JP2013093297A - Binder for electrode, electrode coating, electrode and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極用バインダー、電極用塗料、電極及びリチウムイオン二次電池等に関する。 The present invention relates to an electrode binder, an electrode paint, an electrode, a lithium ion secondary battery, and the like.
特許文献１には、リチウムイオン二次電池電極用バインダーとして、ポリフッ化ビニリデンが記載されている。
また、特許文献２には、リチウムイオン二次電池電極用バインダーとして、アクリル酸ブチルとメタアクリル酸メチルとメタアクリル酸との共重合体が記載されている。
さらに、特許文献３には、リチウムイオン二次電池電極用バインダーとして、アクリル酸ブチルとアクリル酸とアクリロニトリルとの共重合体が記載されている。
Patent Document 1 describes polyvinylidene fluoride as a binder for lithium ion secondary battery electrodes.
Patent Document 2 describes a copolymer of butyl acrylate, methyl methacrylate, and methacrylic acid as a binder for a lithium ion secondary battery electrode.
Furthermore, Patent Document 3 describes a copolymer of butyl acrylate, acrylic acid and acrylonitrile as a binder for a lithium ion secondary battery electrode.
従来の電極用バインダーでは、該電極用バインダーを含む電極の、集電体に対する接着性及び電解液膨潤性が、必ずしも十分に満足できるものではない場合があった。 In the conventional electrode binder, the adhesion of the electrode containing the electrode binder to the current collector and the electrolyte swellability are not always satisfactory.
本発明は、下記［１］〜［９］記載の発明を含む。
［１］（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、架橋性基含有ビニルモノマー及び酸性基含有ビニルモノマーを重合させて得られる電極用バインダー。
［２］全モノマー量１００重量部に対し、（メタ）アクリル酸エステル２０〜５０重量部、アクリロニトリル１〜４９重量部、架橋性基含有ビニルモノマー１〜５重量部及び酸性基含有ビニルモノマー３０〜５０重量部を重合させて得られる電極用バインダー。
［３］（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸ブチルである［１］又は［２］記載の電極用バインダー。
［４］架橋性基含有ビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸グリシジルである［１］〜［３］のいずれか記載の電極用バインダー。
［５］酸性基含有ビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸である［１］〜［４］のいずれか記載の電極用バインダー。
［６］（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、架橋性基含有ビニルモノマー及び酸性基含有ビニルモノマーを乳化重合させて得られる［１］〜［５］のいずれか記載の電極用バインダー。
［７］［１］〜［６］のいずれか記載の電極用バインダーと、分散媒とを含有する電極用エマルション。
［８］［１］〜［６］のいずれか記載の電極用バインダーと、電極活物質又は略球状粒子と、水及び／又は有機溶剤とを含有する電極用塗料。
［９］［１］〜［６］のいずれか記載の電極用バインダーを含有する電極。
［１０］［９］記載の電極を有するリチウムイオン二次電池。
The present invention includes the inventions described in [1] to [9] below.
[1] A binder for electrodes obtained by polymerizing (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile, a crosslinkable group-containing vinyl monomer and an acidic group-containing vinyl monomer.
[2] (Meth) acrylic acid ester 20 to 50 parts by weight, acrylonitrile 1 to 49 parts by weight, crosslinkable group-containing vinyl monomer 1 to 5 parts by weight and acidic group-containing vinyl monomer 30 to 100 parts by weight of the total monomer amount A binder for electrodes obtained by polymerizing 50 parts by weight.
[3] The binder for electrodes according to [1] or [2], wherein the (meth) acrylic acid ester is butyl (meth) acrylate.
[4] The electrode binder according to any one of [1] to [3], wherein the crosslinkable group-containing vinyl monomer is glycidyl (meth) acrylate.
[5] The binder for electrodes according to any one of [1] to [4], wherein the acidic group-containing vinyl monomer is (meth) acrylic acid.
[6] The binder for electrodes according to any one of [1] to [5], obtained by emulsion polymerization of (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile, a crosslinkable group-containing vinyl monomer and an acidic group-containing vinyl monomer.
[7] An electrode emulsion comprising the electrode binder according to any one of [1] to [6] and a dispersion medium.
[8] A paint for an electrode comprising the electrode binder according to any one of [1] to [6], an electrode active material or substantially spherical particles, and water and / or an organic solvent.
[9] An electrode containing the electrode binder according to any one of [1] to [6].
[10] A lithium ion secondary battery having the electrode according to [9].
本発明の電極用バインダーによれば、集電体に対する優れた接着性を有し、且つ電解液膨潤性を抑えた電極を得ることができる。 According to the binder for electrodes of the present invention, it is possible to obtain an electrode having excellent adhesiveness to a current collector and suppressing electrolyte swellability.
［電極用バインダー］
本発明の電極用バインダー（以下「バインダー」という場合がある。）は、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、架橋性基含有ビニルモノマー及び酸性基含有ビニルモノマーを重合させて得られる。
[Binder for electrode]
The electrode binder (hereinafter sometimes referred to as “binder”) of the present invention is obtained by polymerizing (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile, a crosslinkable group-containing vinyl monomer and an acidic group-containing vinyl monomer.
（（メタ）アクリル酸エステル）
本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルの総称をいう。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル；メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するメタアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。
((Meth) acrylic acid ester)
In this specification, “(meth) acrylic acid ester” is a general term for acrylic acid esters and methacrylic acid esters. Here, as the (meth) acrylic acid ester, for example, alkyl having 1 to 16 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, etc. Acrylic acid alkyl ester having a group: Meta having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms such as ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc. An alkyl acrylate ester is mentioned, Preferably the (meth) acrylic acid ester which has a C1-C6 alkyl group is mentioned, More preferably, a butyl (meth) acrylate is mentioned.
本発明のバインダーにおける（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、全モノマー量１００重量部に対し、例えば２０〜５０重量部であり、好ましくは２０〜３０重量部である。
本明細書中、「全モノマー量」とは、本発明のバインダーを得るために使用する（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、架橋性基含有ビニルモノマー、酸性基含有ビニルモノマー及びその他のモノマーの合計量をいう。
The usage-amount of the (meth) acrylic acid ester in the binder of this invention is 20-50 weight part with respect to 100 weight part of total monomers, Preferably it is 20-30 weight part.
In this specification, “total monomer amount” means the total of (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile, crosslinkable group-containing vinyl monomer, acidic group-containing vinyl monomer and other monomers used to obtain the binder of the present invention. Say quantity.
（アクリロニトリル）
本発明のバインダーにおけるアクリロニトリルの使用量は、全モノマー量１００重量部に対し、例えば１〜４９重量部であり、好ましくは１０〜４９重量部であり、より好ましくは３０〜４９重量部である。
(Acrylonitrile)
The amount of acrylonitrile used in the binder of the present invention is, for example, 1 to 49 parts by weight, preferably 10 to 49 parts by weight, and more preferably 30 to 49 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
（架橋性基含有ビニルモノマー）
架橋性基とは、加熱条件下や、酸性又はアルカリ性の条件下等において架橋反応を起こすことが可能な官能基であり、例えば、メトキシメチルカルバモイル基、エトキシメチルカルバモイル基、プロポキシメチルカルバモイル基、ブトキシメチルカルバモイル基、イソブトキシメチルカルバモイル基、ｔ−ブトキシメチルカルバモイル基等の炭素数３〜６のアルコキシメチルカルバモイル基；グリシジル基；メチロールカルバモイル基；等が挙げられる。
架橋性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられ、好ましくメタアクリル酸グリシジルが挙げられる。
本発明のバインダーにおける架橋性基含有ビニルモノマーの使用量は、全モノマー量１００重量部に対し、例えば１〜５重量部である。
(Crosslinkable group-containing vinyl monomer)
The crosslinkable group is a functional group capable of causing a crosslinking reaction under heating conditions, acidic or alkaline conditions, etc., for example, methoxymethylcarbamoyl group, ethoxymethylcarbamoyl group, propoxymethylcarbamoyl group, butoxy group. C3-C6 alkoxymethylcarbamoyl groups such as methylcarbamoyl group, isobutoxymethylcarbamoyl group, t-butoxymethylcarbamoyl group; glycidyl group; methylolcarbamoyl group;
Examples of the crosslinkable group-containing vinyl monomer include Nn-butoxymethylacrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N-methylolacrylamide, and preferably glycidyl methacrylate.
The usage-amount of the crosslinkable group containing vinyl monomer in the binder of this invention is 1-5 weight part with respect to 100 weight part of total monomers, for example.
（酸性基含有ビニルモノマー）
酸性基としては、−ＣＯＯＨ等が挙げられる。
酸性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタアクリロイルオキシエチルサクシネート、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシエチルメタアクリレート等が挙げられ、好ましくはアクリル酸及びメタアクリル酸が挙げられ、より好ましくはアクリル酸が挙げられる。
本発明のバインダーにおける酸性基含有ビニルモノマーの使用量は、全モノマー量１００重量部に対し、例えば３０〜５０重量部である。
(Acid group-containing vinyl monomer)
Examples of the acidic group include -COOH.
Examples of the acidic group-containing vinyl monomer include acrylic acid, methacrylic acid, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl succinate, carboxyethyl acrylate, carboxyethyl methacrylate, and preferably acrylic. An acid and methacrylic acid are mentioned, More preferably, acrylic acid is mentioned.
The usage-amount of the acidic group containing vinyl monomer in the binder of this invention is 30-50 weight part with respect to 100 weight part of total monomers, for example.
（その他のモノマー）
本発明のバインダーは、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、架橋性基含有ビニルモノマー、酸性基含有ビニルモノマー及びその他のモノマーを重合させて得てもよい。その他のモノマーとは、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、架橋性基含有ビニルモノマー及び酸性基含有ビニルモノマーとは異なるモノマーであり、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するマレイン酸ジアルキルエステル；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するフマル酸ジアルキルエステル；イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するイタコン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
本発明のバインダーにおけるその他のモノマーの使用量は、全モノマー量１００重量部に対し、例えば０〜５０重量部であり、好ましくは０〜４０重量部であり、より好ましくは０重量部である。
(Other monomers)
The binder of the present invention may be obtained by polymerizing (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile, a crosslinkable group-containing vinyl monomer, an acidic group-containing vinyl monomer, and other monomers. Other monomers are monomers different from (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile, crosslinkable group-containing vinyl monomer and acidic group-containing vinyl monomer. For example, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, maleic acid Dialkyl maleate having a C1-C16 alkyl group such as dioctyl and dilauryl maleate; C1-C16 alkyl such as dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate and dilauryl fumarate Dialkyl esters of fumaric acid having a group; itaconic acid dialkyl esters having a C 1-16 alkyl group such as diethyl itaconate, dibutyl itaconate, dihexyl itaconate, dioctyl itaconate, dilauryl itaconate, etc. .
The usage-amount of the other monomer in the binder of this invention is 0-50 weight part with respect to 100 weight part of total monomers, for example, Preferably it is 0-40 weight part, More preferably, it is 0 weight part.
［本発明のバインダーの製造方法］
本発明のバインダーは、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、架橋性基含有ビニルモノマー及び酸性基含有ビニルモノマーを溶液重合又は乳化重合させて得られ、乳化重合させて得られることが好ましい。
[Method for producing binder of the present invention]
The binder of the present invention is obtained by solution polymerization or emulsion polymerization of (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile, a crosslinkable group-containing vinyl monomer and an acidic group-containing vinyl monomer, and is preferably obtained by emulsion polymerization.
（溶液重合）
溶液重合は、（メタ）アクリル酸エステルと、アクリロニトリルと、架橋性基含有ビニルモノマーと、酸性基含有ビニルモノマーと、必要に応じてその他のモノマーとを、溶剤の存在下で重合させることにより実施される。その際、重合開始剤を用いることが好ましい。それらの混合順は、特に限定されない。重合温度条件下の溶剤中に、（メタ）アクリル酸エステルと、アクリロニトリルと、架橋性基含有ビニルモノマーと、酸性基含有ビニルモノマーと、必要に応じてその他のモノマーと、重合開始剤とを含む混合物を加えていきながら重合させることが好ましい。
溶剤としては、好ましくは非水溶剤が挙げられる。非水溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素極性溶剤などが挙げられる。好ましくは含窒素極性溶剤であり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンである。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
重合開始剤としては、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル)、２，２′−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)等が挙げられ、好ましくは過硫酸カリウムが挙げられる。
重合温度は、３０〜１２０℃の範囲が好ましい。
得られた混合物に、必要により濾過処理等の後処理を施して、本発明の電極用バインダーを含む溶液が得られる。該溶液から溶剤を除去して、本発明の電極用バインダーを取り出すこともできる。
(Solution polymerization)
Solution polymerization is performed by polymerizing (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile, a crosslinkable group-containing vinyl monomer, an acidic group-containing vinyl monomer, and, if necessary, other monomers in the presence of a solvent. Is done. In that case, it is preferable to use a polymerization initiator. Their mixing order is not particularly limited. In a solvent under polymerization temperature conditions, (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile, a crosslinkable group-containing vinyl monomer, an acidic group-containing vinyl monomer, and other monomers as necessary, and a polymerization initiator are included. It is preferable to polymerize while adding the mixture.
The solvent is preferably a non-aqueous solvent. Nonaqueous solvents include ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; nitrogen-containing polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide. . A nitrogen-containing polar solvent is preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone is more preferable. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
As the polymerization initiator, examples of the polymerization initiator include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-. Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and the like, preferably potassium persulfate Is mentioned.
The polymerization temperature is preferably in the range of 30 to 120 ° C.
The obtained mixture is subjected to post-treatment such as filtration treatment as necessary to obtain a solution containing the electrode binder of the present invention. The binder for an electrode of the present invention can be taken out by removing the solvent from the solution.
（乳化重合）
乳化重合は、（メタ）アクリル酸エステルと、アクリロニトリルと、架橋性基含有ビニルモノマーと、酸性基含有ビニルモノマーと、必要に応じてその他のモノマーとを、水の存在下で重合させることにより実施される。その際、乳化剤及び重合開始剤を用いることが好ましい。それらの混合順は、特に限定されない。乳化剤と水との混合物中に、（メタ）アクリル酸エステルと、アクリロニトリルと、架橋性基含有ビニルモノマーと、酸性基含有ビニルモノマーと、必要に応じてその他のモノマーと、重合開始剤とを混合し、得られた混合物を攪拌しながら昇温し、重合させることが好ましい。
乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホサクシネート等のアニオン性界面活性剤；スルホ基を有していてもよいポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤；ヒドロキシエチルセルロースの等の水溶性高分子；等が挙げられる。
重合開始剤としては、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル)、２，２′−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)等が挙げられ、好ましくは過硫酸カリウムが挙げられる。
重合温度は、２０〜９５℃の範囲が好ましい。
得られた混合物に、必要により濾過処理等の後処理を施して、本発明の電極用バインダーを含むエマルションが得られる。該エマルションは、そのまま次に述べる本発明の電極用エマルションとすることもできるし、該エマルションから水を除去して、本発明の電極用バインダーを取り出すこともできる。
(Emulsion polymerization)
Emulsion polymerization is carried out by polymerizing (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile, a crosslinkable group-containing vinyl monomer, an acidic group-containing vinyl monomer, and, if necessary, other monomers in the presence of water. Is done. In that case, it is preferable to use an emulsifier and a polymerization initiator. Their mixing order is not particularly limited. In a mixture of emulsifier and water, (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile, crosslinkable group-containing vinyl monomer, acidic group-containing vinyl monomer, and other monomers if necessary, and a polymerization initiator are mixed. Then, it is preferable to raise the temperature of the obtained mixture while stirring to polymerize the mixture.
Examples of the emulsifier include anionic surfactants such as sodium alkylbenzene sulfonate and alkyl sulfosuccinate; polyvinyl alcohol, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene which may have a sulfo group, and the like. Nonionic surfactants such as oxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers; water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose; and the like.
As the polymerization initiator, examples of the polymerization initiator include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-. Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and the like, preferably potassium persulfate Is mentioned.
The polymerization temperature is preferably in the range of 20 to 95 ° C.
The obtained mixture is subjected to post-treatment such as filtration treatment as necessary to obtain an emulsion containing the electrode binder of the present invention. The emulsion can be directly used as the electrode emulsion of the present invention described below, or water can be removed from the emulsion to extract the electrode binder of the present invention.
［電極用エマルション］
本発明の電極用エマルション（以下「エマルション」という場合がある。）は、本発明のバインダーと分散媒とを含有する。本発明のエマルションでは、分散媒中に本発明のバインダーが分散されている。
本発明のエマルションは、さらに乳化剤及び重合開始剤からなる群から選ばれる１以上を含有することが好ましい。
本発明のエマルションは、上記乳化重合で得たエマルションの他に、本発明の電極用バインダーと分散媒とを、必要に応じて乳化剤や重合開始剤の存在下で混合することにより得られるエマルションも挙げられる。
[Electrode emulsion]
The electrode emulsion of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “emulsion”) contains the binder of the present invention and a dispersion medium. In the emulsion of the present invention, the binder of the present invention is dispersed in a dispersion medium.
The emulsion of the present invention preferably further contains one or more selected from the group consisting of an emulsifier and a polymerization initiator.
In addition to the emulsion obtained by the above emulsion polymerization, the emulsion of the present invention is an emulsion obtained by mixing the electrode binder of the present invention and a dispersion medium in the presence of an emulsifier or a polymerization initiator as necessary. Can be mentioned.
（分散媒）
分散媒は、本発明のバインダーを乳化させ得る溶剤であればよい。かかる分散剤としては、水が好ましい。
本発明のエマルションの固形分量は、例えば５〜５０であり、好ましくは５〜３５である。本明細書中、「固形分量」とは、本発明のエマルションに対する、本発明のエマルションから分散媒を除いた成分の量（重量％）である。
(Dispersion medium)
The dispersion medium may be any solvent that can emulsify the binder of the present invention. Such a dispersant is preferably water.
The solid content of the emulsion of the present invention is, for example, 5 to 50, preferably 5 to 35. In the present specification, the “solid content” is the amount (% by weight) of the component obtained by removing the dispersion medium from the emulsion of the present invention relative to the emulsion of the present invention.
（乳化剤）
乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホサクシネート等のアニオン性界面活性剤；スルホ基を有していてもよいポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤；ヒドロキシエチルセルロースの等の水溶性高分子；等を挙げることができる。
本発明のエマルションにおける乳化剤の含有量は、例えば、０．５〜３０重量％であり、好ましくは１〜１５重量％である。
(emulsifier)
Examples of the emulsifier include anionic surfactants such as sodium alkylbenzene sulfonate and alkyl sulfosuccinate; polyvinyl alcohol, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene which may have a sulfo group, and the like. Nonionic surfactants such as oxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers; water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose;
The content of the emulsifier in the emulsion of the present invention is, for example, 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 15% by weight.
（重合開始剤）
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル)、２，２′−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)等が挙げられ、好ましくは過硫酸カリウムが挙げられる。
本発明のエマルションにおける重合開始剤の含有量は、例えば、０．０１〜１重量％であり、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
(Polymerization initiator)
Examples of the polymerization initiator include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and the like, preferably potassium persulfate.
The content of the polymerization initiator in the emulsion of the present invention is, for example, 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight.
［電極用塗料］
本発明の電極用塗料は、集電体に塗布することにより集電体表面に電極活物質が結着した状態の電極を与えうるもの、又は、任意の電極に塗布することにより電極表面に略球状粒子が結着した状態の電極を与え得るものであり、本発明のバインダーと、電極活物質又は略球状粒子と、水及び／又は有機溶媒とを含有する。
本発明の電極用塗料は、電極活物質を含有する場合、さらに導電材を含有することが好ましい。
[Electrode paint]
The electrode paint of the present invention can provide an electrode with an electrode active material bound to the surface of the current collector by application to the current collector, or can be applied to any surface of the electrode by applying it to any electrode. An electrode in a state where spherical particles are bound can be provided, and contains the binder of the present invention, an electrode active material or substantially spherical particles, and water and / or an organic solvent.
When the electrode coating material of the present invention contains an electrode active material, it preferably further contains a conductive material.
（電極活物質）
電極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる活物質が好ましく用いられる。電極活物質には正極活物質と負極活物質とがある。
(Electrode active material)
As the electrode active material, an active material capable of occluding and releasing lithium ions is preferably used. The electrode active material includes a positive electrode active material and a negative electrode active material.
正極活物質としては、金属複合酸化物、特にリチウム及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの少なくとも１種類以上の金属を含有する金属複合酸化物等が挙げられ、好ましくは、ＬｉｘＭＯ２（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＣｏ、ＭｎまたはＮｉの少なくとも一種を表し、１．１０＞ｘ＞０．０５である）、または、ＬｉｘＭ２Ｏ４（式中、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＭｎを表し、１．１０＞ｘ＞０．０５である。）を含んだ活物質が挙げられ、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２（式中、１．１０＞ｘ＞０．０５、１＞ｙ＞０である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表される複合酸化物等が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include metal composite oxides, particularly metal composite oxides containing at least one metal selected from lithium and iron, cobalt, nickel, and manganese. Preferably, Li x MO 2 (however, M represents one or more transition metals, preferably at least one of Co, Mn or Ni, and 1.10>x> 0.05, or Li x M 2 O 4 (wherein M is 1 An active material containing a transition metal of more than one species, preferably Mn, and 1.10>x> 0.05. For example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li x Ni y Co (1-y ) O 2 (wherein 1.10>x> 0.05 and 1>y> 0), complex oxides represented by LiMn 2 O 4 and the like.
負極活物質としては、各種の珪素酸化物（ＳｉＯ２等）、炭素質物質、金属複合酸化物等が挙げられ、好ましくは、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維、ポリアセンなどの炭素質材料；ＡｘＭｙＯＺ（式中、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、５．００≧ｚ≧１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物などが挙げられる。 Examples of the negative electrode active material include various silicon oxides (SiO 2 and the like), carbonaceous materials, metal composite oxides, etc., preferably amorphous carbon, graphite, natural graphite, MCMB, pitch-based carbon fiber, polyacene, and the like. A x M y O Z (wherein A is Li, M is at least one selected from Co, Ni, Al, Sn and Mn, O represents an oxygen atom, x, y and z are The numbers are in the range of 1.10 ≧ x ≧ 0.05, 4.00 ≧ y ≧ 0.85, and 5.00 ≧ z ≧ 1.5.) An oxide etc. are mentioned.
（略球状粒子）
略球状粒子は、電極活物質以外の無機粉末、有機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものである。本発明において、略球状粒子は、真球状粒子を含むものであり、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
(Substantially spherical particles)
The substantially spherical particles are selected from inorganic powders other than the electrode active material, organic powders, or mixtures thereof. In the present invention, substantially spherical particles include true spherical particles, and particles having an aspect ratio (particle major axis / particle minor axis) in the range of 1 or more and 1.5 or less are exemplified. The aspect ratio of the particles can be measured by an electron micrograph.
上記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。 Examples of the organic powder include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and methyl acrylate, or a copolymer of two or more kinds, polytetrafluoroethylene, 4 fluorine. Examples include fluorine-containing resins such as fluorinated ethylene-6-propylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride; melamine resin; urea resin; polyolefin; and powders made of organic substances such as polymethacrylate. . The organic powder may be used alone or in combination of two or more.
上記の無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。 Examples of the inorganic powder include powders made of inorganic materials such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates, sulfates, and specific examples include alumina, silica, The powder which consists of titanium dioxide or calcium carbonate etc. is mentioned. The inorganic powder may be used alone or in combination of two or more. Among these inorganic powders, alumina powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
本発明において、略球状粒子の数平均粒径（直径）は、好ましくは０．０１〜２μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍである。ここで、数平均粒径は、走査型電子顕微鏡写真から測定される値を用いることができる。具体的には、該写真に撮影されている略球状粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの粒径を測定して、その平均値を用いればよい。 In the present invention, the number average particle diameter (diameter) of the substantially spherical particles is preferably 0.01 to 2 μm, more preferably 0.01 to 1 μm, and still more preferably 0.01 to 0.5 μm. Here, the value measured from a scanning electron micrograph can be used for the number average particle diameter. Specifically, 50 arbitrary particles may be extracted from the substantially spherical particles photographed in the photograph, the particle diameters of each may be measured, and the average value may be used.
本発明の塗料中の電極活物質及び／又は略球状粒子と、本発明のバインダーとの含有量の比は、重量比で、好ましくは１００：０．１〜１００：３０であり、より好ましくは１００：０．５〜１００：２０であり、さらに好ましくは１００：０．５〜１００：１０である。 The ratio of the content of the electrode active material and / or the substantially spherical particles in the paint of the present invention and the binder of the present invention is a weight ratio, preferably 100: 0.1 to 100: 30, more preferably. It is 100: 0.5-100: 20, More preferably, it is 100: 0.5-100: 10.
（水）
本発明の塗料中の水の量は特に制限されず、集電体又は電極への塗布を行いやすい性状が得られる様な量とすればよい。本発明のバインダーに対して重量基準で、好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは２〜５００倍、更に好ましくは３〜３００倍、更により好ましくは５〜２００倍になるように配合する。
(water)
The amount of water in the paint of the present invention is not particularly limited, and may be an amount that can provide a property that allows easy application to the current collector or electrode. It is blended so as to be preferably 1 to 1000 times, more preferably 2 to 500 times, still more preferably 3 to 300 times, still more preferably 5 to 200 times based on the weight of the binder of the present invention.
（有機溶媒）
有機溶媒としては、本発明のバインダーを溶解し得る有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の飽和脂肪族エーテル化合物；アリルエーテル、エチルアリルエーテル等の不飽和脂肪族エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル等の芳香族エーテル化合物；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル化合物；ギ酸、酢酸、無水酢酸、アクリル酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸化合物；ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ブチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、リン酸トリエチル等の有機酸エステル化合物；アセトン、エチルケトン、プロピルケトン、ブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン化合物；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ウンデカン二酸、ピルビン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸化合物；１，４−ジオキサン、フルフラール、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。中でも、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
本発明の組成物中の有機溶媒の量は特に制限されず、集電体又は電極への塗布を行いやすい性状が得られる様な量とすればよい。本発明のバインダーに対して重量基準で、好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは２〜５００倍、更に好ましくは３〜３００倍、更により好ましくは５〜２００倍になるように配合する。
(Organic solvent)
As an organic solvent, the organic solvent which can melt | dissolve the binder of this invention is mentioned.
Examples of the organic solvent include propyl ether, isopropyl ether, butyl ether, isobutyl ether, n-amyl ether, isoamyl ether, methyl butyl ether, methyl isobutyl ether, methyl n-amyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether, ethyl Saturated aliphatic ether compounds such as butyl ether, ethyl isobutyl ether, ethyl n-amyl ether, and ethyl isoamyl ether; Unsaturated aliphatic ether compounds such as allyl ether and ethyl allyl ether; Fragrances such as anisole, phenetole, phenyl ether, and benzyl ether Group ether compounds; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and dioxane; ethylene glycol monomer Ethylene glycol ether compounds such as ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; formic acid, acetic acid, acetic anhydride, acrylic acid, citric acid, propionic acid, butyric acid, etc. Monocarboxylic acid compounds: butyl formate, amyl formate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, butyl cyclohexyl acetate, ethyl propionate, propionic acid Butyl, amyl propionate, butyl butyrate, diethyl carbonate, diethyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, triphosphate Organic acid ester compounds such as chill; ketone compounds such as acetone, ethyl ketone, propyl ketone, butyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, acetylacetone, diacetone alcohol, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, cycloheptanone Dicarboxylic acid compounds such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, undecanedioic acid, pyruvic acid and citraconic acid; 1,4-dioxane, furfural, N-methylpyrrolidone and the like. Of these, N-methylpyrrolidone is preferred.
The amount of the organic solvent in the composition of the present invention is not particularly limited, and may be an amount that can provide a property that allows easy application to the current collector or electrode. It is blended so as to be preferably 1 to 1000 times, more preferably 2 to 500 times, still more preferably 3 to 300 times, still more preferably 5 to 200 times based on the weight of the binder of the present invention.
（導電材）
導電材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭等の導電性カーボン；天然黒鉛、熱膨張黒鉛、鱗状黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系導電材；気相成長炭素繊維等の炭素繊維；アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属微粒子あるいは金属繊維；酸化ルテニウムあるいは酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。
少量で効果的に導電性が向上する点で、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが好ましい。
導電材の含有量は、電極活物質１００重量部に対し、例えば、０〜５０重量部程度であり、好ましくは、０〜３０重量部程度である。
(Conductive material)
Examples of the conductive material include conductive carbon such as graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black and activated carbon; graphite-based conductive material such as natural graphite, thermally expanded graphite, scale-like graphite, and expanded graphite; vapor-grown carbon fiber Carbon fiber such as aluminum, nickel, copper, silver, gold, platinum, etc .; conductive metal oxide such as ruthenium oxide or titanium oxide; conductivity such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyacene Examples include polymers.
Carbon black, acetylene black and ketjen black are preferred in that the conductivity is effectively improved with a small amount.
The content of the conductive material is, for example, about 0 to 50 parts by weight, and preferably about 0 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
［集電体］
集電体の材料としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金又はステンレス等の金属、例えば、炭素素材又は活性炭繊維に、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛又はこれらの合金をプラズマ溶射又はアーク溶射することによって形成されたもの、例えば、ゴム又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）など樹脂に導電材を分散させた導電性フィルムなどが挙げられる。
集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチング状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。
集電体表面にエッチング処理により凹凸を形成させてもよい。
[Current collector]
Examples of the current collector material include metals such as nickel, aluminum, titanium, copper, gold, silver, platinum, aluminum alloys, and stainless steel, such as carbon materials or activated carbon fibers, nickel, aluminum, zinc, copper, and tin. Formed by plasma spraying or arc spraying of lead or an alloy thereof, for example, a conductive film in which a conductive material is dispersed in a resin such as rubber or styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS) Is mentioned.
Examples of the shape of the current collector include a foil, a flat plate, a mesh, a net, a lath, a punching or an emboss, or a combination thereof (for example, a mesh flat). .
Concavities and convexities may be formed on the surface of the current collector by etching.
［電極］
電極は、例えば、乾電池、圧電素子用センサー、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池及び燃料電池などの正極及び負極が挙げられる。
[electrode]
Examples of the electrode include positive electrodes and negative electrodes such as dry batteries, piezoelectric element sensors, electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, lithium ion secondary batteries, sodium ion secondary batteries, and fuel cells.
本発明の電極は、本発明のバインダーを含有する。 The electrode of the present invention contains the binder of the present invention.
本発明の電極は、例えば、本発明の電極用塗料のうち電極活物質を含有するものを、集電体にドクターブレード法などで塗布又は浸漬し乾燥する方法や、本発明の電極用塗料のうち電極活物質を含有するものを混練、成形、乾燥させて得たシートを集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレス及び熱処理乾燥する方法や、本発明のバインダーと、上記の電極活物質とからなる混合物を集電体上に成形した後、得られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法などにより得ることができる。 The electrode of the present invention is, for example, a method in which an electrode active material containing the electrode active material of the present invention is applied or immersed in a current collector by a doctor blade method or the like and dried, or the electrode paint of the present invention. Among them, a method of kneading, molding, and drying a sheet containing an electrode active material, joining the surface of the current collector to the surface of the current collector via a conductive adhesive, and the like, followed by pressing and heat treatment drying, and the binder of the present invention, After forming a mixture comprising the above electrode active material on a current collector, the obtained sheet-like molded product can be obtained by a method of stretching in a uniaxial or multiaxial direction.
また、本発明の電極は、公知の電極や上記の方法により得られる本発明の電極等の任意の電極に、さらに本発明の電極用塗料のうち略球状粒子を含有するものを塗布又は浸漬し乾燥する方法により得られる電極も含まれる。かかる本発明の電極は、任意の電極にポリフッ化ビニリデンと略球状粒子とを含有する電極用塗料を塗布し、乾燥して得られる方法により得られる電極（例えば、特開２００５−３２７６８０号公報参照）と比較して、初回充放電効率や容量保持率に優れたリチウムイオン二次電池を与える傾向にある。
電極をシート状とする場合、その厚みは、通常、５〜１０００μｍ程度である。
In addition, the electrode of the present invention is obtained by applying or dipping a known electrode or any electrode such as the electrode of the present invention obtained by the above-described method, and further applying or immersing an electrode paint of the present invention containing substantially spherical particles. An electrode obtained by a drying method is also included. Such an electrode of the present invention is an electrode obtained by a method obtained by applying an electrode coating material containing polyvinylidene fluoride and substantially spherical particles to an arbitrary electrode and drying it (see, for example, JP-A-2005-327680). ), It tends to give a lithium ion secondary battery excellent in initial charge / discharge efficiency and capacity retention.
When making an electrode into a sheet form, the thickness is about 5-1000 micrometers normally.
［リチウムイオン二次電池］
本発明の電極を有するリチウムイオン二次電池について以下に説明する。リチウムイオン二次電池とは、例えば、正極、負極、電解液及びセパレータ等を含み、正極及び負極の両極においてリチウムの酸化・還元が行われ、電気エネルギーを貯蔵、放出する電池である。
[Lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery having the electrode of the present invention will be described below. The lithium ion secondary battery includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, a separator, and the like, and lithium is oxidized and reduced at both the positive electrode and the negative electrode to store and release electric energy.
（電解液）
本発明のリチウムイオン電池で用いる電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液などが挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。
リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
(Electrolyte)
Examples of the electrolytic solution used in the lithium ion battery of the present invention include a non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent. Lithium salts include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , One or a mixture of two or more of lower aliphatic carboxylic acid lithium salts, LiAlCl 4 and the like can be mentioned.
The lithium salt is selected from the group consisting of LiPF 6 containing fluorine, LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 among these. It is preferable to use one containing at least one selected from the above.
本発明の電解液で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。 Examples of the organic solvent used in the electrolytic solution of the present invention include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2-di Carbonates such as (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2- Ethers such as methyltetrahydrofuran; Esters such as methyl formate, methyl acetate and γ-butyrolactone; Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetate Amides such as amide; Carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; Sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide and 1,3-propane sultone, or those obtained by introducing a fluorine substituent into the above organic solvent Usually, a mixture of two or more of these is used.
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解液を保持する役割を担うもので、大きなイオン透過度を持ち、且つ機械的強度を持つ絶縁性の膜が用いられる。
セパレータとしては、例えば、ビスコースレーヨン又は天然セルロースなどの抄紙、セルロースやポリエステル等の繊維を抄紙して得られる混抄紙、電解紙、クラフト紙、マニラ紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ガラス繊維、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリエステル、アラミド繊維、ポリブチレンテレフタレート不織布、パラ系全芳香族ポリアミド、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの共重合体、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂などの不織布又は多孔質膜等が挙げられる。
セパレータとしては、シリカなどのセラミック粉末粒子と前記結合剤とからなる成形物であってもよい。該成形物は通常、作用極及び対極と一体成形される。また、ポリエチレンやポリプロピレンなどを用いたセパレータについては、親水性を向上させるために界面活性剤やシリカ粒子を混合させてもよい。さらに、セパレータには、アセトン等の有機溶媒、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の可塑剤等が含有されていてもよい。
(Separator)
The separator plays a role of separating the positive electrode and the negative electrode and holding the electrolytic solution, and an insulating film having high ion permeability and mechanical strength is used.
Examples of the separator include, for example, paper making such as viscose rayon or natural cellulose, mixed paper obtained by making fibers such as cellulose and polyester, electrolytic paper, kraft paper, manila paper, polyethylene non-woven fabric, polypropylene non-woven fabric, polyester non-woven fabric, glass Fiber, porous polyethylene, porous polypropylene, porous polyester, aramid fiber, polybutylene terephthalate nonwoven fabric, para-type wholly aromatic polyamide, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, copolymer of vinylidene fluoride and propylene hexafluoride , Non-woven fabrics such as fluorine-containing resins such as fluoro rubber, or porous membranes.
The separator may be a molded product made of ceramic powder particles such as silica and the binder. The molded article is usually formed integrally with the working electrode and the counter electrode. Moreover, about the separator using polyethylene, a polypropylene, etc., in order to improve hydrophilicity, you may mix surfactant and a silica particle. Furthermore, the separator may contain an organic solvent such as acetone and a plasticizer such as dibutyl phthalate (DBP).
セパレータとして、プロトン伝導型ポリマーを用いてもよい。
セパレータとしては、特に電解紙、ビスコースレーヨン又は天然セルロースの抄紙、クラフト紙、マニラ紙、セルロース又はポリエステルの繊維を抄紙して得られる混抄紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、マニラ麻シート、ガラス繊維シート等が好ましい。
セパレータの孔径は、通常、０．０１〜１０μｍ程度である。セパレータの厚さは、通常、１〜３００μｍ程度、好ましくは５〜３０μｍ程度である。
セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。特に、ポリオレフィン多孔質膜とポリエステル樹脂多孔質膜とからなるセパレータが好適である。
As the separator, a proton conductive polymer may be used.
As separators, in particular, electrolytic paper, viscose rayon or natural cellulose paper, kraft paper, manila paper, mixed paper obtained by making cellulose or polyester fibers, polyethylene nonwoven fabric, polypropylene nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, manila hemp sheet, glass A fiber sheet or the like is preferable.
The pore diameter of the separator is usually about 0.01 to 10 μm. The thickness of the separator is usually about 1 to 300 μm, preferably about 5 to 30 μm.
The separator may be a laminate of separators having different porosity. In particular, a separator composed of a polyolefin porous membrane and a polyester resin porous membrane is suitable.
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。例中の部及び％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
固形分は、ＪＩＳ Ｋ−６８２８に準じた測定方法で行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Parts and% in the examples mean weight basis unless otherwise specified.
The solid content was measured by a measuring method according to JIS K-6828.
実施例１（エマルションの製造例）
還流冷却器、温度計、撹拌翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器に、イオン交換水２３０部と、乳化剤「アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０」（第一工業製薬社製）５部とを仕込んだ。得られた溶液を撹拌しながら、そこに、アクリル酸ブチル２３部、アクリロニトリル４３部、アクリル酸３０部及びメタアクリル酸グリシジル４部からなるモノマー混合液を仕込んだ。モノマー仕込み後、昇温及び窒素置換を開始した。さらに、過硫酸カリウム０．２部を加え、７５℃に昇温し、５時間重合を行った。反応終了後、冷却を行い、１５０μｍ相当のポリエステルメッシュにて濾過し、エマルションを得た。
Example 1 (Emulsion production example)
In a glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirring blade, and a nitrogen blowing port, 230 parts of ion exchange water and 5 parts of an emulsifier “AQUALON (registered trademark) HS-10” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) And charged. While stirring the resulting solution, a monomer mixed solution consisting of 23 parts of butyl acrylate, 43 parts of acrylonitrile, 30 parts of acrylic acid and 4 parts of glycidyl methacrylate was charged therein. After the monomer was charged, temperature increase and nitrogen substitution were started. Furthermore, 0.2 part of potassium persulfate was added, the temperature was raised to 75 ° C., and polymerization was carried out for 5 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled and filtered through a polyester mesh corresponding to 150 μm to obtain an emulsion.
実施例２（電極用塗料及び電極の製造例）
電極活物質として平均粒径１２μｍのマンガン酸リチウム（宝泉株式会社製、ＨＬＢ：０７１１２１６）９２部、導電材としてカーボンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック ＨＳ−１００）５部及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部を混合し、さらに水４２部を加えて混合した。得られた混合物に、実施例１で得られたエマルション２部（アクリル酸ブチル：アクリロニトリル：アクリル酸：メタアクリル酸グリシジル＝２３：４３：３０：４）を加えてさらに混合した。得られた混合物をドクターブレード法により厚さ２０μｍのアルミニウム集電体上に塗布し、８０℃で２時間乾燥した。次いで、幅３ｃｍの短冊状に切断して、剥離強度測定用電極を得た。
Example 2 (Examples of electrode paint and electrode production)
92 parts of lithium manganate having an average particle size of 12 μm as an electrode active material (Horai Co., Ltd., HLB: 0711216), 5 parts of carbon black (Denka Black HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and thickening As an agent, 1 part of carboxymethylcellulose was mixed, and 42 parts of water was further added and mixed. To the resulting mixture, 2 parts of the emulsion obtained in Example 1 (butyl acrylate: acrylonitrile: acrylic acid: glycidyl methacrylate = 23: 43: 30: 4) was added and further mixed. The obtained mixture was applied onto an aluminum current collector having a thickness of 20 μm by the doctor blade method and dried at 80 ° C. for 2 hours. Subsequently, it cut | disconnected in the strip shape of width 3cm, and obtained the electrode for peeling strength measurement.
（剥離強度評価）
短冊状に切断した電極の電極側と、ガラスエポキシ樹脂板とを両面接着テープで貼り付け、剥離強度測定器に固定し、小型卓上試験機（島津製、ＥＺ Ｔｅｓｔ ＥＺ−Ｌ）を用いて厚み方向に剥離させた。そのときの力の大きさを両面接着テープの幅（２．５ｃｍ）で除した値を剥離強度（Ｎ/ｍ）とした。
剥離強度が１０Ｎ/ｍ以上のものを○、１０Ｎ/ｍ未満のものを×とした。
(Peel strength evaluation)
The electrode side of the electrode cut into strips and the glass epoxy resin plate are attached with a double-sided adhesive tape, fixed to a peel strength measuring instrument, and the thickness is measured using a small desktop testing machine (Shimadzu, EZ Test EZ-L) Peeled in the direction. The value obtained by dividing the magnitude of the force by the width (2.5 cm) of the double-sided adhesive tape was taken as the peel strength (N / m).
A sample having a peel strength of 10 N / m or more was evaluated as ◯, and a sample having a peel strength of less than 10 N / m was evaluated as ×.
（膨潤性評価）
膨潤性評価として、バインダー（エマルションを用いる場合、水を除去してなるバインダー）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、アルミ製カップに塗布し、１２０℃、８時間真空乾燥させた。そこで得られたフィルム状のバインダーを２ｃｍ四方（５０ｍｇ〜５００ｍｇ）に切断し、試料の重量Ｗ１を測定した。この試料をエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート（＝３０：３５：３５）混合液に浸漬させた。２４時間後、試料を取り出し重量Ｗ２を測定し、下記式から膨潤度（％）を算出した。
膨潤度（％)＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
［式中、Ｗ１は、浸漬前の重量を表す。
Ｗ２は、浸漬させてから２４時間後の重量を表す。］
膨潤度が７０％未満のものを○、７０%以上のものを×とした。
(Swellability evaluation)
As a swelling evaluation, a binder (a binder formed by removing water when using an emulsion) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, applied to an aluminum cup, and vacuum-dried at 120 ° C. for 8 hours. The obtained film-like binder was cut into 2 cm square (50 mg to 500 mg), and the weight W 1 of the sample was measured. This sample was immersed in a mixed solution of ethylene carbonate: dimethyl carbonate: ethyl methyl carbonate (= 30: 35: 35). After 24 hours, a sample was taken out, the weight W 2 was measured, and the degree of swelling (%) was calculated from the following formula.
Swelling degree (%) = 100 × (W 2 −W 1 ) / W 1
Wherein, W 1 represents the weight before immersion.
W 2 represents the weight after 24 hours was immersed. ]
A sample having a degree of swelling of less than 70% was evaluated as ◯, and a sample having a degree of swelling of 70% or more as ×.
比較例１
（電極の製造例）
電極用バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（三井・デュポン・フロロケミカル株式会社製、３１−ＪＲ）を用いること以外は実施例２と同様にして、電極を作製した。電極を用いて剥離強度評価及び膨潤性評価を行った。
Comparative Example 1
(Example of electrode production)
An electrode was produced in the same manner as in Example 2 except that polytetrafluoroethylene (Mitsui / DuPont Fluorochemical Co., Ltd., 31-JR) was used as the electrode binder. Peel strength evaluation and swelling evaluation were performed using electrodes.
比較例２
（エマルションの製造例）
モノマー混合液としてアクリル酸ブチル６９部、メタアクリル酸メチル２３部及びアクリル酸８部を用いること以外は、実施例１と同様にしてエマルションを得た。
（電極の製造例）
電極用バインダーとしてアクリル酸ブチル: メタアクリル酸メチル：メタアクリル酸（＝６９：２３：８）を用いること以外は実施例２と同様にして、電極を作製した。電極を用いて剥離強度評価及び膨潤性評価を行った。
Comparative Example 2
(Emulsion production example)
An emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 69 parts of butyl acrylate, 23 parts of methyl methacrylate and 8 parts of acrylic acid were used as the monomer mixture.
(Example of electrode production)
An electrode was produced in the same manner as in Example 2 except that butyl acrylate: methyl methacrylate: methacrylic acid (= 69: 23: 8) was used as the electrode binder. Peel strength evaluation and swelling evaluation were performed using electrodes.
比較例３
（エマルションの製造例）
モノマー混合液としてアクリル酸ブチル６８部、アクリロニトリル２４部及びアクリル酸８部を用いること以外は実施例１と同様にして、エマルションを得た。
（電極の製造例）
電極用バインダーとしてアクリル酸ブチル: アクリロニトリル：メタアクリル酸（＝６８：２４：８）を用いること以外は実施例２と同様にして、電極を作製した。電極を用いて剥離強度評価及び膨潤性評価を行った。
Comparative Example 3
(Emulsion production example)
An emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 68 parts of butyl acrylate, 24 parts of acrylonitrile and 8 parts of acrylic acid were used as the monomer mixture.
(Example of electrode production)
An electrode was produced in the same manner as in Example 2 except that butyl acrylate: acrylonitrile: methacrylic acid (= 68: 24: 8) was used as the electrode binder. Peel strength evaluation and swelling evaluation were performed using electrodes.
実施例３
（エマルションの製造例）
モノマー混合液としてアクリル酸ブチル２３部、アクリロニトリル２８部、アクリル酸４５部及びメタアクリル酸グリシジル４部を用いること以外は、実施例１と同様にしてエマルションを得た。
Example 3
(Emulsion production example)
An emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 23 parts of butyl acrylate, 28 parts of acrylonitrile, 45 parts of acrylic acid and 4 parts of glycidyl methacrylate were used as the monomer mixture.
実施例４
（電極用塗料及び電極の製造例）
実施例３で得たエマルションを４０℃、８時間真空乾燥させ、水を除去して得られるバインダーをＮ−メチルピロリドンに溶解させる。得られるバインダー溶液（固形分；３％）に、略球状粒子としてアルミナ粒子（平均粒子径；０．３μｍ）を、バインダー６部に対して１００部となるように加えて混合する。得られる混合物をドクターブレード法により電極〔黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロース（重量比１００／１．５／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極〕上に塗布し、１２０℃で３０分乾燥し、電極を作製する。
Example 4
(Examples of electrode paint and electrode production)
The emulsion obtained in Example 3 is vacuum-dried at 40 ° C. for 8 hours, and the binder obtained by removing water is dissolved in N-methylpyrrolidone. To the resulting binder solution (solid content: 3%), alumina particles (average particle size: 0.3 μm) as substantially spherical particles are added and mixed so as to be 100 parts with respect to 6 parts of the binder. Commercially available negative electrode manufactured by applying electrode [graphite / styrene-1,3-butadiene copolymer / carboxymethylcellulose (weight ratio 100 / 1.5 / 1) to copper foil by doctor blade method using the resulting mixture] ] Is applied onto the substrate and dried at 120 ° C. for 30 minutes to produce an electrode.
比較例４
（電極の製造例）
電極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、Ｌ＃１３２０）を用いること以外は実施例４と同様にして、電極を作製する。
Comparative Example 4
(Example of electrode production)
An electrode is produced in the same manner as in Example 4 except that polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Co., Ltd., L # 1320) is used as an electrode binder.
実施例５
（リチウムイオン二次電池の製造例）
実施例４で得られる電極を、ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、互いに活物質が対向し、外装容器底面に正極として用いるリチウム箔が接触するように配置し、コイン型外装容器中に収納する。この容器中にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を溶解した電解液注入し、コイン型電池を製造する。
Example 5
(Production example of lithium ion secondary battery)
The electrode obtained in Example 4 was disposed with a separator made of a polypropylene porous film interposed therebetween so that the active materials face each other and the lithium foil used as the positive electrode was in contact with the bottom surface of the outer container, Store in. An electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved as an electrolyte is injected into this container using ethylene carbonate and diethyl carbonate as a solvent to produce a coin-type battery.
比較例５
実施例５において、実施例４で得られる電極に替えて比較例４で得られる電極を用いる以外は、実施例５と同様にしてコイン型電池を製造する。
Comparative Example 5
In Example 5, a coin-type battery is manufactured in the same manner as in Example 5 except that the electrode obtained in Comparative Example 4 is used instead of the electrode obtained in Example 4.
実施例５で得られるリチウムイオン二次電池は、比較例５で得られるリチウムイオン二次電池と比較して、初回充放電効率や容量保持率に優れる。 Compared with the lithium ion secondary battery obtained in Comparative Example 5, the lithium ion secondary battery obtained in Example 5 is excellent in initial charge / discharge efficiency and capacity retention.
本発明の電極用バインダーによれば、集電体に対する優れた接着性を有し、且つ電解液膨潤性を抑えた電極を得ることができる。 According to the binder for electrodes of the present invention, it is possible to obtain an electrode having excellent adhesiveness to a current collector and suppressing electrolyte swellability.
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