JP2010058438A - Resin laminate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin laminate which shows a higher adhesive strength than a matrix without interposing an adhesive layer in the interface, and successful recyclability. <P>SOLUTION: The resin laminate includes a layer (A) formed of a composition containing a vinyl chloride-based resin and a glycidyl group-containing resin and a layer (B) formed of a composition containing a carbonyl group-containing fluororesin or a fluororesin and an unsaturated carboxylic acid modified polyolefin resin. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂及びグリシジル基含有樹脂を含む組成物よりなる層（Ａ）とカルボニル基含有フッ素樹脂、又はフッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物よりなる層（Ｂ）からなる樹脂積層体に関し、詳しくは、層（Ａ）と層（Ｂ）との界面に接着剤層を介在させなくても優れた接着強度を有し、粉砕後、再利用が可能（リサイクル性が良好）な樹脂積層体に関するものである。   The present invention comprises a layer (A) comprising a composition comprising a vinyl chloride resin and a glycidyl group-containing resin and a layer comprising a composition comprising a carbonyl group-containing fluororesin, or a fluororesin and an unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin (B In detail, it has excellent adhesive strength without interposing an adhesive layer at the interface between layer (A) and layer (B), and can be reused after pulverization (recycling) It relates to a resin laminate having good properties.

塩化ビニル系樹脂は、分子中に塩素を含有するため、難燃性に優れるのみならず、各種の添加剤を多量に添加することができるため、広範囲に亘り、機械的特性、耐熱性、成形性及び耐候性の向上を実現することができる。   Since vinyl chloride resin contains chlorine in the molecule, it not only has excellent flame retardancy, but also a large amount of various additives can be added, so a wide range of mechanical properties, heat resistance, molding And improvement in weather resistance can be realized.

塩化ビニル系樹脂は、上記のような特性を有しているため、特に硬質塩化ビニル系樹脂組成物の成形品は、航空機、船舶、車両等の輸送機内外装材；建築物内外装材；家具、事務用具等の日用品；家電機器、電子機器等のハウジング材；半導体装置の部品、雨どい等の建材、プレート等の工業部材、パイプ等の配管材等として使用されてきた。   Since the vinyl chloride resin has the characteristics as described above, the molded product of the hard vinyl chloride resin composition is particularly suitable for interior / exterior materials for transport aircraft such as aircraft, ships, vehicles, etc .; It has been used as daily necessaries such as office tools; housing materials for home appliances, electronic devices, etc .; parts for semiconductor devices, building materials such as gutters, industrial members such as plates, and piping materials such as pipes.

また、軟質塩化ビニル系樹脂としては、従来からフイルム、シート等の包装材、収縮チューブ等の被覆材や家電、家具、扉、什器等の表面装飾材、住宅、店舗用等の壁装材、日用雑貨、医療用部材として広く使用されてきた。   In addition, as a soft vinyl chloride resin, conventionally, packaging materials such as films and sheets, coating materials such as shrinkable tubes, surface decoration materials such as home appliances, furniture, doors, furniture, wall covering materials for houses, stores, etc. It has been widely used as daily miscellaneous goods and medical parts.

一方、フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐侯性及び電気絶縁性等に優れているため、用途が広く、自動車、ＯＡ機器等の各種分野で用いられている。
しかしながら、フッ素樹脂は、用途によっては、機械的強度及び寸法安定性が不充分となるという問題点がある。
この問題点をフッ素樹脂の優れた特性を損なわずに解消する方法が提案されてきた。 On the other hand, fluororesins are excellent in heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, weather resistance, electrical insulation, and the like, and thus have a wide range of uses and are used in various fields such as automobiles and OA equipment.
However, the fluororesin has a problem that mechanical strength and dimensional stability are insufficient depending on the application.
A method has been proposed for solving this problem without impairing the excellent properties of the fluororesin.

すなわち、従来より、塩化ビニル系樹脂の力学物性を生かしつつ、フッ素樹脂の優れた表面特性を付与するために、塩化ビニル系樹脂とフッ素樹脂との樹脂積層体を得る方法が検討されているが、樹脂間の接着力が極めて低いという問題点があった。   That is, conventionally, a method for obtaining a resin laminate of a vinyl chloride resin and a fluororesin has been studied in order to impart excellent surface characteristics of the fluororesin while taking advantage of the mechanical properties of the vinyl chloride resin. There was a problem that the adhesive strength between the resins was extremely low.

このため、塩化ビニル系樹脂とフッ素樹脂との界面に接着剤層を設けて接着力改良する技術が開示されている。
例えば、硬質塩化ビニル系樹脂成形体に関しては特許文献１及び２が挙げられ、軟質塩化ビニル系樹脂成形体に関しては特許文献３が挙げられる。
しかしながら、これらの方法では、接着剤層を必要としているため、製造工程が複雑となり生産性が大きく阻害されるとともに、得られる積層体を粉砕後、再利用する際に接着剤が異物となり品質を低下させるため、そのリサイクル性に劣るという問題があった。 For this reason, a technique for improving the adhesive force by providing an adhesive layer at the interface between the vinyl chloride resin and the fluororesin has been disclosed.
For example, Patent Documents 1 and 2 are cited for the hard vinyl chloride resin molded body, and Patent Document 3 is listed for the soft vinyl chloride resin molded body.
However, these methods require an adhesive layer, which complicates the manufacturing process and greatly hinders productivity. In addition, when the resulting laminate is crushed and reused, the adhesive becomes a foreign substance and quality is reduced. In order to reduce, there existed a problem that it was inferior in the recyclability.

特開平５−０９６５９８号公報JP-A-5-096598 特開平１１−００５２７９号公報JP 11-005279 A 特開２００８−１８６８０号公報JP 2008-18680 A

本発明は、塩化ビニル系樹脂及びグリシジル基含有樹脂を含む組成物よりなる層（Ａ）とカルボニル基含有フッ素樹脂、又はフッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物よりなる層（Ｂ）のみによって成形加工性を確保し、層（Ａ）と層（Ｂ）との界面に接着剤層を介在させなくても優れた接着強度を有し、リサイクル性が良好な樹脂積層体を提供することを目的とするものである。   The present invention comprises a layer (A) comprising a composition comprising a vinyl chloride resin and a glycidyl group-containing resin and a layer comprising a composition comprising a carbonyl group-containing fluororesin, or a fluororesin and an unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin (B ) Only to ensure molding processability and to provide a resin laminate that has excellent adhesive strength and good recyclability without interposing an adhesive layer at the interface between layer (A) and layer (B). It is intended to do.

本発明者らは、上記目的を達成するべく、塩化ビニル系樹脂を含む組成物とフッ素樹脂を含む組成物の反応性及びその成形加工性について鋭意検討を行った結果、
（１）塩化ビニル系樹脂の反応性と成形加工性には、グリリジル基が有効でその当量が小さいこと
（２）フッ素樹脂の反応性と成形加工性には、カルボニル基が有効で、フッ素樹脂を含む組成物の融点が塩化ビニル系樹脂を含む組成物の成形加工温度以下で、粘弾性のゴム状領域を有すること
が重要あるという知見を得た。 In order to achieve the above object, the present inventors conducted extensive studies on the reactivity of a composition containing a vinyl chloride resin and a composition containing a fluororesin and molding processability thereof,
(1) The glycidyl group is effective for the reactivity and molding processability of the vinyl chloride resin and its equivalent is small. (2) The carbonyl group is effective for the reactivity and molding processability of the fluororesin. It has been found that it is important to have a viscoelastic rubber-like region at a melting point of a composition containing a vinyl chloride resin below the molding processing temperature of the composition.

すなわち、本発明は、
１．塩化ビニル系樹脂及びグリシジル基含有樹脂を含む組成物よりなる層（Ａ）とカルボニル基含有フッ素樹脂、又はフッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物よりなる層（Ｂ）からなる樹脂積層体、
２．層（Ａ）を構成する組成物のグリシジル基含有量が０．５〜２０質量％、及び、層（Ｂ）を構成する組成物のカルボニル基含有量が０．５〜２０質量％である上記１に記載の樹脂積層体、
３．層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基含有樹脂が塩化ビニル／アリルグリシジルエーテル共重合体及び／又は塩化ビニル／メタリルグリシジルエーテル共重合体である上記１又は２に記載の樹脂積層体、
４．層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基含有樹脂がエポキシ当量１００〜１０００ｇ/ｅｑのグリシジル（メタ）アクリレート共重合体であって、その配合量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、グリシジル基含有樹脂０．５〜３０質量部である上記１〜３のいずれかに記載の樹脂積層体、
５．層（Ｂ）を構成する組成物において、カルボニル基含有フッ素樹脂が、カーボネート基含有テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／エチレン〔Ｅ〕系共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂積層体、
６．層（Ｂ）を構成する組成物において、フッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物のフッ素樹脂がへキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体及びテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体から選ばれる樹脂であるとともに、組成物中の不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の配合量が０．５〜３０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂積層体
を提供するものである。 That is, the present invention
1. A resin comprising a layer (A) comprising a composition comprising a vinyl chloride resin and a glycidyl group-containing resin and a layer (B) comprising a carbonyl group-containing fluororesin or a composition comprising a fluororesin and an unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin Laminate,
2. The glycidyl group content of the composition constituting the layer (A) is 0.5 to 20% by mass, and the carbonyl group content of the composition constituting the layer (B) is 0.5 to 20% by mass 1. The resin laminate according to 1,
3. 3. The resin laminate according to 1 or 2 above, wherein in the composition constituting the layer (A), the glycidyl group-containing resin is a vinyl chloride / allyl glycidyl ether copolymer and / or a vinyl chloride / methallyl glycidyl ether copolymer. ,
4). In the composition constituting the layer (A), the glycidyl group-containing resin is a glycidyl (meth) acrylate copolymer having an epoxy equivalent of 100 to 1000 g / eq, and the blending amount thereof is 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. The resin laminate according to any one of the above 1 to 3, which is 0.5 to 30 parts by mass of a glycidyl group-containing resin,
5). In the composition constituting the layer (B), the carbonyl group-containing fluororesin is a carbonate group-containing tetrafluoroethylene [TFE] / hexafluoropropylene [HFP] / ethylene [E] copolymer. 4. The resin laminate according to any one of 4,
6). In the composition constituting the layer (B), the fluororesin of the composition containing the fluororesin and the unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin is a hexafluoropropylene [HFP] / vinylidene fluoride [VDF] copolymer, tetrafluoro A resin selected from ethylene [TFE] / hexafluoropropylene [HFP] / vinylidene fluoride [VDF] copolymer and tetrafluoroethylene [TFE] / vinylidene fluoride [VDF] copolymer, and composition The blended amount of the unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin in the product is 0.5 to 30% by mass. The resin laminate according to any one of claims 1 to 5 is provided.

本発明の樹脂積層体は、その界面に接着剤層を介在させなくても、接着強度としての引張剪断強度が母材強度以上であり、そのため粉砕後の再利用が可能となり、リサイクル性が良好である。
また、本発明の樹脂積層体は、フッ素樹脂との相乗効果により難燃性に優れるばかりでなく、塩化ビニル系樹脂が本来有している高い物性、外観及び耐薬品性をそのままのレベルで維持し、フッ素樹脂が本来有している高い耐薬品性、耐溶剤性及び低溶出性を有すると共に、リサイクル性においても優れていることから高い生産性を確保できる。
更に、本発明の樹脂積層体は、成形加工性に優れ、押出成形法、カレンダー成形法、プレス成形法、連続プレス成形法、射出成形法等の何れの成形法によっても製造することができる。 The resin laminate of the present invention has a tensile shear strength as an adhesive strength equal to or higher than the base material strength without interposing an adhesive layer at the interface, and thus can be reused after pulverization and has good recyclability. It is.
In addition, the resin laminate of the present invention not only has excellent flame retardancy due to the synergistic effect with the fluororesin, but also maintains the high physical properties, appearance and chemical resistance inherent in the vinyl chloride resin at the same level. In addition to the high chemical resistance, solvent resistance, and low elution properties inherent to fluororesins, high productivity can be secured because of excellent recyclability.
Furthermore, the resin laminate of the present invention is excellent in molding processability and can be produced by any molding method such as an extrusion molding method, a calendar molding method, a press molding method, a continuous press molding method, and an injection molding method.

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の層（Ａ）を構成する組成物は、塩化ビニル系樹脂及びグリシジル基含有樹脂を含むものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The composition constituting the layer (A) of the present invention contains a vinyl chloride resin and a glycidyl group-containing resin.

塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルと他のビニル化合物を３０質量％以下含有する共重合体、塩化ビニル／アリル化合物共重合体等が挙げられる。
これらの塩化ビニル系樹脂は、単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いてもよい。
なお、上記他のビニル化合物の共重合量が、３０質量％を超える場合には、塩化ビニル系樹脂本来の特徴を損なうことになり好ましくない。 Examples of the vinyl chloride resin include vinyl chloride homopolymers, copolymers containing 30% by mass or less of vinyl chloride and other vinyl compounds, and vinyl chloride / allyl compound copolymers.
These vinyl chloride resins may be used alone or in combination of two or more.
In addition, when the copolymerization amount of said other vinyl compound exceeds 30 mass%, the original characteristic of a vinyl chloride resin will be impaired, and it is unpreferable.

他のビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、あるいはその酸無水物等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of other vinyl compounds include, but are not limited to, fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate; methyl acrylate, acrylic acid Alkyl esters such as ethyl and butyl acrylate; α-olefins such as ethylene, propylene and styrene; alkyl vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl butyl ether; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride; Or the acid anhydride etc. are mentioned, These may be used 1 type or in combination of 2 or more types.

上記塩化ビニル／アリル化合物共重合体は、乳化重合法又は微細懸濁重合法によって製造された共重合体が好ましい。
アリル化合物としては、アリルクロリド、アリルアルコール、アリルエチルエーテル、アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられるが、更にこれらと共重合可能な単量体を加えた共重合体であってもよい。
上記単量体としては、例えば、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、グリシジルエチルマレエート、グリシジルビニルスルホネート、グリシジルアリルスルホネート、グリシジルメタリルスルホネート等の不飽和酸のグリシジルエステル類；ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−メチル−５,６−エポキシヘキセン等のエポキシ基を有する単量体；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニリデン化合物；モノメチルマレエート、ジエチルマレエート、モノブチルマレエート、ブチルベンジルマレエート、ジ−２−ヒドロキシエチルマレエート、ジメチルイタコネート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；エチレン、プロピレン等のオレフィン；(メタ)アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類等を挙げることができる。
これらの単量体は、必要により、１種又は２種以上を用いることができるが、これらの総量は塩化ビニル／アリル化合物共重合体の５０質量％以下でないと、強度が低下するおそれがある。 The vinyl chloride / allyl compound copolymer is preferably a copolymer produced by an emulsion polymerization method or a fine suspension polymerization method.
Examples of allyl compounds include allyl chloride, allyl alcohol, allyl ethyl ether, allyl-2-hydroxyethyl ether, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, and the like, and a monomer copolymerizable therewith. A copolymer may also be used.
Examples of the monomer include vinyl halides such as vinyl fluoride; vinyl acetates such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and cetyl vinyl ether; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl. -Glycidyl esters of unsaturated acids such as p-vinyl benzoate, methyl glycidyl itaconate, glycidyl ethyl maleate, glycidyl vinyl sulfonate, glycidyl allyl sulfonate, glycidyl methallyl sulfonate; butadiene monooxide, vinylcyclohexene monooxide, 2-methyl Monomers having an epoxy group such as 5,6-epoxyhexene; vinylidene compounds such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; Tilmaleate, diethyl maleate, monobutyl maleate, butyl benzyl maleate, di-2-hydroxyethyl maleate, dimethyl itaconate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-hydroxy Unsaturated carboxylic esters such as propyl (meth) acrylate and 2-N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid, fumaric acid, (meth) acrylic acid and the like Saturated carboxylic acids and acid anhydrides thereof; unsaturated carboxylic acid amides such as N-phenylmaleimide, acrylamide and N-methylolacrylamide; olefins such as ethylene and propylene; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; it can.
These monomers can be used singly or in combination of two or more if necessary, but if the total amount thereof is not 50% by mass or less of the vinyl chloride / allyl compound copolymer, the strength may be lowered. .

塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、３００〜２０００、好ましくは５００〜１５００である。
平均重合度が３００未満であると、得られる樹脂積層体の強度が十分とならないおそれがあり、２０００を越える場合、成形加工時に充分に混練することが難しく、加工性が低下するおそれがある。 The average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is 300 to 2000, preferably 500 to 1500.
If the average degree of polymerization is less than 300, the strength of the resulting resin laminate may not be sufficient. If it exceeds 2000, it may be difficult to knead sufficiently during the molding process, and workability may be reduced.

層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基含有樹脂としては、塩化ビニル／アリルグリシジルエーテル共重合体、塩化ビニル／メタリルグリシジルエーテル共重合体が挙げられるが、更にこれらと共重合可能な単量体を加えた共重合体であってもよい。
上記単量体としては、例えば、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、グリシジルエチルマレエート、グリシジルビニルスルホネート、グリシジルアリルスルホネート、グリシジルメタリルスルホネート等の不飽和酸のグリシジルエステル類；ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−メチル−５,６−エポキシヘキセン等のエポキシ基を有する単量体；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニリデン化合物；モノメチルマレエート、ジエチルマレエート、モノブチルマレエート、ブチルベンジルマレエート、ジ−２−ヒドロキシエチルマレエート、ジメチルイタコネート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；エチレン、プロピレン等のオレフィン；(メタ)アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類等を挙げることができる。
これらの単量体は、必要により、１種又は２種以上を用いることができるが、これらの総量は塩化ビニル／アリルグリシジルエーテル共重合体及び／又は塩化ビニル／メタリルグリシジルエーテル共重合体の５０質量％以下でないと、強度が低下するおそれがある。 In the composition constituting the layer (A), examples of the glycidyl group-containing resin include a vinyl chloride / allyl glycidyl ether copolymer and a vinyl chloride / methallyl glycidyl ether copolymer. A copolymer to which a monomer is added may also be used.
Examples of the monomer include vinyl halides such as vinyl fluoride; vinyl acetates such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and cetyl vinyl ether; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl. -Glycidyl esters of unsaturated acids such as p-vinyl benzoate, methyl glycidyl itaconate, glycidyl ethyl maleate, glycidyl vinyl sulfonate, glycidyl allyl sulfonate, glycidyl methallyl sulfonate; butadiene monooxide, vinylcyclohexene monooxide, 2-methyl Monomers having an epoxy group such as 5,6-epoxyhexene; vinylidene compounds such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; Tilmaleate, diethyl maleate, monobutyl maleate, butyl benzyl maleate, di-2-hydroxyethyl maleate, dimethyl itaconate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-hydroxy Unsaturated carboxylic esters such as propyl (meth) acrylate and 2-N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid, fumaric acid, (meth) acrylic acid and the like Saturated carboxylic acids and acid anhydrides thereof; unsaturated carboxylic acid amides such as N-phenylmaleimide, acrylamide and N-methylolacrylamide; olefins such as ethylene and propylene; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; it can.
These monomers may be used alone or in combination of two or more, if necessary, but the total amount of these monomers is that of vinyl chloride / allyl glycidyl ether copolymer and / or vinyl chloride / methallyl glycidyl ether copolymer. If it is not less than 50% by mass, the strength may decrease.

次に、層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基含有樹脂としては、グリシジル（メタ）クリレート共重合体が挙げられる。
この共重合体は、側鎖にエポキシ基を有する官能性の（メタ）クリレート共重合体であって、通常、グリシジル（メタ）クリレートと他のビニル単量体とを共重合することによって得られる。
他のビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
中でも、他のビニル単量体としては、層（Ａ）を構成する組成物中への分散性面から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が好適である。 Next, in the composition constituting the layer (A), examples of the glycidyl group-containing resin include glycidyl (meth) acrylate copolymers.
This copolymer is a functional (meth) acrylate copolymer having an epoxy group in the side chain, and is usually obtained by copolymerizing glycidyl (meth) acrylate and other vinyl monomers. .
Other vinyl monomers include styrene derivatives such as styrene and vinyl toluene, (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, acrylonitrile, ethylene, and vinyl chloride. , Vinyl acetate, vinylidene chloride and the like.
Among these, as other vinyl monomers, from the viewpoint of dispersibility in the composition constituting the layer (A), (meth) acrylic esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, (meth Acrylic acid, acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, vinylidene chloride and the like are suitable.

グリシジル（メタ）アクリレート共重合体のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑ．、好ましくは２４０〜５３０ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１７０〜３１０ｇ／ｅｑ．である。
エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ．未満では、層（Ａ）を構成する組成物中の塩化ビニル系樹脂の熱安定性が阻害され、１０００ｇ／ｅｑ．を超えると、層（Ｂ）を構成する組成物中のフッ素樹脂との接着強度が低下する。 The epoxy equivalent of the glycidyl (meth) acrylate copolymer is 100 to 1000 g / eq. , Preferably 240-530 g / eq. , More preferably 170 to 310 g / eq. It is.
Epoxy equivalent is 100 g / eq. Is less than 1000 g / eq., The thermal stability of the vinyl chloride resin in the composition constituting the layer (A) is inhibited. When it exceeds, adhesive strength with the fluororesin in the composition which comprises a layer (B) will fall.

ここで、エポキシ当量とは、エポキシ基１モルを得るために必要な共重合体量をグラム数で表したものあり、計算式上［グリシジル（メタ）クリレートの分子量］／［グリシジル（メタ）アクリルレートの共重合体中に占める割合］で表される。
上記グリシジル（メタ）アクリレート共重合体のエポキシ当量を１００〜１０００ｇ／ｅｑ．の範囲とするには、グリシジル（メタ）クリルレートが、グリシジル（メタ）アクリレート共重合体中に、約５０〜９９質量％程度含有されていることが必要である。 Here, the epoxy equivalent is the amount of copolymer necessary for obtaining 1 mol of an epoxy group, expressed in grams. In the calculation formula, [molecular weight of glycidyl (meth) acrylate] / [glycidyl (meth) acrylic. The ratio of the rate in the copolymer].
The epoxy equivalent of the said glycidyl (meth) acrylate copolymer is 100-1000 g / eq. In order to make this range, it is necessary that about 50 to 99% by mass of glycidyl (meth) acrylate is contained in the glycidyl (meth) acrylate copolymer.

層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基含有量は、０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
グリシジル基含有量が上記範囲内であると、フッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン層との優れた接着強度を有しリサイクル性が良好な積層体を得ることができる。 In the composition constituting the layer (A), the glycidyl group content is 0.5 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass.
When the glycidyl group content is within the above range, a laminate having excellent adhesive strength with the fluororesin and the unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin layer and good recyclability can be obtained.

層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基樹脂の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、グリシジル基含有樹脂０．５〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部である。
特に、グリシジル基含有樹脂がエポキシ当量１００〜１０００ｇ/ｅｑのグリシジル（メタ）アクリレートの場合、該含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは２〜１５質量部である。
グリシジル基含有樹脂の含有量が上記範囲内であると、フッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン層との優れた接着強度を有しリサイクル性が良好な積層体を得ることができる。 In the composition constituting the layer (A), the content of the glycidyl group resin is 0.5 to 50 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. .
In particular, when the glycidyl group-containing resin is a glycidyl (meth) acrylate having an epoxy equivalent of 100 to 1000 g / eq, the content is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 2 to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. 15 parts by mass.
When the content of the glycidyl group-containing resin is within the above range, a laminate having excellent adhesive strength with the fluororesin and the unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin layer can be obtained.

層（Ａ）を構成する組成物に用いられる添加剤は、通常、塩化ビニル系樹脂組成物に用いられるものであれば特に限定されず、可塑剤、安定剤、加工助剤、衝撃改良剤、滑剤、防曇剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、無機粒子等を目的に応じて上記の特性を損なわない範囲で添加することができる。
これら添加剤の一部を例示すると、可塑剤としては、種々のアルキル鎖長や分岐構造を持ったアルキル鎖を有するフタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エステル、ポリエステル等のエステル類化合物が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールアジピン酸エステルが好ましい。
可塑剤は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．５〜５０質量部含有していることが好ましい。 The additive used in the composition constituting the layer (A) is not particularly limited as long as it is usually used in a vinyl chloride resin composition, and includes a plasticizer, a stabilizer, a processing aid, an impact modifier, A lubricant, an antifogging agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an antioxidant, a filler, a colorant, inorganic particles, and the like can be added depending on the purpose within a range not impairing the above properties.
Examples of some of these additives include plasticizers such as phthalic acid esters, adipic acid esters, trimellitic acid esters, phosphoric acid esters, and polyesters having alkyl chains having various alkyl chain lengths and branched structures. Examples of the ester compound include 1,4-butanediol adipic acid ester.
The plasticizer is preferably contained in an amount of 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.

安定剤としては、２−エチルヘキシル酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、クエン酸、グルコン酸、ソルビン酸、安息香酸、イソデカン酸、ネオデカン酸等のカルシウム塩類、亜鉛塩類、カドミウム塩類、鉛塩類、マグネシウム塩類、バリウム塩類からなる金属石鹸系化合物が挙げられ、中でもステアリン酸カルシウムが好ましい。
また、アルキル化もしくはエステル化スズのメルカプチド類、マレエート類、カルボキシレート類等のスズ系化合物が挙げられ、更にホスファイト系化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン系化合物、含窒素化合物、ポリオール系化合物等と併用することも可能である。
更には、三塩基性硫酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛等が挙げられる。
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油は安定剤としてだけでなく可塑剤としても有効に機能するため好ましい。
安定剤は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部含有していることが好ましい。 As the stabilizer, 2-ethylhexylic acid, higher fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, citric acid, gluconic acid, sorbic acid, benzoic acid, isodecanoic acid, neodecanoic acid and other calcium salts, zinc salts, cadmium salts, lead salts, Examples include metal soap compounds composed of magnesium salts and barium salts, among which calcium stearate is preferred.
In addition, tin compounds such as alkylated or esterified tin mercaptides, maleates, carboxylates, and the like, and phosphite compounds, epoxy compounds, β-diketone compounds, nitrogen-containing compounds, polyol compounds, etc. Can also be used in combination.
Furthermore, tribasic lead sulfate, dibasic lead stearate and the like can be mentioned.
Epoxidized vegetable oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil are preferable because they function effectively not only as a stabilizer but also as a plasticizer.
The stabilizer is preferably contained in an amount of 0.1 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.

滑剤としては、流動パラフィン、ポリエチレンワックス等の炭化水素系化合物、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系化合物、脂肪酸アミド系化合物、エステル系化合物、炭素数１６以上の高級アルコール系化合物、炭素数１２〜３０の脂肪酸から誘導される金属石鹸等が挙げられ、非酸化ポリプロピレン／低密度ポリエチレンワックスが好ましい。
滑剤は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部含有していることが好ましい。 Examples of lubricants include hydrocarbon compounds such as liquid paraffin and polyethylene wax, fatty acid compounds such as stearic acid and lauric acid, fatty acid amide compounds, ester compounds, higher alcohol compounds having 16 or more carbon atoms, and 12 to 12 carbon atoms. Examples include metal soaps derived from 30 fatty acids, and non-oxidized polypropylene / low density polyethylene wax is preferred.
The lubricant is preferably contained in an amount of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.

加工助剤としては、メチルメタクリレートやブチルメタクリレート等のアクリル酸エステルや、スチレンを含むコアシェル型ランダム共重合体が挙げられ、衝撃改良剤としてはメチルメタクリレートやブチルメタクリレート等のアクリル酸エステルや、スチレン、ブタジエン、シリコーンゴムを含むコアシェル型ランダム共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
防曇剤としては、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ヒンダートアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
帯電防止剤としては、脂肪酸アミン塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン性化合物、アルキルアミン塩、アルキル第4級アンモニウム塩等のカチオン系化合物、アルキルベタイン化合物、アルキルイミダゾリン誘導体等の両性イオン化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル等の非イオン性化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジプロピレングリコール、合成イソパラフィン石油炭化水素、トリデシルアルコール、デヒドロ酢酸等が挙げられる。
充填剤、無機粒子としてはタルク、クレイ、マイカ等のケイ酸塩、シリカ、酸化チタン等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機化合物類と、木粉や繊維等の有機化合物類等が挙げられる。
着色剤としてはアゾ系化合物、フタロシアニン系化合物等の有機顔料や、酸化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料、キノフタリロン系化合物等の染料等が挙げられる。 Examples of processing aids include acrylic acid esters such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, and core-shell type random copolymers containing styrene. Impact modifiers include acrylic acid esters such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, styrene, Examples thereof include a core-shell type random copolymer containing butadiene and silicone rubber, and chlorinated polyethylene.
Examples of the antifogging agent include glycerin monofatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene alkyl ether.
Examples of the ultraviolet absorber include hindered amine compounds, benzotriazole compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, and the like.
Antistatic agents include fatty acid amine salts, anionic compounds such as alkyl phosphate ester salts, cationic compounds such as alkylamine salts and alkyl quaternary ammonium salts, zwitterionic compounds such as alkylbetaine compounds and alkylimidazoline derivatives, Nonionic compounds such as polyoxyethylene alkyl ether and fatty acid polyethylene glycol ester are listed.
Antioxidants include tris (nonylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), dipropylene glycol, synthetic isoparaffin petroleum hydrocarbons, tridecyl alcohol, dehydroacetic acid, and the like. Can be mentioned.
Fillers and inorganic particles include silicates such as talc, clay and mica, oxides such as silica and titanium oxide, inorganic compounds such as hydroxide, carbonate and sulfate, and organic materials such as wood flour and fibers. Examples thereof include compounds.
Examples of the colorant include organic pigments such as azo compounds and phthalocyanine compounds, inorganic pigments such as oxides and ferrocyanides, and dyes such as quinophthalylone compounds.

本発明の層（Ｂ）を構成する組成物は、カルボニル基含有フッ素樹脂、又はフッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含むものである。
ここで、カルボニル基を有する基は、カーボネート基［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］、酸無水物基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］を包含するものである。 The composition constituting the layer (B) of the present invention contains a carbonyl group-containing fluororesin, or a fluororesin and an unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin.
Here, the group having a carbonyl group includes a carbonate group [—OC (═O) O—] and an acid anhydride group [—C (═O) O—C (═O) —].

本発明の層（Ｂ）を構成する組成物において、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂に、任意の方法で、不飽和カルボン酸又はその誘導体等の酸をグラフト反応させることにより得られる樹脂を意味する。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等が用いられ、ポリプロピレンが好ましい。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又それらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられ、これらのうち、無水マレイン酸を用いるのが好ましい。 In the composition constituting the layer (B) of the present invention, the unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin is obtained by graft reaction of an acid such as an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to the polyolefin resin by any method. It means resin.
As the polyolefin resin, for example, polyethylene or polypropylene is used, and polypropylene is preferable.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and their acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts, and the like. Preferably, maleic anhydride is used.

また、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の変性部位は、赤外吸収
スペクトルにおいて、１７８０〜１８８０ｃｍ^-1の間に吸収ピークを有している。
その赤外吸収スペクトルは、好ましくは、１８００〜１８１５ｃｍ^-1の間にカーボネート基に起因する吸収ピークを有し、１７９０〜１８００ｃｍ^-1の間及び１８４５〜１８５５ｃｍ^-1の間に、無水マレイン酸基等の酸無水物に起因する吸収ピークを有し、或いは、１７９０〜１８００ｃｍ^-1の間、１８４５〜１８５５ｃｍ^-1の間及び１８００〜１８１５ｃｍ^-1の間に、無水マレイン酸基等の酸無水物とカーボネート基の混合物に起因する吸収ピークを有している。 Moreover, the modification site | part of unsaturated carboxylic acid modification polyolefin resin has an absorption peak in 1780-1880cm < ^-1 > in an infrared absorption spectrum.
Its infrared absorption spectrum preferably has an absorption peak due to carbonate groups during 1800～1815Cm ^-1, while between 1790～1800Cm ^-1 and 1845～1855Cm ^-1, maleic acid anhydride has an absorption peak due to acid anhydride and the like, or during 1790～1800Cm ^-1, during and between 1800～1815Cm ^-1 of 1845～1855Cm ^-1, acid anhydrides such as maleic anhydride groups And an absorption peak due to a mixture of carbonate groups.

また、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の主鎖のメチレン（ＣＨ２）基に起因する２８８１ｃｍ^-1付近における吸収ピークの高さに対する、末端カーボネート基に起因する１８００〜１８１５ｃｍ^-1の間の吸収ピークの高さの比は、１．０〜２．０、好ましくは１．２〜１．８、より好ましくは１．５〜１．７である。 Further, the absorption peak between 1800 and 1815 cm ⁻¹ due to the terminal carbonate group with respect to the height of the absorption peak near 2881 cm ⁻¹ due to the methylene (CH 2) group of the main chain of the unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin. The height ratio is 1.0 to 2.0, preferably 1.2 to 1.8, and more preferably 1.5 to 1.7.

更に、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の主鎖のメチレン（ＣＨ２）基に起因する２８８１ｃｍ^-1付近における吸収ピークの高さに対する、無水マレイン酸基等の酸無水物に起因する１７９０〜１８００ｃｍ^-1の間の吸収ピークの高さの比は、０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．２、より好ましくは０．８〜１．０である。 Furthermore, 1790～1800Cm ^-1 due to to the height of the absorption peak at around 2881cm ^-1 attributable to a methylene (CH2) groups of the main chain of the unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resins, acid anhydrides such as maleic anhydride groups The ratio of the height of the absorption peak between is 0.5 to 1.5, preferably 0.7 to 1.2, more preferably 0.8 to 1.0.

不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂と共に用いられるフッ素樹脂としては、上記カルボニル基含有フッ素樹脂において述べた主鎖に含フッ素単量体単位を有するポリマーが挙げられる。   Examples of the fluororesin used together with the unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin include polymers having a fluoromonomer unit in the main chain described in the above carbonyl group-containing fluororesin.

不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の配合量は、組成物中、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂０．５〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の配合量が上記範囲内であると、
成形加工性が良好で積層体の界面接着性が良好のものが得られる。
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂としては、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂が好ましい。 The compounding quantity of unsaturated carboxylic acid modified polyolefin resin is 0.5-30 mass% in an unsaturated carboxylic acid modified polyolefin resin in a composition, Preferably it is 2-15 mass%, More preferably, it is 5-10 mass%.
When the blending amount of the unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin is within the above range,
A product having good moldability and good interfacial adhesion of the laminate can be obtained.
As the unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin, an unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin is preferable.

不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂と共に用いられるフッ素樹脂は、含フッ素モノマー単位を主鎖中に有するポリマーである。
フッ素樹脂は、更に、フッ素非含有モノマーに由来するモノマー単位を有するものであってもよいし、有しないものものであってもよい。
フッ素樹脂についての「モノマー単位」は、ポリマー分子構造の一部分であって、モノマーに由来する部分を意味する。
例えば、テトラフルオロエチレン単位は、−ＣＦ₂−ＣＦ₂−で表される。 The fluororesin used together with the unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin is a polymer having a fluorine-containing monomer unit in the main chain.
The fluororesin may further have a monomer unit derived from a fluorine-free monomer, or may not have a monomer unit.
The “monomer unit” for the fluororesin means a part of the polymer molecular structure and derived from the monomer.
For example, the tetrafluoroethylene unit is represented by —CF ₂ —CF ₂ —.

含フッ素モノマーは、フッ素原子を有する重合可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕類、
下記一般式（ｉ）：
ＣＨ₂＝ＣＸ₁（ＣＦ₂）_nＸ₂ （ｉ）
（式中、Ｘ₁は水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ₂は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
で表される単量体等が挙げられる。 The fluorine-containing monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound having a fluorine atom. For example, tetrafluoroethylene [TFE], vinylidene fluoride [VDF], chlorotrifluoroethylene [CTFE], vinyl fluoride [VF] ], Hexafluoropropylene [HFP], hexafluoroisobutene, perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] s,
The following general formula (i):
CH ₂ = CX ₁ (CF ₂ ) _n X ₂ (i)
(Wherein, X ₁ is a hydrogen atom or a fluorine atom, X ₂ represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, n represents an integer from 1 to 10.)
The monomer etc. which are represented by these are mentioned.

フッ素非含有モノマーは、フッ素原子を有さない重合可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、エチレン〔Ｅ〕、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。   The fluorine-free monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound having no fluorine atom, and examples thereof include ethylene [E], propylene, 1-butene, 2-butene, vinyl chloride, and vinylidene chloride. .

フッ素樹脂としては、下記共重合体（Ｉ）、下記共重合体（ＩＩ）等が挙げられる。
（Ｉ）少なくとも、テトラフルオロエチレン及びエチレンを重合してなる共重合体、
（ＩＩ）少なくとも、テトラフルオロエチレンと、下記一般式（ｉｉ）
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒｆ₂ （ｉｉ）
（式中、Ｒｆ₂は、−ＣＦ₃又は−ＯＲｆ₁を表し、Ｒｆ₁は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）
で表される少なくとも１種以上のモノマーとを重合してなる共重合体 Examples of the fluororesin include the following copolymer (I) and the following copolymer (II).
(I) a copolymer obtained by polymerizing at least tetrafluoroethylene and ethylene,
(II) At least tetrafluoroethylene and the following general formula (ii)
_{CF 2 = CF-Rf 2 (} ii)
(In the formula, Rf ₂ represents —CF ₃ or —ORf ₁ , and Rf ₁ represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
A copolymer obtained by polymerizing at least one monomer represented by

共重合体（Ｉ）としては、例えば、少なくとも、テトラフルオロエチレン単位２０〜８０モル％及びエチレン単位８０〜２０モル％からなる共重合体等が挙げられる。
共重合体（Ｉ）は、主鎖中に、テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位以外に、共重合可能なその他のモノマーに由来するモノマー単位を有するものであってもよく、その他のモノマーとしては、得られる樹脂積層体の用途に応じた種類のモノマーを適宜選択して共重合に供することができる。
その他のモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、トリクロロフルオロエチレン、プロピレン、
下記一般式（ｉｉｉ）：
Ｃ（Ｘ₃）₂＝ＣＸ₄（ＣＦ₂）_nＸ₅ （ｉｉｉ）
（式中、Ｘ₃及びＸ₄は同一又は異なって、水素原子若しくはフッ素原子を示し、Ｘ₅は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
で表される単量体、
下記一般式（ｉｖ）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＲｆ₁ （ｉｖ）
（式中、Ｒｆ₁は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）
で表される単量体等が挙げられ、通常これらの１種又は２種以上が用いられる。
その他のモノマー単位は、共重合体（Ｉ）の分子鎖を構成するモノマー単位１００モル％のうち０〜２０モル％の割合で有するものであってもよい。 Examples of the copolymer (I) include a copolymer comprising at least 20 to 80 mol% tetrafluoroethylene units and 80 to 20 mol% ethylene units.
The copolymer (I) may have a monomer unit derived from another copolymerizable monomer in addition to the tetrafluoroethylene unit and the ethylene unit in the main chain. The monomer of the kind according to the use of the obtained resin laminated body can be selected suitably, and it can use for copolymerization.
Other monomers include hexafluoropropylene, trichlorofluoroethylene, propylene,
The following general formula (iii):
C (X ₃ ) ₂ = CX ₄ (CF ₂ ) _n X ₅ (iii)
(Wherein, X ₃ and X ₄ are the same or different and each represents a hydrogen atom or fluorine atom, X ₅ represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, n is an integer of 1 to 10.)
A monomer represented by
The following general formula (iv):
_{CF 2 = CF-ORf 1 (} iv)
(In the formula, Rf ₁ represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
In general, one or more of these are used.
Other monomer units may have a proportion of 0 to 20 mol% out of 100 mol% of monomer units constituting the molecular chain of the copolymer (I).

フッ素樹脂としては、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、薬液低透過性、非粘着性等に優れている点で、共重合体（Ｉ）が好ましく、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、薬液低透過性、非粘着性、低温加工性、透明性等に優れている点で、ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｅ共重合体が好ましい。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｅ共重合体におけるＨＦＰ単位は、５〜２０モル％であることが好ましく、より好ましい下限は８モル％であり、より好ましい上限は１７モル％である。
また、上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｅ共重合体は、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＥに由来する各モノマー単位に加え、ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｅ共重合体の好ましい性質を損なわない範囲で、ＨＦＰ単位以外の上記その他のモノマーを１種又は２種以上有するものであってもよい。 As the fluororesin, copolymer (I) is preferable because it is excellent in heat resistance, chemical resistance, weather resistance, electrical insulation, low chemical permeability, non-adhesiveness, etc., heat resistance, chemical resistance The TFE / HFP / E copolymer is preferable because it is excellent in weather resistance, electrical insulation, low chemical liquid permeability, non-adhesiveness, low-temperature processability, transparency and the like.
The HFP unit in the TFE / HFP / E copolymer is preferably 5 to 20 mol%, more preferably a lower limit is 8 mol%, and a more preferable upper limit is 17 mol%.
In addition to the monomer units derived from TFE, HFP, and E, the TFE / HFP / E copolymer is a range that does not impair the preferred properties of the TFE / HFP / E copolymer. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

フッ素樹脂としては、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体等が好ましい。   Examples of the fluororesin include hexafluoropropylene [HFP] / vinylidene fluoride [VDF] copolymer, tetrafluoroethylene [TFE] / hexafluoropropylene [HFP] / vinylidene fluoride [VDF] copolymer, Tetrafluoroethylene [TFE] / vinylidene fluoride [VDF] copolymers are preferred.

本発明の層（Ｂ）を構成する組成物において、カルボニル基含有フッ素樹脂は、カルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）］、カルボニル基を有する基又は結合等を有するフッ素樹脂が挙げられ、これらの反応性部位であるカルボニル基は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。   In the composition constituting the layer (B) of the present invention, examples of the carbonyl group-containing fluororesin include a carbonyl group [—C (═O)], a fluororesin having a carbonyl group or a bond, and the like. 1 type may be sufficient as the carbonyl group which is a reactive site | part, and 2 or more types may be sufficient as it.

カルボニル基を有する基又は結合としては、例えば、カーボネート基［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］、ハロゲノホルミル基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボニルオキシ基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、酸無水物基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、イソシアネート基、アミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、イミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、ウレタン結合［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、カルバモイル基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−］、カルバモイルオキシ基［ＮＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、ウレイド基［ＮＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、オキサモイル基［ＮＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−］等が挙げられる。
上記カルボニル基を有する基又は結合としては、導入が容易であり、反応性が高い点から、カーボネート基、ハロゲノホルミル基等が好ましい。 Examples of the group or bond having a carbonyl group include a carbonate group [—OC (═O) O—], a halogenoformyl group, a formyl group, a carboxyl group, a carbonyloxy group [—C (═O) O—], and an acid. Anhydride group [—C (═O) O—C (═O) —], isocyanate group, amide group [—C (═O) —NH—], imide group [—C (═O) —NH—C (= O) -], urethane bond [-NH-C (= O) O-], carbamoyl group [NH2-C (= O) -], carbamoyloxy group _{[NH 2 -C (= O)} O-] Ureido group [NH ₂ —C (═O) —NH—], oxamoyl group [NH ₂ —C (═O) —C (═O) —] and the like.
The group or bond having a carbonyl group is preferably a carbonate group, a halogenoformyl group or the like from the viewpoint of easy introduction and high reactivity.

カーボネート基は、［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］で表される結合を有する基であり、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ基（式中、Ｒは有機基、周期律表第Ｉ族原子、ＩＩ族原子又はＶＩＩ族原子を示す。）で表される。
式中のＲである有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、エーテル結合を構成する酸素分子を有する炭素数２〜２０のアルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、エーテル結合を構成する酸素分子を有する炭素数２〜４のアルキル基等である。
その具体例としては、例えば、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ₃、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ₃Ｈ₇、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ₈Ｈ₁₇、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃等が挙げられる。 The carbonate group is a group having a bond represented by [—OC (═O) O—], and —OC (═O) O—R group (wherein R is an organic group, Group I of the Periodic Table) An atom, a group II atom or a group VII atom).
Examples of the organic group represented by R in the formula include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms having an oxygen molecule constituting an ether bond, and preferably 1 to 1 carbon atom. An alkyl group having 8 carbon atoms and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms having an oxygen molecule constituting an ether bond.
Specific examples thereof include, for example, —OC (═O) O—CH ₃ , —OC (═O) O—C ₃ H ₇ , —OC (═O) O—C ₈ H ₁₇ , —OC (═O ) O-CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH _{3 and the} like.

ハロゲノホルミル基は、−ＣＯＹ（式中、Ｙは、周期律表ＶＩＩ族原子を示す。）で表されるものであり、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ等が好ましい。   The halogenoformyl group is represented by —COY (wherein Y represents a group VII atom in the periodic table), and —COF, —COCl and the like are preferable.

カルボニル基含有フッ素樹脂において、カルボニル基の含有量は、１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
カルボニル基の含有量が上記範囲内であると、塩化ビニル系樹脂及びグリシジル含有樹脂層との優れた接着強度を有しリサイクル性が良好な積層体を得ることができる。 In the carbonyl group-containing fluororesin, the carbonyl group content is 1 to 15% by mass, preferably 3 to 10% by mass.
When the content of the carbonyl group is within the above range, a laminate having excellent adhesive strength with the vinyl chloride resin and the glycidyl-containing resin layer can be obtained.

本発明のカルボニル基含有フッ素樹脂は、通常、重合によりフッ素樹脂を製造するに際し、反応部位であるカルボニル基を導入することにより得ることができる。
上記フッ素樹脂としては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂と共に用いられるフッ素樹脂を挙げることができる。
カルボニル基を導入する方法としては特に限定されず、例えば、（１）カルボニル基含有単量体を共重合する方法、（２）乳化重合等の水性媒体中での重合において、ポリマー鎖末端にカルボキシル基、カーボネート基等の重合開始剤に由来する官能基を導入する方法等が挙げられる。
上記（１）の方法としては、例えば、カルボニル基含有単量体を、目的の溶融加工性を有するフッ素樹脂（塩化ビニル樹脂の加工温度で加工できるフッ素樹脂）に応じた種類と配合量の含フッ素単量体と、所望によりフッ素非含有単量体とを公知の方法により共重合させることによって得ることができる。 The carbonyl group-containing fluororesin of the present invention can be usually obtained by introducing a carbonyl group as a reaction site when producing a fluororesin by polymerization.
As said fluororesin, the fluororesin used with unsaturated carboxylic acid modified polyolefin resin can be mentioned.
The method for introducing a carbonyl group is not particularly limited. For example, (1) a method of copolymerizing a carbonyl group-containing monomer, (2) in polymerization in an aqueous medium such as emulsion polymerization, And a method of introducing a functional group derived from a polymerization initiator such as a group or a carbonate group.
As the method of (1) above, for example, a carbonyl group-containing monomer is added in a kind and blending amount corresponding to a target fluororesin having a desired melt processability (a fluororesin that can be processed at the processing temperature of vinyl chloride resin). It can be obtained by copolymerizing a fluorine monomer and, optionally, a fluorine-free monomer by a known method.

上記カルボニル基含有単量体としては、例えば、カルボニル基を有する基又は結合である場合、パーフルオロアクリル酸フルオライド、１−フルオロアクリル酸フルオライド、アクリル酸フルオライド、１−トリフルオロメタクリル酸フルオライド、パーフルオロブテン酸等のフッ素を有する単量体；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、ビニレンカーボネート等のフッ素を有さない単量体が挙げられる。
カーボネート基を導入するために用いられる重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the carbonyl group-containing monomer include perfluoroacrylic acid fluoride, 1-fluoroacrylic acid fluoride, acrylic acid fluoride, 1-trifluoromethacrylic acid fluoride, perfluoro when the group has a carbonyl group or a bond. Monomers having fluorine such as butenoic acid; monomers having no fluorine such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid chloride, and vinylene carbonate.
As a polymerization initiator used for introducing a carbonate group, diisopropyl peroxycarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydi Examples thereof include carbonate and di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate.

カルボニル基含有フッ素樹脂としては、カーボネート基含有テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／エチレン〔Ｅｔ〕系共重合体が好ましい。   The carbonyl group-containing fluororesin is preferably a carbonate group-containing tetrafluoroethylene [TFE] / hexafluoropropylene [HFP] / ethylene [Et] copolymer.

層（Ｂ）を構成する組成物において、カルボニル基含有量は、０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
ここで、上記のように、カルボニル基には、カーボネート基、酸無水物基が包含されるものである。
カルボニル基含有量が上記範囲内であると、塩化ビニル系樹脂及びグリシジル含有樹脂層との優れた接着強度を有しリサイクル性が良好な積層体を得ることができる。 In the composition constituting the layer (B), the carbonyl group content is 0.5 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass.
Here, as described above, the carbonyl group includes a carbonate group and an acid anhydride group.
When the carbonyl group content is within the above range, a laminate having excellent adhesive strength with the vinyl chloride resin and the glycidyl-containing resin layer can be obtained.

本発明の層（Ｂ）を構成する組成物には、通常、フッ素樹脂に配合される添加剤を配合してもよい。   In the composition constituting the layer (B) of the present invention, an additive that is usually blended with a fluororesin may be blended.

本発明の層（Ａ）を構成する組成物及び層（Ｂ）を構成する組成物は、ブレンダー及びヘンシェルミキサー等を用いて調製される。
上記組成物を用いて、押出成形、カレンダー成形、プレス成形法、連続プレス成形、射出成形等により、フィルム、シート、板材、パイプ、異型品等の本発明の樹脂積層体に加工することができる。
上記層（Ａ）を構成する組成物の調製及び樹脂積層体の製造は、塩化ビニル系樹脂の加工温度領域である２２０℃以下でなされる。 The composition constituting the layer (A) of the present invention and the composition constituting the layer (B) are prepared using a blender, a Henschel mixer, or the like.
Using the above composition, it can be processed into the resin laminate of the present invention such as a film, sheet, plate material, pipe, atypical product by extrusion molding, calender molding, press molding method, continuous press molding, injection molding and the like. .
Preparation of the composition which comprises the said layer (A), and manufacture of a resin laminated body are made | formed at 220 degrees C or less which is a processing temperature area | region of a vinyl chloride resin.

本発明の樹脂積層体において、層（Ａ）の厚さは、通常、０．０１〜１００ｍｍ、好ましくは０．５〜５０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍである。
層（Ａ）の厚さが上記範囲内であると、成形加工性を悪化させずに塩化ビニル樹脂物性を発現できる。
また、層（Ｂ）の厚さは、通常、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜５ｍｍ、好ましくは０．１０〜１ｍｍである。
層（Ｂ）の厚さが上記範囲内であると、フッ素樹脂の有する機能を良好に発現できる。
層（Ａ）と層（Ｂ）があればその間に何層あってもかまわない。
また、本発明の樹脂積層体の厚みは、樹脂積層体の用途により異なるが、フィルムやシートとして用いられる際は、０．０３〜３．０ｍｍ程度である。プレートやパイプとして用いられる際は １．０〜１００ｍｍ程度である。 In the resin laminate of the present invention, the thickness of the layer (A) is usually 0.01 to 100 mm, preferably 0.5 to 50 mm, preferably 1 to 10 mm.
When the thickness of the layer (A) is within the above range, the physical properties of the vinyl chloride resin can be expressed without deteriorating the molding processability.
Moreover, the thickness of a layer (B) is 0.001-10 mm normally, Preferably it is 0.05-5 mm, Preferably it is 0.10-1 mm.
When the thickness of the layer (B) is within the above range, the function of the fluororesin can be expressed well.
If there are layers (A) and (B), any number of layers may be provided between them.
Moreover, although the thickness of the resin laminated body of this invention changes with uses of a resin laminated body, when using as a film or a sheet | seat, it is about 0.03-3.0 mm. When used as a plate or pipe, it is about 1.0 to 100 mm.

上記のようにして得られた本発明の層（Ａ）及び層（Ｂ）からなる樹脂積層体は、樹脂積層体界面の引張剪断強度が母材強度以上である。
また、本発明の樹脂積層体は、塩化ビニル系樹脂の力学物性とフッ素系樹脂の表面特性を兼ね備えた特徴を有する。 As for the resin laminated body which consists of the layer (A) and layer (B) of this invention obtained as mentioned above, the tensile shear strength of the resin laminated body interface is more than base material strength.
In addition, the resin laminate of the present invention has a feature that combines the mechanical properties of a vinyl chloride resin and the surface properties of a fluorine resin.

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で用いた成分は、下記のとおりである。
［層（Ａ）を構成する組成物の成分］
・ＰＶＣ：塩化ビニル単独重合体；平均重合度１０３０、ヴィテック社製、商品名ＰＶＣ１１００
・ＧＭＡ／ＭＭＡ：グリシジルメタクリレート／メチルメタアクリレート共重合体；グリシジル基含有量９８質量％、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．、三菱レイヨン株式会社製、商品名ＫＰ６５６２
・ＧＭＡ／ＰＶＣ：グリシジルメタクリレート／塩化ビニル共重合体；グリシジル基含有量８質量％、日本ゼオン株式会社製、商品名ＭＲ−１１０
・可塑剤：１，４−ブタンジオールアジピン酸エステル、ＤＩＣ株式会社製、商品名Ｗ１４１０ＥＬ
・安定剤１：三塩基性硫酸鉛；堺化学株式会社製、商品名ＴＬ５０００
・安定剤２：二塩基性ステアリン酸鉛；堺化学株式会社製、商品名ＤＳＬ
・安定剤３：ステアリン酸カルシウム；堺化学株式会社製、商品名ＳＣ１００
・滑剤：非酸化ポリプロピレン−低密度ポリエチレンワックス；三井化学株式会社製、商品名ハイワックスＮＬ８００ EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the component used in each example is as follows.
[Components of composition constituting layer (A)]
PVC: vinyl chloride homopolymer; average degree of polymerization 1030, manufactured by Vitec, trade name PVC1100
GMA / MMA: glycidyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer; glycidyl group content 98% by mass, epoxy equivalent 170 g / eq. Product name KP6562 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
GMA / PVC: glycidyl methacrylate / vinyl chloride copolymer; glycidyl group content 8 mass%, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name MR-110
Plasticizer: 1,4-butanediol adipic acid ester, manufactured by DIC Corporation, trade name W1410EL
Stabilizer 1: tribasic lead sulfate; manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., trade name TL5000
・ Stabilizer 2: Dibasic lead stearate; manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., trade name DSL
Stabilizer 3: calcium stearate; manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., trade name SC100
・ Lubricant: Non-oxidized polypropylene-low density polyethylene wax; made by Mitsui Chemicals, trade name High Wax NL800

［層（Ｂ）を構成する組成物の成分］
・ＥＴＦＥ：エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体；カルボニル基含有量０質量％、ダイキン株式会社製、商品名ネオフロンＥＴＦＥ
・ＥＦＥＰ：カーボネート基含有エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体；カーボネート基含有量３質量％、ダイキン株式会社製、商品名ネオフロン４０２０
・ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン；クレハ株式会社製；カルボニル基含有量０質量％、商品名Ｗ１０００
・ＶＤＦ／ＨＦＰ：フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体；カルボニル基含有量０質量％、アルケマ株式会社製、商品名ＫＹＮＡＲ２８０１
・ＴＨＶ：フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体；カルボニル基含有量０質量％、アルケマ株式会社製、商品名ＫＹＮＡＲ９３０１
・不飽和カルボン酸変性ＰＰ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン；無水マレイン酸基含有量 ８質量％、三井化学株式会社製、商品名ＮＰ００５−１Ａ [Ingredients of composition constituting layer (B)]
ETFE: ethylene / tetrafluoroethylene copolymer; carbonyl group content 0% by mass, manufactured by Daikin Corporation, trade name NEOFLON ETFE
EFEP: carbonate group-containing ethylene / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer; carbonate group content 3% by mass, manufactured by Daikin Corporation, trade name NEOFLON 4020
-PVDF: polyvinylidene fluoride; manufactured by Kureha Co., Ltd .; carbonyl group content 0 mass%, trade name W1000
VDF / HFP: vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer; carbonyl group content 0% by mass, manufactured by Arkema Co., Ltd., trade name KYNAR2801
THV: vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer; carbonyl group content 0% by mass, manufactured by Arkema Co., Ltd., trade name KYNAR9301
Unsaturated carboxylic acid-modified PP: maleic anhydride-modified polypropylene; maleic anhydride group content 8% by mass, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name NP005-1A

［接着層の成分］
・接着剤１：エポキシ・ウレタン系樹脂；セメダイン株式会社製、商品名ＥＰ００１、塩化ビニル樹脂とフッ素樹脂との化学反応あり
・粘着材１：軟質アクリル樹脂；三菱レイヨン株式会社製、商品名Ｗ３４１、樹脂間での化学反応なし
・接着剤２：ポリエステル系樹脂；旭硝子株式会社製、商品名ＡＧ９１００、塩化ビニル樹脂とフッ素樹脂との化学反応あり [Adhesive layer components]
-Adhesive 1: Epoxy / urethane resin; manufactured by Cemedine Co., Ltd., trade name EP001, chemical reaction between vinyl chloride resin and fluororesin-Adhesive 1: soft acrylic resin; manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name W341, No chemical reaction between resins. Adhesive 2: Polyester resin; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name AG9100, with chemical reaction between vinyl chloride resin and fluororesin

実施例１〜８、比較例１〜９
表１及び２に記した各成分及び添加剤の配合量（質量部）をヘンシェルミキサーに投入し、１００℃にて３分間攪拌を行うことにより、層（Ａ）用の組成物を調製した。
表１及び２に記した各成分及び添加剤の配合量（質量部）をタンブラーミキサーに投入し、２３℃にて１０分間攪拌を行うことにより、層（Ｂ）用の組成物を調製した。
層（Ａ）用の組成物を、それぞれ、２００℃でロール成形し、プレス機にて３ｍｍのシートを得た。
層（Ｂ）用の組成物を、それぞれ、２００℃粉体プレス成形し、１００μｍのシートを得た。
得られた層（Ａ）のシートと層（Ｂ）のシートを重ね合わせ２００℃、成形圧１００Ｋｇ/ｃｍ²で１０分間プレスし、樹脂積層体〔層（Ａ）の厚さ：３ｍｍ、層（Ｂ）の厚さ：１００μｍ）を得た。
なお、樹脂積層体に接着剤層を設ける際は、層（Ａ）のシートに、接着剤を厚さ７５μｍにロール塗工し、乾燥後、成形圧１００Ｋｇ/ｃｍ²で１０分間プレスした。
また層（Ａ）のシートに２００℃粉体プレス成形した７５μｍのシート状の粘着材を成形圧１００Ｋｇ/ｃｍ²で１０分間プレスした。
各例で使用した層（Ａ）及び層（Ｂ）用の組成物の特性、得られた樹脂積層体の特性を以下に示す方法に従って求めた。
その結果を表１及び２に示す。 Examples 1-8, Comparative Examples 1-9
A composition for the layer (A) was prepared by putting the blending amounts (parts by mass) of the respective components and additives described in Tables 1 and 2 into a Henschel mixer and stirring at 100 ° C. for 3 minutes.
The composition for the layer (B) was prepared by putting the compounding quantity (part by mass) of each component and additive described in Tables 1 and 2 into a tumbler mixer and stirring at 23 ° C. for 10 minutes.
Each of the compositions for layer (A) was roll-formed at 200 ° C., and a 3 mm sheet was obtained with a press.
Each of the compositions for the layer (B) was press-molded at 200 ° C. to obtain a 100 μm sheet.
The obtained sheet of the layer (A) and the sheet of the layer (B) are overlapped and pressed at 200 ° C. and a molding pressure of 100 kg / cm ² for 10 minutes to obtain a resin laminate [layer (A) thickness: 3 mm, layer ( B) thickness: 100 μm) was obtained.
When the adhesive layer was provided on the resin laminate, the adhesive was roll-coated on the layer (A) sheet to a thickness of 75 μm, dried, and then pressed at a molding pressure of 100 kg / cm ² for 10 minutes.
Further, a 75 μm sheet-like adhesive material obtained by press molding at 200 ° C. on the layer (A) sheet was pressed at a molding pressure of 100 kg / cm ² for 10 minutes.
The characteristics of the composition for the layer (A) and the layer (B) used in each example and the characteristics of the obtained resin laminate were determined according to the methods shown below.
The results are shown in Tables 1 and 2.

（官能基含有量）
層（Ａ）及び層（Ｂ）用の組成物をロールプレス成形し、厚さ０．０５〜０．２ｍｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムについて、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＦＴＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて４０回スキャンして、赤外吸収スペクトル分析を行い、各官能基含有量（質量％）を算出した。
１．グリジシル基
１７９０〜１８００ｃｍ^-1の間及び１８４５〜１８５５ｃｍ^-1の間の吸収ピークを用い算出した。
２．カルボニル基
・カーボネート基
１８００ｃｍ^-1〜１８１５ｃｍ^-1の間の吸収ピークを用い算出した。
・無水マレイン酸基
１７９０〜１８００ｃｍ^-1の間及び１８４５〜１８５５ｃｍ^-1の間の吸収ピークを用い算出した。 (Functional group content)
The compositions for layer (A) and layer (B) were roll press molded to produce a film having a thickness of 0.05 to 0.2 mm.
The obtained film was scanned 40 times using a Perkin-Elmer FTIR spectrometer 1760X (manufactured by Perkin-Elmer) to perform infrared absorption spectrum analysis, and the content (mass%) of each functional group was calculated.
1. The glycidyl group was calculated using absorption peaks between 1790 and 1800 cm ⁻¹ and between 1845 and 1855 cm ⁻¹ .
2. Calculation was performed using an absorption peak between a carbonyl group and a carbonate group of 1800 cm ^{−1 to} 1815 cm ⁻¹ .
- an absorption peak between and during 1845～1855Cm ^-1 maleic anhydride groups 1790～1800Cm ^-1 was calculated using.

（成形加工性）
層（Ａ）及び層（Ｂ）用の組成物について、１９０℃、押出成形法でシート成形し、以下の基準で成形加工性を判定した。
○：シート外観が良好であったもの
×：シート採取ができなかったもの
（界面接着性）
上記の押出成形で得られた層（Ａ）のシートと層（Ｂ）のシートを重ね合わせ２００℃、成形圧１００Ｋｇ/ｃｍ²で１０分間プレスし、樹脂積層体〔層（Ａ）の厚さ：３ｍｍ、層（Ｂ）の厚さ：１００μｍ 構成
層Ａ/層Ｂ/層Ａ）を得た。得られた積層体のシートについて、幅２５ｍｍ幅に切り出し、その端の層（Ａ）と層（Ｂ）とを刃物を用いて剥離して、両方の層（Ａ）について掴みしろを作り、万能引張試験機を用いて１０ｍｍ／分の速度で１８０度方向に引っ張り、引張剪断強度を測定し、以下の基準で層（Ａ）と層（Ｂ）間の界面接着性を判定した。
○：界面接着性が良好〔層（Ａ）と層（Ｂ）が剥離せず、シートが破れたもの、すなわち、引張剪断強度が母材の強度以上のもの〕
×：界面接着性が不良〔層（Ａ）と層（Ｂ）が剥離したもの〕 (Molding processability)
About the composition for a layer (A) and a layer (B), 190 degreeC and sheet | seat shaping | molding were carried out by the extrusion molding method, and the moldability was determined on the following references | standards.
○: The sheet appearance was good ×: The sheet could not be collected (interfacial adhesion)
The sheet of the layer (A) obtained by the above extrusion molding and the sheet of the layer (B) are overlapped and pressed at 200 ° C. and a molding pressure of 100 kg / cm ² for 10 minutes to obtain a resin laminate [layer (A) thickness : 3 mm, the thickness of the layer (B): 100 μm A constituent layer A / layer B / layer A) was obtained. About the sheet | seat of the obtained laminated body, it cuts out to width 25mm width, peels off the layer (A) and layer (B) of the end using a blade, and makes a margin for both layers (A), and is universal. The tensile shear strength was measured by pulling in a 180 degree direction at a speed of 10 mm / min using a tensile tester, and the interfacial adhesion between the layer (A) and the layer (B) was determined according to the following criteria.
○: Interfacial adhesion is good [layer (A) and layer (B) are not peeled off and the sheet is torn, that is, the tensile shear strength is greater than the strength of the base material]
X: Poor interfacial adhesion [layer (A) and layer (B) peeled off]

（リサイクル性）
上記の樹脂積層体のシートについて、これを粉砕し、Ａ層組成物において１９０℃、押出成形法でシート成形しその際の積層体シート粉砕物の分散状態を目視で判定し外観の判定をおこなった。
またその押出シート（再生Ａ層）と層（Ｂ）のシートを重ね合わせて２００℃、成形圧１００Ｋｇ/ｃｍ²で１０分間プレスし、樹脂積層体〔層（Ａ）の厚さ：３ｍｍ、層（Ｂ）の厚さ：１００μｍ 構成層Ａ/層Ｂ/層Ａ）を得た。
得られた積層体のシートについて、幅２５ｍｍ幅に切り出し、その端の層（Ａ）と層（Ｂ）とを刃物を用いて剥離して、両方の層（Ａ）について掴みしろを作り、万能引張試験機を用いて１０ｍｍ／分の速度で１８０度方向に引っ張り、引張剪断強度を測定し、以下の基準で層（Ａ）と層（Ｂ）間の界面接着性を評価し物性の判定を行った。
このようして得られた樹脂積層体のシートの外観及び物性を測定することにより、リサイクル性を評価した。
○：リサイクル性が良好
〔外観良好、引張強度がリサイクル前の７０％以上〕
×：リサイクル性が不良
〔外観不良、引張強度がリサイクル前の７０％未満〕 (Recyclability)
About the sheet of the above-mentioned resin laminate, this is pulverized, and the layer A composition is formed into a sheet by an extrusion method at 190 ° C., and the dispersion state of the pulverized laminate sheet at that time is visually determined to determine the appearance. It was.
Further, the extruded sheet (recycled A layer) and the layer (B) sheet were overlapped and pressed at 200 ° C. and a molding pressure of 100 kg / cm ² for 10 minutes to obtain a resin laminate [layer (A) thickness: 3 mm, layer Thickness of (B): 100 μm Component layer A / layer B / layer A) was obtained.
About the sheet | seat of the obtained laminated body, it cuts out to width 25mm width, peels off the layer (A) and layer (B) of the end using a blade, and makes a margin for both layers (A), and is universal. Using a tensile tester, pull in the direction of 180 degrees at a speed of 10 mm / min, measure the tensile shear strength, evaluate the interfacial adhesion between the layer (A) and the layer (B) according to the following criteria, and judge the physical properties. went.
Recyclability was evaluated by measuring the appearance and physical properties of the resin laminate sheet thus obtained.
○: Recyclability is good [Good appearance, tensile strength is 70% or more before recycling]
×: Recyclability is poor [Poor appearance, tensile strength is less than 70% before recycling]

本発明の樹脂積層体は、塩化ビニル系樹脂の力学物性とフッ素系樹脂の表面特性を兼ね備えた特徴を有し、各種成形法により、フィルム、シート、板材、パイプ、異型品等に加工することができ、殺菌消毒装置、半導体装置、上下水道装置、表面装飾材、壁装材等の分野に有用である。   The resin laminate of the present invention has characteristics that combine the physical properties of vinyl chloride resin and the surface characteristics of fluorine resin, and can be processed into films, sheets, plate materials, pipes, odd-shaped articles, etc. by various molding methods. It is useful in the fields of sterilization and disinfection devices, semiconductor devices, water and sewage devices, surface decoration materials, wall covering materials, etc.

Claims (6)

塩化ビニル系樹脂及びグリシジル基含有樹脂を含む組成物よりなる層（Ａ）とカルボニル基含有フッ素樹脂、又はフッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物よりなる層（Ｂ）からなる樹脂積層体。   A resin comprising a layer (A) comprising a composition comprising a vinyl chloride resin and a glycidyl group-containing resin and a layer (B) comprising a carbonyl group-containing fluororesin or a composition comprising a fluororesin and an unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin Laminated body. 層（Ａ）を構成する組成物のグリシジル基含有量が０．５〜２０質量％、及び、層（Ｂ）を構成する組成物のカルボニル基含有量が０．５〜２０質量％である請求項１に記載の樹脂積層体。   The glycidyl group content of the composition constituting the layer (A) is 0.5 to 20% by mass, and the carbonyl group content of the composition constituting the layer (B) is 0.5 to 20% by mass. Item 2. A resin laminate according to Item 1. 層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基含有樹脂が塩化ビニル／アリルグリシジルエーテル共重合体及び／又は塩化ビニル／メタリルグリシジルエーテル共重合体である請求項１又は２に記載の樹脂積層体。   The resin laminate according to claim 1 or 2, wherein in the composition constituting the layer (A), the glycidyl group-containing resin is a vinyl chloride / allyl glycidyl ether copolymer and / or a vinyl chloride / methallyl glycidyl ether copolymer. body. 層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基含有樹脂がエポキシ当量１００〜１０００ｇ/ｅｑのグリシジル（メタ）アクリレート共重合体であって、その配合量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、グリシジル基含有樹脂０．５〜３０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂積層体。   In the composition constituting the layer (A), the glycidyl group-containing resin is a glycidyl (meth) acrylate copolymer having an epoxy equivalent of 100 to 1000 g / eq, and the blending amount thereof is 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. It is 0.5-30 mass parts of glycidyl group containing resin, The resin laminated body in any one of Claims 1-3. 層（Ｂ）を構成する組成物において、カルボニル基含有フッ素樹脂が、カーボネート基含有テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／エチレン〔Ｅ〕系共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂積層体。   In the composition constituting the layer (B), the carbonyl group-containing fluororesin is a carbonate group-containing tetrafluoroethylene [TFE] / hexafluoropropylene [HFP] / ethylene [E] copolymer. 4. The resin laminate according to any one of 4 above. 層（Ｂ）を構成する組成物において、フッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物のフッ素樹脂がへキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体及びテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体から選ばれる樹脂であるとともに組成物中の不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の配合量が０．５〜３０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂積層体。   In the composition constituting the layer (B), the fluororesin of the composition containing the fluororesin and the unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin is a hexafluoropropylene [HFP] / vinylidene fluoride [VDF] copolymer, tetrafluoro Composition comprising a resin selected from ethylene [TFE] / hexafluoropropylene [HFP] / vinylidene fluoride [VDF] copolymer and tetrafluoroethylene [TFE] / vinylidene fluoride [VDF] copolymer The resin laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the blending amount of the unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin therein is 0.5 to 30% by mass.