JP2008124030A - Conductive paste composition, transfer film and plasma display panel - Google Patents
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Description
本発明は導電性ペースト組成物およびそれを用いた転写フィルムに関し、さらに詳しくは、プラズマディスプレイパネル等の電極形成のために好適に使用することができる導電性ペースト組成物およびそれを用いた転写フィルムに関する。 The present invention relates to a conductive paste composition and a transfer film using the same, and more specifically, a conductive paste composition that can be suitably used for forming electrodes of plasma display panels and the like, and a transfer film using the same. About.
最近において、平板状の蛍光表示体としてプラズマディスプレイが注目されている。図１は交流型のプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」ともいう。）の断面形状を示す模式図である。同図において、１及び２は、対向配置されたガラス基板、３は隔壁であり、ガラス基板１、ガラス基板２及び隔壁３によりセルが区画形成されている。４はガラス基板１に固定されたバス電極、５はガラス基板２に固定されたアドレス電極、６はセル内に保持された蛍光物質、７はバス電極４を被覆するようガラス基板１の表面に形成された誘電体層、８は例えば酸化マグネシウムよりなる保護膜である。アドレス電極５は導電性粒子を主成分としたペーストより形成され、その膜厚は例えば５〜２０μｍとされる。
Recently, a plasma display has attracted attention as a flat fluorescent display. FIG. 1 is a schematic view showing a cross-sectional shape of an AC type plasma display panel (hereinafter also referred to as “PDP”). In the figure, reference numerals 1 and 2 denote glass substrates facing each other, 3 denotes a partition wall, and cells are partitioned by the glass substrate 1, the glass substrate 2, and the
アドレス電極５の形成方法としては、導電性粉末、結着樹脂および溶剤を含有するペースト状の組成物（導電性ペースト組成物）を調製し、この導電性ペースト組成物をスクリーン印刷法によってガラス基板２の表面に塗布して乾燥することにより膜形成材料層を形成し、次いでこの膜形成材料層を焼成することにより有機物質を除去して導電性粒子の金属粉末を焼結させる方法が知られている。
As a method for forming the
ここに、導電性ペースト組成物を構成する結着樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、などが知られており、これらのうち、導電性粒子の分散性、組成物の塗布特性、燃焼の容易性などの観点から、エチルセルロースが好ましいとされている。 Here, as the binder resin constituting the conductive paste composition, cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, poly α-methyl styrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyethylene glycol, urethane resin, melamine resin Of these, ethyl cellulose is preferred from the viewpoints of dispersibility of conductive particles, coating properties of the composition, ease of combustion, and the like.
しかしながら、前述のスクリーン印刷法で直接ガラス基板に電極パターンを形成する場合には、パターンを有するスクリーンマスクと基板の間に数ｍｍのギャップを設け、スキージでスクリーンマスクにテンションを掛けながら印刷するため、版と実際の印刷パターンに寸法差が発生したり、また、印刷回数が増えるにしたがって版の寸法が変化する版伸びという問題が生じ、高精細のパターン形成が困難であった。
さらに、スクリーン印刷を用いる塗布方法は、スクリーン版のメッシュ形状が膜形成材料層の表面に転写されることがあり、このような膜形成材料層を焼成して形成される電極は、表面の平滑性に劣るものとなる。
However, when an electrode pattern is directly formed on a glass substrate by the screen printing method described above, a gap of several mm is provided between the screen mask having the pattern and the substrate, and printing is performed while applying tension to the screen mask with a squeegee. However, a dimensional difference occurs between the plate and the actual printing pattern, and there is a problem of plate elongation in which the size of the plate changes as the number of printing increases, making it difficult to form a high-definition pattern.
Further, in the coating method using screen printing, the mesh shape of the screen plate may be transferred to the surface of the film forming material layer, and the electrode formed by firing such a film forming material layer has a smooth surface. It becomes inferior.
スクリーン印刷によって膜形成材料層を形成する場合における上記のような問題を解決する手段として、本発明者らは、レジスト膜と導電性ペースト層との積層膜を支持フィルム上に形成し、支持フィルム上に形成された積層膜を基板上に転写し、当該積層膜を構成するレジスト膜を露光処理してレジストパターンの潜像を形成し、当該レジスト膜を現像処理してレジストパターンを顕在化させ、導電性ペースト層をエッチング処理してレジストパターンに対応する導電性ペースト層のパターンを形成し、当該パターンを焼成処理する工程を含む方法により、前記基板の表面に電極を形成する工程を含むＰＤＰの製造方法を提案している（特願平９−３４０５１４号明細書参照）。
このような製造方法によれば、高精細パターンの形成が可能でかつ表面の均一性に優れ
た電極を形成することができ、また、膜形成材料層が支持フィルム上に形成されてなる複合フィルム（以下、「転写フィルム」ともいう。）は、これをロール状に巻き取って保存することができる点でも有利である。
As means for solving the above-described problems in forming a film-forming material layer by screen printing, the present inventors formed a laminated film of a resist film and a conductive paste layer on a support film, The laminated film formed above is transferred onto the substrate, the resist film constituting the laminated film is exposed to light to form a latent image of the resist pattern, and the resist film is developed to reveal the resist pattern. And PDP including a step of forming an electrode on the surface of the substrate by a method including a step of etching the conductive paste layer to form a pattern of the conductive paste layer corresponding to the resist pattern and baking the pattern. (See Japanese Patent Application No. 9-340514).
According to such a manufacturing method, a high-definition pattern can be formed and an electrode having excellent surface uniformity can be formed, and a composite film in which a film-forming material layer is formed on a support film (Hereinafter, also referred to as “transfer film”) is advantageous in that it can be rolled up and stored.
しかしながら、セルロース誘導体などの従来公知の樹脂を含有する導電性ペースト組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成する（転写フィルムを製造する）場合には、形成される膜形成材料層が十分な可撓性を有するものとならず、転写フィルムを折り曲げると、当該膜形成材料層の表面に微小な亀裂（ひび割れ）が発生するという問題がある。
また、セルロース誘導体を含有する膜形成材料層は、ガラス基板に対して十分な接着性（加熱接着性）を発揮することができないため、支持フィルムからガラス基板の表面に転写されにくいという問題もある。
However, when a conductive paste composition containing a conventionally known resin such as a cellulose derivative is applied onto a support film to form a film-forming material layer (production of a transfer film), the film-forming material that is formed The layer does not have sufficient flexibility, and when the transfer film is bent, there is a problem that a minute crack (crack) is generated on the surface of the film forming material layer.
Moreover, since the film forming material layer containing a cellulose derivative cannot exhibit sufficient adhesiveness (heat adhesiveness) to the glass substrate, there is also a problem that it is difficult to transfer from the support film to the surface of the glass substrate. .
このような問題に対して、本発明者らは、結着樹脂としてアクリル樹脂を含有する導電性ペースト組成物を調製し、当該導電性ペースト組成物を支持フィルム上に塗布することにより、膜形成材料層の転写性（ガラス基板に対する接着性）に優れた転写フィルムが得られることを見出した。 For such problems, the present inventors prepared a conductive paste composition containing an acrylic resin as a binder resin, and applied the conductive paste composition on a support film to form a film. It has been found that a transfer film excellent in transferability of the material layer (adhesiveness to the glass substrate) can be obtained.
しかしながら、アクリル樹脂を含有する導電性ペースト組成物は、導電性粒子の分散安定性が不十分であるために、当該組成物中において導電性粒子の凝集物が経時的に発生したり、これらが沈降して、保存容器の底部にケーキ状の堆積物が発生したりする、という新たな問題が生じた。
そして、導電性粒子の凝集物を含む導電性ペースト組成物を塗布して形成される膜形成材料層には、前記凝集物に起因する筋状の塗装跡、クレーター、ピンホールなどの膜欠陥が発生し、また、導電性粒子が沈降分離された組成物によれば、所望の電極パターンを形成することができない。
また、アクリル樹脂を含有する導電性ペースト組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成する場合において、形成される膜形成材料層の可撓性は依然として十分なものではない。
However, since the conductive paste composition containing an acrylic resin has insufficient dispersion stability of the conductive particles, aggregates of the conductive particles are generated over time in the composition. A new problem arises that the product settles and a cake-like deposit is generated at the bottom of the storage container.
The film forming material layer formed by applying a conductive paste composition containing an aggregate of conductive particles has film defects such as streaky coating marks, craters, and pinholes due to the aggregate. According to the composition generated and the conductive particles settled and separated, a desired electrode pattern cannot be formed.
Further, when a conductive paste composition containing an acrylic resin is applied onto a support film to form a film forming material layer, the flexibility of the formed film forming material layer is still insufficient.
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、導電性粒子の分散安定性に優れた導電性ペースト組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、導電性粒子の凝集物を含有せず、当該凝集物を経時的にも発生させない導電性ペースト組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、保存容器の底部において、ケーキ状の堆積物を発生させない保存安定性に優れた導電性ペースト組成物を提供することにある。
本発明の第４の目的は、塗膜を乾燥して形成される膜形成材料層に、筋状の塗装跡、クレーター、ピンホールなどの膜欠陥を発生させない導電性ペースト組成物および転写フィルムを提供することにある。
本発明の第５の目的は、可撓性に優れた膜形成材料層を備えた転写フィルムを提供することにある。
本発明の第６の目的は、膜形成材料層の転写性（ガラス基板に対する膜形成材料層の加熱接着性）に優れた転写フィルムをを提供することにある。
本発明の第７の目的は、少ない工程数で製造でき、寸法精度の高い電極を有するプラズマディスプレイパネルを提供することにある。
The present invention has been made based on the above situation.
A first object of the present invention is to provide a conductive paste composition having excellent dispersion stability of conductive particles.
A second object of the present invention is to provide a conductive paste composition that does not contain aggregates of conductive particles and does not generate the aggregates over time.
A third object of the present invention is to provide a conductive paste composition having excellent storage stability that does not generate cake-like deposits at the bottom of a storage container.
A fourth object of the present invention is to provide a conductive paste composition and a transfer film that do not cause film defects such as streaky coating marks, craters, and pinholes in a film forming material layer formed by drying a coating film. It is to provide.
A fifth object of the present invention is to provide a transfer film provided with a film-forming material layer excellent in flexibility.
The sixth object of the present invention is to provide a transfer film excellent in transferability of the film-forming material layer (heat adhesion of the film-forming material layer to the glass substrate).
A seventh object of the present invention is to provide a plasma display panel having electrodes with high dimensional accuracy that can be manufactured with a small number of steps.
本発明の導電性ペースト組成物は、（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）結着樹脂および（Ｃ）脂肪酸を含有することを特徴とする。 The conductive paste composition of the present invention is characterized by containing (A) conductive particles, (B) a binder resin, and (C) a fatty acid.
以下、本発明の導電性ペースト組成物について詳細に説明する。
本発明の導電性ペースト組成物は、導電性粒子、結着樹脂および脂肪酸を必須成分として含有する。
Hereinafter, the conductive paste composition of the present invention will be described in detail.
The conductive paste composition of the present invention contains conductive particles, a binder resin and a fatty acid as essential components.
＜導電性粒子＞
本発明の組成物を構成する導電性粒子としては、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。
また、導電性粒子の平均粒径としては、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍである。導電性粒子の平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、導電性粒子の比表面積が大きくなることから導電性ペースト中で粒子の凝集が発生しやすくなり、安定した分散状態を得るのが難しくなる。一方、導電性粒子の平均粒径が１０μｍ以上の場合は、高精細の電極パターンを得るのが難しくなる。
<Conductive particles>
Examples of the conductive particles constituting the composition of the present invention include Ag, Au, Al, Ni, Ag—Pd alloy, Cu, and Cr.
Moreover, as an average particle diameter of electroconductive particle, Preferably it is 0.1-10 micrometers, More preferably, it is 0.2-5 micrometers. When the average particle size of the conductive particles is less than 0.1 μm, the specific surface area of the conductive particles is large, so that the particles are likely to aggregate in the conductive paste and it is difficult to obtain a stable dispersion state. Become. On the other hand, when the average particle size of the conductive particles is 10 μm or more, it is difficult to obtain a high-definition electrode pattern.
＜結着樹脂＞
本発明の導電性ペースト組成物に使用される結着樹脂としては、種々の樹脂を用いることができるが、アルカリ可溶性樹脂を３０〜１００重量％の割合で含有する樹脂を用いることが好ましい。
ここに、「アルカリ可溶性」とは、アルカリ性のエッチング液によって溶解し、目的とするエッチング処理が遂行される程度に溶解性を有する性質をいう。
かかるアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば（メタ）アクリル系樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂のうち、特に好ましいものとしては、下記のモノマー（イ）とモノマー（ロ）との共重合体、モノマー（イ）、モノマー（ロ）およびモノマー（ハ）の共重合体などのアクリル樹脂を挙げることができる。
<Binder resin>
Various resins can be used as the binder resin used in the conductive paste composition of the present invention, but it is preferable to use a resin containing an alkali-soluble resin in a proportion of 30 to 100% by weight.
Here, “alkali-soluble” refers to the property of being dissolved by an alkaline etching solution and having a solubility to the extent that a desired etching process is performed.
Specific examples of such alkali-soluble resins include (meth) acrylic resins, hydroxystyrene resins, novolac resins, and polyester resins.
Among such alkali-soluble resins, particularly preferred are the following copolymer of monomer (A) and monomer (B), copolymer of monomer (A), monomer (B) and monomer (C): An acrylic resin such as
モノマー（イ）：
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸などのカルボキシル基含有モノマー類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマー類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類などに代表されるアルカリ可溶性官能基含有モノマー類。
モノマー（ロ）：
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどのモノマー（イ）以外の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類などに代表されるモノマー（イ）と共重合可能なモノマー類。
モノマー（ハ）：
ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に、（メタ）アクリロイル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマーなどに代表されるマクロモノマー類：
Monomer (I):
Carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and cinnamic acid;
Hydroxyl-containing monomers such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, and (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl; o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene Alkali-soluble functional group-containing monomers represented by phenolic hydroxyl group-containing monomers such as
Monomer (b):
Other than monomers (A) such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters; aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; monomers copolymerizable with monomer (a) typified by conjugated dienes such as butadiene and isoprene.
Monomer (C):
A macro having a polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group at one end of a polymer chain such as polystyrene, poly (meth) acrylate methyl, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate benzyl, etc. Macromonomers represented by monomers:
本発明の組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂の分子量としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量として４，０００〜３００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜２００，０００とされる。
また、本発明の組成物におけるバインダーの含有割合としては、導電性粒子１００重量部に対して、通常１〜５０重量部とされ、好ましくは１〜４０重量部とされる。
The molecular weight of the alkali-soluble resin constituting the composition of the present invention is preferably 4,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 200,000 as a weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC. The
Moreover, as a content rate of the binder in the composition of this invention, it is 1-50 weight part normally with respect to 100 weight part of electroconductive particles, Preferably it is 1-40 weight part.
＜脂肪酸＞
本発明の組成物は、導電性粒子の分散剤として脂肪酸を含有する点に特徴を有している。脂肪酸を用いることにより、導電性粒子の分散安定性に優れた導電性ペースト組成物を得ることができる。
本発明に用いられる脂肪酸は、炭素数が８〜３０であることが好ましい。炭素数が８未満である脂肪酸を含有させた場合、得られる導電性ペースト組成物により形成される膜形成材料層において十分な可撓性が発現されにくい。一方、炭素数が３０を越える脂肪酸は分解温度が高く、得られる導電性ペースト組成物による膜形成材料層の焼成工程において、有機物質が完全に分解除去されない段階で導電性粒子が焼結してしまうことがあり、形成される電極中に有機物質の一部が残留し、この結果、安定した低抵抗率を有することができない場合がある。
<Fatty acid>
The composition of the present invention is characterized in that it contains a fatty acid as a dispersant for conductive particles. By using a fatty acid, a conductive paste composition excellent in dispersion stability of conductive particles can be obtained.
The fatty acid used in the present invention preferably has 8 to 30 carbon atoms. When a fatty acid having a carbon number of less than 8 is contained, sufficient flexibility is hardly exhibited in the film-forming material layer formed by the obtained conductive paste composition. On the other hand, fatty acids having more than 30 carbon atoms have a high decomposition temperature, and the conductive particles are sintered at a stage where the organic substance is not completely decomposed and removed in the firing process of the film forming material layer by the conductive paste composition obtained. In some cases, a part of the organic substance remains in the formed electrode, and as a result, it may not have a stable low resistivity.
上記脂肪酸の好ましい具体例としては、オクタン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸；エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸を挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Preferable specific examples of the fatty acid include octanoic acid, undecyl acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, pentadecanoic acid, stearic acid, arachidic acid and the like; elaidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidone An unsaturated fatty acid such as an acid can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
本発明の組成物における脂肪酸の含有割合としては、導電性粒子１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５重量部とされる。脂肪酸の割合が過小である場合には、導電性粒子の分散安定性の向上効果、形成される膜形成材料層における可撓性の向上効果を十分に発揮させることができない場合がある。一方、この割合が過大である場合には、得られる導電性ペースト組成物を保存する際に粘度が経時的に上昇したり、焼成時に脂肪酸が十分に燃焼せず、有機物残さとして残存する原因となる場合がある。 The content ratio of the fatty acid in the composition of the present invention is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive particles. When the proportion of the fatty acid is too small, the effect of improving the dispersion stability of the conductive particles and the effect of improving the flexibility of the film-forming material layer to be formed may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if this ratio is excessive, the viscosity increases with time when the resulting conductive paste composition is stored, or the fatty acid does not sufficiently burn during firing, and remains as an organic residue. There is a case.
＜溶剤＞
本発明の組成物には、通常、溶剤が含有される。上記溶剤としては、導電性粒子との親和性、結着樹脂および脂肪酸の溶解性が良好で、導電性ペースト組成物に適度な粘性を付与することができ、乾燥されることによって容易に蒸発除去できるものであることが好ましい。
かかる溶剤の具体例としては、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系アルコール類；酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどの乳酸エステル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのエーテル系エステル類などを例示することができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物における溶剤の含有割合としては、組成物の粘度を好適な範囲に維持する観点から、導電性粒子１００重量部に対して、５〜５０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量部とされる。
<Solvent>
The composition of the present invention usually contains a solvent. As the above-mentioned solvent, the affinity with the conductive particles, the solubility of the binder resin and the fatty acid are good, it can give an appropriate viscosity to the conductive paste composition, and it is easily evaporated and removed by drying. It is preferable that it is possible.
Specific examples of such solvents include ketones such as diethyl ketone, methyl butyl ketone, dipropyl ketone, and cyclohexanone; alcohols such as n-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, cyclohexanol, and diacetone alcohol; Ether-based alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether; saturated aliphatic monocarboxylic acid alkyl such as n-butyl acetate and amyl acetate Esters; Lactic acid esters such as ethyl lactate and lactic acid-n-butyl; methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether Seteto, ethyl 3-ethoxypropionate can be exemplified and ether-based esters such as these can be used alone or in combination of two or more.
The content of the solvent in the composition of the present invention is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of conductive particles, from the viewpoint of maintaining the viscosity of the composition in a suitable range. Is 10 to 40 parts by weight.
本発明の導電性ペースト組成物には、上記の必須成分のほかに、低融点ガラス、粘着性
付与剤、可塑剤、表面張力調整剤、安定剤、消泡剤、その他の分散剤などの各種添加剤が任意成分として含有されていてもよい。
好ましい導電性ペースト組成物の一例を示せば、導電性粒子として、銀粒子１００重量部、ブチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体１０〜３０重量部、ステアリン酸（飽和脂肪酸）０．１〜１０重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）１０〜５０重量部を必須成分として含有する組成物を挙げることができる。
In addition to the above-mentioned essential components, the conductive paste composition of the present invention includes various types such as a low-melting glass, a tackifier, a plasticizer, a surface tension adjuster, a stabilizer, an antifoaming agent, and other dispersants. An additive may be contained as an optional component.
If an example of a preferable electrically conductive paste composition is shown, as electroconductive particle, 100 weight part of silver particles, 10-30 weight part of copolymers of butyl methacrylate and methacrylic acid, stearic acid (saturated fatty acid) 0.1-10 weight And a composition containing 10 to 50 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether (solvent) as essential components.
本発明の導電性ペースト組成物は、上記導電性粒子、結着樹脂、脂肪酸および必要に応じて上記任意成分を、ロール混練機、ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミルなどの混練機を用いて混練することにより調製することができる。
上記のようにして調製される本発明の組成物は、塗布に適した流動性を有するペースト状の組成物であり、その粘度は、通常１，０００〜３０，０００ｃｐとされ、好ましくは３，０００〜１０，０００ｃｐとされる。
The conductive paste composition of the present invention kneads the conductive particles, the binder resin, the fatty acid and, if necessary, the optional components using a kneader such as a roll kneader, a mixer, a homomixer, a ball mill, or a bead mill. Can be prepared.
The composition of the present invention prepared as described above is a paste-like composition having fluidity suitable for coating, and its viscosity is usually 1,000 to 30,000 cp, preferably 3, 000 to 10,000 cp.
本発明の導電性ペースト組成物は、支持フィルム上に膜形成材料層を形成して転写フィルムを製造する際に特に好適に使用することができるが、これらの用途に限定されるものではなく、従来において公知の膜形成材料層の形成方法、すなわち、スクリーン印刷法などによって当該組成物をガラス基板の表面に直接塗布し、塗膜を乾燥することにより膜形成材料層を形成する方法にも好適に使用することができる。 The conductive paste composition of the present invention can be particularly suitably used when a film-forming material layer is formed on a support film to produce a transfer film, but is not limited to these uses. Also suitable for a conventionally known method for forming a film-forming material layer, that is, a method for forming a film-forming material layer by directly applying the composition to the surface of a glass substrate by screen printing or the like and drying the coating film. Can be used for
＜転写フィルム＞
本発明の転写フィルムは、支持フィルムと、この支持フィルム上に形成された膜形成材料層とにより構成され、ドライフィルム法による誘電体層の形成工程に使用される複合材料である。
<Transfer film>
The transfer film of the present invention is composed of a support film and a film forming material layer formed on the support film, and is a composite material used in a dielectric layer forming step by a dry film method.
本発明の転写フィルムを構成する支持フィルムは、耐熱性および耐溶剤性を有するとともに可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーター、ブレードコーターなどによって本発明の組成物を塗布することができ、膜形成材料層をロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。支持フィルムの厚さとしては、例えば２０〜１００μｍとされる。 The support film constituting the transfer film of the present invention is preferably a resin film having heat resistance and solvent resistance and flexibility. Since the support film has flexibility, the composition of the present invention can be applied by a roll coater, a blade coater, etc., and the film-forming material layer can be stored and supplied in a rolled state. it can. Examples of the resin forming the support film include polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyfluoroethylene, and other fluorine-containing resins, nylon, and cellulose. The thickness of the support film is, for example, 20 to 100 μm.
本発明の転写フィルムを構成する膜形成材料層は、本発明の導電性ペースト組成物を上記支持フィルム上に塗布し、塗膜を乾燥して溶剤の一部又は全部を除去することにより形成することができる。
本発明の導電性ペースト組成物を支持フィルム上に塗布する方法としては、膜厚の均一性に優れた膜厚の大きい（例えば２０μｍ以上）塗膜を効率よく形成することができるものであることが好ましく、具体的には、ロールコーターによる塗布方法、ブレードコーターによる塗布方法、カーテンコーターによる塗布方法、ワイヤーコーターによる塗布方法などを好ましいものとして挙げることができる。
なお、上記支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。これにより、ガラス基板への転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
また、本発明の転写フィルムには、膜形成材料層の表面に保護フィルム層が設けられてもよい。このような保護フィルム層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどを挙げることができる。
The film forming material layer constituting the transfer film of the present invention is formed by applying the conductive paste composition of the present invention on the support film, drying the coating film, and removing a part or all of the solvent. be able to.
As a method of applying the conductive paste composition of the present invention on a support film, a coating film having a large film thickness (for example, 20 μm or more) excellent in film thickness uniformity can be efficiently formed. Specifically, a coating method using a roll coater, a coating method using a blade coater, a coating method using a curtain coater, a coating method using a wire coater, and the like can be mentioned as preferable examples.
In addition, it is preferable that the mold release process is given to the surface of the said support film. Thereby, the peeling operation of a support film can be easily performed in the transfer process to a glass substrate.
Moreover, the transfer film of the present invention may be provided with a protective film layer on the surface of the film forming material layer. Examples of such a protective film layer include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, and a polyvinyl alcohol film.
本発明の転写フィルムは、支持フィルム上にレジスト層と膜形成材料層との積層膜が形成されたものであってもよい。ガラス基板に当該積層膜を転写することにより、膜形成材料層上にレジスト膜が形成された積層膜を得ることができる。
レジスト膜を形成するために使用するレジスト組成物としては、アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物、有機溶剤現像型感放射線性レジスト組成物、水性現像型感放射線性レジスト組成物などを例示することができるが、好ましくはアルカリ現像型感放射線性レジスト組成物が用いられる。
The transfer film of the present invention may be one in which a laminated film of a resist layer and a film forming material layer is formed on a support film. By transferring the laminated film to the glass substrate, a laminated film in which a resist film is formed on the film forming material layer can be obtained.
Examples of the resist composition used to form the resist film include an alkali development type radiation sensitive resist composition, an organic solvent development type radiation sensitive resist composition, and an aqueous development type radiation sensitive resist composition. However, an alkali development type radiation sensitive resist composition is preferably used.
アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂と感放射線性成分を必須成分として含有してなる。
アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂としては、隔壁形成用のガラスペースト組成物を構成するものとして例示したアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物を構成する感放射線性成分としては、例えば、（イ）多官能性モノマーと光重合開始剤との組み合わせ、（ロ）メラミン樹脂と放射線照射により酸を形成する光酸発生剤との組み合わせなどを好ましいものとして例示することができ、上記（イ）の組み合わせのうち、多官能性（メタ）アクリレートと光重合開始剤との組み合わせが特に好ましい。
The alkali development type radiation sensitive resist composition contains an alkali-soluble resin and a radiation sensitive component as essential components.
Examples of the alkali-soluble resin constituting the alkali-developable radiation-sensitive resist composition include the alkali-soluble resins exemplified as those constituting the partition-forming glass paste composition.
Examples of the radiation-sensitive component constituting the alkali-developable radiation-sensitive resist composition include (a) a combination of a polyfunctional monomer and a photopolymerization initiator, and (b) formation of an acid by irradiation with a melamine resin. A combination with a photoacid generator can be exemplified as a preferable one, and among the combinations (a) above, a combination of a polyfunctional (meth) acrylate and a photopolymerization initiator is particularly preferable.
感放射線性成分を構成する多官能性（メタ）アクリレートの具体例としては、
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンなどの両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール類などの環式ポリオールのポリ（メタ）アクリレート類；ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレート類などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
As a specific example of the polyfunctional (meth) acrylate constituting the radiation sensitive component,
Di (meth) acrylates of alkylene glycol such as ethylene glycol and propylene glycol; di (meth) acrylates of polyalkylene glycol such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; hydroxypolybutadiene at both ends, hydroxypolyisoprene at both ends, hydroxypoly at both ends Di (meth) acrylates of hydroxylated polymers at both ends, such as caprolactone;
Poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, 1,2,4-butanetriol, trimethylolalkane, tetramethylolalkane, dipentaerythritol; polyalkylene glycols of trihydric or higher polyhydric alcohols Poly (meth) acrylates of adducts; poly (meth) acrylates of cyclic polyols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-benzenediol; polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane Examples include (meth) acrylate, alkyd resin (meth) acrylate, silicone resin (meth) acrylate, and oligo (meth) acrylates such as spirane resin (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Use Rukoto can.
また、感放射線性成分を構成する光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−〔４’−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのカルボニル化合物；アゾイソブチロニトリル、４−アジドベンズアルデヒドなどのアゾ化合物あるいはアジド化合物；メルカプタンジスルフィドなどの有機硫黄化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｒｅｔ−ブチルパーオキシド、ｔｒｅｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、パラメタンハイドロパーオキシドなどの有機パーオキシド；１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（２−フラニル）エチレニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのトリハロメタン類；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル１，２’−ビイミダゾールなどのイミダゾール二量体などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the photopolymerization initiator constituting the radiation-sensitive component include benzyl, benzoin, benzophenone, camphorquinone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1-hydroxycyclohexylphenyl. Ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl- [4 ′-(methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morphol Carbonyl compounds such as linophenyl) -butan-1-one; azo compounds or azide compounds such as azoisobutyronitrile and 4-azidobenzaldehyde; organic sulfur compounds such as mercaptan disulfide; benzoyl peroxide, di-tret-butylper Oxide, tret-butyl Organic peroxides such as dropperoxide, cumene hydroperoxide, and paraffin hydroperoxide; 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-chlorophenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2 Trihalomethanes such as-(2-furanyl) ethylenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine; 2,2'-bis (2-chlorophenyl) 4,5,4 ', 5 Examples thereof include imidazole dimers such as' -tetraphenyl 1,2'-biimidazole, and the like can be used alone or in combination of two or more.
このアルカリ現像型感放射線性レジスト組成物における感放射線性成分の含有割合としては、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常１〜３００重量部とされ、好ましくは１０〜２００重量部である。
また、アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物については、良好な膜形成性付与するために、適宜有機溶剤が含有される。かかる有機溶剤としては、導電性ペースト組成物を構成するものとして例示した溶剤を挙げることができる。
The content ratio of the radiation sensitive component in the alkali development type radiation sensitive resist composition is usually 1 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
In addition, the alkali development type radiation sensitive resist composition appropriately contains an organic solvent in order to impart good film forming properties. As such an organic solvent, the solvent illustrated as what comprises an electrically conductive paste composition can be mentioned.
＜プラズマディスプレイパネル＞
本発明のプラズマディスプレイパネルは、電極が、本発明の導電性ペースト組成物を用いて形成されることを特徴とする。
電極の形成方法としては、基板上に導電性ペースト層を設け、該導電性ペースト層上にレジスト膜を設け、レジスト膜を、通常、露光マスクを介して露光、現像し、ガラスペースト層をエッチングした後、該ガラスペースト層を焼成する方法が挙げられる。
導電性ペースト組成物の塗布方法としては、上記転写フィルムの形成において、支持フィルム上に導電性ペースト組成物を塗布する方法に準ずることができる。
また、本発明の転写フィルムを用いた転写は、必要に応じて使用される転写フィルムの保護フィルム層を剥離した後、基板の表面に、導電性ペースト層の表面が当接されるように転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラなどにより熱圧着した後、導電性ペースト層から支持フィルムを剥離除去する、という手順で行われる。これにより、基板の表面に導電性ペースト層が転写されて密着した状態となる。ここで、転写条件としては、例えば、加熱ローラの表面温度が８０〜１４０℃、加熱ローラによるロール圧が１〜５ｋｇ／ｃｍ2 、加熱ローラの移動速度が０．１〜１０．０ｍ／分を示すことができる。また、基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては例えば４０〜１００℃とすることができる。
<Plasma display panel>
The plasma display panel of the present invention is characterized in that the electrode is formed using the conductive paste composition of the present invention.
As a method for forming an electrode, a conductive paste layer is provided on a substrate, a resist film is provided on the conductive paste layer, the resist film is usually exposed and developed through an exposure mask, and the glass paste layer is etched. Then, the method of baking this glass paste layer is mentioned.
The method for applying the conductive paste composition can be based on the method for applying the conductive paste composition on the support film in the formation of the transfer film.
Moreover, the transfer using the transfer film of the present invention is performed so that the surface of the conductive paste layer is brought into contact with the surface of the substrate after peeling off the protective film layer of the transfer film used as necessary. After the films are stacked and the transfer film is thermocompression bonded with a heating roller or the like, the support film is peeled off from the conductive paste layer. As a result, the conductive paste layer is transferred and adhered to the surface of the substrate. Here, as the transfer conditions, for example, the surface temperature of the heating roller is 80 to 140 ° C., the roll pressure by the heating roller is 1 to 5 kg / cm 2 , and the moving speed of the heating roller is 0.1 to 10.0 m / min. Can show. Moreover, the board | substrate may be preheated and can be 40-100 degreeC as preheating temperature, for example.
導電性ペースト層上にレジスト膜を設ける方法としては、レジスト組成物を導電性ペースト層上に塗布または転写する方法と、レジスト膜と導電性ペースト層との積層膜を有する本発明の転写フィルムを用いて、基板上に積層膜を転写する方法とが挙げられる。
レジスト膜の露光、現像は、公知の方法を用いることができる。まず、露光用マスクを介して紫外線などの放射線を選択的照射（露光）してレジストパターンの潜像を形成し、これを、アルカリ性現像液などで現像し、レジストパターンを形成する。該レジストパターンは、導電性ペースト層のエッチング工程におけるエッチングマスクとして作用する。
導電性ペースト層のエッチングは、例えばアルカリ性溶液などのエッチング液を用いて行われ、この際、レジスト残留部は除去される。
導電性ペースト層の焼成温度としては、導電性ペースト層中の有機物質が焼失される温度であることが必要であり、通常、４００〜６００℃とされる。また、焼成時間は、通常、１０〜９０分間である。
As a method of providing a resist film on the conductive paste layer, a method of applying or transferring the resist composition onto the conductive paste layer, and a transfer film of the present invention having a laminated film of the resist film and the conductive paste layer are used. And a method of transferring a laminated film onto a substrate.
Known methods can be used for exposure and development of the resist film. First, radiation such as ultraviolet rays is selectively irradiated (exposed) through an exposure mask to form a latent image of a resist pattern, which is developed with an alkaline developer or the like to form a resist pattern. The resist pattern acts as an etching mask in the conductive paste layer etching step.
Etching of the conductive paste layer is performed, for example, using an etching solution such as an alkaline solution. At this time, the resist residual portion is removed.
The firing temperature of the conductive paste layer needs to be a temperature at which the organic substance in the conductive paste layer is burned off, and is usually 400 to 600 ° C. The firing time is usually 10 to 90 minutes.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示す。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー株式会社製ゲルパーミィエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）により測定したポリスチレン換算の平均分子量である。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” means “part by weight”.
Moreover, a weight average molecular weight (Mw) is an average molecular weight of polystyrene conversion measured by Tosoh Corporation gel permeation chromatography (GPC) (brand name HLC-802A).
＜実施例１＞
（１）導電性ペースト組成物の調製：
プロピレングリコールモノメチルエーテル２００部、ｎ−ブチルメタクリレート７０部、メタクリル酸３０部およびアゾビスイソブチロニトリル１部からなる単量体組成物を、
攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、室温で均一になるまで攪拌した後、８０℃で３時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合反応を継続させた後室温まで冷却してポリマー溶液を得た。ここに、重合率は９８％であり、このポリマー溶液から析出した共重合体（以下、「ポリマー（Ａ）」という。）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０，０００であった。
<Example 1>
(1) Preparation of conductive paste composition:
A monomer composition comprising 200 parts of propylene glycol monomethyl ether, 70 parts of n-butyl methacrylate, 30 parts of methacrylic acid and 1 part of azobisisobutyronitrile,
Charge into an autoclave equipped with a stirrer and stir until uniform at room temperature in a nitrogen atmosphere. Then, polymerize at 80 ° C. for 3 hours, further continue the polymerization reaction at 100 ° C. for 1 hour, and then cool to room temperature. Obtained. Here, the polymerization rate was 98%, and the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer precipitated from the polymer solution (hereinafter referred to as “polymer (A)”) was 60,000.
次いで、導電性粒子として平均粒径１．０μｍの銀粉末７５０部、結着樹脂としてポリマー（Ａ）１５０部、分散剤としてステアリン酸１部および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３００部を混練りすることにより、電極形成用の導電性ペースト組成物（以下、「導電性ペースト組成物（１）」という。）を調整した。２５℃における粘度は６５００ｃｐであった。 Next, 750 parts of silver powder having an average particle diameter of 1.0 μm as conductive particles, 150 parts of polymer (A) as a binder resin, 1 part of stearic acid as a dispersant, and 300 parts of propylene glycol monomethyl ether as a solvent are kneaded. Thus, a conductive paste composition for electrode formation (hereinafter referred to as “conductive paste composition (1)”) was prepared. The viscosity at 25 ° C. was 6500 cp.
（２）組成物の保存安定性の評価：
上記（１）で調製した本発明の組成物を容器内に収容し、当該容器を４０℃の恒温槽中において３０日間放置した。次いで、当該容器の底部を観察したところ、ケーキ状の堆積物などは全く認められず、この組成物は保存安定性に優れていた。
(2) Evaluation of the storage stability of the composition:
The composition of the present invention prepared in (1) above was placed in a container, and the container was left in a constant temperature bath at 40 ° C. for 30 days. Next, when the bottom of the container was observed, no cake-like deposits or the like were observed, and the composition was excellent in storage stability.
（３）感放射線性レジスト組成物の調製：
３−エトキシプロピオン酸エチル２００部、ｎ−ブチルメタクリレート８５部、メタクリル酸１５部およびアゾビスイソブチロニトリル１部からなる単量体組成物を用い、（１）で得られたポリマーＡの合成手順と同様の手順で、ポリマー溶液を得た。ここに、重合率は９８％であり、このポリマー溶液から析出した共重合体（以下、「ポリマー（Ｂ）」という。）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００であった。
(3) Preparation of radiation sensitive resist composition:
Synthesis of polymer A obtained in (1) using a monomer composition consisting of 200 parts of ethyl 3-ethoxypropionate, 85 parts of n-butyl methacrylate, 15 parts of methacrylic acid and 1 part of azobisisobutyronitrile A polymer solution was obtained in the same procedure as the procedure. Here, the polymerization rate was 98%, and the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer precipitated from the polymer solution (hereinafter referred to as “polymer (B)”) was 50,000.
次いで、アルカリ可溶性樹脂としてポリマー（Ｂ）５０部、多官能性モノマー（感放射線性成分）としてペンタエリスリトールテトラアクリレート４０部、光重合開始剤（感放射線性成分）として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン５部および溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０部を混練りすることにより、ペースト状のアルカリ現像型感放射線性レジスト組成物（以下、「レジスト組成物」という。）を調製した。 Next, 50 parts of polymer (B) as an alkali-soluble resin, 40 parts of pentaerythritol tetraacrylate as a polyfunctional monomer (radiation sensitive component), and 2-benzyl-2-dimethylamino as a photopolymerization initiator (radiation sensitive component) By kneading 5 parts of -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one and 150 parts of ethyl 3-ethoxypropionate as a solvent, a paste-like alkali-developable radiation-sensitive resist composition (hereinafter referred to as “paste-like alkali-developable radiation-sensitive resist composition”) And “resist composition”).
（４）転写フィルムの製造：
下記（イ）〜（ロ）の操作により、導電性ペースト層とレジスト膜との積層膜が支持フィルム上に形成されてなる転写フィルムを作製した。
（イ）レジスト組成物を予め離型処理したＰＥＴフィルムよりなる支持フィルム（幅２００ｍｍ、長さ３０ｍ、厚さ３８μｍ）上にロールコータを用いて塗布し、塗膜を１００℃で５分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ５μｍのレジスト膜（以下、「レジスト膜」という。）を支持フィルム上に形成した。
（ロ）導電性ペースト組成物（１）をレジスト膜上にロールコータを用いて塗布し、塗膜を１００℃で５分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ２０μｍの導電性ペースト層（以下、「導電性ペースト層（１）」という。）をレジスト膜上に形成した。
(4) Production of transfer film:
A transfer film in which a laminated film of a conductive paste layer and a resist film was formed on a support film was prepared by the following operations (a) to (b).
(A) A resist coat was applied on a support film (width 200 mm, length 30 m, thickness 38 μm) made of a PET film, which was previously subjected to mold release treatment, using a roll coater, and the coating film was dried at 100 ° C. for 5 minutes. The solvent was completely removed to form a 5 μm thick resist film (hereinafter referred to as “resist film”) on the support film.
(B) The conductive paste composition (1) is applied onto the resist film using a roll coater, the coating film is dried at 100 ° C. for 5 minutes to completely remove the solvent, and the conductive paste layer having a thickness of 20 μm. (Hereinafter referred to as “conductive paste layer (1)”) was formed on the resist film.
（５）転写フィルムの評価：
上記（３）で製造した転写フィルムについて、膜形成材料層の表面状態を顕微鏡を用いて観察したところ、導電性粒子の凝集物、筋状の塗装跡、クレーター、ピンホールなどの膜欠陥は認められなかった。
また、転写フィルムを折り曲げても、膜形成材料層の表面にひび割れ（屈曲亀裂）が発生することなく、当該膜形成材料層は良好な可撓性を有するものであった。
(5) Evaluation of transfer film:
Regarding the transfer film produced in (3) above, the surface state of the film-forming material layer was observed with a microscope, and film defects such as aggregates of conductive particles, streaked paint marks, craters and pinholes were observed. I couldn't.
Further, even when the transfer film was bent, the film forming material layer had good flexibility without causing cracks (bending cracks) on the surface of the film forming material layer.
（５）積層膜の転写工程：
６インチパネル用のガラス基板の表面に、導電性ペースト層（１）の表面が当接されるよう転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラに熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラの表面温度を１２０℃、ロール圧を４ｋｇ／ｃｍ2 、加熱ローラの移動速度を０．５ｍ／分とした。熱圧着処理の終了後、積層膜（レジスト膜の表面）から支持フィルムを剥離除去した。これにより、ガラス基板の表面に積層膜が転写されて密着した状態となった。この積層膜（導電性ペースト層とレジスト膜との積層膜）について膜厚を測定したところ、２５μｍ±２μｍの範囲にあった。
(5) Transfer process of laminated film:
A transfer film was superposed on the surface of the glass substrate for a 6-inch panel so that the surface of the conductive paste layer (1) was in contact, and this transfer film was thermocompression bonded to a heating roller. Here, as the pressure bonding conditions, the surface temperature of the heating roller was 120 ° C., the roll pressure was 4 kg / cm 2 , and the moving speed of the heating roller was 0.5 m / min. After the thermocompression treatment, the support film was peeled off from the laminated film (resist film surface). As a result, the laminated film was transferred and adhered to the surface of the glass substrate. The film thickness of this multilayer film (laminate film of conductive paste layer and resist film) was measured and found to be in the range of 25 μm ± 2 μm.
（６）レジスト膜の露光工程・現像工程：
導電性ペースト層の積層体上に形成されたレジスト膜に対して、露光用マスク（５０μｍ幅のストライプパターン）を介して、超高圧水銀灯により、ｉ線（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射した。ここに、照射量は４００ｍＪ／ｃｍ2とした。
次いで、露光処理されたレジスト膜に対して、０．２重量％の水酸化カリウム水溶液（２５℃）を現像液とするシャワー法による現像処理を２０秒かけて行った。次いで超純水による水洗処理を行い、これにより、紫外線が照射されていない未硬化のレジストを除去し、レジストパターンを形成した。
(6) Exposure process / development process of resist film:
The resist film formed on the laminate of the conductive paste layer was irradiated with i-line (ultraviolet light having a wavelength of 365 nm) with an ultrahigh pressure mercury lamp through an exposure mask (50 μm wide stripe pattern). Here, the irradiation amount was 400 mJ / cm 2 .
Next, the exposed resist film was developed for 20 seconds by a shower method using a 0.2 wt% aqueous potassium hydroxide solution (25 ° C.) as a developer. Subsequently, a water washing treatment with ultrapure water was performed, thereby removing an uncured resist that was not irradiated with ultraviolet rays and forming a resist pattern.
（７）導電性ペースト層のエッチング工程：
上記の工程に連続して、０．２重量％の水酸化カリウム水溶液をエッチング液とするシャワー法によるエッチング処理を、２５℃で２分間行った。
次いで、超純水による水洗処理および乾燥処理を行った。、これにより、材料層残留部と、材料層除去部とから構成される導電性ペースト層のパターンを形成した。
(7) Etching process of conductive paste layer:
Continuing to the above process, an etching process by a shower method using a 0.2 wt% aqueous potassium hydroxide solution as an etchant was performed at 25 ° C. for 2 minutes.
Next, washing with ultrapure water and a drying treatment were performed. Thus, a pattern of the conductive paste layer composed of the material layer remaining portion and the material layer removal portion was formed.
（８）導電性ペースト層の焼成工程：
導電性ペースト層のパターンが形成されたガラス基板を焼成炉内で６００℃の温度雰囲気下で３０分間にわたり焼成処理を行った。これにより、ガラス基板の表面に電極が形成されてなるパネル材料が得られた。
(8) Firing step of conductive paste layer:
The glass substrate on which the pattern of the conductive paste layer was formed was baked in a baking furnace in a temperature atmosphere of 600 ° C. for 30 minutes. Thereby, the panel material in which an electrode was formed on the surface of the glass substrate was obtained.
（９）電極パターンの評価：
得られたパネル材料における電極の断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、当該断面形状の底面の幅および高さを測定したところ、底面の幅が５０μｍ±２μｍ、高さが１０μｍ±１μｍであり、寸法精度がきわめて高いものであった。
(9) Evaluation of electrode pattern:
When the cross-sectional shape of the electrode in the obtained panel material was observed with a scanning electron microscope and the width and height of the bottom surface of the cross-sectional shape were measured, the width of the bottom surface was 50 μm ± 2 μm and the height was 10 μm ± 1 μm. The dimensional accuracy was extremely high.
＜実施例２〜３＞
表１に示す処方に従って脂肪酸の組成を変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の導電性ペースト組成物を調製した。
次いで、得られた導電性ペースト組成物の各々を使用したこと以外は実施例１と同様にして、転写フィルムを製造した。
その後、得られた転写フィルムの各々を使用したこと以外は実施例１と同様にして、膜形成材料層の転写および膜形成材料層の露光・現像・焼成処理を行って、ガラス基板の表面に底面の幅５０μｍ±２μｍ、厚さ１０μｍ±１．０μｍのストライプパターンを形成した。
<Examples 2-3>
The electrically conductive paste composition of this invention was prepared like Example 1 except having changed the composition of the fatty acid according to the prescription shown in Table 1.
Subsequently, the transfer film was manufactured like Example 1 except having used each of the obtained electrically conductive paste composition.
Thereafter, in the same manner as in Example 1 except that each of the obtained transfer films was used, the film-forming material layer was transferred and the film-forming material layer was exposed, developed, and baked. A stripe pattern having a bottom width of 50 μm ± 2 μm and a thickness of 10 μm ± 1.0 μm was formed.
実施例２〜３に係る組成物の各々について、実施例１と同様にして、（１）組成物の保存安定性（保存容器底部におけるケーキ状の堆積物の有無）、（２）組成物により形成された膜形成材料層の表面状態（ガラス粉末の凝集物、筋状の塗装跡、クレーター、ピンホールなどの膜欠陥の有無）、（３）当該膜形成材料層の可撓性（屈曲時におけるひび割れ発生の有無）、（４）当該膜形成材料層の転写性（ガラス基板への加熱接着性）を評価した。結果を表１に示す。 For each of the compositions according to Examples 2 to 3, as in Example 1, (1) storage stability of the composition (presence or absence of cake-like deposits at the bottom of the storage container), (2) depending on the composition Surface state of the formed film forming material layer (presence or absence of film defects such as glass powder agglomerates, streaks of paint marks, craters, pinholes, etc.), (3) flexibility of the film forming material layer (when bent) (4) The transferability of the film-forming material layer (heat adhesion to a glass substrate) was evaluated. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
表１に示す処方に従って、脂肪酸を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較用の導電性ペースト組成物を調製し、当該組成物を使用して転写フィルムを製造し、当該転写フィルムを使用して膜形成材料層の転写および露光・現像・焼成処理を行うことにより、ガラス基板の表面に底面の幅５０μｍ±５μｍ、厚さ１０μｍ±３．０μｍのストライプパターンを形成した。
比較例１に係る組成物について、実施例１と同様にして、組成物の保存安定性を評価したところ、保存容器の底部においてケーキ状で硬い堆積物が認められ、この組成物は保存安定性に劣るものであった。
また、当該組成物により形成された膜形成材料層の表面状態を顕微鏡を用いて観察したところ、２０〜１００μｍ程度のガラス粉末の凝集物および当該凝集物を核とするクレーターが多数認められた。
さらに、この転写フィルムは柔軟性に乏しく、当該転写フィルムを折り曲げたところ、膜形成材料層の表面にひび割れ（屈曲亀裂）が発生し、当該膜形成材料層は良好な可撓性を有するものではなかった。
以上の結果を表１に併せて示す。
<Comparative Example 1>
According to the formulation shown in Table 1, a conductive paste composition for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 except that no fatty acid was used, and a transfer film was produced using the composition. A transfer film was used to transfer the film forming material layer and to perform exposure / development / firing treatment to form a stripe pattern having a bottom width of 50 μm ± 5 μm and a thickness of 10 μm ± 3.0 μm on the surface of the glass substrate.
The composition according to Comparative Example 1 was evaluated for the storage stability of the composition in the same manner as in Example 1. As a result, cake-like and hard deposits were observed at the bottom of the storage container, and this composition had a storage stability. It was inferior to.
Moreover, when the surface state of the film-forming material layer formed with the composition was observed with a microscope, a large number of glass powder aggregates of about 20 to 100 μm and many craters having the aggregates as nuclei were observed.
Furthermore, this transfer film is poor in flexibility, and when the transfer film is bent, cracks (bending cracks) occur on the surface of the film forming material layer, and the film forming material layer does not have good flexibility. There wasn't.
The above results are also shown in Table 1.
＜比較例２＞
導電性粒子として、銀粒子７５０部、結着樹脂としてエチルセルロース（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量：３００，０００）１００部、溶剤としてαテルピネオール２０部を分散機を用いて混練することにより、粘度が５０，０００ｃｐである比較用の導電性ペースト組成物を調製し、当該組成物を使用して転写フィルムを製造した。
この比較例２に係る組成物について、実施例１と同様にして、組成物の保存安定性を評価したところ、ケーキ状の堆積物などは認められず、この組成物は保存安定性に優れているものであった。
また、当該組成物により形成された膜形成材料層の表面状態を顕微鏡を用いて観察したところ、ガラス粉末の凝集物、筋状の塗装跡、クレーター、ピンホールなどの膜欠陥は認められなかった。
しかしながら、この転写フィルムは柔軟性に乏しく、当該転写フィルムを折り曲げたところ、膜形成材料層の表面にひび割れ（屈曲亀裂）が発生し、当該膜形成材料層は良好な可撓性を有するものではなかった。
さらに、この転写フィルムを使用し、実施例１と同一の圧着条件でガラス基板の表面に膜形成材料層の転写を試みたが、当該膜形成材料層を転写することができなかった。
以上の結果を表１に併せて示す。
<Comparative example 2>
By kneading, using a disperser, 750 parts of silver particles as conductive particles, 100 parts of ethyl cellulose as binder resin (weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC: 300,000) and 20 parts of α-terpineol as a solvent, A comparative conductive paste composition having a viscosity of 50,000 cp was prepared, and a transfer film was produced using the composition.
For the composition according to Comparative Example 2, the storage stability of the composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, cake-like deposits and the like were not recognized, and the composition was excellent in storage stability. It was a thing.
In addition, when the surface state of the film-forming material layer formed with the composition was observed with a microscope, no film defects such as agglomerates of glass powder, streaked paint marks, craters, and pinholes were observed. .
However, this transfer film is poor in flexibility, and when the transfer film is bent, cracks (bending cracks) occur on the surface of the film forming material layer, and the film forming material layer does not have good flexibility. There wasn't.
Furthermore, using this transfer film, an attempt was made to transfer the film forming material layer onto the surface of the glass substrate under the same pressure bonding conditions as in Example 1. However, the film forming material layer could not be transferred.
The above results are also shown in Table 1.
本発明の組成物によれば下記のような効果が奏される。
（１）本発明の組成物は、導電性粒子の分散安定性に優れており、導電性粒子の凝集物が生成することはない。
（２）本発明の組成物は保存安定性に優れており、本発明の組成物を長期間保存しても、導電性粒子が沈降して容器の底部に堆積するようなことはない。
（３）膜欠陥のない均質な膜形成材料層を形成することができる。
（４）ガラス基板との接着性に優れた膜形成材料層を形成することができる。
（５）転写フィルムの製造に好適に使用することができる。
（６）可撓性に優れた膜形成材料層を支持フィルム上に形成することができる。
（７）膜形成材料層の転写性（ガラス基板への転写性）に優れた転写フィルムを製造することができる。
（８）高精細の電極パターンの形成が可能となる。
According to the composition of the present invention, the following effects are exhibited.
(1) The composition of this invention is excellent in the dispersion stability of electroconductive particle, and the aggregate of electroconductive particle does not produce | generate.
(2) The composition of the present invention is excellent in storage stability, and even when the composition of the present invention is stored for a long period of time, the conductive particles do not settle and deposit on the bottom of the container.
(3) A homogeneous film-forming material layer without film defects can be formed.
(4) A film-forming material layer having excellent adhesiveness with a glass substrate can be formed.
(5) It can be used suitably for manufacture of a transfer film.
(6) A film-forming material layer having excellent flexibility can be formed on a support film.
(7) A transfer film excellent in transferability of the film forming material layer (transferability to a glass substrate) can be produced.
(8) A high-definition electrode pattern can be formed.
１ ガラス基板
２ ガラス基板
３ 隔壁
４ バス電極
５ アドレス電極
６ 蛍光物質
７ 誘電体層
８ 保護層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass substrate 2
Claims (4)
を含有する導電性ペースト組成物からなる膜形成材料層が支持フィルム上に形成されていることを特徴とする、プラズマディスプレイパネルの電極形成用転写フィルム。 (A) Conductive particles, (B) Alkali-soluble resin composed only of (meth) acrylic resin, and (C) A film-forming material layer composed of a conductive paste composition containing a fatty acid having 8 to 30 carbon atoms A transfer film for forming an electrode of a plasma display panel, characterized in that is formed on a support film.
（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）（メタ）アクリル系樹脂のみからなるアルカリ可溶性樹脂、および（Ｃ）炭素数が８〜３０である脂肪酸
を含有する導電性ペースト組成物からなる膜形成材料層
との積層膜が支持フィルム上に形成されていることを特徴とする、プラズマディスプレイパネルの電極形成用転写フィルム。 A resist layer;
(A) Conductive particles, (B) Alkali-soluble resin composed only of (meth) acrylic resin, and (C) A film-forming material layer composed of a conductive paste composition containing a fatty acid having 8 to 30 carbon atoms A transfer film for forming an electrode of a plasma display panel, wherein the laminated film is formed on a support film.
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