JP2010055093A - トナー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】所望の帯電・光沢特性を有するトナー粒子を提供する。
【解決手段】少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂；ならびにスチレンとアクリレートのコポリマー、スチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンとメタクリレートのコポリマー、アクリレートとメタクリレートのコポリマー、メタクリレートとアクリル酸のコポリマー、アクリレートとアクリロニトリルのコポリマー、メチルスチレンとブタジエンのコポリマー、メタクリレートとブタジエンのコポリマー、アクリレートとブタジエンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマー、メチルスチレンとイソプレンのコポリマー、メタクリレートとイソプレンのコポリマー、アクリレートとイソプレンのコポリマー、およびこれらの組合せを含む架橋ポリマーを含むゲルを含むトナー。
【選択図】なし

Description

本開示は、電子写真装置に適したトナーに関する。

トナーを製造するための多くのプロセスが当業者に知られている。乳化凝集法（ＥＡ）はそのような方法の１つである。これらのトナーは、乳化重合によって形成されたラテックスポリマーと着色剤を凝集させることで形成され得る。

非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を用いて、ポリエステルＥＡ超低溶融（ＵＬＭ）トナーが作製されている。このトナーは、クリース（ｃｒｅａｓｅ）最低定着温度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｆｉｘｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＭＦＴ）、定着ラチチュード（ｆｕｓｉｎｇ ｌａｔｉｔｕｄｅ）等の点で優れた定着特性を示し得るが、光沢ピークが許容できないほど高くなることがある。さらに、このトナーは帯電特性が良好ではない場合があり、これは結晶性樹脂成分が合一の際に表面に移動することによるものでありうる。したがって、依然として改良されたトナーが望まれている。

米国特許第３，５９０，０００号公報 米国特許第３，８００，５８８号公報 米国特許第３，８４７，６０４号公報 米国特許第４，２９５，９９０号公報 米国特許第４，２９８，６７２号公報 米国特許第４，３３８，３９０号公報 米国特許第４，９３５，３２６号公報 米国特許第４，９３７，１６６号公報 米国特許第５，２３６，６２９号公報 米国特許第５，２９０，６５４号公報 米国特許第５，３０２，４８６号公報 米国特許第５，３３０，８７４号公報 米国特許第５，３４６，７９７号公報 米国特許第５，３６４，７２９号公報 米国特許第５，４０３，６９３号公報 米国特許第５，４１８，１０８号公報 米国特許第５，５０１，９３５号公報 米国特許第５，５２７，６５８号公報 米国特許第５，５８５，２１５号公報 米国特許第５，６５０，２５５号公報 米国特許第５，６５０，２５６号公報 米国特許第５，７７３，１８５号公報 米国特許第５，８５３，９４３号公報 米国特許第６，０６３，８２７号公報 米国特許第６，２１４，５０７号公報 米国特許第６，３９５，４４２号公報 米国特許第６，５９３，０４９号公報 米国特許第６，７５６，１７６号公報 米国特許第６，８３０，８６０号公報 米国特許第７，２１４，４６３号公報 米国特許第７，３０７，１１１号公報 米国特許出願公開第２００５／０２８７４６１号公報 米国特許出願公開第２００６／０２１６６２５号公報 米国特許出願公開第２００６／０２２２９９１号公報 米国特許出願公開第２００６／０２６９８５８号公報 米国特許出願公開第２００７／００３７０８６号公報 米国特許出願公開第２００７／００９２８２１号公報 米国特許出願公開第２００７／０１４１５００号公報 米国特許出願公開第２００７／０２０７４００号公報 米国特許出願公開第２００７／０２５４２２９号公報

本開示は、トナーの作製に適した組成物およびその製造方法を提供する。ある実施形態では、本開示のトナーは、少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂；少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂；着色剤、所望により含まれてもよいワックス、その組合せ等の１または複数の所望により含まれてもよい構成成分；ならびにスチレンとアクリレートのコポリマー、スチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンとメタクリレートのコポリマー、アクリレートとメタクリレートのコポリマー、メタクリレートとアクリル酸のコポリマー、アクリレートとアクリロニトリルのコポリマー、メチルスチレンとブタジエンのコポリマー、メタクリレートとブタジエンのコポリマー、アクリレートとブタジエンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマー、メチルスチレンとイソプレンのコポリマー、メタクリレートとイソプレンのコポリマー、アクリレートとイソプレンのコポリマー、およびこれらの組合せ等の架橋ポリマーを含むゲルを含み得る。

ある実施形態では、本開示のトナーは、少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂；少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂；着色剤、所望により含まれてもよいワックス、その組合せ等の１または複数の所望により含まれてもよい構成成分；ならびに次式

（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは１〜１０である。）のコモノマーに由来するカルボン酸官能性を有する安定化剤と組み合わされた、スチレンとアクリレートのコポリマー、スチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンとメタクリレートのコポリマー、アクリレートとメタクリレートのコポリマー、メタクリレートとアクリル酸のコポリマー、アクリレートとアクリロニトリルのコポリマー、メチルスチレンとブタジエンのコポリマー、メタクリレートとブタジエンのコポリマー、アクリレートとブタジエンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマー、メチルスチレンとイソプレンのコポリマー、メタクリレートとイソプレンのコポリマー、アクリレートとイソプレンのコポリマー、およびこれらの組合せ等の架橋ポリマーを含むゲルを含み得る。

本開示のプロセスは、ある実施形態において、少なくとも１つ界面活性剤を含むエマルション中で、少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と接触させる工程と、エマルションを所望により添加してもよい着色剤および所望により添加してもよいワックスと接触させる工程と、エマルションを、スチレンとアクリレートのコポリマー、スチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンとメタクリレートのコポリマー、アクリレートとメタクリレートのコポリマー、メタクリレートとアクリル酸のコポリマー、アクリレートとアクリロニトリルのコポリマー、メチルスチレンとブタジエンのコポリマー、メタクリレートとブタジエンのコポリマー、アクリレートとブタジエンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマー、メチルスチレンとイソプレンのコポリマー、メタクリレートとイソプレンのコポリマー、アクリレートとイソプレンのコポリマー、およびこれらの組合せ等の架橋ポリマーを含むゲルと接触させて、小粒子を形成する工程と、小粒子を凝集させて複数のより大きな凝集体を形成する工程と、このより大きな凝集体を合一させて粒子を形成する工程と、粒子を回収する工程とを含み得る。

コア中に種々の量のゲルを含む本開示のトナーの粘度を対照トナーと比較したグラフである。 ゲルがコア中に存在する場合とシェル中に存在する場合で、トナーの粘度を比較したグラフであり、コア中に５％のゲルを含むトナーを、シェル中に５％のゲルを含むトナーと比較したグラフである。 ゲルがコア中に存在する場合とシェル中に存在する場合で、トナーの粘度を比較したグラフであり、コア中に２．５％のゲルを含むトナーを、シェル中に２．５％のゲルを含むトナーと比較したグラフである。 実施例で作製した本開示のトナーについて得られた光沢値を比較例１のトナーと比較して描いたグラフである。 実施例で作製した本開示のトナーについて得られた光沢値を比較例１のトナーと比較して描いたグラフである。 ゲルがコア中またはシェル中にある場合を含む、本開示のトナーの光沢に対するゲルの添加の影響を示したグラフである。 本開示のトナーの（ＡゾーンおよびＣゾーンの両方における）帯電を対照トナーと比較したグラフであり、コア中に５％のゲルを含むトナーについてのグラフである。 本開示のトナーの（ＡゾーンおよびＣゾーンの両方における）帯電を対照トナーと比較したグラフであり、シェル中に５％のゲルを含むトナーについてのグラフである。 本開示のトナーの（ＡゾーンおよびＣゾーンの両方における）帯電を対照トナーと比較したグラフであり、シェル中に２．５％のゲルを含むトナーについてのグラフである。

本開示は、所望の帯電および光沢特性を有するトナー粒子を提供する。このトナー粒子は、コア、シェル、またはその両方にゲルまたは部分架橋樹脂を含むコア−シェル形態を有してもよい。

コア樹脂
ある実施形態では、樹脂コアを形成するのに用いられるポリマーはポリエステル樹脂であってもよく、例えば米国特許６，５９３，０４９号および６，７５６，１７６号に記載された樹脂が挙げられる。適切な樹脂としては、米国特許６，８３０，８６０号に記載されているような、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の混合物も挙げられる。

ある実施形態では樹脂は、ジオールと二酸とを、所望によっては触媒の存在下で、反応させることによって形成したポリエステル樹脂であってもよい。脂肪族ジオールは例えば、樹脂に対し４０〜６０モル％、ある実施形態では４２〜５５モル％、実施形態によっては４５〜５３モル％の量で選択され、アルカリスルホ脂肪族ジオールは樹脂に対し０〜１０モル％、実施形態によっては１〜４モル％の量で選択されうる。結晶性樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、およびそれらの混合物等が挙げられる。

結晶性樹脂は、例えばトナー成分の５〜５０重量パーセント、ある実施形態ではトナー成分の５〜３５重量パーセント、の量で存在してよい。結晶性樹脂は種々の融点を有してよく、例えば３０℃〜１２０℃、実施形態によっては５０℃〜９０℃である。結晶性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５０，０００であるものでもよく、実施形態によっては２，０００〜２５，０００でもよい。結晶性樹脂は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が例えば２，０００〜１００，０００であるものでもよく、実施形態によっては３，０００〜８０，０００でもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は例えば２〜６でもよく、実施形態によっては２〜４でもよい。

有機二酸あるいはジエステルは、例えば樹脂に対し４０〜６０モルパーセント、ある実施形態では４２〜５２モルパーセント、実施形態によっては４５〜５０モルパーセント、の量で選択してよい。
ある実施形態では、好適な非晶性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート（ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、およびこれらの組合せ等が挙げられる。

ある実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂をラテックス樹脂として用いてもよい。

ある実施形態では、好適なポリエステル樹脂は、次式（Ｉ）で表されるポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡ ｃｏ−フマレート）樹脂であってもよい。
式（Ｉ）

（式中、ｍは５〜１０００であってもよい。）

ある実施形態では、好適な結晶性樹脂として、次式で表される、ドデカン二酸コモノマーとフマル酸コモノマーとの混合物およびエチレングリコールからなる樹脂が含まれる。

式（ＩＩ）

（式中、ｂは５〜２０００であり、ｄは５〜２０００である。）
例えば、ある実施形態では、上記式Ｉのポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡｃｏ−フマレート）樹脂を式ＩＩの結晶性樹脂と組み合わせてコアを形成しても良い。

ある実施形態では、コア中に用いられる非晶性樹脂あるいは混合非晶性樹脂のガラス転移温度は、３０〜８０℃、実施形態によっては３５〜７０℃、であってよい。さらなる実施形態では、コア中に用いられる混合樹脂の溶融粘度は、１３０℃において１０〜１，０００，０００Ｐａ・Ｓ、実施形態によっては５０〜１００，０００Ｐａ・Ｓ、であってよい。

１種、２種、またはそれ以上の種類のトナー樹脂を用いてもよい。２種以上のトナー樹脂を用いる実施形態では、トナー樹脂は、例えば１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）〜９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）等の任意の好適な比率（例えば重量比）であってよい。

ある実施形態では、縮合重合法で樹脂を形成してもよい。

ゲル
実施形態によっては、上記のコア樹脂をゲルラテックスと組み合わせてもよい。「ゲルラテックス」は、実施形態によっては、例えば架橋された樹脂もしくはポリマー、またはその混合物、または架橋に供された非架橋樹脂を含み得る。本開示によれば、１〜１００重量％のゲルが架橋されてもよく、実施形態によっては５〜５０重量％、のゲルが架橋されてもよい。

コア樹脂に添加してもよい好適な架橋樹脂としては、限定されるものではないが、スチレンとアクリレートのコポリマー、スチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンとメタクリレートのコポリマー、アクリレートとメタクリレートのコポリマー、メタクリレートとアクリル酸のコポリマー、アクリレートとアクリロニトリルのコポリマー、メチルスチレンとブタジエンのコポリマー、メタクリレートとブタジエンのコポリマー、アクリレートとブタジエンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマー、メチルスチレンとイソプレンのコポリマー、メタクリレートとイソプレンのコポリマー、アクリレートとイソプレンのコポリマー、および上記モノマーのいずれかと更なるモノマーとの組合せ、ならびに／またはこれらの組合せが含まれる。

開始剤を、ゲルラテックスの形成に用いられるモノマーの０．１〜８重量％、実施形態によってはゲルラテックスの形成に用いられるモノマーの０．２〜５重量％、等の好適な量で添加してもよい。

ある実施形態では、ゲルラテックスの形成時に連鎖移動剤を用いてもよい。好適な連鎖移動剤としては、限定されるものではないが、本開示に従って乳化重合を行う際にゲルの分子量特性を調節するために、ゲルラテックスの形成に用いられるモノマーの０．０５〜１０重量％、実施形態によってはゲルラテックスの形成に用いるモノマーの０．１〜５重量％、の量の、ドデカンチオール、オクタンチオール、四臭化炭素、これらの組合せ等が含まれる。

ある実施形態では、ジビニル芳香族モノマーまたはジビニルアクリレートもしくはジビニルメタクリレートのモノマー、またはジアクリルもしくはジメタクリルのモノマー等の架橋剤を用いて架橋樹脂を形成してもよい。

ある実施形態では、ゲルラテックスは、米国特許第７，３０７，１１１号ならびに米国特許出願公開第２００７／０２０７４００号、同第２００７／００３７０８６号、および同２００６／０２６９８５８号に記載されているようにして形成してもよい。

ゲルラテックスは、例えば体積平均径１０〜２００ナノメートル、実施形態によっては体積平均径２０〜１００ナノメートル、を有したサブミクロンの架橋樹脂粒子を含み得る。ゲルラテックスは、前述の任意の界面活性剤を含む界面活性剤を含有する水の水相に懸濁してもよい。界面活性剤は、固体の０．５〜５重量パーセント、実施形態によっては固体の０．７〜２重量パーセント、の量で存在し得る。

実施形態によっては、ゲルラテックス形成時に安定化剤を含めることが有利な場合がある。好適な安定化剤としては、カルボン酸官能性を有するモノマーが含まれる。ある実施形態では、好適な安定化剤は、次式（ＩＩＩ）のコモノマーに由来してもよい：

式（ＩＩＩ）

式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、またはフェニル基等の炭素数６〜２４のアリール基から選択され、ｎは０〜２０、実施形態によっては１〜１０、である。

理論により限定されるものではないが、ある実施形態では、安定化剤に由来するカルボン酸基は、そのポリマー鎖全体に存在してもよく、ゲルラテックスと非晶性ポリエステル樹脂の相溶性を増大させ得る。例えばゲルラテックスの酸価は、２〜１００ｍｇＫＯＨ／グラム樹脂、実施形態によっては５〜２５ｍｇＫＯＨ／グラム樹脂、であってもよく、これは８〜１８ｍｇＫＯＨ／グラム樹脂であり得る非晶性ポリエステル樹脂の酸価に近いものである。

ある実施形態では、カルボン酸官能性を有する安定化剤は、乳化重合の結果をより良好にするために、ナトリウム、カリウム、および／またはカルシウム等の金属イオンを含んでもよい。金属イオンは、カルボン酸官能性を有する安定化剤の０．００１〜１０重量パーセント、実施形態によってはカルボン酸官能性を有する安定化剤の０．５〜５重量パーセント、の量で存在してよい。

ある実施形態では、ゲルラテックスの形成において、ベータカルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）等のアクリレートを含めることが望ましいことがある。得られたラテックスのガラス転移温度は、３０〜８０℃、実施形態によっては４０〜６５℃、であり得る。

したがって、得られたゲルはカルボン酸基またはカルボン酸塩の基を有し得る。

安定化剤を使用する場合、安定化剤は、ゲルの他の成分（例えばモノマー）の０．５〜１０重量％、実施形態によってはゲルの他の成分の５〜８重量％、の量でゲル中に存在し得る。

本開示のトナー粒子中のゲルの量は、コア、シェル、またはその両方に含まれる場合のいずれであれ、トナーの１〜３０重量％、実施形態によってはトナーの２．５〜１０重量％またはトナーの４〜９重量％、であってよい。

トナー
上記の樹脂を用いてトナー組成物を形成してもよい。そのようなトナー組成物は、所望により含まれてもよい着色剤、ワックス、およびその他の添加剤を含み得る。トナーは、当業者に知られた任意の方法で形成してよい。

界面活性剤
ある実施形態では、トナー組成物の形成に用いられる着色剤、ワックス、およびその他の添加剤は、界面活性剤を含む分散物の形態であってよい。更に、トナー粒子は乳化凝集法で形成されてもよく、この乳化凝集法では、樹脂およびトナーのその他の成分を１種または複数種の界面活性剤中に入れて、エマルションを形成させ、トナー粒子を凝集、合一させ、所望によっては洗浄および乾燥し、回収する。

１種、２種、またはそれ以上の種類の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤はイオン界面活性剤および非イオン界面活性剤から選択してよい。「イオン界面活性剤」という用語には、陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤が含まれる。ある実施形態では、界面活性剤は、トナー組成物の０．０１〜５重量％、例えばトナー組成物の０．７５〜４重量％、実施形態によってはトナー組成物の１〜３重量％、の量で存在するように用いてよい。

着色剤
添加する着色剤として、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物等の種々の公知かつ好適な着色剤をトナーに含ませてよい。着色剤は、例えばトナーの０．１〜３５重量パーセント、トナーの１〜１５重量パーセント、またはトナーの３〜１０重量パーセントの量でトナーに含まれてよい。

ワックス
所望であれば、トナー粒子形成の際に、樹脂および着色剤に、ワックスを組み合わせてもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えばトナー粒子の１〜２５重量パーセント、実施形態によってはトナー粒子の５〜２０重量パーセント、の量で存在してよい。

選択することのできるワックスとしては、例えば重量平均分子量が５００〜２０，０００、実施形態によっては１，０００〜１０，０００、であるワックスが含まれる。

トナーの調製
トナー粒子は、当業者に知られた任意の方法で調製することができる。トナー粒子の作製に関する実施形態を以下に乳化凝集プロセスとの関連で記載するが、適切な任意のトナー粒子調製方法を用いることができ、例えば米国特許第５，２９０，６５４号および同第５，３０２，４８６号に開示されている懸濁・カプセル化プロセス等の化学プロセスを用いてもよい。ある実施形態では、小サイズの樹脂粒子を適当なトナー粒子径まで凝集させた後に合一させて最終的なトナー粒子の形状および形態を形成させる凝集・合一プロセスによってトナー組成物およびトナー粒子を調製してもよい。

ある実施形態では、トナー組成物は、所望により含まれてもよい着色剤、所望により含まれてもよいワックス、および所望または要求される任意のその他添加剤、ならびに（所望によっては前述の界面活性剤に含まれた）前述の樹脂および／またはゲルを含むエマルションとの混合物を凝集させること、次いでこの凝集混合物を合一させることを含むプロセス等の乳化凝集プロセスによって調製されてもよい。混合物の調製は、着色剤および所望によっては加えられるワックスまたはその他の材料（これらは所望によっては界面活性剤を含む１または複数の分散液の形態でもよい）を、前記エマルション（前記樹脂を含む２つ以上のエマルションの混合物であってもよい）に添加することで行ってもよい。得られた混合物のｐＨを例えば酢酸、硝酸等の酸で調節してもよい。ある実施形態では、混合物のｐＨを２〜５に調節してよい。更に、実施形態によっては、混合物を均質化してもよい。混合物を均質化する場合、毎分６００〜６，０００回転で混合することで均質化してもよい。例えばＩＫＡ社製のＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０プローブホモジナイザー等の任意の好適な手段で均質化してよい。

上記混合物の調製後、混合物に凝集剤を添加してもよい。任意の好適な凝集剤を用いてトナーを形成してよい。好適な凝集剤としては、例えば２価カチオン材料の水溶液または多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、または対応する臭化物、フッ化物、ヨウ化物等のポリハロゲン化アルミニウム；ポリスルホケイ酸アルミニウム（ｐｏｌｙａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｕｌｆｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ＰＡＳＳ）等のポリケイ酸アルミニウム；ならびに塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、カルシウムオキシレート、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅、およびこれらの混合物等の水溶性金属塩であってよい。実施形態によっては、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で凝集剤を混合物に添加してよい。

凝集剤は、トナーの形成に用いられる混合物に、例えば混合物中の樹脂の０．１〜１０重量％、実施形態によっては０．２〜８重量％、別の実施形態では０．５〜５重量％、の量で添加してよい。これにより、凝集に十分な量の凝集剤が与えられる。

粒子は、予め定めた所望の粒子径（粒子サイズ）が得られるまで凝集させてよい。予め定めた所望の粒子径とは、作製前に決定される、得るべき所望の粒子径を指し、成長プロセスの間、そのような粒子径に達するまで粒子径はモニターされる。成長プロセス中にサンプルを取り、例えばコールターカウンターを用いて、平均粒子径について分析してもよい。したがって、凝集粒子を得るために、高温を維持するかまたは例えば４０〜１００℃にゆっくりと温度を上昇させ、混合物をこの温度で撹拌しながら、０．５〜６時間、実施形態によっては１〜５時間、保持することで凝集を進行させてもよい。予め定めた所望の粒子径に達したところで成長プロセスを停止させる。

凝集剤添加後に粒子の成長および整形を任意の好適な条件下で行ってよい。例えば成長および整形は、合一とは別個に凝集が起こる条件下で行われてよい。別々の凝集および合一段階として、凝集プロセスを、高温の剪断条件下（例えば４０〜９０℃、実施形態によっては４５〜８０℃）で行われてもよく、この温度は前述の樹脂のガラス転移温度よりも低い温度であってもよい。

所望する最終的なトナー粒子径が得られたら、塩基で混合物のｐＨを３〜１０、実施形態によっては５〜９、に調整してもよい。ｐＨ調整はトナー成長の凍結、すなわち停止、に利用してもよい。トナー成長を停止させるために用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、およびその組合せ等といったアルカリ金属水酸化物等の任意の好適な塩基が含まれる。ある実施形態では、上記の所望の値にｐＨを調整しやすくするために、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）を添加してもよい。

シェル樹脂
ある実施形態では、凝集より後、合一より前において、凝集粒子に樹脂コーティングを適用して、凝集粒子を覆うシェルを形成してもよい。コア樹脂の形成に適した樹脂として前述した任意の樹脂をシェルとして用いることができる。ある実施形態では、前述のゲルラテックスがシェル中に含まれてもよい。更に別の実施形態では、前述のゲルラテックスを、コアの形成に用いることのできる樹脂と組み合わせた後、樹脂コーティングとして粒子に添加してシェルを形成させてもよい。

ある実施形態では、シェルの形成に用いることのできる樹脂として、限定されるものではないが、前述のゲルラテックス、および／またはコアとしての使用について前述した非晶性樹脂が含まれる。ある実施形態では、本開示に係るシェルの形成に用いることのできる非晶性樹脂として、前述のゲルラテックスと組み合わされてもよい非晶性ポリエステルが含まれる。例えばある実施形態では、前述の式Ｉの非晶性樹脂を架橋スチレン−ｎ−ブチルアクリレート樹脂と組み合わせてゲル状シェルを形成してもよい。多数の樹脂を任意の好適な量で用いてもよい。ある実施形態では、第１の非晶性ポリエステル樹脂、例えば上記式Ｉの非晶性樹脂が、全シェル樹脂の２０〜１００重量パーセント、実施形態によっては全シェル樹脂の３０〜９０重量パーセント、の量で存在し得る。したがって、実施形態では、シェル樹脂中に第２の樹脂が、全シェル樹脂の０〜８０重量パーセント、実施形態によってはシェル樹脂の１０〜７０重量パーセント、の量で存在し得る。

シェル樹脂は、当業者に知られた任意の方法で凝集粒子に設けることができる。ある実施形態では、シェルの形成に用いられる樹脂は、前述の任意の界面活性剤を含むエマルション中に含まれていてよい。樹脂と所望によっては前述のゲルラテックスとを含むエマルションは、前述の凝集粒子と組み合わせて、凝集粒子を覆うシェルが形成されるようにしてもよい。

凝集粒子を覆うシェルの形成は、３０〜８０℃、実施形態によっては３５〜７０℃、の温度に加熱している間に起こり得る。このシェルの形成は、５分〜１０時間、実施形態によっては１０分〜５時間、の間起こり得る。

合一
所望の粒子径まで凝集させ、所望により形成してもよいシェルを設けた後、粒子を所望の最終形状へと合一させてもよい。合一は、例えば、混合物を、トナー粒子の形成に用いられる樹脂のガラス転移温度以上であってもよい４５〜１００℃、実施形態によっては５５〜９９℃、の温度に加熱すること、および／または撹拌を例えば１００〜１０００ｒｐｍ、実施形態によっては２００〜８００ｒｐｍ、に弱めることで達成される。より高い温度またはより低い温度を用いることもでき、温度はバインダに用いられる樹脂に応じて変わると理解される。合一は、０．０１〜９時間、実施形態によっては０．１〜４時間、かけて達成され得る。

凝集および／または合一後、混合物を室温（例えば２０〜２５℃）に冷却してもよい。この冷却は所望により速くても遅くてもよい。好適な冷却方法には、反応器を囲む外装（ｊａｃｋｅｔ）への冷水の導入が含まれてよい。冷却後、トナー粒子を所望によっては水で洗浄してもよく、その後乾燥させてもよい。乾燥は、例えば凍結乾燥等の任意の好適な乾燥方法で行うことができる。

ある実施形態では、シェル樹脂中のゲルは、コア中の結晶性樹脂がトナー表面に移動することを防止し得る。更に、シェル中の樹脂は、コアの形成に用いられる結晶性樹脂との相溶性が低いものでありえ、その結果、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）はより高くなりえ、それによって、Ａゾーンでの帯電を含め、ブロッキング・帯電特性が向上され得る。更に、コアおよび／またはシェル中にゲルラテックスを含む本開示のトナーは、優れたドキュメントオフセット性能特性および、ある実施形態では２０〜１００ガードナー光沢単位（ｇｇｕ）、別の実施形態では４０〜８０ｇｇｕといった、低下した光沢ピークを示し得る。これは、高光沢および低光沢と高光沢との間に生じ得る差が一部の使用者に嫌われることから、文字および画像の再現に望ましいことであり得る。

コア、シェル、またはその両方が前述のようにゲルラテックスを含む場合、ゲルラテックスの存在により、コア中の結晶性樹脂がトナー表面に移動することが防止され得る。これは特に、シェル中にゲルラテックスが存在するときに起こり得る。更に、シェル樹脂（１種または複数種）は、コアの形成に用いられる結晶性樹脂との相溶性が低いものでありえ、その結果、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）はより高くなりえ、それによって、Ａゾーンでの帯電を含むブロッキング・帯電特性が向上され得る。更に、コア−シェル粒子の形成に用いられるゲルは、例えば６０〜９０℃、実施形態によっては６５〜８０℃、の合一温度において、１０，０００，０００ポイズ超、実施形態によっては５０，０００，０００ポイズ超、の高い粘度を有してもよく、これにより、コア中の結晶性樹脂がトナー表面に移動することが防止されてＡゾーンでの帯電が改善され得る。

ある実施形態では、コアおよび／またはシェルの形成に用いられるゲルは、乾燥トナー粒子の２〜４０重量パーセント、実施形態によっては乾燥トナー粒子の２．５〜２０重量パーセント、の量で存在してもよい。

前述のようにゲルラテックスを含むコアおよび／またはシェルを有するトナー粒子は、ガラス転移温度が３０〜８０℃、実施形態によっては３５〜７０℃、であってもよい。

添加剤
ある実施形態では、トナー粒子は、所望または要求される場合、その他の任意に加えうる添加剤を含んでもよい。例えば、トナーは正帯電性あるいは負帯電性の帯電制御剤を、トナーに対し例えば０．１〜１０重量％、実施形態によってはトナーに対し１〜３重量％、の量で含んでもよい。このような帯電制御剤は前記シェル樹脂と同時に加えてもよく、シェル樹脂を設けた後に加えてもよい。

流動性向上添加剤（ｆｌｏｗ ａｉｄ ａｄｄｉｔｉｖｅ）等の外添剤粒子をトナー粒子にブレンドしてもよく、これらの添加剤はトナー粒子の表面上に存在してよい。これらの外添剤はそれぞれ、トナーの０．１〜５重量パーセント、実施形態によってはトナーの０．２５〜３重量パーセント、の量で存在してよい。また、これらの添加剤は前述のシェル樹脂と同時に加えてもよく、シェル樹脂を設けた後に加えてもよい。

実施形態によっては、本開示のトナーは超低溶融（ＵＬＭ）トナーとして用いることもできる。ある実施形態では、本開示のゲルを含むコアおよび／またはシェルを有する乾燥トナー粒子（表面外添剤を除く）は、以下の特性を有し得る。

（１）３〜２５μｍ、ある実施形態では４〜１５μｍ、別の実施形態では５〜１２μｍ、の体積平均径（「体積平均粒径」ともいう）。

（２）１．０５〜１．５５、実施形態によっては１．１〜１．４、の数平均幾何学的サイズ分布（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何学的サイズ分布（ＧＳＤｖ）。

（３）０．９〜１、実施形態によっては０．９３〜０．９８、の真円度（例えばシスメックス（Ｓｙｓｍｅｘ）社製ＦＰＩＡ ２１００分析装置で測定）。

トナー粒子の特性は、任意の好適な技術および装置で決定することができる。体積平均粒子径Ｄ_50v、ＧＳＤｖ、およびＧＳＤｎは、ベックマンコールター（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３等の測定機器をメーカーの取扱説明書に従って用いて測定することができる。代表的なサンプルの採取は以下のようにして行うことができる：少量のトナーサンプル（１グラム）を取り、２５マイクロメートルのフィルターを通した後、等張液に入れて濃度を１０％にし、このサンプルをベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３にかけてよい。

本開示に従って作製されたトナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件に晒されたときに優れた帯電特性を有し得る。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は１０℃／１５％ＲＨ、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は２８℃／８５％ＲＨであってよい。本開示のトナーは、親トナーにおける帯電と質量の比（Ｑ／Ｍ）が−３μＣ／ｇ〜−３５μＣ／ｇ、実施形態によっては−４μＣ／ｇ〜−３０μＣ／ｇ、表面添加剤混合後の最終的なトナー帯電量が−１０μＣ／ｇ〜−４５μＣ／ｇ、実施形態によっては−１２μＣ／ｇ〜−４０μＣ／ｇであり得る。

現像剤
トナー粒子を現像組成物に配合してもよい。トナー粒子をキャリア粒子と混合して二成分現像組成物を得てもよい。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の全重量の１〜２５重量％、実施形態によっては現像剤の全重量の２〜１５重量％、であってよい。
キャリア
トナーとの混合に用いることのできるキャリア粒子の例としては、トナー粒子の極性とは反対の極性の帯電を摩擦帯電により得ることのできる粒子等を挙げることができる。好適なキャリア粒子の具体例としては、粒状ジルコン、粒状ケイ素、ガラス、鋼、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素等を挙げることができる。その他のキャリアとしては、米国特許第３，８４７，６０４号、同第４，９３７，１６６号、および同第４，９３５，３２６号に開示されているキャリアが含まれる。

選択されるキャリア粒子はコーティングして用いてもよく、コーティングせずに用いてもよい。ある実施形態では、キャリア粒子は、コーティングで被覆されたコアを含んでもよく、これは、摩擦帯電列（ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｅｒｉｅｓ）が近接していないポリマーの混合物から形成されてよい。このコーティングには、ポリフッ化ビニリデン樹脂等のフルオロポリマー、スチレン、メチルメタクリレート、および／またはシラン（トリエトキシシラン等）のターポリマー、テトラフルオロエチレン、その他の公知のコーティング等が含まれ得る。

ある実施形態では、得られるコポリマーが好適な粒子径を維持している限り、必要に応じてＰＭＭＡを任意の所望のコモノマーと共重合してよい。好適なコモノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等のモノアルキルアミンまたはジアルキルアミン等が含まれ得る。キャリア粒子は、被覆されたキャリア粒子の重量に対して０．０５〜１０重量パーセント、実施形態によっては０．０１〜３重量パーセント、となる量のポリマーと、キャリアコアとを、このポリマーが機械的固着（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｉｍｐａｃｔｉｏｎ）および／または静電引力によってキャリアコアに接着するまで混合することで調製してよい。

キャリアコア粒子の表面にポリマーを設けるために、種々の効果的かつ好適な手段を用いてよく、例えばカスケードロール混合（ｃａｓｃａｄｅ ｒｏｌｌ ｍｉｘｉｎｇ）、転動（ｔｕｍｂｌｉｎｇ）、ミリング、振盪、静電粉末雲噴霧（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｐｏｗｄｅｒ ｃｌｏｕｄ ｓｐｒａｙｉｎｇ）、流動層（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ）、静電ディスク処理、静電カーテン（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｃｕｒｔａｉｎ）、およびこれらの組合せ等を用いることができる。次いで、ポリマーが溶融してキャリアコア粒子に融着できるように、キャリアコア粒子とポリマーとの混合物を加熱してよい。次いで、コーティングされたキャリア粒子を冷却し、その後所望の粒子径に分級してよい。

ある実施形態では、好適なキャリアには、例えばサイズが２５〜１００μｍ、実施形態によってはサイズが５０〜７５μｍの、０．５〜１０重量％（実施形態によっては０．７〜５重量％）の導電性ポリマー混合物でコーティングされた鋼コアが含まれてもよい。

キャリア粒子を種々の好適な組合せでトナー粒子と混合してよい。その濃度は、トナー組成物の１〜２０重量％であってよい。しかし、所望の特性を有する現像剤組成物を得るためにトナーおよびキャリアを異なる割合で使用してもよい。

画像形成
本トナーは、米国特許第４，２９５，９９０号に開示されているような静電複写またはゼログラフィーのプロセスに利用することができる。ある実施形態では、任意の公知の種類の画像現像システムを画像現像デバイスにおいて用いることができ、それらには、例えば磁気ブラシ現像、１成分ジャンピング現像（ｊｕｍｐｉｎｇ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）、ハイブリッドスカベンジレス現像（ｈｙｂｒｉｄ ｓｃａｖｅｎｇｅｌｅｓｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ；ＨＳＤ）等が含まれる。これらおよび同様な現像システムは当業者に知られている。

画像形成プロセスは、例えば、帯電部、画像形成部、光導電性部、現像部、転写部、および定着部を含むゼログラフィーデバイスを用いた画像形成を含む。ある実施形態では、現像成分は、キャリアを本明細書に記載のトナー組成物と混合することで調製される現像剤を含んでもよい。ゼログラフィーデバイスは、高速プリンタ、高速白黒プリンタ、カラープリンタ等を含み得る。

トナー／現像剤を用いて前述の方法のいずれか等の好適な画像現像方法によって画像が形成されたら、画像を紙等の画像受容媒体に転写してもよい。ある実施形態では、定着ロール部材を用いた画像現像デバイス中での画像の現像にトナーを用いてもよい。定着ロール部材は当業者に知られた接触式定着デバイスであり、ロールからの熱および圧力を用いてトナーを画像受容媒体に定着し得る。ある実施形態では、画像受容基材上への溶融が起こっている間またはその後に、定着部材をトナーの定着温度よりも高い温度、例えば７０〜１６０℃、実施形態によっては８０〜１５０℃、別の実施形態では９０〜１４０℃、に加熱してもよい。

以下の実施例は本開示の実施形態を例示するために提示するものである。これらの実施例は単なる例示であり、本開示の範囲を限定することを意図するものでない。また、別に断りのない限り、部および百分率は重量基準である。本明細書において、「室温」とは２０〜２５℃を指す。

［比較例１］
約３９７．９９グラムの、エマルション（約１７．０３重量％樹脂）の形態の直鎖状非晶性樹脂を２リットルのビーカーに入れた。この直鎖状非晶性樹脂は次の構造

（式中、ｍは約５〜約１０００である）を有し、米国特許第６，０６３，８２７号に記載されている手順に従って作製されたものである。次式

（式中、ｂは５〜２０００であり、ｄは５〜２０００である）で表され、ドデカン二酸およびフマル酸のコモノマーの混合物とエチレングリコールとからなるエマルション（約１９．９８重量％樹脂）の形態の不飽和結晶性ポリエステル（「ＵＣＰＥ」）樹脂（約７４．２７グラム）（米国特許出願公開第２００６／０２２２９９１号に記載の手順に従って合成）、ならびに約２９．２４グラムのシアン顔料であるピグメントブルー１５：３（約１７重量％）をビーカーに加えた。混合物を約３０００〜４０００ｒｐｍで混合して均質化しながら、凝集剤（ｆｌｏｃｃｕｌｅｎｔ）として約３６グラムのＡｌ₂（ＳＯ₄）₃（約１重量％）を加えた。

次いで、混合物を２リットルのビュッヒ（Ｂｕｃｈｉ）反応器に移し、凝集させるために約４５．９℃に加熱して、約７５０ｒｐｍの速度で混合した。粒子のサイズが、体積平均粒子径が約６．８３μｍ、幾何学的サイズ分布（「ＧＳＤ」）が約１．２１に達するまで、コールターカウンターを用いて粒子径をモニターした。

次いで、式Ｉの樹脂の上記エマルション約１９８．２９グラムを粒子に添加して、粒子を覆うシェルを形成させ、平均粒子径が約８．３３μｍ、ＧＳＤが約１．２１のコア／シェル構造を有する粒子を得た。

その後、ＮａＯＨを加えて反応スラリーのｐＨを約６．７に上昇させ、次いで約０．４５ｐｐｈ（乾燥トナーに対して）のＥＤＴＡを加えてトナー成長を凍結、すなわち停止させた。トナー成長を停止させた後、反応混合物を約６９℃に加熱し、その温度で約１時間維持して合一させた。

得られたトナー粒子は、最終的な体積平均粒子径が約８．０７、ＧＳＤが約１．２２、真円度が約０．９７６であった。

次いで、トナースラリーを室温に冷却し、ふるい分けて（２５μｍの篩を使用）分離し、濾過した後、洗浄および凍結乾燥した。

［実施例１］
ポリスチレン−アクリレート−β−ＣＥＡゲルラテックスの調製。
スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、およびβ−ＣＥＡの半連続乳化重合により作製されたポリマーゲル粒子を含むラテックスエマルションを以下のようにして調製した。約１．７５キログラムのＮＥＯＧＥＮ ＲＫ（商標）（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの陰イオン界面活性剤）および約１４５．８キログラムの脱イオン水を含む界面活性剤溶液を、ステンレス鋼製の保持タンク中で約１０分間混合して調製した。次いで、保持タンクを窒素で約５分間パージした後、反応器に移した。次に、反応器を約３００ｒｐｍで撹拌しながら窒素で連続的にパージした。次いで、制御した速度で反応器を約７６℃に加熱し、一定に維持した。

別の容器中で、約１．２４キログラムの過硫酸アンモニウム開始剤を、約１３．１２キログラムの脱イオン水に溶かした。

第２の容器中に別のモノマーエマルションを以下のようにして調製した。約４７．３９キログラムのスチレン、約２５．５２キログラムのＮＥＯＧＥＮ ＲＫ（商標）、および約７８．７３キログラムの脱イオン水を混合してエマルションを形成させた。スチレンモノマーとｎ−ブチルアクリレートモノマーの重量比は、約６５パーセント対約３５パーセントであった。次いで、約７６℃の水性界面活性剤相を含む反応器に、反応器を窒素でパージしながら、上記エマルション約１パーセントをゆっくり供給し、種粒子を形成させた。次いで、開始溶液を反応器にゆっくりと投入し、約２０分後、エマルションの残りを、計量ポンプを用いて反応器に連続的に供給した。

主反応器内に全てのモノマーエマルションを投入したら、更に２時間、温度を７６℃に維持し、反応を完了させた。次いで冷却し、反応器温度を約３５℃に下げた。１ミクロンのフィルターバッグで濾過した後、ゲル産物を保持タンクに回収した。

ゲルラテックスの一部を乾燥させた後、分子的特性を測定したところ、Ｍｗが１３４，７００、Ｍｎが約２７，３００、開始Ｔｇが約４３℃であった。ディスク遠心式粒度分布測定装置（Ｄｉｓｃ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）で測定したゲルラテックスの平均粒子径は約４８ナノメートルであり、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定した残留モノマー含量は、スチレンは約５０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）未満、ｎ−ブチルアクリレートは約１００ｐｐｍ未満であった。

［実施例２］
トナーコア中に実施例１のゲルを約１０重量％含むトナー粒子の調製。
約３１２．９９グラムのエマルション（約１７．８重量％樹脂）の形態の上記比較例１の式Ｉで表される直鎖状非晶性樹脂を２リットルビーカーに入れた。約５０．３グラムのエマルション（約２４．９７重量％樹脂）の形態の上記実施例１のゲル、約８６．９８グラムのエマルション（約１７．０６重量％樹脂）の形態の上記比較例１の式ＩＩで表される不飽和ＣＰＥ樹脂、および約２９．２４グラムのシアン顔料であるピグメントブルー１５：３（約１７重量％）をビーカーに加えた。混合物を約３０００〜４０００ｒｐｍで混合して均質化しながら、凝集剤（ｆｌｏｃｃｕｌｅｎｔ）として約３６グラムのＡｌ₂（ＳＯ₄）₃（約１重量％）を加えた。

次いで、混合物を２リットルのビュッヒ反応器に移し、凝集させるために約４０℃に加熱して、約７５０ｒｐｍの速度で混合した。コア粒子の体積平均粒子径が約６．８３μｍ、ＧＳＤが約１．３０に達するまで、コールターカウンターを用いて粒子径をモニターした。

次いで、式Ｉの樹脂の前記エマルション（約１７．８重量％樹脂）約１８９．７１グラムを粒子に添加して、粒子を覆うシェルを形成させ、平均粒子径が約８．４１μｍ、ＧＳＤが約１．２３のコア／シェル構造を有する粒子を得た。

その後、ＮａＯＨを加えて反応スラリーのｐＨを約６．４に上昇させ、次に０．４５ｐｐｈ（乾燥トナーに対して）のＥＤＴＡを添加してトナー成長を凍結、すなわち停止させた。トナー成長を停止させた後、反応混合物を約６９℃に加熱し、その温度で約１時間維持して合一させた。

得られたトナー粒子は、最終的な体積平均粒子径が約８．５μｍ、ＧＳＤが約１．２９であった。

次いで、このトナースラリーを室温に冷却し、ふるい分けて（２５μｍの篩を使用）分離し、濾過した後、洗浄および凍結乾燥させた。

［実施例３］
トナーコア中に実施例１のゲルを約７．５重量％含むトナー粒子の調製。
上記実施例２に記載したのと同じ合成法で、以下の量の反応物を用いてトナーを調製した：約４０２．５７グラムのエマルション（約１７．０１重量％樹脂）の形態の上記比較例１の式Ｉで表される直鎖状非晶性樹脂；約４４．１３グラムのエマルション（約２４．９７重量％樹脂）の形態の上記実施例１のゲル；約９６．７２グラムのエマルション（約１７．９重量％樹脂）の形態の上記比較例１の式ＩＩで表される不飽和ＣＰＥ樹脂；約３４．１１グラムのシアン顔料であるピグメントブルー１５：３（約１７重量％）；および約４１．８グラムのＡｌ₂（ＳＯ₄）₃（約１重量％）。

これらの成分を混ぜて、実施例２に記載したように凝集させた。コア粒子の体積平均粒子径が約６．８３μｍ、ＧＳＤが約１．２４に達するまで、コールターカウンターを用いて粒子径をモニターした。

次いで、約２３１．６１グラムの式Ｉの樹脂の前記エマルションを粒子に添加し、粒子を覆うシェルを形成させ、平均粒子径が約８．３３μｍ、ＧＳＤが約１．２１のコア／シェル構造を有する粒子を得た。

実施例２に記載したように合一を進行させ、最終粒子径が約８．３３μｍ、ＧＳＤが約１．２５のトナーを得た。

［実施例４］
トナーコア中に実施例１のゲルを約５重量％含むトナー粒子の調製。
上記実施例２に記載したのと同じ合成法で、以下の量の反応物を用いてトナーを調製した：約３６２．９９グラムのエマルション（約１７．８重量％樹脂）の形態の上記比較例１の式Ｉで表される直鎖状非晶性樹脂；約２５．１５グラムのエマルション（約２４．９７重量％樹脂）の形態の上記実施例１のゲル；約８６．９８グラムのエマルション（約１７．０６重量％樹脂）の形態の上記比較例１の式ＩＩで表される不飽和ＣＰＥ樹脂；約２９．２４グラムのシアン顔料であるピグメントブルー１５：３（約１７重量％）；および約３６グラムのＡｌ₂（ＳＯ₄）₃（約１重量％）。

これらの成分を混ぜて、約４３．５℃に加熱して、実施例２に記載したように凝集させた。コア粒子の体積平均粒子径が約７．１２μｍ、ＧＳＤが約１．２３に達するまで、コールターカウンターを用いて粒子径をモニターした。

次いで、約１８９．７１グラムの式Ｉの樹脂の前記エマルションを粒子に添加して、粒子を覆うシェルを形成させ、平均粒子径が約８．５μｍ、ＧＳＤが約１．２３のコア／シェル構造を有する粒子を得た。

ＮａＯＨを用いて反応スラリーのｐＨを約７．１に上昇させ、次に約０．４５ｐｐｈのＥＤＴＡを添加し、実施例２に記載したように合一を進行させ、最終粒子径が約８．０７μｍ、ＧＳＤが約１．２３のトナーを得た。

［実施例５］
トナーシェル中に実施例１のゲルを約５重量％含むトナー粒子の調製。
約３９８．５グラムのエマルション（約１７．０１重量％樹脂）の形態の上記比較例１の式Ｉで表される直鎖状非晶性樹脂を２リットルビーカーに入れた。約８６．９８グラムのエマルション（約１７．０６重量％樹脂）の形態の上記比較例１の式ＩＩで表される不飽和ＣＰＥ樹脂および約２９．２４グラムのシアン顔料であるピグメントブルー１５：３（約１７重量％）をビーカーに加えた。混合物を約３０００〜４０００ｒｐｍで混合して均質化しながら、凝集剤として約３６グラムのＡｌ₂（ＳＯ₄）₃（約１重量％）を添加した。

次いで、混合物を２リットルのビュッヒ反応器に移し、凝集させるために、約４３．４℃に加熱して、約７５０ｒｐｍの速度で混合した。コア粒子の体積平均粒子径が６．８３μｍ、ＧＳＤが約１．２４に達するまで、コールターカウンターを用いて粒子径をモニターした。

約２５．１４グラムのエマルション（約２４．９７重量％樹脂）の形態の上記実施例１のゲル樹脂と約１６３．０６グラムの上記式Ｉの樹脂の前記エマルション（約１７．０１重量％樹脂）とを共に粒子に添加して、粒子を覆うシェルを形成させ、平均粒子径が約８．４１μｍ、ＧＳＤが約１．２のコア／シェル構造を有する粒子を得た。

その後、ＮａＯＨを加えて反応スラリーのｐＨを約６．７に上昇させ、次いで、約０．４５ｐｐｈ（乾燥トナーに対して）のＥＤＴＡを添加してトナー成長を凍結、すなわち停止させた。トナー成長を停止させた後、反応混合物を約６９℃に加熱し、その温度で約２時間維持して合一させた。

得られたトナー粒子は、最終的な平均体積粒子径が約８．５９μｍ、ＧＳＤが約１．２７であった。

次いで、このトナースラリーを室温に冷却し、ふるい分けて（２５μｍの篩を使用）分離し、濾過した後、洗浄および凍結乾燥させた。

［実施例６］
トナーコア中に実施例１のゲルを約２．５重量％含むトナー粒子の調製。
上記実施例２に記載したのと同じ合成法で、以下の量の反応物を用いてトナーを調製した：約３８０．５３グラムのエマルション（約１７．０３重量％樹脂）の形態の上記比較例１の式Ｉで表される直鎖状非晶性樹脂；約１２．７２グラムのエマルション（約２４．９７重量％樹脂）の形態の上記実施例１のゲル；約８６．９８グラムのエマルション（約１７．０６重量％樹脂）の形態の上記比較例１の式ＩＩで表される不飽和ＣＰＥ樹脂；約２９．２４グラムのシアン顔料であるピグメントブルー１５：３（約１７重量％）；および約３６グラムのＡｌ₂（ＳＯ₄）₃（約１重量％）。

これらの成分を混ぜて、約４３．５℃に加熱し、実施例２に記載したように凝集させた。コア粒子の体積平均粒子径が約６．９μｍ、ＧＳＤが約１．２３に達するまで、コールターカウンターを用いて粒子径をモニターした。

次いで、約１９８．５２グラムの式Ｉの樹脂の前記エマルションを粒子に添加し、粒子を覆うシェル形成させ、平均粒子径が約８．５μｍ、ＧＳＤが約１．２１のコア／シェル構造を有する粒子を得た。

ＮａＯＨを用いて反応スラリーのｐＨを約６．７に上昇させ、次に約０．４５ｐｐｈのＥＤＴＡを添加し、実施例２に記載したように合一を進行させ、最終粒子径が約７．５μｍ、ＧＳＤが約１．２７のトナーを得た。

［実施例７］
トナーシェル中に実施例１のゲルを約２．５重量％含むトナー粒子の調製。
上記実施例５に記載したのと同じ合成法でトナーを調製した。コア用の反応物は、実施例５で合成したコアと同一の量を用いた。混合物を４３．５℃に加熱して凝集させた。この凝集は、実施例５に記載したように、コア粒子の体積平均粒子径が約６．８３μｍ、ＧＳＤが約１．２４に達するまで進行させた。

シェル用に、約１２．５７グラムのエマルション（約２４．９７重量％樹脂）の形態の上記実施例１のゲル樹脂、約１８０．７９グラムの前述の式Ｉの樹脂の前記エマルション（約１７．０１重量％樹脂）と共に粒子に添加し、粒子を覆うシェルを形成させ、平均粒子径が約８．７７μｍ、ＧＳＤが約１．２１のコア／シェル構造を有する粒子を得た。

その後、ＮａＯＨを用いて反応スラリーのｐＨを約６．４に上昇させ、次に約０．４５ｐｐｈのＥＤＴＡを添加し、実施例５に記載したように合一を進行させた。こうして得られたトナーの最終粒子径は約８．３３μｍ、ＧＳＤは約１．２４であった。

Ｍａｐｌｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．社製のダイナミックストレスレオメータＳＲ５０００をメーカーの取扱説明書に従って用いた動的温度段階法により、比較例１のトナーならびにコア中にゲルを含むトナー、すなわち実施例２、３、４、および６のトナーのレオロジー特性を測定した。

結果を図１に示す。図１から分かるように、高い温度（約１３０〜約１６０℃）では、トナーの粘度はゲルラテックスの添加量の増加に応じて増加した。コア中に約５重量％のゲルラテックスを含むトナーとコア中に約１０重量％のゲルラテックスを含むトナーの粘度には有意な差があった。ここで観察されたレオロジーの違いは、定着画像の光沢成績においても、定着温度の関数として観察された。

Ｍａｐｌｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．社製のダイナミックストレスレオメータＳＲ５０００をメーカーの取扱説明書に従って用いた動的温度段階法により、コア中に５％のゲルを含むトナー（実施例４）のレオロジー特性を、シェル中に５％のゲルを含むトナー（実施例５）と比較した。

同様に、コア中に２．５％のゲルを含むトナー（実施例６）のレオロジー特性を、シェル中に２．５％のゲルを含むトナー（実施例７）と比較した。実施例４および５のトナーについての結果を図２Ａに示す。実施例６および７のトナーについての結果を図２Ｂに示す。図２Ａおよび２Ｂに示されているように、トナーの粘度は、ゲルラテックス添加量の影響を受け、ゲルがトナー粒子のコア中に存在するかシェル層に存在するかは重要ではなかった。

比較例１および実施例で作製したトナーの定着特性についても、クリース領域（ｃｒｅａｓｅ ａｒｅａ）、最低定着温度、光沢、ドキュメントオフセット、およびビニルオフセットの試験によって決定した。

クリース領域
トナー画像が形成された紙等の基材の一部を折り曲げ（クリース（ｃｒｅａｓｅ））、折り曲げ部においてトナーが紙から分離する度合いを定量することで求められる折り曲げ性等の機械的特性がトナー画像により示される。良好な折り曲げ耐性は１ｍｍ未満の値であると考えてよく、ここで、折り曲げた画像の平均幅は以下のようにして測定する：紙上に画像を印刷した後、（ａ）画像の印刷領域を内側に折り畳み、（ｂ）折り畳まれた画像を、標準的なテフロン（登録商標）コーティングされた約８６０グラムの銅ロールに通し、（ｃ）紙を開いて、折り曲げた画像面から剥離したインクを綿棒で拭き取り、（ｄ）インクの落ちた折り曲げ領域の平均幅を画像分析器で測定する。このクリース値は、特に折り曲げたときに画像が不均一に崩れるほど硬い場合、面積で表すこともでき、面積で測定する場合、クリース値１００ｍｍが幅約１ｍｍに相当する。更に、画像は、例えば不均一な（ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ ｕｎｉｔｙ）破壊係数を示す。クリース領域の画像分析から、画像が小さな単一の亀裂線を示すかまたはもっと脆弱で簡単に亀裂が入るものであるかを見極めることが可能である。クリース領域における亀裂線が単一であることは均一の破壊係数であることを示し、亀裂の大きいクリースは不均一な破壊係数であることを示す。亀裂が大きいほど、破壊係数は大きい。前述の熱可塑性樹脂を用いることで、事務文書に適した許容可能な機械的特性を示すトナーが得ることができる。しかし、種々の基材上への柔軟なパッケージングのためのデジタルゼログラフィー用途への需要も存在する。柔軟なパッケージング用途のためには、トナー材料が非常に厳しい要件を満たす必要があり、例えばパッケージングプロセス中に曝される高温条件に耐えることができ、画像が高温圧力耐性を持つようにしなければならない。本、マニュアル等のその他の用途では、隣接する画像への画像のドキュメントオフセットが起こらないことが要求される。これらの付加的な要件により、代替的樹脂系、例えばトナー画像に対して定着あるいは後定着を行った後に架橋樹脂が得られるような熱硬化特性を提供する代替的樹脂系が要求される。

最低定着温度
最低定着温度（ＭＦＴ）の測定では、特定の温度で紙に定着された画像を折り畳み、折り目を標準的な重量のロールにかける。印刷物は、デュプロ（Ｄｕｐｌｏ）社製Ｄ−５９０紙折機等の市販の折機を使用して折り畳むこともできる。次いで、折られた画像を開き、顕微鏡で分析し、折り目に現れたクリースの量に基づいてグレードを数値で評価する。この手順を、（クリースがほとんど見られなくなる）最低定着温度が得られるまで種々の温度で繰り返す。

光沢
定着ロールの温度が約１２０〜約２１０℃の範囲で定着されたトナー画像の印刷光沢（ガードナー光沢単位または「ｇｇｕ」）を、７５°のＢＹＫ社製ガードナー光沢計を用いて測定した（サンプルの光沢は、トナー、単位面積当たりのトナー質量、紙基材、定着ロール、および定着ロール温度に依存した）。

ドキュメントオフセット
標準的なドキュメントオフセットのマッピング法を以下のように行った。シートが向き合ったときにトナーとトナーの接触およびトナーと紙の接触の両方が得られるように注意しながら、印刷物から５センチメートル（ｃｍ）×５ｃｍの試験サンプルを切り出した。トナーとトナーおよびトナーと紙が接触している向かい合ったシートを清浄なガラスプレート上に置いた。サンプルの上にスライドガラスを置き、このスライドガラスの上に、２０００グラムの質量を有する重りを置いた。次いで、このガラスプレートを、相対湿度を５０％に維持した６０℃の環境室（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｃｈａｍｂｅｒ）に入れた。７日後、サンプルを環境室から取り出し、室温まで冷ました後、重りを取り除いた。次いで、取り出したサンプルを丁寧に剥がした。剥がしたサンプルをサンプルシート上に乗せ、５．０〜１．０のドキュメントオフセットグレードに視覚的に評価した。グレードが低いほど多くのトナーが裏写り（ｏｆｆｓｅｔ）することを表し、裏写りなしの５．０から、裏写りが激しい１．０まである。グレード５．０は、トナーの裏写りがなく、一方のシートが他方のシートに付着することもないことを表す。グレード４．５は、付着は認識されるがトナーの裏写りはないことを表す。グレード４は、他方のシートに非常に少量のトナーが裏写りすることを表す。グレード３は、他方のシートに裏写りするトナー画像が１／３未満であることを表し、グレード１．０は、他方のシート裏写りするトナー画像が１／２を超えることを表す。一般的に、３．０以上の評価が許容可能な裏写りの最低ラインとみなされ、４．０以上の評価が望ましい。

ビニルオフセット
ビニルオフセットは以下のように評価した。トナー画像を、１枚の標準的なビニル（３２％のフタル酸ジオクチル可塑剤）で覆い、ガラスプレートの間に置き、２５０グラムの重りを乗せ、圧力１０ｇ／ｃｍ²、５０℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の環境オーブンに入れた。約２４時間後、サンプルはオーブンから取り出され、室温まで冷えた。ビニルとトナー画像を注意深く剥がし、ドキュメントオフセットについて前述した評価採点方法を用いてビニルオフセットについて評価した。グレード５．０から１．０へと下がるにつれ、ビニル上へのトナーの裏写りがより多くなることを示し、裏写りなしの５．０から裏写りが激しい１．０まである。グレード５．０は、ビニル上へのトナーの裏写りが視覚的に確認されず、画像光沢の乱れもないことを表す。グレード４．５は、トナーの裏写りは起こらないが画像光沢に一部乱れが生じることを表す。４．０以上の評価が許容可能なグレードとみなされる。

これらの定着試験の結果を以下の表１に要約する。

ＭＦＴ＝最低固着温度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｆｉｘｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；支持媒体へのトナーの許容可能な付着が起こる最低温度）
ＤＣＸ＝コーティングされていないゼロックス紙
ＤＣＥＧ＝コーティングされたゼロックス紙
ｇｓｍ＝１平方メートル当たりのグラム数
ＣＡ＝クリース領域（ｃｒｅａｓｅ ａｒｅａ）
Ｔ_G40＝４０光沢単位に達する定着温度
ＳＩＲ＝標準画像参照（１セットの例示的画像群、完全〜非常に悪いまでの品質範囲を有し、品質は数字に置き換えられて表現される。例えば、ＳＩＲ＝５の場合、欠陥は無く、ＳＩＲ＝４．５の場合欠陥は無いがページが幾分くっつく、ＳＩＲ＝４．０の場合若干の欠陥がある、等々で、ＳＩＲ＝０では重篤な欠陥が見られ、剥離する際にページが裂ける）。
ｒｍｓＬＡ＝画像処理ソフトウエアで用いられる測定基準として用いられる、明度平均の二乗平均平方根。
つまり、ドキュメントのオフセットダメージを定量化するために視覚的評点評価と画像解析が用いられた。

上記表１に示した結果から分かるように、トナーの粘度は定着性能に重要な要素であった。コアまたはシェル中に２．５％のゲルラテックスを添加した場合（それぞれ実施例６および７）、光沢ピークは低下しなかった。これは添加量が十分に高くなかったことを示している。シェル層に５％のゲルを含む実施例５では、光沢ピークが９３ｇｇｕから８３ｇｇｕに低下した（図３も参照されたい）。シェル層に約５％のゲルが含まれる場合、クリース固着ＭＦＴは約１４６℃から約１５３℃に上昇し、これはクリース定着ＭＦＴの許容ラティチュード（ｌａｔｉｔｕｄｅ）内であった。対照に対するＭＦＴは目標範囲内であった。

シェル中にゲルが含まれている場合にも、光沢曲線はわずかに大きなシフトを示した。シェル層のゲルの量が多くなると、光沢ピークが更に低下し得るが、クリース定着ＭＦＴも更に上昇し得る。コア中に更にゲルを加えて試験したところ、光沢曲線はより高温にシフトし、一方、図４に示されるように光沢ピークも低下した。

光沢ピークの測定は図５にも示されており、図５はコアおよびシェル中のゲル添加量の関数として光沢ピークを示したグラフである。図５から分かるように、ゲル添加量が増えるにつれて光沢ピークは低下し、少量のゲル添加量であっても光沢は有意に低下し得る。シェル中にゲルを含むトナーとコア中にゲルを含むトナーを比較すると、シェル中にゲルを添加した場合に、より効果的な光沢の低下が観察された。

トナーの帯電データも収集した。結果を図６Ａ〜Ｃに示す。図６には、コア中に５％のゲルを含む本開示のトナー（図６Ａ）、シェル中に５％のゲルを含む本開示のトナー（図６Ｂ）、シェル中に２．５％のゲルを含む本開示のトナー（図６Ｃ）、および比較トナー（比較例１）のＡゾーンおよびＣゾーンの両方における帯電を比較したプロットが含まれる。図６Ａ、６Ｂ、および６Ｃから分かるように、スチレン−アクリレートゲルを添加すると、ゲルを含まない比較例１のトナーと比べて、ＡゾーンおよびＣゾーンにおけるトナーの帯電が増大した。

ゲルの位置がコア中であるかシェル中であるかで、トナーの帯電性能は変わらなかった。ゲルラテックスの添加量を２．５％から５％へと増やすと、その添加位置（すなわちコアまたはシェル）に関わらず、本開示のトナーのＡゾーンの帯電量は顕著に上昇した。このことから、トナーへのゲル添加量がほんの５％であっても、比較例１のトナーよりも相対湿度（ＲＨ）に対する感受性がずっと低いことが示された。理論により限定されるものではないが、帯電性の改善は、コア中の結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に移動することをゲルが防ぎ、これによりＡゾーンの帯電性が減少するためであると考えられる。

また、ゲルを添加すると粒子と粒子との粘着性が減少し、トナー中のゲルが多いほど粒子と粒子との粘着性が減少することが観察された。ゲルがシェル中にあると、ゲルがコア中にあるときよりも効果的にトナー同士の粘着が改善された。したがって、要約すると、本開示のトナーの光沢ピークは有意に低下し、Ａゾーンの帯電は劇的に改善され、その一方で超低溶融（ｕｌｔｒａ ｌｏｗ ｍｅｌｔ）特性は維持されていた。興味深いことに、ゲルの添加量および／またはゲルの位置（例えばコアまたはシェル）を調節することで、トナーのその他の定着特性に悪影響を与えることなく光沢および帯電のレベルを調節できることが見出された。また、スチレン−アクリレートゲルを内包させることでトナー同士の粘着が改善されることが見出された。

本発明の例示的な実施形態には以下のものが含まれる。
＜１＞
少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂、ならびに着色剤、所望により含まれてもよいワックス、およびその組合せからなる群から選択される１または複数の所望により含まれてもよい構成成分；ならびに
スチレンとアクリレートのコポリマー、スチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンとメタクリレートのコポリマー、アクリレートとメタクリレートのコポリマー、メタクリレートとアクリル酸のコポリマー、アクリレートとアクリロニトリルのコポリマー、メチルスチレンとブタジエンのコポリマー、メタクリレートとブタジエンのコポリマー、アクリレートとブタジエンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマー、メチルスチレンとイソプレンのコポリマー、メタクリレートとイソプレンのコポリマー、アクリレートとイソプレンのコポリマー、およびこれらの組合せから選択される架橋ポリマーを含むゲル
を含むトナー。
＜２＞
トナー粒子が、コアおよび前記コアを覆うシェルを有し、前記ゲルがコア中およびシェル中の両方に存在する、＜１＞に記載のトナー。
＜３＞
少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂、ならびに着色剤、所望により含まれてもよいワックス、およびその組合せからなる群から選択される１または複数の所望により含まれてもよい構成成分；ならびに
次式

ここで、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基から選択され、ｎは１〜１０である、で表されるコモノマーに由来するカルボン酸官能性を有する安定化剤と組み合わされた、スチレンとアクリレートのコポリマー、スチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンとメタクリレートのコポリマー、アクリレートとメタクリレートのコポリマー、メタクリレートとアクリル酸のコポリマー、アクリレートとアクリロニトリルのコポリマー、メチルスチレンとブタジエンのコポリマー、メタクリレートとブタジエンのコポリマー、アクリレートとブタジエンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマー、メチルスチレンとイソプレンのコポリマー、メタクリレートとイソプレンのコポリマー、アクリレートとイソプレンのコポリマー、およびこれらの組合せから選択される架橋ポリマーを含むゲル
を含むトナー。
＜４＞
少なくとも１つの界面活性剤を含むエマルション中で少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と接触させる工程と、
前記エマルションを所望により添加してもよい着色剤および所望により添加してもよいワックスの一方または両方と接触させる工程と、
前記エマルションを、スチレンとアクリレートのコポリマー、スチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンとメタクリレートのコポリマー、アクリレートとメタクリレートのコポリマー、メタクリレートとアクリル酸のコポリマー、アクリレートとアクリロニトリルのコポリマー、メチルスチレンとブタジエンのコポリマー、メタクリレートとブタジエンのコポリマー、アクリレートとブタジエンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマー、メチルスチレンとイソプレンのコポリマー、メタクリレートとイソプレンのコポリマー、アクリレートとイソプレンのコポリマー、およびこれらの組合せから選択される架橋ポリマーを含むゲルと接触させて小粒子を形成する工程と、
前記小粒子を凝集させて複数のより大きな凝集体を形成する工程と、
前記より大きな凝集体を合一させて粒子を形成する工程と、
前記粒子を回収する工程と
を含むプロセス。

Claims (7)

1. 少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂；ならびに
   スチレンとアクリレートのコポリマー、スチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンとメタクリレートのコポリマー、アクリレートとメタクリレートのコポリマー、メタクリレートとアクリル酸のコポリマー、アクリレートとアクリロニトリルのコポリマー、メチルスチレンとブタジエンのコポリマー、メタクリレートとブタジエンのコポリマー、アクリレートとブタジエンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマー、メチルスチレンとイソプレンのコポリマー、メタクリレートとイソプレンのコポリマー、アクリレートとイソプレンのコポリマー、およびこれらの組合せから選択される架橋ポリマーを含むゲル
   を含むトナー。
2. 着色剤、ワックス、およびその組み合わせからなる群から選択される１または複数の成分をさらに含む、請求項１に記載のトナー。
3. トナー粒子が、コアおよび前記コアを覆うシェルを有し、前記ゲルがコア中およびシェル中の両方に存在する、請求項１または２に記載のトナー。
4. 少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂；ならびに
   次式
   

   

   ここで、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基から選択され、ｎは１〜１０である、で表されるコモノマーに由来するカルボン酸官能性を有する安定化剤と組み合わされた、スチレンとアクリレートのコポリマー、スチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンとメタクリレートのコポリマー、アクリレートとメタクリレートのコポリマー、メタクリレートとアクリル酸のコポリマー、アクリレートとアクリロニトリルのコポリマー、メチルスチレンとブタジエンのコポリマー、メタクリレートとブタジエンのコポリマー、アクリレートとブタジエンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマー、メチルスチレンとイソプレンのコポリマー、メタクリレートとイソプレンのコポリマー、アクリレートとイソプレンのコポリマー、およびこれらの組合せから選択される架橋ポリマーを含むゲル
   を含むトナー。
5. 着色剤、ワックス、およびその組み合わせからなる群から選択される１または複数の成分をさらに含む、請求項４に記載のトナー。
6. 少なくとも１つの界面活性剤を含むエマルション中で少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と接触させる工程と、
   前記エマルションを、スチレンとアクリレートのコポリマー、スチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンとメタクリレートのコポリマー、アクリレートとメタクリレートのコポリマー、メタクリレートとアクリル酸のコポリマー、アクリレートとアクリロニトリルのコポリマー、メチルスチレンとブタジエンのコポリマー、メタクリレートとブタジエンのコポリマー、アクリレートとブタジエンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマー、メチルスチレンとイソプレンのコポリマー、メタクリレートとイソプレンのコポリマー、アクリレートとイソプレンのコポリマー、およびこれらの組合せから選択される架橋ポリマーを含むゲルと接触させて小粒子を形成する工程と、
   前記小粒子を凝集させて複数のより大きな凝集体を形成する工程と、
   前記より大きな凝集体を合一させて粒子を形成する工程と、
   前記粒子を回収する工程と
   を含むプロセス。
7. 少なくとも１つの界面活性剤を含むエマルション中で少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と接触させる工程と、
   前記エマルションを着色剤およびワックスの少なくとも一方と接触させる工程と、
   前記エマルションを、スチレンとアクリレートのコポリマー、スチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンとメタクリレートのコポリマー、アクリレートとメタクリレートのコポリマー、メタクリレートとアクリル酸のコポリマー、アクリレートとアクリロニトリルのコポリマー、メチルスチレンとブタジエンのコポリマー、メタクリレートとブタジエンのコポリマー、アクリレートとブタジエンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマー、メチルスチレンとイソプレンのコポリマー、メタクリレートとイソプレンのコポリマー、アクリレートとイソプレンのコポリマー、およびこれらの組合せから選択される架橋ポリマーを含むゲルと接触させて小粒子を形成する工程と、
   前記小粒子を凝集させて複数のより大きな凝集体を形成する工程と、
   前記より大きな凝集体を合一させて粒子を形成する工程と、
   前記粒子を回収する工程と
   を含むプロセス。

Images