JP2010037395A - プリプレグ、及び該プリプレグを用いた積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】Q値、冷熱衝撃試験における耐クラック性、及び難燃性の各特性を高度にバランスさせた積層体を製造することができるプリプレグ、このプリプレグを用いた積層体を提供すること。
【解決手段】 本発明に係るプリプレグは、樹脂成分、架橋剤、充填剤及び難燃剤を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなり、
前記樹脂成分が、共役ジエン重合体と;
芳香族ビニル重合体及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の芳香族ビニル系重合体と;を含んでなり、
前記樹脂成分中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比(芳香族ビニル単量体単位/共役ジエン単量体単位)が40/60〜90/10の範囲であり、且つ、充填剤と難燃剤との合計量が共役ジエン重合体100重量部に対して10〜800重量部の範囲であることを特徴としている。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明に係るプリプレグは、樹脂成分、架橋剤、充填剤及び難燃剤を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなり、
前記樹脂成分が、共役ジエン重合体と;
芳香族ビニル重合体及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の芳香族ビニル系重合体と;を含んでなり、
前記樹脂成分中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比(芳香族ビニル単量体単位/共役ジエン単量体単位)が40/60〜90/10の範囲であり、且つ、充填剤と難燃剤との合計量が共役ジエン重合体100重量部に対して10〜800重量部の範囲であることを特徴としている。
【選択図】 なし
Description
本発明は、電子回路配線基板を含む多層配線基板等に好適なプリプレグ及び該プリプレグを用いた積層体に関する。
回路基板は、一般に誘電体層と導体層とから構成される。近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波に動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化時代の回路基板は、高周波におけるノイズや伝送ロスを極限まで軽減する必要があり、Q値(1/tanδ:誘電損失の逆数)の高い誘電体材料の選定が重要な課題となってきている。
誘電体材料のQ値については、従来の低周波(K〜MHz領域)の回路基板ではQ値が通常10〜30程度のエポキシ樹脂が用いられていた。しかしながら、GHz領域の高周波回路基板においては、Q値が小さいと回路基板の性能や信頼性が十分ではなく、従来のエポキシ樹脂で達成されていたQ値の数倍〜10倍以上、具体的にはQ値が100以上、好ましくは200以上、より好ましくは300以上の材料が求められている。
Q値の高い誘電材料としては、ポリブタジエンやポリイソプレン等の共役ジエン樹脂が注目されている。たとえば、特許文献1には、室温液状の分子量5,000未満である1,2−ポリブタジエン、固体ポリマーであるスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、ジクミルペルオキシドやt−ブチルペルオキシヘキシン−3などの有機過酸化物、ジビニルベンゼン、多官能アクリレート等の架橋助剤、シリカやチタニア等の充填材及びエチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、デカブロモジフェノキシルオキシドなどの臭素含有難燃剤を混合してスラリーとして繊維強化材に含浸させた後に溶媒除去してプリプレグを作製し、次いで2枚の銅箔間に複数枚のプリプレグを積層し、硬化してなる積層体が開示されている。具体的には、B3000樹脂(1,2−ポリブタジエン)13.5重量部、BL300ゴム(スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体:スチレン単位含有量30重量%)9.3部、シリカ44.7重量部、臭素系難燃剤4.5重量部及び過酸化物1.5重量部を含んでなる硬化性樹脂組成物、あるいは、B3000樹脂4.4重量部、BL300ゴム13.1重量部、シリカ51.3重量部、臭素系難燃剤4.4重量部及び過酸化物1.3重量部を含んでなる硬化性樹脂組成物をガラス繊維に含浸させたプリプレグ及びそれを積層し硬化した積層体が開示されている。
特許文献2には、ポリブタジエン若しくはポリイソプレン樹脂がその全体の25〜50体積%の割合で含まれる熱硬化性組成物と、その全体当たりの10〜40体積%の割合で含まれる織布と、その全体当たりの5〜60体積%の割合で含まれる粒状フィラーと、フリーラジカル硬化イニシエーターと、難燃剤とを含み構成される配線基板材料が開示され、難燃剤としては臭素含有難燃剤が記載されている。
特許文献3には、ポリブタジエンとポリイソプレン樹脂、重量平均分子量が50,000未満のエチレン−プロピレンゴム、引火遅延剤、編織物、粒状充填剤、過酸化物硬化剤とを含む電気回路材料が開示され、引火遅延剤としてエチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、デカブロモジフェノキシルオキシドの臭素化物を例示している。本文献では、具体的に、B3000樹脂15.73重量部、Vector8508D(スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体:スチレン単位含有量30重量%)4.53重量部、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合ゴム1.2重量部、シリカ65.96重量部、臭素系難燃剤10.03重量部、及び過酸化物0.75重量部を含む硬化性樹脂組成物、あるいはB3000樹脂18.93重量部、D1118X(スチレン−ブタジエンブロック共重合体:スチレン単位含有量30重量%)4.53重量部、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合ゴム2.4重量部、シリカ65.96重量部、臭素系難燃剤10.03重量部、及び過酸化物0.75重量部を含む硬化性樹脂組成物などをガラス繊維に含浸させたプリプレグ及びそれを積層し硬化した積層体が開示されている
しかしながら、本発明者が検討したところ、前記文献で開示される方法により得られる積層体は、Q値が169〜285(誘電損失が0.0035〜0.0059)の範囲であり、誘電体材料に望まれる値としては充分ではなく、また、冷熱衝撃試験における耐クラック性に劣るという問題が認められた。
従って、本発明の目的は、Q値、冷熱衝撃試験における耐クラック性、及び難燃性の各特性を高度にバランスさせた積層体を製造することができるプリプレグ、このプリプレグを用いた積層体を提供することにある。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、樹脂成分、架橋剤、充填剤、及び難燃剤を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグにおいて、樹脂成分として、共役ジエン単量体を重合した共役ジエン重合体に、芳香族ビニル重合体や芳香族ビニル−共役ジエン共重合体などの、芳香族ビニル単量体単位を少なくとも含む芳香族ビニル系重合体を組み合わせ、樹脂成分中の共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との割合を特定し、かつ充填剤と難燃剤との配合量を共役ジエン重合体に対して特定割合とすることで、Q値の高い状態で難燃性と耐クラック性の各特性が高度にバランスされることを見出した。また、硬化性樹脂組成物が、さらにアミン系等の老化防止剤を含むときに、Q値、難燃性、及び耐クラック性がさらに高度にバランスされることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
かくして本発明によれば、樹脂成分、架橋剤、充填剤及び難燃剤を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグであって、樹脂成分が、共役ジエン重合体と、芳香族ビニル重合体及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の芳香族ビニル系重合体とを含んでなり、樹脂成分中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比(芳香族ビニル単量体単位/共役ジエン単量体単位)が40/60〜90/10の範囲であり、且つ充填剤と難燃剤の合計量が共役ジエン重合体100重量部に対して10〜800重量部の範囲であるプリプレグが提供される。
本発明によれば、また、上記プリプレグと、前記プリプレグまたは他の材料とを積層し、硬化してなる積層体が提供される。
本発明によれば、Q値、難燃性及び耐クラック性を高度にバランスさせた積層体、及び該積層体の製造に好適に用いられるプリプレグを提供できる。また、本発明の積層体は、Q値、難燃性及び耐クラック性に優れるので、通信機器用途等のマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に使用することができる。
本発明のプリプレグは、樹脂成分、架橋剤、充填剤及び難燃剤を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなる。樹脂成分は、共役ジエン重合体と、芳香族ビニル系重合体とを含んでなる。以下、本発明で使用する各成分について詳細に説明する。
(共役ジエン重合体)
本発明に使用される共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体のみを重合してなる重合体であり、工業的に一般に用いるものを格別な限定なく用いることができる。共役ジエン単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シアノブタジエン、ペンタジエンなどが挙げられ、好ましくはブタジエンやイソプレンで、より好ましくはブタジエンである。重合様式は格別な限定はない。共役ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリシアノブタジエン、ポリペンタジエンなどが挙げられ、好ましくはポリブタジエン、ポリイソプレン、より好ましくはポリブタジエンである。
本発明に使用される共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体のみを重合してなる重合体であり、工業的に一般に用いるものを格別な限定なく用いることができる。共役ジエン単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シアノブタジエン、ペンタジエンなどが挙げられ、好ましくはブタジエンやイソプレンで、より好ましくはブタジエンである。重合様式は格別な限定はない。共役ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリシアノブタジエン、ポリペンタジエンなどが挙げられ、好ましくはポリブタジエン、ポリイソプレン、より好ましくはポリブタジエンである。
本発明に使用される共役ジエン重合体の1,2−ビニル結合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常5モル%以上、好ましくは40モル%以上、より好ましくは60モル%以上、最も好ましくは80モル%以上である。1,2−ビニル結合量がこの範囲である時に、積層体のQ値、難燃性及び冷熱衝撃試験における耐クラック性等の各特性を高度に向上させることができ好適である。
本発明に使用される共役ジエン重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン)で測定される重量平均分子量で、通常1,000〜1,000,000、好ましくは2,000〜200,000、より好ましくは2,500〜10,000の範囲である。
本発明の共役ジエン重合体は公知の方法により製造することができる。共役ジエン重合体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
(芳香族ビニル系重合体)
本発明に使用される芳香族ビニル系重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含む重合体で、芳香族ビニル重合体及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
本発明に使用される芳香族ビニル系重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含む重合体で、芳香族ビニル重合体及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
芳香族ビニル重合体は芳香族ビニル単量体のみを重合してなるものである。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、N,N−ジエチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができ、これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体のみを重合してなるものである。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を形成する芳香族ビニル単量体としては、芳香族ビニル重合体と同様のものを、共役ジエン単量体としては、前記共役ジエン重合体と同様のものを、それぞれ用いればよい。芳香族ビニル系重合体の重合様式は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。
本発明に使用される芳香族ビニル重合体の好適な具体例としては、ポリスチレンやポリα−メチルスチレンなどが挙げられ、より好ましくはポリスチレンである。
本発明に使用される芳香族ビニル−共役ジエン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれをも用いることができる。特に、配線埋め込み性と耐クラック性を高度にバランスさせることができる点でブロック共重合体が好適である。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、α−スチレン−ブタジエン−α−スチレントリブロック共重合体などが挙げられ、好ましくはスチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体である。
なお、本明細書において「配線埋め込み性」とは以下のようにして評価するプリプレグの特性である。すなわち、本発明のプリプレグを回路基板(L/S=50μm)上に重ね、200℃で10分間、3MPaの圧力で加熱プレスを行うことにより積層体を作成する。該積層体の中心部分を配線に対して垂直方向に切断し、得られた切断面における複数の配線箇所のうち任意の5断面を観察する。5断面を観察した結果、配線が埋め込まれていない部分が確認されない場合に良好とし、それ以外の場合に不良と評価する。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比(芳香族ビニル単量体単位/共役ジエン単量体単位)で、通常20/80〜95/5、好ましくは30/70〜90/10、より好ましくは40/60〜80/20の範囲である。芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位の割合がこの範囲である時に、プリプレグ及び積層体のQ値、難燃性及び耐クラック性が高度にバランスされ好適である。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体中の共役ジエン重合体部分の1,2−ビニル結合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常5モル%以上、好ましくは15モル%以上、より好ましくは30モル%以上である。1,2−ビニル結合量がこの範囲である時に、積層体のQ値、難燃性及び冷熱衝撃試験の耐クラック性等の各特性を高度に向上させることができ好適である。
本発明に使用される芳香族ビニル系重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン)で測定される重量平均分子量で、通常1,000〜1,000,000、好ましくは5,000〜500,000、より好ましくは10,000〜100,000の範囲である。
これらの芳香族ビニル系重合体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができるが、本発明では、芳香族ビニル系重合体として、少なくとも芳香族ビニル重合体を含むものを用いることが好ましい。
(樹脂成分)
本発明に使用される樹脂成分は、上記共役ジエン重合体と芳香族ビニル系重合体を含んでなり、且つ樹脂成分中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比が特定範囲にある。
本発明に使用される樹脂成分は、上記共役ジエン重合体と芳香族ビニル系重合体を含んでなり、且つ樹脂成分中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比が特定範囲にある。
樹脂成分中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比(芳香族ビニル単量体単位/共役ジエン単量体単位)は40/60〜90/10である。樹脂成分中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比がかかる範囲にないと、積層体において、Q値と難燃性、及び冷熱衝撃試験における耐クラック性のバランスが劣る。芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比としては、好ましくは45/55〜80/20、より好ましくは45/55〜70/30の範囲である。
樹脂成分中の共役ジエン重合体と芳香族ビニル系重合体の重量比は、芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比が上記範囲になるように適宜選択するのが好ましい。
なお、本発明で用いる樹脂成分中には、本発明の効果を損なわない範囲で、共役ジエン重合体及び芳香族ビニル系重合体以外の樹脂を含有していても良い。本発明の樹脂成分中、共役ジエン重合体及び芳香族ビニル系重合体以外の樹脂成分の含有量としては、通常20重量%以下、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。
(架橋剤)
本発明に使用される架橋剤は、上記樹脂成分を架橋させ得るものであれば格別な限定はないが、通常ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤が積層体のQ値を高度に高める上で好適である。
本発明に使用される架橋剤は、上記樹脂成分を架橋させ得るものであれば格別な限定はないが、通常ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤が積層体のQ値を高度に高める上で好適である。
有機過酸化物としては、例えば、t−ブチルヒドロペルオキシド、p−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類;ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類;ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類;2,2−ジ(t−ブチルペルオキシ)ブタン、1,1−ジ(t−ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類;t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類;t−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ(イソプロピルペルオキシ)ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類;t−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド類;2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、1,3−ジ(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのペルオキシケタール類;などが挙げられる。中でも、ジアルキルペルオキシド類およびペルオキシケタール類が好ましい。
ジアゾ化合物としては、例えば、4,4’−ビスアジドベンザル(4−メチル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−アジドベンザル)シクロヘキサノンなどが挙げられる。
非極性ラジカル発生剤としては、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、3,4−ジメチル−3,4−ジフェニルヘキサン、1,1,2−トリフェニルエタン、1,1,1−トリフェニル−2−フェニルエタンなどが挙げられる。
ラジカル発生剤の1分半減期温度は、ラジカル発生剤の種類及び使用条件により適宜選択されるが、通常、50〜350℃、好ましくは100〜250℃、より好ましくは150〜230℃の範囲である。
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、樹脂成分100重量部に対して、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部の範囲である。
(充填剤)
本発明に使用される充填剤は、工業的に一般に使用される粒子状充填剤であれば格別な限定はないが、通常は無機系充填剤が用いられる。
本発明に使用される充填剤は、工業的に一般に使用される粒子状充填剤であれば格別な限定はないが、通常は無機系充填剤が用いられる。
無機系充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子;カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子;シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化アンチモン、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物粒子;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子;硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子;タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子;チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。これらの中でも、積層体のQ値、難燃性及び耐熱性の各特性を高度にバランスさせるためには、金属粒子、無機酸化物粒子、無機水酸化物粒子、無機ケイ酸塩粒子及びチタン酸塩粒子などが好ましく、無機酸化物粒子やチタン酸塩粒子などがより好ましい。
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、共役ジエン重合体100重量部に対して、通常10〜700重量部、好ましくは50〜500重量部、より好ましくは100〜400重量部の範囲である。充填剤の配合量がこの範囲にあるときに、積層体のQ値、難燃性及び冷熱衝撃試験における耐クラック性の各特性が高度にバランスされ好適である。
(難燃剤)
本発明に使用される難燃剤は、工業的に用いられるものを格別な限定はなく用いることができる。特に、ハロゲン系難燃剤がQ値と難燃性を高度にバランスさせることができ好適である。
本発明に使用される難燃剤は、工業的に用いられるものを格別な限定はなく用いることができる。特に、ハロゲン系難燃剤がQ値と難燃性を高度にバランスさせることができ好適である。
ハロゲン系難燃剤としては、例えば、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどの塩素含有難燃剤;ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、1,2−ビス(ペンタブロモフェニル)エタン、テトラブロモビスフェノールS、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニルプロパン)、ペンタブロモトルエンなどの臭素含有難燃剤;などが挙げられ、Q値と難燃性をより高度にバランスさせるためには臭素含有難燃剤が好適である。塩素や臭素などのハロゲン含有量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、難燃剤中に通常30重量%以上、好ましくは30〜90重量%、より好ましくは40〜80重量%の範囲である。
これらの難燃剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。難燃剤の配合量は、共役ジエン重合体100重量部に対して、通常10〜300重量部、好ましくは20〜200重量部、より好ましくは30〜150重量部の範囲である。
(硬化性樹脂組成物)
本発明に使用される硬化性樹脂組成物は、上記樹脂成分、架橋剤、充填剤及び難燃剤を必須成分として、樹脂成分中の共役ジエン重合体に対して充填剤と難燃剤との合計量が特定範囲にあり、また必要に応じて架橋助剤、老化防止剤及びその他の添加剤を配合することができる。
本発明に使用される硬化性樹脂組成物は、上記樹脂成分、架橋剤、充填剤及び難燃剤を必須成分として、樹脂成分中の共役ジエン重合体に対して充填剤と難燃剤との合計量が特定範囲にあり、また必要に応じて架橋助剤、老化防止剤及びその他の添加剤を配合することができる。
充填剤と難燃剤との合計量は、共役ジエン重合体100重量部に対して10〜800重量部である。充填剤と難燃剤との合計量がかかる範囲にないと、積層体の難燃性や耐クラック性に劣る。充填剤と難燃剤との合計量としては、好ましくは50〜750重量部、より好ましくは100〜500重量部の範囲である。
本発明においては、硬化性樹脂組成物に架橋助剤を配合することにより、硬化性樹脂組成物の強化繊維への含浸性をより向上でき好適である。
架橋助剤は、工業的に一般的なものを格別な限定なく用いることができ、特に限定されないが、プリプレグ及び積層体の、積層性や機械的強度、及び耐熱性を高度にバランスさせることができることから、多官能架橋助剤が好適に用いられる。
多官能架橋助剤としては、例えば、一分子中に炭素−炭素不飽和結合を2つ以上有するものを用いることができる。その具体例としては、p−ジイソプロペニルベンゼン、m−ジイソプロペニルベンゼン、o−ジイソプロペニルベンゼンなどの2官能架橋助剤、トリイソプロペニルベンゼン、トリメタアリルイソシアネートなどの3官能架橋助剤等が挙げられる。
これらの架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、樹脂成分100重量部に対し、通常0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部の範囲である。
本発明においては、硬化性樹脂組成物に老化防止剤を配合することにより、高いQ値を維持したまま難燃性、耐クラック性及び耐熱性を高度に高めることができ好適である。
老化防止剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤などが挙げられ、好ましくはフェノール系老化防止剤やアミン系老化防止剤である。特にアミン系老化防止剤は、積層体のQ値、難燃性、耐クラック性及び耐熱性を高度にバランスでき好適である。
フェノール系老化防止剤としては、例えば、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−(1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニルアクリレート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、3,9−ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニルプロピオネート)メタン[すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート)]、6−(4−ヒドロキシ−3−メチル−5−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビスオクチルチオ−1,3,5−トリアジン、2−オクチルチオ−4,6−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−オキシアニリノ)−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
アミン系老化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、通常第1級アミン系老化防止剤や第2級アミン系老化防止剤が用いられ、好ましくは、第2級アミン系老化防止剤である。
第1級アミン系老化防止剤としては、例えば、アルドール−α−ナフチルアミン、アセトアルデヒドアニリン、p,p’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
第2級アミン系老化防止剤としては、例えば、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、6−エトキシ−1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリンなどの第2級アミン・ケトン系老化防止剤;N−フェニル−1−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、4,4'−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、p−(p−トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン、N,N'−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N'−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−p−フェニレンジアミンなどのジフェニルアミン系老化防止剤;などが挙げられる。これらの中でも、高揮発点を有するジフェニルアミン系老化防止剤が好ましく、特に、N−フェニル−1−ナフチルアミン、4,4'−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、p−(p−トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン、N,N'−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミンなどの芳香環を3つ以上有するジフェニルアミン系老化防止剤が好適である。
これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、樹脂成分100重量部に対して、通常0.0001〜10重量部、好ましくは0.001〜5重量部、より好ましくは0.01〜1重量部の範囲である。
その他の配合剤としては、着色剤、染料、顔料などが挙げられる。これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択される。
本発明に使用される硬化性樹脂組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合は、常法に従って行なうことができる。
(強化繊維)
本発明に使用される強化繊維としては、格別な制限はないが、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド(ナイロン)繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維;ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維;などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Eガラス、NEガラス、Sガラス、Dガラス、Hガラス等の繊維を好適に用いることができる。
本発明に使用される強化繊維としては、格別な制限はないが、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド(ナイロン)繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維;ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維;などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Eガラス、NEガラス、Sガラス、Dガラス、Hガラス等の繊維を好適に用いることができる。
これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。強化繊維の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中、通常10〜90重量%、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは30〜70重量%の範囲である。使用量がこの範囲にあるとき、積層体の誘電損失と耐熱性が高度にバランスされ好適である。
(プリプレグ)
本発明のプリプレグは、前記硬化性樹脂組成物を上記強化繊維に含浸して製造することができる。
本発明のプリプレグは、前記硬化性樹脂組成物を上記強化繊維に含浸して製造することができる。
含浸方法としては、常法に従えばよく、例えば、樹脂成分、架橋剤、充填剤、難燃剤、及び必要に応じて、架橋助剤、老化防止剤、その他の配合剤を溶媒に溶解または分散して低粘度化した硬化性樹脂組成物を調製し、該組成物を強化繊維に含浸させた後に脱溶媒させるウェット法、リリースペーパー上に硬化性樹脂組成物をコーティングし、その上に強化繊維を引き揃え、加熱溶解した樹脂をロールあるいはドクターブレード等で加圧含浸させ、その後、放冷するホットメルト法(ドライ法)などが挙げられるが、通常はウェット法で行なわれる。
なお、低粘度化した硬化性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。また、ホットメルト法で用いられる硬化性樹脂組成物は実質的に溶媒を含まない。
ウェット法で含浸させた後の乾燥温度は、通常50〜250℃、好ましくは100〜200℃、より好ましくは120〜170℃の範囲であるが、本発明では、この温度範囲とすることに加えて、硬化性樹脂組成物に含有させた架橋剤の1分半減期温度を考慮した温度とすることがさらに好ましい。すなわち、乾燥温度は、好ましくは架橋剤の1分半減期温度以下、より好ましくは1分半減期温度の10℃以下の温度、さらに好ましくは1分半減期温度の20℃以下の温度である。ここで1分半減期温度は、架橋剤の半量が1分間で分解する温度である。例えば、ジ−t−ブチルペルオキシドでは186℃、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシンでは194℃である。乾燥時間は適宜選択すればよいが、通常0.1〜120分間、好ましくは0.5〜60分間、より好ましくは1〜30分間の範囲である。
本発明のプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常0.001〜10mm、好ましくは0.01〜1mm、より好ましくは0.05〜0.5mmの範囲である。この範囲であるときに、プリプレグの操作性、及び硬化して得られる積層体の機械強度や靭性の特性が充分に発揮され好適である。
本発明のプリプレグの揮発成分量は、200℃にて1時間の条件で加熱した場合における揮発量で、通常30重量%以下、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下、もっとも好ましくは1重量%以下である。プリプレグの揮発成分量が過度に多いと、プリプレグのベタ付きが発生し操作性及び保存安定性が悪くなり、また、硬化後の積層体にボイドが発生し、外観や機械強度を低下させたり、ブリードや、耐熱性、耐薬品性等の低下の問題が生ずる傾向があるため好ましくない。
本発明のプリプレグの硬化後のQ値は、1GHzで測定される誘電損失の逆数(1/tanδ)で、通常100以上、好ましくは200以上、より好ましくは300以上である。Q値が過度に小さいと、高周波回路の損失、信頼性に欠け好ましくない。好ましいQ値を発現し得るプリプレグは、例えば、前記樹脂成分、架橋剤、充填剤及び難燃剤などの、硬化性樹脂組成物の構成成分及びその配合量につき好適な態様とすることで容易に得られる。なお、プリプレグの硬化条件は、積層体につき後述しているものと同様である。
(積層体)
本発明の積層体は、本発明のプリプレグと、本発明のプリプレグまたは他の材料(本発明のプリプレグ以外の材料)と積層して、必要に応じて賦形した後に、硬化することで製造することができる。
本発明の積層体は、本発明のプリプレグと、本発明のプリプレグまたは他の材料(本発明のプリプレグ以外の材料)と積層して、必要に応じて賦形した後に、硬化することで製造することができる。
積層してもよい他の材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な制限なく用いることができ、通常金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属材料の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常1〜50μm、好ましくは3〜30μm、より好ましくは5〜20μm、最も好ましくは5〜15μmの範囲である。
本発明の積層体を製造する際における、積層及び硬化方法は、常法に従えばよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド(SMC)やバルクモールドコンパウンド(BMC)などのプレス成形機を用いて加熱プレスを行なうことができる。加熱温度は、架橋剤による架橋が起こる温度であり、通常架橋剤の1分半減期温度以上、好ましくは架橋剤の1分半減期温度より5℃以上高い温度、より好ましくは架橋剤の1分半減期温度より10℃以上高い温度であり、通常100〜300℃、好ましくは150〜250℃の範囲である。加熱時間は、通常0.1〜180分、好ましくは1〜120分、より好ましくは2〜20分の範囲である。プレス圧力は、通常0.1〜20MPa、好ましくは0.1〜10MPa、より好ましくは1〜5MPaである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。
かくして得られる本発明の積層体は、高周波領域でのQ値が高く且つ難燃性や耐クラック性に優れるため、広範囲に用いられる高周波基板材料として好適に用いることができる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および%は、特に断りのない限り重量基準である。
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
Q値:インピダンスアナライザーを用いて積層体の1GHzにおける誘電損失(tanδ)を容量法で測定し、その逆数(1/tanδ)を以下の基準にて評価した。
良好:300以上
不良:300未満
良好:300以上
不良:300未満
難燃性:125mm×15mm×1mmにカットした積層体に10秒間接炎し、離炎後の有炎を観察し、以下の基準にて評価した。
良好:離炎後の有炎はない。
可 :離炎後の有炎がサンプル下部3cm未満でかつ20秒以内に消炎する。
不良:離炎後の有炎がサンプル下部3cm以上かつ20秒以上燃える。
良好:離炎後の有炎はない。
可 :離炎後の有炎がサンプル下部3cm未満でかつ20秒以内に消炎する。
不良:離炎後の有炎がサンプル下部3cm以上かつ20秒以上燃える。
耐クラック性:−40℃〜125℃の冷熱衝撃試験を100サイクル行なった後の外観観察を行い、以下の基準にて評価した。
良好:クラックの発生が認められない
不良:クラックの発生が認められる
良好:クラックの発生が認められない
不良:クラックの発生が認められる
実施例1
樹脂成分としてポリブタジエン樹脂B3000(日本曹達社製;重量平均分子量3000、1,2−ビニル結合量95モル%)50部およびスチレン−ブタジエンジブロック共重合体A(スチレン単位含有量70%、ポリブタジエン部分の1,2−ビニル量95モル%、重量平均分子量70,000)100部、難燃剤としてテトラデカブロモジフェノキシベンゼン30部、充填剤としてシリカ(アドマファイン製、体積平均粒子径0.5μm)150部、架橋剤としてジ−t−ブチルペルオキシド1.2部、及び老化防止剤として6−エトキシ−1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン1部を、キシレン中で混合し、硬化性樹脂組成物を得た。前記樹脂成分における芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比(スチレン単位/ブタジエン単位)は(70/80)であった。
樹脂成分としてポリブタジエン樹脂B3000(日本曹達社製;重量平均分子量3000、1,2−ビニル結合量95モル%)50部およびスチレン−ブタジエンジブロック共重合体A(スチレン単位含有量70%、ポリブタジエン部分の1,2−ビニル量95モル%、重量平均分子量70,000)100部、難燃剤としてテトラデカブロモジフェノキシベンゼン30部、充填剤としてシリカ(アドマファイン製、体積平均粒子径0.5μm)150部、架橋剤としてジ−t−ブチルペルオキシド1.2部、及び老化防止剤として6−エトキシ−1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン1部を、キシレン中で混合し、硬化性樹脂組成物を得た。前記樹脂成分における芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比(スチレン単位/ブタジエン単位)は(70/80)であった。
なお、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体A中のスチレン単位及びブタジエン単位の含有量は、1H−NMR測定により算出した。前記ポリブタジエン及びポリブタジエン部分の1,2−ビニル結合量は、1H−NMR測定により、不飽和結合ピーク総量と、1,2−付加重合に由来する不飽和結合ピークとの面積比から求めた。
次いで、得られた硬化性樹脂組成物をガラスクロス(Eガラス)に含浸させ、加熱により溶媒(キシレン)を除去してシート状のプリプレグを作製した。プリプレグ中の強化繊維(ガラスクロス)含有量は41%であった。
次に、作製したプリプレグシート5枚を重ね、200℃で10分間、3MPaにて加熱プレスを行い積層体を得た。得られた積層体のQ値と難燃性を評価し、その結果を表1にまとめた。
実施例2
樹脂成分として、さらにポリスチレン(重量平均分子量70,000)30部を加える以外は実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、積層体の各特性を評価してその結果を表1にまとめた。樹脂成分における芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比(スチレン単位/ブタジエン単位)は(100/80)であった。
樹脂成分として、さらにポリスチレン(重量平均分子量70,000)30部を加える以外は実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、積層体の各特性を評価してその結果を表1にまとめた。樹脂成分における芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比(スチレン単位/ブタジエン単位)は(100/80)であった。
比較例1
スチレン−ブタジエンジブロック共重合体Aを用いない以外は実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、積層体の各特性を評価してその結果を表1にまとめた。
スチレン−ブタジエンジブロック共重合体Aを用いない以外は実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、積層体の各特性を評価してその結果を表1にまとめた。
比較例2
スチレン−ブタジエンブロック共重合体A100部に代えて、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体B(スチレン単位含有量30%、ポリブタジエン部分の1,2−ビニル結合量95モル%、重量平均分子量70,000)50部を用いる以外は実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、積層体の各特性を評価してその結果を表1にまとめた。樹脂成分における芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比(スチレン単位/ブタジエン単位)は(15/85)であった。
スチレン−ブタジエンブロック共重合体A100部に代えて、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体B(スチレン単位含有量30%、ポリブタジエン部分の1,2−ビニル結合量95モル%、重量平均分子量70,000)50部を用いる以外は実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、積層体の各特性を評価してその結果を表1にまとめた。樹脂成分における芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比(スチレン単位/ブタジエン単位)は(15/85)であった。
比較例3
樹脂成分として、ポリブタジエン樹脂B3000を100部、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体(スチレン単位含有量30%、ポリブタジエン部分の1,2−ビニル結合量95モル%、重量平均分子量70,000)300部を用い、またシリカの配合量を1200部としたこと以外は実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、積層体の各特性を評価してその結果を表1にまとめた。樹脂成分における芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比(スチレン単位/ブタジエン単位)は(90/310)であった。
樹脂成分として、ポリブタジエン樹脂B3000を100部、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体(スチレン単位含有量30%、ポリブタジエン部分の1,2−ビニル結合量95モル%、重量平均分子量70,000)300部を用い、またシリカの配合量を1200部としたこと以外は実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、積層体の各特性を評価してその結果を表1にまとめた。樹脂成分における芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比(スチレン単位/ブタジエン単位)は(90/310)であった。
表1の結果より、本発明の積層体はQ値、耐クラック性、難燃性に優れることがわかる。一方、芳香族ビニル系重合体を使用しない系(比較例1)ではQ値、耐クラック性に劣り、難燃性も充分ではなかった。また芳香族ビニル単量体単位の割合が少ない系(比較例2)ではQ値に劣る。さらに充填剤と難燃剤の合計量が多すぎる系(比較例3)では、Q値、耐クラック性、難燃性のいずれも劣る結果となった。
Claims (6)
- 樹脂成分、架橋剤、充填剤及び難燃剤を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグであって、
前記樹脂成分が、
共役ジエン重合体と;
芳香族ビニル重合体及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の芳香族ビニル系重合体と;を含んでなり、
前記樹脂成分中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比(芳香族ビニル単量体単位/共役ジエン単量体単位)が40/60〜90/10の範囲であり、且つ、
充填剤と難燃剤との合計量が共役ジエン重合体100重量部に対して10〜800重量部の範囲であるプリプレグ。 - 前記難燃剤が、ハロゲン系難燃剤である請求項1記載のプリプレグ。
- 前記硬化性樹脂組成物が、老化防止剤をさらに含む請求項1または2記載のプリプレグ。
- 前記老化防止剤が、アミン系老化防止剤である請求項3記載のプリプレグ。
- 硬化後のQ値が、300以上である請求項1〜4のいずれかに記載のプリプレグ。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のプリプレグと、前記プリプレグまたは他の材料とを積層し、硬化してなる積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008200107A JP2010037395A (ja) | 2008-08-01 | 2008-08-01 | プリプレグ、及び該プリプレグを用いた積層体 |
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