JP2010037519A - Pressure-sensitive adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、広告、看板、ラベル又はステッカー等の装飾用粘着シートとして使用できる粘着シートに関し、より詳細には、塩化ビニル系樹脂シートと、該塩化ビニル系樹脂シートの一方の面に積層された粘着剤層とを備える粘着シートに関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet that can be used as a decorative pressure-sensitive adhesive sheet such as an advertisement, a signboard, a label, or a sticker, and more specifically, a vinyl chloride resin sheet and a laminate on one surface of the vinyl chloride resin sheet. And a pressure-sensitive adhesive layer.
自動車、オートバイもしくは家電製品などの装飾分野、広告、看板、ラベルもしくはステッカー等のディスプレイ分野、又はラッピングバスなどのフリートマーキング分野などに、装飾用粘着シートが使用されている。 Decorative adhesive sheets are used in decoration fields such as automobiles, motorcycles and home appliances, display fields such as advertisements, signboards, labels or stickers, or fleet marking fields such as wrapping buses.
装飾用粘着シートでは、樹脂シートの一方の面に、粘着剤層が積層されている。この樹脂シートを形成する樹脂として、塩化ビニル樹脂、アクリル系樹脂又はフッ素系樹脂等が用いられている。上記樹脂シートには、色や模様等が付され、装飾が施されている。装飾用粘着シートを粘着剤層側から被着体に貼り合わせると、上記樹脂シートの色や模様により装飾効果を得ることができる。 In the decorative pressure-sensitive adhesive sheet, a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one surface of the resin sheet. As the resin forming this resin sheet, vinyl chloride resin, acrylic resin, fluorine resin, or the like is used. The resin sheet is decorated with colors, patterns, and the like. When the decorative pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the adherend from the pressure-sensitive adhesive layer side, a decorative effect can be obtained by the color and pattern of the resin sheet.
上記装飾用粘着シートは、被着体に一定期間貼り合わされる。また、一定期間経過した後に、装飾用粘着シートは被着体から剥離されて、別の新しい装飾用粘着シートに交換されることがある。 The decorative adhesive sheet is bonded to an adherend for a certain period. In addition, after a certain period of time, the decorative adhesive sheet may be peeled off from the adherend and replaced with another new decorative adhesive sheet.
従って、上記装飾用粘着シートが被着体に貼り合わされた後には、一定期間貼り合わされた状態を確実に保持できる必要がある。さらに、一定期間経過した後に、装飾用剥離シートを被着体から容易に剥離できる必要がある。 Therefore, after the decorative adhesive sheet is bonded to the adherend, it is necessary to reliably hold the bonded state for a certain period. Furthermore, it is necessary that the decorative release sheet can be easily peeled off from the adherend after a certain period of time has passed.
上記のような装飾用粘着シートの一例として、下記の特許文献１には、基材の一方の面に粘着剤層が設けられており、かつ該粘着剤層に複数の点状の凸状体が設けられている粘着シートが開示されている。 As an example of the decorative pressure-sensitive adhesive sheet as described above, in Patent Document 1 below, a pressure-sensitive adhesive layer is provided on one surface of a substrate, and a plurality of dot-like convex bodies are provided on the pressure-sensitive adhesive layer. A pressure-sensitive adhesive sheet is disclosed.
また、下記の特許文献２には、基材の一方の面に粘着剤層が設けられており、かつ該粘着剤層に微小球が含有されている粘着シートが開示されている。この微小球の弾性率は１×１０４〜１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２の範囲内にあり、微小球の粒径は１０μｍ以上、１００μ未満である。また、この微小球として、中空又は空孔を有する微小球を用いることができる。
特許文献１に記載の粘着シートでは、粘着剤層に複数の点状の凸状体が設けられている。この粘着シートを粘着剤層側から被着体に貼り付けると、粘着剤層と被着体との接着界面に空気が巻き込まれやすかった。空気の巻き込みが生じないように貼り付けるためには、熟練を必要とし、さらに作業にかなりの労力と時間とを必要とした。 In the pressure-sensitive adhesive sheet described in Patent Document 1, a plurality of dot-like convex bodies are provided in the pressure-sensitive adhesive layer. When this pressure-sensitive adhesive sheet was affixed to the adherend from the pressure-sensitive adhesive layer side, it was easy for air to be caught in the adhesive interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend. In order to apply the air so as not to be entrapped, skill is required, and considerable work and time are required for the work.
特許文献２には、中空または空孔を有する微小球が粘着剤層に含有されている粘着シートが記載されている。この粘着シートを粘着剤層側から被着体に貼り付けると、粘着剤層と被着体との接着界面に空気が巻き込まれにくい。しかしながら、貼り付けられた粘着シートが例えば屋外などに放置され、粘着シートが高温下に晒された場合に、粘着シートが熱により収縮することがあった。 Patent Document 2 describes a pressure-sensitive adhesive sheet in which microspheres having hollow or pores are contained in a pressure-sensitive adhesive layer. When this pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the adherend from the pressure-sensitive adhesive layer side, it is difficult for air to be caught in the adhesive interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend. However, when the adhered adhesive sheet is left outdoors, for example, and the adhesive sheet is exposed to high temperatures, the adhesive sheet may shrink due to heat.
本発明の目的は、被着体に貼り付けられる際に空気の巻き込みを抑制でき、かつ経時後の寸法安定性が高めることができる粘着シートを提供することにある。 The objective of this invention is providing the adhesive sheet which can suppress entrainment of air when it affixes on a to-be-adhered body, and can improve the dimensional stability after time passage.
本発明によれば、塩化ビニル系樹脂シートと、該塩化ビニル系樹脂シートの一方の面に積層された粘着剤層とを備え、前記粘着剤層の厚みが、５〜７０μｍの範囲内にあり、前記粘着剤層が、アクリル系樹脂粘着剤１００重量部と、中空フィラー１〜１００重量部とを含有し、前記中空フィラーが硼珪酸ガラスにより形成されており、前記中空フィラーの平均粒径が１０〜８０μｍの範囲内にあり、耐圧強度が１９．６ＭＰａ以上であり、かつ真密度が０．３０〜０．８０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることを特徴とする、粘着シートが提供される。 According to the present invention, it is provided with a vinyl chloride resin sheet and an adhesive layer laminated on one surface of the vinyl chloride resin sheet, and the thickness of the adhesive layer is in the range of 5 to 70 μm. The pressure-sensitive adhesive layer contains 100 parts by weight of an acrylic resin pressure-sensitive adhesive and 1 to 100 parts by weight of a hollow filler, the hollow filler is formed of borosilicate glass, and the average particle size of the hollow filler is There is provided a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure resistance of 19.6 MPa or more in a range of 10 to 80 μm and a true density in a range of 0.30 to 0.80 g / cm 3. .
本発明によれば、粘着剤層の厚みが５〜７０μｍの範囲内にあり、粘着剤層がアクリル系樹脂粘着剤と中空フィラーとを上記特定の割合で含有し、さらに中空フィラーが硼珪酸ガラスにより形成されており、中空フィラーの平均粒径が１０〜８０μｍの範囲内にあり、耐圧強度が１９．６ＭＰａ以上であり、かつ真密度が０．３０〜０．８０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあるので、粘着シートが被着体に貼り付けられる際に、空気の巻き込みを抑制できる。 According to the present invention, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is in the range of 5 to 70 μm, the pressure-sensitive adhesive layer contains the acrylic resin pressure-sensitive adhesive and the hollow filler in the specific ratio, and the hollow filler is borosilicate glass. The average particle diameter of the hollow filler is in the range of 10 to 80 μm, the pressure strength is 19.6 MPa or more, and the true density is in the range of 0.30 to 0.80 g / cm 3. Therefore, when an adhesive sheet is affixed on a to-be-adhered body, entrainment of air can be suppressed.
さらに、本発明に係る粘着シートは、例えば高温に晒されても収縮し難いので、経時後の寸法安定性を高めることができる。 Furthermore, since the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention hardly shrinks even when exposed to high temperatures, for example, the dimensional stability after aging can be improved.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明に係る粘着シートは、塩化ビニル系樹脂シートと、該塩化ビニル系樹脂シートの一方の面に積層された粘着剤層とを備える。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention includes a vinyl chloride resin sheet and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on one surface of the vinyl chloride resin sheet.
（塩化ビニル系樹脂シート）
上記塩化ビニル系樹脂シートを形成するための塩化ビニル系樹脂は、特に限定されない。塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニルモノマーの単独重合体、又は塩化ビニルモノマーと、該塩化ビニルモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Vinyl chloride resin sheet)
The vinyl chloride resin for forming the vinyl chloride resin sheet is not particularly limited. Examples of the vinyl chloride resin include a homopolymer of a vinyl chloride monomer, or a copolymer of a vinyl chloride monomer and another monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer. A vinyl chloride resin may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記塩化ビニルモノマーと共重合可能な他のモノマーは特に限定されない。該他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニルモノマー、ウレタンモノマー又はエチレンモノマー等が挙げられる。 The other monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer is not particularly limited. Examples of the other monomer include vinyl acetate monomer, urethane monomer, and ethylene monomer.
塩化ビニル系樹脂シートの柔軟性を高めることができるので、上記塩化ビニル系樹脂シートには、可塑剤が含有されることが好ましい。可塑剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Since the flexibility of the vinyl chloride resin sheet can be increased, the vinyl chloride resin sheet preferably contains a plasticizer. A plasticizer may be used independently and 2 or more types may be used together.
塩化ビニル系樹脂シートの柔軟性をより一層高めることができるので、上記可塑剤は、アジピン酸ポリエステル系可塑剤であることが好ましい。アジピン酸ポリエステル系可塑剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Since the flexibility of the vinyl chloride resin sheet can be further enhanced, the plasticizer is preferably an adipic acid polyester plasticizer. Adipic acid polyester plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
上記アジピン酸ポリエステル系可塑剤は特に限定されない。上記アジピン酸ポリエステル系可塑剤としては、アジピン酸エステルモノマーを単独重合もしくは共重合することにより得られたアジピン酸ポリエステル樹脂、又はアジピン酸エステルモノマーと、該アジピン酸エステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。 The adipic acid polyester plasticizer is not particularly limited. Examples of the adipic acid polyester plasticizer include adipic acid polyester resin obtained by homopolymerization or copolymerization of adipic acid ester monomers, or other adipic acid ester monomers and other copolymerizable with the adipic acid ester monomers. Examples thereof include a copolymer with a monomer.
上記アジピン酸エステルモノマーは、アジピン酸をアルコール類によりエステル化して得られる。上記エステル化に用いられるアルコール類としては、プロピレングリコール又は１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。 The adipic acid ester monomer is obtained by esterifying adipic acid with an alcohol. Examples of the alcohol used for the esterification include propylene glycol or 1,3-butylene glycol.
上記アジピン酸ポリエステル系可塑剤の市販品としては、例えば、商品名「アデカサイザーＰＮ−２５０」、「アデカサイザーＰＮ−２６０」、「アデカサイザーＰＮ−２８０」、「アデカサイザーＰＮ−３１０」、「アデカサイザーＰＮ−３５０」、「アデカサイザーＰＮ−４００」、「アデカサイザーＰＮ−４４６」、「アデカサイザーＰＮ−６０６」、「アデカサイザーＰＮ−６５０」、「アデカサイザーＰＮ−１０３０」、「アデカサイザーＰＮ−１４３０」、「アデカサイザーＰＮ−３０３０」又は「アデカサイザーＰＮ−３１３０」（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。 As a commercial item of the said adipic acid polyester plasticizer, brand name "Adekasizer PN-250", "Adekasizer PN-260", "Adekasizer PN-280", "Adekasizer PN-310", " Adeka Sizer PN-350, Adeka Sizer PN-400, Adeka Sizer PN-446, Adeka Sizer PN-606, Adeka Sizer PN-650, Adeka Sizer PN-1030, Adeka Sizer PN-1430 "," Adekasizer PN-3030 "or" Adekasizer PN-3130 "(all of which are manufactured by ADEKA).
上記塩化ビニル系樹脂シートには、上記アジピン酸ポリエステル系可塑剤以外の他の可塑剤が含有されてもよい。 The vinyl chloride resin sheet may contain a plasticizer other than the adipic acid polyester plasticizer.
上記他の可塑剤としては、二塩基酸をエステル化した二塩基酸エステルモノマーを重合することにより得られた可塑剤、又は一塩基酸をエステル化した一塩基酸エステルモノマーを重合することにより得られた可塑剤等が挙げられる。これらの他の可塑剤は市販されている。上記二塩基酸としては、アゼライン酸、セバチン酸又はフタル酸等が挙げられる。 As said other plasticizer, it obtains by polymerizing the plasticizer obtained by superposing | polymerizing the dibasic acid ester monomer which esterified the dibasic acid, or the monobasic acid ester monomer which esterified the monobasic acid. Plasticizers obtained and the like. These other plasticizers are commercially available. Examples of the dibasic acid include azelaic acid, sebacic acid, and phthalic acid.
なかでも、塩化ビニル系樹脂シートから粘着剤層に可塑剤が移行しにくいので、可塑剤は、アジピン酸ポリエステル系可塑剤であることが好ましい。 Especially, since a plasticizer does not transfer easily from a vinyl chloride resin sheet to an adhesive layer, the plasticizer is preferably an adipic acid polyester plasticizer.
塩化ビニル系樹脂シートから粘着剤層に可塑剤が移行した場合、下記の第１〜第３の問題が生じることがある。 When the plasticizer moves from the vinyl chloride resin sheet to the pressure-sensitive adhesive layer, the following first to third problems may occur.
第１に、塩化ビニル系樹脂シートの柔軟性が低下することがある。このため、粘着シートを曲面に貼り付けた場合に、粘着シートの曲面への追従性が低下することがある。第２に、粘着剤層が軟化することがある。このため、粘着シートの被着体への粘着力が低下することがある。第３に、粘着剤層が軟化することにより、粘着剤層の凝集力が低下することある。このため、粘着シートを被着体から剥離した際に、被着体の表面に糊残りが生じやすくなる。 First, the flexibility of the vinyl chloride resin sheet may be reduced. For this reason, when an adhesive sheet is affixed on a curved surface, the followability to the curved surface of an adhesive sheet may fall. Secondly, the pressure-sensitive adhesive layer may be softened. For this reason, the adhesive force to the adherend of an adhesive sheet may fall. Third, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer may decrease due to the softening of the pressure-sensitive adhesive layer. For this reason, when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the adherend, adhesive residue tends to be generated on the surface of the adherend.
塩化ビニル系樹脂シートに、上記アジピン酸ポリエステル系可塑剤を含有させることにより、上記第１〜第３の問題が生じ難くなる。すなわち、塩化ビニル系樹脂シートの柔軟性が低下しにくくなる。このため、粘着シートを曲面に貼り付けた場合に、粘着シートの曲面への追従性を高めることができる。また、粘着剤層が軟化しにくいため、粘着シートの被着体への粘着力を高めることができる。さらに、粘着剤層が軟化し、粘着剤層の凝集力が低下するのを抑制できる。このため、粘着シートを被着体から剥離した際に、被着体の表面に糊残りが生じ難くなる。 When the vinyl chloride resin sheet contains the adipic acid polyester plasticizer, the first to third problems are less likely to occur. That is, the flexibility of the vinyl chloride resin sheet is difficult to decrease. For this reason, when an adhesive sheet is affixed on a curved surface, the followable | trackability to the curved surface of an adhesive sheet can be improved. Moreover, since an adhesive layer is hard to soften, the adhesive force to the to-be-adhered body of an adhesive sheet can be improved. Furthermore, it can suppress that an adhesive layer softens and the cohesive force of an adhesive layer falls. For this reason, when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled from the adherend, it is difficult for adhesive residue to occur on the surface of the adherend.
上記アジピン酸ポリエステル系可塑剤の重量平均分子量は１７００〜２５００の範囲内にあることが好ましく、１８００〜２４００の範囲内にあることがより好ましい。アジピン酸ポリエステル系可塑剤の重量平均分子量が小さすぎると、塩化ビニル系樹脂シートから粘着剤層に、アジピン酸ポリエステル系可塑剤が移行しやすくなる。このため、上記第１〜第３の問題が生じやすくなる。アジピン酸ポリエステル系可塑剤の重量平均分子量が大きすぎると、アジピン酸ポリエステル系可塑剤の粘度が高くなる。このため、塩化ビニル系樹脂シートの製膜時に、塩化ビニル系樹脂シートを構成する成分を均一に混練しにくくなる。従って、塩化ビニル系樹脂シートの製膜が困難になることがある。 The weight average molecular weight of the adipic acid polyester plasticizer is preferably in the range of 1700 to 2500, and more preferably in the range of 1800 to 2400. If the weight average molecular weight of the adipic acid polyester plasticizer is too small, the adipic acid polyester plasticizer tends to migrate from the vinyl chloride resin sheet to the pressure-sensitive adhesive layer. For this reason, the first to third problems are likely to occur. When the weight average molecular weight of the adipic acid polyester plasticizer is too large, the viscosity of the adipic acid polyester plasticizer becomes high. For this reason, it becomes difficult to knead | mix the component which comprises a vinyl chloride resin sheet uniformly at the time of film forming of a vinyl chloride resin sheet. Accordingly, it may be difficult to form a vinyl chloride resin sheet.
上記アジピン酸ポリエステル系可塑剤の重量平均分子量は、光散乱法により測定される。なお、光散乱法とは、溶液中の分子に光が衝突した際に発生する光の散乱の強度が、分子の質量に比例することを利用する重量平均分子量の分析方法である。上記光散乱法により重量平均分子量を測定する際に、光散乱光度計等が用いられる。 The weight average molecular weight of the adipic acid polyester plasticizer is measured by a light scattering method. The light scattering method is a weight-average molecular weight analysis method that utilizes the fact that the intensity of light scattering generated when light collides with molecules in a solution is proportional to the mass of the molecules. When measuring the weight average molecular weight by the light scattering method, a light scattering photometer or the like is used.
上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、アジピン酸ポリエステル系可塑剤などの上記可塑剤は５〜１００重量部の範囲内で含有されることが好ましく、１０〜９０重量部の範囲内で含有されることがより好ましく、１５〜７０重量部の範囲内で含有されることが特に好ましい。上記可塑剤の量が少ないと、塩化ビニル系樹脂シートの柔軟性が低下して、例えば冬場などの低温下で、粘着シートが縮むことがある。粘着シートが縮むと、粘着シートが装飾用粘着シートである場合、装飾性が低下することがある。さらに、粘着シートの曲面への追従性が低下して、粘着シートを被着体に貼り付ける際の作業性が低下することがある。 The plasticizer such as adipic acid polyester plasticizer is preferably contained in the range of 5 to 100 parts by weight and contained in the range of 10 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. It is more preferable that it is contained within the range of 15 to 70 parts by weight. When the amount of the plasticizer is small, the flexibility of the vinyl chloride resin sheet is lowered, and the pressure-sensitive adhesive sheet may shrink at a low temperature such as in winter. When the pressure-sensitive adhesive sheet shrinks, if the pressure-sensitive adhesive sheet is a decorative pressure-sensitive adhesive sheet, the decorative properties may deteriorate. Furthermore, the followability to the curved surface of the pressure-sensitive adhesive sheet is lowered, and workability when the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the adherend may be lowered.
上記アジピン酸ポリエステル系可塑剤の量が多いと、塩化ビニル系樹脂シートが柔らかくなりすぎて、例えば夏場などの高温下で、粘着シートが延びることがある。粘着シートが延びると、粘着シートが装飾用粘着シートである場合、装飾性が低下することがある。さらに、粘着シートを被着体に貼り付ける際に、粘着シートの位置決めが困難となり、作業性が低下することがある。 If the amount of the adipic acid polyester plasticizer is large, the vinyl chloride resin sheet becomes too soft, and the adhesive sheet may extend at a high temperature such as in summer. When the pressure-sensitive adhesive sheet extends, the decorativeness may be deteriorated when the pressure-sensitive adhesive sheet is a decorative pressure-sensitive adhesive sheet. Furthermore, when sticking an adhesive sheet to a to-be-adhered body, positioning of an adhesive sheet becomes difficult and workability | operativity may fall.
上記塩化ビニル系樹脂シートの製膜時に変色を防止できるので、上記塩化ビニル系樹脂シートには、アルキル錫メルカプト化合物が含有されることが好ましい。変色をより一層防止できるので、アルキル錫メルカプト化合物は、下記式（１）で示されるアルキル錫メルカプト化合物であることが好ましい。 Since discoloration can be prevented during film formation of the vinyl chloride resin sheet, the vinyl chloride resin sheet preferably contains an alkyl tin mercapto compound. Since discoloration can be further prevented, the alkyl tin mercapto compound is preferably an alkyl tin mercapto compound represented by the following formula (1).
（Ｒ１）ｎ−Ｓｎ−（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲ２）４−ｎ ・・・式（１）
上記式（１）中、ｎは１又は２であり、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルキル基の誘導体である。
(R 1) n -Sn- (SCH 2 CH 2 COOR 2) 4-n ··· Equation (1)
In the above formula (1), n is 1 or 2, R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Is a derivative.
上記式（１）中のＲ１は、炭素数１〜８のアルキル基である。該炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基又はイソオクチル基等が挙げられる。上記式（１）のｎの値が２であるとき、２つのＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。 R 1 in the above formula (1) is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, a normal octyl group, a 2-ethylhexyl group, and an isooctyl group. . When the value of n in the above formula (1) is 2, two R 1 may be the same or different.
上記式（１）中のＲ２は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルキル基の誘導体である。該炭素数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒ１と同様のアルキル基が挙げられる。上記炭素数１〜８のアルキル基の誘導体としては、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルキルオキシ基等が挙げられる。上記式（１）中の複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。 R 2 in the above formula (1) is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a derivative of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. As the alkyl group of carbon number 1 to 8 include the same alkyl group as the R 1. Examples of the derivative of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a hydroxyalkyl group or a hydroxyalkyloxy group. Several R < 2 > in the said Formula (1) may be the same, and may differ.
塩化ビニル系樹脂シートの製膜時に変色を防止できるので、上記塩化ビニル系樹脂シートには、有機亜リン酸エステルが含有されることが好ましい。 Since discoloration can be prevented during film formation of the vinyl chloride resin sheet, the vinyl chloride resin sheet preferably contains an organic phosphite.
上記塩化ビニル系樹脂シートの製膜方法は特に限定されない。該製膜方法としては、例えば、溶液キャスティング法又はカレンダー成形法などが挙げられる。なかでも、溶液キャスティング法が好ましい。 The film forming method of the vinyl chloride resin sheet is not particularly limited. Examples of the film forming method include a solution casting method and a calender molding method. Of these, the solution casting method is preferable.
上記塩化ビニル系樹脂シートの厚みは、２０〜１５０μｍの範囲内にあることが好ましい。上記塩化ビニル系樹脂シートが薄すぎると、粘着シートの機械的強度が低下したり、耐候性が低下したりすることがある。上記塩化ビニル系樹脂シートが厚すぎると、粘着シートの柔軟性が低下して、粘着シートの曲面への追従性が低下することがある。上記塩化ビニル系樹脂シートの厚みのより好ましい下限は４０μｍであり、より好ましい上限は１００μｍである。 The vinyl chloride resin sheet preferably has a thickness in the range of 20 to 150 μm. If the vinyl chloride resin sheet is too thin, the mechanical strength of the pressure-sensitive adhesive sheet may be lowered or the weather resistance may be lowered. When the said vinyl chloride resin sheet is too thick, the softness | flexibility of an adhesive sheet may fall and the followable | trackability to the curved surface of an adhesive sheet may fall. A more preferable lower limit of the thickness of the vinyl chloride resin sheet is 40 μm, and a more preferable upper limit is 100 μm.
（粘着剤層）
上記塩化ビニル系樹脂シートの一方の面に積層される粘着剤層は、アクリル系樹脂粘着剤１００重量部と、中空フィラー１〜１００重量部とを含有する。
(Adhesive layer)
The pressure-sensitive adhesive layer laminated on one surface of the vinyl chloride resin sheet contains 100 parts by weight of an acrylic resin pressure-sensitive adhesive and 1 to 100 parts by weight of a hollow filler.
上記中空フィラーは、硼珪酸ガラスにより形成されている。すなわち、上記中空フィラーは、硼珪酸ガラスを主成分として含む。上記中空フィラーが、硼珪酸ガラスを「主成分として含む」とは、本発明の効果を発現し得る範囲内で、上記中空フィラーが硼珪酸ガラス含むことを意味し、通常、上記中空フィラーが、硼珪酸ガラスを８０重量％以上の割合で含有していれば、上記中空フィラーは、硼珪酸ガラスを主成分として含むことになる。硼珪酸ガラスを主成分として含む中空フィラーは、軽量で耐圧強度が高い。このため、粘着シートを被着体に貼り付けて、圧着する際に、中空フィラーが破損し難い。従って、粘着シートの剥離性が低下し難い。中空フィラーは、硼珪酸ガラスを９０重量％以上の割合で含むことが好ましく、９５重量％以上の割合で含むことがより好ましい。 The hollow filler is made of borosilicate glass. That is, the hollow filler contains borosilicate glass as a main component. The above-mentioned hollow filler contains borosilicate glass as a main component, and means that the hollow filler contains borosilicate glass within a range in which the effects of the present invention can be expressed. If borosilicate glass is contained in a proportion of 80% by weight or more, the hollow filler contains borosilicate glass as a main component. A hollow filler containing borosilicate glass as a main component is lightweight and has high pressure strength. For this reason, when a pressure-sensitive adhesive sheet is attached to an adherend and subjected to pressure bonding, the hollow filler is not easily damaged. Therefore, the peelability of the pressure-sensitive adhesive sheet is unlikely to decrease. The hollow filler preferably contains 90% by weight or more of borosilicate glass, and more preferably contains 95% by weight or more.
上記硼珪酸ガラスとは、硼酸及び珪酸（二酸化珪素）を主要な成分とするガラスをいう。硼珪酸ガラスの組成は、ソーダ石灰ガラス中のＣａＯやＳｉＯ２の一部がＢ２Ｏ３により置換された組成である。 The borosilicate glass is a glass mainly composed of boric acid and silicic acid (silicon dioxide). The composition of the borosilicate glass is a composition in which a part of CaO and SiO 2 in the soda lime glass is substituted with B 2 O 3 .
上記硼珪酸ガラスは、ＳｉＯ２を６０〜８０重量％、Ｎａ２Ｏを２〜１２．５重量％、Ｋ２Ｏを３重量％以下、Ｌｉ２Ｏを３重量％以下、アルカリ金属酸化物を合計で２〜１２．５重量％、ＣａＯを５〜１５重量％、ＭｇＯを３重量％以下、アルカリ土類金属酸化物を合計で５〜１５重量％、Ｂ２Ｏ３を６〜１５重量％、ＺｎＯを３重量％以下、Ａｌ２Ｏ３を３重量％以下、Ｐ２Ｏ５を３重量％以下、Ｓｂ２Ｏ３を１重量％以下、Ａｓ２Ｏ３を１重量％以下、ＳＯ２を０．０５〜１重量％含有する組成であることが好ましい。 The borosilicate glass is composed of 60 to 80 wt% of SiO 2 , 2 to 12.5 wt% of Na 2 O, 3 wt% or less of K 2 O, 3 wt% or less of Li 2 O, and an alkali metal oxide. 2 to 12.5 wt% in total, CaO 5 to 15 wt%, MgO 3 wt% or less, 5 to 15 wt% alkaline earth metal oxide in total, B 2 O 3 6 to 15 wt% ZnO 3 wt% or less, Al 2 O 3 3 wt% or less, P 2 O 5 3 wt% or less, Sb 2 O 3 1 wt% or less, As 2 O 3 1 wt% or less, SO 2 It is preferable that it is a composition containing 0.05 to 1 weight%.
上記中空フィラーは、球状であることが好ましい。上記中空フィラーは、中空球状フィラーであることが好ましい。ただし、上記中空球状フィラーは、厳密な真球状に限定されない。中空フィラーは、紡錘形状等であってもよい。 The hollow filler is preferably spherical. The hollow filler is preferably a hollow spherical filler. However, the hollow spherical filler is not limited to a strictly spherical shape. The hollow filler may have a spindle shape or the like.
上記中空フィラーの平均粒径は、１０〜８０μｍの範囲内にある。平均粒径が大きすぎると、被着体への中空フィラーの接触部分が多くなり、粘着剤層の粘着力が低下する。平均粒径が小さすぎると、粘着シートの貼り付けの際に、接着界面の空気が十分に抜けないことがある。上記中空フィラーの平均粒径の好ましい下限は２０μｍであり、好ましい上限は６０μｍである。 The average particle size of the hollow filler is in the range of 10 to 80 μm. When the average particle size is too large, the contact portion of the hollow filler to the adherend increases and the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer decreases. If the average particle diameter is too small, the air at the adhesive interface may not be sufficiently removed when the pressure-sensitive adhesive sheet is attached. The minimum with the preferable average particle diameter of the said hollow filler is 20 micrometers, and a preferable upper limit is 60 micrometers.
上記中空フィラーの平均粒径は、中央値（Ｄ５０）を意味し、レーザー回析粒度分析計を用いて測定される。なお、レーザー回折粒度分析計として、例えば、島津製作所社製の商品名「島津ＳＡＬＤ２１００」等が用いられ得る。 The average particle diameter of the hollow filler means a median value (D 50 ) and is measured using a laser diffraction particle size analyzer. As a laser diffraction particle size analyzer, for example, “Shimadzu SALD2100” manufactured by Shimadzu Corporation may be used.
上記中空フィラーは、空隙を内部に有する。中空フィラーは、１つの大きな空隙を内部に有していてもよく、微小な複数の空隙を内部に有していてもよい。中空フィラーは、多孔質状であってもよい。 The said hollow filler has a space | gap inside. The hollow filler may have one large void inside, or may have a plurality of minute voids inside. The hollow filler may be porous.
上記中空フィラーの耐圧強度は、１９．６ＭＰａ以上である。耐圧強度が低すぎると、粘着シートを被着体に貼り付けて、圧着する際に、中空フィラーが壊れやすくなる。上記中空フィラーの耐圧強度は、９８ＭＰａ以上であることが好ましい。上記中空フィラーの耐圧強度は、１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。耐圧強度が高すぎると、中空フィラーの製造が困難となることがある。中空フィラーの耐圧強度は、静水圧体積減少法（体積減少率が容積で１０％の静水圧力）に準拠して測定される。 The pressure resistance of the hollow filler is 19.6 MPa or more. When the pressure strength is too low, the hollow filler is easily broken when the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the adherend and bonded. The pressure resistance of the hollow filler is preferably 98 MPa or more. The pressure resistance of the hollow filler is preferably 150 MPa or less. If the pressure resistance is too high, it may be difficult to produce the hollow filler. The compressive strength of the hollow filler is measured according to a hydrostatic pressure volume reduction method (a hydrostatic pressure with a volume reduction rate of 10% by volume).
上記中空フィラーの真密度は、０．３０〜０．８０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある。真密度が低すぎると、中空フィラーの耐圧強度が低下したり、中空フィラーの製造が困難になったりすることがある。真密度が高すぎると、低温での粘着シートの粘着力が低下する。上記中空フィラーの真密度の好ましい下限は０．３５ｇ／ｃｍ３であり、好ましい上限は０．７０ｇ／ｃｍ３である。中空フィラーの真密度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３１０２に記載のガス置換法に準拠して測定される。 The true density of the hollow filler is in the range of 0.30 to 0.80 g / cm 3 . If the true density is too low, the pressure resistance of the hollow filler may decrease, or the production of the hollow filler may be difficult. If the true density is too high, the adhesive strength of the adhesive sheet at low temperatures is reduced. A preferable lower limit of the true density of the hollow filler is 0.35 g / cm 3 , and a preferable upper limit is 0.70 g / cm 3 . The true density of the hollow filler is measured according to the gas displacement method described in ASTM D 3102.
上記アクリル系樹脂粘着剤１００重量部に対して、上記中空フィラーは１〜１００重量部の範囲内で含有される。中空フィラーの量が少なすぎると、粘着シートの経時後の寸法安定性が低下することがある。さらに、粘着シートの貼り付けの際に、接着界面の空気が十分に抜けないことがある。中空フィラーの量が多すぎると、被着体への中空フィラーの接触部分が多くなり、粘着剤層の粘着力が低下する。上記アクリル系樹脂粘着剤１００重量部に対する上記中空フィラーの量の好ましい下限は２０重量部であり、好ましい上限は６０重量部である。 The said hollow filler is contained in the range of 1-100 weight part with respect to 100 weight part of said acrylic resin adhesives. If the amount of the hollow filler is too small, the dimensional stability of the pressure-sensitive adhesive sheet after time may be lowered. Furthermore, when the pressure-sensitive adhesive sheet is attached, air at the adhesive interface may not be sufficiently removed. When there is too much quantity of a hollow filler, the contact part of the hollow filler to a to-be-adhered body will increase, and the adhesive force of an adhesive layer will fall. The minimum with the preferable quantity of the said hollow filler with respect to 100 weight part of said acrylic resin adhesives is 20 weight part, and a preferable upper limit is 60 weight part.
上記各条件を満たす中空フィラーの市販品としては、例えば、東海工業社製の商品名「ＣＥＬ−ＳＴＡＲ ＳＸ−３９（平均粒径：４０μｍ、耐圧強度：２４．５ＭＰａ、真密度：０．３８ｇ／ｃｍ３）」、及び３Ｍ社製の商品名「スコッチライドグラスバブルズフィラー Ｓ６０ＨＳ（平均粒径：２７μｍ、耐圧強度：１２４ＭＰａ、真密度：０．６０ｇ／ｃｍ３）」等が挙げられる。 As a commercially available product of the hollow filler satisfying the above conditions, for example, trade name “CEL-STAR SX-39 (average particle diameter: 40 μm, pressure strength: 24.5 MPa, true density: 0.38 g / manufactured by Tokai Kogyo Co., Ltd.) cm 3 ) ”, and a trade name“ Scotch Ride Glass Bubbles Filler S60HS (average particle size: 27 μm, pressure strength: 124 MPa, true density: 0.60 g / cm 3 ) ”manufactured by 3M, etc.
上記アクリル系樹脂粘着剤としては、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを単独重合もしくは共重合することにより得られた樹脂、又は炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸又はアクリル酸」を意味する。 As said acrylic resin adhesive, the resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing the (meth) acrylic-acid alkylester monomer which has a C4-C12 alkyl group, or a C4-C12 alkyl group And a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having the above and another monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer. “(Meth) acrylic acid” means “methacrylic acid or acrylic acid”.
上記炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル又は（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms include normal butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, ( Examples include normal octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, or lauryl (meth) acrylate. These (meth) acrylic acid alkyl ester monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体を用いた場合、初期粘着性（タック）や粘着力などの粘着シートの粘着特性と、粘着シートの凝集力とのバランスを高めることができる。 When a copolymer of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms and another monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is used, initial adhesion It is possible to increase the balance between the adhesive properties of the adhesive sheet such as property (tack) and adhesive strength and the cohesive force of the adhesive sheet.
上記炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、カルボキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーの無水物、水酸基含有モノマー又はカプロラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの他のモノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the other monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms include, for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Carboxy group-containing monomers, carboxy group-containing monomer anhydrides, hydroxyl group-containing monomers, caprolactone-modified (meth) acrylates, and the like. These other monomers may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate.
上記カルボキシ基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸等が挙げられる。 Specific examples of the carboxy group-containing monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
上記カルボキシ基含有モノマーの無水物の具体例としては、（メタ）アクリル酸の無水物、マレイン酸の無水物又はイタコン酸の無水物等が挙げられる。 Specific examples of the anhydride of the carboxy group-containing monomer include (meth) acrylic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, and the like.
上記水酸基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート又はポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート又はアクリレート」を意味する。 Specific examples of the hydroxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-4-hydroxybutyl, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, and the like. It is done. In addition, “(meth) acrylate” means “methacrylate or acrylate”.
上記炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体を得る際に、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを単独重合させた場合にガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下の重合体が得られる、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが好適に用いられる。 When obtaining a copolymer of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms and another monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, When a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is homopolymerized as a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 4 to 12 alkyl groups, a polymer having a glass transition temperature (Tg) of −50 ° C. or lower is obtained. (Meth) acrylic acid alkyl ester monomers are preferably used.
上記粘着剤層を形成する材料には、架橋剤が添加されてもよい。 A cross-linking agent may be added to the material forming the pressure-sensitive adhesive layer.
上記架橋剤は特に限定されない。上記架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤又はアジリジン系架橋剤等が挙げられる。架橋剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The said crosslinking agent is not specifically limited. As said crosslinking agent, an isocyanate type crosslinking agent, an epoxy-type crosslinking agent, or an aziridine type crosslinking agent etc. are mentioned, for example. A crosslinking agent may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記イソシアネート系架橋剤の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート又はトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of the isocyanate-based crosslinking agent include tolylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate, and the like.
上記エポキシ系架橋剤の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the epoxy-based crosslinking agent include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, and the like.
上記アジリジン系架橋剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。 Specific examples of the aziridine-based crosslinking agent include N, N-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide).
上記架橋剤は、上記アクリル系樹脂粘着剤を構成するモノマーの種類に応じて適宜選択される。なかでも、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。例えば、アクリル系樹脂粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、アクリル酸やアクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどの架橋構造の形成に寄与するモノマーとの共重合体である場合には、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。 The said crosslinking agent is suitably selected according to the kind of monomer which comprises the said acrylic resin adhesive. Of these, isocyanate-based crosslinking agents are preferably used. For example, when the acrylic resin adhesive is a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a monomer that contributes to the formation of a crosslinked structure such as acrylic acid or 2-hydroxyethyl acrylate, Isocyanate-based crosslinking agents are preferably used.
本発明の効果を損なわない範囲内で、粘着性付与剤、カップリング剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、難燃剤又は帯電防止剤などの添加剤が、上記粘着剤層を形成する材料に添加されてもよい。 Within the range that does not impair the effects of the present invention, tackifier, coupling agent, filler, softener, plasticizer, surfactant, antioxidant, heat stabilizer, light stabilizer, ultraviolet absorber, coloring An additive such as an agent, an antifoaming agent, a flame retardant, or an antistatic agent may be added to the material forming the pressure-sensitive adhesive layer.
上記粘着剤層の厚みは、５〜７０μｍの範囲内にある。粘着剤層の厚みが薄すぎると、初期粘着性（タック）や粘着力などの粘着シートの粘着特性が低下することがある。粘着剤層の厚みが厚すぎると、粘着シートを被着体から剥離したときに、粘着剤層が凝集破壊を起こすことがある。このため、被着体の表面に糊残りが生じることがある。粘着剤層の厚みのより好ましい下限は２０μｍであり、好ましい上限は６０μｍである。 The pressure-sensitive adhesive layer has a thickness in the range of 5 to 70 μm. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, the pressure-sensitive adhesive properties of the pressure-sensitive adhesive sheet, such as initial pressure-sensitive adhesiveness (tack) and pressure-sensitive adhesive strength, may deteriorate. If the pressure-sensitive adhesive layer is too thick, the pressure-sensitive adhesive layer may cause cohesive failure when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the adherend. For this reason, adhesive residue may occur on the surface of the adherend. The minimum with more preferable thickness of an adhesive layer is 20 micrometers, and a preferable upper limit is 60 micrometers.
（粘着シート）
本発明に係る粘着シートは、例えば、上記塩化ビニル系樹脂シートと上記粘着剤層とを積層し、一体化することにより得られる。
(Adhesive sheet)
The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention can be obtained, for example, by laminating and integrating the vinyl chloride resin sheet and the pressure-sensitive adhesive layer.
本発明に係る粘着シートは、装飾用粘着シートとして好適に用いられる。粘着シートは、装飾用粘着シートであることが好ましい。装飾用粘着シートは、自動車、オートバイもしくは家電製品などの装飾分野、広告、看板、ラベルもしくはステッカー等のディスプレイ分野、又はラッピングバスなどのフリートマーキング分野などに好適に使用できる。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is suitably used as a decorative pressure-sensitive adhesive sheet. The pressure-sensitive adhesive sheet is preferably a decorative pressure-sensitive adhesive sheet. The decorative pressure-sensitive adhesive sheet can be suitably used in the decorative field such as automobiles, motorcycles or home appliances, the display field such as advertisements, signs, labels or stickers, or the fleet marking field such as a wrapping bus.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited only to the following examples.
（実施例１）
塩化ビニル系樹脂シートとして、塩化ビニル樹脂（カネカ社製、商品名「ＰＳＨ１０」）１００重量部と、アジピン酸ポリエステル系可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカサイザーＰＮ−４４６」、重量平均分子量：１８００）３０重量部と、アルキル錫メルカプト化合物（勝田化工社製、商品名「ＴＭ−１８１ＦＳＪ」、モノメチル錫トリス（ノルマルオクチル−３−メルカプトプロピオネート）｛（ＣＨ３）−Ｓｎ−（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）３｝及びジメチル錫ビス（ノルマルオクチル−３−メルカプトプロピオネート）｛（ＣＨ３）２−Ｓｎ−（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２｝の混合物）５重量部と、有機亜リン酸エステル（勝田化工社製）２重量部と、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「Ｍａｒｋ１４１３」）４重量部とを均一に混練した後、溶液キャスティング法により成形することにより、厚み８０μｍの塩化ビニル樹脂シートを得た。
Example 1
As a vinyl chloride resin sheet, 100 parts by weight of a vinyl chloride resin (manufactured by Kaneka, trade name “PSH10”), an adipate polyester plasticizer (manufactured by ADEKA, trade name “Adeka Sizer PN-446”, weight average molecular weight) : 1800) 30 parts by weight, alkyl tin mercapto compound (Katsuta Chemical Industries, trade name "TM-181FSJ", monomethyltin tris (normal octyl-3-mercaptopropionate) {(CH 3 ) -Sn- (SCH 2 CH 2 COOC 8 H 17) 3} and dimethyl tin bis (mixture of n-octyl-3-mercaptopropionate) {(CH 3) 2 -Sn- (SCH 2 CH 2 COOC 8 H 17) 2}) 5 Parts by weight, 2 parts by weight of an organic phosphite (manufactured by Katsuta Chemical Co., Ltd.), and a benzophenone UV absorber ( DEKA's trade name "Mark1413") 4 was uniformly kneaded and parts, by molding by a solution casting method, to obtain a vinyl chloride resin sheet having a thickness of 80 [mu] m.
次に、アクリル系樹脂粘着剤（積水化学工業社製、商品名「ＮＭ２」）１００重量部と、中空球状フィラーＡ（東海工業社製、商品名「ＣＥＬ−ＳＴＡＲ ＳＸ−３９」、平均粒径：４０μｍ、耐圧強度：２４．５ＭＰａ、真密度：０．３８ｇ／ｃｍ３、硼珪酸ガラス含有量１００重量％）１５重量部とを混合し、溶剤に溶解させてアクリル系樹脂粘着剤溶液を作製した。このアクリル系樹脂粘着剤溶液にイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ−２８Ｅ」）２重量部をさらに添加し、均一になるように攪拌した。 Next, 100 parts by weight of an acrylic resin adhesive (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name “NM2”), a hollow spherical filler A (trade name “CEL-STAR SX-39”, trade name “CEL-STAR SX-39”, average particle diameter) : 40 μm, pressure strength: 24.5 MPa, true density: 0.38 g / cm 3 , borosilicate glass content 100 wt%) 15 parts by weight are mixed and dissolved in a solvent to produce an acrylic resin adhesive solution did. To this acrylic resin pressure-sensitive adhesive solution, 2 parts by weight of an isocyanate-based cross-linking agent (trade name “Coronate L-28E” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was further added and stirred to be uniform.
次に、シリコーン系樹脂離型剤により表面が離型処理された離型シートを用意した。この離型シートの離型処理された表面に、コンマコーターを用いて上記アクリル系樹脂粘着剤溶液を塗布し、乾燥し、溶剤を除去することにより、厚み３０μｍの粘着剤層を形成した。 Next, a release sheet whose surface was release-treated with a silicone-based resin release agent was prepared. The acrylic resin pressure-sensitive adhesive solution was applied to the release-treated surface of the release sheet using a comma coater, dried, and the solvent was removed to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 30 μm.
上記離型シートの離型処理された表面に形成された粘着剤層を、上記塩化ビニル樹脂シートに重ね合わせることにより、塩化ビニル樹脂シートと粘着剤層とが積層され、一体化された装飾用粘着シートを得た。なお、粘着剤層の塩化ビニル樹脂シートが積層された面とは反対側の面には、離型シートが剥離可能に積層されていた。 The adhesive layer formed on the release-treated surface of the release sheet is superimposed on the vinyl chloride resin sheet, whereby the vinyl chloride resin sheet and the adhesive layer are laminated and integrated. An adhesive sheet was obtained. In addition, the release sheet was laminated | stacked on the surface on the opposite side to the surface where the vinyl chloride resin sheet of the adhesive layer was laminated | stacked so that peeling was possible.
（実施例２）
中空球状フィラーＡの配合量を１５重量部から４０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、装飾用粘着シートを得た。
(Example 2)
A decorative pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the hollow spherical filler A was changed from 15 parts by weight to 40 parts by weight.
（実施例３）
中空球状フィラーＡを、中空球状フィラーＢ（３Ｍ社製、商品名「スコッチライドグラスバブルズフィラー Ｓ６０ＨＳ」、平均粒径：２７μｍ、耐圧強度：１２４ＭＰａ、真密度：０．６０ｇ／ｃｍ３、硼珪酸ガラス含有量１００重量％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、装飾用粘着シートを得た。
(Example 3)
Hollow spherical filler A is hollow spherical filler B (manufactured by 3M, trade name “Scotchride Glass Bubbles Filler S60HS”, average particle size: 27 μm, pressure strength: 124 MPa, true density: 0.60 g / cm 3 , borosilicate A decorative adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the glass content was changed to 100% by weight.
（実施例４）
中空球状フィラーＢの配合量を１５重量部から４０重量部に変更したこと以外は実施例３と同様にして、装飾用粘着シートを得た。
Example 4
A decorative adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that the blending amount of the hollow spherical filler B was changed from 15 parts by weight to 40 parts by weight.
（比較例１）
中空球状フィラーＡの配合量を１５重量部から０．５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、装飾用粘着シートを得た。
(Comparative Example 1)
A decorative pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the hollow spherical filler A was changed from 15 parts by weight to 0.5 parts by weight.
（比較例２）
中空球状フィラーＡの配合量を１５重量部から１５０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、装飾用粘着シートを得た。
(Comparative Example 2)
A decorative pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the hollow spherical filler A was changed from 15 parts by weight to 150 parts by weight.
（比較例３）
中空球状フィラーＡを、中空球状フィラーＣ（東海工業社製、商品名「ＣＥＬ−ＳＴＡＲ Ｚ−２５」、平均粒径：６５μｍ、耐圧強度：３ＭＰａ、真密度：０．２５ｇ／ｃｍ３、硼珪酸ガラス含有量１００重量％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、装飾用粘着シートを得た。
(Comparative Example 3)
Hollow spherical filler A, hollow spherical filler C (trade name “CEL-STAR Z-25” manufactured by Tokai Kogyo Co., Ltd., average particle diameter: 65 μm, pressure strength: 3 MPa, true density: 0.25 g / cm 3 , borosilicate A decorative adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the glass content was changed to 100% by weight.
（比較例４）
粘着剤層の厚みを３０μｍから９０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、装飾用粘着シートを得た。
(Comparative Example 4)
A decorative pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was changed from 30 μm to 90 μm.
（比較例５）
粘着剤層の厚みを３０μｍから３μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、装飾用粘着シートを得た。
(Comparative Example 5)
A decorative pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was changed from 30 μm to 3 μm.
（評価）
（１）粘着力
被着体としてステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用意した。装飾用粘着シートの離型シートを剥離し、装飾用粘着シートを粘着剤層側からステンレス板の表面に貼り付けた。その後、装飾用粘着シートの粘着力をＪＩＳ Ｚ０２３７−２０００の１０．４．１「粘着剤の１８０度引きはがし粘着力」の方法に準拠して測定した。
(Evaluation)
(1) Adhesive strength A stainless steel plate (SUS304) was prepared as an adherend. The release sheet of the decorative adhesive sheet was peeled off, and the decorative adhesive sheet was attached to the surface of the stainless steel plate from the adhesive layer side. Thereafter, the adhesive strength of the decorative pressure-sensitive adhesive sheet was measured according to the method of JIS Z0237-2000, 10.4.1 “Adhesive strength after peeling 180 ° of adhesive”.
（２）寸法安定性
装飾用粘着シートを１００×１００ｍｍの大きさ切断し、試験片を得た。この試験片の離型シートを剥離して、試験片を粘着剤層側からアルミニウム板に、プラスチックスキージにより圧着した。圧着の後、２３℃及び相対湿度５０％の条件で２４時間放置した。その後、端部から５０ｍｍの部分に縦方向及び横方向に、剃刀刃を用いて、塩化ビニル系樹脂シートの表面側から粘着剤層とアルミニウム板との接着界面に至るように粘着シートに切り込みを入れ、８０℃のオーブン内に４８時間放置した。その後、試験片を取り出して、２３℃及び相対湿度５０％の条件で切り込み部分の幅を測定し、寸法安定性を下記の評価基準により評価した。
(2) Dimensional stability A decorative adhesive sheet was cut to a size of 100 × 100 mm to obtain a test piece. The release sheet of this test piece was peeled off, and the test piece was pressure-bonded to the aluminum plate from the pressure-sensitive adhesive layer side with a plastic squeegee. After the pressure bonding, it was left for 24 hours at 23 ° C. and 50% relative humidity. Then, cut into the adhesive sheet from the surface side of the vinyl chloride resin sheet to the adhesive interface between the adhesive layer and the aluminum plate by using a razor blade in the longitudinal and lateral directions at the 50 mm portion from the end. And left in an oven at 80 ° C. for 48 hours. Thereafter, the test piece was taken out, the width of the cut portion was measured under the conditions of 23 ° C. and relative humidity of 50%, and the dimensional stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
〔寸法安定性の評価基準〕
◎：切り込み部分の幅が０．２ｍｍ以内
○：切り込み部分の幅が０．２ｍｍを超え、０．４ｍｍ以下
×：切り込み部分の幅が０．４ｍｍを超える
[Evaluation criteria for dimensional stability]
◎: The width of the cut portion is within 0.2 mm ○: The width of the cut portion exceeds 0.2 mm and 0.4 mm or less ×: The width of the cut portion exceeds 0.4 mm
（３）エアー抜け性能
装飾用粘着シートを１００×１００ｍｍの大きさに切断し、試験片を得た。この試験片の離型シートを剥離して、試験片を粘着剤層側から表面が平滑なアルミニウム複合板上に置いた。エアーが集まるようにスキージーにより試験片の中心方向に向かって、試験片に力を付与し、試験片をアルミニウム複合板上に圧着した。試験片の上面に２ｋｇのローラーを転がして、試験片とアルミニウム複合板との接着界面のエアーの抜け具合を、下記の評価基準により評価した。
(3) Air escape performance The decorative adhesive sheet was cut into a size of 100 × 100 mm to obtain a test piece. The release sheet of this test piece was peeled off, and the test piece was placed on an aluminum composite plate having a smooth surface from the pressure-sensitive adhesive layer side. A force was applied to the test piece toward the center of the test piece with a squeegee so that air was collected, and the test piece was pressed onto the aluminum composite plate. A roller of 2 kg was rolled on the upper surface of the test piece, and the degree of air escape at the adhesion interface between the test piece and the aluminum composite plate was evaluated according to the following evaluation criteria.
〔エアー抜け性能の評価基準〕
◎：ローラーを１回往復させた後、エアーが完全に抜けた
○：ローラーを２〜５回往復させた後、エアーが完全に抜けた
×：ローラーを５回往復させた後、一部のエアーが残った
[Evaluation criteria for air release performance]
◎: After the roller was reciprocated once, the air was completely removed. ○: After the roller was reciprocated 2 to 5 times, the air was completely removed. Air remained
（４）初期再剥離性
装飾用粘着シートを縦２５ｍｍ×横１００ｍｍの平面形状を有するように切断し、試験片を得た。この試験片の離型シートを剥離し、試験片を粘着剤層側からステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付けて、室温で３日間放置した。次に、試験片の長さ方向の端部を手で把持し、試験片をステンレス板から高速で剥離した。剥離後に、ステンレス板上に粘着剤層が残った糊残り部分の面積Ｓ１（ｍｍ２）を測定した。下記式に基づいて糊残り度を算出し、初期再剥離性を下記の評価基準により評価した。
(4) Initial removability The decorative adhesive sheet was cut so as to have a planar shape of 25 mm in length and 100 mm in width to obtain a test piece. The release sheet of this test piece was peeled off, and the test piece was attached to a stainless steel plate (SUS304) from the pressure-sensitive adhesive layer side and left at room temperature for 3 days. Next, the edge part of the length direction of the test piece was hold | gripped by hand, and the test piece was peeled from the stainless steel plate at high speed. After peeling, the area S 1 (mm 2 ) of the adhesive remaining portion where the pressure-sensitive adhesive layer remained on the stainless steel plate was measured. The degree of adhesive residue was calculated based on the following formula, and the initial removability was evaluated according to the following evaluation criteria.
糊残り度（％）＝１００×Ｓ１／２５００
〔初期再剥離性の評価基準〕
◎：糊残り度が１０％未満
○：糊残り度が１０％以上、５０％未満
×：糊残り度が５０％以上
Adhesive residue index (%) = 100 × S 1 /2500
[Evaluation criteria for initial removability]
◎: Adhesive residue level is less than 10% ○: Adhesive residue level is 10% or more, less than 50% ×: Adhesive residue level is 50% or more
（５）加熱促進試験後の再剥離性
室温にて３日間放置する代わりに、６０℃にて１週間放置したこと以外は初期剥離性と同様の要領及び評価基準で、加熱促進試験後の再剥離性を評価した。
(5) Re-peelability after heating acceleration test Instead of leaving at room temperature for 3 days, except for leaving at 60 ° C for 1 week, the same procedure and evaluation criteria as for initial peelability were followed. The peelability was evaluated.
（６）シート表面の凸凹の有無
装飾用粘着シートを３０×３０ｃｍの大きさに切断し、試験片を得た。この試験片の離型シートを剥離し、試験片を粘着剤層側から平滑なアクリル板上に貼り付けた。その後、塩化ビニル系樹脂シートの表面の凸凹の有無を目視により観察し、凹凸の有無を下記の評価基準により評価した。
(6) Presence / absence of unevenness of sheet surface The decorative adhesive sheet was cut into a size of 30 × 30 cm to obtain a test piece. The release sheet of this test piece was peeled off, and the test piece was stuck on a smooth acrylic plate from the pressure-sensitive adhesive layer side. Thereafter, the presence or absence of irregularities on the surface of the vinyl chloride resin sheet was visually observed, and the presence or absence of irregularities was evaluated according to the following evaluation criteria.
〔凹凸の有無の評価基準〕
◎：中空球状フィラーの形状が観察されず、全く問題なし
○：中空球状フィラーの形状がわずかにわかるものの、問題とはならない
×：中空球状フィラーの形状がわかり、問題となる
結果を下記の表１に示す。
[Evaluation criteria for unevenness]
◎: The shape of the hollow sphere filler is not observed and there is no problem. ○: Although the shape of the hollow sphere filler is slightly known, it is not a problem. ×: The shape of the hollow sphere filler is known and the problem results are shown in the table below. It is shown in 1.
Claims (1)
前記粘着剤層の厚みが、５〜７０μｍの範囲内にあり、
前記粘着剤層が、アクリル系樹脂粘着剤１００重量部と、中空フィラー１〜１００重量部とを含有し、
前記中空フィラーが硼珪酸ガラスにより形成されており、前記中空フィラーの平均粒径が１０〜８０μｍの範囲内にあり、耐圧強度が１９．６ＭＰａ以上であり、かつ真密度が０．３０〜０．８０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることを特徴とする、粘着シート。 A vinyl chloride resin sheet, and an adhesive layer laminated on one surface of the vinyl chloride resin sheet,
The pressure-sensitive adhesive layer has a thickness in the range of 5 to 70 μm,
The pressure-sensitive adhesive layer contains 100 parts by weight of an acrylic resin pressure-sensitive adhesive and 1 to 100 parts by weight of a hollow filler,
The hollow filler is made of borosilicate glass, the average particle size of the hollow filler is in the range of 10 to 80 μm, the pressure strength is 19.6 MPa or more, and the true density is 0.30 to 0.00. It is in the range of 80 g / cm < 3 >, The adhesive sheet characterized by the above-mentioned.
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