino group), an arylamino group, and a heterocyclic amino group. The amino group is preferably a substituted or unsubstituted aliphatic amino group having 1 to 30 carbon atoms (for example, an alkylamino group) or a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of amino groups include, for example, amino group, methylamino group, dimethylamino group, anilino group, N-methyl-anilino group, diphenylamino group, hydroxyethylamino group, carboxyethylamino group, sulfoethylamino group, 3,5-Dicarboxyanilino group, 4-quinolylamino group and the like can be mentioned.
The acylamino group is preferably a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of the acylamino group include formylamino group, acetylamino group, pivaloylamino group, lauroylamino group, benzoylamino group, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino group, and the like.
The aminocarbonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the aminocarbonylamino group include carbamoylamino group, N, N-dimethylaminocarbonylamino group, N, N-diethylaminocarbonylamino group, morpholinocarbonylamino group and the like. The term “amino” in this group has the same meaning as “amino” in the aforementioned amino group.

脂肪族オキシカルボニルアミノ基（例えばアルコキシカルボニルアミノ基）は、炭素数２〜３０が好ましく、置換基を有してもよい。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
アリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基などを挙げることができる。置換基を有してもよいフェニルオキシカルボニルアミノ基が好ましい。
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基が好ましい。スルファモイルアミノ基の例には、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基などを挙げることができる。
脂肪族スルホニルアミノ基（例えばアルキルスルホニルアミノ基）もしくはアリールスルホニルアミノ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の脂肪族スルホニルアミノ基（例えばアルキルスルホニルアミノ基）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基（好ましくは置換基を有してもよいフェニルスルホニルアミノ基）が好ましい。例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基などを挙げることができる。 The aliphatic oxycarbonylamino group (for example, alkoxycarbonylamino group) preferably has 2 to 30 carbon atoms and may have a substituent. Examples thereof include a methoxycarbonylamino group, an ethoxycarbonylamino group, a tert-butoxycarbonylamino group, an n-octadecyloxycarbonylamino group, and an N-methyl-methoxycarbonylamino group.
The aryloxycarbonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms. Examples of the aryloxycarbonylamino group include phenoxycarbonylamino group, p-chlorophenoxycarbonylamino group, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino group, and the like. The phenyloxycarbonylamino group which may have a substituent is preferable.
The sulfamoylamino group is preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms. Examples of the sulfamoylamino group include a sulfamoylamino group, an N, N-dimethylaminosulfonylamino group, and an Nn-octylaminosulfonylamino group.
An aliphatic sulfonylamino group (for example, an alkylsulfonylamino group) or an arylsulfonylamino group is a substituted or unsubstituted aliphatic sulfonylamino group having 1 to 30 carbon atoms (for example, an alkylsulfonylamino group) or a substituted group having 6 to 30 carbon atoms. Alternatively, an unsubstituted arylsulfonylamino group (preferably a phenylsulfonylamino group which may have a substituent) is preferable. Examples thereof include a methylsulfonylamino group, a butylsulfonylamino group, a phenylsulfonylamino group, a 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino group, and a p-methylphenylsulfonylamino group.

脂肪族チオ基（例えばアルキルチオ基）は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基が好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基などを挙げることができる。
スルファモイル基は、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基が好ましい。スルファモイル基の例には、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）基などを挙げることができる。
脂肪族スルフィニル基（例えばアルキルスルフィニル基）もしくはアリールスルフィニル基は、炭素数１〜３０の置換または無置換の脂肪族スルフィニル基（例えばアルキルスルフィニル基）、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基（好ましくは置換基を有してもよいフェニルスルフィニル基）が好ましい。例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基などを挙げることができる。
脂肪族スルホニル基（例えばアルキルスルホニル基）もしくはアリールスルホニル基は、炭素数１〜３０の置換または無置換の脂肪族スルホニル基（例えばアルキルスルホニル基）、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基（好ましくは置換基を有してもよいフェニルスルホニル基）が好ましい。例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル基などを挙げることができる。 The aliphatic thio group (for example, alkylthio group) is preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, and an n-hexadecylthio group.
The sulfamoyl group is preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms. Examples of the sulfamoyl group include N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N-acetylsulfamoyl group, N-benzoylsulfa group. A moyl group, an N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl) group, and the like.
An aliphatic sulfinyl group (for example, an alkylsulfinyl group) or an arylsulfinyl group is a substituted or unsubstituted aliphatic sulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms (for example, an alkylsulfinyl group), a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms. (Preferably a phenylsulfinyl group which may have a substituent) is preferable. Examples thereof include a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, a phenylsulfinyl group, and a p-methylphenylsulfinyl group.
The aliphatic sulfonyl group (for example, alkylsulfonyl group) or the arylsulfonyl group is a substituted or unsubstituted aliphatic sulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms (for example, an alkylsulfonyl group), a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms. (Preferably a phenylsulfonyl group which may have a substituent) is preferable. For example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-toluenesulfonyl group and the like can be mentioned.

アシル基は、ホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換の脂肪族カルボニル基（例えばアルキルカルボニル基）、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基（好ましくは置換基を有してもよいフェニルカルボニル基）、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基が好ましい。例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル基などを挙げることができる。
アリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基などを挙げることができる。好ましくは置換基を有してもよいフェニルオキシカルボニル基である。
脂肪族オキシカルボニル基（例えばアルコキシカルボニル基）は、炭素数２〜３０が好ましく、置換基を有してもよい。例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基などを挙げることができる。
カルバモイル基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基が好ましい。カルバモイル基の例には、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基などを挙げることができる。
アリールもしくはヘテロ環アゾ基として、例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ基などを挙げることができる。
イミド基として、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基などを挙げることができる。
これらに加え、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基が挙げられる。これらの各基はさらに置換基を有してもよく、このような置換基としては、上述の置換基が挙げられる。 The acyl group is a formyl group, a substituted or unsubstituted aliphatic carbonyl group having 2 to 30 carbon atoms (for example, an alkylcarbonyl group), a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms (preferably having a substituent). An optionally substituted phenylcarbonyl group), and a heterocyclic carbonyl group bonded to the carbonyl group at a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms is preferable. Examples thereof include acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl group and the like.
The aryloxycarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms. Examples of the aryloxycarbonyl group include phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, p-tert-butylphenoxycarbonyl group and the like. A phenyloxycarbonyl group which may have a substituent is preferable.
The aliphatic oxycarbonyl group (for example, alkoxycarbonyl group) preferably has 2 to 30 carbon atoms and may have a substituent. Examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl group and the like.
The carbamoyl group is preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the carbamoyl group include carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl group and the like.
Examples of the aryl or heterocyclic azo group include phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo group, and the like.
Examples of the imide group include an N-succinimide group and an N-phthalimide group.
In addition to these, there are a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfo group, and a carboxyl group. Each of these groups may further have a substituent, and examples of such a substituent include the above-described substituents.

Ｒ5は、好ましくはメチル基もしくはエチル基、プロピル基、無置換のフェニル基、ピリジル基であり、さらに好ましくはメチル基もしくはエチル基、無置換のフェニル基であり、最も好ましくはメチル基、または無置換のフェニル基である。
Ｒ６は、好ましくはｔ−ブチル基である。
Ｒ７およびＲ８は、各々独立に好ましくは置換または無置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは置換または無置換の炭素数２〜８のアルキル基であり、最も好ましくは無置換の炭素数２〜６のアルキル基、炭素数３〜８のアルコキシアルキル基である。 R 5 is preferably a methyl group or an ethyl group, a propyl group, an unsubstituted phenyl group, or a pyridyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group, or an unsubstituted phenyl group, most preferably a methyl group, or An unsubstituted phenyl group.
R 6 is preferably a t- butyl group.
R 7 and R 8 are each independently preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and most preferably An unsubstituted alkyl group having 2 to 6 carbon atoms and an alkoxyalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.

前記一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、これらの置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
好ましい組み合わせは、Ｒ５がメチル基もしくはエチル基、プロピル基、置換または無置換のフェニル基、ピリジル基であり、Ｒ６がｔ−ブチル基またはｔ−ペンチル基、Ｒ７が置換または無置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ８が置換または無置換の炭素数１〜８のアルキル基である組み合わせである。
より好ましい組み合わせは、Ｒ５がメチル基もしくはエチル基、置換または無置換のフェニル基であり、Ｒ６がｔ−ブチル基であり、Ｒ７が置換または無置換の炭素数２〜８のアルキル基であり、Ｒ８が置換または無置換の炭素数２〜８のアルキル基である組み合わせである。
最も好ましい組み合わせは、Ｒ５がメチル基、または無置換のフェニル基であり、Ｒ６がｔ−ブチル基であり、Ｒ７が無置換の炭素数２〜６のアルキル基、炭素数３〜８のアルコキシアルキル基であり、Ｒ８が無置換の炭素数２〜６のアルキル基、炭素数３〜８のアルコキシアルキル基である組み合わせである。 As for the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (1), a compound in which at least one of these substituents is the preferred group is preferred, and more various substituents are preferred groups. Certain compounds are more preferred, and compounds in which all substituents are the preferred groups are most preferred.
A preferred combination is that R 5 is a methyl or ethyl group, a propyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group or a pyridyl group, R 6 is a t-butyl group or a t-pentyl group, and R 7 is a substituted or unsubstituted group. The combination is a C 1-8 alkyl group and R 8 is a substituted or unsubstituted C 1-8 alkyl group.
A more preferred combination is that R 5 is a methyl group or an ethyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, R 6 is a t-butyl group, and R 7 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 to 8 carbon atoms. in and, R 8 is a combination of an alkyl group substituted or unsubstituted 2 to 8 carbon atoms.
The most preferred combination is that R 5 is a methyl group or an unsubstituted phenyl group, R 6 is a t-butyl group, R 7 is an unsubstituted alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, or 3 to 8 carbon atoms. the alkoxyalkyl group, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms R 8 is unsubstituted, it is a combination of an alkoxyalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.

以下に、本発明の一般式（１）で表されるマゼンタ色素の具体例を示す（一般式（１）におけるＲ５〜Ｒ８の好ましい組み合わせを表１に示す）が、本発明で用いることができるマゼンタ色素は以下の具体例によって限定的に解釈されるものではない。また、表１に示した各々の基の例示は、これらの各々について好ましい基である。 Specific examples of the magenta dye represented by the general formula (1) of the present invention are shown below (preferred combinations of R 5 to R 8 in the general formula (1) are shown in Table 1). The magenta dye that can be produced is not limitedly interpreted by the following specific examples. Moreover, the illustration of each group shown in Table 1 is a preferable group about each of these.

Figure 2010052403
Figure 2010052403

これら一般式（１）で表わされる色素に関しては、米国特許第５，７８９，５６０号明細書記載の方法で容易に製造することができる。
なお、本発明の一般式（１）で表わされるマゼンタ色素は単独で使用しても、複数併用しても良く、また本発明の一般式（１）で表わされるマゼンタ色素と他のマゼンタ色素を併用しても良い。他のマゼンタ色素を併用する場合、一般式（１）で表される化合物の合計が、マゼンタ色素全体の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。 The dye represented by the general formula (1) can be easily produced by the method described in US Pat. No. 5,789,560.
In addition, the magenta dye represented by the general formula (1) of the present invention may be used alone or in combination, and the magenta dye represented by the general formula (1) of the present invention and other magenta dyes may be used. You may use together. When other magenta dyes are used in combination, the total of the compounds represented by the general formula (1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of the entire magenta dye.

本発明に用いられるその他の染料は、熱により拡散し、感熱転写シートに組み込み可能かつ、加熱により感熱転写シートから受像シートに転写するものであれば特に限定されず、熱転写シート用の染料として従来から用いられてきている染料、あるいは公知の染料を用いることができる。好ましい染料としては、たとえば、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等が挙げられる。   Other dyes used in the present invention are not particularly limited as long as they are diffused by heat and can be incorporated into a thermal transfer sheet and transferred from a thermal transfer sheet to an image receiving sheet by heating, and are conventionally used as dyes for thermal transfer sheets. Dyes that have been used in the past, or known dyes can be used. Preferred dyes include, for example, methine series such as diarylmethane series, triarylmethane series, thiazole series, merocyanine, indoaniline, acetophenone azomethine, pyrazoloazomethine, imidazole azomethine, imidazoazomethine, and azomethine series represented by pyridone azomethine. Cyanomethylene, thiazine, azine, acridine, benzeneazo, pyridoneazo, thiophenazo, isothiazoleazo, pyrroleazo, pyralazo, imidazoleazo, thiadiazole, typified by xanthene, oxazine, dicyanostyrene, tricyanostyrene Azos such as azo, triazole azo, and dizazo, spiropyrans, indolinospiropyrans, fluorans, rhodamine lactams, naphthoquinones, anthrax Down system, quinophthalone, and the like.

具体例を挙げると、イエロー染料としては、ディスパースイエロー２３１、ディスパースイエロー２０１、ソルベントイエロー９３等が、マゼンタ染料としては、ディスパースバイオレット２６、ディスパースレッド６０、ソルベントレッド１９等が、さらに、シアン染料としては、ソルベントブルー６３、ソルベントブルー３６、ディスパースブルー３５４、ディスパースブルー３５等が挙げられるが、これらに限定されない。また、上記の各色相の染料を任意に組み合わせることも可能である。   Specific examples include yellow disperse yellow 231, disperse yellow 201, solvent yellow 93, and magenta dyes such as disperse violet 26, disperse thread 60, solvent red 19 and the like, and cyan. Examples of the dye include, but are not limited to, Solvent Blue 63, Solvent Blue 36, Disperse Blue 354, Disperse Blue 35, and the like. It is also possible to arbitrarily combine the dyes of the above-mentioned hues.

熱転写層は単層構成であっても複層構成であってもよく、複層構成の場合、熱転写層を構成する各層の組成は同一であっても異なっていてもよい。   The thermal transfer layer may have a single layer configuration or a multilayer configuration. In the case of a multilayer configuration, the composition of each layer constituting the thermal transfer layer may be the same or different.

本発明において、感熱転写シートに転写性保護層積層体を面順次で設けるのが好ましい。転写性保護層積層体は、熱転写された画像の上に透明樹脂からなる保護層を熱転写で形成し、画像を覆い保護するためのものであり、耐擦過性、耐光性、耐候性等の耐久性向上を目的とする。転写された染料が受像シート表面に曝されたままでは、耐光性、耐擦過性、耐薬品性等の画像耐久性が不十分な場合に有効である。
転写性保護層積層体は、基材上に、基材側から離型層、保護層、接着剤層の順に形成することができる。保護層を複数の層で形成することも可能である。保護層が他の層の機能を兼ね備えている場合には、離型層、接着剤層を省くことも可能である。支持体としては、易接着層の設けられたものを用いることも可能である。 In the present invention, it is preferable to provide the heat-sensitive transfer sheet with the transferable protective layer laminate in the surface order. The transferable protective layer laminate is for forming a protective layer made of a transparent resin on the heat-transferred image by thermal transfer to cover and protect the image, and has durability such as scratch resistance, light resistance, and weather resistance. The purpose is to improve performance. This is effective when image durability such as light resistance, scratch resistance and chemical resistance is insufficient if the transferred dye is exposed to the surface of the image receiving sheet.
The transferable protective layer laminate can be formed on the substrate in the order of the release layer, the protective layer, and the adhesive layer from the substrate side. It is also possible to form the protective layer with a plurality of layers. When the protective layer has the functions of other layers, the release layer and the adhesive layer can be omitted. As the support, a support provided with an easy-adhesion layer can also be used.

本発明の転写性保護層を形成する樹脂としては、耐擦過性、耐薬品性、透明性、硬度に優れた樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これら各樹脂のシリコーン変性樹脂、紫外線遮断性樹脂、これら各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等を用いることができる。なかでも、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。また、各種架橋剤によって架橋することも可能である。   The resin forming the transferable protective layer of the present invention is preferably a resin excellent in scratch resistance, chemical resistance, transparency and hardness, such as polyester resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyurethane resin, acrylic urethane resin, and these Silicone-modified resins, ultraviolet blocking resins, mixtures of these resins, ionizing radiation curable resins, ultraviolet curable resins, and the like can be used. Of these, polyester resins and acrylic resins are preferable. It is also possible to crosslink with various crosslinking agents.

本発明において、感熱転写シートは、基材に染料層を塗設した面の他方の面（裏面）、すなわちサーマルヘッド等に接する側に背面層を設けることが好ましい。また、保護層転写シートの場合にも、転写性保護層を塗設した基材面の他方の面（裏面）、すなわちサーマルヘッド等に接する側に背面層を設けることが好ましい。   In the present invention, the heat-sensitive transfer sheet is preferably provided with a back layer on the other surface (back surface) of the surface on which the dye layer is coated on the substrate, that is, the side in contact with the thermal head or the like. Also in the case of a protective layer transfer sheet, it is preferable to provide a back layer on the other surface (back surface) of the substrate surface on which the transferable protective layer is coated, that is, the side in contact with the thermal head or the like.

感熱転写シートの基材の裏面とサーマルヘッド等の加熱デバイスとが直接接触した状態で加熱されると、熱融着が起こりやすい。また、両者の間の摩擦が大きく、感熱転写シートを印画時に滑らかに搬送することが難しい。背面層（耐熱滑性層）は、感熱転写シートがサーマルヘッドからの熱エネルギーに耐え得るように設けられるものであって、熱融着を防止し、滑らかな走行を可能にする。近年、プリンターの高速化に伴いサーマルヘッドの熱エネルギーが増加しているため、必要性は大きくなっている。
背面層は、バインダーに滑剤、離型剤、界面活性剤、無機粒子、有機粒子、顔料等を添加したものを塗布することによって形成される。また、背面層と基材との間に中間層を設けてもよく、無機微粒子と水溶性樹脂またはエマルジョン化可能な親水性樹脂からなる層が開示されている。 When heat is applied in a state where the back surface of the base material of the heat-sensitive transfer sheet is in direct contact with a heating device such as a thermal head, thermal fusion is likely to occur. Further, the friction between the two is large, and it is difficult to smoothly convey the heat-sensitive transfer sheet during printing. The back layer (heat-resistant slipping layer) is provided so that the heat-sensitive transfer sheet can withstand the heat energy from the thermal head, prevents thermal fusion, and enables smooth running. In recent years, the thermal energy of thermal heads has increased with the increase in the speed of printers, and therefore the necessity has increased.
The back layer is formed by applying a binder, a lubricant, a release agent, a surfactant, inorganic particles, organic particles, a pigment and the like added thereto. Further, an intermediate layer may be provided between the back layer and the substrate, and a layer made of inorganic fine particles and a water-soluble resin or a hydrophilic resin that can be emulsified is disclosed.

次に本発明の感熱転写シートを使用した画像形成に用いることができる感熱転写受像シートについて説明する。該感熱転写受像シートは、染料を受容する熱可塑性の受容ポリマーを含有する少なくとも１層の受容層を支持体上に有する。受容層には、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、その他の添加物を含有させることができる。支持体と受容層との間に、例えば断熱層（多孔質層）、光沢制御層、白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層などの中間層が形成されていてもよい。支持体と受容層との間に少なくとも１層の断熱層を有することが好ましい。受容層およびこれらの中間層は同時重層塗布により形成されることが好ましく、中間層は、必要に応じて複数設けることができる。
支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていてもよい。支持体裏面各層を塗布するためには、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法を用いることができる。 Next, a thermal transfer image receiving sheet that can be used for image formation using the thermal transfer sheet of the present invention will be described. The heat-sensitive transfer image-receiving sheet has at least one receiving layer containing a thermoplastic receiving polymer for receiving a dye on a support. The receiving layer can contain an ultraviolet absorber, a release agent, a lubricant, an antioxidant, an antiseptic, a surfactant, and other additives. Between the support and the receiving layer, for example, an intermediate layer such as a heat insulating layer (porous layer), a gloss control layer, a white background adjustment layer, a charge control layer, an adhesive layer, a primer layer, etc. may be formed. It is preferable to have at least one heat insulating layer between the support and the receiving layer. The receptor layer and these intermediate layers are preferably formed by simultaneous multilayer coating, and a plurality of intermediate layers can be provided as necessary.
A curl adjustment layer, a writing layer, and a charge adjustment layer may be formed on the back side of the support. In order to apply each layer on the back surface of the support, general methods such as roll coating, bar coating, gravure coating, and gravure reverse coating can be used.

本発明において、感熱転写受像シートの受容層に用いられるポリマーラテックスとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以上６０℃以下のポリマーラテックスが好ましく、２５℃以上５５℃以下がより好ましい。なお、本発明においては、色素染着可能なポリマーラテックスを使用することが好ましく、またポリマーラテックスとしては複数のポリマーラテックスを使用してもよく、この場合、少なくとも１種のポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上６０℃以下であることが必要である。含有する全てのポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上６０℃以下であることが最も好ましい。   In the present invention, the polymer latex used in the receiving layer of the thermal transfer image-receiving sheet is preferably a polymer latex having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and more preferably 25 ° C. or higher and 55 ° C. or lower. In the present invention, it is preferable to use a polymer latex capable of being dyed, and a plurality of polymer latexes may be used as the polymer latex. In this case, the glass transition temperature of at least one polymer latex is used. (Tg) needs to be 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. Most preferably, the glass transition temperature (Tg) of all the polymer latexes contained is 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.

ポリマーラテックスとは一般に熱可塑性樹脂が微粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものである。本発明のポリマーラテックスに用いられる熱可塑性樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、塩化ビニル共重合体、ポリウレタン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカプロラクトン等が挙げられる。このうちポリカーボネート、ポリエステル、塩化ビニル共重合体が好ましく、ポリエステル、塩化ビニル共重合体が特に好ましい。   The polymer latex is generally a thermoplastic resin dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. Examples of the thermoplastic resin used in the polymer latex of the present invention include polycarbonate, polyester, polyacrylate, vinyl chloride copolymer, polyurethane, styrene-acrylonitrile copolymer, polycaprolactone, and the like. Of these, polycarbonate, polyester, and vinyl chloride copolymer are preferable, and polyester and vinyl chloride copolymer are particularly preferable.

ポリエステルはジカルボン酸化合物とジオール化合物との縮合により得られ、芳香環や飽和炭化環を含有してもよく、分散性を付与するための水溶性基を有してもよい。   The polyester is obtained by condensation of a dicarboxylic acid compound and a diol compound, may contain an aromatic ring or a saturated carbon ring, and may have a water-soluble group for imparting dispersibility.

塩化ビニル共重合体としては、塩化ビニルと酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルとアクリルレートの共重合体、塩化ビニルとメタクリレートの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとアクリレートの共重合体、塩化ビニルとアクリレートとエチレンの共重合体等が挙げられる。このように２元共重合体でも３元以上の共重合体でもよく、モノマーが不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
該共重合体にはビニルアルコール化合物やマレイン化合物、ビニルエーテル化合物などの補助的なモノマー成分を添加してもよい。共重合体において塩化ビニル成分は５０質量％以上含有されていることが好ましく、またマレイン酸化合物、ビニルエーテル化合物等の補助的なモノマー成分は１０質量％以下であることが好ましい。
ポリマーラテックスは単独でも混合物として使用してもよい。ポリマーラテックスは、均一構造であってもコア／シェル型であってもよく、このときコアとシェルをそれぞれ形成する樹脂のガラス転移温度が異なっても良い。 Vinyl chloride copolymer includes vinyl chloride and vinyl acetate copolymer, vinyl chloride and acrylate copolymer, vinyl chloride and methacrylate copolymer, vinyl chloride, vinyl acetate and acrylate copolymer, vinyl chloride And a copolymer of acrylate and ethylene. Thus, the copolymer may be a binary copolymer or a ternary or higher copolymer, and the monomers may be distributed irregularly or may be block copolymerized.
An auxiliary monomer component such as a vinyl alcohol compound, a maleic compound, or a vinyl ether compound may be added to the copolymer. In the copolymer, the vinyl chloride component is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, and auxiliary monomer components such as a maleic acid compound and a vinyl ether compound are preferably 10% by mass or less.
The polymer latex may be used alone or as a mixture. The polymer latex may have a uniform structure or a core / shell type, and at this time, the glass transition temperatures of resins forming the core and the shell may be different.

商業的に入手可能なアクリレートラテックスとしては、ＮｉｐｏｌＬＸ８１４（Ｔｇ２５℃）、ＮｉｐｏｌＬＸ８５７Ｘ２（Ｔｇ４３℃）等（いずれも商品名、日本ゼオン株式会社製）が挙げられる。
商業的に入手可能なポリエステルラテックスとしては、バイロナールＭＤ−１１００（Ｔｇ４０℃）、バイロナールＭＤ−１４００（Ｔｇ２０℃）、バイロナールＭＤ−１４８０（Ｔｇ２０℃）、ＭＤ−１９８５（Ｔｇ２０℃）等（いずれも商品名、東洋紡株式会社製）が挙げられる。
商業的に入手可能な塩化ビニル共重合体としては、ビニブラン２７６（Ｔｇ３３℃）、ビニブラン６０９（Ｔｇ４８℃）（いずれも商品名、日信化学工業株式会社製）、スミエリート１３２０（Ｔｇ３０℃）、スミエリート１２１０（Ｔｇ２０℃）等（いずれも商品名、住化ケムテックス株式会社製）が挙げられる。 Examples of commercially available acrylate latex include NipolLX814 (Tg25 ° C.), NipolLX857X2 (Tg43 ° C.) and the like (both are trade names, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.).
Commercially available polyester latexes include Vylonal MD-1100 (Tg 40 ° C.), Vylonal MD-1400 (Tg 20 ° C.), Vylonal MD-1480 (Tg 20 ° C.), MD-1985 (Tg 20 ° C.), etc. Name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
Commercially available vinyl chloride copolymers include Viniblanc 276 (Tg 33 ° C.), Vinibrand 609 (Tg 48 ° C.) (both trade names, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), Sumilite 1320 (Tg 30 ° C.), Sumilite 1210 (Tg 20 ° C.) and the like (both are trade names, manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.).

ポリマーラテックスの添加量は、ポリマーラテックスの固形分が受容層中の全ポリマーの５０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。またポリマーラテックスの平均粒子サイズは、好ましくは１〜５００００ｎｍであり、より好ましくは５〜１０００ｎｍである。   The amount of the polymer latex added is preferably 50 to 98% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, based on the total polymer content in the receptor layer. The average particle size of the polymer latex is preferably 1 to 50000 nm, more preferably 5 to 1000 nm.

本発明において、断熱層には中空ポリマーを含有することが好ましい。本発明における中空ポリマーとは粒子内部に空隙を有するポリマー粒子であり、好ましくは水分散物であり、例えば、１）ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水などの分散媒が入っており、塗布乾燥後、粒子内の水が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空ポリマー粒子、２）ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれか又はそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、３）上記の２）をあらかじめ加熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。これらの中でも、上記１）の非発泡型の中空ポリマー粒子が好ましく、必要に応じて２種以上混合して使用することができる。具体例としてはローペイク ＨＰ−１０５５（商品名、ロームアンドハース社製）、ＳＸ８６６（Ｂ）（商品名、ＪＳＲ社製）、Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５（商品名、日本ゼオン社製）などが挙げられる。   In the present invention, the heat insulating layer preferably contains a hollow polymer. The hollow polymer in the present invention is a polymer particle having voids inside the particle, preferably an aqueous dispersion. For example, 1) water or the like inside a partition formed by polystyrene, acrylic resin, styrene-acrylic resin, or the like. Contains dispersion medium. After coating and drying, non-foamed hollow polymer particles in which water inside the particles evaporates outside the particles and the inside of the particles becomes hollow. 2) Low boiling liquids such as butane and pentane are polychlorinated. It is covered with a resin made of vinylidene, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, or a mixture or polymer thereof. After coating, the inside of the particles expands due to expansion of the low-boiling liquid by heating. A foamed microballoon that becomes hollow, and 3) a microballoon made by heating and foaming the above 2) in advance to form a hollow polymer. And the like. Among these, the non-foamed hollow polymer particles of 1) above are preferable, and two or more kinds can be mixed and used as necessary. Specific examples include Rhopaque HP-1055 (trade name, manufactured by Rohm and Haas), SX866 (B) (trade name, manufactured by JSR), Nipol MH5055 (trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and the like.

これらの中空ポリマーの平均粒子径は０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．２〜３．０μｍであることがさらに好ましく、０．４〜１．４μｍであることが特に好ましい。また、中空ポリマーは、空隙率が２０〜７０％のものが好ましく、３０〜６０％のものがより好ましい。   The average particle diameter of these hollow polymers is preferably 0.1 to 5.0 μm, more preferably 0.2 to 3.0 μm, and particularly preferably 0.4 to 1.4 μm. The hollow polymer preferably has a porosity of 20 to 70%, more preferably 30 to 60%.

本発明において、中空ポリマー粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡を用いて、その外径の円相当換算直径を測定し算出する。平均粒径は、中空ポリマー粒子を少なくとも３００個透過電子顕微鏡を用いて観察し、その外形の円相当径を算出し、平均して求める。また中空ポリマーの空隙率とは、粒子体積に対する空隙部分の体積の割合から求める。   In the present invention, the size of the hollow polymer particles is calculated by measuring the equivalent-circle diameter of the outer diameter using a transmission electron microscope. The average particle diameter is obtained by observing at least 300 hollow polymer particles using a transmission electron microscope, calculating the circle equivalent diameter of the outer shape, and averaging. The void ratio of the hollow polymer is determined from the ratio of the volume of the void portion to the particle volume.

本発明の感熱転写受像シートに用いる中空ポリマーの樹脂特性として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上２００℃以下であることが好ましく、９０℃以上１８０℃以下である中空ポリマーがさらに好ましい。中空ポリマーとしては、中空ポリマーラッテックスが特に好ましい。   As resin characteristics of the hollow polymer used in the heat-sensitive transfer image-receiving sheet of the present invention, the glass transition temperature (Tg) is preferably 70 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. As the hollow polymer, hollow polymer latex is particularly preferable.

本発明の感熱転写シートを使用した画像形成方法に用いることができる感熱転写受像シートにおいて、受容層及び／または断熱層には水溶性ポリマーを含有させることができる。ここで水溶性ポリマーとは、２０℃において水１００ｇに対し０．０５ｇ以上の溶解度を有し、より好ましくは０．１ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｇ以上の溶解度を有する。   In the heat-sensitive transfer image-receiving sheet that can be used in the image forming method using the heat-sensitive transfer sheet of the present invention, the receiving layer and / or the heat-insulating layer can contain a water-soluble polymer. Here, the water-soluble polymer has a solubility of 0.05 g or more with respect to 100 g of water at 20 ° C., more preferably 0.1 g or more, and still more preferably 0.5 g or more.

本発明の感熱転写シートとともに使用する感熱転写受像シートに用いることのできる水溶性ポリマーとして、カラギナン類、ペクチン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水溶性ポリエステル等を挙げることができる。このうちゼラチンとポリビニルアルコールが好ましい。   Examples of water-soluble polymers that can be used in the thermal transfer image-receiving sheet used with the thermal transfer sheet of the present invention include carrageenans, pectin, dextrin, gelatin, casein, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone, and polyvinylpyrrolidone. Examples thereof include polymers, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and water-soluble polyesters. Of these, gelatin and polyvinyl alcohol are preferred.

上記感熱受像シートにおいてゼラチンは分子量１０,０００から１,０００,０００までのものを用いることができる。本発明に用いられるゼラチンはＣｌ−、ＳＯ４ ２-等の陰イオンを含んでいてもよいし、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｎ２＋、Ｚｎ２＋などの陽イオンを含んでいても良い。ゼラチンは水に溶かして添加することが好ましい。またゼラチンには、アルデヒド型架橋剤、Ｎ−メチロール型架橋剤、ビニルスルホン型架橋剤、クロロトリアジン型架橋剤等の公知の架橋剤を添加することができる。このうちビニルスルホン型架橋剤、クロロトリアジン型架橋剤が好ましく、具体的例としては、ビスビニルスルホニルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン、４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンまたはそのナトリウム塩を挙げることができる。 In the heat-sensitive image-receiving sheet, gelatin having a molecular weight of 10,000 to 1,000,000 can be used. Gelatin used in the present invention may contain anions such as Cl − and SO 4 2− , and may contain cations such as Fe 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , Sn 2+ and Zn 2+. . It is preferable to add gelatin dissolved in water. Moreover, well-known crosslinking agents, such as an aldehyde type crosslinking agent, an N-methylol type crosslinking agent, a vinyl sulfone type crosslinking agent, a chlorotriazine type crosslinking agent, can be added to gelatin. Of these, vinyl sulfone type crosslinking agents and chlorotriazine type crosslinking agents are preferred. Specific examples include bisvinylsulfonylmethyl ether, N, N′-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane, and 4,6-dichloro. -2-Hydroxy-1,3,5-triazine or its sodium salt.

ポリビニルアルコールとしては、完全けん化物、部分けん化物、変性ポリビニルアルコール等の各種ポリビニルアルコールを用いることができる。これらポリビニルアルコールについては、長野浩一ら共著，「ポバール」（高分子刊行会発行）に記載のものが用いられる。ポリビニルアルコールは、その水溶液に添加する微量の溶剤あるいは無機塩類によって粘度調整をしたり粘度安定化させたりすることが可能であって、詳しくは上記文献１４４〜１５４頁記載のものを使用することができる。その代表例としてホウ酸を含有させることで塗布面質を向上させることができ、好ましい。ホウ酸の添加量は、ポリビニルアルコールに対し０．０１〜４０質量％であることが好ましい。   As the polyvinyl alcohol, various polyvinyl alcohols such as a completely saponified product, a partially saponified product, and a modified polyvinyl alcohol can be used. As for these polyvinyl alcohols, those described in Koichi Nagano et al., “Poval” (published by Kobunshi Shuppankai) are used. Polyvinyl alcohol can be adjusted in viscosity or stabilized by a trace amount of solvent or inorganic salt added to the aqueous solution. Specifically, the polyvinyl alcohol described in pages 144 to 154 can be used. it can. As a typical example, it is possible to improve the coating surface quality by containing boric acid, which is preferable. The amount of boric acid added is preferably 0.01 to 40% by mass relative to polyvinyl alcohol.

ポリビニルアルコールの具体例として、完全けん化物としてはＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈなど、部分けん化物としてはＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２２０など、変性ポリビニルアルコールとしてはＣ−１１８、ＨＬ−１２Ｅ、ＫＬ−１１８、ＭＰ−２０３（いずれも商品名、株式会社クラレ製）が挙げられる。   Specific examples of polyvinyl alcohol include PVA-105, PVA-110, PVA-117, and PVA-117H as fully saponified products, and PVA-203, PVA-205, PVA-210, and PVA-220 as partially saponified products. Examples of the modified polyvinyl alcohol include C-118, HL-12E, KL-118, and MP-203 (all trade names, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).

本発明の感熱転写シートを用いて画像形成する場合において感熱転写受像シートの受容層には、前述のフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物を含有させることができる。この場合、感熱転写シートが含有するフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物と同一の高分子化合物を含有しても同じ範疇の異なる高分子化合物を含有してもよく、本発明において好ましい態様である。また、離型剤として公知のポリエチレンワックス、アミドワックス等の固形ワックス類、シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を含有してもよい。   In the case of forming an image using the heat-sensitive transfer sheet of the present invention, the receiving layer of the heat-sensitive transfer image-receiving sheet can contain the above-described polymer compound having an aliphatic group substituted with a fluorine atom in the side chain. In this case, the thermal transfer sheet may contain the same polymer compound as the polymer compound having an aliphatic group substituted in the side chain with a fluorine atom substituted, or may contain a different polymer compound in the same category, This is a preferred embodiment in the present invention. Moreover, you may contain solid waxes, such as well-known polyethylene wax and amide wax, silicone oil, a phosphoric ester compound, a fluorine-type surfactant, and a silicone-type surfactant as a mold release agent.

フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物の含有量は、受容層の全固形分（質量）に対して０．０１％〜２０％であり、好ましくは０．１％〜１０％であり、さらに好ましくは１％〜５％である。   The content of the polymer compound having an aliphatic group substituted with a fluorine atom in the side chain is 0.01% to 20%, preferably 0.1% to the total solid content (mass) of the receiving layer. 10%, more preferably 1% to 5%.

本発明の感熱転写シートを用いた画像形成方法では、感熱転写受像シートの受容層と感熱転写シートの熱転写層とが接するように重ね合わせて、サーマルヘッドからの画像信号に応じた熱エネルギーを付与することにより画像を形成する。具体的な画像形成は、例えば特開２００５−８８５４５号公報などに記載された方法と同様にして行うことができる。本発明では、消費者にプリント物を提供するまでの時間を短縮するという観点から、プリント時間は１５秒未満が好ましく、３〜１２秒がより好ましく、さらに好ましくは、３〜７秒である。   In the image forming method using the thermal transfer sheet of the present invention, the thermal transfer image receiving sheet is superposed so that the receiving layer of the thermal transfer image receiving sheet and the thermal transfer layer of the thermal transfer sheet are in contact with each other, and thermal energy corresponding to the image signal from the thermal head is applied. By doing so, an image is formed. Specific image formation can be performed in the same manner as described in, for example, JP-A-2005-88545. In the present invention, the printing time is preferably less than 15 seconds, more preferably 3 to 12 seconds, and even more preferably 3 to 7 seconds from the viewpoint of shortening the time until the printed matter is provided to the consumer.

上記プリント時間を満たすために、プリント時のライン速度は０．７３ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．６５ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ以下である。また、高速化条件における転写効率向上の観点から、プリント時のサーマルヘッド最高到達温度は、１８０℃以上４５０℃以下が好ましく、２００℃以上４５０℃以下がより好ましく、３５０℃以上４５０℃以下がさらに好ましい。   In order to satisfy the printing time, the line speed during printing is preferably 0.73 msec / line or less, more preferably 0.65 msec / line or less. Also, from the viewpoint of improving transfer efficiency under high speed conditions, the maximum temperature reached by the thermal head during printing is preferably 180 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and further 350 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. preferable.

本発明の感熱転写シートは、感熱転写記録方式を利用したプリンター、複写機などによる画像形成に利用することができる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター（例えば、日立製作所製、商品名、ビデオプリンターＶＹ−１００）等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ２程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。また、本発明の感熱転写シートと組み合わせて使用する感熱転写受像シートは、支持体を適宜選択することにより、熱転写記録可能な枚葉またはロール状の感熱転写受像シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもできる。 The thermal transfer sheet of the present invention can be used for image formation by a printer, a copying machine or the like using a thermal transfer recording system. As the means for applying thermal energy at the time of thermal transfer, any conventionally known means for applying can be used. For example, recording is performed by a recording device such as a thermal printer (for example, product name, video printer VY-100, manufactured by Hitachi, Ltd.). By controlling the time, the intended purpose can be sufficiently achieved by applying thermal energy of about 5 to 100 mJ / mm 2 . The thermal transfer image-receiving sheet used in combination with the thermal transfer sheet of the present invention is a sheet- or roll-shaped thermal transfer image-receiving sheet capable of thermal transfer recording, cards, and transmission-type manuscript preparation by appropriately selecting a support. It can also be applied to various uses such as a sheet for use.

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中で、部または％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these. In Examples, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified.

実施例１
（感熱転写シートの作製）
次のように試料１０１を作製した。
支持体として片面に易接着処理がされている厚さ４．５μｍのポリエステルフィルム（ルミラー５Ａ−Ｆ５９５、商品名、東レ（株）製）の易接着処理がされていない面に、乾燥後の固形分塗布量が１ｇ／ｍ２となるように背面層塗工液を塗布した。乾燥後、５０℃で熱処理を行い硬化させた。
このようにして作製したポリエステルフィルムの易接着層塗布側に前記塗工液により、イエロー、マゼンタ、シアンの各感熱転写層および転写性保護層積層体を面順次となるように塗布した感熱転写シートを作製した。各染料層の固形分塗布量は、０．８ｇ／ｍ２とした。なお、転写性保護層積層体の形成は、離型層用塗工液を塗布し、乾燥した後に、その上に保護層用塗工液を塗布し、乾燥した後に、さらにその上に接着層塗工液を塗布した。 Example 1
(Preparation of thermal transfer sheet)
Sample 101 was produced as follows.
Solid surface after drying on the surface of the 4.5 μm thick polyester film (Lumirror 5A-F595, trade name, manufactured by Toray Industries, Inc.) that has been subjected to easy adhesion treatment on one side as a support. The back layer coating solution was applied so that the coating amount was 1 g / m 2 . After drying, it was cured by heat treatment at 50 ° C.
A heat-sensitive transfer sheet in which the yellow, magenta, and cyan heat-sensitive transfer layers and the transferable protective layer laminate are applied in the order of surface to the easy-adhesion layer application side of the polyester film thus prepared by the coating liquid. Was made. The solid content coating amount of each dye layer was 0.8 g / m 2 . The transferable protective layer laminate is formed by applying a release layer coating liquid and drying it, then applying a protective layer coating liquid thereon, drying it, and then further bonding layer thereon A coating solution was applied.

背面層塗工液
アクリル系ポリオール樹脂
（アクリディックＡ−８０１、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
１７．３質量部
ステアリン酸亜鉛（ＳＺ−２０００、商品名、堺化学工業（株）製） ０．２６質量部
リン酸エステル（Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ１８、商品名、堺化学工業（株）製）
０．５２質量部
リン酸エステル（プライサーフＡ２１７、商品名、第一工業製薬（株）製）
３．５９質量部
タルク（ミクロエースＬ−１、商品名、日本タルク（株）製）） ０．５２質量部
酸化マグネシウム（スターマグＰＳＦ、商品名、神島化学（株）製） ０．０７質量部
ポリイソシアネート
（バーノックＤ−７５０、商品名、大日本インキ化学工業（株）製） ７．７７質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ７０質量部 Back layer coating solution Acrylic polyol resin (Acridic A-801, trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
17.3 parts by mass Zinc stearate (SZ-2000, trade name, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 0.26 parts by weight Phosphate ester (Phoslex A18, trade name, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
0.52 parts by mass Phosphate ester (Pricesurf A217, trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
3.59 parts by mass Talc (Microace L-1, trade name, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) 0.52 parts by mass Magnesium oxide (Starmag PSF, trade name, manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.) 0.07 parts by mass Polyisocyanate (Bernock D-750, trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 7.77 parts by mass Methyl ethyl ketone / toluene (mass ratio 2/1) 70 parts by mass

イエロー染料層塗工液
染料（Ｙ−１） ０．６質量部
染料（Ｙ−２） ０．６質量部
染料（Ｙ−３） ４．０質量部
染料（Ｙ−４） １．９質量部
ポリビニルアセタール樹脂
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ，商品名、電気化学工業（株）製）
６．４質量部
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物 ＦＫ−１
（メガファックＦ−４７２ＳＦ，商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
０．１質量部
フルオロカルボン酸のリチウム塩 アニオン性、水溶性）
（Ｚｏｎｙｌ ＦＳＡ，商品名、デュポン社製） ０．０１質量部
マット剤（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製） ０．１２質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８５質量部 Yellow Dye Layer Coating Liquid Dye (Y-1) 0.6 part by weight Dye (Y-2) 0.6 part by weight Dye (Y-3) 4.0 part by weight Dye (Y-4) 1.9 part by weight Polyvinyl acetal resin (Denka Butyral # 5000-D, trade name, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
6.4 parts by mass High molecular compound FK-1 having an aliphatic group substituted with a fluorine atom in the side chain
(Megafuck F-472SF, trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
0.1 part by mass of lithium salt of fluorocarboxylic acid, anionic and water-soluble)
(Zonyl FSA, trade name, manufactured by DuPont) 0.01 parts by weight Matting agent (Flusen UF, trade name, manufactured by Sumitomo Seiko Co., Ltd.) 0.12 parts by weight Methyl ethyl ketone / toluene (mass ratio 2/1) 85 parts by weight

Figure 2010052403
Figure 2010052403

マゼンタ染料層塗工液
染料（Ｍ−１） ０．４質量部
染料（Ｍ−２） ０．８質量部
染料（Ｍ−３） ６．９質量部
ポリビニルアセタール樹脂
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ，商品名、電気化学工業（株）製）
６．５質量部
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物 ＦＫ−１
（メガファックＦ−４７２ＳＦ，商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
０．１質量部
フルオロカルボン酸のリチウム塩 アニオン性、水溶性
（Ｚｏｎｙｌ ＦＳＡ、商品名、デュポン社製） ０．０１質量部
マット剤（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製） ０．１２質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８５質量部 Magenta dye layer coating solution Dye (M-1) 0.4 parts by weight Dye (M-2) 0.8 parts by weight Dye (M-3) 6.9 parts by weight Polyvinyl acetal resin (Denkabutyral # 5000-D, Product name, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
6.5 parts by mass High molecular compound FK-1 having an aliphatic group substituted with a fluorine atom in the side chain
(Megafuck F-472SF, trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
0.1 part by mass Lithium salt of fluorocarboxylic acid Anionic, water-soluble (Zonyl FSA, trade name, manufactured by DuPont) 0.01 part by weight Matting agent (Flusen UF, trade name, manufactured by Sumitomo Seiko Co., Ltd.) 0. 12 parts by mass Methyl ethyl ketone / toluene (mass ratio 2/1) 85 parts by mass

Figure 2010052403
Figure 2010052403

シアン染料層塗工液
染料（Ｃ−１） ０．７質量部
染料（Ｃ−２） ５．７質量部
染料（Ｃ−３） ０．８質量部
ポリビニルアセタール樹脂
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ，商品名、電気化学工業（株）製）
６．０質量部
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物 ＦＫ−１
（メガファックＦ−４７２ＳＦ，商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
０．１質量部
フルオロカルボン酸のリチウム塩 アニオン性、水溶性
（Ｚｏｎｙｌ ＦＳＡ，商品名、デュポン社製） ０．０１質量部
マット剤（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製） ０．１２質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８５質量部 Cyan dye layer coating solution Dye (C-1) 0.7 part by weight Dye (C-2) 5.7 part by weight Dye (C-3) 0.8 part by weight Polyvinyl acetal resin (Denkabutyral # 5000-D, Product name, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
6.0 parts by mass High molecular compound having an aliphatic group substituted with a fluorine atom in the side chain FK-1
(Megafuck F-472SF, trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
0.1 part by mass Lithium salt of fluorocarboxylic acid Anionic, water-soluble (Zonyl FSA, trade name, manufactured by DuPont) 0.01 part by weight Matting agent (Flusen UF, trade name, manufactured by Sumitomo Seiko Co., Ltd.) 0. 12 parts by mass Methyl ethyl ketone / toluene (mass ratio 2/1) 85 parts by mass

Figure 2010052403
Figure 2010052403

転写性保護層積層体
染料層の作製に使用したものと同じポリエステルフィルムに、以下に示す組成の離型層、保護層および接着層用塗工液を塗布し、転写性保護層積層体を形成した。乾膜時の塗布量は離型層０．５ｇ／ｍ２、保護層１．０ｇ／ｍ２、接着層１．８ｇ／ｍ２とした。
離型層塗工液
変性セルロース樹脂（Ｌ−３０、商品名、ダイセル化学（株）製） ５．０質量部
メチルエチルケトン ９５．０質量部
保護層塗工液
アクリル樹脂（ダイアナールＢＲ−１００、商品名、三菱レイヨン（株）製）
３５質量部
イソプロパノール ７５質量部
接着層塗工液
アクリル樹脂（ダイアナールＢＲ−７７、商品名、三菱レイヨン（株）製）
２５質量部
紫外線吸収剤 ＵＶ−１ １．５質量部
紫外線吸収剤 ＵＶ−２ １．５質量部
紫外線吸収剤 ＵＶ−３ １．２質量部
紫外線吸収剤 ＵＶ−４ ０．８質量部
シリコーン樹脂微粒 ０．０６質量部
（トスパール１２０、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ７０質量部 Transferable protective layer laminate Apply the release layer, protective layer, and adhesive layer coating liquid of the composition shown below to the same polyester film used to prepare the dye layer to form a transferable protective layer laminate. did. The coating amount of the releasing layer 0.5 g / m 2 when dry film, the protective layer 1.0 g / m 2, and an adhesive layer 1.8 g / m 2.
Release layer coating solution Modified cellulose resin (L-30, trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries) 5.0 parts by weight Methyl ethyl ketone 95.0 parts by weight Protective layer coating solution Acrylic resin (Dianal BR-100, trade name) (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
35 parts by mass Isopropanol 75 parts by mass Adhesive layer coating solution Acrylic resin (Dianal BR-77, trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
25 parts by weight UV absorbent UV-1 1.5 parts by weight UV absorbent UV-2 1.5 parts by weight UV absorbent UV-3 1.2 parts by weight UV absorbent UV-4 0.8 parts by weight Silicone resin fine particles 0.06 parts by mass (Tospearl 120, trade name, manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK)
Methyl ethyl ketone / toluene (mass ratio 2/1) 70 parts by mass

Figure 2010052403
Figure 2010052403

（感熱転写受像シート（Ｚ−１）の作製）
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。この上に、下記組成の下引き層、断熱層、受容層下層、受容層上層を支持体側からこの順に積層させた状態で、米国特許第２，７６１，７９１号明細書に記載の第９図に例示された方法により、同時重層塗布を行った。それぞれの乾燥時の塗布量が下引き層：６．０ｇ／ｍ２、断熱層：８．５ｇ／ｍ２、受容層下層：２．４ｇ／ｍ２、受容層上層：３．０ｇ／ｍ２となるように塗布を行い乾燥後に、３０℃で５日間熱処理を行い架橋剤とゼラチンの架橋反応を行った後にプリンターの設定に合った形状に加工して感熱転写受像シート（Ｚ−１）を作製した。 (Preparation of thermal transfer image-receiving sheet (Z-1))
The paper support surface laminated on both sides with polyethylene was subjected to corona discharge treatment, and then a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate was provided. On this, an undercoat layer, a heat insulating layer, a receiving layer lower layer, and a receiving layer upper layer having the following composition are laminated in this order from the support side in FIG. 9 in US Pat. No. 2,761,791. The simultaneous multilayer coating was carried out by the method exemplified in 1. The coating amount at the time of drying is undercoat layer: 6.0 g / m 2 , heat insulating layer: 8.5 g / m 2 , receiving layer lower layer: 2.4 g / m 2 , receiving layer upper layer: 3.0 g / m 2 After coating and drying, heat treatment is performed at 30 ° C. for 5 days to carry out a crosslinking reaction between the crosslinking agent and gelatin, and after that, it is processed into a shape suitable for the setting of the printer to produce the thermal transfer image-receiving sheet (Z-1). Produced.

受容層上層
塩化ビニル系ラテックス（Ｔｇ ７３℃） ２１．０質量部
（ビニブラン９００、商品名、日信化学工業（株）製）
塩化ビニル系ラテックス（Ｔｇ ３３℃） １．６質量部
（ビニブラン２７６、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液） ２．５質量部
下記エステル系ワックスＥＷ−１ １．８質量部
下記界面活性剤Ｆ−１ ０．１質量部
下記界面活性剤Ｆ−２ ０．４質量部 Receiving layer upper layer 21.0 parts by mass of vinyl chloride latex (Tg 73 ° C.) (Viniblanc 900, trade name, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
1.6 parts by weight of vinyl chloride latex (Tg 33 ° C.) (Vinyl Blanc 276, trade name, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
Gelatin (10% aqueous solution) 2.5 parts by mass The following ester wax EW-1 1.8 parts by mass The following surfactant F-1 0.1 parts by mass The following surfactant F-2 0.4 parts by mass

受容層下層
塩化ビニル系ラテックス（Ｔｇ ４６℃） １８．０質量部
（ビニブラン６９０、商品名、日信化学工業（株）製）
塩化ビニル系ラテックス（Ｔｇ ７３℃） ８．０質量部
（ビニブラン９００、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液） ８．０質量部
下記界面活性剤Ｆ−１ ０．０３質量部 Receiving layer lower layer Vinyl chloride latex (Tg 46 ° C.) 18.0 parts by mass (Vinyl Blanc 690, trade name, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
Vinyl chloride latex (Tg 73 ° C) 8.0 parts by mass (Viniblanc 900, trade name, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
Gelatin (10% aqueous solution) 8.0 parts by mass The following surfactant F-1 0.03 parts by mass

断熱層
アクリルスチレン系中空ポリマー ６６．０質量部
（平均粒径０．５μｍ）（ＭＨ５０５５、商品名、日本ゼオン（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液） ２４．０質量部
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンＮａ塩（架橋剤）
０．１質量部 Heat insulation layer Acrylic styrene-based hollow polymer 66.0 parts by mass (average particle size 0.5 μm) (MH5055, trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
Gelatin (10% aqueous solution) 24.0 parts by mass 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine Na salt (crosslinking agent)
0.1 parts by mass

中間層１
ポリビニルアルコール ７．０質量部
（ポバールＰＶＡ２０５、商品名、（株）クラレ製）
スチレンブタジエンゴムラテックス ５５．０質量部
（ＳＮ−３０７、商品名、日本エイ アンド エル（株）製）
下記界面活性剤Ｆ−１ ０．０２質量部 Intermediate layer 1
7.0 parts by weight of polyvinyl alcohol (Poval PVA205, trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Styrene butadiene rubber latex 55.0 parts by mass (SN-307, trade name, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.)
0.02 part by mass of the following surfactant F-1

Figure 2010052403
Figure 2010052403

試料１０１に対して、マゼンタ染料層に含有させるマゼンタ染料、フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物を後述の表２に示すように変更した試料１０２〜１０８を作製した。なお、ＦＫ−１〜ＦＫ−３はいずれも質量平均分子量が５０００以上１０００００以下である。   Samples 102 to 108 in which the magenta dye to be contained in the magenta dye layer and the polymer compound having an aliphatic group substituted with a fluorine atom in the side chain were changed as shown in Table 2 below with respect to the sample 101 were prepared. In addition, all of FK-1 to FK-3 have a mass average molecular weight of 5,000 to 100,000.

（印画濃度Ｄｍａｘの評価）
前記感熱転写シート１０１〜１０８と前記感熱転写受像シートＺ−１を組み合わせ、プリンターには、富士フイルム（株）製 フジフイルムサーマルフォトプリンターＡＳＫ−２０００Ｌ（商品名）を用いて画像を印画した。得られた各画像のマゼンタのベタ濃度（１００％網点濃度）における反射濃度をＸｒｉｔｅ社製Ｘｒｉｔｅ３１０のステータスＡ反射濃度で測定した。 (Evaluation of printing density Dmax)
The heat-sensitive transfer sheets 101 to 108 and the heat-sensitive transfer image-receiving sheet Z-1 were combined, and an image was printed using a Fuji Film Thermal Photo Printer ASK-2000L (trade name) manufactured by Fuji Film Co., Ltd. as the printer. The reflection density at a magenta solid density (100% halftone dot density) of each obtained image was measured by the status A reflection density of Xrite 310 manufactured by Xrite.

（耐光性の評価）
上記の方法で得られたマゼンタベタ画像を７日間、Ｘｅライト（１０００００ルクス）で照射し、色像の光安定性（光堅牢性）を調べた。この方法で測定したＤｍａｘ部分を上記Ｘｅライト照射後に測定し、照射前のＤｍａｘに対する相対値（百分率）でその安定度を評価した。 (Evaluation of light resistance)
The magenta solid image obtained by the above method was irradiated with Xe light (100,000 lux) for 7 days, and the light stability (light fastness) of the color image was examined. The Dmax portion measured by this method was measured after the Xe light irradiation, and the stability was evaluated by a relative value (percentage) with respect to Dmax before the irradiation.

（インクシート保存によるハイライト部分の色味ずれの評価）
富士フイルム（株）製 フジフイルムサーマルフォトプリンターＡＳＫ−２０００Ｌ（商品名）を用いて画像を印画した。印画は下記保存条件にてインクシートを保管後、１２７ｍｍ×８９ｍｍサイズの画像を連続１０枚出力して、１１枚目〜１２枚目の出力画像を用いて評価した。画像としてはハイライト部分の評価を行うため、（１）曇り空のバックの前に立つ人物、（２）室内で淡いグレー色の服を着た人物、の２画像を用いて上記出力を行い、３名の観察者の官能評価により評価ランクの平均値を求めた。
○保存条件(下記２条件にてインクシートを保存し、色味の変化を評価した)
（比較条件）温度２５℃、湿度５５％の条件下で３０日間保管。
（劣化条件）温度３５℃、湿度８０％の条件下で３０日間保管。 (Evaluation of color shift in highlight area by storing ink sheet)
Images were printed using Fuji Film Thermal Photo Printer ASK-2000L (trade name) manufactured by FUJIFILM Corporation. The prints were evaluated using the 11th to 12th output images after storing the ink sheet under the following storage conditions and outputting 10 images of 127 mm × 89 mm size continuously. In order to evaluate the highlight part as an image, the above output is performed using two images: (1) a person standing in front of a cloudy sky, and (2) a person wearing light gray clothes indoors. The average value of the evaluation rank was determined by sensory evaluation of three observers.
○ Storage conditions (Ink sheets were stored under the following two conditions, and changes in color were evaluated)
(Comparison conditions) Store for 30 days under conditions of temperature 25 ° C. and humidity 55%.
(Deterioration conditions) Store for 30 days under conditions of temperature 35 ° C and humidity 80%.

［色味ずれの評価ランク］
５ 劣化条件と比較条件で色味ずれが全く確認できない。
４ 劣化条件で色味ずれが僅かに確認できるが比較条件を並べないと気付かないレベルである。
３ 劣化条件で色味ずれが認められるが許容できる範囲である。
２ 劣化条件で色味ずれが強く許容できない。
１ 劣化条件で色味ずれが非常に強く鑑賞に耐えない。 [Evaluation rank of color shift]
5 No color shift can be confirmed between the deterioration condition and the comparison condition.
4 A slight color shift can be confirmed under the deterioration conditions, but this level is not noticeable unless the comparison conditions are arranged.
3 Although a color shift is recognized under the deterioration condition, it is in an allowable range.
2 Color shift is strongly unacceptable under deterioration conditions.
1 The color shift is very strong under the deterioration condition, and it cannot stand for viewing.

Figure 2010052403
Figure 2010052403

Figure 2010052403
Figure 2010052403

上記表２より、本発明の感熱転写シートは比較例に対し、高濃度で耐光性に優れ、かつ感熱転写シートの高温高湿条件での保存による色味ずれの問題が改良されていることが明らかである。   From Table 2 above, the heat-sensitive transfer sheet of the present invention is superior to the comparative example in that it is excellent in light resistance at a high concentration, and the problem of color shift due to storage of the heat-sensitive transfer sheet under high temperature and high humidity conditions is improved. it is obvious.

Claims (1)

基材の一方の面に熱転写可能な染料と樹脂を含む熱転写層を有し、他方の面に耐熱滑性層が形成されており、該熱転写層の少なくとも１層が、フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する質量平均分子量５０００以上１０００００以下の高分子化合物の少なくとも１種と下記一般式（１）で表されるマゼンタ色素を少なくとも１種をそれぞれ含有することを特徴とする感熱転写シート。
Figure 2010052403
 （式中、Ｒ5は、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ6はｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ペンチル基を表し、Ｒ7およびＲ8は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数３または４のアルケニル基、または置換もしくは無置換のフェニル基を表す。ここで、Ｒ7とＲ8は互いに結合して５または６員環を形成してもよい。） A fat having a thermal transfer layer containing a thermally transferable dye and a resin on one side of a substrate, and a heat-resistant slipping layer formed on the other side, wherein at least one of the thermal transfer layers is substituted with fluorine atoms Thermal transfer, comprising at least one polymer compound having a group average group weight in the side chain of 5000 to 100,000 and at least one magenta dye represented by the following general formula (1): Sheet.
Figure 2010052403
 (Wherein, R 5 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,, R 6 is tert- butyl or represents a tert-pentyl group, and each of R 7 and R 8 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, a carbon number of 3 or 4 represents an alkenyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, wherein R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring.
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