JP2010032683A - Colored alkali-developable photosensitive resin composition and color filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、及びカラービデオカメラ等に使用されるカラーフィルタ、及び、このカラーフィルタに使用可能な感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a color filter used for a liquid crystal display, a plasma display, an electroluminescence panel, a color video camera, and the like, and a photosensitive resin composition that can be used for the color filter.
感光性樹脂組成物は、紫外線あるいは電子線等を照射することにより重合硬化させることができるので、例えば光硬化性インキ、感光性樹脂印刷版、プリント配線板、各種フォトレジスト、及びカラーフィルタ等の用途に使用されている。 Since the photosensitive resin composition can be polymerized and cured by irradiation with ultraviolet rays or an electron beam, for example, photocurable ink, photosensitive resin printing plate, printed wiring board, various photoresists, color filters, etc. Used for applications.
近年、液晶表示装置において、さらなる軽量化、薄型化が求められており、カラーフィルタにおいては、十分な開口率で、十分な色純度及びコントラストを維持しつつ、微細なパターンを有する着色層及びブラックマトリクスを精度良くパターン加工し得る感光性樹脂組成物が望まれている。また、液晶表示装置のバックライトの輝度が向上し、液晶表示装置の額縁部からバックライトの光が漏れるという課題がある。ブラックマトリクスとしては、そのような光漏れを防ぐべく、遮光性向上が求められている。 In recent years, liquid crystal display devices have been required to be further reduced in weight and thickness, and in color filters, a colored layer and a black having a fine pattern with a sufficient aperture ratio and sufficient color purity and contrast. A photosensitive resin composition that can pattern a matrix with high accuracy is desired. In addition, there is a problem that the luminance of the backlight of the liquid crystal display device is improved and the light of the backlight leaks from the frame portion of the liquid crystal display device. The black matrix is required to improve the light shielding property in order to prevent such light leakage.
カラーフィルタの微細パターンを形成する方法として、感光性樹脂組成物を用いることが知られている。感光性組樹脂成物を用いた微細パターン形成方法としては、感光性樹脂組成物をガラス基板などの支持体に塗布し、露光、現像し、パターン形成を行う方法が普及している。この場合、現像工程でパターンを形成させるため、現像液としては主にアルカリ性のものが多く、感光性組成物はアルカリ現像液などに可溶である必要がある。 As a method for forming a fine pattern of a color filter, it is known to use a photosensitive resin composition. As a method for forming a fine pattern using a photosensitive resin composition, a method in which a photosensitive resin composition is applied to a support such as a glass substrate, exposed and developed to form a pattern has become widespread. In this case, in order to form a pattern in the development step, the developer is mostly alkaline and the photosensitive composition needs to be soluble in an alkali developer or the like.
このような着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物として、特許文献１には、モノマーおよび／または感光性樹脂と顔料と特定の顔料分散剤とを含有する、耐熱性および耐光性に優れ色純度の高いカラーフィルタ用感光性着色組成物が開示されている。また、特許文献２には、緑色画素部にハロゲン化金属フタロシアニンと黄色顔料を含有した、色純度と色濃度が高く透明性に優れたカラーフィルタ用顔料分散組成物が開示されている。
As such a colored alkali-developable photosensitive resin composition, Patent Document 1 includes a monomer and / or a photosensitive resin, a pigment, and a specific pigment dispersant, and has excellent heat resistance and light resistance and color purity. A high photosensitive color composition for color filters is disclosed.
また、遮光性向上の観点で、特許文献３には、互いにアグリゲート径の異なる２種以上のカーボンブラックを含有した、高い光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ＝ＯＤ値）を与え、現像特性の優れたカーボンブラック含有樹脂組成物に用いるカラーフィルタ用カーボンブラック分散液が提案されている。更にまた、特許文献４には、薄膜でもＯＤ値が高く、ニュートラルな透過光および反射光を有する樹脂ブラックマトリクスを与える、２種類以上の遮光材と１種類以上の樹脂を必須成分として含有する黒色被膜組成物が開示されている。しかしながら、これまで、高色純度化、高遮光性の検討では顔料種等の検討はされているが、組成物の観点での検討は少ない。 Further, from the viewpoint of improving the light-shielding property, Patent Document 3 includes carbon having two or more kinds of carbon blacks having different aggregate diameters, giving a high optical density (Optical Density = OD value), and having excellent development characteristics. Carbon black dispersions for color filters used in black-containing resin compositions have been proposed. Furthermore, Patent Document 4 discloses that a black film containing two or more kinds of light shielding materials and one or more kinds of resins as essential components, which gives a resin black matrix having a high OD value even in a thin film and having neutral transmitted light and reflected light. A coating composition is disclosed. However, until now, in the study of high color purity and high light shielding properties, pigment types and the like have been studied, but there are few studies from the viewpoint of the composition.
近年、液晶ディスプレイは輝度が向上しているため、カラーフィルタとしても色純度及び遮光性の向上が求められている。カラーフィルタの色純度及び遮光性向上は着色剤濃度を上げることで達成できるが、上記した、従来公知の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物では、着色剤の濃度を上げると、画素のパターン形状がオーバーハングと呼ばれる逆テーパー形状となり、形状が著しく悪化し、次工程での塗工ムラが発生し、その結果、品質や歩留まりの低下を招いていた。また着色剤濃度を上げずに膜厚を厚くすることによっても色純度及び遮光性を向上することは可能だが、赤、緑、青のパターン形成後、研磨や保護膜等、平坦化工程が必要となり、コストアップの原因となっていた。
色純度及び遮光性を向上させた着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物において、露光・現像工程を経てパターン形成させる場合に、パターン形状の悪化や高精細化が困難であるということがある。本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、色純度及び遮光性を向上させても、パターン形状の悪化や高精細化が可能な着色アルカリ現像型感光性組成物を提供することを課題とするものである。 When a pattern is formed through an exposure / development process in a colored alkali development type photosensitive resin composition having improved color purity and light shielding properties, it may be difficult to deteriorate the pattern shape or to increase the definition. The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a colored alkali developing photosensitive composition capable of deteriorating the pattern shape and increasing the definition even when the color purity and the light shielding property are improved. It is to be an issue.
本発明者らは、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和結合を有する化合物のエチレン性不飽和結合の当量に着目し、鋭意研究開発を行った。その結果、エチレン性不飽和結合を有する化合物のエチレン性不飽和結合の当量が一定の範囲内であれば、パターン形状や高精細なパターン形成できることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have conducted extensive research and development, paying attention to the equivalent of the ethylenically unsaturated bond of the compound having an ethylenically unsaturated bond contained in the colored alkali development type photosensitive resin composition. As a result, it was found that a pattern shape or a high-definition pattern can be formed if the equivalent of the ethylenically unsaturated bond of the compound having an ethylenically unsaturated bond is within a certain range, and the present invention has been completed.
本発明の請求項１に係る発明は、（イ）バインダー樹脂、（ロ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、（ハ）光重合開始剤、（ニ）色材、（ホ）溶剤からなる着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物において、（ロ）エチレン性不飽和結合を有する化合物のエチレン性不飽和結合の当量が、８０〜１１０の範囲であることを特徴とする着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物である。ここで、エチレン性不飽和結合当量（二重結合当量）は、エチレン性不飽和結合当量＝（エチレン性不飽和結合を有する化合物の1分子の分子量）／（エチレン性不飽和結合を有する化合物1分子中に含まれるエチレン性二重結合の数）で定義される。 The invention according to claim 1 of the present invention is a coloring comprising (a) a binder resin, (b) a compound having an ethylenically unsaturated bond, (c) a photopolymerization initiator, (d) a coloring material, and (e) a solvent. Colored alkali-developable photosensitive resin, wherein the equivalent of ethylenically unsaturated bonds in the compound having (b) an ethylenically unsaturated bond is in the range of 80 to 110 in the alkali-developable photosensitive resin composition It is a composition. Here, the ethylenically unsaturated bond equivalent (double bond equivalent) is: ethylenically unsaturated bond equivalent = (molecular weight of one molecule of the compound having an ethylenically unsaturated bond) / (compound 1 having an ethylenically unsaturated bond) The number of ethylenic double bonds contained in the molecule).
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記（ロ）エチレン性不飽和結合を有する化合物１分子中のエチレン性不飽和二重結合の数が、２〜４であることを特徴とする請求項１に記載する着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物である。
The invention according to
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記（イ）バインダー樹脂が、エポキシ樹脂と不飽和基含有カルボン酸との反応でできるエポキシアクリレートに、多塩基酸カルボン酸又はその無水物を反応させて得られた化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載する着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物である。 In the invention according to claim 3 of the present invention, the (a) binder resin reacts with an epoxy acrylate formed by a reaction of an epoxy resin and an unsaturated group-containing carboxylic acid with a polybasic acid carboxylic acid or its anhydride. The colored alkali-developable photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the colored alkali-developable photosensitive resin composition is obtained.
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記（ニ）色材が、カーボンブラック顔料であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載する着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物である。
次に、本発明の請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載する着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を用い、透明基板上にパターン形成して作製したブラックマトリクスの膜厚１μｍ相当の光学濃度（ＯＤ値）が、２．０〜４．５の範囲であることを特徴とするカラーフィルタである。
Further, in the invention according to claim 4 of the present invention, the (d) color material is a carbon black pigment, and the colored alkali developing photosensitive resin according to any one of claims 1 to 3 It is a composition.
Next, the invention according to claim 5 of the present invention is a black produced by forming a pattern on a transparent substrate using the colored alkali developing photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4. An optical density (OD value) corresponding to a film thickness of 1 μm of the matrix is in the range of 2.0 to 4.5.
本発明の着色アルカリ現像型感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物のエチレン性不飽和結合の当量が、８０〜１１０の範囲であり、また、エチレン性不飽和結合を有する化合物１分子中のエチレン性不飽和二重結合の数が、２〜４であることで、該組成物を透明基板上に塗布、乾燥、露光、現像工程により形成するカラーフィルタ用ブラックマトリクスを、高い密着性で、かつ、良好な断面形状にて提供できる。また、本発明の着色アルカリ現像型感光性組成物は、エポキシ樹脂と不飽和基含有カルボン酸との反応でできるエポキシアクリレートに、多塩基酸カルボン酸又はその無水物を反応させて得られた化合物からなる特定のバインダー樹脂を用いることで、パターン形成し作製することで高い遮光性と、高い密着性・良好な断面形状を兼ね備えたブラックマトリクスを構成要素とするカラーフィルタを提供することが可能となる。 In the colored alkali development type photosensitive composition of the present invention, the compound having an ethylenically unsaturated bond has an ethylenically unsaturated bond equivalent in the range of 80 to 110, and the compound 1 having an ethylenically unsaturated bond. When the number of ethylenically unsaturated double bonds in the molecule is 2 to 4, the black matrix for a color filter formed by coating, drying, exposing and developing the composition on a transparent substrate has high adhesion. And a good cross-sectional shape. Further, the colored alkali development type photosensitive composition of the present invention is a compound obtained by reacting a polybasic acid carboxylic acid or an anhydride thereof with an epoxy acrylate formed by a reaction between an epoxy resin and an unsaturated group-containing carboxylic acid. It is possible to provide a color filter comprising a black matrix having high light-shielding properties, high adhesion, and a good cross-sectional shape by forming a pattern by using a specific binder resin consisting of Become.
本発明の着色アルカリ現像型感光性組成物、及びこれを用いたカラーフィルタを、一実施形態に基づいて以下に詳細に説明する。まず、着色アルカリ現像型感光性組成物を構成する材料から説明する。 The colored alkali-developable photosensitive composition of the present invention and a color filter using the same will be described in detail below based on one embodiment. First, the material constituting the colored alkali development type photosensitive composition will be described.
本発明に適用される、（ロ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の例として、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類があげられる。また、不飽和二重結合を有する化合物の少なくとも一部が、エチレン性不飽和結合の当量が８０〜１１０の範囲である多官能アクリレート及び／又は多官能メタクリレートの（メタ）アクリル酸エステル類があげられる。エチレン性不飽和結合の当量が８０〜１１０以外の範囲の多官能アクリレート及び／又は多官能メタクリレートを使用する場合は、エチレン性不飽和結合の当量が８０〜１１０の範囲内の多官能アクリレート及び／又は多官能メタクリレートを併用する。更に、エチレン性不飽和結合の当量が８０〜１１０の範囲内の多官能アクリレート及び／又は多官能メタクリレートを使用する場合は、単独、及び二種類以上を混合して使用しても良い。 Examples of the compound having (ethyl) unsaturated bond applied to the present invention include nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol, ethylene glycol di (meth). Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Risuri Tall hexa (meth) acrylate, (meth) acrylic acid esters such as glycerol (meth) acrylate. Further, at least a part of the compound having an unsaturated double bond is a polyfunctional acrylate and / or a polyfunctional methacrylate (meth) acrylic acid ester having an ethylenically unsaturated bond equivalent in the range of 80 to 110. It is done. When the polyfunctional acrylate and / or polyfunctional methacrylate having an ethylenically unsaturated bond equivalent in a range other than 80 to 110 is used, the polyfunctional acrylate having an ethylenically unsaturated bond equivalent in the range of 80 to 110 and / or Or a polyfunctional methacrylate is used together. Furthermore, when using the polyfunctional acrylate and / or polyfunctional methacrylate in which the equivalent of the ethylenically unsaturated bond is in the range of 80 to 110, one or a mixture of two or more may be used.
ここで、（ロ）エチレン性不飽和結合を有する化合物のエチレン性不飽和結合の当量が８０未満である場合は、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和結合量が多くなり、露光工程にて露光され塗膜が硬化される場合に、膜表面の硬化が進む為、形状としては、逆テーパーになり易い。また、当量が１１０を超える場合は、着色アルカリ現像方感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和結合の量が少なく、膜硬化性が低下し、耐薬品性などを悪くする。 Here, when the equivalent of the ethylenically unsaturated bond of the compound having (b) an ethylenically unsaturated bond is less than 80, the amount of the ethylenically unsaturated bond in the colored alkali development type photosensitive resin composition increases. When the coating film is cured by exposure in the exposure process, the film surface is hardened, so that the shape tends to be inversely tapered. On the other hand, when the equivalent exceeds 110, the amount of ethylenically unsaturated bonds in the colored alkali development photosensitive resin composition is small, the film curability is lowered, and the chemical resistance is deteriorated.
（ロ）エチレン性不飽和結合を有する化合物１分子中のエチレン性不飽和二重結合の数は、２〜４であることが好ましい。二重結合の数が２個未満では、化合物の分子量が小さくなり、現像密着性が低下する。一方、二重結合が４個を超えると、硬化性が向上することにより、残膜率が高くなり、見かけのＯＤ値が低下する。さらに、現像性が低下することにより、パターンのエッジ部分の形状が悪化する。 (B) The number of ethylenically unsaturated double bonds in one molecule of the compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably 2-4. When the number of double bonds is less than 2, the molecular weight of the compound becomes small, and the development adhesiveness decreases. On the other hand, when the number of double bonds exceeds 4, the curability is improved, the remaining film ratio is increased, and the apparent OD value is decreased. Furthermore, the shape of the edge part of a pattern deteriorates because developability falls.
本発明において適用される（イ）バインダー樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸
グリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の通常の光重合可能な樹脂や、フルオレン骨格を有するエポキシ等カルド樹脂）フルオレン樹脂）も使用できる。
(B) Binder resin applied in the present invention includes bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, polycarboxylic acid glycidyl ester, polyol polyglycidyl ester, aliphatic or cycloaliphatic epoxy resin. Ordinary photopolymerizable resins such as epoxy (meth) acrylate obtained by reacting epoxy resin such as amine epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, dihydroxybenzene type epoxy resin and (meth) acrylic acid, and fluorene A cardo resin such as an epoxy having a skeleton) and a fluorene resin) can also be used.
（ハ）光重合開始剤としては、例えば、オキシム系化合物、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフエノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、例えば２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ペンゾイン、ペンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のペンゾインエーテル類、例えばベンジルジメチルケタール、テオキサンソン、２-クロロチオキサンソン、２，４-ジエチルチオキサンソン、２-メチルチオキサンソン、２-イソプロピルチオキサンソン等の硫黄化合物、例えば２−エチルアントラキノンオクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、例えば２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン類、例えばアゾピスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、例えば２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトペンゾオキサゾール、２−メルカプトペンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられ、これらを単独で、または、２種以上混合して使用することができる。 (C) Examples of photopolymerization initiators include oxime compounds, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert. -Acetophenones such as butyl acetophenone, benzophenone, for example, benzophenones such as 2-chlorobenzophenone, p, p-bisdimethylaminobenzophenone, benzo such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether Inethers such as benzyldimethyl ketal, theoxanson, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone Sulfur compounds such as Sanson, for example, 2-ethylanthraquinone octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, anthraquinones such as 2,3-diphenylanthraquinone, for example 2,4-trichloromethyl- (4′-methoxyphenyl) -6 -Triazine, 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxynaphthyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl-piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxystyryl) Triazines such as -6-triazine, organic peroxides such as azopisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptopentazoxazole, 2-mercaptopenzo Thiols such as thiazole Compounds and the like, these alone or may be used in combination of two or more.
また、単独では光重合開始剤として機能しないが、上記化合物と組合せて使用することで光重合開始剤の能力を増大させる化合物を、必要に応じて添加することができる。そのような化合物として、例えばベンゾフェノンと組合せて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の３級アミンを挙げることができる。 In addition, a compound that does not function as a photopolymerization initiator alone but increases the ability of the photopolymerization initiator when used in combination with the above compound can be added as necessary. Examples of such compounds include tertiary amines such as triethanolamine that are effective when used in combination with benzophenone.
（ニ）色材としては、カーボンブラック顔料が最適である。カーボンブラック顔料としては具体的には、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラック３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等が挙げられる。 (D) As a color material, a carbon black pigment is optimal. Specific examples of the carbon black pigment include carbon blacks # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. MCF88, # 650, MA600, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11B, IL52B, # 4000, # 4010, # 55, # 52, # 50, # 47, # 45, # 44 , # 40, # 33, # 32, # 30, # 20, # 10, # 5, CF9, # 3050, # 3150, # 3250, # 3750, # 3950, Diamond Black A, Diamond Black N220M, Diamond Black N234 , Diamond Black I, Diamond Black LI, Diamond Black II, Diamond Black 39, Diablack SH, Diablack SHA, Diablack LH, Diablack H, Diablack HA, Diablack SF, Diablack N550M, Diablack E, Diablack G, Diablack R, Diablack N760M, Diablack LR. Carbon black thermax N990, N991, N907, N908, N990, N991, N908 made by Cancarb. Carbon black Asahi # 80, Asahi # 70, Asahi # 70L, Asahi F-200, Asahi # 66, Asahi # 66HN, Asahi # 60H, Asahi # 60U, Asahi # 60, Asahi # 55, Asahi # 50H, Asahi # 51, Asahi # 50U, Asahi # 50, Asahi # 35, Asahi # 15, Asahi Thermal, Degussa's carbon black ColorBlack Fw200, ColorBlack Fw2, ColorBlack Fw2, ColorBlack Fw1, ColorBlack 170, BlackBlack, BlackBlack S160, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, SpecialBlack4A, PrintexU, PrintexV, Printex140U, Printex140 Etc. The.
また、（ニ）色材として、有機顔料を用いることができる。その具体例をカラーインデックス＜Ｃ．Ｉ．＞ナンバーで示す。これらの有機顔料については、混合して使用してもよい。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ：＜Ｃ．Ｉ＞１、１：２、１：ｘ、９：ｘ、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、２４、２４：ｘ、５６、６０、６１、６２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ：＜Ｃ．Ｉ＞１、１：ｘ、２、２：ｘ、４、７、１０、３６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ：＜Ｃ．Ｉ＞２、５、１３、１６、１７：１、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５９、６０、６１、６２、６４・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ：＜Ｃ．Ｉ＞１、２、３、４、５、６、７、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５２ ：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：３、８１：ｘ、８３、８８、９０、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１６、２２４、２２６、２５４
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ：＜Ｃ．Ｉ＞１、１：ｘ、３、３：３、３：ｘ、５：１、１９、２３、２７、３２、４２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ：＜Ｃ．Ｉ＞１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２４、５５、６０、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５６、１７５
これらの顔料はそのままの状態では顔料同士が凝集しているため、分散処理が必要である。顔料に分散剤及び溶剤を加えてミルベースをつくり、それをボールミル、サンドミル、ビーズミル、３本ロール、ペイントシェーカー、超音波、バブルホモジナイザーなどの方法により分散することができる。これらの処理方法は２つ以上組み合わせることも可能である。分散剤には樹脂あるいは公知の分散剤が使用可能である。
Further, (d) organic pigments can be used as the color material. A specific example is color index <C. I. > Indicated by number. These organic pigments may be used as a mixture.
Pigment Blue: <C. I> 1, 1: 2, 1: x, 9: x, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 16, 24, 24: x, 56, 60, 61, 62
Pigment Green: <C. I> 1, 1: x, 2, 2: x, 4, 7, 10, 36
Pigment Orange: <C. I> 2, 5, 13, 16, 17: 1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 59, 60, 61, 62, 64Pigment Red: <C. I> 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 66, 67, 81: 1, 81: 3, 81: x, 83, 88, 90, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 224, 226, 254
Pigment Violet: <C. I> 1, 1: x, 3, 3: 3, 3: x, 5: 1, 19, 23, 27, 32, 42
Pigment Yellow: <C. I> 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 55, 60, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 156, 175
Since these pigments are aggregated as they are, they need to be dispersed. A mill base is prepared by adding a dispersant and a solvent to the pigment, and the mill base can be dispersed by a method such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a three roll, a paint shaker, an ultrasonic wave, or a bubble homogenizer. Two or more of these processing methods can be combined. Resin or a well-known dispersing agent can be used for a dispersing agent.
本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物において、カーボンブラック顔料の含有量としては、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物の全固形分中の２５質量％〜５５質量％の範囲で使用することが良い。含有量が２５質量％未満では、ブラックマトリクスとしての光学濃度（ＯＤ値）が小さくなり、パネル化した際に光漏れなどが発生し、パネルコントラストを低減させる。また、５５質量％を超えると、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物中の（イ）バインダー樹脂、（ロ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、（ハ）光重合開始剤などの量が少なくなるため、感光性樹脂組成物としての機能が低下してしまう。 In the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention, the carbon black pigment content is used in the range of 25% by mass to 55% by mass in the total solid content of the colored alkali development type photosensitive resin composition. That is good. When the content is less than 25% by mass, the optical density (OD value) as a black matrix becomes small, light leakage occurs when a panel is formed, and the panel contrast is reduced. On the other hand, when the content exceeds 55% by mass, the amount of (a) binder resin, (b) a compound having an ethylenically unsaturated bond, (c) a photopolymerization initiator, etc. in the colored alkali development type photosensitive resin composition is small. Therefore, the function as the photosensitive resin composition is lowered.
本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物には、基板上への均一な塗布を可能とするために、（ホ）溶剤が配合される。また、溶剤は、顔料を均一に分散させる機能も有する。溶剤としては、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸ｎアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、及びエチルエトキシプロピオネートなどが挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種の添加剤等を配合することができる。
The colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention is blended with (e) a solvent in order to enable uniform coating on the substrate. The solvent also has a function of uniformly dispersing the pigment. Solvents include methanol, ethanol, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, diglyme, cyclohexanone, ethylbenzene, xylene, isoamyl acetate, n amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether acetate, liquid polyethylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate , Dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, lactic acid ester, and ethyl ethoxypropionate. These can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, various additives etc. can be mix | blended within the range which does not impair the effect of this invention.
以下に、フォトリソグラフィー法を用いて、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を適用したカラーフィルタの製造方法の一例を説明する。 Below, an example of the manufacturing method of the color filter which applied the coloring alkali development type photosensitive resin composition of this invention using the photolithographic method is demonstrated.
図１は、本発明のカラーフィルタの一例を断面で説明する概略図である。基本的に、例えばガラス等の透明基板１上に、画素領域と画素領域の境界に位置する画素間部位にはブラックマトリクス２が設けられ、画素領域のそれぞれには、通常光の三原色に相当する赤色（Ｒ）３，緑色（Ｇ）４，青色（Ｂ）５の三色の着色画素を配列している。
FIG. 1 is a schematic view illustrating an example of the color filter of the present invention in cross section. Basically, on a transparent substrate 1 such as glass, for example, a
透明基板としてはアルミノホウケイ酸ガラス等ガラス基板が好ましく使用されるが、その他の基板としては、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板等の、可視光線の透過性があり、表面が平坦な基板などを用いてもよい。 As the transparent substrate, a glass substrate such as aluminoborosilicate glass is preferably used, but as other substrates, visible substrates such as silicon substrate, polycarbonate substrate, polyester substrate, aromatic polyamide substrate, polyamideimide substrate, polyimide substrate, etc. A substrate having transparency and a flat surface may be used.
まず、色材にカーボンブラックを用いた着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を調製し、例えば、スピンコート法等で透明基板上に塗布した後、減圧乾燥して溶剤などの揮発成分を除去し、必要に応じて加熱、たとえば１００℃で３分間加熱して（プリベーク）、ブラックマトリクス層を形成する。次いで、冷却後、このブラックマトリクス層に所定のパターンのフォトマスクを介して、光源として例えば超高圧水銀ランプを用いて活性エネルギー線を照射し露光する。 First, a colored alkali-developable photosensitive resin composition using carbon black as a coloring material is prepared, and applied to a transparent substrate by, for example, a spin coating method, and then dried under reduced pressure to remove volatile components such as a solvent. If necessary, heating is performed, for example, heating at 100 ° C. for 3 minutes (pre-baking) to form a black matrix layer. Next, after cooling, the black matrix layer is exposed by irradiating active energy rays through a photomask having a predetermined pattern, for example, using an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source.
その後、未露光部を、アルカリ現像液、例えば、２．５％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、よく水洗し、更に水洗乾燥する。現像後、例えば２３０℃で６０分間加熱処理を行い、本硬化（ポストベーク）する。 Thereafter, the unexposed portion is developed with an alkaline developer, for example, a 2.5% aqueous sodium carbonate solution, thoroughly washed with water, and further washed with water and dried. After the development, for example, heat treatment is performed at 230 ° C. for 60 minutes to perform main curing (post-bake).
ここで、形成されたブラックマトリクスの光学濃度（ＯＤ値）は２．０〜４．５の範囲で使用することが好ましい。２．０以下では、パネル化した際にバックライトの光が漏れる。また４．５以上では十分な遮光性は得られるが、顔料濃度が高くなり微細パターンを形成する際のマージンが狭くなる問題がある。 Here, the optical density (OD value) of the formed black matrix is preferably used in the range of 2.0 to 4.5. Below 2.0, the light from the backlight leaks when the panel is formed. Further, when 4.5 or more, sufficient light-shielding properties can be obtained, but there is a problem that the pigment concentration becomes high and the margin for forming a fine pattern becomes narrow.
また、カラーフィルタの平坦性を良好化させる手段として、形成されたブラックマトリクスと着色層との重畳された部分の段差を低減させることが必要である。ブラックマトリクスの形状としては、パターン形状の傾斜部の形状がテーパー状になることが最適である。具体的には、テーパー角度が６５°以下になることが好ましい。 Further, as a means for improving the flatness of the color filter, it is necessary to reduce the level difference in the portion where the formed black matrix and the colored layer are superimposed. As the shape of the black matrix, it is optimal that the shape of the inclined portion of the pattern shape is tapered. Specifically, the taper angle is preferably 65 ° or less.
次いで、色材に各着色画素に対応した有機顔料を用いた着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を調製する。まず、予めブラックマトリクスパターンが形成された透明基板上に、
赤色感光性樹脂を、スピンコート法等で塗布した後、減圧乾燥して溶剤などの揮発成分を除去し、必要に応じて加熱、たとえば１００℃で３分間加熱して（プリベーク）、赤色感光性樹脂層を形成する。次いで、冷却後、この赤色感光性樹脂層に所定のパターンのフォトマスクを介して、光源として例えば超高圧水銀ランプを用いて活性エネルギー線を照射し露光する。
Next, a colored alkali development type photosensitive resin composition using an organic pigment corresponding to each colored pixel as a coloring material is prepared. First, on a transparent substrate on which a black matrix pattern is formed in advance,
A red photosensitive resin is applied by spin coating or the like, and then dried under reduced pressure to remove volatile components such as a solvent, and if necessary, heated, for example, heated at 100 ° C. for 3 minutes (prebaked) to obtain red photosensitive resin. A resin layer is formed. Next, after cooling, the red photosensitive resin layer is exposed by irradiating with active energy rays through a photomask having a predetermined pattern, for example, using an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source.
その後、未露光部を、アルカリ現像液、例えば、２．５％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、よく水洗し、更に水洗乾燥する。現像後、例えば２３０℃で６０分間加熱処理を行い、本硬化（ポストベーク）する。これを所望の色数の画素部が形成されるまで繰り返して着色層のパターン加工を行うことにより、例えば緑色感光性樹脂組成物を用いてパターン加工された緑色着色層を、青色感光性樹脂組成物を用いてパターン加工された青色着色層を得る。このようにして、本発明のカラーフィルタを得ることができる。 Thereafter, the unexposed portion is developed with an alkaline developer, for example, a 2.5% aqueous sodium carbonate solution, thoroughly washed with water, and further washed with water and dried. After the development, for example, heat treatment is performed at 230 ° C. for 60 minutes to perform main curing (post-bake). By repeating this until a pixel portion having a desired number of colors is formed, patterning of the colored layer is performed. For example, a green colored layer patterned using a green photosensitive resin composition is converted into a blue photosensitive resin composition. A blue colored layer patterned using the object is obtained. In this way, the color filter of the present invention can be obtained.
ここで、ブラックマトリクスと着色層との重畳幅が２．０〜６．０μｍの範囲内であることが望ましい。２．０μｍ未満の重畳幅であると、露光機のアライメント精度からブラックマトリクスと着色層の重畳するところがない、即ちブラックマトリクスと着色層の間に白抜けが発生する可能性がある。また、６．０μｍを超えると、ブラックマトリクスと着色層の重畳で生じる段差が高くなり、カラーフィルタとしての平坦性を維持することができなくなる。 Here, it is desirable that the overlapping width of the black matrix and the colored layer is in the range of 2.0 to 6.0 μm. If the overlap width is less than 2.0 μm, there is no possibility that the black matrix and the colored layer overlap due to the alignment accuracy of the exposure machine, that is, white spots may occur between the black matrix and the colored layer. On the other hand, if the thickness exceeds 6.0 μm, the level difference caused by the superposition of the black matrix and the colored layer becomes high, and the flatness as the color filter cannot be maintained.
本発明の着色アルカリ現像型感光性組成物の塗布方法としては、例えばスプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、及びカーテンコート法等の公知の方法を使用することができる。 As a coating method of the colored alkali development type photosensitive composition of the present invention, known methods such as a spray coating method, a spin coating method, a roll coating method, and a curtain coating method can be used.
露光に用いられる活性光の光源としては、紫外線電子線等波長３００〜４５０ｎｍの光を用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等から照射される光を用いることができる。 As an active light source used for exposure, light having a wavelength of 300 to 450 nm such as an ultraviolet electron beam can be used. For example, light irradiated from ultrahigh pressure mercury, mercury vapor arc, carbon arc, xenon arc, or the like is used. be able to.
アルカリ現像液のアルカリ成分としては、例えば水酸化ナトリウム、及び炭酸ナトリウム等を使用することができる。また、この現像液には必要に応じて、消泡剤や界面活性剤を添加することができる。 As an alkali component of the alkali developer, for example, sodium hydroxide, sodium carbonate, or the like can be used. Further, an antifoaming agent or a surfactant can be added to the developer as necessary.
以下に、本発明の具体的実施例、および本発明の比較例につて説明する。 Specific examples of the present invention and comparative examples of the present invention will be described below.
フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度：５６．１質量％、新日鐵化学（株）社製 Ｖ２５９ ＭＥ）２２．９ｇに対し、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート９．４３ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノン０．３８ｇ、溶剤として、シクロヘキサノン２８．８ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３６ｇ、添加剤にアデカポリエーテルＧ−４００（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ社製）を１．０ｇ加え、感光性樹脂組成物を得た。さらに、遮光剤としてカーボンブラック分散液（御国色素社製 ＥＸ−２８０６）２２．９ｇを加えてよく撹拌し、顔料濃度４１質量％である黒色の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物１００ｇを得た。 For 22.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate solution of acid anhydride polycondensate of epoxy acrylate having a fluorene skeleton (resin solid content concentration: 56.1% by mass, V259 ME manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) As a compound having an ethylenically unsaturated bond, 9.43 g of dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, 0.38 g of benzophenone as a photopolymerization initiator, 28.8 g of cyclohexanone as a solvent, propylene glycol-1-monomethyl ether-2 -36 g of acetate and 1.0 g of ADEKA polyether G-400 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation) were added to the additive to obtain a photosensitive resin composition. Further, 22.9 g of a carbon black dispersion (EX-2806 manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.) was added as a light-shielding agent and stirred well to obtain 100 g of a black colored alkali developing photosensitive resin composition having a pigment concentration of 41% by mass. .
得られた上記着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物について、以下の手順で評価を行った。０．６ｍｍ厚のガラス基板上に、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（５００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し減圧乾燥させた。１００℃で３分間プリベークを行った後冷却し、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてブラックマトリクス（線幅３０μｍ、厚み１．１μｍ）を形成した。 The obtained colored alkali development type photosensitive resin composition was evaluated according to the following procedure. The alkali-developable photosensitive resin composition was spin-coated (500 rpm, 50 seconds) on a 0.6 mm thick glass substrate and dried under reduced pressure. After pre-baking at 100 ° C for 3 minutes, cooling, using a predetermined mask, using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source, and then immersing in a 2.5% by weight aqueous sodium carbonate solution at 25 ° C for 30 seconds for development. Washed well. After washing with water and drying, baking was performed at 230 ° C. for 1 hour to form a black matrix (line width 30 μm, thickness 1.1 μm).
得られたブラックマトリクスパターンについて、以下のＯＤ値、感度、現像密着性、断面形状の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた着色アルカリ現像型感光性組成物については、全て同じ手順で評価を行った。また、その結果を表1に示す。 The obtained black matrix pattern was evaluated for the following OD value, sensitivity, development adhesion, and cross-sectional shape. The results are shown in Table 1. In addition, about the colored alkali development type photosensitive composition obtained in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3, all evaluated in the same procedure. The results are shown in Table 1.
本発明のブラックマトリクスの遮光性の指標となる光学濃度（ＯＤ値）については、マクベスＤ―２００ＩＩを用いて測定を行った。得られたＯＤ値を、加熱処理後の塗膜の厚み（上記実施例１では１．１μｍ）で割り、１μｍあたりのＯＤ値を算出した。表１に示した光学濃度は、この１μｍ膜厚相当の光学濃度（ＯＤ値）である。
The optical density (OD value), which is an indicator of the light shielding property of the black matrix of the present invention, was measured using Macbeth D-200II. The obtained OD value was divided by the thickness of the coating film after heat treatment (1.1 μm in Example 1 above) to calculate the OD value per 1 μm. The optical density shown in Table 1 is an optical density (OD value) corresponding to the film thickness of 1 μm.
＜感度＞
露光時に、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、１００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、２００ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｂとした。
<Sensitivity>
At the time of exposure, the exposure amount of 100 mJ / cm 2 was a, and 100 mJ / cm 2 was insufficient, and the exposure amount of 200 mJ / cm 2 was b.
＜現像密着性＞
加熱処理後の塗膜を２．５重量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で浸漬して現像し、浸漬後の外観を光学顕微鏡により評価した。現像は過剰に行い、塗膜が現像され始める時間から、４０秒長い時間で評価した。外観変化もなくレジストの剥離も全くなかったものを○、レジストの浮きが見られる、あるいは、レジストの剥離が認められたものを×とした。
<Development adhesion>
The coating film after the heat treatment was developed by being immersed in a 2.5 wt% sodium carbonate solution at 25 ° C., and the appearance after the immersion was evaluated with an optical microscope. Development was performed excessively, and the evaluation was performed for 40 seconds longer from the time when the coating film started to be developed. The case where the appearance was not changed and the resist was not peeled off was rated as “◯”, and the resist was lifted or the resist was peeled off as “x”.
＜断面形状＞
形成したブラックマトリクスパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)（日立製Ｓ−４５００）を用いて観察した。ブラックマトリクスのテーパー角度を計測し、６５°以下となるものを順テーパー形状で○、６５°以上となるものを×として評価した。
<Cross sectional shape>
The cross-sectional shape of the formed black matrix pattern was observed using a scanning electron microscope (SEM) (S-4500 manufactured by Hitachi). The taper angle of the black matrix was measured, and a case where the angle was 65 ° or less was evaluated as ◯, and a case where the angle was 65 ° or more was evaluated as x.
フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度：５６．１質量％、新日鐵化学（株）社製 Ｖ２５９ ＭＥ）２６．５ｇに対し、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート１．１５ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノン０．３８ｇ、溶剤として、シクロヘキサノン２８．８ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３６ｇ、添加剤にアデカポリエーテルＧ−４００（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ社製）を１．０ｇ加え、感光性樹脂組成物を得た。さらに、遮光剤としてカーボンブラック分散液（御国色素社製 ＴＰＢＫ−２３４Ｃ）２６．４５ｇを加えてよく撹拌し、顔料濃度５２質量％である黒色の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物１００ｇを得た。 To 26.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate solution of epoxy acrylate acid anhydride polycondensate having a fluorene skeleton (resin solid content concentration: 56.1% by mass, V259 ME manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) As a compound having an ethylenically unsaturated bond, 1.15 g of dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, 0.38 g of benzophenone as a photopolymerization initiator, 28.8 g of cyclohexanone as a solvent, propylene glycol-1-monomethyl ether-2 -36 g of acetate and 1.0 g of ADEKA polyether G-400 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation) were added to the additive to obtain a photosensitive resin composition. Further, 26.45 g of carbon black dispersion (TPBK-234C manufactured by Gokoku Dye Co., Ltd.) was added as a light-shielding agent and stirred well to obtain 100 g of a black colored alkali developing photosensitive resin composition having a pigment concentration of 52% by mass. .
フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度：５６．１質量％、新日鐵化学（株）社製 Ｖ２５９ ＭＥ）２３．２ｇに対し、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート１．３０ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノン０．２５ｇ、溶剤として、シクロヘキサノン２８．８ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３６ｇ、添加剤にアデカポリエーテルＧ−４００（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ社製）を１．０ｇ加え、感光性樹脂組成物を得た。さらに、遮光剤としてカーボンブラック分散液（御国色素社製 ＴＰＢＫ−２３４Ｃ）２３．２ｇを加えてよく撹拌し、顔料濃度４２質量％である黒色の着色アルカリ現像型感光性組成物１００ｇを得た。 Propylene glycol monomethyl ether acetate solution of an acid anhydride polycondensate of epoxy acrylate having a fluorene skeleton (resin solid content concentration: 56.1% by mass, V259 ME manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) 23.2 g, As a compound having an ethylenically unsaturated bond, 1.30 g of trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 0.25 g of benzophenone as a photopolymerization initiator, 28.8 g of cyclohexanone as a solvent, propylene glycol-1-monomethyl ether-2 -36 g of acetate and 1.0 g of ADEKA polyether G-400 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation) were added to the additive to obtain a photosensitive resin composition. Further, 23.2 g of a carbon black dispersion (TPBK-234C, produced by Gokoku Dye Co., Ltd.) was added as a light-shielding agent and stirred well to obtain 100 g of a black colored alkali developing photosensitive composition having a pigment concentration of 42% by mass.
フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度：５６．１質量％、新日鐵化学（株）社製 Ｖ２５９ ＭＥ）２３．２ｇに対し、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート１．４９ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノン０．１３ｇ、溶剤として、シクロヘキサノン２８．８ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３６ｇ、添加剤にアデカポリエーテルＧ−４００（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ社製）を１．０ｇ加え、感光性樹脂組成物を得た。さらに、遮光剤としてカーボンブラック分散液（御国色素社製 ＴＰＢＫ−２３４Ｃ）１６．４８ｇを加えてよく撹拌し、顔料濃度２６質量％である黒色の着色アルカリ現像型感光性組成物１００ｇを得た。 Propylene glycol monomethyl ether acetate solution of an acid anhydride polycondensate of epoxy acrylate having a fluorene skeleton (resin solid content concentration: 56.1% by mass, V259 ME manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) 23.2 g, As a compound having an ethylenically unsaturated bond, 1.49 g of trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 0.13 g of benzophenone as a photopolymerization initiator, 28.8 g of cyclohexanone as a solvent, propylene glycol-1-monomethyl ether-2 -36 g of acetate and 1.0 g of ADEKA polyether G-400 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation) were added to the additive to obtain a photosensitive resin composition. Further, 16.48 g of a carbon black dispersion (TPBK-234C, manufactured by Gokoku Dye Co., Ltd.) was added as a light-shielding agent and stirred well to obtain 100 g of a black colored alkali developing photosensitive composition having a pigment concentration of 26% by mass.
＜比較例１＞
メタクリル酸とベンジルメタクリレートの共重合体（樹脂固形分濃度：２０質量％）３０．２ｇに対し、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１．２５ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノン０．２５ｇ、溶剤として、シクロヘキサノン２２．２ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３０．１ｇ、添加剤にアデカポリエーテルＧ−４００（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ社製）を１．０ｇ加え、感光性樹脂組成物を得た。さらに、遮光剤としてカーボンブラック分散液（御国色素社製 ＥＸ−２８０６）１５．０ｇを加えてよく撹拌し、顔料濃度３０質量％である黒色の着色アルカリ現像型感光性組成物１００ｇを得た。
<Comparative Example 1>
As a compound having an ethylenically unsaturated bond with respect to 30.2 g of a copolymer of methacrylic acid and benzyl methacrylate (resin solid content concentration: 20% by mass), 1.25 g of dipentaerythritol hexaacrylate, as a photopolymerization initiator, Benzophenone 0.25 g, solvent: cyclohexanone 22.2 g, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 30.1 g, additive ADEKA polyether G-400 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation) 1 0.0 g was added to obtain a photosensitive resin composition. Furthermore, 15.0 g of a carbon black dispersion (EX-2806 manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.) was added as a light-shielding agent and stirred well to obtain 100 g of a black colored alkali developing photosensitive composition having a pigment concentration of 30% by mass.
＜比較例２＞
フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度：５６．１質量％、新日鐵化学（株）社製 Ｖ２５９ ＭＥ）８．６ｇに対し、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート１．８ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノン０．７８ｇ、溶剤として、シクロヘキサノン２８．８ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３６ｇ、添加剤にアデカポリエーテルＧ−４００（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ社製）を１．０ｇ加え、感光性樹脂組成物を得た。さらに、遮光剤としてカーボンブラック分散液（御国色素社製 ＥＸ−２８０６）２３．０ｇを加えてよく撹拌し、顔料濃度４０質量％である着色アルカリ現像型感光性組成物１００ｇを得た。
<Comparative example 2>
For 8.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate solution of an acid anhydride polycondensate of epoxy acrylate having a fluorene skeleton (resin solid content concentration: 56.1% by mass, V259 ME manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) As a compound having an ethylenically unsaturated bond, 1.8 g of diethylene glycol di (meth) acrylate, 0.78 g of benzophenone as a photopolymerization initiator, 28.8 g of cyclohexanone as a solvent, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 36 g and 1.0 g of ADEKA polyether G-400 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation) was added to the additive to obtain a photosensitive resin composition. Further, 23.0 g of a carbon black dispersion (EX-2806 manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.) was added as a light shielding agent and stirred well to obtain 100 g of a colored alkali developing photosensitive composition having a pigment concentration of 40% by mass.
＜比較例３＞
フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度：５６．１質量％、新日鐵化学（株）社製 Ｖ２５９ ＭＥ）８．１５ｇに対し、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、ノニルフェニルカルビトールアクリレート０．４５ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノン１．２０ｇ、溶剤として、シクロヘキサノン２２．０ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３１．０ｇ、添加剤にアデカポリエーテルＧ−４００（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ社製）１．０ｇ加え、感光性樹脂組成物を得た。さらに、遮光剤としてカーボンブラック分散液（御国色素社製 ＴＰＢＫ−２３４Ｃ）３６．２ｇを加えてよく撹拌し、顔料濃度５５質量％である着色アルカリ現像型感光性組成物１００ｇを得た。
<Comparative Example 3>
To 8.15 g of propylene glycol monomethyl ether acetate solution of an acid anhydride polycondensate of epoxy acrylate having a fluorene skeleton (resin solid content concentration: 56.1% by mass, V259 ME manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) As a compound having an ethylenically unsaturated bond, 0.45 g of nonylphenyl carbitol acrylate, 1.20 g of benzophenone as a photopolymerization initiator, 22.0 g of cyclohexanone as a solvent, 31 of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 0.0 g and 1.0 g of ADEKA polyether G-400 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation) were added to the additive to obtain a photosensitive resin composition. Further, 36.2 g of a carbon black dispersion (TPBK-234C manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.) was added as a light-shielding agent and stirred well to obtain 100 g of a colored alkali developing photosensitive composition having a pigment concentration of 55% by mass.
＜比較結果＞
実施例１〜４の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物から形成されたブラックマトリクスは、表１に示した結果から、高感度で現像密着性に優れ、テーパー角度６５°以下となる順テーパー形状となるものであった。また、得られた塗膜は、基板との密着性、耐アルカリ性に優れるものであった。それに対して、比較例１では、エチレン性不飽和結合を有する化合物中の二重結合数が４より大きいために、断面形状観察の結果、テーパー角度が８５°となった。比較例２では、エチレン性不飽和結合を有する化合物中の二重結合当量が１１０以上であるため、感度が低く、現像密着性の低下が見られた。また、断面形状観察の結果、テーパー角度は７４°となった。比較例３では、顔料濃度が高すぎるため、感度、現像密着性、形状が悪化した。
<Comparison result>
From the results shown in Table 1, the black matrix formed from the colored alkali development type photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 has a forward taper shape with high sensitivity, excellent development adhesion, and a taper angle of 65 ° or less. It was to become. Moreover, the obtained coating film was excellent in adhesiveness with a board | substrate and alkali resistance. On the other hand, in Comparative Example 1, since the number of double bonds in the compound having an ethylenically unsaturated bond was larger than 4, the taper angle was 85 ° as a result of observation of the cross-sectional shape. In Comparative Example 2, since the double bond equivalent in the compound having an ethylenically unsaturated bond was 110 or more, the sensitivity was low, and the development adhesion was reduced. Further, as a result of cross-sectional shape observation, the taper angle was 74 °. In Comparative Example 3, since the pigment concentration was too high, sensitivity, development adhesion, and shape deteriorated.
［カラーフィルタの作製］
次に、上述した実施例および比較例の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物から形成されたブラックマトリクスパターンを有するガラス基板に、下記の赤色着色樹脂組成物、緑色着色樹脂組成物及び青色着色樹脂組成物を用いて、カラーフィルタを作製した。実施例１の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物から形成されたブラックマトリクを用いた場合のカラーフィルタを実施例５〜６、比較例２の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物から形成されたブラックマトリクスを用いた場合を比較例４〜５とした。
[Production of color filter]
Next, the following red colored resin composition, green colored resin composition and blue colored resin are applied to a glass substrate having a black matrix pattern formed from the colored alkali development type photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples described above. A color filter was prepared using the composition. The color filter in the case of using the black matrix formed from the colored alkali development type photosensitive resin composition of Example 1 was formed from the colored alkali development type photosensitive resin composition of Examples 5 to 6 and Comparative Example 2. The case where the black matrix was used was made into Comparative Examples 4-5.
下記の要領でカラーフィルタ作製に用いる着色樹脂組成物を調整した。 The colored resin composition used for color filter preparation was prepared in the following manner.
＜赤色顔料分散体作製＞
赤色顔料として、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド Ｂ−ＣＦ」）１８ｇとＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド Ａ２Ｂ」）２ｇ、分散剤（味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」）２ｇ、変性エポキシ樹脂溶液（Ａ−１）１０８ｇの混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。
<Preparation of red pigment dispersion>
As a red pigment, C.I. I. Pigment Red 254 ("Ilgar Forred B-CF" manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and C.I. I. 2 g of Pigment Red 177 (“Chromophthal Red A2B” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2 g of a dispersant (“Ajisper PB821” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.), and 108 g of a modified epoxy resin solution (A-1) are uniformly mixed. The mixture was stirred and mixed, then dispersed in a sand mill for 5 hours using glass beads having a diameter of 1 mm, and then filtered through a 5 μm filter to prepare a red pigment dispersion.
＜赤色着色樹脂組成物作製＞
その後、上記赤色顔料分散体１３０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）１３ｇ、光開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）３ｇ、増感剤（保土ヶ谷化学工業（株）製「ＥＡＢ―Ｆ」）１ｇ、溶剤としてシクロヘキサノン２５３ｇの混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色着色樹脂組成物を得た。
<Preparation of red colored resin composition>
Thereafter, 130 g of the above red pigment dispersion, 13 g of trimethylolpropane triacrylate (“NK ESTER ATMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 3 g of photoinitiator (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Geigy), and sensitizer (Hodogaya) A mixture of 1 g of “EAB-F” manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. and 253 g of cyclohexanone as a solvent was stirred and mixed uniformly, and then filtered through a 5 μm filter to obtain a red colored resin composition.
＜緑色顔料分散体作製＞
緑色顔料として、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）１６ｇ、黄色顔料Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー Ｙ−５６８８」）８ｇ、分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３」）２ｇ、変性エポキシ樹脂溶液（Ａ−１）１００部の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色顔料の分散体を作製した。
<Preparation of green pigment dispersion>
As a green pigment, C.I. I. Pigment Green 36 (“Lionol Green 6YK” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) 16 g, yellow pigment C.I. I. Pigment Yellow 150 (Bayer's "Funcheon First Yellow Y-5688") 8g, Dispersant (Big Chemie's "Disperbyk-163") 2g, and a mixture of 100 parts of the modified epoxy resin solution (A-1) are uniformly stirred. After mixing, using a glass bead having a diameter of 1 mm, the mixture was dispersed in a sand mill for 5 hours, and then filtered through a 5 μm filter to prepare a green pigment dispersion.
＜緑色着色樹脂組成物作製＞
その後、上記緑色顔料分散体１２８ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中
村化学（株）製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）１４部 、光開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）４ｇ、増感剤（保土ヶ谷化学工業（株）製「ＥＡＢ―Ｆ」）２ｇ、シクロヘキサノン２５７ｇの混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色着色樹脂組成物を得た。
<Preparation of green colored resin composition>
Thereafter, 128 g of the above-mentioned green pigment dispersion, 14 parts of trimethylolpropane triacrylate (“NK ESTER ATMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 4 g of photoinitiator (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), sensitizer ( A mixture of 2 g of “EAB-F” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and 257 g of cyclohexanone was stirred and mixed to be uniform, and then filtered through a 5 μm filter to obtain a green colored resin composition.
＜青色顔料分散体作製＞
青色顔料として、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５（東洋インキ製造（株）製「リオノールブルーＥＳ」）５０ｇ、紫色顔料としてＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット ５８９０」）２ｇ、分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」）６ｇ、変性エポキシ樹脂溶液（Ａ−１）２００ｇの混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して青色顔料の分散体を作製した。
<Preparation of blue pigment dispersion>
As a blue pigment, C.I. I. Pigment Blue 15 (“Lionol Blue ES” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) 50 g, C.I. I. A mixture of Pigment Violet 23 (“Paliogen Violet 5890” manufactured by BASF), 6 g of a dispersing agent (“Solce Birds 20000” manufactured by Zeneca), and 200 g of a modified epoxy resin solution (A-1) was uniformly stirred and mixed. A 1 mm glass bead was used to disperse with a sand mill for 5 hours, followed by filtration with a 5 μm filter to prepare a blue pigment dispersion.
＜青色着色樹脂組成物作製＞
上記青色顔料分散体２６８ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）１９ｇ、光開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）４ｇ、増感剤（保土ヶ谷化学工業（株）製「ＥＡＢ−Ｆ」）２ｇ、溶剤として、シクロヘキサノン２１４の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して青色着色樹脂組成物を得た。
<Preparation of blue colored resin composition>
268 g of the above blue pigment dispersion, 19 g of trimethylolpropane triacrylate (“NK ester ATMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 4 g of photoinitiator (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), sensitizer (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (EAB-F, manufactured by Co., Ltd.) 2 g, and a mixture of cyclohexanone 214 as a solvent was stirred and mixed uniformly, and then filtered through a 5 μm filter to obtain a blue colored resin composition.
得られた赤色着色樹脂組成物、緑色着色樹脂組成物及び青色着色樹脂組成物を用いて下記の要領でカラーフィルタを作製した。 A color filter was prepared in the following manner using the obtained red colored resin composition, green colored resin composition, and blue colored resin composition.
予め、実施例１及び比較例１の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物から形成されたブラックマトリクを用いてストライプ状のブラックマトリクスを形成したガラス基板を準備した。そのガラス基板に、まず、赤色着色樹脂組成物をスピンコートにより塗布膜厚２μｍとなるように塗布した。乾燥の後、露光機にてストライプ状のパターン露光をし、アルカリ現像液として２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液にて９０秒間現像後よく水洗した。続いて２１０℃のオーブンで３０分間ポストベークを行い、ストライプ状の着色層である赤色画素を透明基板上に形成した。次に、緑色着色樹脂組成物も同様にスピンコートにて膜厚が２μｍとなるように塗布し、乾燥後、露光機にてストライプ状の着色層を前述の赤色画素とはずらした場所に露光し現像後ポストベークすることで、前述赤色画素と隣接した緑色画素を形成した。さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色着色樹脂組成物についても膜厚２μｍで赤色画素、緑色画素と隣接した青色画素を形成した。これで、透明基板上に赤、緑、青の３色のストライプ状の画素を持つカラーフィルタが得られた。 A glass substrate on which a striped black matrix was formed using a black matrix formed from the colored alkali development type photosensitive resin composition of Example 1 and Comparative Example 1 was prepared in advance. First, the red colored resin composition was applied to the glass substrate by spin coating so as to have a coating thickness of 2 μm. After drying, striped pattern exposure was performed with an exposure machine, development was performed with a 2.5% by mass aqueous sodium carbonate solution as an alkaline developer for 90 seconds, and then thoroughly washed with water. Subsequently, post-baking was performed in an oven at 210 ° C. for 30 minutes to form red pixels, which are striped colored layers, on a transparent substrate. Next, the green colored resin composition is similarly applied by spin coating so that the film thickness becomes 2 μm, and after drying, the striped colored layer is exposed to a position shifted from the red pixel by an exposure machine. Then, after the development, post-baking was performed to form a green pixel adjacent to the red pixel. Further, in the same manner as red and green, a blue pixel adjacent to the red pixel and the green pixel was formed with a film thickness of 2 μm for the blue colored resin composition. Thus, a color filter having striped pixels of three colors of red, green, and blue on the transparent substrate was obtained.
ここで、ブラックマトリクスの材料が実施例１の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物で、ブラックマトリクスと各着色層との重畳幅が３．０μｍのものを実施例５、重畳幅が２．７μｍのものを実施例６とした。同様に、ブラックマトリクスの材料が比較例１の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物で、ブラックマトリクスと各着色層との重畳幅が１．８μｍのものを比較例４、重畳幅が６．５μｍのものを比較例５とした。 Here, the material of the black matrix is the colored alkali development type photosensitive resin composition of Example 1, and the overlapping width of the black matrix and each colored layer is 3.0 μm in Example 5, and the overlapping width is 2.7 μm. This was designated as Example 6. Similarly, the material of the black matrix is the colored alkali development type photosensitive resin composition of Comparative Example 1, and the overlapping width of the black matrix and each colored layer is 1.8 μm. Comparative Example 4 and the overlapping width is 6.5 μm. This was designated as Comparative Example 5.
実施例５〜６、および比較例４〜５のカラーフィルタについて、ブラックマトリクスと着色層との重畳幅、及び着色層との重畳された部分の段差、白抜けの評価結果を表２に示した。ツノ段差は、１μｍ以下となった場合を○、１μｍ以上となった場合を×とした。また、バックライトを当てたとき、ブラックマトリクスと着色層の間に光漏れ及び白抜けが確認できなかった場合を○、確認された場合を×とした。 For the color filters of Examples 5 to 6 and Comparative Examples 4 to 5, Table 2 shows the overlapping width between the black matrix and the colored layer, the step difference in the portion where the colored layer is overlapped, and the evaluation result of white spots. . The horn level difference was marked as ◯ when it was 1 μm or less, and x when it was 1 μm or more. In addition, when a backlight was applied, a case where no light leakage or white spot could be confirmed between the black matrix and the colored layer was indicated as ◯, and a case where the light leakage was confirmed as x.
ラックマトリクスの形状が安定しているため、ツノ段差が低く、また、ブラックマトリクスと着色層の間に光漏れ及び白抜けがなく良好であった。それに対して、比較例４では、ツノ段差は良好であったが、ブラックマトリクスのＯＤ値が低く、かつ、ブラックマトリクスの断面形状が悪いため、ブラックマトリクスと着色層との重畳幅が１．８μｍと小さくなると光漏れが発生した。また、比較例５では、重畳幅を６．５μｍと大きくしたため光漏れや白抜けは無いが、ツノ段差が大きくなった。
１・・・透明基板 ２・・・ブラックマトリクス
３・・・赤色着色層（赤色画素） ４・・・緑色着色層（緑色画素）
５・・・青色着色層（青色画素）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
5 ... Blue colored layer (blue pixel)
Claims (5)
ここで、エチレン性不飽和結合当量（二重結合当量）は、エチレン性不飽和結合当量＝（エチレン性不飽和結合を有する化合物の1分子の分子量）／（エチレン性不飽和結合を有する化合物1分子中に含まれるエチレン性二重結合の数）で定義される。 In the colored alkali developing photosensitive resin composition comprising (b) a binder resin, (b) a compound having an ethylenically unsaturated bond, (c) a photopolymerization initiator, (d) a coloring material, and (e) a solvent, B) A colored alkali developing photosensitive resin composition, wherein the compound having an ethylenically unsaturated bond has an ethylenically unsaturated bond equivalent in the range of 80 to 110.
Here, the ethylenically unsaturated bond equivalent (double bond equivalent) is: ethylenically unsaturated bond equivalent = (molecular weight of one molecule of the compound having an ethylenically unsaturated bond) / (compound 1 having an ethylenically unsaturated bond) The number of ethylenic double bonds contained in the molecule).
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