JP2010067509A - Electrode catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極触媒、特に燃料電池用電極触媒に関するものである。特に、本発明は、白金などの貴金属を触媒に使用しない電極触媒、特に燃料電池用電極触媒に関するものである。 The present invention relates to an electrode catalyst, and more particularly to an electrode catalyst for a fuel cell. In particular, the present invention relates to an electrode catalyst that does not use a noble metal such as platinum as a catalyst, and particularly to an electrode catalyst for a fuel cell.
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子形燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体を、セパレータで挟持した構造となっている。電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜が一対の電極触媒層及びガス拡散性の電極（ガス拡散層；ＧＤＬ）により挟持されてなるものである。 In recent years, in response to social demands and trends against the background of energy and environmental problems, fuel cells that can operate at room temperature and obtain high output density have attracted attention as power sources for electric vehicles and stationary power sources. A fuel cell is a clean power generation system in which the product of an electrode reaction is water in principle and has almost no adverse effect on the global environment. In particular, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is expected as a power source for electric vehicles because it operates at a relatively low temperature. In general, the polymer electrolyte fuel cell has a structure in which an electrolyte membrane-electrode assembly is sandwiched between separators. In the electrolyte membrane-electrode assembly, a polymer electrolyte membrane is sandwiched between a pair of electrode catalyst layers and a gas diffusing electrode (gas diffusion layer; GDL).
上記したような電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子形燃料電池では、固体高分子電解質膜を挟持する両電極（カソード及びアノード）において、その極性に応じて以下に記す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギーを得ている。まず、アノード（水素極）側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−：反応１）。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード（酸素極）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ：反応２）。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。 In a polymer electrolyte fuel cell having an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) as described above, the following reaction formulas are used depending on the polarity of both electrodes (cathode and anode) sandwiching the polymer electrolyte membrane. Electric energy is obtained by advancing the electrode reaction indicated by. First, hydrogen contained in the fuel gas supplied to the anode (hydrogen electrode) side is oxidized by the catalyst component to become protons and electrons (2H 2 → 4H + + 4e − : reaction 1). Next, the generated protons pass through the solid polymer electrolyte contained in the electrode catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane in contact with the electrode catalyst layer, and reach the cathode (oxygen electrode) side electrode catalyst layer. In addition, the electrons generated in the anode-side electrode catalyst layer include the conductive carrier constituting the electrode catalyst layer, the gas diffusion layer in contact with the side of the electrode catalyst layer different from the solid polymer electrolyte membrane, the separator, and the outside. The cathode side electrode catalyst layer is reached through the circuit. The protons and electrons that have reached the cathode-side electrode catalyst layer react with oxygen contained in the oxidant gas supplied to the cathode side to generate water (O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O: Reaction 2). . In the fuel cell, electricity can be taken out through the above-described electrochemical reaction.
上記電気化学的反応において、アノード側で上記反応１により生成した水素イオン（Ｈ＋）（以下、「プロトン」とも称する）は、水和状態（Ｈ３Ｏ＋）で固体高分子電解質膜を透過（拡散）する。膜を透過したプロトンは、カソードで、ガス拡散層を透過（拡散）した酸素および電子とともに、上記反応２に供される。すなわち、アノードおよびカソードでの反応は、電解質膜に密着した電極触媒層を反応サイトとし、当該電極触媒層内の触媒と固体高分子電解質との界面で進行する。したがって、触媒と高分子電解質との界面が増大し、界面形成が均一化すれば、上記した反応１及び２が、より円滑かつ活発に進行する。
In the electrochemical reaction, hydrogen ions (H + ) (hereinafter also referred to as “protons”) generated by the
一般的に、電極触媒層内の触媒としては、導電性担体（カーボンブラックなど）に白金や白金合金を担持したものが用いられる（例えば、特許文献１）。
現状では、発電性能および耐久性の観点から、自動車一台当り、１００ｇ以上のＰｔを用いる必要がある。しかしながら、Ｐｔは、非常に高価であり、資源的にも稀少な金属であるため、非Ｐｔ系の触媒成分の開発が求められている。 At present, from the viewpoint of power generation performance and durability, it is necessary to use 100 g or more of Pt per vehicle. However, since Pt is very expensive and is a rare metal in terms of resources, development of a non-Pt catalyst component is required.
例えば、遷移金属（卑金属）酸化物の電極触媒は、Ｐｔに近い活性を示すものが見出されている。その一方で、このような電極触媒は、強酸性の電解質下（例えば、ＰＥＦＣ）では安定性（耐酸性）に欠け、長期間使用することができない。同様に、強アルカリ性の電解質下（例えば、ＰＡＦＣ）でも、電極触媒の安定性が不十分である。 For example, an electrode catalyst of transition metal (base metal) oxide has been found to exhibit an activity close to Pt. On the other hand, such an electrode catalyst lacks stability (acid resistance) under a strongly acidic electrolyte (for example, PEFC) and cannot be used for a long time. Similarly, the stability of the electrode catalyst is insufficient even under a strongly alkaline electrolyte (for example, PAFC).
しがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、酸性、アルカリ性の電解質下でも安定性に優れた非貴金属酸化物の電極触媒を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a non-noble metal oxide electrode catalyst excellent in stability even under acidic and alkaline electrolytes.
本発明者は、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、非貴金属酸化物触媒に、触媒の安定性の向上しうる保護層を設けることによって、酸性、アルカリ性の電解質下でも安定性に優れた電極触媒が得られることを知得した。上記知見に基づいて、本発明を完成した。 As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventor has provided a protective layer capable of improving the stability of the catalyst on the non-noble metal oxide catalyst, thereby being stable even under acidic and alkaline electrolytes. It was learned that an electrode catalyst excellent in the above can be obtained. Based on the above findings, the present invention has been completed.
本発明の電極触媒は、酸性、アルカリ性の電解質下であっても、安定性を維持できる。このため、本発明の電極触媒は、長期間にわたって安定した性能を発揮しうる。 The electrode catalyst of the present invention can maintain stability even under an acidic or alkaline electrolyte. For this reason, the electrode catalyst of the present invention can exhibit stable performance over a long period of time.
本発明は、導電性担体と、前記導電性担体に担持される非貴金属酸化物触媒と、前記非貴金属酸化物触媒を保護する保護層と、を有することを特徴とする電極触媒を提供する。 The present invention provides an electrode catalyst comprising an electroconductive carrier, a non-noble metal oxide catalyst supported on the electroconductive carrier, and a protective layer protecting the non-noble metal oxide catalyst.
従来、Ｐｔに近い活性を示す遷移金属（卑金属）酸化物の電極触媒は知られている。しかしながら、従来の電極触媒は、例えば、ナフィオン（登録商標）などの強酸性の電解質下（例えば、ＰＥＦＣ）では安定性（耐酸性）に欠け、特に燃料電池など耐久性が要求される用途には使用することが困難である。同様に、強アルカリ性の電解質下（例えば、ＰＡＦＣ）でも、電極触媒の安定性が不十分であり、やはり、燃料電池など耐久性が要求される用途には使用することが困難である。これは、電位変動時に、酸化（金属酸化物）と還元（金属単体）とのサイクルを繰り返す間に、触媒から遷移金属イオンが溶出（移動）して失活することによる。特に、電解質が強酸性で、プロトンがイオン伝導体である、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）では、遷移金属酸化物を触媒として使用すると、電解質が強酸性のため、遷移金属酸化物から遷移金属元素が容易に溶出し失活する。また、活性を向上するためには、触媒粒子の微粒子化が有効であるが、このような場合には、逆に、耐酸性や溶解耐性は低下する。このように遷移金属（卑金属）酸化物を、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）をはじめとする、燃料電池用電極触媒として利用するには、性能と耐久性の向上が不可欠である。 Conventionally, a transition metal (base metal) oxide electrode catalyst exhibiting an activity close to that of Pt is known. However, the conventional electrode catalyst lacks stability (acid resistance) under a strongly acidic electrolyte such as Nafion (registered trademark) (for example, PEFC), and particularly for applications that require durability such as a fuel cell. Difficult to use. Similarly, even in the presence of a strongly alkaline electrolyte (for example, PAFC), the stability of the electrode catalyst is insufficient, and it is still difficult to use for applications that require durability such as fuel cells. This is because transition metal ions are eluted (moved) from the catalyst and deactivated while repeating the cycle of oxidation (metal oxide) and reduction (metal simple substance) during potential fluctuation. In particular, in polymer electrolyte fuel cells (PEFC), in which the electrolyte is strongly acidic and the proton is an ionic conductor, when the transition metal oxide is used as a catalyst, the electrolyte transitions from the transition metal oxide because it is strongly acidic. Metal elements are easily eluted and deactivated. In order to improve the activity, it is effective to make catalyst particles fine. In such a case, however, acid resistance and dissolution resistance are reduced. Thus, in order to use the transition metal (base metal) oxide as an electrode catalyst for a fuel cell including a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), it is essential to improve performance and durability.
これに対して、本発明によると、導電性担体に担持した非貴金属酸化物触媒を保護層で被覆する。保護層の存在により、非貴金属酸化物触媒と電解質との直接的な接触が抑制・防止され、非貴金属酸化物触媒の耐酸性や溶解耐性を向上できる。このため、電位変動時に、酸化（金属酸化物）と還元（金属単体）とのサイクルを繰り返しても、触媒からの遷移金属等の非貴金属イオンの溶出（移動）が有効に抑制・防止される。ゆえに、本発明の電極触媒は、長期にわたって高い化学的安定性を維持することができる。また、本発明の電極触媒を用いてなる燃料電池は、優れた性能を長期間維持することができる。また、本発明の電極触媒は、白金などの高価な貴金属元素を使用しない。このため、本発明の電極触媒は、原料コストを大幅に低減して、製造することが可能となる。 On the other hand, according to the present invention, the non-noble metal oxide catalyst supported on the conductive support is coated with the protective layer. Due to the presence of the protective layer, direct contact between the non-noble metal oxide catalyst and the electrolyte is suppressed and prevented, and the acid resistance and dissolution resistance of the non-noble metal oxide catalyst can be improved. For this reason, even when the cycle of oxidation (metal oxide) and reduction (single metal) is repeated during potential fluctuations, the elution (migration) of non-noble metal ions such as transition metals from the catalyst is effectively suppressed / prevented. . Therefore, the electrode catalyst of the present invention can maintain high chemical stability over a long period of time. The fuel cell using the electrode catalyst of the present invention can maintain excellent performance for a long period of time. The electrode catalyst of the present invention does not use expensive noble metal elements such as platinum. For this reason, the electrode catalyst of the present invention can be manufactured at a significantly reduced raw material cost.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明の電極触媒は、導電性担体と、前記導電性担体上に配接された非貴金属酸化物触媒と、前記非貴金属酸化物触媒及び必要であれば前記導電性担体を被覆する保護層、とを有する。以下、図面を用いて本発明を説明する。 The electrode catalyst of the present invention includes a conductive carrier, a non-noble metal oxide catalyst disposed on the conductive carrier, a protective layer that covers the non-noble metal oxide catalyst and, if necessary, the conductive carrier, And have. Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
図１Ａ〜Ｅは、本発明の電極触媒の代表的な構成を示す模式図である。本発明の電極触媒１０は、導電性担体１と、前記導電性担体１上に担持（配接）された非貴金属酸化物触媒２と、前記非貴金属酸化物触媒２の少なくとも一部を被覆する保護層３と、を有する。好ましくは、本発明の電極触媒１０は、導電性担体１と、前記導電性担体１上に担持（配接）された非貴金属酸化物触媒２と、前記非貴金属酸化物触媒２及び前記導電性担体１の少なくとも一部を被覆する保護層３、とから形成されてなるものである。
1A to 1E are schematic views showing typical configurations of the electrode catalyst of the present invention. The
ここで、保護層３による非貴金属酸化物触媒２の被覆範囲は、非貴金属酸化物触媒２の少なくとも一部が保護層３で被覆していれば、特に制限されない。好ましくは、非貴金属酸化物触媒２の表面全部が保護層３で被覆されている。これにより、非貴金属酸化物触媒と電解質との接触が起こらないので、電位変動時にも非貴金属酸化物触媒がイオン化しないため、触媒性能を維持できる。保護層３による非貴金属酸化物触媒２の被覆形態としては、例えば、以下に限定されるものではないが、以下の形態が好ましく挙げられる。図１Ａに示されるように、電極触媒１０が、導電性担体１上に担持された非貴金属酸化物触媒２の表面を選択的に保護層３で被覆してなる構造であってもよい。または、図１Ｂや図１Ｃに示されるように、電極触媒１０が、非貴金属酸化物触媒２に加えて、導電性担体１の一部をも含むように、保護層３で被覆してなる構造であってもよい。または、図１Ｄに示されるように、電極触媒１０が、非貴金属酸化物触媒２および導電性担体１を一体的に保護層３で被覆してなる構造であってもよい。または、上記図１Ａ〜１Ｄが、例えば、図１Ａと図１Ｃとが組み合わされた図１Ｅのように、上記形態を適宜組み合わしてもよい。
Here, the coverage of the non-noble
以下、本発明の電極触媒の構成部材ごとに説明する。 Hereafter, it demonstrates for every structural member of the electrode catalyst of this invention.
（ｉ）非貴金属酸化物触媒
本発明において、非貴金属酸化物触媒は、下記に詳述される導電性担体に担持（配接）される。なお、本明細書中「導電性担体に担持（配接）される」とは、非貴金属酸化物触媒が導電性担体に担持される場合に加えて、非貴金属酸化物触媒の少なくとも一部が導電性担体と接触する場合をも包含する。ただし、非貴金属酸化物触媒が電気的に導電性担体と接続されていることは必要である。
(I) Non-noble metal oxide catalyst In this invention, a non-noble metal oxide catalyst is carry | supported (coordinated) by the electroconductive support | carrier explained in full detail below. In this specification, “supported (coordinated) on a conductive carrier” means that at least a part of the non-noble metal oxide catalyst is added to the case where the non-noble metal oxide catalyst is supported on the conductive carrier. The case of contacting with a conductive carrier is also included. However, it is necessary that the non-noble metal oxide catalyst is electrically connected to the conductive support.
非貴金属酸化物触媒の材質は、特に制限されない。ここで、「非貴金属」とは、不可避的な不純物を除き、貴金属、即ち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、および金を含まないことを意味する。例えば、非貴金属酸化物触媒は、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選択される金属の酸化物、ならびに前記金属の酸化物の部分窒化物、部分炭化物および部分炭窒化物などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ランタン（Ｌａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選択される金属の酸化物、ならびに前記金属の酸化物の部分窒化物、部分炭化物および部分炭窒化物などが挙げられる。これらの非貴金属酸化物触媒は、酸化還元活性に優れるためである。ここで、金属の酸化物としては、上記したような金属を含むものであればよいが、例えば、ＬａＣｏＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＦｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３、（ＬａｘＳｒ１−ｘ）（ＭｎｙＦｅ１−ｙ）Ｏ３［ここで、ｘは、０〜１であり、ｙは、０〜１である］等の、式：ＡＢＯ３［式中、Ａは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選択される少なくとも一種であり；Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種である］で表わされるペロブスカイト型酸化物；ＺｒＯ２−ｘ、ＴａＯ５−ｘ等の、不定比酸化物が好ましく使用される。また、上記金属の酸化物の部分窒化物としては、上記したような金属を含むものであればよいが、例えば、ＺｒＯｘＮｙ、ＴａＯｘＮｙなどの酸化物の部分窒化物が好ましく使用される。上記金属の酸化物の部分炭化物としては、上記したような金属を含むものであればよい。上記金属の酸化物の部分炭窒化物としては、上記したような金属を含むものであればよいが、例えば、ＺｒＯｘＮｙＣｚ、ＴａＯｘＮｙＣｚなどの酸化物の部分炭窒化物が好ましく使用される。なお、上記非貴金属酸化物触媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 The material of the non-noble metal oxide catalyst is not particularly limited. Here, “non-noble metal” means that it excludes inevitable impurities and does not contain noble metals, that is, ruthenium, rhodium, palladium, silver, osmium, iridium, platinum, and gold. For example, non-noble metal oxide catalysts include lanthanum (La), strontium (Sr), calcium (Ca), barium (Ba), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), manganese (Mn), iron (Fe), chromium (Cr), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and oxides of metals selected from the group consisting of zinc (Zn), and partial nitrides, partial carbides and portions of the metal oxides And carbonitride. Of these, preferably chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), lanthanum (La) and strontium (Sr) And metal oxides selected from the group consisting of: and partial nitrides, partial carbides and partial carbonitrides of the metal oxides. This is because these non-noble metal oxide catalysts are excellent in redox activity. Here, as the metal oxide, any metal may be used as long as it contains the above-mentioned metal. For example, LaCoO 3 , LaMnO 3 , LaFe 0.5 Mn 0.5 O 3 , (La x Sr 1-x ) (Mn y Fe 1-y ) O 3 [ wherein, x is 0-1, y is 0-1], such as the formula: ABO 3 [in the formula, a, La, Sr Perovskite type oxidation represented by: at least one selected from the group consisting of Ca, Ba, Pr and Nd; and B is at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Cr, Co and Ni] Non - stoichiometric oxides such as ZrO 2-x and TaO 5-x are preferably used. Moreover, as the partial nitride of the above-mentioned metal oxide, any metal may be used as long as it contains the above-mentioned metal. For example, partial nitrides of oxides such as ZrO x N y and TaO x N y are preferably used. Is done. As the partial carbide of the metal oxide, any metal containing the above-described metal may be used. As the partial carbonitride of the above-mentioned metal oxide, any carbon containing any of the above metals may be used. For example, partial carbonitriding of oxides such as ZrO x N y C z and TaO x N y C z The product is preferably used. The non-noble metal oxide catalyst may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
本発明において、非貴金属酸化物触媒の製造方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。以下、本発明に係る非貴金属酸化物触媒のうち、ペロブスカイト型酸化物の製造方法の好ましい実施形態を記載する。しかし、本発明は、下記実施形態に限定されるものではない。 In the present invention, the method for producing the non-noble metal oxide catalyst is not particularly limited, and a known method can be used. Hereinafter, of the non-noble metal oxide catalyst according to the present invention, a preferred embodiment of a method for producing a perovskite oxide will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiment.
ペロブスカイト型酸化物の粉末の製造方法は、それ自体公知の方法を採用することができる。例えば、希土類金属、遷移金属、アルカリ土類金属、及びその他の金属を直接混合して焼成する焼成方法、またこれらの複数の元素を含んだ水酸化物の混合液をＡＭＰ法、逆ミセル法、逆均一沈殿法（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ：以下、「ＲＨＰ法」とも称する）等により作製する方法を挙げることができる。以下では、下記方法について説明する。 As a method for producing the perovskite oxide powder, a method known per se can be employed. For example, a firing method in which rare earth metals, transition metals, alkaline earth metals, and other metals are directly mixed and fired, and a mixed solution of hydroxides containing these multiple elements is an AMP method, a reverse micelle method, Examples thereof include a reverse homogenous precipitation method (Reverse Homogenous Precipitation: hereinafter also referred to as “RHP method”). Below, the following method is demonstrated.
（ア）ＡＭＰ法
ＡＭＰ法とは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｍｎの水溶性塩（例えば、塩化物、硝酸塩等）を有機酸と混合し、ｐＨ調整によりゾル状とし、その後、乾燥させて熱分解させる方法である。このような方法は、特に制限されないが、例えば、特開平７−２８９９０３号公報や特開２００５−１９０８３３号公報に記載される方法などが使用できる。具体的には、上記したような金属の水溶性塩の混合液にリンゴ酸水溶液を必要量添加し、アンモニアによりｐＨ調整を行い、ゾル状のリンゴ酸錯体を生成する。次いで、そのリンゴ酸錯体を３００〜３５０℃で加熱してゲル状として水酸化物のペロブスカイト型酸化物の前駆体を得る。そして、このような前駆体を大気雰囲気中で電気炉にて熱分解反応（６５０℃で２時間）させ、粉砕、微粒化させて、ペロブスカイト型酸化物からなる触媒粉末を得る。
(A) AMP method The AMP method is a method in which water-soluble salts of La, Sr, Co, and Mn (for example, chloride, nitrate, etc.) are mixed with an organic acid to form a sol by adjusting the pH, and then dried and heated. It is a method of decomposing. Such a method is not particularly limited, and for example, methods described in JP-A-7-289903 and JP-A-2005-190833 can be used. Specifically, a required amount of an aqueous malic acid solution is added to a mixture of water-soluble salts of metals as described above, and the pH is adjusted with ammonia to produce a sol-like malic acid complex. Subsequently, the malic acid complex is heated at 300 to 350 ° C. to obtain a perovskite oxide precursor of a hydroxide as a gel. Then, such a precursor is subjected to a thermal decomposition reaction (at 650 ° C. for 2 hours) in an air atmosphere in an air atmosphere, and pulverized and atomized to obtain a catalyst powder made of a perovskite oxide.
（イ）逆ミセル法（ＲＭ法）
逆ミセル法は、有機溶媒中で界面活性剤分子等の両親媒性物質が集合することにより形成される分子集合体の一種（ミセル）を利用して、析出粒子の大きさを規制した状態で電極触媒物質前駆体を析出させる方法である。逆ミセルを構成する界面活性剤分子のそれぞれは、その親水性基を内側に、疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向けて配向していることが知られている。親水性基が集まった部分には、水などの極性分子を保持する能力があり、界面活性剤を有機溶媒に溶解した溶液に水溶液を加えると、水溶液は直径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の極めて小さな水滴(water droplet)となって有機溶媒中に安定に分散することができる。微細な水滴は、界面活性剤を溶解させた有機溶媒溶液に水溶液を注入して形成させるが、注入した水と界面活性剤のモル比によって逆ミセルの微細組織の大きさが決定できる。
(A) Reverse micelle method (RM method)
The reverse micelle method uses a kind of molecular assembly (micelle) formed by the assembly of amphiphiles such as surfactant molecules in an organic solvent, and regulates the size of the precipitated particles. This is a method of depositing an electrode catalyst material precursor. It is known that each of the surfactant molecules constituting the reverse micelle is oriented with the hydrophilic group facing inward and the hydrophobic group facing outward, that is, toward the organic solvent phase. The portion where the hydrophilic groups are gathered has the ability to retain polar molecules such as water. When an aqueous solution is added to a solution in which a surfactant is dissolved in an organic solvent, the aqueous solution is extremely small with a diameter of several nm to several tens of nm. Water droplets can be stably dispersed in an organic solvent. Fine water droplets are formed by injecting an aqueous solution into an organic solvent solution in which a surfactant is dissolved, and the size of the microstructure of the reverse micelle can be determined by the molar ratio of the injected water and the surfactant.
このように、析出粒子の大きさを規制した状態で炭素粒子を投入し、電極触媒物質前駆体を炭素粒子上に分散して担持させた後に固形物を分離し焼成することによって、炭素粒子上に触媒活性が大きな電極触媒物質を高分散状態で担持できる。 In this way, carbon particles are charged in a state in which the size of the precipitated particles is regulated, and after the electrocatalyst substance precursor is dispersed and supported on the carbon particles, solids are separated and fired, In addition, an electrode catalyst material having a large catalytic activity can be supported in a highly dispersed state.
逆ミセル法は、特に制限されないが、例えば、特開２０００−６７８７７公報や特開２００３−２８８９０５号公報に記載される方法などが使用できる。具体的には、電極触媒物質の原料の金属の塩類の水溶液を有機溶媒中に界面活性剤を混合した溶液中に添加して、電極触媒物質の原料の金属の塩類の水溶液を含んだ逆ミセルを形成する。また、電極触媒物質の塩を沈殿することができる沈殿剤の水溶液を内部に包含した逆ミセルを同様に作製する。これら両者の逆ミセルを含んだ溶液を混合して、逆ミセル中において沈殿析出反応を起こすとともに、逆ミセル溶液中に炭素粒子を分散することで、炭素粒子上に高度に分散された電極触媒を得ることができる。 The reverse micelle method is not particularly limited, and for example, methods described in JP 2000-67877 A and JP 2003-288905 A can be used. Specifically, a reverse micelle containing an aqueous solution of a metal salt of an electrode catalyst material by adding an aqueous solution of a metal salt of the electrode catalyst material into a solution obtained by mixing a surfactant in an organic solvent. Form. Similarly, reverse micelles containing an aqueous solution of a precipitating agent capable of precipitating the salt of the electrocatalyst substance are similarly prepared. A solution containing both of these reverse micelles is mixed to cause a precipitation reaction in the reverse micelle, and by dispersing the carbon particles in the reverse micelle solution, a highly dispersed electrocatalyst is formed on the carbon particles. Obtainable.
逆ミセル中での沈殿生成反応（添加順序）は、以下のように実施できるが、必ずしもこれに限るものではない。 The precipitation formation reaction (addition order) in the reverse micelle can be carried out as follows, but is not necessarily limited thereto.
有機溶媒中に界面活性剤を混合した溶液中に、硝酸ランタン水溶液、硝酸マンガン水溶液を加えると、界面活性剤は、親水性基を内側に疎水性基を外側にして金属塩水溶液包含逆ミセルが生成する。別途、同様に有機溶媒中に界面活性剤を混合した溶液中に、金属塩水溶液から沈殿物を形成させる沈殿剤水溶液を加えると、沈殿剤水溶液包含逆ミセルが生成する。次いで、両者の逆ミセルを混合すると、逆ミセル同士が結合して、逆ミセル中において沈殿反応が進行する。さらに、沈殿の熟成を行なうことによって、逆ミセルの大きさに規制された沈殿物含有逆ミセルを得ることができる。したがって、逆ミセルによって得られる沈殿物は、超微粒子が単分散状態で分散した極めて分散性の大きなものが得られる。 When a lanthanum nitrate aqueous solution or a manganese nitrate aqueous solution is added to a solution obtained by mixing a surfactant in an organic solvent, the surfactant is a reverse micelle containing metal salt aqueous solution with a hydrophilic group on the inside and a hydrophobic group on the outside. Generate. Separately, when a precipitant aqueous solution that forms a precipitate from a metal salt aqueous solution is added to a solution in which a surfactant is mixed in an organic solvent, reverse micelles containing the precipitant aqueous solution are generated. Next, when both reverse micelles are mixed, the reverse micelles are bonded to each other, and the precipitation reaction proceeds in the reverse micelles. Furthermore, the precipitate containing reverse micelle regulated by the size of the reverse micelle can be obtained by aging the precipitate. Therefore, the precipitate obtained by reverse micelles can be obtained with extremely high dispersibility in which ultrafine particles are dispersed in a monodispersed state.
（ウ）逆均一沈殿法（ＲＨＰ法）
通常、２種類以上の金属カチオンが存在する溶液からの沈殿には、これらの金属カチオンが同時に析出すること（共沈殿）が理想である。しかし、実際の沈殿物にあっては、析出する場所、時間が不均一になる。従来から得られる沈殿物は、具体例に水酸化物の析出反応によるが、目的の金属成分を溶解した水溶液を攪拌させながら、そこにアルカリ液を少量ずつ加える。このため、アルカリ液と接する場所は他の場所よりもｐＨが高くなり、析出反応が不均一になる。
(C) Reverse homogeneous precipitation method (RHP method)
Usually, for precipitation from a solution containing two or more kinds of metal cations, it is ideal that these metal cations precipitate simultaneously (coprecipitation). However, in an actual precipitate, the place and time for precipitation are not uniform. Although the precipitate obtained from the past is based on the precipitation reaction of hydroxide in a specific example, an alkali solution is added little by little while stirring an aqueous solution in which a target metal component is dissolved. For this reason, the place in contact with the alkaline solution has a higher pH than other places, and the precipitation reaction becomes non-uniform.
これに対して、ＲＨＰ法とは、激しく攪拌したアルカリ溶液中に金属カチオン溶液を滴下して水酸化物の沈殿物を生成するものである。大量のＯＨ−の中へ少量のカチオンを加えていくことになり、複数金属のカチオンの周りでは平等にｐＨが即座にアルカリ側へと移行する。なお、硝酸ストロンチウムを添加したものについては、Ｓｒ（ＯＨ）２がｐＨ１４付近においても溶液中でＣＯ２と反応するので、窒素で溶液をバブリング処理し、溶存ＣＯ２を低減することが好ましい。このため、急激な核の生成が起こり、使用金属の個々の溶解度に違いがあったとしても、各水酸化物の沈殿生成はほぼ同時となる。このため、均一で微細な混合水酸化物が調製され、このようなペロブスカイト型酸化物の前駆体をカーボン粉末等の担持体に分散し、乾燥、焼成することによって、触媒として十分に高分散、高均一に形成できる。 In contrast, the RHP method is a method in which a metal cation solution is dropped into a vigorously stirred alkaline solution to form a hydroxide precipitate. A small amount of cation is added into a large amount of OH − , and the pH immediately shifts to the alkali side evenly around the cations of a plurality of metals. As for the material obtained by adding strontium nitrate, since Sr (OH) 2 reacts with CO 2 at even a solution in the vicinity of pH 14, the solution was bubbled treated with nitrogen, it is preferable to reduce the dissolved CO 2. For this reason, rapid nucleation occurs, and even if there is a difference in the individual solubility of the metal used, the precipitation of each hydroxide is almost simultaneous. For this reason, a uniform and fine mixed hydroxide is prepared, and a precursor of such a perovskite type oxide is dispersed on a carrier such as carbon powder, dried and fired, thereby sufficiently dispersing as a catalyst. Highly uniform formation.
また、上記ペロブスカイト型酸化物は上述したように、特定の希土類金属、及び遷移金属、必要によりアルカリ土類金属を所定の組成比で得るようにするために、上記金属カチオン溶液の各金属成分のモル比を調整する。 In addition, as described above, the perovskite oxide has a specific rare earth metal, a transition metal, and, if necessary, an alkaline earth metal in a predetermined composition ratio. Adjust the molar ratio.
次に、得られたペロブスカイト型酸化物の水酸化物（前駆体）は、カーボン材料等の導電性担体に担持される。水酸化物及びカーボン粉末を所定の分散媒、例えば、２−プロパノールに分散させ、超音波装置等で超音波処理して分散を十分にする。そして、かかる分散溶液を濾過し、濾過物を乾燥し、窒素雰囲気下でペロブスカイト型酸化物を形成するのに適切な温度において焼成し、カーボン担持ペロブスカイト型酸化物（即ち、本発明に係る電極触媒）を得ることができる。 Next, the obtained perovskite oxide hydroxide (precursor) is supported on a conductive carrier such as a carbon material. Hydroxide and carbon powder are dispersed in a predetermined dispersion medium, for example, 2-propanol, and subjected to ultrasonic treatment with an ultrasonic device or the like to sufficiently disperse. Then, the dispersion solution is filtered, the filtrate is dried, and calcined at a temperature suitable for forming a perovskite oxide in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon-supported perovskite oxide (that is, the electrode catalyst according to the present invention). ) Can be obtained.
または、予めカーボン粉末等の担持体を該アルカリ溶液中に懸濁しておけば、ペロブスカイト型酸化物の前駆体である均一で微細な混合水酸化物は、カーボン粉末等の担持体に分散する。このような状態でカーボン粉末を、乾燥、焼成することによって、触媒として十分に高分散、高均一に形成できる。 Alternatively, if a carrier such as carbon powder is suspended in the alkali solution in advance, the uniform and fine mixed hydroxide that is the precursor of the perovskite oxide is dispersed in the carrier such as carbon powder. By drying and firing the carbon powder in such a state, it can be sufficiently dispersed and highly uniformly formed as a catalyst.
本発明において、非貴金属酸化物触媒の形状や大きさは、特に制限されず、電極触媒に使用される公知の金属／金属酸化物触媒と同様の形状及び大きさが使用できる。非貴金属酸化物触媒は、粒状であることが好ましい。すなわち、非貴金属酸化物触媒は、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ランタン（Ｌａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選択される金属の酸化物、ならびに前記金属の酸化物の部分窒化物、部分炭化物および部分炭窒化物からなる群より選択される少なくとも一から形成される触媒粒子であることが好ましい。 In the present invention, the shape and size of the non-noble metal oxide catalyst are not particularly limited, and shapes and sizes similar to those of known metal / metal oxide catalysts used for electrode catalysts can be used. The non-noble metal oxide catalyst is preferably granular. That is, non-noble metal oxide catalysts include chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), lanthanum (La) and strontium. A catalyst particle formed from an oxide of a metal selected from the group consisting of (Sr) and at least one selected from the group consisting of a partial nitride, partial carbide and partial carbonitride of the metal oxide It is preferable.
また、非貴金属酸化物触媒の大きさもまた、特に制限されない。例えば、非貴金属酸化物触媒が粒状である場合の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると却って酸素還元活性が低下する現象が見られる。したがって、非貴金属酸化物触媒の平均粒子径は、１〜３０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２０ｎｍ、さらにより好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍの粒状であることが好ましい。導電性担体上への担持の容易さ、多孔性無機材料（ＳｉＯ２等）による包接のし易さなどの観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明における「非貴金属酸化物触媒の平均粒子径」は、Ｘ線回折における非貴金属酸化物触媒の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる非貴金属酸化物触媒の粒子径の平均値により測定することができる。 Further, the size of the non-noble metal oxide catalyst is not particularly limited. For example, when the non-noble metal oxide catalyst is in a granular form, the smaller the average particle diameter, the greater the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds. On the other hand, there is a phenomenon in which the oxygen reduction activity decreases. Therefore, the average particle diameter of the non-noble metal oxide catalyst is preferably 1 to 30 nm, more preferably 1.5 to 20 nm, even more preferably 2 to 10 nm, and particularly preferably 2 to 5 nm. It is preferably 1 nm or more from the viewpoint of easy loading on the conductive carrier, easy inclusion by a porous inorganic material (SiO 2 or the like), and 30 nm or less from the viewpoint of catalyst utilization. Is preferred. The “average particle diameter of the non-noble metal oxide catalyst” in the present invention is the non-noble metal determined from the crystallite diameter or transmission electron microscope image obtained from the half width of the diffraction peak of the non-noble metal oxide catalyst in X-ray diffraction. It can be measured by the average value of the particle diameter of the oxide catalyst.
なお、下記に詳述するが、導電性担体表面を親和処理する場合があるが、このように親和処理した導電性担体表面上に非貴金属酸化物触媒を担持させた場合の非貴金属酸化物触媒の平均粒子径も１〜３０ｎｍであればよい。好ましくは、非貴金属酸化物触媒の平均粒子径は、２〜３０ｎｍ、より好ましくは２．５〜１０ｎｍ、さらにより好ましくは３〜５ｎｍの粒状である。 As will be described in detail below, the surface of the conductive support may be subjected to an affinity treatment, but the non-noble metal oxide catalyst is supported when a non-noble metal oxide catalyst is supported on the surface of the conductive support subjected to affinity treatment in this way. The average particle diameter of 1-30 nm should just be 1-30 nm. Preferably, the non-noble metal oxide catalyst has an average particle size of 2 to 30 nm, more preferably 2.5 to 10 nm, and even more preferably 3 to 5 nm.
上記非貴金属酸化物触媒の担持量は、所望の触媒性能を発揮できる限り、特に制限されない。非貴金属酸化物触媒の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％とするのがよい。前記担持量が８０質量％以下であると、非貴金属酸化物触媒の導電性担体上での優れた分散度を有効に保持することができ、発電性能の向上効果を有効に発現させることができる利点がある。また、前記非貴金属酸化物触媒の担持量が１０質量％以上であると、単位質量あたりの触媒活性に優れ、担持量に応じた所望の発電性能を得ることができる。そのため、所望の電池性能を確保するための担持量設計が比較的容易になし得る点で優れている。なお、非貴金属酸化物触媒の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。 The amount of the non-noble metal oxide catalyst supported is not particularly limited as long as desired catalyst performance can be exhibited. The supported amount of the non-noble metal oxide catalyst is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass with respect to the total amount of the electrode catalyst. When the supported amount is 80% by mass or less, the excellent dispersity of the non-noble metal oxide catalyst on the conductive support can be effectively maintained, and the effect of improving the power generation performance can be effectively expressed. There are advantages. Further, when the supported amount of the non-noble metal oxide catalyst is 10% by mass or more, the catalyst activity per unit mass is excellent, and desired power generation performance corresponding to the supported amount can be obtained. Therefore, it is excellent in that the carrying amount design for ensuring the desired battery performance can be made relatively easily. The loading amount of the non-noble metal oxide catalyst can be examined by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).
また、導電性担体への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。 The catalyst component can be supported on the conductive carrier by a known method. For example, known methods such as impregnation method, liquid phase reduction support method, evaporation to dryness method, colloid adsorption method, spray pyrolysis method, reverse micelle (microemulsion method) can be used.
上記非貴金属酸化物触媒は、触媒活性を有する触媒非貴金属酸化物触媒から電極集電体（図示せず）までの区間の電子伝導を確保する機能を持つことが好ましい。このため、保護層が導電性を有する場合には、非貴金属酸化物触媒全体が保護層で被覆されていてもよい。一方、保護層が導電性を持たない場合には、非貴金属酸化物触媒の少なくとも一部は、非導電性の保護層（例えば、多孔性無機材料）で包接されていないことが望ましい。なお、その製法上、非貴金属酸化物触媒全体が保護層で被覆されるような場合もある。そうした場合には、触媒インク調製時に粉砕をかけ、非貴金属酸化物触媒を適当に細かく切断すればよい。これにより、得られる非貴金属酸化物触媒では、少なくとも表面の一部が露出し、非導電性保護層で被覆されていない部分を得ることができるものである。 The non-noble metal oxide catalyst preferably has a function of ensuring electron conduction in a section from a catalyst non-noble metal oxide catalyst having catalytic activity to an electrode current collector (not shown). For this reason, when a protective layer has electroconductivity, the whole non-noble metal oxide catalyst may be coat | covered with the protective layer. On the other hand, when the protective layer does not have conductivity, it is desirable that at least a part of the non-noble metal oxide catalyst is not included by a non-conductive protective layer (for example, a porous inorganic material). In some cases, the entire non-noble metal oxide catalyst is covered with a protective layer due to the production method. In such a case, the non-noble metal oxide catalyst may be appropriately finely cut by applying pulverization when preparing the catalyst ink. Thereby, in the obtained non-noble metal oxide catalyst, at least a part of the surface is exposed, and a portion not covered with the non-conductive protective layer can be obtained.
（ｉｉ）導電性担体
本発明において、導電性担体は、特に制限されず、公知の導電性担体が使用されうる。好ましくは、図１に示すように、非貴金属酸化物触媒を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有する。また、導電性担体は、集電体として十分な電子導電性を有していることが好ましい。
(Ii) Conductive carrier In the present invention, the conductive carrier is not particularly limited, and a known conductive carrier can be used. Preferably, it has a specific surface area for supporting the non-noble metal oxide catalyst in a desired dispersed state, as shown in FIG. The conductive carrier preferably has sufficient electronic conductivity as a current collector.
導電性担体の材料（材質）としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよい。好ましくは、酸性雰囲気下で安定であり、電気抵抗が低く、また長さを制御可能である点から、主成分がカーボンである炭素系材料が望ましい。該炭素系材料としては、具体的には、例えば、カーボンブラック、活性炭、コークス、グラファイト、高温（黒鉛化）処理したカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバ、カーボンフィブリル構造体、炭素系多孔材料などが例示できる。柱状ないし管状形状の導電性担体としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル構造体が、酸性雰囲気下でより安定であり、電気抵抗がより低く、また長さを容易に制御可能である点で好適である。球状の導電性担体の場合としては、カーボンブラック、高温（黒鉛化）処理したカーボンブラックが、電気抵抗が低く耐久性に優れる点で好適である。好ましくは、カーボンブラック、高温（黒鉛化）処理したカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンおよびカーボンフィブリル構造体が、導電性担体の材料として使用できる。上記導電性担体は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。 As a material (material) of the conductive carrier, any material may be used as long as it has a specific surface area for supporting the catalyst particles in a desired dispersed state and has sufficient electronic conductivity as a current collector. Preferably, a carbon-based material whose main component is carbon is desirable because it is stable in an acidic atmosphere, has low electric resistance, and can control the length. Specific examples of the carbon-based material include carbon black, activated carbon, coke, graphite, high-temperature (graphitized) -treated carbon black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanofiber, carbon fibril structure, and carbon-based material. A porous material etc. can be illustrated. Carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, and carbon fibril structures as columnar or tubular conductive carriers are more stable in an acidic atmosphere, have lower electrical resistance, and can be controlled in length. It is suitable at that point. In the case of a spherical conductive carrier, carbon black and carbon black treated with high temperature (graphitization) are preferable in terms of low electric resistance and excellent durability. Preferably, carbon black, high-temperature (graphitized) -treated carbon black, carbon nanotubes, carbon nanohorns, and carbon fibril structures can be used as the material for the conductive carrier. The conductive carrier may be used alone or in the form of a mixture of two or more. In the present invention, “the main component is carbon” refers to containing a carbon atom as a main component, and is a concept including both a carbon atom only and a substantially carbon atom. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. In addition, being substantially composed of carbon atoms means that mixing of impurities of about 2 to 3% by mass or less is allowed.
また、導電性担体の形状は、特に制限はないが、球状、柱状、管状のいずれの形状を有していてもよい。 The shape of the conductive carrier is not particularly limited, but may be any of spherical, columnar, and tubular shapes.
また、導電性担体の大きさもまた、特に制限されない。例えば、導電性担体が球状である場合の、導電性担体の平均粒子径は、特に制限されるものではなく、既存の平均粒子径を採用することができる。担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。 Further, the size of the conductive carrier is not particularly limited. For example, when the conductive carrier is spherical, the average particle size of the conductive carrier is not particularly limited, and the existing average particle size can be adopted. From the viewpoint of controlling the ease of loading, the catalyst utilization rate, and the thickness of the electrode catalyst layer within an appropriate range, the average particle diameter is preferably about 5 to 200 nm, preferably about 10 to 100 nm.
導電性担体のＢＥＴ比表面積は、非貴金属酸化物触媒を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよい。球状の導電性担体の場合には、導電性担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５〜２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１５００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、５ｍ２／ｇ以上であると球状の導電性担体上への非貴金属酸化物触媒および高分子電解質の分散性が向上し、十分な発電性能が得られる点で優れている。一方、２０００ｍ２／ｇ以下であると非貴金属酸化物触媒および高分子電解質の高い有効利用率を有効に保持することができる点で優れている。特に好ましくは、導電性担体は、ＢＥＴ比表面積が５０〜２０００ｍ２／ｇのアセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラックおよびブラックパールならびにこれらを熱処理したものである。また、球状の導電性担体の１種である高温（黒鉛化）処理したカーボンブラックは、Ｘ線回折から算出される［００２］面の平均格子面間隔ｄ００２が０．３４３〜０．３５８ｎｍかつＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇであることが望ましい。
The BET specific surface area of the conductive support may be sufficient as long as the non-noble metal oxide catalyst is supported in a highly dispersed manner. In the case of a spherical conductive carrier, the BET specific surface area of the conductive carrier is preferably 5 to 2000 m 2 / g, more preferably 50 to 1500 m 2 / g. The specific surface area, 5
一方、柱状および／または管状の導電性担体の場合には、導電性担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１〜２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１５００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、１ｍ２／ｇ以上であると柱状および／または管状の導電性担体上への非貴金属酸化物触媒および高分子電解質の分散性が向上し、十分な発電性能が得られる点で優れている。一方、２０００ｍ２／ｇ以下であると非貴金属酸化物触媒および高分子電解質の高い有効利用率を有効に保持することができる点で優れている。 On the other hand, in the case of a columnar and / or tubular conductive carrier, the BET specific surface area of the conductive carrier is preferably 1 to 2000 m 2 / g, more preferably 50 to 1500 m 2 / g. When the specific surface area is 1 m 2 / g or more, dispersibility of the non-noble metal oxide catalyst and the polymer electrolyte on the columnar and / or tubular conductive support is improved, and sufficient power generation performance is obtained. Are better. On the other hand, when it is 2000 m 2 / g or less, it is excellent in that a high effective utilization rate of the non-noble metal oxide catalyst and the polymer electrolyte can be effectively maintained.
また、上記導電性担体は、触媒活性を有する非貴金属酸化物触媒から電極集電体（図示せず）までの区間の電子伝導を確保する機能を持つことが好ましい。このため、保護層が導電性を有する場合には、図１Ｄのように、導電性担体全体が保護層で被覆されていてもよい。一方、保護層が導電性を持たない場合には、導電性担体の少なくとも一部は、非導電性の保護層（例えば、多孔性無機材料）で被覆（包接）されていないことが望ましい（図１Ａ〜Ｃ、Ｅ参照）。なお、図１Ｄのように、その製法上、導電性担体全体が包接されるような場合もある。そうした場合には、触媒インク調製時に粉砕をかけ、この導電性担体を適当に細かく切断すればよい。これにより、得られる導電性担体では、少なくとも表面の一部が露出し、非導電性の保護層で被覆（包接）されていない部分を得ることができる。 The conductive support preferably has a function of ensuring electronic conduction in a section from a non-noble metal oxide catalyst having catalytic activity to an electrode current collector (not shown). For this reason, when a protective layer has electroconductivity, as shown to FIG. 1D, the whole electroconductive support | carrier may be coat | covered with the protective layer. On the other hand, when the protective layer does not have conductivity, it is desirable that at least a part of the conductive carrier is not covered (inclusion) with a non-conductive protective layer (for example, a porous inorganic material) ( 1A-C, E). Note that, as shown in FIG. 1D, the entire conductive carrier may be included in the manufacturing method. In such a case, the conductive carrier may be pulverized at the time of preparing the catalyst ink, and the conductive carrier may be cut into fine pieces. Thereby, in the obtained electroconductive support | carrier, at least one part of the surface is exposed and the part which is not coat | covered (inclusion) with the nonelectroconductive protective layer can be obtained.
（ｉｉｉ）保護層
従来、導電性担体上に非貴金属酸化物を配接（担持）した触媒は、アルカリ形燃料電池で、高い酸素還元活性を示すことが報告されている。しかし、このような酸化物を構成する元素は、アルカリ性・酸性のいずれの電解質下でも溶出し易いため耐久性の改善が必要であった。一般に、アルカリ性電解質下では元素の溶解（溶出）が小さいため、組成や調製法の最適化で耐久性の改善が可能であるが、さらなる向上が求められている。他方、酸性電解質下では元素の溶解（溶出）が大きいため、組成や調製法の最適化では耐久性の改善が著しく困難であるため、これまで酸化物系触媒を、特に酸性電解質を使用するＰＥＦＣでは使用できなかった。
(Iii) Protective layer Conventionally, it has been reported that a catalyst in which a non-noble metal oxide is arranged (supported) on a conductive support exhibits high oxygen reduction activity in an alkaline fuel cell. However, since the elements constituting such oxides are easily eluted under both alkaline and acidic electrolytes, it is necessary to improve durability. In general, since dissolution (elution) of an element is small under an alkaline electrolyte, durability can be improved by optimizing the composition and preparation method, but further improvement is required. On the other hand, since the dissolution (elution) of elements is large under acidic electrolytes, it is extremely difficult to improve durability by optimizing the composition and preparation method. So far, oxide catalysts, especially PEFCs that use acidic electrolytes, have been used. It was not possible to use.
これに対して、本発明において、保護層で、非貴金属酸化物触媒を保護する。このような保護層の存在により、非貴金属酸化物触媒と酸性やアルカリ性の電解質との直接的な接触を抑制・防止できるため、非貴金属酸化物触媒の酸やアルカリによる溶出を低減しうる。また、万が一、非貴金属酸化物触媒が溶解（溶出）したとしても、保護層が当該溶解（溶出）した金属の通過や移動を抑制するため、非貴金属酸化物触媒の骨格構造から当該金属元素が溶解（溶出)することを著しく抑制できる。特に、電位変動時には、非貴金属酸化物触媒の金属と当該金属酸化物との変化を繰り返して、当該酸化物の骨格（結晶構造）中から元素がイオン化し溶解（溶出）する現象が顕著である。しかしながら、本発明によると、上述したように、保護層が非貴金属酸化物触媒に設けられている、好ましくは非貴金属酸化物触媒を多孔性無機材料で被覆している。このため、電位変動を繰り返したとしても、非貴金属酸化物触媒の溶解（溶出）を有効に抑制、防止できる。したがって、本発明の電極触媒は、経時的な触媒性能の低下が起こらず、耐久性に優れる。 In contrast, in the present invention, the non-noble metal oxide catalyst is protected by the protective layer. Due to the presence of such a protective layer, direct contact between the non-noble metal oxide catalyst and the acidic or alkaline electrolyte can be suppressed / prevented, so that elution of the non-noble metal oxide catalyst due to acid or alkali can be reduced. In addition, even if the non-noble metal oxide catalyst is dissolved (eluting), the protective layer suppresses the passage or movement of the dissolved (eluting) metal, so that the metal element is removed from the skeleton structure of the non-noble metal oxide catalyst. Dissolution (elution) can be remarkably suppressed. In particular, when the potential changes, the phenomenon in which the elements of the non-noble metal oxide catalyst are repeatedly changed between the metal and the metal oxide and the element is ionized and dissolved (elutes) from the oxide skeleton (crystal structure) is remarkable. . However, according to the present invention, as described above, the protective layer is provided on the non-noble metal oxide catalyst, preferably the non-noble metal oxide catalyst is coated with a porous inorganic material. For this reason, even if potential fluctuation is repeated, dissolution (elution) of the non-noble metal oxide catalyst can be effectively suppressed and prevented. Therefore, the electrode catalyst of the present invention is excellent in durability without deterioration of the catalyst performance over time.
保護層の組成は、上記したように非貴金属酸化物触媒の酸やアルカリによる溶出を低減しうるものであれば特に制限されない。具体的には、保護層は、多孔性無機材料を含む、あるいは多孔性無機材料から構成されることが好ましい。非貴金属酸化物触媒を多孔性無機材料で包接（被覆）して保護層を形成することで、電解質との接触を間接的にできる。このため、酸性およびアルカリ性、いずれの電解質と接触した場合でも構成元素の溶出（溶解）を著しく抑制できる。また、保護層が多孔性となるため、ガスや水やプロトンが透過、拡散し、電極触媒上で酸素還元反応を発現することができる。 The composition of the protective layer is not particularly limited as long as it can reduce elution of the non-noble metal oxide catalyst by acid or alkali as described above. Specifically, the protective layer preferably contains a porous inorganic material or is composed of a porous inorganic material. Inclusion (coating) of the non-noble metal oxide catalyst with a porous inorganic material to form a protective layer can indirectly contact the electrolyte. For this reason, the elution (dissolution) of the constituent elements can be remarkably suppressed even when contacting with any of acidic and alkaline electrolytes. Further, since the protective layer becomes porous, gas, water, and protons can permeate and diffuse, and an oxygen reduction reaction can be exhibited on the electrode catalyst.
ここで、多孔性無機材料は、該導電性担体上に配接された非貴金属酸化物触媒と、場合によっては、導電性担体とを包接することにより、保護層を形成してなる。ここで、多孔性無機材料の材料としては、触媒活性を有する非貴金属酸化物触媒と導電性担体の接触を維持し、かつ非貴金属酸化物触媒の溶出を防止することができるものであれば、特に制限されない。好ましくは、燃料電池の電極に用いた際に安定であり、該多孔性無機材料自体が溶出されることがない。具体的には、多孔性無機材料としては、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）およびチタニア（ＴｉＯ２）などが挙げられる。ここで、上記多孔性無機材料は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態であるいは２種以上が複合化した形態（例えば、チタニア−シリカ複合酸化物）で使用されてもよい。これらの材料を用いることで、比較的安価に、多孔化が達成しうる。なお、多孔性無機材料が２種以上含まれている場合には、それらの配合比率に関しては、特に制限されるものではない。 Here, the porous inorganic material is formed by enclosing a non-noble metal oxide catalyst arranged on the conductive support and, in some cases, a conductive support, thereby forming a protective layer. Here, as the material of the porous inorganic material, as long as it can maintain the contact between the non-noble metal oxide catalyst having a catalytic activity and the conductive support and can prevent the elution of the non-noble metal oxide catalyst, There is no particular limitation. Preferably, it is stable when used for an electrode of a fuel cell, and the porous inorganic material itself is not eluted. Specifically, examples of the porous inorganic material include silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), and titania (TiO 2 ). Here, the porous inorganic material may be used alone or in the form of a mixture of two or more or in the form of a composite of two or more (for example, titania-silica composite oxide). . By using these materials, porosity can be achieved relatively inexpensively. In addition, when 2 or more types of porous inorganic materials are contained, there is no restriction | limiting in particular regarding those compounding ratios.
保護層は、導電性を有していてもあるいは有さなくともいずれでもよいが、好ましくは、保護層は導電性を有する。これにより、保護層も、集電体としての電子導電性を発揮しつつ、非貴金属酸化物触媒の酸やアルカリによる溶出を低減できるからである。また、一般に、遷移金属（卑金属）酸化物は電子伝導性が低いため、触媒粒子を電子伝導性の低い物質（多孔性無機物、例えば、ＳｉＯ２）で被覆すると、導電性担体間（カーボンブラック凝集体）の電子伝導性が低下し、触媒層内の抵抗損失が増大する。このため、上記に加えて、遷移金属（卑金属）酸化物を電極触媒とするためには、保護層は電子伝導性を有し、ガスや水やプロトンも拡散することが好ましい。このような保護層への導電性の付与を考慮すると、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２およびＴｉＯ２のうち１つ以上の成分を含んでなるものが好ましく、より好ましくは、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ＳｎＯ２−ＴｉＯ２、ＳｎＯ２−シリカ（ＳｉＯ２）、ＳｎＯ２−ジルコニア（ＺｒＯ２）、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、およびＴｉＯ２−ジルコニア（ＺｒＯ２）からなる群より選択される少なくとも一種が、多孔性無機材料として好ましく使用される。上記例示において、例えば、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２は、ＴｉＯ２とＳｉＯ２とが単に混合されてなる場合およびＴｉＯ２とＳｉＯ２とが複合化した場合双方を包含する。
The protective layer may or may not have electrical conductivity, but preferably the protective layer has electrical conductivity. This is because the protective layer can also reduce elution of the non-noble metal oxide catalyst by acid or alkali while exhibiting electronic conductivity as a current collector. In general, because of low transition metal (base metal) oxides electron conductivity, low catalyst particles electron conducting material (porous inorganic, eg, SiO 2) when coated with, between the conductive support (carbon black coagulation The electrical conductivity of the aggregate) is reduced, and the resistance loss in the catalyst layer is increased. For this reason, in addition to the above, in order to use a transition metal (base metal) oxide as an electrode catalyst, it is preferable that the protective layer has electronic conductivity, and gas, water, and protons also diffuse. In consideration of imparting conductivity to such a protective layer, it is preferable to include one or more components of SiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 and TiO 2 , more preferably tin oxide (SnO 2). ),
なお、上記した好適な多孔性無機材料は、上記材料のうち１つ以上の成分を含んでいるものであればよく、これら以外の他の成分を適量配合していてもよいことは言うまでもない。この場合にも、多孔性材料に加工でき、非貴金属酸化物触媒と導電性担体の接触を維持し、かつ非貴金属酸化物触媒の溶出を防止することができるものであることが求められる。本発明では、こうした所望の特性を有効に発揮することができるものであれば如何なる成分を配合していてもよいといえる。特に該無機物材料に電子伝導性を付与することができるような成分であれば、特に有効である。 In addition, the above-mentioned suitable porous inorganic material should just contain one or more components among the said materials, and it cannot be overemphasized that other components other than these may be mix | blended. In this case as well, it is required to be able to be processed into a porous material, to maintain contact between the non-noble metal oxide catalyst and the conductive support, and to prevent elution of the non-noble metal oxide catalyst. In the present invention, it can be said that any component may be blended as long as such desired characteristics can be effectively exhibited. In particular, any component that can impart electron conductivity to the inorganic material is particularly effective.
上記多孔性無機材料の細孔径は、好ましくは０．４〜５ｎｍ、より好ましくは０．４〜２ｎｍ、特に好ましくは０．４〜１ｎｍの範囲であるのが望ましい。多孔性無機材料の細孔径が上記範囲であれば、ガスの拡散と非貴金属酸化物触媒の溶出防止を両立することができるためである。これは、ガス流路として一定サイズの細孔径が必要であるが、非貴金属酸化物触媒の溶出を防止するにはあまり大きい細孔径は望ましくないためである。また、保護層もまた、細孔を有することが好ましい。この場合、保護層の細孔径は特に制限されないが、保護層は、細孔径が０．４〜５ｎｍ、より好ましくは０．４〜２ｎｍ、特に好ましくは０．４〜１ｎｍに分布のある細孔を有することが好ましい。 The pore diameter of the porous inorganic material is preferably 0.4 to 5 nm, more preferably 0.4 to 2 nm, and particularly preferably 0.4 to 1 nm. This is because, if the pore diameter of the porous inorganic material is in the above range, both gas diffusion and prevention of elution of the non-noble metal oxide catalyst can be achieved. This is because a pore size of a certain size is required as a gas flow path, but a very large pore size is not desirable to prevent elution of the non-noble metal oxide catalyst. The protective layer also preferably has pores. In this case, the pore diameter of the protective layer is not particularly limited, but the protective layer has pores having a pore size distribution of 0.4 to 5 nm, more preferably 0.4 to 2 nm, and particularly preferably 0.4 to 1 nm. It is preferable to have.
本発明において、保護層の厚みは、特に制限されない。保護層の厚みは、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍ、さらにより好ましくは１〜１０ｎｍである。このような範囲であれば、非貴金属酸化物触媒の溶出を防止することができる。また、外部からのガス（Ｈ２やＯ２）を非貴金属酸化物触媒表面までは拡散（透過）させることができ、当該触媒表面での触媒作用により生じたＨ＋（プロトン）を触媒近傍の電解質を通じてイオン伝導させることができる。なお、後述する方法において、導電性担体の表面を親和処理する工程を行う場合には、導電性担体と多孔性無機材料との接触が良好となる。このため、こうした製造方法により得られた電極触媒では、保護層の厚さが薄くても、十分なガスの拡散及び非貴金属酸化物触媒の溶出防止を両立することができ、なおかつ良好な発電性能を得ることができる。 In the present invention, the thickness of the protective layer is not particularly limited. The thickness of the protective layer is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 20 nm, and even more preferably 1 to 10 nm. Within such a range, elution of the non-noble metal oxide catalyst can be prevented. In addition, gas (H 2 or O 2 ) from the outside can be diffused (permeated) to the surface of the non-noble metal oxide catalyst, and H + (proton) generated by the catalytic action on the catalyst surface can be diffused near the catalyst. It is possible to conduct ions through the electrolyte. In the method described later, when the step of affinity-treating the surface of the conductive carrier is performed, the contact between the conductive carrier and the porous inorganic material becomes good. For this reason, the electrode catalyst obtained by such a manufacturing method can achieve both sufficient gas diffusion and prevention of non-noble metal oxide catalyst elution even if the protective layer is thin, and has good power generation performance. Can be obtained.
ここで、多孔性無機材料の含有量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％とするのがよい。多孔性無機材料の含有量が上記範囲の場合には、導電性担体に配接ないし接触する非貴金属酸化物触媒を好適に包接することができ、非貴金属酸化物触媒の溶出を防止できる利点がある。なお、多孔性無機材料の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。 Here, the content of the porous inorganic material is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 40% by mass with respect to the total amount of the electrode catalyst. When the content of the porous inorganic material is within the above range, there is an advantage that the non-noble metal oxide catalyst that is in contact with or in contact with the conductive support can be suitably included, and elution of the non-noble metal oxide catalyst can be prevented. is there. Note that the content of the porous inorganic material can be examined by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).
本発明に係る電極触媒は、カソード側電極触媒およびアノード側電極触媒のいずれであってもよい。しかし、カソード側電極では高電位になる。このため、非貴金属酸化物触媒のイオン化しやすさ（ゆえに、溶出の問題）を考慮すると、本発明に係る電極触媒は、少なくともカソード側電極触媒として用いるのが有利である。これにより高電位となるカソード側電極での非貴金属の溶出を効果的に抑制・防止することができる。ただし、本発明に係る電極触媒は、アノード側電極触媒として用いてもよいし、カソード側及びアノード側電極触媒双方として用いてもよいなど、特に制限されるものではない。 The electrode catalyst according to the present invention may be either a cathode side electrode catalyst or an anode side electrode catalyst. However, the cathode side electrode has a high potential. For this reason, considering the ease of ionization of the non-noble metal oxide catalyst (hence, the elution problem), it is advantageous to use the electrode catalyst according to the present invention as at least a cathode-side electrode catalyst. As a result, the elution of non-noble metals at the cathode side electrode at a high potential can be effectively suppressed / prevented. However, the electrode catalyst according to the present invention may be used as an anode-side electrode catalyst, or may be used as both a cathode-side and anode-side electrode catalyst, and is not particularly limited.
また、本発明に係る電極触媒を使用しない側の電極触媒としては、公知の電極触媒を使用できる。すなわち、カソード触媒層に用いられる触媒成分は、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、アノード触媒層に用いられる触媒成分もまた、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード触媒として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり適宜選択できる。この際、カソード触媒層に用いることのできる触媒成分及びアノード触媒層に用いることのできる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。 Moreover, a well-known electrode catalyst can be used as an electrode catalyst of the side which does not use the electrode catalyst which concerns on this invention. That is, the catalyst component used in the cathode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action for the oxygen reduction reaction, and a known catalyst can be used in the same manner. Further, the catalyst component used in the anode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action for the oxidation reaction of hydrogen, and a known catalyst can be used in the same manner. Specifically, it is selected from platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum and the like, and alloys thereof. Is done. Among these, those containing at least platinum are preferably used in order to improve catalyst activity, poisoning resistance to carbon monoxide and the like, heat resistance, and the like. The composition of the alloy is preferably 30 to 90 atomic% for platinum and 10 to 70 atomic% for the metal to be alloyed, depending on the type of metal to be alloyed. The composition of the alloy when the alloy is used as the cathode catalyst varies depending on the type of metal to be alloyed and can be selected as appropriate. At this time, the catalyst component that can be used for the cathode catalyst layer and the catalyst component that can be used for the anode catalyst layer can be appropriately selected from the above.
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状及び大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒成分の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると却って酸素還元活性が低下する現象が見られる。従って、触媒成分の平均粒子径は、１〜３０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２０ｎｍ、さらにより好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍの粒状であることが好ましい。担持の容易さという観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明における「触媒成分の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒粒子の粒子径の平均値により測定することができる。 The shape and size of the catalyst component are not particularly limited, and the same shape and size as known catalyst components can be used, but the catalyst component is preferably granular. At this time, the smaller the average particle size of the catalyst component, the higher the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds, so the oxygen reduction activity becomes higher. A decreasing phenomenon is observed. Therefore, the average particle diameter of the catalyst component is preferably 1 to 30 nm, more preferably 1.5 to 20 nm, even more preferably 2 to 10 nm, and particularly preferably 2 to 5 nm. It is preferably 1 nm or more from the viewpoint of easy loading, and preferably 30 nm or less from the viewpoint of catalyst utilization. The “average particle size of the catalyst component” in the present invention is the average value of the particle size of the catalyst particles determined from the crystallite size or transmission electron microscope image obtained from the half width of the diffraction peak of the catalyst particles in X-ray diffraction Can be measured.
前記導電性担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。 The conductive carrier may have any specific surface area for supporting the catalyst component in a desired dispersed state and has sufficient electronic conductivity as a current collector. The main component is carbon. Preferably there is. Specific examples include carbon particles made of carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite and the like. In the present invention, “the main component is carbon” refers to containing a carbon atom as a main component, and is a concept including both a carbon atom only and a substantially carbon atom. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. In addition, being substantially composed of carbon atoms means that mixing of impurities of about 2 to 3% by mass or less is allowed.
前記導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよい。柱状および／または管状の導電性担体の場合、導電性担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇ程度とするのがよい。前記比表面積が、１ｍ２／ｇ程度以上あれば前記導電性担体への触媒成分および高分子電解質の分散性が向上し、十分な発電性能が得られる。一方、２０００ｍ２／ｇ程度以下であれば、触媒成分および高分子電解質の高い有効利用率を有効に保持することができる。 The BET specific surface area of the conductive carrier may be a specific surface area sufficient to support a highly dispersed catalyst component. If the columnar and / or tubular conductive support, BET specific surface area of the conductive support, and it is preferably a 1m 2 / g~2000m 2 / g approximately. If the specific surface area is about 1 m 2 / g or more, the dispersibility of the catalyst component and the polymer electrolyte in the conductive carrier is improved, and sufficient power generation performance is obtained. On the other hand, if it is about 2000 m < 2 > / g or less, the high effective utilization factor of a catalyst component and a polymer electrolyte can be hold | maintained effectively.
また、球状の導電性担体の場合、導電性担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５〜２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１５００ｍ２／ｇとするのがよい。特に好ましくは導電性担体のＢＥＴ比表面積が５０〜２０００ｍ２／ｇのアセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパールである。 In the case of a spherical conductive carrier, the BET specific surface area of the conductive carrier is preferably 5 to 2000 m 2 / g, more preferably 50 to 1500 m 2 / g. Particularly preferred are acetylene black, Vulcan, Ketjen Black, and Black Pearl, in which the conductive carrier has a BET specific surface area of 50 to 2000 m 2 / g.
また、前記導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜７００ｎｍ程度とするのがよい。 In addition, the size of the conductive carrier is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the ease of loading, catalyst utilization, and the thickness of the catalyst layer within an appropriate range, the average particle size is 5 to 1000 nm, Preferably, the thickness is about 50 to 700 nm.
導電性担体に触媒成分が担持された電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％とするのがよい。前記担持量が、８０質量％以下であると、触媒成分の導電性担体上での優れた分散度を有効に保持することができ、担持量の増加に見合った発電性能の向上効果を有効に発現させることができる利点がある。また、前記担持量が、１０質量％以上であると、単位質量あたりの触媒活性に優れ、担持量に応じた所望の発電性能を得ることができる。そのため、所望の電池性能を確保するための担持量設計が比較的容易になし得る点で優れている。なお、触媒粒子の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。 In the electrode catalyst in which the catalyst component is supported on the conductive support, the supported amount of the catalyst component is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass with respect to the total amount of the electrode catalyst. . When the supported amount is 80% by mass or less, it is possible to effectively maintain an excellent degree of dispersion of the catalyst component on the conductive support, and to effectively improve the power generation performance corresponding to the increase in the supported amount. There is an advantage that can be expressed. Further, when the supported amount is 10% by mass or more, the catalyst activity per unit mass is excellent, and desired power generation performance corresponding to the supported amount can be obtained. Therefore, it is excellent in that the carrying amount design for ensuring the desired battery performance can be made relatively easily. The amount of catalyst particles supported can be examined by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).
また、上記電極触媒において、導電性担体と、該導電性担体上に担持された触媒成分とを多孔性無機材料により包接する場合には、触媒担持担体と同様の多孔性無機材料を用いて包接すればよい。その際の多孔性無機材料の使用量などに関しては、Ｐｔ等の触媒成分の溶出を防止し、導電性担体同士（更には多孔性無機材料で包接されていない導電性担体表面との間）の接触により導電性を確保することができることが好ましい。このため、適量を用いて導電性担体上の触媒成分の近傍のみを多孔性無機材料で包接することが望ましい。 Further, in the above electrode catalyst, when the conductive carrier and the catalyst component supported on the conductive carrier are enclosed by a porous inorganic material, the same porous inorganic material as that of the catalyst-supported carrier is used. Just touch. As for the amount of the porous inorganic material used at that time, elution of catalyst components such as Pt is prevented, and the conductive carriers are in contact with each other (in addition, between the surfaces of the conductive carriers not covered by the porous inorganic material). It is preferable that electrical conductivity can be ensured by contact. For this reason, it is desirable to enclose only the vicinity of the catalyst component on the conductive support with a porous inorganic material using an appropriate amount.
また、導電性担体への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル法（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。または、電極触媒は、市販品を用いてもよい。また、多孔性無機材料の包接の方法は、後述する触媒粒子の製造方法（第一調製法等）と同様にして行うことができる。 The catalyst component can be supported on the conductive carrier by a known method. For example, known methods such as impregnation method, liquid phase reduction support method, evaporation to dryness method, colloid adsorption method, spray pyrolysis method, reverse micelle method (microemulsion method) can be used. Alternatively, a commercially available electrode catalyst may be used. In addition, the method of clathrating the porous inorganic material can be performed in the same manner as the catalyst particle production method (first preparation method and the like) described later.
本発明の電極触媒への触媒成分の混合量は、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適宜決定することができる。 The amount of the catalyst component mixed with the electrode catalyst of the present invention can be appropriately determined within a range that does not affect the operational effects of the present invention.
次に、本発明の電極触媒の製造方法について、説明する。 Next, the manufacturing method of the electrode catalyst of this invention is demonstrated.
本発明の電極触媒は、いずれの方法によって製造されてもよいが、代表的な製造方法の一実施形態として、下記方法が使用されうる。すなわち、本発明は、導電性担体上に非貴金属酸化物触媒を担持する工程と、前記非貴金属酸化物触媒が担持された導電性担体を、多孔性無機材料により包接する工程と、を含むことを特徴とする、本発明の電極触媒の製造方法を提供する。かかる製造方法によれば、非貴金属酸化物触媒周辺を多孔性無機材料で包接する工程を行うという簡便な方法で、本発明の基本的な目的は達成される。即ち、非貴金属酸化物触媒周辺を多孔性無機材料で包接することにより該非貴金属酸化物触媒の溶出を防止するとともに、該非貴金属酸化物触媒を担持する担体に導電性担体を用いることで電子伝導性を保つことができる。これにより、カソード側および／またはアノード側の電極は、当該電極触媒及び電解質を含む触媒スラリーを塗布する簡便な工程によって形成できる。 The electrode catalyst of the present invention may be produced by any method, but the following method can be used as one embodiment of a typical production method. That is, the present invention includes a step of supporting a non-noble metal oxide catalyst on a conductive carrier, and a step of enclosing the conductive carrier carrying the non-noble metal oxide catalyst with a porous inorganic material. A method for producing the electrocatalyst of the present invention is provided. According to such a production method, the basic object of the present invention is achieved by a simple method of performing a step of enclosing the periphery of a non-noble metal oxide catalyst with a porous inorganic material. That is, the non-noble metal oxide catalyst is surrounded by a porous inorganic material to prevent elution of the non-noble metal oxide catalyst, and by using a conductive carrier as a carrier for supporting the non-noble metal oxide catalyst, electronic conductivity is achieved. Can keep. Thereby, the cathode side electrode and / or the anode side electrode can be formed by a simple process of applying the catalyst slurry containing the electrode catalyst and the electrolyte.
以下、工程毎に説明する。なお、これらの工程順序は、所望の電極触媒を製造可能であるならば、特に制限されるものではない。必要に応じて、複数の工程をまとめて（ワンステップで）行ってもよいし、工程順序を入れ替えて行ってもよい。なお、以下では、導電性担体として、球状の導電性担体を例に挙げて説明するが、柱状および／または管状の導電性担体についても同様にして製造することができる。 Hereinafter, it demonstrates for every process. Note that the order of these steps is not particularly limited as long as a desired electrode catalyst can be produced. If necessary, a plurality of processes may be performed together (in one step), or the process order may be changed. In the following, a spherical conductive carrier will be described as an example of the conductive carrier, but a columnar and / or tubular conductive carrier can be manufactured in the same manner.
（ａ）導電性担体上に非貴金属酸化物触媒を担持する工程
導電性担体上に非貴金属酸化物触媒を担持する本工程（ａ）に関しても、特に制限されるものではなく、従来公知の導電性担体であるカーボン担体（カーボンブラック担体など）に金属触媒粒子を担持させる各種製法を適宜利用することができる。すなわち、非貴金属酸化物触媒を導電性担体に担持させる方法としては、特に制限はなく、予め調製した非貴金属酸化物触媒を導電性担体に担持してもよい。例えば、導電性担体に非貴金属酸化物触媒を付着させ、その後焼成して該金属粒子を担持（固定化）してもよい。または、例えば、非貴金属酸化物触媒を含有する溶液に導電性担体を分散し、該溶液を混合・撹拌し、７０〜１００℃、３〜１２時間反応させて該非貴金属酸化物触媒を該導電性担体に担持させる方法がある。なお、該溶液には、必要に応じて非貴金属酸化物触媒の金属成分の還元剤や沈殿剤を添加してもよい。
(A) Step of supporting a non-noble metal oxide catalyst on a conductive support The present step (a) of supporting a non-noble metal oxide catalyst on a conductive support is not particularly limited, and conventionally known conductive Various production methods in which metal catalyst particles are supported on a carbon carrier (such as a carbon black carrier), which is a conductive carrier, can be used as appropriate. That is, the method for supporting the non-noble metal oxide catalyst on the conductive support is not particularly limited, and a previously prepared non-noble metal oxide catalyst may be supported on the conductive support. For example, a non-noble metal oxide catalyst may be attached to a conductive support and then fired to support (fix) the metal particles. Alternatively, for example, a conductive support is dispersed in a solution containing a non-noble metal oxide catalyst, the solution is mixed and stirred, and reacted at 70 to 100 ° C. for 3 to 12 hours to make the non-noble metal oxide catalyst conductive. There is a method of supporting on a carrier. In addition, you may add the reducing agent and precipitation agent of the metal component of a non-noble metal oxide catalyst to this solution as needed.
例えば、上記（ｉ）で記載したようにして得られた非貴金属酸化物触媒の溶液に、導電性担体を加えて、３０〜９０℃で１〜１２時間、攪拌・混合する。次に、この混合物を濾過して、濾過物を乾燥し、窒素雰囲気下でペロブスカイト型酸化物を形成するのに適切な温度において焼成する。なお、本工程（ａ）は、一部、上記（ｉ）の電極触媒の製造方法（（ａ）〜（ｃ））に記載されており、当該方法も使用できる。 For example, a conductive support is added to the solution of the non-noble metal oxide catalyst obtained as described in (i) above, and the mixture is stirred and mixed at 30 to 90 ° C. for 1 to 12 hours. The mixture is then filtered and the filtrate is dried and calcined at a temperature suitable to form a perovskite oxide under a nitrogen atmosphere. In addition, this process (a) is partially described in the manufacturing method ((a)-(c)) of the electrode catalyst of said (i), The said method can also be used.
（ｂ）非貴金属酸化物触媒が担持された導電性担体を、多孔性無機材料により包接する工程
ここでは、上記（ａ）で得られた非貴金属酸化物触媒が担持（配接）した導電性担体（以下、単に「触媒担持担体」とも称する）を多孔性無機材料により包接して、保護層を形成する。本工程（ｂ）に関しても、特に制限されるものではなく、従来公知の非貴金属酸化物触媒を多孔性無機材料により包接する各種製法を適宜利用することができる。
(B) Step of enclosing a conductive support carrying a non-noble metal oxide catalyst with a porous inorganic material Here, the conductivity carried (adjacent) by the non-noble metal oxide catalyst obtained in (a) above A support (hereinafter also simply referred to as “catalyst-supported support”) is enclosed by a porous inorganic material to form a protective layer. The step (b) is not particularly limited, and various production methods in which a conventionally known non-noble metal oxide catalyst is clathrated with a porous inorganic material can be appropriately used.
本工程（ｂ）において、導電性担体が炭素系材料である場合には、該表面が疎水性であるため、Ｓｉ−ＯＨ基のような親水性の官能基を有する多孔性無機材料の原料を弾く。そのため、疎水性表面を有する該導電性担体では、下記工程（ｃ）で詳述するように、その表面に予め親和（親水化）処理を行うことが好ましい。かかる親和（親水化）処理としては、特に制限されるものではなく、例えば、以下に詳述するが、硝酸処理などが挙げられる。 In this step (b), when the conductive support is a carbon-based material, since the surface is hydrophobic, a raw material for a porous inorganic material having a hydrophilic functional group such as a Si—OH group is used. play. Therefore, the conductive carrier having a hydrophobic surface is preferably subjected to an affinity (hydrophilization) treatment in advance on the surface as described in detail in the following step (c). Such an affinity (hydrophilization) treatment is not particularly limited, and examples thereof include nitric acid treatment, which will be described in detail below.
次に、触媒担持担体を、所定温度の分散媒に分散させる。ここで、上記分散媒としては、制限されるものではなく、例えば、アンモニア、水、有機溶媒（アルコールなど）などが上げられる。これらの分散媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。好ましくは、水、アンモニア水溶液が使用され、アンモニア水溶液がより好ましい。 Next, the catalyst support is dispersed in a dispersion medium having a predetermined temperature. Here, the dispersion medium is not limited, and examples thereof include ammonia, water, an organic solvent (alcohol and the like), and the like. These dispersion media may be used alone or in the form of a mixture of two or more. Preferably, water or an aqueous ammonia solution is used, and an aqueous ammonia solution is more preferable.
また、分散媒のｐＨは、特に限定されない。本発明では、上記多孔性無機材料の前駆体、水、分散媒（ｐＨ調整液）を加えた溶液のｐＨを６〜１１に調整して行うのが、加水分解縮合反応を好適に行う上で望ましい。このため、分散媒のｐＨを、好ましくは６〜１１、より好ましくは８〜１１に調節する。このようなｐＨ範囲の分散媒では、多孔性無機材料の前駆体の加水分解速度を良好な程度に調整できる。また、分散媒のｐＨが上記上限を超えると、多孔性無機材料の被覆が過度に進行して、保護層の厚みが厚くなる可能性がある。一般に、工程（ｂ）において、多孔性無機材料の前駆体を急激に加水分解すると、多孔性無機材料の被覆層の厚みが不均一になり易く、また、導電性担体または導電性担体の凝集体（２次粒子・３次粒子）の全体を被覆して（包んで）しまう。このため、多孔性無機材料の前駆体を上記したようなｐＨ範囲の分散媒中でゆっくりと加水分解させると、上記したような問題が解決できる。すなわち、分散媒のｐＨを上記範囲に調整することによって、多孔性無機材料の被覆層の厚みが均一で、かつ導電性担体または導電性担体の凝集体の表面の一部を露出して、集電体として十分な電子導電性を発揮することが可能である。 Further, the pH of the dispersion medium is not particularly limited. In the present invention, adjusting the pH of the solution to which the precursor of the porous inorganic material, water, and the dispersion medium (pH adjusting solution) is adjusted to 6 to 11 is preferable for performing the hydrolysis condensation reaction. desirable. For this reason, the pH of the dispersion medium is preferably adjusted to 6 to 11, more preferably 8 to 11. With such a dispersion medium in the pH range, the hydrolysis rate of the precursor of the porous inorganic material can be adjusted to a good level. Moreover, when the pH of the dispersion medium exceeds the above upper limit, the coating of the porous inorganic material may proceed excessively and the thickness of the protective layer may be increased. In general, when the precursor of the porous inorganic material is rapidly hydrolyzed in the step (b), the thickness of the coating layer of the porous inorganic material tends to be nonuniform, and the conductive carrier or the aggregate of the conductive carrier The whole (secondary particle / tertiary particle) is covered (wrapped). For this reason, when the precursor of the porous inorganic material is slowly hydrolyzed in the dispersion medium in the pH range as described above, the above-described problems can be solved. That is, by adjusting the pH of the dispersion medium to the above range, the thickness of the coating layer of the porous inorganic material is uniform, and a part of the surface of the conductive support or the aggregate of the conductive support is exposed to collect the dispersion medium. It is possible to exhibit sufficient electronic conductivity as an electric body.
また、分散媒の温度は、特に制限されないが、好ましくは４０〜８０℃である。このような範囲であれば、多孔性無機材料の前駆体の加水分解速度を適宜好ましい範囲に調整できる。 The temperature of the dispersion medium is not particularly limited, but is preferably 40 to 80 ° C. If it is such a range, the hydrolysis rate of the precursor of a porous inorganic material can be suitably adjusted to a preferable range.
触媒担持担体の、分散媒への添加量は、特に制限されないが、多孔性無機材料による被覆のしやすさ、均一分散性などを考慮して、分散媒に添加することが好ましい。 The amount of the catalyst-supporting carrier added to the dispersion medium is not particularly limited, but it is preferably added to the dispersion medium in consideration of ease of coating with a porous inorganic material, uniform dispersibility, and the like.
次に、触媒担持担体を添加した分散媒に、多孔性無機材料の前駆体をさらに添加する。ここで、多孔性無機材料の前駆体としては、下記化合物などを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
シラン化合物：例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなど；
ジルコニウム化合物：テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウムなど；
チタン化合物：テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタンなど；および
スズ化合物：テトラエトキシスズ、テトラ−ｉ−プロポキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、テトラ−ｔ−ブトキシスズなど。
Next, a precursor of a porous inorganic material is further added to the dispersion medium to which the catalyst support is added. Here, examples of the precursor of the porous inorganic material include the following compounds, but are not limited thereto.
Silane compounds: For example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (TEOS), tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane and the like;
Zirconium compounds: tetraethoxyzirconium, tetra-i-propoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tetra-t-butoxyzirconium and the like;
Titanium compounds: tetra-i-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-t-butoxy titanium, etc .; and tin compounds: tetraethoxy tin, tetra-i-propoxy tin, tetra-n-butoxy tin, tetra-t- Butoxy tin.
これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン等のシラン化合物、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム等のジルコニウム化合物、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン等のチタン化合物、テトラエトキシスズ、テトラ−ｉ−プロポキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、テトラ−ｔ−ブトキシスズ等のスズ化合物が多孔性無機材料の前駆体として好ましい。 Of these, silane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, 3-aminopropylethoxysilane, tetraethoxyzirconium, tetra-i-propoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tetra- Zirconium compounds such as t-butoxyzirconium, titanium compounds such as tetra-i-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetra-t-butoxytitanium, tetraethoxytin, tetra-i-propoxytin, tetra-n-butoxytin Tin compounds such as tetra-t-butoxytin are preferred as the precursor of the porous inorganic material.
上記多孔性無機材料の前駆体は、単独で使用してもあるいは２種以上の混合物として使用してもよい。また、上記多孔性無機材料の前駆体は、所望の電極触媒の保護層に応じて、適宜選択される。 The precursor of the porous inorganic material may be used alone or as a mixture of two or more. The precursor of the porous inorganic material is appropriately selected according to the desired protective layer of the electrode catalyst.
上記したような多孔性無機材料の前駆体を、触媒担持担体を添加した分散媒に、ゆっくり滴下し、所定時間撹拌することで、該前駆体を触媒担持担体に選択的に吸着させることができる。これにより、後工程で、非貴金属酸化物触媒と多孔性無機材料との相溶性、密着性を高めることができ、非貴金属酸化物触媒上に多孔性無機材料を確実に配置（被覆）させることができる。なお、上述したように、導電性担体を予め親和処理した場合には、非貴金属酸化物触媒と多孔性無機材料との相溶性、密着性をさらに高めることができ、非貴金属酸化物触媒上に多孔性無機材料をより確実に（より選択的に）配置（被覆）させることができる。 The precursor of the porous inorganic material as described above can be selectively adsorbed onto the catalyst-supported carrier by slowly dropping the precursor onto the dispersion medium to which the catalyst-supported carrier is added and stirring for a predetermined time. . As a result, the compatibility and adhesion between the non-noble metal oxide catalyst and the porous inorganic material can be improved in a subsequent step, and the porous inorganic material is reliably disposed (coated) on the non-noble metal oxide catalyst. Can do. In addition, as described above, when the conductive support is subjected to an affinity treatment in advance, the compatibility and adhesion between the non-noble metal oxide catalyst and the porous inorganic material can be further improved. The porous inorganic material can be disposed (coated) more reliably (more selectively).
その後、多孔性無機材料の前駆体がさらに添加された分散媒を攪拌しながら、多孔性無機材料の前駆体の加水分解縮合反応を行なうことが好ましい。この際、撹拌条件は、所望の加水分解縮合反応を行うことで、導電性担体に担持された非貴金属酸化物触媒を多孔性無機材料により包接することができればよく、特に制限されるものではない。具体的には、多孔性無機材料の前駆体がさらに添加された分散媒を、２０〜６０℃で、６０〜６００分間、撹拌することで、多孔性無機材料の前駆体の加水分解縮合反応を行い、カーボン粒子上に担持したペロブスカイト型酸化物粒子を多孔性無機材料により被覆することができる。 Then, it is preferable to perform the hydrolysis condensation reaction of the precursor of a porous inorganic material, stirring the dispersion medium to which the precursor of the porous inorganic material was further added. At this time, the stirring conditions are not particularly limited as long as the non-noble metal oxide catalyst supported on the conductive support can be included by the porous inorganic material by performing a desired hydrolysis-condensation reaction. . Specifically, the dispersion medium to which the precursor of the porous inorganic material is further added is stirred at 20 to 60 ° C. for 60 to 600 minutes, whereby the hydrolysis and condensation reaction of the precursor of the porous inorganic material is performed. The perovskite oxide particles supported on the carbon particles can be coated with a porous inorganic material.
さらに、プロトン伝導性を向上させる目的で、シラン化合物として、プロトン解離性の官能基を含有するシラン化合物を含めてもよい。プロトン解離性の官能基としては、スルホン酸誘導体基、ホスホン酸誘導体基、スルホンアミド誘導体基もしくはスルホンイミド誘導体基が挙げられる。こうしたプロトン解離性の官能基を含有するシラン化合物としては、例えば、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Furthermore, for the purpose of improving proton conductivity, a silane compound containing a proton dissociative functional group may be included as a silane compound. Examples of the proton dissociative functional group include a sulfonic acid derivative group, a phosphonic acid derivative group, a sulfonamide derivative group, and a sulfonimide derivative group. Examples of such a silane compound containing a proton-dissociable functional group include 2- (4-chlorosulfonylphenyl) ethyltrimethoxysilane, diethylphosphate ethyltriethoxysilane, and the like.
その後、洗浄、分離、乾燥後、焼成を行い、ペロブスカイト型酸化物粒子を多孔性無機材料により包接（固定化）する。洗浄方法は、例えば、純水等を用いた水洗、アルコール洗浄などを用いることができる。分離方法は、例えば、遠心分離などを用いることができる。乾燥方法は、例えば、真空乾燥、自然乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させてもよい。乾燥の後に、必要に応じて微粉化し、得られた触媒粒子を焼成する。この際にも、導電性担体が炭素系材料（カーボン材料）である場合には、カーボンの酸化が進行しないように、アルゴンや窒素、ヘリウム等の不活性（非酸化性）雰囲気下において加熱・焼成する。具体的には、不活性ガス雰囲気下で２００〜１１００℃、より好ましくは２００〜８００℃、特に好ましくは３００〜７００℃で焼成する。このような条件を適用することにより、多孔性無機材料の保護層（被覆層）の細孔径や細孔容量を所望の値（例えば、２ｎｍ以下の細孔径）に調節することができる。また、ガス（例えば、Ｏ２、Ｈ２）、水やプロトンの輸送性を向上し、さらにイオンの移動性や拡散性を抑えることが可能である。 Then, after washing, separation and drying, firing is performed, and the perovskite oxide particles are included (immobilized) with a porous inorganic material. As the cleaning method, for example, water washing using pure water or the like, alcohol washing, or the like can be used. As the separation method, for example, centrifugation or the like can be used. As a drying method, for example, vacuum drying, natural drying, or the like can be used. What is necessary is just to select drying time suitably according to the method to be used. Depending on the case, you may dry in a baking process, without performing a drying process. After drying, the catalyst particles obtained are pulverized and calcined as necessary. Also in this case, when the conductive carrier is a carbon-based material (carbon material), heating and heating in an inert (non-oxidizing) atmosphere such as argon, nitrogen, and helium are performed so that the oxidation of carbon does not proceed. Bake. Specifically, baking is performed at 200 to 1100 ° C., more preferably 200 to 800 ° C., and particularly preferably 300 to 700 ° C. in an inert gas atmosphere. By applying such conditions, the pore diameter and pore volume of the protective layer (coating layer) of the porous inorganic material can be adjusted to desired values (for example, pore diameters of 2 nm or less). In addition, it is possible to improve transportability of gas (for example, O 2 , H 2 ), water, and protons, and to further suppress ion mobility and diffusion.
上記したようにして、本発明に係る電極触媒は製造できるが、導電性担体上に非貴金属酸化物触媒を担持する工程（ａ）の前に、導電性担体の表面を親和処理する工程を設けることが好ましい。当該工程を工程（ａ）の前に設けることによって、非貴金属酸化物触媒または非貴金属酸化物触媒の前駆体が導電性酸化物に担持（配接）しやすくなる。以下、導電性担体の表面を親和処理する工程について説明する。 As described above, the electrode catalyst according to the present invention can be produced, but before the step (a) of supporting the non-noble metal oxide catalyst on the conductive support, a step of affinity-treating the surface of the conductive support is provided. It is preferable. By providing this step before step (a), the non-noble metal oxide catalyst or the precursor of the non-noble metal oxide catalyst is easily supported (coordinated) on the conductive oxide. Hereinafter, the step of affinity-treating the surface of the conductive carrier will be described.
（ｃ）導電性担体の表面を親和処理する工程
本工程では、上記（ａ）の工程の前に、導電性担体の表面を親和処理するものである。カーボンブラックなどの導電性担体は表面に官能基が少ないため、導電性担体に親和処理を施さないと、非貴金属酸化物触媒または非貴金属酸化物触媒の前駆体が配接（担持）し難い。これに対して、当該工程（ｃ）を工程（ａ）の前に設けることによって、非貴金属酸化物触媒または非貴金属酸化物触媒の前駆体が導電性酸化物に担持（配接）しやすくなる。上記利点に加えて、多孔性無機材料の包接についても、導電性担体の表面処理（親和処理）が望ましい。また、非貴金属酸化物触媒の溶出防止能および優れた発電性能をも達成しうる。即ち、導電性担体の表面処理（親和処理）により、多孔性無機材料と導電性担体との接触が極めて良好になり、溶出を防止しつつ、多孔性無機材料層を薄くでき、発電性能が向上する。
(C) Step of affinity-treating the surface of the conductive carrier In this step, the surface of the conductive carrier is affinity-treated before the step (a). Since the conductive support such as carbon black has few functional groups on the surface, the non-noble metal oxide catalyst or the precursor of the non-noble metal oxide catalyst is difficult to be coordinated (supported) unless the conductive support is subjected to an affinity treatment. On the other hand, by providing the step (c) before the step (a), the non-noble metal oxide catalyst or the precursor of the non-noble metal oxide catalyst is easily supported (coordinated) on the conductive oxide. . In addition to the above advantages, the surface treatment (affinity treatment) of the conductive carrier is desirable for the inclusion of the porous inorganic material. Moreover, the elution prevention ability of the non-noble metal oxide catalyst and excellent power generation performance can be achieved. That is, the surface treatment (affinity treatment) of the conductive carrier makes the contact between the porous inorganic material and the conductive carrier extremely good, and the porous inorganic material layer can be made thin while preventing elution, improving the power generation performance. To do.
ここで、導電性担体の親和処理としては、導電性担体の表面に水酸基など、ＴＥＯＳやＡＰＴＳなどと縮重合しうる官能基を導入することができるものであれば特に制限されるものではなく、従来公知の表面処理（表面改質）技術を適宜利用することができる。即ち、導電性担体の表面を、後工程で当該導電性担体を包接するのに用いる多孔性無機材料ないしその前駆体（例えば、ＴＥＯＳ＋ＡＰＴＳ）に対して親和性を高めることができるものであればよい。例えば、導電性担体の表面に水酸基（−ＯＨ）を導入することでその親和性を高めるような処理が挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。 Here, the affinity treatment of the conductive carrier is not particularly limited as long as it can introduce a functional group capable of polycondensation with TEOS, APTS, etc. on the surface of the conductive carrier. Conventionally known surface treatment (surface modification) techniques can be used as appropriate. That is, the surface of the conductive carrier may be any material that can increase the affinity for the porous inorganic material or precursor thereof (for example, TEOS + APTS) used for inclusion of the conductive carrier in the subsequent step. . For example, a treatment for increasing the affinity by introducing a hydroxyl group (—OH) into the surface of the conductive carrier is mentioned, but the treatment is not limited thereto.
上記親和処理の具体的としては、例えば、導電性担体を酸化性強酸で処理する方法が挙げられる。 Specific examples of the affinity treatment include a method of treating a conductive carrier with an oxidizing strong acid.
ここで、上記酸化性強酸としては、特に制限されものではなく、例えば、混酸（濃硫酸と濃硝酸とを、３：１（体積比）で混合した溶液）、硝酸などが挙げられる。なかでも処理後の水酸基密度の理由から、混酸が好ましい。また室温で混酸中、超音波をかけながら処理するのが親和性を高めるのに有効である。また、強酸と導電性担体との混合量は、電性担体の表面に水酸基（ＯＨ）を導入して親和処置を行なうことができれば、特に制限されない。具体的には、導電性担体を、強酸１００ｍＬに対して、５〜５０ｇ添加することが好ましい。親和処理条件は、導電性担体の表面に水酸基（ＯＨ）を導入することができれば、特に制限されない。例えば、導電性担体を、３０〜１００℃で１〜１２時間、混酸中に浸漬し、超音波をかけながら処理する。これにより、導電性担体の表面に水酸基（ＯＨ）を導入することができる。 Here, the oxidizing strong acid is not particularly limited, and examples thereof include mixed acid (a solution in which concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid are mixed at a volume ratio of 3: 1), nitric acid, and the like. Among these, a mixed acid is preferable because of the hydroxyl group density after the treatment. In addition, it is effective to increase the affinity to treat the mixed acid at room temperature while applying ultrasonic waves. Further, the mixing amount of the strong acid and the conductive carrier is not particularly limited as long as an affinity treatment can be performed by introducing a hydroxyl group (OH) onto the surface of the conductive carrier. Specifically, it is preferable to add 5 to 50 g of conductive carrier with respect to 100 mL of strong acid. The affinity treatment conditions are not particularly limited as long as a hydroxyl group (OH) can be introduced into the surface of the conductive support. For example, the conductive carrier is immersed in a mixed acid at 30 to 100 ° C. for 1 to 12 hours and treated while applying ultrasonic waves. Thereby, a hydroxyl group (OH) can be introduced into the surface of the conductive carrier.
上述した方法により、非貴金属酸化物触媒を、導電性担体上に高分散担持し、かつ非貴金属酸化物触媒の表面に、ガスや水やプロトンも透過する多孔性無機材料からなる保護層（被覆層）を配置してなる電極触媒が製造される。このようにして製造された電極触媒は、保護層の存在により、触媒自体の耐酸性や溶解耐性を向上できる。ゆえに、本発明に係る電極触媒は、高い化学的安定性を維持することができる。このため、本発明に係る電極触媒は、燃料電池に好適に適用でき、本発明に係る電極触媒を含む電解質膜−電極接合体や燃料電池は、優れた性能を長期間維持することができる。また、非貴金属酸化物触媒は、従来の白金系の触媒に比して安価であるため、商業的な意義もまた高い。このため、本発明の電極触媒、さらには当該電極触媒を含む電解質膜−電極接合体や燃料電池は、従来に比して安価に製造できる。 By the above-described method, a non-noble metal oxide catalyst is supported on a conductive carrier in a highly dispersed manner, and the surface of the non-noble metal oxide catalyst is a protective layer made of a porous inorganic material that allows gas, water, and protons to pass therethrough (coating An electrode catalyst comprising a layer) is produced. The electrode catalyst produced in this way can improve the acid resistance and dissolution resistance of the catalyst itself due to the presence of the protective layer. Therefore, the electrode catalyst according to the present invention can maintain high chemical stability. For this reason, the electrode catalyst according to the present invention can be suitably applied to a fuel cell, and the electrolyte membrane-electrode assembly and the fuel cell including the electrode catalyst according to the present invention can maintain excellent performance for a long period of time. In addition, since the non-noble metal oxide catalyst is less expensive than the conventional platinum-based catalyst, the commercial significance is also high. For this reason, the electrode catalyst of this invention, and also the electrolyte membrane-electrode assembly and fuel cell containing the said electrode catalyst can be manufactured cheaply compared with the past.
したがって、本発明は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方に配置されたカソード触媒層と、前記高分子電解質膜の他方に配置されたアノード触媒層と、を有する電解質膜−電極接合体であって、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方が本発明に係る電極触媒を含む、電解質膜−電極接合体を提供する。本発明の電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れる。 Accordingly, the present invention provides an electrolyte membrane-electrode comprising a polymer electrolyte membrane, a cathode catalyst layer disposed on one side of the polymer electrolyte membrane, and an anode catalyst layer disposed on the other side of the polymer electrolyte membrane. Provided is an electrolyte membrane-electrode assembly in which at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer contains the electrode catalyst according to the present invention. The electrolyte membrane-electrode assembly of the present invention is excellent in power generation performance and durability.
ゆえに、本発明の電解質膜−電極接合体を用いることにより、発電性能及び耐久性に優れる信頼性の高い燃料電池を提供することができる。したがって、本発明はまた、本発明の電解質膜−電極接合体を用いてなる燃料電池；さらには本発明の燃料電池を搭載した車両をも提供する。 Therefore, by using the electrolyte membrane-electrode assembly of the present invention, a highly reliable fuel cell excellent in power generation performance and durability can be provided. Therefore, the present invention also provides a fuel cell using the electrolyte membrane-electrode assembly of the present invention; and further a vehicle equipped with the fuel cell of the present invention.
本発明の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、本発明に係る電極触媒を含む触媒層を電解質膜の表面の少なくとも一方の面に備えることを特徴とする。ここで、本発明に係る電極触媒は、カソード側電極触媒およびアノード側電極触媒に使用されてよい。しかし、カソード側電極では高電位になる。このため、非貴金属酸化物触媒のイオン化しやすさ（ゆえに、溶出の問題）を考慮すると、本発明に係る電極触媒は、少なくともカソード側電極触媒として用いるのが好ましい。これにより高電位となるカソード側電極での非貴金属の溶出を効果的に抑制・防止することができる。ただし、本発明に係る電極触媒は、アノード側電極触媒として用いてもよいし、カソード側及びアノード側電極触媒双方として用いてもよいなど、特に制限されるものではない。 The electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention is characterized in that a catalyst layer containing the electrode catalyst according to the present invention is provided on at least one surface of the electrolyte membrane. Here, the electrode catalyst according to the present invention may be used for a cathode side electrode catalyst and an anode side electrode catalyst. However, the cathode side electrode has a high potential. For this reason, considering the ease of ionization of the non-noble metal oxide catalyst (hence, the problem of elution), the electrode catalyst according to the present invention is preferably used as at least the cathode-side electrode catalyst. As a result, the elution of non-noble metals at the cathode side electrode at a high potential can be effectively suppressed / prevented. However, the electrode catalyst according to the present invention may be used as an anode-side electrode catalyst, or may be used as both a cathode-side and anode-side electrode catalyst, and is not particularly limited.
以下、本発明の電解質膜−電極接合体を含む燃料電池について、説明する。 Hereinafter, a fuel cell including the electrolyte membrane-electrode assembly of the present invention will be described.
図２は、本発明の燃料電池の基本構成（単セル構成）を模式的に表した断面概略図である。本発明はこれに限定されない。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing the basic configuration (single cell configuration) of the fuel cell of the present invention. The present invention is not limited to this.
図２において燃料電池（単セル）２０は、電解質膜２１の両側（表面及び裏面）に、アノード側触媒層２２ａとカソード側触媒層２２ｂとがそれぞれ対向して配置されている。本発明では、これらアノード側触媒層２２ａとカソード側触媒層２２ｂの少なくとも一方に、本発明の燃料電池用電極材料により形成される燃料電池用電極が用いられていることを特徴とするものである。好ましくはカソード側触媒層２２ｂに、より好ましくはアノード側触媒層２２ａとカソード側触媒層２２ｂの両方に、本発明の燃料電池用電極材料により形成される燃料電池用電極が用いられているのが望ましい。
In the fuel cell (single cell) 20 in FIG. 2, the anode
さらにアノード側触媒層２２ａとカソード側触媒層２２ｂの両側（外側）に、アノード側ガス拡散層（ＧＤＬ）２３ａおよびカソード側ＧＤＬ２３ｂとがそれぞれ対向して配置され、電極−膜接合体（以下、ＭＥＡともいう）２４を構成している。この各ＧＤＬ２３ａ、２３ｂの両側（外側）にアノード及びカソードパレータ２５ａ、２５ｂが配置されている。該セパレータ２５ａ、２５ｂの内部にはガス流路（溝）２６ａ、２６ｂが設けられている。このガス流路（溝）２６ａ、２６ｂを通じて、水素含有ガス（例えば、Ｈ２ガスなど）及び酸素含有ガス（例えば、Ａｉｒなど）がアノード側及びカソード側のＧＤＬ２３ａ、２３ｂを通して触媒層２２ａ、２２ｂにそれぞれ供給される。さらに、ガスが外部へ漏洩することを防止するために、電解質膜２１の外周領域とセパレータ２５ａ、２５ｂとの間にガスケット２７がそれぞれ配置されている。
Further, on both sides (outside) of the anode
以下、本発明の燃料電池につき、構成要件ごとに説明する。 Hereinafter, the fuel cell of the present invention will be described for each component.
（Ａ）電解質膜
本発明の燃料電池に用いることのできる電解質膜は、高いプロトン伝導性を有していればよい。高いプロトン伝導性を有する膜としては、−ＳＯ３Ｈ基などのイオン交換基を有するモノマーの重合体または共重合体；またはイオン交換基を有するモノマーと他のモノマーとの重合体などの公知の材料からなる膜を用いることができる。かかる電解質膜２１の材質としては、具体的には、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系樹脂であってイオン交換基を備えた電解質、または、ポリマー骨格にフッ素を含まない芳香族系炭化水素樹脂であってイオン交換基を備えた電解質、などが挙げられる。
(A) Electrolyte membrane The electrolyte membrane which can be used for the fuel cell of this invention should just have high proton conductivity. Examples of the membrane having high proton conductivity include a polymer or copolymer of a monomer having an ion exchange group such as —SO 3 H group; or a polymer of a monomer having an ion exchange group and another monomer. A film made of a material can be used. Specific examples of the material of the
前記イオン交換基としては、特に制限されないが、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ’’＋、−ＮＨ３ ＋等（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基などが挙げられる。 Examples of the ion-exchange group is not particularly limited, -SO 3 H, -COOH, -PO (OH) 2, -POH (OH), - SO 2 NHSO 2 -, - Ph (OH) (Ph represents a phenyl group A cation exchange group such as —NH 2 , —NHR, —NRR ′, —NRR′R ″ + , —NH 3 + and the like (R, R ′, R ″ represent an alkyl group, cycloalkyl Anion exchange groups such as a group, an aryl group, and the like.
前記フッ素系樹脂であってイオン交換基を備えた電解質としては、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。 Specific examples of the electrolyte having a fluorine resin and having an ion exchange group include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and Flemion (registered trademark, Asahi Glass). Perfluorocarbon sulfonic acid polymer, polytrifluorostyrene sulfonic acid polymer, perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylenetetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, Suitable examples include ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene-g-polystyrene sulfonic acid polymer, and polyvinylidene fluoride-g-polystyrene sulfonic acid polymer.
前記芳香族系炭化水素樹脂であってイオン交換基を備えた電解質としては、具体的には、ポリサルホンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸系ポリマー、架橋ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルサルホンスルホン酸系ポリマー等が好適な一例として挙げられる。 Specific examples of the electrolyte that is an aromatic hydrocarbon resin and includes an ion exchange group include a polysulfone sulfonic acid polymer, a polyether ether ketone sulfonic acid polymer, a polybenzimidazole alkyl sulfonic acid polymer, Preferred examples include benzimidazole alkylphosphonic acid polymers, cross-linked polystyrene sulfonic acid polymers, polyethersulfone sulfonic acid polymers, and the like.
高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましい。なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。特に、本発明において、高分子電解質としてナフィオン（登録商標、デュポン社製）等のスルホン酸基を有するものを使用する場合には、ＥＷが６００〜１１００程度のものを使用することが好ましい。なお、ＥＷ（Equivalent Weight）は、スルホン酸基１モル当たりの乾燥膜重量を表わし、小さいほどスルホン酸基の比重が大きいことを意味する。 The polymer electrolyte preferably contains a fluorine atom because it is excellent in heat resistance, chemical stability, and the like. Among these, fluorine electrolytes such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like are preferable. In particular, in the present invention, when a polymer electrolyte having a sulfonic acid group such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) is used, it is preferable to use one having an EW of about 600 to 1100. In addition, EW (Equivalent Weight) represents the dry film weight per 1 mol of sulfonic acid groups, and means that the specific gravity of sulfonic acid groups is larger as it is smaller.
また、高分子電解質の量は、特に制限されない。導電性担体質量（Ｃ）に対する前記高分子電解質質量（Ｉ）の比（Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ；Ｉ／Ｃ）が、０．５〜２．０、より好ましくは０．７〜１．６となるような量であることが好ましい。このような範囲であると、十分なプロトン伝導性およびガス拡散性が達成しうる。なお、上記Ｉ／Ｃ比は、以下に詳述する触媒インク（スラリー）を作製する際に予め混合する触媒層中に含まれる導電性担体質量および電解質固形分を測定しておき、これらの混合比を調整することにより、算出され、また、制御できる。また、電極触媒層を分析して、前記Ｉ／Ｃを求める際の、導電性担体の質量（Ｃ）とは、電極触媒の質量から触媒成分の質量を差し引いたものとする。触媒成分の質量は誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって定量することができる。電極触媒層を分析して、前記Ｉ／Ｃを求める際の、触媒層中の高分子電解質質量（Ｉ）は、１９Ｆ ＮＭＲによる高分子電解質の構造解析、および、電量滴定によるＳ原子の定量、の２つを組合わせることで定量することができる。 Further, the amount of the polymer electrolyte is not particularly limited. The ratio (Ionomer / Carbon; I / C) of the polymer electrolyte mass (I) to the conductive carrier mass (C) is 0.5 to 2.0, more preferably 0.7 to 1.6. It is preferable that the amount is small. In such a range, sufficient proton conductivity and gas diffusivity can be achieved. The above I / C ratio is determined by measuring the conductive carrier mass and the electrolyte solid content contained in the catalyst layer to be mixed in advance when preparing the catalyst ink (slurry) described in detail below. It can be calculated and controlled by adjusting the ratio. In addition, the mass (C) of the conductive support when the electrode catalyst layer is analyzed to determine the I / C is obtained by subtracting the mass of the catalyst component from the mass of the electrode catalyst. The mass of the catalyst component can be quantified by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP). The polymer electrolyte mass (I) in the catalyst layer when the electrode catalyst layer is analyzed to determine the I / C is determined by the structure analysis of the polymer electrolyte by 19 F NMR and the determination of S atoms by coulometric titration. It is possible to quantify by combining the two.
電解質膜の膜厚は、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定することができるが、５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。電解質膜の膜厚が５μｍ以上であると製膜時の強度や燃料電池作動時の耐久性の点から好ましく、３００μｍ以下であると燃料電池作動時の出力特性の点から好ましい。 The thickness of the electrolyte membrane can be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained fuel cell, but is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, and particularly preferably 15 to 150 μm. The thickness of the electrolyte membrane is preferably 5 μm or more from the viewpoint of strength during film formation and durability during operation of the fuel cell, and is preferably 300 μm or less from the viewpoint of output characteristics during operation of the fuel cell.
なお、本発明では、燃料電池のアノード及びカソードの両電極間に介在される電解質成分を含有してなる構成部材を、電解質膜と称したが、決してその名称に拘泥されるものではなく、燃料電池に用いられる使用目的からみて、例えば、電解質層や電解質などと称される場合であっても、本発明でいう電解質膜に含まれる場合があることはいうまでもない。他の構成要件についても同様であり、その名称に拘泥されるものではなく、使用目的に照らしてその同一性を判断すればよい。 In the present invention, the constituent member containing the electrolyte component interposed between the anode and cathode electrodes of the fuel cell is referred to as an electrolyte membrane. It goes without saying that even if it is referred to as an electrolyte layer or an electrolyte, for example, it may be included in the electrolyte membrane according to the present invention in view of the purpose of use used in the battery. The same applies to the other component requirements, and the identity is not limited to the name, but the identity may be determined in light of the purpose of use.
（Ｂ）触媒層
本発明の燃料電池に用いることのできるアノード側触媒層２２ａとカソード側触媒層２２ｂは、少なくとも一方に、本発明の燃料電池用電極材料により形成される燃料電池用電極が用いられていることを特徴とするものである。好ましくはカソード側触媒層２２ｂに、より好ましくはアノード側触媒層２２ａとカソード側触媒層２２ｂの両方に、本発明の燃料電池用電極材料により形成される燃料電池用電極が用いられているのが望ましい。
(B) Catalyst layer At least one of the anode
これら燃料電池用電極の形成に用いられる本発明の燃料電池用電極材料に関しては、既に説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。 Since the fuel cell electrode material of the present invention used for forming these fuel cell electrodes is as already described, description thereof is omitted here.
本発明の燃料電池用電極材料を用いて形成される燃料電池用電極（触媒層）の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。触媒層の厚さが０．１μｍ以上であると所望する発電量が得られる点で好ましく、１００μｍ以下であると高出力を維持できる点で好ましい。 Although the thickness of the electrode for fuel cells (catalyst layer) formed using the electrode material for fuel cells of this invention is not specifically limited, 0.1-100 micrometers is preferable, More preferably, it is 1-20 micrometers. When the thickness of the catalyst layer is 0.1 μm or more, it is preferable in that a desired power generation amount can be obtained, and when it is 100 μm or less, it is preferable in that a high output can be maintained.
また、アノード側触媒層２２ａとカソード側触媒層２２ｂのうち、いずれか一方にのみ本発明の燃料電池用電極材料を用いて形成された燃料電池用電極を用い、もう一方には、従来公知の触媒層を用いることもできる。こうした場合の従来公知の触媒層としては、主として、導電性担体に非貴金属酸化物触媒が担持されてなる電極触媒と、プロトン導電性を有する電解質（バインダないしアイオノマとも称する）とで構成されている。これらの構成部材に関しては、既に説明したとおりであるので、ここでの説明は省略する。また、これら従来公知の触媒層の厚さに関しても、特に限定されるものではなく、本発明の燃料電池用電極材料を用いて形成される燃料電池用電極（触媒層）の厚さと同様の範囲とすることができる。
Further, only one of the anode
（Ｃ）ガス拡散層（ＧＤＬ）
ガス拡散層（ＧＤＬ）２３ａ、２３ｂは、ＭＥＡ２４の構成部材に含めてもよいし、ＭＥＡ２４以外の燃料電池セル２０の構成部材としてもよい。ＧＤＬ２３ａ、２３ｂとしては、特に限定されないが、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とする多孔質基材などが挙げられる。また、ＧＤＬ２３ａ、２３ｂでも触媒層２２ａ、２２ｂと同様に撥水性を高めてフラッディング現象を防ぐために、公知の手段を用いて、前記ＧＤＬ２３ａ、２３ｂの撥水処理を行ったり、前記ＧＤＬ２３ａ、２３ｂ上に炭素粒子集合体からなる層を形成してもよい。
(C) Gas diffusion layer (GDL)
The gas diffusion layers (GDL) 23a and 23b may be included in the constituent members of the
本発明のＭＥＡの構成を有する固体高分子型燃料電池において、触媒層２２、ＧＤＬ２３および電解質膜２１の厚さは、燃料ガスの拡散性などを向上させるには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。従って、所望の特性を有するＭＥＡ２４、更には固体高分子型燃料電池が得られるように適宜決定すればよい。
In the polymer electrolyte fuel cell having the MEA structure of the present invention, the catalyst layer 22, the GDL 23 and the
（Ｄ）セパレータ
アノード及びカソードセパレータ２５ａ、２５ｂとしては、カーボンペーパー、カーボンクロス、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。また、前記セパレータ２５ａ、２５ｂは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するために所望の形状に加工されたガス流路（溝）２６ａ、２６ｂが形成されているのが望ましく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータ２５ａ、２５ｂの厚さや大きさ、ガス流路溝２６ａ、２６ｂの形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
(D) Separator The anode and
（Ｅ）ガスケット
上記ガスケット２７は、気体、特に酸素や水素ガスに対して不透過であればよいが、一般的には、ガス不透過材料からなるＯリングなどの単一の不透過部により構成されていればよい。さらに、必要に応じて、電解質膜２１や酸素極及び燃料極触媒層２２ａ、２２ｂのエッジとの接着を目的とする接着部を設けてなる、接着剤付きのガスシールテープ等のような複合的な構成としてもよい。Ｏリングやガスシールテープの不透過部を構成する材料は、設置後に所定の圧力がかかった状態で、酸素や水素ガスに対して不透過性を示すものであれば特に制限されない。
(E) Gasket The
こうした不透過部を構成する材料のうち、Ｏリングを構成する材料としては、例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。 Among the materials constituting the impervious portion, examples of the material constituting the O-ring include rubber materials such as fluorine rubber, silicon rubber, ethylene propylene rubber (EPDM), polyisobutylene rubber, and polytetrafluoroethylene (PTFE). , Fluorine polymer materials such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and thermoplastic resins such as polyolefin and polyester.
一方、ガスシールテープ等の不透過部を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが挙げられる。また、ガスシールテープ等の接着部を構成する材料としては、電解質膜２１や酸素極及び燃料極触媒層２２ａ、２２ｂと、ガスケット２７を密接に接着できるものであれば特に制限されない。例えば、ポリオレフィン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー等のホットメルト系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル、ポリオレフィン等のオレフィン系接着剤などが使用できる。
On the other hand, examples of the material constituting the impermeable portion such as a gas seal tape include polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinylidene fluoride (PVdF). . In addition, the material constituting the bonding portion such as a gas seal tape is not particularly limited as long as the
上記ガスケット２７の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、電解質膜２１上に、あるいは触媒層２２のエッジを被覆しながら電解質膜２１上に、上記接着剤を、５〜３０μｍの厚みになるように塗布する。その後、上記したようなガス不透過材料を１０〜２００μｍの厚みになるように塗布し、これを２５〜１５０℃で、１０秒〜１０分間加熱することによって硬化させる方法が使用できる。または、予め、ガス不透過材料をシート状に成形した後に、この不透過膜に接着剤を塗布して、ガスケット２７を形成した後、これを電解質膜２１上に、あるいはガスケット２７の一部を被覆しながら電解質膜２１上に、貼り合わせてもよい。この際、不透過部の厚みは、特に制限されないが、１５〜４０μｍが好ましい。また、接着部の厚みは、特に制限されないが、１０〜２５μｍが好ましい。
The method for forming the
上記ガスケット２７については、市販のものを購入して用いてもよい。ここでいう市販のものには、購入者側の仕様（寸法、形状、材料、特性など）に応じてメーカーが製造したような発注品ないし特注品等も含まれるものとする。
About the said
本発明のＭＥＡ２４の構成を有する燃料電池において、触媒層２２、ＧＤＬ２３、および電解質膜２１の厚さは、燃料ガスの拡散性などを向上させるには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。従って、所望の特性を有するＭＥＡ（燃料電池）が得られるように適宜決定すればよい。
In the fuel cell having the configuration of the
また、本発明の燃料電池は、上記の電極触媒層２２を内側、ＧＤＬ２３を外側とし、電解質膜２１を用い、該電解質膜２１を両側から触媒層２２で挟んで、適当にホットプレスすることによりＭＥＡ２４を作製することができる。
Further, the fuel cell of the present invention has the above-described electrode catalyst layer 22 on the inside, GDL 23 on the outside, uses the
かかるホットプレス条件としては、適当な温度、圧力を設定するのが望ましい。具体的には、１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１６０℃に加温し、１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａ〜４ＭＰａで１〜１０分間、好ましくは３〜７分間、ホットプレスするのが望ましい。ホットプレス温度が１３０℃以上であれば（膜の軟化が見られ、接合が容易である。またホットプレス温度が２００℃以下であれば、膜の分解が防げる。また、ホットプレス圧が１ＭＰａ以上であれば、接合が容易である。またホットプレス圧が５ＭＰａ以下であれば、膜の穴あきなどの不具合が防止できる。更にホットプレス時間が１分間以上であれば、接合が容易である。またホットプレス時間が１０分間以下であれば、膜の穴あきなどの不具合が防止できる。また、ホットプレスの際の雰囲気は、ＭＥＡに影響を及ぼさない雰囲気で行うのが望ましく、窒素中などの雰囲気で行うのが望ましい。 As such hot press conditions, it is desirable to set appropriate temperature and pressure. Specifically, it is desirable to heat to 130 to 200 ° C., preferably 140 to 160 ° C., and hot press at 1 MPa to 5 MPa, preferably 2 MPa to 4 MPa for 1 to 10 minutes, preferably 3 to 7 minutes. If the hot press temperature is 130 ° C. or higher (the film is softened and bonding is easy. If the hot press temperature is 200 ° C. or lower, the film can be prevented from being decomposed. Also, the hot press pressure is 1 MPa or higher. If the hot press pressure is 5 MPa or less, problems such as film perforation can be prevented, and if the hot press time is 1 minute or longer, joining is easy. In addition, if the hot press time is 10 minutes or less, it is possible to prevent defects such as film perforations, etc. The atmosphere during hot pressing is preferably an atmosphere that does not affect the MEA, such as in nitrogen. It is desirable to carry out in an atmosphere.
また、本発明の燃料電池の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の製造技術を用いて組み立てることができる。例えば、触媒インクを電解質膜上に塗布・乾燥させた後ホットプレスして、電極触媒層を電解質膜と接合し、得られた接合体をガス拡散層で挟持して、ＭＥＡとする方法；触媒インクを、前記ガス拡散層上に塗布・乾燥させて電極触媒層を形成し、これを電解質膜とホットプレスにより接合する方法、などであってもよく各種公知技術を適宜用いて行えばよい。 In addition, the method for producing the fuel cell of the present invention is not particularly limited, and can be assembled using a conventionally known production technique. For example, a catalyst ink is applied and dried on an electrolyte membrane, followed by hot pressing, the electrode catalyst layer is joined to the electrolyte membrane, and the resulting joined body is sandwiched between gas diffusion layers to form MEA; Ink may be applied to the gas diffusion layer and dried to form an electrode catalyst layer, which may be joined to the electrolyte membrane by hot pressing, or any other known technique may be used as appropriate.
本発明の燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。 The type of the fuel cell of the present invention is not particularly limited. In the above description, the polymer electrolyte fuel cell has been described as an example, but other than that, an alkaline fuel cell and a direct methanol fuel cell are used. And a micro fuel cell. Among them, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is preferable because it is small and can achieve high density and high output. The fuel cell is useful as a stationary power source in addition to a power source for a moving body such as a vehicle in which a mounting space is limited. However, the fuel cell is particularly useful for an automobile application in which system start / stop and output fluctuation frequently occur. It can be particularly preferably used.
前記燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。本発明の電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、本発明の燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。 The application application of the fuel cell is not particularly limited, but it is preferably applied to a vehicle. The electrolyte membrane-electrode assembly of the present invention is excellent in power generation performance and durability, and can be downsized. For this reason, the fuel cell of this invention is especially advantageous when this fuel cell is applied to a vehicle from the point of in-vehicle property.
特に、前記高分子電解質形燃料電池は、定置用電源の他、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。 In particular, the polymer electrolyte fuel cell is useful as a power source for a mobile body such as an automobile having a limited mounting space in addition to a stationary power source. In particular, it is particularly preferable to be used as a power source for a mobile body such as an automobile that requires a high output voltage after a relatively long time of operation stop.
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.
実施例１
１−１．試薬調製
硝酸ランタン ３．６９ｇを純水１０００ｍＬに加えて金属硝酸塩の溶液（Ａ）を調製した。また、硝酸マンガン ２．４２ｇを純水１０００ｍＬに加えて金属硝酸塩の溶液（Ｂ）を調製した。この溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、金属硝酸塩の混合溶液（Ｃ）を調製した。
Example 1
1-1. Reagent preparation 3.69 g of lanthanum nitrate was added to 1000 mL of pure water to prepare a metal nitrate solution (A). Further, 2.42 g of manganese nitrate was added to 1000 mL of pure water to prepare a metal nitrate solution (B). The solutions (A) and (B) were mixed to prepare a mixed solution (C) of metal nitrate.
１−２．反応
アルカリ溶液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）１〜２５％水溶液と沈殿凝集抑制用のテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢ）を、調製する水酸化物と同モル数を加えて調製した。
1-2. Reaction The alkali solution was prepared by adding tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 1 to 25% aqueous solution and tetrapropylammonium bromide (TPAB) for suppressing precipitation aggregation in the same mole number as the hydroxide to be prepared.
上記アルカリ溶液を攪拌しながら、上記混合溶液（Ｃ）をビュレットで滴下した。アルカリ溶液の高濃度化を行った。攪拌停止後、１時間放置して吸引濾過した。得られた濾過物を濾紙ごと２−プロパノール中に入れて、３０分間、超音波処理をした。これにより、２−プロパノール中に高分散したペロブスカイト型酸化物の前駆体を得た。 The mixed solution (C) was dropped with a burette while stirring the alkaline solution. The concentration of the alkaline solution was increased. After the stirring was stopped, the mixture was left for 1 hour and suction filtered. The obtained filtrate was put into 2-propanol together with the filter paper and sonicated for 30 minutes. As a result, a perovskite oxide precursor highly dispersed in 2-propanol was obtained.
１−３．電極触媒の調製
ＢＥＴ比表面積が１２７０ｍ２／ｇのカーボンブラック粉末（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）を導電性担体として使用した。このカーボンブラック粉末１０ｇを、混酸（濃硫酸と濃硝酸を３：１の体積比で混合した液体）２００ｍＬに分散し８０℃で４時間の親和処理を行った。前記親和処理後、カーボンブラックを濾過・洗浄し１２０℃で１２時間乾燥して、親和処理担体を調製した。
1-3. Preparation of Electrocatalyst Carbon black powder (Ketjen Black International, Ketjen Black EC600JD) having a BET specific surface area of 1270 m 2 / g was used as a conductive carrier. 10 g of this carbon black powder was dispersed in 200 mL of mixed acid (a liquid in which concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid were mixed at a volume ratio of 3: 1) and subjected to affinity treatment at 80 ° C. for 4 hours. After the affinity treatment, carbon black was filtered and washed and dried at 120 ° C. for 12 hours to prepare an affinity treated carrier.
上記ペロブスカイト型酸化物の前駆体（ペロブスカイト型酸化物換算で２ｇ）を２−プロパノールに高分散した溶液に、上記で得られた親和処理担体（カーボン粉末）８ｇを加え、同様の超音波処理を施しながら４時間攪拌混合した。攪拌停止後１時間放置して吸引濾過し、得られた濾過物を濾紙ごと１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥した濾過物を窒素雰囲気下、温度６５０℃で５時間焼成した。これにより、親和処理担体にペロブスカイト型酸化物が担持してなる電極触媒を得た（ペロブスカイト型酸化物の担持量：２０質量％）。 To the solution obtained by highly dispersing the perovskite oxide precursor (2 g in terms of perovskite oxide) in 2-propanol, 8 g of the affinity-treated carrier (carbon powder) obtained above is added, and the same ultrasonic treatment is performed. The mixture was stirred and mixed for 4 hours. After the stirring was stopped, the mixture was allowed to stand for 1 hour and suction filtered, and the obtained filtrate was dried together with the filter paper at 120 ° C. for 12 hours. The dried filtrate was calcined at a temperature of 650 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. As a result, an electrode catalyst in which a perovskite oxide was supported on an affinity-treated carrier was obtained (supported amount of perovskite oxide: 20% by mass).
得られた電極触媒は、粉末Ｘ線回折装置（理学電機製 ＲＮＴ２ＯＯＯ）を用いて、ＣｕＫα線をＸ線源として２θ＝２０°ないし８０°の範囲で測定したところ、ペロブスカイト型のＬａＭｎＯ３．０であることを確認することができた。 The obtained electrode catalyst was measured using a powder X-ray diffractometer (RNT2OOO, manufactured by Rigaku Corporation) using CuKα rays as an X-ray source in the range of 2θ = 20 ° to 80 °. As a result, a perovskite type LaMnO 3.0 was obtained. I was able to confirm that.
１−４．保護層の形成
反応容器中で、上記１−３で得られた電極触媒１ｇを、アンモニア水溶液（ｐＨ＝約１１）５００ｍＬ中に分散した。その容器を６０℃の温浴中に移して、混合液を３０分間攪拌した後、その溶液にカーボンブラック粉末１００質量部に対して１００重量部のアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）を添加した。さらに、３０分後にカーボンブラック１００質量部に対して４５０重量部のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加え、激しく撹拌しながら１時間、加水分解縮合反応を行った。これにより、ペロブスカイト型酸化物／カーボンブラックの表面をシリカ前駆体で被覆した粒子を得た。その後、遠心分離によって試料を取り出し、６０℃の恒温槽中で一晩乾燥させた。その触媒前駆体をアルゴン雰囲気下で３５０℃、３時間の焼成を行った。これにより、ペロブスカイト型酸化粒子と該ペロブスカイト型酸化物粒子を担持したカーボンブラックを部分的にＳｉＯ２で被覆した所望の触媒粒子（１）を得た。得られた触媒粒子（１）を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで、所望の触媒粒子が形成されているか確認した。透過型電子顕微鏡を用い、得られた触媒粒子のＳｉＯ２被覆層の厚さ、また、Ａｒガス吸着法によりＳｉＯ２被覆層の細孔分布を測定した。ＳｉＯ２被覆層は概ね５〜１０ｎｍの厚さで、細孔は０．４〜１．０ｎｍに分布があった。
1-4. Formation of Protective Layer In the reaction vessel, 1 g of the electrode catalyst obtained in 1-3 above was dispersed in 500 mL of an aqueous ammonia solution (pH = about 11). The container was transferred into a 60 ° C. warm bath and the mixed solution was stirred for 30 minutes, and then 100 parts by weight of aminopropyltriethoxysilane (APTS) was added to 100 parts by weight of the carbon black powder. Further, after 30 minutes, 450 parts by weight of tetraethoxysilane (TEOS) was added to 100 parts by weight of carbon black, and a hydrolysis condensation reaction was performed for 1 hour with vigorous stirring. This obtained the particle | grains which coat | covered the surface of the perovskite type oxide / carbon black with the silica precursor. Then, the sample was taken out by centrifugation and dried overnight in a constant temperature bath at 60 ° C. The catalyst precursor was calcined at 350 ° C. for 3 hours in an argon atmosphere. As a result, desired catalyst particles (1) were obtained in which perovskite-type oxide particles and carbon black carrying the perovskite-type oxide particles were partially coated with SiO 2 . By observing the obtained catalyst particles (1) with a transmission electron microscope (TEM), it was confirmed whether desired catalyst particles were formed. Using a transmission electron microscope, the thickness of the SiO 2 coating layer of the obtained catalyst particles and the pore distribution of the SiO 2 coating layer were measured by an Ar gas adsorption method. The SiO 2 coating layer was approximately 5 to 10 nm thick, and the pores were distributed from 0.4 to 1.0 nm.
実施例２
２−１．試薬調製
シクロヘキサン５００ｍＬに、ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル７５．２ｇを加えて攪拌した。これに、濃度０．０２５Ｍの硝酸ランタン水溶液１０ｍＬと濃度０．０２５Ｍの硝酸マンガン水溶液１０ｍＬを加えて、透明になるまで攪拌し、逆ミセルＡを含む溶液を得た。攪拌は５℃で、５分間行った。
Example 2
2-1. Reagent preparation To 500 mL of cyclohexane, 75.2 g of polyoxyethylene (5) lauryl ether was added and stirred. To this, 10 mL of a 0.025 M aqueous lanthanum nitrate solution and 10 mL of a 0.025 M aqueous manganese nitrate solution were added and stirred until it became transparent to obtain a solution containing reverse micelles A. Stirring was performed at 5 ° C. for 5 minutes.
次に、シクロヘキサン１５００ｍＬにポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル２２５ｇを加えて攪拌し、さらに濃度１０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３０ｍＬを加えて、透明になるまで攪拌し、逆ミセルＢを含む溶液を得た。攪拌は５℃で、２時間行った。 Next, 225 g of polyoxyethylene (5) lauryl ether is added to 1500 mL of cyclohexane and stirred. Further, 30 mL of a 10% strength by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is added and stirred until it becomes transparent, and reverse micelle B is contained. A solution was obtained. Stirring was performed at 5 ° C. for 2 hours.
２−２．反応
ＢＥＴ比表面積が１２７０ｍ２／ｇのカーボンブラック粉末（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）を導電性担体として使用した。逆ミセルＡを含む溶液に、このカーボンブラック粉末を２４０ｍｇ混合した後に、１時間攪拌した後に、逆ミセルＢを含む溶液を混合した。混合後、ランタンとマンガンの混合水酸化物の懸濁物（ペロブスカイト型酸化物換算で６０ｍｇ）を逆ミセル中に含む溶液を、５℃で２４時間熟成した。
2-2. Reaction Carbon black powder (Ketjen Black International, Ketchen Black EC600JD) having a BET specific surface area of 1270 m 2 / g was used as a conductive carrier. After 240 mg of this carbon black powder was mixed with the solution containing reverse micelle A, the mixture was stirred for 1 hour, and then the solution containing reverse micelle B was mixed. After mixing, a solution containing a suspension of a mixed hydroxide of lanthanum and manganese (60 mg in terms of perovskite oxide) in reverse micelles was aged at 5 ° C. for 24 hours.
ダイナミック光散乱高度計（大塚電子社製ＤＬＳ−７００）を用いて、水酸化物を包含した逆ミセルの粒子径を測定したところ、概ね８ｎｍであった。 Using a dynamic light scattering altimeter (DLS-700, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the particle size of the reverse micelles including the hydroxide was measured and found to be approximately 8 nm.
２−３．電極触媒の調製
熟成後、遠心分離機（日立製作所製、ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ０５Ｐ−２０Ｂ）を用いて６時間遠心分離を行い沈殿を分離した後に濾過して、濾過物をエタノールおよび水で洗浄した。得られた固形物を１００℃において１２時間乾燥した後に、乳鉢で粉砕し、電極触媒前駆体を担持したカーボン粒子を得た。次いで、電極触媒前駆体を担持したカーボン粒子を、窒素雰囲気において、６００℃において５時間焼成して、電極触媒前駆体からペロブスカイト型酸化物の電極触媒（ペロブスカイト型酸化物の担持量２０重量％）を形成した。
2-3. Preparation of Electrode Catalyst After aging, the precipitate was separated by centrifugation for 6 hours using a centrifuge (Hitachi, CENTRIFUGE05P-20B), filtered, and the filtrate was washed with ethanol and water. The obtained solid was dried at 100 ° C. for 12 hours and then pulverized in a mortar to obtain carbon particles carrying an electrode catalyst precursor. Next, the carbon particles carrying the electrode catalyst precursor were calcined at 600 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and the perovskite oxide electrode catalyst from the electrode catalyst precursor (supported amount of perovskite oxide was 20% by weight). Formed.
得られた電極触媒は、粉末Ｘ線回折装置（理学電機製 ＲＮＴ２ＯＯＯ）を用いて、ＣｕＫα線をＸ線源として２θ＝２０°ないし８０°の範囲で測定したところ、ペロブスカイト型のＬａＭｎＯ３．０であることを確認することができた。 The obtained electrode catalyst was measured using a powder X-ray diffractometer (RNT2OOO, manufactured by Rigaku Corporation) using CuKα rays as an X-ray source in the range of 2θ = 20 ° to 80 °. As a result, a perovskite type LaMnO 3.0 was obtained. I was able to confirm that.
２−４．保護層の形成
２−３で得られた電極触媒を１ｇ使用する以外は、実施例１と同様にして、ペロブスカイト型酸化物粒子と該ペロブスカイト型酸化物粒子を担持したカーボン粒子を部分的にＳｉＯ２で被覆した所望の触媒粒子（２）を得た。実施例１と同様に、得られた触媒粒子（２）を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで、所望の触媒粒子が形成されているか確認した。その結果、ＳｉＯ２被覆層は概ね５〜１０ｎｍの厚さで、細孔は０．４〜１．０ｎｍに分布があった。
2-4. Formation of Protective Layer Except for using 1 g of the electrode catalyst obtained in 2-3, in the same manner as in Example 1, the perovskite oxide particles and the carbon particles carrying the perovskite oxide particles were partially SiO. The desired catalyst particles (2) coated with 2 were obtained. In the same manner as in Example 1, the obtained catalyst particles (2) were observed with a transmission electron microscope (TEM) to confirm whether or not desired catalyst particles were formed. As a result, the SiO 2 coating layer was approximately 5 to 10 nm thick, and the pores were distributed from 0.4 to 1.0 nm.
実施例３
３−１．電極触媒の調製
実施例１の１−１〜１−３と同様にして、ペロブスカイト型酸化物粒子と該ペロブスカイト型酸化物粒子を担持したカーボン粒子（電極触媒）を得た。
Example 3
3-1. Preparation of Electrocatalyst In the same manner as Example 1-1 to 1-3 in Example 1, perovskite oxide particles and carbon particles (electrode catalyst) carrying the perovskite oxide particles were obtained.
３−２．保護層の形成
反応容器中で、上記３−１で得られた電極触媒１ｇを、アンモニア水溶液（ｐＨ＝約１１）５００ｍＬ中に分散した。その容器を６０℃の温浴中に移して、混合液を３０分間攪拌した後、その溶液にカーボンブラック粉末１００質量部に対して１００重量部のアミノプロピルアルコールを添加した。さらに、３０分後にカーボンブラック粉末１００質量部に対して５５０重量部のテトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンを加え、激しく撹拌しながら１時間、加水分解縮合反応を行った。これにより、ペロブスカイト型酸化物／カーボンブラックの表面をチタニア前駆体で被覆した粒子を得た。その後、遠心分離によって試料を取り出し、６０℃の恒温槽中で一晩乾燥させた。その触媒前駆体をアルゴン雰囲気下で３５０℃、３時間の焼成を行った。これにより、ペロブスカイト型酸化粒子と該ペロブスカイト型酸化粒子を担持したカーボンブラックを部分的にＴｉＯ２で被覆した所望の触媒粒子（３）を得た。得られた触媒粒子（３）を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで、所望の触媒粒子が形成されているか確認した。透過型電子顕微鏡を用い、得られた触媒粒子のＴｉＯ２被覆層の厚さ、また、Ａｒガス吸着法によりＴｉＯ２被覆層の細孔分布を測定した。ＴｉＯ２被覆層は概ね５〜１０ｎｍの厚さで、細孔は０．４〜１．０ｎｍに分布があった。
3-2. Formation of Protective Layer In the reaction vessel, 1 g of the electrode catalyst obtained in 3-1 above was dispersed in 500 mL of an aqueous ammonia solution (pH = about 11). The container was transferred to a 60 ° C. warm bath, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then 100 parts by weight of aminopropyl alcohol was added to 100 parts by weight of the carbon black powder. Further, after 30 minutes, 550 parts by weight of tetra-iso-propoxytitanium was added to 100 parts by weight of the carbon black powder, and a hydrolytic condensation reaction was performed for 1 hour with vigorous stirring. As a result, particles in which the surface of the perovskite oxide / carbon black was coated with the titania precursor were obtained. Then, the sample was taken out by centrifugation and dried overnight in a constant temperature bath at 60 ° C. The catalyst precursor was calcined at 350 ° C. for 3 hours in an argon atmosphere. As a result, desired catalyst particles (3) in which perovskite-type oxidized particles and carbon black carrying the perovskite-type oxidized particles were partially coated with TiO 2 were obtained. By observing the obtained catalyst particles (3) with a transmission electron microscope (TEM), it was confirmed whether desired catalyst particles were formed. Using a transmission electron microscope, the thickness of the TiO 2 coating layer of the obtained catalyst particles and the pore distribution of the TiO 2 coating layer were measured by an Ar gas adsorption method. TiO 2 coating layer generally having a thickness of 5 to 10 nm, the pores had distributed 0.4～1.0Nm.
実施例４
４−１．電極触媒の調製
実施例１の１−１〜１−３と同様にして、ペロブスカイト型酸化物粒子と該ペロブスカイト型酸化物粒子を担持したカーボンブラック（電極触媒）を得た。
Example 4
4-1. Preparation of Electrocatalyst In the same manner as in Examples 1-1 to 1-3, perovskite oxide particles and carbon black (electrode catalyst) carrying the perovskite oxide particles were obtained.
４−２．保護層の形成
反応容器中で、上記３−１で得られた電極触媒１ｇを、アンモニア水溶液（ｐＨ＝約１１）５００ｍＬ中に分散した。その容器を６０℃の温浴中に移して、混合液を３０分間攪拌した後、その溶液にカーボンブラック粉末１００質量部に対して１００重量部のアミノプロピルアルコールを添加した。さらに、３０分後にカーボンブラック粉末１００質量部に対して５５０重量部のテトラ−ｎ−ブトキシスズを加え、激しく撹拌しながら１時間、加水分解縮合反応を行った。これにより、ペロブスカイト型酸化物／カーボンブラックの表面を酸化スズ前駆体で被覆した粒子を得た。その後、遠心分離によって試料を取り出し、６０℃の恒温槽中で一晩乾燥させた。その触媒前駆体をアルゴン雰囲気下で３５０℃、３時間の焼成を行った。これにより、ペロブスカイト型酸化粒子と該ペロブスカイト型酸化粒子を担持したカーボンブラックを部分的にＳｎＯ２で被覆した所望の触媒粒子（４）を得た。得られた触媒粒子（４）を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで、所望の触媒粒子が形成されているか確認した。透過型電子顕微鏡を用い、得られた触媒粒子のＳｎＯ２被覆層の厚さ、また、Ａｒガス吸着法によりＳｎＯ２被覆層の細孔分布を測定した。ＳｎＯ２被覆層は概ね５〜１０ｎｍの厚さで、細孔は０．４〜１．０ｎｍに分布があった。
4-2. Formation of Protective Layer In the reaction vessel, 1 g of the electrode catalyst obtained in 3-1 above was dispersed in 500 mL of an aqueous ammonia solution (pH = about 11). The container was transferred to a 60 ° C. warm bath, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then 100 parts by weight of aminopropyl alcohol was added to 100 parts by weight of the carbon black powder. Further, after 30 minutes, 550 parts by weight of tetra-n-butoxytin was added to 100 parts by weight of the carbon black powder, and a hydrolysis condensation reaction was performed for 1 hour with vigorous stirring. This obtained the particle | grains which coat | covered the surface of the perovskite type oxide / carbon black with the tin oxide precursor. Then, the sample was taken out by centrifugation and dried overnight in a constant temperature bath at 60 ° C. The catalyst precursor was calcined at 350 ° C. for 3 hours in an argon atmosphere. As a result, desired catalyst particles (4) in which perovskite-type oxidized particles and carbon black carrying the perovskite-type oxidized particles were partially covered with SnO 2 were obtained. By observing the obtained catalyst particles (4) with a transmission electron microscope (TEM), it was confirmed whether desired catalyst particles were formed. Using a transmission electron microscope, the thickness of the SnO 2 coating layer of the obtained catalyst particles and the pore distribution of the SnO 2 coating layer were measured by an Ar gas adsorption method. The SnO 2 coating layer was approximately 5 to 10 nm thick, and the pores were distributed from 0.4 to 1.0 nm.
比較例１
ＳｉＯ２被覆を行わない以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型酸化物／カーボンブラック粒子（比較触媒粒子（１））を得た。
Comparative Example 1
Except that not performed SiO 2 coating was obtained in the same manner as in Example 1 perovskite oxide / carbon black particles (Comparative Catalyst particles (1)).
比較例２
ＳｉＯ２被覆を行わない以外は、実施例２と同様にしてペロブスカイト型酸化物／カーボンブラック粒子（比較触媒粒子（２））を得た。
Comparative Example 2
A perovskite oxide / carbon black particle (comparative catalyst particle (2)) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the SiO 2 coating was not performed.
評価：非貴金属酸化物の溶出の確認
上記実施例１〜４で得られた触媒粒子（１）〜（４）ならびに比較例１、２で得られた比較触媒粒子（１）、（２）１ｇを、０．５モルの硫酸溶液（１００ｍＬ）中に加え、８０℃で２４時間攪拌した。
Evaluation: Confirmation of elution of non-noble metal oxides Catalyst particles (1) to (4) obtained in Examples 1 to 4 and Comparative catalyst particles (1) and (2) obtained in Comparative Examples 1 and 2 (1 g) Was added to a 0.5 molar sulfuric acid solution (100 mL) and stirred at 80 ° C. for 24 hours.
次いで、上記混合溶液を、ろ過、洗浄（水洗）し、１００℃で２４時間乾燥した。その後、各触媒粒子を、Ｘ線回折装置を用いて、ＣｕＫα線をＸ線源として２θ＝２０°ないし８０°の範囲で測定し、試験前後のペロブスカイト型のＬａＭｎＯ３．０の強度（積分強度）を比較した。その結果を下記表１に示す。 Next, the mixed solution was filtered, washed (washed with water), and dried at 100 ° C. for 24 hours. Thereafter, each catalyst particle was measured in the range of 2θ = 20 ° to 80 ° using CuKα ray as an X-ray source using an X-ray diffractometer, and the strength (integrated strength) of perovskite LaMnO 3.0 before and after the test was measured. ). The results are shown in Table 1 below.
上記表から、実施例１〜４の本発明の触媒粒子（１）〜（４）は、比較例１、２の比較触媒粒子（１）、（２）に比して、強度の低下が有意に低減されていることが分かる。この結果は、本発明の電極触媒中の非貴金属酸化物の酸による溶出が有意に抑制されていることによるものと考察される。 From the said table | surface, the catalyst particle | grains (1)-(4) of Examples 1-4 of this invention are significant in the fall of intensity | strength compared with the comparison catalyst particle | grains (1) and (2) of the comparative examples 1 and 2. It can be seen that it is reduced. This result is considered to be due to the fact that the elution of the non-noble metal oxide in the electrode catalyst of the present invention by the acid is significantly suppressed.
１…導電性担体、
２…非貴金属酸化物触媒、
３…保護層、
１０…電極触媒、
２０…燃料電池セル、
２１…電解質膜、
２２…燃料電池電極触媒層、
２２ａ…アノード触媒層、
２２ｂ…カソード触媒層、
２３…ガス拡散層、
２３ａ…アノードガス拡散層、
２３ｂ…カソードガス拡散層、
２４…電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）、
２５ａ…アノードセパレータ、
２５ｂ…カソードセパレータ、
２６ａ…アノード側ガス流路（溝）、
２６ｂ…カソード側ガス流路（溝）、
２７…ガスケット。
1 ... conductive carrier,
2 ... Non-noble metal oxide catalyst,
3 ... protective layer,
10 ... Electrocatalyst,
20 ... Fuel cell,
21 ... electrolyte membrane,
22 ... Fuel cell electrode catalyst layer,
22a ... anode catalyst layer,
22b ... cathode catalyst layer,
23 ... Gas diffusion layer,
23a ... anode gas diffusion layer,
23b ... cathode gas diffusion layer,
24 ... electrolyte membrane-electrode assembly (MEA),
25a ... anode separator,
25b ... cathode separator,
26a ... anode side gas flow path (groove),
26b ... cathode side gas flow path (groove),
27 ... gasket.
Claims (13)
前記導電性担体に担持される非貴金属酸化物触媒と、
前記非貴金属酸化物触媒を保護する保護層と、
を有することを特徴とする電極触媒。 A conductive carrier;
A non-noble metal oxide catalyst supported on the conductive support;
A protective layer for protecting the non-noble metal oxide catalyst;
An electrode catalyst characterized by comprising:
前記非貴金属酸化物触媒が担持された導電性担体を、多孔性無機材料により包接する工程と、
を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極触媒の製造方法。 Supporting a non-noble metal oxide catalyst on a conductive support;
Including a conductive support carrying the non-noble metal oxide catalyst with a porous inorganic material;
The method for producing an electrocatalyst according to claim 1, comprising:
前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極触媒または請求項９もしくは１０に記載の方法によって製造される電極触媒を含む、電解質膜−電極接合体。 An electrolyte membrane-electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane, a cathode catalyst layer disposed on one side of the polymer electrolyte membrane, and an anode catalyst layer disposed on the other side of the polymer electrolyte membrane,
Electrolyte membrane in which at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer contains the electrode catalyst according to any one of claims 1 to 8 or the electrode catalyst produced by the method according to claim 9 or 10. Electrode assembly.
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