JP2010055972A - Binder for electrode of secondary battery, electrode using the same, and secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二次電池電極用バインダー、このバインダーを用いてなる電極及び二次電池に関するものである。 The present invention relates to a binder for a secondary battery electrode, an electrode using the binder, and a secondary battery.
近年、携帯電話やデジタルカメラなどの携帯電子機器の小型軽量化や高機能化の要求に伴い、高性能電池の開発が積極的に進められており、充電により繰り返し使用が可能な二次電池の需要が大きく伸びている。特に、リチウムイオン電池は、携帯電話やノートパソコンなどの用途に加え、電気自動車用途への展開も進められ、その利用範囲は非常に拡大している。 In recent years, with the demand for smaller, lighter and more sophisticated mobile electronic devices such as mobile phones and digital cameras, high-performance batteries have been actively developed. Demand is growing significantly. In particular, lithium-ion batteries are being developed for use in electric vehicles in addition to applications such as mobile phones and notebook computers, and the range of their use is expanding greatly.
リチウムイオン電池は、正極と負極との間にセパレーターを介して作製された電極を電解液（リチウムイオンポリマー電池の場合は、液状電解液の代わりにゲル状もしくは全固体型の電解質）と共に容器内に収納した構造を有するものである。
リチウムイオン電池の電極は、活物質と、必要に応じて主に炭素材料からなる導電材とが、バインダーを用いてアルミニウム箔や銅箔などの金属集電体上に層形成されたものである。正極用活物質としては、コバルト酸リチウムなどの遷移金属を含むリチウム複合酸化物などが用いられ、負極用活物質としては、炭素材料などが用いられる。通常、このようなリチウムイオン電池の電極は、活物質に導電材およびバインダーを添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒の存在下で混練・調製した電極ペーストを、金属集電体上にドクターブレードなどによりに塗布し、乾燥することによって得られる。ここでバインダーは、活物質と導電材、さらにこれらと金属集電体とを接着するために用いられる。
また、リチウムイオン電池の電解液には、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートのような非水溶媒が用いられ、通常、支持電解塩が添加される。
リチウムイオン電池は上記のような構成であるため、電極形成のためのバインダーには、（１）活物質間、および必要に応じて添加する導電材の接着性に優れること、（２）活物質、導電材と金属集電体との接着性に優れること、（３）電解液に対する耐食性、耐膨潤性に優れること、（４）電池内で電圧を受ける過酷な環境下で安定であること、（５）電極とした際に内部抵抗が小さく高い導電性を維持できることなどが要求される。
In a lithium ion battery, an electrode made through a separator between a positive electrode and a negative electrode is placed in a container together with an electrolyte (in the case of a lithium ion polymer battery, a gel or an all-solid electrolyte instead of a liquid electrolyte). It has a structure housed in.
An electrode of a lithium ion battery is formed by layering an active material and, if necessary, a conductive material mainly made of a carbon material on a metal current collector such as an aluminum foil or a copper foil using a binder. . A lithium composite oxide containing a transition metal such as lithium cobaltate is used as the positive electrode active material, and a carbon material or the like is used as the negative electrode active material. Usually, an electrode of such a lithium ion battery is obtained by adding a conductive material and a binder to an active material and mixing an electrode paste kneaded and prepared in the presence of a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) with a metal collection. It is obtained by applying on a conductor with a doctor blade or the like and drying. Here, the binder is used for bonding the active material and the conductive material, and further to the metal current collector.
In addition, a nonaqueous solvent such as ethylene carbonate or diethyl carbonate is used for the electrolytic solution of the lithium ion battery, and usually a supporting electrolytic salt is added.
Since the lithium ion battery is configured as described above, the binder for electrode formation is (1) excellent in adhesion between active materials and, if necessary, conductive material, (2) active material , Excellent adhesion between the conductive material and the metal current collector, (3) excellent corrosion resistance to the electrolytic solution, excellent swelling resistance, (4) stable in harsh environments receiving voltage in the battery, (5) When an electrode is used, it is required that internal resistance is small and high conductivity can be maintained.
従来、二次電池電極用のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂などの主にフッ素系樹脂をＮＭＰに溶解した溶液が多く使用されている。
しかしながら、ＰＶＤＦなどのフッ素系樹脂は、活物質と導電材および集電体との接着性が劣るために、電池製造工程時や電池の充放電の繰り返しによって活物質層が剥離し、電池性能の低下を招くという問題があり、電極として実用に耐えうるだけの接着性を得るためにはバインダーの含有量を多くする必要があった。また、絶縁物質であるバインダーの含有量が増加するために電池特性の向上に限界を生じていた。
また、ＰＶＤＦは電解液に対する耐膨潤性に劣るため、バインダーが電解液中で膨潤し、活物質と導電材の間や集電体との接触抵抗が増大したり、活物質層が剥離したりすることがあり、電池特性や安全上の問題となっていた。
さらに、ＰＶＤＦを溶解させる溶媒として用いられているＮＭＰは、電極ペーストを集電体上に塗布・乾燥する際に蒸発するため、これを安全に回収する必要がある。また昨今の環境関連の法規制によって、加工場によっては環境に影響を及ぼす可能性のある有機溶媒を使用できないところも多くなっている。
Conventionally, as a binder for a secondary battery electrode, a solution in which mainly a fluorine-based resin is dissolved in NMP, such as polyvinylidene fluoride (PVDF) resin, is often used.
However, since a fluorine-based resin such as PVDF has poor adhesion between the active material, the conductive material, and the current collector, the active material layer peels off during the battery manufacturing process or due to repeated charge and discharge of the battery, and the battery performance is improved. There is a problem of causing a decrease, and it is necessary to increase the content of the binder in order to obtain adhesiveness sufficient for practical use as an electrode. Further, since the content of the binder, which is an insulating material, increases, there has been a limit in improving battery characteristics.
In addition, PVDF is inferior in swelling resistance to the electrolytic solution, so that the binder swells in the electrolytic solution, the contact resistance between the active material and the conductive material and the current collector increases, or the active material layer peels off. It has become a problem in battery characteristics and safety.
Furthermore, since NMP used as a solvent for dissolving PVDF evaporates when the electrode paste is applied and dried on the current collector, it must be recovered safely. In addition, due to recent environmental laws and regulations, there are many places where it is not possible to use organic solvents that may affect the environment depending on the processing site.
また、上記ＰＶＤＦなどのフッ素系樹脂以外に、主に負極用バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系合成ゴムが使用されることもある。ＳＢＲは、活物質と導電材、さらには集電体との接着性は比較的良好であるが、耐電解液膨潤性に劣るため、電解液中で膨潤しやすいことが、電池特性の劣化の一因となっている。また、ＳＢＲを正極用のバインダーとして使用した場合、正極用活物質として用いるコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムが特に充電状態では高温で分解して酸素を放出するため、その影響を受けてＳＢＲが酸化劣化し、実用に耐えられる繰り返し特性を得ることはできない。 In addition to the fluorine-based resin such as PVDF, diene-based synthetic rubber such as styrene-butadiene rubber (SBR) may be mainly used as a negative electrode binder. SBR has relatively good adhesion between the active material and the conductive material, and the current collector, but is poor in electrolytic solution swell resistance. Therefore, it is easy to swell in the electrolytic solution. It is a factor. In addition, when SBR is used as a positive electrode binder, lithium cobaltate and lithium nickelate used as a positive electrode active material decompose and release oxygen at a high temperature, particularly in a charged state. Deterioration and repeated characteristics that can withstand practical use cannot be obtained.
これらの問題に対して、二次電池電極用バインダーに関して以下のような技術が開示されている。
すなわち、特許文献１には、界面活性剤を含まない自己乳化性ポリオレフィンエマルジョンを電極用バインダーとして使用する方法が開示されている。ここで開示されている自己乳化性ポリオレフィンエマルジョンは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン骨格にカルボキシル基を導入し、アンモニア、アルカノールアミン、苛性ソーダ等のアルカリで水溶化すると共に高度分散してエマルジョン化した水溶液である。しかし、カルボキシル基の導入量や導入方法についての具体的な記載はなく、実施例で使用されているエチレン／アクリル酸共重合体は、カルボキシル基の導入量が多いため大きな酸価を示し、ポリエチレンそのものの特性が損なわれているとみられる。また実施例によると、活物質１００質量部に対して、ポリオレフィン樹脂の添加量は１０質量部であり、バインダーをそれ以上に減らすことは困難であるとみられる。
In order to solve these problems, the following techniques have been disclosed for secondary battery electrode binders.
That is, Patent Document 1 discloses a method of using a self-emulsifying polyolefin emulsion that does not contain a surfactant as an electrode binder. The self-emulsifying polyolefin emulsion disclosed here is an aqueous solution in which a carboxyl group is introduced into an olefin skeleton such as polyethylene and polypropylene, and water-solubilized with an alkali such as ammonia, alkanolamine, and caustic soda and is highly dispersed and emulsified. is there. However, there is no specific description about the introduction amount and introduction method of the carboxyl group, and the ethylene / acrylic acid copolymer used in the examples shows a large acid value due to the large introduction amount of the carboxyl group. It seems that the characteristics of the product itself are impaired. Moreover, according to the Example, with respect to 100 mass parts of active materials, the addition amount of polyolefin resin is 10 mass parts, and it seems difficult to reduce a binder further.
また特許文献２には、平均粒径２０μｍ以下のポリオレフィン系樹脂の水性分散体を結着剤として用いて電極を形成する技術が開示されており、ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体からなる熱可塑性エラストマーが例示されている。エチレン−プロピレン共重合体はカルボン酸などの電離性官能基を有しないため、水性分散体とするには、乳化剤等を用いて強制的に乳化させる必要があり、粒子径を小さくするのは困難である。その結果、一定量の活物質を接着させるのに必要な結着剤の量が多くなり、電極の内部抵抗が大きくなってしまう。また、結着剤に乳化剤を使用した場合、乳化剤が活物質や電極の界面に移行し接着性を低下させるため、長期間の使用やサイクル特性に課題がある。 Patent Document 2 discloses a technique for forming an electrode using an aqueous dispersion of a polyolefin resin having an average particle size of 20 μm or less as a binder, and is made of an ethylene-propylene copolymer as the polyolefin resin. A thermoplastic elastomer is illustrated. Since the ethylene-propylene copolymer does not have an ionizable functional group such as carboxylic acid, it is necessary to forcibly emulsify using an emulsifier or the like to make an aqueous dispersion, and it is difficult to reduce the particle size. It is. As a result, the amount of binder necessary to adhere a certain amount of active material increases, and the internal resistance of the electrode increases. Moreover, when an emulsifier is used for the binder, the emulsifier moves to the interface between the active material and the electrode and lowers the adhesiveness, so that there are problems in long-term use and cycle characteristics.
特許文献３には、非晶質ポリプロピレンホモポリマー、またはプロピレンと炭素数が２〜８のオレフィンとの共重合体であって、プロピレンの含有率が５０質量％以上となる非晶質共重合体を含む電極用バインダーが開示されている。そして、バインダーを固体として用いる方法、有機溶剤に溶解して用いる方法、乳化物として用いる方法が挙げられている。
しかしながら、バインダーを固体として用いる方法では、バインダー樹脂と活物質との混合が不十分であり、また混錬、押出しにより薄膜化することが困難である。また、バインダーを有機溶剤に溶解して用いる方法では、溶剤の回収が必要であり、環境への影響が懸念される。また溶液と活物質等を混合すると、溶液が活物質全体を均一に覆ってしまうため、接着に必要とするバインダーの量が多くなり、その結果、内部抵抗が上昇し電池性能が劣る。これらの方法に対し、乳化物としたバインダーは、電極用バインダーとして適していると考えられる。しかしながら、特許文献３では、乳化剤や分散剤はできるだけ少ないものが好ましいとしながらも、不揮発性の界面活性剤を水性化助剤として使用する方法のみが記載され、また、実施例には樹脂を混練した方法のみが開示されているだけであり、乳化物を用いた場合の特性などは明らかにされていない。
However, in the method using the binder as a solid, mixing of the binder resin and the active material is insufficient, and it is difficult to form a thin film by kneading and extrusion. Moreover, in the method of using a binder dissolved in an organic solvent, it is necessary to recover the solvent, and there is a concern about the influence on the environment. Further, when the solution and the active material are mixed, the solution uniformly covers the entire active material, so that the amount of binder required for adhesion increases, resulting in an increase in internal resistance and poor battery performance. For these methods, it is considered that the binder obtained as an emulsion is suitable as a binder for electrodes. However, Patent Document 3 describes only a method of using a non-volatile surfactant as an aqueous agent, although it is preferable to use as few emulsifiers and dispersants as possible. In the examples, a resin is kneaded. Only the method described above is disclosed, and characteristics and the like when using an emulsion are not clarified.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、少量の添加で優れた接着性を示し、良好な電解液に対する耐性、優れた安定性を有する二次電池電極用バインダー、このバインダーを用いた電極及び二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems. A binder for a secondary battery electrode, which exhibits excellent adhesion with a small amount of addition, has good resistance to electrolytic solution, and excellent stability, and this binder. An object of the present invention is to provide an electrode and a secondary battery using the battery.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定組成のポリオレフィン樹脂の水性分散体を二次電池電極用バインダーとして用いることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水性媒体とを含有する水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）とオレフィン成分（Ａ２）とを含有し、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることを特徴とする二次電池電極用バインダー。
（２）水性分散体が不揮発性水性分散化助剤を含有せず、水性分散体中でのポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径が０．０１〜１μｍであることを特徴とする（１）記載の二次電池電極用バインダー。
（３）ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）をオレフィン成分（Ａ２）の重合体にグラフトすることによって得られるものであることを特徴とする（１）または（２）記載の二次電池電極用バインダー。
（４）ポリオレフィン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸成分（Ａ１）が、無水マレイン酸であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー。
（５）ポリオレフィン樹脂（Ａ）におけるオレフィン成分（Ａ２）が、プロピレンまたはエチレンであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の二次電池電極用バインダーを用いて形成された二次電池電極。
（７）上記（６）記載の二次電池電極を用いて形成された二次電池。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using an aqueous dispersion of a polyolefin resin having a specific composition as a binder for a secondary battery electrode, thereby completing the present invention. It came. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) An aqueous dispersion containing a polyolefin resin (A), a basic compound (B), and an aqueous medium, wherein the polyolefin resin (A) comprises an unsaturated carboxylic acid component (A1) and an olefin component ( A binder for a secondary battery electrode, wherein the polyolefin resin (A) has an acid value of 5 to 70 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000.
(2) The aqueous dispersion does not contain a non-volatile aqueous dispersion aid, and the number average particle diameter of the polyolefin resin (A) in the aqueous dispersion is 0.01 to 1 μm (1) ) The secondary battery electrode binder described.
(3) The (1) or (2) description, wherein the polyolefin resin (A) is obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid component (A1) onto a polymer of the olefin component (A2). Secondary battery electrode binder.
(4) The binder for secondary battery electrodes according to any one of (1) to (3), wherein the unsaturated carboxylic acid component (A1) in the polyolefin resin (A) is maleic anhydride.
(5) The binder for a secondary battery electrode according to any one of (1) to (4), wherein the olefin component (A2) in the polyolefin resin (A) is propylene or ethylene.
(6) The secondary battery electrode formed using the binder for secondary battery electrodes in any one of said (1)-(5).
(7) A secondary battery formed using the secondary battery electrode according to (6) above.
本発明の二次電池電極用バインダーにより、活物質と導電材、さらにそれらと集電体を十分に接着させることができ、充放電サイクルの進行に伴って、活物質や導電材が集電体から脱落することもなく、接着性と導電性を維持できる電極が得られる。さらに、本発明の二次電池電極用バインダーは電解液に対して非常に安定であり、充放電サイクルの進行に伴って、電池性能の劣化しないサイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。さらに、水性分散体をバインダーとすることから、有害な有機溶媒を使用せずに調製することも可能である。 With the binder for secondary battery electrodes of the present invention, the active material and the conductive material, and further, the current collector and the current material can be sufficiently bonded, and the active material and the conductive material are collected as the charge / discharge cycle progresses. Thus, an electrode capable of maintaining adhesiveness and electrical conductivity without being removed from the substrate can be obtained. Furthermore, the binder for secondary battery electrodes of the present invention is very stable with respect to the electrolytic solution, and a secondary battery having excellent cycle characteristics that does not deteriorate battery performance as the charge / discharge cycle progresses can be obtained. . Furthermore, since the aqueous dispersion is used as a binder, it can be prepared without using a harmful organic solvent.
以下、本発明を詳述する。
本発明の二次電池電極用バインダーは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水性媒体とを含有する水性分散体であり、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）とオレフィン成分（Ａ２）とを含有する。
The present invention is described in detail below.
The binder for a secondary battery electrode of the present invention is an aqueous dispersion containing a polyolefin resin (A), a basic compound (B), and an aqueous medium. The polyolefin resin (A) is an unsaturated carboxylic acid. A component (A1) and an olefin component (A2) are contained.
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成する不飽和カルボン酸成分（Ａ１）は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもマレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。なお、樹脂中に導入された酸無水物は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、後述する水性媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造をとる場合がある。 The unsaturated carboxylic acid component (A1) constituting the polyolefin resin (A) is introduced with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itacone In addition to acids, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid and the like, unsaturated dicarboxylic acid half esters, half amides and the like can be mentioned. Of these, maleic acid and maleic anhydride are preferable, and maleic anhydride is particularly preferable. Incidentally, the acid anhydride introduced into the resin forms an acid anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydrated and cyclized in the dry state of the resin. May be opened to take the structure of a carboxylic acid or a salt thereof.
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成するオレフィン成分（Ａ２）としては、プロピレン、エチレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類が挙げられ、これらのモノマーは２種以上を用いてもよい。中でも、プロピレン、エチレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィンが好ましく、プロピレン、エチレンがより好ましい。 Examples of the olefin component (A2) constituting the polyolefin resin (A) include olefins having 2 to 6 carbon atoms such as propylene, ethylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene. Two or more of these monomers may be used. Among these, olefins having 2 to 4 carbon atoms such as propylene, ethylene, isobutylene and 1-butene are preferable, and propylene and ethylene are more preferable.
本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）とオレフィン成分（Ａ２）とを含有する重合体であり、その調製方法としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト法等が挙げられ、なかでも不飽和カルボン酸成分（Ａ１）をオレフィン成分（Ａ２）にグラフトすることによって得られるものが好ましい。
グラフト法としては、公知の方法を採用することが可能であり、例えば、オレフィン成分（Ａ２）の重合体と不飽和カルボン酸成分（Ａ１）を、有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下で加熱混合し、反応させる方法などがある。また、オレフィン成分（Ａ２）の重合体を熱分解などによって低分子量化してから、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）と反応させることも可能である。
In the present invention, the polyolefin resin (A) is a polymer containing an unsaturated carboxylic acid component (A1) and an olefin component (A2). Examples of the preparation method thereof include random copolymerization, block copolymerization, Examples thereof include a grafting method, and among them, those obtained by grafting the unsaturated carboxylic acid component (A1) onto the olefin component (A2) are preferable.
As the grafting method, a known method can be employed. For example, the polymer of the olefin component (A2) and the unsaturated carboxylic acid component (A1) are mixed in the presence of a radical generator such as an organic peroxide. There is a method of mixing by heating and reacting. Further, the polymer of the olefin component (A2) can be reacted with the unsaturated carboxylic acid component (A1) after reducing the molecular weight by thermal decomposition or the like.
本発明においてポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価は、５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、水性分散化が困難となる傾向があり、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合は、接着性や耐電解液膨潤性が悪化する傾向にある。なお本発明における酸価とは、１ｇのポリオレフィン樹脂（Ａ）を中和するのに必要とするＫＯＨ量のことであり、ＪＩＳ Ｋ００７０記載の方法に準じて求めることができる。 In the present invention, the acid value of the polyolefin resin (A) needs to be 5 to 70 mgKOH / g, preferably 10 to 70 mgKOH / g, and more preferably 20 to 60 mgKOH / g. When the acid value is less than 5 mgKOH / g, aqueous dispersion tends to be difficult, and when it exceeds 70 mgKOH / g, adhesion and electrolytic solution swelling resistance tend to deteriorate. The acid value in the present invention is the amount of KOH required to neutralize 1 g of the polyolefin resin (A), and can be determined according to the method described in JIS K0070.
また本発明においてポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であることが必要であり、１０，０００〜８０，０００であることが好ましく、１５，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると接着性や耐水性が悪化する傾向にあり、１００，０００を超えた場合には、水性分散化が困難となる傾向にある。なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)装置によって求めることができる。 In the present invention, the weight average molecular weight of the polyolefin resin (A) is required to be 10,000 to 100,000, preferably 10,000 to 80,000, and 15,000 to 50,000. Is more preferable, and 20,000 to 50,000 is particularly preferable. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the adhesion and water resistance tend to deteriorate, and when it exceeds 100,000, aqueous dispersion tends to be difficult. In addition, the weight average molecular weight of polyolefin resin (A) can be calculated | required with a gel permeation chromatography (GPC) apparatus.
本発明で用いる水性分散体は、上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）とともに水性媒体に分散したものである。塩基性化合物（Ｂ）によって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基は、その一部または全部が中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。 The aqueous dispersion used in the present invention is obtained by dispersing the polyolefin resin (A) together with the basic compound (B) in an aqueous medium. The carboxyl group in the polyolefin resin (A) is partially or completely neutralized by the basic compound (B), and aggregation between the fine particles is prevented by the electric repulsion between the generated carboxyl anions. Stability is given to the body.
塩基性化合物（Ｂ）の常圧時の沸点は、２５０℃未満であることが、耐水性、乾燥性等の点から好ましい。沸点が２５０℃以上の場合は、乾燥によって樹脂塗膜から飛散させることが困難であり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が悪化する場合がある。
塩基性化合物（Ｂ）としては、特に限定されず、具体例としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２,２−ジメトキシエチルア
ミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等を挙げることができる。
The boiling point of the basic compound (B) at normal pressure is preferably less than 250 ° C. from the viewpoint of water resistance, drying property and the like. When the boiling point is 250 ° C. or higher, it is difficult to disperse from the resin coating film by drying, and in particular, the water resistance of the coating film at low temperature drying and the adhesion to the substrate may deteriorate.
The basic compound (B) is not particularly limited, and specific examples include ammonia, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, isopropylamine, aminoethanol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, ethylamine, diethylamine, and isobutylamine. , Dipropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, n-butylamine, 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 2,2-dimethoxyethylamine, monoethanolamine, Examples include morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, pyrrole, and pyridine.
塩基性化合物（Ｂ）の添加量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．５〜２．５倍当量であることがより好ましく、０．６〜２．０倍当量であることが特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物（Ｂ）の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると、水性分散体の安定性が悪化する場合がある。 The addition amount of the basic compound (B) is preferably 0.5 to 3.0 times equivalent, and 0.5 to 2.5 times equivalent to the carboxyl group in the polyolefin resin (A). Is more preferable, and 0.6 to 2.0 times equivalent is particularly preferable. If it is less than 0.5 times equivalent, the addition effect of a basic compound (B) is not recognized, but if it exceeds 3.0 times equivalent, stability of an aqueous dispersion may deteriorate.
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性媒体に分散する方法は、特に限定されないが、例えば、加圧下、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）および水性媒体を密閉容器中で加熱、攪拌することで分散する方法を用いることができる。水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、水溶性の有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。 The method for dispersing the polyolefin resin (A) in the aqueous medium is not particularly limited. For example, the polyolefin resin (A), the basic compound (B), and the aqueous medium are heated and stirred in a sealed container under pressure. A dispersion method can be used. An aqueous medium is a liquid containing water as a main component, and may contain a water-soluble organic solvent or a basic compound.
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性媒体への分散化の際に有機溶剤を添加することにより、分散化を促進し、分散粒子径を小さくすることができる。使用する有機溶剤量は、水性媒体中の５０質量％以下であることが好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％であることがさらに好ましく、３〜３５質量％であることが特に好ましい。有機溶剤量が５０質量％を超える場合には、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。 By adding an organic solvent when the polyolefin resin (A) is dispersed in an aqueous medium, the dispersion can be promoted and the dispersed particle size can be reduced. The amount of the organic solvent to be used is preferably 50% by mass or less in the aqueous medium, more preferably 1 to 45% by mass, further preferably 2 to 40% by mass, and 3 to 35% by mass. It is particularly preferred that When the amount of the organic solvent exceeds 50% by mass, the stability of the aqueous dispersion may be lowered depending on the organic solvent used.
有機溶剤としては、良好な水性分散体を得るという点から、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。 As the organic solvent, those having a solubility in water at 20 ° C. of 10 g / L or more are preferably used from the viewpoint of obtaining a good aqueous dispersion. More preferably, it is 20 g / L or more, Most preferably, it is 50 g / L or more.
有機溶剤としては、バインダーから除去し易い点から常圧時の沸点が２５０℃未満のものが好ましく、５０℃以上かつ１８５℃未満のものが特に好ましい。沸点が２５０℃以上の有機溶剤は樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、材料間の接着性を悪化させる場合がある。使用される有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。 As the organic solvent, those having a boiling point of less than 250 ° C. at normal pressure are preferable from the viewpoint of easy removal from the binder, and those having a temperature of 50 ° C. or more and less than 185 ° C. are particularly preferable. An organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or more is difficult to be scattered from the resin coating film by drying, and may deteriorate the adhesion between the materials. Specific examples of the organic solvent used include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol. , Alcohols such as tert-amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, cyclohexanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran , Ethers such as dioxane, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, propylene Esters such as methyl acetate, ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, glycol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, Furthermore, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate, 1,2-dimethylglycerol, 1,3-dimethylglycerol, trimethylglycerol, etc. are mentioned. These organic solvents may be used in combination of two or more.
上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、これらの中でも水酸基を分子内に１つ有する有機溶剤がより好ましく、少量の添加で樹脂を水性化できる点からｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールアルキルエーテル類がさらに好ましい。 Among the above organic solvents, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl are effective because they are highly effective in promoting aqueous formation of resins. Ether, ethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether are preferable. Among these, an organic solvent having one hydroxyl group in the molecule is more preferable, and n-propanol, isopropanol, tetrahydrofuran, and ethylene are preferable because the resin can be made aqueous with a small amount of addition. More preferred are glycol alkyl ethers.
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分散化の際に上記の有機溶剤を用いた場合には、分散化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤量の低減を図ることができる。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすれば、環境上好ましい。 When the above organic solvent is used in the dispersion of the polyolefin resin (A), after the dispersion, a part thereof is distilled out of the system by a solvent removal process generally called “stripping”. The amount of organic solvent can be reduced. By stripping, the content of the organic solvent in the aqueous dispersion can be 10% by mass or less, and if it is 5% by mass or less, it is environmentally preferable.
本発明において、水性分散体は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水性媒体とを含有するものであり、不揮発性水性分散化助剤を含有しないことが好ましい。
本発明において、不揮発性水性分散化助剤とは、水性分散化において、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物を指す。不揮発性水性分散化助剤は、塗膜形成後にも残存し、塗膜を可塑化することにより、樹脂の特性、例えば耐水性等を悪化させる。不揮発性とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
In the present invention, the aqueous dispersion contains a polyolefin resin (A), a basic compound (B), and an aqueous medium, and preferably does not contain a nonvolatile aqueous dispersion aid.
In the present invention, the nonvolatile aqueous dispersion aid refers to a drug or compound added for the purpose of promoting aqueous dispersion or stabilizing the aqueous dispersion in aqueous dispersion. The non-volatile aqueous dispersion auxiliary agent remains after the formation of the coating film, and plasticizes the coating film, thereby deteriorating the properties of the resin, such as water resistance. Nonvolatile means that it does not have a boiling point at normal pressure or has a high boiling point (for example, 300 ° C. or higher) at normal pressure.
不揮発性水性分散化助剤としては、乳化剤などが挙げられ、その具体例としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。 Nonvolatile aqueous dispersion aids include emulsifiers, and specific examples thereof include cationic emulsifiers, anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, or amphoteric emulsifiers, in addition to those commonly used for emulsion polymerization, Surfactants are also included. For example, anionic emulsifiers include higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfosuccinates. Nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, ethylene oxide-propylene oxide. Compounds having a polyoxyethylene structure such as copolymers and sorbitan derivatives such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters And examples of the amphoteric emulsifiers, lauryl betaine, lauryl dimethyl amine oxide, and the like.
本発明において水性分散体中のポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径は、活物質と混合した際にバインダーとなるポリオレフィン樹脂（Ａ）の分散性を高める観点、活物質同士、または活物質と導電材を密に接着させ、電極の内部抵抗を低下させる観点、電極用バインダーの保存安定性の観点から１μｍ以下であることが好ましい。さらに、０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましい。数平均粒子径が１μｍを超えると活物質や導電材を接着させる際に、抵抗が高くなったり、低温造膜性が悪化したり、水性分散体の保存安定性が低下したりする。
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の体積平均粒子径は、バインダーの分散性、低抵抗性、保存安定性や低温造膜性の点から、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。
数平均粒子径、体積平均粒子径の好ましい下限としては０．０１μｍである。粒子径が０．０１μｍ未満のときには、水性分散体の固形分濃度を上げると粘度が高くなりゲル化する場合があり、導電材や活物質と混合した際に安定したペーストが得られなくなる場合がある。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径および重量平均粒子径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。
In the present invention, the number average particle diameter of the polyolefin resin (A) in the aqueous dispersion is from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the polyolefin resin (A) that becomes a binder when mixed with the active material, between the active materials, or the active material. It is preferably 1 μm or less from the viewpoint of closely bonding the conductive material and reducing the internal resistance of the electrode and the storage stability of the binder for the electrode. Furthermore, 0.5 μm or less is preferable, and 0.3 μm or less is more preferable. When the number average particle diameter exceeds 1 μm, the resistance increases, the low-temperature film-forming property deteriorates, or the storage stability of the aqueous dispersion decreases when the active material or the conductive material is bonded.
The volume average particle diameter of the polyolefin resin (A) is preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less from the viewpoint of binder dispersibility, low resistance, storage stability and low-temperature film-forming properties. Is more preferable.
A preferable lower limit of the number average particle size and the volume average particle size is 0.01 μm. When the particle size is less than 0.01 μm, increasing the solid content concentration of the aqueous dispersion may increase the viscosity and cause gelation, and a stable paste may not be obtained when mixed with a conductive material or active material. is there. The number average particle diameter and the weight average particle diameter of the polyolefin resin (A) are measured by a dynamic light scattering method which is generally used for measuring the particle diameter of the fine particles.
水性分散体における樹脂固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。樹脂固形分濃度が５０質量％を超えると分散体の著しい粘度増加あるいは固化により取扱い性が低下する傾向がある。一方、樹脂分が１質量％未満では分散液の著しい粘度低下により取扱い性が低下する傾向がある。 The resin solid content concentration in the aqueous dispersion is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, and particularly preferably 5 to 30% by mass. When the resin solid content concentration exceeds 50% by mass, the handleability tends to decrease due to a significant increase in viscosity or solidification of the dispersion. On the other hand, if the resin content is less than 1% by mass, the handleability tends to be reduced due to the significant viscosity reduction of the dispersion.
本発明の二次電池電極用バインダーには、上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）に加えて、他のポリマー、例えば水溶性ポリマーを添加してもよい。水溶性ポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸などが例示される。なかでも、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体が効果的である。これらのセルロース類は、集電体、活物質および導電材料の各材料間の濡れ性を向上させる。配合量としては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、導電材、活物質の計１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量部、さらに好ましくは０．０１〜１．５質量部である。 In addition to the polyolefin resin (A), another polymer such as a water-soluble polymer may be added to the binder for a secondary battery electrode of the present invention. Specific examples of the water-soluble polymer include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose, polyacrylates such as sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid, and acrylate. Examples include vinyl alcohol copolymers, maleic anhydride or copolymers of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, and modified polyacrylic acid. Of these, cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, and hydroxymethylcellulose are effective. These celluloses improve the wettability between the current collector, the active material, and the conductive material. As a compounding quantity, 0.01-5 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of polyolefin resin (A), a conductive material, and an active material, More preferably, 0.01-3 mass parts, More preferably, it is 0.00. 01 to 1.5 parts by mass.
本発明の二次電池電極用バインダーに、活物質と、必要に応じて導電材とを含有させることにより二次電池電極用ペーストを調製することができる。
正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的に放出、吸蔵でき、電子伝導度が高い材料が好ましく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの遷移金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
負極用活物質としては、例えばグラファイトなどの炭素材が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
導電材としては、炭素材または金属もしくはその化合物を用いることができる。炭素材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維等を挙げることができ、金属もしくはその化合物としては、ニッケル、コバルト、チタン、酸化コバルト、酸化チタン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
A secondary battery electrode paste can be prepared by incorporating an active material and, if necessary, a conductive material into the secondary battery electrode binder of the present invention.
The positive electrode active material is preferably a material that can reversibly release and occlude lithium ions and has high electronic conductivity. Examples thereof include transition metal oxides such as lithium cobaltate and lithium manganate, but are not limited thereto. Is not to be done.
Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, but are not limited thereto.
As the conductive material, a carbon material, a metal, or a compound thereof can be used. Examples of the carbon material include ketjen black, acetylene black, furnace black, graphite, and carbon fiber. Examples of the metal or a compound thereof include nickel, cobalt, titanium, cobalt oxide, and titanium oxide. However, it is not limited to these.
電極用活物質と導電材の合計質量に対して、二次電池電極用バインダーに含まれるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量は、０．０１〜８質量％であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が８質量％を超えると、得られる電極における電気抵抗値が高くなる傾向がある。また０．０１質量％未満であると、活物質と導電材および集電体との十分な接着性を得ることができない。 It is preferable that content of polyolefin resin (A) contained in the binder for secondary battery electrodes is 0.01-8 mass% with respect to the total mass of the active material for electrodes and the conductive material. When content of polyolefin resin (A) exceeds 8 mass%, there exists a tendency for the electrical resistance value in the electrode obtained to become high. If it is less than 0.01% by mass, sufficient adhesion between the active material, the conductive material and the current collector cannot be obtained.
本発明において二次電池電極用ペーストを製造する条件や方法は特に限定されず、二次電池電極用バインダーと、活物質と、導電材とを常温もしくは適当に制御された温度で混合した後、機械的分散処理、超音波分散処理等が使用できる。混合順序については特に限定されない。また、必要に応じて上述した他成分や溶媒などを添加することもできる。 The conditions and method for producing the secondary battery electrode paste in the present invention are not particularly limited, and after mixing the secondary battery electrode binder, the active material, and the conductive material at room temperature or a suitably controlled temperature, Mechanical dispersion processing, ultrasonic dispersion processing, etc. can be used. The mixing order is not particularly limited. Moreover, the other component mentioned above, a solvent, etc. can also be added as needed.
上記二次電池電極用ペーストを集電体上に塗布・乾燥することにより、二次電池電極を形成することができる。集電体としては、導電性を有する物質であればよく、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅などの金属が挙げられる。集電体の厚みに特に制限はないが、通常５〜５０μｍの薄膜が用いられる。
ペーストを集電体上に塗布する方法としては、例えばドクターブレードを用いる方法が挙げられ、水性媒体を除去する方法としては、例えば６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃で５〜１２０分間乾燥し、さらに例えば１２０℃で１２時間減圧乾燥する方法が挙げられる。塗布、乾燥後の電極の厚みは３０〜１５０μｍが好ましい。電極の厚みや密度を制御するために、例えばロールプレス機によってプレスすることが好ましい。
A secondary battery electrode can be formed by applying and drying the paste for a secondary battery electrode on a current collector. The current collector may be any material having conductivity, and examples thereof include metals such as aluminum, nickel, and copper. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of an electrical power collector, Usually, a 5-50 micrometers thin film is used.
Examples of the method for applying the paste on the current collector include a method using a doctor blade, and the method for removing the aqueous medium is, for example, 60 to 150 ° C., preferably 70 to 130 ° C. and dried for 5 to 120 minutes. Furthermore, for example, a method of drying under reduced pressure at 120 ° C. for 12 hours can be mentioned. The thickness of the electrode after coating and drying is preferably 30 to 150 μm. In order to control the thickness and density of the electrode, it is preferable to press, for example, with a roll press.
本発明の二次電池電極を、セパレーターおよび電解液とともに常法に従って容器に封入することにより二次電池を形成することができる。二次電池を構成するセパレーターとしては、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維などが挙げられ、電解液としては、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒を１種類および２種類以上混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウムなどの支持電解塩が添加されたものが挙げられる。
また、セパレーターに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、イオン性液体、硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；イオン性液体などが挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。
A secondary battery can be formed by enclosing the secondary battery electrode of the present invention in a container together with a separator and an electrolytic solution according to a conventional method. Examples of the separator constituting the secondary battery include polyethylene non-woven fabric, polypropylene non-woven fabric, polyamide non-woven fabric, and glass fiber. As the electrolyte, one type and two types of non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, diethyl carbonate, and propylene carbonate are used. What mixed supporting electrolysis salt, such as lithium hexafluorophosphate and lithium perchlorate, to the mixed solvent mixed above is mentioned.
Further, a solid electrolyte or a gel electrolyte may be used instead of the separator. Examples of the electrolyte include tetraethylammonium tetrafluoroborate, triethylmonomethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, ionic liquid, aqueous sulfuric acid solution, and aqueous potassium hydroxide solution. The solvent for dissolving the electrolyte (electrolytic solution solvent) is not particularly limited as long as it is generally used as an electrolytic solution solvent. Specific examples include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate; lactones such as γ-butyrolactone; sulfolanes; nitriles such as acetonitrile; ionic liquids, and the like. It can be used as a mixed solvent.
本発明により、少量の添加で優れた接着性を示し、良好な電解液に対する耐性、優れた安定性を有する二次電池電極用バインダーを提供することができ、また、このバインダーを用いることにより、電池特性に優れた二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a secondary battery electrode binder that exhibits excellent adhesion with a small amount of addition, has good resistance to electrolytic solution, and excellent stability, and by using this binder, A secondary battery having excellent battery characteristics can be provided.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。
なお、後述する各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, this invention is not restrict | limited at all by the following Example.
Various properties described below were measured or evaluated by the following methods.
（１）水性分散体中のポリオレフィン樹脂（Ａ）粒子の数平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径を求めた。なお、樹脂の屈折率は１．５０とした。
(1) Number average particle diameter of polyolefin resin (A) particles in aqueous dispersion Using a Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 (MODEL No. 9340, dynamic light scattering method) manufactured by Nikkiso Co., Ltd., the number average particle diameter is obtained. It was. The refractive index of the resin was 1.50.
（２）二次電池電極用バインダーを構成する樹脂の電解液膨潤性
二次電池電極用バインダーの水性分散体をテフロン（登録商標）製の皿に入れた後、６５℃で２時間乾燥し、さらに７５℃減圧下で１５時間乾燥した。固化した樹脂を約１．５ｇ計り取り、正確な重量を測定したのち、電解液（四フッ化ホウ酸リチウムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（質量比１／１）に１モル／リットルの濃度で溶解させたもの）に５０℃雰囲気下で２４時間浸漬した。その後、樹脂の表面に付着した電解液をキムワイプで拭き取り、電解液浸漬後の樹脂の重量を測定し、その増分を電解液膨張率とした。電解液膨潤性の評価は、電解液膨張率が１０％以下のものを◎、１０〜１５％を○、１５〜２５％を△、２５％以上を×とした。
(2) Electrolyte swellability of resin constituting binder for secondary battery electrode After placing an aqueous dispersion of binder for secondary battery electrode in a Teflon (registered trademark) dish, it is dried at 65 ° C for 2 hours, Furthermore, it dried at 75 degreeC pressure reduction for 15 hours. About 1.5 g of the solidified resin was weighed and measured accurately, and then the electrolyte (lithium tetrafluoroborate was mixed with ethylene carbonate / diethyl carbonate mixed solvent (mass ratio 1/1) at a concentration of 1 mol / liter. And soaked in a 50 ° C. atmosphere for 24 hours. Thereafter, the electrolytic solution adhering to the surface of the resin was wiped off with Kimwipe, the weight of the resin after immersion in the electrolytic solution was measured, and the increment was defined as the electrolytic solution expansion coefficient. The evaluation of electrolyte swellability was evaluated as ◎ when the electrolyte expansion coefficient was 10% or less, ○ as 10-15%, Δ as 15-25%, and × as 25% or more.
（３）電極の剥離強度
銅箔上に形成した電極を幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍにカットしたものを試験サンプルとし、銅箔側を十分な厚みを有する鋼板に両面テープで貼り合わせた。試験サンプルの活物質層にセロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴ−１８、１８ｍｍ幅）を貼り付け、その一辺から１８０°の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの応力を測定した。なお測定は各サンプル３回実施し、その平均値を剥離強度とした。
(3) Peel strength of electrode The electrode formed on the copper foil was cut into a width of 2.5 cm and a length of 10 cm as a test sample, and the copper foil side was bonded to a steel plate having a sufficient thickness with a double-sided tape. Cellophane tape (Nichiban Co., Ltd., CT-18, 18 mm width) was affixed to the active material layer of the test sample, and the stress was measured when it was peeled off at a rate of 50 mm / min from one side in the direction of 180 °. The measurement was performed three times for each sample, and the average value was defined as the peel strength.
実施例１
撹拌機とヒーターを備えた密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、三洋化成社製ユーメックス１０１０（無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００）を１２０ｇ、塩基性化合物（Ｂ）としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを１２．６ｇ、有機溶剤イソプロパノールを１２０ｇ、蒸留水を３４７ｇ仕込み、密閉した後、３００ｒｐｍで撹拌翼しながら１６０℃（内温）まで加熱した。撹拌下、１６０℃で１時間保持した後、ヒーターの電源を切り室温まで撹拌下で自然冷却し、やや黄色で半透明の均一な分散体（固形分濃度２０質量％）を得た。
前記分散体２９５ｇ、蒸留水５０ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、エバポレーターに設置し、６０℃で減圧することにより水性媒体を留去した。約１００ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、常圧に戻して室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、やや黄色で半透明の均一な水性分散体「Ｅ−１」（固形分濃度２５質量％）からなる二次電池電極用バインダーを得た。水性分散体中のポリオレフィン樹脂（Ａ）粒子の数平均粒子径は７４ｎｍであった。得られた二次電池電極用バインダーについて、これを構成する樹脂の電解液膨潤性を評価した結果を表１に示した。
Example 1
As a polyolefin resin (A), Umex 1010 manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd. (maleic anhydride-modified polypropylene resin, acid value 52 mgKOH / g, weight average molecular weight 30,000) ), 120 g of N, N-dimethylethanolamine as basic compound (B), 120 g of organic solvent isopropanol, and 347 g of distilled water were charged and sealed, and then 160 ° C. (internal temperature) while stirring at 300 rpm. ). After being kept at 160 ° C. for 1 hour under stirring, the heater was turned off and naturally cooled to room temperature under stirring to obtain a slightly yellow and translucent uniform dispersion (solid content concentration 20% by mass).
295 g of the dispersion and 50 g of distilled water were placed in a 1 L eggplant flask, placed in an evaporator, and the aqueous medium was distilled off by reducing the pressure at 60 ° C. When about 100 g of the aqueous medium was distilled off, the heating was terminated, and the pressure was returned to normal pressure and cooled to room temperature. After cooling, the liquid component in the flask was filtered under pressure (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave), and a slightly yellow and translucent uniform aqueous dispersion “E- 1 ”(solid content concentration 25 mass%) was obtained. The number average particle diameter of the polyolefin resin (A) particles in the aqueous dispersion was 74 nm. Table 1 shows the results of evaluating the electrolyte swellability of the resin constituting the obtained binder for secondary battery electrodes.
実施例２
撹拌機とヒーターを備えた密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、三洋化成社製ユーメックス１００１（無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００）を９０ｇ、塩基性化合物（Ｂ）としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを８ｇ、有機溶剤テトラヒドロフランを２４０ｇ、蒸留水を２６０ｇ仕込み、密閉した後、３００ｒｐｍで撹拌翼しながら１３０℃（内温）まで加熱した。撹拌下、１３０℃で１時間保持した後、ヒーターの電源を切り６０℃まで自然冷却し、乳白色の均一な分散体（固形分濃度１５質量％）を得た。
前記分散体２９０ｇ、蒸留水４０ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、エバポレーターに設置し、６０℃で減圧することにより水性媒体を留去した。約１６０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、常圧に戻して室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体「Ｅ−２」（固形分濃度２５質量％）からなる二次電池電極用バインダーを得た。水性分散体中のポリオレフィン樹脂（Ａ）粒子の数平均粒子径は９９ｎｍであった。得られた二次電池電極用バインダーについて、これを構成する樹脂の電解液膨潤性を評価した結果を表１に示した。
Example 2
As a polyolefin resin (A), Umex 1001 manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd. (maleic anhydride-modified polypropylene resin, acid value 26 mgKOH / g, weight average molecular weight 40,000) ), 90 g of basic compound (B), 8 g of N, N-dimethylethanolamine, 240 g of organic solvent tetrahydrofuran and 260 g of distilled water were sealed and sealed up to 130 ° C. (internal temperature) while stirring at 300 rpm. Heated. After being kept at 130 ° C. for 1 hour under stirring, the heater was turned off and naturally cooled to 60 ° C. to obtain a milky white uniform dispersion (solid content concentration 15% by mass).
290 g of the dispersion and 40 g of distilled water were placed in a 1 L eggplant flask, placed in an evaporator, and the aqueous medium was distilled off by reducing the pressure at 60 ° C. When about 160 g of the aqueous medium was distilled off, the heating was terminated, and the pressure was returned to normal pressure and cooled to room temperature. After cooling, the liquid component in the flask was subjected to pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) to obtain a milky white uniform aqueous dispersion “E-2” (solid A binder for a secondary battery electrode having a partial concentration of 25% by mass was obtained. The number average particle diameter of the polyolefin resin (A) particles in the aqueous dispersion was 99 nm. Table 1 shows the results of evaluating the electrolyte swellability of the resin constituting the obtained binder for secondary battery electrodes.
実施例３
活物質として黒鉛粉末（日本黒鉛工業社製、ＣＧＣ−２０）と、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）と、二次電池電極用バインダーとして実施例１で調製した水性分散体「Ｅ−１」と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬社製、セロゲンＢＳＨ−６）水溶液とを、それぞれの固形分の質量が表２に記載の質量部になるように配合し、十分に混練することにより二次電池電極用ペーストを調製した。
得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔の片面に、乾燥後の厚さが約５０μｍになるようフィルムアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３０分熱風乾燥させた後、さらに水分を除去するために１２０℃で１２時間真空乾燥して、銅箔上に活物質層を形成して二次電池電極を調製した。得られた電極について剥離強度を測定した結果を表２に示した。
Example 3
Graphite powder (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., CGC-20) as an active material, acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denka Black) as a conductive material, and aqueous dispersion prepared in Example 1 as a binder for a secondary battery electrode The body “E-1” and an aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC) (Sellogen BSH-6, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were blended so that the mass of each solid content was as shown in Table 2. By fully kneading, a secondary battery electrode paste was prepared.
The obtained paste is applied to one side of a 18 μm thick copper foil using a film applicator so that the thickness after drying is about 50 μm, dried with hot air at 80 ° C. for 30 minutes, and then moisture is further removed. For this purpose, it was vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours to form an active material layer on the copper foil to prepare a secondary battery electrode. The results of measuring the peel strength of the obtained electrode are shown in Table 2.
実施例４〜６
それぞれの固形分の質量が表２に記載の質量部になるように、二次電池電極用バインダーとして実施例１で調製した水性分散体「Ｅ−１」以外に、実施例２で調製した「Ｅ−２」を用いた以外は、実施例３と同様にして、二次電池電極用ペーストと二次電池電極を調製した。得られた電極について剥離強度を測定した結果を表３に示した。
Examples 4-6
In addition to the aqueous dispersion “E-1” prepared in Example 1 as a binder for a secondary battery electrode so that the mass of each solid content is in the mass parts shown in Table 2, “prepared in Example 2” A secondary battery electrode paste and a secondary battery electrode were prepared in the same manner as in Example 3 except that “E-2” was used. The results of measuring the peel strength of the obtained electrode are shown in Table 3.
表１に示すように、実施例１、２の二次電池電極用バインダーは、それを構成する樹脂が、電解液に対して低い膨潤性、すなわち良好な耐膨潤特性を示した。また表２に示すように、実施例３〜６の電極においては、剥離強度の値が大きく、良好な接着性を示した。特にバインダー量を低減しても電極として使用し得る十分な接着性を示したことは、電池性能の向上に寄与し得ることを示した。 As shown in Table 1, the binders for secondary battery electrodes of Examples 1 and 2 exhibited low swellability with respect to the electrolyte solution, that is, good swelling resistance characteristics. Moreover, as shown in Table 2, in the electrodes of Examples 3 to 6, the peel strength value was large and good adhesion was exhibited. In particular, the fact that sufficient adhesiveness that can be used as an electrode even when the amount of the binder was reduced showed that it could contribute to the improvement of battery performance.
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