JP6089467B2 - Toner for developing electrostatic image and image forming method - Google Patents

Description

本発明は、非磁性の一成分現像剤として用いられる静電荷像現像用トナーおよびこの静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法に関する。   The present invention relates to an electrostatic image developing toner used as a non-magnetic one-component developer and an image forming method using the electrostatic image developing toner.

従来、非磁性の一成分現像方式としては、例えば、トナー搬送部材、トナー層規制部材およびトナー補給補助部材を備え、かつ、トナー搬送部材とトナー層規制部材、および、トナー搬送部材とトナー補給補助部材がそれぞれ当接されている構成の現像装置により、非磁性の一成分現像剤として静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）を静電潜像担持体表面に供給して潜像を現像する方式が挙げられる。この方式においては、長時間の使用によって、トナーの流動性に変化が生じ、トナーの搬送ムラが起こりやすくなり、その結果、画像ムラが発生するという問題がある。また、長期間の使用によっては、特に高温高湿環境下において、トナー搬送部材やトナー層規制部材にトナーが融着し、帯電性が低下するため、カブリが発生するという問題もある。   Conventionally, as a non-magnetic one-component developing method, for example, a toner conveying member, a toner layer regulating member and a toner replenishing auxiliary member are provided, and a toner conveying member and a toner layer regulating member, and a toner conveying member and a toner replenishing auxiliary member are provided. A developing device having a configuration in which the members are in contact with each other supplies an electrostatic charge image developing toner (hereinafter also simply referred to as “toner”) as a non-magnetic one-component developer to the surface of the electrostatic latent image carrier. And developing the latent image. In this system, there is a problem in that the toner fluidity changes due to long-term use, and toner conveyance unevenness easily occurs, and as a result, image unevenness occurs. Further, depending on long-term use, the toner is fused to the toner conveying member and the toner layer regulating member, particularly in a high temperature and high humidity environment, and there is a problem that fogging occurs.

トナー流動性および環境特性を改善する技術として、特許文献１には、フッ素を有する樹脂粒子を表面にシェル化したトナーを用いることが開示されている。
しかしながら、上記トナーを非磁性の一成分現像剤として用いると、フッ素の影響により、トナー表面に高い負帯電のチャージアップが発生しやすくなり、スリーブゴーストが発生するという問題がある。 As a technique for improving toner fluidity and environmental characteristics, Patent Document 1 discloses the use of toner in which fluorine-containing resin particles are shelled on the surface.
However, when the toner is used as a non-magnetic one-component developer, there is a problem in that a highly negatively charged charge is likely to occur on the toner surface due to the influence of fluorine, and a sleeve ghost is generated.

特許第３９９４６８６号公報Japanese Patent No. 3994686

本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、非磁性の一成分現像剤として用いた場合において、画像ムラやカブリの発生を抑制すると共に、スリーブゴーストの発生を抑制することにより、長期間にわたって高画質の画像を安定的に形成することができる静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法を提供することにある。   The present invention has been made in consideration of the above-described circumstances. The object of the present invention is to suppress the occurrence of image unevenness and fog and to prevent sleeve ghosting when used as a non-magnetic one-component developer. An object of the present invention is to provide an electrostatic image developing toner and an image forming method capable of stably forming a high-quality image over a long period of time by suppressing the occurrence of the above.

本発明の静電荷像現像用トナーは、非磁性の一成分現像剤として用いられる静電荷像現像用トナーにおいて、
結着樹脂を含有するコア粒子上に、フッ素を有する重合性単量体と、酸性極性基を有する重合性単量体とにより形成された共重合体樹脂を含有するシェル層が形成されてなるトナー粒子と、外添剤とからなり、
前記外添剤には、シリカ微粒子と、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する無機化合物よりなる複合無機微粒子とが少なくとも含有されていることを特徴とする。 The electrostatic image developing toner of the present invention is an electrostatic image developing toner used as a non-magnetic one-component developer.
A shell layer containing a copolymer resin formed by a polymerizable monomer having fluorine and a polymerizable monomer having an acidic polar group is formed on the core particle containing the binder resin. Consists of toner particles and external additives,
The external additive contains at least silica fine particles and composite inorganic fine particles made of an inorganic compound containing magnesium and aluminum.

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記複合無機微粒子が、マグネシウムとアルミニウムとの含有比率〔Ｍｇ（ａｔｍ％）／Ａｌ（ａｔｍ％）〕が１〜４、静抵抗が１×１０¹⁰〜１×１０¹³Ω・ｃｍ、数平均一次粒径が５０〜１０００ｎｍのものであることが好ましい。 In the electrostatic charge image developing toner of the present invention, the composite inorganic fine particles have a magnesium to aluminum content ratio [Mg (atm%) / Al (atm%)] of 1 to 4, and an electrostatic resistance of 1 × 10 ^10. ˜1 × 10 ¹³ Ω · cm and a number average primary particle size of 50 to 1000 nm are preferable.

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記外添剤には、チタン含有酸化物微粒子がさらに含有されていることが好ましい。   In the electrostatic image developing toner of the present invention, it is preferable that the external additive further contains titanium-containing oxide fine particles.

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記複合無機微粒子は、当該静電荷像現像用トナー全質量に対して０．０２〜１．０質量％の割合で含有されていることが好ましい。   In the electrostatic image developing toner of the present invention, the composite inorganic fine particles are preferably contained in a ratio of 0.02 to 1.0% by mass with respect to the total mass of the electrostatic image developing toner.

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記コア粒子に係る結着樹脂が、スチレン−アクリル系共重合体樹脂よりなることが好ましい。   In the electrostatic image developing toner of the present invention, it is preferable that the binder resin according to the core particle is made of a styrene-acrylic copolymer resin.

本発明の画像形成方法は、上記の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする。   The image forming method of the present invention is characterized by using the toner for developing an electrostatic image described above.

本発明の静電荷像現像用トナーによれば、シェル層が、フッ素を有する重合性単量体と酸性極性基を有する重合性単量体とによる共重合体樹脂を含有することにより、画像ムラやカブリの発生を抑制することができ、また、外添剤として、シリカ微粒子と、マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含有する無機化合物よりなる複合無機微粒子とを少なくとも用いることにより、シリカ微粒子によってより一層高い流動性が付与されるので画像ムラの発生を確実に抑制し、その上、複合無機微粒子が正帯電性のものであることから、トナー表面における負帯電のチャージアップを抑制するため、スリーブゴーストの発生を抑制することができる。以上のことから、本発明の静電荷像現像用トナーによれば、非磁性の一成分現像剤として用いた場合において、長期間にわたって高画質の画像を安定的に形成することができる。   According to the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, the shell layer contains a copolymer resin of a polymerizable monomer having fluorine and a polymerizable monomer having an acidic polar group. In addition, silica fine particles can be suppressed by using at least silica fine particles and composite inorganic fine particles made of an inorganic compound containing magnesium (Mg) and aluminum (Al) as an external additive. In order to further suppress the occurrence of image unevenness and to prevent negative charge-up on the toner surface because the composite inorganic fine particles are positively charged. The occurrence of sleeve ghost can be suppressed. From the above, according to the electrostatic image developing toner of the present invention, a high-quality image can be stably formed over a long period of time when used as a non-magnetic one-component developer.

本発明に係る静抵抗を測定する際に用いられる装置の構成を示す説明用概略図である。It is the schematic for description which shows the structure of the apparatus used when measuring the static resistance which concerns on this invention. 本発明のトナーを非磁性の一成分現像剤として用いるフルカラー画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of a full-color image forming apparatus that uses the toner of the present invention as a nonmagnetic one-component developer. 一成分現像剤の現像カートリッジの構成の一例を示す説明用断面図である。FIG. 5 is an explanatory cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a developing cartridge for a one-component developer.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

〔静電荷像現像用トナー〕
本発明のトナーは、非磁性の一成分現像剤として用いられるトナーであって、結着樹脂を含有するコア粒子上に、フッ素を有する重合性単量体と、酸性極性基を有する重合性単量体とにより形成された共重合体樹脂を含有するシェル層が形成されてなるトナー粒子と、外添剤とからなるものである。本発明に係るトナー粒子は、結着樹脂を含有するコア粒子の表面に、例えば塩析／融着法によって、共重合体樹脂を含有する樹脂（以下、「シェル樹脂」ともいう。）による微粒子（以下、「シェル樹脂微粒子」ともいう。）を融着させることにより、コアシェル構造が形成される。 [Toner for electrostatic image development]
The toner of the present invention is a toner used as a non-magnetic one-component developer, and a polymerizable monomer having a fluorine and a polymerizable monomer having an acidic polar group on a core particle containing a binder resin. It comprises toner particles formed with a shell layer containing a copolymer resin formed of a monomer and an external additive. The toner particles according to the present invention are fine particles made of a resin containing a copolymer resin (hereinafter also referred to as “shell resin”) on the surface of core particles containing a binder resin, for example, by salting out / fusion. A core-shell structure is formed by fusing (hereinafter also referred to as “shell resin fine particles”).

〔シェル層〕
本発明に係るトナー粒子を構成するシェル層は、フッ素を有する重合性単量体（以下、「重合性単量体Ａ」ともいう。）と、酸性極性基を有する重合性単量体（以下、「重合性単量体Ｂ」ともいう。）とにより形成された共重合体樹脂（以下、「特定の共重合体樹脂」ともいう。）を含有するシェル樹脂によって構成される。シェル樹脂には、特定の共重合体樹脂以外に、例えば、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などの他の樹脂が含有されていてもよい。
シェル樹脂における特定の共重合体樹脂の含有割合は、シェル樹脂１００質量％中において２０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
シェル樹脂における特定の共重合体樹脂の含有割合が上記範囲内であることにより、画像ムラやカブリの発生を確実に抑制することができる。
一方、シェル樹脂における特定の共重合体樹脂の含有割合が２０質量％未満である場合においては、フッ素による十分な負帯電性が得られず、画像ムラやカブリが発生するおそれがある。 [Shell layer]
The shell layer constituting the toner particles according to the present invention includes a polymerizable monomer having fluorine (hereinafter also referred to as “polymerizable monomer A”) and a polymerizable monomer having an acidic polar group (hereinafter referred to as “polymerizable monomer A”). , “Polymerizable monomer B”) and a shell resin containing a copolymer resin (hereinafter, also referred to as “specific copolymer resin”). In addition to the specific copolymer resin, the shell resin may contain other resins such as a styrene-acrylic copolymer resin, a polyester resin, and a urethane resin.
The content ratio of the specific copolymer resin in the shell resin is preferably 20 to 100% by mass and more preferably 50 to 100% by mass in 100% by mass of the shell resin.
When the content ratio of the specific copolymer resin in the shell resin is within the above range, it is possible to reliably suppress the occurrence of image unevenness and fog.
On the other hand, when the content ratio of the specific copolymer resin in the shell resin is less than 20% by mass, sufficient negative chargeability due to fluorine cannot be obtained, and image unevenness and fog may occur.

フッ素を有する重合性単量体Ａとしては、下記一般式（１）で表わされる単量体が好ましく用いられる。   As the polymerizable monomer A having fluorine, a monomer represented by the following general formula (1) is preferably used.

上記一般式（１）中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ² は、少なくとも一つのフッ素を有するアルキル基を示す。Ｒ² で表される少なくとも一つのフッ素を有するアルキル基としては、−（ＣＨ₂ ）_n −Ｒｆで表されるアルキル基が好ましく用いられる。中でも、ｎは１〜１０の整数が好ましく、更に好ましくは２〜４である。また、Ｒｆは、炭素数１〜２１のフルオロアルキル基であることが好しく、更に好ましくは炭素数６〜１０の直鎖状または分枝鎖状のフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキル基である。 In the general formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an alkyl group having at least one fluorine. The alkyl group having at least one fluorine represented by R _^2, - (CH ²⁾ alkyl group represented by _n -Rf is preferably used. Among these, n is preferably an integer of 1 to 10, more preferably 2 to 4. Rf is preferably a fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, and more preferably a linear or branched fluoroalkyl group or perfluoroalkyl group having 6 to 10 carbon atoms.

以下、上記一般式（１）で表わされる重合性単量体Ａの具体例を示す。
化合物（Ａ−１）：ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ ＣＨ₂ ＣＦ₃
化合物（Ａ−２）：ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ ＣＨ₂ （ＣＦ₂ ）₂ Ｈ
化合物（Ａ−３）：ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ ＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃
化合物（Ａ−４）：ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ₂ ＣＨ₂ ＣＦ₃
化合物（Ａ−５）：ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ₂ ＣＨ₂ （ＣＦ₂ ）₂ Ｈ
化合物（Ａ−６）：ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ₂ ＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃
化合物（Ａ−７）：β−（パーフルオロオクチルエチル）アクリレート
化合物（Ａ−８）：β−（パーフルオロオクチルエチル）メタクリレート
化合物（Ａ−９）：β−（パーフルオロイソノニルエチル）アクリレート
化合物（Ａ−１０）：β−（パーフルオロイソノニルエチル）メタクリレート
これらは１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。 Specific examples of the polymerizable monomer A represented by the general formula (1) are shown below.
Compound _{(A-1): CH 2} = C (CH 3) CO 2 CH 2 CF 3
Compound _{(A-2): CH 2} = C (CH 3) CO 2 CH 2 (CF 2) 2 H
Compound _{(A-3): CH 2} = C (CH 3) CO 2 CH 2 CF 2 CF 3
Compound _{(A-4): CH 2} = CHCO 2 CH 2 CF 3
Compound _{(A-5): CH 2} = CHCO 2 CH 2 (CF 2) 2 H
Compound _{(A-6): CH 2} = CHCO 2 CH 2 CF 2 CF 3
Compound (A-7): β- (perfluorooctylethyl) acrylate compound (A-8): β- (perfluorooctylethyl) methacrylate compound (A-9): β- (perfluoroisononylethyl) acrylate compound (A-10): β- (perfluoroisononylethyl) methacrylate These may be used alone or in combination of two or more.

酸性極性基を有する重合性単量体Ｂとしては、例えば、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、スルホン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。   Examples of the polymerizable monomer B having an acidic polar group include an α, β-ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group and an α, β-ethylenically unsaturated compound having a sulfonic acid group.

カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎなどの金属塩類などが挙げられる。   Examples of the α, β-ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid monobutyl ester, maleic acid monooctyl ester, And metal salts such as Na and Zn.

スルホン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、スルホン化スチレン、およびそのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、およびこれらのＮａ塩などが挙げられる。   Examples of the α, β-ethylenically unsaturated compound having a sulfonic acid group include sulfonated styrene and its Na salt, allyl sulfosuccinic acid, octyl allyl sulfosuccinate, and Na salt thereof.

上記のなかでも、特に好ましいものは、メタクリル酸、アクリル酸である。また、上記記載の化合物は１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。   Among the above, methacrylic acid and acrylic acid are particularly preferable. In addition, the compounds described above can be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、特定の共重合体樹脂は、重合性単量体Ａおよび重合性単量体Ｂと共に、その他のビニル系重合性単量体Ｃを用いて形成されることが好ましい。   In the present invention, the specific copolymer resin is preferably formed using the other polymerizable monomer C together with the polymerizable monomer A and the polymerizable monomer B.

ビニル系重合性単量体Ｃとしては、例えば、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体などが挙げられる。   Examples of the vinyl polymerizable monomer C include styrene monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, and the like.

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどのスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。   Examples of the styrene monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, and pn. -Butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2,4- Examples thereof include styrenic monomers such as dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene and derivatives thereof.

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Examples include butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.

ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどが挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテルなどが挙げられる。   Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and examples of vinyl ether monomers include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, and vinyl phenyl ether. It is done.

これらのうち、特に好ましいのはアクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルである。
また、上記記載の化合物は１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。 Of these, butyl acrylate and methyl methacrylate are particularly preferred.
In addition, the compounds described above can be used alone or in combination of two or more.

重合性単量体Ａ、重合性単量体Ｂ、およびその他のビニル系重合性単量体Ｃの構成比率は、重合性単量体Ａ、重合性単量体Ｂ、およびその他のビニル系重合性単量体Ｃの合計質量を基準として、重合性単量体Ａは２０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％であり、また、重合性単量体Ｂは、２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１２質量％である。   The composition ratio of the polymerizable monomer A, the polymerizable monomer B, and the other vinyl polymerizable monomer C is the polymerizable monomer A, the polymerizable monomer B, and the other vinyl polymerization. Based on the total mass of the polymerizable monomer C, the polymerizable monomer A is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 25 to 70% by mass, and the polymerizable monomer B is 2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 12% by mass.

重合性単量体Ａの重合成分を含む重合体Ａの濃度は、シェル樹脂微粒子表面から内部にかけて濃度が高くなってもよく、逆にシェル樹脂微粒子表面から内部にかけて低くなってもよい。
トナー粒子の作製時、コア粒子とシェル層との接着性を高める観点から、シェル樹脂微粒子表面から内部にかけて、重合体Ａの濃度が高くなることが特に好ましい。 The concentration of the polymer A containing the polymerization component of the polymerizable monomer A may increase from the surface of the shell resin fine particles to the inside, or may decrease from the surface of the shell resin fine particles to the inside.
When producing toner particles, it is particularly preferable that the concentration of the polymer A increases from the surface of the shell resin fine particles to the inside from the viewpoint of enhancing the adhesion between the core particles and the shell layer.

重合性単量体Ａの重合成分を含む重合体Ａの濃度の変化は、具体的には重合性単量体Ａ，ＢおよびＣを一定の比で混合した分散液に重合開始剤を添加し重合を開始してシードを作製後、重合性単量体Ａ，ＢおよびＣの比をシードに対し変化させて滴下し重合を完給させることにより、達成することができる。   The change in the concentration of the polymer A containing the polymerization component of the polymerizable monomer A is specifically determined by adding a polymerization initiator to the dispersion obtained by mixing the polymerizable monomers A, B and C at a certain ratio. This can be achieved by starting the polymerization and preparing a seed, and then dropping the polymerization monomer A, B and C by changing the ratio of the polymerizable monomers A, B and C to complete the polymerization.

一例を挙げると、重合性単量体Ａと重合性単量体Ｂを含む重合性単量体分散液に重合開始剤溶液を加えシェル樹脂微粒子のコア部を形成した後、重合性単量体Ａを含まない、もしくは主成分としない重合性単量体を滴下しシェル部を形成させることにより、シェル樹脂微粒子を製造することができる。   For example, after forming a core part of shell resin fine particles by adding a polymerization initiator solution to a polymerizable monomer dispersion containing a polymerizable monomer A and a polymerizable monomer B, the polymerizable monomer Shell resin fine particles can be produced by dropping a polymerizable monomer not containing A or a main component to form a shell portion.

ここで、重合性単量体Ａの重合体成分である重合体Ａは、重合性単量体Ａのホモポリマーでもよく、その他の重合性単量体との共重合体でもよい。   Here, the polymer A, which is a polymer component of the polymerizable monomer A, may be a homopolymer of the polymerizable monomer A or a copolymer with other polymerizable monomers.

また、シェル樹脂微粒子は、コアシェル構造のような非連続層を有することが好ましい。ここで、コア部の樹脂層またはシェル部の樹脂層を構成する樹脂は構成成分として、重合性単量体Ａの重合成分を２０〜８０質量％、重合性単量体Ｂの重合成分を２〜２０質量％の割合で含むことが好ましい。   The shell resin fine particles preferably have a discontinuous layer like a core-shell structure. Here, the resin constituting the resin layer of the core part or the resin layer of the shell part is composed of 20 to 80% by mass of the polymerization component of the polymerizable monomer A and 2 polymerization components of the polymerizable monomer B as the constituent components. It is preferable to contain in the ratio of -20 mass%.

重合性単量体Ａの重合成分を含む重合体Ａの濃度が、シェル樹脂微粒子表面か内部にかけて高くなっているものや、逆に低くなっているもの、また、コアシェル構造のような非連続層を有するものの組成分析は、微粒子表面からエッチングをかけながら、微粒子表面から微粒子内部にかけてＸ線光電子分光法による分析を行うことにより測定することができる。   The concentration of the polymer A containing the polymerization component of the polymerizable monomer A is higher or lower on the surface or inside of the shell resin fine particles, or a discontinuous layer such as a core-shell structure. The composition analysis of the sample having the above can be measured by performing analysis by X-ray photoelectron spectroscopy from the surface of the fine particle to the inside of the fine particle while etching from the surface of the fine particle.

特定の共重合体樹脂の軟化点は８０〜１７０℃であることが好ましく、より好ましくは、９０〜１２０℃であり、ガラス転移点は３５〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。   The softening point of the specific copolymer resin is preferably 80 to 170 ° C., more preferably 90 to 120 ° C., and the glass transition point is preferably 35 to 80 ° C., more preferably 40 to 60 ° C.

本発明において、特定の共重合体樹脂の軟化点は、フローテスターで測定されるものである。
具体的には、荷重は２００Ｎ、ダイ径１ｍｍ、１０ｍｍ、高さ１２ｍｍのペレットを８０℃で３００秒放置した後、昇温速度６℃／分で５ｍｍオフセット方式により測定する。 In the present invention, the softening point of a specific copolymer resin is measured by a flow tester.
Specifically, a pellet having a load of 200 N, a die diameter of 1 mm, 10 mm, and a height of 12 mm is left at 80 ° C. for 300 seconds, and then measured by a 5 mm offset method at a temperature rising rate of 6 ° C./min.

本発明において、特定の共重合体樹脂のガラス転移点は、示差熱量分析方法で測定され、例えば、ＤＳＣ曲線を用いて測定されるものである。
具体的には、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を使用して測定し、測定条件としては、昇温・冷却条件として、０℃で１分間放置した後、１０℃／分の条件で２００℃まで昇温する（第１の昇温過程）。次いで、２００℃で１分間放置後、１０℃／分の条件で０℃まで冷却する（第１の冷却過程）。次いで、０℃で１分間放置後、１０℃／分の条件で２００℃まで昇温する（第２の昇温過程）。この第２の昇温過程で測定されたオンセット法での値、すなわち、ピークのベースラインとピークの最大傾きの直線との交点をガラス転移点とした。 In the present invention, the glass transition point of a specific copolymer resin is measured by a differential calorimetric analysis method, for example, using a DSC curve.
Specifically, it was measured using DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer), and as the measurement conditions, the temperature was raised / cooled as it was left at 0 ° C. for 1 minute, and then 200 ° C./min. The temperature is raised to ° C. (first temperature raising process). Next, after standing at 200 ° C. for 1 minute, it is cooled to 0 ° C. under the condition of 10 ° C./min (first cooling process). Next, after standing at 0 ° C. for 1 minute, the temperature is raised to 200 ° C. under the condition of 10 ° C./min (second temperature raising process). The onset method value measured in the second temperature raising process, that is, the intersection of the peak base line and the peak maximum slope line was defined as the glass transition point.

特定の共重合体樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００であること好ましい。さらに、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜１００であることが好ましく、より好ましくは１．８〜７０である。   The specific copolymer resin preferably has a number average molecular weight (Mn) of 1000 to 100,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 2000 to 1000000 as measured by gel permeation chromatography. Furthermore, it is preferable that molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5-100, More preferably, it is 1.8-70.

〔コア粒子〕
本発明に係るトナー粒子を構成するコア粒子は、結着樹脂を含有するものであって、着色剤を含有したものであっても、着色剤を含有しないものであってもよい。
なお、トナーとして着色剤を含有させたものを用いる場合においては、コア粒子に含有させることが好ましい。 [Core particles]
The core particles constituting the toner particles according to the present invention contain a binder resin, and may contain a colorant or may not contain a colorant.
When toner containing a colorant is used, it is preferably contained in the core particles.

結着樹脂としては、スチレン−アクリル系共重合体樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン樹脂などの公知の種々の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のトナーにおいては、シェル層との接着性の観点から、スチレン−アクリル系共重合体樹脂を用いることが好ましい。
また、コア粒子の製法としては、粒子径の均一性の観点より、粉砕法ではなくケミカル法が好ましい。 Examples of the binder resin include various known thermoplastic resins such as vinyl resins such as styrene-acrylic copolymer resins, polyester resins, polyamide resins, and polyurethane resins. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the toner of the present invention, it is preferable to use a styrene-acrylic copolymer resin from the viewpoint of adhesion to the shell layer.
Moreover, as a manufacturing method of a core particle, from the viewpoint of the uniformity of a particle diameter, a chemical method is preferable instead of a pulverization method.

結着樹脂は、ガラス転移点が３０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０℃である。また、軟化点が８０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００℃である。
結着樹脂のガラス転移点および軟化点は、測定試料として結着樹脂を用いて上述と同様に測定されるものである。 The binder resin preferably has a glass transition point of 30 to 60 ° C, more preferably 30 to 50 ° C. Moreover, it is preferable that a softening point is 80-110 degreeC, More preferably, it is 90-100 degreeC.
The glass transition point and softening point of the binder resin are measured in the same manner as described above using the binder resin as a measurement sample.

結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量が１０万〜１００万の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１０００〜５万の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有することが好ましく、さらに好ましくは１．５万〜１０万の領域にピークまたは肩を有する中間分子量体の樹脂を使用ことが好ましい。   The binder resin is composed of a high molecular weight component having a peak or a shoulder in a region having a molecular weight measured by gel permeation chromatography of 100,000 to 1,000,000 and a low molecular weight component having a peak or a shoulder in a region of 1000 to 50,000. It is preferable to contain both components, and it is more preferable to use an intermediate molecular weight resin having a peak or shoulder in the region of 15,000 to 100,000.

〔着色剤〕
コア粒子が着色剤を含有したものとして構成される場合の着色剤としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。 [Colorant]
Examples of the colorant in the case where the core particle is configured to contain a colorant include various inorganic pigments, organic pigments, and dyes. A conventionally well-known thing can be used as an inorganic pigment. Specific inorganic pigments are exemplified below.

黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、さらにマグネタイト、フェライトなどの磁性粉も用いられる。
これらの無機顔料は１種単独でまたは２種以上を併用することができる。また顔料の添加量は、結着樹脂に対して２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。 Examples of the black pigment include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite.
These inorganic pigments can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that the addition amount of a pigment is 2-20 mass% with respect to binder resin, More preferably, it is 3-15 mass%.
When used as a magnetic toner, the above-mentioned magnetite can be added. In this case, it is preferable to add 20 to 60% by mass in the toner from the viewpoint of imparting predetermined magnetic properties.

有機顔料および染料も従来公知のものを用いることができ、具体的な有機顔料および染料を以下に例示する。   Conventionally known organic pigments and dyes can also be used, and specific organic pigments and dyes are exemplified below.

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。   Examples of the magenta or red pigment include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６などが挙げられる。   Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. And CI Pigment Yellow 156.

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。   Examples of the pigment for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.

染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。   Examples of the dye include C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111, 122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95, etc. can be used, and mixtures thereof can also be used.

これらの有機顔料および染料は１種単独でまたは２種以上を併用することができる。顔料の添加量は、結着樹脂に対して２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。   These organic pigments and dyes can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the pigment is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass with respect to the binder resin.

本発明において、着色剤は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓなど、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰなどが挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」などが挙げられる。   In the present invention, the colorant may be surface-modified. A conventionally well-known thing can be used as a surface modifier, Specifically, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent etc. can be used preferably. Examples of the silane coupling agent include alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane, siloxanes such as hexamethyldisiloxane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, and vinyltrimethyl. Chlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureido Examples include propyltriethoxysilane. As the titanium coupling agent, for example, TTS, 9S, 38S, 41B, 46B, 55, 138S, and 238S marketed under the trade name “Plenact” manufactured by Ajinomoto Co., Inc., commercial products A manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. -1, B-1, TOT, TST, TAA, TAT, TLA, TOG, TBSTA, A-10, TBT, B-2, B-4, B-7, B-10, TBSTA-400, TTS, TOA -30, TSDMA, TTAB, TTOP and the like. Examples of the aluminum coupling agent include “Plenact AL-M” manufactured by Ajinomoto Co., Inc.

これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。また、着色剤の表面改質法として、着色剤微粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法が挙げられる。この様にして表面改質された着色剤微粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理されて得られるものである。   The addition amount of these surface modifiers is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the colorant. Further, as a method for modifying the surface of the colorant, there may be mentioned a method in which a surface modifier is added to a dispersion of fine colorant particles and this system is heated to react. The colorant fine particles whose surface has been modified in this way are obtained by filtration, and after drying and filtering with the same solvent are repeated, drying is performed.

〔外添剤〕
本発明のトナーを構成する外添剤は、シリカ微粒子と、マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含有する無機化合物よりなる複合無機微粒子とを少なくとも含有するものである。 (External additive)
The external additive constituting the toner of the present invention contains at least silica fine particles and composite inorganic fine particles made of an inorganic compound containing magnesium (Mg) and aluminum (Al).

外添剤を構成するシリカ微粒子は、乾式気相法で作製されるフュームドシリカ、湿式ゾルゲル法で作製されるゾルゲルシリカなどいずれでもよく、限定されるものではない。
本発明のトナーにおいては、外添剤としてシリカ微粒子が用いられることにより、トナー粒子に対して高い流動性を付与することができる。 The silica fine particles constituting the external additive may be any of fumed silica produced by a dry gas phase method and sol-gel silica produced by a wet sol-gel method, and is not limited.
In the toner of the present invention, high fluidity can be imparted to the toner particles by using silica fine particles as an external additive.

シリカ微粒子の数平均一次粒径は、５〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍである。数平均一次粒径の異なる２種以上のものを併用してもよい。
シリカ微粒子の含有割合は、トナー全質量に対して０．０５〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％である。 The number average primary particle size of the silica fine particles is preferably 5 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm. Two or more types having different number average primary particle sizes may be used in combination.
The content of the silica fine particles is preferably 0.05 to 5% by mass, and more preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the total mass of the toner.

外添剤を構成する複合無機微粒子は、マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含有する無機化合物よりなるものである。
本発明のトナーにおける当該複合無機微粒子は正帯電性のものであることから、フッ素を有するトナー表面で生ずる負帯電の過剰なチャージアップを抑制するため、スリーブゴーストの発生を抑制することができる。
特にこの複合無機微粒子の中でも、層状の結晶構造を有する複水酸化物、いわゆるハイドロタルサイト類化合物は、帯電特性が良好であり、より高品位の画像を得ることができるため、さらに好ましく用いることができる。 The composite inorganic fine particles constituting the external additive are made of an inorganic compound containing magnesium (Mg) and aluminum (Al).
Since the composite inorganic fine particles in the toner of the present invention are positively charged, generation of sleeve ghost can be suppressed in order to suppress excessive charge-up of negative charge generated on the surface of the toner having fluorine.
In particular, among these composite inorganic fine particles, a double hydroxide having a layered crystal structure, so-called hydrotalcite compound, is preferable because it has good charging characteristics and can obtain a higher quality image. Can do.

複合無機微粒子としては、具体的には下記のものが挙げられる。
化合物（ＦＭ−１）：ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄
化合物（ＦＭ−２）：Ｍｇ₂ （Ｎｉ）₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ
化合物（ＦＭ−３）：Ｍｇ_3.5 Ｚｎ_0.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₂ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ
化合物（ＦＭ−４）：Ｍｇ₄ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₂ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ
化合物（ＦＭ−５）：Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ
化合物（ＦＭ−６）：Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ
化合物（ＦＭ−７）：Ｍｇ₁₀Ａｌ₂ （ＯＨ）₂₄ＣＯ₃ Specific examples of the composite inorganic fine particles include the following.
Compound (FM-1): MgAl ₂ O ₄
Compound (FM-2): Mg ₂ (Ni) ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ .4H ₂ O
Compound (FM-3): Mg _3.5 Zn _0.5 Al ₂ (OH) ₁₂ CO ₃ .3H ₂ O
Compound (FM-4): Mg ₄ Al ₂ (OH) ₁₂ CO ₃ .3H ₂ O
Compound (FM-5): Mg _4.5 Al ₂ (OH) ₁₃ CO ₃ .3.5H ₂ O
Compound (FM-6): Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ .4H ₂ O
Compound (FM-7): Mg ₁₀ Al ₂ (OH) ₂₄ CO ₃

複合無機微粒子の含有割合は、トナー全質量に対して０．０２〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８０質量％である。
複合無機微粒子の含有割合が０．０２質量％以上であることにより、帯電特性やトナーの凝集度を調整することができ、また、１．０質量％以下であることにより環境変動に対しても安定性を確保することができる。 The content ratio of the composite inorganic fine particles is preferably 0.02 to 1.0% by mass, and more preferably 0.05 to 0.80% by mass with respect to the total mass of the toner.
When the content ratio of the composite inorganic fine particles is 0.02% by mass or more, the charging characteristics and the degree of aggregation of the toner can be adjusted. Stability can be ensured.

複合無機微粒子のＭｇとＡｌの含有比率〔Ｍｇ（ａｔｍ％）／Ａｌ（ａｔｍ％）〕は１〜４であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．５である。
含有比率〔Ｍｇ（ａｔｍ％）／Ａｌ（ａｔｍ％）〕が上記範囲内であることにより、目的とする帯電性能を確保することができる。 The content ratio [Mg (atm%) / Al (atm%)] of Mg and Al in the composite inorganic fine particles is preferably 1 to 4, more preferably 1.5 to 2.5.
When the content ratio [Mg (atm%) / Al (atm%)] is within the above range, the intended charging performance can be ensured.

本発明において、含有比率〔Ｍｇ（ａｔｍ％）／Ａｌ（ａｔｍ％）〕は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて測定されるものである。
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）は、試料に連続Ｘ線を照射して、試料を構成する元素に固有の特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を発生させる。そして、発生した蛍光Ｘ線を分光結晶により分光（波長分散型）することによりスペクトルを生成させ、得られたスペクトルを測定し、その強度から構成元素を定量分析するものである。 In the present invention, the content ratio [Mg (atm%) / Al (atm%)] is measured using a fluorescent X-ray analyzer (XRF).
An X-ray fluorescence analyzer (XRF) irradiates a sample with continuous X-rays to generate characteristic X-rays (fluorescent X-rays) unique to the elements constituting the sample. Then, the generated fluorescent X-ray is spectrally separated (spectral dispersion type) by a spectral crystal to generate a spectrum, the obtained spectrum is measured, and the constituent elements are quantitatively analyzed from the intensity.

蛍光Ｘ線分析法では、マグネシウムとアルミニウムの含有割合が既知の複合無機微粒子を用いて蛍光Ｘ線分析装置で検量線をそれぞれ作成しておき、この検量線を用いて複合無機微粒子中のマグネシウムとアルミニウムの含有割合を求めるものである。
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）としては、例えば、ＸＲＦ−１８００（島津製作所社製）や、ＺＳＸ−１００Ｅ（（株）ＲＩＧＡＫＵ社製）などが挙げられる。 In the fluorescent X-ray analysis method, a calibration curve is prepared with a fluorescent X-ray analyzer using composite inorganic fine particles having a known content ratio of magnesium and aluminum, and using the calibration curve, The content ratio of aluminum is obtained.
Examples of the X-ray fluorescence analyzer (XRF) include XRF-1800 (manufactured by Shimadzu Corporation) and ZSX-100E (manufactured by RIGAKU Corporation).

蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）によるマグネシウムとアルミニウムの定量は、例えば、以下の手順により実施することが可能である。
（１）先ず、検量線作成用の試料を作製する。スチレンパウダー１００質量部に既知量の水酸化マグネシウムを添加して、水酸化マグネシウム用の測定用ペレットを作製する。同様に、スチレンパウダー１００質量部に既知量の酸化アルミニウムを添加し、酸化アルミニウム用の測定用ペレットを作製する。
（２）作製したペレットをそれぞれ蛍光Ｘ線分析装置にて測定し、スチレンパウダー中の水酸化マグネシウム或いは酸化アルミニウムについて、各試料より得られるピーク強度よりマグネシウムとアルミニウムについての検量線を作成する。
（３）次に、本発明に使用されるマグネシウムとアルミニウムを含有する複合無機微粒子を蛍光Ｘ線分析装置で測定し、得られたピーク強度を検量線と照合することにより、マグネシウムとアルミニウムの含有割合を定量する。 The determination of magnesium and aluminum by an X-ray fluorescence analyzer (XRF) can be performed, for example, by the following procedure.
(1) First, a sample for preparing a calibration curve is prepared. A known amount of magnesium hydroxide is added to 100 parts by mass of styrene powder to produce a measurement pellet for magnesium hydroxide. Similarly, a known amount of aluminum oxide is added to 100 parts by mass of styrene powder to produce a measurement pellet for aluminum oxide.
(2) Each of the produced pellets is measured with a fluorescent X-ray analyzer, and a calibration curve for magnesium and aluminum is prepared from the peak intensity obtained from each sample for magnesium hydroxide or aluminum oxide in styrene powder.
(3) Next, the composite inorganic fine particles containing magnesium and aluminum used in the present invention are measured with a fluorescent X-ray analyzer, and the obtained peak intensity is collated with a calibration curve, thereby containing magnesium and aluminum. Quantify the percentage.

上記蛍光Ｘ線分析では、Ｘ線としてロジウム（Ｒｈ）のＫα線を使用し、例えば、管電圧が２０ｋＶ、管電流が１００ｍＡの出力条件の下で定量する。また、分光結晶はマグネシウム用およびチタン用の公知の分光結晶を用いることが可能である。   In the fluorescent X-ray analysis, rhodium (Rh) Kα ray is used as X-ray, and, for example, quantification is performed under an output condition of a tube voltage of 20 kV and a tube current of 100 mA. As the spectral crystal, known spectral crystals for magnesium and titanium can be used.

さらに、スペクトルを検出する検出器としては、公知のシンチレーションカウンタやプロポーションカウンタが使用可能である。   Furthermore, a known scintillation counter or a proportion counter can be used as a detector for detecting the spectrum.

複合無機微粒子の静抵抗は、１×１０¹⁰〜１×１０¹³Ω・ｃｍであることが好ましく、より好ましくは５×１０¹⁰〜５×１０¹²Ω・ｃｍである。
複合無機微粒子の静抵抗が１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上のものを用いることにより、高温高湿環境でも帯電量がリークを抑えることができ、１×１０¹³Ω・ｃｍ以下のものを用いることにより低温低湿環境でも過帯電を抑えることができ、環境安定性を維持することができる。 The static resistance of the composite inorganic fine particles is preferably 1 × 10 ¹⁰ to 1 × 10 ¹³ Ω · cm, more preferably 5 × 10 ^{10 to} 5 × 10 ¹² Ω · cm.
By static resistance of the composite inorganic fine particles used more than 1 × ¹⁰ 10 Ω · cm, even under high temperature and high humidity environment can charge amount suppress leakage, the use of the following 1 × 10 ¹³ Ω · cm Thus, overcharging can be suppressed even in a low temperature and low humidity environment, and environmental stability can be maintained.

本発明において、複合無機微粒子の静抵抗は、下記手順によって測定される値である。   In the present invention, the static resistance of the composite inorganic fine particles is a value measured by the following procedure.

図１に、静抵抗を測定する際に用いられる装置の構成を示す説明用概略図を示す。
図１において、１は荷重ユニット、２は試料、３は試料の高さ、４は本体セル、５は高圧電源、６は抵抗測定器である。
測定は、まず本体セル４に試料２（１ｇ）を投入した後、１４００ｇの荷重ユニット１を乗せ、その状態で試料の高さ３を測定する。その後、高圧電源５を用い、試料２の上下の電極面に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の抵抗測定器６で表示される抵抗値を読み取る。
本測定器の電極の面積は０．９６８ｃｍ² であり、これらの値から静抵抗は下記数式（１）によって算出する。
数式（１）：静抵抗＝｛抵抗（Ω）×電極の面積（ｃｍ² ）｝／試料高さ（ｃｍ） FIG. 1 is an explanatory schematic diagram showing the configuration of an apparatus used when measuring static resistance.
In FIG. 1, 1 is a load unit, 2 is a sample, 3 is the height of the sample, 4 is a main body cell, 5 is a high-voltage power supply, and 6 is a resistance measuring instrument.
In the measurement, first, the sample 2 (1 g) is put into the main body cell 4, and then the load unit 1 of 1400 g is put thereon, and the height 3 of the sample is measured in this state. Thereafter, a DC voltage of 1000 V is applied to the upper and lower electrode surfaces of the sample 2 using the high voltage power source 5, and the resistance value displayed by the resistance measuring instrument 6 after 30 seconds is read.
The area of the electrode of this measuring device is 0.968 cm ² , and the static resistance is calculated from these values by the following formula (1).
Formula (1): Static resistance = {resistance (Ω) × electrode area (cm ² )} / sample height (cm)

複合無機微粒子の数平均一次粒径は、５０〜１０００ｎｍあることが好ましく、より好ましくは２００〜８００ｎｍである。
数平均一次粒径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍである複合無機微粒子を用いることにより、トナー粒子表面に好ましい状態で添加され、帯電特性を確保することができる。 The number average primary particle size of the composite inorganic fine particles is preferably 50 to 1000 nm, more preferably 200 to 800 nm.
By using composite inorganic fine particles having a number average primary particle size of 50 nm to 1000 nm, it is added in a preferable state to the toner particle surface, and charging characteristics can be secured.

本発明において、複合無機微粒子の数平均一次粒径は、下記の方法によって測定されるものである。
走査型電子顕微鏡にてトナーの３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ製）」にて、該写真画像のトナー粒子表面に存在する外添剤について２値化処理し、複合無機微粒子１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を数平均粒径とする。 In the present invention, the number average primary particle size of the composite inorganic fine particles is measured by the following method.
A 30,000 times photograph of the toner is taken with a scanning electron microscope, and the photograph image is captured by a scanner. In the image processing analyzer “LUZEX AP (manufactured by Nireco)”, the external additive present on the toner particle surface of the photographic image is binarized, and the horizontal ferret diameter for 100 composite inorganic fine particles is obtained. The average value is calculated as the number average particle diameter.

複合無機微粒子の比表面積は、１．０ｍ² ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５．０〜２００ｍ² ／ｇである。 The specific surface area of the composite inorganic fine particles is preferably 1.0 m ² / g or more, more preferably 5.0 to ²⁰⁰ m ² / g.

本発明において、比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置「オートソープ１」（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出して得られた値である。   In the present invention, the specific surface area is determined by adsorbing nitrogen gas on the sample surface using a specific surface area measuring device “Auto Soap 1” (manufactured by Yuasa Ionics) according to the BET method, and using the BET multipoint method. This is a value obtained by calculation.

本発明において、シリカ微粒子および複合無機微粒子は、表面処理剤によって疎水化処理を行うことが環境安定化を図る上でも好ましい。
表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどが挙げられる。
中でもシランカップリング剤が好ましく用いられ、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が使用可能であり、シリコ−ンオイルとしては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が例示される。 In the present invention, the silica fine particles and the composite inorganic fine particles are preferably subjected to a hydrophobizing treatment with a surface treatment agent in order to stabilize the environment.
Examples of the surface treatment agent include silane coupling agents, titanium coupling agents, higher fatty acids, and silicone oils.
Of these, silane coupling agents are preferably used, such as hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxy. Silane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltri Methoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriace Etc. may be used Kishishiran, silicone - as is N'oiru, such as dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenyl polysiloxane and the like.

本発明のトナーにおいては、外添剤としてシリカ微粒子および複合無機微粒子と共に、帯電性の安定化の観点からチタン含有酸化物微粒子を用いることが好ましい。この微粒子の具体例としては、チタニア微粒子、ケイ素原子とチタン原子とを含有する複合酸化物微粒子が挙げられる。
このようなチタン含有酸化物微粒子を添加することにより、帯電量が適正値で安定するため耐久末期でカブリをさらに抑制することができる。 In the toner of the present invention, it is preferable to use titanium-containing oxide fine particles together with silica fine particles and composite inorganic fine particles as an external additive from the viewpoint of stabilization of chargeability. Specific examples of the fine particles include titania fine particles and composite oxide fine particles containing silicon atoms and titanium atoms.
By adding such titanium-containing oxide fine particles, the charge amount is stabilized at an appropriate value, so that fog can be further suppressed at the end of durability.

チタニア微粒子としては、アナターゼ型チタニア、ルチル型チタニア、アモルファスチタニア等が使用可能であるが、アナターゼ型チタニアが好ましい。
また、チタニア微粒子の数平均一次粒径は５〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは８〜１００ｎｍである。 As the titania fine particles, anatase titania, rutile titania, amorphous titania and the like can be used, and anatase titania is preferable.
The number average primary particle diameter of the titania fine particles is preferably 5 to 200 nm, more preferably 8 to 100 nm.

ケイ素原子とチタン原子とを含有する複合酸化物微粒子としては、全金属元素量に対するチタン原子の割合が８０ａｔｍ％以上９９．５ａｔｍ％以下であることが好ましく、より好ましくは、９０ａｔｍ％以上９７ａｔｍ％以下である。
また、複合酸化物微粒子の数平均一次粒径は１０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。 In the composite oxide fine particles containing silicon atoms and titanium atoms, the ratio of titanium atoms to the total amount of metal elements is preferably 80 atm% or more and 99.5 atm% or less, more preferably 90 atm% or more and 97 atm% or less. It is.
The number average primary particle size of the composite oxide fine particles is preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 200 nm.

本発明に使用可能なケイ素原子とチタン原子を含有する複合酸化物微粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、気相法は代表的な作製方法の１つである。気相法は、ケイ素原子及びチタン原子を含有する原料化合物を加熱して気化させ、得られた気体を燃焼させてケイ素原子とチタン原子を含有する酸化物を作製する方法である。気相法によるチタン原子とケイ素原子とを含有する酸化物粒微子の様な複合酸化物微粒子の作製方法としては、たとえば、特許第３２０２５７３号公報に開示される高熱分解による混合酸化物の製法等はその１つである。   The method for producing composite oxide fine particles containing silicon atoms and titanium atoms that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, the gas phase method is one of typical production methods. The gas phase method is a method for producing an oxide containing silicon atoms and titanium atoms by heating and vaporizing a raw material compound containing silicon atoms and titanium atoms, and burning the obtained gas. As a method for producing composite oxide fine particles such as oxide particles containing titanium atoms and silicon atoms by a vapor phase method, for example, a method for producing a mixed oxide by high thermal decomposition disclosed in Japanese Patent No. 32025573 Etc. is one of them.

チタニア微粒子やケイ素原子とチタン原子とを含有する複合酸化物微粒子は、これらの粒径、表面処理の異なる２種以上の微粒子を添加してもよく、添加量は、トナー全質量に対して０．０５〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％である。   In the case of titania fine particles or composite oxide fine particles containing silicon atoms and titanium atoms, two or more kinds of fine particles having different particle diameters and surface treatments may be added, and the addition amount is 0 with respect to the total mass of the toner. The content is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass.

本発明において、外添剤としては、これらのほかに、他の微粒子を併用することもできる。他の微粒子としては、例えば、ステアリン酸アルミニウム微粒子やステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、チタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。他の無機微粒子は、数平均一次粒径が５〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは８〜１００ｎｍである。
他の無機微粒子の含有割合は、トナー全質量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量％である。 In the present invention, as the external additive, in addition to these, other fine particles can be used in combination. Examples of the other fine particles include inorganic stearate compound fine particles such as aluminum stearate fine particles and zinc stearate fine particles, and inorganic titanate compound fine particles such as strontium titanate and zinc titanate. The other inorganic fine particles preferably have a number average primary particle size of 5 to 200 nm, more preferably 8 to 100 nm.
The content of other inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.05 to 3% by mass with respect to the total mass of the toner.

チタニア微粒子やケイ素原子とチタン原子とを含有する複合酸化物微粒子、他の微粒子は、環境安定性の観点から、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
中でもシランカップリング剤が好ましく用いられ、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が使用可能であり、シリコ−ンオイルとしては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が使用可能である。 From the viewpoint of environmental stability, titania fine particles, composite oxide fine particles containing silicon atoms and titanium atoms, and other fine particles are surface treated with silane coupling agents, titanium coupling agents, higher fatty acids, silicone oils, etc. It is preferable that
Of these, silane coupling agents are preferably used, such as hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxy. Silane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltri Methoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriace Kishishiran like can be used, and silicone - as is N'oiru, such as dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenyl polysiloxane can be used.

〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、公知の種々の方法によって製造することができるが、コア粒子の表面に均一にシェル層を形成させることができることから、水系媒体に分散された結着樹脂微粒子と着色剤微粒子などを凝集、融着させてコア粒子を形成し、当該コア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子が得られる乳化重合凝集法によって製造することが好ましい。 [Toner Production Method]
The toner of the present invention can be produced by various known methods. Since the shell layer can be uniformly formed on the surface of the core particles, the binder resin fine particles and the colorant fine particles dispersed in the aqueous medium are used. It is preferable to manufacture by the emulsion polymerization aggregation method in which toner particles are obtained by agglomerating and fusing the core particles to form core particles and aggregating and fusing the shell resin fine particles on the surface of the core particles.

本発明のトナーを乳化重合凝集法によって製造する場合の、着色剤を含有するトナーの製造例を具体的に示すと、
（１−１）水系媒体中において、シェル樹脂によるシェル樹脂微粒子を形成して当該シェル樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製するシェル樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−２）水系媒体中において、結着樹脂による結着樹脂微粒子を重合により形成して当該結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する結着樹脂重合工程、
（１−３）水系媒体中に、着色剤による着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）水系媒体中で結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集させてコア粒子を形成するコア粒子形成工程、
（３）コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、シェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させてコア−シェル構造を有するトナー粒子を形成するシェル化工程、
（４）熱エネルギーにより熟成させて、トナー粒子の形状を調整する熟成工程、
（５）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
から構成される。 When the toner of the present invention is produced by an emulsion polymerization aggregation method, a production example of a toner containing a colorant is specifically shown.
(1-1) A shell resin fine particle dispersion preparing step of forming a shell resin fine particle by a shell resin in an aqueous medium to prepare a dispersion in which the shell resin fine particle is dispersed;
(1-2) A binder resin polymerization step in which a binder resin fine particle is formed by polymerization in an aqueous medium to prepare a dispersion in which the binder resin fine particle is dispersed;
(1-3) Colorant fine particle dispersion preparation step for preparing a dispersion in which colorant fine particles are dispersed in an aqueous medium.
(2) a core particle forming step of aggregating binder resin fine particles and colorant fine particles in an aqueous medium to form core particles;
(3) Shell formation in which shell resin fine particles are added to an aqueous medium in which core particles are dispersed to aggregate and fuse the shell resin fine particles on the surface of the core particles to form toner particles having a core-shell structure. Process,
(4) An aging step of adjusting the shape of the toner particles by aging with heat energy;
(5) a cleaning step of separating the toner particles from the toner particle dispersion (aqueous medium) and removing the surfactant from the toner particles;
(6) a drying step of drying the washed toner particles;
(7) An external additive adding step of adding an external additive to the dried toner particles.

本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。   In the present invention, the “aqueous medium” refers to a medium comprising 50 to 100% by mass of water and 0 to 50% by mass of a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran, and alcohol-based organic solvents that do not dissolve the resulting resin are preferable.

（１−１）シェル樹脂微粒子分散液調製工程
シェル樹脂微粒子は、乳化重合法、ミニエマルジョン重合法により作製されることが好ましく、より好ましくは、重合時に下記一般式（２）で表される連鎖移動剤を用いることにより、シェル樹脂の分子量、分子量分布を好ましい範囲に調整することができる。 (1-1) Shell resin fine particle dispersion preparation step The shell resin fine particles are preferably prepared by an emulsion polymerization method or a mini-emulsion polymerization method, and more preferably a chain represented by the following general formula (2) during polymerization. By using a transfer agent, the molecular weight and molecular weight distribution of the shell resin can be adjusted to a preferred range.

以下、乳化重合法またはミニエマルジョン重合法について説明する。
乳化重合法は、単量体（以下、「モノマー」ともいう。）を臨界ミセル形成濃度（以下、「ＣＭＣ」と略す。）以上の濃度の乳化剤（以下、「界面活性剤」ともいう。）の存在下で、ホモジナイザー等の機械的分散手段により乳化・分散し、ついで主に水溶性の重合開始剤を添加し、重合して樹脂微粒子を形成し、次いで、会合により所望のサイズの樹脂微粒子を製造する方法である。 Hereinafter, the emulsion polymerization method or the mini-emulsion polymerization method will be described.
In the emulsion polymerization method, an emulsifier (hereinafter also referred to as “surfactant”) having a monomer (hereinafter also referred to as “monomer”) concentration higher than a critical micelle formation concentration (hereinafter referred to as “CMC”). In the presence of a resin, it is emulsified and dispersed by a mechanical dispersing means such as a homogenizer, then mainly a water-soluble polymerization initiator is added, polymerized to form resin fine particles, and then the resin fine particles of a desired size by association. It is a method of manufacturing.

また、ミニエマルジョン重合法は、乳化重合法の１形態であり、ＣＭＣ以下の乳化剤濃度で乳化する方法である。このときに用いる重合開始剤は、水溶性、油溶性のいずれでも良いが、例えば、油溶性の重合開始剤や機能性化合物を重合性モノマーと共存させ、ＣＭＣ以下の濃度の乳化剤の存在下で機械的に分散および重合を行うことにより、モノマー粒子内での機能性添加剤などの分子拡散が抑制され、モノマー油滴内でのみ重合が進行するため、微粒子でかつ、所望の添加物がモノマー粒子内に確実に含有された樹脂微粒子を得ることができる。   The mini-emulsion polymerization method is one form of the emulsion polymerization method and emulsifies with an emulsifier concentration of CMC or less. The polymerization initiator used at this time may be either water-soluble or oil-soluble. For example, an oil-soluble polymerization initiator or a functional compound is allowed to coexist with a polymerizable monomer, and in the presence of an emulsifier having a concentration of CMC or lower. By mechanically dispersing and polymerizing, molecular diffusion of functional additives and the like in the monomer particles is suppressed, and the polymerization proceeds only in the monomer oil droplets. Resin fine particles contained reliably in the particles can be obtained.

〔連鎖移動剤〕
一般式（２）：ＨＳ−Ｒ³ −ＣＯＯＲ⁴
上記一般式（２）中、Ｒ³ は炭素数１〜１０の２価の基を示し、Ｒ⁴ は炭素数２〜１５のアルキル基を示す。 [Chain transfer agent]
Formula ^{(2): HS-R 3} -COOR 4
In the general formula (2), R ³ represents a divalent group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁴ represents an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms.

上記一般式（２）において、Ｒ³ としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基などが挙げられるが、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ヘキサメチレン基、エチルエチレン基、プロペニレン基、ビニレン基などが挙げられる。これらの置換基は未置換でもさらに置換基を有しても良い。 In the general formula (2), examples of R ³ include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and the like. Specific examples include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group. Group, octamethylene group, hexamethylene group, ethylethylene group, propenylene group, vinylene group and the like. These substituents may be unsubstituted or may further have a substituent.

上記一般式（２）において、Ｒ⁴ としては、例えば、直鎖状または分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基など）、アルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）が挙げられる。 In the general formula (2), as R ⁴ , for example, a linear or branched alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, iso-pentyl group, 2-ethyl group) -Hexyl group, octyl group, decyl group, etc.), alkenyl group (for example, 2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 4-hexenyl group) and aralkyl groups (for example, benzyl group, phenethyl group, etc.).

上記一般式（２）で表される連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸エステル類、３−メルカプトプロピオン酸エステル類を挙げることができる。具体的には、チオグリコール酸エステル類としては、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、トリメチロールプロパンのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル、ソルビトールのチオグリコール酸エステルが挙げられる。３−メルカプトプロピオン酸エステル類としては、エチルエステル、オクチルエステル、デシルエステル、ドデシルエステル、ペンタエリスリトールテトラキスエステル、エチレングリコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル、ネオペンチルグリコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル、トリメチロールプロパンの３−メルカプトプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールの３−メルカプトプロピオン酸エステル、ソルビトールの３−メルカプトプロピオン酸エステルなどが挙げられる。これらのなかでも、特に好ましく用いられるのは、３−メルカプトプロピオン酸エステル類であり、特に、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルである。   Examples of the chain transfer agent represented by the general formula (2) include thioglycolic acid esters and 3-mercaptopropionic acid esters. Specifically, as thioglycolic acid esters, ethyl thioglycolate, butyl thioglycolate, t-butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, isooctyl thioglycolate, thioglycolic acid Decyl, dodecyl thioglycolate, thioglycolate of ethylene glycol, thioglycolate of neopentyl glycol, thioglycolate of trimethylolpropane, thioglycolate of pentaerythritol, thioglycolate of sorbitol . Examples of 3-mercaptopropionic acid esters include ethyl ester, octyl ester, decyl ester, dodecyl ester, pentaerythritol tetrakis ester, 3-mercaptopropionic acid ester of ethylene glycol, 3-mercaptopropionic acid ester of neopentyl glycol, trimethylol Examples include propane 3-mercaptopropionate, pentaerythritol 3-mercaptopropionate, sorbitol 3-mercaptopropionate, and the like. Among these, 3-mercaptopropionic acid esters are particularly preferably used, and in particular, n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester.

上記一般式（２）で表される連鎖移動剤の使用量としては、重合性単量体に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０３〜３質量％である。   As the usage-amount of the chain transfer agent represented by the said General formula (2), it is preferable that it is 0.01-5 mass% with respect to a polymerizable monomer, More preferably, it is 0.03-3 mass %.

上記記載の乳化重合法、ミニエマルジョン重合法においては、重合反応開始に重合開始剤が用いられる。この重合開始剤としては、水溶性の開始剤が好ましく、例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。さらに、上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合せレドックス系開始剤とすることができる。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性を上昇させ、重合温度の低下が図られ、更に、重合時間の短縮が達成できるなど好ましい面を有している。   In the emulsion polymerization method and miniemulsion polymerization method described above, a polymerization initiator is used to start the polymerization reaction. As the polymerization initiator, a water-soluble initiator is preferable. For example, a persulfate (for example, potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), an azo compound (for example, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and And salts thereof, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) salts, etc.) and peroxide compounds. Furthermore, the radical polymerization initiator can be combined with a reducing agent as necessary to form a redox initiator. By using a redox initiator, the polymerization activity is increased, the polymerization temperature is lowered, and the polymerization time can be shortened.

重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば、特に限定されないが例えば５０〜９０℃の範囲である。但し、過酸化水素・還元剤（アスコルビン酸など）を組み合わせた常温開始の重合開始剤を用いることで、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。   The polymerization temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the lowest radical generation temperature of the polymerization initiator. However, it is also possible to perform polymerization at room temperature or higher by using a polymerization initiator that is started at room temperature in combination with hydrogen peroxide / reducing agent (such as ascorbic acid).

反応温度は、使用する単量体、重合開始剤の種類などによって異なるが、通常は３０〜８０℃の範囲が好ましい。また、反応時間は、単量体成分が消失する時点までであるが、通常、３〜２０時間が好ましい。なお、重合を行うｐＨは弱酸性雰囲気で行われ、４〜６が好ましい。固形分は２５％以上であり、好ましくは３５％以上で行われる。   The reaction temperature varies depending on the monomer used, the type of polymerization initiator, and the like, but is usually preferably in the range of 30 to 80 ° C. Moreover, although reaction time is until the time of a monomer component lose | disappearing, 3 to 20 hours are preferable normally. In addition, pH which superposes | polymerizes is performed in a weakly acidic atmosphere, and 4-6 are preferable. The solid content is 25% or more, preferably 35% or more.

このシェル樹脂微粒子分散液調製工程において得られるシェル樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば３０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定されるものである。 The average particle diameter of the shell resin fine particles obtained in this shell resin fine particle dispersion preparation step is preferably in the range of 30 to 400 nm, for example, in terms of volume-based median diameter.
The volume-based median diameter is measured using “UPA-150” (manufactured by Microtrack).

〔界面活性剤〕
水系媒体中には、分散させた微粒子の凝集を防ぐために、分散安定剤が添加されていることが好ましい。
分散安定剤としては、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 [Surfactant]
A dispersion stabilizer is preferably added to the aqueous medium in order to prevent aggregation of dispersed fine particles.
As the dispersion stabilizer, various known surfactants such as a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant can be used.
Specific examples of the cationic surfactant include dodecyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium bromide, hexadecyl trimethyl anonium bromide and the like.
Specific examples of nonionic surfactants include dodecyl polyoxyethylene ether, hexadecyl polyoxyethylene ether, norylphenyl polyoxyethylene ether, lauryl polyoxyethylene ether, sorbitan monooleate polyoxyethylene ether, styrylphenyl poly Examples thereof include oxyethylene ether and monodecanoyl sucrose.
Specific examples of the anionic surfactant include aliphatic soaps such as sodium stearate and sodium laurate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene (2) sodium lauryl ether sulfate and the like. it can.
The above surfactants can be used singly or in combination of two or more as desired.

（１−２）結着樹脂重合工程
この結着樹脂重合工程においては、結着樹脂に係る樹脂微粒子が形成されて、これがコア粒子形成工程に供される。
具体的には、結着樹脂に係る樹脂微粒子は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、結着樹脂を形成するための重合性単量体に必要に応じてワックスや荷電制御剤などのトナー構成成分を溶解あるいは分散させた単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このような結着樹脂重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。 (1-2) Binder Resin Polymerization Step In this binder resin polymerization step, resin fine particles related to the binder resin are formed and used for the core particle formation step.
Specifically, the resin fine particles related to the binder resin are used as necessary for the polymerizable monomer for forming the binder resin in an aqueous medium containing a surfactant having a critical micelle concentration (CMC) or less. Add a monomer solution in which toner components such as wax and charge control agent are dissolved or dispersed, add mechanical energy to form droplets, and then add a water-soluble radical polymerization initiator. The polymerization reaction is allowed to proceed in the droplet. Note that an oil-soluble polymerization initiator may be contained in the droplet. In such a binder resin polymerization process, mechanical energy is imparted and forcedly emulsified (formation of droplets) is essential. Examples of the means for applying mechanical energy include means for applying strong stirring or ultrasonic vibration energy such as homomixer, ultrasonic wave, and manton gorin.

この結着樹脂重合工程において形成させる結着樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。   The binder resin fine particles to be formed in this binder resin polymerization step may have a structure of two or more layers made of resins having different compositions. In this case, an emulsion polymerization process (first-stage polymerization according to a conventional method) The polymerization initiator and the polymerizable monomer are added to the dispersion liquid of the first resin fine particles prepared by the above method, and the system is polymerized (second-stage polymerization).

結着樹脂重合工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のシェル樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。   When using a surfactant in the binder resin polymerization step, use the same surfactant as the surfactant that can be used in the above-mentioned shell resin fine particle dispersion preparation step, for example. Can do.

本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂および着色剤の他に、トナー構成成分として必要に応じてワックスや荷電制御剤、磁性粉などの内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば、この結着樹脂重合工程において、予め、結着樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。
また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、コア粒子形成工程において樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、結着樹脂重合工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。 In addition to the binder resin and the colorant, the toner particles according to the present invention may contain an internal additive such as a wax, a charge control agent, and a magnetic powder as necessary as a toner constituent. Such an internal additive can be introduced into the toner particles by, for example, dissolving or dispersing in advance in the monomer solution for forming the binder resin in the binder resin polymerization step.
In addition, such an internal additive is prepared by separately preparing a dispersion of internal additive fine particles consisting of only the internal additive, and aggregating the internal additive fine particles together with the resin fine particles and the colorant fine particles in the core particle forming step. Although it can be introduced into the toner particles, it is preferable to adopt a method in which it is introduced in advance in the binder resin polymerization step.

〔ワックス〕
ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ワックスとしては、トナーの低温定着性および離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。
ワックスの含有割合は、トナーを構成する樹脂全量に対して２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％、さらに好ましくは４〜１５質量％である。 〔wax〕
Examples of the wax include low molecular weight polyethylene wax, low molecular weight polypropylene wax, Fischer-Tropsch wax, microcrystalline wax, hydrocarbon waxes such as paraffin wax, carnauba wax, pentaerythritol behenate, behenyl behenate, And ester waxes such as behenyl acid. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
As the wax, it is preferable to use a wax having a melting point of 50 to 95 ° C. from the viewpoint of reliably obtaining low-temperature fixability and releasability of the toner.
The content ratio of the wax is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 3 to 18% by mass, and further preferably 4 to 15% by mass with respect to the total amount of the resin constituting the toner.

〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
トナー粒子中に荷電制御剤を含有させる方法としては、上記に示したオフセット防止剤を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。
荷電制御剤の含有割合は、トナーを構成する樹脂全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。 [Charge control agent]
As the charge control agent, various known compounds that can be dispersed in an aqueous medium can be used. Specifically, nigrosine dyes, metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids, alkoxylated amines, fourth compounds. Examples include quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, salicylic acid metal salts or metal complexes thereof.
Examples of the method of incorporating the charge control agent in the toner particles include the same method as the method of incorporating the offset preventing agent described above.
The content ratio of the charge control agent is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the total amount of the resin constituting the toner.

〔重合開始剤〕
結着樹脂重合工程において使用される重合開始剤としては、上記と同様のものを使用することができる。 (Polymerization initiator)
As the polymerization initiator used in the binder resin polymerization step, the same ones as described above can be used.

〔連鎖移動剤〕
結着樹脂重合工程においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては上記と同様のものを使用することができる。 [Chain transfer agent]
In the binder resin polymerization step, a commonly used chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight of the binder resin. As the chain transfer agent, the same ones as described above can be used.

この結着樹脂重合工程において得られる結着樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば３０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定されるものである。 The average particle size of the binder resin fine particles obtained in this binder resin polymerization step is preferably in the range of, for example, 30 to 400 nm in terms of volume-based median diameter.
The volume-based median diameter is measured using “UPA-150” (manufactured by Microtrack).

（１−３）着色剤微粒子分散液調製工程
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。 (1-3) Colorant fine particle dispersion preparation step The colorant fine particle dispersion can be prepared by dispersing a colorant in an aqueous medium. The colorant dispersion treatment is preferably performed in a state where the surfactant concentration in the aqueous medium is not less than the critical micelle concentration (CMC) since the colorant is uniformly dispersed. Various known dispersers can be used as a disperser used for the dispersion treatment of the colorant.

この着色剤微粒子分散液調製工程において調製される着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。
この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。 The dispersion diameter of the colorant fine particles in the colorant fine particle dispersion prepared in the colorant fine particle dispersion preparing step is preferably 10 to 300 nm in terms of volume-based median diameter.
The volume-based median diameter of the colorant fine particles in the colorant fine particle dispersion is measured with an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.)”.

この着色剤微粒子分散液調製工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のシェル樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。   When a surfactant is used in this colorant fine particle dispersion preparation step, the same surfactant as the surfactant that can be used in the above-mentioned shell resin fine particle dispersion preparation step, for example, is used. Can be used.

（２）コア粒子形成工程
このコア粒子形成工程においては、必要に応じて、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に、ワックスや荷電制御剤などのその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させることもできる。 (2) Core particle formation step In this core particle formation step, fine particles of other toner constituent components such as wax and charge control agent can be aggregated together with the binder resin fine particles and the colorant fine particles, if necessary. .

結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、結着樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することによって、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子などの微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。   As a specific method for agglomerating and fusing the binder resin fine particles and the colorant fine particles, a flocculant is added to the aqueous medium so as to have a critical aggregation concentration or higher, and then at a glass transition point or higher of the binder resin fine particles. And by heating to a temperature equal to or higher than the melting peak temperature (° C.) of these mixtures, the salting out of the fine particles such as the binder resin fine particles and the colorant fine particles proceeds, and at the same time, the fusion is advanced in parallel. This is a method in which when the particles have grown to a desired particle size, an aggregation terminator is added to stop the particle growth, and heating is continued to control the particle shape as necessary.

この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに結着樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、コア粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。   In this method, the time allowed to stand after addition of the flocculant is shortened as much as possible, and immediately heated to a temperature above the glass transition point of the binder resin fine particles and above the melting peak temperature (° C.) of these mixtures. It is preferable to do. The reason for this is not clear, but depending on the standing time after salting out, the aggregation state of the particles may fluctuate and the particle size distribution may become unstable, and the surface properties of the fused particles may vary. This is because there is concern about the occurrence. The time until this temperature rise is usually preferably within 30 minutes, and more preferably within 10 minutes. Moreover, it is preferable that it is 1 degree-C / min or more as a temperature increase rate. The upper limit of the heating rate is not particularly specified, but is preferably 15 ° C./min or less from the viewpoint of suppressing the generation of coarse particles due to rapid progress of fusion. Furthermore, after the reaction system reaches a temperature equal to or higher than the glass transition point, it is important to continue the fusion by maintaining the temperature of the reaction system for a certain time. Thereby, the growth and fusion of the core particles can be effectively advanced, and the durability of the toner particles finally obtained can be improved.

〔凝集剤〕
このコア粒子形成工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 [Flocculant]
The flocculant used in the core particle forming step is not particularly limited, but a material selected from metal salts is preferably used. Examples of the metal salt include monovalent metal salts such as alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium; divalent metal salts such as calcium, magnesium, manganese and copper; and trivalent metal salts such as iron and aluminum. Etc. Specific metal salts can include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, copper sulfate, magnesium sulfate, manganese sulfate, and the like. It is particularly preferable to use a divalent metal salt. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

コア粒子形成工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のシェル樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。   When using a surfactant in the core particle forming step, it is possible to use, for example, the same surfactant as the surfactant that can be used in the above-mentioned shell resin fine particle dispersion preparation step. it can.

このコア粒子形成工程において得られるコア粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径（Ｄ₅₀）が２〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍである。
コア粒子の体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）によって測定されるものである。 As for the particle size of the core particles obtained in this core particle forming step, for example, the volume-based median diameter (D ₅₀ ) is preferably 2 to 9 μm, more preferably 4 to 7 μm.
The volume-based median diameter of the core particles is measured by “Coulter Multisizer 3” (manufactured by Coulter Beckman).

（３）シェル化工程
このシェル化工程においては、コア粒子の分散液中にシェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面にシェル層を被覆させてトナー粒子を形成する。
具体的には、コア粒子の分散液はコア粒子形成工程における温度を維持した状態でシェル樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル樹脂微粒子をコア粒子の表面に凝集、融着させることによってコア粒子の表面に厚さ１００〜３００ｎｍのシェル層を被覆させてトナー粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１〜７時間が好ましく、３〜５時間が特に好ましい。 (3) Shelling step In this shelling step, shell resin fine particles are added to the dispersion of core particles to aggregate and fuse the shell resin fine particles on the surface of the core particles, and a shell layer is formed on the surface of the core particles. The toner particles are formed by coating.
Specifically, the dispersion of the core particles is added to the dispersion of the shell resin fine particles while maintaining the temperature in the core particle formation step, and the shell resin fine particles are slowly removed over several hours while continuing the heating and stirring. The toner particles are formed by aggregating and fusing the surfaces of the core particles with a shell layer having a thickness of 100 to 300 nm on the surface of the core particles. The heating and stirring time is preferably 1 to 7 hours, particularly preferably 3 to 5 hours.

（４）熟成工程
上記のコア粒子形成工程およびシェル化工程における加熱温度の制御によりある程度トナーにおけるトナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を経る。
この熟成工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成したトナー粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、コア粒子形成工程およびシェル化工程において加熱温度を低めにして樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均―化を促進させ、この熟成工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。 (4) Ripening step The shape of the toner particles in the toner can be made uniform to some extent by controlling the heating temperature in the core particle forming step and the shelling step, but in order to further make the shape uniform, the ripening step Go through.
This aging step is controlled by controlling the heating temperature and time so that the surface of the toner particles formed with a constant particle size and a narrow distribution has a smooth but uniform shape. Specifically, the heating temperature is lowered in the core particle forming step and the shelling step to suppress the progress of fusion between the resin fine particles to promote leveling, and in this aging step, the heating temperature is lowered. In addition, the toner particles are controlled so as to have a desired average circularity, that is, a surface having a uniform shape by extending the time.

（５）洗浄工程〜（６）乾燥工程
洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。 (5) Washing step to (6) Drying step The washing step and the drying step can be performed by employing various known methods.

（７）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー粒子に外添剤を添加、混合することにより、トナーを調製する工程である。
外添剤としては、少なくともシリカ微粒子および複合無機微粒子を用い、チタニア微粒子をさらに用いることが好ましい。 (7) External additive addition step This external additive addition step is a step of preparing a toner by adding and mixing the external additive to the dried toner particles.
As the external additive, at least silica fine particles and composite inorganic fine particles are preferably used, and titania fine particles are further preferably used.

外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。   Examples of the method for adding the external additive include a dry method in which the external additive is added in powder form to the dried toner particles. Examples of the mixing device include mechanical mixing devices such as a Henschel mixer and a coffee mill. .

〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径（Ｄ₅₀）で３〜１０μｍであることが好ましい。この粒径は、乳化重合凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、例えば１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することができる。 [Average toner particle size]
The average particle diameter of the toner of the present invention is preferably, for example, 3 to 10 μm in volume-based median diameter (D ₅₀ ). This particle size can be controlled by the concentration of the flocculant used, the amount of organic solvent added, the fusing time, and the polymer composition when the emulsion polymerization aggregation method is employed.
When the volume-based median diameter is in the above range, for example, a very minute dot image at a level of 1200 dpi (dpi; number of dots per inch (2.54 cm)) can be faithfully reproduced.

本発明において、トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにして頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。 In the present invention, the volume-based median diameter of the toner is measured using a measuring apparatus in which a computer system equipped with data processing software “Software V3.51” is connected to “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter).・ It is calculated.
Specifically, 0.02 g of toner is added to 20 mL of a surfactant solution (for example, a surfactant solution obtained by diluting a neutral detergent containing a surfactant component 10 times with pure water for the purpose of dispersing toner particles). Then, ultrasonic dispersion was performed for 1 minute to prepare a toner particle dispersion, and this toner particle dispersion was placed in a beaker containing “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter) in a sample stand. Inject with a pipette until the displayed concentration of the measuring device is 8%. Here, a reproducible measurement value can be obtained by setting the concentration range. In the measuring apparatus, the frequency value is calculated by setting the number of measured particle counts to 25000 and the aperture diameter to 100 μm, and the particle diameter of 50% from the larger volume integrated fraction is the volume-based median diameter.

〔トナーの平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される円形度の算術平均値が０．８５０〜０．９９０であることが好ましい。
式（Ｔ）：円形度＝粒子投影像と同等の投影面積を有する真円の周囲長／粒子投影像の周囲長 [Average circularity of toner]
In the toner of the present invention, the arithmetic average value of the circularity represented by the following formula (T) is 0.850 to 0.990 from the viewpoint of improving the transfer efficiency of the individual toner particles constituting the toner. Is preferred.
Formula (T): Circularity = perimeter of perfect circle having projection area equivalent to particle projection image / perimeter of particle projection image

本発明において、トナーの平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される値である。
具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。 In the present invention, the average circularity of the toner is a value measured using “FPIA-2100” (manufactured by Sysmex).
Specifically, the toner particles are moistened with an aqueous surfactant solution, and ultrasonic dispersion is performed for 1 minute. After dispersion, HPFP detection is performed in the measurement condition HPF (high magnification imaging) mode using “FPIA-2100”. Measurement is performed at appropriate concentrations of several thousand to 10,000. Within this range, reproducible measurement values can be obtained.

以上のようなトナーによれば、シェル層が、フッ素を有する重合性単量体と酸性極性基を有する重合性単量体とによる共重合体樹脂を含有することにより、画像ムラやカブリの発生を抑制することができ、また、外添剤として、シリカ微粒子と、マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含有する無機化合物よりなる複合無機微粒子とを少なくとも用いることにより、シリカ微粒子によってより一層高い流動性が付与されるので画像ムラの発生を確実に抑制し、その上、複合無機微粒子が正帯電性のものであることから、トナー表面における負帯電のチャージアップを抑制するため、スリーブゴーストの発生を抑制することができる。以上のことから、本発明のトナーによれば、非磁性の一成分現像剤として用いた場合において、長期間にわたって高画質の画像を安定的に形成することができる。   According to the toner as described above, the shell layer contains a copolymer resin composed of a polymerizable monomer having fluorine and a polymerizable monomer having an acidic polar group, thereby causing image unevenness and fogging. Further, by using at least silica fine particles and composite inorganic fine particles made of an inorganic compound containing magnesium (Mg) and aluminum (Al) as external additives, the silica fine particles are even higher. Since fluidity is imparted, the occurrence of image unevenness is surely suppressed, and the composite inorganic fine particles are positively charged. Occurrence can be suppressed. From the above, according to the toner of the present invention, high-quality images can be stably formed over a long period of time when used as a non-magnetic one-component developer.

〔現像剤〕
本発明のトナーは、非磁性の一成分現像剤として用いられるものである。 (Developer)
The toner of the present invention is used as a non-magnetic one-component developer.

〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着させる定着手段を有するものを用いることができる。 [Image forming apparatus]
The toner of the present invention can be used in a general electrophotographic image forming method. As an image forming apparatus in which such an image forming method is performed, for example, a photosensitive member that is an electrostatic latent image carrier, A charging means for applying a uniform potential to the surface of the photoconductor by corona discharge having the same polarity as that of the toner, and an electrostatic latent image by performing image exposure on the surface of the uniformly charged photoconductor based on image data. An exposure means for forming an image; a developing means for conveying the toner to the surface of the photoreceptor to visualize the electrostatic latent image to form a toner image; and passing the toner image through an intermediate transfer member as necessary. For example, a transfer unit that transfers to a transfer material and a fixing unit that fixes a toner image on the transfer material can be used.

また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
さらに、本発明のトナーは、静電潜像担持体の線速が１００〜５００ｍｍ／ｓｅｃとされる高速機に好適に用いることができる。 The toner of the present invention can be suitably used at a relatively low temperature where the fixing temperature (the surface temperature of the fixing member) is 100 to 200 ° C.
Furthermore, the toner of the present invention can be suitably used for a high-speed machine in which the linear velocity of the electrostatic latent image carrier is 100 to 500 mm / sec.

図２は、本発明のトナーを非磁性の一成分現像剤として用いるフルカラー画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。   FIG. 2 is an explanatory sectional view showing an example of the configuration of a full-color image forming apparatus using the toner of the present invention as a non-magnetic one-component developer.

図２示すフルカラー画像形成装置においては、回転駆動される感光体ドラム１０の周囲に、この感光体ドラム１０の表面を所定の電位に均一に帯電させる帯電手段である帯電ブラシ１１１や、この感光体ドラム１０上に残留したトナーを除去するクリーナー１１２が設けられている。   In the full-color image forming apparatus shown in FIG. 2, a charging brush 111 as charging means for uniformly charging the surface of the photosensitive drum 10 to a predetermined potential around the photosensitive drum 10 to be rotationally driven, and the photosensitive drum. A cleaner 112 that removes toner remaining on the drum 10 is provided.

また、帯電ブラシ１１１によって帯電された感光体ドラム１０をレーザービームによって走査露光する露光手段であるレーザー走査光学系２０が設けられており、このレーザー走査光学系２０はレーザダイオード、ポリゴンミラー、ｆθ光学素子を内蔵した周知のものであり、その制御部にはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック毎の印字データがホストコンピュータから転送されるようになっている。そして、このレーザー走査光学系２０は、上記の各色毎の印字データに基づいて、順次レーザービームとして出力し、感光体ドラム１０上を走査露光し、これにより感光体ドラム１０上に各色毎の静電潜像を順次形成するようになっている。   Further, there is provided a laser scanning optical system 20 which is an exposure means for scanning and exposing the photosensitive drum 10 charged by the charging brush 111 with a laser beam. The laser scanning optical system 20 includes a laser diode, a polygon mirror, and an fθ optical system. It is a well-known device having a built-in element, and print data for each of yellow, magenta, cyan, and black is transferred from the host computer to the control unit. The laser scanning optical system 20 sequentially outputs the laser beam as a laser beam based on the print data for each color, scans and exposes the surface of the photosensitive drum 10, and thereby the static image for each color on the photosensitive drum 10. Electro latent images are sequentially formed.

また、このように静電潜像が形成された感光体ドラム１０に各色のトナーを供給してフルカラーの現像を行う現像手段であるフルカラー現像カートリッジ３０は、支軸３３の周囲にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各非磁性一成分トナーを収容させた４つの色別の現像カートリッジ３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋが設けられており、支軸３３を中心として回転し、各現像カートリッジ３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋが感光体ドラム１０と対向する位置に導かれるようになっている。   Further, the full-color developing cartridge 30 that is a developing unit that supplies toner of each color to the photosensitive drum 10 on which the electrostatic latent image is formed in this way and performs full-color development, has yellow, magenta, Four developing cartridges 31Y, 31M, 31C, and 31Bk for each color containing cyan and black non-magnetic one-component toners are provided. The developing cartridges 31Y, 31M, 31M, and 31B are rotated about the support shaft 33. 31C and 31Bk are guided to positions facing the photosensitive drum 10.

また、このフルカラー現像カートリッジ３０における各現像カートリッジ３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋにおいては、例えば図３に示すように、回転してトナーを搬送する現像剤担持体（現像ローラー）２５の外周面にトナー規制部材が圧接（当接）されており、このトナー規制部材により、現像ローラー２５によって搬送されるトナーの量を規制すると共に、搬送されるトナーを帯電させるようになっている。   Further, in each of the developing cartridges 31Y, 31M, 31C, and 31Bk in the full-color developing cartridge 30, for example, as shown in FIG. 3, the toner is formed on the outer peripheral surface of a developer carrier (developing roller) 25 that rotates and conveys the toner. A regulating member is pressed (contacted), and the toner regulating member regulates the amount of toner conveyed by the developing roller 25 and charges the conveyed toner.

そして、上記のようにレーザー走査光学系２０によって感光体ドラム１０上に各色の静電潜像が形成される毎に、上記のように支軸３３を中心にして、このフルカラー現像カートリッジ３０を回転させ、対応する色彩のトナーが収容された現像カートリッジ３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋを感光体ドラム１０と対向する位置に順々に導き、各現像カートリッジ３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋにおける現像ローラー２５を感光体ドラム１０に接触させてまたは非接触で、上記のように各色の静電潜像が順々に形成された感光体ドラム１０上に、帯電された各色のトナーを順々に供給して現像を行うようになっている。   As described above, each time an electrostatic latent image of each color is formed on the photosensitive drum 10 by the laser scanning optical system 20, the full-color developing cartridge 30 is rotated about the support shaft 33 as described above. The developing cartridges 31Y, 31M, 31C, and 31Bk containing the corresponding color toners are sequentially guided to positions facing the photosensitive drum 10, and the developing rollers 25 in the developing cartridges 31Y, 31M, 31C, and 31Bk are moved. The charged toner of each color is sequentially supplied onto the photosensitive drum 10 in which the electrostatic latent images of each color are sequentially formed as described above in contact with or without contact with the photosensitive drum 10. Development is to be performed.

また、このフルカラー現像カートリッジ３０より感光体ドラム１０の回転方向下流側の位置には、中間転写体として、回転駆動される無端状の中間転写ベルト４０が設けられており、この中間転写ベルト４０は感光体ドラム１０と同期して回転駆動されるようになっている。そして、この中間転写ベルト４０は回転可能な１次転写ローラー４１により押圧されて感光体ドラム１０に接触するようになっており、またこの中間転写ベルト４０を支持する支持ローラー４２の部分には、２次転写ローラー４３が回転可能に設けられ、この２次転写ローラー４３によって記録紙等の転写材Ｓが中間転写ベルト４０に押圧されるようになっている。   Further, an endless intermediate transfer belt 40 that is rotationally driven is provided as an intermediate transfer member at a position downstream of the full-color developing cartridge 30 in the rotation direction of the photosensitive drum 10. The photosensitive drum 10 is rotated in synchronization with the photosensitive drum 10. The intermediate transfer belt 40 is pressed by a rotatable primary transfer roller 41 so as to come into contact with the photosensitive drum 10, and a portion of the support roller 42 that supports the intermediate transfer belt 40 includes A secondary transfer roller 43 is rotatably provided, and the transfer material S such as recording paper is pressed against the intermediate transfer belt 40 by the secondary transfer roller 43.

更に、フルカラー現像カートリッジ３０とこの中間転写ベルト４０との間のスペースには、中間転写ベルト４０上に残留したトナーを掻き取るクリーナー５０が中間転写ベルト４０に対して接離可能に設けられている。   Further, a cleaner 50 that scrapes off the toner remaining on the intermediate transfer belt 40 is provided in a space between the full-color developing cartridge 30 and the intermediate transfer belt 40 so as to be able to contact and separate from the intermediate transfer belt 40. .

また、転写材Ｓを中間転写ベルト４０に導く給紙手段６０は、転写材Ｓを収容させる給紙トレイ６１と、この給紙トレイ６１に収容された転写材Ｓを１枚ずつ給紙する給紙ローラー６２と、中間転写ベルト４０上に形成された画像と同期して給紙された転写材Ｓを中間転写ベルト４０と２次転写ローラー４３との間に送るタイミングローラー６３とで構成されており、このようにして中間転写ベルト４０と２次転写ローラー４３との間に送られた転写材Ｓを２次転写ローラー４３によって中間転写ベルト４０に押圧させて、中間転写ベルト４０からトナー像を転写材Ｓへ押圧転写させるようになっている。   The sheet feeding means 60 that guides the transfer material S to the intermediate transfer belt 40 also feeds the transfer material S stored in the sheet feed tray 61 one by one. It is composed of a paper roller 62 and a timing roller 63 that feeds the transfer material S fed in synchronization with the image formed on the intermediate transfer belt 40 between the intermediate transfer belt 40 and the secondary transfer roller 43. In this way, the transfer material S sent between the intermediate transfer belt 40 and the secondary transfer roller 43 is pressed against the intermediate transfer belt 40 by the secondary transfer roller 43, and the toner image is transferred from the intermediate transfer belt 40. The transfer material S is pressed and transferred.

一方、上記のようにトナー像が押圧転写された転写材Ｓは、エアーサクションベルト等で構成された搬送手段６６により定着手段７０に導かれるようになっており、この定着手段７０において転写されたトナー像が転写材Ｓ上に定着され、その後、この転写材Ｓが垂直搬送路８０を通して装置本体１００の上面に排出されるようになっている。   On the other hand, the transfer material S on which the toner image is pressed and transferred as described above is guided to the fixing unit 70 by the conveying unit 66 constituted by an air suction belt or the like, and is transferred by the fixing unit 70. The toner image is fixed on the transfer material S, and then the transfer material S is discharged onto the upper surface of the apparatus main body 100 through the vertical conveyance path 80.

次に、このフルカラー画像形成装置を用いてフルカラーの画像形成を行う動作について具体的に説明する。   Next, the operation of forming a full color image using this full color image forming apparatus will be specifically described.

まず、感光体ドラム１０と中間転写ベルト４０とを同じ周速度でそれぞれの方向に回転駆動させ、感光体ドラム１０を帯電ブラシ１１１によって所定の電位に帯電させる。   First, the photosensitive drum 10 and the intermediate transfer belt 40 are rotationally driven in the respective directions at the same peripheral speed, and the photosensitive drum 10 is charged to a predetermined potential by the charging brush 111.

そして、このように帯電された感光体ドラム１０に対して、上記のレーザー走査光学系２０によりイエロー画像の露光を行い、感光体ドラム１０上にイエロー画像の静電潜像を形成した後、この感光体ドラム１０にイエロートナーを収容させた現像カートリッジ３１Ｙからトナー規制部材によって荷電されたイエロートナーを供給してイエロー画像を現像し、このようにイエローのトナー像が形成された感光体ドラム１０に対して中間転写ベルト４０を１次転写ローラー４１によって押圧させ、感光体ドラム１０に形成されたイエローのトナー像を中間転写ベルト４０に１次転写させる。   The photosensitive drum 10 thus charged is exposed to a yellow image by the laser scanning optical system 20 to form an electrostatic latent image of the yellow image on the photosensitive drum 10. A yellow toner charged by a toner regulating member is supplied from a developing cartridge 31Y containing yellow toner in the photosensitive drum 10 to develop a yellow image, and the yellow toner image is thus formed on the photosensitive drum 10 formed with the yellow toner image. On the other hand, the intermediate transfer belt 40 is pressed by the primary transfer roller 41, and the yellow toner image formed on the photosensitive drum 10 is primarily transferred to the intermediate transfer belt 40.

このようにしてイエローのトナー像を中間転写ベルト４０に転写させた後は、フルカラー現像カートリッジ３０を、支軸３３を中心にして回転させ、マゼンタトナーが収容された現像カートリッジ３１Ｍを感光体ドラム１０と対向する位置に導き、イエロー画像の場合と同様に、レーザー走査光学系２０により帯電された感光体ドラム１０に対してマゼンタ画像を露光して静電潜像を形成し、この静電潜像をマゼンタトナーが収容された現像カートリッジ３１Ｍによって現像し、現像されたマゼンタのトナー像を感光体ドラム１０から中間転写ベルト４０に１次転写させ、更に同様にして、シアン画像及びブラック画像の露光、現像及び１次転写を順々に行って、中間転写ベルト４０上にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー画像を順々に重ねてフルカラーのトナー像を形成する。   After the yellow toner image is transferred to the intermediate transfer belt 40 in this way, the full-color developing cartridge 30 is rotated about the support shaft 33, and the developing cartridge 31M containing magenta toner is moved to the photosensitive drum 10. As in the case of the yellow image, the magenta image is exposed to the photosensitive drum 10 charged by the laser scanning optical system 20 to form an electrostatic latent image. Is developed by a developing cartridge 31M containing magenta toner, and the developed magenta toner image is primarily transferred from the photosensitive drum 10 to the intermediate transfer belt 40, and in the same manner, exposure of a cyan image and a black image is performed. Development and primary transfer are sequentially performed, and yellow, magenta, cyan, and black toner images are formed on the intermediate transfer belt 40. Superimposed in sequence to form a full color toner image.

そして、中間転写ベルト４０上に最終のブラックのトナー像が１次転写されると、転写材Ｓをタイミングローラー６３により２次転写ローラー４３と中間転写ベルト４０との間に送り、２次転写ローラー４３により転写材Ｓを中間転写ベルト４０に押圧させて、中間転写ベルト４０上に形成されたフルカラーのトナー像を転写材Ｓ上に２次転写させる。   When the final black toner image is primarily transferred onto the intermediate transfer belt 40, the transfer material S is fed between the secondary transfer roller 43 and the intermediate transfer belt 40 by the timing roller 63, and the secondary transfer roller. 43, the transfer material S is pressed against the intermediate transfer belt 40, and the full-color toner image formed on the intermediate transfer belt 40 is secondarily transferred onto the transfer material S.

そして、このようにフルカラーのトナー像が転写材Ｓ上に２次転写されると、この転写材Ｓを上記の搬送手段６６により定着手段７０に導き、この定着手段７０によって転写されたフルカラーのトナー像を記録材Ｓ上に定着させ、その後、この転写材Ｓを、垂直搬送路８０を通して装置本体１００の上面に排出させるようになっている。   When the full-color toner image is secondarily transferred onto the transfer material S in this way, the transfer material S is guided to the fixing means 70 by the conveying means 66, and the full-color toner transferred by the fixing means 70 is transferred. The image is fixed on the recording material S, and then the transfer material S is discharged onto the upper surface of the apparatus main body 100 through the vertical conveyance path 80.

図３は、一成分現像剤の現像カートリッジの構成の一例を示す説明用断面図である。     FIG. 3 is an explanatory cross-sectional view showing an example of the configuration of a developing cartridge for a one-component developer.

この現像カートリッジ３１は、少なくとも現像ローラー２５と規制ブレード２８を有し、非磁性一成分トナーの現像装置として用いられる。   The developing cartridge 31 has at least a developing roller 25 and a regulating blade 28, and is used as a developing device for non-magnetic one-component toner.

現像カートリッジ３１は、現像ローラー２５に隣接したバッファ室２６と、バッファ室２６に隣接したホッパ２７とを有する。   The developing cartridge 31 has a buffer chamber 26 adjacent to the developing roller 25 and a hopper 27 adjacent to the buffer chamber 26.

バッファ室２６にはトナー規制部材である規制ブレード２８が現像ローラー２５に圧接（当接）させた状態で配置されている。規制ブレード２８は、現像ローラー２５上のトナーの帯電量および付着量（搬送量）を規制するものである。また、現像ローラー２５の回転方向に対して規制ブレード２８の下流側に、現像ローラー２５上のトナー帯電量・付着量の規制を補助するための補助ブレード２９を更に設けることも可能である。   In the buffer chamber 26, a regulating blade 28, which is a toner regulating member, is arranged in a state of being pressed (contacted) with the developing roller 25. The regulating blade 28 regulates the charge amount and adhesion amount (conveyance amount) of the toner on the developing roller 25. Further, it is possible to further provide an auxiliary blade 29 for assisting regulation of the toner charge amount and adhesion amount on the developing roller 25 on the downstream side of the regulating blade 28 with respect to the rotation direction of the developing roller 25.

現像ローラー２５には供給ローラー３０が押圧されている。供給ローラー３０は、図示しないモータにより現像ローラー２５と同一方向（図中反時計回り方向）に回転駆動する。供給ローラー３０は、導電性の円柱基体と基体の外周にウレタンフォームなどで形成された発泡層を有する。   A supply roller 30 is pressed against the developing roller 25. The supply roller 30 is driven to rotate in the same direction as the developing roller 25 (counterclockwise direction in the drawing) by a motor (not shown). The supply roller 30 has a conductive cylindrical substrate and a foam layer formed of urethane foam or the like on the outer periphery of the substrate.

ホッパ２７には非磁性の一成分現像剤であるトナーＴが収容されている。また、ホッパ２７にはトナーＴを撹拌する回転体３５が設けられている。回転体３５には、フィルム状の搬送羽根が取付けられており、回転体３５の矢印方向への回転によりトナーＴを搬送する。搬送羽根により搬送されたトナーＴは、ホッパ２７とバッファ室２６を隔てる隔壁に設けられた通路３２を介してバッファ室２６に供給される。なお、搬送羽根の形状は、回転体３１の回転に伴い羽根の回転方向前方でトナーＴを搬送しながら撓むとともに、通路３２の左側端部に到達すると真っ直ぐの状態に戻るようになっている。このように羽根はその形状を、湾曲状態を経て真っ直ぐに戻るようにすることでトナーＴを通路３２に供給している。   The hopper 27 contains toner T which is a non-magnetic one-component developer. The hopper 27 is provided with a rotating body 35 for stirring the toner T. A film-like conveying blade is attached to the rotator 35, and the toner T is conveyed by the rotation of the rotator 35 in the direction of the arrow. The toner T conveyed by the conveying blades is supplied to the buffer chamber 26 via a passage 32 provided in a partition wall that separates the hopper 27 and the buffer chamber 26. The shape of the conveying blade is bent while conveying the toner T in front of the rotation direction of the blade as the rotating body 31 rotates, and returns to a straight state when reaching the left end of the passage 32. Thus, the blade T supplies the toner T to the passage 32 by making the shape return straight through the curved state.

また、通路３２には通路３２を閉鎖する弁３２１が設けられている。この弁３２１はフィルム状の部材で、一端が隔壁の通路３２右側面上側に固定され、トナーＴがホッパ２７から通路２８に供給されると、トナーＴからの押圧力により右側に押されて通路３２を開けるようになっている。その結果、バッファ室２６内にトナーＴが供給される。   The passage 32 is provided with a valve 321 for closing the passage 32. This valve 321 is a film-like member, one end of which is fixed to the upper side of the right side of the passage 32 of the partition wall. When the toner T is supplied from the hopper 27 to the passage 28, the valve 321 is pushed rightward by the pressing force from the toner T. 32 can be opened. As a result, the toner T is supplied into the buffer chamber 26.

現像カートリッジ３１では、画像形成時に現像ローラー２５が矢印方向に回転駆動するとともに供給ローラー３４の回転によりバッファ室２６のトナーが現像ローラー２５上に供給される。現像ローラー２５上に供給されたトナーＴは、規制ブレード２８、補助ブレード２９により帯電、薄層化された後、像担持体との対向領域に搬送され、像担持体上の静電潜像の現像に供される。現像に使用されなかったトナーは、現像ローラー２５の回転に伴って除電ブレード２４によりトナーを除電する。現像ローラー２５とトナーの静電的な付着力を低減させた後、供給ローラー３４により現像ローラー２５から掻き取られ回収される。   In the developing cartridge 31, the developing roller 25 is rotationally driven in the arrow direction during image formation, and the toner in the buffer chamber 26 is supplied onto the developing roller 25 by the rotation of the supply roller 34. The toner T supplied onto the developing roller 25 is charged and thinned by the regulating blade 28 and the auxiliary blade 29, and then conveyed to a region facing the image carrier, where the electrostatic latent image on the image carrier is transferred. It is used for development. The toner that has not been used for development is neutralized by the neutralization blade 24 as the developing roller 25 rotates. After reducing the electrostatic adhesion force between the developing roller 25 and the toner, the toner is scraped and collected from the developing roller 25 by the supply roller 34.

本発明において、現像ローラー２５へ当接する規制ブレード２８の当接圧平均は、１０〜５０Ｎ／ｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜４５Ｎ／ｍである。
当接圧を上記範囲とすることで、現像ローラーの樹脂層を痛めることなく、非磁性一成分トナーを均一な厚さにして搬送でき、且つ非磁性一成分トナーに均一な帯電量を付与することができる。 In the present invention, the contact pressure average of the regulating blade 28 that contacts the developing roller 25 is preferably 10 to 50 N / m, and more preferably 15 to 45 N / m.
By setting the contact pressure within the above range, the non-magnetic one-component toner can be transported in a uniform thickness without damaging the resin layer of the developing roller, and a uniform charge amount is imparted to the non-magnetic one-component toner. be able to.

本発明で用いられる規制ブレード２８は、現像ローラー２５表面にトナーを均一に薄層化し、トナーを均一に帯電付与させる目的で現像カートリッジ３１内に設置されている。   The regulating blade 28 used in the present invention is installed in the developing cartridge 31 for the purpose of uniformly thinning the toner on the surface of the developing roller 25 and uniformly charging the toner.

規制ブレード２８としては、非磁性一成分トナーを均一に薄層化と帯電付与ができ、且つ現像ローラーへの当接圧平均が規定範囲に制御できるバネ弾性を持つリン青銅を用いる。
リン青銅は、他の金属弾性材料（例えば、ステンレス）と比較し、非磁性一成分トナーに安定した帯電を付与できる。
これは、リン青銅の帯電序列が、ステンレスよりプラスであるため、ステンレスより安定した帯電を非磁性一成分トナーに付与することができるものと推測している。
リン青銅板の材質は、ＪＩＳ Ｈ３７３１相当品が好ましい。
リン青銅の厚さは特に限定されないが、厚さ０．０３〜０．１２ｍｍのものを用いると当接圧平均を上記範囲に調整しやすい。 As the regulating blade 28, phosphor bronze having a spring elasticity capable of uniformly thinning and charging the non-magnetic one-component toner and controlling the average contact pressure to the developing roller within a specified range is used.
Phosphor bronze can provide a stable charge to the non-magnetic one-component toner as compared with other metal elastic materials (for example, stainless steel).
This is presumed that since the phosphor bronze charging sequence is more positive than stainless steel, the non-magnetic one-component toner can be charged more stably than stainless steel.
The material of the phosphor bronze plate is preferably a JIS H3731 equivalent.
The thickness of phosphor bronze is not particularly limited, but if a thickness of 0.03 to 0.12 mm is used, the contact pressure average can be easily adjusted to the above range.

なお、規制ブレード２８は、ホルダーにより固定され、ホルダーに固定された状態で現像カートリッジ２０に取付けられて用いられる。   The regulating blade 28 is fixed by a holder, and is used by being attached to the developing cartridge 20 while being fixed to the holder.

以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described concretely, embodiment of this invention is not limited to said example, A various change can be added.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this. In the text, “part” means “part by mass”.

〔シェル樹脂微粒子分散液の調製例１〕
温度計、還流冷却器、撹拌機およびモノマーチャージ器を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水４３０部を入れて、窒素ガスで酸素を置換した後７０℃に昇温し、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５部を入れ撹拌を行った。
上記と同一の装置を備えたセパラブルフラスコを用意し、ビニル系重合性単量体Ｃとして、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４４部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４４部、重合性単量体Ａとして、上記化合物（Ａ−１）（２，２，２−トリフロオロエチルメタクリレート）を１００部、酸性極性基を有する重合性単量体Ｂとして、メタクリル酸（ＭＡＡ）１２部、連鎖移動剤して、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１部を脱イオン水４８０部、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）９部で乳化したもの５％をシードとして、過硫酸カリウムの入ったセパラブルフラスコに加え２０分間重合した。
さらに、残りの乳化物を５時間にわたって連続的にフラスコ中に滴下した。それから更に、７５℃で３時間反応させた後、５０℃に冷却し、イオン交換水で５倍に希釈したのちアンモニア水でｐＨ８に調整し、シェル樹脂微粒子〔Ｓ１〕の分散液を得た。シェル樹脂微粒子〔Ｓ１〕の平均粒径は体積基準のメジアン径で９５ｎｍであった。 [Preparation Example 1 of Shell Resin Fine Particle Dispersion]
Put 430 parts of deionized water in a separable flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer and monomer charger, and after replacing oxygen with nitrogen gas, the temperature was raised to 70 ° C. and potassium persulfate (KPS) 5 parts were added and stirred.
A separable flask equipped with the same apparatus as above was prepared, and as vinyl polymerizable monomer C, 44 parts of methyl methacrylate (MMA), 44 parts of n-butyl acrylate (BA), and polymerizable monomer A 100 parts of the above compound (A-1) (2,2,2-trifluoroethyl methacrylate), 12 parts of methacrylic acid (MAA) as a polymerizable monomer B having an acidic polar group, a chain transfer agent Then, 1 part of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester is emulsified with 480 parts of deionized water and 9 parts of an anionic surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate: SDS). It added to the separable flask containing potassium sulfate and polymerized for 20 minutes.
Furthermore, the remaining emulsion was dripped continuously in the flask over 5 hours. Then, the mixture was further reacted at 75 ° C. for 3 hours, cooled to 50 ° C., diluted 5-fold with ion exchange water, adjusted to pH 8 with aqueous ammonia, and a dispersion of shell resin fine particles [S1] was obtained. The average particle diameter of the shell resin fine particles [S1] was 95 nm in terms of volume-based median diameter.

〔シェル樹脂微粒子分散液の調製例２〜５〕
シェル樹脂微粒子の作製例１において、重合性単量体Ａ、重合性単量体Ｂ、ビニル系重合性単量体Ｃを表１に記載のように変更した以外は、同様にしてシェル樹脂微粒子〔Ｓ２〕〜〔Ｓ５〕の分散液を各々調製した。 [Preparation Examples 2-5 of Shell Resin Fine Particle Dispersion]
In the same manner as in Preparation Example 1 of Shell Resin Fine Particles, except that the polymerizable monomer A, the polymerizable monomer B, and the vinyl polymerizable monomer C are changed as shown in Table 1, the shell resin fine particles are similarly produced. Dispersions [S2] to [S5] were prepared.

〔シェル樹脂微粒子分散液の調製例６（コアシェル構造）〕
（１）コア部の形成
温度計、還流冷却器、撹拌機およびモノマーチャージ器を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水９９８部を入れて、窒素ガスで酸素を置換した後７２℃に昇温し、過硫酸カリウム５部を入れ攪拌を行った。
上記と同一の装置を備えたセパラブルフラスコを用意し、ビニル系重合性単量体Ｃとして、メチルメタクリレート４４部、ｎ−ブチルアクリレート４４部、重合性単量体Ａとして、上記化合物（Ａ−１）２，２，２−トリフロオロエチルメタクリレート１００部、重合性単量体Ｂとして、メタクリル酸１２部、連鎖移動剤としてｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１部を脱イオン水１９１部、ＳＤＳ２．２部で乳化したものの５％をシードとして、過硫酸カリウムの入ったセパラブルフラスコに加え２０分間重合した。更に残りの乳化物を１．５〜２時間にわたって連続的にフラスコ中に滴下し、コア部とした。
（２）シェル部の形成
その後、１時間反応させ、コア部と同様に、ビニル系重合性単量体Ｃとして、メチルメタクリレート４４部、ｎ−ブチルアクリレート４４部、重合性単量体Ｂとして、メタクリル酸１２部、連鎖移動剤としてｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１部で乳化したものを１〜２時間にわたって上記の３リットルセパラブルフラスコ中に連続的に滴下し、シェル部とした。
それから更に７５℃で２時間反応させた後、５０℃に冷却しアンモニア水でｐＨ８に調整し、コアシェル構造を有するシェル樹脂微粒子〔Ｓ６〕の分散液を得た。 [Preparation Example 6 of Shell Resin Fine Particle Dispersion (Core Shell Structure)]
(1) Formation of core part 998 parts of deionized water was put into a separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a monomer charger, and oxygen was replaced with nitrogen gas, and then the temperature was raised to 72 ° C. Then, 5 parts of potassium persulfate was added and stirred.
A separable flask equipped with the same apparatus as described above was prepared. As the vinyl polymerizable monomer C, 44 parts of methyl methacrylate, 44 parts of n-butyl acrylate, and as the polymerizable monomer A, the compound (A- 1) 100 parts of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 12 parts of methacrylic acid as polymerizable monomer B, and 1 part of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester as chain transfer agent 191 5% of the emulsion emulsified with 2 parts of SDS was added to a separable flask containing potassium persulfate as a seed and polymerized for 20 minutes. Furthermore, the remaining emulsion was dripped continuously in the flask over 1.5 to 2 hours to form a core part.
(2) Formation of shell part Then, it was made to react for 1 hour, and like a core part, as vinyl-type polymerizable monomer C, 44 parts of methyl methacrylate, 44 parts of n-butyl acrylate, and polymerizable monomer B, What was emulsified with 12 parts of methacrylic acid and 1 part of n-octyl-3-mercaptopropionic ester as a chain transfer agent was continuously dropped into the above 3 liter separable flask over 1 to 2 hours to form a shell part. .
Then, the mixture was further reacted at 75 ° C. for 2 hours, then cooled to 50 ° C. and adjusted to pH 8 with ammonia water to obtain a dispersion of shell resin fine particles [S6] having a core-shell structure.

〔シェル樹脂微粒子分散液の調製例７〕
シェル樹脂微粒子の作製例１において、重合性単量体Ｂおよびビニル系重合性単量体Ｃのみを用い、表１に記載のように変更した以外は、同様にして比較用シェル樹脂微粒子〔Ｓ７〕の分散液を調製した。 [Preparation Example 7 of Shell Resin Fine Particle Dispersion]
In the same manner as in Preparation Example 1 of Shell Resin Fine Particles, except that only polymerizable monomer B and vinyl polymerizable monomer C were used and changed as shown in Table 1, comparative shell resin fine particles [S7 A dispersion was prepared.

得られたシェル樹脂微粒子〔Ｓ１〕〜〔Ｓ７〕の構成、物性等の一覧を表１に示す。   Table 1 shows a list of the structures and physical properties of the obtained shell resin fine particles [S1] to [S7].

〔結着樹脂微粒子分散液の調製例１〕
（１）第一段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤（Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ ＯＳＯ₃ Ｎａ）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックスを調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。 [Preparation Example 1 of Binder Fine Particle Dispersion]
(1) First-stage polymerization An anionic surfactant (C ₁₀ H ₂₁ (OCH ₂ CH ₂ ) ₂ OSO ₃ Na) was added to a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, temperature sensor, condenser, and nitrogen introducing device. A surfactant solution (aqueous medium) in which 0.08 g was dissolved in 3010 g of ion-exchanged water was charged, and the temperature in the flask was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream. To this surfactant solution, an initiator solution in which 9.2 g of a polymerization initiator (potassium persulfate) was dissolved in 200 g of ion-exchanged water was added, the temperature was adjusted to 75 ° C., and then 70.1 g of styrene and n-butyl. A monomer mixture composed of 19.9 g of acrylate and 10.9 g of methacrylic acid was dropped over 1 hour, and this system was heated and stirred at 75 ° C. for 2 hours to perform polymerization (first stage polymerization). A latex was prepared. This is referred to as “latex (1H)”.

（２）第二段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、ワックスとして「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋社製）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、アニオン系界面活性剤（Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ ＯＳＯ₃ Ｎａ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックスを得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。 (2) Second-stage polymerization In a flask equipped with a stirrer, it consists of 105.6 g of styrene, 30.0 g of n-butyl acrylate, 6.2 g of methacrylic acid, and 5.6 g of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester. To the monomer mixture, 98.0 g of “HNP-57” (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) was added as a wax, heated to 90 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution.
On the other hand, a surfactant solution in which 1.6 g of an anionic surfactant (C ₁₀ H ₂₁ (OCH ₂ CH ₂ ) ₂ OSO ₃ Na) was dissolved in 2700 ml of ion-exchanged water was heated to 98 ° C. After 28 g of latex (1H) in terms of solid content was added to the solution, the monomer solution was added by a mechanical disperser “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) having a circulation path. A dispersion (emulsion) containing emulsified particles (oil droplets) was prepared by mixing and dispersing for a time.
Next, an initiator solution prepared by dissolving 5.1 g of a polymerization initiator (KPS) in 240 ml of ion exchange water and 750 ml of ion exchange water are added to this dispersion (emulsion). Polymerization (second stage polymerization) was performed by heating and stirring for 12 hours to obtain a latex. This is referred to as “latex (1HM)”.

（３）第三段重合
ラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、結着樹脂微粒子〔１〕の分散液を得た。
この結着樹脂微粒子の分子量は、１３８００００、８００００および１３０００にピーク分子量を有するものであり、また、平均粒径は１２２ｎｍであった。 (3) Third-stage polymerization An initiator solution in which 7.4 g of a polymerization initiator (KPS) is dissolved in 200 ml of ion-exchanged water is added to latex (1HM), and 300 g of styrene, n -A monomer mixed solution consisting of 95 g of butyl acrylate, 15.3 g of methacrylic acid, and 10.4 g of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, polymerization (third stage polymerization) was performed by heating and stirring for 2 hours, followed by cooling to 28 ° C. to obtain a dispersion of binder resin fine particles [1].
The binder resin fine particles had peak molecular weights of 1380000, 80000 and 13000, and the average particle size was 122 nm.

〔着色剤微粒子分散液の調製〕
ＳＤＳ５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ １２２ ４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の分散液（以下、「着色剤微粒子分散液〔１〕」という。）を調製した。この着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で８９ｎｍであった。 (Preparation of colorant fine particle dispersion)
SDS 59.0 g was dissolved in 1600 ml of ion-exchanged water with stirring. I. Pigment red 122 420.0 g was gradually added, and then dispersion treatment was performed using “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.), whereby a dispersion of colorant fine particles (hereinafter referred to as “colorant fine particle dispersion”). [1] ") was prepared. When the particle diameter of the colorant fine particles in this colorant fine particle dispersion [1] was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the volume-based median diameter was 89 nm. there were.

＜トナーの作製例１＞
結着樹脂微粒子〔１〕の分散液４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤微粒子分散液〔１〕１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンター ＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径で５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長をいったん停止し、コア粒子〔１〕を得た。次いで、シェル樹脂微粒子〔Ｓ１〕の分散液を固形分換算で３０ｇを添加し、更に熟成処理として液温度９８℃にて２時間にわたり加熱撹拌し、塩化ナトリウム４０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子の熟成をいったん停止し液温度９８℃にて１〜４時間にわたり加熱撹拌することにより、粒子の融着を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥し、トナー粒子〔１〕を得た。トナー粒子〔１〕の体積基準のメジアン径は６．４μｍであった。
乾燥させたトナー粒子〔１〕に、下記表２に示すシリカ微粒子〔ＳＩ−１〕を０．８質量％、下記表３に示す複合無機微粒子〔ＦＭ−１〕を０．０３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合し、目開き５０μｍの篩を通過させることにより、粗大粒子や凝集物を取り除いてトナー〔１〕を作製した。 <Toner Preparation Example 1>
Binder resin fine particle [1] dispersion 420.7 g (solid content conversion), ion-exchanged water 900 g, colorant fine particle dispersion [1] 166 g, temperature sensor, cooling pipe, nitrogen introducing device, stirring device Was stirred in a reaction vessel (four-necked flask). After adjusting the temperature in the container to 30 ° C., a 5 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution was added to this solution to adjust the pH to 8 to 10.0.
Next, an aqueous solution in which 12.1 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. After standing for 3 minutes, the temperature was started to rise, and the system was heated to 90 ° C. over 6 to 60 minutes to produce associated particles. In this state, the particle size of the associated particles was measured with “Coulter Counter TA-II”, and when the volume-based median diameter became 5 μm, an aqueous solution in which 40.2 g of sodium chloride was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water was obtained. The particle growth was once stopped by addition to obtain core particles [1]. Next, 30 g of the dispersion of shell resin fine particles [S1] is added in terms of solid content, and further heated and stirred at a liquid temperature of 98 ° C. for 2 hours as an aging treatment, and 40.2 g of sodium chloride is dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water. The aging of the particles was temporarily stopped by adding the prepared aqueous solution, and the particles were continuously fused by heating and stirring at a liquid temperature of 98 ° C. for 1 to 4 hours. Then, it cooled to 30 degreeC, hydrochloric acid was added, pH was adjusted to 2.0, and stirring was stopped. The produced association particles were filtered, washed repeatedly with ion exchange water at 45 ° C., and then dried with hot air at 40 ° C. to obtain toner particles [1]. The volume-based median diameter of the toner particles [1] was 6.4 μm.
0.8% by mass of silica fine particles [SI-1] shown in Table 2 below and 0.03% by mass of composite inorganic fine particles [FM-1] shown in Table 3 below are added to the dried toner particles [1]. The toner [1] was produced by mixing with a Henschel mixer and passing through a sieve having an opening of 50 μm to remove coarse particles and aggregates.

＜トナーの作製例２〜１５＞
トナーの作製例１において、シェル樹脂微粒子の種類および外添剤の種類および添加量を表２〜表５に従って変更したことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔１５〕を作製した。 <Toner Preparation Examples 2 to 15>
Toners [2] to [15] were prepared in the same manner as in Toner Preparation Example 1, except that the type of shell resin fine particles and the type and amount of external additive were changed according to Tables 2 to 5.

以上のトナー〔１〕〜〔１５〕を非磁性一成分現像剤として用いて、ハーフトーン均一性、カブリおよびスリーブゴーストについて評価した。
評価機として、市販のデジタルカラープリンター「ｍａｇｉｃｏｌｏｒ５４４０ＤＬ」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いた。上記のトナーを投入し、２０℃／５０％ＲＨの環境下で２０万枚の印刷を行い、初期状態および２０万枚耐久後の状態において以下の評価を行った。結果を表６に示す。 Using the toners [1] to [15] described above as a non-magnetic one-component developer, halftone uniformity, fog and sleeve ghost were evaluated.
As an evaluation machine, a commercially available digital color printer “magiccolor 5440DL” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies) was used. The above toner was added, 200,000 sheets were printed in an environment of 20 ° C./50% RH, and the following evaluation was performed in an initial state and a state after enduring 200,000 sheets. The results are shown in Table 6.

〔ハーフトーン均一性〕
２０万枚耐久後のトナー搬送性変動によるハーフトーン画像の均一性（ムラのなさ）を評価した。下記のように４段階に目視評価した。
Ａ：ムラの無い均一な画像
Ｂ：スジ状の極めて薄いムラが存在
Ｃ：スジ状の薄いムラが数本存在するが実用上問題ないレベル
Ｄ：スジ状のはっきりしたムラが数本以上存在
評価ランクは、Ａ〜Ｃを合格、Ｄを不合格とした。 [Halftone uniformity]
The uniformity (non-uniformity) of the halftone image due to the change in toner transportability after the endurance of 200,000 sheets was evaluated. Visual evaluation was performed in four stages as follows.
A: Uniform image without unevenness B: Extremely thin stripe-like unevenness exists C: Several thin stripe-like unevennesses exist, but there is no practical problem Level D: Existence of several uneven stripe-like unevennesses is evaluated As for the rank, AC was passed and D was rejected.

〔カブリ〕
初期と２０万枚耐久後のカブリ濃度を、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。なお、カブリ濃度は以下のように算出される値である。印字されていない印刷用紙（白紙）の濃度を２０箇所測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に、無地画像が印刷された印刷用紙の白地部分の濃度を同様に２０箇所測定し、その平均値から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度とした。カブリ濃度が０．００５未満であれば良好であり、０．０１０未満であれば実用上問題なく、合格と判断される。 [Fog]
The fog density at the initial stage and after endurance of 200,000 sheets was measured using a reflection densitometer “RD-918” (manufactured by Macbeth). The fog density is a value calculated as follows. The density of printing paper (white paper) that has not been printed is measured at 20 locations, and the average value is defined as the white paper density. Next, the density of the white background portion of the printing paper on which the plain image is printed is similarly measured, and The value obtained by subtracting the white paper density from the average value was defined as the fog density. If the fog density is less than 0.005, it is good, and if it is less than 0.010, it is judged acceptable without any practical problem.

〔スリーブゴースト〕
ベタ白部とベタ黒部とが隣り合う画像を現像した現像スリーブの位置が、現像スリーブの次の回転時に現像位置に存在し、ハーフトーンを現像するように設定し、ハーフトーンに現れる濃淡差を目視により確認し、下記評価基準で評価を行った。
◎：濃淡差が見られない
○：濃淡差が見られるが実用可能レベル
×：濃淡差が見られ、実用不可能レベル [Sleeve Ghost]
The position of the developing sleeve that developed the image where the solid white portion and the solid black portion are adjacent to each other exists at the developing position at the next rotation of the developing sleeve, and is set so as to develop the halftone. It checked visually and evaluated by the following evaluation criteria.
◎: Difference in density is not observed ○: Difference in density is observed, but practical level ×: Difference in density is observed, impractical level

以上の結果より、実施例１〜１０に係る本発明のトナーにおいては、ハーフトーンの均一性、カブリおよびスリーブゴーストのいずれにおいても良好な結果が得られた。   From the above results, in the toners of the present invention according to Examples 1 to 10, good results were obtained in any of halftone uniformity, fog and sleeve ghost.

１ 荷重ユニット
２ 試料
３ 試料の高さ
４ 本体セル
５ 高圧電源
６ 抵抗測定器
１０ 感光体ドラム
１１１ 帯電ブラシ
１１２ クリーナー
２０ レーザー走査光学系
２４ 除電ブレード
２５ 現像ローラー
２６ バッファ室
２７ ホッパ
２８ 規制ブレード
２９ 補助ブレード
３０ フルカラー現像カートリッジ
３１ 現像カートリッジ
３２ 通路
３２１ 弁
３３ 支軸
３４ 供給ローラー
３５ 回転体
４０ 中間転写ベルト
４１ １次転写ローラー
４２ 支持ローラー
４３ ２次転写ローラー
５０ クリーナー
６０ 給紙手段
６１ 給紙トレイ
６２ 給紙ローラー
６３ タイミングローラー
６６ 搬送手段
７０ 定着手段
８０ 垂直搬送路
１００ 装置本体
Ｓ 転写材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Load unit 2 Sample 3 Sample height 4 Main body cell 5 High voltage power supply 6 Resistance measuring device 10 Photosensitive drum 111 Charging brush 112 Cleaner 20 Laser scanning optical system 24 Static elimination blade 25 Developing roller 26 Buffer chamber 27 Hopper 28 Regulation blade 29 Auxiliary Blade 30 Full-color developing cartridge 31 Developing cartridge 32 Passage 321 Valve 33 Support shaft 34 Supply roller 35 Rotating body 40 Intermediate transfer belt 41 Primary transfer roller 42 Support roller 43 Secondary transfer roller 50 Cleaner 60 Paper feed means 61 Paper feed tray 62 Feed Paper roller 63 Timing roller 66 Conveying means 70 Fixing means 80 Vertical conveying path 100 Apparatus main body S Transfer material

Claims (6)

非磁性の一成分現像剤として用いられる静電荷像現像用トナーにおいて、
結着樹脂を含有するコア粒子上に、フッ素を有する重合性単量体と、酸性極性基を有する重合性単量体とにより形成された共重合体樹脂を含有するシェル層が形成されてなるトナー粒子と、外添剤とからなり、
前記外添剤には、シリカ微粒子と、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する無機化合物よりなる複合無機微粒子とが少なくとも含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 In the toner for developing an electrostatic image used as a non-magnetic one-component developer,
A shell layer containing a copolymer resin formed by a polymerizable monomer having fluorine and a polymerizable monomer having an acidic polar group is formed on the core particle containing the binder resin. Consists of toner particles and external additives,
The toner for developing an electrostatic charge image, wherein the external additive contains at least silica fine particles and composite inorganic fine particles made of an inorganic compound containing magnesium and aluminum. 前記複合無機微粒子が、マグネシウムとアルミニウムとの含有比率〔Ｍｇ（ａｔｍ％）／Ａｌ（ａｔｍ％）〕が１〜４、静抵抗が１×１０¹⁰〜１×１０¹³Ω・ｃｍ、数平均一次粒径が５０〜１０００ｎｍのものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。 The composite inorganic fine particles have a magnesium / aluminum content ratio [Mg (atm%) / Al (atm%)] of 1 to 4, static resistance of 1 × 10 ¹⁰ to 1 × 10 ¹³ Ω · cm, number average primary. 2. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the toner has a particle diameter of 50 to 1000 nm. 前記外添剤には、チタン含有酸化物微粒子がさらに含有されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。 It said external additive toner according to claim 1 or claim 2, characterized in that the titanium-containing oxide fine particles are further contained. 前記複合無機微粒子は、当該静電荷像現像用トナー全質量に対して０．０２〜１．０質量％の割合で含有されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。   The composite inorganic fine particles are contained in a proportion of 0.02 to 1.0 mass% with respect to the total mass of the electrostatic charge image developing toner. The toner for developing an electrostatic image according to the description. 前記コア粒子に係る結着樹脂が、スチレン−アクリル系共重合体樹脂よりなることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。   The electrostatic charge image developing toner according to claim 1, wherein the binder resin according to the core particle is made of a styrene-acrylic copolymer resin. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。



An image forming method using the toner for developing an electrostatic image according to claim 1.