JP2010055811A - 固体電池、固体電池の製造方法、及び、固体電池を備えた装置 - Google Patents

固体電池、固体電池の製造方法、及び、固体電池を備えた装置 Download PDF

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Abstract

【課題】複数の単位電池を直列状態で接続し放電することにより、高い作動電圧を得ることができ、また、複数の単位電池を並列状態で接続し充電することにより、単位電池を個別に充電することができ、さらに、経済性、品質及び付加価値などを向上させることができる固体電池、固体電池の製造方法、及び、固体電池を備えた装置の提供を目的とする。
【解決手段】固体電池1は、上下方向に三つの単位電池2が積層されており、単位電池2どうしの間に積層された絶縁膜3(第一絶縁膜31及び第二絶縁膜32)と、上記の絶縁膜3に形成され、単位電池2と接続された配線(並列用負極配線41、並列用正極配線42、直列用負極配線43及び直列用正極配線44)とを備えた構成としてある。
【選択図】 図1

Description

本発明は、固体電池、固体電池の製造方法、及び、固体電池を備えた装置に関する。
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等の二次電池の需要が増加している。
また、従来、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン二次電池の多くが有機系電解液を用いている。この有機系電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、漏洩や発火の危険性があり、より安全性の高い全固体電池が望まれている。しかしながら、固体電解質のイオン伝導度は一般的に低く、実用化が困難であった。
たとえば、室温で0.001S/cmの高いイオン伝導性を示す固体電解質として、LiNをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックが知られている。しかし、分解電圧が低いため、3V以上で作動する電池を構成することができなかった。
たとえば、特許文献1には、固体電解質を用いたリチウム電池において、正極活物質及び負極活物質により固体電解質を挟みセル(薄膜固体リチウムイオン二次電池セル)を形成し、これらを複数パーツ積層する積層型電池(積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池)の技術が開示されている。また、この特許文献1では、共通電極を介して直列型に複数のセルを積層する電池と、共通電極を負極あるいは正極として表面と裏面の双方にセルを積層するバイセル型電池が紹介されている。
また、特許文献2には、ナノインプリント法を用いて正極若しくは負極いずれか一方の電極の表面を三次元形状化し、続いて、この表面が三次元形状化された電極上に無機固体電解質を設け、続いて、この無機固体電解質上に他方の電極を設けることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法の技術が開示されている。この技術では、ナノインプリント法を用いてセル作製エリアを形成後、同エリアに電池を作製する。
さらに、特許文献3には、正極と、負極と、正極及び負極間に挟持された固体電解質層とを有し、固体電解質層が、結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質シートから製造されている固体二次電池の技術が開示されている。また、この特許文献3では、セルをスラリー等で塗布形成した後に、プレスにより積層する方法が紹介されている。
特開2002−42863号公報 特開2007−273249号公報 特開2008−124011号公報
しかしながら、特許文献1における、共通電極を介して直列型に複数のセル(単位電池)を積層する電池は、高出力な放電が期待できるものの、充電時において一部のセル(単位電池)に不具合が生じた場合、絶縁化による充電不良や不具合部分への電荷の集中などの危険性が高くなるといった問題があった。また、直列型であるため、安全回路による不具合セル(たとえば、不調な単位電池)のバイパス化も実質的に不可能であった。
さらに、特許文献1のバイセル型電池は、並列回路が形成されるため、充電時に各セルに対して安全回路を介して充電することが可能であり、また、大きな容量を得ることができるものの、高出力な放電は期待できなかった。また、バイセル型電池は、二つ以上のセルを積層することが実質的に不可能であった。
また、特許文献2に記載された技術は、積層型電池を作製するために適しておらず、微小領域の単セル電池を作製する技術であった。
さらに、特許文献3に記載された技術では、単セル(単位電池)を形成することはできるものの、高出力のための直列型配線を行なうためには、各セル(単位電池)をラミネート化し、配線する必要があった。
本発明は、係る課題に鑑みなされたものであり、複数の単位電池を直列状態で接続し放電することにより、高い作動電圧を得ることができ、また、複数の単位電池を並列状態で接続し充電することにより、単位電池を個別に充電することができ、さらに、経済性、品質及び付加価値などを向上させることができる固体電池、固体電池の製造方法、及び、固体電池を備えた装置の提供を目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の固体電池は、正極、固体電解質及び負極を有する単位電池が、複数積層された固体電池であって、前記単位電池どうしの間に積層された絶縁膜と、前記絶縁膜に形成され、前記単位電池と外部接続電極とを接続するための配線とを備えた構成としてある。
このようにすると、複数の単位電池と外部接続電極とを接続するための配線を容易にかつ自在に形成することができ、経済性、品質及び付加価値などを向上させることができる。
また、好ましくは、前記配線が、複数の前記単位電池を直列状態で接続するための直列用配線と、複数の前記単位電池を並列状態で接続するための並列用配線とを有するとよい。
このようにすると、直列状態で接続することにより、高い作動電圧を得ることができ、また、並列状態で接続することにより、長時間の放電を行なうことができる。
さらに、並列状態で充電すると、単位電池を個別に充電することが可能となり、たとえば、不良の単位電池をバイパスする安全回路を形成することができる。
また、好ましくは、前記直列状態と前記並列状態とを切り替える切替手段を備えるとよい。
このようにすると、複数の単位電池の接続状態を容易に切り替えることができるので、固体電池としての付加価値を向上させることができる。
また、好ましくは、前記絶縁膜にスルーホールが形成され、前記スルーホールに前記配線の少なくとも一部が形成されるとよい。
このようにすると、スルーホールを介して絶縁膜の上方と下方とを電気的に接続することができ、配線の自由度を大幅に向上させることができる。
また、本発明の固体電池の製造方法は、正極、固体電解質及び負極を有する単位電池が、絶縁膜を介して、複数積層された固体電池の製造方法であって、第一集電体、正極活物質スラリー、固体電解質スラリー、負極活物質スラリー及び第二集電体を、この順に又はこれと逆の順に積層する積層工程と、前記積層工程において形成された積層体を加圧する加圧工程と、前記積層体上に第一絶縁膜を形成し、前記第一絶縁膜に、スルーホールを形成する第一絶縁膜形成工程と、前記第一絶縁膜及び前記スルーホールに配線する第一配線工程と、前記第一絶縁膜上に、第二絶縁膜を形成する第二絶縁膜形成工程と、前記第二絶縁膜に配線する第二配線工程とを有し、少なくとも前記積層工程、前記加圧工程、前記第一絶縁膜形成工程、前記第一配線工程、及び、前記第二絶縁膜形成工程が繰り返される方法としてある。
このようにすると、複数の単位電池と外部接続電極とを接続するための配線を容易に形成することができる。
また、本発明の固体電池を備えた装置は、上記の固体電池を備えた構成としてある。
上記の固体電池を備える構成としてある。
このようにすると、装置の性能や信頼性などを向上させることができる。
本発明における固体電池、固体電池の製造方法、及び、固体電池を備えた装置によれば、複数の単位電池と外部接続電極とを接続するための配線を容易にかつ自在に形成することができ、経済性、品質及び付加価値などを向上させることができる。また、複数の単位電池を直列状態で接続し放電することにより、高い作動電圧を得ることができ、また、複数の単位電池を並列状態で接続し充電することにより、単位電池を個別に充電することができる。
[固体電池の第一実施形態]
図1は、本発明の第一実施形態にかかる固体電池の概略図であり、(a)は斜視図を示しており、(b)は平面図を示している。
また、図2は、本発明の第一実施形態にかかる固体電池の概略図であり、(a)は図1のA−A断面図を示しており、(b)はC−C断面図を示している。
さらに、図3は、本発明の第一実施形態にかかる固体電池の概略図であり、(a)は図1のB−B断面図を示しており、(b)はD−D断面図を示している。
図1、2、3において、本実施形態の固体電池1は、上下方向に三つの単位電池2が積層されており、単位電池2どうしの間に積層された絶縁膜3(第一絶縁膜31及び第二絶縁膜32)と、上記の絶縁膜3に形成され、単位電池2と接続された配線(並列用負極配線41、並列用正極配線42、直列用負極配線43及び直列用正極配線44)とを備えた構成としてある。
さらに、本発明の固体電池は、通常、リチウム二次電池であるが、リチウム一次電池であってもよい。
(単位電池)
単位電池2は、正極としての第一集電体20(又は第一集電体21)及び正極活物質層22と、固体電解質からなる固体電解質層23と、負極としての負極活物質層24及び第二集電体25とを有している。この単位電池2は、第一集電体20(又は第一集電体21)、正極活物質層22、固体電解質層23、負極活物質層24及び第二集電体25が、この順で積層された構造としてある。なお、図示してないが、これと逆の順で積層することも可能である。
<第一集電体>
第一集電体20、21の材料は、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等である。
第一集電体20は、第一絶縁膜31より大きいほぼ矩形状の平板又は薄膜としてあり、下段の単位電池2に用いられる。
また、第一集電体21は、第一絶縁膜31より小さいほぼ正方形状(固体電解質層23とほぼ同じ大きさの正方形状)の平板又は薄膜としてあり、中段及び上段の単位電池2に用いられる。この第一集電体21は、微粉末の状態にある上記の材料を第二絶縁膜32上に堆積させた後、圧密化することで形成される。
<正極活物質層>
正極活物質層22の材料は、電池分野において正極活物質として使用されているものを使用することができ、特に制限を受けるものではないが、通常、遷移金属酸化物リチウム塩からなる活物質、又は、遷移金属酸化物リチウム塩と固体電解質の混合状態にある合材などである。
また、正極活物質層22は、微粉末の状態にある、上記の活物質又は合材を第一集電体20又は第一集電体21上に堆積させた後、圧密化することで形成される。この正極活物質層22は、固体電解質層23とほぼ同じ大きさの正方形状としてある。
<固体電解質層>
固体電解質層23の材料は、電池分野において固体電解質として使用されているものを使用することができ、特に制限を受けるものではないが、通常、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質である。
また、固体電解質層23は、微粉末の状態にある固体電解質を正極活物質層22上に堆積させた後、圧密化することで形成される。この固体電解質層23は、ほぼ正方形状としてある。
<負極活物質層>
負極活物質層24の材料は、電池分野において負極活物質として使用されているものを使用することができ、特に制限を受けるものではないが、通常、カーボンブラックなどの炭素材料、リチウム粉末、若しくは、Sn,In,Siなどの金属粉末などの活物質、又は、これら活物質と固体電解質の混合状態にある合材などである。
また、負極活物質層24は、微粉末の状態にある、上記の活物質又は合材を固体電解質層23上に堆積させた後、圧密化することで形成される。この負極活物質層24は、固体電解質層23とほぼ同じ大きさの正方形状としてある。
<第二集電体>
第二集電体25の材料は、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等である。
第二集電体25は、微粉末の状態にある上記の材料を負極活物質層24上に堆積させた後、圧密化することで形成される。この第二集電体25は、固体電解質層23とほぼ同じ大きさの正方形状としてある。
(絶縁膜)
本実施形態の絶縁膜3は、単位電池2を覆う第一絶縁膜31と、この第一絶縁膜31上に形成される第二絶縁膜32とからなっている。
すなわち、下段の単位電池2に対しては、第一絶縁膜31が、第一集電体20の上面と、第二集電体25の上面と、正極活物質層22、固体電解質層23、負極活物質層24及び第二集電体25の正面、右側面、背面及び左側面とを覆っている。
また、中段及び上段の単位電池2に対しては、一つ下の段の第二絶縁膜32が、第一集電体21の下面を覆っており、さらに、第一絶縁膜31が、一つ下の段の第二絶縁膜32の上面と、第二集電体25の上面と、第一集電体21、正極活物質層22、固体電解質層23、負極活物質層24及び第二集電体25の正面、右側面、背面、左側面とを覆っている。
上記の絶縁膜3の材料は、絶縁性を有する材料であればよく、特に制限を受けるものではないが、通常、絶縁性を有する樹脂や無機材料である。材料として樹脂を用いた場合、絶縁膜3は、樹脂を溶解した塗布液を塗布・乾燥する方法や、光硬化樹脂などを用いる方法などによって成膜される。また、材料として無機材料を用いた場合、絶縁膜3は、ガラス材料やSiNxなどを用いるスパッタ法などによって成膜される。
また、各第一絶縁膜31は、並列用スルーホール311及び直列用スルーホール312が形成され、後述するように、並列用スルーホール311に並列用負極配線41の一部が形成され、直列用スルーホール312に直列用負極配線43の一部が形成されている。
ここで、並列用スルーホール311及び直列用スルーホール312は、フォトグラフィー法やマスク法によって、形成することができる。また、本実施形態では、並列用スルーホール311は、第二集電体25の右側端部のほぼ中央部を露出させる円穴であり、直列用スルーホール312は、第二集電体25の正面側端部のほぼ中央部を露出させる円穴である。なお、並列用スルーホール311及び直列用スルーホール312の形状、大きさ又は数量は、固体電池1の出力などにより任意に設定することができる。
第一絶縁膜31の材料として樹脂を用いた場合、並列用スルーホール311及び直列用スルーホール312は、樹脂の薄膜層形成後にレジスト(図示せず)を形成し、対応する位置の樹脂を溶媒で溶解する方法や、対応する位置に開口部の形成されたマスク(図示せず)を設置し、UVオゾンを照射して対応する位置の樹脂を分解除去する方法などで形成される。
また、第一絶縁膜31の材料として上記の無機材料を用いた場合、無機材料であるSiNxなどの層を形成し、SFやCF+Oなどを用いたドライエッチングで、並列用スルーホール311及び直列用スルーホール312を形成することも可能である。
このように、第一絶縁膜31にスルーホール311、312を形成することにより、第一絶縁膜31の上方と下方とを電気的に接続することができ、配線の自由度を大幅に向上させることができる。
また、本実施形態の絶縁膜3は、第一絶縁膜31と第二絶縁膜32とからなっており、後述するように、第一絶縁膜31の上面に、並列用負極配線41及び直列用負極配線43が形成され、第二絶縁膜32の上面に、並列用正極配線42及び直列用正極配線44が形成されている。
ただし、本発明の絶縁膜は、上記の構成に限定されるものではなく、たとえば、図示してないが、あらかじめ両面に上記配線の形成された絶縁性のシート(たとえば、プリント配線板)などを、絶縁膜として用いてもよい。これにより、生産性や経済性を向上させることができる。
(配線)
本実施形態の配線は、並列用負極配線41、並列用正極配線42、直列用負極配線43及び直列用正極配線44である。これらの配線の材料は、導電体であればよく、特に限定されるものではないが、通常、銅(Cu)が用いられる。また、上記の各配線は、マスク形成後にスパッタ法により成膜する方法や、銅ペーストをシルク印刷する方法などによって形成される。したがって、上記の各配線は、第一絶縁膜31の上面や第二絶縁膜32の上面に、ほぼ自由に形成される。なお、各配線の幅や厚さなどは、特に限定されるものではない。
並列用負極配線41は、各第一絶縁膜31の上面に形成され、一方の端部が、並列用スルーホール311を介して、各単位電池2の第二集電体25と接続され、他方の端部が、固体電池1の右側面に露出している。また、並列用正極配線42は、下段及び中段の第二絶縁膜32の上面に形成され、一方の端部が、中段及び上段の第一集電体21の左側端部のほぼ中央部と接続され、他方の端部が、固体電池1の左側面に露出している。
ここで、下段の単位電池2においては、第一集電体20が、並列用正極配線42として機能している。また、並列用負極配線41の露出した他方の端部は、各単位電池2を並列接続するための負極用外部接続電極として機能する。さらに、並列用正極配線42の露出した他方の端部及び第一集電体20は、各単位電池2を並列接続するための正極用外部接続電極として機能する。
このように、固体電池1は、上記の並列用負極配線41及び並列用正極配線42を有することにより、各単位電池2を並列に接続した状態の電池として機能することができる。すなわち、固体電池1は、各単位電池2が並列に接続されることにより、長時間の放電を行なうことができる。さらに、固体電池1は、並列状態で充電すると、単位電池2を個別に充電することが可能となり、たとえば、不良の単位電池2をバイパスする安全回路など(図示せず)を容易に形成することができる。
また、直列用負極配線43は、各第一絶縁膜31の上面に形成され、一方の端部が、直列用スルーホール312を介して、各単位電池2の第二集電体25と接続され、他方の端部が、固体電池1の正面に露出している。また、直列用正極配線44は、下段及び中段の第二絶縁膜32の上面に形成され、一方の端部が、中段及び上段の第二集電体25の正面側端部のほぼ中央部と接続され、他方の端部が、固体電池1の正面に露出している。
ここで、下段の単位電池2においては、第一集電体20が、直列用正極配線44として機能している。固体電池1は、図示してないが、下段の直列用負極配線43の露出した他方の端部と中段の直列用正極配線44の露出した他方の端部とが接続され、さらに、中段の直列用負極配線43の露出した他方の端部と上段の直列用正極配線44の露出した他方の端部とが接続されることによって、各単位電池2が直列接続される。この際、第一集電体20は、各単位電池2を直列接続するための正極用外部接続電極として機能し、上段の直列用負極配線43の露出した他方の端部は、各単位電池2を直列接続するための負極用外部接続電極として機能する。
このように、固体電池1は、上記の直列用負極配線43及び直列用正極配線44を有することにより、各単位電池2を直列に接続した状態の電池として機能することができる。すなわち、固体電池1は、直列状態で接続することにより、高い作動電圧の放電を行なうことができる。本実施形態の固体電池1は、たとえば、3.7Vの出力電圧を有する単位電池2を三つ直列に接続することによって、11.1Vの出力電圧で放電することができる。
ここで、本実施形態の固体電池1は、各並列用負極配線41を各単位電池2から右側に引き出し、他方の端部を右側面に露出させている。また、各並列用正極配線42を各単位電池2から左側に引き出し、他方の端部を左側面に露出させている。さらに、各直列用負極配線43及び直列用正極配線44を各単位電池2から正面側に引き出し、他方の端部を正面に露出させている。このようにすると、並列用負極配線41と並列用正極配線42とが短絡したり、あるいは、並列用負極配線41及び並列用正極配線42と直列用負極配線43及び直列用正極配線44とが短絡するといった不具合を確実に防止することができる。
なお、本実施形態の固体電池1は、上述したように、第一集電体20、並列用負極配線41、並列用正極配線42、直列用負極配線43及び直列用正極配線44を備えることにより、三つの単位電池2を直列に接続した電池、又は、三つの単位電池2を並列に接続した電池として用いることができる。ただし、上記の回路構成に限定されるものではなく、様々な回路構成とすることができる。たとえば、図示してないが、下段の単位電池2と中段の単位電池2を直列に接続し、上段の単位電池2を予備とする回路構成としてもよい。
また、本実施形態では、フォトリソグラフィー法などを用いて、第一絶縁膜31に並列用スルーホール311及び直列用スルーホール312を形成し、並列用負極配線41及び直列用負極配線43を形成しているが、この構成に限定されるものではない。たとえば、図示してないが、第一絶縁膜31及び第二絶縁膜32にスルーホールを形成し、並列用負極配線41、並列用正極配線42、直列用負極配線43及び直列用正極配線44の他方の端部を、絶縁膜3の上面(上段の第二絶縁膜32の上面)に露出させてもよい。このようにすると、各配線の引き回しの自由度などを大幅に向上させることができ、多層積層型電池を提供することができる。
以上説明したように、本実施形態の固体電池1は、各単位電池2どうしの間に積層された絶縁膜3(第一絶縁膜31及び第二絶縁膜32)を備えることにより、各単位電池2と接続される配線(並列用負極配線41、並列用正極配線42、直列用負極配線43及び直列用正極配線44)を容易にかつ自在に形成することができる。これにより、固体電池1は、製造原価のコストダウンを図ることができ、また、各配線がショートするといった不具合を回避することができる。さらに、固体電池1は、自在な回路構成が可能となるので、固体電池1としての付加価値を向上させることができる。
また、固体電池1は、直列状態で接続することにより、高い作動電圧を得ることができ、また、並列状態で接続することにより、長時間の放電を行なうことができる。さらに、並列状態で充電すると、単位電池2を個別に充電することが可能となり、たとえば、不良の単位電池2をバイパスする安全回路を形成することができる。
なお、本実施形態の固体電池1は、様々な応用例を有している。
次に、固体電池1の応用例について、図面を参照して説明する。
「固体電池の第一応用例」
図4は、本発明の第一実施形態にかかる固体電池の第一応用例の概略図であり、(a)は斜視図を示しており、(b)は平面図を示している。
図4において、本応用例の固体電池1´は、第一実施形態の固体電池1と比べると、上段の第二絶縁膜32に、負極用外部接続電極25´を積層した点が相違する。他の構成は固体電池1とほぼ同様としてある。
したがって、図4において、図1と同様の構成部分については同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
負極用外部接続電極25´の材料は、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等である。
負極用外部接続電極25´は、第二絶縁膜32とほぼ同じ矩形状の平板又は薄膜としてあり、上段の第二絶縁膜32上に積層されている。この負極用外部接続電極25´は、通常、ワイヤーなどの導電体(図示せず)によって、上段の直列用負極配線43と接続されている。したがって、固体電池1´は、図示してないが、下段の直列用負極配線43の露出した他方の端部と中段の直列用正極配線44の露出した他方の端部とが接続され、さらに、中段の直列用負極配線43の露出した他方の端部と上段の直列用正極配線44の露出した他方の端部とが接続されることによって、直列接続された三つの単位電池2と、正極用外部接続電極として機能する第一集電体20と、負極用外部接続電極25´とを備える構成としてある。
このようにすると、固体電池1´は、第一実施形態の固体電池1とほぼ同様の効果を奏することができ、さらに、大きな面積を有する第一集電体20と負極用外部接続電極25´とを備えるので、使い勝手などを向上させることができる。
また、本応用例では、第二絶縁膜32の上面に、負極用外部接続電極25´を積層しているが、これに限定されるものではなく、たとえば、図示してないが、上段の第二絶縁膜32の代わりに、負極用外部接続電極25´を積層する構成としてもよい。このようにすると、上段の並列用負極配線41及び直列用負極配線43を、容易に負極用外部接続電極25´と接続されることができる。
[固体電池の第二実施形態]
図5は、本発明の第二実施形態にかかる固体電池の概略図であり、(a)は斜視図を示しており、(b)は平面図を示している。
また、図6は、本発明の第二実施形態にかかる固体電池の概略図であり、(a)は図5のE−E断面図を示しており、(b)はG−G断面図を示している。
さらに、図7は、本発明の第二実施形態にかかる固体電池の概略図であり、(a)は図5のF−F断面図を示しており、(b)はH−H断面図を示している。
図5、6、7において、本実施形態の固体電池1aは、第一実施形態の固体電池1と比べると、単位電池2に対する、直列用スルーホール312a、直列用負極配線43a及び直列用正極配線44aの位置が異なっており、さらに、上段及び下段の単位電池2の平面座標の位置が異なっている点が相違する。他の構成は固体電池1とほぼ同様としてある。
したがって、図5、6、7において、図1、2、3と同様の構成部分については同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
本実施形態では、上段の単位電池2の平面座標の位置は、中段の単位電池2の平面座標の位置より、所定の距離だけ正面側及び左側にずれている。また、下段の単位電池2の平面座標の位置は、中段の単位電池2の平面座標の位置より、所定の距離だけ背面側及び右側にずれている。
これにより、各並列用負極配線41は、固体電池1aの右側面に露出した他方の端部の正面方向の位置が、上記の所定の距離だけずれている。また、各並列用正極配線42は、固体電池1aの左側面に露出した他方の端部の正面方向の位置が、上記の所定の距離だけずれている。
さらに、各段の直列用スルーホール312aは、第二集電体25の正面側端部のほぼ左側を露出させる円穴としてある。各直列用負極配線43aは、各第一絶縁膜31の上面に形成され、一方の端部が、直列用スルーホール312aを介して、各単位電池2の第二集電体25と接続され、他方の端部が、固体電池1aの正面に露出している。また、各直列用正極配線44aは、下段及び中段の第二絶縁膜32の上面に形成され、一方の端部が、中段及び上段の第二集電体25の正面側端部の右側と接続され、他方の端部が、固体電池1aの正面に露出している。これにより、下段の直列用負極配線43aのほぼ真上に中段の直列用正極配線44aが位置し、また、中段の直列用負極配線43aのほぼ真上に上段の直列用正極配線44aが位置する。したがって、下段の直列用負極配線43aの他方の端部と中段の直列用正極配線44aの他方の端部との接続や、中段の直列用負極配線43aの他方の端部と上段の直列用正極配線44aの他方の端部との接続を容易に行なうことができる。
また、各直列用負極配線43aは、固体電池1aの正面に露出した他方の端部の左右方向の位置が、上記の所定の距離だけずれている。
以上説明したように、本実施形態の固体電池1aは、第一実施形態の固体電池1とほぼ同様の効果を奏することができる。さらに、各単位電池2の平面座標の位置を異ならせることができるので、並列用負極配線41、並列用正極配線42、直列用負極配線43a及び直列用正極配線44aの他方の端部の位置を、ほぼ自在に設定することができる。
なお、本実施形態の固体電池1aは、様々な応用例を有している。
次に、固体電池1aの応用例について、図面を参照して説明する。
「固体電池の第二応用例」
図8は、本発明の第二実施形態にかかる固体電池の第二応用例の概略図であり、(a)は斜視図を示しており、(b)は平面図を示している。
図8において、本応用例の固体電池1a´は、第二実施形態の固体電池1aと比べると、絶縁膜3に開口部331、332、333、334、335、336、337、338を形成した点が相違する。他の構成は固体電池1aとほぼ同様としてある。
したがって、図8において、図5と同様の構成部分については同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
開口部331は、絶縁膜3の上面から真下方向に形成され、深さ方向の断面がほぼ矩形状としてある。この開口部331は、上段の第二絶縁膜32に形成され、上段の並列用負極配線41の他方の端部を、上方に露出させる。
また、開口部332は、上段の第二絶縁膜32、上段の第一絶縁膜31及び中段の第二絶縁膜32に形成され、中段の並列用負極配線41の他方の端部を、上方に露出させる。
さらに、開口部333は、上段の第二絶縁膜32、上段の第一絶縁膜31、中段の第二絶縁膜32、中段の第一絶縁膜31及び下段の第二絶縁膜32に形成され、下段の並列用負極配線41の他方の端部を、上方に露出させる。
開口部334は、絶縁膜3の上面から真下方向に形成され、深さ方向の断面がほぼ矩形状としてある。この開口部331は、上段の第二絶縁膜32及び上段の第一絶縁膜31に形成され、上段の並列用正極配線42の他方の端部を、上方に露出させる。
また、開口部335は、上段の第二絶縁膜32、上段の第一絶縁膜31、中段の第二絶縁膜32及び中段の第一絶縁膜31に形成され、中段の並列用正極配線42の他方の端部を、上方に露出させる。
なお、第一集電体20の周縁部は、上方に露出している。
開口部336は、絶縁膜3の上面から真下方向に形成され、深さ方向の断面がほぼ矩形状としてある。この開口部336は、上段の第二絶縁膜32に形成され、上段の直列用負極配線43aの他方の端部を、上方に露出させる。
また、開口部337は、上段の第二絶縁膜32、上段の第一絶縁膜31及び中段の第二絶縁膜32に形成され、上段の直列用正極配線44aの他方の端部及び中段の直列用負極配線43aの他方の端部を、上方に露出させる。ここで、好ましくは、上段の直列用正極配線44aの他方の端部と中段の直列用負極配線43aの他方の端部とが離れるように、中段の第二絶縁膜32を上方に露出させるとよい。このようにすると、上段の直列用正極配線44aの他方の端部と中段の直列用負極配線43aの他方の端部とを、より確実に絶縁することができる。
さらに、開口部338は、上段の第二絶縁膜32、上段の第一絶縁膜31、中段の第二絶縁膜32、中段の第一絶縁膜31及び下段の第二絶縁膜32に形成され、中段の直列用正極配線44aの他方の端部及び下段の直列用負極配線43aの他方の端部を、上方に露出させる。ここで、好ましくは、中段の直列用正極配線44aの他方の端部と下段の直列用負極配線43aの他方の端部とが離れるように、下段の第二絶縁膜32を上方に露出させるとよい。このようにすると、中段の直列用正極配線44aの他方の端部と下段の直列用負極配線43aの他方の端部とを、より確実に絶縁することができる。
このようにすると、固体電池1a´は、第二実施形態の固体電池1aとほぼ同様の効果を奏することができる。さらに、各並列用負極配線41、並列用正極配線42、直列用負極配線43a及び直列用正極配線44aの他方の端部に対して、たとえば、プローブピンなどの接続用端子(図示せず)を上方から確実にかつ容易に接続することができる。
[固体電池の第三実施形態]
図9は、本発明の第三実施形態にかかる固体電池の概略分解斜視図を示している。
図9において、本実施形態の固体電池1bは、第一実施形態の固体電池1と比べると、直列状態と並列状態とを切り替える切替手段として、切替スイッチ5を備えている点などが相違する。他の構成は固体電池1とほぼ同様としてある。
したがって、図9において、図1、2、3と同様の構成部分については同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
固体電池1bは、第一実施形態の単位電池2とほぼ同様な構成の三つの単位電池(図示せず)を有している。ただし、第一集電体20bが、第一絶縁膜31とほぼ同じ大きさの矩形状としてある。
また、上記の各単位電池と接続された配線(図示せず)が、絶縁膜3b(三段重ねの第一絶縁膜31及び第二絶縁膜32)内を引き回され、各配線の他方の端部(パッド)が、絶縁膜3bの上面に露出している。これらの配線は、各単位電池とコネクタ52とを接続するための配線である。
すなわち、パッド401は、図示してないが、各第一絶縁膜31及び第二絶縁膜32に形成された配線(スルーホール内の配線をも含む。)を介して、第一集電体20bと接続されている。また、同様に、パッド402及びパッド407は下段の第二集電体25と接続され、パッド403及びパッド408は中段の第一集電体21と接続され、パッド404及びパッド409は中段の第二集電体25と接続され、パッド405及びパッド410は上段の第一集電体21と接続され、パッド406は上段の第二集電体25と接続されている。
固体電池1bは、上記のパッド401、402、403、404、405、406、407、408、409、410と切替スイッチ5とを接続するための配線基板51を備えている。この配線基板51は、たとえば、半田接合などによって、パッド401、402、403、404、405、406、407、408、409、410と接続される。このように、絶縁膜3bに上記の各配線を形成し、配線基板51を設けることにより、生産性、品質の信頼性、設計の自由度などをさらに向上させることができる。また、配線基板51に、ヒューズなどを有する保護回路(図示せず)を形成することができるので、固体電池1bの安全性や付加価値を向上させることができる。
固体電池1bは、上記の単位電池、絶縁膜3b及び配線基板51を収納する、ケース61及び上蓋62を備えている。ケース61及び上蓋62の材料は、通常、絶縁性の樹脂などである。
ケース61は、ほぼ直方体状の箱としてあり、上部に、上蓋62が螺着されるフランジを有している。
上蓋62は、ほぼ矩形板状であり、直列接続状態と並列接続状態とを切り替える切替スイッチ5と、外部接続電極としてのコネクタ52と、切替スイッチ5とコネクタ52とを接続する配線(図示せず)などが設けられている。
上記構成の固体電池1bは、切替スイッチ5が切状態から直列状態に切り替わると、コネクタ52の正極がパッド401と接続され、パッド407とパッド408とが接続され、パッド409とパッド410とが接続され、さらに、コネクタ52の負極がパッド406と接続されることによって、三つの単位電池は直列接続状態となる。
また、切替スイッチ5が並列状態に切り替わると、上記の直列状態の接続が全て解除された後、コネクタ52の正極がパッド401、403、405と接続され、さらに、コネクタ52の負極がパッド402、404、406と接続されることによって、三つの単位電池は並列接続状態となる。
このように、本実施形態の固体電池1bは、三つの単位電池の接続状態、すなわち、直列接続状態と並列接続状態とを容易に切り替えることができるので、付加価値を向上させることができる。
また、この固体電池1bは、様々な応用例を有している。
たとえば、図示してないが、固体電池1bは、絶縁膜3bの上面、すなわち、上段の第二絶縁膜32が、通常の配線基板とほぼ同等の機能を有することができるので、配線基板51を用いなくても、切替スイッチ5との接続を実現することができる。さらに、上段の第二絶縁膜32にコネクタを実装し、このコネクタを介して、配線基板51と接続してもよい。
また、固体電池1bは、切替手段としての切替スイッチ5やコネクタ52を備えているが、この構成に限定されるものではない。
たとえば、上蓋62に、制御信号用端子を備え、さらに、配線基板51に、制御用の電子部品(たとえば、直接接続と並列接続を切り替えるためのトランジスタ、情報処理装置、各種センサなど)を実装する構成としてもよい。このようにすると、固体電池1bは、制御信号にもとづいて出力を制御することが可能となり、たとえば、電気自動車などに使用される場合、動き始めの高トルクを必要とする状況や、加速後の低トルクを必要とする状況などに容易に対応することができる。
また、三つの単位電池を並列に接続して充電する際、各単位電池の充電状態を検知する検知手段を備え、充電が完了した単位電池に対して、過充電とならないように、その単位電池の接続を遮断する構成としてもよい。また、充電が完了した旨の信号を、制御信号用端子から出力する構成としてもよい。このようにすると、固体電池1bの付加価値などを向上させることができる。
[固体電池の製造方法の一実施形態]
図10は、本発明の一実施形態にかかる固体電池の製造方法を説明するための概略フローチャート図を示している。
また、図11は、本発明の一実施形態にかかる固体電池の製造方法を説明するための概略断面図を示している。
図10、11において、本実施形態の固体電池の製造方法は、上述した第一実施形態の固体電池1の製造方法としてある。なお、図11において、図1、2、3と同様の構成部分については同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
まず、積層工程として、アルミニウム、ステンレス又はチタンなどの薄膜や板状部材(シート状部材をも含む。)からなる第一集電体20が用意され(図11(a)参照)、この第一集電体20上の所定領域に、印刷法を用いて、正極活物質スラリー22c、固体電解質スラリー23c、負極活物質スラリー24c及び第二集電体スラリー25cを、この順に積層する(ステップS1)。
正極活物質スラリー22c、固体電解質スラリー23c、負極活物質スラリー24c及び第二集電体スラリー25cの材料は、上述した正極活物質層22、固体電解質層23、負極活物質層24、第二集電体25の材料とほぼ同様としてある。また、各スラリーの濃度は、調製する層の膜厚や粘度により、適宜調整される。
このように、本発明では、調製した各スラリーをシルク印刷法やインクジェット印刷法により、所定領域に所望の膜厚で、容易に積層することができる。
なお、本発明においては、集電体は、スラリー状のものを含むものとする。
ここで、正極活物質スラリー22cの材料は、上述したように、電池分野において正極活物質として使用されているものを使用することができ、特に制限を受けるものではないが、通常、遷移金属酸化物リチウム塩からなる活物質、又は、遷移金属酸化物リチウム塩と固体電解質の混合状態にある合材などである。
ここで、固体電解質スラリー23cの材料は、上述したように、電池分野において固体電解質として使用されているものを使用することができ、特に制限を受けるものではない。
好ましくは、固体電解質スラリー23cの材料として、イオン伝導性に優れる硫化物系固体電解質と溶媒とを含む材料などを用いるとよい。硫化物系固体電解質としては、硫化リチウムと、硫化リン、硫化ケイ素及び硫化ゲルマニウムから選択される1種以上の硫化物とから合成される固体電解質などが挙げられる。また、溶媒としては、トルエン、キシレン、ジエチルカーボネート、ジエトキシエタンなどが好適に用いられる。
また、正極活物質スラリー22cの材料は、上述したように、電池分野において正極活物質として使用されているものを使用することができ、特に制限を受けるものではない。
好ましくは、正極活物質スラリー22cの材料として、遷移金属酸化物リチウム塩から選択される1種以上と溶媒とを含む材料などを用いるとよい。
さらに好ましくは、正極活物質スラリー22cとして、遷移金属酸化物リチウム塩から選択される1種以上と硫化物系固体電解質と溶媒とを含む正極合材スラリーを用いるとよい。遷移金属酸化物リチウム塩としては、既存のコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト・ニッケル複合酸化物リチウム塩などが挙げられ、さらに、マンガン系、鉄系又はチタン系の複合酸化物リチウム塩も好適に用いられる。
また、負極活物質スラリー24cの材料は、上述したように、電池分野において負極活物質として使用されているものを使用することができ、特に制限を受けるものではない。
好ましくは、負極活物質スラリー24cの材料として、黒鉛化カーボン又はSn、Ti若しくはSiなどの金属粉末と、溶媒とを含む材料などを用いるとよい。
さらに好ましくは、黒鉛化カーボン又はSn、Ti若しくはSiなどの金属粉末と硫化物系固体電解質と溶媒とを含む負極合材スラリーを用いるとよい。黒鉛化カーボンに関しては、表面をアモルファスカーボンと接触するように処理したものが、さらに好適に用いられる。
次に、図10、11(b)に示すように、加圧工程として、上述した積層工程において形成された積層体(第一集電体20、正極活物質スラリー22c、固体電解質スラリー23c、負極活物質スラリー24c及び第二集電体スラリー25c)を加圧する(ステップS2)。
この加圧工程において、通常、往復式プレス装置やロール式プレス装置が使用され、本実施形態では、ロール式プレス装置を使用している。また、プレス圧(面圧や線圧)は、積層する材料の種類、粒径などにより異なるが、1MPa〜1000MPaの範囲で選択され、より好ましくは1MPa〜100MPaの範囲から選択される。また、加圧する際、積層体を加熱する必要はないが、スラリーにバインダー樹脂を添加する場合には、バインダー樹脂の融点以上の温度を加えたホットプレスにて溶融させることが望ましい。
さらに、各段の単位電池2を製造するためのプレス圧は、同じでもよいし、異なっていてもよい。通常、上方の段の単位電池2を製造するためのプレス圧は、下方の段の単位電池2を製造するためのプレス圧より、低く設定される。
なお、加圧ローラによって圧密化された正極活物質スラリー22c、固体電解質スラリー23c、負極活物質スラリー24c及び第二集電体スラリー25cは、正極活物質層22、固体電解質層23、負極活物質層24及び第二集電体25となる。
次に、図10、11(d)に示すように、第一絶縁膜形成工程として、積層体(第一集電体20、正極活物質層22、固体電解質層23、負極活物質層24及び第二集電体25)上に第一絶縁膜31を形成し、第一絶縁膜31に、並列用スルーホール311及び直列用スルーホール312を形成する(ステップS3)。
本実施形態では、光硬化型レジストを用いたフォトグラフィー法により、上記の並列用スルーホール311及び直列用スルーホール312を形成する。なお、レジストとして、ポジ型又はネガ型のフォトレジストを、好適に用いることができる。
また、フォトグラフィー法の代わりに、ナノインプリント技術を適用してもよい。この技術を用いる場合、加熱溶融時に、並列用スルーホール311及び直列用スルーホール312を形成することができる。
次に、図10、11(e)に示すように、第一配線工程として、第一絶縁膜31、並びに、並列用スルーホール311及び直列用スルーホール312に配線する(ステップS4)。
すなわち、上述したように、第一絶縁膜31の上面及び並列用スルーホール311に並列用負極配線41を形成し、また、第一絶縁膜31の上面及び直列用スルーホール312に直列用負極配線43を形成する。本実施形態では、並列用負極配線41及び直列用負極配線43は、材料として銅が用いられ、溶融法あるいはスパッタ法によって形成される。また、並列用スルーホール311及び直列用スルーホール312の内部に、アルミニウムやステンレスなどからなる第二集電体25が露出しているので、特に、銅配線時に処理を必要としないが、必要な場合は、有機溶媒でのリンス工程を加えてもよい。
次に、図10、11(f)に示すように、第二絶縁膜形成工程として、第一絶縁膜31、並列用負極配線41及び直列用負極配線43上に、第二絶縁膜32を形成する(ステップS5)。
第二絶縁膜32は、通常、絶縁性を有する樹脂や無機材料が用いられ、材料として樹脂を用いた場合、樹脂を溶解した塗布液を塗布・乾燥することなどによって成膜される。また、材料として無機材料(たとえば、ガラス材料)を用いた場合、スパッタ法によって成膜される。
次に、図10、11(g)に示すように、第二配線工程として、第二絶縁膜32に配線する(ステップS6)。
すなわち、上記の並列用負極配線41及び直列用負極配線43とほぼ同様にして、第二絶縁膜32上に、並列用正極配線42及び直列用正極配線44を形成する。なお、この並列用正極配線42及び直列用正極配線44は、上述したように、中段の単位電池2の第一集電体21と接続される。
ここまでの各工程によって、下段の単位電池2が作製され、さらに、中段の単位電池2用の並列用正極配線42及び直列用正極配線44が形成される。
次に、図10に示すように、並列用正極配線42及び直列用正極配線44の形成された第二絶縁膜32に対して、積層工程として、印刷法を用いて、第一集電体スラリー21c、正極活物質スラリー22c、固体電解質スラリー23c、負極活物質スラリー24c及び第二集電体スラリー25cを、この順に積層する(ステップS1´)。
ここで、第一集電体スラリー21cの材料は、上述した第一集電体21の材料とほぼ同様としてある。なお、この積層工程(ステップS1´)におけるその他の方法は、上記の積層工程(ステップS1)とほぼ同様としてある。
続いて、上記の加圧工程(ステップS2)、第一絶縁膜形成工程(ステップS3)、第一配線工程(ステップS4)、第二絶縁膜形成工程(ステップS5)及び第二配線工程(ステップS6)が行なわれる(図11(g)参照)。
ここまでの各工程によって、さらに、中段の単位電池2が作製され、さらに、上段の単位電池2用の並列用正極配線42及び直列用正極配線44が形成される。
次に、図10に示すように、並列用正極配線42及び直列用正極配線44の形成された第二絶縁膜32に対して、上記の積層工程(ステップS1´)、加圧工程(ステップS2)、第一絶縁膜形成工程(ステップS3)、第一配線工程(ステップS4)及び第二絶縁膜形成工程(ステップS5)が行なわれる(図1、2、3参照)。
ここまでの各工程によって、さらに、上段の単位電池2が作製され、固体電池1を製造することができる。
また、本実施形態では、三つの単位電池2を積層しているが、この積層数は、通常、必要とされる出力範囲に依存する。ただし、積層数を増加させ過ぎると、プレス(加圧)による圧密化の効率が低下し、不良率が増加することもある。そのため、単位電池2の積層数としては、用いる材料や膜厚にもよるが、2〜20層程度が好ましく、さらに好ましくは、2〜10層程度である。
以上説明したように、本実施形態の固体電池の製造方法によれば、複数の単位電池2と外部接続電極とを接続するための配線(並列用負極配線41、並列用正極配線42、直列用負極配線43及び直列用正極配線44)を容易に形成することができ、また、固体電池1とほぼ同様に、経済性、品質及び付加価値などを向上させることができる。
また、本実施形態の固体電池の製造方法は、様々な応用例を有している。すなわち、上述した各実施形態や応用例の固体電池1´、1a、1a´及び1bに対しても、本発明の固体電池の製造方法を適用することができ、本実施形態とほぼ同様の効果を得ることができる。
なお、本実施形態では、下段の第二絶縁膜32に対して、中段の単位電池2を作製し、さらに、中段の第二絶縁膜32に対して、上段の単位電池2を作製する方法としてあるが、本発明の固体電池の製造方法は、これに限定されるものではない。たとえば、上記の積層工程(ステップS1)、加圧工程(ステップS2)、第一絶縁膜形成工程(ステップS3)、第一配線工程(ステップS4)及び第二絶縁膜形成工程(ステップS5)を三回繰り返し、下段の単位電池2(ここでは、第一絶縁膜31、並列用負極配線41、直列用負極配線43及び第二絶縁膜32を含むものとする。)を三つ作製し、これらを積み重ねる方法としてもよい。このようにすると、単位電池2の積層数を増加させても、プレス(加圧)による圧密化の効率が低下しないので、不良率が増加するといった不具合を回避することができる。
次に、上記実施形態の固体電池1及びこの固体電池1の製造方法における実施例について説明する。なお、本発明は、この実施例に限定されるものではない。
(硫化リチウムの製造)
硫化リチウムは、特開平7−330312号公報における第1の態様(2工程法)の方法に従って製造した。以下、具体的に説明する。
まず、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブに、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)、及び、水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、撹拌翼を300rpmで回転させながら、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下(200cc/分)で昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し、硫化リチウムを得た。この際、昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水は、コンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去するとともに、反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。そして、水硫化リチウムの脱硫化水素反応の終了後(約80分後)に、反応を終了し、硫化リチウムを得た。
(硫化リチウムの精製)
上記で得られた500ml(ミリリットル)のスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP100ml(ミリリットル)を加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のまま、NMPをデカンテーションした。さらに、NMP100ml(ミリリットル)を加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。そして、デカンテーション終了後、窒素気流下における230℃(NMPの沸点以上の温度)かつ常圧下で、硫化リチウムを3時間乾燥した。
続いて、得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。亜硫酸リチウム(LiSO)、硫酸リチウム(LiSO)、チオ硫酸リチウム(Li)の各硫黄酸化物、及び、N−メチルアミノ酪酸リチウム(LMAB)の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。
その結果、硫黄酸化物の総含有量は0.13質量%であり、LMABは0.07質量%であった。
(固体電解質の作製)
上記製造例により製造した平均粒径30μm程度の硫化リチウム(LiS)32.54gと、平均粒径50μm程度のP(アルドリッチ社製)67.46gを、10mmφアルミナボール175個が入った500mlアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量及び密閉作業はすべてグローブボックス内で実施し、使用する器具類はすべて乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
この密閉したアルミナ製容器を、遊星ボールミル(レッチェ社製PM400)にて、室温下、36時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は78%であった。
続いて、得られた粒子のX線回折測定(CuKα:λ=1.5418Å)を行なった結果、原料LiSのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
上記固体電解質ガラス粒子を、グローブボックス内Ar雰囲気下で、SUS(ステンレス)製チューブに密閉し、300℃、2時間の加熱処理を施して固体電解質ガラスセラミック粒子(平均粒径14.52μm)を得た。この固体電解質ガラスセラミック粒子のX線回折測定では、2θ=17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0degにピークが観測された。
また、この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、1.3×10−3S/cmであった。
(固体電解質スラリーの作製)
上記の作製した固体電解質(固体電解質ガラスセラミック粒子)43gを、トルエン溶媒500ml(ミリリットル)中に加えて、固形分濃度が約10wt%の固体電解質スラリーを得た。
(正極合材スラリーの作製)
上記の作製した固体電解質(固体電解質ガラスセラミック粒子)12.9g及び正極活物質であるLiCoO(戸田工業製)30.1gを、トルエン溶媒500ml(ミリリットル)中に加えて正極合材スラリーを得た。
(負極合材スラリーの作製)
上記の作製した固体電解質(固体電解質ガラスセラミック粒子)17.2g及び負極活物質であるカーボン(SFG75、キムカル製)25.8gを、トルエン溶媒500ml(ミリリットル)中に加えて負極合材スラリーを得た。
(集電体スラリーの作製)
集電体スラリーは、SUS(ステンレス)の微粉末(大同特殊鋼製)43gを、トルエン溶媒500ml(ミリリットル)中に加えて集電体スラリーを得た。
[電池の作製]
まず、第一集電体20として、SUS基板(50mm×100mm)を用意した(図11(a)参照)。
次に、上記のSUS基板の所定位置に、上記の正極合材スラリーをシルク印刷法で塗布し、塗布した正極合材スラリーを乾燥させた。シルク印刷には、幅0.2mm×長さ30mmの開口部が、一辺30mmの正方形の印刷部に、0.2mmLine&Spaceピッチで並設されているスクリーンを用いた。
続いて、同様に、固体電解質スラリー、負極合材スラリー、第二集電体スラリー(集電体スラリー)をこの順で印刷法により積層した(図10、図11(b)参照)。
次に、上記の各材料(各スラリー)を積層した後に、ロールプレスにより、線圧50MPaで圧密化した(図10、図11(c)参照)。
続いて、各スラリーを圧密化したSUS基板上に、第一絶縁膜31として、フォトレジスト法を用いて、光硬化性アクリル樹脂層を形成し、所定の2箇所に、一辺が1mmの正方形状のスルーホール(並列用スルーホール311及び直列用スルーホール312)を形成した(図10、図11(c)参照)。
次に、SUS基板をスパッタ装置に設置し、所定のマスクを用いて、銅をスパッタ蒸着することにより、第一絶縁膜31に並列用負極配線41及び直列用負極配線43を形成した(図10、図11(e)参照)。なお、銅配線に関しては、銅ペーストを用いたシルク印刷でも、別段問題なく各配線を形成することができた。
続いて、上記のマスクを除き、光硬化性樹脂により第二絶縁膜32を形成した(図10、図11(f)参照)。この第二絶縁膜32の厚さは、50μmとした。
次に、SUS基板をスパッタ装置に設置し、所定のマスクを用いて、銅をスパッタ蒸着することにより、第二絶縁膜32に、並列用正極配線42及び直列用正極配線44を形成した(図10、図11(g)参照)。なお、銅配線に関しては、銅ペーストを用いたシルク印刷でも、別段問題なく各配線を形成することができた。
ここまでの各工程によって、下段(一段目)の単位電池2が作製され、さらに、中段(二段目)の単位電池2用の並列用正極配線42及び直列用正極配線44が形成された。
次に、第二絶縁膜32、並列用正極配線42の一方の端部、及び、直列用正極配線44の一方の端部の上に、上述したように、第一集電体スラリー(集電体スラリー)、正極合材スラリー、固体電解質スラリー、負極合材スラリー、第二集電体スラリー(集電体スラリー)をこの順で積層した(図10の積層工程(S1´))。
続いて、上記の各材料(各スラリー)を積層した後に、ロールプレスにより、線圧10MPaで圧密化した(図10の加圧工程(S2))。ここで、ロールプレスによる線圧を上記の1/5に低くした理由は、第一絶縁膜、第二絶縁膜又は積層材料において、再圧密化による短絡や界面の損傷を抑制するためである。
さらに、図10に示すように、上記の工程を行ない、二段目の単位電池2が作製され、さらに、三段目の単位電池2用の並列用正極配線42及び直列用正極配線44が形成された。
次に、二段目の単位電池2と同様にして、三段目の単位電池2が作製され、さらに、四段目の単位電池2用の並列用正極配線42及び直列用正極配線44が形成された。
続いて、二段目の単位電池2とほぼ同様にして、四段目の単位電池2が作製された。ここで、本実施例の固体電池は、四つの単位電池2を積層する構成としてあるので、四段目の第二絶縁膜32の上面に、並列用正極配線42及び直列用正極配線44を形成しなかった。
このようにして、四つの単位電池2の積層された固体電池を作製した。
[実験結果]
作製した固体電池に対して、第一集電体20、正面に露出した直列用負極配線43の他方の端部、及び、正面に露出した直列用正極配線44の他方の端部を、直列接続用スイッチを介して、直列接続用スイッチON時に、直列接続となるように配線した。なお、直列接続用スイッチOFF時には、第一集電体20、直列用負極配線43及び直列用正極配線44の接続が遮断されるように、配線した。
また、上記の固体電池に対して、第一集電体20、右側面に露出した並列用負極配線41の他方の端部、及び、左側面に露出した並列用正極配線42の他方の端部を、定電流充電時に電圧上昇した場合、自動的に回線を切断する安全機構を有する充電配線に、充電用スイッチを介して配線した。なお、各単位電池2は、充電用スイッチON時に、それぞれ充電配線と接続される。また、充電用スイッチOFF時には、第一集電体20、直列用負極配線43及び直列用正極配線44の接続が遮断されるように、配線した。
上記の固体電池に対して、直列接続用スイッチをOFF、かつ、充電用スイッチをONとして、各単位電池2を並列に接続した状態で充電した。具体的には、0.2mA定電流充電で4.0Vをカット電圧として、充電を実施した。並列配線された各単位電池2は、順次4.0Vに到達した時点で、安全機構により自動的に回線が遮断され、充電を完了した。
続いて、充電の完了した固体電池に対して、充電用スイッチをOFF、かつ、直列接続用スイッチをONとして、0.2mA定電流放電を行なったところ、約15Vの電圧を得ることができた。
このように、本実施例の固体電池は、過充電を抑制する保護回路を介して、正常に充電された。このとき、当然、電側回路は遮断されていた。一方、放電時は、直流接続で電池システムが組まれているので、高出力な放電を行なうことができた。
また、この固体電池は、放電時に、上記の充電回路を適用し、並列型放電を選択することもできた。すなわち、このような充放電機能を有する固体電池は、電気自動車を始め、携帯電話等のモバイル機器、夜間電力用蓄電池などの電気機器に、好適に適用できることが判明した。
[固体電池を備えた装置の一実施形態]
本発明は、固体電池を備えた装置の発明としても有効である。すなわち、本実施形態の固体電池を備えた装置(図示せず)は、上述した第一実施形態の固体電池1を備えた装置としてある。
本実施形態の固体電池を備えた装置は、各種携帯電子機器などに用いられる電源装置としてある。
ここで、上記の各種携帯電子機器は、特に限定されるものではなく、たとえば、ノート型パソコン,ノート型ワープロ,パームトップ(ポケット)パソコン,携帯電話,PHS,携帯ファックス,携帯プリンター,ヘッドフォンステレオ,ビデオカメラ,携帯テレビ,ポータブルCD,ポータブルMD,電動髭剃り機,電子手張,トランシーバー,電動工具,ラジオ,テープレコーダ,デジタルカメラ,携帯コピー機,携帯ゲーム機等である。
また、本実施形態の固体電池を備えた装置は、電気自動車,ハイブリッド自動車,自動販売機,電動カート,ロードレベリング用蓄電システム,家庭用蓄電器,分散型電力貯蔵機システム(据置型電化製品に内蔵),非常時電力供給システム等にも用いることができる。
さらに、本発明の固体電池を備えた装置は、上述した電源装置に限定されるものではなく、たとえば、様々な装置、機器、又は、システムでもよい。すなわち、本発明の固体電池は、たとえば、様々な装置、機器、又は、システムが有する基板に、表面実装によって、直接的に備え付けられることができる。
上記の様々な装置、機器、又は、システムとしては、各種携帯電子機器、たとえば、ノート型パソコン,ノート型ワープロ,パームトップ(ポケット)パソコン,携帯電話,PHS,携帯ファックス,携帯プリンター,ヘッドフォンステレオ,ビデオカメラ,携帯テレビ,ポータブルCD,ポータブルMD,電動髭剃り機,電子手張,トランシーバー,電動工具,ラジオ,テープレコーダ,デジタルカメラ,携帯コピー機,携帯ゲーム機等を挙げることができる。また、電気自動車,ハイブリッド自動車,自動販売機,電動カート,ロードレベリング用蓄電システム,家庭用蓄電器,分散型電力貯蔵機システム(据置型電化製品に内蔵),非常時電力供給システム等を挙げることができる。
以上説明したように、本実施形態の固体電池を備えた装置は、直流接続状態と並列接続状態とを切替可能な固体電池1を用いることによって、装置の性能や信頼性などを向上させることができる。
以上、本発明の固体電池、固体電池の製造方法、及び、固体電池を備えた装置について、好ましい実施形態を示して説明したが、本発明に係る固体電池、固体電池の製造方法、及び、固体電池を備えた装置は、上述した実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
たとえば、本発明における単位電池の形状、大きさ及び厚さなどは、特に限定されるものではない。さらに、単位電池の積層構造、たとえば、積層の段数、積層位置、積層間隔、及び、積層された単位電池群の数量なども、特に限定されるものではない。
図1は、本発明の第一実施形態にかかる固体電池の概略図であり、(a)は斜視図を示しており、(b)は平面図を示している。 図2は、本発明の第一実施形態にかかる固体電池の概略図であり、(a)は図1のA−A断面図を示しており、(b)はC−C断面図を示している。 図3は、本発明の第一実施形態にかかる固体電池の概略図であり、(a)は図1のB−B断面図を示しており、(b)はD−D断面図を示している。 図4は、本発明の第一実施形態にかかる固体電池の第一応用例の概略図であり、(a)は斜視図を示しており、(b)は平面図を示している。 図5は、本発明の第二実施形態にかかる固体電池の概略図であり、(a)は斜視図を示しており、(b)は平面図を示している。 図6は、本発明の第二実施形態にかかる固体電池の概略図であり、(a)は図5のE−E断面図を示しており、(b)はG−G断面図を示している。 図7は、本発明の第二実施形態にかかる固体電池の概略図であり、(a)は図5のF−F断面図を示しており、(b)はH−H断面図を示している。 図8は、本発明の第二実施形態にかかる固体電池の第二応用例の概略図であり、(a)は斜視図を示しており、(b)は平面図を示している。 図9は、本発明の第三実施形態にかかる固体電池の概略分解斜視図を示している。 図10は、本発明の一実施形態にかかる固体電池の製造方法を説明するための概略フローチャート図を示している。 図11は、本発明の一実施形態にかかる固体電池の製造方法を説明するための概略断面図を示している。
符号の説明
1、1´、1a、1a´、1b 固体電池
2 単位電池
3、3b 絶縁膜
5 切替スイッチ
20 第一集電体
20b 第一集電体
21 第一集電体
21c 第一集電体スラリー
22 正極活物質層
22c 正極活物質スラリー
23 固体電解質層
23c 固体電解質スラリー
24 負極活物質層
24c 負極活物質スラリー
25 第二集電体
25´ 負極用外部接続電極
25c 第二集電体スラリー
31 第一絶縁膜
32 第二絶縁膜
41 並列用負極配線
42 並列用正極配線
43、43a 直列用負極配線
44、44a 直列用正極配線
51 配線基板
52 コネクタ
61 ケース
62 上蓋
311 並列用スルーホール
312、312a 直列用スルーホール
331、332、333 開口部
334、335 開口部
336、337、338 開口部
401、402、403、404、405 パッド
406、407、408、409、410 パッド

Claims (6)

  1. 正極、固体電解質及び負極を有する単位電池が、複数積層された固体電池であって、
    前記単位電池どうしの間に積層された絶縁膜と、
    前記絶縁膜に形成され、前記単位電池と外部接続電極とを接続するための配線と
    を備えたことを特徴とする固体電池。
  2. 前記配線が、複数の前記単位電池を直列状態で接続するための直列用配線と、複数の前記単位電池を並列状態で接続するための並列用配線とを有することを特徴とする請求項1に記載の固体電池。
  3. 前記直列状態と前記並列状態とを切り替える切替手段を備えたことを特徴とする請求項2に記載の固体電池。
  4. 前記絶縁膜にスルーホールが形成され、前記スルーホールに前記配線の少なくとも一部が形成されたことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の固体電池。
  5. 正極、固体電解質及び負極を有する単位電池が、絶縁膜を介して、複数積層された固体電池の製造方法であって、
    第一集電体、正極活物質スラリー、固体電解質スラリー、負極活物質スラリー及び第二集電体を、この順に又はこれと逆の順に積層する積層工程と、
    前記積層工程において形成された積層体を加圧する加圧工程と、
    前記積層体上に第一絶縁膜を形成し、前記第一絶縁膜に、スルーホールを形成する第一絶縁膜形成工程と、
    前記第一絶縁膜及び前記スルーホールに配線する第一配線工程と、
    前記第一絶縁膜上に、第二絶縁膜を形成する第二絶縁膜形成工程と、
    前記第二絶縁膜に配線する第二配線工程と
    を有し、
    少なくとも前記積層工程、前記加圧工程、前記第一絶縁膜形成工程、前記第一配線工程、及び、前記第二絶縁膜形成工程が繰り返されることを特徴とする固体電池の製造方法。
  6. 上記請求項1〜4のいずれか一項に記載の固体電池を備えることを特徴とする固体電池を備えた装置。
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