JP6413242B2 - Method for producing slurry for secondary battery positive electrode, method for producing positive electrode for secondary battery, and method for producing secondary battery - Google Patents

Method for producing slurry for secondary battery positive electrode, method for producing positive electrode for secondary battery, and method for producing secondary battery Download PDF

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Description

本発明は、二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a secondary battery positive electrode slurry, a method for producing a secondary battery positive electrode, and a secondary battery.

二次電池、なかでもリチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。特に近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のエネルギー源として注目されており、一層の高容量化、高出力化が求められている。そのため、リチウムイオン二次電池等の二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。具体的には、二次電池の高性能化のために、電極などの電池部材を改良して、電池特性を向上させることが検討されている。   Secondary batteries, particularly lithium ion secondary batteries, are small and light, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications. In particular, in recent years, lithium ion secondary batteries have attracted attention as an energy source for electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV), and higher capacity and higher output are required. Therefore, for the purpose of further improving the performance of secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, improvement of battery members such as electrodes has been studied. Specifically, in order to improve the performance of secondary batteries, it has been studied to improve battery characteristics by improving battery members such as electrodes.

ここで、リチウムイオン二次電池等の二次電池用の正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層）とを備えている。そして、この正極合材層は、例えば、正極活物質、導電材、結着材などを分散媒に分散または溶解させてなるスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。   Here, a positive electrode for a secondary battery such as a lithium ion secondary battery usually includes a current collector and an electrode mixture layer (positive electrode mixture layer) formed on the current collector. And this positive electrode compound material layer is formed by apply | coating the slurry made by disperse | distributing or melt | dissolving a positive electrode active material, a electrically conductive material, a binder, etc. to a dispersion medium on a collector, for example.

また、一般に、正極合材層を形成するために用いる正極用スラリーの配合及びその製造工程は、得られる正極用スラリーの性状に影響を与える。そして、正極用スラリーの性状は、かかる正極用スラリーを用いて形成される正極合材層を備える二次電池の電池特性に影響を与える。   In general, the composition of the positive electrode slurry used to form the positive electrode mixture layer and the manufacturing process thereof affect the properties of the resulting positive electrode slurry. And the property of the slurry for positive electrodes affects the battery characteristic of a secondary battery provided with the positive mix layer formed using this slurry for positive electrodes.

そこで、従来、正極用スラリーに配合するバインダー（結着材）として、正極活物質に対する絶縁被覆作用の少ないポリビニリデンフルオライド系ポリマーのようなフッ素系重合体と、接着性に優れたアクリロニトリル−ブタジエンゴム又は水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムとを併用することによって、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度及びサイクル特性を改善することが提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。そして、特許文献１では、正極用スラリーの製造にあたり、ポリビニリデンフルオライド系ポリマーを溶剤に溶解し、得られた溶解液と、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムと、導電材とを混合してペースト状物を得た後、かかるペースト状物と正極活物質と溶剤とを混合して正極用スラリーを調製している。   Therefore, conventionally, as a binder (binder) to be blended in the positive electrode slurry, a fluorine-based polymer such as a polyvinylidene fluoride-based polymer having a small insulating coating action on the positive electrode active material, and acrylonitrile-butadiene having excellent adhesiveness. It has been proposed to improve the energy density and cycle characteristics of lithium ion secondary batteries by using rubber or hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber together (for example, see Patent Document 1). And in patent document 1, in manufacture of the slurry for positive electrodes, a polyvinylidene fluoride type polymer is melt | dissolved in a solvent, the obtained solution, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, and a conductive material are mixed to form a paste. After obtaining the product, the paste, positive electrode active material and solvent are mixed to prepare a positive electrode slurry.

また、従来、正極合材層を形成するための正極用スラリーに配合するバインダーとして、フッ素系重合体と、ニトリルゴム又は水素添加ニトリルゴムとの混合物を使用することが提案されてきた（例えば、特許文献２参照）。特許文献２によれば、ニトリルゴム又は水素添加ニトリルゴムが高い接着性を有することと、フッ素系重合体が繊維状態で結合することとの相乗効果により、正極の性能を改善して、二次電池のエネルギー密度及びサイクル特性を向上させることができる。   Conventionally, it has been proposed to use a mixture of a fluorine-based polymer and a nitrile rubber or a hydrogenated nitrile rubber as a binder to be blended in the positive electrode slurry for forming the positive electrode mixture layer (for example, Patent Document 2). According to Patent Document 2, the performance of the positive electrode is improved by the synergistic effect of the high adhesion of the nitrile rubber or hydrogenated nitrile rubber and the binding of the fluorine-based polymer in the fiber state. The energy density and cycle characteristics of the battery can be improved.

また、従来、正極活物質、非水電解液との親和性が高い第一のバインダー、及び分散媒を混合して得た第一のペーストと、導電材、第一のバインダーと親和性が低い第二のバインダー、及び分散媒を混合して得た第二のペーストとを混合して正極合材層用ペーストを得る方法が提案されてきた（例えば、特許文献３参照）。特許文献３によれば、正極合材層における導電材の凝集を抑制して、優れた充放電特性および寿命特性を示す非水系二次電池を提供することができる。   Conventionally, the first paste obtained by mixing the positive electrode active material, the first binder having high affinity with the non-aqueous electrolyte, and the dispersion medium, and the conductive material and the first binder have low affinity. There has been proposed a method for obtaining a positive electrode mixture layer paste by mixing a second binder and a second paste obtained by mixing a dispersion medium (see, for example, Patent Document 3). According to Patent Document 3, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery exhibiting excellent charge / discharge characteristics and life characteristics by suppressing aggregation of the conductive material in the positive electrode mixture layer.

特許第４５０２３１１号公報Japanese Patent No. 4502311 特開平９−６３５９０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-63590 特許第３５８５１２２号公報Japanese Patent No. 3585122

しかし、上記従来の正極用スラリーを用いて作製した二次電池には、サイクル特性及び低温特性を更に向上させるという点において未だに改善の余地があった。   However, the secondary battery produced using the conventional positive electrode slurry still has room for improvement in terms of further improving the cycle characteristics and the low temperature characteristics.

そこで、本発明は、二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上させて、二次電池の性能を向上させることができる二次電池正極用スラリーの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上させて、二次電池の性能を向上させることができる二次電池用正極の製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、サイクル特性及び低温特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。 Then, this invention aims at providing the manufacturing method of the slurry for secondary battery positive electrodes which can improve the performance of a secondary battery by improving the cycle characteristic and low temperature characteristic of a secondary battery.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode for a secondary battery that can improve the cycle characteristics and low-temperature characteristics of the secondary battery and improve the performance of the secondary battery.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a secondary battery excellent in cycle characteristics and low temperature characteristics.

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、上記従来技術にかかる正極用スラリーでは、正極用スラリーから形成した正極合材層において導電材間で良好な導電ネットワークが形成されない虞があること、および、導電材間の導電ネットワークが不十分な二次電池は、特に、低温での容量劣化を抑制できない虞があることを新たに見出した。   The present inventor has intensively studied for the purpose of solving the above problems. In the positive electrode slurry according to the related art, the present inventor may not form a good conductive network between the conductive materials in the positive electrode mixture layer formed from the positive electrode slurry, and between the conductive materials. It has been newly found that a secondary battery having an insufficient conductive network may not be capable of suppressing capacity deterioration particularly at low temperatures.

そこで、本発明者は検討を重ね、正極用スラリーの製造条件等を調整することにより、導電材間で良好な導電ネットワークを形成することに着想した。そして、本発明者は更に検討を重ね、特定のバインダーを使用した特定の製造工程により二次電池正極用スラリーを製造することで、導電材間での良好な導電ネットワークの形成を可能にし、得られる二次電池正極用スラリーを用いて製造した二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。   Therefore, the present inventors have repeatedly studied and have come up with the idea of forming a good conductive network between conductive materials by adjusting the manufacturing conditions and the like of the slurry for positive electrode. Then, the present inventor made further studies, and by producing a slurry for a secondary battery positive electrode by a specific manufacturing process using a specific binder, it was possible to obtain a favorable conductive network between conductive materials. The present inventors have found that the cycle characteristics and low-temperature characteristics of a secondary battery produced using the obtained secondary battery positive electrode slurry can be improved.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、導電材と、第一結着樹脂を主成分として含む第一のバインダーとを混合して導電材ペースト１を得る第一の工程と、前記導電材ペースト１に、第二結着樹脂を主成分として含む第二のバインダーを添加して導電材ペースト２を得る第二の工程と、前記導電材ペースト２と正極活物質とを混合する第三の工程と、を含み、前記第一結着樹脂が、共役ジエン単量体単位、１−オレフィン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種の単量体単位を含有してなり、前記第二結着樹脂がフッ素系重合体よりなることを特徴とする。このように、特定のバインダーを使用した特定の製造工程により二次電池正極用スラリーを製造することで、得られる二次電池正極用スラリーを用いて製造した二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上させることができる。
なお、本発明において、「主成分として含む」とは、固形分換算において５０質量％以上の割合で含むことを示す。 That is, this invention aims at solving the said subject advantageously, and the manufacturing method of the slurry for secondary battery positive electrodes of this invention contains a electrically conductive material and 1st binder resin as a main component. A first step of obtaining a conductive material paste 1 by mixing with a first binder, and a conductive material paste 2 by adding a second binder containing a second binder resin as a main component to the conductive material paste 1 And a third step of mixing the conductive material paste 2 and the positive electrode active material, wherein the first binder resin is a conjugated diene monomer unit, a 1-olefin monomer. Comprising at least one monomer unit selected from the group consisting of a body unit and a (meth) acrylate monomer unit, wherein the second binder resin comprises a fluoropolymer. To do. Thus, by producing a slurry for a secondary battery positive electrode by a specific manufacturing process using a specific binder, the cycle characteristics and low-temperature characteristics of the secondary battery manufactured using the resulting secondary battery positive electrode slurry are reduced. Can be improved.
In addition, in this invention, "it contains as a main component" shows containing in the ratio of 50 mass% or more in conversion of solid content.

ここで、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、前記導電材ペースト２の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。このように、導電材ペースト２の粘度を１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、導電材ペースト２の経時安定性及び分散性を優れたものとすることができる。
なお、本発明において、導電材ペーストの粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により測定することができる。 Here, in the method for producing a slurry for a secondary battery positive electrode according to the present invention, the conductive material paste 2 preferably has a viscosity of 1000 mPa · s to 10,000 mPa · s. Thus, by setting the viscosity of the conductive material paste 2 to 1000 mPa · s or more and 10,000 mPa · s or less, the conductive material paste 2 can have excellent temporal stability and dispersibility.
In the present invention, the viscosity of the conductive material paste can be measured with a single cylindrical rotational viscometer (25 ° C., rotational speed = 60 rpm, spindle shape: 4) according to JIS Z 8803: 1991.

また、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、前記第一結着樹脂が、さらに、ニトリル基含有単量体単位を２質量％以上５０質量％以下含むことが好ましい。このように、二次電池正極用スラリーの製造に用いる第一結着樹脂が２質量％以上５０質量％以下のニトリル基含有単量体単位を含有することで、正極用スラリーを用いて製造した二次電池用正極の電解液に対する安定性を向上させると共に、二次電池のサイクル特性及び低温特性を更に向上させることができる。   In the method for producing a slurry for a secondary battery positive electrode of the present invention, it is preferable that the first binder resin further contains 2% by mass or more and 50% by mass or less of a nitrile group-containing monomer unit. Thus, it manufactured using the slurry for positive electrodes because the 1st binder resin used for manufacture of the slurry for secondary battery positive electrodes contains a nitrile group containing monomer unit of 2 mass% or more and 50 mass% or less. While improving the stability with respect to the electrolyte solution of the positive electrode for secondary batteries, the cycle characteristic and low temperature characteristic of a secondary battery can further be improved.

また、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、前記第一結着樹脂が、共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。第一結着樹脂が共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方を含有することで、導電材ペースト２の経時安定性を一層優れたものとすることができるからである。   In the method for producing a slurry for a secondary battery positive electrode of the present invention, it is preferable that the first binder resin includes at least one of a conjugated diene monomer unit and a 1-olefin monomer unit. This is because the first binder resin contains at least one of a conjugated diene monomer unit and a 1-olefin monomer unit, whereby the temporal stability of the conductive material paste 2 can be further improved. .

さらに、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、前記第一結着樹脂が、共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含むことが好ましい。このように、二次電池正極用スラリーの製造に用いる第一結着樹脂が共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方、並びに、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有することで、二次電池のサイクル特性及び低温特性を一層向上させることができる。   Furthermore, in the method for producing a slurry for a secondary battery positive electrode according to the present invention, the first binder resin comprises at least one of a conjugated diene monomer unit and a 1-olefin monomer unit, and a (meth) acrylic acid ester unit. It is preferable that a monomer unit is included. Thus, the 1st binder resin used for manufacture of the slurry for secondary battery positive electrodes is at least one of a conjugated diene monomer unit and a 1-olefin monomer unit, and a (meth) acrylic acid ester monomer unit. By containing the secondary battery, the cycle characteristics and low temperature characteristics of the secondary battery can be further improved.

また、本発明の二次電池用正極の製造方法は、上述の方法により得られた二次電池正極用スラリーを、集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して正極合材層を形成する工程を含むことを特徴とする。上述した二次電池正極用スラリーを用いれば、二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上させて、二次電池の性能を向上させることができるからである。   The method for producing a positive electrode for a secondary battery according to the present invention comprises applying the slurry for a secondary battery positive electrode obtained by the above-described method to at least one surface of a current collector and drying to form a positive electrode mixture layer. A step of forming. This is because if the secondary battery positive electrode slurry described above is used, the cycle characteristics and low temperature characteristics of the secondary battery can be improved and the performance of the secondary battery can be improved.

そして、本発明の二次電池は、上述した二次電池用正極の製造方法で得られた二次電池用正極、負極、セパレータ及び電解液を備えることを特徴とする。このように、上述した二次電池用正極の製造方法で得られた二次電池用正極を使用すれば、サイクル特性及び低温特性に優れる二次電池を提供することができるからである。   And the secondary battery of this invention is equipped with the positive electrode for secondary batteries obtained by the manufacturing method of the positive electrode for secondary batteries mentioned above, a negative electrode, a separator, and electrolyte solution, It is characterized by the above-mentioned. Thus, if the secondary battery positive electrode obtained by the above-described method for manufacturing a secondary battery positive electrode is used, a secondary battery excellent in cycle characteristics and low temperature characteristics can be provided.

本発明によれば、二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上させて、二次電池の性能を向上させることができる二次電池正極用スラリーの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上させて、二次電池の性能を向上させることができる二次電池用正極の製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、サイクル特性及び低温特性に優れる二次電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the slurry for secondary battery positive electrodes which can improve the cycling characteristics and low temperature characteristic of a secondary battery, and can improve the performance of a secondary battery can be provided.
Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the positive electrode for secondary batteries which can improve the cycling characteristics and low temperature characteristic of a secondary battery, and can improve the performance of a secondary battery can be provided.
Furthermore, according to the present invention, a secondary battery having excellent cycle characteristics and low temperature characteristics can be provided.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、二次電池の正極の形成に用いられる正極用スラリーを製造する際に用いられる。そして、本発明の二次電池用正極の製造方法は、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法を用いて製造した二次電池正極用スラリーにより正極合材層を形成することを特徴とする。また、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極の製造方法により製造した正極を用いたことを特徴とする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the manufacturing method of the slurry for secondary battery positive electrodes of this invention is used when manufacturing the slurry for positive electrodes used for formation of the positive electrode of a secondary battery. And the manufacturing method of the positive electrode for secondary batteries of this invention forms a positive mix layer with the slurry for secondary battery positive electrodes manufactured using the manufacturing method of the slurry for secondary battery positive electrodes of this invention, It is characterized by the above-mentioned. To do. Moreover, the secondary battery of the present invention is characterized by using a positive electrode manufactured by the method for manufacturing a positive electrode for a secondary battery of the present invention.

（二次電池正極用スラリーの製造方法）
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、導電材と、第一結着樹脂及び第二結着樹脂を含むバインダーと、正極活物質と、場合によっては溶剤とを含む正極用スラリーの製造に用いられる。そして、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、導電材と、第一結着樹脂を主成分として含む第一のバインダーとを混合して導電材ペースト１を得る第一の工程と、第一の工程で得た導電材ペースト１に、第二結着樹脂を主成分として含む第二のバインダーを添加して導電材ペースト２を得る第二の工程と、第二の工程で得た導電材ペースト２と、正極活物質とを混合する第三の工程と、を含む。
さらに、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、第一結着樹脂が、共役ジエン単量体単位、１−オレフィン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種の単量体単位を含有してなり、第二結着樹脂がフッ素系重合体よりなることを特徴とする。
このように、第一の工程において特定の第一結着樹脂を主成分として含む第一のバインダーと導電材とを混合して得られた導電材ペースト１に対して、第二の工程において特定の第二結着樹脂を主成分として含む第二のバインダーを添加し導電材ペースト２を得て、さらに第三の工程において導電材ペースト２に対して正極活物質を混合することで、得られた二次電池正極用スラリー中において導電材が適度に分散する。従って、当該二次電池正極用スラリーを用いて正極を製造すれば、導電材間で良好な導電ネットワークを形成させ、特に、低温での容量劣化を抑制することができ、さらに、二次電池正極用スラリーを用いて製造した二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。また、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、本発明において「単量体単位」とはその単量体由来の構造単位であり、共役ジエン単量体単位には、重合後に水素化されたものも含まれる。 (Method for producing secondary battery positive electrode slurry)
A method for producing a slurry for a secondary battery positive electrode according to the present invention comprises a positive electrode slurry containing a conductive material, a binder containing a first binder resin and a second binder resin, a positive electrode active material, and optionally a solvent. Used for manufacturing. And the manufacturing method of the slurry for secondary battery positive electrodes of this invention is a 1st process of mixing the electrically conductive material and the 1st binder which contains the 1st binder resin as a main component, and obtaining the electrically conductive material paste 1; The second step of obtaining the conductive material paste 2 by adding the second binder containing the second binder resin as a main component to the conductive material paste 1 obtained in the first step, and the second step And a third step of mixing the conductive material paste 2 and the positive electrode active material.
Furthermore, in the method for producing a slurry for a secondary battery positive electrode of the present invention, the first binder resin is composed of a conjugated diene monomer unit, a 1-olefin monomer unit, and a (meth) acrylate monomer unit. It contains at least one monomer unit selected from the group, and the second binder resin is made of a fluoropolymer.
Thus, in the second step, the conductive material paste 1 obtained by mixing the first binder containing the specific first binder resin as a main component and the conductive material in the first step is specified in the second step. Obtained by adding a second binder containing the second binder resin as a main component to obtain a conductive material paste 2 and further mixing a positive electrode active material with the conductive material paste 2 in the third step. In addition, the conductive material is appropriately dispersed in the slurry for the secondary battery positive electrode. Therefore, if a positive electrode is manufactured using the secondary battery positive electrode slurry, a good conductive network can be formed between the conductive materials, and in particular, capacity degradation at low temperatures can be suppressed. The cycle characteristics of the secondary battery manufactured using the slurry for the battery can be improved.
In the present invention, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl. Further, in the present invention, “including a monomer unit” means “a monomer-derived structural unit is contained in a polymer obtained by using the monomer”. In the present invention, the “monomer unit” is a structural unit derived from the monomer, and the conjugated diene monomer unit includes those hydrogenated after polymerization.

＜第一の工程＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第一の工程では、導電材と、第一結着樹脂を主成分として含む第一のバインダーとを混合して導電材ペースト１を得る。以下、第一の工程について詳細に説明する。 <First step>
In the first step of the method for producing a slurry for a secondary battery positive electrode of the present invention, a conductive material and a first binder containing a first binder resin as a main component are mixed to obtain a conductive material paste 1. Hereinafter, the first step will be described in detail.

＜＜導電材＞＞
導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法に用いる導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、二次電池の電池容量を維持しつつレート特性を十分に向上させる観点からは、導電材として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はファーネスブラックを用いることが好ましい。 << Conductive material >>
The conductive material is for ensuring electrical contact between the positive electrode active materials. And it does not specifically limit as a electrically conductive material used for the manufacturing method of the slurry for secondary battery positive electrodes of this invention, A well-known electrically conductive material can be used. Specifically, as the conductive material, acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, graphite, carbon fiber, carbon flake, carbon ultrashort fiber (for example, carbon nanotube, vapor grown carbon fiber, etc.), etc. Conductive carbon materials: various metal fibers, foils and the like can be used. Among these, from the viewpoint of sufficiently improving the rate characteristics while maintaining the battery capacity of the secondary battery, it is preferable to use acetylene black, ketjen black, or furnace black as the conductive material.

そして、導電材の配合量は、後述する正極活物質１００質量部あたり、１質量部以上であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、２質量部以上であることが更に好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。導電材の配合量が少なすぎると、正極活物質同士の電気的接触を十分に確保することができず、二次電池のレート特性を十分に向上させることができない場合がある。一方、導電材の配合量が多すぎると、二次電池正極用スラリーの粘度安定性が低下する虞があると共に、二次電池用正極中の正極合材層の密度が低下し、二次電池を十分に高容量化することができないおそれがある。   And the compounding quantity of a electrically conductive material is 1 mass part or more per 100 mass parts of positive electrode active materials mentioned later, It is preferable that it is 5 mass% or less, It is more preferable that it is 2 mass parts or more, More preferably, it is 4 mass% or less. If the blending amount of the conductive material is too small, sufficient electrical contact between the positive electrode active materials cannot be ensured, and the rate characteristics of the secondary battery may not be sufficiently improved. On the other hand, if the blending amount of the conductive material is too large, the viscosity stability of the secondary battery positive electrode slurry may be lowered, and the density of the positive electrode mixture layer in the secondary battery positive electrode may be reduced. May not be able to increase the capacity sufficiently.

＜第一のバインダー＞
第一のバインダーは、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法を用いて製造したスラリーにより集電体上に正極合材層を形成して製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、正極合材層におけるバインダーは、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも正極活物質同士、正極活物質と導電材、或いは、導電材同士を結着させ、正極活物質等が集電体から脱落するのを防ぐ。 <First binder>
The first binder is included in the positive electrode mixture layer in the positive electrode manufactured by forming the positive electrode mixture layer on the current collector with the slurry manufactured using the method for manufacturing the slurry for the secondary battery positive electrode of the present invention. The component is a component that can be held so as not to be detached from the positive electrode mixture layer. In general, the binder in the positive electrode mixture layer binds the positive electrode active materials, the positive electrode active material and the conductive material, or the conductive materials while absorbing and swelling the electrolytic solution when immersed in the electrolytic solution. The positive electrode active material is prevented from falling off the current collector.

そして、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法に用いる第一のバインダーは、共役ジエン単量体単位、１−オレフィン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種の単量体単位を含有する第一結着樹脂を含むことを必要とする。
このように、第一のバインダーの少なくとも一部を構成する第一結着樹脂が共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種の単量体単位を含有することで、得られる導電材ペースト１及び／又は、かかる導電材ペースト１を用いて得られる二次電池正極用スラリーの安定性を良好なものとすることができる。
なお、第一のバインダーは、第一結着樹脂を主成分として含んでいれば、第一結着樹脂以外の結着樹脂を含んでいてもよい。 And the 1st binder used for the manufacturing method of the slurry for secondary battery positive electrodes of this invention is the group which consists of a conjugated diene monomer unit, a 1-olefin monomer unit, and a (meth) acrylic acid ester monomer unit. It is necessary to include a first binder resin containing at least one monomer unit selected from:
As described above, the first binder resin constituting at least a part of the first binder is composed of a conjugated diene monomer unit, a 1-olefin monomer unit, and a (meth) acrylate monomer unit. Good stability of the positive electrode slurry obtained by using the conductive material paste 1 and / or the secondary battery positive electrode slurry obtained by using the conductive material paste 1 by containing at least one monomer unit selected from It can be.
The first binder may contain a binder resin other than the first binder resin as long as it contains the first binder resin as a main component.

ここで、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法に用いる第一結着樹脂は、ニトリル基含有単量体単位を含むことが好ましい。二次電池のサイクル特性及び低温特性を更に向上させることができるからである。
さらに、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法に用いる第一結着樹脂は、共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。導電材ペーストの経時安定性を一層優れたものとすることができるからである。
さらに、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法に用いる第一結着樹脂は、共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方、並びに（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。これらの単量体単位を共に有することで、二次電池のサイクル特性及び低温特性を一層向上させることができるからである。
なお、第一結着樹脂は、上述した単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。以下、第一結着樹脂の各単量体単位を提供する単量体についてそれぞれ説明する。 Here, it is preferable that the 1st binder resin used for the manufacturing method of the slurry for secondary battery positive electrodes of this invention contains a nitrile group containing monomer unit. This is because the cycle characteristics and low temperature characteristics of the secondary battery can be further improved.
Furthermore, it is preferable that the 1st binder resin used for the manufacturing method of the slurry for secondary battery positive electrodes of this invention contains at least one of a conjugated diene monomer unit and a 1-olefin monomer unit. This is because the temporal stability of the conductive material paste can be further improved.
Furthermore, the 1st binder resin used for the manufacturing method of the slurry for secondary battery positive electrodes of this invention is at least one of a conjugated diene monomer unit and 1-olefin monomer unit, and (meth) acrylic acid ester single amount. It preferably contains body units. This is because by having these monomer units together, the cycle characteristics and low temperature characteristics of the secondary battery can be further improved.
The first binder resin may contain a monomer unit other than the monomer units described above. Hereinafter, each monomer that provides each monomer unit of the first binder resin will be described.

［共役ジエン単量体及び１-オレフィン単量体］
共役ジエン単量体は、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物である。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる
また、１−オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどが挙げられる。 [Conjugated diene monomer and 1-olefin monomer]
The conjugated diene monomer is a conjugated diene compound having 4 or more carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene. Among these, 1,3-butadiene is preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, as a 1-olefin monomer, ethylene, propylene, 1-butene etc. are mentioned, for example.

そして、上記第一結着樹脂中での共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の合計量の割合は、第一結着樹脂中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、５０質量％以上が好ましく、９８質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。なお、単量体単位の割合は、第一結着樹脂を製造する際の各単量体の配合量の比率に対応する。第一結着樹脂中での共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の合計量の割合を上記範囲内とすることで、本発明で得られる二次電池正極用スラリーを用いて形成した正極合材層中で、導電材が良好に分散し、導電ネットワークが良好に形成されるようになり、かかる正極合材層を有する二次電池のサイクル特性及び低温特性が向上する。また、第一結着樹脂中の共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の含有量が上記範囲内であれば、導電材ペースト１中における導電材の沈降を防ぎ、導電材ペースト１の経時安定性を一層向上させることができる。
なお、本明細書において、導電材が「良好に分散」する、とは、正極合材層中において導電材同士が過度に分散又は凝集することなく、適度に分散した状態であって、導電材同士が相互に導電ネットワークを形成しうる状態を指す。 And the ratio of the total amount of the conjugated diene monomer unit and 1-olefin monomer unit in said 1st binder resin made all the monomer units in 1st binder resin 100 mass%. In this case, 50% by mass or more is preferable, 98% by mass or less is preferable, and 80% by mass or less is more preferable. In addition, the ratio of a monomer unit respond | corresponds to the ratio of the compounding quantity of each monomer at the time of manufacturing 1st binder resin. By using the slurry for the secondary battery positive electrode obtained in the present invention, the ratio of the total amount of the conjugated diene monomer unit and the 1-olefin monomer unit in the first binder resin is within the above range. In the formed positive electrode mixture layer, the conductive material is well dispersed and a conductive network is formed well, and the cycle characteristics and low temperature characteristics of the secondary battery having such a positive electrode mixture layer are improved. Moreover, if the content of the conjugated diene monomer unit and the 1-olefin monomer unit in the first binder resin is within the above range, the conductive material paste is prevented from settling in the conductive material paste 1, and the conductive material paste 1 can be further improved in stability over time.
In the present specification, the conductive material is “dispersed well” means that the conductive material is appropriately dispersed without excessively dispersing or aggregating in the positive electrode mixture layer. It refers to a state where each other can form a conductive network.

なお、第一結着樹脂中の共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の割合が上記下限値を下回ると、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に対する第一結着樹脂の溶解性が過剰に高くなり、その結果導電材が二次電池正極用スラリー中で分散しすぎてしまい、かかる正極合材層を有する二次電池の出力特性及びサイクル特性が低下する虞がある。一方、第一結着樹脂中の共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の配合量が上記上限値を上回ると、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に対する第一結着樹脂の溶解性が過剰に低くなり、その結果、二次電池正極用スラリー中において導電材の分散に偏りが生じてしまい、かかる二次電池正極用スラリーを用いて製造した二次電池のサイクル特性及び出力特性が劣化する虞がある。   In addition, when the ratio of the conjugated diene monomer unit and the 1-olefin monomer unit in the first binder resin is lower than the above lower limit value, the first binder for an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) is used. There is a possibility that the solubility of the adhesion resin becomes excessively high, and as a result, the conductive material is excessively dispersed in the slurry for the positive electrode of the secondary battery, and the output characteristics and cycle characteristics of the secondary battery having such a positive electrode mixture layer may be deteriorated. There is. On the other hand, when the compounding amount of the conjugated diene monomer unit and the 1-olefin monomer unit in the first binder resin exceeds the above upper limit value, it is particularly preferable for the organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP). The solubility of the binder resin becomes excessively low, and as a result, the dispersion of the conductive material in the secondary battery positive electrode slurry is biased, and the secondary battery manufactured using such a secondary battery positive electrode slurry There is a possibility that the cycle characteristic and the output characteristic are deteriorated.

［（メタ）アクリル酸エステル単量体］
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、導電材の分散性を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、その中でも、具体的には、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。 [(Meth) acrylic acid ester monomer]
As (meth) acrylic acid ester monomers, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, hexyl acrylate Acrylic acid alkyl esters such as heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl Alkyl methacrylate such as tacrylate, n-pentyl methacrylate, isopentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate, stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate Ester; and the like. Among these, from the viewpoint of improving the dispersibility of the conductive material, the (meth) acrylic acid ester monomer is an alkyl acrylate ester having 4 to 10 carbon atoms in the alkyl group bonded to the non-carbonyl oxygen atom. Among them, specifically, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are preferable, and n-butyl acrylate is more preferable.
These can be used alone or in combination of two or more.

そして、上記第一結着樹脂中での（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、第一結着樹脂中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。なお、単量体単位の割合は、第一結着樹脂を製造する際の各単量体の配合量の比率に対応する。第一結着樹脂中での（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記上限値以下とすることで、特に、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒中における第一結着樹脂の溶解性を向上させ、二次電池正極用スラリーの経時安定性を一層向上させることができる。さらに、第一結着樹脂中での（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記下限値以上とすることで、本発明で得られる二次電池正極用スラリーを用いて形成した正極合材層の電解液に対する安定性を向上させることができ、本発明で得られる二次電池正極用スラリーを用いて製造した二次電池のサイクル特性を向上させることができる。   And the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in said 1st binder resin is 10 mass% or more when all the monomer units in 1st binder resin are 100 mass%. It is preferable that it is 40 mass% or less. In addition, the ratio of a monomer unit respond | corresponds to the ratio of the compounding quantity of each monomer at the time of manufacturing 1st binder resin. By making the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the first binder resin not more than the above upper limit, in particular, the solubility of the first binder resin in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone. And the temporal stability of the secondary battery positive electrode slurry can be further improved. Furthermore, by making the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the first binder resin equal to or higher than the above lower limit value, the positive electrode composite formed using the secondary battery positive electrode slurry obtained in the present invention. The stability of the material layer with respect to the electrolytic solution can be improved, and the cycle characteristics of the secondary battery manufactured using the secondary battery positive electrode slurry obtained in the present invention can be improved.

なお、第一結着樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が上記上限値を上回ると、得られた二次電池正極用スラリーを用いて形成した正極合材層の強度が低下し、電解液に対する膨潤度が上昇し、ピール強度が低下する。したがって、かかる正極を備える二次電池のサイクル特性が劣化する虞がある。一方、第一結着樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が上記下限値を下回ると、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に対する第一結着樹脂の溶解性が低下し、その結果、二次電池正極用スラリー中において導電材の分散に偏りが生じてしまい、二次電池正極用スラリーの経時安定性が低下する虞がある。従ってかかる二次電池正極用スラリーを用いて形成した正極は均一性に劣り、かかる正極を備える二次電池のサイクル特性及び出力特性が低下する虞がある。   In addition, when the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the first binder resin exceeds the upper limit, the strength of the positive electrode mixture layer formed using the obtained secondary battery positive electrode slurry is increased. It decreases, the degree of swelling with respect to the electrolyte increases, and the peel strength decreases. Therefore, there is a possibility that the cycle characteristics of a secondary battery including such a positive electrode will deteriorate. On the other hand, when the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the first binder resin is lower than the lower limit value, the dissolution of the first binder resin in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) in particular. As a result, the dispersion of the conductive material is biased in the secondary battery positive electrode slurry, and the temporal stability of the secondary battery positive electrode slurry may be reduced. Therefore, the positive electrode formed using the slurry for secondary battery positive electrode is inferior in uniformity, and the cycle characteristics and output characteristics of the secondary battery including such a positive electrode may be deteriorated.

［ニトリル基含有単量体］
ニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なかでも、第一結着樹脂の結着力を高め、電極の機械的強度を高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。 [Nitrile group-containing monomer]
Examples of the nitrile group-containing monomer include α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers. The α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an α, β-ethylenically unsaturated compound having a nitrile group. For example, acrylonitrile; α-chloroacrylonitrile, α-bromo Α-halogenoacrylonitrile such as acrylonitrile; α-alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and α-ethylacrylonitrile; and the like. Among them, from the viewpoint of increasing the binding force of the first binder resin and increasing the mechanical strength of the electrode, the nitrile group-containing monomer is preferably acrylonitrile and methacrylonitrile, and more preferably acrylonitrile.
These can be used alone or in combination of two or more.

そして、上記第一結着樹脂中でのニトリル基含有単量体単位の割合は、第一結着樹脂中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、２質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。なお、単量体単位の割合は、第一結着樹脂を製造する際の各単量体の配合量の比率に対応する。第一結着樹脂中のニトリル基含有単量体単位の配合量をかかる範囲内とすることで、本発明で得られる二次電池正極用スラリーを用いて形成した正極合材層中で、導電材が良好に分散し、導電ネットワークが良好に形成されるようになり、かかる正極合材層を有する二次電池の低温特性が向上し、且つサイクル特性が向上する。また、第一結着樹脂中のニトリル基含有単量体単位の配合量が上記範囲内であれば、導電材ペースト１中における導電材の分散性を向上させ、かかる導電材ペースト１を用いて製造した二次電池用正極の電解液に対する安定性を向上させることができる。   And the ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the first binder resin is preferably 2% by mass or more when the total monomer unit in the first binder resin is 100% by mass, 10 mass% or more is more preferable, 50 mass% or less is preferable, 30 mass% or less is more preferable, and 25 mass% or less is especially preferable. In addition, the ratio of a monomer unit respond | corresponds to the ratio of the compounding quantity of each monomer at the time of manufacturing 1st binder resin. By setting the blending amount of the nitrile group-containing monomer unit in the first binder resin within such a range, in the positive electrode mixture layer formed using the slurry for the secondary battery positive electrode obtained in the present invention, The material is well dispersed, the conductive network is well formed, the low temperature characteristics of the secondary battery having such a positive electrode mixture layer are improved, and the cycle characteristics are improved. Moreover, if the compounding quantity of the nitrile group containing monomer unit in 1st binder resin is in the said range, the dispersibility of the electrically conductive material in the electrically conductive material paste 1 will be improved, and this electrically conductive material paste 1 will be used. The stability with respect to the electrolyte solution of the manufactured positive electrode for secondary batteries can be improved.

なお、第一結着樹脂中のニトリル基含有単量体単位の割合が上記上限値を上回ると、バインダーが電解液に対して溶解しやすくなり、かかる正極合材層を備える二次電池のサイクル特性が低下する虞がある。一方、第一結着樹脂中のニトリル基含有単量体単位の割合が上記下限値を下回ると、特に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に対する第一結着樹脂の溶解性が低下し、得られた二次電池正極用スラリー中における導電材の分散性が低下する虞がある。したがって、かかる二次電池正極用スラリーを用いて製造した二次電池のサイクル特性が劣化し、さらに、出力特性が低下する虞がある。   When the ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the first binder resin exceeds the above upper limit, the binder is easily dissolved in the electrolytic solution, and the cycle of the secondary battery including such a positive electrode mixture layer There is a risk that the characteristics will deteriorate. On the other hand, when the ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the first binder resin is below the above lower limit, the solubility of the first binder resin in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) is particularly high. There is a risk that the dispersibility of the conductive material in the resulting slurry for the positive electrode of the secondary battery is lowered. Therefore, there is a possibility that the cycle characteristics of a secondary battery manufactured using such a secondary battery positive electrode slurry will deteriorate and the output characteristics will deteriorate.

ここで、第一結着樹脂としては、共役ジエン単量体と、ニトリル基含有単量体とを含む単量体組成物を重合して得た重合体に、水素添加したものを用いることが好ましい。具体的には、１，３−ブタジエン及びアクリロニトリルを含む単量体組成物を重合して得られたニトリルゴム（ＮＢＲ）に対して、水素添加して得られる水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）を第一結着樹脂として使用することが好ましい。ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）に対する水素添加は、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号参照）により実施することができる。
なお、水素添加した重合体のヨウ素価は６０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが更に好ましく、２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが特に好ましい。また、下限としては３ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、８ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが更に好ましい。 Here, as the first binder resin, it is possible to use a hydrogenated polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a conjugated diene monomer and a nitrile group-containing monomer. preferable. Specifically, a hydrogenated nitrile rubber (HNBR) obtained by hydrogenating a nitrile rubber (NBR) obtained by polymerizing a monomer composition containing 1,3-butadiene and acrylonitrile. It is preferable to use it as a single binder resin. Hydrogenation to nitrile rubber (HNBR) can be carried out by a general method using a catalyst (for example, see International Publication No. 2012/165120).
The iodine value of the hydrogenated polymer is preferably 60 mg / 100 mg or less, more preferably 30 mg / 100 mg or less, and particularly preferably 20 mg / 100 mg or less. Further, the lower limit is preferably 3 mg / 100 mg or more, and more preferably 8 mg / 100 mg or more.

［その他の単量体］
第一結着樹脂は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上述した単量体単位以外の、他の単量体単位を含んでも良い。そのような単量体単位を提供する単量体として、酸性基を有する単量体（酸性基含有単量体）、架橋性単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、及びフッ素含有単量体などが挙げられる。 [Other monomers]
The first binder resin may contain other monomer units other than the monomer units described above as long as the effects of the present invention are not impaired. Monomers that provide such monomer units include monomers having acidic groups (acidic group-containing monomers), crosslinkable monomers, aromatic vinyl monomers, ethylenically unsaturated carboxylic acids. Examples include amide monomers and fluorine-containing monomers.

ここで、酸性基を有する単量体としては、特に限定されることなく、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体を用いることができる。
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する化合物としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。 Here, the monomer having an acidic group is not particularly limited, and a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, and a monomer having a phosphoric acid group may be used. it can.
Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acids and derivatives thereof, dicarboxylic acids and acid anhydrides, and derivatives thereof.
Examples of monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
Examples of monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, α-acetoxyacrylic acid, β-trans-aryloxyacrylic acid, α-chloro-β-E-methoxyacrylic acid, β-diaminoacrylic acid, and the like. Can be mentioned.
Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
Dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, methylallyl maleate, diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate And maleate esters such as octadecyl maleate and fluoroalkyl maleate.
Examples of the acid anhydride of dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.
Moreover, as a compound which has a carboxylic acid group, the acid anhydride which produces | generates a carboxyl group by hydrolysis can also be used.
In addition, monoethyl maleate, diethyl maleate, monobutyl maleate, dibutyl maleate, monoethyl fumarate, diethyl fumarate, monobutyl fumarate, dibutyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, monoethyl itaconate, diethyl itaconate Also included are monoesters and diesters of α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monobutyl itaconate and dibutyl itaconate.

スルホン酸基を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。 Examples of the compound having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfone. Acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, and the like.
In the present invention, “(meth) allyl” means allyl and / or methallyl.

リン酸基を有する化合物としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。 Examples of the compound having a phosphate group include phosphoric acid-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
In the present invention, “(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl.

さらに、架橋性単量体としては、エポキシ基を含有する単量体、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体、ハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体、Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体、オキセタニル基を含有する単量体、オキサゾリン基を含有する単量体、２以上のオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体などが挙げられる。   Furthermore, as a crosslinkable monomer, a monomer containing an epoxy group, a monomer containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group, a monomer containing a halogen atom and an epoxy group, N-methylol Examples thereof include a monomer containing an amide group, a monomer containing an oxetanyl group, a monomer containing an oxazoline group, and a polyfunctional monomer having two or more olefinic double bonds.

また、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどが挙げられる。   Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene, vinyltoluene, and chlorostyrene.

さらに、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。   Furthermore, examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and the like.

さらに、フッ素含有単量体としては、後述するフッ素系重合体を形成しうるフッ素含有単量体と同様の単量体を使用することができる。なお、第一結着樹脂がフッ素含有単量単位を含有する場合には、第一結着樹脂中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、フッ素含有単量単位の割合は７０質量％未満である。   Furthermore, as a fluorine-containing monomer, the same monomer as the fluorine-containing monomer which can form the fluorine-type polymer mentioned later can be used. When the first binder resin contains a fluorine-containing monomer unit, the ratio of the fluorine-containing monomer unit is 70 when the total monomer units in the first binder resin are 100% by mass. It is less than mass%.

なお、上述した各単量体を重合して、第一結着樹脂を形成する際の重合方法には特に制限が無く、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。各重合法において、必要に応じて既知の乳化材や重合開始剤を使用することができる。   In addition, there is no restriction | limiting in particular in the polymerization method at the time of superposing | polymerizing each monomer mentioned above and forming 1st binder resin, such as solution polymerization method, suspension polymerization method, block polymerization method, emulsion polymerization method, etc. Either method can be used. In each polymerization method, a known emulsifying material and polymerization initiator can be used as necessary.

そして、第一結着樹脂は、分散媒に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される。第一結着樹脂の分散媒としては、第一結着樹脂を均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されず、水や有機溶媒を用いることができ、有機溶媒を用いることが好ましい。なお、有機溶媒としては、特に限定されることなく、導電材ペースト１の溶剤として用いる有機溶媒を用いることができる。   The first binder resin is used in a state of a dispersion liquid or a dissolved solution dispersed in a dispersion medium. The dispersion medium of the first binder resin is not particularly limited as long as the first binder resin can be uniformly dispersed or dissolved, and water or an organic solvent can be used, and an organic solvent can be used. preferable. In addition, as an organic solvent, it does not specifically limit, The organic solvent used as a solvent of the electrically conductive material paste 1 can be used.

＜＜第一結着樹脂の割合＞＞
第一の工程で配合する第一のバインダー中の第一結着樹脂の割合は、導電材ペースト１中に含まれる第一のバインダーを構成する結着樹脂の固形分量を１００質量％として、５０質量％以上である必要があり、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。最も好ましくは、第一のバインダー中の第一結着樹脂の割合は１００質量％である。第一のバインダー中の第一結着樹脂の配合量を上記範囲内とすることで、第一結着樹脂が導電材に十分に吸着し、導電材ペースト１及び導電材ペースト２の分散安定性が向上する。そして、かかる導電材ペースト１及び導電材ペースト２を用いて製造した二次電池は、低温特性及びサイクル特性に優れる。
なお、第一のバインダーを構成する結着樹脂として使用し得る第一結着樹脂以外の結着樹脂としては、特に限定されることなく、既知の結着樹脂や、後述する第二結着樹脂などが挙げられる。 << Ratio of first binder resin >>
The ratio of the 1st binder resin in the 1st binder mix | blended at a 1st process sets the solid content of the binder resin which comprises the 1st binder contained in the electrically conductive material paste 1 to 100 mass%, 50 It is necessary to be at least mass%, preferably at least 70 mass%, more preferably at least 80 mass%. Most preferably, the ratio of the first binder resin in the first binder is 100% by mass. By setting the blending amount of the first binder resin in the first binder within the above range, the first binder resin is sufficiently adsorbed to the conductive material, and the dispersion stability of the conductive material paste 1 and the conductive material paste 2 is increased. Will improve. And the secondary battery manufactured using this electrically conductive material paste 1 and the electrically conductive material paste 2 is excellent in a low temperature characteristic and cycling characteristics.
The binder resin other than the first binder resin that can be used as the binder resin constituting the first binder is not particularly limited, and may be a known binder resin or a second binder resin described later. Etc.

また、導電材ペースト１中の導電材量を１００質量％とした場合、導電材ペースト１中の第一結着樹脂の配合量は、５質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。第一結着樹脂の配合量を上記範囲内とすることで、第一結着樹脂が導電材に十分に吸着し、導電材ペースト１の分散安定性が向上する。そして、かかる導電材ペースト１を用いて製造した二次電池は、低温特性及びサイクル特性に優れる。   Further, when the amount of the conductive material in the conductive material paste 1 is 100% by mass, the blending amount of the first binder resin in the conductive material paste 1 is preferably 5% by mass or more, and 15% by mass or more. More preferably, it is preferably 100% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. By making the compounding quantity of 1st binder resin into the said range, 1st binder resin fully adsorb | sucks to a electrically conductive material, and the dispersion stability of the electrically conductive material paste 1 improves. And the secondary battery manufactured using this electrically conductive material paste 1 is excellent in a low temperature characteristic and cycling characteristics.

＜第一のバインダーの配合量＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、第一の工程及び第二の工程において、それぞれ第一のバインダー及び第二のバインダーを添加する。第一及び第二のバインダーの合計配合量は、後述する第三の工程で添加する正極活物質の配合量を１００質量部とした場合に、１質量部以上、５質量部以下であることが好ましく、２質量部以上、４質量部以下であることが更に好ましい。バインダーの配合量が少なすぎれば、正極の強度が損なわれ、多すぎると正極の抵抗が大きくなりすぎるからである。
そして、第一及び第二のバインダーの合計配合量に対する第一のバインダーの配合割合は、バインダーの合計配合量を１００質量部として、１０質量部以上９０質量部以下が好ましい。 <Amount of the first binder>
The manufacturing method of the slurry for secondary battery positive electrodes of this invention adds a 1st binder and a 2nd binder in a 1st process and a 2nd process, respectively. The total compounding amount of the first and second binders may be 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less when the compounding amount of the positive electrode active material added in the third step described later is 100 parts by mass. Preferably, it is 2 parts by mass or more and 4 parts by mass or less. This is because if the amount of the binder is too small, the strength of the positive electrode is impaired, and if it is too large, the resistance of the positive electrode becomes too high.
And the compounding ratio of the 1st binder with respect to the total compounding quantity of a 1st and 2nd binder 10-90 mass parts is preferable for the total compounding quantity of a binder as 100 mass parts.

＜＜溶剤＞＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第一の工程で使用しうる溶剤としては、例えば、上述した第一のバインダーを構成する結着樹脂を溶解可能な極性を有する有機溶媒を用いることができる。
具体的には、有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、有機溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が最も好ましい。
なお、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 << Solvent >>
As the solvent that can be used in the first step of the method for producing the slurry for the secondary battery positive electrode of the present invention, for example, an organic solvent having a polarity capable of dissolving the binder resin constituting the first binder described above is used. be able to.
Specifically, as the organic solvent, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, acetylpyridine, cyclopentanone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylformamide, methyl ethyl ketone, furfural, ethylenediamine, or the like may be used. it can. Among these, N-methylpyrrolidone (NMP) is most preferable as the organic solvent from the viewpoints of easy handling, safety, and ease of synthesis.
In addition, these organic solvents may be used independently and may mix and use 2 or more types.

＜＜その他の成分＞＞
第一の工程において、上記成分の他に、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を混合してもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。 << Other ingredients >>
In the first step, in addition to the above components, for example, components such as a viscosity modifier, a reinforcing material, an antioxidant, and an electrolytic solution additive having a function of suppressing decomposition of the electrolytic solution may be mixed. As these other components, known ones can be used.

＜＜混合方法＞＞
上述の導電材、第一のバインダー、及び場合によっては溶剤を、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第一の工程で混合して導電材ペースト１を得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。
なお、第一のバインダーとして第一結着樹脂と第一結着樹脂以外の結着樹脂とを用いる場合、第一結着樹脂と第一結着樹脂以外の結着樹脂とは、予混合してから導電材と混合してもよいし、予混合することなく導電材と混合してもよい。
なお、第一結着樹脂を分散させた溶媒をそのまま溶剤として利用しても良いし、それとは別途に溶剤を添加しても良い。 << Mixing method >>
In obtaining the conductive material paste 1 by mixing the above-described conductive material, the first binder, and optionally the solvent in the first step of the method for producing the slurry for the secondary battery positive electrode of the present invention, the mixing method includes There is no restriction | limiting in particular, For example, common mixing apparatuses, such as a disper, a mill, and a kneader, can be used.
When the first binder resin and the binder resin other than the first binder resin are used as the first binder, the first binder resin and the binder resin other than the first binder resin are premixed. Then, it may be mixed with the conductive material, or may be mixed with the conductive material without premixing.
Note that the solvent in which the first binder resin is dispersed may be used as it is, or a solvent may be added separately.

なお、第一の工程で得られる導電材ペースト１の粘度は、上述したような一般的な混合方法で混合可能な粘度であって、後述する導電材ペースト２の粘度範囲を上述の範囲内とすることができる粘度であれば特に限定されない。   In addition, the viscosity of the conductive material paste 1 obtained in the first step is a viscosity that can be mixed by a general mixing method as described above, and the viscosity range of the conductive material paste 2 described later is within the above range. If it is the viscosity which can do, it will not specifically limit.

＜第二の工程＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第二の工程では、第一の工程で調製した導電材ペースト１に、第二のバインダーを添加して導電材ペースト２を得る。以下、第二の工程について詳細に説明する。 <Second step>
In the second step of the method for producing the slurry for the secondary battery positive electrode of the present invention, the conductive material paste 2 is obtained by adding the second binder to the conductive material paste 1 prepared in the first step. Hereinafter, the second step will be described in detail.

＜第二のバインダー＞
第二のバインダーも第一のバインダーと同様に、集電体上に正極合材層を形成して製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持する。
ここで、第二のバインダーは、フッ素系重合体よりなる第二結着樹脂を含有することを必要とする。 <Second binder>
Similarly to the first binder, in the positive electrode produced by forming the positive electrode mixture layer on the current collector, the second binder also prevents the components contained in the positive electrode mixture layer from being detached from the positive electrode mixture layer. Hold.
Here, the second binder needs to contain a second binder resin made of a fluoropolymer.

［フッ素系重合体］
第二結着樹脂としてのフッ素系重合体は、フッ素含有単量体単位を含む重合体である。具体的には、フッ素系重合体としては、１種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体や、１種類以上のフッ素含有単量体とフッ素を含有しない単量体（以下、「フッ素非含有単量体」と称する。）との共重合体が挙げられる。
なお、フッ素系重合体におけるフッ素含有単量体単位の割合は、フッ素系重合体（第二結着樹脂）中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、フッ素系重合体におけるフッ素非含有単量体単位の割合は、フッ素系重合体（第二結着樹脂）中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。 [Fluoropolymer]
The fluorine-based polymer as the second binder resin is a polymer containing a fluorine-containing monomer unit. Specifically, as the fluorine-based polymer, a homopolymer or copolymer of one or more kinds of fluorine-containing monomers, one or more kinds of fluorine-containing monomers and a monomer not containing fluorine (hereinafter referred to as “fluorine-containing monomers”) And a copolymer with “fluorine-free monomer”).
In addition, the ratio of the fluorine-containing monomer unit in the fluoropolymer is usually 70% by mass or more when the total monomer units in the fluoropolymer (second binder resin) is 100% by mass, Preferably it is 80 mass% or more. The proportion of the non-fluorine-containing monomer unit in the fluoropolymer is usually 30% by mass or less when the total monomer units in the fluoropolymer (second binder resin) is 100% by mass. , Preferably it is 20 mass% or less.

ここで、フッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデンが好ましい。   Here, examples of the fluorine-containing monomer that can form a fluorine-containing monomer unit include vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl trifluoride chloride, vinyl fluoride, and perfluoroalkyl vinyl ether. It is done. Among these, as the fluorine-containing monomer, vinylidene fluoride is preferable.

また、フッ素非含有単量体単位を形成し得るフッ素非含有単量体としては、フッ素含有単量体と共重合可能なフッ素を含まない単量体、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの１−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を含有するビニル化合物；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和化合物；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの硫酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などのリン酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。   Examples of the fluorine-free monomer that can form a fluorine-free monomer unit include a fluorine-free monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer, such as ethylene, propylene, and 1-butene. 1-olefin; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene; unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile; methyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid ester compounds such as (meth) butyl acrylate and (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl; (meth) such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide Acrylamide compounds; (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, Vinyl compounds containing carboxyl groups such as oleic acid; epoxy group-containing unsaturated compounds such as allyl glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate; amino such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate Group-containing unsaturated compounds; sulfonic acid group-containing unsaturated compounds such as styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and (meth) allyl sulfonic acid; sulfate group-containing unsaturated compounds such as 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfuric acid; ) Phosphoric acid group-containing unsaturated compounds such as acrylic acid-3-chloro-2-phosphate and 3-allyloxy-2-hydroxypropanephosphoric acid.

そして、フッ素系重合体としては、フッ素含有単量体としてフッ化ビニリデンを用いた重合体およびフッ素含有単量体としてフッ化ビニルを用いた重合体が好ましく、フッ素含有単量体としてフッ化ビニリデンを用いた重合体がより好ましい。
具体的には、フッ素系重合体としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体およびポリフッ化ビニルが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
なお、上述したフッ素系重合体は、一種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。 The fluorine-based polymer is preferably a polymer using vinylidene fluoride as the fluorine-containing monomer and a polymer using vinyl fluoride as the fluorine-containing monomer, and vinylidene fluoride as the fluorine-containing monomer. A polymer using is more preferable.
Specifically, as the fluoropolymer, a homopolymer of vinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride), a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, and polyvinyl fluoride are preferable, and polyvinylidene fluoride is more preferable. .
In addition, the fluoropolymer mentioned above may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

ここで、フッ素系重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは２００，０００〜１，５００，０００、特に好ましくは４００，０００〜１，０００，０００である。
フッ素系重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることで、正極活物質や導電材などの正極合材層からの脱離（粉落ち）が抑制され、また導電材ペースト２の粘度調整が容易になる。 Here, the weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography of the fluoropolymer is preferably 100,000 to 2,000,000, more preferably 200,000 to 1,500,000, particularly. Preferably it is 400,000-1,000,000.
By setting the weight average molecular weight of the fluoropolymer within the above range, detachment (powder falling) from the positive electrode mixture layer such as the positive electrode active material or the conductive material is suppressed, and the viscosity adjustment of the conductive material paste 2 is easy. become.

また、フッ素系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、特に好ましくは−３０℃以下である。フッ素系重合体のＴｇの下限は特に限定されないが、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４０℃以上である。フッ素系重合体のＴｇが上記範囲にあることにより、正極活物質、導電材などの正極合材層からの脱離（粉落ち）が抑制できる。なお、フッ素系重合体のＴｇは、重合に用いる単量体の種類を変更することによって調整可能である。なお、Ｔｇは、示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１；１９８７に準拠して測定することができる。   Further, the glass transition temperature (Tg) of the fluoropolymer is preferably 0 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower, and particularly preferably −30 ° C. or lower. The lower limit of the Tg of the fluoropolymer is not particularly limited, but is preferably −50 ° C. or higher, more preferably −40 ° C. or higher. When the Tg of the fluoropolymer is in the above range, detachment (powder off) from the positive electrode mixture layer such as the positive electrode active material and the conductive material can be suppressed. In addition, Tg of a fluorine-type polymer can be adjusted by changing the kind of monomer used for superposition | polymerization. Tg can be measured in accordance with JIS K7121; 1987 using a differential scanning calorimeter.

フッ素系重合体の融点（Ｔｍ）は、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１５０〜１８０℃、さらに好ましくは１６０〜１７０℃である。フッ素系重合体のＴｍが上記範囲にあることにより、柔軟性と密着強度に優れる正極を得ることができる。なお、フッ素系重合体のＴｍは、重合に用いる単量体の種類を変更すること、若しくは重合温度を制御することなどによって調整可能である。なお、Ｔｍは、示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１；１９８７に準拠して測定することができる。   The melting point (Tm) of the fluoropolymer is preferably 190 ° C. or lower, more preferably 150 to 180 ° C., and further preferably 160 to 170 ° C. When the Tm of the fluoropolymer is in the above range, a positive electrode excellent in flexibility and adhesion strength can be obtained. In addition, Tm of a fluoropolymer can be adjusted by changing the kind of monomer used for superposition | polymerization or controlling superposition | polymerization temperature. Tm can be measured according to JIS K7121; 1987 using a differential scanning calorimeter.

ここで、上述したフッ素系重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。
また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。 Here, the method for producing the above-described fluoropolymer is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
As the polymerization method, addition polymerization such as ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization and the like can be used. Moreover, as a polymerization initiator, a known polymerization initiator can be used.

そして、フッ素系重合体は、分散媒に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される。フッ素系重合体の分散媒としては、フッ素系重合体を均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されず、水や有機溶媒を用いることができ、有機溶媒を用いることが好ましい。なお、有機溶媒としては、特に限定されることなく、導電材ペースト２の溶剤として用いる有機溶媒を用いることができる。   The fluoropolymer is used in the state of a dispersion liquid or a dissolved solution dispersed in a dispersion medium. The dispersion medium of the fluorine-based polymer is not particularly limited as long as the fluorine-based polymer can be uniformly dispersed or dissolved, and water or an organic solvent can be used, and an organic solvent is preferably used. In addition, it does not specifically limit as an organic solvent, The organic solvent used as a solvent of the electrically conductive material paste 2 can be used.

＜＜第二結着樹脂の割合＞＞
第二の工程で配合する第二のバインダー中の第二結着樹脂（フッ素系重合体）の割合は、第二のバインダーを構成する結着樹脂の固形分量を１００質量％として、５０質量％以上である必要があり、８０質量％以上であることが好ましい。最も好ましくは、第二のバインダー中の第二結着樹脂の割合は１００質量％である。第二のバインダー中の第二結着樹脂の配合量を上記範囲内とし、第二の工程において第二結着樹脂をかかる比率で添加することで、第一のバインダーが導電材に吸着するのを阻害することがなく、導電材ペーストの安定性を向上させることができる。
なお、第二のバインダーを構成する結着樹脂として使用し得る第二結着樹脂以外の結着樹脂としては、特に限定されることなく、既知の結着樹脂や、前述した第一結着樹脂などが挙げられる。 << Ratio of second binder resin >>
The ratio of the second binder resin (fluorinated polymer) in the second binder to be blended in the second step is 50% by mass, where the solid content of the binder resin constituting the second binder is 100% by mass. It is necessary to be above, and it is preferable that it is 80 mass% or more. Most preferably, the ratio of the second binder resin in the second binder is 100% by mass. The blending amount of the second binder resin in the second binder is within the above range, and the first binder is adsorbed to the conductive material by adding the second binder resin in such a ratio in the second step. The stability of the conductive material paste can be improved without hindering.
The binder resin other than the second binder resin that can be used as the binder resin constituting the second binder is not particularly limited, and the known binder resin or the first binder resin described above Etc.

＜＜導電材ペースト２中の各結着樹脂量＞＞
第二の工程で調製した導電材ペースト２中の第二結着樹脂（フッ素系重合体）の配合量は、第二の工程で得られる導電材ペースト２中の全結着樹脂の固形分量を１００質量％として、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。フッ素系重合体の配合量がかかる範囲内であれば、比較的比重の重い正極活物質が二次電池正極用スラリー中で沈降することを抑えることができ、二次電池正極用スラリーの経時安定性を一層向上させることができるからである。 << Amount of Binder Resins in Conductive Material Paste 2 >>
The blending amount of the second binder resin (fluorine polymer) in the conductive material paste 2 prepared in the second step is the solid content of the total binder resin in the conductive material paste 2 obtained in the second step. As 100 mass%, it is preferable that it is 50 mass% or more, and it is more preferable that it is 80 mass% or more. If the blending amount of the fluoropolymer is within such a range, it is possible to suppress the precipitation of the positive active material having a relatively high specific gravity in the secondary battery positive electrode slurry, and the secondary battery positive electrode slurry is stable over time. This is because the properties can be further improved.

また、第二の工程で調製した導電材ペースト２中の第一結着樹脂の配合量は、第二の工程で得られる導電材ペースト２中の全結着樹脂の固形分量を１００質量％として、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。第一結着樹脂は第一の工程で導電材と混合することで導電材に吸着することができるからである。   Moreover, the compounding quantity of the 1st binder resin in the electrically conductive material paste 2 prepared at the 2nd process makes solid content of all the binder resin in the electrically conductive material paste 2 obtained at the 2nd process 100 mass%. 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less. This is because the first binder resin can be adsorbed to the conductive material by mixing with the conductive material in the first step.

＜＜溶剤＞＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第二の工程において、溶剤を添加しても良い。使用可能な溶剤としては、第一の工程に関して上述した溶剤と同様のものが挙げられる。そのような溶剤は、例えば、上述した第二のバインダーを溶解可能な極性を有する有機溶媒でありうる。 << Solvent >>
In the second step of the method for producing the slurry for the secondary battery positive electrode of the present invention, a solvent may be added. Usable solvents include the same solvents as those described above for the first step. Such a solvent can be, for example, an organic solvent having a polarity capable of dissolving the second binder described above.

＜導電材ペースト２の粘度＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第二の工程で調製する導電材ペースト２は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。導電材ペースト２の粘度が上記範囲内であれば、導電材ペースト２の経時安定性及び導電材ペースト２中における導電材の分散性に優れる。
導電材ペースト２の粘度は、混合時に添加する溶剤の種類及び量、導電材ペースト２の固形分濃度、並びに結着樹脂の種類及び分子量等によって調整可能である。
なお、導電材ペースト２の粘度の上限値が上記上限値を上回ると、ごく一部の混合装置を用いてしか分散ができなくなり、導電材の分散性に劣り、さらに、得られた二次電池正極用スラリーを用いて形成した正極合材層の電気抵抗が高くなる虞がある。一方、導電材ペースト２の下限値が上記下限値を下回ると、導電材ペーストの経時安定性が損なわれる虞がある。 <Viscosity of conductive material paste 2>
The conductive material paste 2 prepared in the second step of the method for producing a slurry for a secondary battery positive electrode of the present invention has a viscosity of preferably 1000 mPa · s or more, more preferably 3000 mPa · s or more, and preferably 10,000 mPa. It is preferably s or less, more preferably 8000 mPa · s or less, and particularly preferably 5000 mPa · s or less. When the viscosity of the conductive material paste 2 is within the above range, the conductive material paste 2 is excellent in stability over time and the dispersibility of the conductive material in the conductive material paste 2.
The viscosity of the conductive material paste 2 can be adjusted by the type and amount of the solvent added during mixing, the solid content concentration of the conductive material paste 2, the type and molecular weight of the binder resin, and the like.
When the upper limit value of the viscosity of the conductive material paste 2 exceeds the upper limit value, the dispersion can be performed only by using only a part of the mixing device, the conductive material is inferior in dispersibility, and the obtained secondary battery is obtained. There is a possibility that the electrical resistance of the positive electrode mixture layer formed using the positive electrode slurry is increased. On the other hand, if the lower limit value of the conductive material paste 2 is lower than the lower limit value, the temporal stability of the conductive material paste may be impaired.

なお、導電材ペーストの粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により測定した。   The viscosity of the conductive material paste was measured with a single cylindrical rotational viscometer (25 ° C., rotational speed = 60 rpm, spindle shape: 4) according to JIS Z 8803: 1991.

＜導電材ペースト２の固形分濃度＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第二の工程で調製する導電材ペースト２は、固形分濃度が５質量％以上であることが好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることが特に好ましい。特に、導電材ペースト２の固形分濃度は、混合開始時から混合終了時までを通じて上記範囲内であることが好ましい。
なお、導電材ペースト２の固形分濃度が上記上限値を上回る場合、導電材ペースト２中における導電材の分散が不良となり、かかる導電材ペースト２を含む二次電池正極用スラリーを用いて得た正極の電気抵抗が高くなる虞がある。一方、導電材ペースト２の固形分濃度が上記下限値を下回る場合、後述する第三の工程で導電材ペースト２に対して正極活物質を添加した後の二次電池正極用スラリーの濃度が低くなりすぎてしまい、沈降が生じる虞がある。 <Solid content concentration of conductive material paste 2>
The conductive material paste 2 prepared in the second step of the method for producing the secondary battery positive electrode slurry of the present invention preferably has a solid content concentration of 5% by mass or more, preferably 15% by mass or less. It is particularly preferably 12% by mass or less. In particular, the solid content concentration of the conductive material paste 2 is preferably within the above range from the start of mixing to the end of mixing.
In addition, when solid content concentration of the electrically conductive material paste 2 exceeded the said upper limit, dispersion | distribution of the electrically conductive material in the electrically conductive material paste 2 became inferior, and it obtained using the slurry for secondary battery positive electrodes containing this electrically conductive material paste 2. There is a risk that the electrical resistance of the positive electrode will increase. On the other hand, when the solid content concentration of the conductive material paste 2 is lower than the lower limit, the concentration of the slurry for the secondary battery positive electrode after adding the positive electrode active material to the conductive material paste 2 in the third step described later is low. There is a possibility that sedimentation occurs.

＜＜その他の成分＞＞
第二の工程において、導電材ペースト２は、上記成分の他に、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を混合してもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。 << Other ingredients >>
In the second step, the conductive material paste 2 is mixed with components such as a viscosity modifier, a reinforcing material, an antioxidant, and an electrolytic solution additive having a function of suppressing decomposition of the electrolytic solution in addition to the above components. May be. As these other components, known ones can be used.

＜＜混合方法＞＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第二の工程で、導電材ペースト１に対して第二のバインダーを添加して導電材ペースト２を得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。例えば、ディスパーを使用する場合には、２０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下で、２０分以上１２０分以下攪拌することが好ましい。
予め導電材と第一のバインダーとを混合して得た導電材ペースト１に対して、第二の工程において、第二のバインダーを添加して混合することで、異なる性状を有する複数種の結着樹脂を混合して、後述する第三の工程において添加する正極活物質を正極用スラリー内で良好に分散させることができる。これにより、二次電池の電池容量を増加させることができる。 << Mixing method >>
In obtaining the conductive material paste 2 by adding the second binder to the conductive material paste 1 in the second step of the method for producing the slurry for the secondary battery positive electrode of the present invention, the mixing method is not particularly limited. For example, a general mixing apparatus such as a disper, a mill, a kneader can be used. For example, when a disper is used, it is preferable to stir at 2000 rpm to 5000 rpm for 20 minutes to 120 minutes.
In the second step, the second binder is added and mixed with the conductive material paste 1 obtained by mixing the conductive material and the first binder in advance, so that plural kinds of binders having different properties can be obtained. The positive electrode active material added in the third step to be described later can be well dispersed in the positive electrode slurry by mixing the adhering resin. Thereby, the battery capacity of the secondary battery can be increased.

［第二のバインダーの配合量］
第一及び第二のバインダーの合計配合量に対する第二のバインダーの配合割合は、正極スラリーの安定性の観点から、バインダーの合計配合量を１００質量部として、５０質量部以上９０質量部以下が好ましい。 [Second binder content]
The blending ratio of the second binder with respect to the total blending amount of the first and second binders is from 50 parts by weight to 90 parts by weight with the total blending amount of the binder being 100 parts by weight from the viewpoint of the stability of the positive electrode slurry. preferable.

＜第三の工程＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第三の工程では、第二の工程で調製した導電材ペースト２と正極活物質と場合によっては溶剤とを混合する。以下、第三の工程について詳細に説明する。以下、本発明の二次電池正極用スラリーの一例として、リチウムイオン二次電池について詳述する。 <Third step>
In the third step of the method for producing the slurry for the secondary battery positive electrode of the present invention, the conductive material paste 2 prepared in the second step, the positive electrode active material, and optionally a solvent are mixed. Hereinafter, the third step will be described in detail. Hereinafter, a lithium ion secondary battery will be described in detail as an example of the slurry for the secondary battery positive electrode of the present invention.

＜＜正極活物質＞＞
二次電池正極用スラリーに配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。 << Positive electrode active material >>
As a positive electrode active material mix | blended with the slurry for secondary battery positive electrodes, it is not specifically limited, A known positive electrode active material can be used.
Specifically, the positive electrode active material is not particularly limited, and lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co— lithium-containing composite oxide of Ni-Mn, the lithium-containing composite oxide of Ni-Mn-Al, lithium-containing composite oxide of Ni-Co-Al, olivine-type lithium iron phosphate (LiFePO 4), olivine-type manganese phosphate Lithium (LiMnPO 4 ), Li 1 + x Mn 2−x O 4 (0 <X <2), an excess lithium spinel compound, Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and the like.

上述した中でも、二次電池の電池容量などを向上させる観点からは、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いることが好ましい。 Among the above, from the viewpoint of improving the battery capacity of the secondary battery, lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), and lithium content of Co—Ni—Mn are used as the positive electrode active material. A composite oxide, a lithium-containing composite oxide of Ni—Co—Al, Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 or LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 is used. It is preferable.

なお、正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。   In addition, the compounding quantity and particle size of a positive electrode active material are not specifically limited, It can be made to be the same as that of the positive electrode active material used conventionally.

＜＜溶剤＞＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第三の工程において、好ましくは溶剤を添加する。このときの溶剤としては、第一の工程及び第二の工程に関して上述した溶剤と同様のものを用いることができる。 << Solvent >>
In the third step of the method for producing the slurry for the secondary battery positive electrode of the present invention, a solvent is preferably added. As the solvent at this time, the same solvents as those described above with respect to the first step and the second step can be used.

＜＜その他の成分＞＞
第３の工程において、二次電池正極用スラリーは、上記成分の他に、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を混合してもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。 << Other ingredients >>
In the third step, the slurry for the secondary battery positive electrode includes components such as a viscosity modifier, a reinforcing material, an antioxidant, and an electrolytic solution additive having a function of suppressing decomposition of the electrolytic solution in addition to the above components. May be mixed. As these other components, known ones can be used.

＜＜混合方法＞＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第三の工程で、導電材ペースト２及び正極活物質を混合して、正極用スラリーを得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。
このように、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法において、第三の工程にて正極活物質を混合することで、二次電池正極用スラリー中における正極活物質の分散性を向上させることができる。また、第二の工程にて得られる導電材ペースト２中において、異なる性状を有する結着樹脂が予め均一に混合されている為、第三の工程において正極活物質を混合することで、スラリーの経時安定性が向上する。また、導電材に対して結着樹脂が予め吸着している状態で正極活物質と混合することで、分散工程中に正極活物質の近傍にバインダーを介して導電材が配位することで、得られる二次電池の出力特性が向上する。 << Mixing method >>
In the third step of the method for producing a slurry for a secondary battery positive electrode of the present invention, the conductive material paste 2 and the positive electrode active material are mixed to obtain a positive electrode slurry. A general mixing apparatus such as a disper, a mill, or a kneader can be used.
Thus, in the manufacturing method of the slurry for secondary battery positive electrodes of this invention, the dispersibility of the positive electrode active material in the slurry for secondary battery positive electrodes is improved by mixing a positive electrode active material at a 3rd process. be able to. Further, in the conductive material paste 2 obtained in the second step, since the binder resins having different properties are mixed in advance in advance, by mixing the positive electrode active material in the third step, Stability over time is improved. In addition, by mixing with the positive electrode active material in a state where the binder resin is pre-adsorbed to the conductive material, the conductive material is coordinated through the binder in the vicinity of the positive electrode active material during the dispersion step. The output characteristics of the obtained secondary battery are improved.

（二次電池用正極の製造方法）
本発明の二次電池用正極の製造方法は、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法により得られる二次電池正極用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程（塗布工程）と、集電体の少なくとも一方の面に塗布された二次電池正極用スラリーを乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを含む。 (Method for producing positive electrode for secondary battery)
The method for producing a positive electrode for a secondary battery according to the present invention comprises a step of applying the slurry for a secondary battery positive electrode obtained by the method for producing a slurry for a secondary battery positive electrode according to the present invention to at least one surface of the current collector (application step). And a step (drying step) of forming a positive electrode mixture layer on the current collector by drying the slurry for the secondary battery positive electrode applied to at least one surface of the current collector.

［塗布工程］
上記二次電池正極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、二次電池正極用スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。 [Coating process]
A method for applying the slurry for a secondary battery positive electrode on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, as a coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method, or the like can be used. At this time, the secondary battery positive electrode slurry may be applied to only one side of the current collector, or may be applied to both sides. The thickness of the slurry film on the current collector after application and before drying can be appropriately set according to the thickness of the positive electrode mixture layer obtained by drying.

ここで、二次電池正極用スラリーを塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。   Here, as the current collector on which the slurry for the secondary battery positive electrode is applied, an electrically conductive and electrochemically durable material is used. Specifically, a current collector made of aluminum or an aluminum alloy can be used as the current collector. At this time, aluminum and an aluminum alloy may be used in combination, or different types of aluminum alloys may be used in combination. Aluminum and aluminum alloys are excellent current collector materials because they have heat resistance and are electrochemically stable.

［乾燥工程］
集電体上の二次電池正極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の二次電池正極用スラリーを乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える二次電池用正極を得ることができる。 [Drying process]
A method for drying the slurry for the secondary battery positive electrode on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. For example, drying with hot air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, infrared rays, electron beam, etc. And a drying method by irradiation. By drying the slurry for the secondary battery positive electrode on the current collector in this way, a positive electrode mixture layer is formed on the current collector, and a positive electrode for a secondary battery comprising the current collector and the positive electrode mixture layer is provided. Can be obtained.

なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。 Note that after the drying step, the positive electrode mixture layer may be subjected to pressure treatment using a die press or a roll press. By the pressure treatment, the adhesion between the positive electrode mixture layer and the current collector can be improved.
Furthermore, when the positive electrode mixture layer contains a curable polymer, the polymer is preferably cured after the positive electrode mixture layer is formed.

このようにして製造された二次電池用正極は、正極合材層が、上述した本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法により得られた二次電池正極用スラリーを用いて形成されているので、導電材が正極合材層の内部で良好な導電ネットワークを形成している。従って、当該二次電池用正極を用いれば、二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上させて、二次電池の性能を向上させることができる。   The positive electrode for a secondary battery manufactured in this way has a positive electrode mixture layer formed using the slurry for a secondary battery positive electrode obtained by the method for manufacturing a slurry for a secondary battery positive electrode of the present invention described above. Therefore, the conductive material forms a good conductive network inside the positive electrode mixture layer. Therefore, when the positive electrode for a secondary battery is used, the cycle characteristics and low-temperature characteristics of the secondary battery can be improved and the performance of the secondary battery can be improved.

（二次電池）
本発明の二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備え、正極として、本発明の二次電池用正極の製造方法により得られた二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極の製造方法により製造した正極を用いているので、サイクル特性及び低温特性に優れており、高性能である。以下、本発明の二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池について詳述する。 (Secondary battery)
The secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, and the positive electrode for a secondary battery obtained by the method for producing a positive electrode for a secondary battery of the present invention is used as the positive electrode. It is. And since the secondary battery of this invention uses the positive electrode manufactured by the manufacturing method of the positive electrode for secondary batteries of this invention, it is excellent in cycling characteristics and low-temperature characteristics, and is high performance. Hereinafter, a lithium ion secondary battery will be described in detail as an example of the secondary battery of the present invention.

＜負極＞
二次電池の負極としては、二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。 <Negative electrode>
As the negative electrode of the secondary battery, a known negative electrode used as a negative electrode for a secondary battery can be used. Specifically, as the negative electrode, for example, a negative electrode made of a thin plate of metallic lithium or a negative electrode formed by forming a negative electrode mixture layer on a current collector can be used.
In addition, as a collector, what consists of metal materials, such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, a tantalum, gold | metal | money, platinum, can be used. As the negative electrode mixture layer, a layer containing a negative electrode active material and a binder can be used. Furthermore, the binder is not particularly limited, and any known material can be used.

＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。 <Electrolyte>
As the electrolytic solution, an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used. For example, a lithium salt is used as the supporting electrolyte. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like. Among them, LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable, and LiPF 6 is particularly preferable because it is easily dissolved in a solvent and exhibits a high degree of dissociation. In addition, electrolyte may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Usually, the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so that the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。 The organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte. For example, dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), Carbonates such as butylene carbonate (BC) and methyl ethyl carbonate (EMC); esters such as γ-butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide Etc. are preferably used. Moreover, you may use the liquid mixture of these solvents. Among them, it is preferable to use carbonates because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region, and it is more preferable to use a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
In addition, the density | concentration of the electrolyte in electrolyte solution can be adjusted suitably, for example, it is preferable to set it as 0.5-15 mass%, it is more preferable to set it as 2-13 mass%, and it shall be 5-10 mass%. Is more preferable. Further, known additives such as fluoroethylene carbonate and ethyl methyl sulfone may be added to the electrolytic solution.

＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。 <Separator>
As a separator, it is not specifically limited, For example, the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-204303 can be used. Among these, the film thickness of the entire separator can be reduced, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the secondary battery and increasing the capacity per volume. A microporous film made of a resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, or polyvinyl chloride is preferable.

＜二次電池の製造方法＞
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。 <Method for producing secondary battery>
The secondary battery of the present invention includes, for example, a positive electrode and a negative electrode that are stacked with a separator interposed between them, wound as necessary according to the shape of the battery, folded into a battery container, and electrolyzed in the battery container. It can be manufactured by injecting and sealing the liquid. In order to prevent an increase in pressure inside the secondary battery, overcharge / discharge, and the like, a fuse, an overcurrent prevention element such as a PTC element, an expanded metal, a lead plate, and the like may be provided as necessary. The shape of the secondary battery may be any of, for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, and a flat shape.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、導電材ペーストの経時安定性、並びに、二次電池の低温特性及び高温サイクル特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following description, “%” and “part” representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
In the examples and comparative examples, the temporal stability of the conductive material paste, the low temperature characteristics and the high temperature cycle characteristics of the secondary batteries were evaluated using the following methods, respectively.

＜導電材ペーストの経時安定性＞
導電材ペースト２を１５ｍｌのガラス瓶中で一週間静置する。そして、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定試料中の粒子の分散粒子径を測定し、体積平均粒子径Ｄ５０を求める。下記基準で分散性を判断する。分散粒子径が１次粒子（バインダーが吸着していない状態での導電材の体積平均粒子径）に近いほど凝集性が小さく分散が進んでいることを示している。
Ａ：２μｍ未満
Ｂ：２μｍ以上５μｍ未満
Ｃ：５μｍ以上１０μｍ未満
Ｄ：１０μｍ以上１５μｍ未満
Ｅ：１５μｍ以上 <Stability of conductive material paste over time>
The conductive material paste 2 is left in a 15 ml glass bottle for one week. And the dispersed particle diameter of the particle | grains in a measurement sample is measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus, and volume average particle diameter D50 is calculated | required. Dispersibility is judged according to the following criteria. The closer the dispersed particle diameter is to the primary particles (volume average particle diameter of the conductive material in a state where the binder is not adsorbed), the smaller the cohesiveness is, and the more the dispersion is proceeding.
A: Less than 2 μm B: 2 μm or more and less than 5 μm C: 5 μm or more and less than 10 μm D: 10 μm or more and less than 15 μm E: 15 μm or more

＜二次電池の低温特性＞
二次電池の低温特性を評価するために、以下のようにしてＩＶ抵抗を測定した。−１０℃雰囲気下、１Ｃ（Ｃは定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の５０％まで充電した後、ＳＯＣの５０％を中心として０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで１５秒間充電と１５秒間放電とをそれぞれ行い、それぞれの場合（充電側および放電側）における１５秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）（充電時ＩＶ抵抗および放電時ＩＶ抵抗）として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、以下の基準で評価した。ＩＶ抵抗の値が小さいほど、内部抵抗が少なく、低温特性に優れていることを示す。
Ａ：ＩＶ抵抗が １０Ω以下
Ｂ：ＩＶ抵抗が １０Ω超 １２Ω以下
Ｃ：ＩＶ抵抗が １２Ω超 １５Ω以下
Ｄ：ＩＶ抵抗が １５Ω超 ２０Ω以下
Ｅ：ＩＶ抵抗が ２０Ω超 <Low temperature characteristics of secondary batteries>
In order to evaluate the low temperature characteristics of the secondary battery, the IV resistance was measured as follows. After charging to 50% of SOC (State Of Charge: Depth of Charge) at 1C (C is the value expressed by rated capacity (mA) / 1h (hours)) at -10 ° C atmosphere, centering on 50% of SOC As a result, charging for 15 seconds and discharging for 15 seconds at 0.5C, 1.0C, 1.5C, and 2.0C, respectively, and the battery voltage after 15 seconds in each case (charging side and discharging side) as current values The slope was determined as IV resistance (Ω) (IV resistance during charging and IV resistance during discharging). The obtained IV resistance value (Ω) was evaluated according to the following criteria. The smaller the IV resistance value, the smaller the internal resistance and the better the low temperature characteristics.
A: IV resistance is 10Ω or less B: IV resistance is more than 10Ω 12Ω or less C: IV resistance is more than 12Ω 15Ω or less D: IV resistance is more than 15Ω 20Ω or less E: IV resistance is more than 20Ω

＜二次電池の高温サイクル特性＞
５セルの二次電池を４５℃雰囲気下、１．０Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を、１００サイクル繰り返した。１００サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（＝（１００サイクル終了時の電気容量／５サイクル終了時の電気容量）×１００）（％）で表される充放電容量保持率を求めた。この値が大きいほど高温サイクル特性に優れることを示す。得られた値（％）について、以下の基準で評価した。
Ａ：充放電容量保持率が ９５％以上
Ｂ：充放電容量保持率が ９０％以上 ９５％未満
Ｃ：充放電容量保持率が ８５％以上 ９０％未満
Ｄ：充放電容量保持率が ８０％以上 ８５％未満
Ｅ：充放電容量保持率が ８０％未満 <High-temperature cycle characteristics of secondary batteries>
Charging / discharging which charged the 5-cell secondary battery to 4.2V by the constant-current method of 1.0C in 45 degreeC atmosphere, and discharged to 3.0V was repeated 100 cycles. Charge / discharge capacity retention represented by the ratio of the electric capacity at the end of 100 cycles to the electric capacity at the end of 5 cycles (= (electric capacity at the end of 100 cycles / electric capacity at the end of 5 cycles) × 100) (%) The rate was determined. It shows that it is excellent in high temperature cycling characteristics, so that this value is large. The obtained value (%) was evaluated according to the following criteria.
A: Charge / discharge capacity retention is 95% or more B: Charge / discharge capacity retention is 90% or more and less than 95% C: Charge / discharge capacity retention is 85% or more and less than 90% D: Charge / discharge capacity retention is 80% or more Less than 85% E: Charge / discharge capacity retention is less than 80%

（実施例１）
＜第一結着樹脂Ａ１の製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３５部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）１８．６部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、共役ジエン単量体単位として１，３−ブタジエン（ＢＤ）４６．４部を圧入し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、共役ジエン単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、及びニトリル基含有単量体単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。
なお、ヨウ素価の測定手順は以下の通りである。まず、重合体の水分散液１００ｇを、メタノール１リットルで凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥し、得られた乾燥重合体のヨウ素価を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従って測定した。 Example 1
<Manufacture of first binder resin A1>
In an autoclave equipped with a stirrer, 240 parts of ion-exchanged water, 2.5 parts of sodium alkylbenzene sulfonate as an emulsifier, 35 parts of n-butyl acrylate (BA) as a (meth) acrylate monomer, a nitrile group-containing monomer 18.6 parts of acrylonitrile (AN) in this order, and after replacing the inside of the bottle with nitrogen, 46.4 parts of 1,3-butadiene (BD) as a conjugated diene monomer unit was injected to form a polymerization initiator. 0.25 parts of ammonium persulfate as a polymerization reaction at a reaction temperature of 40 ° C. and comprising a conjugated diene monomer unit, a (meth) acrylate monomer unit, and a nitrile group-containing monomer unit A polymer was obtained. The polymerization conversion was 85%, and the iodine value was 280 mg / 100 mg.
In addition, the measurement procedure of iodine value is as follows. First, 100 g of an aqueous dispersion of a polymer was coagulated with 1 liter of methanol and then vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours. The iodine value of the obtained dried polymer was measured according to JIS K6235 (2006).

得られた重合体に対してイオン交換水を添加して全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（以下、「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。   400 ml (total solid content 48 grams) of a solution obtained by adding ion-exchanged water to the obtained polymer to adjust the total solid content concentration to 12% by mass was charged into a 1 liter autoclave equipped with a stirrer. After removing dissolved oxygen in the solution by flowing nitrogen gas for 10 minutes, as a hydrogenation reaction catalyst, 75 mg of palladium acetate was dissolved in 180 ml of ion-exchanged water added with 4-fold molar nitric acid with respect to palladium (Pd). And added. After the inside of the system was replaced twice with hydrogen gas, the content of the autoclave was heated to 50 ° C. while being pressurized with hydrogen gas up to 3 MPa, and the hydrogenation reaction (hereinafter referred to as “the first stage hydrogenation reaction” for 6 hours). "). At this time, the iodine value of the polymer was 35 mg / 100 mg.

次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（以下、「第二段階の水素添加反応」という）させた。   Next, the autoclave was returned to atmospheric pressure, and 25 mg of palladium acetate was dissolved in 60 ml of ion-exchanged water added with 4-fold mol of nitric acid with respect to Pd and added as a hydrogenation reaction catalyst. After the inside of the system was replaced twice with hydrogen gas, the autoclave contents were heated to 50 ° C. under pressure with hydrogen gas up to 3 MPa, and the hydrogenation reaction was performed for 6 hours (hereinafter “second stage hydrogenation reaction”). ").

その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して結着樹脂の水分散液を得た。また、この結着樹脂の水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、水素添加した重合体よりなる第一結着樹脂Ａ１のＮＭＰ溶液を得た。   Thereafter, the contents were returned to room temperature, the system was made into a nitrogen atmosphere, and then concentrated using an evaporator until the solid content concentration became 40% to obtain an aqueous dispersion of a binder resin. In addition, 320 parts of NMP was added to 100 parts of the aqueous dispersion of the binder resin, and water was evaporated under reduced pressure to obtain an NMP solution of the first binder resin A1 made of a hydrogenated polymer.

＜導電材ペースト１の製造＞
導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉：電気化学工業）３．０部と、第一のバインダーとして上記第一結着樹脂Ａ１のＮＭＰ溶液を固形分相当量で０．６部（固形分濃度８．０質量％）と、導電材ペースト１の固形分濃度が１０質量％となるような適量のＮＭＰとをディスパーにて攪拌（３０００ｒｐｍ、１０分）し導電材ペースト１を得た。なお、表１に示す通り、導電材ペースト１中における、導電材であるアセチレンブラックに対する、第一結着樹脂Ａ１の配合比率は、導電材の配合量を１００％とした場合に２０％であった。また、導電材ペースト１に含まれる第一のバインダーの全結着樹脂の固形分量を１００％とした場合の第一結着樹脂Ａ１の配合比率は１００％であった。 <Manufacture of conductive material paste 1>
3.0 parts of acetylene black (Denka black powder: Denki Kagaku Kogyo) as the conductive material and 0.6 parts (solid content concentration 8) of the NMP solution of the first binder resin A1 as the first binder. 0.0 wt%) and an appropriate amount of NMP such that the solid content concentration of the conductive paste 1 is 10 wt% were stirred with a disper (3000 rpm, 10 minutes) to obtain a conductive paste 1. As shown in Table 1, the blending ratio of the first binder resin A1 to the acetylene black, which is a conductive material, in the conductive material paste 1 was 20% when the blending amount of the conductive material was 100%. It was. Further, the blending ratio of the first binder resin A1 was 100% when the solid content of the total binder resin of the first binder contained in the conductive material paste 1 was 100%.

＜導電材ペースト２の製造＞
その後、第二のバインダーとしてＰＶｄＦ（ＫＦポリマー＃７２００、株式会社クレハ社製）よりなる第二結着樹脂を固形分相当で２．４部と、導電材ペースト２の固形分濃度が１０質量％になるように適量のＮＭＰとを入れてディスパーで撹拌（３０００ｒｐｍ、１０分）して導電材ペースト２を調製した。なお、表１に示す通り、導電材ペースト２に含まれる全結着樹脂（第一のバインダーおよび第二のバインダー）の固形分量を１００％とした場合の第二結着樹脂の配合比率は８０％であった。得られた導電材ペースト２の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓであった。作製した導電材ペースト２を用いて導電材ペースト２の経時安定性の評価を行った。 <Manufacture of conductive material paste 2>
Thereafter, a second binder resin made of PVdF (KF polymer # 7200, manufactured by Kureha Co., Ltd.) as a second binder is 2.4 parts in terms of solid content, and the solid content concentration of the conductive material paste 2 is 10% by mass. Then, an appropriate amount of NMP was added so that a conductive material paste 2 was prepared by stirring with a disper (3000 rpm, 10 minutes). In addition, as shown in Table 1, the blending ratio of the second binder resin when the solid content of all the binder resins (first binder and second binder) contained in the conductive material paste 2 is 100% is 80. %Met. The viscosity of the obtained conductive material paste 2 was 5000 mPa · s. Using the produced conductive material paste 2, the temporal stability of the conductive material paste 2 was evaluated.

＜二次電池正極用スラリー及び正極の製造＞
上述のようにして得た導電材ペースト２中に、正極活物質として層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ２）（粒子径：１０μｍ）１００部と、溶剤として適量のＮＭＰとを添加し、ディスパーにて攪拌し（３０００ｒｐｍ、２０分）、正極用スラリーを調製した。 <Production of secondary battery positive electrode slurry and positive electrode>
In the conductive material paste 2 obtained as described above, 100 parts of a ternary active material (LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ) (particle diameter: 10 μm) having a layered structure as a positive electrode active material and an appropriate amount as a solvent Of NMP was added and stirred with a disper (3000 rpm, 20 minutes) to prepare a positive electrode slurry.

集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上述のようにして得た正極用スラリーをコンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、９０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ３の正極合材層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極の厚みは７０μｍであった。 An aluminum foil with a thickness of 20 μm was prepared as a current collector. The positive electrode slurry obtained as described above was applied onto an aluminum foil with a comma coater so that the weight per unit area after drying was 20 mg / cm 2 , dried at 90 ° C. for 20 minutes and 120 ° C. for 20 minutes, A positive electrode raw material was obtained by heat treatment at 10 ° C for 10 hours. This positive electrode original fabric was rolled with a roll press to produce a positive electrode comprising a positive electrode mixture layer having a density of 3.2 g / cm 3 and an aluminum foil. The positive electrode had a thickness of 70 μm.

＜負極用スラリーおよび負極の製造＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。 <Manufacture of slurry for negative electrode and negative electrode>
In a planetary mixer with a disper, 100 parts of artificial graphite (volume average particle size: 24.5 μm) having a specific surface area of 4 m 2 / g as a negative electrode active material and a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose as a dispersant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1 part of “BSH-12” manufactured by the company was added in an amount corresponding to the solid content, adjusted to a solid content concentration of 55% with ion-exchanged water, and then mixed at 25 ° C. for 60 minutes. Next, the solid content concentration was adjusted to 52% with ion-exchanged water. Thereafter, the mixture was further mixed at 25 ° C. for 15 minutes to obtain a mixed solution.

上述のようにして得た混合液に、スチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移点温度が−１５℃）の４０％水分散液を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用のスラリーを得た。   Into the mixed liquid obtained as described above, 1.0 part of a 40% aqueous dispersion of a styrene-butadiene copolymer (with a glass transition temperature of −15 ° C.) in an amount corresponding to a solid content, and ion-exchanged water are added. The final solid content concentration was adjusted to 50%, and the mixture was further mixed for 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to obtain a slurry for a negative electrode having good fluidity.

上記負極用のスラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの負極合材層を有する負極を得た。   The slurry for the negative electrode was applied on a copper foil having a thickness of 20 μm, which is a current collector, with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 μm and dried. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Then, the negative electrode original fabric was obtained by heat-processing at 120 degreeC for 2 minute (s). This negative electrode original fabric was rolled with a roll press to obtain a negative electrode having a negative electrode mixture layer with a thickness of 80 μm.

＜セパレータの用意＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。 <Preparation of separator>
A single-layer polypropylene separator (width 65 mm, length 500 mm, thickness 25 μm, manufactured by a dry method, porosity 55%) was cut into a 5 cm × 5 cm square.

＜二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の面上に、上記で得られた正方形のセパレータを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液を充填した。このＬｉＰＦ６溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性及び低温特性を評価した。 <Manufacture of secondary batteries>
An aluminum packaging exterior was prepared as the battery exterior. The positive electrode obtained above was cut into a 4 cm × 4 cm square and arranged so that the current collector-side surface was in contact with the aluminum packaging exterior. The square separator obtained above was disposed on the surface of the positive electrode mixture layer of the positive electrode. Further, the negative electrode obtained above was cut into a square of 4.2 cm × 4.2 cm, and this was placed on the separator so that the surface on the negative electrode mixture layer side faces the separator. Furthermore, a 1.0 μM LiPF 6 solution containing 1.5% vinylene carbonate (VC) was charged. The solvent of this LiPF 6 solution is a mixed solvent (EC / EMC = 3/7 (volume ratio)) of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC). Furthermore, in order to seal the opening of the aluminum packaging material, heat sealing at 150 ° C. was performed to close the aluminum exterior, and a lithium ion secondary battery was manufactured.
About the obtained lithium ion secondary battery, the high temperature cycle characteristic and the low temperature characteristic were evaluated.

（実施例２）
導電材ペースト１の製造時に、第一のバインダーとして第一結着樹脂Ａ１と第二結着樹脂（ＰＶｄＦ）とを使用し、第一のバインダーの固形分量を１００％とした場合の第一結着樹脂Ａ１の配合比率を７０％（０．４２部）、第二結着樹脂の配合比率を３０％（０．１８部）にした以外は実施例１と同様にして、導電材ペースト１を製造した。なお、このときの導電材ペースト１中における、導電材であるアセチレンブラックに対する第一結着樹脂Ａ１の配合比率は、導電材の配合量を１００％とした場合に１４％であった。
そして、得られた導電材ペースト１に対して、第二のバインダーとして、第一結着樹脂Ａ１を固形分相当で０．１８部と、第二結着樹脂（ＰＶｄＦ）を固形分相当で２．２２部添加した以外は、実施例１と同様にして導電材ペースト２を調製した。得られた導電材ペースト２の粘度は、６０００ｍＰａ・ｓであった。そして、かかる導電材ペースト２を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。 (Example 2)
When the conductive material paste 1 is manufactured, the first binding resin A1 and the second binding resin (PVdF) are used as the first binder, and the first binder has a solid content of 100%. The conductive material paste 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the adhesive resin A1 was 70% (0.42 parts) and the blending ratio of the second binder resin was 30% (0.18 parts). Manufactured. In addition, the blending ratio of the first binder resin A1 to the acetylene black as the conductive material in the conductive material paste 1 at this time was 14% when the blending amount of the conductive material was 100%.
Then, with respect to the obtained conductive material paste 1, as the second binder, 0.18 parts of the first binder resin A1 corresponding to the solid content and 2% of the second binder resin (PVdF) corresponding to the solid content are used. A conductive material paste 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that .22 parts was added. The viscosity of the obtained conductive material paste 2 was 6000 mPa · s. And except having used this electrically conductive material paste 2, it carried out similarly to Example 1, and produced the slurry for positive electrodes, the positive electrode, and the secondary battery, and evaluated each evaluation item. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
導電材ペースト１の製造時に、第一のバインダーとして第一結着樹脂Ａ１と第二結着樹脂（ＰＶｄＦ）とを使用し、第一のバインダーの固形分量を１００％とした場合の第一結着樹脂Ａ１の配合比率を５０％（０．３部）、第二結着樹脂の配合比率を５０％（０．３部）にした以外は実施例１と同様にして、導電材ペースト１を製造した。なお、このときの導電材ペースト１中における、導電材であるアセチレンブラックに対する第一結着樹脂Ａ１の配合比率は、導電材の配合量を１００％とした場合に１０％であった。
そして、得られた導電材ペースト１に対して、第二のバインダーとして、第一結着樹脂Ａ１を固形分相当で０．３部と、第二結着樹脂（ＰＶｄＦ）を固形分相当で２．１部添加した以外は、実施例１と同様にして導電材ペースト２を調製した。得られた導電材ペースト２の粘度は、７０００ｍＰａ・ｓであった。そして、かかる導電材ペースト２を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。 (Example 3)
When the conductive material paste 1 is manufactured, the first binding resin A1 and the second binding resin (PVdF) are used as the first binder, and the first binder has a solid content of 100%. The conductive material paste 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the adhesive resin A1 was 50% (0.3 parts) and the blending ratio of the second binder resin was 50% (0.3 parts). Manufactured. Note that the blending ratio of the first binder resin A1 to the acetylene black, which is the conductive material, in the conductive material paste 1 at this time was 10% when the blending amount of the conductive material was 100%.
And with respect to the obtained electrically conductive material paste 1, as a 2nd binder, 0.3 part of 1st binder resin A1 is equivalent to solid content, and 2nd binder resin (PVdF) is equivalent to 2 solid content. A conductive material paste 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part was added. The viscosity of the obtained conductive material paste 2 was 7000 mPa · s. And except having used this electrically conductive material paste 2, it carried out similarly to Example 1, and produced the slurry for positive electrodes, the positive electrode, and the secondary battery, and evaluated each evaluation item. The results are shown in Table 1.

（実施例４）
実施例１と同様にして製造した導電材ペースト１を用いて導電材ペースト２を調製するにあたり、導電材ペースト２の固形分濃度が１４質量％となるようにＮＭＰを添加し、プラネタリーミキサーにて攪拌した（６０ｒｐｍ、６０分）。得られた導電材ペースト２の粘度は、９０００ｍＰａ・ｓであった。そして、かかる導電材ペースト２を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。 Example 4
In preparing the conductive material paste 2 using the conductive material paste 1 manufactured in the same manner as in Example 1, NMP was added so that the solid content concentration of the conductive material paste 2 was 14% by mass, and it was added to the planetary mixer. And stirred (60 rpm, 60 minutes). The viscosity of the obtained conductive material paste 2 was 9000 mPa · s. And except having used this electrically conductive material paste 2, it carried out similarly to Example 1, and produced the slurry for positive electrodes, the positive electrode, and the secondary battery, and evaluated each evaluation item. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
実施例１と同様にして製造した導電材ペースト１を用いて導電材ペースト２を調製するにあたり、導電材ペースト２の固形分濃度が７質量％となるようにＮＭＰを添加し、実施例１と同じ条件で攪拌した。得られた導電材ペースト２の粘度は、２５００ｍＰａ・ｓであった。そして、かかる導電材ペースト２を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。 (Example 5)
In preparing the conductive material paste 2 using the conductive material paste 1 manufactured in the same manner as in Example 1, NMP was added so that the solid content concentration of the conductive material paste 2 was 7% by mass. Stirring under the same conditions. The viscosity of the obtained conductive material paste 2 was 2500 mPa · s. And except having used this electrically conductive material paste 2, it carried out similarly to Example 1, and produced the slurry for positive electrodes, the positive electrode, and the secondary battery, and evaluated each evaluation item. The results are shown in Table 1.

（実施例６）
導電材ペースト１の製造時に、導電材ペースト１中における、導電材であるアセチレンブラックに対する第一結着樹脂Ａ１の配合比率を、導電材の配合量である３部を１００％とした場合に、５％（０．１５部）とした。また、導電材ペースト１の固形分濃度が１２質量％となるような適量のＮＭＰを添加した。その他は実施例１と同様にして、導電材ペースト１を得た。得られた導電材ペースト１に対して、第二のバインダーとして、第一結着樹脂Ａ１を０．４５部と、第二結着樹脂（ＰＶｄＦ）を２．４部添加した以外は実施例１と同様にして、導電材ペースト２を得た。得られた導電材ペースト２の粘度は、８０００ｍＰａ・ｓであった。そして、かかる導電材ペースト２を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。 (Example 6)
In the production of the conductive material paste 1, when the blending ratio of the first binder resin A1 to the acetylene black which is the conductive material in the conductive material paste 1 is 3 parts which is the blending amount of the conductive material, 100%, 5% (0.15 part). Further, an appropriate amount of NMP was added so that the solid content concentration of the conductive material paste 1 was 12% by mass. Otherwise, in the same manner as in Example 1, a conductive material paste 1 was obtained. Example 1 except that 0.45 part of the first binder resin A1 and 2.4 parts of the second binder resin (PVdF) were added as a second binder to the conductive material paste 1 obtained. In the same manner as above, a conductive material paste 2 was obtained. The obtained conductive material paste 2 had a viscosity of 8000 mPa · s. And except having used this electrically conductive material paste 2, it carried out similarly to Example 1, and produced the slurry for positive electrodes, the positive electrode, and the secondary battery, and evaluated each evaluation item. The results are shown in Table 1.

（実施例７）
導電材ペースト１の製造時に、導電材ペースト１中における、導電材であるアセチレンブラックに対する第一結着樹脂Ａ１の配合比率を、導電材の配合量である３部を１００％とした場合に、５０％（１．５部）とした。また、導電材ペースト１の固形分濃度が８質量％となるような適量のＮＭＰを添加した。その他は実施例１と同様にして、導電材ペースト１を得た。得られた導電材ペースト１に対して、第二のバインダーとして、第二結着樹脂（ＰＶｄＦ）を１．５部添加した以外は実施例１と同様にして、導電材ペースト２を得た。得られた導電材ペースト２の粘度は、３５００ｍＰａ・ｓであった。そして、かかる導電材ペースト２を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。 (Example 7)
In the production of the conductive material paste 1, when the blending ratio of the first binder resin A1 to the acetylene black which is the conductive material in the conductive material paste 1 is 3 parts which is the blending amount of the conductive material, 100%, 50% (1.5 parts). Further, an appropriate amount of NMP was added so that the solid content concentration of the conductive material paste 1 was 8% by mass. Otherwise, in the same manner as in Example 1, a conductive material paste 1 was obtained. A conductive material paste 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts of the second binder resin (PVdF) was added as a second binder to the obtained conductive material paste 1. The viscosity of the obtained conductive material paste 2 was 3500 mPa · s. And except having used this electrically conductive material paste 2, it carried out similarly to Example 1, and produced the slurry for positive electrodes, the positive electrode, and the secondary battery, and evaluated each evaluation item. The results are shown in Table 1.

（実施例８）
第一結着樹脂Ａ２を以下のようにして製造した。
＜第一結着樹脂Ａ２の製造＞
（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を配合せず、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）３７部、及び共役ジエン単量体単位として１，３−ブタジエン（ＢＤ）６３部を使用した以外は、実施例１と同様にして、第一結着樹脂Ａ２を得た。得られた第一結着樹脂Ａ２のＮＭＰ溶液の固形分濃度は、１２質量％であった。 (Example 8)
The first binder resin A2 was produced as follows.
<Production of first binder resin A2>
N-Butyl acrylate (BA) as a (meth) acrylic acid ester monomer is not blended, 37 parts of acrylonitrile (AN) as a nitrile group-containing monomer, and 1,3-butadiene as a conjugated diene monomer unit (BD) Except having used 63 parts, it carried out similarly to Example 1, and obtained 1st binder resin A2. The solid content concentration of the obtained NMP solution of the first binder resin A2 was 12% by mass.

＜導電材ペースト１及び２の製造＞
上述のようにして得られた第一結着樹脂Ａ２を使用した以外は、実施例１と同様にして、導電材ペースト１及び２を製造した。得られた導電材ペースト２の粘度は、４０００ｍＰａ・ｓであった。そして、かかる導電材ペースト２を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。 <Manufacture of conductive material pastes 1 and 2>
Conductive material pastes 1 and 2 were produced in the same manner as in Example 1 except that the first binder resin A2 obtained as described above was used. The viscosity of the obtained conductive material paste 2 was 4000 mPa · s. And except having used this electrically conductive material paste 2, it carried out similarly to Example 1, and produced the slurry for positive electrodes, the positive electrode, and the secondary battery, and evaluated each evaluation item. The results are shown in Table 1.

（実施例９）
第一結着樹脂Ａ３を以下のようにして製造した。
＜第一結着樹脂Ａ３の製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート８２部及びメタクリル酸３．０部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル１５部、並びに分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、重合体の水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。この重合体の水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、第一結着樹脂Ａ３を得た。得られた第一結着樹脂Ａ３のＮＭＰ溶液の固形分濃度は、１２質量％であった。 Example 9
The first binder resin A3 was produced as follows.
<Production of first binder resin A3>
In an autoclave equipped with a stirrer, 300 parts of ion exchange water, 82 parts of n-butyl acrylate and 3.0 parts of methacrylic acid as a (meth) acrylic acid ester monomer, 15 parts of acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer, and molecular weight After adding 0.05 part of t-dodecyl mercaptan as a regulator and 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator and stirring sufficiently, the mixture is heated to 70 ° C. to polymerize to obtain an aqueous dispersion of the polymer. It was. The polymerization conversion rate determined from the solid content concentration was approximately 99%. 320 parts of NMP was added to 100 parts of the aqueous dispersion of this polymer, and water was evaporated under reduced pressure to obtain a first binder resin A3. The solid content concentration of the obtained NMP solution of the first binder resin A3 was 12% by mass.

＜導電材ペースト１及び２の製造＞
上述のようにして得た第一結着樹脂Ａ３を使用した以外は、実施例１と同様にして、導電材ペースト１及び２を製造した。得られた導電材ペースト２の粘度は、８０００ｍＰａ・ｓであった。そして、かかる導電材ペースト２を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。 <Manufacture of conductive material pastes 1 and 2>
Conductive material pastes 1 and 2 were produced in the same manner as in Example 1 except that the first binder resin A3 obtained as described above was used. The obtained conductive material paste 2 had a viscosity of 8000 mPa · s. And except having used this electrically conductive material paste 2, it carried out similarly to Example 1, and produced the slurry for positive electrodes, the positive electrode, and the secondary battery, and evaluated each evaluation item. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
＜導電材ペースト１の製造＞
第一のバインダーとして、上述の第一結着樹脂Ａ２と第二結着樹脂（ＰＶｄＦ）とを使用した。具体的には、導電材ペースト１の製造時に、導電材ペースト１中に含まれる第一のバインダーの固形分量を１００％とした場合の第一結着樹脂Ａ２の配合比率を２０％（０．１２部）、第二結着樹脂の配合比率を８０％（１．９２部）にした。なお、このときの導電材ペースト１中における、導電材であるアセチレンブラックに対する第一結着樹脂Ａ２の配合比率は、導電材の配合量である３部を１００％とした場合に、４％であった。そして、導電材ペースト１の固形分濃度が７％となるような適量のＮＭＰを添加して、実施例１と同条件で攪拌して導電材ペースト１を得た。なお、導電材ペースト１を得るための上記工程は、第一結着樹脂Ａ２ではなく、第二結着樹脂を主成分として含むバインダーを使用する点で、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法に従う第一の工程ではない。従って、本例は、第一の工程を有さない。 (Comparative Example 1)
<Manufacture of conductive material paste 1>
The first binder resin A2 and the second binder resin (PVdF) described above were used as the first binder. Specifically, when the conductive material paste 1 is manufactured, the blending ratio of the first binder resin A2 when the solid content of the first binder contained in the conductive material paste 1 is 100% is 20% (0. 12 parts), the blending ratio of the second binder resin was 80% (1.92 parts). In this case, the blending ratio of the first binder resin A2 to the acetylene black as the conductive material in the conductive material paste 1 at this time is 4% when 3 parts as the blending amount of the conductive material is taken as 100%. there were. Then, an appropriate amount of NMP was added so that the solid content concentration of the conductive material paste 1 would be 7%, and the conductive material paste 1 was obtained by stirring under the same conditions as in Example 1. In addition, the said process for obtaining the electrically conductive material paste 1 uses the binder which contains 2nd binder resin as a main component instead of 1st binder resin A2, and is the slurry for secondary battery positive electrodes of this invention. It is not the first step according to the manufacturing method. Therefore, this example does not have the first step.

＜導電材ペースト２の製造＞
上述のようにして得られた導電材ペースト１を用いて導電材ペースト２を調製するにあたり、第二のバインダーとして、第一結着樹脂Ａ２を０．４８部、第二結着樹脂（ＰＶｄＦ）を０．４８部、そして、導電材ペースト２の固形分濃度が２５質量％となるようにＮＭＰを添加し、実施例１と同じ条件で攪拌した 。得られた導電材ペースト２の粘度は、２００００ｍＰａ・ｓであった。そして、かかる導電材ペースト２を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。 <Manufacture of conductive material paste 2>
In preparing the conductive material paste 2 using the conductive material paste 1 obtained as described above, 0.48 parts of the first binder resin A2 and the second binder resin (PVdF) are used as the second binder. NMP was added so that the solid content concentration of the conductive material paste 2 was 25% by mass, and the mixture was stirred under the same conditions as in Example 1. The viscosity of the obtained conductive material paste 2 was 20000 mPa · s. And except having used this electrically conductive material paste 2, it carried out similarly to Example 1, and produced the slurry for positive electrodes, the positive electrode, and the secondary battery, and evaluated each evaluation item. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
導電材ペーストの製造時に、バインダーとして第二結着樹脂（ＰＶｄＦ）を３．０質量部使用し、導電材ペーストの固形分濃度が７％となるような適量のＮＭＰを添加した以外は、比較例１と同様にして、導電材ペーストを製造した。得られた導電材ペーストの粘度は、８０００ｍＰａ・ｓであった。そして、かかる導電材ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
Comparison was made except that 3.0 parts by mass of the second binder resin (PVdF) was used as a binder during the production of the conductive material paste, and an appropriate amount of NMP was added so that the solid content concentration of the conductive material paste was 7%. In the same manner as in Example 1, a conductive material paste was produced. The viscosity of the obtained conductive material paste was 8000 mPa · s. And except having used this electrically conductive material paste, it carried out similarly to Example 1, and produced the slurry for positive electrodes, the positive electrode, and the secondary battery, and evaluated each evaluation item. The results are shown in Table 1.

（比較例３）
上述の第一結着樹脂Ａ２を０．６部と、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉：電気化学工業）３．０部と、導電材ペースト１の固形分濃度が１０質量％となるような適量のＮＭＰとをディスパーにて攪拌（３０００ｒｐｍ、１０分）し導電材ペースト１を得た。
また、導電材ペースト１とは別に、ＰＶｄＦ（ＫＦポリマー＃７２００、株式会社クレハ社製）よりなる第二結着樹脂を固形分相当で２．４部と、正極活物質として層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）（粒子径：１０μｍ）１００部と、適量のＮＭＰとを攪拌して正極活物質ペーストを得た。
これらの導電材ペースト１及び正極活物質ペーストを混合し、正極用スラリーを得た。
得られた正極用スラリーを用いて、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
0.6 part of the first binder resin A2 described above, 3.0 parts of acetylene black (Denka black powder: Denki Kagaku Kogyo) as the conductive material, and the solid content concentration of the conductive material paste 1 become 10% by mass. An appropriate amount of NMP was stirred with a disper (3000 rpm, 10 minutes) to obtain a conductive material paste 1.
In addition to the conductive material paste 1, 2.4 parts of a second binder resin made of PVdF (KF polymer # 7200, manufactured by Kureha Co., Ltd.) corresponding to the solid content and having a layered structure as a positive electrode active material A positive electrode active material paste was obtained by stirring 100 parts of an original active material (LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ) (particle diameter: 10 μm) and an appropriate amount of NMP.
The conductive material paste 1 and the positive electrode active material paste were mixed to obtain a positive electrode slurry.
Using the obtained slurry for positive electrode, a positive electrode and a secondary battery were prepared, and each evaluation item was evaluated. The results are shown in Table 1.

Figure 0006413242
Figure 0006413242

表１より、実施例１〜９の導電材ペースト、二次電池正極用スラリー及び二次電池は、比較例１〜３の導電材ペースト、二次電池正極用スラリー及び二次電池と比較し、ペーストの経時安定性に優れ、二次電池の高温サイクル特性及び低温特性が良好であることが分かる。
特に、表１の実施例１〜３より、導電材ペースト１の第一のバインダー中の第一結着樹脂の配合割合及び導電ペースト２の粘度を調整することにより、導電材ペーストの経時安定性及び二次電池の低温特性を向上させることができることが分かる。
また、表１の実施例１、４〜５より、導電材ペースト２の粘度及び固形分濃度を調整することにより、導電材ペーストの経時安定性及び二次電池の低温特性及び高温サイクル特性を向上させることができることが分かる。
また、表１の実施例１、６〜７より、特定の性状を有する第一結着樹脂を主に第一の工程において配合し、その配合量を調整することにより、導電材ペーストの経時安定性及び二次電池の低温特性及び高温サイクル特性を向上させることができることが分かる。
また、表１の実施例１、８〜９より、第一結着樹脂の組成を調整することにより、ペーストの経時安定性を向上させると共に、二次電池の高温サイクル特性及び低温特性を向上させることができることが分かる。
また、表１の実施例１、比較例１〜２より、第一のバインダー中の第一結着樹脂の含有量が不十分であれば、低温特性及び高温サイクル特性が劣化することが分かる。さらに、表１の実施例１及び比較例３より、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法に従う第一〜第三の工程を経ずに正極用スラリーを製造した場合、導電材ペースト中における導電材の分散性が不十分となり、導電材ペーストの経時安定性、並びに二次電池の低温特性及び高温サイクル特性が劣化することが分かる。 From Table 1, the conductive material pastes of Examples 1 to 9, the secondary battery positive electrode slurry and the secondary battery are compared with the conductive material pastes of Comparative Examples 1 to 3, the secondary battery positive electrode slurry and the secondary battery, It can be seen that the paste has excellent stability over time and the high-temperature cycle characteristics and low-temperature characteristics of the secondary battery are good.
In particular, from Examples 1 to 3 in Table 1, by adjusting the blending ratio of the first binder resin in the first binder of the conductive material paste 1 and the viscosity of the conductive paste 2, the temporal stability of the conductive material paste It can be seen that the low temperature characteristics of the secondary battery can be improved.
Moreover, by adjusting the viscosity and solid content concentration of the conductive material paste 2 from Examples 1 and 4 to 5 in Table 1, the temporal stability of the conductive material paste and the low temperature characteristics and high temperature cycle characteristics of the secondary battery are improved. You can see that
In addition, from Examples 1 and 6 to 7 in Table 1, the first binder resin having a specific property is blended mainly in the first step, and by adjusting the blending amount, the aging stability of the conductive material paste is stabilized. It can be seen that the low temperature characteristic and the high temperature cycle characteristic of the secondary battery can be improved.
Further, by adjusting the composition of the first binder resin from Examples 1 and 8 to 9 in Table 1, the aging stability of the paste is improved and the high temperature cycle characteristics and low temperature characteristics of the secondary battery are improved. I can see that
Moreover, from Example 1 of Table 1, and Comparative Examples 1-2, if content of the 1st binder resin in a 1st binder is inadequate, it turns out that a low temperature characteristic and a high temperature cycling characteristic deteriorate. Furthermore, from Example 1 and Comparative Example 3 in Table 1, when the positive electrode slurry was produced without going through the first to third steps according to the method for producing the secondary battery positive electrode slurry of the present invention, It can be seen that the dispersibility of the conductive material becomes insufficient, the stability with time of the conductive material paste, and the low temperature characteristics and high temperature cycle characteristics of the secondary battery deteriorate.

本発明によれば、二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上させて、二次電池の性能を向上させることができる二次電池正極用スラリーの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上させて、二次電池の性能を向上させることができる二次電池用正極の製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、サイクル特性及び低温特性に優れる二次電池を提供することができる。



ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the slurry for secondary battery positive electrodes which can improve the cycling characteristics and low temperature characteristic of a secondary battery, and can improve the performance of a secondary battery can be provided. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the positive electrode for secondary batteries which can improve the cycling characteristics and low temperature characteristic of a secondary battery, and can improve the performance of a secondary battery can be provided. Furthermore, according to the present invention, a secondary battery having excellent cycle characteristics and low temperature characteristics can be provided.



Claims (8)

導電材と、第一結着樹脂を主成分として含む第一のバインダーとを混合して導電材ペースト１を得る第一の工程と、
前記導電材ペースト１に、第二結着樹脂を主成分として含む第二のバインダーを添加して導電材ペースト２を得る第二の工程と、
前記導電材ペースト２と正極活物質とを混合する第三の工程と、
を含み、
前記第一結着樹脂が、共役ジエン単量体単位、１−オレフィン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種の単量体単位を含有してなり、
前記第二結着樹脂がフッ素系重合体よりなる、二次電池正極用スラリーの製造方法。 A first step of obtaining a conductive material paste 1 by mixing a conductive material and a first binder containing a first binder resin as a main component;
A second step of obtaining a conductive material paste 2 by adding a second binder containing a second binder resin as a main component to the conductive material paste 1;
A third step of mixing the conductive material paste 2 and the positive electrode active material;
Including
The first binder resin contains at least one monomer unit selected from the group consisting of a conjugated diene monomer unit, a 1-olefin monomer unit and a (meth) acrylate monomer unit. And
The manufacturing method of the slurry for secondary battery positive electrodes in which said 2nd binder resin consists of a fluoropolymer. 前記導電材ペースト２の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の二次電池正極用スラリーの製造方法。 The viscosity of the conductive material paste 2 is less than 3 000mPa · s or more 5 000mPa · s, the manufacturing method of the secondary battery positive electrode slurry according to claim 1. 前記第一結着樹脂がニトリル基含有単量体単位を２質量％以上５０質量％以下含む、請求項１又は２に記載の二次電池正極用スラリーの製造方法。   The manufacturing method of the slurry for secondary battery positive electrodes of Claim 1 or 2 with which said 1st binder resin contains 2 to 50 mass% of nitrile group containing monomer units. 前記第一結着樹脂が、共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池正極用スラリーの製造方法。   The method for producing a slurry for a secondary battery positive electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the first binder resin contains at least one of a conjugated diene monomer unit and a 1-olefin monomer unit. . 前記第一結着樹脂が、共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池正極用スラリーの製造方法。   The first binder resin includes at least one of a conjugated diene monomer unit and a 1-olefin monomer unit, and a (meth) acrylic acid ester monomer unit. The manufacturing method of the slurry for secondary battery positive electrodes of description. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により二次電池正極用スラリーを得る工程と、当該二次電池正極用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して正極合材層を形成する工程と、を含むことを特徴とする二次電池用正極の製造方法。   A step of obtaining a slurry for a secondary battery positive electrode by the production method according to any one of claims 1 to 5, and applying the slurry for a secondary battery positive electrode to at least one surface of a current collector, followed by drying. Forming a positive electrode mixture layer, and a method for producing a positive electrode for a secondary battery. 請求項６に記載の二次電池用正極の製造方法により二次電池用正極を形成する工程と、
当該二次電池用正極、負極、セパレータ及び電解液を用いて二次電池を形成する工程と、を含む、二次電池の製造方法。 Forming a positive electrode for a secondary battery by the method for producing a positive electrode for a secondary battery according to claim 6;
Forming a secondary battery using the positive electrode for a secondary battery, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution. 前記第一の工程及び前記第二の工程で正極活物質を添加しない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の、二次電池正極用スラリーの製造方法。The manufacturing method of the slurry for secondary battery positive electrodes as described in any one of Claims 1-5 which does not add a positive electrode active material by said 1st process and said 2nd process.
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