JP2010039396A - Photosensitive paste composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性ペースト組成物に関し、更に詳しくは、フラットパネルディスプレイなどのディスプレイパネルや、電子部品の高度実装材料に用いられる微細な回路パターンを有する回路基板の製造において、精度の高いパターンを形成するために好適に使用することができる感光性ペースト組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive paste composition, and more specifically, in the manufacture of a display panel such as a flat panel display and a circuit board having a fine circuit pattern used for advanced mounting materials for electronic components, a highly accurate pattern is provided. The present invention relates to a photosensitive paste composition that can be suitably used for forming.
近年、高集積化されたＬＳＩや各種の電子部品を多数搭載するための多層回路基板、或いはプラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」ともいう。）やフィールドエミッションディスプレイ（以下「ＦＥＤ」ともいう。）などのフラットパネルディスプレイ（以下「ＦＰＤ」ともいう。）においては、小型化、高密度化、高精細化の要求が高まっており、更には、高い信頼性が求められている。 In recent years, a multilayer circuit board for mounting a large number of highly integrated LSIs and various electronic components, a plasma display panel (hereinafter also referred to as “PDP”), a field emission display (hereinafter also referred to as “FED”), and the like. In the flat panel display (hereinafter also referred to as “FPD”), there is an increasing demand for downsizing, high density, and high definition, and further high reliability is required.
かかる多層回路基板やＦＰＤの製造において、小型化、高密度化を実現するためには、信号配線層、電源配線層、電極層などの導体パターンの微細化を図ることが不可欠である。そして、従来、微細な導体パターンを形成する方法として、種々の方法が提案されており、例えば、（１）スクリーン印刷によって基板の表面に非感光性樹脂を含有してなる導電ペースト組成物を塗布することにより、所要のパターンの樹脂層を形成し、この樹脂層を焼成することにより、導体パターンを形成するスクリーン印刷法、（２）基板の表面全面に感光性樹脂を含有してなる導電ペースト組成物を塗布することより樹脂層を形成し、この樹脂層に対して、所要のパターンのフォトマスクを介して、赤外線または紫外線などによって露光処理した後、現像処理することによって樹脂パターン層を形成し、この樹脂パターン層を焼成することにより、導体パターンを形成するフォトリソグラフィー法が知られている（例えば特許文献１および特許文献２参照。）。 In the production of such multilayer circuit boards and FPDs, it is indispensable to miniaturize conductor patterns such as signal wiring layers, power supply wiring layers, and electrode layers in order to achieve miniaturization and high density. Conventionally, various methods have been proposed as a method for forming a fine conductor pattern. For example, (1) a conductive paste composition containing a non-photosensitive resin is applied to the surface of a substrate by screen printing. To form a resin layer having a required pattern, and by firing the resin layer, a screen printing method for forming a conductor pattern; (2) a conductive paste containing a photosensitive resin on the entire surface of the substrate; A resin layer is formed by applying the composition, and this resin layer is exposed to light or ultraviolet rays through a photomask having a desired pattern, and then developed to form a resin pattern layer. And the photolithographic method which forms a conductor pattern by baking this resin pattern layer is known (for example, patent document 1). Preliminary see Patent Document 2.).
このような導体パターンの形成に用いられる導電ペースト組成物は、基板に塗布する際に、十分なチクソトロピー性を有しないものである場合には、版離れなどの印刷特性が悪く、得られる導体パターンの表面の平滑性が低く、また、導電ペースト組成物中の無機粒子が沈降するために保存安定性が低く、長期間保存した場合には、沈降した無機粒子を再分散させることが困難であるため、当該導電ペースト組成物を使用することができない、という問題がある。
而して、スクリーン印刷特性や無機粒子の沈降を改良するため、従来、チクソトロピー剤として、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイド、表面処理炭酸カルシウム、有機ベントナイト、シリカ粉末などを使用することが提案されている（例えば特許文献３および特許文献４参照。）。
When the conductive paste composition used for the formation of such a conductor pattern does not have sufficient thixotropy when applied to a substrate, the conductive pattern obtained is poor in printing characteristics such as plate separation. The surface smoothness of the conductive paste composition is low, and the inorganic particles in the conductive paste composition are precipitated, so the storage stability is low. When stored for a long period of time, it is difficult to redisperse the precipitated inorganic particles. Therefore, there is a problem that the conductive paste composition cannot be used.
Thus, in order to improve screen printing characteristics and sedimentation of inorganic particles, it has been proposed to use hydrogenated castor oil, fatty acid amide, surface-treated calcium carbonate, organic bentonite, silica powder, etc. as thixotropic agents. (For example, see Patent Document 3 and Patent Document 4).
しかしながら、このような導電ペースト組成物においては、有機物系のチクソトロピー剤を用いる場合には、当該チクソトロピー剤がアルカリ現像液による現像を阻害する、という問題があり、一方、無機物系のチクソトロピー剤を用いる場合には、当該チクソトロピー剤が焼成処理後においても残存するため、得られる導体パターンの電気抵抗値が高くなる、という問題がある。 However, in such a conductive paste composition, when an organic thixotropic agent is used, there is a problem that the thixotropic agent inhibits development with an alkaline developer, while an inorganic thixotropic agent is used. In this case, since the thixotropic agent remains after the baking treatment, there is a problem that the electric resistance value of the obtained conductor pattern is increased.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、十分なチクソトロピー性を有し、印刷特性および現像性が良好で、しかも、電気抵抗値が低い導体パターンが得られる感光性ペースト組成物を提供することにある。 The present invention has been made based on the above circumstances, and its purpose is to provide a conductor pattern having sufficient thixotropy, good printing characteristics and developability, and low electrical resistance. It is in providing the photosensitive paste composition obtained.
本発明の感光性ペースト組成物は、
（Ａ）導電性粒子、
（Ｂ）アルカリ可溶性重合体、
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート化合物、
（Ｄ）光重合開始剤、および
（Ｅ）平均粒径が１〜１０００ｎｍである酸化銀粒子
を含有してなることを特徴とする。
The photosensitive paste composition of the present invention comprises:
(A) conductive particles,
(B) an alkali-soluble polymer,
(C) a polyfunctional (meth) acrylate compound,
(D) a photopolymerization initiator, and (E) silver oxide particles having an average particle diameter of 1 to 1000 nm.
本発明の感光性ペースト組成物においては、（Ｅ）酸化銀粒子は、分散媒として０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いたレーザー方式による粒度分布測定において、平均粒径が１〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
また、（Ａ）導電性粒子１００質量部に対して（Ｅ）酸化銀粒子が０．０５〜５質量部含有することが好ましい。
また、（Ｅ）酸化銀粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が１．０〜２５．０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
また、（Ｅ）酸化銀粒子は、Ｘ線回折法による（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．２５°以上であることが好ましい。
In the photosensitive paste composition of the present invention, (E) silver oxide particles have an average particle diameter of 1 to 1000 nm in a particle size distribution measurement by a laser method using a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution as a dispersion medium. It is preferable to be in the range.
Moreover, it is preferable that (E) silver oxide particle contains 0.05-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) electroconductive particle.
Further, (E) the silver oxide particles preferably have a specific surface area of 1.0 to 25.0 m 2 / g by the BET method.
The (E) silver oxide grains preferably have a half-value width of the diffraction peak of the (111) plane by the X-ray diffraction method of 0.25 ° or more.
本発明の感光性ペースト組成物によれば、チクソトロピー剤として粒径が特定の範囲にある酸化銀粒子が含有されているため、十分なチクソトロピー性を有し、印刷特性および現像性が良好で、しかも、電気抵抗値が低い導体パターンが得られる。 According to the photosensitive paste composition of the present invention, since silver oxide particles having a particle size in a specific range are contained as a thixotropic agent, it has sufficient thixotropic properties, printing characteristics and developability are good, In addition, a conductor pattern having a low electrical resistance value can be obtained.
以下、本発明の感光性ペースト組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性ペースト組成物は、導電性粒子よりなるＡ成分と、アルカリ可溶性重合体よりなるＢ成分と、多官能（メタ）アクリレート化合物よりなるＣ成分と、光重合性開始剤よりなるＤ成分と、酸化銀粒子よなるＥ成分とを含有してなるものである。
Hereinafter, the photosensitive paste composition of the present invention will be described in detail.
The photosensitive paste composition of the present invention comprises an A component composed of conductive particles, a B component composed of an alkali-soluble polymer, a C component composed of a polyfunctional (meth) acrylate compound, and a D composed of a photopolymerizable initiator. A component and an E component made of silver oxide particles are contained.
〔Ａ成分〕
Ａ成分として用いられる導電性粒子は、金属よりなるものであることが好ましく、その具体例としては、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｃｏ、ＣｕおよびＣｒなどを挙げることができ、これらの中では、Ａｇが好ましい。
また、導電性粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜５μｍである。導電性粒子の平均粒径が過小である場合には、導電性粒子の比表面積が大きいため、粒子の凝集が発生しやすくなり、安定した分散状態を得ることが困難となることがある。一方、導電性粒子の平均粒径が過大である場合には、高精細の導体導体パターンを得ることが困難となることがある。
[Component A]
The conductive particles used as the component A are preferably made of metal, and specific examples thereof include Ag, Au, Al, Ni, Ag—Pd alloy, Co, Cu, and Cr. Of these, Ag is preferred.
Moreover, it is preferable that the average particle diameter of electroconductive particle is 0.1-10 micrometers, More preferably, it is 0.2-5 micrometers. When the average particle size of the conductive particles is too small, the specific surface area of the conductive particles is large, so that the particles are likely to aggregate and it may be difficult to obtain a stable dispersion state. On the other hand, when the average particle size of the conductive particles is excessive, it may be difficult to obtain a high-definition conductor conductor pattern.
〔Ｂ成分〕 Ｂ成分として用いられるアルカリ可溶性重合体は、アルカリ性の現像液によって溶解され、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものである。
かかるアルカリ可溶性重合体の具体例としては、（メタ）アクリル系樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。
このようなアルカリ可溶性重合体のうち、特に好ましいものとしては、下記のモノマー（イ）とモノマー（ハ）との共重合体、モノマー（イ）、モノマー（ロ）およびモノマー（ハ）の共重合体などのアクリル樹脂を挙げることができる。
[Component B] The alkali-soluble polymer used as the component B is dissolved in an alkaline developer and is soluble to such an extent that the desired development processing is performed.
Specific examples of such alkali-soluble polymers include (meth) acrylic resins, hydroxystyrene resins, novolac resins, polyester resins and the like.
Among such alkali-soluble polymers, particularly preferred are the following copolymer of monomer (a) and monomer (c), monomer (a), monomer (b) and monomer (c) Acrylic resins such as coalescence can be mentioned.
モノマー（イ）：
モノマー（イ）は、カルボキシル基含有モノマー類であって、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
モノマー（ロ）：
モノマー（ロ）は、ＯＨ基含有モノマー類であって、その具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマー類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類などが挙げられる。
モノマー（ハ）：
モノマー（ハ）は、モノマー（イ）またはモノマー（ロ）と共重合可能なモノマー類であって、その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルなどのモノマー（イ）以外の（メタ）アクリル酸エステル類；メチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ｎ−ブチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートなどのα−ヒドロキシメチル基を有するアクリレート；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に（メタ）アクリロイル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマー類などが挙げられる。
Monomer (I):
Monomers (a) are carboxyl group-containing monomers, and specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cinnamic acid, succinic acid. Examples include acid mono (2- (meth) acryloyloxyethyl), ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, and the like.
Monomer (b):
The monomer (b) is an OH group-containing monomer, and specific examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate. Hydroxyl group-containing monomers such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, and the like.
Monomer (C):
The monomer (c) is a monomer copolymerizable with the monomer (b) or the monomer (b). Specific examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Monomers such as n-butyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylic acid esters other than a); α-hydroxymethyl groups such as methyl-α- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl-α- (hydroxymethyl) acrylate, n-butyl-α- (hydroxymethyl) acrylate An acrylate having an aromatic vinyl monomer such as styrene or α-methylstyrene; butadiene, Conjugated dienes such as isoprene; polymerizability such as (meth) acryloyl group at one end of polymer chain such as polystyrene, poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate benzyl, etc. And macromonomers having an unsaturated group.
上記のモノマー（イ）およびモノマー（ハ）の共重合体や、モノマー（イ）、モノマー（ロ）およびモノマー（ハ）の共重合体は、モノマー（イ）に由来する共重合成分の存在により、アルカリ可溶性を有するものとなる。中でもモノマー（イ）、モノマー（ロ）およびモノマー（ハ）の共重合体は、Ａ成分である導電性粒子の分散安定性や後述するアルカリ現像液に対する溶解性が良好な点で、特に好ましい。 The copolymer of monomer (a) and monomer (c), and the copolymer of monomer (a), monomer (b) and monomer (c) are due to the presence of copolymer components derived from monomer (a). , Having alkali solubility. Among these, a copolymer of monomer (a), monomer (b), and monomer (c) is particularly preferable from the viewpoint of good dispersion stability of conductive particles as component A and solubility in an alkali developer described later.
このような共重合体におけるモノマー（イ）に由来する共重合成分の含有率は、好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％であり、モノマー（ロ）に由来する共重合成分の含有率は、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。 The content of the copolymer component derived from the monomer (a) in such a copolymer is preferably 5 to 60% by mass, particularly preferably 10 to 40% by mass, and the copolymer derived from the monomer (b). The content of the component is preferably 1 to 50% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass.
本発明の感光性ペースト組成物において用いられるアルカリ可溶性重合体として特に好ましいものとしては、メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体や、メタクリル酸／コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）／メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体などが挙げられる。 Particularly preferred as the alkali-soluble polymer used in the photosensitive paste composition of the present invention is a methacrylic acid / 2-hydroxypropyl methacrylate / n-butyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / succinic acid mono (2 -(Meth) acryloyloxyethyl) / 2-hydroxypropyl methacrylate / n-butyl methacrylate copolymer.
上記アルカリ可溶性重合体の分子量としては、重合平均分子量Ｍｗが５，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜３００，０００である。
また、本発明の感光性ペースト組成物におけるアルカリ可溶性重合体の含有割合としては、導電性粒子１００質量部に対して、通常、１〜２００質量部であり、好ましくは、５〜１００質量部、特に好ましくは、１０〜８０質量部である。
As the molecular weight of the alkali-soluble polymer, the polymerization average molecular weight Mw is preferably 5,000 to 5,000,000, and more preferably 10,000 to 300,000.
Moreover, as a content rate of the alkali-soluble polymer in the photosensitive paste composition of this invention, it is 1-200 mass parts normally with respect to 100 mass parts of electroconductive particles, Preferably, 5-100 mass parts, Especially preferably, it is 10-80 mass parts.
〔Ｃ成分〕
Ｃ成分として用いられる多官能（メタ）アクリレート化合物は、後述する光重合開始剤の存在下に、露光によって重合することにより、現像液に対する溶解性が減少する、すなわちアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性となる物質である。このような露光によりアルカリ不溶性または難溶性となる物質を用いることにより、露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対するコントラストを付けやすくなり、導体パターンの高精細化やパターン形状をコントロールしやすくなるという利点がある。
[C component]
The polyfunctional (meth) acrylate compound used as component C is polymerized by exposure in the presence of a photopolymerization initiator, which will be described later, so that the solubility in the developer is reduced, that is, it becomes alkali-insoluble or alkali-insoluble. It is a substance. By using a substance that becomes insoluble or hardly soluble in alkali by such exposure, it becomes easier to provide contrast between the exposed portion and the unexposed portion with respect to the alkaline developer, and it becomes easier to increase the definition of the conductor pattern and control the pattern shape. There is an advantage.
このような多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンなどの両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類； グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；
３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート類；
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール類などの環式ポリオールのポリ（メタ）アクリレート類；
ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレート類；
またはこれらの（メタ）アクリレート類のプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性物
などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート等が特に好ましく用いられる。
また、上記多官能性（メタ）アクリレート化合物の分子量としては、１００〜２，０００であることが好ましい。
As a specific example of such a polyfunctional (meth) acrylate compound,
Di (meth) acrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol;
Di (meth) acrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol;
Di (meth) acrylates of hydroxylated polymers at both ends such as both ends hydroxypolybutadiene, both ends hydroxypolyisoprene, and both ends hydroxypolycaprolactone; glycerin, 1,2,4-butanetriol, trimethylolalkane, tetramethylolalkane , Poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as pentaerythritol and dipentaerythritol;
Poly (meth) acrylates of polyalkylene glycol adducts of trihydric or higher polyhydric alcohols;
Poly (meth) acrylates of cyclic polyols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-benzenediol;
Oligo (meth) acrylates such as polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, alkyd resin (meth) acrylate, silicone resin (meth) acrylate, and spirane resin (meth) acrylate;
Or the propylene oxide (PO) modified substance etc. of these (meth) acrylates can be mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
Of these, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane PO-modified triacrylate, and the like are particularly preferably used.
The molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate compound is preferably 100 to 2,000.
また、本発明の感光性ペースト組成物における多官能性（メタ）アクリレート化合物の含有割合としては、導電性粒子１００質量部に対して、通常、５〜５０質量部であり、好ましくは、１０〜４０質量部である。 Moreover, as a content rate of the polyfunctional (meth) acrylate compound in the photosensitive paste composition of this invention, it is 5-50 mass parts normally with respect to 100 mass parts of electroconductive particles, Preferably, it is 10-10. 40 parts by mass.
〔Ｄ成分〕 Ｄ成分として用いられる光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−〔４’−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのカルボニル化合物；アゾイソブチロニトリル、４−アジドベンズアルデヒドなどのアゾ化合物あるいはアジド化合物；メルカプタンジスルフィド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどの有機硫黄化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、パラメタンハイドロパーオキシドなどの有機パーオキシド；１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（２−フラニル）エチレニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのトリハロメタン類；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル１，２’−ビイミダゾールなどのイミダゾール二量体；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 [Component D] Specific examples of the photopolymerization initiator used as the component D include benzyl, benzoin, benzophenone, camphorquinone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl. Ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl- [4 ′-(methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morphol Carbonyl compounds such as linophenyl) -butan-1-one; azo compounds or azide compounds such as azoisobutyronitrile and 4-azidobenzaldehyde; mercaptan disulfide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phen Organic sulfur compounds such as ruphosphine oxide; organic peroxides such as benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and paraffin hydroperoxide; 1,3-bis (trichloro Methyl) -5- (2′-chlorophenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (2-furanyl) ethylenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine Trihalomethanes such as: 2,2′-bis (2-chlorophenyl) 4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl 1,2′-biimidazole and other imidazole dimers; 2,4-dimethylthioxanthone, 2 , 4-diethylxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthiol Thioxanthone such as cantonal can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の感光性ペースト組成物における光重合開始剤の含有割合としては、多官能性（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、通常、５〜１００質量部であり、好ましくは、１０〜５０質量部である。 As a content rate of the photoinitiator in the photosensitive paste composition of this invention, it is 5-100 mass parts normally with respect to 100 mass parts of polyfunctional (meth) acrylate compounds, Preferably, 10-50 Part by mass.
〔Ｅ成分〕
Ｅ成分として用いられる酸化銀粒子は、チクソトロピー剤として含有されるものである。
かかる酸化銀粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が１．０〜２５．０ｍ2 ／ｇのものであることが好ましく、より好ましくは５〜１５ｍ2 ／ｇである。この比表面積が過小である場合には、得られる感光性ペースト組成物に十分なチクソトロピー性を付与することが困難となる。一方、この比表面積が過大である場合には、得られる感光性ペースト組成物中における粒子間の相互作用、例えば分子間力や水素結合による作用が大きくなり、そのため、当該感光性ペースト組成物がゲル化するという問題が生じる。
[E component]
Silver oxide particles used as the E component are contained as a thixotropic agent.
Such silver oxide particles preferably have a specific surface area by the BET method of 1.0 to 25.0 m 2 / g, more preferably 5 to 15 m 2 / g. If this specific surface area is too small, it will be difficult to impart sufficient thixotropy to the resulting photosensitive paste composition. On the other hand, when this specific surface area is excessive, the interaction between particles in the resulting photosensitive paste composition, for example, the action due to intermolecular force or hydrogen bond is increased, so that the photosensitive paste composition is The problem of gelation arises.
また、酸化銀粒子は、平均粒径が１〜１０００ｎｍのものであり、好ましくは５０〜１１０ｎｍである。この平均粒径が過小である場合には、当該酸化銀粒子は凝集しやすいものとなり、そのため、当該感光性ペースト組成物がゲル化するという問題が生じる。一方、この平均粒径が過大である場合には、得られる感光性ペースト組成物に十分なチクソトロピー性を付与することが困難となる。
また、酸化銀粒子は、分散媒として０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いたレーザー方式による粒度分布測定において、平均粒径が上記の範囲にあることが好ましい。また、酸化銀粒子は、上記の粒度分布測定において、粒度分布のピークが一つのものであっても、複数のものであってもよい。
また、酸化銀粒子は、Ｘ線回折法による（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．２５°以上であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５°である。
The silver oxide particles have an average particle diameter of 1 to 1000 nm, preferably 50 to 110 nm. When this average particle diameter is too small, the silver oxide particles tend to aggregate, and thus the photosensitive paste composition gels. On the other hand, when the average particle size is excessive, it is difficult to impart sufficient thixotropy to the resulting photosensitive paste composition.
In addition, the silver oxide particles preferably have an average particle size in the above range in a particle size distribution measurement by a laser method using a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution as a dispersion medium. In addition, the silver oxide particles may have one particle size distribution peak or a plurality of particle size distribution peaks in the above particle size distribution measurement.
Moreover, it is preferable that the half width of the diffraction peak of the (111) plane by an X-ray diffraction method is 0.25 degree or more, and, more preferably, it is 0.3-0.5 degree.
本発明の感光性ペースト組成物における酸化銀粒子の含有割合としては、導電性粒子１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３質量部である。この割合が過小である場合には、得られる感光性ペースト組成物に十分なチクソトロピー性を付与することが困難となることがあり、また、電気抵抗値の低い導体パターンを得ることが困難となることがある。一方、この割合が過大である場合には、当該感光性ペースト組成物がゲル化する、という問題が生じる。 As a content rate of the silver oxide particle in the photosensitive paste composition of this invention, it is preferable that it is 0.05-5 mass parts with respect to 100 mass parts of electroconductive particles, More preferably, it is 0.1-3. Part by mass. If this ratio is too small, it may be difficult to impart sufficient thixotropy to the resulting photosensitive paste composition, and it may be difficult to obtain a conductor pattern having a low electrical resistance value. Sometimes. On the other hand, when this ratio is excessive, there arises a problem that the photosensitive paste composition gels.
〔ガラス粒子〕 本発明の感光性ペースト組成物には、必要に応じてガラス粒子を含有させることができる。
このガラス粒子の平均粒径は、０．１〜５μmであることが好ましい。
また、ガラス粒子の軟化点は３５０〜７００℃であることが好ましく、より好ましくは４００〜６２０℃である。
このようなガラス粒子の具体例としては、
Ｉ．酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素（Ｂｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系）の混合物、
II．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素（ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系）の混合物、
III ．酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム（Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系）の混合物、
IV．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素（ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系）の混合物
などからなる粒子を挙げることができる。
本発明の感光性ペースト組成物におけるガラス粒子の含有割合としては、導電性粒子１００質量部に対して、３〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは、５〜１５質量部である。
[Glass Particles] The photosensitive paste composition of the present invention can contain glass particles as necessary.
The average particle size of the glass particles is preferably 0.1 to 5 μm.
Moreover, it is preferable that the softening point of a glass particle is 350-700 degreeC, More preferably, it is 400-620 degreeC.
As a specific example of such glass particles,
I. A mixture of bismuth oxide, boron oxide, silicon oxide (Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 system),
II. A mixture of zinc oxide, boron oxide, silicon oxide (ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 system),
III. A mixture of boron oxide, silicon oxide, aluminum oxide (B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 system),
IV. Examples thereof include particles made of a mixture of zinc oxide, boron oxide, silicon oxide (ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 system), and the like.
As a content rate of the glass particle in the photosensitive paste composition of this invention, it is preferable that it is 3-25 mass parts with respect to 100 mass parts of electroconductive particles, More preferably, it is 5-15 mass parts.
〔溶媒〕
本発明の感光性ペースト組成物には、通常、適当な流動性または可塑性、良好な膜形成性を付与するために溶剤が含有される。用いられる溶剤としては、導電性粒子との親和性、アルカリ可溶性重合体等との溶解性が良好で、得られる感光性ペースト組成物に適度な粘性を付与することができると共に、乾燥されることにより容易に蒸発除去できるものであることが好ましい。
〔solvent〕
The photosensitive paste composition of the present invention usually contains a solvent for imparting appropriate fluidity or plasticity and good film forming properties. As the solvent used, the affinity with the conductive particles, the solubility with the alkali-soluble polymer, etc. are good, and the resulting photosensitive paste composition can be given an appropriate viscosity and dried. It is preferable that it can be easily removed by evaporation.
また、特に好ましい溶剤として、標準沸点（１気圧における沸点）が１００〜２００℃であるケトン類、アルコール類およびエステル類（以下、これらを「特定溶剤」という。）を挙げることができる。 Particularly preferred solvents include ketones, alcohols and esters (hereinafter referred to as “specific solvents”) having a normal boiling point (boiling point at 1 atm) of 100 to 200 ° C.
かかる特定溶剤の具体例としては、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、ジヒドロキシターピネオールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系アルコール類；酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどの乳酸エステル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのエーテル系エステル類を例示することができ、これらのうち、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ジヒドロキシターピネオールなどが好ましい。これらの特定溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of such specific solvents include ketones such as diethyl ketone, methyl butyl ketone, dipropyl ketone, and cyclohexanone; n-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, cyclohexanol, diacetone alcohol, dihydroxyterpineol, and the like. Alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; saturated aliphatics such as n-butyl acetate and amyl acetate Monocarboxylic acid alkyl esters; Lactic acid esters such as ethyl lactate and lactic acid-n-butyl; Methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene And ether esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl-3-ethoxypropionate. Among these, methyl butyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether , Ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, dihydroxyterpineol and the like are preferable. These specific solvents can be used alone or in combination of two or more.
特定溶剤以外に用いることができる溶剤の具体例としては、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどを挙げることができる。 Specific examples of the solvent that can be used other than the specific solvent include ethyl cellosolve, methyl cellosolve, terpineol, butyl carbitol acetate, butyl carbitol, isopropyl alcohol, and benzyl alcohol.
本発明の感光性ペースト組成物における溶剤の含有割合としては、良好な膜形成性（流動性または可塑性）が得られる範囲内において適宜選択することができる。 The content ratio of the solvent in the photosensitive paste composition of the present invention can be appropriately selected within a range in which good film formability (fluidity or plasticity) is obtained.
〔添加剤〕
また、本発明の感光性ペースト組成物には、任意成分として、可塑剤、分散剤、現像促進剤、接着助剤、カップリング剤、ハレーション防止剤、レベリング剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、連鎖移動剤などの各種添加剤が含有されてもよい。
〔Additive〕
Further, the photosensitive paste composition of the present invention includes, as optional components, a plasticizer, a dispersant, a development accelerator, an adhesion assistant, a coupling agent, an antihalation agent, a leveling agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, Various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a sensitizer, and a chain transfer agent may be contained.
〔感光性ペースト組成物〕
本発明の感光性ペースト組成物は、上記の導電性粒子、アルカリ可溶性重合体、多官能（メタ）アクリレート化合物、光重合開始剤、酸化銀粒子、溶剤、並びに必要に応じて用いられるガラス粒子および添加剤を、ロール混練機、ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミルなどの混練機を用いて混練することにより調製することができる。
このようにして調製される感光性ペースト組成物は、その粘度が、通常１００〜１，０００，０００ｃｐ、好ましくは５００〜３００，０００ｃｐである。
[Photosensitive paste composition]
The photosensitive paste composition of the present invention comprises the above conductive particles, alkali-soluble polymer, polyfunctional (meth) acrylate compound, photopolymerization initiator, silver oxide particles, solvent, and glass particles used as necessary and The additive can be prepared by kneading using a kneader such as a roll kneader, a mixer, a homomixer, a ball mill, or a bead mill.
The photosensitive paste composition thus prepared has a viscosity of usually 100 to 1,000,000 cp, preferably 500 to 300,000 cp.
〔パターン形成〕
本発明の感光性ペースト組成物においては、例えば感光性ペースト組成物を基板の表面に塗布して乾燥処理することにより、当該基板上に樹脂層を形成し、この樹脂層を露光処理することにより、当該樹脂層に導体パターンの潜像を形成し、これを現像処理することにより、樹脂パターン層を形成し、この樹脂パターン層を焼成処理することにより、目的とする導体パターンを形成することができる。
[Pattern formation]
In the photosensitive paste composition of the present invention, for example, the photosensitive paste composition is applied to the surface of the substrate and dried to form a resin layer on the substrate, and the resin layer is exposed to light. Forming a latent image of a conductor pattern on the resin layer, developing the resin pattern layer to form a resin pattern layer, and baking the resin pattern layer to form a desired conductor pattern; it can.
（ｉ）樹脂層の形成工程：
樹脂層の形成は、基板上に感光性ペースト組成物を塗布し、得られた塗膜を乾燥処理することにより行われる。
樹脂層は、感光性ペースト組成物の塗布および塗膜の乾燥処理の工程を１回行うことにより、単層の樹脂層とされてもよいが、感光性ペースト組成物の塗布および塗膜の乾燥処理の工程を複数回繰り返すことにより、積層体からなる樹脂層とされてもよい。
感光性ペースト組成物を基板に塗布する方法としては、スクリーン印刷法、ロール塗布法、回転塗布法、流延塗布法など種々の方法を利用することができる。
塗膜の乾燥処理条件としては、例えば、乾燥温度が５０〜１５０℃、乾燥時間が０．５〜３０分間である。また、乾燥後における溶剤の残存割合（樹脂層中の含有率）は、通常２質量％以内である。
樹脂層の厚さは、導電性粒子の含有率やサイズなどによっても異なるが、例えば１〜５００μｍである。
(I) Resin layer forming step:
Formation of a resin layer is performed by apply | coating the photosensitive paste composition on a board | substrate, and drying-processing the obtained coating film.
The resin layer may be formed as a single-layer resin layer by performing the steps of applying the photosensitive paste composition and drying the coating film once, but applying the photosensitive paste composition and drying the coating film. A resin layer made of a laminate may be formed by repeating the treatment step a plurality of times.
As a method for applying the photosensitive paste composition to the substrate, various methods such as a screen printing method, a roll coating method, a spin coating method, and a casting coating method can be used.
As drying treatment conditions for the coating film, for example, the drying temperature is 50 to 150 ° C. and the drying time is 0.5 to 30 minutes. Further, the residual ratio of the solvent after drying (content in the resin layer) is usually within 2% by mass.
The thickness of the resin layer varies depending on the content and size of the conductive particles, but is, for example, 1 to 500 μm.
基板としては、例えばガラス、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族アミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの絶縁性材料からなる板状部材を用いることができる。この板状部材の表面に対しては、必要に応じて、シランカップリング剤などによる薬品処理；プラズマ処理；イオンプレーティング法、スパッタリング法、気相反応法、真空蒸着法などによる薄膜形成処理のような適宜の前処理を施されていてもよい。 As the substrate, for example, a plate-like member made of an insulating material such as glass, silicone, polycarbonate, polyester, aromatic amide, polyamideimide, or polyimide can be used. For the surface of the plate-like member, chemical treatment with a silane coupling agent or the like, if necessary, plasma treatment; thin film formation treatment by an ion plating method, a sputtering method, a gas phase reaction method, a vacuum deposition method, etc. Such an appropriate pretreatment may be performed.
（ii）露光処理工程：
樹脂層の露光処理は、露光用マスクを介して紫外線などの放射線を樹脂層に選択的に照射する方法や、樹脂層にレーザー光を走査する方法などによって行われる。ここに、放射線照射装置としては、フォトリソグラフィー法で一般的に使用されている紫外線照射装置、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置、レーザー装置などを用いることができるが、特に限定されるものではない。
(Ii) Exposure process:
The exposure treatment of the resin layer is performed by a method of selectively irradiating the resin layer with radiation such as ultraviolet rays through an exposure mask, a method of scanning the resin layer with laser light, or the like. Here, as the radiation irradiation apparatus, an ultraviolet irradiation apparatus generally used in a photolithography method, an exposure apparatus used when manufacturing a semiconductor and a liquid crystal display device, a laser apparatus, and the like can be used. There is no particular limitation.
（iii ）現像処理工程：
樹脂層の現像処理は、アルカリ現像液によって樹脂層における未露光部分を溶解した後、例えば水によって洗浄することにより行われる。
アルカリ現像液の有効成分としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどの有機アルカリ性化合物などを挙げることができる。
アルカリ現像液は、上記のアルカリ性化合物の１種または２種以上を水などに溶解させることにより調製することができる。
現像処理方法としては、浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法などを利用することができる。
現像処理の具体的な条件、例えば現像時間および現像温度は、用いられる感光性ペースト組成物の種類、現像液の種類や、その組成および濃度、現像方法などに応じて適宜設定される。
(Iii) Development processing step:
The development processing of the resin layer is performed by, for example, washing with water after dissolving an unexposed portion of the resin layer with an alkali developer.
As an active ingredient of the alkaline developer, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate , Inorganic such as potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium borate, sodium borate, potassium borate, ammonia Alkaline compounds; tetramethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropyl Triethanolamine, and organic alkaline compounds such as ethanol amine.
The alkaline developer can be prepared by dissolving one or more of the above alkaline compounds in water or the like.
As a development processing method, an immersion method, a rocking method, a shower method, a spray method, a paddle method, or the like can be used.
Specific conditions for the development treatment, such as development time and development temperature, are appropriately set according to the type of photosensitive paste composition used, the type of developer, the composition and concentration, the development method, and the like.
（iv）焼成処理工程：
樹脂パターン層の焼成処理は、樹脂パターン層を加熱することにより行われる。
また、焼成処理は、樹脂パターン層中の有機物質が焼失する条件で行われ、通常、焼成処理温度が４００〜６００℃、焼成時間が１０〜９０分間である。
(Iv) Firing process:
The baking process of the resin pattern layer is performed by heating the resin pattern layer.
Moreover, a baking process is performed on the conditions which the organic substance in a resin pattern layer burns, and a baking process temperature is 400-600 degreeC and baking time is 10 to 90 minutes normally.
上記の感光性ペースト組成物によれば、チクソトロピー剤として粒径が特定の範囲にある酸化銀粒子が含有されているため、十分なチクソトロピー性を有し、スクリーン印刷などにおける印刷特性およびアルカリ現像液による現像性が良好で、しかも、電気抵抗値が低い導体パターンが得られる。 According to the above photosensitive paste composition, the silver oxide particles having a particle size in a specific range are contained as a thixotropic agent, so that the thixotropic agent has sufficient thixotropy, printing characteristics in screen printing, and an alkaline developer. As a result, a conductive pattern with good developability and low electrical resistance can be obtained.
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において「部」は「質量部」を示す。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. In the following, “part” means “part by mass”.
また、以下の実施例および比較例で使用した酸化銀粒子は、ＢＥＴ法による比表面積、分散媒として０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いたレーザー方式による粒度分布測定による平均粒径および粒度分布のピーク数、Ｘ線回折法による（１１１）面の回折ピークの半値幅は、下記の通りである。
酸化銀粒子（Ｅ１）：
比表面積１４．０ｍ2 ／ｇ，平均粒径６０．０ｎｍ，粒度分布のピーク数１、Ｘ線回折法による（１１１）面の回折ピークの半値幅０．３１°
酸化銀粒子（Ｅ２）：
比表面積１１．３ｍ2 ／ｇ，平均粒径８０．０ｎｍ，粒度分布のピーク数１、Ｘ線回折法による（１１１）面の回折ピークの半値幅０．３３°
酸化銀粒子（Ｅ３）：
比表面積６．１ｍ2 ／ｇ，平均粒径１００．０ｎｍ，粒度分布のピーク数１、Ｘ線回折法による（１１１）面の回折ピークの半値幅０．３４°
酸化銀粒子（Ｅ４）：
比表面積０．９ｍ2 ／ｇ，平均粒径２０００．０ｎｍ，粒度分布のピーク数１、Ｘ線回折法による（１１１）面の回折ピークの半値幅０．３４°
The silver oxide particles used in the following examples and comparative examples have a specific surface area according to the BET method, an average particle size and a particle size by a particle size distribution measurement by a laser method using a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution as a dispersion medium. The number of distribution peaks and the half width of the diffraction peak on the (111) plane according to the X-ray diffraction method are as follows.
Silver oxide particles (E1):
Specific surface area 14.0 m 2 / g, average particle size 60.0 nm, number of peaks in particle size distribution 1, half width of diffraction peak of (111) plane by X-ray diffraction method 0.31 °
Silver oxide particles (E2):
Specific surface area 11.3 m 2 / g, average particle size 80.0 nm, number of peak of particle size distribution 1, half width of diffraction peak of (111) plane by X-ray diffraction method 0.33 °
Silver oxide particles (E3):
Specific surface area of 6.1 m 2 / g, average particle diameter of 100.0 nm, number of peak of particle size distribution, half width of diffraction peak of (111) plane by X-ray diffraction method 0.34 °
Silver oxide particles (E4):
Specific surface area 0.9 m 2 / g, average particle size 2000.0 nm, number of peak of particle size distribution 1, half width of diffraction peak of (111) plane by X-ray diffraction method 0.34 °
また、以下の実施例および比較例における各評価方法を下記に示す。
［組成物のＴＩ値］
ずり速度２ｓ-1および２０ｓ-1の条件で感光性ペースト組成物の粘度を測定し、ＴＩ値（＝ずり速度２ｓ-1で測定された粘度Ｖ2 ／ずり速度２０ｓ-1で測定した粘度Ｖ20）を求めた。ここで、ＴＩ（チクソトロピックインデクス）値は、構造粘性を示す指数であり、このＴＩ値が大きいほど構造粘性があり、印刷特性や保存安定性に優れたものであり、このＴＩ値が１に近いほどニュートン流体の挙動を示すため、印刷特性が悪く、粒子の沈降が生じやすいものである。
Moreover, each evaluation method in the following Examples and Comparative Examples is shown below.
[TI value of composition]
The viscosity of the photosensitive paste composition was measured under the conditions of shear rate 2 s -1 and 20 s -1 , and the TI value (= viscosity V 2 measured at shear rate 2 s -1 / viscosity V measured at shear rate 20 s -1). 20 ). Here, the TI (thixotropic index) value is an index indicating the structural viscosity. The larger the TI value, the more the structural viscosity is, and the more excellent the printing characteristics and the storage stability. The closer it is, the more the Newtonian fluid behaves, so the printing characteristics are poor and the particles are likely to settle.
［組成物の版離れ］
ガラス基板上に感光性ペースト組成物をスクリーン印刷により塗布したときの版離れを観察し、塗布直後に印刷版から感光性ペースト組成物が離れる場合を○、塗布した後、印刷版から感光性ペースト組成物が離れるまでに若干の時間差が認められる場合を△、塗布した後、印刷版から感光性ペースト組成物が離れるまでに時間差が認められ、かつ膜厚の面内ばらつきが生じる場合を×と表記した。
[Composition release]
Observe the plate separation when the photosensitive paste composition is applied on a glass substrate by screen printing, ○ if the photosensitive paste composition is separated from the printing plate immediately after application, after application, the photosensitive paste from the printing plate A case where a slight time difference is observed until the composition leaves, Δ, a case where a time difference is recognized until the photosensitive paste composition leaves from the printing plate after coating, and an in-plane variation in film thickness occurs, and x. Indicated.
［導体パターンの体積抵抗］
ガラス基板上に感光性ペースト組成物を塗布・焼成し、上記方法により１００μｍ×１０ｃｍの導体パターンを形成し、ＨＩＯＫＩ社製の「抵抗計 ３５４１」により測定した電気抵抗値および当該導体パターンの膜厚から求めた断面積により、体積抵抗［μΩ・ｃｍを算出した。
[Volume resistance of conductor pattern]
A photosensitive paste composition is applied and baked on a glass substrate, a conductor pattern of 100 μm × 10 cm is formed by the above-described method, and an electrical resistance value measured by a “resistance meter 3541” manufactured by HIOKI and the thickness of the conductor pattern The volume resistance [μΩ · cm was calculated from the cross-sectional area obtained from the above.
〈実施例１〉
（１）感光性ペースト組成物の調製：
Ａ成分として平均粒径１．２μｍの銀粒子５０部および平均粒径１．６μｍの銀粒子５０部、ガラス粒子としてＢｉ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系ガラス（平均粒径１．０μｍ、軟化点４７７℃）８部、Ｂ成分として（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−エトキシエチル／メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル／メタクリル酸＝３５．０／３７．５／１５／１２．５（質量％）共重合体（Ｍｗ＝４３０００、Ｔｇ＝２．４℃、以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）」という。）１３部、Ｃ成分としてトリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（Ｔｇ＝５０℃、以下、「多官能（メタ）アクリレート（Ｃ１）」という。）６部、Ｄ成分として２−メチル−〔４’−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン（以下、「光重合開始剤（Ｄ１）」という。）２部、および２，４−ジエチルチオキサントン１部（以下、「光重合開始剤（Ｄ２）」という。）、カップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、Ｅ成分として酸化銀粒子（Ｅ１）０．１部、および溶剤としてジヒドロターピネオール２４部を攪拌脱泡装置で混練りした後、三本ロールで分散することにより、感光性ペースト組成物（Ｉ）を調製した。
得られた感光性ペースト組成物（Ｉ）について、ＴＩ値を測定すると共に、スクリーン印刷における版離れ性の評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 1>
(1) Preparation of photosensitive paste composition:
As component A, 50 parts of silver particles having an average particle diameter of 1.2 μm and 50 parts of silver particles having an average particle diameter of 1.6 μm, and Bi 2 O 3 —SiO 2 —B 2 O 3 —ZnO-based glass (average particle diameter) as glass particles 1.0 μm, softening point 477 ° C.) 8 parts, as component B 2-ethylhexyl (meth) acrylate / 2-ethoxyethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate / methacrylic acid = 35.0 / 37.5 / 15 /12.5 (mass%) copolymer (Mw = 43000, Tg = 2.4 ° C., hereinafter referred to as “alkali-soluble resin (B1)”) 13 parts, trimethylolpropane PO modified triacrylate ( Tg = 50 ° C., hereinafter referred to as “polyfunctional (meth) acrylate (C1)”) 6 parts, 2-methyl- [4 ′-(methylthio) phenyl] -2-morpholine as D component 2 parts of non-1-propanone (hereinafter referred to as “photopolymerization initiator (D1)”) and 1 part of 2,4-diethylthioxanthone (hereinafter referred to as “photopolymerization initiator (D2)”), coupling 1 part of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as an agent, 0.1 part of silver oxide particles (E1) as an E component, and 24 parts of dihydroterpineol as a solvent are kneaded with a stirring deaerator and then dispersed with a three-roller. Thus, a photosensitive paste composition (I) was prepared.
About the obtained photosensitive paste composition (I), while measuring TI value, evaluation of the plate release property in screen printing was performed. The results are shown in Table 1.
（２）樹脂層の形成：
ガラス基板上に感光性ペースト組成物（Ｉ）をスクリーン印刷により塗布した後、１００℃のクリーンオーブンで１０分間乾燥処理することにより、厚さ９μｍの樹脂層を形成した。
(2) Formation of resin layer:
After the photosensitive paste composition (I) was applied on a glass substrate by screen printing, it was dried in a clean oven at 100 ° C. for 10 minutes to form a resin layer having a thickness of 9 μm.
（３）樹脂層の露光処理：
ガラス基板上に形成された樹脂層に対して、ライン幅６０μｍ、スペース幅６０μｍのストライプ状ネガ用露光用マスクを介して、超高圧水銀灯によりｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）の混合光を照射することにより、樹脂層の露光処理を行った。露光量としては、３６５ｎｍのセンサーで測定した照度換算で５００ｍＪ／ｃｍ2 とした。
(3) Resin layer exposure treatment:
The g-line (436 nm), h-line (405 nm), and i-line are applied to the resin layer formed on the glass substrate by an ultrahigh pressure mercury lamp through a striped negative exposure mask having a line width of 60 μm and a space width of 60 μm. The resin layer was exposed by irradiation with (365 nm) mixed light. The exposure amount was 500 mJ / cm 2 in terms of illuminance measured with a 365 nm sensor.
（４）樹脂層の現像処理：
露光処理された樹脂層に対して、液温３０℃の０．３質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、シャワー法によって樹脂層の現像処理を６０秒間行った後、超純水を用いて水洗を行った。これにより、樹脂層における紫外線が照射されていない未露光部を除去し、樹脂パターン層を形成した。この樹脂パターン層を光学顕微鏡にて観察したところ、基板における未露光部が形成されていた部分には現像残さは認められず、かつパターンの欠けは認められず、形状は良好なものであった。
(4) Development processing of resin layer:
For the exposed resin layer, a 0.3% by mass sodium carbonate aqueous solution having a liquid temperature of 30 ° C. was used as a developer, and the resin layer was developed for 60 seconds by a shower method, and then ultrapure water was used. Washed with water. This removed the unexposed part of the resin layer that was not irradiated with ultraviolet rays, thereby forming a resin pattern layer. When this resin pattern layer was observed with an optical microscope, no undeveloped residue was observed in the portion where the unexposed portion of the substrate was formed, and no pattern chipping was observed, and the shape was good. .
（５）樹脂パターン層の焼成処理：
樹脂パターン層が形成されたガラス基板を焼成炉内で５８０℃の温度雰囲気下で１０分間加熱することにより、樹脂パターン層の焼成処理を行った。基板の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、パターン幅６０μｍ、厚み４μｍの導体パターンが形成されており、また、導体パターンには反りが認められず、形状は良好なものであった。
そして、得られた導体パターンの体積抵抗を測定した。結果を表１に示す。
(5) Baking treatment of resin pattern layer:
The glass substrate on which the resin pattern layer was formed was heated in a baking furnace in a temperature atmosphere of 580 ° C. for 10 minutes, whereby the resin pattern layer was baked. When the surface of the substrate was observed with a scanning electron microscope, a conductor pattern with a pattern width of 60 μm and a thickness of 4 μm was formed, and no warp was found in the conductor pattern, and the shape was good.
And the volume resistance of the obtained conductor pattern was measured. The results are shown in Table 1.
〈実施例２〉
酸化銀粒子（Ｅ１）の量を０．１部から０．５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感光性ペースト組成物（II）を調製し、そのＴＩ値の測定および版離れ性の評価を行った。また、感光性ペースト組成物（II）を用い、実施例１と同様にして、樹脂層の形成、露光処理、現像処理、および樹脂パターン層の焼成処理を行うことにより、導体パターンを形成し、その体積抵抗を測定した。以上、結果を表１に示す。
また、現像処理後に、樹脂パターン層を光学顕微鏡にて観察したところ、基板における未露光部が形成されていた部分には現像残さは認められず、かつパターンの欠けは認められず、形状は良好なものであった。
また、焼成処理後に、基板の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、パターン幅６０μｍ、厚み４μｍの導体パターンが形成されており、また、導体パターンには反りが認められず、形状は良好なものであった。
<Example 2>
A photosensitive paste composition (II) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of silver oxide particles (E1) was changed from 0.1 part to 0.5 part, and the measurement of the TI value and Evaluation of release properties was performed. Further, using the photosensitive paste composition (II), in the same manner as in Example 1, by forming a resin layer, exposing, developing, and baking the resin pattern layer, a conductor pattern is formed, The volume resistance was measured. The results are shown in Table 1.
In addition, after the development process, the resin pattern layer was observed with an optical microscope. As a result, no undeveloped residue was observed in the portion where the unexposed portion of the substrate was formed, and no pattern chipping was observed. It was something.
Further, when the surface of the substrate was observed with a scanning electron microscope after the baking treatment, a conductor pattern having a pattern width of 60 μm and a thickness of 4 μm was formed, and the conductor pattern was not warped and the shape was good. It was something.
〈実施例３〉
酸化銀粒子（Ｅ１）の量を０．１部から１．０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感光性ペースト組成物（III ）を調製し、そのＴＩ値の測定および版離れ性の評価を行った。また、感光性ペースト組成物（III ）を用い、実施例１と同様にして、樹脂層の形成、露光処理、現像処理、および樹脂パターン層の焼成処理を行うことにより、導体パターンを形成し、その体積抵抗を測定した。以上、結果を表１に示す。
また、現像処理後に、樹脂パターン層を光学顕微鏡にて観察したところ、基板における未露光部が形成されていた部分には現像残さは認められず、かつパターンの欠けは認められず、形状は良好なものであった。
また、焼成処理後に、基板の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、パターン幅６０μｍ、厚み４μｍの導体パターンが形成されており、また、導体パターンには反りが認められず、形状は良好なものであった。
<Example 3>
A photosensitive paste composition (III) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the silver oxide particles (E1) was changed from 0.1 part to 1.0 part. Evaluation of release properties was performed. In addition, using the photosensitive paste composition (III), in the same manner as in Example 1, by forming a resin layer, exposing, developing, and firing the resin pattern layer, a conductor pattern is formed, The volume resistance was measured. The results are shown in Table 1.
In addition, after the development process, the resin pattern layer was observed with an optical microscope. As a result, no undeveloped residue was observed in the portion where the unexposed portion of the substrate was formed, and no pattern chipping was observed. It was something.
Further, when the surface of the substrate was observed with a scanning electron microscope after the baking treatment, a conductor pattern having a pattern width of 60 μm and a thickness of 4 μm was formed, and the conductor pattern was not warped and the shape was good. It was something.
〈実施例４〉
酸化銀粒子（Ｅ１）０．１部の代わりに酸化銀粒子（Ｅ２）０．１部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性ペースト組成物（IV）を調製し、そのＴＩ値の測定および版離れ性の評価を行った。また、感光性ペースト組成物（IV）を用い、実施例１と同様にして、樹脂層の形成、露光処理、現像処理、および樹脂パターン層の焼成処理を行うことにより、導体パターンを形成し、その体積抵抗を測定した。以上、結果を表１に示す。
また、現像処理後に、樹脂パターン層を光学顕微鏡にて観察したところ、基板における未露光部が形成されていた部分には現像残さは認められず、かつパターンの欠けは認められず、形状は良好なものであった。
また、焼成処理後に、基板の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、パターン幅６０μｍ、厚み４μｍの導体パターンが形成されており、また、導体パターンには反りが認められず、形状は良好なものであった。
<Example 4>
A photosensitive paste composition (IV) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part of silver oxide particles (E2) was used instead of 0.1 part of silver oxide particles (E1). Measurement of TI value and evaluation of release property were performed. In addition, using the photosensitive paste composition (IV), in the same manner as in Example 1, by forming a resin layer, exposing, developing, and baking the resin pattern layer, a conductor pattern is formed, The volume resistance was measured. The results are shown in Table 1.
In addition, after the development process, the resin pattern layer was observed with an optical microscope. As a result, no undeveloped residue was observed in the portion where the unexposed portion of the substrate was formed, and no pattern chipping was observed. It was something.
Further, when the surface of the substrate was observed with a scanning electron microscope after the baking treatment, a conductor pattern having a pattern width of 60 μm and a thickness of 4 μm was formed, and the conductor pattern was not warped and the shape was good. It was something.
＜実施例５＞
酸化銀粒子（Ｅ１）０．１部の代わりに酸化銀粒子（Ｅ２）０．５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性ペースト組成物（Ｖ）を調製し、そのＴＩ値の測定および版離れ性の評価を行った。また、感光性ペースト組成物（Ｖ）を用い、実施例１と同様にして、樹脂層の形成、露光処理、現像処理、および樹脂パターン層の焼成処理を行うことにより、導体パターンを形成し、その体積抵抗を測定した。以上、結果を表１に示す。
また、現像処理後に、樹脂パターン層を光学顕微鏡にて観察したところ、基板における未露光部が形成されていた部分には現像残さは認められず、かつパターンの欠けは認められず、形状は良好なものであった。
また、焼成処理後に、基板の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、パターン幅６０μｍ、厚み４μｍの導体パターンが形成されており、また、導体パターンには反りが認められず、形状は良好なものであった。
<Example 5>
A photosensitive paste composition (V) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of silver oxide particles (E2) was used instead of 0.1 part of silver oxide particles (E1). Measurement of TI value and evaluation of release property were performed. In addition, using the photosensitive paste composition (V), in the same manner as in Example 1, a conductor pattern is formed by performing resin layer formation, exposure processing, development processing, and resin pattern layer baking processing, The volume resistance was measured. The results are shown in Table 1.
In addition, after the development process, the resin pattern layer was observed with an optical microscope. As a result, no undeveloped residue was observed in the portion where the unexposed portion of the substrate was formed, and no pattern chipping was observed. It was something.
Further, when the surface of the substrate was observed with a scanning electron microscope after the baking treatment, a conductor pattern having a pattern width of 60 μm and a thickness of 4 μm was formed, and the conductor pattern was not warped and the shape was good. It was something.
＜実施例６＞
酸化銀粒子（Ｅ１）０．１部の代わりに酸化銀粒子（Ｅ２）１．０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性ペースト組成物（VI）を調製し、そのＴＩ値の測定および版離れ性の評価を行った。また、感光性ペースト組成物（VI）を用い、実施例１と同様にして、樹脂層の形成、露光処理、現像処理、および樹脂パターン層の焼成処理を行うことにより、導体パターンを形成し、その体積抵抗を測定した。以上、結果を表１に示す。
また、現像処理後に、樹脂パターン層を光学顕微鏡にて観察したところ、基板における未露光部が形成されていた部分には現像残さは認められず、かつパターンの欠けは認められず、形状は良好なものであった。
また、焼成処理後に、基板の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、パターン幅６０μｍ、厚み４μｍの導体パターンが形成されており、また、導体パターンには反りが認められず、形状は良好なものであった。
<Example 6>
A photosensitive paste composition (VI) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part of silver oxide particles (E2) was used instead of 0.1 part of silver oxide particles (E1). Measurement of TI value and evaluation of release property were performed. Further, using the photosensitive paste composition (VI), in the same manner as in Example 1, a conductor pattern was formed by performing resin layer formation, exposure processing, development processing, and resin pattern layer firing processing, The volume resistance was measured. The results are shown in Table 1.
In addition, after the development process, the resin pattern layer was observed with an optical microscope. As a result, no undeveloped residue was observed in the portion where the unexposed portion of the substrate was formed, and no pattern chipping was observed. It was something.
Further, when the surface of the substrate was observed with a scanning electron microscope after the baking treatment, a conductor pattern having a pattern width of 60 μm and a thickness of 4 μm was formed, and the conductor pattern was not warped and the shape was good. It was something.
＜実施例７＞
酸化銀粒子（Ｅ１）０．１部の代わりに酸化銀粒子（Ｅ３）０．１部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性ペースト組成物（VII ）を調製し、そのＴＩ値の測定および版離れ性の評価を行った。また、感光性ペースト組成物（VII ）を用い、実施例１と同様にして、樹脂層の形成、露光処理、現像処理、および樹脂パターン層の焼成処理を行うことにより、導体パターンを形成し、その体積抵抗を測定した。結果を表１に示す。
また、現像処理後に、樹脂パターン層を光学顕微鏡にて観察したところ、基板における未露光部が形成されていた部分には現像残さは認められず、かつパターンの欠けは認められず、形状は良好なものであった。
また、焼成処理後に、基板の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、パターン幅６０μｍ、厚み４μｍの導体パターンが形成されており、また、導体パターンには反りが認められず、形状は良好なものであった。
<Example 7>
A photosensitive paste composition (VII) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part of silver oxide particles (E3) was used instead of 0.1 part of silver oxide particles (E1). Measurement of TI value and evaluation of release property were performed. Further, using the photosensitive paste composition (VII), in the same manner as in Example 1, by forming a resin layer, exposing, developing, and baking the resin pattern layer, a conductor pattern is formed, The volume resistance was measured. The results are shown in Table 1.
In addition, after the development process, the resin pattern layer was observed with an optical microscope. As a result, no undeveloped residue was observed in the portion where the unexposed portion of the substrate was formed, and no pattern chipping was observed. It was something.
Further, when the surface of the substrate was observed with a scanning electron microscope after the baking treatment, a conductor pattern having a pattern width of 60 μm and a thickness of 4 μm was formed, and the conductor pattern was not warped and the shape was good. It was something.
＜実施例８＞
酸化銀粒子（Ｅ１）０．１部の代わりに酸化銀粒子（Ｅ３）０．５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性ペースト組成物（VIII）を調製し、そのＴＩ値の測定および版離れ性の評価を行った。また、感光性ペースト組成物（VIII）を用い、実施例１と同様にして、樹脂層の形成、露光処理、現像処理、および樹脂パターン層の焼成処理を行うことにより、導体パターンを形成し、その体積抵抗を測定した。以上、結果を表１に示す。 また、現像処理後に、樹脂パターン層を光学顕微鏡にて観察したところ、基板における未露光部が形成されていた部分には現像残さは認められず、かつパターンの欠けは認められず、形状は良好なものであった。
また、焼成処理後に、基板の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、パターン幅６０μｍ、厚み４μｍの導体パターンが形成されており、また、導体パターンには反りが認められず、形状は良好なものであった。
<Example 8>
A photosensitive paste composition (VIII) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of silver oxide particles (E3) was used instead of 0.1 part of silver oxide particles (E1). Measurement of TI value and evaluation of release property were performed. In addition, using the photosensitive paste composition (VIII), in the same manner as in Example 1, by forming a resin layer, exposing, developing, and baking the resin pattern layer, a conductor pattern is formed, The volume resistance was measured. The results are shown in Table 1. In addition, after the development process, the resin pattern layer was observed with an optical microscope. As a result, no undeveloped residue was observed in the portion where the unexposed portion of the substrate was formed, and no pattern chipping was observed. It was something.
Further, when the surface of the substrate was observed with a scanning electron microscope after the baking treatment, a conductor pattern having a pattern width of 60 μm and a thickness of 4 μm was formed, and the conductor pattern was not warped and the shape was good. It was something.
＜実施例９＞
酸化銀粒子（Ｅ１）０．１部の代わりに酸化銀粒子（Ｅ３）１．０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性ペースト組成物（IX）を調製し、そのＴＩ値の測定および版離れ性の評価を行った。また、感光性ペースト組成物（IX）を用い、実施例１と同様にして、樹脂層の形成、露光処理、現像処理、および樹脂パターン層の焼成処理を行うことにより、導体パターンを形成し、その体積抵抗を測定した。以上、結果を表１に示す。
また、現像処理後に、樹脂パターン層を光学顕微鏡にて観察したところ、基板における未露光部が形成されていた部分には現像残さは認められず、かつパターンの欠けは認められず、形状は良好なものであった。
また、焼成処理後に、基板の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、パターン幅６０μｍ、厚み４μｍの導体パターンが形成されており、また、導体パターンには反りが認められず、形状は良好なものであった。
<Example 9>
A photosensitive paste composition (IX) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part of silver oxide particles (E3) was used instead of 0.1 part of silver oxide particles (E1). Measurement of TI value and evaluation of release property were performed. Also, using the photosensitive paste composition (IX), in the same manner as in Example 1, a conductor pattern was formed by performing resin layer formation, exposure treatment, development treatment, and resin pattern layer firing treatment, The volume resistance was measured. The results are shown in Table 1.
In addition, after the development process, the resin pattern layer was observed with an optical microscope. As a result, no undeveloped residue was observed in the portion where the unexposed portion of the substrate was formed, and no pattern chipping was observed. It was something.
Further, when the surface of the substrate was observed with a scanning electron microscope after the baking treatment, a conductor pattern having a pattern width of 60 μm and a thickness of 4 μm was formed, and the conductor pattern was not warped and the shape was good. It was something.
＜比較例１＞
酸化銀粒子（Ｅ１）０．１部の代わりに酸化銀粒子（Ｅ４）０．５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性ペースト組成物（Ｘ）を調製し、そのＴＩ値の測定および版離れ性の評価を行った。
また、感光性ペースト組成物（Ｘ）を用い、実施例１と同様にして、樹脂層の形成、露光処理、現像処理、および樹脂パターン層の焼成処理を行うことにより、導体パターンを形成し、その体積抵抗を測定した。以上、結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
A photosensitive paste composition (X) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of silver oxide particles (E4) was used instead of 0.1 part of silver oxide particles (E1). Measurement of TI value and evaluation of release property were performed.
Further, using the photosensitive paste composition (X), in the same manner as in Example 1, a conductor pattern is formed by performing resin layer formation, exposure treatment, development treatment, and resin pattern layer baking treatment, The volume resistance was measured. The results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
酸化銀粒子（Ｅ１）０．１部の代わりに、平均粒径１００．０ｎｍ，比表面積１００ｍ2 ／ｇのシリカ粉末１．０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性ペースト組成物（XI）を調製し、そのＴＩ値の測定および版離れ性の評価を行った。
また、感光性ペースト組成物（XI）を用い、実施例１と同様にして、樹脂層の形成、露光処理、現像処理、および樹脂パターン層の焼成処理を行うことにより、導体パターンを形成し、その体積抵抗を測定した。以上、結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
Photosensitivity was the same as in Example 1 except that 1.0 part of silica powder having an average particle size of 100.0 nm and a specific surface area of 100 m 2 / g was used instead of 0.1 part of silver oxide particles (E1). A paste composition (XI) was prepared, and the TI value was measured and the release property was evaluated.
In addition, using the photosensitive paste composition (XI), in the same manner as in Example 1, a conductor pattern is formed by performing resin layer formation, exposure processing, development processing, and resin pattern layer baking processing, The volume resistance was measured. The results are shown in Table 1.
表１の結果から明らかなように、実施例１〜９に係る感光性ペースト組成物においては、ＴＩ値が大きくて十分なチクソトロピー性を有し、スクリーン印刷における版離れが良好で、しかも、電気抵抗値の低い導体パターンが形成されることが確認された。また、実施例１〜９に係る感光性ペースト組成物はいすれも、現像処理後および焼成処理後において良好な形状のパターンが形成されることが確認された。
これに対して、比較例１に係る感光性ペースト組成物は、酸化銀粒子の粒径が大きくて比表面積が小さいものであるため、ＴＩ値が１で十分なチクソトロピー性を有しておらず、スクリーン印刷における版離れが悪いものであった。
また、比較例２に係る感光性ペースト組成物は、酸化銀粒子の代わりにシリカ粉末を使用しているため、得られる導体パターンの電気抵抗値が高いものであった。
As is clear from the results in Table 1, the photosensitive paste compositions according to Examples 1 to 9 have a large TI value, sufficient thixotropy, good plate separation in screen printing, and It was confirmed that a conductor pattern having a low resistance value was formed. In addition, it was confirmed that any of the photosensitive paste compositions according to Examples 1 to 9 formed a pattern having a good shape after the development process and the baking process.
On the other hand, since the photosensitive paste composition according to Comparative Example 1 has a large particle size of the silver oxide particles and a small specific surface area, it has a TI value of 1 and does not have sufficient thixotropy. The plate separation in screen printing was bad.
Moreover, since the photosensitive paste composition which concerns on the comparative example 2 uses the silica powder instead of the silver oxide particle, the electrical resistance value of the obtained conductor pattern was high.
Claims (5)
（Ｂ）アルカリ可溶性重合体、
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート化合物、
（Ｄ）光重合開始剤、および
（Ｅ）平均粒径が１〜１０００ｎｍである酸化銀粒子
を含有してなることを特徴とする感光性ペースト組成物。 (A) conductive particles,
(B) an alkali-soluble polymer,
(C) a polyfunctional (meth) acrylate compound,
A photosensitive paste composition comprising (D) a photopolymerization initiator, and (E) silver oxide particles having an average particle diameter of 1 to 1000 nm.
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