JP2010065779A - 自動車用耐負圧ホースおよびその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】組み付け作業性、振動吸収性、柔軟性に優れるとともに、軽量で、耐負圧性に優れる、自動車用耐負圧ホースおよびその製法を提供する。
【解決手段】フッ素系樹脂の溶融塗膜層である負圧耐久層２を、所定間隔で、ゴムホース１外周の周方向に帯状に形成するとともに、上記負圧耐久層２に接するゴム層（ゴムホース１）を、下記の（Ａ）成分とともに、下記の（Ｂ）〜（Ｄ）成分を含有するゴム組成物によって形成する。
（Ａ）ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ＡＥＭ、ＮＢＲおよびＮＢＲ−ＰＶＣからなる群から選ばれた少なくとも一つのゴム。
（Ｂ）クレゾール系化合物。
（Ｃ）メラミン樹脂。
（Ｄ）ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサンおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも一つの過酸化物加硫剤。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車用耐負圧ホースおよびその製法に関するものであり、詳しくは、自動車用の冷媒輸送用ホース（ラジエターホース、ヒーターホース、燃料電池車用の冷却水ホース等）、エアー配管用ホース（ターボエアーホース、ブローバイガス用ホース、エミッションコントロールホース、バキュームブレーキホース等）等として有用な耐負圧ホースおよびその製法に関するものである。

一般に、自動車のエンジンルーム内で用いられる、ラジエターホース等の冷媒輸送用ホースや、ターボエアーホース等のエアー配管用ホースには、組み付け作業性、振動吸収性、柔軟性等の点から、ゴムホースが用いられる。このようなゴムホースとしては、従来から、管状のゴム製内層の外周面に、補強糸層が形成され、さらにその外周面にゴム製外層が形成された層構成のものがある（特許文献１および２参照）。
特開平７−６８６５９号公報 特開２００８−１６３４８８公報

ところで、ラジエター等においては、冷却効率等の向上のため、内部流体（冷却水等）の循環圧が上昇しており、それに伴い、その循環用ポンプより後ろ側（吸入側）の配管内には負圧がかかりやすい傾向にある。上記特許文献に開示のゴムホースは、補強糸層が構成されているため、ホース内圧の上昇に対する耐圧性能は高い。しかし、上記のように補強糸層を構成することでは、負圧に対する耐久性は殆ど得られない。そのため、上記ポンプの後ろ側の配管に上記ゴムホースを用いると、場合によって、その負圧によりホースが内側にへこみホース内が閉塞状態となって流路が狭くなり、結果、内部流体（冷却水等）の流れが悪くなるといった不具合が発生する。

そこで、上記のような負圧に対する耐久性（耐負圧性）を確保するため、従来では、例えば、（１）ホース全体を硬い材質で作る、（２）ホース全体の肉厚を上げる、（３）成形型等によりホースの肉厚を部分的に厚く成形する、（４）ホース内部に金属リング等の剛性物を入れる、（５）ホースを極力短くして対応する、といった手法も検討されている。

しかしながら、上記（１）〜（５）のような手法では、ゴムホース特有の、組み付け作業性、振動吸収性、柔軟性といった特性が損なわれるおそれがある。

また、上記のような手法でホースを構成すると、ホースの重量が増大するおそれもある。しかし、自動車用ホースには、燃費向上等の目的により、ホースの軽量化も求められているため、耐負圧性を高めるためにホースの重量が増大することは避けたいといった事情もある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、組み付け作業性、振動吸収性、柔軟性に優れるとともに、軽量で、耐負圧性に優れる、自動車用耐負圧ホースおよびその製法の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、単層ないし複数のゴム層を備えたゴムホースの、内周および外周の少なくとも一方に、周方向に帯状の負圧耐久層が所定間隔で形成されてなる自動車用耐負圧ホースであって、上記負圧耐久層がフッ素系樹脂の溶融塗膜層であり、上記負圧耐久層に接するゴム層が、下記の（Ａ）成分とともに、下記の（Ｂ）〜（Ｄ）成分を含有するゴム組成物からなる自動車用耐負圧ホースを第一の要旨とする。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）からなる群から選ばれた少なくとも一つのゴム。
（Ｂ）クレゾール系化合物。
（Ｃ）メラミン樹脂。
（Ｄ）ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサンおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも一つの過酸化物加硫剤。

また、本発明は、上記第一の要旨の自動車用耐負圧ホースの製法であって、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するゴム組成物を１４０〜１７０℃で１０〜６０分間スチーム加硫してなるゴム層を備えたゴムホースを作製した後、上記ゴム層表面に対し、ホース周方向に帯状にフッ素系樹脂粉体を所定間隔で静電塗装し、１８０〜２５０℃で１０〜３０分間オーブン加熱して上記粉体を溶融することにより、負圧耐久層を製膜する自動車用耐負圧ホースの製法を第二の要旨とする。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）からなる群から選ばれた少なくとも一つのゴム。
（Ｂ）クレゾール系化合物。
（Ｃ）メラミン樹脂。
（Ｄ）ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサンおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも一つの過酸化物加硫剤。

すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、ゴムホースの内周や外周に、薄膜の負圧耐久層を、ホース周方向に帯状に形成することを想起した。また、本発明者らは、上記のような帯状の負圧耐久層を、ホースの長手方向に対し所定間隔おきに形成し（図１および図２参照）、その層間接着性を確保して耐負圧性を確保するとともに、ゴムホースの特性である、組み付け作業性、振動吸収性、柔軟性も確保することを想起した。

より詳しく説明すると、本発明者らは、上記のような層構成のホースについて、軽量化を達成するとともに耐負圧性を向上させるため、上記負圧耐久層をフッ素系樹脂からなる塗膜層とし、かつ、ゴムホース側に上記負圧耐久層との接着成分を含有させて負圧耐久層とゴムホースとの接着性を得ることにより耐負圧性を向上させることを想起した。そして、本発明者らが研究を重ねた結果、上記負圧耐久層を接着させるゴム層の材料として、ＥＰＤＭ等の特定のゴム（Ａ成分）に、接着成分であるクレゾール系化合物（Ｂ成分）およびメラミン樹脂（Ｃ成分）を配合し、さらに加硫速度の速い特殊な過酸化物加硫剤（Ｄ成分）を配合した材料を用いることが有効であることを見いだした。すなわち、この材料の加硫により形成されたゴム層内においては、上記接着成分が、ゴム層形成時（スチーム加硫時）には反応しにくい（加硫されにくい）ものであるため、上記接着成分が充分に反応しないうちにゴムの加硫が完結する。このため、上記ゴム層の表面に、フッ素系樹脂の溶融による塗膜層（負圧耐久層）を形成すると、その溶融塗膜層の形成の際に上記未反応の接着成分が反応するようになるため、ゴム層と塗膜層（負圧耐久層）との間で、所望の層間接着性が得られるようになり、所期の目的が達成されることを突き止め、本発明に到達した。

このように、本発明の自動車用耐負圧ホースは、単層ないし複数のゴム層を備えたゴムホースの、内周および外周の少なくとも一方に、周方向に帯状の負圧耐久層が所定間隔で形成されてなるものであって、上記負圧耐久層がフッ素系樹脂の溶融塗膜層であり、上記負圧耐久層に接するゴム層が、ＥＰＤＭ等の所定のゴムと、接着成分であるクレゾール系化合物およびメラミン樹脂と、加硫速度の速い特殊な過酸化物加硫剤とを含有するゴム組成物からなる。そのため、本発明の自動車用耐負圧ホースは、上記負圧耐久層の、ゴム層に対する接着性が高く、耐負圧性に優れている。そして、本発明のホースは、組み付け作業性、振動吸収性、柔軟性に優れるとともに、軽量であるため、自動車用の冷媒輸送用ホース（ラジエターホース、ヒーターホース、燃料電池車用の冷却水ホース等）や、エアー配管用ホース（ターボエアーホース、ブローバイガス用ホース、エミッションコントロールホース、バキュームブレーキホース等）等として有利に用いることができる。

特に、上記ゴムホースが、複数のゴム層からなり、そのゴム層の層間に補強糸層を構成すると、ホース内圧の上昇に対する耐圧性により優れるようになる。

そして、本発明の自動車用耐負圧ホースの製法において、ＥＰＤＭ等の所定のゴムと、接着成分であるクレゾール系化合物およびメラミン樹脂と、加硫速度の速い特殊な過酸化物加硫剤とを含有するゴム組成物を１４０〜１７０℃で１０〜６０分間スチーム加硫してなるゴム層を備えたゴムホースを作製した後、上記ゴム層表面に対し、ホース周方向に帯状にフッ素系樹脂粉体を所定間隔で静電塗装し、１８０〜２５０℃で１０〜３０分間オーブン加熱して上記粉体を溶融して負圧耐久層を製膜すると、上記のように優れた機能を備えた自動車用耐負圧ホースを、高品質に製造することができる。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の自動車用耐負圧ホース（以下、「耐負圧ホース」と略す）は、例えば、図１に示すように、ゴムホース１の外周に、周方向に帯状の負圧耐久層２が形成されてなるものである。上記ゴムホース１は、単層ないし複数のゴム層を備えている（図示せず）。そして、上記負圧耐久層２がフッ素系樹脂の溶融塗膜層であり、上記負圧耐久層２に接するゴム層（図１においては、ゴムホース１の最外層）が、下記の（Ａ）成分とともに、下記の（Ｂ）〜（Ｄ）成分を含有する特殊なゴム組成物からなるものである。なお、図２に示すように、ゴムホース１の内周に、周方向に帯状の負圧耐久層２が形成されていてもよい。ただし、この場合、ゴムホース１の最内層が、上記特殊なゴム組成物からなるものであることを要する。また、上記ゴムホース１の内周・外周の双方に、上記負圧耐久層２が形成されていてもよい（図示せず）。この場合、ゴムホース１の最内層・最外層とも、上記特殊なゴム組成物からなるものであることを要する。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）からなる群から選ばれた少なくとも一つのゴム。
（Ｂ）クレゾール系化合物。
（Ｃ）メラミン樹脂。
（Ｄ）ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサンおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも一つの過酸化物加硫剤。

上記（Ａ）成分のゴムのなかでも、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）が、冷媒輸送用ホースの用途において好ましく用いることができる。また、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）が、エアー配管用ホースの用途において好ましく用いることができる。なお、上記（Ａ）成分として列記したゴムは、単独であるいは二種以上併せて用いられる。

上記（Ａ）成分とともに用いられるクレゾール系化合物（Ｂ成分）としては、例えば、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合体等があげられる。このクレゾール系化合物は、ゴム加硫時に反応しにくく、フッ素系樹脂の溶融塗膜層（負圧耐久層２）形成時に効果的に反応する。

上記クレゾール系化合物（Ｂ成分）の配合割合は、上記特定のゴム（Ａ成分）１００重量部（以下、「部」と略す）に対して、０．１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは０. ５〜５部である。すなわち、Ｂ成分が上記範囲未満であると、負圧耐久層２との接着性が悪くなる傾向がみられ、逆にＢ成分が上記範囲を超えると、コストアップにつながるからである。

上記（Ａ）および（Ｂ）成分とともに用いられるメラミン樹脂（Ｃ成分）としては、例えば、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物、ヘキサメチレンテトラミン等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

そして、上記クレゾール系化合物（Ｂ成分）と、メラミン樹脂（Ｃ成分）との配合比は、重量比で、Ｂ成分／Ｃ成分＝１／０．５〜１／２の範囲が好ましく、特に好ましくはＢ成分／Ｃ成分＝１／０．７７〜１／１．５である。すなわち、Ｃ成分の重量比が０．５未満であると、ホース（ゴム層）の引張強さ（ＴＢ）や伸び（ＥＢ）等が若干悪くなる傾向がみられ、逆にＣ成分の重量比が２を超えると、接着性が飽和し接着力が安定するため、それ以上Ｄ成分の重量比を高くしても、コストアップにつながるのみで、それ以上の効果は期待できないからである。

上記（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに用いられる過酸化物加硫剤（Ｄ成分）としては、先に述べたように、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼンといった特定の過酸化物加硫剤が用いられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、上記接着成分の反応が進行しないうちにゴム加硫を早期に完了させる観点から、ジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。

上記過酸化物加硫剤（Ｄ成分）の配合割合は、上記特定のゴム（Ａ成分）１００部に対して、１．５〜２０部の範囲が好ましい。すなわち、Ｄ成分が１．５部未満であると、加硫が不充分で、ホース（ゴム層）の強度に劣り、逆にＤ成分が２０部を超えると、硬くなりすぎ、ホースの柔軟性が低下する傾向がみられるからである。

なお、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、カーボンブラック、老化防止剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜添加しても差し支えない。

ここで、上記ゴムホース１は、単層構造の場合は、その層が、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するゴム組成物からなるものであることを要する。しかしながら、複数のゴム層を備えている場合は、負圧耐久層２に接するゴム層が、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するゴム組成物からなるものであればよい。なお、これらのゴム層は、上記各成分を、ニーダー，バンバリミキサー等の混練機を用いて混練し、それにより得られたゴム組成物を押出成形等することにより、形成することができる。

また、上記ゴムホース１が、複数のゴム層からなり、そのゴム層の層間に補強糸層を構成するものである場合、ホース内圧の上昇に対する耐圧性により優れるようになるため、好ましい。この場合、上記補強糸層としては、例えば、アラミド（芳香族ポリアミド）繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル繊維、ナイロン６，ナイロン６６等のナイロン（ポリアミド）繊維、ポリビニルアルコール（ビニロン）繊維等の補強糸からなる層があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、高温での熱処理による耐久性、耐圧性、層間接着性の観点から、アラミド糸が好適に用いられる。

なお、上記のようにゴムホース１に補強糸層を構成する場合、その製法は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、まず、ゴム内層用材料を管状（円筒状）に押出成形，インジェクション成形，トランスファー成形等の方法により、未加硫のゴム内層を形成する。つぎに、このゴム内層の外周面に対して、所定の引揃数および打込数で、補強糸を編組（スパイラル巻き，ブレード編み，ニッティング編み等）して補強糸層を形成する。続いて、上記補強糸層の外周面に、適宜、所定の接着剤を、ディッピング法，スプレー法，ロールコート法，刷毛塗り等の方法により塗工した後、ゴム外層用材料を押出成形等し、未加硫のゴム外層を形成する。このようにして得られた未加硫状態のホース構造体に、マンドレルを内挿し、所定の条件でスチーム加硫を行った後、マンドレルから抜き取ることにより、ゴム内層の外周面に補強糸層が形成され、さらにその外周面にゴム外層が形成されてなるゴムホース１を作製することができる。

そして、上記のようにして得られたゴムホース１の、内周および外周の少なくとも一方に、周方向に帯状に形成される負圧耐久層２の材料としては、先にも述べたようにフッ素系樹脂が用いられる。

上記フッ素系樹脂としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、耐熱性、耐候性に優れることから、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好適に用いられる。

そして、本発明の耐負圧ホースは、例えば、次のようにして製造することができる。すなわち、まず、先に述べたように、押出成形，インジェクション成形，トランスファー成形等によりゴムホース１を作製する。なお、上記ゴムホース１のスチーム加硫時の条件は、１４０〜１７０℃で１０〜６０分間行うことが、ゴム組成物中の接着成分（ＢおよびＣ成分）の架橋反応（加硫反応）が進行しないうちにゴム加硫を完了させることができるため好ましい。なお、上記スチーム加硫の温度や加硫時間が上記範囲未満であると、加硫が甘くなり、ホース表面にべたつきが生じ、品質劣化をともなうため、上記条件に従い、ゴム加硫を完了させる必要がある。つぎに、上記ゴムホース１の内周および外周の少なくとも一方に、ホース周方向に帯状に、上記フッ素系樹脂の粉体を所定間隔で静電塗装した後、１８０〜２５０℃で１０〜３０分間オーブン加熱して上記粉体を溶融することにより、負圧耐久層２を製膜する。なお、上記塗装の回数を増やすことにより、上記負圧耐久層２の厚みを制御することができる。このようにして、目的とする耐負圧ホースを得ることができる。

なお、上記静電塗装は、通常、塗装ガンにより行われる。また、ゴムホース１内周面に対する静電塗装は、塗装ガンの延長ノズルをゴムホース１内に挿入することにより行われる。

また、上記フッ素系樹脂粉体の静電塗装前に、その塗装面となるゴムホース１表面に対し、有機溶剤（アルコール、トルエン等）による拭き取り洗浄を行うことが、ホース表面のブルーム物や付着物が取れて、層間接着性をより強固にできる観点から、好ましい。

また、ホース内の内部流体の乱流の発生が問題となる場合は、ゴムホース１の外周に対してのみ負圧耐久層２を製膜することが好ましい。

また、必要に応じ、適宜、上記塗装面となるゴムホース１表面に対し、ゴム組成物中の接着成分（ＢおよびＣ成分）と同様のものを有機溶剤に希釈したものを塗布し、層間接着性を高めることも可能である。

そして、このようにして得られた本発明の耐負圧ホースにおいて、ホースの長手方向に対し隣り合う上記負圧耐久層２同士の間隔は、通常、１５ｃｍ以下程度に設定されるが、振動吸収性、柔軟性、軽量化、耐負圧性等の観点から、好ましくは、３〜１０ｃｍの範囲である。また、ホースの長手方向に対する上記負圧耐久層２の幅（長さ）は、通常、２ｃｍ以上に設定されるが、振動吸収性、柔軟性、軽量化、耐負圧性等の観点から、好ましくは、３〜１０ｃｍの範囲である。なお、組み付け作業性を良好にするため、ホース端部（締結部）に上記負圧耐久層２を形成しないようにすることも可能である。また、ホースの曲げ形状に併せて、充分な柔軟性が確保できるよう、ホース曲げ部に上記負圧耐久層２を形成しないようにすることも可能である。

また、上記負圧耐久層２の厚みは、好ましくは１０〜１０００μｍの範囲であり、より好ましくは５０〜２００μｍの範囲である。すなわち、このように設定することにより、ホースの重量増大を解消しつつホースの耐負圧性が良好に確保されるようになるからである。

本発明の耐負圧ホースは、組み付け作業性、振動吸収性、柔軟性に優れるとともに、軽量であるため、自動車用の冷媒輸送用ホース（ラジエターホース、ヒーターホース、燃料電池車用の冷却水ホース等）や、エアー配管用ホース（ターボエアーホース、ブローバイガス用ホース、エミッションコントロールホース、バキュームブレーキホース等）等として有利に用いることができる。そして、これらの用途に適したものとして使用するといった観点から、そのゴムホース１の厚みは、２〜６ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは３〜５ｍｍである。そして、上記の用途に適したものとして使用するといった観点から、ホース内径は４〜１００ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｍｍの範囲内である。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。

〔ＥＰＤＭ〕
エスプレン５５２、住友化学工業社製

〔カーボンブラック〕
ＳＲＦカーボンブラック、ショウブラックＩＰ−２００、昭和キャボット社製

〔オイル〕
パラフィンオイル、ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興業社製

〔クレゾール系化合物〕
スミカノール６１０、田岡化学工業社製

〔レゾルシノール系化合物〕
スミカノール６２０、田岡化学工業社製

〔メラミン樹脂〕
スミカノール５０７ＡＰ、田岡化学工業社製

〔過酸化物加硫剤（ｉ）〕
ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ−４０Ｂ、日油社製）

〔過酸化物加硫剤（ii）〕
２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ―４０、日油社製）

〔過酸化物加硫剤(iii) 〕
パーブチルＰ４０−ＭＢ（Ｋ）、日油社製

〔実施例１〜１０、比較例１〜４〕
まず、上記準備した各成分材料を、下記の表１および表２に示す割合でそれぞれ配合し、オープンロールあるいはニーダー、バンバリーミキサー等の密閉式混合機を用いて混練することにより、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物を、内径３０ｍｍ、肉厚４ｍｍで管状（円筒状）に押出成形した後、長さ３００ｍｍにカットして、外径３０ｍｍのストレート金属マンドレルを内挿した。そして、１６０℃で４０分間スチーム加硫を行った後、金属マンドレルから抜き取り、ゴムホースを得た。つぎに、上記ゴムホースの外周に、ホースの長手方向に対し、幅５ｃｍ、間隔５ｃｍで、ホース周方向に帯状にフッ素樹脂粉体（クレハＫＦポリマー、クレハ化学工業社製）を静電塗装した（図１参照）後、２１０℃で１５分間オーブン加熱して上記粉体を溶融することにより、厚み１００μｍの負圧耐久層を製膜した。このようにして、目的とする耐負圧ホースを製造した。

このようにして得られた各ホースを用い、下記の方法に従って各種特性を測定・評価した。これらの結果を、後記の表３および表４に併せて示した。

〔層間接着性〕
ホース外周面の負圧耐久層形成個所に、その周方向に沿うよう１０ｍｍ幅で短冊状に切れ目を入れ、サンプルを作製した。そして、引張試験機（ＪＩＳ Ｂ ７７２１）を用い、上記切れ目の端から、負圧耐久層を、毎分５０ｍｍの速度で引き剥がし、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。なお、本発明の基準は１５Ｎ／２５ｍｍ以上とする。また、剥離強度が３０Ｎ／２５ｍｍを超えたものは「３０＜」と示す。また、このときの剥離状態を目視にて観察し、剥離面が材破していたものを○、剥離面のほとんどが材破していたものを△、界面で剥離したものを×と評価した。

〔耐負圧性〕
各ホースを、減圧装置に接続し、室温環境下（２５℃）および高温環境下（８０℃）で、ホース内を徐々に負圧状態にした。そして、ホース内が閉塞したときの負圧強度が、室温環境下で６０ｋＰａ以上であり、かつ、高温環境下で４０ｋＰａ以上であったものを○、この基準値を満たせずに負圧によりホース内が閉塞したものを×と評価した。

上記結果から、全実施例品は、層間接着性に優れるとともに、室温環境下および高温環境下において耐負圧性に優れる結果が得られた。

これに対して、比較例品は、いずれも、層間接着性が殆ど発現されず、耐負圧性に劣る結果となった。

ところで、実施例１に準じ、ゴムホースの外周面の全面に、実施例と同様の厚みの負圧耐久層を形成したところ、上記の〔耐負圧性〕測定基準に従い測定した結果、ホース内が閉塞したときの負圧強度は、室温環境下で６０ｋＰａであり、高温環境下で４５ｋＰａであった。このことから、ゴムホースの外周面の全面に負圧耐久層を形成した場合であっても、全実施例品のように部分的に負圧耐久層を形成した場合であっても、負圧耐久性能としては殆ど変わらないことがわかった。

なお、実施例では、ゴムホースの外周面に対して負圧耐久層が形成されているが、図２に示すように、ゴムホースの内周面に対して負圧耐久層が形成されたときでも、実施例と同様、上記各特性に優れる結果が得られることが、実験により確認された。また、実施例で使用されているゴムはＥＰＤＭであるが、これに代えて、ＥＰＭ、ＡＥＭ、ＮＢＲ、ＮＢＲ−ＰＶＣを用いたときでも、実施例と同様、上記各特性に優れる結果が得られることが、実験により確認された。また、実施例で使用されている過酸化物加硫剤に代えて、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼンを用いたときでも、実施例と同様、上記各特性に優れる結果が得られることが、実験により確認された。

本発明の耐負圧ホースは、自動車用の冷媒輸送用ホース（ラジエターホース、ヒーターホース、燃料電池車用の冷却水ホース等）や、エアー配管用ホース（ターボエアーホース、ブローバイガス用ホース、エミッションコントロールホース、バキュームブレーキホース等）等として有用である。

本発明の自動車用耐負圧ホースの一例を示す構成図である。 本発明の自動車用耐負圧ホースの他の例を示す構成図である。

符号の説明

１ ゴムホース
２ 負圧耐久層

Claims (10)

1. 単層ないし複数のゴム層を備えたゴムホースの、内周および外周の少なくとも一方に、周方向に帯状の負圧耐久層が所定間隔で形成されてなる自動車用耐負圧ホースであって、上記負圧耐久層がフッ素系樹脂の溶融塗膜層であり、上記負圧耐久層に接するゴム層が、下記の（Ａ）成分とともに、下記の（Ｂ）〜（Ｄ）成分を含有するゴム組成物からなることを特徴とする自動車用耐負圧ホース。
   （Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）からなる群から選ばれた少なくとも一つのゴム。
   （Ｂ）クレゾール系化合物。
   （Ｃ）メラミン樹脂。
   （Ｄ）ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサンおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも一つの過酸化物加硫剤。
2. 上記負圧耐久層に接するゴム層を形成するゴム組成物における、上記（Ｂ）成分の含有割合が、上記（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲である請求項１記載の自動車用耐負圧ホース。
3. 上記負圧耐久層に接するゴム層を形成するゴム組成物における、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との含有割合が、重量比で、（Ｂ）／（Ｃ）＝１／０．５〜１／２の範囲である請求項１または２記載の自動車用耐負圧ホース。
4. 上記負圧耐久層に接するゴム層を形成するゴム組成物における、上記（Ｄ）成分の含有割合が、上記（Ａ）成分１００重量部に対して１．５〜２０重量部の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動車用耐負圧ホース。
5. 上記負圧耐久層が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の溶融塗膜層である請求項１〜４のいずれか一項に記載の自動車用耐負圧ホース。
6. 上記負圧耐久層の厚みが、１０〜１０００μｍの範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載の自動車用耐負圧ホース。
7. 上記ゴムホースが、複数のゴム層からなり、そのゴム層の層間に補強糸層を構成する請求項１〜６のいずれか一項に記載の自動車用耐負圧ホース。
8. 冷媒輸送用ホースまたはエアー配管用ホースである請求項１〜７のいずれか一項に記載の自動車用耐負圧ホース。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の自動車用耐負圧ホースの製法であって、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するゴム組成物を１４０〜１７０℃で１０〜６０分間スチーム加硫してなるゴム層を備えたゴムホースを作製した後、上記ゴム層表面に対し、ホース周方向に帯状にフッ素系樹脂粉体を所定間隔で静電塗装し、１８０〜２５０℃で１０〜３０分間オーブン加熱して上記粉体を溶融することにより、負圧耐久層を製膜することを特徴とする自動車用耐負圧ホースの製法。
   （Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）からなる群から選ばれた少なくとも一つのゴム。
   （Ｂ）クレゾール系化合物。
   （Ｃ）メラミン樹脂。
   （Ｄ）ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサンおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも一つの過酸化物加硫剤。
10. 上記フッ素系樹脂粉体の静電塗装前に、その塗装面となるゴムホース表面に対し、有機溶剤による拭き取り洗浄を行う請求項９記載の自動車用耐負圧ホースの製法。

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