JP2010072174A - 静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像用現像剤、容器、及びプロセスカートリッジ、並びに画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】キャリア付着の発生が無く、エッジ効果が抑えられ、文字部などの細線の再現性が良く、色汚れが無い、高精細な画像が長期に亘り得られる静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像用現像剤、容器、及びプロセスカートリッジ、並びに画像形成方法を提供すること。
【解決手段】芯材と、該芯材表面を被覆する樹脂被覆層と、を備え、該樹脂被覆層は、樹脂と、酸化スズに被覆されてなる酸化チタン微粒子と、を含有することを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電潜像現像に用いる静電潜像現像用キャリア、該静電潜像現像用キャリアを用いる静電潜像現像用現像剤、該静電潜像現像用現像剤を有する容器及びプロセスカートリッジに関する。
また本発明は、静電潜像現像用キャリアを用いて現像する電子写真法、静電記録法、静電印刷法などの画像形成方法に関する。

電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等を含有する像担持体上に、静電荷による静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させてトナー可視像を形成した後、該トナー可視像を紙等の記録媒体に転写し、定着して出力画像を得る。この電子写真方式を用いた複写機やプリンターの技術は、近年、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。

フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。この際、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から従来のフルカラー複写機等の画像光沢は１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。

一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラーやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。この方法は熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある。しかしながら、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離する方法であるために、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着して、別の画像上に転移する、所謂オフセット現象が生じると言う問題がある。

このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラー表面を形成し、さらにその定着ローラー表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。しかしこの方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しマシンの小型化に不向きである。このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高める方法がある。そして、かかる方法に加えて、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラーに離型オイルを塗布しない（オイルレス化）、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。

また、カラートナーにおいてもモノクロ同様マシンの小型化、構成の簡素化の目的でオイルレス化の傾向が見られている。しかし、前述したようにカラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため、溶融時の粘弾性を低下させなければならず、光沢のないモノクロトナーよりオフセットし易い。従って、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難である。また、トナー中に離型剤を含有させると、トナーの付着性が高まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。

一方、キャリアに関しては、キャリア表面へのトナー成分のフィルミング（以下、スペントとも称する）防止、キャリア表面の均一形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、像担持体（以下、感光体とも称する）表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等が必要とされている。そこで、通常適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより、芯材に固く高強度の被覆層を設けることが行なわれている。例えば、特定の樹脂材料で芯材表面に被覆層を形成したもの（特許文献１参照。）、その被覆層に種々の添加剤を含有させたもの（特許文献２〜８参照。）、更にキャリア表面に添加剤を付着させたもの（特許文献９。）が開示されている。また更に、コート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたもの（特許文献１０参照。）などが開示されている。
また特許文献１１には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載され、特許文献１２には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材に用いることが記載されている。

しかしながら、依然として耐久性、像担持体表面へのキャリア付着抑制が不充分である。耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント、及びそれに伴う帯電量の不安定化、並びに被覆樹脂の膜削れによる被覆層の減少、及びそれに伴う抵抗低下等が問題である。初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するに連れ複写画像の画質が低下し問題となるため、耐久性の改善が必要とされる。

更に電子写真方式を用いた複写機、プリンター等においては、より速く、より美しくと言う要望は高まる一方であり、これを受けて近年のマシンの高速化は著しい。これに伴い、現像剤が受けるストレスも飛躍的に増大していて、従来高寿命とさていたキャリアにおいても充分な寿命が得られず、問題となってきている。

また、従来よりキャリアの抵抗調整剤としてカーボンブラックを多く用いてきているが、膜削れ及び／又はカーボンブラックの脱離に起因するカーボンブラックのカラー画像中への移行による色汚れが問題となっている。この対策としてこれまで様々な方法が提案されている。

例えば、特許文献１３では、導電性材料（カーボンブラック）を芯材表面に存在させ、樹脂被覆層中には導電性材料を存在させないキャリアが提案されている。また、特許文献１４では、被覆樹脂層がその厚み方向にカーボンブラックの濃度勾配を持ち、該被覆樹脂層は表面に向かう程カーボンブラック濃度が低くなると共に、この被覆樹脂層の表面にはカーボンブラックが存在しないキャリアが提案されている。更に、特許文献１５では、芯材粒子表面に導電性カーボンを含有した内部被覆樹脂層を設け、該内部被覆樹脂層上に更に白色系導電性材料を含有した表面被覆樹脂層を設けてなる二層コート型キャリアが提案されている。しかしながら、上記特許文献１３〜１５に記載のキャリアの何れによっても、近年の高ストレス化には充分に対応できず、色汚れが問題となってきているため改善の必要がある。

ところで、色汚れの抜本的な対策としては、色汚れの原因となっているカーボンブラックを排除することが何よりも効果的であることは明白である。しかし、単にカーボンブラックを抜いた場合、上述したとおりカーボンブラックがその電気抵抗が低いという性質を持つことから、結果としてキャリアの抵抗が上がってしまうことになる。一般的に抵抗が高いキャリアを現像剤として用いた場合、コピー画像中の大面積の画像部分では、中央部の画像濃度が非常に薄く、端部のみが濃く表現される、所謂エッジ効果が鋭く利いた画像となる。また、画像が文字や細線の場合は、このエッジ効果のため鮮明な画像となるが、画像が中間調（ハーフトーン）の場合には、非常に再現性の悪い画像となる欠点を有する。

そこで、カーボンブラック以外の抵抗調整剤を用いてキャリアの抵抗調整が試みられている。カーボンブラック以外の抵抗調整剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛などが知られているが、抵抗を下げると言う効果としてはカーボンブラックに代わるに充分な効果は得られず、問題の解決に至っていない。

また、特許文献１６では、アンチモンをドープした酸化物による抵抗調整を行ったキャリアが開示されているが、アンチモンは人及び環境への安全性の面より使用に問題がある。これに加えてアンチモンを含有する酸化スズ粉末は、色調が青みを帯びる為、トナー色を損なうと言うカーボンブラックと同様の問題がある。

更に、特許文献１７には二酸化スズと酸化インジウムとからなる導電性フィラーを用いた抵抗調整技術が知られている。しかしながら、かかる技術では抵抗調整可能範囲が狭く、耐久性に劣り、コスト高である等の問題があり、さらにはレアメタルであるインジウムの永続的使用の困難性から実用に問題がある。従って、より抵抗制御範囲が広く、色汚れが無い、埋蔵量の豊富なキャリアの抵抗調整用の導電性粒子が求められる。

特開昭５８−１０８５４８号公報 特開昭５４−１５５０４８号公報 特開昭５７−４０２６７号公報 特開昭５８−１０８５４９号公報 特開昭５９−１６６９６８号公報 特公平１−１９５８４号公報 特公平３−６２８号公報 特開平６−２０２３８１号公報 特開平５−２７３７８９号公報 特開平９−１６０３０４号公報 特開平８−６３０７号公報 特許第２６８３６２４号公報 特開平７−１４０７２３号公報 特開平８−１７９５７０号公報 特開平８−２８６４２９号公報 特開平１１−２０２５６０号公報 特開２００６−３９３５７号公報

本発明は、上記従来技術における問題に鑑みて為されたものであって、キャリア付着の発生が無く、エッジ効果が抑えられ、文字部などの細線の再現性が良く、色汚れが無い、高精細な画像が長期に亘り得られる静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像用現像剤、容器、及びプロセスカートリッジ、並びに画像形成方法を提供することを目的とする。更に、帯電量及び、抵抗の変化が少なく、トナー散り、画像濃度ムラ等の不具合が抑制され、長期に亘り良好な画像が得られる静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像用現像剤、容器、及びプロセスカートリッジ、並びに画像形成方法を提供することを目的とする。また更にアンチモンを含有しない為人及び環境への安全性において良好な静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像用現像剤、容器、及びプロセスカートリッジ、並びに画像形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、芯材と、該芯材表面を被覆する樹脂被覆層と、を備え、該樹脂被覆層は、樹脂と、酸化スズに被覆されてなる酸化チタン微粒子と、を含有することで上記問題が解決することを見出した。
即ち、上記課題を解決するために本発明に係る静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像用現像剤、容器、及びプロセスカートリッジ、並びに画像形成方法は、具体的には下記（１）〜（１６）に記載の技術的特徴を有する。

（１）：芯材と、該芯材表面を被覆する樹脂被覆層と、を備え、該樹脂被覆層は、樹脂と、酸化スズに被覆されてなる酸化チタン微粒子と、を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアである。

（２）：前記酸化チタン微粒子は、さらに表面が炭素で被覆されていることを特徴とする上記（１）に記載の静電潜像現像用キャリアである。

（３）：スズ被覆面積率の標準偏差σが、２０以下であることを特徴とする上記（２）に記載の静電潜像現像用キャリアである。

（４）：前記酸化チタン微粒子は、熱分析によってアンチモンが検出されないことを特徴とする上記（１）に記載の静電潜像現像用キャリアである。

（５）：前記酸化チタン微粒子は、一次粒子径が１〜５００ｎｍであることを特徴とする上記（１）に記載の静電潜像現像用キャリアである。

（６）：前記酸化チタン微粒子は、体積固有抵抗の加速比が５０倍以下であることを特徴とする上記（１）に記載の静電潜像現像用キャリアである。

（７）：体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載の静電潜像現像用キャリアである。

（８）：前記樹脂が、シリコーン樹脂を含有することを特徴とする上記（１）に記載の静電潜像現像用キャリアである。

（９）：前記樹脂が、アクリル樹脂を含有することを特徴とする上記（１）に記載の静電潜像現像用キャリアである。

（１０）：前記樹脂が、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載の静電潜像現像用キャリアである。

（１１）：結着樹脂と着色剤とを含有するトナーと、上記（１）乃至（１０）のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリアと、を有することを特徴とする静電潜像現像用現像剤である。

（１２）：前記トナーがカラートナーであることを特徴とする上記（１１）に記載の静電潜像現像用現像剤である。

（１３）：前記トナーは、結着樹脂と着色剤とを含有する母体トナーと、該母体トナー表面に付着した外添剤と、を有し、該外添剤は、酸化チタンを含むことを特徴とする上記（１１）に記載の静電潜像現像用現像剤である。

（１４）：上記（１１）乃至（１３）のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤を収納したことを特徴とする容器である。

（１５）：像担持体、帯電手段、及びクリーニング手段の中から選ばれる１又は２以上と、上記（１１）乃至（１３）のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤を保持する現像手段と、を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。

（１６）：像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像を、上記（１１）乃至（１３）のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤で現像し可視像を形成する工程と、得られた可視像を記録媒体に転写し、定着する工程と、を有することを特徴とする画像形成方法である。

本発明の静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像用現像剤、容器、及びプロセスカートリッジ、並びに画像形成方法によれば、キャリア付着の発生が無く、エッジ効果が抑えられ、文字部などの細線の再現性が良く、色汚れが無い、高精細な画像が長期に亘り得られる。

以下に、本発明の静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像用現像剤、容器、及びプロセスカートリッジ、並びに画像形成方法について詳細に説明する。

《静電潜像現像用キャリア》
本発明の静電潜像現像用キャリアは、芯材と、該芯材表面を被覆する樹脂被覆層と、を備え、該樹脂被覆層は、樹脂と、酸化スズに被覆されてなる酸化チタン微粒子と、を含有する。

（芯材）
本発明の静電潜像現像用キャリアの芯材には、公知のものを適用可能であり、例えば、フェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等が挙げられる。これらは、用途、使用目的に合わせて適宜選択して用いることができる。例えば、ＤＦＣ−４００Ｍ、５００Ｍ、ＭＦＬ−３５００ＨＳ、ＳＭ−３５０ＮＶ等が挙げられるが、これらに限られるものではない。

（樹脂被覆層）
本発明の静電潜像現像用キャリアは、芯材の表面を被覆する樹脂被覆層を備えてなり、該樹脂被覆層は、樹脂と、酸化スズに被覆されてなる酸化チタン微粒子と、を含有する。

（樹脂）
本発明の静電潜像現像用キャリアに用いられる樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等の従来公知の結着樹脂が単独、又は２種以上で含有される。これらの中でも、シリコーン樹脂、アクリル樹脂が好ましく、シリコーン樹脂及びアクリル樹脂の２種が含有されることがさらに好ましい。

シリコーン樹脂は、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い。本発明で言うシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性シリコーン樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。ストレートシリコーン樹脂の市販品としては、例えば、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。更に、変性シリコーン樹脂の市販品としては、例えば、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）等が挙げられる。

また、アクリル樹脂は、接着性が強く脆性が低いので、耐磨耗性に非常に優れた性質を持ち、樹脂被覆層の削れや、樹脂被覆層の剥がれと言った劣化が発生し難い。従って、アクリル樹脂は、樹脂被覆層を安定的に維持することが可能であると共に、強い接着性により酸化チタン微粒子等の樹脂被覆層中に含有する粒子を強固に保持することができる。特に、樹脂被覆層層厚よりも大きな粒径を有する粒子の保持には強力な効果を発揮することができる。

本発明で言うアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定されるものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を１種以上同時に用いることも可能である。ここで言う架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これらに限られるものではない。アミノ樹脂としては、例えば、グアナミン、メラミン樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、酸性触媒としては、触媒作用を持つもの全てを用いることができ、例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものが挙げられるが、これらに限られるものではない。

ところが、上述したように、アクリル樹脂は、接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下等の不具合が生じる場合がある。また、シリコーン樹脂は、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難いが、その半面、接着性が弱く脆性が高いため、耐磨耗性に劣るため劣化による不具合が生じる場合がある。

そこで、樹脂被覆層に用いられる樹脂として、シリコーン樹脂及びアクリル樹脂の２種を併用することで、いずれか一方のみを用いた場合の不具合を解消し、上述したシリコーン樹脂を含有した場合の効果を奏すると共に、アクリル樹脂を含有した場合の効果を奏する。このとき、シリコーン樹脂及びアクリル樹脂それぞれの性質を所望の特性に応じてバランス良く得ることが重要であり、かかるバランスを良好なものとすることでスペントがし難く耐摩耗性に優れた樹脂被覆層を得ることが可能となる。

（酸化チタン微粒子）
本発明の静電潜像現像用キャリアは、樹脂被覆層において、酸化スズに被覆されてなる酸化チタン微粒子を含有する。樹脂被覆層に酸化スズに被覆されてなる酸化チタンを含有することで、トナーから外添剤に用いられる酸化チタンがスペントした際の帯電低下が抑えられる。

本発明の静電潜像現像用キャリアは、酸化スズに被覆されてなる酸化チタン微粒子が、さらに表面が炭素で被覆されている。
具体的な被覆の方法についての詳細は後述するが、炭素を含有する化合物によって、酸化スズに被覆されてなる酸化チタン微粒子の、最表面部分が被覆される。

本発明の静電潜像現像用キャリアに用いられる酸化チタン微粒子の一次粒子径は、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。

樹脂被覆層中の粒子の一次粒子径の測定方法は、以下の手順に従い行う。
先ず、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌにトルエン溶液３００ｍｌを入れる。次いで、測定する試料（粒子）をジューシーミキサーに６．０ｇ加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし３分間分散する。さらに、１０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌの中に分散液を適量加えて希釈して希釈液を得る。この希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。しかる後に、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）にて一次粒子径を測定する。

〔測定条件〕
回転速度 ：２０００ｒｐｍ
最大粒度 ：２．０μｍ
最小粒度 ：０．１μｍ
粒度間隔 ：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ^３
粒子密度 ：測定する試料の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用いて測定した真比重値を入力

更に、本発明の静電潜像現像用キャリアは、樹脂被覆層中に、酸化チタン微粒子が１０重量％以上７０重量％以下含まれていることが好ましい。酸化チタン微粒子の含有量が１０重量％未満であると、抵抗調整や耐衝撃性が不充分となるため好ましくない。また、酸化チタン微粒子の含有量が７０重量％より多いと、樹脂被覆層中の電荷発生箇所である樹脂成分の占める割合が不充分となり、帯電能力に劣るため好ましくない。さらに加えて、酸化チタン微粒子の含有量が７０重量％より多いと、樹脂被覆層中の樹脂成分による酸化チタン微粒子の保持力が不足する結果、長期に亘る現像時の機械的ストレス等に起因した酸化チタン微粒子の樹脂被覆層からの離脱が発生するため好ましくない。

本発明の静電潜像現像用キャリアに用いられる酸化チタン微粒子は、熱分析によってアンチモンが検出されないことが好ましい。

酸化チタン微粒子に、アンチモンが検出可能な程度含有されていると、酸化チタン微粒子は青みを帯びるため好ましくない。即ち、アンチモンを含有する酸化チタン微粒子では、二成分現像剤として用いる際、キャリアコート層が磨耗する事により酸化チタン微粒子がトナーと共に現像されてしまい、カーボンブラックと同様にトナーの色味を損なうと言う問題が生じるため好ましくない。また、アンチモンは人、及び環境への毒性が危惧される為、静電潜像現像用キャリアに用いる事は好ましくない。

また、本発明の静電潜像現像用キャリアに用いられる酸化チタン微粒子の体積固有抵抗の加速比が、５０倍以下である事が好ましい。体積固有抵抗の加速比とは、試験サンプルを１００℃、２時間加熱する加速試験前後の体積固有抵抗の変化を測定して、下記式１により算出される。

〔式１〕
加速比＝（加速試験後の体積固有抵抗／加速試験前の体積固有抵抗） ・・・（式１）

静電潜像現像用現像剤は、実機使用環境中で局所的に１００℃近くの高温になる。このため、加速比が５０倍より大きいと、実機使用中に樹脂被覆層が含有する微粒子（以下、フィラーとも称する。）の抵抗が変化し、これに伴って静電潜像現像用キャリアの抵抗が変化してしまう。加速比が１に近い程環境による変動が少なく、環境や経時変化による変動が無い事を意味する。従って、本発明の静電潜像現像用キャリアに用いられる酸化チタン微粒子は、加速比が５０倍以下であることが好ましく、より好ましくは３０倍以下である。

本発明における体積固有抵抗は、以下の手順で測定する。
先ず、図１に示すような内径１インチの円筒状の塩化ビニル管の中に、試料を５ｇ入れ、その上下を電極で挟む。次いで、これらの電極にプレス機により１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加える。さらに、この加圧した状態でＬＣＲメータ（横河−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ ４２１６Ａ）による測定を行い、抵抗値ｒ（Ω）を得る。得られた抵抗値から、下記式２を用いて体積固有抵抗が算出される。

〔式２〕
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝（２．５４／２）^２×（π×ｒ／Ｈ） ・・・（式２）

ただし、前記式２中、Ｈは試料の厚み（ｃｍ）、ｒは抵抗値（Ω）を表す。

本発明の静電潜像現像用キャリアに用いられる酸化チタン微粒子の体積固有抵抗は、１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。本発明において酸化チタン微粒子は、抵抗調整を目的として静電潜像現像用キャリアに含有させているため、効率的に抵抗を下げる効果が得られるように、１００（Ω・ｃｍ）以下とすることが好ましい。本発明の静電潜像現像用キャリアに用いられる酸化チタン微粒子の体積固有抵抗は、より好ましくは０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは０．１Ω・ｃｍ以上４０Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは０．１Ω・ｃｍ以上１５．０Ω・ｃｍ以下である。

本発明の静電潜像現像用キャリアは、スズ被覆面積率の標準偏差σが、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。静電潜像現像用キャリアにおけるスズ被覆面積率の標準偏差σが、２０を超えると、静電潜像現像用キャリアのスズ被覆の程度に偏りが生じている為、所望の抵抗から外れるキャリア粒子が増えて、生産安定性に劣る。

キャリアにおけるスズ被覆面積率の標準偏差σは、下記測定条件によりＳｎのマッピングを行い、次いでキャリア１粒子の面積に対するＳｎの面積率を画像処理によって求め、さらに同様の作業を１０粒子以上に対して行うことで算出する。

（ＥＤＸ測定条件）
・試料固定方法 カーボンテープ（日新ＥＭ ８ｍｍ×２０ｍタイプ）
・蒸着の有無 なし
・加速電圧 １０ｋＶ
・ＷＤ １３ｍｍ
・アパーチャー径 ３０μｍ
・ドリフト補正の有無 なし
・Ｈｉｇｈカレント使用の有無 なし
・時定数 ２０〜３０
・ＥＤＸ測定倍率 １０００倍、３０００倍
・積算回数 １００回
・マッピング カウントマッピング
（カウント／定量／簡易定量）
・マッピングに使った特性Ｘ線 Ｌ線
（Ｌ線／Ｋ線）

また、本発明の静電潜像現像用キャリアは、体積平均粒径が２０〜６５μｍであることが好ましい。静電潜像現像用キャリアの体積平均粒径が２０μｍ未満であると像担持体へのキャリア付着が発生する等の問題が生じるため好ましくない。また、静電潜像現像用キャリアの体積平均粒径が６５μｍ以上であると高精細な画像が形成できないため好ましくない。

更に、本発明の静電潜像現像用キャリアの１０００（１０³／４π・Ａ／ｍ）（１ＫＯｅ）における磁気モーメントは、４０（Ａｍ²／ｋｇ）以上９０（Ａｍ²／ｋｇ）以下であることが好ましい。かかる範囲とすることで、静電潜像現像用キャリア粒子間の保持力が適正に保たれるので、静電潜像現像用キャリアまたは現像剤へのトナーの分散（混ざり）が素早く良好となる。一方、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが４０Ａｍ²／ｋｇ未満の場合は、磁気モーメント不足によりキャリア付着が生じるため好ましくない。また一方、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが９０Ａｍ²／ｋｇを超える場合には、現像時に形成する現像剤の穂が硬くなり過ぎるため、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので好ましくない。

（その他）
本発明の静電潜像現像用キャリアは、本発明の効果を損なわない範囲で上記したもの以外を含有しても良く、例えば、樹脂被覆層が非導電性粒子を含有しても良い。樹脂被覆層に非導電性粒子を含有することにより、樹脂被覆層構成の自由度を確保することができ、静電潜像現像用キャリアの表面形状、樹脂被覆膜の物性を任意にコントールし易くなる。即ち、導電性粒子（酸化チタン微粒子）と非導電性粒子とをバランス良く併用することにより、樹脂被覆層の膜強度や静電潜像現像用キャリアの表面形状などを維持しつつ、抵抗調整することが可能となる。
ここで言う非導電性粒子とは、例えば、無機酸化粒子、樹脂微粒子等が挙げられる。本発明における非導電性粒子とは、先に記した酸化チタン微粒子の抵抗値の範囲を超えるものを指す。即ち、１００Ω・ｃｍを超えるものであり、一般的な非導電性粒子の定義とは異なる。

（従来技術との対比）
酸化スズ被覆を持たない酸化チタン微粒子の場合は、酸化チタン微粒子の体積固有抵抗が高くなる。従って、静電潜像現像用キャリアのフィラーとして用いた場合、抵抗が高くなると、キャリアの抵抗を好適な範囲に調節することができない。また、抵抗の高い酸化チタン微粒子では帯電リーク速度が遅い。このため、トナー現像後にキャリアに発生するカウンターチャージのリークが遅く、新たなトナーに対する電荷付与能力が劣るため、未帯電トナーが発生し易くなり、非画像部へのトナー散りが多くなる。或いは、トナー現像後発生するカウンターチャージによって、スリーブに鏡像力が発生してしまい、本来スリーブから離れるべき現像剤がスリーブに連れまわってしまう。連れまわった現像後のトナー濃度が下がった現像剤と、トナー現像（消費）前の現像剤が混ざりトナー濃度むらが発生する。これにより、特にベタ画像等の高画像現像時に、場所による濃度のむらが顕著になる。更に、フィラー抵抗が高い事はトナー成分のスペント蓄積にも寄与する。トナーからのスペント成分は、キャリアへ付着した際、フィラー抵抗が高いとスペントしたトナー成分が剥がれ難くなりスペント物が蓄積してしまいキャリア帯電を低下させる。
一方、アンチモンレスである酸化スズを被覆してなる酸化チタン微粒子は体積固有抵抗が充分低いため、キャリアへスペントした成分は剥がれ落ち易く、キャリア帯電が経時で安定する。以上より、アンチモンレスである酸化スズを被覆してなる酸化チタン微粒子を含有する静電潜像現像用キャリアでは、キャリア抵抗調整効果が大きいだけではなく、電荷のリークが早いので新しいトナーへの帯電付与能力も高くトナー散りに対する余裕度も高い。更に現像後スリーブに連れまわる事がないため、画像濃度ムラが無く均一画質の画像を提供できる。またさらに、キャリアへスペントした成分は剥がれ落ち易い事から同じトナーに対して使用した場合にも、トナーからの外添剤スペントが蓄積し難く、キャリア帯電が経時で安定する。

《静電潜像現像用現像剤》
本発明に係る静電潜像現像用現像剤は、結着樹脂と着色剤とを含有するトナーと、上述した静電潜像現像用キャリアと、を有するものである。
本発明の静電潜像現像用キャリアは高精細な画像が得られ、更に高寿命であるため、該静電潜像現像用キャリアを用いた本発明に係る静電潜像現像用現像剤は優れた品質を得ることができる。本発明の静電潜像現像用キャリアは、特に離型剤を含有するトナーと組み合わせたときに、高寿命であるため好ましい。

また、トナーがカラートナーであることが好ましい。これは、本発明の静電潜像現像用キャリアは、樹脂被覆層にカーボンブラックを含有していないので、膜削れ等に伴うカーボンブラックによる画像の色汚れを生じない。従って、色再現性が重要視されたカラー現像剤に好適に用いられる。ここで言うカラートナーとは、一般的にカラー単色で用いられるカラートナーだけではなく、フルカラー用として用いられるイエロー、マゼンダ、シアン、レッド、グリーン、ブルーなどが挙げられる。

（トナー）
ここで、本発明の静電潜像現像用現像剤に用いられるトナーについて詳しく説明する。
本発明でいうトナーとは、結着樹脂と着色剤とを含有するものであればよく、モノクロトナー、カラートナー、フルカラートナーを問わず、一般的にいうトナー全てを含む。例えば、従来より用いられている混練粉砕型のトナーや、近年用いられるようになってきた多種の重合トナーなどが挙げられる。また、本発明でいうトナーとは、結着樹脂と着色剤とを含有する母体トナーと、該母体トナー表面に付着する外添剤とを有することが好ましい。更に、離型剤を有する所謂オイルレストナーも用いることができる。一般的に、オイルレストナーは離型剤を含有するため、この離型剤がキャリア表面に移行する所謂スペントが生じやすいが、本発明の静電潜像現像用キャリアは耐スペント性が優れているため、長期に亘り良好な品質を維持できる。特にオイルレスフルカラートナーにおいては、結着樹脂が軟らかいため一般的にスペントし易いと言われるが、本発明の静電潜像現像用キャリアは耐スペント製に優れるため好適に用いることができる。
特にイエロートナーに対しては、キャリアコート（樹脂被覆）層削れ等による色汚れが顕著になると言う問題があるが、本発明の静電潜像現像用キャリアはキャリアコート層がイエロートナーへスペントしても、色汚れの影響が非常に少ないため好ましい。

（結着樹脂）
本発明におけるトナーに用いる結着樹脂としては、公知のものが使用できる。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。

さらに、本発明におけるトナーには上述した結着樹脂以外にも、さらに、圧力定着における定着性を向上させるための結着樹脂である、所謂、圧力定着用結着樹脂を含有しても良い。圧力定着用結着樹脂としては、公知のものを混合して使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが単独あるいは混合して使用でき、これらに限られるものではない。

（着色剤）
本発明のカラートナー等のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料全てが使用でき、ここで挙げるものに限らない。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。

橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。

紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。

緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。 黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。また、これら着色剤は１種または２種以上を使用することができる。

（帯電制御剤）
本発明のカラートナー等のトナーには必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド、等の四級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。

（外添剤）
本発明の静電潜像現像用現像剤において、結着樹脂と着色剤とを含有する母体トナー表面に付着する外添剤として、酸化チタンを含むトナーと、本発明の静電潜像現像用キャリアと、を組み合わせたときに、帯電安定性に優れ高寿命であるため好ましい。

一般にトナーの外添剤として用いられる酸化チタンがキャリアスペント時に帯電を大きく下げる事は知られている。このため、帯電低下抑制のためのトナーの対策としては、例えばトナーに外添剤として用いられる酸化チタンを強固に付ける方法、あるいはトナーに埋め込む処理をする方法でキャリアへのスペントを抑えられる事が知られている。更に、外添剤として用いられる酸化チタンを疎水化処理する方法でキャリアへスペントした際の帯電変化を抑えることが出来る。しかしながら、上記列挙した方法ではトナーの諸特性を維持したまま帯電低下を充分に抑制することは困難である。
一方、本発明では、静電潜像現像用キャリアの樹脂被覆層中の帯電、抵抗制御用フィラー基体に酸化チタンを使う事によって、トナーからの外添剤として用いられる酸化チタンスペントがある場合にも、帯電低下を抑える事ができる。他方、白色導電剤としては酸化インジウムドープアルミナ、アンチモンドープアルミナも知られているが、アルミナ基体ではトナーから酸化チタンがスペントした際に帯電が大きく下がってしまう。

トナーに用いられる外添剤には、上述した酸化チタン、シリカやアルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子等が知られていて、母体トナーに外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。

樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。

上記の酸化チタンと併用して、比表面積２０〜５０ｍ²／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子等の外添剤は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性 も向上する。

なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。この他、クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪酸金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。

（その他）
更に、本発明で用いるトナーには上記結着樹脂、着色剤の他に、定着助剤を含有することもできる。これにより、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システム、いわゆるオイルレスシステムにおいても使用できる。定着助剤としては、公知のものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が使用でき、これらに限られるものではない。

（トナーの製造方法）
本発明のトナー製造法は粉砕法、重合法など従来公知の方法全てが適用できる。例えば粉砕法の場合、トナーを混練する混練装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。混練装置によって混練して得られた溶融混練物は、冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。

粉砕は、得られる粉砕物の平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整されることが好ましい。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂 微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。以上はあくまでも例でありこれに限るものではない。

《プロセスカートリッジ、画像形成方法》
本発明の静電潜像現像用現像剤は、例えば図２に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
本発明に係るプロセスカートリッジは、像担持体、帯電手段、及びクリーニング手段の中から選ばれる１又は２以上と、上述した静電潜像現像用現像剤を保持する現像手段と、を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする。

図２に示したプロセスカートリッジは、像担持体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を備えている。動作を説明すると、像担持体１が所定の周速度で回転駆動される。像担持体１は回転過程において、帯電手段３０１によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段６からの画像露光光を受け、こうして像担持体１の周面に静電潜像が順次形成される。形成された静電潜像は、現像手段１０によりトナー現像され、現像されたトナー像は、１次転写手段４によって中間転写体８上に各色１次転写される。次いで、給紙部から中間転写体８と２次転写手段５４との間に中間転写体８の回転と同期されて給送された転写材７に、２次転写手段５４により順次転写されていく。像転写を受けた転写材７は中間転写体８表面から分離されて像定着手段９へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の像担持体１の表面は、クリ−ニング手段５によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。

次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお部は重量基準である。

（酸化チタン微粒子１）
市販のアンチモン含有酸化スズコート酸化チタン粉末（比表面積２０ｍ²／ｇ；三菱マテリアル株式会社製、商品名Ｗ−１）を酸化チタン微粒子１として用いた。

（酸化チタン微粒子２）
市販のアンチモンレス酸化スズコート酸化チタン粉末（比表面積１０ｍ²／ｇ；三菱マテリアル株式会社製、商品名ＥＰＷ−４）を酸化チタン微粒子２として用いた。

（酸化チタン微粒子３）
市販のアンチモンレス酸化スズ粉末（三菱マテリアル株式会社製、商品名Ｓ−１）を酸化チタン微粒子３として用いた。

（酸化チタン微粒子４）
市販の酸化チタン粉末を酸化チタン微粒子４として用いた。

（酸化チタン微粒子５）
チタン系カップリング剤でアンチモンレス酸化スズを表面処理したアルミナを酸化チタン微粒子５として用いた。

（酸化チタン微粒子６）
酸化チタン微粒子２を作る際にエタノールに代えてアセトンガスを用いた以外は、酸化チタン微粒子２と同様の処理を行って酸化チタン微粒子６を得た。

（酸化チタン微粒子７）
酸化チタン微粒子２を作る際にエタノールに代えてヘキサメチルジシラザンを用いた以外は、酸化チタン微粒子２と同様の処理を行って酸化チタン微粒子７を得た。

〔実施例１〕
（キャリアの製造）
＜樹脂被覆層処方＞
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％） ３９．７部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％） １２．４部
・酸性触媒（固形分４０重量％） ０．２２部
・シリコーン樹脂溶液 １８５．８部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン ０．４２部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・酸化チタン微粒子２ ６６．２部
・トルエン ８００部

上記樹脂被覆層処方をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として体積平均粒径３５μｍ焼成フェライト粉を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０度で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて３００度で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、体積固有抵抗１２．８Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化６８Ａｍ²／ｋｇの［キャリア１］を得た。

（トナーの製造）
＜トナー処方＞
・結着樹脂：ポリエステル樹脂 １００部
数平均分子量(Ｍｎ)；３８００
重量均分子量(Ｍｗ)；２００００
ガラス転移点(Ｔｇ)；６０℃
軟化点；１２２℃
・着色剤：アゾ系イエロー顔料 ５部
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１８０
・帯電制御剤：サリチル酸亜鉛 ２部
・離型剤：カルナウバワックス ３部
融点；８２度

上記トナー処方をヘンシェルミキサーにより混合し、２本ロールで１２０℃で４０分溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕後、エアージェット粉砕機で微粉砕し、得られた微粉末を分級して重量平均粒径５μｍのトナー母体粒子を作った。さらに、このトナー母体１００部に対し、表面を疎水化処理したシリカを１部、後述する湿式法で作った酸化チタン１を１部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することでイエロートナーである［トナー１］を得た。
又、トナー１において使用した酸化チタン１を後述する酸化チタン２にすることで、［トナー２］を得た。

（酸化チタン１）
湿式法で作られた水可溶成分が０．３５％含まれている酸化チタン（テイカ社製ＭＴ−１５０Ａ）を水洗いし、水可溶成分が０．１５％の（酸化チタン１）を得た。
（酸化チタン２）
酸化チタン１を３００ｇに対し、イソブチルトリメトキシシラン３５ｇを溶解したトルエン水溶液に添加し分散した。その後溶媒をドライアップしジェットミル微粉砕し、更にピンミルにより高分散を行い、カップリング剤処理酸化チタン（酸化チタン２）を得た。

（現像剤１）
こうして得た［トナー１］７部と［キャリア１］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７重量％の現像剤１を得た。得られた現像剤１及びキャリア１、並びに、後述する実施例２〜３、比較例１〜５で得られた現像剤２〜８及びキャリア２〜７を用いて、体積固有抵抗、色味、加速比、エッジ効果、画像の精細性、トナー散り、混色、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）を評価した。以下に測定方法を示すと共に、得られた測定結果を表１に示す。

〔測定方法〕
＜スズ被覆面積率の標準偏差σ＞
上述したスズ被覆面積率の標準偏差σの測定方法に基づき測定する。（段落００６２〜００６３参照。）

＜体積固有抵抗＞
キャリアの体積固有抵抗は、図１に示すような、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極３２ａ、電極３２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３１に、キャリア３３（初期キャリア）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／ｍｉｎ、タッピング回数１０回のタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の抵抗値を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード株式会社製 High Resistance Meter）により測定し、得られた抵抗値ｒを、下記式のとおり計算して体積固有抵抗Ｒとする。

Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５ｃｍ×４ｃｍ）÷０．２ｃｍ］ 〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕

＜エッジ効果＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＣＸ８２００）改造機に現像剤をセットし、大面積の画像を有するテストパターンを出力する。こうして得た画像パターン中央部の画像濃度の薄さ具合と、端部の濃さ具合の差を次のようにランク分けした。
ランク分けの評価基準は、差がないものを◎、若干差があるものを○、差はあるが許容できるものを△、許容できないレベルまで差が生じているものを×とし、◎、○、△を合格とし×を不合格とした。

＜画像の精細性＞
画像の精細性については、文字画像部の再現性によって評価した。評価方法は、市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＣＸ８２００）改造機に現像剤をセットし、画像面積５％の文字チャート（１文字の大きさ；２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、その文字再現性を画像により評価し、次のようにランク分けした。
ランク分けの評価基準は、◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベルとし、◎、○、△を合格とし×を不合格とした。

＜耐久性＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＣＸ８２００）改造機に現像剤をセットし、単色による１００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量、抵抗低下量をもって判断した。
ここで言う帯電量低下量とは、初期のキャリア９３重量％に対しトナー７重量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［ブローオフ装置：東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去して得たキャリアを、初期のキャリアの場合と同様にトナーと混合し摩擦帯電させた後に測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことを言う。帯電量低下量の目標値は１０．０（μｃ／ｇ）以内である。また、帯電量の低下の原因はキャリア表面へのトナースペントであるため、このトナースペントを減らすことで、帯電量低下を抑えることができる。
また、ここで言う抵抗変化量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極（ギャップ２ｍｍ）の電極間に投入し、ＤＣ１０００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去して得たキャリアを、初期のキャリアの場合と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことを言う。抵抗変化量の目標値は絶対値で３．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以内である。また、抵抗変化の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れ、キャリア表面へのトナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の大粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗変化量を抑えることができる。

〔実施例２〕
実施例１においてトナー１の代わりにトナー２を使う事以外は実施例１と同様にして現像剤２を得た。

〔実施例３〕
実施例２において酸化チタン微粒子２の代わりに酸化チタン微粒子６を使う事以外は実施例２と同様にしてキャリア２、現像剤３を得た。

〔比較例１〕
実施例２において酸化チタン微粒子２の代わりに酸化チタン微粒子７を使う事以外は実施例２と同様にしてキャリア３、現像剤４を得た。

〔比較例２〕
実施例２において酸化チタン微粒子２の代わりに酸化チタン微粒子５を使う事以外は実施例２と同様にしてキャリア４、現像剤５を得た。

〔比較例３〕
実施例２において酸化チタン微粒子２の代わりに酸化チタン微粒子４を使う事以外は実施例２と同様にしてキャリア５、現像剤６を得た。

〔比較例４〕
実施例２において酸化チタン微粒子２の代わりに酸化チタン微粒子３を使う事以外は実施例２と同様にしてキャリア６、現像剤７を得た。

〔比較例５〕
実施例２において酸化チタン微粒子２の代わりに酸化チタン微粒子１を使う事以外は実施例２と同様にしてキャリア６、現像剤７を得た。

キャリアの体積固体抵抗の測定に用いる装置の構成を示す概略図である。 本発明のプロセスカ−トリッジの構成を示す概略図である。

符号の説明

１ 像担持体
４ １次転写手段
５ クリ−ニング手段
６ 像露光手段
７ 転写材
８ 中間転写体
９ 像定着手段
１０ 現像手段
５４ ２次転写手段
３０１ 帯電手段
３１ セル
３２ａ、３２ｂ 電極
３３ キャリア

Claims (16)

1. 芯材と、
   該芯材表面を被覆する樹脂被覆層と、を備え、
   該樹脂被覆層は、樹脂と、酸化スズに被覆されてなる酸化チタン微粒子と、を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
2. 前記酸化チタン微粒子は、さらに表面が炭素で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
3. スズ被覆面積率の標準偏差σが、２０以下であることを特徴とする請求項２に記載の静電潜像現像用キャリア。
4. 前記酸化チタン微粒子は、熱分析によってアンチモンが検出されないことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
5. 前記酸化チタン微粒子は、一次粒子径が１〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
6. 前記酸化チタン微粒子は、体積固有抵抗の加速比が５０倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
7. 体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
8. 前記樹脂が、シリコーン樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
9. 前記樹脂が、アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
10. 前記樹脂が、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
11. 結着樹脂と着色剤とを含有するトナーと、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリアと、を有することを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
12. 前記トナーがカラートナーであることを特徴とする請求項１１に記載の静電潜像現像用現像剤。
13. 前記トナーは、結着樹脂と着色剤とを含有する母体トナーと、該母体トナー表面に付着した外添剤と、を有し、
    該外添剤は、酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１１に記載の静電潜像現像用現像剤。
14. 請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤を収納したことを特徴とする容器。
15. 像担持体、帯電手段、及びクリーニング手段の中から選ばれる１又は２以上と、
    請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤を保持する現像手段と、を一体に支持し、
    画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
16. 像担持体上に静電潜像を形成する工程と、
    前記静電潜像を、請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤で現像し可視像を形成する工程と、
    得られた可視像を記録媒体に転写し、定着する工程と、を有することを特徴とする画像形成方法。

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