JP2010072285A - Image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、黒色トナーとカラートナーを用いてフルカラーのトナー画像形成を行う電子写真方式の画像形成方法に関する。 The present invention relates to an electrophotographic image forming method for forming a full-color toner image using black toner and color toner.
静電潜像を形成した感光体上にトナーを供給して画像形成を行う電子写真方式の画像形成方法は、文書作成に代表されるモノクロのプリント作製に加え、フルカラーのプリント作製でも幅広く使用されている。その中でも、近年、印刷の様に版を起こす手間をかけずに必要枚数分のプリント作製を行う、いわゆるＰＯＤ（プリントオンデマンド）領域での展開がめざましい。この様な少量のプリント発注が多い軽印刷分野での展開により、カタログや広告等のフルカラーのプリント物がトナーを用いて作製されている（たとえば、特許文献１参照）。 An electrophotographic image forming method in which toner is supplied to a photoreceptor on which an electrostatic latent image is formed to form an image is widely used in full-color print production in addition to monochrome print production represented by document creation. ing. Among them, in recent years, the development in the so-called POD (print on demand) region, in which a required number of prints are produced without taking up the trouble of generating a plate like printing, is remarkable. Due to the development in the light printing field where there are many small print orders, full-color prints such as catalogs and advertisements are produced using toner (see, for example, Patent Document 1).
フルカラーの画像形成は、イエロー、マゼンタ、シアン等のカラートナーで作製した画像を重ね合わせて目標の色調を再現するものであるが、通常スミ部と呼ばれる黒色の画像領域は黒色トナーを用いて再現することが多い。つまり、カラートナーを重ねて黒色画像を形成するよりも、黒色トナーを単独で用いた方がメリハリのある画質が得られ易く、しかも、トナーやエネルギーの消費量を低減できる等のメリットがあるので、フルカラー画像形成にも黒色トナーが用いられている。 In full-color image formation, images created with color toners such as yellow, magenta, and cyan are superimposed to reproduce the target color tone, but the black image area, usually called a smear, is reproduced using black toner. Often done. In other words, it is easier to obtain clear image quality than using black toner alone to form a black image by overlapping color toners, and there are advantages such as reduction in toner and energy consumption. Black toner is also used for full-color image formation.
ところで、黒色トナーとカラートナーでは、含有する着色剤の性質に起因して帯電特性や電荷保持性能に差が表れることがある。すなわち、黒色トナーには電気抵抗性の低いカーボンブラックが主に用いられるのに対し、カラートナーには電気抵抗の高い傾向が強い有機顔料が通常用いられるため、両者の電気特性に差が表れるものと考えられている。とりわけ、高温高湿あるいは低温低湿といった過酷な画像形成環境下ではその傾向が顕著に表れ、トナーの帯電特性やこれに伴う転写性能ならびに画像性能に差が表れる様になる。 By the way, black toner and color toner may show differences in charging characteristics and charge retention performance due to the properties of the colorant contained. That is, carbon black, which has low electrical resistance, is mainly used for black toner, whereas organic pigments, which have a strong tendency to have high electrical resistance, are usually used for color toners. It is believed that. In particular, the tendency appears remarkably in a severe image forming environment such as high temperature and high humidity or low temperature and low humidity, and a difference appears in the charging characteristics of the toner, the transfer performance associated therewith, and the image performance.
この様に、黒色トナーとカラートナーの帯電特性や転写性能等に差が表れると、黒色トナーとカラートナーとの両方で形成した画像において黒及びカラー画像の間で濃度差が発生する等、所望の画像形成が困難となっていた。 In this way, if there is a difference in charging characteristics or transfer performance between the black toner and the color toner, a difference in density occurs between the black and color images in the image formed with both the black toner and the color toner. Image formation was difficult.
この様な状況下、本発明者は、トナー粒子表面に添加することにより流動性や帯電性制御に寄与する外添剤に着目して黒色トナーとカラートナーの帯電性能を揃える試みを考えた。外添剤の１つに、２種類以上の化合物を用いて構成されたいわゆる複合酸化物粒子と呼ばれるものがある。複合酸化物粒子よりなる外添剤の技術には、たとえば、長周期元素周期表における特定族の金属原子を２種類以上含有した外添剤（たとえば、特許文献２参照）や、無定形シリカ領域と金属酸化物領域からなる外添剤（たとえば、特許文献３参照）等がある。そして、複合酸化物粒子を外添剤に用いたトナーは、使用した化合物の特性がそれぞれ発現され、連続使用や環境変動等の過酷な条件下でも帯電性を安定して維持できる等、トナー性能を長期にわたり維持する上で有効なことが知られている。 Under such circumstances, the present inventor considered an attempt to align the charging performance of the black toner and the color toner by paying attention to the external additive that contributes to fluidity and chargeability control by being added to the toner particle surface. One of the external additives is a so-called composite oxide particle composed of two or more kinds of compounds. Examples of the technique of the external additive composed of composite oxide particles include an external additive containing two or more kinds of metal atoms of a specific group in the periodic table of long-period elements (for example, see Patent Document 2), and an amorphous silica region. And external additives composed of metal oxide regions (see, for example, Patent Document 3). The toner using composite oxide particles as an external additive exhibits the characteristics of the compound used, and the toner performance can be maintained stably even under severe conditions such as continuous use and environmental fluctuations. It is known that it is effective in maintaining for a long time.
また、電子写真方式の画像形成は、低温低湿環境下で行われることもあれば高温高湿環境下で行われることもある。たとえば、トナーの帯電性は低温低湿環境下では高温高湿環境下よりも大幅に高くなる傾向を有しており、さらに、黒色トナーとカラートナーでは帯電性が異なる。この様な性能差が存在する中で、色間差なく、かつ、環境変動の影響を受けずに所定品質のトナー画像を形成することが求められている。
本発明は、特定の複合酸化物粒子を選択し、黒色トナーとカラートナーのケイ素原子の比率関係を特定することにより、黒色トナーとカラートナーの帯電性能が環境変動に対しても同等レベルに安定維持できる画像形成方法を提供することを目的とする。すなわち、本発明は、黒色トナーとカラートナーを用いてトナー画像形成を行う画像形成方法に関し、黒色トナーとカラートナーの帯電特性や電荷保持性能等の性能を揃えることにより良好な画質のフルカラー画像が得られる画像形成方法を提供することを目的とする。具体的には、黒色のトナー画像とカラーのトナー画像との間で濃度的にあるいは色調的にバランスのとれた画質のカラー画像が得られ、黒色トナーとカラートナーとを重ね合わせて形成されるフルカラー画像を良好に転写して優れた画質のフルカラー画像を提供することを目的とする。 In the present invention, by selecting specific composite oxide particles and specifying the ratio of the silicon atom ratio between the black toner and the color toner, the charging performance of the black toner and the color toner is stabilized to the same level against environmental fluctuations. An object of the present invention is to provide an image forming method that can be maintained. That is, the present invention relates to an image forming method for forming a toner image using a black toner and a color toner, and a full color image with a good image quality can be obtained by aligning the charging characteristics and the charge holding performance of the black toner and the color toner. It is an object of the present invention to provide an obtained image forming method. Specifically, a color image having an image quality balanced in density or color tone between a black toner image and a color toner image is obtained, and the black toner and the color toner are formed to overlap each other. It is an object to provide a full color image with excellent image quality by transferring a full color image well.
本発明は、トナーに添加する外添剤を検討することにより、黒色トナーとカラートナーの帯電性能を揃え、黒色トナーとカラートナーにより安定したフルカラー画像形成が行える技術を提供することを目的とする。すなわち、電気的に相反する性質を有する黒色トナーとカラートナーの帯電性能を揃えられる様にして、濃度的にバランスのとれたフルカラー画像が得られる画像形成方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a technique capable of aligning the charging performance of a black toner and a color toner, and forming a stable full-color image with the black toner and the color toner, by examining external additives to be added to the toner. . That is, an object of the present invention is to provide an image forming method capable of obtaining a full-color image having a well-balanced density so that the charging performance of the black toner and the color toner having electrically opposite properties can be made uniform.
具体的には、黒色トナーとカラートナーの帯電性能を揃えることにより、たとえば、黒色トナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの４色で形成した重ね合わせ画像においても色間で濃度差がなく、カブリ等のない均一で高画質のフルカラー画像を低温低湿環境下から高温高湿下にかけて安定して作製することができる。かつ、１０万枚レベルを超える様な耐久性が要求されるプリント作製を行ったときにも高画質のフルカラー画像を安定して形成することができる画像形成方法を提供することを目的とする。 Specifically, by aligning the charging performance of black toner and color toner, for example, there is no density difference between colors even in a superimposed image formed with four colors of black toner, yellow toner, magenta toner, and cyan toner. A uniform and high-quality full-color image without fogging can be stably produced from a low-temperature and low-humidity environment to a high-temperature and high-humidity environment. It is another object of the present invention to provide an image forming method capable of stably forming a high-quality full-color image even when print production requiring durability exceeding the 100,000 sheet level is performed.
本発明者は、上記課題が以下に記載のいずれかの構成により解消されることを見出した。すなわち、請求項１に記載の発明は、
『少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子表面に外添剤を添加してなる黒色トナーとカラートナーを用いてトナー画像を形成する画像形成方法であって、
少なくとも前記カラートナーは、トナー粒子表面に複数の金属原子を含有してなる複合酸化物粒子を外添剤として添加されてなり、
前記複合酸化物粒子が、ケイ素原子を含有するとともに、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子のうちの少なくとも１つを含有するものであって、
前記黒色トナーにおけるケイ素原子の全金属原子に占める比率が、黒色トナー以外のカラートナーの比率よりも高いものであることを特徴とする画像形成方法。』というものである。
The present inventor has found that the above-described problem can be solved by any of the configurations described below. That is, the invention described in claim 1
“An image forming method for forming a toner image using a black toner and a color toner obtained by adding an external additive to the surface of a toner particle containing at least a binder resin and a colorant,
At least the color toner is obtained by adding, as an external additive, composite oxide particles containing a plurality of metal atoms on the surface of the toner particles.
The composite oxide particle contains a silicon atom and at least one of a titanium atom, an aluminum atom, a zirconium atom, and a calcium atom,
An image forming method, wherein a ratio of silicon atoms to all metal atoms in the black toner is higher than a ratio of color toners other than black toner. ].
請求項２に記載の発明は、
『前記黒色トナーにおけるケイ素原子の全金属原子に占める比率をＳｉＢ（％）、
前記カラートナーにおけるケイ素原子の全金属原子に占める比率をＳｉＣ（％）としたとき、下記式を満足することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
The invention described in claim 2
“The ratio of silicon atoms to all metal atoms in the black toner is SiB (%),
2. The image forming method according to claim 1, wherein when the ratio of silicon atoms to all metal atoms in the color toner is SiC (%), the following formula is satisfied.
（式１）：０．０３≦ＳｉＢ−ＳｉＣ≦０．３５』というものである。 (Formula 1): 0.03 ≦ SiB—SiC ≦ 0.35 ”.
請求項３に記載の発明は、
『前記黒色トナーにおけるケイ素原子の全金属原子に占める比率ＳｉＢが、０．６５％以上１．００％以下であり、
前記カラートナーにおけるケイ素原子の全金属原子に占める比率ＳｉＣが、０．５０％以上０．９５％以下であることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。』というものである。
The invention according to claim 3
“The ratio SiB of silicon atoms to all metal atoms in the black toner is 0.65% or more and 1.00% or less,
The image forming method according to claim 2, wherein a ratio SiC of silicon atoms to all metal atoms in the color toner is 0.50% or more and 0.95% or less. ].
請求項４に記載の発明は、
『前記複合酸化物粒子の数平均１次粒径が、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
The invention according to claim 4
[4] The image forming method according to any one of claims 1 to 3, wherein the composite oxide particles have a number average primary particle size of 20 nm to 200 nm. ].
請求項５に記載の発明は、
『前記画像形成方法に使用されるトナーは、外添剤として前記複合酸化物粒子以外に、数平均１次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の粒子が添加されてなるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
The invention described in claim 5
“The toner used in the image forming method is characterized in that, in addition to the composite oxide particles, particles having a number average primary particle size of 5 nm to 30 nm are added as an external additive. The image forming method according to claim 1. ].
請求項６に記載の発明は、
『前記画像形成方法に使用されるトナーの体積基準メディアン径が２．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、かつ、平均円形度が０．９５０以上０．９９５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
The invention described in claim 6
“The volume-based median diameter of toner used in the image forming method is 2.0 μm or more and 8.0 μm or less, and the average circularity is 0.950 or more and 0.995 or less. The image forming method according to any one of 1 to 5. ].
請求項７に記載の発明は、
『前記画像形成方法に使用されるトナーの軟化点温度が１２１℃以下であり、ガラス転移温度が５５℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
The invention described in
The image forming method according to any one of claims 1 to 6, wherein the toner used in the image forming method has a softening point temperature of 121 ° C or lower and a glass transition temperature of 55 ° C or lower. Method. ].
本発明の構成により、黒色のトナー画像とカラーのトナー画像との間で濃度的あるいは色調的にバランスのとれた画質のカラー画像が得られる様になり、良好な画質のフルカラー画像が得られる様になった。具体的には、黒色トナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの４色を重ね合わせてフルカラー画像を形成したとき、低温低湿環境下から高温高湿環境下において、また、耐久性の要求される画像形成を行ったときでも、濃度や色調にムラのない均一な画質のフルカラー画像が得られる様になった。また、形成された画像上にカブリのない良好な画像形成が行える様になった。 According to the configuration of the present invention, it is possible to obtain a color image having an image quality that is balanced in terms of density or color tone between a black toner image and a color toner image, so that a full color image having a good image quality can be obtained. Became. Specifically, when a full color image is formed by superimposing four colors of black toner, yellow toner, magenta toner, and cyan toner, durability is required from a low temperature and low humidity environment to a high temperature and high humidity environment. Even when image formation is performed, a full color image with uniform image quality with no unevenness in density and color tone can be obtained. In addition, good image formation without fogging can be performed on the formed image.
本発明は、ケイ素原子を含有し、かつ、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子のうちの少なくとも１つの原子を含有してなる複合酸化物粒子が外添されたカラートナーを用いて画像形成を行うものである。そして、黒色トナーのケイ素原子含有量をカラートナーのケイ素原子含有量よりも高くすることにより、環境や耐久性による影響を受けることなく黒色画像とカラー画像の濃度バランスのとれたフルカラー画像が得られる様になった。また、１０万枚レベルのプリント作製の様な耐久性が要求される画像形成時でも、キャリアや現像ローラ、規制ブレード等の荷電付与部材への汚染も抑制される様になり安定したプリント作製が行える様になった。 The present invention relates to an image using a color toner containing externally added composite oxide particles containing silicon atoms and containing at least one atom of titanium atom, aluminum atom, zirconium atom and calcium atom. To form. Further, by making the silicon atom content of the black toner higher than the silicon atom content of the color toner, a full color image in which the density balance between the black image and the color image can be obtained without being affected by the environment and durability. It became like. In addition, even during image formation that requires durability such as the production of 100,000-level prints, contamination of charge imparting members such as carriers, developing rollers, and regulation blades is suppressed, and stable print production is possible. I came to be able to do it.
これら本発明の効果が発現される様になった理由は以下の様に考えられる。すなわち、低温低湿環境下で帯電量抑制が必要なカラートナーには従来よりチタニアが使用されてきたが、複合酸化物粒子も用いて帯電量制御を行うことで、チタニア外添系の副作用と見られた各色間での流動性の差を低減できる様になったためと考えられる。 The reason why the effects of the present invention are manifested is considered as follows. In other words, titania has been used for color toners that need to suppress the charge amount in a low-temperature and low-humidity environment, but by controlling the charge amount using composite oxide particles, it is considered as a side effect of the titania external additive system. This is considered to be because the difference in fluidity between the obtained colors can be reduced.
本発明で用いられる複合酸化物粒子は、ケイ素原子を有するシリカと、チタン原子やアルミニウム原子等の原子を含有する金属酸化物より構成されるが、複合酸化物粒子はシリカと金属酸化物の組成比によって電気特性が変化する。すなわち、シリカの含有量が高くなると複合酸化物粒子の電気抵抗が高くなって電荷保持性能を向上させ、金属酸化物の含有量が高くなると複合酸化物粒子の電気抵抗が低くなって電荷リーク性能が向上する。 The composite oxide particles used in the present invention are composed of silica having silicon atoms and metal oxides containing atoms such as titanium atoms and aluminum atoms. The composite oxide particles are composed of silica and metal oxides. The electrical characteristics change depending on the ratio. That is, when the silica content increases, the electrical resistance of the composite oxide particles increases to improve the charge retention performance, and when the metal oxide content increases, the electrical resistance of the composite oxide particles decreases and the charge leakage performance. Will improve.
そして、電気抵抗の低いカーボンブラックが着色剤に使用される黒色トナーには、電荷保持性能に優れたシリカ含有量の高い複合酸化物粒子を外添剤として使用、あるいは、該複合酸化物粒子の添加量を低減または添加しないことで本発明の効果が発現する。一方、電気抵抗の高い有機顔料等が着色剤に使用されるカラートナーには、電荷リーク性能に優れた複合酸化物粒子の添加を必須とし、また、金属酸化物含有量の高い複合酸化物粒子を添加することが好ましい。本発明では、特にカラートナーに複合酸化物粒子を添加してカラートナーの電荷リーク性能を向上させ、かつ、黒色トナーの電荷保持性能を維持することで、元来、相反する電気特性を有していた黒色トナーとカラートナーの帯電性能を揃えることができる様になった。 For black toner in which carbon black having low electrical resistance is used as a colorant, composite oxide particles having a high silica content and excellent charge retention performance are used as external additives, or the composite oxide particles The effect of the present invention is exhibited by reducing or not adding the addition amount. On the other hand, for color toners in which organic pigments with high electrical resistance are used as colorants, it is essential to add composite oxide particles with excellent charge leakage performance, and composite oxide particles with a high metal oxide content. Is preferably added. In the present invention, in particular, the composite toner particles are added to the color toner to improve the charge leakage performance of the color toner and maintain the charge retention performance of the black toner. The charging performance of the black toner and the color toner can be made uniform.
本発明で使用されるトナーに外添剤として添加される複合酸化物粒子は、ケイ素原子を含有するとともに、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子のうちの少なくとも１つの原子を含有する複合酸化物粒子が外添されている。 The composite oxide particle added as an external additive to the toner used in the present invention contains a silicon atom and a composite containing at least one atom of a titanium atom, an aluminum atom, a zirconium atom and a calcium atom. Oxide particles are externally added.
前述した様に、本発明では画像形成に使用する黒色トナーとカラートナーの帯電性能を揃えることにより、黒色トナーで形成された画質とカラートナーで形成された画質のバランスをとろうと考えた。そこで、外添剤添加等により黒色トナーに含まれるケイ素原子の比率を高めることにした。また、少なくともカラートナーには外添剤として使用する複合酸化物粒子中の金属原子の組成を上記の様にした。この様にすることで、低温低湿環境や高温高湿環境といった過酷な画像形成環境下でも、また、１０万枚レベルの耐久性が要求されるプリント作製条件下でも、バランスのとれたフルカラートナー画像を安定して作製することができる様になった。すなわち、低温低湿環境や高温高湿環境下で、また、耐久性の要求されるプリント作製環境下で、黒色トナーには適度な帯電保持性能が付与され、カラートナーには適度な電荷リーク性能が付与されて、黒色トナーとカラートナーの帯電性能を同じレベルに揃えることができる様になった。 As described above, in the present invention, it was considered to balance the image quality formed with the black toner and the image quality formed with the color toner by matching the charging performance of the black toner and the color toner used for image formation. Therefore, the ratio of silicon atoms contained in the black toner was increased by adding an external additive. Further, the composition of the metal atoms in the composite oxide particles used as an external additive at least for the color toner is set as described above. By doing so, a balanced full-color toner image can be obtained even under harsh image forming environments such as low-temperature and low-humidity environments and high-temperature and high-humidity environments, and even under print production conditions that require 100,000-level durability. Can be produced stably. In other words, in a low-temperature and low-humidity environment or in a high-temperature and high-humidity environment, or in a print production environment that requires durability, black toner has an appropriate charge retention performance, and color toner has an appropriate charge leakage performance. As a result, the charging performance of the black toner and the color toner can be made to the same level.
この様に、高温高湿環境下や低温低湿環境下で黒色トナーとカラートナーの帯電性能を同じレベルに揃えることができるのは、チタン原子等を有する金属酸化物で促進される電荷リーク性能とケイ素原子を含有する酸化物で促進される電荷保持性能の２つのバランスよく作用していることによると考えられる。 In this way, the charging performance of the black toner and the color toner in the high temperature and high humidity environment and the low temperature and low humidity environment can be set to the same level. The charge leakage performance promoted by the metal oxide having titanium atoms, etc. This is considered to be due to the fact that the charge retention performance promoted by the oxide containing a silicon atom acts in a well-balanced manner.
すなわち、トナー粒子表面に電荷が過剰に滞留し易くなる低温低湿環境では、トナー粒子表面における電荷量があるレベルを超えると、複合酸化物粒子を構成する金属酸化物を介して過剰電荷が移動して表面電荷が低減するためと考えられる。なお、複合酸化物粒子中には電荷を保持する性質を有する高抵抗成分であるシリカが存在するが、電荷が過剰に存在する状態では電荷はシリカを飛び越えて金属酸化物を介してリークが促進されるものと考えられる。 In other words, in a low-temperature and low-humidity environment where charge tends to stay excessively on the toner particle surface, if the charge amount on the toner particle surface exceeds a certain level, excess charge moves through the metal oxide constituting the composite oxide particle. This is probably because the surface charge is reduced. The composite oxide particles contain silica, which is a high-resistance component that retains electric charge. However, when the charge is excessive, the charge jumps over the silica and the leakage is promoted through the metal oxide. It is considered to be done.
一方、湿気等の影響でトナー粒子表面の電荷がリークし易い高温高湿環境では、電荷の蓄積が難しい状態にもかかわらず、複合酸化物粒子中の高抵抗成分であるシリカの作用で電荷の移動が抑制されてトナー表面に電荷が保持されるものと考えられる。すなわち、電荷保持能範囲においては、複合酸化物粒子中の高抵抗成分であるシリカが電荷のリークを阻止して電荷保持が促進されるものと考えられる。 On the other hand, in a high-temperature and high-humidity environment where the charge on the surface of the toner particles easily leaks due to the influence of moisture or the like, the charge of the charge is reduced by the action of silica, which is a high resistance component in the composite oxide particles, despite the fact that charge accumulation is difficult It is considered that the movement is suppressed and the electric charge is held on the toner surface. That is, in the charge retention capability range, it is considered that silica, which is a high resistance component in the composite oxide particles, prevents charge leakage and promotes charge retention.
本発明で使用されるトナーに外添剤として用いられる複合酸化物粒子について、さらに詳細に説明する。 The composite oxide particles used as an external additive in the toner used in the present invention will be described in more detail.
本発明で使用されるトナーに外添剤として添加される複合酸化物粒子は、ケイ素原子を含有するとともに、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子のうちの少なくとも１つの原子を含有するものである。以下、本発明で用いられる「ケイ素原子を含有するとともに、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子のうちの少なくとも１つの原子を含有する複合酸化物粒子」を簡単に「（本発明で使用される）複合酸化物粒子」ともいう。 The composite oxide particle added as an external additive to the toner used in the present invention contains a silicon atom and at least one atom of a titanium atom, an aluminum atom, a zirconium atom, and a calcium atom. It is. Hereinafter, “a composite oxide particle containing a silicon atom and containing at least one atom of a titanium atom, an aluminum atom, a zirconium atom, and a calcium atom” used in the present invention is simply referred to as “(used in the present invention. It is also referred to as “composite oxide particles”.
本発明で使用される複合酸化物粒子中に、上述したケイ素原子と、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子のうちの少なくとも１種類の原子が存在することは、たとえば、ＥＰＭＡ（ＥＤＸ）により確認することができる。また、各原子の含有量は蛍光Ｘ線測定法等により定量することができる。 The presence of at least one of the above-described silicon atom and titanium atom, aluminum atom, zirconium atom and calcium atom in the composite oxide particles used in the present invention is, for example, EPMA (EDX). Can be confirmed. The content of each atom can be quantified by a fluorescent X-ray measurement method or the like.
本発明で使用される複合酸化物粒子は、上記金属原子を有する酸化物成分が共存状態におかれるので、電荷保持性能と電荷リーク性能をバランスよく発現できるものと考えられる。この様に、複数の性能をバランスよく発現できることは、これら原子を単独で含有してなる酸化物粒子タイプの外添剤粒子では実現が難しく、複合酸化物粒子の形態を採ることによりはじめて発現される性能といえる。 The composite oxide particles used in the present invention are considered to be able to express the charge retention performance and the charge leakage performance in a well-balanced manner because the oxide component having the metal atom is in a coexisting state. As described above, the ability to express a plurality of performances in a well-balanced manner is difficult to realize with an oxide particle type external additive particle containing these atoms alone, and is manifested only by adopting the form of composite oxide particles. It can be said that performance.
本発明で使用されるケイ素原子を含有するとともに、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子のうちの少なくとも１種類の原子とを含有する複合酸化物粒子の分子構造は、たとえば、以下のものがある。
（１）１分子中にケイ素原子と、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子のうち少なくとも１種の原子とを併せ持つ共晶タイプの複合酸化物粒子
（２）ケイ素原子を有する酸化物と、チタン原子を有する酸化物、アルミニウム原子を有する酸化物、ジルコニウム原子を有する酸化物、カルシウム原子を有する酸化物の少なくとも１種の酸化物からなる混晶タイプの複合酸化物粒子
（３）非晶質の複合酸化物粒子
上記構造を有する複合酸化物粒子には、たとえば、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子の少なくとも１つを有する酸化物を核として、表面にケイ素原子の酸化物を配置させた構造を採るものがある。この様に、複合酸化物粒子表面にケイ素原子を局在させた構造のものは、シリカ成分が複合酸化物粒子表面に多く存在する分、電荷保持性能を促進させて、本発明の効果が発現し易いものと考えられる。
The molecular structure of the composite oxide particle containing a silicon atom and at least one of a titanium atom, an aluminum atom, a zirconium atom, and a calcium atom used in the present invention is, for example, as follows: There is.
(1) Eutectic-type composite oxide particles having both silicon atoms and at least one atom among titanium atoms, aluminum atoms, zirconium atoms, and calcium atoms in one molecule (2) oxides having silicon atoms , Oxides having titanium atoms, oxides having aluminum atoms, oxides having zirconium atoms, mixed oxide type composite oxide particles comprising at least one oxide of calcium atoms (3) amorphous The composite oxide particles having the above structure include, for example, an oxide having at least one of a titanium atom, an aluminum atom, a zirconium atom, and a calcium atom as a nucleus, and an oxide of a silicon atom on the surface. Some have a structure that is arranged. As described above, the structure in which silicon atoms are localized on the surface of the composite oxide particle promotes the charge retention performance because the silica component is present on the surface of the composite oxide particle, and the effect of the present invention is exhibited. It is thought that it is easy to do.
また、本発明で使用される複合酸化物粒子を構成する全金属原子に対するケイ素原子の比率は、特に限定されるものではなく、たとえば、複合酸化物粒子中のケイ素原子の比率が１質量％と微量なものであってもよい。本発明では、全金属原子に対するケイ素原子の比率がたとえば１質量％の様なものであっても、前述した構成を満足する様に黒色トナーあるいはカラートナーに添加することにより、本発明の効果を発現させることができる。 Further, the ratio of silicon atoms to the total metal atoms constituting the composite oxide particles used in the present invention is not particularly limited. For example, the ratio of silicon atoms in the composite oxide particles is 1% by mass. A trace amount may be used. In the present invention, even if the ratio of silicon atoms to all metal atoms is, for example, 1% by mass, the effect of the present invention can be obtained by adding to black toner or color toner so as to satisfy the above-described configuration. Can be expressed.
本発明に外添剤として使用される複合酸化物粒子は、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子を有する酸化物の存在により、トナー粒子表面より不必要な電荷を適度にリークして過剰帯電を防止することができる。また、ケイ素原子の存在により、電荷の保持が促進され、たとえば、高温高湿環境下の様にリークが発生し易い環境下でも電荷を安定保持させるとともに、良好な流動性を付与することができる。 The composite oxide particles used as an external additive in the present invention are excessively excessively leaking unnecessary charges from the toner particle surface due to the presence of oxides having titanium atoms, aluminum atoms, zirconium atoms, and calcium atoms. Charging can be prevented. In addition, the presence of silicon atoms promotes the retention of electric charges. For example, the electric charges can be stably maintained even in an environment where leakage is likely to occur, such as in a high-temperature and high-humidity environment, and good fluidity can be imparted. .
また、トナーの帯電性能や流動特性を向上させるため、たとえば、ケイ素原子と少なくともチタン原子を含有する複合酸化物粒子を使用するにあたり、これら原子の比率を変えた複合酸化物粒子を複数種類併用してもよい。同様に、ケイ素原子と少なくともアルミニウム原子を含有する複合酸化物粒子を使用する場合も、これら原子の比率を変えた複合酸化物粒子を複数種類併用してもよい。また、数平均１次粒径の異なる複合酸化物粒子を複数種類併用することもできる。さらに、ケイ素原子と少なくともチタン原子を含有する複合酸化物粒子とケイ素原子と少なくともアルミニウム原子を含有する複合酸化物粒子とを併用する等、これら複合酸化物粒子と公知の外添剤粒子とを併用することもできる。 In order to improve the charging performance and flow characteristics of the toner, for example, when using composite oxide particles containing silicon atoms and at least titanium atoms, a plurality of types of composite oxide particles having different atomic ratios are used in combination. May be. Similarly, when composite oxide particles containing silicon atoms and at least aluminum atoms are used, a plurality of composite oxide particles having different ratios of these atoms may be used in combination. Also, multiple types of composite oxide particles having different number average primary particle diameters can be used in combination. Further, the composite oxide particles containing at least a silicon atom and at least a titanium atom and the composite oxide particles containing at least a silicon atom and at least an aluminum atom are used in combination. You can also
本発明で使用される複合酸化物粒子中のケイ素原子や、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子あるいはカルシウム原子の比率は、たとえば、蛍光Ｘ線分析装置により測定することで確認することができる。また、含有量測定結果より複合酸化物粒子を構成する全金属原子に対する前述の原子の比率を算出することができる。 The ratio of silicon atoms, titanium atoms, aluminum atoms, zirconium atoms, or calcium atoms in the composite oxide particles used in the present invention can be confirmed, for example, by measuring with a fluorescent X-ray analyzer. Moreover, the ratio of the above-mentioned atom with respect to all the metal atoms which comprise composite oxide particle is computable from content measurement result.
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）は、試料に連続Ｘ線を照射して、試料を構成する元素に固有の特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を発生させる。そして、発生した蛍光Ｘ線を分光結晶により分光（波長分散型）することによりスペクトルを生成させ、得られたスペクトルを測定して、その強度から含有される原子の割合を定量分析することができる。 An X-ray fluorescence analyzer (XRF) irradiates a sample with continuous X-rays to generate characteristic X-rays (fluorescent X-rays) unique to the elements constituting the sample. Then, the generated fluorescent X-rays are spectrally dispersed (wavelength-dispersed) with a spectroscopic crystal, a spectrum is generated, the obtained spectrum is measured, and the proportion of atoms contained from the intensity can be quantitatively analyzed. .
蛍光Ｘ線分析法では、先ず、ケイ素原子とチタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子の含有量について、既知の酸化物を用いて蛍光Ｘ線分析装置により検量線をそれぞれ作成しておく。そして、この検量線を用いて複合酸化物粒子中のケイ素原子やチタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子の含有量を定量することができる。市販の蛍光Ｘ線分析装置としては、たとえば、「ＸＲＦ−１８００（島津製作所社製）」や「ＺＳＸ−１００Ｅ（（株）ＲＩＧＡＫＵ社製）」等がある。 In the fluorescent X-ray analysis method, first, a calibration curve is prepared for each of the contents of silicon atoms, titanium atoms, aluminum atoms, zirconium atoms, and calcium atoms using a known oxide by a fluorescent X-ray analyzer. The content of silicon atoms, titanium atoms, aluminum atoms, zirconium atoms, and calcium atoms in the composite oxide particles can be quantified using this calibration curve. Examples of commercially available X-ray fluorescence analyzers include “XRF-1800 (manufactured by Shimadzu Corporation)” and “ZSX-100E (manufactured by Rigaku Corporation)”.
蛍光Ｘ線分析装置によるケイ素原子とチタン原子等（アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子も同様）の定量は、たとえば、以下の手順により実施することが可能である。 Quantification of silicon atoms, titanium atoms, and the like (the same applies to aluminum atoms, zirconium atoms, and calcium atoms) using an X-ray fluorescence analyzer can be performed, for example, by the following procedure.
（１）先ず、検量線作成用の試料を作製する。スチレンパウダー１００質量部に既知量の二酸化ケイ素を添加して、二酸化ケイ素用の測定用ペレットを作製する。同様に、スチレンパウダー１００質量部に既知量の酸化チタンを添加し、酸化チタン用の測定用ペレットを作製する。同様に、スチレンパウダー１００質量部に既知量の酸化アルミニウムを添加し、酸化アルミニウム用の測定用ペレットを作製する。さらには、酸化ジルコニウム用の測定ペレットや酸化カルシウム用の測定用ペレットを作製することもできる。 (1) First, a sample for preparing a calibration curve is prepared. A known amount of silicon dioxide is added to 100 parts by mass of styrene powder to produce a measurement pellet for silicon dioxide. Similarly, a known amount of titanium oxide is added to 100 parts by mass of styrene powder to produce a measurement pellet for titanium oxide. Similarly, a known amount of aluminum oxide is added to 100 parts by mass of styrene powder to produce a measurement pellet for aluminum oxide. Furthermore, a measurement pellet for zirconium oxide and a measurement pellet for calcium oxide can be produced.
（２）作製したペレットをそれぞれ蛍光Ｘ線分析装置にて測定し、スチレンパウダー中の二酸化ケイ素あるいは酸化チタンについて、各試料より得られるピーク強度より検量線を作成する。 (2) Each of the produced pellets is measured with a fluorescent X-ray analyzer, and a calibration curve is created from the peak intensity obtained from each sample for silicon dioxide or titanium oxide in styrene powder.
（３）次に、本発明に使用されるケイ素原子とチタン原子を含有する複合酸化物粒子を蛍光Ｘ線分析装置で測定し、得られたピーク強度を検量線と照合することにより、ケイ素原子とチタン原子とアルミニウム原子の含有量を定量する。 (3) Next, the composite oxide particles containing silicon atoms and titanium atoms used in the present invention are measured with a fluorescent X-ray analyzer, and the obtained peak intensity is collated with a calibration curve to obtain silicon atoms. Quantify the content of titanium atoms and aluminum atoms.
上記蛍光Ｘ線分析では、２θテーブルより測定すべき元素のＫαピーク角度を決定し、これを用いている。また、Ｘ線発生部条件は以下のとおりである。すなわち、
ターゲット：ロジウム（Ｒｈ）
管電圧：４０ｋＶ
管電流：９５ｍＡ
フィルタ：なし
また、分光系条件は以下のとおりである。すなわち、
スリット：標準
アッテネータ：なし
分光結晶：（Ｓｉ＝ＰＥＴ、Ｔｉ＝ＬｉＦ、Ａｌ＝ＰＥＴ）
検出器：（Ｓｉ＝ＦＰＣ、Ｔｉ＝ＳＣ、Ａｌ＝ＦＰＣ）
さらに、スペクトルを検出する検出器としては、公知のシンチレーションカウンタやプロポーションカウンタを使用することができる。
In the fluorescent X-ray analysis, the Kα peak angle of the element to be measured is determined from the 2θ table and used. Moreover, the X-ray generation part conditions are as follows. That is,
Target: Rhodium (Rh)
Tube voltage: 40 kV
Tube current: 95 mA
Filter: None The spectroscopic conditions are as follows. That is,
Slit: Standard Attenuator: None Spectral crystal: (Si = PET, Ti = LiF, Al = PET)
Detector: (Si = FPC, Ti = SC, Al = FPC)
Furthermore, a known scintillation counter or proportion counter can be used as a detector for detecting the spectrum.
図１に、蛍光Ｘ線の発生原理と分析装置の一例を示す。 FIG. 1 shows an example of the generation principle and analyzer of fluorescent X-rays.
次に、本発明で使用される複合酸化物の粒径について説明する。本発明で使用される複合酸化物は、その粒径が個数基準による平均一次粒径で２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものが好ましく、３０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下のものがより好ましい。複合酸化物の粒径を上記範囲とすることにより、トナーに良好な流動性を付与するとともに、水分をはじめとする環境の影響やトナーへの埋没を防ぐことができる。 Next, the particle size of the composite oxide used in the present invention will be described. The composite oxide used in the present invention preferably has an average primary particle size of 20 nm to 200 nm, more preferably 30 nm to 110 nm, in terms of number average. By setting the particle size of the composite oxide in the above range, it is possible to impart good fluidity to the toner and to prevent the influence of the environment including moisture and the embedding in the toner.
すなわち、複合酸化物粒子の数平均１次粒径を２００ｎｍ以下、より好ましくは１１０ｎｍ以下とすることでトナーに良好な流動性が付与される。また、数平均１次粒径を２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上とすることにより、複合酸化物粒子の表面積をある程度のレベルに維持して、画像形成環境下で水分の影響を受けにくくすることができる。また、現像ローラ上でのトナー層形成時等、画像形成装置にセットされたトナーに大きなストレスが加わっても、数平均１次粒径を２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上とすることで複合酸化物粒子がトナー表面に埋没しにくくなっている。 That is, when the number average primary particle diameter of the composite oxide particles is 200 nm or less, more preferably 110 nm or less, good fluidity is imparted to the toner. Also, by setting the number average primary particle size to 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, the surface area of the composite oxide particles is maintained at a certain level and is less susceptible to moisture in an image forming environment. Can do. Further, even when a large stress is applied to the toner set in the image forming apparatus, such as when a toner layer is formed on the developing roller, the composite oxidation is performed by setting the number average primary particle size to 20 nm or more, more preferably 30 nm or more. Object particles are less likely to be buried in the toner surface.
特に、現像ローラと規制部材との幅（ニップ）が狭い条件下でトナーを帯電させる非磁性１成分系現像方式で画像形成を行う場合、数平均１次粒径を上記の様にすることで、トナーに良好な流動性が付与され、ストレスを受けても外添剤が埋没しない。 In particular, when image formation is performed by a non-magnetic one-component development method in which toner is charged under a condition where the width (nip) between the developing roller and the regulating member is narrow, the number average primary particle size is set as described above. In addition, good fluidity is imparted to the toner, and the external additive is not buried even under stress.
本発明で用いられる複合酸化物粒子の数平均１次粒径は、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定される。具体的には、以下の手順で算出することが可能である。
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３０，０００倍に拡大したトナーの写真撮影を行い、ＳＥＭ写真画像をスキャナにて取り込む。
（２）画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）」にて、ＳＥＭ写真画像上のトナー表面に存在する複合酸化物粒子について２値化処理する。複合酸化物粒子１種につき１００個について水平フェレ径を算出し、その平均値を個数基準による数平均１次粒径とする。
The number average primary particle size of the composite oxide particles used in the present invention is measured using, for example, a scanning electron microscope (SEM). Specifically, it can be calculated by the following procedure.
(1) Take a photograph of the toner magnified 30,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and capture the SEM photograph image with a scanner.
(2) The composite oxide particles present on the toner surface on the SEM photograph image are binarized by an image processing analyzer “LUZEX AP (manufactured by Nireco)”. The horizontal ferret diameter is calculated for 100 composite oxide particles, and the average value is the number average primary particle diameter based on the number.
なお、複合酸化物粒子が小径であって、トナー表面に凝集体として存在する場合は、凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。 When the composite oxide particles have a small diameter and exist as an aggregate on the toner surface, the particle diameter of the primary particles forming the aggregate is measured.
また、上記の様にトナーの写真撮影を行い、トナー表面に存在する複合酸化物粒子を利用する方法の他に、複合酸化物粒子を直接走査型電子顕微鏡で写真撮影し、その写真画像から同様の手順で数平均１次粒径を算出することも可能である。 In addition to the method of taking a photograph of the toner as described above and using the composite oxide particles present on the toner surface, the composite oxide particles are photographed directly with a scanning electron microscope and the same is taken from the photographic image. It is also possible to calculate the number average primary particle size by the procedure of
本発明で使用される複合酸化物粒子のトナーへの添加量は、特に限定されるものではなく、公知の量を添加することができる。具体的には、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１質量％乃至２．０質量％、好ましくは０．３質量％乃至１．０質量％添加することができる。 The addition amount of the composite oxide particles used in the present invention to the toner is not particularly limited, and a known amount can be added. Specifically, 0.1 mass% to 2.0 mass%, preferably 0.3 mass% to 1.0 mass% can be added to 100 mass parts of toner base particles.
また、複合酸化物粒子は疎水化処理したものであってもよく、その疎水化度は特に限定されるものではない。具体的には、概ね３０％以上あることが好ましい。 The composite oxide particles may be subjected to a hydrophobic treatment, and the degree of hydrophobicity is not particularly limited. Specifically, it is preferably approximately 30% or more.
複合酸化物粒子の疎水化度は、以下の方法により測定が可能である。２００ｍｌビーカーに水５０ｍｌを投入し、さらに、０．２ｇの複合酸化物粒子を添加する。マグネットスターラで撹拌しながら、滴下時に先端が水に浸漬されたビュレットからメタノールを添加する。メタノールの添加により、当初浮かんでいた複合酸化物粒子が徐々に沈み始めていき、完全に沈んだときのメタノールの滴下量を読み、下記式より算出する。 The degree of hydrophobicity of the composite oxide particles can be measured by the following method. 50 ml of water is put into a 200 ml beaker, and 0.2 g of composite oxide particles are further added. While stirring with a magnetic stirrer, methanol is added from a burette whose tip is immersed in water at the time of dropping. By adding methanol, the composite oxide particles that have initially floated begin to sink gradually, and the amount of methanol dropped when completely sinking is read and calculated from the following formula.
疎水化度（％）
＝〔（滴下メタノールのｍｌ数）／（５０＋滴下メタノールのｍｌ数）〕×１００
また、複合酸化物粒子の疎水化処理に用いられる疎水化剤は、たとえば、ヘキサメチルシラザンに代表されるシランカップリング剤の他に、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の表面処理剤として使用可能なものが挙げられる。さらには、フッ素系シランカップリング剤やフッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等も使用可能である。疎水化剤は、エタノール等の溶剤に溶解して使用することもできる。
Hydrophobicity (%)
= [(Ml of methanol dropped) / (50 + ml of methanol dropped)] × 100
Moreover, the hydrophobizing agent used for the hydrophobizing treatment of the composite oxide particles is, for example, surface treatment of titanate coupling agent, silicone oil, silicone varnish, etc. in addition to the silane coupling agent represented by hexamethylsilazane. What can be used as an agent is mentioned. Furthermore, a fluorine-based silane coupling agent, a fluorine-based silicone oil, a coupling agent having an amino group or a quaternary ammonium base, a modified silicone oil, or the like can also be used. The hydrophobizing agent can be used by dissolving in a solvent such as ethanol.
複合酸化物粒子を疎水化処理するとき、上記疎水化剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンあるいはアセトンエタノール、塩化水素飽和エタノール等の溶剤を用いて混合希釈した疎水化剤希釈液を用いることもできる。 When hydrophobizing the composite oxide particles, the hydrophobizing agent diluted by mixing and diluting the hydrophobizing agent with a solvent such as tetrahydrofuran (THF), toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone or acetone ethanol, hydrogen chloride saturated ethanol, etc. It can also be used.
次に、本発明で使用される複合酸化物粒子の製造方法について説明する。本発明で使用される複合酸化物粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により作製することができる。具体的には、気相法や火炎加水分解法等の熱分解法、ゾル−ゲル法、プラズマ法、沈殿法、水熱法または鉱山法等が挙げられ、これらの方法を組み合わせたものもある。この中でも、熱分解法は、前述した原子の存在部位を調整しながら複合酸化物粒子を作製し易いことから好ましく、特に、特許第３２０２５７３号公報に開示される様な気相法による製造方法等がある。 Next, a method for producing the composite oxide particles used in the present invention will be described. The method for producing the composite oxide particles used in the present invention is not particularly limited and can be produced by a known method. Specific examples include thermal decomposition methods such as gas phase methods and flame hydrolysis methods, sol-gel methods, plasma methods, precipitation methods, hydrothermal methods, or mining methods, and some of these methods are combined. . Among these, the thermal decomposition method is preferable because the composite oxide particles can be easily produced while adjusting the above-described site of atoms, and in particular, a production method by a gas phase method as disclosed in Japanese Patent No. 32025573, etc. There is.
ここで、気相法による複合酸化物粒子の製造方法とは、複合酸化物粒子の原料を上記状態または粉体状態で高温火炎中に導入し、これらを酸化させることにより複合酸化物粒子を作製するものである。 Here, the method for producing composite oxide particles by the vapor phase method is to produce composite oxide particles by introducing the raw materials of composite oxide particles into a high-temperature flame in the above state or powder state and oxidizing them. To do.
気相法による複合酸化物粒子の製造方法の１つに、原料を蒸気状態にして高温火炎中に導入する「蒸気による気相法」がある。この方法は、ケイ素原子源やチタン原子源等の原料化合物を加熱して気化させて作製した蒸気を高温火炎中に導入して複合酸化物粒子を作製するものである。たとえば、ケイ素原子とチタン原子あるいはアルミニウム原子を含有する複合酸化物粒子を作製する場合、チタン原子源あるいはアルミニウム原子源を加熱して気化させた蒸気を先行して高温火炎中に導入する。そして、ある程度結晶が成長した後、ケイ素原子源を加熱して気化させた蒸気を高温火炎中に導入することにより、表面にケイ素原子が配向した構造の複合酸化物粒子を作製することができる。 One method for producing composite oxide particles by a vapor phase method is a “vapor phase method using vapor” in which a raw material is made into a vapor state and introduced into a high-temperature flame. In this method, composite oxide particles are produced by introducing a vapor produced by heating and vaporizing a raw material compound such as a silicon atom source or a titanium atom source into a high-temperature flame. For example, when producing composite oxide particles containing silicon atoms and titanium atoms or aluminum atoms, vapor vaporized by heating a titanium atom source or an aluminum atom source is introduced into a high-temperature flame in advance. Then, after the crystal has grown to some extent, by introducing vapor vaporized by heating the silicon atom source into the high-temperature flame, composite oxide particles having a structure in which silicon atoms are oriented on the surface can be produced.
また、気相法による複合酸化物粒子の製造方法には、粉体状態の原料化合物を高温火炎中に導入する「粉体による気相法」もある。この方法は、複合酸化物粒子の核粒子になる粉体を高温火炎中に導入した後、核粒子表面に修飾させて表面層を形成する粉体を高温火炎中に導入して複合酸化物粒子を作製するものである。この方法では、核粒子形成用の粉体を表面層形成用の粉体よりも大きくすることが好ましく、これは表面層形成用の粉体を微粒とすることで受熱面積が大きくなり核粒子表面でより溶融し易い状態になるためと考えられる。 In addition, as a method for producing composite oxide particles by a vapor phase method, there is a “vapor phase method by powder” in which a raw material compound in a powder state is introduced into a high-temperature flame. In this method, a powder that becomes a core particle of composite oxide particles is introduced into a high-temperature flame, and then a powder that is modified on the surface of the core particles to form a surface layer is introduced into the high-temperature flame. Is produced. In this method, it is preferable to make the powder for forming the core particles larger than the powder for forming the surface layer. This is because the heat receiving area is increased by making the powder for forming the surface layer fine, and the surface of the core particles is increased. This is considered to be because it is more easily melted.
複合酸化物粒子中のケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子の比率は、たとえば、複合酸化物粒子の作製工程で使用される原料化合物の割合を制御することで設定が可能である。たとえば、原料化合物として四塩化ケイ素と四塩化チタンを用い、火炎中で反応させてケイ素原子とチタン原子を含有する複合酸化物粒子を作製する場合であれば、四塩化ケイ素蒸気と四塩化チタン蒸気の割合を制御することで実現される。すなわち、ケイ素原子：チタン原子＝１：９の複合酸化物粒子を作製する場合、四塩化ケイ素蒸気の使用量：四塩化チタン蒸気の使用量＝１：９とすることにより、上記比率の複合酸化物を作製することができる。 The ratio of silicon atoms, titanium atoms, aluminum atoms, zirconium atoms, and calcium atoms in the composite oxide particles can be set, for example, by controlling the ratio of the raw material compounds used in the composite oxide particle manufacturing process. is there. For example, if silicon tetrachloride and titanium tetrachloride are used as raw material compounds and reacted in a flame to produce composite oxide particles containing silicon and titanium atoms, silicon tetrachloride vapor and titanium tetrachloride vapor This is realized by controlling the ratio of. That is, when producing composite oxide particles of silicon atom: titanium atom = 1: 9, the amount of silicon tetrachloride vapor used: the amount of titanium tetrachloride vapor used = 1: 9, so that the composite oxidation of the above ratio is performed. Can be made.
なお、ケイ素原子源としては、上述した四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素化合物や有機ケイ素化合物があり、チタン原子源としては、硫酸チタン、四塩化チタン等のハロゲン化チタン化合物や硫酸チタン等の酸化化合物、有機チタン化合物等がある。また、アルミニウム原子源としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の酸化化合物やアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸化合物等がある。 The silicon atom source includes the above-mentioned silicon halide compounds such as silicon tetrachloride and organic silicon compounds, and the titanium atom source includes titanium halide compounds such as titanium sulfate and titanium tetrachloride, and oxidation of titanium sulfate and the like. Compounds, organic titanium compounds, and the like. Examples of the aluminum atom source include oxide compounds such as aluminum chloride and aluminum sulfate, and aluminate compounds such as sodium aluminate.
前述した様に、熱分解法による複合酸化物粒子の製造方法は、複合酸化物粒子の原料化合物を蒸気（ガス）または粉体（粒子）の形態で高温火炎（バーナー）に供給し、火炎中で酸化させることにより複合酸化物を作製するものである。図２と図３に本発明で使用される複合酸化物粒子が作製可能な製造装置の概略を示すが、本発明で使用される複合酸化物粒子の作製が可能な製造装置はこれらに限定されるものではない。 As described above, the method for producing composite oxide particles by the pyrolysis method supplies the raw material compound of composite oxide particles to a high-temperature flame (burner) in the form of vapor (gas) or powder (particles), and in the flame The composite oxide is prepared by oxidizing with. 2 and 3 show an outline of a production apparatus capable of producing the composite oxide particles used in the present invention, but the production apparatus capable of producing the composite oxide particles used in the present invention is limited to these. It is not something.
図２の製造装置は、複合酸化物の原料化合物を蒸気（ガス）形態でバーナーに供給して複合酸化物粒子を作製する「蒸気による気相法」によるものである。 The manufacturing apparatus shown in FIG. 2 is based on a “vapor phase method using steam” in which composite oxide raw material compounds are supplied to a burner in vapor (gas) form to produce composite oxide particles.
複合酸化物の原料化合物が蒸気（ガス）の形態で供給される場合、原料化合物のガスを窒素等の不活性ガスとともに燃焼バーナーの設けられた混合室に導入する。そして、水素、乾燥空気あるいは酸素を混合させて所定比率の混合ガスを作製し、混合ガスを１０００℃〜３０００℃の温度下で燃焼処理することにより複合酸化物が生成される。次に、反応系を冷却ゾーンに通過させることにより冷却処理を行い、分離装置にて生成された複合酸化物を反応系から分離するとともに副生成物を除去する。この様にして作製された複合酸化物は脱酸工程を経た後、図中のサイロで収集される。 When the raw material compound of the composite oxide is supplied in the form of vapor (gas), the raw material compound gas is introduced into a mixing chamber provided with a combustion burner together with an inert gas such as nitrogen. Then, hydrogen, dry air, or oxygen is mixed to prepare a mixed gas of a predetermined ratio, and the mixed gas is burned at a temperature of 1000 ° C. to 3000 ° C. to produce a composite oxide. Next, a cooling process is performed by passing the reaction system through a cooling zone, and the composite oxide produced by the separation device is separated from the reaction system and a by-product is removed. The composite oxide produced in this way is collected in a silo in the figure after undergoing a deoxidation step.
たとえば、図２に示す製造装置でケイ素原子とチタン原子を含有する複合酸化物を作製する場合、原料化合物である四塩化ケイ素ガスと四塩化チタンガスが窒素等の不活性ガスとともに燃焼バーナーの混合室に供給される。そして、水素、乾燥空気あるいは酸素を混合して所定比率の混合ガスが形成され、この混合ガスを１０００℃〜３０００℃の温度で燃焼させることにより、ケイ素原子とチタン原子を含有する複合酸化物が生成される。 For example, when producing a composite oxide containing silicon atoms and titanium atoms using the production apparatus shown in FIG. 2, the silicon tetrachloride gas and titanium tetrachloride gas as raw materials are mixed with a combustion burner together with an inert gas such as nitrogen. Supplied to the chamber. Then, hydrogen, dry air or oxygen is mixed to form a mixed gas of a predetermined ratio. By burning this mixed gas at a temperature of 1000 ° C. to 3000 ° C., a composite oxide containing silicon atoms and titanium atoms is obtained. Generated.
また、ケイ素原子を複合酸化物粒子表面に相対的に多く存在させた構造の複合酸化物粒子を作製したい場合には、燃焼バーナーに投入する原料化合物の流量比率、混合ガス作製用の原料ガスの導入タイミング、燃焼時間、温度、燃焼雰囲気等の条件を調製する。ケイ素原子を複合酸化物表面に相対的に多く存在させる具体的な方法としては、たとえば、ケイ素化合物形成用の原料化合物の火炎中への導入タイミングを遅らせたり、ケイ素化合物形成用の原料化合物濃度を反応後半で高くする方法等がある。 In addition, when producing composite oxide particles having a structure in which a relatively large amount of silicon atoms are present on the surface of the composite oxide particles, the flow rate ratio of the raw material compound to be introduced into the combustion burner, the raw material gas for the mixed gas preparation Conditions such as introduction timing, combustion time, temperature, combustion atmosphere, etc. are prepared. Specific methods for causing a relatively large amount of silicon atoms to be present on the surface of the composite oxide include, for example, delaying the introduction timing of the raw material compound for forming the silicon compound into the flame, or increasing the concentration of the raw material compound for forming the silicon compound. There is a method of increasing the latter half of the reaction.
複合酸化物粒子表面にケイ素原子を多めに存在させた構造の複合酸化物粒子の具体的な作製方法は以下の様なものである。先ず、チタン酸化物やアルミニウム酸化物あるいはこれらの複合酸化物の原料化合物を燃焼バーナーに投入して、チタン原子やアルミニウム原子を含有する化合物粒子を形成する。次に、前述した化合物粒子の結晶が成長し始めた後、ケイ素酸化物を形成する原料化合物を火炎中に供給する。あるいは、化合物粒子の結晶が成長し始めた後、ケイ素酸化物を形成する原料化合物の濃度を他の原料化合物よりも多めに設定して火炎中への供給を行う。この様に、ケイ素酸化物を形成する原料化合物の投入タイミングをずらしたり、ケイ素酸化物を形成する原料化合物の添加濃度を経時で制御することで、表面にケイ素原子が多く存在する構造の複合酸化物粒子を形成できる。 A specific method for producing composite oxide particles having a structure in which a large amount of silicon atoms are present on the surface of the composite oxide particles is as follows. First, a raw material compound of titanium oxide, aluminum oxide or a composite oxide thereof is charged into a combustion burner to form compound particles containing titanium atoms and aluminum atoms. Next, after the above-described crystal of compound particles starts to grow, a raw material compound for forming silicon oxide is supplied into the flame. Or after the crystal | crystallization of a compound particle begins to grow, the density | concentration of the raw material compound which forms a silicon oxide is set rather than other raw material compounds, and it supplies into a flame. In this way, complex oxidation of a structure in which many silicon atoms are present on the surface can be achieved by shifting the input timing of the raw material compound for forming silicon oxide or by controlling the addition concentration of the raw material compound for forming silicon oxide over time. Product particles can be formed.
図３は、複合酸化物粒子の原料化合物を粉体の形態で供給して複合酸化物粒子を作製する「粉体による気相法」に用いられる製造装置である。 FIG. 3 shows a manufacturing apparatus used in a “gas phase method using powder” in which a raw material compound of composite oxide particles is supplied in the form of powder to produce composite oxide particles.
図３の製造装置は、粉体の原料化合物（Ａ）と（Ｂ）を用いて複合酸化物を作製する製造装置の概略図である。図中、２１０は原料化合物（Ａ）、２２０は原料化合物（Ａ）を収納したタンク、２３０は原料化合物（Ａ）の定量供給ポンプ、２５０は原料化合物（Ａ）の導入管である。２１１は原料化合物（Ｂ）、２２１は原料化合物（Ｂ）を収納したタンク、２３１は原料化合物（Ｂ）の定量供給ポンプ、２５１は原料化合物（Ｂ）の導入管である。また、２６０はメインバーナー、２６１は酸素、水蒸気混合ガスの導入管、２６２は酸素、水蒸気混合ガス、２６３は酸素、水蒸気混合ガスを収納するタンク、２７０は燃焼炉（反応管）で、燃焼炉内に示す２８０は燃焼火炎を模式的に示したものである。さらに、２９０は煙道、３００はサイクロン、３２０はバグフィルタ、３１０と３３０は回収器、３４０は排風機を示す。
The manufacturing apparatus of FIG. 3 is a schematic view of a manufacturing apparatus for producing a composite oxide using powder raw material compounds (A) and (B). In the figure, 210 is a raw material compound (A), 220 is a tank containing the raw material compound (A), 230 is a quantitative feed pump for the raw material compound (A), and 250 is an introduction pipe for the raw material compound (A). 211 is a raw material compound (B), 221 is a tank containing the raw material compound (B), 231 is a raw material compound (B) quantitative supply pump, and 251 is a raw material compound (B) introduction pipe. Also, 260 is a main burner, 261 is an introduction pipe for oxygen and water vapor mixed gas, 262 is oxygen, water vapor mixed gas, 263 is a tank for storing oxygen and water vapor mixed gas, 270 is a combustion furnace (reaction tube), and a
図３の製造装置では、原料化合物（Ａ）２１０と原料化合物（Ｂ）２１１は原料化合物（Ａ）と（Ｂ）を収納するタンク２２０、２２１より定量供給ポンプ２３０、２３１で原料導入管２５０、２５１を介してメインバーナー２６０に供給される。なお、メインバーナー２６０の先端には噴霧ノズルが取り付けられている。原料化合物（Ａ）と原料化合物（Ｂ）は、導入管２６１よりメインバーナー２６０に供給されている酸素、水蒸気の混合ガス２６２とともに燃焼炉２７０内部に噴霧され、補助火炎により着火して燃焼火炎２８０が形成される。燃焼炉２７０では燃焼により複合酸化物が形成され、形成された複合酸化物は副生成物とともに煙道２９０で冷却された後、サイクロン３００及びバグフィルター３２０で分離され、回収器３１０、３３０に捕集される。なお、反応により形成された副生成物は排風機３４０により排気される。
In the production apparatus of FIG. 3, the raw material compound (A) 210 and the raw material compound (B) 211 are supplied from the
また、原料化合物が粉体の形態で供給される場合、原料化合物の粒径を変えることにより原子の配置を制御することができる。たとえば、チタン酸化物やアルミニウム酸化物を形成する原料化合物の粒径を、ケイ素酸化物を形成する原料化合物の粒径よりも大きなものにして複合酸化物粒子を作製する方法がある。このとき、チタン酸化物やアルミニウム酸化物により形成された核粒子表面にケイ素原子の原料化合物が熱により接着、融合して、表面にケイ素原子を多く含有する複合酸化物粒子を作製することができる。 When the raw material compound is supplied in the form of powder, the arrangement of atoms can be controlled by changing the particle size of the raw material compound. For example, there is a method of making composite oxide particles by setting the particle size of the raw material compound forming titanium oxide or aluminum oxide to be larger than the particle size of the raw material compound forming silicon oxide. At this time, the raw material compound of silicon atoms is bonded and fused to the surface of the core particles formed of titanium oxide or aluminum oxide by heat, and composite oxide particles containing a large amount of silicon atoms on the surface can be produced. .
このとき、ケイ素酸化物の原料化合物は原形を観察できないまでに、熱によりチタン酸化物やアルミニウム酸化物により形成された核粒子表面に融合していることが好ましい。この様に、チタン酸化物やアルミニウム酸化物により形成された核粒子表面にケイ素原子の原料化合物を熱で接着、融合させることにより、チタン酸化物やアルミニウム酸化物からなる核粒子表面をケイ素酸化物で被覆してなる構造の複合酸化物粒子が作製される。 At this time, it is preferable that the raw material compound of silicon oxide is fused to the surface of the core particle formed of titanium oxide or aluminum oxide by heat before the original form cannot be observed. In this way, the surface of the core particles made of titanium oxide or aluminum oxide is bonded to the surface of the core particles formed of titanium oxide or aluminum oxide by heat bonding and fusing. A composite oxide particle having a structure coated with is produced.
本発明に係る画像形成方法で使用されるトナーについてさらに説明する。 The toner used in the image forming method according to the present invention will be further described.
本発明で使用される黒色トナーに含有されるケイ素原子の全金属原子に占める比率は、黒色トナー以外のカラートナーにおけるケイ素原子の全金属原子に占める比率よりも大きなものである。黒色トナーに含有されるケイ素原子の全金属原子に占める比率をＳｉＢとすると、ＳｉＢは０．６５％〜１．００％が好ましい範囲である。一方、黒色トナー以外のカラートナーに含有されるケイ素原子の全金属原子に占める比率をＳｉＣとすると、ＳｉＣは０．５０％〜０．９５％が好ましい範囲である。 The ratio of silicon atoms to all metal atoms contained in the black toner used in the present invention is larger than the ratio of silicon atoms to all metal atoms in color toners other than black toner. When the ratio of silicon atoms contained in the black toner to all metal atoms is SiB, SiB is preferably in the range of 0.65% to 1.00%. On the other hand, if the ratio of silicon atoms contained in color toners other than black toner to all metal atoms is SiC, 0.50% to 0.95% of SiC is a preferable range.
そして、両者の差、すなわち、ＳｉＢとＳｉＣの差は０．０３％〜０．３５％が好ましい範囲であり、より好ましくは０．１０％〜０．３５％、特に好ましくは０．１５％〜０．３５％である。なお、各色カラートナーでＳｉＣの値が異なる場合には、最も小さなカラートナーのＳｉＣの値と黒色トナーのＳｉＢの値の差を表すものとする。 The difference between them, that is, the difference between SiB and SiC is preferably 0.03% to 0.35%, more preferably 0.10% to 0.35%, particularly preferably 0.15% to 0.35%. In addition, when the SiC value is different for each color toner, it represents the difference between the SiC value of the smallest color toner and the SiB value of the black toner.
また、本発明で使用される黒色トナーとカラートナーに含有されるケイ素原子の全金属原子に占める比率の測定は、前述した複合酸化物粒子における原子の含有量の測定方法と同様、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により行うことができる。なお、本発明では、トナー中に含有される全金属原子を、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子に固定して測定を行うものとする。 Further, the ratio of the silicon atoms contained in the black toner and the color toner used in the present invention to the total metal atoms is measured in the same manner as in the method for measuring the atomic content in the composite oxide particles described above. It can be performed by an analyzer (XRF). In the present invention, measurement is performed with all metal atoms contained in the toner fixed to silicon atoms, titanium atoms, aluminum atoms, zirconium atoms, and calcium atoms.
本発明で使用されるトナー粒子は、トナーの技術分野では公知の製造方法、たとえば、粉砕法等の乾式法、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法等の湿式造粒法により製造することができる。これらの中でも、乳化重合凝集法により作製することが好ましく、特に、ミニエマルジョン重合粒子を乳化重合により多段重合構成とした樹脂粒子を会合（凝集／融着＝粒子同士を凝集させながら同時に熱の作用で融着させること）を行うミニエマルジョン重合凝集法により作製することが好ましい。 The toner particles used in the present invention may be produced by methods known in the toner technical field, such as dry methods such as a pulverization method, emulsion polymerization aggregation method, suspension polymerization method, dissolution suspension method, and polyester molecular extension method. It can be produced by a wet granulation method. Among these, it is preferable to prepare by an emulsion polymerization aggregation method, and in particular, mini-emulsion polymerization particles are associated with resin particles having a multi-stage polymerization configuration by emulsion polymerization (aggregation / fusion = simultaneous action of heat while aggregating particles). It is preferable to prepare by a miniemulsion polymerization aggregation method.
本発明で使用されるトナーは、体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ）を２μｍ以上８μｍ以下とすることが好ましい。体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能である。 The toner used in the present invention preferably has a volume-based median diameter (D50v) of 2 μm or more and 8 μm or less. By setting the volume reference median diameter in the above range, for example, it is possible to faithfully reproduce a very minute dot image at a level of 1200 dpi (dpi; number of dots per inch (2.54 cm)).
体積基準メディアン径を上記範囲の小径レベルのものにすることにより、写真画像等を構成するドット画像を忠実に再現することができるので、印刷画像と同等以上の高精細のカラーの写真画像を形成することができる。特に、オンデマンド印刷と呼ばれる数百部から数千部レベルでプリント注文を受ける印刷分野では、高精細な写真画像の入ったフルカラーの高画質プリントを迅速にユーザに納品することができる様になる。 By making the volume-based median diameter a small-diameter level within the above range, the dot image that composes the photographic image can be faithfully reproduced, so a high-definition color photographic image equivalent to or higher than the printed image can be formed. can do. In particular, in the printing field called “on-demand printing” where print orders are received at several hundred to several thousand levels, full-color high-quality prints containing high-definition photographic images can be quickly delivered to users. .
なお、トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ径）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。 The volume-based median diameter (D50v diameter) of the toner can be measured and calculated using an apparatus in which a computer system for data processing is connected to “Multisizer 3 (manufactured by Beckman Coulter)”.
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、「マルチサイザー３」のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
As a measurement procedure, 0.02 g of toner is blended with 20 ml of a surfactant solution (for example, a surfactant solution obtained by diluting a neutral detergent containing a
本発明で使用されるトナーは、その体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２％以上２１％以下のものが好ましく、５％以上１５％以下のものがより好ましい。 The toner used in the present invention preferably has a coefficient of variation (CV value) in the volume-based particle size distribution of 2% to 21%, more preferably 5% to 15%.
体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、以下の式によって定義される。 The coefficient of variation (CV value) in the volume-based particle size distribution represents the degree of dispersion in the particle size distribution of the toner particles on the volume basis, and is defined by the following equation.
ＣＶ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ））×１００
このＣＶ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。すなわち、大きさの揃ったトナーが得られることになるので、デジタル画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像をプリントするにあたり、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベルあるいはそれ以上の高画質の写真画像を作成することができる。
CV value (%) = (standard deviation in number particle size distribution) / (median diameter (D50v) in number particle size distribution) × 100
The smaller the CV value, the sharper the particle size distribution, and the larger the toner particle size. In other words, since toners with uniform sizes can be obtained, it is possible to reproduce a fine dot image and fine lines required for digital image formation with higher accuracy. Further, when printing photographic images, it is possible to create high-quality photographic images at the image level or higher made with printing ink by using small-diameter toners of uniform sizes.
また、本発明で使用されるトナーは、下記式で示される平均円形度（形状係数の平均値）が０．９５０〜０．９９５、好ましくは０．９６０〜０．９９５のものが好ましい。 The toner used in the present invention preferably has an average circularity (average value of shape factor) represented by the following formula of 0.950 to 0.995, preferably 0.960 to 0.995.
平均円形度＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
上記平均円形度の測定方法は、特に、限定されるものではないが、たとえば、トナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大して写真撮影を行い、電子顕微鏡写真画像上より画像解析装置を用いて５００個のトナー粒子について円形度を測定し、その算術平均値を求めることにより、平均円形度を算出することができる。
Average circularity = (circle circumference calculated from equivalent circle diameter) / (perimeter of particle projection image)
The method for measuring the average circularity is not particularly limited. For example, the toner particles are magnified 500 times with an electron microscope, a photograph is taken, and an image analysis apparatus is used from the electron micrograph image. The average circularity can be calculated by measuring the circularity of 500 toner particles and calculating the arithmetic average value thereof.
本発明に使用されるトナーの平均円形度を０．９５０〜０．９９５とすることにより、画像形成に使用するトナーはその形状がある程度揃ったものになるので、トナー粒子の形状に起因する画質への影響の懸念が払拭されることになる。すなわち、トナー粒子の形状が揃うことにより、たとえば、定着時におけるトナーの溶融、固着にばらつきがなく、外添剤の付着性も均等化されて外添剤粒子による作用効果も均一化できる様になる。さらには、画像形成時のストレス等に対する耐久性も均一化される。これらの効果により、色調や濃度にばらつきのない良好な画質のトナー画像が得られる様になると期待される。 By setting the average circularity of the toner used in the present invention to 0.950 to 0.995, the shape of the toner used for image formation is uniform to some extent, so the image quality caused by the shape of the toner particles Concerns about the impact on That is, the toner particles have the same shape so that, for example, there is no variation in the melting and fixing of the toner during fixing, the adhesion of the external additive is equalized, and the effects of the external additive particles can be made uniform. Become. Furthermore, the durability against stress during image formation is also made uniform. With these effects, it is expected that a good quality toner image with no variation in color tone or density can be obtained.
本発明に係るトナーは、その軟化点温度（Ｔｓｐ）が１２１℃以下となるものが好ましく、７０℃以上１００℃以下となるものがより好ましい。本発明に係るトナーに使用される着色剤は、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するものであるが、軟化点を前記範囲とすることで定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。 The toner according to the present invention preferably has a softening point temperature (Tsp) of 121 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The colorant used in the toner according to the present invention has a stable property that the spectrum does not change even under the influence of heat. However, by setting the softening point within the above range, The influence of the applied heat can be further reduced.
また、トナーの軟化点を前記範囲とすることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像定着が行える様になり、電力消費の低減を実現する環境に優しい画像形成を可能にする。また、本発明を好適に使用することが可能なプリント市場の１つであるＰＯＤ分野でも安定した定着性能を発現させる上でも好ましい。 Further, by setting the softening point of the toner within the above range, the toner image can be fixed at a temperature lower than that of the prior art, and environmentally friendly image formation that realizes reduction in power consumption is enabled. In addition, it is also preferable for developing stable fixing performance in the POD field, which is one of the print markets where the present invention can be suitably used.
なお、トナーの軟化点は、たとえば、以下の方法を単独で、あるいは、組み合わせることにより制御が可能である。すなわち、
（１）樹脂形成に用いる単量体の種類や組成比を調節する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により樹脂の分子量を調節する。
（３）ワックス等の種類や添加量を調節する。
The softening point of the toner can be controlled by, for example, the following methods alone or in combination. That is,
(1) The type and composition ratio of monomers used for resin formation are adjusted.
(2) The molecular weight of the resin is adjusted according to the type and amount of chain transfer agent.
(3) Adjust the type and amount of wax.
また、トナーの軟化点温度の測定方法は、具体的には「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とする方法がある。 Further, the method for measuring the softening point temperature of the toner is specifically “Flow Tester CFT-500 (manufactured by Shimadzu Corporation)”, molded into a columnar shape with a height of 10 mm, and at a heating rate of 6 ° C./min. While being heated, a pressure of 1.96 × 10 6 Pa is applied from the plunger, and the pressure is pushed out from a nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. Thereby, a curve between the plunger drop amount and temperature of the flow tester (softening flow curve) ), And the temperature at the first outflow is the melting start temperature, and the temperature for the drop of 5 mm is the softening point temperature.
次に、本発明で使用されるトナーの製造方法について説明する。 Next, a method for producing the toner used in the present invention will be described.
本発明で使用されるトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる粒子（本発明ではトナー粒子あるいは着色粒子ともいう）より構成されるものである。本発明で使用されるトナーを構成する着色粒子（外添処理を行う前の母体粒子のこと）は、特に限定されるものではなく、前述した様に従来のトナー製造方法で作製することが可能なものである。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製するいわゆる粉砕法によるトナー製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法によるトナー製造方法がある。重合法によるトナー製造方法には、たとえば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法等がある。重合法によるトナー製造方法は、前述した様に、形状や大きさの制御を粒子形成工程で行うことができる。 The toner used in the present invention is composed of particles containing at least a resin and a colorant (also referred to as toner particles or colored particles in the present invention). The colored particles constituting the toner used in the present invention (base particles before the external addition treatment) are not particularly limited, and can be prepared by the conventional toner manufacturing method as described above. It is a thing. That is, by a so-called pulverization method for producing a toner through kneading, pulverization, and classification steps, or by a so-called polymerization method in which a polymerizable monomer is polymerized and particles are formed while controlling the shape and size at the same time. There is a toner manufacturing method. Examples of the toner production method using a polymerization method include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a polyester elongation method. As described above, the toner manufacturing method using the polymerization method can control the shape and size in the particle forming step.
なお、粉砕法によりトナーを製造する場合、混練物の温度を１３０℃以下に維持した状態で作製を行うことが好ましい。これは、混練物に加える温度が１３０℃を超えると、混練物に加えられた熱の作用で混練物中における着色剤の凝集状態に変動を来し均一な凝集状態を維持できなくなるおそれがあるためである。仮に、凝集状態にバラツキが発生すると、作製されたトナーの色調にバラツキが生じることになり、色濁りの原因となることが懸念される。 When the toner is produced by a pulverization method, it is preferable to produce the toner while maintaining the temperature of the kneaded material at 130 ° C. or lower. This is because when the temperature applied to the kneaded product exceeds 130 ° C., the colorant in the kneaded product may change in the agglomerated state due to the action of heat applied to the kneaded product, and the uniform aggregated state may not be maintained. Because. If variations occur in the aggregated state, the color tone of the produced toner varies, which may cause color turbidity.
次に、本発明で使用されるトナーを構成する樹脂やワックス、着色剤等について、具体例を挙げて説明する。 Next, the resin, wax, colorant and the like constituting the toner used in the present invention will be described with specific examples.
先ず、本発明で使用されるトナーを形成する樹脂は、特に限定されるものではないが、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。 First, the resin forming the toner used in the present invention is not particularly limited, but a polymer formed by polymerizing a polymerizable monomer called a vinyl monomer described below. Is a typical example. The polymer constituting the resin that can be used in the present invention is a polymer obtained by polymerizing at least one polymerizable monomer, and these vinyl monomers are used alone. Or it is the polymer produced combining multiple types.
以下に、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
Specific examples of vinyl polymerizable monomers are shown below.
(1) Styrene or styrene derivatives Styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-tert- Butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, etc. (2) Methacrylate derivatives Methyl methacrylate, methacryl Ethyl acetate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethyl methacrylate (3) Acrylic acid ester derivatives Methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate, etc. (4) olefins Ethylene, propylene, isobutylene, etc. (5) Vinyl esters Vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl benzoate, etc. (6) Vinyl ether (7) Vinyl ketones Vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl hexyl ketone, etc. (8) N-vinyl compounds N-vinyl carbazole, N-vinyl indole N- vinylpyrrolidone (9) Other vinyl naphthalene, vinyl compounds such as vinyl pyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylamide.
また、本発明で使用されるトナーの結着樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すイオン性解離基を有するものも使用可能である。たとえば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の官能基を単量体の側鎖に有するものがあり、具体的には、以下のものがある。 In addition, as the vinyl polymerizable monomer constituting the binder resin of the toner used in the present invention, those having an ionic dissociation group shown below can be used. For example, there are those having a functional group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group in the side chain of the monomer.
先ず、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等がある。また、スルフォン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等があり、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等がある。 First, those having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester, and the like. Examples of those having a sulfonic acid group include styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid. Examples of those having a phosphoric acid group include acid phosphooxyethyl methacrylate. is there.
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。すなわち、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。
Moreover, it is also possible to produce a resin having a crosslinked structure by using the following polyfunctional vinyls. Specific examples of polyfunctional vinyls are shown below. That is,
Divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and the like.
また、トナーに使用可能な着色剤としては、たとえば、以下のものがある。具体的な着色剤を以下に示す。 Examples of the colorant that can be used for the toner include the following. Specific colorants are shown below.
黒色トナー用の着色剤としては、カーボンブラックが用いられ、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック等がある。 As the colorant for black toner, carbon black is used, and examples thereof include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black.
また、カラートナー用の着色剤は、有機化合物からなる顔料あるいは染料が用いられ、以下に記載のものがある。 As colorants for color toners, pigments or dyes made of organic compounds are used.
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等がある。
Examples of the colorant for magenta or red include C.I. I.
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等がある。 Examples of the colorant for orange or yellow include C.I. I. Pigment Orange 31 and 43, C.I. I. Pigment Yellow 12, 14, 15, 17, 74, 83, 93, 94, 138, 155, 162, 180, 185, and the like.
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等がある。
Further, as a colorant for green or cyan, C.I. I.
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等がある。
Examples of the dye include C.I. I.
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのがよい。 These colorants can be used alone or in combination of two or more as required. The addition amount of the colorant is set in the range of 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass with respect to the whole toner.
次に、本発明で使用されるトナーに含有されるワックスとしては、以下に示すものがある。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等。
Next, the waxes contained in the toner used in the present invention include the following.
(1) Polyolefin wax Polyethylene wax, polypropylene wax, etc. (2) Long chain hydrocarbon wax, paraffin wax, sazol wax, etc. (3) Dialkyl ketone wax, distearyl ketone, etc. (4) Ester wax Carnauba wax, Montan Wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerol tribehenate, 1,18-octadecanediol di Stearate, trimellitic trimellitic acid, distearyl maleate, etc. (5) Amide wax Ethylenediamine dibehenyl amide, trimellitic acid triste Riruamido like.
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。 The melting point of the wax is usually 40 to 125 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. By setting the melting point within the above range, the heat-resistant storage stability of the toner is ensured, and stable toner image formation can be performed without causing cold offset or the like even when fixing at a low temperature. Further, the wax content in the toner is preferably 1% by mass to 30% by mass, and more preferably 5% by mass to 20% by mass.
次に、本発明で使用されるトナー粒子表面に添加可能な外添剤粒子として、前述した複合酸化物粒子以外のものについて説明する。本発明で使用されるトナー粒子に添加可能な前記複合酸化物粒子以外の外添剤としては、その種類は特に限定されるものでなく、公知の無機粒子や有機粒子等を使用することができる。 Next, external additive particles that can be added to the toner particle surface used in the present invention will be described in addition to the composite oxide particles described above. The types of external additives other than the composite oxide particles that can be added to the toner particles used in the present invention are not particularly limited, and known inorganic particles, organic particles, and the like can be used. .
無機粒子を外添剤に使用する場合、無機粒子を構成する材料としては、各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等を好適に用いることができる。具体的には、無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素等がある。 When inorganic particles are used as an external additive, various inorganic oxides, nitrides, borides and the like can be suitably used as materials constituting the inorganic particles. Specifically, examples of the inorganic oxide include silica, alumina, titania, zirconia, zinc oxide, cerium oxide, antimony oxide, tungsten oxide, tin oxide, tellurium oxide, manganese oxide, and boron oxide.
また、炭化物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン等があり、窒化物としては、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等がある。 Examples of the carbide include silicon carbide, boron carbide, and titanium carbide. Examples of the nitride include silicon nitride, titanium nitride, and boron nitride.
シリカは、気相法により製造される５ｎｍ〜５０ｎｍの微細なものから、ゾルゲル法により製造される５０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度の粒子のものまで好適に使用することができる。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム等のチタン酸化合物も好適に使用することができる。この中でも、安全性と性能面の視点から、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムが好ましい。 Silica can be suitably used from a fine one of 5 nm to 50 nm produced by a gas phase method to a particle of about 50 nm to 150 nm produced by a sol-gel method. In addition, titanate compounds such as strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, and barium titanate can also be suitably used. Among these, calcium titanate and magnesium titanate are preferable from the viewpoint of safety and performance.
本発明に使用されるトナーでは、上述した前記複合酸化物粒子以外の外添剤粒子は前述の複合酸化物粒子よりも小さなものを添加することが好ましく、たとえば、数平均１次粒径が５ｎｍ〜３０ｎｍの上記外添剤粒子を使用することが好ましい。前記複合酸化物粒子よりも小さな外添剤粒子を使用することにより、帯電性や流動性向上の効果をより安定した状態で維持できる様になることが期待できる。すなわち、粒径の大きな複合酸化物粒子の存在によりトナー粒子間に適度なすき間が形成されるので、トナー粒子同士が衝突してもトナー粒子表面が接触する機会が低減する。この様に、トナー粒子表面が接触する機会が少なくなるので、トナー粒子表面に添加された上記外添剤粒子がトナー粒子内部に埋没したりトナー粒子表面から脱離せず、性能を安定して発現することができる。なお、上記外添剤粒子の数平均１次粒径は、前述したチタン酸化合物粒子の数平均１次粒径の測定方法と同じ手順で測定、算出することができる。 In the toner used in the present invention, it is preferable to add external additive particles other than the above-described composite oxide particles that are smaller than the above-mentioned composite oxide particles. For example, the number average primary particle size is 5 nm. It is preferable to use the external additive particles of ˜30 nm. By using external additive particles smaller than the composite oxide particles, it can be expected that the effect of improving the chargeability and fluidity can be maintained in a more stable state. That is, the presence of the complex oxide particles having a large particle size forms an appropriate gap between the toner particles, so that the chance that the toner particle surfaces come into contact with each other even when the toner particles collide with each other is reduced. As described above, since the toner particle surface has less chance of contact, the external additive particles added to the toner particle surface are not embedded in the toner particle or detached from the toner particle surface, and the performance is stably expressed. can do. The number average primary particle size of the external additive particles can be measured and calculated in the same procedure as the method for measuring the number average primary particle size of the titanate compound particles described above.
また、上記外添剤粒子は、カップリング剤等の公知の処理剤により表面処理が施されたものが好ましい。表面処理用の処理剤の具体例としては、たとえば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコン系オイル、シリコンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコンオイル、アミノ基／第４級アンモニウム塩含有カップリング剤、変性シリコーンオイル等がある。 The external additive particles are preferably those that have been surface-treated with a known treating agent such as a coupling agent. Specific examples of the surface treatment agent include, for example, silane coupling agents, titanate coupling agents, silicone oils, silicone varnishes, fluorine silane coupling agents, fluorine silicone oils, amino groups / fourths. There are secondary ammonium salt-containing coupling agents, modified silicone oils and the like.
また、クリーニング性や転写性を向上させるために、いわゆる滑剤と呼ばれる高級脂肪酸金属塩を併用することも可能である。高級脂肪酸金属塩の具体例としては、たとえば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩がある。 In order to improve the cleaning property and the transfer property, it is also possible to use a higher fatty acid metal salt called a so-called lubricant in combination. Specific examples of higher fatty acid metal salts include, for example, zinc stearate, aluminum, copper, magnesium, calcium, etc., zinc oleate, manganese, iron, copper, magnesium etc., zinc palmitate, copper, etc. Salt of magnesium, calcium, etc., zinc of linoleic acid, salt of calcium, etc., salt of zinc of ricinoleic acid, calcium, etc.
また、上記無機粒子の他に有機粒子を用いることも可能で、具体的には、スチレンやメチルメタクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体よりなる数平均１次粒径が１０ｎｍ〜２０００ｎｍの小径外添剤粒子を使用することができる。 In addition to the inorganic particles, organic particles can also be used. Specifically, the number average primary particle diameter of a homopolymer such as styrene or methyl methacrylate or a copolymer thereof is 10 nm to 2000 nm. Small diameter external additive particles can be used.
これら外添剤のトナーへの添加量は、前記複合酸化物粒子を含めてトナー全体に対して０．１質量％〜１０．０質量％が好ましく、０．５質量％〜５．０質量％がより好ましい。また、外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機等の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。 The amount of these external additives added to the toner is preferably 0.1% by mass to 10.0% by mass, and preferably 0.5% by mass to 5.0% by mass with respect to the total toner including the composite oxide particles. Is more preferable. Examples of the method of adding the external additive include a method of adding using a known mixing apparatus such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer.
本発明に係る画像形成方法は、カラートナーと黒色トナーを用いてトナー画像を形成する画像形成方法である。すなわち、キャリアと混合して構成される二成分現像剤を用いる二成分現像方式の画像形成方法、キャリアを用いずにトナーのみで行う一成分現像方式のカラー画像形成方法、二成分系現像方式と一成分系現像方式を組み合わせたハイブリッド現像方法に適用できる。本発明では、外添剤であるチタン酸化合物粒子のトナー粒子表面における被覆率を前述した条件とすることで、帯電条件が厳しい非磁性一成分現像方式で黒色とカラーのメリハリがあるバランスのとれたフルカラー画像を安定して作製することができる。 The image forming method according to the present invention is an image forming method for forming a toner image using color toner and black toner. In other words, a two-component image forming method using a two-component developer mixed with a carrier, a one-component developing color image forming method using only toner without using a carrier, and a two-component developing method The present invention can be applied to a hybrid development method combining a one-component development method. In the present invention, by setting the coverage of the externally added titanic acid compound particles on the toner particle surface to the above-described conditions, a well-balanced balance between black and color can be achieved in a non-magnetic one-component development method in which charging conditions are severe. In addition, a full color image can be stably produced.
このうち、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像方式の画像形成では、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧されて帯電される。この様に、非磁性一成分現像方式による画像形成では、トナー帯電を行う専用手段を設けていないので現像装置の構造を簡略化でき、コンパクトな画像形成装置の実現に有利である。本発明に係る構成を用いることにより、コンパクト化されたフルカラー画像形成装置による非磁性一成分現像方式の画像形成方法で、スペース的に制限のある作業環境でも黒色画像とカラー画像のバランスのとれたフルカラーのプリント物を作製できる。 Among these, in the image formation of the non-magnetic one-component development method in which image formation is performed without using a carrier, the toner is rubbed and pressed against the charging member and the developing roller surface during image formation to be charged. As described above, in the image formation by the non-magnetic one-component development system, since the dedicated means for charging the toner is not provided, the structure of the developing device can be simplified, which is advantageous for realizing a compact image forming apparatus. By using the configuration according to the present invention, a non-magnetic one-component development type image forming method using a compact full-color image forming apparatus can balance a black image and a color image even in a space-limited working environment. Full color prints can be produced.
また、非磁性一成分現像方式の画像形成では、規制部材と現像ローラの面で形成されるニップでトナーを帯電するものであり、ニップ幅が狭くなると、その分、摩擦帯電の時間が短縮され、効率のよいトナー帯電が求められる様になる。本発明で用いられる複合酸化物粒子を外添してなるトナーにより、ニップ幅の狭い帯電環境下におかれても良好な流動性とトナー表面の適度な抵抗制御が行える様になり効率のよいトナー帯電が行える。 Also, in non-magnetic one-component development type image formation, toner is charged at the nip formed by the surface of the regulating member and the developing roller. When the nip width is narrowed, the time for friction charging is shortened accordingly. Therefore, efficient toner charging is required. The toner obtained by externally adding the composite oxide particles used in the present invention enables good fluidity and appropriate resistance control of the toner surface even in a charging environment with a narrow nip width, which is efficient. Toner can be charged.
また、上記複合酸化物粒子の介在により、トナー粒子が現像ローラやトナー層厚規制部材間で適度な抵抗制御が行えるので、トナーが付着しにくくなって汚染を防止できるものと考えられる。 Further, since the composite oxide particles intervene, the toner particles can be appropriately controlled between the developing roller and the toner layer thickness regulating member, so that it is considered that the toner hardly adheres and contamination can be prevented.
さらに、前述した様に、本発明はキャリアとトナーから構成される二成分現像剤を用いる二成分現像方式の画像形成方法にも適用することが可能で、いわゆるハイブリッド現像方式あるいはトリクル現像方式と呼ばれる方式の現像方式を経てトナー画像を形成する画像形成方法にも適用することができる。 Furthermore, as described above, the present invention can also be applied to a two-component image forming method using a two-component developer composed of a carrier and a toner, which is called a so-called hybrid developing method or trickle developing method. The present invention can also be applied to an image forming method in which a toner image is formed through a development method.
図１に本発明に係る画像形成方法が実施可能な画像形成装置の一例を示す。なお、本発明に係る画像形成方法は、図１に示す形態の画像形成装置のみにより実現されるものではないことは前述したとおりである。図１に示す画像形成装置は、図２に示す現像装置２０が搭載可能なフルカラー画像形成装置である。なお、図２に示す現像装置２０が搭載可能な画像形成装置は、図１に示すものに限定されるものではない。たとえば、後述する現像装置２０を直列に配置させた構造のタンデム型と呼ばれる画像形成装置にも適用することができる。
FIG. 1 shows an example of an image forming apparatus that can carry out the image forming method according to the present invention. As described above, the image forming method according to the present invention is not realized only by the image forming apparatus having the configuration shown in FIG. The image forming apparatus shown in FIG. 1 is a full-color image forming apparatus in which the developing
図１の画像形成装置は、回転駆動される感光体ドラム１５の周囲に、感光体ドラム１５表面を所定電位に均一帯電させる針電極帯電タイプの帯電装置１６、感光体ドラム１５上の残留トナーを除去するクリーナ１７が設けられている。
The image forming apparatus shown in FIG. 1 has a needle electrode charging
レーザ走査光学系１８は、帯電装置１６により均一帯電された感光体ドラム１５上を走査露光し、感光体ドラム１５上に静電潜像を形成する。レーザ走査光学系１８は、レーザダイオード、ポリゴンミラー、ｆθ光学素子を内蔵し、その制御部にはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック毎の印字データがホストコンピュータから転送される。そして、上記各色の印字データに基づいて、レーザビームが順次出力され、感光体ドラム１５上を走査露光して、各色毎の静電潜像を形成する。
The laser scanning
現像装置２０を収納した現像装置ユニット３０は、静電潜像が形成された感光体ドラム１５に各色トナーを供給して現像を行う。現像装置ユニット３０には、支軸３３の周囲にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各非磁性一成分トナーをそれぞれ収納した４つの現像装置２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋが装着され、支軸３３を中心に回転して、各現像装置２０が感光体ドラム１５と対向する位置に導かれる。
The developing
現像装置ユニット３０は、レーザ走査光学系１８により感光体ドラム１５上に各色の静電潜像が形成される毎に、支軸３３を中心に回転し、対応する色のトナーを収容した現像装置２０を感光体ドラム１５に対向する位置に導く。そして、各現像装置２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋより感光体ドラム１５上に、帯電された各色トナーを順次供給して現像を行う。
The developing
図４に示す画像形成装置は、現像装置ユニット３０より感光体ドラム１５の回転方向下流側に無端状の中間転写ベルト４０が設けられ、感光体ドラム１５と同期して回転駆動する。中間転写ベルト４０は、１次転写ローラ４１により押圧された部位で感光体ドラム１５と接触し、感光体ドラム１５上に形成されたトナー画像を転写する。また、中間転写ベルト４０を支持する支持ローラ４２と対向して、２次転写ローラ４３が回転可能に設けられ、支持ローラ４２と２次転写ローラ４３との対向する部位で、中間転写ベルト４０上のトナー画像が記録紙等の記録部材Ｓ上に押圧転写される。
In the image forming apparatus shown in FIG. 4, an endless
なお、現像装置ユニット３０と中間転写ベルト４０との間には、中間転写ベルト４０上の残留トナーを除去するクリーナ５０が中間転写ベルト４０に対して接離可能に設けられている。
A cleaner 50 that removes residual toner on the
記録部材Ｓを中間転写ベルト４０に導く給紙手段６０は、記録部材Ｓを収容する給紙トレイ６１と、給紙トレイ６１に収容した記録部材Ｓを１枚ずつ給紙する給紙ローラ６２、給紙した記録部材Ｓを２次転写部位に送るタイミングローラ６３より構成される。
A
トナー画像が押圧転写された記録部材Ｓは、エアーサクションベルト等で構成された搬送手段６６により定着装置７０に搬送され、定着装置７０で転写されたトナー画像が記録部材Ｓ上に定着される。定着後、記録部材Ｓは垂直搬送路８０を搬送され、装置本体１００の上面に排出される。
The recording member S to which the toner image is pressed and transferred is conveyed to the fixing
次に、本発明に係る画像形成方法に使用可能な現像装置の一例として、図２に示す非磁性一成分現像方式の現像装置を説明する。現像装置２０は「トナーカートリッジ」とも呼ばれ、トナーを収納したトナー収納部に加えて現像ローラ等の構成部材が一体に配置されたユニットの形態を有し、装置をそのまま画像形成装置に装填することでトナー補給が行える様に設計されている。
Next, as an example of a developing device that can be used in the image forming method according to the present invention, a developing device of a non-magnetic one-component developing system shown in FIG. 2 will be described. The developing
現像装置２０は、現像ローラ１０、現像ローラ１０の左側に設けられたバッファ室２２、バッファ室２２に隣接するホッパ２３を有する。ホッパ２３は前述したトナー収納部に該当するものである。現像ローラ１０は、図示しないモータにより図中反時計回り方向に回転駆動され、図示しない画像形成装置に組み込まれた状態にある像担持体と接触または近接する。
The developing
バッファ室２２には、トナー層規制部材であるブレード２４が現像ローラ１０に圧接させた状態で配置されている。ここで、ブレード２４はトナーの層厚を規制するとともに、現像ローラ上に担持されたトナーを荷電する帯電付与部材として機能するものである。また、現像ローラ１０には供給ローラ２６が押圧されている。供給ローラ２６は、図示しないモータにより現像ローラ１０と同一方向（図中反時計回り方向）に回転駆動することにより、現像ローラ１０表面にトナー供給を行う。供給ローラ２６は、導電性の円柱基体と基体の外周にウレタンフォームなどで形成された発泡層を有する。
In the
トナー層規制部材であるブレード２４は、現像ローラ１０上のトナーの帯電量及び付着量を規制するものである。また、現像ローラ１０の回転方向に対してブレード２４の下流側に、現像ローラ１０上でのトナーの帯電量や付着量の規制を補助する補助ブレード２５をさらに設けることも可能である。
The
帯電付与部材としても機能するブレード２４は、現像ローラ上でトナーの均一な薄層を形成するとともにトナーの摩擦帯電を行う。ブレード２４は、ある程度の弾性を有する部材で作製され、現像ローラに当接することにより現像ローラ上にトナーの薄層を形成する。トナー層規制部材であるブレード２４は、ステンレスやリン青銅をそのまま使用する他に、これらの表面にウレタン樹脂やエポキシ樹脂をコーティングしたものや、シリカやチタン酸化合物等の無機化合物をゾルゲル法等によりコーティングしたものが使用できる。また、シリコンゴムやウレタンゴム等のＪＩＳ Ａに規定される硬度が４０°〜９０°の弾性材料も使用できる。
The
現像ローラ上に形成されたトナーの薄層は、トナー粒子が最大で１０個分、好ましくは５個分以下の厚さを有するものである。具体的には、静電潜像担持体１１の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃ、現像ローラ１０の周速を２００ｍｍ／ｓｅｃ、トナー規制部材２４の現像ローラ１０への押圧力を１０〜１００Ｎ／ｍとしたとき、トナー粒子約１．５個分の厚みの層を形成することができる。
The toner thin layer formed on the developing roller has a maximum thickness of 10 toner particles, preferably 5 or less. Specifically, the peripheral speed of the electrostatic latent image carrier 11 is 100 mm / sec, the peripheral speed of the developing
また、ブレード２４の現像ローラへの当接力は、１００ｍＮ／ｃｍ〜５Ｎ／ｃｍが好ましく、２００ｍＮ／ｃｍ〜４Ｎ／ｃｍが特に好ましい。当接力をこの範囲内にすることにより、搬送ムラを起こさずにトナー搬送が行えるので、白スジ等の画像不良の発生が回避される。また、当接力を上記範囲とすることにより、トナーを変形、破砕させずに現像ローラ上でトナー層を形成し摩擦帯電を行うことができる。
Further, the contact force of the
この様に、現像装置２０では、現像ローラ１０とトナー層規制部材であるブレード２４とがそれぞれ当接する様に配置され、トナー層規制部材により現像ローラ上にトナーの薄層が形成される。そして、現像ローラ上に薄層化され、かつ、摩擦帯電したトナーは像担持体上に供給されることにより、像担持体上に形成された静電潜像を可視画像化できる。
In this way, in the developing
現像装置２０を構成するホッパ２３には、一成分現像剤であるトナーＴが収納されている。また、ホッパ２３にはトナーＴを撹拌する回転体２７が設けられている。回転体２７には、フィルム状の搬送羽根が取り付けられており、回転体２７の矢印方向への回転によりトナーＴを搬送する。搬送羽根により搬送されたトナーＴは、ホッパ２３とバッファ室２２を隔てる隔壁に設けられた通路２８を介してバッファ室２２に供給される。なお、搬送羽根の形状は、回転体２７の回転に伴い羽根の回転方向前方でトナーＴを搬送しながら撓むとともに、通路２８の左側端部に到達すると真っ直ぐの状態に戻る様になっている。このように羽根はその形状を湾曲状態を経て真っ直ぐに戻る様にすることでトナーＴを通路２８に供給する。
A
また、通路２８には通路２８を閉鎖する弁２８１が設けられている。この弁はフィルム状の部材で、一端が隔壁の通路２８右側面上側に固定され、トナーＴがホッパ２３から通路２８に供給されると、トナーＴからの押圧力により右側に押されて通路２８を開ける様になっている。その結果、バッファ室２２内にトナーＴが供給される。
The
また、弁２８１の他端には規制部材２８２が取り付けられている。規制部材２８２と供給ローラ２６は、弁２８１が通路２８を閉鎖した状態でも僅かな隙間を形成する様に配置される。規制部材２８２は、バッファ室２２の底部に溜まるトナー量が過度にならないように調整するもので、現像ローラ１０から供給ローラ２６に回収されたトナーＴがバッファ室２２の底部に多量に落下しない様に調整される。
In addition, a regulating
現像装置２０では、画像形成時に現像ローラ１０が矢印方向に回転駆動するとともに供給ローラ２６の回転によりバッファ室２２のトナーが現像ローラ１０上に供給される。現像ローラ１０上に供給されたトナーＴは、ブレード２４、補助ブレード２５により帯電、薄層化された後、像担持体との対向領域に搬送され、像担持体上の静電潜像の現像に供される。現像に使用されなかったトナーは、現像ローラ１０の回転に伴ってバッファ室２２に戻り、供給ローラ２６により現像ローラ１０から掻き取られ回収される。
In the developing
また、現像装置２０に設けられる現像バイアス電源装置２９は、現像バイアス電圧Ｖｂの設定値（例えば５００Ｖ程度）を出力する直流電圧電源と交番電界（例えばＶｐｐが２．０ｋＶ、周波数２ｋＨｚ）を形成する交流電源装置より構成される。なお、「Ｖｐｐ」とは、交番電圧波形の振幅の山と谷の差であるピーク・トゥー・ピーク電圧を示す。
The developing
画像形成時、静電潜像担持体１１が、帯電装置（図示せず）により例えば８００Ｖ程度の電位に一様に帯電され、その後、所定部分がレーザ等の光学ヘッドにより露光されると、例えば１００Ｖ程度の電位に減衰されて静電潜像が形成される。 At the time of image formation, the electrostatic latent image carrier 11 is uniformly charged to a potential of, for example, about 800 V by a charging device (not shown), and then a predetermined portion is exposed by an optical head such as a laser. An electrostatic latent image is formed by being attenuated to a potential of about 100V.
現像領域では、現像バイアス電源装置２９から印加される現像バイアス電圧Ｖｂと交番電圧により形成される電界の作用により、現像ローラ１０上で薄層形成していたトナーが現像ローラ１０周面から飛翔してパウダクラウド化する。そして、静電潜像が形成されている静電潜像担持体上にトナーを供給することで静電潜像が現像されトナー像が形成される。
In the developing region, the toner formed in a thin layer on the developing
また、本発明に係る画像形成方法は、トナーとキャリアからなる二成分系現像剤を用いて行うことも可能である。 The image forming method according to the present invention can also be performed using a two-component developer composed of a toner and a carrier.
図６は、二成分系現像剤によるフルカラー画像形成が可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。 FIG. 6 is a schematic diagram illustrating an example of an image forming apparatus capable of forming a full color image using a two-component developer.
図６において、１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋは感光体、２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋは現像装置（現像手段）、４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｂｋは１次転写手段としての１次転写ロール、４３は２次転写手段としての２次転写ロール、５０Ｙ、５０Ｍ、５０Ｃ、５０Ｂｋはクリーニング装置、４は中間転写体ユニット、７０は熱ロール式定着装置、４０は中間転写体を示す。 In FIG. 6, 15Y, 15M, 15C, and 15Bk are photoreceptors, 20Y, 20M, 20C, and 20Bk are developing devices (developing units), 41Y, 41M, 41C, and 41Bk are primary transfer rolls as primary transfer units, 43. Are secondary transfer rolls as secondary transfer means, 50Y, 50M, 50C and 50Bk are cleaning devices, 4 is an intermediate transfer member unit, 70 is a heat roll type fixing device, and 40 is an intermediate transfer member.
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と呼ばれるもので、複数組の画像形成部２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット４と、記録部材Ｓを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置７０を有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
This image forming apparatus is called a tandem color image forming apparatus, and includes a plurality of sets of
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとしてイエロー色の画像を形成する画像形成部Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１５Ｙ、感光体１５Ｙの周囲に配置された帯電手段１６Ｙ、露光手段１８Ｙ、現像手段２０Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール４１Ｙ、クリーニング手段５０Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとしてマゼンタ色の画像を形成する画像形成部Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１５Ｍ、感光体１５Ｍの周囲に配置された帯電手段１６Ｍ、露光手段１８Ｍ、現像手段２０Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール４１Ｍ、クリーニング手段５０Ｍを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとしてシアン色の画像を形成する画像形成部Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１５Ｃ、感光体１５Ｃの周囲に配置された帯電手段１６Ｃ、露光手段１８Ｃ、現像手段２０Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール４１Ｃ、クリーニング手段５０Ｃを有する。
An image forming unit Y that forms a yellow image as one of the different color toner images formed on each photoconductor is arranged around a drum-shaped
さらに、更に他の異なる色のトナー像の１つとして黒色の画像を形成する画像形成部Ｂｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１５Ｂｋ、該感光体１５Ｂｋの周囲に配置された帯電手段１６Ｂｋ、露光手段１８Ｂｋ、現像手段２０Ｂｋ、１次転写手段としての１次転写ロール４１Ｂｋ、クリーニング手段５０Ｂｋを有する。 Further, an image forming unit Bk that forms a black image as one of other different color toner images is disposed around a drum-shaped photoconductor 15Bk as a first photoconductor, and the photoconductor 15Bk. It has a charging means 16Bk, an exposure means 18Bk, a developing means 20Bk, a primary transfer roll 41Bk as a primary transfer means, and a cleaning means 50Bk.
無端ベルト状中間転写体ユニット４は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体４０を有する。
The endless belt-shaped intermediate transfer body unit 4 has an endless belt-shaped
画像形成部Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体４０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット６０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｓは、給紙搬送手段６１により給紙され、複数の中間ロール６２Ａ、６２Ｂ、６２Ｃ、６２Ｄ、レジストロール６３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール４３Ａ、４３Ｂに搬送され、記録部材Ｓ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｓは、熱ロール式定着装置７０により定着処理され、排紙ロール７５に挟持されて機外の排紙トレイ７６上に載置される。
Each color image formed by the image forming portions Y, M, C, and Bk is sequentially transferred onto the rotating endless belt-shaped
一方、２次転写ロール４３Ａ、４３Ｂにより記録部材Ｓにカラー画像を転写した後、記録部材Ｓを曲率分離した無端ベルト状中間転写体４０は、クリーニング手段４８により残留トナーが除去される。
On the other hand, after the color image is transferred to the recording member S by the secondary transfer rolls 43A and 43B, the residual toner is removed by the
画像形成処理中、１次転写ロール４１Ｂｋは常時、感光体１５Ｂｋに圧接している。他の１次転写ロール４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃに圧接する。
During the image forming process, the primary transfer roll 41Bk is always in pressure contact with the photoreceptor 15Bk. The other primary transfer rolls 41Y, 41M, and 41C are in pressure contact with the corresponding
２次転写ロール４３Ａ、４３Ｂは、ここを記録部材Ｓが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体４０に圧接する。
The secondary transfer rolls 43A and 43B are in pressure contact with the endless belt-shaped
このように感光体１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体４０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｓに転写し、定着装置７０で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｓに転写させた後の感光体１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋは、クリーニング装置５０で転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
In this way, a toner image is formed on the
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
１．「複合酸化物粒子１〜１１」の作製
（１）「複合酸化物粒子１」の作製
蒸気による気相法で複合酸化物粒子を作製する図２の製造装置を用いて、全金属原子に対するケイ素原子とチタン原子の比率がそれぞれ１質量％、９８質量％となる「複合酸化物粒子１」を作製した。なお、使用した製造装置はバーナーにおける混合ガス消費量を自動測定することが可能な仕様のものである。
1. Production of “Composite Oxide Particles 1 to 11” (1) Production of “Composite Oxide Particle 1” Silicon for all metal atoms is produced using the production apparatus of FIG. “Composite oxide particles 1” in which the ratio of atoms to titanium atoms was 1% by mass and 98% by mass, respectively, were produced. In addition, the used manufacturing apparatus is a thing of the specification which can automatically measure the mixed gas consumption in a burner.
先ず、四塩化チタンを図２に示す製造装置内の蒸発器に供給して四塩化チタン蒸気を形成し、混合室にて窒素ガスを供給することにより四塩化チタン蒸気と窒素ガスからなる混合ガスを作製した。窒素ガスの供給速度は四塩化チタン蒸気と窒素ガスの比率が体積比で５０：１０になる様に設定した。 First, titanium tetrachloride is supplied to the evaporator in the production apparatus shown in FIG. 2 to form titanium tetrachloride vapor, and nitrogen gas is supplied in the mixing chamber to thereby produce a mixed gas composed of titanium tetrachloride vapor and nitrogen gas. Was made. The supply rate of nitrogen gas was set so that the ratio of titanium tetrachloride vapor to nitrogen gas was 50:10 by volume.
次に、前記混合ガスを燃焼温度を２５００℃に設定したバーナー室に供給して、前記温度下で燃焼処理を行うことにより酸化チタン結晶の形成を開始した。混合ガスの消費量が８５％を経過した時、四塩化ケイ素を用いて混合ガスを作製しバーナー室に供給して燃焼処理を行うことにより、酸化チタン結晶表面に酸化ケイ素結晶を形成させて複合酸化物を生成させた。なお、四塩化ケイ素蒸気と窒素ガスからなる混合ガスの作製は、四塩化チタン蒸気の混合ガスを作製する時と同じ手順で行った。 Next, the mixed gas was supplied to a burner chamber in which the combustion temperature was set to 2500 ° C., and combustion treatment was performed at the temperature to start the formation of titanium oxide crystals. When the mixed gas consumption exceeds 85%, silicon tetrachloride is used to produce a mixed gas, which is supplied to the burner chamber and burned to form a silicon oxide crystal on the surface of the titanium oxide crystal. An oxide was produced. The mixed gas consisting of silicon tetrachloride vapor and nitrogen gas was produced in the same procedure as that for producing the titanium tetrachloride vapor mixed gas.
得られた複合酸化物粒子を冷却処理後、塩化水素ガス分離や脱酸処理を行い、サイロにて捕集を行った後、複合酸化物をトルエンに分散させ、複合酸化物に対し２０％のヘキサメチルシラザンを添加して１２０℃で１時間の撹拌を行うことで疎水化処理を施した。トルエンを除去し、乾燥処理を行って、個数平均一次粒径が６０ｎｍのケイ素原子とチタン原子を含有し、ケイ素原子が結晶表面に多めに存在する構造の複合酸化物よりなる「複合酸化物粒子１」を作製した。「複合酸化物粒子１」を図１に示す構成の蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１８００（島津製作所社製）」を用いて分析を行ったところ、「複合酸化物粒子１」中の全金属原子に対するケイ素原子の比率が１質量％、チタン原子の比率が９９質量％であった。 After cooling the obtained composite oxide particles, hydrogen chloride gas separation and deoxidation treatment are performed, and after collection with a silo, the composite oxide is dispersed in toluene, and 20% of the composite oxide is dispersed. Hexamethylsilazane was added and a hydrophobic treatment was performed by stirring at 120 ° C. for 1 hour. “Composite oxide particles comprising a composite oxide having a structure containing silicon atoms and titanium atoms having a number average primary particle size of 60 nm and having a large number of silicon atoms on the crystal surface after removing toluene and performing a drying treatment. 1 "was produced. When the “composite oxide particle 1” was analyzed using an X-ray fluorescence analyzer “XRF-1800 (manufactured by Shimadzu Corp.)” having the configuration shown in FIG. The ratio of silicon atoms to atoms was 1% by mass, and the ratio of titanium atoms was 99% by mass.
（２）「複合酸化物粒子２〜１１」の作製
前記「複合酸化物粒子１」の作製において、製造装置での複合酸化物粒子を構成する原料化合物の種類と混合比を表１に示す内容に変更した他は同様の手順とすることにより、「複合酸化物粒子２〜１１」を作製した。
(2) Production of “Compound Oxide Particles 2-11” Table 1 shows the types and mixing ratios of the raw material compounds constituting the composite oxide particles in the production apparatus in the production of “composite oxide particles 1”. “Composite oxide particles 2 to 11” were produced by the same procedure except that the above was changed.
２．乳化重合会合法による「シアントナー用母体粒子１Ｃ、イエロートナー用母体粒子１Ｙ、マゼンタトナー用母体粒子１Ｍ、黒色トナー用母体粒子１Ｂｋ」の作製
２−１．「着色剤粒子分散液Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ」の調製
（１）「着色剤粒子分散液Ｃ」の調製
ドデシル硫酸ナトリウム５９質量部をイオン交換水１６００質量部に添加、溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、シアン着色剤である「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」２００質量部を徐々に添加した。次いで、分散処理装置「ＳＣミル（三井鉱山（株）製）」を用いて分散処理を行い、シアン色の「着色剤粒子分散液Ｃ」を調製した。
2. 2. Production of “Cyan Toner Base Particle 1C, Yellow Toner Base Particle 1Y, Magenta Toner Base Particle 1M, Black Toner Base Particle 1Bk” by Emulsion Polymerization Association 2-1. Preparation of “Colorant Particle Dispersion Y, M, C, K” (1) Preparation of “Colorant Particle Dispersion C” It was prepared by adding and dissolving 59 parts by mass of sodium dodecyl sulfate in 1600 parts by mass of ion-exchanged water. The solution was allowed to stir, and 200 parts by mass of “CI Pigment Blue 15: 3” as a cyan colorant was gradually added to the solution. Next, the dispersion treatment apparatus “SC Mill (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.)” was used for dispersion treatment to prepare cyan “colorant particle dispersion C”.
「着色剤粒子分散液Ｃ」中の「シアン着色剤粒子Ｃ」は、体積基準メディアン径が１５０ｎｍであった。なお、体積基準メディアン径は、動的光散乱式粒度分析計「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ−１５０（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）」を用い、下記測定条件下で測定したものである。 “Cyan colorant particles C” in “Colorant particle dispersion C” had a volume-based median diameter of 150 nm. The volume-based median diameter was measured using a dynamic light scattering particle size analyzer “MICROTRAC UPA-150 (manufactured by HONEYWELL)” under the following measurement conditions.
サンプル屈折率 １．５９
サンプル比重 １．０５ （球状粒子換算）
溶媒屈折率 １．３３
溶媒粘度 ０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
０点調整 測定セルにイオン交換水を投入し調製した。
Sample refractive index 1.59
Sample specific gravity 1.05 (in terms of spherical particles)
Solvent refractive index 1.33
Solvent viscosity 0.797 (30 ° C), 1.002 (20 ° C)
0-point adjustment Ion-exchanged water was added to the measurement cell for preparation.
（２）「着色剤粒子分散液Ｙ、Ｍ、Ｋ」の調製
前記「着色剤粒子分散液Ｃ」の調製で用いた「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」に代えて、イエロー着色剤である「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」２００質量部に変更した他は同様の手順で、イエロー色の「着色剤粒子分散液Ｙ」を調製した。また、前記「着色剤粒子分散液Ｃ」の調製で用いた「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」に代えて、マゼンタ着色剤である「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」２００質量部に変更した他は同様の手順で、マゼンタ色の「着色剤粒子分散液Ｍ」を調製した。
(2) Preparation of “Colorant Particle Dispersion Y, M, K” In place of “CI Pigment Blue 15: 3” used in the preparation of “Colorant Particle Dispersion C”, a yellow colorant was used. A “colorant particle dispersion Y” of yellow color was prepared in the same procedure except that it was changed to 200 parts by mass of “CI Pigment Yellow 74”. Also, instead of “CI Pigment Blue 15: 3” used in the preparation of “Colorant Particle Dispersion C”, the mass was changed to 200 parts by mass of “CI Pigment Red 122” which is a magenta colorant. A magenta “colorant particle dispersion M” was prepared in the same manner as described above.
さらに、前記「シアン着色剤粒子分散液Ｃ」の調製でドデシル硫酸ナトリウムの添加量を９０質量部に変更し、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」に代えてカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）」４２０質量部に変更した。他は同様の手順により、「黒色着色剤粒子分散液Ｋ」を調製した。 Furthermore, the amount of sodium dodecyl sulfate added to the preparation of the “cyan colorant particle dispersion C” was changed to 90 parts by mass, and the carbon black “Regal 330R (Cabot) was replaced with“ CI Pigment Blue 15: 3 ”. The product was changed to 420 parts by mass. Other than that, “black colorant particle dispersion K” was prepared by the same procedure.
２−２．「トナー用母体粒子１Ｃ、１Ｙ、１Ｍ、１Ｂｋ」の作製
（１）「シアントナー用母体粒子１Ｃ」の作製
以下の手順により、「シアントナー用母体粒子１Ｃ」を作製した。
2-2. Preparation of “toner base particles 1C, 1Y, 1M, 1Bk” (1) Preparation of “cyan toner base particles 1C” “Cyan toner base particles 1C” were prepared according to the following procedure.
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に添加し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加して、液温を再度８０℃にして下記「単量体混合溶液１」を１時間かけて滴下した。
(A) First-stage polymerization In a reaction vessel equipped with a stirrer, temperature sensor, condenser, and nitrogen introducing device, 8 parts by mass of sodium dodecyl sulfate is added to 3000 parts by mass of ion-exchanged water, and the stirring speed is 230 rpm under a nitrogen stream. The internal temperature was raised to 80 ° C. with stirring. After raising the temperature, 10 parts by mass of potassium persulfate dissolved in 200 parts by mass of ion-exchanged water was added, the temperature of the liquid was again set to 80 ° C., and the following “monomer mixed solution 1” was added dropwise over 1 hour. did.
スチレン ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６質量部
上記「単量体混合溶液１」を滴下後、８０℃で２時間加熱、撹拌処理を行って重合を行い、樹脂粒子を作製した。これを「樹脂粒子１Ｈ」とする。
Styrene 480 parts by weight n-
（ｂ）第２段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製し、この界面活性剤溶液を９８℃に加熱した。
(B) Second stage polymerization In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introducing device, 7 parts by mass of polyoxyethylene (2) sodium dodecyl ether sulfate ester is dissolved in 800 parts by mass of ion-exchanged water. A surfactant solution was prepared, and the surfactant solution was heated to 98 ° C.
９８℃に加熱後、前記「樹脂粒子１Ｈ」２６０質量部と、下記化合物よりなる「単量体混合溶液２」を添加した。なお、「単量体混合溶液２」は下記化合物を９０℃にて溶解させた溶液である。 After heating to 98 ° C., 260 parts by mass of “Resin Particle 1H” and “Monomer Mixed Solution 2” consisting of the following compounds were added. “Monomer mixed solution 2” is a solution in which the following compound is dissolved at 90 ° C.
スチレン ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １．５質量部
エステルワックス（ペンタエリスリトールテトラベヘネート；融点７０℃）
１９０質量部
前記「樹脂粒子１Ｈ」と「単量体混合溶液２」を添加後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて１時間分散処理を行うことにより、乳化粒子を含有してなる分散液を調製した。
Styrene 245 parts by mass n-butyl acrylate 120 parts by mass n-octyl mercaptan 1.5 parts by mass Ester wax (pentaerythritol tetrabehenate;
190 parts by mass After adding the “resin particles 1H” and the “monomer mixed solution 2”, a dispersion process is performed for 1 hour using a mechanical disperser “CLEAMIX (manufactured by M Technique)” having a circulation path. As a result, a dispersion containing emulsified particles was prepared.
次に、前記分散液中に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を８２℃にした後、１時間にわたり加熱、撹拌処理して重合（第２段重合）を行い樹脂粒子を作製した。これを「樹脂粒子１ＨＭ」とする。 Next, an initiator aqueous solution in which 6 parts by mass of potassium persulfate is dissolved in 200 parts by mass of ion-exchanged water is added to the dispersion, and the system is heated to 82 ° C., followed by heating and stirring for 1 hour. Polymerization (second stage polymerization) was performed to prepare resin particles. This is designated as “resin particle 1HM”.
（ｃ）第３段重合
上記第２段重合で得られた「樹脂粒子１ＨＭ」の分散液中に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記化合物からなる「単量体混合溶液３」を１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン ４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３０質量部
メタクリル酸 ３３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して「樹脂粒子Ａ１」を作製した。
(C) Third-stage polymerization A polymerization initiator solution in which 11 parts by mass of potassium persulfate is dissolved in 400 parts by mass of ion-exchanged water is added to the dispersion of “resin particles 1HM” obtained by the second-stage polymerization. Then, under a temperature condition of 82 ° C., “monomer mixed solution 3” made of the following compound was added dropwise over 1 hour. That is,
Styrene 435 parts by weight n-butyl acrylate 130 parts by
（ｄ）「樹脂粒子Ｂ１」の作製
前記「樹脂粒子Ａ１」の作製における第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様の手順により「樹脂粒子１」を作製した。
(D) Production of “resin particle B1” “Resin particle 1” was prepared by the same procedure except that the monomer mixture used in the first stage polymerization in the production of “resin particle A1” was changed to the following. Was made.
スチレン ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート １２０質量部
メタクリル酸 ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
（ｄ）凝集・融着工程
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた溶液を添加し、さらに以下のものを添加、撹拌した。すなわち、
樹脂粒子Ａ１ ３００質量部（固形分換算）
イオン交換水 １４００質量部
着色剤粒子分散液Ｃ １２０質量部（固形分換算）
上記物質を添加後、反応容器内の温度を３０℃に調整した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
Styrene 624 parts by mass 2-ethylhexyl acrylate 120 parts by mass Methacrylic acid 56 parts by mass n-octyl mercaptan 16.4 parts by mass (d) Aggregation / fusion process Reaction vessel equipped with a stirrer, temperature sensor, condenser, and nitrogen inlet A solution prepared by dissolving 3 parts by mass of sodium dodecyl ether sulfate in 120 parts by mass of ion-exchanged water was added, and the following were further added and stirred. That is,
Ion-exchanged water 1400 parts by mass Colorant particle dispersion C 120 parts by mass (solid content conversion)
After the above substances were added, the temperature in the reaction vessel was adjusted to 30 ° C., and then the pH was adjusted to 10 by adding a 5 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution.
上記反応系を撹拌させておき、この状態で塩化マグネシウム・６水和物３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。添加後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持した状態で樹脂粒子の会合反応を行って粒子（着色粒子）を成長させた。着色粒子の成長は「マルチサイザー３（ベックマンコールター社製）」を用いて会合した粒子の粒径を測定することで確認した。そして、体積基準メディアン系（Ｄ５０）が５．５μｍになった時に前記「樹脂粒子Ｂ１」を固形分換算で４５質量部添加し、さらに、粒子成長を継続させた。 The reaction system was allowed to stir, and an aqueous solution in which 35 parts by mass of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 35 parts by mass of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. After the addition, the mixture is allowed to stand for 3 minutes, and then the temperature rise is started. The temperature of the system is raised to 90 ° C. over 60 minutes, and the association reaction of the resin particles is performed while maintaining the temperature at 90 ° C. Grew. The growth of the colored particles was confirmed by measuring the particle size of the associated particles using “Multisizer 3 (manufactured by Beckman Coulter)”. When the volume-based median system (D50) reached 5.5 μm, 45 parts by mass of the “resin particle B1” was added in terms of solid content, and particle growth was continued.
着色粒子が所望の粒径になった時点で、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解させた水溶液を添加して着色粒子の成長を停止させ、さらに、融着工程として反応系の温度を９０℃にして加熱撹拌を行って着色粒子の融着を進行させた。着色粒子の平均円形度が「ＦＰＩＡ２１００（シスメックス社製）」による測定で０．９８０になるまで融着を継続した。その後、反応系の温度を３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止させた。 When the colored particles reach a desired particle size, an aqueous solution in which 150 parts by mass of sodium chloride is dissolved in 600 parts by mass of ion-exchanged water is added to stop the growth of the colored particles. The temperature was set to 90 ° C., and the mixture was heated and stirred to proceed the fusion of the colored particles. Fusion was continued until the average circularity of the colored particles reached 0.980 as measured by “FPIA2100 (manufactured by Sysmex Corporation)”. Thereafter, the temperature of the reaction system was cooled to 30 ° C., hydrochloric acid was added to adjust the pH to 4.0, and stirring was stopped.
（ｅ）洗浄、乾燥工程
前記着色粒子を含有する水溶液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０（松本機械社製）」で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機でろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥処理を行った。この様にして「シアントナー用母体粒子１Ｃ」を作製した。「シアントナー用母体粒子１Ｃ」は、体積基準メディアン径（Ｄ５０）が５．５μｍ、平均円形度が０．９８５のシアントナー用母体粒子である。
(E) Washing and drying step The aqueous solution containing the colored particles was subjected to solid-liquid separation with a basket-type centrifuge “MARK
（ｆ）「トナー用母体粒子１Ｍ、１Ｙ、１Ｂｋ」の作製
前記「シアントナー用母体粒子１Ｃ」の作製で用いた「着色剤粒子分散液Ｃ」に代えてイエロー色の「着色剤粒子分散液Ｙ」を用いた他は同様の手順で、体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ）が５．５μｍ、平均円形度が０．９８５の「イエロートナー用母体粒子１Ｙ」を作製した。また、前記「シアントナー用母体粒子１Ｃ」の作製で用いた「着色剤粒子分散液Ｃ」に代えてマゼンタ色の「着色剤粒子分散液Ｍ」を用いた他は同様の手順で、体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ）が５．５μｍ、平均円形度が０．９８５の「マゼンタトナー用母体粒子１Ｍ」を作製した。さらに、前記「シアントナー用母体粒子１Ｃ」の作製で用いた「着色剤粒子分散液Ｃ」に代えて黒色の「着色剤粒子分散液Ｋ」を用いた他は同様の手順で、体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ）が５．５μｍ、平均円形度が０．９８５の「黒色トナー用母体粒子１Ｂｋ」を作製した。
(F) Preparation of “toner base particles 1M, 1Y, 1Bk” In place of “colorant particle dispersion C” used in the preparation of “cyan toner base particles 1C”, yellow “colorant particle dispersion” A “yellow toner base particle 1Y” having a volume-based median diameter (D50v) of 5.5 μm and an average circularity of 0.985 was prepared in the same manner except that “Y” was used. In addition, the same procedure was followed except that a magenta “colorant particle dispersion M” was used instead of the “colorant particle dispersion C” used in the preparation of the “cyan toner base particles 1C”. “Magenta toner base particles 1M” having a median diameter (D50v) of 5.5 μm and an average circularity of 0.985 were produced. Furthermore, a volume-based median is obtained in the same procedure except that the black “colorant particle dispersion K” is used in place of the “colorant particle dispersion C” used in the preparation of the “base toner particles 1C”. A “black toner base particle 1Bk” having a diameter (D50v) of 5.5 μm and an average circularity of 0.985 was produced.
３．粉砕法による「シアントナー用母体粒子２Ｃ、イエロートナー用母体粒子２Ｙ、マゼンタトナー用母体粒子２Ｍ、黒色トナー用母体粒子２Ｂｋ」の作製
（１）結着樹脂の作製
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに下記化合物を投入し、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応処理を行った。
3. Preparation of “Cyan toner base particles 2C, yellow toner base particles 2Y, magenta toner base particles 2M, black toner base particles 2Bk” by pulverization method (1) Preparation of binder resin Nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirring The following compounds were charged into a four-necked flask equipped with a vessel and a thermocouple, and the reaction treatment was performed at 230 ° C. in a nitrogen atmosphere until the reaction rate reached 90%.
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物 ３２５０質量部
テレフタル酸 ８３０質量部
チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート（エステル化触媒）
その後、反応温度を１８０℃に低下させて、アジピン酸２５２質量部を添加し、１０℃／時の速度で２１０℃まで昇温させて反応率が９０％に達するまで反応処理を行った。
Bisphenol A-ethylene oxide adduct 3250 parts by mass Terephthalic acid 830 parts by mass Titanium diisopropylate bistriethanolamate (esterification catalyst)
Thereafter, the reaction temperature was lowered to 180 ° C., 252 parts by mass of adipic acid was added, the temperature was raised to 210 ° C. at a rate of 10 ° C./hour, and the reaction treatment was performed until the reaction rate reached 90%.
さらに、無水トリメリット酸３０１質量部を添加して、反応温度２１０℃の下で１時間反応処理を行った後、８．３ｋＰａで所望の軟化点に達するまで反応させて「ポリエステル樹脂Ｃ」を作製した。前記「ポリエステル樹脂Ｃ」はガラス転移温度５５℃、軟化点９４℃であった。 Furthermore, after adding 301 parts by mass of trimellitic anhydride and performing a reaction treatment at a reaction temperature of 210 ° C. for 1 hour, the reaction was carried out at 8.3 kPa until the desired softening point was reached. Produced. The “polyester resin C” had a glass transition temperature of 55 ° C. and a softening point of 94 ° C.
（２）「シアントナー用母体粒子２Ｃ」の作製
下記化合物を「ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）」で十分混合した後、２軸押出混練機「ＰＣＭ−３０（池貝鉄工（株）製）」の排出部を取り外したものを使用して溶融混練した後冷却した。
(2) Preparation of “Cyan Toner Base Particles 2C” The following compounds were sufficiently mixed with a “Henschel mixer (Mitsui Miike Mining Co., Ltd.)”, and then a twin-screw extrusion kneader “PCM-30 (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.)” The product from which the discharge part was removed was melt-kneaded and then cooled.
ポリエステル樹脂Ｃ １００質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
ペンタエリスリトールベヘン酸エステル ６質量部
荷電制御剤（ジベンジル酸ホウ素） １質量部
得られた混練物を冷却ベルトで冷却した後、フェザーミルで粗粉砕した。その後、機械式粉砕機「ＫＴＭ（川崎重工（株）製）」で平均粒径９〜１０μｍまで粉砕し、さらに、ジェット粉砕機「ＩＤＳ（日本ニューマチック工業社製）」で平均粒径５．９μｍになるまで粉砕処理と粗粉分級を行った。その後、粗粉分級したものよりロータ型分級機（ティープレックス型分級機タイプ「１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン（株）製）」）を使用して体積基準メディアン径が５．９μｍの「シアントナー用母体粒子２Ｃ」を作製した。
（３）「イエロートナー用母体粒子２Ｙ、マゼンタトナー用母体粒子２Ｍ、黒色トナー用母体粒子２Ｂｋ」の作製
前記「シアントナー用母体粒子２Ｃ」の作製で着色剤「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」に代えて「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０」を用いた他は同様の手順で「イエロートナー用母体粒子２Ｙ」を作製した。「イエロートナー用母体粒子２Ｙ」は体積基準メディアン径５．９μｍ、平均円形度０．９５６、ガラス転移温度５６℃、軟化点温度９７℃であった。
(3) Preparation of “yellow toner base particle 2Y, magenta toner base particle 2M, black toner base particle 2Bk” In the preparation of “cyan toner base particle 2C”, the colorant “CI Pigment Blue 15: “Yellow toner base particles 2Y” were prepared in the same procedure except that “
また、前記「シアントナー用母体粒子２Ｃ」の作製で着色剤「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」に代えて「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１」を用いた他は同様の手順で「マゼンタトナー用母体粒子２Ｍ」を作製した。「マゼンタトナー用母体粒子２Ｍ」は体積基準メディアン径５．９μｍ、平均円形度０．９５６、ガラス転移温度５６℃、軟化点温度９７℃であった。 Further, the same procedure was followed except that “CI Pigment Red 57: 1” was used in place of the colorant “CI Pigment Blue 15: 3” in the preparation of “Cyan Toner Particles 2C”. “Magenta toner base particles 2M” were produced. “Magenta toner base particles 2M” had a volume-based median diameter of 5.9 μm, an average circularity of 0.956, a glass transition temperature of 56 ° C., and a softening point temperature of 97 ° C.
さらに、前記「シアントナー用母体粒子２Ｃ」の作製で着色剤「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」に代えてカーボンブラック「ＭＡ１００Ｓ（三菱化学（株）製）」を用いた他は同様の手順で「黒色トナー用母体粒子２Ｂｋ」を作製した。「黒色トナー用母体粒子２Ｂｋ」は体積基準メディアン径５．９μｍ、平均円形度０．９５６、ガラス転移温度５６℃、軟化点温度は９７℃であった。 Furthermore, carbon black “MA100S (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)” was used in place of the colorant “CI Pigment Blue 15: 3” in the preparation of the “base toner particles for cyan toner 2C”. According to the procedure, “base particle 2Bk for black toner” was prepared. The “black toner base particles 2Bk” had a volume-based median diameter of 5.9 μm, an average circularity of 0.956, a glass transition temperature of 56 ° C., and a softening point temperature of 97 ° C.
４．「黒色トナー１Ｂｋ〜２６Ｂｋ、イエロートナー１Ｙ〜２６Ｙ、マゼンタトナー１Ｍ〜２６Ｍ、シアントナー１Ｃ〜２６Ｃ」の作製
（１）「外添剤粒子（ア）〜（キ）」の準備
下記「外添剤粒子（ア）〜（キ）」を準備した。
4). Preparation of “black toners 1Bk to 26Bk, yellow toners 1Y to 26Y, magenta toners 1M to 26M, cyan toners 1C to 26C” (1) Preparation of “external additive particles (a) to (ki)” Particles (a) to (ki) ”were prepared.
外添剤粒子（ア）：ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理（以下、ＨＭＤＳ処理という）を施した数平均１次粒径７ｎｍの気相法シリカ粒子
外添剤粒子（イ）：ＨＭＤＳ疎水化処理した数平均１次粒径１３ｎｍの気相法シリカ粒子
外添剤粒子（ウ）：ＨＭＤＳ疎水化処理した数平均１次粒径２１ｎｍの気相法シリカ粒子
外添剤粒子（エ）：ＨＭＤＳ疎水化処理した数平均１次粒径１１０ｎｍのゾルゲル法シリカ粒子
外添剤粒子（オ）：イソブチルトリメトキシシランによる疎水化処理を施した数平均１次粒径１５ｎｍのアナターゼ型チタニア粒子
外添剤粒子（カ）：イソブチルトリメトキシシランによる疎水化処理を施した数平均１次粒径３５ｎｍのルチル型チタニア粒子
外添剤粒子（キ）：シリコーンオイルによる疎水化処理を施した数平均１次粒径１２０ｎｍのチタン酸カルシウム粒子
（２）「黒色トナー１Ｂｋ〜２６Ｂｋ、イエロートナー１Ｙ〜２６Ｙ、マゼンタトナー１Ｍ〜２６Ｍ、シアントナー１Ｃ〜２６Ｃ」の作製
表２〜表５に示す様に、各「トナー用母体粒子」に対して表１に示す複合酸化物粒子及び複合酸化物粒子以外の外添剤粒子を添加して、以下の手順による処理を行うことで、「黒色トナー１Ｂｋ〜２６Ｂｋ、イエロートナー１Ｙ〜２６Ｙ、マゼンタトナー１Ｍ〜２６Ｍ、シアントナー１Ｃ〜２６Ｃ」を作製した。
External additive particles (A): Gas phase method silica particles having a number average primary particle size of 7 nm subjected to a hydrophobic treatment with hexamethyldisilazane (hereinafter referred to as HMDS treatment) External additive particles (A): HMDS hydrophobized Processed gas phase method silica particles having a number average primary particle size of 13 nm External additive particles (C): Gas phase method silica particles having a number average primary particle size of 21 nm treated by HMDS External additive particles (D): HMDS Sol-gel silica particles having a hydrophobized number average primary particle size of 110 nm External additive particles (e): Anatase-type titania particles having a hydrophobized treatment with isobutyltrimethoxysilane and having a number average primary particle size of 15 nm External additive Particles (f): Rutile-type titania particles with a number average primary particle size of 35 nm that have been hydrophobized with isobutyltrimethoxysilane External additive particles (g): Hydrophobized with silicone oil Calcium titanate particles having a number average primary particle size of 120 nm (2) Production of “Black Toner 1Bk to 26Bk, Yellow Toner 1Y to 26Y, Magenta Toner 1M to 26M, Cyan Toner 1C to 26C” Tables 2 to 5 Similarly, the composite oxide particles shown in Table 1 and external additive particles other than the composite oxide particles shown in Table 1 were added to each “toner particle for toner”, and a treatment according to the following procedure was performed. 1Bk to 26Bk, yellow toners 1Y to 26Y, magenta toners 1M to 26M, and cyan toners 1C to 26C ”were produced.
最初に、各トナー用母体粒子に、複合酸化物粒子以外の外添剤粒子を添加した。外添処理は、「ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）」を用い、撹拌羽の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１０分間の条件で混合することにより行った。 First, external additive particles other than the composite oxide particles were added to each toner base particle. The external addition process was performed by using a “Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Mining Co., Ltd.)” and mixing under conditions of a stirring blade peripheral speed of 35 m / sec, a processing temperature of 35 ° C., and a processing time of 10 minutes.
続いて、表１に示す複合酸化物粒子を計量し、ヘンシェルミキサ「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工（株）製）」に投入して、２５℃の温度下で撹拌羽根の周速を４０ｍ／秒、処理時間１５分に設定して処理を行った後、目開きが９０μｍのふるいを用いて粗大粒子を除去することによりトナー粒子を作製した。 Subsequently, the composite oxide particles shown in Table 1 were weighed and put into a Henschel mixer “FM10B (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.)”, and the peripheral speed of the stirring blade was 40 m / sec at a temperature of 25 ° C. After performing the treatment with a treatment time of 15 minutes, toner particles were prepared by removing coarse particles using a sieve having an opening of 90 μm.
５．評価実験
５−１．評価実験その１
市販の非磁性一成分現像方式の画像形成装置であるカラーレーザプリンタ「Ｍａｇｉｃｏｌｏｒ ５４４０ＤＬ（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」により評価を行った。前記画像形成装置用のイエロー、マゼンタ、シアン、黒色の各トナー用の現像装置には、表６に示す組み合わせで各トナーを収容し、これを前記画像形成装置に搭載した。本発明の構成を満たすトナーを組み合わせたものを「実施例１〜２１」、本発明の構成を満たさないトナーを用いたものを「比較例１〜９」とした。「実施例１〜２１」と「比較例１〜９」を構成するトナーの組み合わせを表６に示す。
5). Evaluation experiment 5-1. Evaluation experiment 1
Evaluation was performed by a color laser printer “Magicor 5440DL (manufactured by Konica Minolta Business Technologies, Inc.)” which is a commercially available non-magnetic one-component developing type image forming apparatus. The developing devices for yellow, magenta, cyan, and black toners for the image forming apparatus accommodated the toners in the combinations shown in Table 6 and mounted on the image forming apparatus. A combination of toners satisfying the constitution of the present invention was designated as “Examples 1 to 21”, and a toner using a toner not satisfying the constitution of the present invention was designated as “Comparative Examples 1 to 9”. Table 6 shows combinations of toners constituting “Examples 1 to 21” and “Comparative Examples 1 to 9”.
上記「実施例１〜２１」と「比較例１〜９」を、高温高湿環境（ＨＨ＝温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）と低温低湿環境（ＬＬ＝温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）の下での画質の変動を後述する内容で評価した。フルカラーモードで各々の画素率が１％のイエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー、黒色から構成されるカラー画像をＡ４サイズ用紙上に出力したものを１枚間欠モードで１万枚連続出力する。１万枚のプリント出力前後に評価用の画像サンプルを出力し、初期段階と１万枚出力後の画質を比較して評価した。
The above “Examples 1 to 21” and “Comparative Examples 1 to 9” are divided into a high temperature and high humidity environment (HH =
評価用の画像サンプルは、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー、黒色の２ｃｍ角パッチより構成されるベタカラー画像、ベタ白画像、及び、ベタカラー画像と同じ構成の５０％ハーフトーンカラー画像の３種類である。これらをそれぞれＡ４サイズの用紙上に１枚ずつ出力し、カブリ濃度、ベタカラー画像及びハーフトーンカラー画像均一性について評価を行った。 The image sample for evaluation is a solid color image composed of 2 cm square patches of yellow, magenta, cyan, red, green, blue, and black, a solid white image, and a 50% halftone color image having the same configuration as the solid color image. There are three types. Each of these was output one by one on A4 size paper, and the fog density, solid color image, and halftone color image uniformity were evaluated.
〈カブリの評価〉
ベタ白画像領域におけるカブリ濃度を測定して評価を行った。反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を使用し、画像サンプルの出力に用いた用紙の反射濃度を０に設定し、ベタ白画像領域上より任意の１０個所の反射濃度を測定し、その算術平均値をカブリ濃度とした。カブリ濃度が０．００３以下のものを○、０．００５以下のものを△とし、これらを合格とし、０．００５を超えるものを不合格（×）とした。
<Evaluation of fog>
The fog density in the solid white image area was measured and evaluated. Using a reflection densitometer “RD-918 (manufactured by Macbeth)”, set the reflection density of the paper used for the output of the image sample to 0, and measure the reflection density at any 10 points from the solid white image area. The arithmetic average value was defined as the fog density. A fog density of 0.003 or less was evaluated as ◯, a fog density of 0.005 or less as Δ, these were passed, and those exceeding 0.005 were rejected (x).
〈ベタ画像の濃度差評価〉
各環境下で１万枚の連続出力前後に、カラー（イエロー、マゼンタ、シアン）及び黒色のベタ画像パッチ濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を使用してそれぞれ測定した。各カラー画像は画像濃度１．０を基準に、黒色画像は画像濃度１．４を基準にして、測定した画像濃度と基準の画像濃度より変動濃度差を算出して評価を行った。
<Evaluation of density difference of solid image>
The color (yellow, magenta, cyan) and black solid image patch densities were measured using a reflection densitometer “RD-918 (manufactured by Macbeth)” before and after continuous output of 10,000 sheets in each environment. Each color image was evaluated based on an image density of 1.0 and a black image based on an image density of 1.4, and a difference in fluctuation density was calculated from the measured image density and the standard image density.
画像濃度の変動濃度差を下記の様に評価し、◎、○、△を合格とした。すなわち、
◎：黒色画像とカラー画像の変動濃度の差が０．３以下
○：黒色画像とカラー画像の変動濃度の差が０．３を超え０．４以下
△：黒色画像とカラー画像の変動濃度の差が０．４を超え０．５以下
×：黒色画像とカラー画像の変動濃度の差が０．５を超えるもの。
The fluctuation density difference of the image density was evaluated as follows, and “、”, “◯” and “Δ” were regarded as acceptable. That is,
A: The difference in fluctuation density between the black image and the color image is 0.3 or less. ○: The difference in fluctuation density between the black image and the color image is more than 0.3 and 0.4 or less. Δ: The fluctuation density between the black image and the color image. The difference is more than 0.4 and 0.5 or less. X: The difference in fluctuation density between the black image and the color image is more than 0.5.
〈ハーフトーン画像の濃度差評価〉
各環境下で１万枚の連続出力前後に、カラー（イエロー、マゼンタ、シアン）及び黒色の５０％ハーフトーン画像の画質を以下の基準に基づいて目視評価し、◎、○、△を合格とした。すなわち、
◎：各色とも粒状性が良くムラが見られない
○：黒色のハーフトーン画像はカラーのハーフトーン画像に比べて粒状性が若干劣るが、比較しないとわからないレベル
△：黒色のハーフトーン画像はカラーのハーフトーン画像に比べて粒状性が劣り、若干のムラも見られるが実用上問題ないレベル
×：黒色のハーフトーン画像はカラーのハーフトーン画像に比べて粒状性が悪く、ムラも顕著に見られ、実用に耐えられないレベル。
<Evaluation of density difference of halftone image>
Before and after continuous output of 10,000 sheets under each environment, the image quality of 50% halftone images of color (yellow, magenta, cyan) and black was visually evaluated based on the following criteria, and ◎, ○, △ passed did. That is,
A: Graininess is good and no unevenness is observed for each color. ○: Black halftone image is slightly inferior in graininess to color halftone image, but it is a level that cannot be seen without comparison. Δ: Black halftone image is color. The graininess is inferior to the halftone image of the image, and some unevenness is observed, but there is no problem in practical use. ×: The black halftone image has poorer graininess than the color halftone image, and the unevenness is noticeable. Level that cannot be put to practical use.
以上の結果を表７に示す。 The results are shown in Table 7.
表７に示す様に、本発明の構成要件を有する「実施例１〜２１」はいずれの評価項目も規定を満たす結果が得られ、本発明の効果を奏するものであることが確認された。一方、本発明の構成要件を満たさない「比較例１〜９」では、規定を満足する結果が得られず、本発明の効果を有するものではないことが確認された。 As shown in Table 7, it was confirmed that "Examples 1 to 21" having the constituent requirements of the present invention obtained results satisfying the regulations for all the evaluation items, and exhibited the effects of the present invention. On the other hand, in “Comparative Examples 1 to 9” that do not satisfy the constituent requirements of the present invention, it was confirmed that the results satisfying the regulations were not obtained and the effects of the present invention were not obtained.
５−２．評価実験その２
前記「トナー１２Ｂｋ、１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ」、「トナー２５Ｂｋ、２５Ｙ、２５Ｍ、２５Ｃ」に、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレート樹脂で被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合してトナー濃度６％の２成分現像剤を作製した。２成分現像剤は、上述した様に、前記キャリアとトナーをそれぞれトナー濃度が６質量％になる様に添加し、「ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）」を用いて回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合処理して作製したものである。
5-2. Evaluation experiment 2
The above-mentioned “Toner 12Bk, 12Y, 12M, 12C” and “Toner 25Bk, 25Y, 25M, 25C” were mixed with a ferrite carrier having a volume average particle diameter of 50 μm coated with methyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate resin to obtain a toner concentration of 6%. A two-component developer was prepared. As described above, the two-component developer is added with the carrier and the toner so that the toner concentration is 6% by mass, and the rotation speed is measured using a “micro-type V-type mixer (Tsutsui Rikenki Co., Ltd.)”. It was prepared by mixing for 30 minutes at 45 rpm.
なお、前記キャリアの体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）」により測定したものである。 The volume average particle diameter of the carrier is measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
上記現像剤より構成される「実施例２２」と「比較例１０」を、二成分系現像方式の市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ５５０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に搭載して、評価実験その１と同じ画像形成条件下で同一の評価を行った。結果を表８に示す。 "Example 22" and "Comparative Example 10" composed of the above developers are mounted on a two-component development type commercially available color multifunction peripheral "bizhub 550 (manufactured by Konica Minolta Business Technologies, Inc.)" for evaluation. The same evaluation was performed under the same image forming conditions as in Experiment 1. The results are shown in Table 8.
表８に示す様に、本発明の構成要件を有する「実施例２２」はいずれの評価項目も規定を満たす結果が得られ、二成分系現像方式の画像形成方法におかれても本発明の効果が発現されることを確認した。一方、本発明の構成要件を満たさない「比較例１０」は評価項目の中に規定を満足しないものがあり、本発明の効果を発現しないものであることを確認した。 As shown in Table 8, “Example 22” having the constitutional requirements of the present invention has a result that satisfies all of the evaluation items, and even in the image forming method of the two-component development system, It was confirmed that the effect was expressed. On the other hand, it was confirmed that “Comparative Example 10” that does not satisfy the constituent requirements of the present invention does not satisfy the regulations among the evaluation items, and does not exhibit the effects of the present invention.
以上の様に、実施例の結果からも本発明の構成を有する画像形成方法によれば、高温高湿環境や低温低湿環境の様な厳しい画像形成環境下で、非磁性一成分現像方式及び二成分現像方式のいずれの現像方式でも本発明の効果が発現されることが確認された。具体的には、黒色トナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの４色を重ね合わせて形成されたフルカラー画像は、濃度や色調にムラのない均一な画質のものが得られた。また、形成された画像上にカブリのない良好な画像形成が行える様になった。 As described above, according to the image forming method having the configuration of the present invention from the results of the examples, the non-magnetic one-component development system and the two-color developing method are used under severe image forming environments such as a high temperature and high humidity environment and a low temperature and low humidity environment. It was confirmed that the effects of the present invention were exhibited by any of the component development methods. Specifically, a full color image formed by overlaying four colors of black toner, yellow toner, magenta toner, and cyan toner has a uniform image quality with no unevenness in density and color tone. In addition, good image formation without fogging can be performed on the formed image.
１０ 現像ローラ
１５（１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋ） 感光体ドラム
２０（２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋ） 現像装置
２４ ブレード（トナー層規制部材、帯電付与部材）
３０ 現像装置ユニット
４ 中間転写体ユニット
４０ 中間転写ベルト
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｂｋ １次転写ロール
４３Ａ、４３Ｂ ２次転写ロール
５０（５０Ｙ、５０Ｍ、５０Ｃ、５０Ｂｋ） クリーナ（クリーニング装置）
６０ 給紙装置
７０ 定着装置
Ｓ 記録材
10 Developing roller 15 (15Y, 15M, 15C, 15Bk) Photosensitive drum 20 (20Y, 20M, 20C, 20Bk) Developing
30 Developing device unit 4 Intermediate
Claims (7)
少なくとも前記カラートナーは、トナー粒子表面に複数の金属原子を含有してなる複合酸化物粒子を外添剤として添加されてなり、
前記複合酸化物粒子が、ケイ素原子を含有するとともに、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子のうちの少なくとも１つを含有するものであって、
前記黒色トナーにおけるケイ素原子の全金属原子に占める比率が、黒色トナー以外のカラートナーの比率よりも高いものであることを特徴とする画像形成方法。 An image forming method for forming a toner image using a black toner and a color toner obtained by adding an external additive to the surface of a toner particle containing at least a binder resin and a colorant,
At least the color toner is obtained by adding, as an external additive, composite oxide particles containing a plurality of metal atoms on the surface of the toner particles.
The composite oxide particle contains a silicon atom and at least one of a titanium atom, an aluminum atom, a zirconium atom, and a calcium atom,
An image forming method, wherein a ratio of silicon atoms to all metal atoms in the black toner is higher than a ratio of color toners other than black toner.
前記カラートナーにおけるケイ素原子の全金属原子に占める比率をＳｉＣ（％）としたとき、下記式を満足することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
（式１）：０．０３≦ＳｉＢ−ＳｉＣ≦０．３５ The ratio of silicon atoms to all metal atoms in the black toner is SiB (%),
2. The image forming method according to claim 1, wherein when the ratio of silicon atoms to all metal atoms in the color toner is SiC (%), the following formula is satisfied.
(Formula 1): 0.03 ≦ SiB—SiC ≦ 0.35
前記カラートナーにおけるケイ素原子の全金属原子に占める比率ＳｉＣが、０．５０％以上０．９５％以下であることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。 The ratio SiB of all silicon atoms in the black toner is 0.65% or more and 1.00% or less,
The image forming method according to claim 2, wherein a ratio SiC of silicon atoms to all metal atoms in the color toner is 0.50% or more and 0.95% or less.
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