JP4208448B2 - Porcelain capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度特性及び寿命特性に優れた磁器コンデンサとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、磁器コンデンサはチップ状の素体と、該素体の両側に形成された一対の電極とからなる。積層タイプの磁器コンデンサの場合、該素体は一般に誘電体層と内部電極とが交互に多数層積層された積層体からなる。該内部電極のうち、隣り合う内部電極は誘電体層を介して対向し、別々の外部電極と電気的に接続されている。
【０００３】
ここで、前記誘電体層としては、例えばチタン酸ジルコン酸バリウム｛Ｂａ（ＴｉＺｒ）Ｏ_３｝を主成分とし、これに希土類元素を添加した、耐還元性を有する誘電体磁器組成物が使用されている。また、前記内部電極としては、例えばＮｉ金属粉末を主成分とする導電性ペーストを焼結させたものが使用されている。
【０００４】
前記素体は、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとを交互に一体的に積層させたチップ状の積層体を脱バインダした後、非酸化性雰囲気中において１２００〜１３００℃程度の高温で焼成し、その後、弱酸化性雰囲気中で再酸化させることにより製造されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、電子機器の性能向上のため、磁器コンデンサについて、温度特性や寿命特性の良いものが求められ、そのため、種々の磁器コンデンサが提案されている。
【０００６】
しかし、近年における電子機器の性能の向上に対する要求はとどまるところがなく、そのため、電子部品の電気的特性に対する要求も益々厳しいものがあり、磁器コンデンサについても、その電気的特性に対する要求は益々厳しいものがあり、特に、温度特性や寿命特性の更に良いものが求められている。
【０００７】
本発明は、温度特性及び寿命特性に優れた磁器コンデンサとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る磁器コンデンサは、誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、該誘電体層を挟持している内部電極と、該内部電極に電気的に接続されている外部電極とを備え、該誘電体磁器組成物が所定の成分元素の濃度を異にする２種以上のセラミック粒子からなることを特徴とするものである。
【０００９】
ここで、前記所定の成分元素は前記内部電極間で濃度勾配を有していてもよい。ここで、所定の成分元素について濃度勾配を有するとは、内部電極に近付くにつれて、又は遠ざかるにつれて所定の成分元素の濃度が連続的に増加又は減少することをいう。また、あるセラミック粒子について、特定の成分元素の濃度が高くなるにつれて他の成分元素の濃度が低くなってもよいし、その逆でもよい。更に、セラミック粒子内における所定の成分元素の濃度は均一でもよいし、表面近傍と内部で濃度勾配を有していてもよい。
【００１０】
前記所定の成分元素はＢａ、Ｔｉ，Ｚｒ，希土類元素，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｏ，Ｍｏ及びＷから選択された１種又は２種以上を挙げることができるが、磁器コンデンサの寿命特性を良好ならしめるものであればこれら以外の元素でもよい。
【００１１】
また、この発明に係る磁器コンデンサの製造方法は、基本工程として、セラミック原料を調整するセラミック原料調整工程と、セラミック原料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、該セラミックグリーンシートに導電性ペーストからなる内部電極パターンを印刷する印刷工程と、該内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを積層して積層体を得る積層工程と、該積層体を内部電極パターン毎に裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、該チップ状の積層体を非酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、該焼成工程を経た該積層体を弱酸化性雰囲気中で焼成する再酸化工程とを備えている。
【００１２】
そして、この発明に係る一の磁器コンデンサの製造方法は、該原料調製工程が、２種以上の化合物、例えばＨｏ_２Ｏ_３とＭｎ_３Ｏ_４、を仮焼してなる添加成分粉末を形成する工程と、強誘電性を有する主成分粉末と該添加成分粉末とを混合する工程とを備え、他の磁器コンデンサの製造方法は、該原料調製工程が、強誘電性を有する２種以上の主成分粉末、例えばＢａＴｉＯ_３とＢａＺｒＯ_３、を混合する工程を備え、この発明に係る更に他の磁器コンデンサの製造方法は、該導電性ペーストが成分元素を含み、該成分元素はＢａ，Ｔｉ，Ｚｒ，希土類元素，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｏ，Ｍｏ及びＷから選択された１種又は２種以上からなることを特徴とするものである。
【００１３】
【実施例】
実施例１： まず、ＢａＴｉ_0.854Ｚｒ_0.146Ｏ₃粉末を合成し、これをポットミルで解砕し、粒径Ｄ５０（％）＝０．５５μｍの主成分粉末を得た。また、Ｈｏ₂Ｏ₃を２９．６ｇ、Ｍｎ₃Ｏ₄を９．６ｇ、各々秤量し、これらをビーズとともにポットミルに入れ、湿式で攪拌・混合し、得られたスラリーを取り出して乾燥させ、これを１０００℃で２時間仮焼してＨｏ−Ｍｎの仮焼物を得た。次に、このＨｏ−Ｍｎの仮焼物をビーズとともにポットミルに入れ、乾式で粉砕し、粒度Ｄ５０（％）＝１．５μｍの添加成分粉末を得た。
【００１４】
次に、主成分｛ＢａＴｉ_0.854Ｚｒ_0.146Ｏ₃｝粉末５００ｇにＳｉＯ₂を１．２６ｇ添加し、これらをＺｒＯ₂ビーズとともにポットミルに入れ、湿式で攪拌・混合し、粒度Ｄ５０（％）が０．４６μｍになったとき、先に準備した添加成分（Ｈｏ−Ｍｎ仮焼物）粉末を３．９２ｇ添加し、１時間・攪拌・混合し、得られたスラリーを取り出して乾燥させ、誘電体材料粉末を得た。なお、前記各粉末の粒度Ｄ５０（％）はレーザー回折粒度分布計によって測定した。
【００１５】
次に、この誘電体材料粉末１０００ｇ（１００重量部）に、アクリル酸エステルポリマー、グリセリン、縮合リン酸塩の水溶液からなる有機バインダーを１５重量％添加し、更に、５０重量％の水を加え、これらをボールミルに入れ、粉砕及び混合してスラリーを作成した。
【００１６】
次に、このスラリーを真空脱泡機に入れて脱泡した後、リバースロールコータに入れ、ポリエステルフィルム上にこのスラリーからなる薄膜を形成した。そして、この薄膜をポリエステルフィルム上で１００℃に加熱して乾燥させ、打ち抜き、厚さ約５μｍで、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形のグリーンシートを得た。
【００１７】
一方、平均粒径が０．５μｍのニッケル粉末１０ｇと、エチルセルロース０．９ｇをブチルカルビトール９．１ｇに溶解させたものとを撹拌機に入れ、１０時間撹拌して、内部電極用の導電性ペーストを得た。そして、上記グリーンシートにこの導電性ペーストからなる導電パターンを印刷し、乾燥させた。
【００１８】
次に、上記導電パターンの印刷面を上にしてグリーンシートを１１枚積層した。この際、隣接する上下のシートにおいて、その印刷面がパターンの長手方向に約半分程ずれるように配置した。更に、この積層物の上下両面に導電パターンの印刷の施されていないグリーンシートを積層した。
【００１９】
次に、この積層物を約５０℃の温度で厚さ方向に約４０トンの圧力を加えて圧着させ、その後、この積層物を格子状に裁断し、縦４．０ｍｍ×横２．０ｍｍの積層チップを得た。
【００２０】
次に、内部電極が露出する積層チップの端面にＮｉ外部電極をディップで形成し、この積層チップを雰囲気焼成が可能な炉に入れ、Ｎ_２雰囲気中で加熱して有機バインダを除去させ、続いて、酸素分圧が１０^−５〜１０^−１０ａｔｍの条件下、１２６０℃〜１３６０℃で１〜５時間焼成し、その後、Ｎ_２雰囲気下、６００〜８００℃で再酸化処理を行ない、積層磁器コンデンサを得た。
【００２１】
次に、積層磁器コンデンサの誘電体層を形成しているセラミック粒子３０〜５０個についてＴＥＭ−ＥＤＳを用いて成分組成を分析し、その結果をＨｏとＭｎの濃度に注目して３種（粒子Ａ，Ｂ，Ｃ）に分類したところ、表１の実施例１の欄に示すようになった。そして、粒子Ａ／粒子Ｂ／粒子Ｃの組成比は３５／２６／３９であった。
【００２２】
なお、この誘電体層は図１に示すような微細構造になっていると考えられる。また、表１の各組成値は、セラミック粒子の一粒を３点分析して得られた３個の組成値の平均値である。
【００２３】
次に、得られた積層磁器コンデンサの電気的特性を測定したところ、表２に示す通りであった。
【００２４】
電気的特性は次の要領で測定した。
【００２５】
(A) 比誘電率εは、温度２０℃、周波数１ｋＨｚ、電圧（実効値）１．０Ｖの条件で静電容量を測定し、この測定値と、一対の内部電極１４の対向面積と、一対の内部電極間の誘電体磁器層の厚さから計算で求めた。
【００２６】
(B) 誘電損失ｔａｎδ（％）は、上記した比誘電率の測定の場合と同一の条件で測定した。
【００２７】
(Ｃ) 容量変化率ΔＣ（％）は、恒温槽の中に試料を入れ、−２５℃及び＋８５℃の各温度において、周波数１ｋＨｚ、電圧（実効値）１．０Ｖの条件で静電容量を測定し、２０℃の静電容量に対する静電容量の変化率を求めることによって得た。
【００２８】
(D) 加速寿命（ｓｅｃ）は、１５０℃／２０Ｖ／μｍの直流電界下にて絶縁抵抗率（ρ）が１×１０^１０Ωｃｍになるまでの時間を測定して得た。
【００２９】
実施例２： まず、ＢａＴｉＯ_３とＢａＺｒＯ_３を合成し、これらを各々粉砕して粒度Ｄ５０（％）＝０．５２μｍのＢａＴｉＯ_３と、粒度Ｄ５０（％）＝０．６５μｍのＢａＺｒＯ_３を形成した。
【００３０】
次に、ＢａＴｉＯ_３２２９．４５ｇ，ＢａＺｒＯ_３２７０．５５ｇ，Ｈｏ_２Ｏ_３２．９６ｇ，ＳｉＯ_２１．２６ｇ，Ｍｎ_３Ｏ_４０．９６ｇを秤量し、これらをＺｒＯ_２ビーズとともにポットミルに入れ、粒度Ｄ５０（％）＝０．４８μｍになるまで湿式で撹拌・混合し、得られたスラリーを取り出して乾燥させ、誘電体材料粉末を得た。
【００３１】
次に、実施例１と同様にして積層磁器コンデンサを作成し、誘電体層を形成しているセラミック粒子３０〜５０個についてＴＥＭ−ＥＤＳを用いて成分組成を分析し、その結果をＴｉとＺｒの濃度に注目して３種（粒子Ｄ，Ｅ，Ｆ）に分類をしたところ、表１に示すようになった。そして、粒子Ｄ，粒子Ｅ，粒子Ｆの組成比は２９／４０／３１であった。この誘電体層も図１に示すような微細構造をしているものと考えられる。ただし、図１中、粒子Ａは粒子Ｄと、粒子Ｂは粒子Ｅと、粒子Ｃは粒子Ｆと置き換えて考える。
【００３２】
次に、得られた積層磁器コンデンサの電気的特性を実施例１と同様にして測定したところ、表２に示す通りであった。
【００３３】
比較例１： 予め合成し、解砕したＢａＴｉ_0.854Ｚｒ_0.146Ｏ₃｛Ｄ５０（％）＝０．５３μｍ｝５００ｇにＨｏ_２Ｏ_３２．９６ｇ，ＳｉＯ_２１．２６ｇ，Ｍｎ_３Ｏ_４０．９６ｇを添加し、これらをＺｒＯ₂ビーズとともにポットミルに入れ、湿式で攪拌・混合し、粒度Ｄ５０（％）＝０．４５μｍとなるまで撹拌・混合し、得られたスラリーを取り出して乾燥させ、誘電体材料粉末を得た。
【００３４】
次に、実施例１と同様にして積層磁器コンデンサを作成し、誘電体層を形成しているセラミック粒子３０〜５０個についてＴＥＭ−ＥＤＳを用いて成分組成を分析したところ、表１の比較例１に示すようになった。この誘電体層の微細構造は図３に示すようになっていると考えられる。
【００３５】
次に、得られた積層磁器コンデンサの電気的特性を実施例１と同様にして測定したところ、表２に示す通りであった。
【００３６】
実施例３： 予め合成し、解砕したＢａＴｉ_0.854Ｚｒ_0.146Ｏ₃｛Ｄ５０（％）＝０．５３μｍ｝５００ｇにＨｏ_２Ｏ_３２．９６ｇ，ＳｉＯ_２１．２６ｇ，Ｍｎ_３Ｏ_４０．９６ｇを添加し、これらをＺｒＯ₂ビーズとともにポットミルに入れ、湿式で攪拌・混合し、粒度Ｄ５０（％）＝０．４５μｍとなるまで撹拌・混合し、得られたスラリーを取り出して乾燥させ、誘電体材料粉末を得た。そして、実施例１と同様にしてグリーンシートを形成した。
【００３７】
一方、平均粒径が０．５μｍのニッケル粉末１０ｇと、エチルセルロース０．９ｇをブチルカルビトール９．１ｇに溶解させたものと、添加材（焼結遅延材）２．５ｇを撹拌機に入れ、１０時間撹拌して、内部電極用の導電性ペーストを得た。添加材としてはＺｒＯ_２が上記グリーンシートより２０ｍｏｌ％多い材料を用いた。そして、上記グリーンシートにこの導電性ペーストからなる導電パターンを印刷し、乾燥させた。
【００３８】
そして、実施例１と同様にして積層磁器コンデンサを作成し、誘電体層を形成しているセラミック粒子３０〜５０個についてＴＥＭ−ＥＤＳを用いて成分組成を分析したところ、表１の実施例３に示すようになった。また、得られた積層磁器コンデンサの電気的特性を実施例１と同様にして測定したところ、表２に示す通りであった。なお、この誘電体層の微細構造は図２に示すような微細構造になっていると考えられる。
【００３９】
実施例４： 予め合成し、解砕したＢａＴｉ_0.854Ｚｒ_0.146Ｏ₃｛Ｄ５０（％）＝０．５３μｍ｝５００ｇにＨｏ_２Ｏ_３２．９６ｇ，ＳｉＯ_２１．２６ｇ，Ｍｎ_３Ｏ_４０．９６ｇを添加し、これらをＺｒＯ₂ビーズとともにポットミルに入れ、湿式で攪拌・混合し、粒度Ｄ５０（％）が０．４５μｍになるまで撹拌・混合し、得られたスラリーを取り出して乾燥させ、誘電体材料粉末を得た。そして、実施例１と同様にしてグリーンシートを形成した。
【００４０】
一方、平均粒径が０．５μｍのニッケル粉末１０ｇと、エチルセルロース０．９ｇをブチルカルビトール９．１ｇに溶解させたものと、添加材（焼結遅延材）２．５ｇを撹拌機に入れ、１０時間撹拌して、内部電極用の導電性ペーストを得た。添加材としてはＭｎ_３Ｏ_４が上記グリーンシートより２atomic％多い材料を用いた。そして、上記グリーンシートにこの導電性ペーストからなる導電パターンを印刷し、乾燥させた。
【００４１】
そして、実施例１と同様にして積層磁器コンデンサを作成し、誘電体層を形成しているセラミック粒子３０〜５０個についてＴＥＭ−ＥＤＳを用いて成分組成を分析したところ、表１に示すようになった。また、得られた積層磁器コンデンサの電気的特性を実施例１と同様にして測定したところ、表２に示す通りであった。なお、この誘電体層の微細構造も図２に示すような微細構造になっていると考えられる。ただし、図２中、粒子Ｈは粒子Ｋと、粒子Ｉは粒子Ｌと、粒子Ｊは粒子Ｍと置き換えて考える。
【００４２】
実施例５： 予め合成し、解砕したＢａＴｉ_0.854Ｚｒ_0.146Ｏ₃｛Ｄ５０（％）＝０．５３μｍ｝５００ｇにＨｏ_２Ｏ_３２．９６ｇ，ＳｉＯ_２１．２６ｇ，Ｍｎ_３Ｏ_４０．９６ｇを添加し、これらをＺｒＯ₂ビーズとともにポットミルに入れ、湿式で攪拌・混合し、粒度Ｄ５０（％）＝０．４５μｍとなるまで撹拌・混合し、得られたスラリーを取り出して乾燥させ、誘電体材料粉末を得た。そして、実施例１と同様にしてグリーンシートを形成した。
【００４３】
一方、平均粒径が０．５μｍのニッケル粉末１０ｇと、エチルセルロース０．９ｇをブチルカルビトール９．１ｇに溶解させたものと、添加材（焼結遅延材）２．５ｇを撹拌機に入れ、１０時間撹拌して、内部電極用の導電性ペーストを得た。添加材としてはＭｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｖが上記グリーンシートより２atomic％多い材料を用いた。そして、上記グリーンシートにこの導電性ペーストからなる導電パターンを印刷し、乾燥させた。
【００４４】
そして、実施例１と同様にして積層磁器コンデンサを作成し、誘電体層を形成しているセラミック粒子３０〜５０個についてＴＥＭ−ＥＤＳを用いて成分組成を分析したところ、表１に示すようになった。また、得られた積層磁器コンデンサの電気的特性を実施例１と同様にして測定したところ、表２に示す通りであった。なお、この誘電体層の微細構造も図２に示すような微細構造になっていると考えられる。ただし、図２中、粒子Ｈは粒子Ｎと、粒子Ｉは粒子Ｏと、粒子Ｊは粒子Ｐと置き換えて考える。
【００４５】
実施例６： 予め合成し、解砕したＢａＴｉ_0.854Ｚｒ_0.146Ｏ₃｛Ｄ５０（％）＝０．５３μｍ｝５００ｇにＨｏ_２Ｏ_３２．９６ｇ，ＳｉＯ_２１．２６ｇ，Ｍｎ_３Ｏ_４０．９６ｇを添加し、これらをＺｒＯ₂ビーズとともにポットミルに入れ、湿式で攪拌・混合し、粒度Ｄ５０（％）が０．４５μｍになるまで撹拌・混合し、得られたスラリーを取り出して乾燥させ、誘電体材料粉末を得た。そして、実施例１と同様にしてグリーンシートを形成した。
【００４６】
一方、平均粒径が０．５μｍのニッケル粉末１０ｇと、エチルセルロース０．９ｇをブチルカルビトール９．１ｇに溶解させたものと、添加材（焼結遅延材）２．５ｇを撹拌機に入れ、１０時間撹拌して、内部電極用の導電性ペーストを得た。添加材としてはＳｍ，Ｇｄ，Ｙが上記グリーンシートより２atomic％多い材料を用いた。そして、上記グリーンシートにこの導電性ペーストからなる導電パターンを印刷し、乾燥させた。
【００４７】
そして、実施例１と同様にして積層磁器コンデンサを作成し、誘電体層を形成しているセラミック粒子３０〜５０個についてＴＥＭ−ＥＤＳを用いて成分組成を分析したところ、表１に示すようになった。また、得られた積層磁器コンデンサの電気的特性を実施例１と同様にして測定したところ、表２に示す通りであった。なお、この誘電体層の微細構造も図２に示すような微細構造になっていると考えられる。ただし、図２中、粒子Ｈは粒子Ｑと、粒子Ｉは粒子Ｒと、粒子Ｊは粒子Ｓと置き換えて考える。
【００４８】
実施例７： 予め合成し、解砕したＢａＴｉ_0.854Ｚｒ_0.146Ｏ₃｛Ｄ５０（％）＝０．５３μｍ｝５００ｇにＨｏ_２Ｏ_３２．９６ｇ，ＳｉＯ_２１．２６ｇ，Ｍｎ_３Ｏ_４０．９６ｇを添加し、これらをＺｒＯ₂ビーズとともにポットミルに入れ、湿式で攪拌・混合し、粒度Ｄ５０（％）が０．４５μｍになるまで撹拌・混合し、得られたスラリーを取り出して乾燥させ、誘電体材料粉末を得た。そして、実施例１と同様にしてグリーンシートを形成した。
【００４９】
一方、平均粒径が０．５μｍのニッケル粉末１０ｇと、エチルセルロース０．９ｇをブチルカルビトール９．１ｇに溶解させたものと、添加材（焼結遅延材）２．５ｇを撹拌機に入れ、１０時間撹拌して、内部電極用の導電性ペーストを得た。添加材としてはＭｏ，Ｗが上記グリーンシートより２atomic％多い材料を用いた。そして、上記グリーンシートにこの導電性ペーストからなる導電パターンを印刷し、乾燥させた。
【００５０】
そして、実施例１と同様にして積層磁器コンデンサを作成し、誘電体層を形成しているセラミック粒子３０〜５０個についてＴＥＭ−ＥＤＳを用いて成分組成を分析したところ、表１に示すようになった。また、得られた積層磁器コンデンサの電気的特性を実施例１と同様にして測定したところ、表２に示す通りであった。なお、この誘電体層の微細構造も図２に示すような微細構造になっていると考えられる。ただし、図２中、粒子Ｈは粒子Ｔと、粒子Ｉは粒子Ｕと、粒子Ｊは粒子Ｖと置き換えて考える。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
表１，２から、誘電体層を構成している誘電体磁器組成物が成分組成を異にする粒子から構成される場合、磁器コンデンサの寿命特性が良好になることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、電気的特性の良い、特に寿命特性に優れた磁器コンデンサを得ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１，２に係る誘電体層の微細構造を模式的に示した説明図である。
【図２】実施例３〜７に係る誘電体層の微細構造を模式的に示した説明図である。
【図３】比較例１に係る誘電体層の微細構造を模式的に示した説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic capacitor excellent in temperature characteristics and life characteristics and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
In general, a ceramic capacitor is composed of a chip-like element body and a pair of electrodes formed on both sides of the element body. In the case of a laminated type ceramic capacitor, the element body generally comprises a laminated body in which a large number of dielectric layers and internal electrodes are alternately laminated. Among the internal electrodes, adjacent internal electrodes face each other via a dielectric layer and are electrically connected to separate external electrodes.
[0003]
Here, as the dielectric layer, for example, a dielectric ceramic composition having reduction resistance, which is mainly composed of barium zirconate titanate {Ba (TiZr) O ₃ } and added with a rare earth element, is used. ing. Moreover, as the internal electrode, for example, a sintered conductive paste mainly composed of Ni metal powder is used.
[0004]
The element body, after debinding a chip-like laminate in which ceramic green sheets and internal electrode patterns are alternately and integrally laminated, is fired at a high temperature of about 1200 to 1300 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, Thereafter, it is manufactured by reoxidation in a weak oxidizing atmosphere.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in order to improve the performance of electronic equipment, a ceramic capacitor having good temperature characteristics and life characteristics is required. For this reason, various ceramic capacitors have been proposed.
[0006]
However, in recent years, the demand for improving the performance of electronic devices has not been limited. Therefore, the requirements for the electrical characteristics of electronic components are increasingly severe, and the requirements for the electrical characteristics of porcelain capacitors are also increasingly severe. In particular, those having better temperature characteristics and life characteristics are required.
[0007]
An object of this invention is to provide the ceramic capacitor excellent in the temperature characteristic and lifetime characteristic, and its manufacturing method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
A ceramic capacitor according to the present invention includes a dielectric layer made of a dielectric ceramic composition, an internal electrode sandwiching the dielectric layer, and an external electrode electrically connected to the internal electrode, The dielectric ceramic composition comprises two or more kinds of ceramic particles having different concentrations of predetermined component elements.
[0009]
Here, the predetermined component element may have a concentration gradient between the internal electrodes. Here, having a concentration gradient with respect to a predetermined component element means that the concentration of the predetermined component element continuously increases or decreases as the internal electrode is approached or moved away. Moreover, about a certain ceramic particle, the density | concentration of another component element may become low as the density | concentration of a specific component element becomes high, and vice versa. Furthermore, the concentration of the predetermined component element in the ceramic particles may be uniform, or may have a concentration gradient near and inside the surface.
[0010]
The predetermined component element may include one or more selected from Ba, Ti, Zr, rare earth elements, Mn, Si, Cr, V, Co, Mo, and W. Any element other than these may be used as long as it makes the material good.
[0011]
The ceramic capacitor manufacturing method according to the present invention includes, as basic steps, a ceramic raw material adjusting step for adjusting a ceramic raw material, a sheet forming step for forming a ceramic green sheet using the ceramic raw material, and a conductive material for the ceramic green sheet. A printing process for printing an internal electrode pattern made of a conductive paste, a laminating process for laminating ceramic green sheets printed with the internal electrode pattern to obtain a laminated body, and cutting the laminated body for each internal electrode pattern to form a chip A cutting step for obtaining a laminated body, a firing step for firing the chip-like laminated body in a non-oxidizing atmosphere, and a reoxidation step for firing the laminated body that has undergone the firing step in a weakly oxidizing atmosphere. I have.
[0012]
In the method for manufacturing a ceramic capacitor according to the present invention, the raw material preparation step forms an additive powder obtained by calcining two or more compounds, for example, Ho ₂ O ₃ and Mn ₃ O ₄ . And a step of mixing the main component powder having ferroelectricity and the additive component powder. In another method of manufacturing a ceramic capacitor, the raw material preparation step includes two or more main components having ferroelectricity. The method further comprises a step of mixing component powders, for example, BaTiO ₃ and BaZrO ₃ , and according to another method of manufacturing a ceramic capacitor according to the present invention, the conductive paste contains component elements, and the component elements are Ba, Ti, Zr. , Rare earth elements, Mn, Si, Cr, V, Co, Mo, and W selected from one or more.
[0013]
【Example】
Example 1: First, BaTi _0.854 Zr _0.146 O ₃ powder was synthesized and pulverized with a pot mill to obtain a main component powder having a particle size D50 (%) = 0.55 μm. Also, 29.6 g of Ho ₂ O ₃ and 9.6 g of Mn ₃ O ₄ were weighed, put into a pot mill with beads, stirred and mixed in a wet manner, and the resulting slurry was taken out and dried. Was calcined at 1000 ° C. for 2 hours to obtain a Ho—Mn calcined product. Next, this Ho-Mn calcined product was placed in a pot mill together with beads and pulverized in a dry manner to obtain an additive component powder having a particle size D50 (%) = 1.5 µm.
[0014]
Next, 1.26 g of SiO ₂ is added to 500 g of the main component {BaTi _0.854 Zr _0.146 O ₃ } powder, and these are put together with ZrO ₂ beads into a pot mill, and are agitated and mixed in a wet manner. When the thickness becomes 46 μm, 3.92 g of the previously prepared additive component (Ho-Mn calcined product) powder is added, and stirred and mixed for 1 hour. The resulting slurry is taken out and dried to obtain a dielectric material powder. Obtained. The particle size D50 (%) of each powder was measured with a laser diffraction particle size distribution meter.
[0015]
Next, to this dielectric material powder 1000 g (100 parts by weight), 15% by weight of an organic binder composed of an aqueous solution of an acrylate polymer, glycerin and condensed phosphate is added, and further 50% by weight of water is added. These were put into a ball mill, and pulverized and mixed to prepare a slurry.
[0016]
Next, this slurry was put in a vacuum defoamer and defoamed, and then put in a reverse roll coater to form a thin film made of this slurry on a polyester film. Then, this thin film was heated to 100 ° C. on a polyester film, dried, punched out, and a 10 cm × 10 cm square green sheet having a thickness of about 5 μm was obtained.
[0017]
On the other hand, 10 g of nickel powder having an average particle size of 0.5 μm and 0.9 g of ethyl cellulose dissolved in 9.1 g of butyl carbitol are placed in a stirrer and stirred for 10 hours. A paste was obtained. And the conductive pattern which consists of this electrically conductive paste was printed on the said green sheet, and it was made to dry.
[0018]
Next, 11 green sheets were laminated with the printed surface of the conductive pattern facing up. At this time, the upper and lower sheets adjacent to each other were arranged so that their printing surfaces were shifted by about half in the longitudinal direction of the pattern. Furthermore, the green sheet in which the conductive pattern was not printed was laminated | stacked on both upper and lower surfaces of this laminated body.
[0019]
Next, the laminate was pressure-bonded by applying a pressure of about 40 tons in the thickness direction at a temperature of about 50 ° C., and then the laminate was cut into a lattice shape, having a length of 4.0 mm × width 2.0 mm. A laminated chip was obtained.
[0020]
Next, a Ni external electrode is formed by dip on the end face of the multilayer chip where the internal electrode is exposed, and this multilayer chip is placed in a furnace capable of atmospheric firing, and heated in an N ₂ atmosphere to remove the organic binder. Then, baking is performed at 1260 ° C. to 1360 ° C. for 1 to 5 hours under a condition where the oxygen partial pressure is 10 ⁻⁵ to 10 ⁻¹⁰ atm, and then re-oxidation treatment is performed at 600 to 800 ° C. in an N ₂ atmosphere. A porcelain capacitor was obtained.
[0021]
Next, 30 to 50 ceramic particles forming the dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor were analyzed for the component composition using TEM-EDS, and the results were focused on the concentrations of Ho and Mn. A, B, and C) were classified as shown in the column of Example 1 in Table 1. The composition ratio of particle A / particle B / particle C was 35/26/39.
[0022]
This dielectric layer is considered to have a fine structure as shown in FIG. Each composition value in Table 1 is an average value of three composition values obtained by analyzing three ceramic particles.
[0023]
Next, when the electrical characteristics of the obtained multilayer ceramic capacitor were measured, they were as shown in Table 2.
[0024]
The electrical characteristics were measured as follows.
[0025]
(A) The relative dielectric constant ε is a capacitance measured under the conditions of a temperature of 20 ° C., a frequency of 1 kHz, and a voltage (effective value) of 1.0 V. The measured value, the opposing area of the pair of internal electrodes 14, It calculated | required by calculation from the thickness of the dielectric ceramic layer between internal electrodes.
[0026]
(B) The dielectric loss tan δ (%) was measured under the same conditions as in the measurement of the dielectric constant described above.
[0027]
(C) Capacitance change rate ΔC (%) is obtained by placing a sample in a thermostatic chamber and measuring the capacitance under the conditions of a frequency of 1 kHz and a voltage (effective value) of 1.0 V at each temperature of −25 ° C. and + 85 ° C. It was obtained by measuring and determining the rate of change of capacitance with respect to the capacitance of 20 ° C.
[0028]
(D) The accelerated lifetime (sec) was obtained by measuring the time until the insulation resistivity (ρ) reached 1 × 10 ¹⁰ Ωcm under a DC electric field of 150 ° C./20 V / μm.
[0029]
Example 2: First, BaTiO ₃ and BaZrO ₃ were synthesized and pulverized to form BaTiO ₃ with a particle size D50 (%) = 0.52 μm and BaZrO ₃ with a particle size D50 (%) = 0.65 μm. .
[0030]
Next, BaTiO ₃ 229.45 g, BaZrO ₃ 270.55 g, Ho ₂ O ₃ 2.96 g, SiO ₂ 1.26 g, Mn ₃ O ₄ 0.96 g were weighed and placed in a pot mill together with ZrO ₂ beads. Stirring and mixing in a wet manner until the particle size D50 (%) = 0.48 μm, the resulting slurry was taken out and dried to obtain a dielectric material powder.
[0031]
Next, a laminated ceramic capacitor was prepared in the same manner as in Example 1, and the component composition was analyzed using TEM-EDS for 30 to 50 ceramic particles forming the dielectric layer. Table 1 shows the results of classification into three types (particles D, E, and F) by paying attention to the concentration of. The composition ratio of particles D, particles E, and particles F was 29/40/31. This dielectric layer is also considered to have a fine structure as shown in FIG. However, in FIG. 1, particle A is replaced with particle D, particle B is replaced with particle E, and particle C is replaced with particle F.
[0032]
Next, when the electrical characteristics of the obtained multilayer ceramic capacitor were measured in the same manner as in Example 1, it was as shown in Table 2.
[0033]
Comparative Example 1: BaTi _0.854 Zr _0.146 O ₃ {D50 (%) = 0.53 μm} 500 g previously synthesized and crushed, Ho ₂ O ₃ 2.96 g, SiO ₂ 1.26 g, Mn ₃ O ₄ 0.96 g These are put together with ZrO ₂ beads in a pot mill, stirred and mixed in a wet process, stirred and mixed until the particle size becomes D50 (%) = 0.45 μm, and the resulting slurry is taken out and dried. A material powder was obtained.
[0034]
Next, a laminated ceramic capacitor was prepared in the same manner as in Example 1, and the component composition was analyzed using TEM-EDS for 30 to 50 ceramic particles forming the dielectric layer. It came to show in 1. It is considered that the fine structure of the dielectric layer is as shown in FIG.
[0035]
Next, when the electrical characteristics of the obtained multilayer ceramic capacitor were measured in the same manner as in Example 1, it was as shown in Table 2.
[0036]
Example 3: BaTi _0.854 Zr _0.146 O ₃ {D50 (%) = 0.53 μm} pre-synthesized and crushed in 500 g Ho ₂ O ₃ 2.96 g, SiO ₂ 1.26 g, Mn ₃ O ₄ 0.96 g These are put in a pot mill together with ZrO ₂ beads, wet-stirred and mixed, and stirred and mixed until the particle size D50 (%) = 0.45 μm. The resulting slurry is taken out and dried to obtain a dielectric. A material powder was obtained. A green sheet was formed in the same manner as in Example 1.
[0037]
On the other hand, 10 g of nickel powder having an average particle size of 0.5 μm, 0.9 g of ethyl cellulose dissolved in 9.1 g of butyl carbitol, and 2.5 g of additive (sintering delay material) were placed in a stirrer. The mixture was stirred for 10 hours to obtain a conductive paste for internal electrodes. As the additive, a material having 20 mol% ZrO ₂ more than the green sheet was used. And the conductive pattern which consists of this electrically conductive paste was printed on the said green sheet, and it was made to dry.
[0038]
Then, a multilayer ceramic capacitor was prepared in the same manner as in Example 1, and the component composition was analyzed using TEM-EDS for 30 to 50 ceramic particles forming the dielectric layer. It came to show in. Further, the electrical characteristics of the obtained multilayer ceramic capacitor were measured in the same manner as in Example 1, and as shown in Table 2. The fine structure of the dielectric layer is considered to be a fine structure as shown in FIG.
[0039]
Example 4: BaTi _0.854 Zr _0.146 O ₃ {D50 (%) = 0.53 μm} pre-synthesized and crushed in 500 g Ho ₂ O ₃ 2.96 g, SiO ₂ 1.26 g, Mn ₃ O ₄ 0.96 g These are put into a pot mill together with ZrO ₂ beads, wet-stirred and mixed, stirred and mixed until the particle size D50 (%) becomes 0.45 μm, and the resulting slurry is taken out and dried. A material powder was obtained. A green sheet was formed in the same manner as in Example 1.
[0040]
On the other hand, 10 g of nickel powder having an average particle size of 0.5 μm, 0.9 g of ethyl cellulose dissolved in 9.1 g of butyl carbitol, and 2.5 g of additive (sintering delay material) were placed in a stirrer. The mixture was stirred for 10 hours to obtain a conductive paste for internal electrodes. As the additive, a material having 2 atomic% more Mn ₃ O ₄ than the green sheet was used. And the conductive pattern which consists of this electrically conductive paste was printed on the said green sheet, and it was made to dry.
[0041]
Then, a multilayer ceramic capacitor was prepared in the same manner as in Example 1, and the component composition was analyzed using TEM-EDS for 30 to 50 ceramic particles forming the dielectric layer, as shown in Table 1. became. Further, the electrical characteristics of the obtained multilayer ceramic capacitor were measured in the same manner as in Example 1, and as shown in Table 2. The fine structure of the dielectric layer is also considered to be a fine structure as shown in FIG. However, in FIG. 2, the particle H is replaced with the particle K, the particle I is replaced with the particle L, and the particle J is replaced with the particle M.
[0042]
Example 5: BaTi _0.854 Zr _0.146 O ₃ {D50 (%) = 0.53 μm} 500 g previously synthesized and crushed, Ho ₂ O ₃ 2.96 g, SiO ₂ 1.26 g, Mn ₃ O ₄ 0.96 g These are put together with ZrO ₂ beads in a pot mill, stirred and mixed in a wet process, stirred and mixed until the particle size becomes D50 (%) = 0.45 μm, and the resulting slurry is taken out and dried. A material powder was obtained. A green sheet was formed in the same manner as in Example 1.
[0043]
On the other hand, 10 g of nickel powder having an average particle size of 0.5 μm, 0.9 g of ethyl cellulose dissolved in 9.1 g of butyl carbitol, and 2.5 g of additive (sintering delay material) were placed in a stirrer. The mixture was stirred for 10 hours to obtain a conductive paste for internal electrodes. As the additive, a material having Mn, Cr, Co, and V 2 atomic% more than the green sheet was used. And the conductive pattern which consists of this electrically conductive paste was printed on the said green sheet, and it was made to dry.
[0044]
And when the laminated ceramic capacitor was created like Example 1 and the component composition was analyzed using TEM-EDS about 30-50 ceramic particles which have formed the dielectric material layer, as shown in Table 1. became. Further, the electrical characteristics of the obtained multilayer ceramic capacitor were measured in the same manner as in Example 1, and as shown in Table 2. The fine structure of the dielectric layer is also considered to be a fine structure as shown in FIG. However, in FIG. 2, the particle H is replaced with the particle N, the particle I is replaced with the particle O, and the particle J is replaced with the particle P.
[0045]
Example 6: BaTi _0.854 Zr _0.146 O ₃ {D50 (%) = 0.53 μm} 500 g previously synthesized and crushed, Ho ₂ O ₃ 2.96 g, SiO ₂ 1.26 g, Mn ₃ O ₄ 0.96 g These are put into a pot mill together with ZrO ₂ beads, wet-stirred and mixed, stirred and mixed until the particle size D50 (%) becomes 0.45 μm, and the resulting slurry is taken out and dried. A material powder was obtained. A green sheet was formed in the same manner as in Example 1.
[0046]
On the other hand, 10 g of nickel powder having an average particle size of 0.5 μm, 0.9 g of ethyl cellulose dissolved in 9.1 g of butyl carbitol, and 2.5 g of additive (sintering delay material) were placed in a stirrer. The mixture was stirred for 10 hours to obtain a conductive paste for internal electrodes. As the additive, a material having Sm, Gd, and Y 2 atomic% higher than that of the green sheet was used. And the conductive pattern which consists of this electrically conductive paste was printed on the said green sheet, and it was made to dry.
[0047]
Then, a multilayer ceramic capacitor was prepared in the same manner as in Example 1, and the component composition was analyzed using TEM-EDS for 30 to 50 ceramic particles forming the dielectric layer, as shown in Table 1. became. Further, the electrical characteristics of the obtained multilayer ceramic capacitor were measured in the same manner as in Example 1, and as shown in Table 2. The fine structure of the dielectric layer is also considered to be a fine structure as shown in FIG. However, in FIG. 2, the particle H is replaced with the particle Q, the particle I is replaced with the particle R, and the particle J is replaced with the particle S.
[0048]
Example 7: BaTi _0.854 Zr _0.146 O ₃ {D50 (%) = 0.53 μm} 500 g previously synthesized and crushed, Ho ₂ O ₃ 2.96 g, SiO ₂ 1.26 g, Mn ₃ O ₄ 0.96 g These are put into a pot mill together with ZrO ₂ beads, wet-stirred and mixed, stirred and mixed until the particle size D50 (%) becomes 0.45 μm, and the resulting slurry is taken out and dried. A material powder was obtained. A green sheet was formed in the same manner as in Example 1.
[0049]
On the other hand, 10 g of nickel powder having an average particle size of 0.5 μm, 0.9 g of ethyl cellulose dissolved in 9.1 g of butyl carbitol, and 2.5 g of additive (sintering delay material) were placed in a stirrer. The mixture was stirred for 10 hours to obtain a conductive paste for internal electrodes. As the additive, a material having Mo and W 2 atomic% higher than the green sheet was used. And the conductive pattern which consists of this electrically conductive paste was printed on the said green sheet, and it was made to dry.
[0050]
Then, a multilayer ceramic capacitor was prepared in the same manner as in Example 1, and the component composition was analyzed using TEM-EDS for 30 to 50 ceramic particles forming the dielectric layer, as shown in Table 1. became. Further, the electrical characteristics of the obtained multilayer ceramic capacitor were measured in the same manner as in Example 1, and as shown in Table 2. The fine structure of the dielectric layer is also considered to be a fine structure as shown in FIG. However, in FIG. 2, the particle H is replaced with the particle T, the particle I is replaced with the particle U, and the particle J is replaced with the particle V.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
From Tables 1 and 2, it can be seen that when the dielectric ceramic composition constituting the dielectric layer is composed of particles having different component compositions, the life characteristics of the ceramic capacitor are improved.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is an effect that it is possible to obtain a ceramic capacitor having good electrical characteristics, particularly excellent life characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a fine structure of a dielectric layer according to Examples 1 and 2. FIG.
FIG. 2 is an explanatory view schematically showing a fine structure of a dielectric layer according to Examples 3 to 7.
3 is an explanatory view schematically showing a fine structure of a dielectric layer according to Comparative Example 1. FIG.

Claims (4)

誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、該誘電体層を挟持している内部電極と、該内部電極に電気的に接続されている外部電極とを備え、該誘電体磁器組成物が所定の成分元素の濃度を異にする２種以上のセラミック粒子からなり、前記所定の成分元素は前記内部電極間で濃度勾配を有し、前記所定の成分元素は前記内部電極に近いセラミック粒子程濃度が高くなる濃度勾配を有し、前記所定の成分元素がＭｎであることを特徴とする磁器コンデンサ。A dielectric layer composed of a dielectric ceramic composition; an internal electrode sandwiching the dielectric layer; and an external electrode electrically connected to the internal electrode, wherein the dielectric ceramic composition is a predetermined one. Ri Do from the concentration of two or more ceramic particles having different components elements, the predetermined component elements has a concentration gradient between the inner electrodes, the predetermined component elements as ceramic particles close to the inner electrode a concentration gradient that the concentration is high, the magnetic capacitor that said predetermined component elements and wherein Mn der Rukoto. 誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、該誘電体層を挟持している内部電極と、該内部電極に電気的に接続されている外部電極とを備え、該誘電体磁器組成物が所定の成分元素の濃度を異にする２種以上のセラミック粒子からなり、前記所定の成分元素は前記内部電極間で濃度勾配を有し、前記所定の成分元素は前記内部電極に近いセラミック粒子程濃度が高くなる濃度勾配を有し、前記所定の成分元素がＭｎ及び希土類元素であることを特徴とする磁器コンデンサ。 A dielectric layer composed of a dielectric ceramic composition; an internal electrode sandwiching the dielectric layer; and an external electrode electrically connected to the internal electrode, wherein the dielectric ceramic composition is a predetermined one. The predetermined component element has a concentration gradient between the internal electrodes, and the predetermined component element has a concentration of ceramic particles closer to the internal electrode. a concentration gradient which increases, porcelain capacitors said predetermined component elements you wherein Mn and rare earth elements der Rukoto. セラミック原料を調整するセラミック原料調整工程と、セラミック原料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、該セラミックグリーンシートに導電性ペーストからなる内部電極パターンを印刷する印刷工程と、該内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを積層して積層体を得る積層工程と、該積層体を内部電極パターン毎に裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、該チップ状の積層体を非酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、該焼成工程を経た該積層体を酸化性雰囲気中で焼成する再酸化工程とを備え、該導電性ペーストがＭｎを前記セラミックグリーンシートより多く含むことを特徴とする磁器コンデンサの製造方法。 A ceramic raw material adjusting step for adjusting a ceramic raw material, a sheet forming step for forming a ceramic green sheet using the ceramic raw material, a printing step for printing an internal electrode pattern made of a conductive paste on the ceramic green sheet, and the internal electrode A laminating step of laminating ceramic green sheets printed with a pattern to obtain a laminated body, a cutting step of cutting the laminated body for each internal electrode pattern to obtain a chip-like laminated body, A firing step of firing in an oxidizing atmosphere; and a re-oxidation step of firing the laminate through the firing step in an oxidizing atmosphere, wherein the conductive paste contains more Mn than the ceramic green sheet. method for producing a porcelain capacitors you characterized. セラミック原料を調整するセラミック原料調整工程と、セラミック原料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、該セラミックグリーンシートに導電性ペーストからなる内部電極パターンを印刷する印刷工程と、該内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを積層して積層体を得る積層工程と、該積層体を内部電極パターン毎に裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、該チップ状の積層体を非酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、該焼成工程を経た該積層体を酸化性雰囲気中で焼成する再酸化工程とを備え、前記導電性ペーストがＭｎ及び希土類元素を前記セラミックグリーンシートより多く含むことを特徴とする磁器コンデンサの製造方法。 A ceramic raw material adjusting step for adjusting a ceramic raw material, a sheet forming step for forming a ceramic green sheet using the ceramic raw material, a printing step for printing an internal electrode pattern made of a conductive paste on the ceramic green sheet, and the internal electrode A laminating step of laminating ceramic green sheets printed with a pattern to obtain a laminated body, a cutting step of cutting the laminated body for each internal electrode pattern to obtain a chip-like laminated body, A firing step of firing in an oxidizing atmosphere; and a re-oxidation step of firing the laminate through the firing step in an oxidizing atmosphere, wherein the conductive paste contains more Mn and rare earth elements than the ceramic green sheet. method for producing a porcelain capacitors you comprising.

Images