JP2010095576A - Partial crystalline fluororesin and layered product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、部分結晶性フッ素樹脂及び積層体に関する。 The present invention relates to a partially crystalline fluororesin and a laminate.
従来、含フッ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、耐侯性、表面特性（低摩擦性等）、電気絶縁性に優れているため種々の用途に用いられている。 Conventionally, fluorine-containing polymers have been used in various applications because they are excellent in heat resistance, chemical resistance, weather resistance, surface characteristics (such as low friction) and electrical insulation.
例えば、特許文献１には、非晶質テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＴＦＥ−ＨＦＰ）ジポリマー類、及び、ＴＦＥとＨＦＰと３番目のモノマーを含むコポリマー類が記載されている。これらのコポリマー類は架橋エラストマー類であることが記載されている。 For example, Patent Document 1 describes amorphous tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene (TFE-HFP) dipolymers and copolymers containing TFE, HFP, and a third monomer. These copolymers are described as cross-linked elastomers.
一方、含フッ素ポリマーは、一般的に機械的強度や寸法安定性が不十分であったり、価格的に高価であったりする。 On the other hand, fluoropolymers generally have insufficient mechanical strength and dimensional stability and are expensive in price.
そこで含フッ素ポリマーの長所を最大限に活かし、欠点を最小とするため、含フッ素ポリマーと他の有機材料との接着、積層化、無機材料との接着、積層化等の検討が種々行われている。 Therefore, in order to make the best use of the advantages of fluoropolymers and minimize defects, various studies have been conducted on adhesion between fluoropolymers and other organic materials, lamination, adhesion with inorganic materials, and lamination. Yes.
含フッ素ポリマーの積層体について、官能基を含有させた含フッ素ポリマーと、非フッ素系の熱可塑性樹脂、例えばポリアミド樹脂や変性ポリオレフィン樹脂との積層構造が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。 Regarding a laminate of a fluorine-containing polymer, a laminate structure of a fluorine-containing polymer containing a functional group and a non-fluorinated thermoplastic resin such as a polyamide resin or a modified polyolefin resin has been proposed (see, for example, Patent Document 2). .)
しかしながら、ポリアミド樹脂や変性ポリオレフィン樹脂は高価であるため、積層構造中の主たる部分を構成した場合、積層成形体全体の価格が上がってしまったり、また、変性ポリオレフィン樹脂は一般的に反応性を有する官能基を含有しているため、変性ポリオレフィン樹脂が最外層をなした場合、積層成形体の耐環境特性が低下する等の問題点がある。 However, since the polyamide resin and the modified polyolefin resin are expensive, when the main part in the laminated structure is formed, the price of the entire laminated molded body increases, and the modified polyolefin resin is generally reactive. Since it contains a functional group, when the modified polyolefin resin forms the outermost layer, there are problems such as deterioration of environmental resistance characteristics of the laminated molded body.
本発明は、他の材料との接着性に優れ、燃料透過速度が小さい部分結晶性フッ素樹脂を提供する。本発明は、また、上記部分結晶性フッ素樹脂からなる層を含む積層体であって、耐薬品性、耐燃料性、耐候性、燃料低透過性に優れ、低コストの積層体を提供する。 The present invention provides a partially crystalline fluororesin having excellent adhesion to other materials and a low fuel permeation rate. The present invention also provides a laminate comprising a layer made of the partially crystalline fluororesin, which is excellent in chemical resistance, fuel resistance, weather resistance, and low fuel permeability and has a low cost.
本発明は、テトラフルオロエチレン単位と、下記一般式（１）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３ＣＦ２Ｘ４ （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、Ｘ４はＦ又はＣｌを表す。但し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち少なくとも１つはＨである。）で表されるエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位と、上記テトラフルオロエチレン単位及び上記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位以外の任意成分としてのエチレン性不飽和単量体単位と、を含み、上記テトラフルオロエチレン単位及び上記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体単位が全単量体単位に対して合計で８０〜１００モル％であり、上記任意成分としてのエチレン性不飽和単量体単位が２０〜０モル％であることを特徴とする部分結晶性フッ素樹脂である。
The present invention comprises a tetrafluoroethylene unit and the following general formula (1):
CX 1 X 2 = CX 3 CF 2 X 4 (1)
(Wherein X 1 , X 2 and X 3 are the same or different and represent H, F or Cl, and X 4 represents F or Cl, provided that at least one of X 1 , X 2 and X 3 is A repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1), and a repeating unit derived from the ethylenically unsaturated monomer represented by the tetrafluoroethylene unit and the general formula (1). An ethylenically unsaturated monomer unit as an optional component other than the unit, and the ethylenically unsaturated monomer unit represented by the tetrafluoroethylene unit and the general formula (1) is a total monomer unit. The partially crystalline fluororesin is characterized in that the total amount is 80 to 100 mol%, and the ethylenically unsaturated monomer unit as the optional component is 20 to 0 mol%.
本発明は、ポリオレフィン樹脂からなる層（Ａ）、変性ポリオレフィン樹脂からなる層（Ｂ）、及び、上記部分結晶性フッ素樹脂からなる層（Ｃ）を有することを特徴とする積層体である。 The present invention is a laminate having a layer (A) made of a polyolefin resin, a layer (B) made of a modified polyolefin resin, and a layer (C) made of the partially crystalline fluororesin.
本発明は、部分結晶性フッ素樹脂からなる層（Ｃ）、及び、分子中に上記部分結晶性フッ素樹脂が有する官能基と反応性又は親和性を有する官能基を有し、かつ、フッ素原子を持たない有機材料からなる層（Ｅ）を有することを特徴とする積層体である。 The present invention comprises a layer (C) made of a partially crystalline fluororesin, a functional group having reactivity or affinity with the functional group of the partially crystalline fluororesin in the molecule, and a fluorine atom. It is a laminated body characterized by having a layer (E) made of an organic material that does not have.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明は、テトラフルオロエチレン単位と、下記一般式（１）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３ＣＦ２Ｘ４ （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、Ｘ４はＦ又はＣｌを表す。但し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち少なくとも１つはＨである。）で表されるエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位と、上記テトラフルオロエチレン単位及び上記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位以外の任意成分としてのエチレン性不飽和単量体単位と、を含む部分結晶性フッ素樹脂である。
The present invention comprises a tetrafluoroethylene unit and the following general formula (1):
CX 1 X 2 = CX 3 CF 2 X 4 (1)
(Wherein X 1 , X 2 and X 3 are the same or different and represent H, F or Cl, and X 4 represents F or Cl, provided that at least one of X 1 , X 2 and X 3 is A repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1), and a repeating unit derived from the ethylenically unsaturated monomer represented by the tetrafluoroethylene unit and the general formula (1). And a partially crystalline fluororesin containing an ethylenically unsaturated monomer unit as an optional component other than the unit.
部分結晶性フッ素樹脂とは、エラストマー性を持たず樹脂を構成し、部分的に結晶化した含フッ素共重合体をいう。 The partially crystalline fluororesin refers to a fluorine-containing copolymer that does not have elastomeric properties and constitutes a resin and is partially crystallized.
部分的に結晶化した含フッ素共重合体とは、ＤＳＣ分析において、第２加熱で昇温速度１０℃／分の条件で測定した際に実質的に融解に基づく吸熱ピークの融解熱量が１Ｊ／ｇ以上である共重合体である。本発明の部分結晶性フッ素樹脂は、融解熱量を５Ｊ／ｇ以上とすることもできる。上記第２加熱とは、フッ素樹脂の融点＋５０℃まで１０℃／分で昇温し、引き続き１０℃／分で５０℃まで冷却した後の加熱をいう。 The partially crystallized fluorine-containing copolymer has a heat of fusion of an endothermic peak substantially based on melting as measured by DSC analysis at a heating rate of 10 ° C./min in the second heating. It is a copolymer which is g or more. The partially crystalline fluororesin of the present invention can have a heat of fusion of 5 J / g or more. The second heating refers to heating after the temperature is raised to the melting point of the fluororesin + 50 ° C. at 10 ° C./min and subsequently cooled to 50 ° C. at 10 ° C./min.
上記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３〔２，３，３，３−テトラフルオロプロペン〕、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣｌＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌ、ＣＨＦ＝ＣＦＣＦ３、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、テトラフルオロエチレンと共重合が容易であることから、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３及びＣＨ２＝ＣＨＣＦ３のいずれか一方又は両方であることがより好ましい。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (1) include CH 2 = CFCF 3 [2,3,3,3-tetrafluoropropene], CH 2 = CHCF 3 , CHF = CHCF 3 , It is preferably at least one selected from the group consisting of CH 2 = CClCF 3 , CH 2 = CFCF 2 Cl, CHF = CFCF 3 , CHCl = CHCF 3 , CHCl = CClCF 3 , and the copolymerization with tetrafluoroethylene is because it is easy, and more preferably one or both of CH 2 = CFCF 3 and CH 2 = CHCF 3.
上記任意成分としてのエチレン性不飽和単量体は、テトラフルオロエチレン及び上記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体とは異なるものであり、フッ素原子を有していても、有していなくてもよい。また、１種又は２種以上を使用することができる。 The ethylenically unsaturated monomer as the optional component is different from the ethylenically unsaturated monomer represented by tetrafluoroethylene and the general formula (1), and may have a fluorine atom. , Do not have to. Moreover, 1 type (s) or 2 or more types can be used.
上記任意成分としてのエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、へキサフルオロイソブテン、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は同一又は異なってＨ又はＦを表し、Ｘ８はＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルフルオロビニルエーテル誘導体、一般式（２）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （２）
（式中、Ｒｆ１は−ＣＦ３又は−ＯＲｆ２を表し、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるエチレン性不飽和単量体、接着機能性官能基を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
The ethylenically unsaturated monomer as the optional component is not particularly limited. For example, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, hexafluoroisobutene, CX 5 X 6 = CX 7 (CF 2 ) N X 8 (wherein X 5 , X 6 and X 7 are the same or different and represent H or F, X 8 represents H, F or Cl, and n represents an integer of 2 to 10). An alkylfluorovinyl ether derivative represented by the monomer represented by CF 2 ═CF—OCH 2 —Rf 3 (wherein Rf 3 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms), general formula (2)
CF 2 = CF-Rf 1 (2)
(In the formula, Rf 1 represents —CF 3 or —ORf 2 , and Rf 2 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) And an ethylenically unsaturated monomer having a group.
上記任意成分としてのエチレン性不飽和単量体としては、一般式（２）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （２）
（式中、Ｒｆ１は−ＣＦ３又は−ＯＲｆ２を表し、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、接着機能性官能基を有するエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
The ethylenically unsaturated monomer as the optional component is represented by the general formula (2)
CF 2 = CF-Rf 1 (2)
(Wherein Rf 1 represents —CF 3 or —ORf 2 , and Rf 2 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and an adhesion function It is preferably at least one selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomers having a functional functional group.
一般式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、耐燃料性及び燃料低透過性に優れることから、ヘキサフルオロプロピレン、及び、一般式（３）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ２ （３）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕からなる群より選択される少なくとも一種のパーフルオロモノマーが好ましい。
As the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (2), hexafluoropropylene and the general formula (3)
CF 2 = CF-ORf 2 (3)
(Wherein Rf 2 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) At least one perfluoromonomer selected from the group consisting of perfluoro (alkyl vinyl ethers) [PAVE] represented by .
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましく、ＰＰＶＥが更に好ましい。 Examples of the PAVE include perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], perfluoro (butyl vinyl ether), among others, PMVE. PEVE or PPVE is more preferable, and PPVE is still more preferable.
上記任意成分としてのエチレン性不飽和単量体としては、接着機能性官能基を有するエチレン性不飽和単量体であってもよい。 The ethylenically unsaturated monomer as the optional component may be an ethylenically unsaturated monomer having an adhesive functional group.
本発明の部分結晶性フッ素樹脂は、接着機能性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合することにより当該不飽和単量体に由来する繰り返し単位を主鎖に有するものでもよいが、テトラフルオロエチレン単位と一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位と、所望により一般式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位とを含む共重合体及び接着機能性官能基を有するエチレン性不飽和単量体をグラフト重合することにより得られるものであってもよい。 The partially crystalline fluororesin of the present invention may have a repeating unit derived from the unsaturated monomer in the main chain by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having an adhesive functional group. , A repeating unit derived from a tetrafluoroethylene unit and an ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (1), and optionally derived from an ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (2) It may be obtained by graft polymerization of a copolymer containing a repeating unit and an ethylenically unsaturated monomer having an adhesive functional group.
上記グラフト重合は、テトラフルオロエチレン単位と一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位と、所望により一般式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位とを含む共重合体及び接着機能性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を、ラジカル発生剤の存在下で溶融混合することにより行うことができる。 The graft polymerization is carried out by repeating a tetrafluoroethylene unit, a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (1), and an ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (2) if desired. A copolymer containing a repeating unit derived from a body and an ethylenically unsaturated monomer having an adhesive functional group can be melt-mixed in the presence of a radical generator.
上記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位を含む共重合体において、主鎖に結合した水素原子はフッ素原子と比較して比較的不安定であり、ラジカル等の作用により炭素原子から引き抜かれやすいという特性を有する。この共重合体と接着機能性官能基を有するエチレン性不飽和単量体とをラジカル発生剤の存在下で溶融混合すると、水素原子が引き抜かれた炭素原子のラジカルにはグラフト性化合物の結合基が結合しグラフト化する。 In the copolymer containing a repeating unit derived from the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (1), a hydrogen atom bonded to the main chain is relatively unstable compared to a fluorine atom, It has the characteristic of being easily extracted from a carbon atom by the action of a radical or the like. When this copolymer and an ethylenically unsaturated monomer having an adhesive functional group are melt-mixed in the presence of a radical generator, the bonding group of the grafting compound is bonded to the radical of the carbon atom from which the hydrogen atom has been extracted. Bind and graft.
すなわち、本発明の部分結晶性フッ素樹脂は、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位と接着機能性官能基を有するエチレン性不飽和単量体とを含むものである場合、円滑に進行するグラフト重合を利用して容易に製造できるという特徴がある。また、グラフト重合は接着機能性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を主鎖構造に取り込んで共重合体の主鎖構造を変えることがないので、グラフト化前の共重合体の物性が大きく変わることがなく、結晶状態への影響も小さいという利点もある。 That is, the partially crystalline fluororesin of the present invention comprises a repeating unit derived from the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (1) and an ethylenically unsaturated monomer having an adhesive functional group. When it is included, it has a feature that it can be easily produced by utilizing graft polymerization that proceeds smoothly. In addition, since graft polymerization does not change the main chain structure of the copolymer by incorporating an ethylenically unsaturated monomer having an adhesive functional group into the main chain structure, the physical properties of the copolymer before grafting are There is an advantage that it does not change greatly and the influence on the crystal state is small.
接着機能性官能基を有するエチレン性不飽和単量体としては、共重合を可能にする炭素−炭素不飽和結合（以下、「共重合性炭素−炭素不飽和結合」ともいう。）を１分子中に少なくとも１個有し、且つ、カルボニルオキシ基〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕を１分子中に少なくとも１個有する不飽和カルボン酸類が挙げられる。 As an ethylenically unsaturated monomer having an adhesive functional group, one molecule of carbon-carbon unsaturated bond (hereinafter also referred to as “copolymerizable carbon-carbon unsaturated bond”) that enables copolymerization is provided. And unsaturated carboxylic acids having at least one carbonyloxy group [—C (═O) —O—] in one molecule.
上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよいし、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよい。 The aliphatic unsaturated carboxylic acid may be an aliphatic unsaturated monocarboxylic acid or an aliphatic unsaturated polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups.
上記接着機能性官能基を有するエチレン性不飽和単量体としては、また、一般式（４）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ４−Ｚ１ （４）
（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または−ＯＲｆ５（Ｒｆ５は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表し、Ｚ１はＣＨ２ＯＨまたはＣＯＯＨを表す。）、
一般式（５）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−ＯＲｆ６−Ｚ１ （５）
（式中、−Ｒｆ６は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を表し、Ｚ１はＣＨ２ＯＨまたはＣＯＯＨを表す。）、及び、
一般式（６）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２−Ｒｆ７−Ｚ１ （６）
（式中、−Ｒｆ７は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基、または−ＯＲｆ８（Ｒｆ８は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表し、Ｚ１はＣＨ２ＯＨまたはＣＯＯＨを表す。）
の各一般式で表されるエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上であってもよい。
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an adhesive functional group include those represented by the general formula (4):
CF 2 = CF-Rf 4 -Z 1 (4)
(In the formula, Rf 4 is a divalent fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or —ORf 5 (Rf 5 is a divalent fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or an ether bond having 2 to 40 carbon atoms) Z 1 represents CH 2 OH or COOH).
General formula (5)
CF 2 = CFCF 2 -ORf 6 -Z 1 (5)
(In the formula, -Rf 6 represents a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 39 carbon atoms or a divalent fluorinated alkylene group containing an ether bond having 1 to 39 carbon atoms, and Z 1 represents CH 2 OH or COOH. And), and
General formula (6)
CH 2 = CFCF 2 -Rf 7 -Z 1 (6)
(In the formula, -Rf 7 is a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 39 carbon atoms, or -ORf 8 (Rf 8 is a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 39 carbon atoms or having 2 to 39 carbon atoms. A divalent fluorine-containing alkylene group containing an ether bond), and Z 1 represents CH 2 OH or COOH.)
1 type (s) or 2 or more types of the ethylenically unsaturated monomer represented by each general formula may be sufficient.
上記一般式（４）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
等が挙げられる。
As the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (4),
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CH 2 OH, CF 2 = CFO (CF 2) 3 CH 2 OH, CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 CH 2 OH, CF 2 = CFCF 2 CH 2 OH , CF 2 = CFCF 2 CF 2 CH 2 OH,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 COOH , CF 2 = CFO (CF 2) 3 COOH, CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 COOH, CF 2 = CFCF 2 COOH, CF 2 = CFCF 2 CF 2 COOH
Etc.
上記一般式（５）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ
等が挙げられる。
As the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (5),
CF 2 = CFCF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH, CF 2 = CFCF 2 OCFCF (CF 3) CH 2 OH,
CF 2 = CFCF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 COOH, CF 2 = CFCF 2 OCFCF (CF 3 ) COOH
Etc.
上記一般式（６）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦ−（ＣＦ２ＣＦ２）２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦ−（ＣＦ２ＣＦ２）２−ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ
等が挙げられる。
As the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (6),
CH 2 = CFCF 2 CF 2 CH 2 CH 2 OH, CH 2 = CFCF 2 CF 2 CH 2 OH, CH 2 = CF- (CF 2 CF 2) 2 -CH 2 CH 2 OH, CH 2 = CFCF 2 OCF ( CF 3) CH 2 OH, CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CH 2 OH,
CH 2 = CFCF 2 CF 2 CH 2 COOH, CH 2 = CFCF 2 CF 2 COOH, CH 2 = CF- (CF 2 CF 2) 2 -CH 2 COOH, CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) COOH, CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH
Etc.
上記接着機能性官能基を有するエチレン性不飽和単量体としては、また、ヒドロキシルブチルビニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、及び、メタクリル酸等が挙げられ、なかでも優れた接着力が得られることから、ヒドロキシルブチルビニルエーテル、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、及び、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an adhesive functional group include hydroxylbutyl vinyl ether, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N, N-diethylacrylamide, glycidyl methacrylate, N-vinyl-2- Examples include pyrrolidone, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-isopropenyl-2-oxazoline, and methacrylic acid. Among them, excellent adhesive strength can be obtained, so that hydroxylbutyl vinyl ether, glycidyl methacrylate, N, At least one selected from the group consisting of N-dimethylaminoethyl methacrylate and 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred.
本発明の部分結晶性フッ素樹脂は、カルボニル基、アミノ基、オキサゾリル基、グリシジル基、エポキシ基及びヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の接着性機能官能基を有することが好ましい。 The partially crystalline fluororesin of the present invention preferably has at least one adhesive functional functional group selected from the group consisting of carbonyl group, amino group, oxazolyl group, glycidyl group, epoxy group and hydroxyl group.
本明細書において、上記「カルボニル基」は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるものに代表される。上記カルボニル基としては特に限定されず、例えば、カーボネート基、ハロゲノホルミル基、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、酸無水物結合［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、イソシアネート基、アミド基、イミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、ウレタン結合［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、カルバモイル基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−］、カルバモイルオキシ基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、ウレイド基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、オキサモイル基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−］等の化学構造上の一部分であるもの等が挙げられる。 In the present specification, the “carbonyl group” is a carbon divalent group composed of a carbon-oxygen double bond, and is represented by —C (═O) —. The carbonyl group is not particularly limited, and examples thereof include a carbonate group, a halogenoformyl group, a formyl group, a carboxyl group, an ester bond [—C (═O) O—], and an acid anhydride bond [—C (═O) O. -C (= O)-], isocyanate group, amide group, imide group [-C (= O) -NH-C (= O)-], urethane bond [-NH-C (= O) O-], Carbamoyl group [NH 2 —C (═O) —], carbamoyloxy group [NH 2 —C (═O) O—], ureido group [NH 2 —C (═O) —NH—], oxamoyl group [NH 2 -C (= O) -C (= O)-] and the like which are part of the chemical structure.
上記アミド基は、下記一般式 The amide group has the following general formula
（式中、Ｒ２は、水素原子又は有機基を表し、Ｒ３は、有機基を表す。）で表される基である。 (Wherein R 2 represents a hydrogen atom or an organic group, and R 3 represents an organic group).
上記アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。 A hydrogen atom bonded to a nitrogen atom such as the amide group, imide group, urethane bond, carbamoyl group, carbamoyloxy group, ureido group, or oxamoyl group may be substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group.
上記接着機能性官能基は、導入が容易である点、及び、得られる塗膜が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点で、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及び、カーボネート基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。 The above-mentioned adhesive functional group is easy to introduce, and the coating film to be obtained has moderate heat resistance and good adhesion at a relatively low temperature, so that it has an amide group, a carbamoyl group, a hydroxyl group. , At least one selected from the group consisting of a carboxyl group and a carbonate group is preferred.
上記カーボネート基は、一般に［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］で表される結合を有する基であり、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ基（式中、Ｒは、有機基を表す。）で表されるものである。上記式中のＲである有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、エーテル結合を有する炭素数２〜２０のアルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、エーテル結合を有する炭素数２〜４のアルキル基である。上記カーボネート基としては、例えば、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ３Ｈ７、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ８Ｈ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。 The carbonate group is a group having a bond generally represented by [—OC (═O) O—], and a —OC (═O) O—R group (wherein R represents an organic group). It is represented by Examples of the organic group represented by R in the above formula include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms having an ether bond, and preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms having an ether bond. Examples of the carbonate group include —OC (═O) O—CH 3 , —OC (═O) O—C 3 H 7 , —OC (═O) O—C 8 H 17 , —OC (═O ) such as OCH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 and the like.
本発明の部分結晶性フッ素樹脂は、接着機能性官能基を有するものである場合、接着機能性官能基を主鎖末端又は側鎖の何れかに有する重合体からなるものであってもよいし、主鎖末端及び側鎖の両方に有する重合体からなるものであってもよい。主鎖末端に接着機能性官能基を有する場合は、主鎖の両方の末端に有していてもよいし、いずれか一方の末端にのみ有していてもよい。本発明の部分結晶性フッ素樹脂は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体からなるものが、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で、又は、生産性、コスト面で有利である理由で好ましい。 When the partially crystalline fluororesin of the present invention has an adhesive functional group, it may be composed of a polymer having an adhesive functional functional group at either the main chain end or the side chain. Or a polymer having both at the main chain terminal and at the side chain. In the case of having an adhesive functional group at the end of the main chain, it may be present at both ends of the main chain or only at one of the ends. The partially crystalline fluororesin of the present invention, which is composed of a polymer having an adhesive functional group at the end of the main chain, is advantageous in terms of productivity and cost because it does not significantly reduce mechanical properties and chemical resistance. It is preferable for the reason.
上記接着機能性官能基は、上述したエチレン性不飽和単量体のうち、接着機能性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合して導入してもよいし、連鎖移動剤又は重合開始剤として導入してもよい。また、ラジカル発生剤の存在下に接着機能性官能基を有するエチレン性不飽和単量体とフッ素樹脂とを溶融混合して接着機能性官能基を有するエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させてもよい。 The above-mentioned adhesive functional group may be introduced by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having an adhesive functional functional group among the above-described ethylenically unsaturated monomers, a chain transfer agent or You may introduce | transduce as a polymerization initiator. Also, an ethylenically unsaturated monomer having an adhesive functional group is graft-polymerized by melting and mixing an ethylenically unsaturated monomer having an adhesive functional group and a fluororesin in the presence of a radical generator. May be.
接着機能性官能基のうち主鎖末端にあるもの（以下、「不安定末端基」ということがある）としては、カーボネート基、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２、又は、−ＣＨ２ＯＨ等が挙げられる。上記不安定末端基は、通常、連鎖移動剤又は重合時に用いた重合開始剤が付加したことにより主鎖末端に形成されるものであり、連鎖移動剤又は重合開始剤の構造に由来するものである。 Examples of the adhesive functional group at the end of the main chain (hereinafter sometimes referred to as “unstable end group”) include a carbonate group, —COF, —COOH, —COOCH 3 , —CONH 2 , or — CH 2 OH, and the like. The unstable terminal group is usually formed at the end of the main chain by addition of a chain transfer agent or a polymerization initiator used during polymerization, and is derived from the structure of the chain transfer agent or polymerization initiator. is there.
本発明の部分結晶性フッ素樹脂は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体であって、上記接着機能性官能基がカーボネート基である重合体からなるものである場合、パーオキシカーボネートを重合開始剤として用いて重合する方法により得ることができる。上記方法を用いると、カーボネート基の導入及び導入の制御が非常に容易であることや、経済性の面、耐熱性、耐薬品性等の品質面等から好ましい。 When the partially crystalline fluororesin of the present invention is a polymer having an adhesive functional group at the end of the main chain, and the adhesive functional functional group is a polymer having a carbonate group, Can be obtained by a polymerization method using as a polymerization initiator. Use of the above method is preferable from the viewpoints of very easy introduction and control of introduction of carbonate groups, quality, such as economical efficiency, heat resistance, and chemical resistance.
上記パーオキシカーボネートとしては、下記式 As the peroxycarbonate, the following formula
（式中、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシル基を有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシル基を有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基を表す。）で表される化合物が好ましい。 (In the formula, R 4 and R 5 are the same or different, and are linear or branched monovalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms, or those having 1 to 15 carbon atoms having an alkoxyl group at the terminal. Represents a linear or branched monovalent saturated hydrocarbon group, and R 6 represents a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or a carbon number having an alkoxyl group at the terminal. 1 to 15 linear or branched divalent saturated hydrocarbon groups) are preferred.
なかでも、上記パーオキシカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が好ましい。 Among these, as the peroxycarbonate, diisopropyl peroxycarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di- 2-ethylhexyl peroxydicarbonate and the like are preferable.
本発明の部分結晶性フッ素樹脂は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体であって、上記接着機能性官能基がカーボネート基以外である重合体からなるものである場合、上述のカーボネート基を導入する場合と同様に、パーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシアルコール等のパーオキサイドを重合開始剤として用いて重合することにより、パーオキサイドに由来する接着機能性官能基を導入することができる。なお、「パーオキサイドに由来する」とは、パーオキサイドに含まれる官能基から直接導入されるか、又は、パーオキサイドに含まれる官能基から直接導入された官能基を変換することにより間接的に導入されることを意味する。 When the partially crystalline fluororesin of the present invention is a polymer having an adhesive functional group at the end of the main chain, and the adhesive functional functional group is a polymer other than a carbonate group, Adhesive functionality derived from peroxide by polymerizing peroxide such as peroxycarbonate, peroxydicarbonate, peroxyester, peroxyalcohol as a polymerization initiator, as in the case of introducing a carbonate group Functional groups can be introduced. In addition, “derived from peroxide” is directly introduced from the functional group contained in the peroxide or indirectly by converting the functional group introduced directly from the functional group contained in the peroxide. It means being introduced.
パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等の上記重合開始剤の使用量は、目的とする部分結晶性フッ素樹脂の種類や組成、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類等によって異なるが、得られる重合体１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、特に好ましい下限は０．１質量部であり、特に好ましい上限は１質量部である。 The amount of the polymerization initiator used, such as peroxycarbonate and peroxyester, varies depending on the type and composition of the target partially crystalline fluororesin, the molecular weight, the polymerization conditions, the type of initiator used, etc. It is preferable that it is 0.05-5 mass parts with respect to 100 mass parts of unification, The especially preferable minimum is 0.1 mass part, and an especially preferable upper limit is 1 mass part.
上記接着機能性官能基の数は、積層する相手材の種類、形状、接着の目的、用途、必要とされる接着力、部分結晶性フッ素樹脂からなる層（Ｃ）と隣接する層との接着方法等の違いにより適宜選択されうる。 The number of functional functional groups mentioned above is the type, shape, purpose of bonding, application, adhesion required, adhesion between the layer (C) made of partially crystalline fluororesin and the adjacent layer. It can be appropriately selected depending on the difference in method and the like.
接着機能性官能基数（不安定末端基数）としては、３２０℃未満の成形温度にて溶融成形する場合、主鎖炭素数１×１０６個あたり３〜８００個であることが好ましい。主鎖炭素数１×１０６個あたり３個未満であると、接着性が低下することがある。より好ましい下限は５０個、更に好ましい下限は８０個、特に好ましい下限は１２０個である。３２０℃未満の成形温度にて溶融成形する場合、上記不安定末端基数は、上記範囲内であれば、生産性の観点で、上限を、例えば、５００個とすることができる。 The number of functional functional groups (number of unstable terminal groups) is preferably 3 to 800 per 1 × 10 6 main chain carbon atoms when melt-molded at a molding temperature of less than 320 ° C. Adhesiveness may fall that it is less than 3 per 1 × 10 6 main chain carbon atoms. A more preferred lower limit is 50, a still more preferred lower limit is 80, and a particularly preferred lower limit is 120. When melt molding is performed at a molding temperature of less than 320 ° C., the number of unstable terminal groups can be set to 500, for example, from the viewpoint of productivity if the number is within the above range.
本発明の部分結晶性フッ素樹脂は、上記テトラフルオロエチレン単位及び上記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体単位が全単量体単位に対して合計で８０〜１００モル％であり、上記任意成分としてのエチレン性不飽和単量体単位が２０〜０モル％である。好ましくは、上記テトラフルオロエチレン単位及び上記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体単位が合計で８０〜９９．９モル％であり、上記任意成分としてのエチレン性不飽和単量体単位が２０〜０．１モル％である。 In the partially crystalline fluororesin of the present invention, the ethylenically unsaturated monomer unit represented by the tetrafluoroethylene unit and the general formula (1) is 80 to 100 mol% in total with respect to all monomer units. The ethylenically unsaturated monomer unit as the optional component is 20 to 0 mol%. Preferably, the ethylenically unsaturated monomer unit represented by the tetrafluoroethylene unit and the general formula (1) is 80 to 99.9 mol% in total, and the ethylenically unsaturated monomer as the optional component is preferable. The monomer unit is 20 to 0.1 mol%.
本明細書において、例えば、「ＴＦＥ単位」とは、ＴＦＥに由来する部分〔−ＣＦ２−ＣＦ２−〕である。本明細書において、各単量体単位は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行うことにより得られる値である。 In the present specification, for example, the “TFE unit” is a moiety [—CF 2 —CF 2 —] derived from TFE. In the present specification, each monomer unit is a value obtained by performing 19 F-NMR analysis.
本発明の部分結晶性フッ素樹脂は、
７０〜９０モル％のテトラフルオロエチレン単位と、
１〜３０モル％の一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体単位と、
０〜１５モル％の一般式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体単位と、
０〜５モル％の接着機能性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位と、
を含むものであることがより好ましい。
The partially crystalline fluororesin of the present invention is
70-90 mol% tetrafluoroethylene units;
1 to 30 mol% of an ethylenically unsaturated monomer unit represented by the general formula (1),
0 to 15 mol% of an ethylenically unsaturated monomer unit represented by the general formula (2);
An ethylenically unsaturated monomer unit having an adhesive functional group of 0 to 5 mol%;
It is more preferable that it contains.
本発明の部分結晶性フッ素樹脂は、
８０〜９０モル％のテトラフルオロエチレン単位と、
１〜１５モル％の一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体単位と、
０〜１５モル％の一般式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体単位と、
０〜５モル％の接着機能性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位単位と、
を含むものであることが更に好ましい。
The partially crystalline fluororesin of the present invention is
80-90 mol% tetrafluoroethylene units;
1 to 15 mol% of an ethylenically unsaturated monomer unit represented by the general formula (1),
0 to 15 mol% of an ethylenically unsaturated monomer unit represented by the general formula (2);
An ethylenically unsaturated monomer unit unit having 0 to 5 mol% of an adhesive functional group;
It is more preferable that it contains.
本発明の部分結晶性フッ素樹脂は、
８０〜９０モル％のテトラフルオロエチレン単位と、
１〜１５モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位と、
１〜１５モル％のヘキサフルオロプロピレン単位と、
を含むものであることが、特に好ましい。
The partially crystalline fluororesin of the present invention is
80-90 mol% tetrafluoroethylene units;
1 to 15 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene unit;
1 to 15 mol% hexafluoropropylene units;
It is particularly preferable that
本発明の部分結晶性フッ素樹脂は、
８０〜９０モル％のテトラフルオロエチレン単位と、
１〜１５モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位と、
１〜１５モル％のヘキサフルオロプロピレン単位と、
０．１〜５モル％の接着機能性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位単位と、
を含むものであることが、特に好ましい。
The partially crystalline fluororesin of the present invention is
80-90 mol% tetrafluoroethylene units;
1 to 15 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene unit;
1 to 15 mol% hexafluoropropylene units;
An ethylenically unsaturated monomer unit unit having an adhesive functional group of 0.1 to 5 mol%,
It is particularly preferable that
本発明の部分結晶性フッ素樹脂は、ポリオレフィン等の比較的融点が低い熱可塑性樹脂との共押出を可能にするため、融点が１２０〜２５０℃であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましく、２３０℃以下であることがより好ましい。特に融点が上記範囲にあると、耐薬品性、耐燃料性、耐候性、燃料低透過性等と成形性とを両立しやすい。融点が２５０℃を超えると共押出成形におけるダイ部の温度設定が少なくとも２８０℃を超える設定となるため、同時に押し出すポリオレフィンや変性オレフィン樹脂、有機材料が劣化するおそれがある。融点が低すぎると、燃料低透過性及び機械的強度が劣る傾向がある。 The partially crystalline fluororesin of the present invention preferably has a melting point of 120 to 250 ° C., and preferably 190 ° C. or higher in order to enable co-extrusion with a thermoplastic resin having a relatively low melting point such as polyolefin. More preferably, it is more preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 230 ° C. or lower. In particular, when the melting point is in the above range, chemical resistance, fuel resistance, weather resistance, low fuel permeability and the like are easily compatible with moldability. When the melting point exceeds 250 ° C., the temperature setting of the die part in the co-extrusion molding is set to exceed at least 280 ° C., and there is a possibility that the extruded polyolefin, modified olefin resin, and organic material are deteriorated. If the melting point is too low, low fuel permeability and mechanical strength tend to be poor.
上記部分結晶性フッ素樹脂は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、所望の部分結晶性フッ素樹脂の組成や量に応じて適宜設定することができる。 The partially crystalline fluororesin can be obtained by a conventionally known polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or bulk polymerization. In the above polymerization, the conditions such as temperature and pressure, the polymerization initiator and other additives can be appropriately set according to the composition and amount of the desired partially crystalline fluororesin.
本発明は、ポリオレフィン樹脂からなる層（Ａ）、変性ポリオレフィン樹脂からなる層（Ｂ）、及び、本発明の部分結晶性フッ素樹脂からなる層（Ｃ）を有することを特徴とする積層体でもある。 The present invention is also a laminate characterized by having a layer (A) composed of a polyolefin resin, a layer (B) composed of a modified polyolefin resin, and a layer (C) composed of a partially crystalline fluororesin of the present invention. .
本発明の積層体は、ポリオレフィンからなる層（Ａ）と部分結晶性フッ素樹脂からなる層（Ｃ）とを有するものであるのでので、従来の汎用プラスチックやエラストマーにより形成されたものと比較して、耐薬品性、耐燃料性、燃料低透過性に優れるものであり、例えば、エタノール等のアルコールやバイオ燃料、尿素水に対しても充分な耐薬品性、耐燃料性、燃料低透過性を発揮し得るものである。更に、変性ポリオレフィンからなる層（Ｂ）を有するものであるので、ポリオレフィンからなる層（Ａ）と部分結晶性フッ素樹脂からなる層（Ｃ）との接着性を向上することができ、耐衝撃性、機械的強度に優れた積層体を得ることができる。 Since the laminate of the present invention has a layer (A) made of polyolefin and a layer (C) made of partially crystalline fluororesin, compared with those formed by conventional general-purpose plastics and elastomers It has excellent chemical resistance, fuel resistance, and low fuel permeability. For example, it has sufficient chemical resistance, fuel resistance, and low fuel permeability to alcohol such as ethanol, biofuel, and urea water. It can be demonstrated. Furthermore, since it has a layer (B) made of a modified polyolefin, the adhesion between the layer (A) made of polyolefin and the layer (C) made of a partially crystalline fluororesin can be improved, and the impact resistance A laminate having excellent mechanical strength can be obtained.
なお、本発明の積層体は、中空成形体であってもよい。中空成形体とは、内部に空間を有する成形体であって、タンクやボトル、袋等のように一端が閉じられ、開口部が１箇所に限定されたもののみならず、チューブ、ホース、パイプ等のように両端が開口したものも含める。 The laminate of the present invention may be a hollow molded body. A hollow molded body is a molded body having a space inside, and is not only one whose one end is closed and the opening is limited to one place such as a tank, a bottle, a bag, etc., but a tube, hose, pipe Also included are those with both ends open.
上記部分結晶性フッ素樹脂の分子量は、得られる積層体の機械特性、薬液バリア性等を発現できるような範囲であることが好ましい。例えば、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕を分子量の指標として、部分結晶性フッ素樹脂一般の成形温度範囲である２３０〜３５０℃の範囲の任意の温度におけるＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。 The molecular weight of the partially crystalline fluororesin is preferably in a range where the obtained laminate can exhibit the mechanical properties, chemical barrier properties, and the like. For example, with the melt flow rate [MFR] as an index of molecular weight, the MFR at an arbitrary temperature in the range of 230 to 350 ° C., which is a general molding temperature range of partially crystalline fluororesin, is 0.5 to 100 g / 10 min. Is preferred.
本明細書において、各樹脂の融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めるものであり、ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定するものである。 In this specification, melting | fusing point of each resin is calculated | required as temperature corresponding to the maximum value in a heat of fusion curve when it heats up at a speed | rate of 10 degree-C / min using a DSC apparatus (made by Seiko), and MFR Uses a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to measure the weight (g) of polymer flowing out in a unit time (10 minutes) from a nozzle with a diameter of 2 mm and a length of 8 mm under each temperature and 5 kg load. It is.
上記部分結晶性フッ素樹脂からなる層（Ｃ）は、層間接着性を向上させ、得られる積層体の耐衝撃性や強度を向上させる点で、その表面が接着性表面処理されたものであってもよい。 The layer (C) made of the partially crystalline fluororesin has an adhesive surface treatment on the surface in terms of improving the interlayer adhesion and improving the impact resistance and strength of the resulting laminate. Also good.
本発明における接着性表面処理としては特に限定されず、例えば、エッチング処理、プラズマ処理、コロナ処理、光化学的処理等の公知の技術が挙げられる。 The adhesive surface treatment in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known techniques such as etching treatment, plasma treatment, corona treatment, and photochemical treatment.
上記接着性表面処理は、使用する部分結晶性フッ素樹脂の組成等に応じて適宜条件を設定して行うことができる。 The adhesive surface treatment can be performed by appropriately setting conditions according to the composition of the partially crystalline fluororesin used.
上記層（Ａ）を構成するポリオレフィン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン等が挙げられ、なかでも高密度ポリエチレンがより好ましい。 Examples of the polyolefin resin constituting the layer (A) include propylene homopolymer, propylene-ethylene block copolymer, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and ultra high density polyethylene. More preferred is density polyethylene.
上記層（Ｂ）を構成する変性ポリオレフィン樹脂は、積層する相手材との接着性が向上する点で、カルボニル基、アミノ基、オキサゾリル基、グリシジル基、エポキシ基、ヒドロキシル基及びシラノール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの官能基は、主鎖末端又は側鎖の何れか一方に位置してもよいし、主鎖末端及び側鎖の両方に位置してもよいし、いずれか一方の末端にのみ位置してもよい。 The modified polyolefin resin constituting the layer (B) is a group consisting of a carbonyl group, an amino group, an oxazolyl group, a glycidyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, and a silanol group, in that the adhesion with the counterpart material to be laminated is improved. It is preferable to have at least one functional group selected more. These functional groups may be located at either the main chain end or the side chain, or may be located at both the main chain end and the side chain, or only at either one end. Also good.
カルボニル基、アミノ基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。 A hydrogen atom bonded to a nitrogen atom such as a carbonyl group or an amino group may be substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group.
上記官能基は、上記官能基を有する不飽和単量体を共重合して導入してもよいし、連鎖移動剤又は重合開始剤として導入してもよい。また、ラジカル発生剤の存在下に官能基を有する不飽和単量体とポリオレフィン樹脂とを溶融混合して官能基を有する不飽和単量体をグラフト重合させてもよい。 The functional group may be introduced by copolymerizing an unsaturated monomer having the functional group, or may be introduced as a chain transfer agent or a polymerization initiator. Alternatively, an unsaturated monomer having a functional group may be graft-polymerized by melt-mixing an unsaturated monomer having a functional group and a polyolefin resin in the presence of a radical generator.
上記変性ポリオレフィン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン等をマレイン酸変性、エポキシ変性、グリシジル変性、アミン（ＮＨ２）変性等したものが挙げられる。 Examples of the modified polyolefin resin include propylene homopolymer, propylene-ethylene block copolymer, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra high density polyethylene, etc., maleic acid modified, epoxy modified, glycidyl modified, amine ( NH 2 ) modified and the like.
本発明の積層体は、更にポリアミド系樹脂からなる層（Ｄ）を層（Ｂ）と層（Ｃ）との間に有してもよい。上記層（Ｄ）を構成するポリアミド系樹脂は、分子内に繰り返し単位としてアミド結合〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〕を有するポリマーからなるものである。 The laminate of the present invention may further have a layer (D) made of a polyamide resin between the layer (B) and the layer (C). The polyamide resin constituting the layer (D) is made of a polymer having an amide bond [—NH—C (═O) —] as a repeating unit in the molecule.
上記ポリアミド系樹脂としては、分子内のアミド結合が脂肪族構造又は脂環族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるナイロン樹脂、又は、分子内のアミド結合が芳香族構造と結合しているポリマーからなる、いわゆるアラミド樹脂の何れであってもよい。 As the polyamide resin, a so-called nylon resin composed of a polymer in which an amide bond in a molecule is bonded to an aliphatic structure or an alicyclic structure, or a polymer in which an amide bond in a molecule is bonded to an aromatic structure Any of so-called aramid resins may be used.
上記ナイロン樹脂としては特に限定されず、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン４６、メタキシリレンジアミン／アジピン酸共重合体等のポリマーからなるものが挙げられ、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The nylon resin is not particularly limited. For example, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66, nylon 66/12, nylon 46, metaxylylenediamine / adipic acid What consists of polymers, such as a copolymer, is mentioned, You may use combining 2 or more types from these.
上記ポリアミド系樹脂は、また、繰り返し単位としてアミド結合を有しない構造が分子の一部にブロック共重合又はグラフト共重合されている高分子からなるものであってもよい。
このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体等のポリアミド系エラストマーからなるもの等が挙げられる。
The polyamide-based resin may be composed of a polymer in which a structure having no amide bond as a repeating unit is block-copolymerized or graft-copolymerized in a part of the molecule.
Examples of such polyamide resins include nylon elastomers such as nylon 6 / polyester copolymers, nylon 6 / polyether copolymers, nylon 12 / polyester copolymers, and nylon 12 / polyether copolymers. And the like.
これらのポリアミド系エラストマーは、ナイロンオリゴマーとポリエステルオリゴマーがエステル結合を介してブロック共重合することにより得られたもの、又は、ナイロンオリゴマーとポリエーテルオリゴマーとがエーテル結合を介してブロック共重合することにより得られたものである。上記ポリエステルオリゴマーとしては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート等が挙げられ、上記ポリエーテルオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。上記ポリアミド系エラストマーとしては、ナイロン６／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体が好ましい。 These polyamide-based elastomers are obtained by block copolymerization of nylon oligomers and polyester oligomers via ester bonds, or by block copolymerization of nylon oligomers and polyether oligomers via ether bonds. It is obtained. Examples of the polyester oligomer include polycaprolactone and polyethylene adipate, and examples of the polyether oligomer include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. As the polyamide elastomer, nylon 6 / polytetramethylene glycol copolymer and nylon 12 / polytetramethylene glycol copolymer are preferable.
上記ポリアミド系樹脂のアミン価は１０〜６０（当量／１０６ｇ）であってよい。また、好ましい下限は１５（当量／１０６ｇ）であってよく、好ましい上限は５０（当量／１０６ｇ）、より好ましい上限は３５（当量／１０６ｇ）であってよい。 The amine value of the polyamide-based resin may be 10 to 60 (equivalent / 10 6 g). Moreover, a preferable minimum may be 15 (equivalent / 10 < 6 > g), a preferable upper limit may be 50 (equivalent / 10 < 6 > g), and a more preferable upper limit may be 35 (equivalent / 10 < 6 > g).
本明細書において、上記アミン価はポリアミド系樹脂１ｇをｍ−クレゾール５０ｍｌに加熱溶解し、これを１／１０規定ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を用いて、チモールブルーを指示薬として滴定して求められる値であり、特に別の記載をしない限り、積層する前のポリアミド系樹脂のアミン価を意味する。 In the present specification, the amine value is a value obtained by heating and dissolving 1 g of a polyamide-based resin in 50 ml of m-cresol, and titrating with 1/10 N p-toluenesulfonic acid aqueous solution using thymol blue as an indicator. Unless otherwise specified, it means the amine value of the polyamide-based resin before lamination.
上述した各層を構成する樹脂は、各樹脂を１種のみ含有するものであってもよいし、２種以上含有するものであってもよい。 The resin constituting each layer described above may contain only one type of each resin, or may contain two or more types.
上記各層は、更に、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、金属酸化物等の種々の充填剤を配合したものであってもよく、また、充填剤以外に、熱安定化剤、補強剤、紫外線吸収剤、顔料等、その他任意の添加剤を配合したものであってもよい。 Each of the above layers may further be blended with various fillers such as inorganic powder, glass fiber, metal oxide, etc., as long as the performance is not impaired depending on the purpose and application. Further, any other additive such as a heat stabilizer, a reinforcing agent, an ultraviolet absorber, and a pigment may be blended.
上記添加剤として、例えば、薬液透過低減の点で、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト系の層状粘度鉱物や、雲母等の高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよい。 As the additive, for example, in terms of reducing chemical permeation, smectite-based lamellar viscous minerals such as montmorillonite, beidellite, saponite, nontronite, hectorite, soconite, and stevensite, and microlaminates having a high aspect ratio such as mica Minerals may be added.
上記添加剤として、例えば、導電性を付与するために、導電性フィラーを添加してもよい。導電性フィラーとしては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末等が挙げられる。 As said additive, in order to provide electroconductivity, you may add a conductive filler, for example. The conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include conductive simple powder such as metal and carbon or conductive simple fiber; powder of conductive compound such as zinc oxide; surface conductive powder.
上記導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、ニッケル等の金属粉末；鉄、ステンレス等の金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。 The conductive single powder or conductive single fiber is not particularly limited, and examples thereof include metal powder such as copper and nickel; metal fiber such as iron and stainless steel; carbon black, carbon fiber, and Japanese Patent Laid-Open No. 3-174018. Carbon fibrils and the like.
上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。 The surface conductive treatment powder is a powder obtained by conducting a conductive treatment on the surface of a nonconductive powder such as glass beads or titanium oxide.
上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属スパッタリング、無電解メッキ等が挙げられる。上述した導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。上記導電性フィラーを配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましい。 The method for conducting the conductive treatment is not particularly limited, and examples thereof include metal sputtering and electroless plating. Among the conductive fillers described above, carbon black is preferably used because it is advantageous in terms of economy and prevention of electrostatic charge accumulation. When blending the conductive filler, it is preferable to prepare pellets by melting and kneading in advance.
導電性フィラーを配合してなる樹脂導電性組成物の体積抵抗率は、１×１００〜１×１０９Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましい下限は、１×１０２Ω・ｃｍであり、より好ましい上限は、１×１０８Ω・ｃｍである。 The volume resistivity of the resin conductive composition obtained by blending a conductive filler is preferably 1 × 10 0 to 1 × 10 9 Ω · cm. A more preferred lower limit is 1 × 10 2 Ω · cm, and a more preferred upper limit is 1 × 10 8 Ω · cm.
導電性を付与する場合は、最内層の薬液に接する部分結晶性フッ素樹脂にのみ導電性を付与してもよい。この場合、部分結晶性フッ素樹脂層の更に内層として導電性のフッ素樹脂層を設けてもよい。 When imparting conductivity, conductivity may be imparted only to the partially crystalline fluororesin in contact with the innermost chemical solution. In this case, a conductive fluororesin layer may be provided as an inner layer of the partially crystalline fluororesin layer.
本発明の積層体は、ポリオレフィンからなる層（Ａ）、変性ポリオレフィンからなる層（Ｂ）、部分結晶性フッ素樹脂からなる層（Ｃ）を有する。本発明の好ましい態様の１つは、層（Ｂ）の片面に層（Ａ）が位置し、もう一方の片面に層（Ｃ）が位置する積層体である。この積層体は、層（Ｂ）を層（Ａ）と層（Ｃ）との間に有するものであるので、層（Ａ）と層（Ｃ）との接着性を向上することができる。 The laminate of the present invention has a layer (A) made of polyolefin, a layer (B) made of modified polyolefin, and a layer (C) made of partially crystalline fluororesin. One preferred embodiment of the present invention is a laminate in which the layer (A) is located on one side of the layer (B) and the layer (C) is located on the other side. Since this laminated body has a layer (B) between a layer (A) and a layer (C), the adhesiveness of a layer (A) and a layer (C) can be improved.
本発明の積層体は、層（Ｂ）と層（Ｃ）との間にポリアミド系樹脂からなる層（Ｄ）を有していてもよく、接着強度をより優れたものとすることができるが、層構成が複雑になりコストも高くなる点で、層（Ｄ）を含まないものであってもよい。 The laminate of the present invention may have a layer (D) made of a polyamide-based resin between the layer (B) and the layer (C), and the adhesive strength can be further improved. The layer (D) may not be included in that the layer configuration becomes complicated and the cost increases.
上記積層体の積層構造は、ポリオレフィン樹脂〔層（Ａ）〕／変性ポリオレフィン樹脂〔層（Ｂ）〕／部分結晶性フッ素樹脂〔層（Ｃ）〕（外面層／中間層／内面層）、ポリオレフィン樹脂〔層（Ａ）〕／変性ポリオレフィン樹脂〔層（Ｂ）〕／ポリアミド樹脂〔層（Ｄ）〕／部分結晶性フッ素樹脂〔層（Ｃ）〕（最外面層／外面層／内面層／最内面層）であることが好ましい。中間層として変性ポリオレフィン樹脂〔層（Ｂ）〕を設けることにより、部分結晶性フッ素樹脂〔層（Ｃ）〕とポリオレフィン樹脂〔層（Ａ）〕との接着性を向上することができるため好ましい。 The laminate structure of the laminate is polyolefin resin [layer (A)] / modified polyolefin resin [layer (B)] / partially crystalline fluororesin [layer (C)] (outer layer / intermediate layer / inner layer), polyolefin Resin [layer (A)] / modified polyolefin resin [layer (B)] / polyamide resin [layer (D)] / partially crystalline fluororesin [layer (C)] (outermost layer / outer layer / inner layer / outer layer The inner surface layer is preferred. It is preferable to provide the modified polyolefin resin [layer (B)] as an intermediate layer because the adhesion between the partially crystalline fluororesin [layer (C)] and the polyolefin resin [layer (A)] can be improved.
上記積層体の積層構造の好ましい層構成としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂／変性ポリエチレン樹脂／部分結晶性フッ素樹脂、部分結晶性フッ素樹脂／変性ポリエチレン／ポリエチレン樹脂／変性ポリエチレン樹脂／部分結晶性フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂／変性ポリエチレン樹脂／ポリアミド樹脂／部分結晶性フッ素樹脂、等が挙げられる。 The preferred layer structure of the laminate structure of the laminate is not particularly limited. For example, polyethylene resin / modified polyethylene resin / partially crystalline fluororesin, partly crystalline fluororesin / modified polyethylene / polyethylene resin / modified polyethylene resin / partial crystal. Fluorinated resin, polyethylene resin / modified polyethylene resin / polyamide resin / partially crystalline fluororesin, and the like.
また、上記の層以外に多層フィルムを製造する際や袋状に加工する際に発生した樹脂の廃材や上記積層体がリサイクルされて分別された樹脂を二軸押出機や短軸押出機で溶融混練して得られたペレットをリサイクル層として入れることも可能である。 In addition to the above-mentioned layers, resin waste materials generated when manufacturing multilayer films or processing into bags, and resins separated by recycling the laminate are melted in a twin-screw extruder or short-screw extruder. It is also possible to put pellets obtained by kneading as a recycled layer.
本発明は、部分結晶性フッ素樹脂からなる層（Ｃ）、及び、分子中に上記部分結晶性フッ素樹脂が有する官能基と反応性又は親和性を有する官能基を有し、かつ、フッ素原子を持たない有機材料からなる層（Ｅ）を有することを特徴とする積層体でもある。 The present invention comprises a layer (C) made of a partially crystalline fluororesin, a functional group having reactivity or affinity with the functional group of the partially crystalline fluororesin in the molecule, and a fluorine atom. It is also a laminate characterized by having a layer (E) made of an organic material that does not have.
フッ素原子を持たない有機材料は、分子中に上記部分結晶性フッ素樹脂が有する官能基と反応性又は親和性を有する官能基を有するものであれば特に限定されないが、合成樹脂、合成ゴム、合成繊維、合成皮革などの合成高分子材料、天然ゴム、天然繊維、木材、紙類、皮革類などの天然の有機物、または、それらの複合物であってよい。 The organic material having no fluorine atom is not particularly limited as long as it has a functional group having reactivity or affinity with the functional group of the partially crystalline fluororesin in the molecule, but synthetic resin, synthetic rubber, synthetic It may be a synthetic polymer material such as fiber or synthetic leather, natural organic material such as natural rubber, natural fiber, wood, paper, leather, or a composite thereof.
そのなかでも、非フッ素系ポリマー材料が部分結晶性フッ素樹脂と積層することにより、互いの欠点となる性能を補い合い、種々の用途に用いられる点で好ましい。 Among them, the non-fluorinated polymer material is preferably laminated with the partially crystalline fluororesin to supplement each other's disadvantageous performance and be used for various applications.
非フッ素系ポリマー材料としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系、酢酸ビニル系、ポリオレフィン、塩化ビニル系、ポリカーボネート、スチレン系、ポリウレタン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリアラミド、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル、セルロース誘導体などがあげられる。 Non-fluorinated polymer materials include polyester, polyamide, polyphenylene sulfide, acrylic, vinyl acetate, polyolefin, vinyl chloride, polycarbonate, styrene, polyurethane, acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), polyimide, polyamideimide, Polyetheretherketone (PEEK), polyethersulfone (PES), polysulfone, polyphenylene oxide (PPO), polyaramid, polyacetal, polyetherimide, silicone resin, epoxy resin, phenolic resin, amino resin, unsaturated polyester, cellulose derivative Etc.
それらのなかでも（１）分子中に上記部分結晶性フッ素樹脂が有する官能基と反応性又は親和性を有する官能基を有するポリマー材料が上記部分結晶性フッ素樹脂との接着性において好ましい。上記反応性を有する官能基とは、部分結晶性フッ素樹脂が有する官能基と成形時に反応し、化学結合を形成し得る官能基をいう。また、親和性を有する官能基とは、上記部分結晶性フッ素樹脂が有しうる極性基とある程度の分子間力を発現し得る官能基であって、炭素原子および水素原子以外の原子を少なくとも１つ有する官能基である。具体的にはヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩類、エステル基、カーボネート基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、チオレート基、スルホン酸基、スルホン酸塩類、エポキシ基などの官能基を有するものが好ましい。（２）熱可塑性樹脂であることが部分結晶性フッ素樹脂との接着と成形が同時に行うことができる点、すなわち、多層での溶融成形が可能である点で好ましく、なかでも結晶融点が２７０℃以下さらには２３０℃以下の熱可塑性樹脂が共押出等の多層成形が適用でき、しかも得られた積層体が優れた接着性を示す点で好ましい。 Among them, (1) a polymer material having a functional group having reactivity or affinity for the functional group of the partially crystalline fluororesin in the molecule is preferable in terms of adhesion to the partially crystalline fluororesin. The functional group having the reactivity means a functional group capable of reacting with a functional group of the partially crystalline fluororesin during molding to form a chemical bond. The functional group having affinity is a functional group capable of expressing a certain degree of intermolecular force with the polar group that the partially crystalline fluororesin may have, and at least one atom other than carbon atoms and hydrogen atoms. It is a functional group having one. Specifically, functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, carboxylates, ester groups, carbonate groups, amino groups, amide groups, imide groups, mercapto groups, thiolate groups, sulfonic acid groups, sulfonates, and epoxy groups. What has is preferable. (2) It is preferable that it is a thermoplastic resin since it can be simultaneously bonded and molded with the partially crystalline fluororesin, that is, it can be melt-molded in multiple layers, and the crystal melting point is 270 ° C. In the following, a thermoplastic resin having a temperature of 230 ° C. or lower is preferable in that multi-layer molding such as coextrusion can be applied, and the obtained laminate exhibits excellent adhesiveness.
具体的にはポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ＰＥＳ、ポリスルホン、ＰＰＯ、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、エポキシ変性ポリエチレン等のエチレン重合体などが好ましく、その中でも溶融成形性に優れ、ポリマー自体が機械的特性に優れており、さらに部分結晶性フッ素樹脂と積層化することによって、優れた耐薬品性、耐溶剤性、溶剤不透過性、耐候性、防汚性、光学特性（低屈折率性）を付与できる点でポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどがとくに好ましい例示である。上記ポリアミドは、層（Ｄ）を構成するポリアミド系樹脂として例示したものであってよい。 Specifically, polyamide polymers such as polyamide, polyester, polycarbonate, polyamideimide, PES, polysulfone, PPO, polyetherimide, polyacetal, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, and epoxy-modified polyethylene are preferable. Excellent moldability, the polymer itself has excellent mechanical properties, and further laminated with a partially crystalline fluororesin to provide excellent chemical resistance, solvent resistance, solvent impermeability, weather resistance, and antifouling properties Polyamide, polyester, polycarbonate and the like are particularly preferable examples in that optical properties (low refractive index) can be imparted. The polyamide may be exemplified as a polyamide resin constituting the layer (D).
層（Ｅ）と層（Ｃ）とを有する本発明の積層体としては、層（Ｅ）と層（Ｃ）とが接着していることが好ましく、この場合、２層の外側に１層以上の他の層を有してもよい。 As the laminate of the present invention having the layer (E) and the layer (C), the layer (E) and the layer (C) are preferably bonded, and in this case, one or more layers are provided outside the two layers. Other layers may be included.
本発明の積層体は、チューブ、ホース、タンク等、燃料等の引火性の液体に接する用途に好適に用いることができ、この場合、液体と接する箇所は層（Ｃ）であることが好ましい。 The laminate of the present invention can be suitably used for applications such as tubes, hoses, tanks, etc. that come into contact with flammable liquids such as fuel. In this case, it is preferable that the portion in contact with the liquid is the layer (C).
本発明の積層体において、層（Ｃ）は５０〜１０００μｍとすることができ、層（Ｃ）以外の層は合計で１００〜５００００μｍとすることができる。 In the laminate of the present invention, the layer (C) can be 50 to 1000 μm, and the layers other than the layer (C) can be 100 to 50000 μm in total.
上記層（Ｃ）の好ましい膜厚は５０〜５００μｍであり、層（Ｃ）以外の層の好ましい膜厚は合計で３００〜２００００μｍ、より好ましくは９００〜１００００μｍである。 The preferred film thickness of the layer (C) is 50 to 500 μm, and the preferred film thickness of the layers other than the layer (C) is 300 to 20000 μm in total, and more preferably 900 to 10,000 μm.
上記積層体は、その用途に応じて、その大きさを選択することができる。 The said laminated body can select the magnitude | size according to the use.
本明細書において、各層の膜厚は、マイクロスコープ等により測定したものである。 In this specification, the film thickness of each layer is measured with a microscope or the like.
部分結晶性フッ素樹脂は、燃料透過係数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、５ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、３ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、２ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましい。本発明の積層体は、上記フッ素樹脂の燃料透過係数が上述の範囲内であることから、高度の燃料低透過性を有するものとすることができる。 The partially crystalline fluororesin preferably has a fuel permeability coefficient of 10 g · mm / m 2 / day or less, more preferably 5 g · mm / m 2 / day or less, and 3 g · mm / m 2 / day. More preferably, it is more preferably 2 g · mm / m 2 / day or less. Since the fuel permeation coefficient of the fluororesin is within the above-mentioned range, the laminate of the present invention can have high fuel low permeability.
本明細書において、上記燃料透過係数は、イソオクタン、トルエン及びエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒（ＣＥ１０）を投入した燃料透過係数測定用カップに測定対象樹脂から得たフィルムを入れ、６０℃において測定した質量変化から算出される値である。 In the present specification, the fuel permeability coefficient is measured in a fuel permeability coefficient measuring cup charged with an isooctane / toluene / ethanol mixed solvent (CE10) in which isooctane, toluene and ethanol are mixed at a volume ratio of 45:45:10. It is a value calculated from a change in mass measured at 60 ° C. with a film obtained from a resin.
本発明の積層体の燃料透過速度は、下限を例えば、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙとすることができ、上限を例えば、３０ｇ／ｍ２／ｄａｙとすることができる。 Fuel permeation rate of the laminate of the present invention, the lower limit for example, be a 0.05g / m 2 / day, the upper limit for example, be a 30g / m 2 / day.
本明細書において、上記燃料透過速度は、積層体全体から単位日数、単位内面積当たりに透過する薬液の質量であり、ＣＥ１０を用いて、６０℃での透過量を測定し得られる値である。 In the present specification, the fuel permeation rate is the mass of the chemical that permeates from the entire laminate per unit days and per unit area, and is a value obtained by measuring the permeation amount at 60 ° C. using CE10. .
本発明の積層体は、フィルム形状、シート形状、チューブ形状、ホース形状、ボトル形状、タンク形状等の各種形状とすることができる。フィルム形状、シート形状、チューブ形状、ホース形状は、波形形状、蛇腹（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）形状、渦巻き（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）形状等であってもよい。 The laminate of the present invention can have various shapes such as a film shape, a sheet shape, a tube shape, a hose shape, a bottle shape, and a tank shape. The film shape, sheet shape, tube shape, and hose shape may be a corrugated shape, a corrugated shape, a convoluted shape, or the like.
本発明の積層体の成形方法としては、例えば、（１）積層体を構成する各層を溶融状態で共押出成形することにより層間を熱溶融着（溶融接着）させ１段で多層構造の積層体を形成する方法（共押出成形）が挙げられる。 As a method for forming a laminate of the present invention, for example, (1) the layers constituting the laminate are co-extruded in a molten state so that the layers are thermally fused (melt-bonded) to form a multilayer structure in one step. The method (coextrusion molding) which forms is mentioned.
本発明の積層体の成形方法としては、また上記（１）の他に、（２）押出機によりそれぞれ別個に作製した各層を重ね合せ熱融着により層間を接着させる方法、（３）予め作製した層の表面上に押出機により溶融樹脂を押し出すことにより積層体を形成する方法、（４）予め作製した層の表面上に、該層に隣接することとなる層を構成する重合体を静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的に又は塗装した側から加熱することにより、塗装に供した重合体を加熱溶融して層を成形する方法等が挙げられる。 In addition to the above (1), (2) a method of laminating each layer separately produced by an extruder and laminating the layers by heat fusion, (3) producing in advance A method of forming a laminate by extruding a molten resin on the surface of the layer by means of an extruder, and (4) a polymer constituting the layer adjacent to the layer is statically formed on the surface of the layer prepared in advance. Examples of the method include forming a layer by heating and melting the polymer used for coating by heating the obtained coated product as a whole or from the coated side after electrocoating.
本発明の積層体がチューブ又はホースである場合、例えば、上記（２）に相当する方法として、（２ａ）押出機により円筒状の各層をそれぞれ別個に形成し、内層となる層に該層に接触する層を熱収縮チューブにて被膜する方法、上記（３）に相当する方法として、（３ａ）先ず内層となる層を内層押出機で形成し、この外周面に、外層押出機で該層に接触する層を形成する方法、上記（４）に相当する方法として、（４ａ）内層を構成する重合体を該層に接触する層の内側に静電塗装したのち、得られる塗装物を加熱オーブンに入れて全体的に加熱するか、又は、円筒状の塗装物品の内側に棒状の加熱装置を挿入して内側から加熱することにより、内層を構成する重合体を加熱溶融して成形する方法、等が挙げられる。 When the laminate of the present invention is a tube or a hose, for example, as a method corresponding to the above (2), (2a) each cylindrical layer is separately formed by an extruder, and the inner layer is formed on the layer. As a method of coating the contacting layer with a heat shrinkable tube, a method corresponding to the above (3), (3a) First, an inner layer is formed by an inner layer extruder, and this layer is formed on the outer peripheral surface by an outer layer extruder. As a method corresponding to (4) above, (4a) a polymer constituting the inner layer is electrostatically coated on the inner side of the layer in contact with the layer, and then the resulting coated product is heated. A method of heating and melting the polymer constituting the inner layer by inserting a rod-shaped heating device inside the cylindrical coated article and heating from the inside by putting it in an oven and heating it as a whole , Etc.
本発明の積層体がチューブ又はホースである場合、かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能となる。 When the laminate of the present invention is a tube or a hose, by having a region where a plurality of such folds are arranged in an annular shape, one side of the annular shape is compressed in that region, and the other side is outward Since it can stretch, it can be easily bent at any angle without stress fatigue or delamination.
本発明の積層体を構成する各層が共押出可能なものであれば、上記（１）の共押出成形によって形成することが一般的である。上記共押出成形としては、マルチマニホールド法、フィードブロック法等の従来公知の多層共押製造法が挙げられる。 As long as each layer constituting the laminate of the present invention can be coextruded, it is generally formed by coextrusion molding (1). Examples of the coextrusion molding include conventionally known multilayer co-extrusion manufacturing methods such as a multi-manifold method and a feed block method.
波形領域の形成方法は限定されないが、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形等し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。 The method for forming the corrugated region is not limited, but it can be easily formed by first forming a straight tube and then performing molding or the like to obtain a predetermined corrugated shape.
本発明の積層体を成形する方法としては、射出成形、真空あるいは加圧によるプレス成形、ブロー成形、インフレーション成形、押出成形等であってもよい。 The method for molding the laminate of the present invention may be injection molding, press molding by vacuum or pressure, blow molding, inflation molding, extrusion molding, or the like.
上記射出成形は、熱可塑性樹脂の成形に広く用いられており、複雑な形状の成形体の作製に適している。積層体を成形するためには、例えば、溶融させた樹脂を成形体部品の金型に射出し、固化させることにより成形した樹脂層上に、溶融させた他の樹脂を射出し、固化させることを繰り返すことにより成形する方法により行うことができる。 The above injection molding is widely used for molding thermoplastic resins, and is suitable for producing a molded body having a complicated shape. In order to mold the laminated body, for example, the molten resin is injected into the mold of the molded part and solidified by injecting the molten other resin onto the molded resin layer and solidifying. It can carry out by the method of shape | molding by repeating.
ただし、上記射出成形法を用いた場合には、成形後金型を取り除かなければならないため、一度に積層体を作成することはできず、幾つかの部品に分けて成形し、その後、熱融着、接着等の手段によって一体に接合することにより、所望の積層体を得ることができる。 However, when the above injection molding method is used, the mold must be removed after molding, so it is not possible to create a laminate at one time. A desired laminate can be obtained by joining together by means such as attachment and adhesion.
上記成形において、フッ素樹脂層を必ず最内層かあるいは最外層のどちらかに位置させると、上記のような接合を行った場合でも、フッ素樹脂層同士が必ず接合されるため、積層体全体の燃料低透過性が維持できる。 In the above molding, if the fluororesin layer is always positioned in either the innermost layer or the outermost layer, the fluororesin layers are always joined even when the above-mentioned joining is performed. Low permeability can be maintained.
上記各層の成形工程の順序は、所望の積層構造に応じて適宜選択することができ、上述のように外面となる層から先に成形してもよいし、内面となる層の成形を先に行ってもよい。上記射出成形の各条件は、使用する樹脂の種類や量に応じて適宜選択することができる。 The order of the molding process of each layer can be appropriately selected according to the desired laminated structure, and may be molded first from the outer layer as described above, or the inner layer may be molded first. You may go. Each condition of the injection molding can be appropriately selected according to the type and amount of resin used.
上記プレス成形においては、後述の成型方法により得られたシート又はプレート（該シート又はプレートを、以下、積層体シートと総称する。）を原材料として、これを加熱下で真空、あるいは加圧、あるいはオス型により型に押しつけることによって成形を行うものである。 In the press molding, a sheet or plate obtained by a molding method described later (hereinafter, the sheet or plate is generically referred to as a laminate sheet) is used as a raw material, and this is heated under vacuum or pressure, or The molding is performed by pressing the male mold against the mold.
上記プレス成形における各条件は、使用する積層体シートの組成や厚みに応じて適宜選択することができるが、積層体シートを加熱する第１の工程において、各層の溶融温度に応じて、上ヒータと下ヒータの温度を異なる温度に設定することが好ましい。 Each condition in the press molding can be appropriately selected according to the composition and thickness of the laminate sheet to be used. In the first step of heating the laminate sheet, the upper heater is selected according to the melting temperature of each layer. It is preferable to set the temperatures of the lower heater and the lower heater to different temperatures.
上記原材料となる積層体シートは、上述した（１）〜（４）の方法によって作製することができる。 The laminate sheet as the raw material can be produced by the methods (1) to (4) described above.
各層を構成する樹脂が共押出可能なものであれば、上記（１）の共押出成形によって形成することが一般的である。上記共押出成形としては、マルチマニホールド法、フィードブロック法、多層ブロー法、多層インフレーション成形法等の従来公知の多層共押製造法が挙げられる。これらの方法によって成形することにより、シート状、またはフィルム状の積層体とすることができる。 As long as the resin constituting each layer can be coextruded, it is generally formed by coextrusion molding (1). Examples of the coextrusion molding include conventionally known multilayer co-extrusion manufacturing methods such as a multi-manifold method, a feed block method, a multilayer blow method, and a multilayer inflation molding method. It can be set as a sheet-like or film-like laminated body by shape | molding by these methods.
上記（２）及び（３）の成形方法においては、各フィルムを形成したのち、層間接着性を高めることを目的として、各フィルムにおける他のフィルムとの接触面を表面処理してもよい。そのような表面処理としては、ナトリウムエッチング処理等のエッチング処理；レーザーやエキシマーランプ等を用いた光化学処理；コロナ処理；プラズマ処理等が挙げられ、なかでも、プラズマ処理が好ましい。上記プラズマ処理は、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、ＮＨ３若しくは炭化水素ガス、又は、これらの混合ガス等の雰囲気下で実施することができる。フィルムを表面処理する場合には、フッ素樹脂が接着性官能基を有するものでなくとも、充分な接着強度を得ることができる。 In the molding methods (2) and (3), after each film is formed, the contact surface of each film with another film may be surface-treated for the purpose of improving interlayer adhesion. Examples of such surface treatment include etching treatment such as sodium etching treatment; photochemical treatment using laser or excimer lamp; corona treatment; plasma treatment, etc. Among them, plasma treatment is preferable. The plasma treatment can be performed, for example, in an atmosphere of Ar, He, H 2 , O 2 , N 2 , NH 3, a hydrocarbon gas, or a mixed gas thereof. When the film is surface-treated, sufficient adhesive strength can be obtained even if the fluororesin does not have an adhesive functional group.
上記成形方法としては、上記（１）、及び、上記（２）と（３）の各方法において表面処理を施して積層させる方法が好ましく、生産効率の観点から（１）の方法が最も好ましい。 As the molding method, the method (1), the method (2) and the method (2) and the method of laminating by surface treatment are preferable, and the method (1) is most preferable from the viewpoint of production efficiency.
本発明の積層体は、上記積層体シートを作成した後、得られた積層体シートを公知の方法により接合して継ぎ合わせ、袋状にしたものであってもよく、このような方法としては、例えば、国際公開第２００８／０４１６４３号パンフレットに記載の方法が挙げられる。 The laminate of the present invention may be one obtained by preparing the above laminate sheet and then joining and joining the obtained laminate sheet by a known method to form a bag. As such a method, For example, a method described in International Publication No. 2008/041643 pamphlet may be mentioned.
本発明の積層体は、射出成形又は積層体シートの熱成形によって２個以上の部品を作成した後、得られた２個以上の部品を公知の方法により接合してもよく、このような方法としては、例えば、国際公開第２００８／０４１６４５号パンフレットに記載の方法が挙げられる。 The laminate of the present invention may be prepared by forming two or more parts by injection molding or thermoforming a laminate sheet, and then joining the two or more parts obtained by a known method. Examples of the method include the method described in International Publication No. 2008/041645 pamphlet.
本発明の積層体は、多層ブロー成形により得ることもできる。上記多層ブロー成形は、必要な層数に応じた台数の押出機を用いて、溶融させた樹脂を多層ブロー成形用ダイに経路させてパリソンとして押し出し、該パリソンを割型ではさみ、上下を挟まれて袋状になったパリソン内に空気等を吹き込み、ふくらませて、所望の形状を有する金型の内壁へ密着させ、冷却固化後、成形品として取り出すことにより行うことができる。また、射出ブロー成形や延伸ブロー成形を用いてもよい。上記多層ブロー成形は、一連の工程が連続しており、成形が容易である点で好ましい。 The laminate of the present invention can also be obtained by multilayer blow molding. In the multilayer blow molding, the number of extruders corresponding to the required number of layers is used to route the molten resin to the multilayer blow molding die and extrude it as a parison, sandwich the parison with a split mold, and sandwich the top and bottom. It can be performed by blowing air or the like into a parison that has been formed into a bag shape, inflating it, bringing it into close contact with the inner wall of a mold having a desired shape, cooling and solidifying it, and taking it out as a molded product. Also, injection blow molding or stretch blow molding may be used. The multilayer blow molding is preferable in that a series of steps are continuous and molding is easy.
本発明の積層体は、内面層を構成するフッ素樹脂層をコーティングにより成形したものであってもよい。 The laminate of the present invention may be formed by coating a fluororesin layer constituting the inner surface layer.
上記コーティングによるフッ素樹脂層の成形は、例えば、上述の射出成形又は真空成形を行い、目的とする形状を有するフッ素樹脂層以外の層からなる成形体部品を得た後、該成形体部品にフッ素樹脂含有塗料を従来公知の方法により塗布し、乾燥して行うことができる。 The fluororesin layer is formed by the above coating by, for example, performing the above-described injection molding or vacuum forming to obtain a molded part made of a layer other than the fluororesin layer having a target shape, and then forming the molded part with fluorine. The resin-containing paint can be applied by a conventionally known method and dried.
本発明の積層体は、薬液用容器、尿素水用容器、燃料用タンク、燃料用チューブ、燃料用ホース、地下埋設チューブ、地下埋設ホース等の用途に好適である。 The laminate of the present invention is suitable for uses such as chemical solution containers, urea water containers, fuel tanks, fuel tubes, fuel hoses, underground buried tubes, underground buried hoses, and the like.
例えば、以下の用途を挙げることができる。
フィルム、シート類；食品用フィルム、食品用シート、薬品用フィルム、薬品用シート、ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等。
チューブ、ホース類；自動車燃料用チューブ若しくは自動車燃料用ホース等の燃料用チューブ又は燃料用ホース、溶剤用チューブ又は溶剤用ホース、塗料用チューブ又は塗料用ホース（プリンタ用途含む）、自動車のラジエーターホース、エアコンホース、ブレーキホース、電線被覆材、飲食物用チューブ又は飲食物用ホース、ガソリンスタンド用地下埋設チューブ若しくはホース、海底油田用チューブ若しくはホース（インジェクションチューブ、原油移送チューブ含む）等。
ボトル、容器、タンク類；自動車のラジエータータンク、ガソリンタンク等の燃料用タンク、溶剤用タンク、塗料用タンク、半導体用薬液容器等の薬液容器、飲食物用タンク等
その他；キャブレターのフランジガスケット、燃料ポンプのＯリング等の各種自動車用シール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール、ギア、医療用チューブ（カテーテル含む）、索道管等。
For example, the following uses can be mentioned.
Films, sheets; food films, food sheets, chemical films, chemical sheets, diaphragms for diaphragm pumps and various packings.
Tubes, hoses; fuel tubes such as automobile fuel tubes or automobile fuel hoses, or fuel hoses, solvent tubes or solvent hoses, paint tubes or paint hoses (including printer applications), automobile radiator hoses, Air conditioner hose, brake hose, wire covering material, food and beverage tube or food and beverage hose, underground buried tube or hose for gas station, subsea oil field tube or hose (including injection tube and crude oil transfer tube), etc.
Bottles, containers, tanks; automotive radiator tanks, fuel tanks such as gasoline tanks, solvent tanks, paint tanks, chemical containers such as semiconductor chemical containers, food and beverage tanks, etc .; carburetor flange gaskets, fuel Various mechanical seals such as pump O-rings, hydraulic equipment seals, gears, medical tubes (including catheters), cable ducts, etc.
本発明の積層体は、例えば、自動車のガソリンタンク、軽油タンク等の燃料用タンク、ラジエータータンク、溶剤用タンク、塗料用タンク、半導体用薬液等の酸・アルカリ等の腐食性、侵食性の強い薬液の容器や研磨材のスラリー用の容器、飲料用又は飲食物用タンク等、液体を収容するボトル、容器、タンク、袋、燃料補給ステーションに用いられる地下埋設チューブ又はホース等として好適に用いることができる。 The laminated body of the present invention has strong corrosive and erosive properties such as acids and alkalis such as fuel tanks such as automobile gasoline tanks, light oil tanks, radiator tanks, solvent tanks, paint tanks, semiconductor chemicals, etc. Suitable for use as a container for chemicals, a slurry container for abrasives, a tank for beverages or food and drink, a bottle, a container, a tank, a bag, an underground tube or hose used for a fuel supply station, etc. Can do.
また、本発明の積層体はディーゼルエンジン排ガスに尿素水を噴霧してＮＯＸを低減するシステムにおける尿素水用容器としても、その優れた耐薬品性から好適に使用できる。 Further, the laminate of the present invention also as a container for the urea water in the system to reduce the NO X by spraying urea water into exhaust gas from a diesel engine, can be suitably used to its excellent chemical resistance.
本発明の部分結晶性フッ素樹脂は、他の材料との接着性に優れ、燃料透過速度が小さい。本発明の積層体は、上述の構成よりなるので、耐薬品性、耐燃料性、耐侯性、燃料低透過性に優れ、低コストである。 The partially crystalline fluororesin of the present invention has excellent adhesion to other materials and a low fuel permeation rate. Since the laminated body of this invention consists of the above-mentioned structure, it is excellent in chemical resistance, fuel resistance, weather resistance, fuel low permeability, and low cost.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.
実施例及び比較例において、各種測定は以下の方法にて行った。 In Examples and Comparative Examples, various measurements were performed by the following methods.
フッ素樹脂の単量体組成
ＮＭＲ分析装置（ブルカーバイオスピン社製、ＡＣ３００ 高温プローブ）を用いて測定した。
It measured using the monomer composition NMR analyzer of a fluororesin (the Bruker Biospin company make, AC300 high temperature probe).
樹脂の融点
ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
Using a resin melting point DSC device (Seiko Co., Ltd.), the temperature was determined as the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min.
ＭＦＲ
メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定した。
MFR
Using a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the weight (g) of the polymer flowing out in a unit time (10 minutes) from a nozzle having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm under each temperature and 5 kg load was measured.
カーボネート基の個数
共重合体の白色粉末又は溶融押出ペレットの切断片を室温で圧縮成形し、厚さ１５０〜２５０μｍのフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によってカーボネート基〔−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−〕のカルボニル基由来のピークが１８１０〜１８１５ｃｍ−１〔ν（Ｃ＝Ｏ）〕の吸収波長に現れるので、そのν（Ｃ＝Ｏ）ピークの吸光度を測定し、下記式（ａ）により共重合体の主鎖炭素数１０６個あたりのカーボネート基の個数Ｎを算出した。
Number of carbonate groups A white powder of a copolymer or a cut piece of a melt-extruded pellet was compression molded at room temperature to prepare a film having a thickness of 150 to 250 µm. As a result of infrared absorption spectrum analysis of this film, a peak derived from the carbonyl group of the carbonate group [—OC (═O) O—] appears at an absorption wavelength of 1810 to 1815 cm −1 [ν (C═O)]. The absorbance of the (C═O) peak was measured, and the number N of carbonate groups per 10 6 main chain carbon atoms of the copolymer was calculated according to the following formula (a).
Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ （ａ）
Ａ：カーボネート基〔−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−〕由来のν（Ｃ＝Ｏ）ピークの吸光度
ε：カーボネート基〔−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−〕由来のν（Ｃ＝Ｏ）ピークのモル吸光度係数。モデル化合物からε＝１７０（ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１）とした。
Ｗ：共重合体の組成から計算される単量体の平均分子量
ｄ：フィルムの密度（ｇ／ｃｍ３）
ｆ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
N = 500 AW / εdf (a)
A: Absorbance of ν (C═O) peak derived from carbonate group [—OC (═O) O—] ε: Mole of ν (C═O) peak derived from carbonate group [—OC (═O) O—] Absorbance coefficient. And from the model compound epsilon = 170 and (l · cm -1 · mol -1 ).
W: Average molecular weight of the monomer calculated from the composition of the copolymer d: Density of the film (g / cm 3 )
f: Film thickness (mm)
なお、赤外吸収スペクトル分析は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いて４０回スキャンした。得られたＩＲスペクトルをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｏｒ ｗｉｎｄｏｗｓ Ｖｅｒ．１．４Ｃを用いて自動でベースラインを判定させ、１８１０〜１８１５ｃｍ−１のピークの吸光度を測定した。なお、フィルムの厚さはマイクロメーターを用いて測定した。 The infrared absorption spectrum analysis was scanned 40 times using a Perkin-Elmer FT-IR spectrometer 1760X (manufactured by PerkinElmer). The obtained IR spectrum was analyzed using Perkin-Elmer Spectrum for windows Ver. The baseline was automatically determined using 1.4C, and the absorbance of the peak at 1810 to 1815 cm −1 was measured. The film thickness was measured using a micrometer.
カルボン酸基の個数
モル吸光度係数εの値を６００とする以外は上記カーボネート基の個数の測定方法と同様に算出した。
Number of carboxylic acid groups The number of carboxylic acid groups was calculated in the same manner as the method for measuring the number of carbonate groups, except that the molar absorbance coefficient ε was 600.
接着強度
長さ５ｃｍ、幅１ｃｍのサンプルを成形体から切り出し、成形体の最も接着の弱い部分を剥離し、テンシロン（オリエンテック製）を用いて１８０度の剥離試験を行い、Ｎ／ｃｍを単位とする接着強度を測定した。
Adhesive strength A sample with a length of 5 cm and a width of 1 cm was cut out from the molded body, the weakest part of the molded body was peeled off, a 180 degree peel test was conducted using Tensilon (Orientec), and N The adhesive strength in units of / cm was measured.
材料の燃料透過係数の測定
共重合体のペレットを、それぞれ、直径１２０ｍｍの金型に入れ、融点以上に加熱したプレス機にセットし、約２．９ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ０．１５ｍｍのシートを得た。ＣＥ１０を１８ｍｌ投入した内径４０ｍｍφ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ３１６製の透過係数測定用カップに得られたシートを取り付け、６０℃における質量変化を１０００時間まで測定した。時間あたりの質量変化、接液部のシートの表面積及びシートの厚さから燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ）を算出した。
Measurement of fuel permeability coefficient of material Each of the copolymer pellets was placed in a mold having a diameter of 120 mm, set in a press machine heated above the melting point, and melt-pressed at a pressure of about 2.9 MPa. A sheet having a thickness of 0.15 mm was obtained. The obtained sheet was attached to a transmission coefficient measuring cup made of SUS316 having an inner diameter of 40 mmφ and a height of 20 mm with 18 ml of CE10, and the mass change at 60 ° C. was measured up to 1000 hours. The fuel permeation coefficient (g · mm / m 2 / day) was calculated from the change in mass per hour, the surface area of the sheet in the wetted part, and the thickness of the sheet.
成形体の燃料透過速度
ＣＥ１０を用いて、６０℃での重量変化を測定し、単位日数単位内面積当たりに透過する薬液の質量を算出した。
The weight change at 60 ° C. was measured using the fuel permeation rate CE10 of the molded body, and the mass of the chemical liquid per unit area per unit day was calculated.
合成実施例１
（カーボネート基含有フッ素樹脂Ｆ−Ａの合成）
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水４６．５Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン６ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕４８ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、ＴＦＥを１．０７ＭＰａまで圧入した後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕を１３０ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの混合モノマー（ＴＦＥ：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン＝９５：５（モル％））を仕込み、系内圧力を１．０７ＭＰａに保った。最終的にＴＦＥの追加仕込み量が１７ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＨＦＰ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体を水洗、乾燥して１６ｋｇの粉末を得た。
Synthesis Example 1
(Synthesis of carbonate group-containing fluororesin FA)
Distilled water (46.5 L) was charged into a 174 L autoclave and sufficiently purged with nitrogen, then charged with 6 kg of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 48 kg of hexafluoropropylene [HFP], and the temperature inside the system Was kept at 35 ° C. and a stirring speed of 200 rpm. Next, TFE was injected to 1.07 MPa, and then 130 g of a polymerization initiator di-n-propyl peroxydicarbonate [NPP] was added to initiate polymerization. Since the system pressure decreases with the progress of polymerization, a mixed monomer of TFE and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (TFE: 2,3,3,3-tetrafluoropropene = 95: 5 (mol%) )) And the internal pressure was maintained at 1.07 MPa. Finally, when the additional amount of TFE added reached 17 kg, the polymerization was stopped, and after releasing the pressure to return to atmospheric pressure, the obtained TFE / HFP / 2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer The combined product was washed with water and dried to obtain 16 kg of powder.
次いでφ５０ｍｍ短軸押出し機を用いてシリンダー温度２６０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で２４時間加熱した。 Next, melt kneading was performed at a cylinder temperature of 260 ° C. using a φ50 mm short-axis extruder to obtain pellets. The resulting pellet was then heated at 150 ° C. for 24 hours.
得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＨＦＰ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン：８５．７／９．２／５．１（モル％）
融点：２１３℃
ＭＦＲ：１８ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃−５ｋｇ）
官能基：カーボネート基（主鎖炭素１０６個に対するカーボネート個数９２個）
燃料透過係数：０．８ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ
The obtained pellets had the following composition and physical properties.
TFE / HFP / 2,3,3,3-tetrafluoropropene: 85.7 / 9.2 / 5.1 (mol%)
Melting point: 213 ° C
MFR: 18 g / 10 min (297 ° C.-5 kg)
Functional group: carbonate group (92 or carbonates number to the main chain carbon 10 6)
Fuel permeation coefficient: 0.8 g · mm / m 2 / day
合成実施例２（ヒドロキシル基含有フッ素樹脂Ｆ−Ｂの合成）
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水４６．５Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン１２ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕４２ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、ＴＦＥを１．０７ＭＰａまで圧入した後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕を１３０ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの混合モノマー（ＴＦＥ：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン＝９０：１０（モル％））を仕込み、系内圧力を１．０７ＭＰａに保った。最終的にＴＦＥの追加仕込み量が１７ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＨＦＰ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体を水洗、乾燥して１６ｋｇの粉末を得た。
Synthesis Example 2 (Synthesis of hydroxyl group-containing fluororesin FB)
Distilled water (46.5 L) was charged into a 174 L autoclave and sufficiently purged with nitrogen, and then charged with 12 kg of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 42 kg of hexafluoropropylene [HFP] Was kept at 35 ° C. and a stirring speed of 200 rpm. Next, TFE was injected to 1.07 MPa, and then 130 g of a polymerization initiator di-n-propyl peroxydicarbonate [NPP] was added to initiate polymerization. Since the internal pressure decreases with the progress of polymerization, a mixed monomer of TFE and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (TFE: 2,3,3,3-tetrafluoropropene = 90: 10 (mol%) )) And the internal pressure was maintained at 1.07 MPa. Finally, when the additional amount of TFE added reached 17 kg, the polymerization was stopped, and after releasing the pressure to return to atmospheric pressure, the obtained TFE / HFP / 2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer The combined product was washed with water and dried to obtain 16 kg of powder.
次いで、得られた粉末１６ｋｇ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド０．２ｋｇおよびジクミルパーオキシド３５ｇの混合物をφ５０ｍｍ短軸押出し機を用いてシリンダー温度２７０℃で溶融混練を行い、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドを共重合体にグラフトさせたヒドロキシル基含有フッ素樹脂を得た。 Next, a mixture of 16 kg of the obtained powder, 0.2 kg of N- (2-hydroxyethyl) acrylamide and 35 g of dicumyl peroxide was melt-kneaded at a cylinder temperature of 270 ° C. using a φ50 mm short screw extruder, and N- ( A hydroxyl group-containing fluororesin obtained by grafting 2-hydroxyethyl) acrylamide onto the copolymer was obtained.
次いで得られたペレットを１５０℃で２４時間加熱した。 The resulting pellet was then heated at 150 ° C. for 24 hours.
得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＨＦＰ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド：８２．４／７．６／９．１／０．９（モル％）
融点：２０３℃
ＭＦＲ：３２ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃−５ｋｇ）
官能基：ヒドロキシル基
燃料透過係数：１．７ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ
The obtained pellets had the following composition and physical properties.
TFE / HFP / 2,3,3,3-tetrafluoropropene / N- (2-hydroxyethyl) acrylamide: 82.4 / 7.6 / 9.1 / 0.9 (mol%)
Melting point: 203 ° C
MFR: 32 g / 10 min (297 ° C.-5 kg)
Functional group: hydroxyl group Fuel permeability coefficient: 1.7 g · mm / m 2 / day
合成実施例３
（カルボン酸基含有フッ素樹脂Ｆ−Ｃの合成）
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水９９Ｌおよび１０質量％フッ素系界面活性剤（Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４）水溶液１０．８ｋｇおよびパラフィン２ｋｇを仕込み、充分に窒素置換を行った後、攪拌速度２００ｒｐｍにて攪拌しながらＴＦＥとＨＦＰおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの混合モノマー（ＴＦＥ：ＨＦＰ：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン＝３０／６７／３（モル％））を仕込み、最終的にオートクレーブ系内の温度を８０℃とし、０．７８ＭＰａＧまで昇圧した。重合開始剤として１０質量％ＡＰＳ水溶液を０．７７ｋｇ仕込み、反応を開始させた。
Synthesis Example 3
(Synthesis of carboxylic acid group-containing fluororesin FC)
A 174 L autoclave was charged with 99 L of distilled water, 10.8 kg of a 10% by weight fluorosurfactant (C 7 F 15 COONH 4 ) aqueous solution and 2 kg of paraffin, sufficiently purged with nitrogen, and then stirred at a stirring speed of 200 rpm. While mixing TFE and HFP and a mixed monomer of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (TFE: HFP: 2,3,3,3-tetrafluoropropene = 30/67/3 (mol%)), Finally, the temperature in the autoclave system was set to 80 ° C., and the pressure was increased to 0.78 MPaG. As a polymerization initiator, 0.77 kg of a 10 mass% APS aqueous solution was charged to initiate the reaction.
反応開始５時間毎に１０質量％ＡＰＳ水溶液を０．１３ｋｇ追加し、そして系内の圧力を０．７８ＭＰａＧに維持するよう、ＴＦＥとＨＦＰおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの混合モノマー（ＴＦＥ：ＨＦＰ：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン＝８５／１０／５（モル％））を連続的に供給し、最終的に混合モノマーの追加仕込み量が３０ｋｇになった時点で放圧して大気圧に戻し重合を停止した。 A mixed monomer of TFE and HFP and 2,3,3,3-tetrafluoropropene was added so that 0.13 kg of 10 mass% APS aqueous solution was added every 5 hours from the start of the reaction, and the pressure in the system was maintained at 0.78 MPaG. (TFE: HFP: 2,3,3,3-tetrafluoropropene = 85/10/5 (mol%)) is continuously fed, and finally when the additional charge of the mixed monomer reaches 30 kg. The pressure was released, the pressure was returned to atmospheric pressure, and the polymerization was stopped.
次にこの乳化分散体を、６０％硝酸を用いて酸凝析を行いポリマーを分離した後、蒸留水で洗浄後、乾燥させて２８ｋｇの粉末を得た。 Next, the emulsion dispersion was subjected to acid coagulation using 60% nitric acid to separate the polymer, washed with distilled water, and then dried to obtain 28 kg of powder.
次いでφ５０ｍｍ短軸押出し機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレット状のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を１５０℃で２４時間加熱した。 Next, melt kneading was performed at a cylinder temperature of 280 ° C. using a φ50 mm short-axis extruder to obtain pellets. Next, the obtained pellet-shaped TFE / HFP copolymer was heated at 150 ° C. for 24 hours.
得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＨＦＰ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン：８６．６／８．７／４．８（モル％）
融点：２１７℃
ＭＦＲ：１８ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃−５ｋｇ）
官能基：カルボン酸基（主鎖炭素１０６個に対するカルボン酸基個数１７９個）
燃料透過係数：０．８ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ
The obtained pellets had the following composition and physical properties.
TFE / HFP / 2,3,3,3-tetrafluoropropene: 86.6 / 8.7 / 4.8 (mol%)
Melting point: 217 ° C
MFR: 18 g / 10 min (297 ° C.-5 kg)
Functional group: carboxylic acid group (179 carboxylic acid number relative to the main chain carbon 10 6)
Fuel permeation coefficient: 0.8 g · mm / m 2 / day
積層実施例１
特開平２−２５５７６３公報等で知られる方法でアルコキシビニルシラン変性エチレン樹脂（三菱化学（株）製、商品名リンクロンＸＨＥ６５０Ｎ）とγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを２２０℃で溶融混合押出を行いアミノ変性ポリエチレン樹脂を得た。得られたアミノ変性ポリエチレン樹脂のＭＦＲは０．８ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）であった。
Lamination Example 1
Amino-modified by melting and extruding at 220 ° C. an alkoxyvinylsilane-modified ethylene resin (product name: Linkron XHE650N, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and γ-aminopropyltriethoxysilane by a method known in JP-A-2-255563 A polyethylene resin was obtained. The resulting amino-modified polyethylene resin had an MFR of 0.8 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg load).
次いで、マルチマニホールドＴダイを装着した３種３層シートの押出し装置を用いて、上記アミノ変性ポリエチレンを中間層（Ｂ）とし、カーボネート基含有フッ素樹脂Ｆ−Ａを層（Ｃ）、高密度ポリエチレン［日本ポリエチレン（株）製、商品名ノバテックＨＢ１１１Ｒ ＭＦＲ６ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）］を層（Ａ）とした３層シートを得た。表１にシート成形条件及び得られたシート物性を示す。 Next, using a three-type three-layer sheet extrusion apparatus equipped with a multi-manifold T-die, the amino-modified polyethylene is used as the intermediate layer (B), the carbonate group-containing fluororesin FA is used as the layer (C), and the high-density polyethylene. A three-layer sheet having a layer (A) of [manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name Novatec HB111R MFR 6 g / 10 min (190 ° C., 21.6 kg load)] was obtained. Table 1 shows the sheet forming conditions and the obtained sheet physical properties.
積層実施例２
グリシジル変性ポリエチレン（アルケマ製、商品名ＬｏｔａｄｅｒＡＸ８８４０）を中間層（Ｂ）、カーボネート基含有フッ素樹脂Ｆ−Ａを層（Ｃ）、高密度ポリエチレン［日本ポリエチレン（株）製、商品名ノバテックＨＢ１１１Ｒ ＭＦＲ６ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）］を層（Ａ）とした３層シートを得た。表１にシート成形条件及び得られたシート物性を示す。
Stacking example 2
Glycidyl-modified polyethylene (manufactured by Arkema, product name Lotader AX8840) is an intermediate layer (B), carbonate group-containing fluororesin FA is a layer (C), high-density polyethylene [manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., product name Novatec HB111R MFR6g / 10min A three-layer sheet having a layer (A) of (190 ° C., 21.6 kg load)] was obtained. Table 1 shows the sheet forming conditions and the obtained sheet physical properties.
積層実施例３
層（Ｃ）をヒドロキシル基含有フッ素樹脂Ｆ−Ｂにする以外は積層実施例１と同様に３層シートを得た。表１にシート成形条件及び得られたシート物性を示す。
Lamination Example 3
A three-layer sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer (C) was a hydroxyl group-containing fluororesin FB. Table 1 shows the sheet forming conditions and the obtained sheet physical properties.
積層実施例４
層（Ｃ）をカルボン酸基含有フッ素樹脂Ｆ−Ｃにする以外は積層実施例１と同様に３層シートを得た。表１にシート成形条件及び得られたシート物性を示す。
Lamination Example 4
A three-layer sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer (C) was a carboxylic acid group-containing fluororesin FC. Table 1 shows the sheet forming conditions and the obtained sheet physical properties.
積層実施例５
マルチマニホールドを装着した２種２層のチューブ押出し装置を用いて、ポリアミド１２（商品名：Ｖｅｓｔａｍｉｄ Ｘ７２９７、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｈｕｌｓ ＡＧ社製）を外層（Ｅ）、カーボネート基含有フッ素樹脂Ｆ−Ａを内層（Ｃ）とした２種２層の多層チューブを得た。表１にチューブ成形条件及び得られたチューブ物性を示す。
Lamination Example 5
Polyamide 12 (trade name: Vestamid X7297, manufactured by Degussa Huls AG) is used as the outer layer (E), and the carbonate group-containing fluororesin FA is used as the inner layer (C). 2 types and 2 layers of multilayer tube were obtained. Table 1 shows the tube forming conditions and the obtained tube physical properties.
本発明の積層体は、液体を収容する容器、ボトル、タンク、袋、チューブ、ホース、パイプ等として好適に用いることができる。 The laminate of the present invention can be suitably used as a container for storing a liquid, a bottle, a tank, a bag, a tube, a hose, a pipe and the like.
Claims (10)
下記一般式（１）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３ＣＦ２Ｘ４ （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、Ｘ４はＦ又はＣｌを表す。但し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち少なくとも１つはＨである。）
で表されるエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位と、
前記テトラフルオロエチレン単位及び前記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位以外の任意成分としてのエチレン性不飽和単量体単位と、
を含み、
前記テトラフルオロエチレン単位及び前記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体単位が全単量体単位に対して合計で８０〜１００モル％であり、前記任意成分としてのエチレン性不飽和単量体単位が２０〜０モル％である
ことを特徴とする部分結晶性フッ素樹脂。 Tetrafluoroethylene units;
The following general formula (1)
CX 1 X 2 = CX 3 CF 2 X 4 (1)
(Wherein X 1 , X 2 and X 3 are the same or different and represent H, F or Cl, and X 4 represents F or Cl, provided that at least one of X 1 , X 2 and X 3 is H.)
A repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer represented by:
An ethylenically unsaturated monomer unit as an optional component other than the repeating unit derived from the tetrafluoroethylene unit and the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (1);
Including
The ethylenically unsaturated monomer unit represented by the tetrafluoroethylene unit and the general formula (1) is 80 to 100 mol% in total with respect to the total monomer units, and is ethylenic as the optional component. A partially crystalline fluororesin comprising 20 to 0 mol% of unsaturated monomer units.
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （２）
（式中、Ｒｆ１は−ＣＦ３又は−ＯＲｆ２を表し、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、接着機能性官能基を有するエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の部分結晶性フッ素樹脂。 The ethylenically unsaturated monomer as an optional component is represented by the following general formula (2)
CF 2 = CF-Rf 1 (2)
(Wherein Rf 1 represents —CF 3 or —ORf 2 , and Rf 2 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and an adhesion function The partially crystalline fluororesin according to claim 1 or 2, which is at least one selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomers having a functional functional group.
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| JP2015140400A (en) * | 2014-01-29 | 2015-08-03 | ダイキン工業株式会社 | conductive fluorine-containing polymer composition |
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-
2008
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