JP2010031272A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主に光学用途を目的とした半導体デバイス、マイクロプラスチックレンズ、液晶偏光板、光導波路などの電気部品として有用な感光性樹脂組成物に、及び半導体デバイス、多層配線基板などの電気・電子材料に用いられる樹脂絶縁膜に関する。さらに詳細には、本発明は、携帯電話、監視カメラ等のカメラモジュール用プラスチックミニレンズ及びカメラモジュール周辺材料、光通信用マイクロプラスチックレンズ、ＣＣＤ、ＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子用のマイクロプラスチックレンズ、ＬＥＤの封止剤、ＬＥＤ高輝度化のためのフォトニック結晶、ディスプレイ分野における薄膜トランジスタアレイ、反射防止膜形成のための材料、液晶プロジェクター用の偏光板用光学素子の材料、ＬＳＩチップのバッファコート又は層間絶縁膜を作製するための材料に、関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition useful as an electrical component such as a semiconductor device, a microplastic lens, a liquid crystal polarizing plate, and an optical waveguide mainly for optical applications, and an electrical / electronic device such as a semiconductor device and a multilayer wiring board. The present invention relates to a resin insulating film used for electronic materials. More specifically, the present invention relates to a plastic mini lens for a camera module such as a mobile phone and a surveillance camera, a peripheral material for the camera module, a micro plastic lens for optical communication, a micro plastic lens for a solid-state imaging device such as a CCD and a CMOS image sensor. , LED sealants, photonic crystals for LED brightness enhancement, thin film transistor arrays in the display field, materials for the formation of antireflection films, materials for optical elements for polarizing plates for liquid crystal projectors, buffer coating for LSI chips Alternatively, the present invention relates to a material for forming an interlayer insulating film.
プラスチックレンズは、ガラスに較べて成形が容易で安価であることから、各種の光学製品に広く用いられている。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどの熱可塑性プラスチックやポリジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどの熱硬化性プラスチックなどが使用されている。近年、ＵＶ硬化性を有する樹脂を光学材料として使用することが増えてきているが、レンズとして使用されるＵＶ硬化性を有する樹脂には、粘度、速硬化性、耐熱性、低収縮率、及び透明性といった一般的な光学材料に求められる性質に加え、高屈折率を有する材料が、レンズの薄型化、軽量化及び高解像度化を実現するために求められている。例えば、ＣＣＤ及びＣＭＯＳイメージセンサーにおいては、微細化に伴う１画素あたりの集光量の低下を、高屈折率を有するインナーマイクロレンズを配置することで感度の低下を防いでおり、また、高解像度カメラモジュールには複数枚のレンズが用いられるがこの中の一枚の波長補正レンズとしても高屈折率を有する光学材料が要求されている。 Plastic lenses are widely used in various optical products because they are easier to mold and cheaper than glass. For example, thermoplastic plastics such as polymethyl methacrylate and polystyrene, and thermosetting plastics such as polydiethylene glycol bisallyl carbonate are used. In recent years, the use of UV curable resins as optical materials has increased, but UV curable resins used as lenses include viscosity, fast curability, heat resistance, low shrinkage, and In addition to the properties required for general optical materials such as transparency, a material having a high refractive index is required to realize a thin lens, a light weight, and a high resolution. For example, in CCD and CMOS image sensors, a decrease in the amount of light collected per pixel due to miniaturization is prevented by disposing an inner microlens having a high refractive index, and a high-resolution camera. A plurality of lenses are used for the module, but an optical material having a high refractive index is required as one of the wavelength correction lenses.
高屈折率を有する材料は多々存在するが、光学材料に要求される透明性、耐熱性等の基本的性質を維持しながら、高屈折率化を実現するのは非常に困難である。例えば、光学材料として使用される高屈折材料の先行文献として、以下の特許文献１及び特許文献２の開示があるが、いずれの技術においても機械的物性が不十分であると考えられる。
また、以下の特許文献３には、コーティング材料として、貯蔵安定性が良く、紫外線でキュアでき、透過性が高く、１〜１５０μｍの膜厚を有することができる感光性ポリオルガノシロキサン組成物についての開示がある。具体的には、Ｂａ（ＯＨ）２（水酸化バリウム）を触媒として重合可能基を有する有機シラン及び加水分解反応点を有する有機シランからなる、ドイツ国Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ製のコーティング材料、ＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥが開示されている。ＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥは、１５０℃という低温でのキュアが可能であり、その硬化物は、３００℃以上の耐熱性、１０ＭＰａ以下の残留低応力、平坦性３％以内など、光学材料として優れた特性を有する。しかしながら、特許文献３には、ポリジメチルシロキサンのようなもろい材料からなる型を用いての転写成型プロセスに適した、優れた成型性を有する材料についての開示はない。
There are many materials having a high refractive index, but it is very difficult to achieve a high refractive index while maintaining basic properties such as transparency and heat resistance required for optical materials. For example, as prior documents of highly refractive materials used as optical materials, there are disclosures of Patent Document 1 and Patent Document 2 below, but it is considered that mechanical properties are insufficient in either technique.
Patent Document 3 below describes a photosensitive polyorganosiloxane composition as a coating material that has good storage stability, can be cured with ultraviolet rays, has high permeability, and can have a thickness of 1 to 150 μm. There is disclosure. Specifically, ORMOCER ONE, a coating material made by Fraunhofer ISC, Germany, comprising an organic silane having a polymerizable group and an organic silane having a hydrolysis reaction point using Ba (OH) 2 (barium hydroxide) as a catalyst, is disclosed. Has been. ORMOCER ONE can be cured at a low temperature of 150 ° C., and its cured product has excellent characteristics as an optical material such as heat resistance of 300 ° C. or higher, residual low stress of 10 MPa or less, and flatness within 3%. . However, Patent Document 3 does not disclose a material having excellent moldability suitable for a transfer molding process using a mold made of a brittle material such as polydimethylsiloxane.
本発明が解決しようとする課題は、ポリジメチルシロキサンのようなもろい材料からなる型を用いての転写成型プロセスに適した、成型性に優れる感光性樹脂組成物を提供することである。また、特定のアクリレート化合物を感光性樹脂組成物に添加することにより成型物の高屈折率化、及びハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子や電子部品一体型製品の製造用として有用な耐クラック性を付与させ、さらに、感光性樹脂組成物に特定の光重合開始剤、紫外線吸収剤及びヒンダードアミンを含む光安定剤を添加することで、前述の特性に加え、透明性及び耐光性が優れた成型物に適した感光性樹脂組成物を提供することも本発明が解決しようとする課題である。 The problem to be solved by the present invention is to provide a photosensitive resin composition excellent in moldability suitable for a transfer molding process using a mold made of a brittle material such as polydimethylsiloxane. In addition, by adding a specific acrylate compound to the photosensitive resin composition, it is possible to increase the refractive index of the molded product and crack resistance useful for the production of solid-state imaging devices and electronic component integrated products that require a solder reflow process. In addition to the above-mentioned properties, transparency and light resistance were excellent by adding a light stabilizer containing a specific photopolymerization initiator, ultraviolet absorber and hindered amine to the photosensitive resin composition. Providing a photosensitive resin composition suitable for a molded product is also a problem to be solved by the present invention.
本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意検討し実験を重ねた結果、少なくとも２種類の特定のシラン化合物を混合し、特定の触媒を用いて重合させたポリオルガノシロキサンに、光重合開始剤を添加し、これに分子内に３つ以上のアクリロイル基を有する化合物を有する化合物を添加することにより、ポリジメチルシロキサンの型を用いての転写成型プロセスに適した、成型性に優れる感光性樹脂組成物が得られることを、予想外に見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の通りである。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive studies and repeated experiments. As a result, at least two kinds of specific silane compounds are mixed and polymerized using a specific catalyst. By adding a polymerization initiator and adding a compound having a compound having three or more acryloyl groups in the molecule, it is suitable for a transfer molding process using a polydimethylsiloxane mold and has excellent moldability. The inventors have unexpectedly found that a photosensitive resin composition can be obtained, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
［１］下記（ａ）〜（ｃ）成分：
（ａ）下記一般式（１）：
（ｂ）光重合開始剤０．１〜３０質量部、及び
（ｃ）１分子内に３つ以上のアクリロイル基を有する化合物５〜３００質量部、
を含む感光性樹脂組成物。
[1] The following components (a) to (c):
(A) The following general formula (1):
(B) 0.1-30 parts by mass of a photopolymerization initiator, and (c) 5-300 parts by mass of a compound having three or more acryloyl groups in one molecule,
A photosensitive resin composition comprising:
［２］前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物としてジフェニルシランジオールを用い、かつ、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物としてａが１であり、ｂが０である化合物を用いて重合したものである、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。 [2] In the (a) polyorganosiloxane, diphenylsilanediol is used as the silanol compound represented by the general formula (1), and a is 1 as the alkoxysilane compound represented by the general formula (2). The photosensitive resin composition according to the above [1], which is polymerized using a compound in which b is 0.
［３］前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（３）：
［４］前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物としてジフェニルシランジオールを用い、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、及びｐ−スチリルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を用いて重合したものである、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。 [4] The polyorganosiloxane (a) uses diphenylsilanediol as the silanol compound represented by the general formula (1) and 3-methacryloxypropyltrimethoxy as the alkoxysilane compound represented by the general formula (2). Using at least one compound selected from the group consisting of silane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, vinylmethyltrimethoxysilane, vinylethyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, and p-styryltriethoxysilane The photosensitive resin composition according to [1], which is polymerized.
［５］前記（ｃ）１分子内に３つ以上のアクリロイル基を有する化合物が、下記一般式［Ｉ］〜［VI］：
［６］（ｄ）紫外線吸収剤及びヒンダードアミンを含む光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物０．１〜２０質量部を更に含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5] The compound (c) having three or more acryloyl groups in one molecule is represented by the following general formulas [I] to [VI]:
[6] Any one of [1] to [5], further including 0.1 to 20 parts by mass of at least one compound selected from the group consisting of (d) a light stabilizer containing an ultraviolet absorber and a hindered amine. Photosensitive resin composition.
［７］（ｅ）１分子内に１つ又は２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び分子内に３つ以上のメタクリロイル基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物１０〜１０００質量部を更に含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 [7] (e) at least one compound selected from the group consisting of a compound having one or two (meth) acryloyl groups in one molecule and a compound having three or more methacryloyl groups in the molecule; The photosensitive resin composition in any one of said [1]-[6] which further contains a mass part.
［８］上記（ｅ）成分として、（ｅ−１）下記一般式（５）：
［９］上記（ｅ）成分として、（ｅ−２）芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物５〜５００質量部を含む、前記［７］又［８］に記載の感光性樹脂組成物。 [9] The photosensitive resin composition according to the above [7] or [8], which contains 5 to 500 parts by mass of (e-2) an aromatic group-containing (meth) acrylate compound as the component (e).
［１０］（ｂ）光重合開始剤が、下記一般式（６）：
［１１］上記（ｄ）成分として、下記一般式（８）〜（１０）：
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を光硬化して得られうる硬化物。 [12] A cured product obtained by photocuring the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [11].
［１３］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を整型用の型に充填するステップ、該成型用の型の開口部を基板に押し付けるステップ、露光するステップ、該型を剥離するステップ、基板ごと過熱するステップを含む成型物の製造方法。 [13] A step of filling the mold for molding with the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [11], a step of pressing the opening of the mold for molding against the substrate, and a step of exposing A method for producing a molded product, comprising the steps of peeling the mold and heating the whole substrate.
［１４］前記型の開口部を基板に押し付けるステップの前に、前記基板上に、シランカップリング剤を塗布するステップを含み、該型の開口部を基板に押し付けるステップにおいては、該型の開口部を基板の該シランカップリング剤を塗布した面に押し付ける、前記［１３］に記載の成型物の製造方法。 [14] A step of applying a silane coupling agent on the substrate before the step of pressing the opening of the mold against the substrate, and the step of pressing the opening of the mold against the substrate includes opening the mold The method for producing a molded article according to [13], wherein the portion is pressed against the surface of the substrate to which the silane coupling agent has been applied.
［１５］前記［１３］又は［１４］に記載の方法によって得られうる成型物。 [15] A molded product obtainable by the method according to [13] or [14].
［１６］基材上に前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得るステップ、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させるステップ、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去するステップ、基材ごと加熱するステップを含む硬化レリーフパターンの形成方法。 [16] A step of applying a photosensitive resin composition according to any one of [1] to [11] onto a substrate to obtain a coating film, and irradiating the coating film with an actinic ray to photocure the exposed portion. A method for forming a cured relief pattern, comprising: a step; removing an uncured portion of the film using a developer; and heating the whole substrate.
［１７］前記［１６］に記載の方法によって得られる硬化レリーフパターン。 [17] A cured relief pattern obtained by the method according to [16].
［１８］前記［１７］に記載の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。 [18] A semiconductor device including the cured relief pattern according to [17].
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリジメチルシロキサンのようなもろい材料からなる型を用いての転写成型プロセスに適した、成型性に優れる高屈折率感光性樹脂組成物である。 The photosensitive resin composition of the present invention is a high refractive index photosensitive resin composition excellent in moldability suitable for a transfer molding process using a mold made of a brittle material such as polydimethylsiloxane.
本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下に具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
ａ）ポリオルガノシロキサン
本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられるポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）：
<Photosensitive resin composition>
a) Polyorganosiloxane The polyorganosiloxane used in the photosensitive resin composition according to the present invention has the following general formula (1):
上記一般式（１）で示されるシラノール化合物（以下、単に「シラノール化合物」ということがある。）において、Ｒ１は芳香族基を少なくとも１つ含む炭素数６〜１８の有機基であるが、具体的には、以下の構造：
好適なシラノール化合物としては、ジフェニルシランジオール、ジ−ｐ−トルイルシランジオール、ジ−ｐ−スチリルシランジオール、ジナフチルシランジオールなどが挙げられるが、共重合、耐熱性の観点などを考慮すると、ジフェニルシランジオール（以下、「ＤＰＤ」ともいう。）が特に好適である。 Suitable silanol compounds include diphenyl silane diol, di-p-toluyl silane diol, di-p-styryl silane diol, dinaphthyl silane diol, and the like. In view of copolymerization, heat resistance, etc., diphenyl silane Silane diol (hereinafter also referred to as “DPD”) is particularly suitable.
上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物（以下、単に「アルコキシシラン化合物」ともいう。）において、Ｒ２は、エポキシ基、及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２の具体例としては、以下の構造：
好適なアルコキシシラン化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、ビニルエチルトリエトキシシラン、１−プロペニルトリメトキシシラン、１−プロペニルトリエトキシシラン、２−プロペニルトリメトキシシラン、２−プロペニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
中でも、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物としては、ａが１であり、かつ、ｂが０である化合物が好ましい。
Suitable alkoxysilane compounds include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilane, vinylmethyltrimethoxysilane, vinylethyltrimethoxysilane, vinylmethyltriethoxysilane, vinylethyltriethoxysilane, 1-propenyltrimethoxysilane, 1-propenyltriethoxysilane, 2-propenyltri Methoxysilane, 2-propenyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acrylo Cypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, p- (1-propenylphenyl) trimethoxysilane, p- (1-propenylphenyl) triethoxysilane, p- (2-propenyl) Phenyl) trimethoxysilane, p- (2-propenylphenyl) triethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, p- Examples include styrylmethyldimethoxysilane and p-styrylmethyldiethoxysilane.
Especially, as an alkoxysilane compound shown by the said General formula (2), the compound whose a is 1 and b is 0 is preferable.
さらに優れたＵＶ−ｉ線感光特性を得るためには、光重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシランがより好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシランがさらに好ましく、屈折率向上の観点からｐ−スチリルトリメトキシシランが特に好ましい。 In order to obtain more excellent UV-i-ray photosensitivity, a compound having a photopolymerizable carbon-carbon double bond such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3 -Acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, vinylmethyltrimethoxysilane, vinylethyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane are more preferred, and 3-methacryloxy Propyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, vinylmethyltrimethoxysilane, vinylethyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane are more preferable, and the refractive index is improved. p- styryl trimethoxysilane is particularly preferred from the point.
触媒としては、シラノール化合物のシラノール基と、アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基との脱アルコール縮合反応を促進する化合物を使用できる。
好適な触媒としては、下記一般式（３）：
Suitable catalysts include the following general formula (3):
中でも、上記一般式（３）及び上記一般式（４）からなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシドであることが好ましい。
上記一般式（３）又は上記一般式（４）で示される金属アルコキシドは、シラノール化合物（シラノール基）とアルコキシシラン化合物（アルコキシシリル基）の脱アルコール縮合反応を触媒しつつ、自身もアルコキシ基含有化合物として振る舞って脱アルコール縮合反応に関与し、分子内に取り込まれる形でポリシロキサン又はポリシルセスキオキサン構造を形成する。
Among these, at least one metal alkoxide selected from the group consisting of the general formula (3) and the general formula (4) is preferable.
The metal alkoxide represented by the above general formula (3) or the above general formula (4) catalyzes the dealcoholization condensation reaction between a silanol compound (silanol group) and an alkoxysilane compound (alkoxysilyl group), and also contains an alkoxy group. It behaves as a compound, participates in the dealcoholization condensation reaction, and forms a polysiloxane or polysilsesquioxane structure in a form incorporated into the molecule.
その混合比率は、シラノール化合物とアルコキシシラン化合物をモル比１：１で混合するのを基本とし、シラノール化合物５０モルに対して、アルコキシシラン化合物を３０〜７０モルの割合で混合できる。ここに金属アルコキシドを混合するに際して、上記アルコキシシラン化合物の一部を置き換える（アルコキシシラン化合物混合量を一定の比率で減じる）形で全体の混合比を調整するのが好ましい。
具体的には、金属アルコキシドとして、上記一般式（３）で表される４価の金属アルコキシドを用いる場合には、該４価の金属アルコキシドと上記アルコキシシラン化合物を、それぞれ１：２のモル比で換算して、置き換える（該４価の金属アルコキシド混合量を１モル増やす毎に、上記アルコキシシラン化合物を２モル減じる）のが好ましい。また、上記一般式（４）で示される３価の金属アルコキシドを用いる場合には、該３価の金属アルコキシドと上記アルコキシシラン化合物を、それぞれ２：３のモル比で換算して、置き換えるのが好ましい。
The mixing ratio is based on mixing the silanol compound and the alkoxysilane compound at a molar ratio of 1: 1, and the alkoxysilane compound can be mixed at a ratio of 30 to 70 mol with respect to 50 mol of the silanol compound. When mixing the metal alkoxide here, it is preferable to adjust the overall mixing ratio in such a form that a part of the alkoxysilane compound is replaced (the amount of the alkoxysilane compound mixed is reduced by a certain ratio).
Specifically, when the tetravalent metal alkoxide represented by the general formula (3) is used as the metal alkoxide, the molar ratio of the tetravalent metal alkoxide and the alkoxysilane compound is 1: 2 respectively. It is preferable to convert the amount of the tetravalent metal alkoxide to 1 mol each time the amount of the tetravalent metal alkoxide mixed is increased by 1 mol. In addition, when the trivalent metal alkoxide represented by the general formula (4) is used, the trivalent metal alkoxide and the alkoxysilane compound are each converted at a molar ratio of 2: 3 and replaced. preferable.
上記シラノール化合物と上記アルコキシシラン化合物の総モル％に対する触媒添加量は、０．０５〜１０モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましい。
また、好適な上記３価又は４価の金属アルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシボロンテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
0.05-10 mol% is preferable and, as for the catalyst addition amount with respect to the total mol% of the said silanol compound and the said alkoxysilane compound, 0.1-3 mol% is more preferable.
Preferred examples of the trivalent or tetravalent metal alkoxide include trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, tri-iso-propoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, tri-iso-butoxy. Aluminum, tri-sec-butoxyaluminum, tri-tert-butoxyaluminum, trimethoxyboron, triethoxyboron, tri-n-propoxyboron, tri-iso-propoxyboron, tri-n-butoxyboron, tri-iso-butoxy Boron, tri-sec-butoxyboron, tri-tert-butoxyboron tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxy Lan, tetra-iso-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetramethoxygermanium, tetraethoxygermanium, tetra-n-propoxygermanium, tetra-iso-propoxygermanium, tetra-n-butoxy Germanium, tetra-iso-butoxygermanium, tetra-sec-butoxygermanium, tetra-tert-butoxygermanium, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetra-iso-propoxytitanium, tetra-n- Butoxytitanium, tetra-iso-butoxytitanium, tetra-sec-butoxytane, tetra-tert-butoxytitanium, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirco Um, tetra -n- propoxy zirconium, tetra -iso- propoxy zirconium, tetra -n- butoxy zirconium, tetra -iso- butoxy zirconium, tetra -sec- butoxy zirconium, tetra--tert- butoxy zirconium, and the like.
中でも、得られる液体樹脂の透明性の観点、及び迅速かつ均一な重合反応を達成する観点から、触媒は、反応温度領域で液状であることが好ましく、また、触媒としての活性の高さや入手性等も考慮すると、触媒としてテトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタンが好ましく用いられる。
好適なアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、好適なアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物及びその水和物が挙げられる。
Among these, from the viewpoint of transparency of the obtained liquid resin and achieving a rapid and uniform polymerization reaction, the catalyst is preferably liquid in the reaction temperature range, and has high activity and availability as a catalyst. In consideration of the above, tetra-iso-propoxy titanium and tetra-tert-butoxy titanium are preferably used as the catalyst.
Suitable alkali metal hydroxides include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Suitable alkaline earth metal hydroxides include alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide and hydrates thereof.
好適に用いられるシラノール化合物、アルコキシシラン化合物、及び触媒を適宜混合し、加熱することにより、ポリオルガノシロキサンを重合生成させることができる。この際の加熱温度は、生成するポリオルガノシロキサンの重合度を制御する上で重要なパラメーターである。目的の重合度にもよるが、上記原料混合物を７０℃〜１５０℃で加熱し、重合させるのが好ましい。
屈折率向上のために好適に用いられるｐ−スチリルトリメトキシシランをアルコキシシラン化合物として用いる場合、より透明性の高いポリオルガノシロキサンを得る観点から、触媒の重合時添加量は０．０５モル％以上１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以上０．５モル％以下である。
A polyorganosiloxane can be polymerized by suitably mixing and heating a suitably used silanol compound, alkoxysilane compound, and catalyst. The heating temperature at this time is an important parameter for controlling the degree of polymerization of the polyorganosiloxane produced. Although depending on the desired degree of polymerization, it is preferred that the raw material mixture is heated at 70 ° C. to 150 ° C. for polymerization.
When p-styryltrimethoxysilane which is suitably used for improving the refractive index is used as an alkoxysilane compound, the addition amount of the catalyst during polymerization is 0.05 mol% or more from the viewpoint of obtaining a more transparent polyorganosiloxane. It is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or more and 0.5 mol% or less.
金属アルコキシドの重合添加量の上限は、目的とするポリオルガノシロキサンの性能に依存する。その最低必要量から計算して、金属アルコキシドの重合添加量の上限は、好適に用いられるシラノール化合物の総モル％に対して、４０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
重合の反応条件は、４０℃〜１５０℃で０．１〜１０時間であることが好ましい。
上記シラノール化合物と上記アルコキシシラン化合物を、積極的に水を添加することなく７５〜８５℃の温度で３０〜１時間加水分解するステップを経たものとしては、ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社から「ＯＲＭＯＣＥＲ」ＯＮＥ（登録商標）として入手することができる。
The upper limit of the polymerization addition amount of the metal alkoxide depends on the performance of the target polyorganosiloxane. Calculated from the minimum required amount, the upper limit of the polymerization addition amount of the metal alkoxide is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, with respect to the total mol% of the silanol compound used suitably.
The polymerization reaction conditions are preferably 40 ° C. to 150 ° C. and 0.1 to 10 hours.
As an example in which the silanol compound and the alkoxysilane compound are hydrolyzed at a temperature of 75 to 85 ° C. for 30 to 1 hour without actively adding water, Fraunhofer ISC, Germany, “ORMOCER” ONE (Registered trademark).
（ｂ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物には、感光性を付与する目的で、光重合開始剤を添加することが重要である。好ましいものとしては３６５ｎｍに吸収を持つ以下の（１）〜（１２）が挙げられる：
（１）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、
（２）２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチルなどのアセトフェノン誘導体、
（３）チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、
（４）ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）などのベンジル誘導体、
（５）ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、などのベンゾイン誘導体、
（６）１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・ジャパン株式会社製ＯＸＥ−０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）などのオキシム系化合物、
（７）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパンなどのα−ヒドロキシケトン系化合物、
（８）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、などのα−アミノアルキルフェノン系化合物、
（９）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィ
ンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製ＤＡＯＣＵＲＥ ＴＰＯ）などのフォスフィンオキサイド系化合物、
（１０）ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン化合物（１１）エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエイト）などのベンゾエイト誘導体、
（１２）９−フェニルアクリジンなどのアクリジン誘導体。
(B) Photopolymerization initiator It is important to add a photopolymerization initiator to the photosensitive resin composition of the present invention for the purpose of imparting photosensitivity. Preferable ones include the following (1) to (12) having absorption at 365 nm:
(1) Benzophenone derivatives such as benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone,
(2) 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl -1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) -benzyl] -phenyl} Acetophenone derivatives such as 2-methylpropan-1-one and methyl phenylglyoxylate,
(3) Thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone,
(4) benzyl, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, (2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2- Benzyl derivatives such as (methyl-propan-1-one) (IRGACURE127 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.)
(5) benzoin derivatives such as benzoin, benzoin methyl ether, 2-hydroxy-2-methyl-1phenylpropan-1-one,
(6) 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1, 2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime, 1,3-diphenylpropanetrione-2- (O-ethoxycarbonyl) ) Oxime, 1-phenyl-3-ethoxypropanetrione-2- (O-benzoyl) oxime, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] (Ciba OXE-01), Etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3 Yl] -, 1-(O-acetyl oxime) (manufactured by Ciba Japan KK IRGACURE OXE02) oxime compounds such as,
(7) 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, Α-hydroxy ketone compounds such as 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) -benzyl] phenyl} -2-methylpropane;
(8) 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (IRGACURE369 manufactured by Ciba Japan KK), 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1 Α-aminoalkylphenone compounds such as-(4-morpholin-4-yl-phenyl) butan-1-one,
(9) Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethyl Phosphine oxide compounds such as benzoyl-diphenyl-phosphine oxide (Ciba Japan Co., Ltd. DAOCURE TPO),
(10) Titanocene compounds such as bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium (11) ethyl Benzoate derivatives such as -p- (N, N-dimethylaminobenzoate),
(12) Acridine derivatives such as 9-phenylacridine.
また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
上記した光重合開始剤の中では、光感度の点で、上記（２）のアセトフェノン誘導体、上記（８）のα−アミノアルキルフェノン系化合物、及び上記（９）のフォスフィンオキサイド系化合物、からなる群からなる少なくとも一種の化合物が好ましい。
Moreover, in using these, it may be individual or a mixture of 2 or more types.
Among the above photopolymerization initiators, from the viewpoint of photosensitivity, from the acetophenone derivative of (2), the α-aminoalkylphenone compound of (8), and the phosphine oxide compound of (9), At least one compound of the group is preferred.
更に、成型物の高透明性及び高感度の点で、（９）のフォスフィンオキサイド系化合物、中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製ＤＡＯＣＵＲＥ ＴＰＯ、以下「ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ」ともいう。下記式（６）：
その添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．１〜３０質量部とするのが好ましく、１〜１０質量部とするのがより好ましい。添加量が０．１質量部以上で、露光に際して、光ラジカル重合が充分に進行するだけのラジカルが供給され、露光部の硬化が十分に進行し、実用的な硬化成型物を得ることができる。添加量が３０質量部以下であれば、塗膜表面付近での露光吸収が大きくなりすぎることはなく、基板面付近まで露光光線が到達し、光ラジカル重合が膜厚方向で均一となるため、実用的な硬化成型物を得ることができる。 The addition amount is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) polyorganosiloxane. When the addition amount is 0.1 parts by mass or more, radicals sufficient to allow radical photopolymerization to proceed sufficiently are supplied during exposure, and curing of the exposed part proceeds sufficiently to obtain a practical cured molded product. . If the addition amount is 30 parts by mass or less, the exposure absorption near the coating film surface does not become too large, the exposure light beam reaches near the substrate surface, and the photoradical polymerization becomes uniform in the film thickness direction. A practical cured molded product can be obtained.
（ｃ）１分子内に３つ以上のアクリロイル基を有する化合物
本発明の感光性樹脂組成物には、成型性に優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する目的で１分子内に３つ以上のアクリロイル基を有する化合物を添加することが重要である。
好ましいものとして下記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］、［Ｖ］、及び［ＶＩ］：
より好ましくはジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたトリメチロールプロパントリアクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたトリメチロールプロパントリアクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたペンタエリスリトールテトラアクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたグリセリルトリアクリレート、１〜２０モルのプロピレンオキサイドで変性させたグリセリルトリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、１モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールペンタアクリレート、２モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールテトラアクリレート、３モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート等が挙げられる。これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
(C) Compound having three or more acryloyl groups in one molecule The photosensitive resin composition of the present invention has 3 in one molecule for the purpose of providing a photosensitive resin composition having excellent moldability. It is important to add compounds having more than one acryloyl group.
Preferred are the following general formulas [I], [II], [III], [IV], [V], and [VI]:
More preferably ditrimethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 1 Trimethylolpropane triacrylate modified with -15 mol of propylene oxide, trimethylolpropane triacrylate modified with 1-20 mol of ethylene oxide, pentaerythritol tetraacrylate modified with 1-20 mol of ethylene oxide, 1 Glyceryl triacrylate modified with ~ 20 moles of ethylene oxide Glyceryl triacrylate modified with 1 to 20 mol of propylene oxide, glycerol triacrylate, ethylated pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate modified with 1 mol of alkyl group, 2 mol And dipentaerythritol tetraacrylate modified with 3 alkyl groups, dipentaerythritol triacrylate modified with 3 moles of alkyl group, and pentaerythritol ethoxytetraacrylate. In using these, it may be individual or a mixture of two or more.
上記したアクリレート化合物の中では、上記一般式[Ｉ]及び[ＶＩ]からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく、特に価格や有害性の点で、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（下記式（１２）：
その添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、５〜２００質量部とするのが好ましく、３０〜１００質量部とするのがより好ましい。添加量が５質量部以上で、露光時の光ラジカル重合が促進され表面硬化性が向上することにより、成型性に優れた特性を持つ実用的な硬化成型物を得ることができる。添加量が２００質量部以下であれば、屈折率の著しい低下がなく高屈折を維持することができ、耐候性及び耐熱性の低下も起こらない実用的な硬化成型物を得ることができる。 The addition amount is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) polyorganosiloxane. When the addition amount is 5 parts by mass or more, the radical photopolymerization at the time of exposure is promoted and the surface curability is improved, whereby a practical cured molded product having excellent moldability can be obtained. If the addition amount is 200 parts by mass or less, a practical cured molded product can be obtained in which the refractive index is not significantly reduced and high refraction can be maintained, and the weather resistance and heat resistance are not reduced.
（ｄ）紫外線吸収剤、及びヒンダードアミンを含む光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
本発明の感光性樹脂組成物には、硬化後成型物の耐光性に優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する目的で紫外線吸収剤、及びヒンダードアミンを含む光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することが重要である。好ましいものとしては下記一般式（８）、下記一般式（９）、及び下記一般式（１０）で示される紫外線吸収剤、並びに下記一般式（１１）で示されるヒンダードアミンを含む光安定剤が挙げられる。
(D) At least one compound selected from the group consisting of an ultraviolet absorber and a light stabilizer containing a hindered amine. The photosensitive resin composition of the present invention has photosensitivity having excellent light resistance of a molded product after curing. For the purpose of providing a resin composition, it is important to add at least one compound selected from the group consisting of an ultraviolet absorber and a light stabilizer containing a hindered amine. Preferable examples include an ultraviolet absorber represented by the following general formula (8), the following general formula (9), and the following general formula (10), and a light stabilizer containing a hindered amine represented by the following general formula (11). It is done.
上記一般式（８）で示される紫外線吸収剤において、Ｒ１１及びＲ１２は、炭素数が６〜２５の有機基であるが、具体的には、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
In the ultraviolet absorber represented by the general formula (8), R 11 and R 12 are organic groups having 6 to 25 carbon atoms. Specifically, among the groups represented by the following structures: It is preferably at least one group selected.
上記一般式（９）又は上記一般式（１０）で示される紫外線吸収剤において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、炭素数が０〜３５の有機基であるが、具体的には、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
上記一般式（１１）で示されるヒンダードアミンを含む光安定剤において、Ｒ１７及びＲ１８は、炭素数が６〜３０の有機基であるが、具体的には、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
In the light stabilizer containing the hindered amine represented by the general formula (11), R 17 and R 18 are organic groups having 6 to 30 carbon atoms, and specifically, groups represented by the following structures: It is preferably at least one group selected from the group consisting of
また、これらの使用にあたっては、上記に挙げた紫外線吸収剤、及びヒンダードアミンを含む光安定剤の中から単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
上記に挙げた紫外線吸収剤の中では、硬化成型物の初期の高透過性を維持しつつ耐光性及び耐候性を向上させることが可能なものとして特に、２−（２ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（チバ・ジャパン株式会社製ＴＩＮＵＶＩＮ４７９、以下「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」ともいう。下記式（１３）：
Among the ultraviolet absorbers listed above, 2- (2hydroxy-4- [1] is particularly preferable as an agent capable of improving light resistance and weather resistance while maintaining the initial high transmittance of the cured molded product. —Octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine (TINUVIN479 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., hereinafter also referred to as “TINUVIN479”. The following formula (13):
紫外線吸収剤、及びヒンダードアミンを含む光安定剤の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とするのが好ましく、１〜１０質量部とするのがより好ましい。添加量が０．１質量部以上で、硬化成型物の耐候性及び耐光性を向上させるのに有効である。添加量が２０質量部以下であれば、添加後の感光性樹脂組成物及び硬化成型物の高透過性を維持しつつ耐光性及び耐候性を向上させることが可能である。 The addition amount of the light stabilizer containing the ultraviolet absorber and the hindered amine is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) polyorganosiloxane. Is more preferable. When the addition amount is 0.1 parts by mass or more, it is effective for improving the weather resistance and light resistance of the cured molded product. When the addition amount is 20 parts by mass or less, it is possible to improve light resistance and weather resistance while maintaining high transparency of the photosensitive resin composition and the cured molded product after addition.
（ｅ）１分子内に１つ又は２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び分子内に３つ以上のメタクリロイル基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
感光性樹脂組成物には、屈折率の向上、硬化性の向上、密着性の向上、硬化成形物の柔軟性の向上及び、感光性樹脂組成物の低粘度化によるハンドリング性向上に優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する目的でそれぞれの目的に適した（ｅ）１分子内に１つ又は２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び分子内に３つ以上のメタクリロイル基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することが好ましい。これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
(E) At least one compound selected from the group consisting of a compound having one or two (meth) acryloyl groups in one molecule and a compound having three or more methacryloyl groups in the molecule. Is a photosensitive resin composition having excellent properties for improving refractive index, improving curability, improving adhesion, improving flexibility of a cured molded product, and improving handling properties by lowering the viscosity of the photosensitive resin composition. From the group consisting of (e) a compound having one or two (meth) acryloyl groups in one molecule and a compound having three or more methacryloyl groups in the molecule, suitable for each purpose for the purpose of providing a product It is preferable to add at least one compound selected. In using these, it may be individual or a mixture of two or more.
上記（ｅ）成分の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１０〜１０００質量部とするのが好ましく、５０〜５００質量部とするのがより好ましい。添加量が１０質量部以上で、目的の性能を発揮するのに有効であり、一方、添加量が１０００質量部以下であれば、感光性樹脂組成物及び硬化成形物の高透過性、及び高耐熱性を維持することが可能である。
（ｅ）成分の中でも、（ｅ−１）下記一般式（５）：
Among the components (e), (e-1) the following general formula (5):
その中でも、下記一般式（１７）：
（ｅ−１）フルオレン化合物の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１０〜７００質量部であることが好ましい。１００〜４００質量部とすることがより好ましい。硬化後、高屈折率を有する硬化成型物を得るという観点から、添加量が１０質量部以上であることが好ましく、一方、耐熱性及び耐温度衝撃性の観点から、添加量が７００質量部以下であることが好ましい。 (E-1) It is preferable that the addition amount of a fluorene compound is 10-700 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) polyorganosiloxane. It is more preferable to set it as 100-400 mass parts. From the viewpoint of obtaining a cured molded product having a high refractive index after curing, the addition amount is preferably 10 parts by mass or more, while from the viewpoint of heat resistance and temperature impact resistance, the addition amount is 700 parts by mass or less. It is preferable that
さらに、（ｅ）成分として硬化成型物の柔軟性の向上及び、感光性樹脂組成物の低粘度化によるハンドリング性向上の観点から、少なくとも１つの（ｅ−２）芳香族基含有アクリレート化合物を（ｅ−１）フルオレン化合物と合わせて添加することが好ましい。（ｅ−２）芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物は、構造内にケイ素を含有せず、芳香族基を含有する（メタ）アクリレート化合物である。但し、上記一般式（５）で表されるフルオレン化合物は除く。例として、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（以下、「ＰＥＡ」ともいう。）、パラフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＴＯ−１４６３）、パラフェニルフェニル（メタ）アクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＴＯ−２３４４）、及びフェニルグリシジルエーテルアクリレート（（以下、「ＰＧＥＡ」ともいう。）、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、３〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたクレゾール（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及び１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。また、本発明の感光性樹脂組成物に（ｅ−１）フルオレン化合物を添加しない際にも硬化性の向上及び、密着性の向上の硬化が期待でき、添加してもかまわない。 Furthermore, from the viewpoint of improving the flexibility of the cured molded product as a component (e) and improving the handling property by reducing the viscosity of the photosensitive resin composition, at least one (e-2) aromatic group-containing acrylate compound ( e-1) It is preferable to add together with the fluorene compound. (E-2) The aromatic group-containing (meth) acrylate compound is a (meth) acrylate compound that does not contain silicon in the structure and contains an aromatic group. However, the fluorene compound represented by the general formula (5) is excluded. Examples include phenoxyethyl (meth) acrylate (hereinafter also referred to as “PEA”), paraphenylphenoxyethyl (meth) acrylate (Aronix TO-1463 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), paraphenylphenyl (meth) acrylate (Toagosei). Aronix TO-2344 manufactured by Co., Ltd., and phenyl glycidyl ether acrylate (hereinafter also referred to as “PGEA”), benzyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and 3 to 15 mol of ethylene oxide were modified. Phenol (meth) acrylate, cresol (meth) acrylate modified with 1-15 moles of ethylene oxide, nonylphenol (meth) acrylate modified with 1-20 moles of ethylene oxide, 1-1 Nonylphenol (meth) acrylate modified with 1 mol of propylene oxide, Bisphenol A di (meth) acrylate modified with 1 to 30 mol of ethylene oxide, Bisphenol A di (meth) modified with 1 to 30 mol of propylene oxide Preferred examples include acrylate, bisphenol F di (meth) acrylate modified with 1 to 30 moles of ethylene oxide, and bisphenol F di (meth) acrylate modified with 1 to 30 moles of propylene oxide. May be used alone or as a mixture of two or more types, and also when (e-1) the fluorene compound is not added to the photosensitive resin composition of the present invention, the curability is improved and the adhesion is improved. It can be expected and may be added.
上記の（ｅ−２）芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物の中では、価格、毒性などの入手性の観点からはＰＥＡを用いることが好ましく、基板との密着性を向上させるためにはＰＧＥＡを用いることが好ましい。より好ましくはＰＥＡとＰＧＥＡの両者も用いることである。
（ｅ−２）芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して５〜５００質量部であるが、５０〜３００質量部がより好ましい。添加量が５質量部以上であれば硬化時の収縮や温度衝撃によるクラックを防ぐことができ、一方、添加量が５００質量部以下であれば屈折率の著しい低下がなく高屈折を維持することができる。
Among the above (e-2) aromatic group-containing (meth) acrylate compounds, it is preferable to use PEA from the viewpoint of availability such as price and toxicity, and in order to improve the adhesion to the substrate, PGEA Is preferably used. More preferably, both PEA and PGEA are used.
(E-2) Although the addition amount of an aromatic group containing (meth) acrylate compound is 5-500 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) polyorganosiloxane, 50-300 mass parts is more preferable. If the addition amount is 5 parts by mass or more, shrinkage during curing and cracking due to temperature shock can be prevented, while if the addition amount is 500 parts by mass or less, there is no significant decrease in refractive index and high refraction is maintained. Can do.
（ｆ）溶媒
本発明の感光性樹脂組成物においては、溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられ、これらは単独又は二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、特に好ましい。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、本発明の感光性樹脂組成物に適宜加えることができるが、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０〜１０００質量部の範囲で用いることが好ましい。
(F) Solvent In the photosensitive resin composition of the present invention, the viscosity can be adjusted by adding a solvent. Suitable solvents include N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as “NMP”), N-ethyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide. , Hexamethylphosphoramide, pyridine, cyclopentanone, γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolinone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, propylene glycol Examples include monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, anisole, ethyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, and propylene glycol monomethyl ether acetate are particularly preferable. These solvents can be appropriately added to the photosensitive resin composition of the present invention according to the coating film thickness and viscosity, but (a) in the range of 0 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane. It is preferable to use in.
（ｇ）その他の添加剤
本発明の感光性樹脂組成物には、所望に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコ
ン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。その添加量は、他の添加剤成分量との兼ね合いもあるが、（ａ）ポリオルガノシロキサンに対して０〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
(G) Other additives A sensitizer for improving photosensitivity can be added to the photosensitive resin composition of the present invention as desired. Examples of such a sensitizer include Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,5-bis (4′-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone, and 2,6-bis (4′-diethylamino). Benzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (4′-dimethylaminobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2,6-bis (4′-diethylaminobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 4,4′-bis (dimethylamino) ) Chalcone, 4,4′-bis (diethylamino) chalcone, 2- (4′-dimethylaminocinnamylidene) indanone, 2- (4′-dimethylaminobenzylidene) indanone, 2- (p-4′-dimethylamino) Biphenyl) benzothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzylide) N) acetone, 1,3-bis (4-diethylaminobenzylidene) acetone, 3,3′-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-dimethyl Aminocoumarin, 3-benzyloxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-methoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, Np-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline, 4-morpholinobenzophenone, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamid 4-diethylaminobenzoate , Benztriazole, 2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 1-cyclohexyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 1- ( tert-butyl) -5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzthiazole, 2 -(P-dimethylaminostyryl) naphtho (1,2-p) thiazole, 2- (p-dimethylaminobenzoyl) styrene and the like. In use, it may be used alone or as a mixture of two or more. Although the addition amount has balance with the amount of another additive component, it is preferable that it is 0-10 mass parts with respect to (a) polyorganosiloxane, and it is more preferable that it is 1-5 mass parts.
本発明の感光性樹脂組成物には、所望に応じ、保存時の粘度や光感度の安定性を向上させる目的で、重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどを用いることができる。その添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。 If desired, a polymerization inhibitor can be added to the photosensitive resin composition of the present invention for the purpose of improving the viscosity during storage and the stability of photosensitivity. Examples of such polymerization inhibitors include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid. 2,6-di-tert-butyl-p-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5- (N- Ethyl-N-sulfopropylamino) phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxyamine ammonium salt, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, N-nitroso-N- (1-naphthyl) hydroxylamine ammonium salt ,Screw Or the like can be used 4-hydroxy-3,5-di-tert- butyl) phenyl methane. The addition amount is preferably 0 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of (a) polyorganosiloxane.
以上の他にも、本発明の感光性樹脂組成物には、紫外線吸収剤や塗膜平滑性付与剤などをはじめ、本発明の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて、種々の添加剤を適宜配合することができる。 In addition to the above, the photosensitive resin composition of the present invention is necessary unless it inhibits various characteristics of the photosensitive resin composition of the present invention, including an ultraviolet absorber and a coating film smoothness imparting agent. Depending on the situation, various additives can be appropriately blended.
＜硬化レリーフパターン及びポリオルガノシロキサン膜の形成方法＞
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを形成する方法の好適例を以下に示す。
感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得るステップ：まず、上記感光性樹脂組成物をシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板などの他、所望の各種基材上に塗布する。塗布装置または塗布方法としては、スピンコーター、ダイコーター、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。塗布された基材を８０〜２００℃で時間１０秒〜１時間ソフトベークする。
塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させるステップ：コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用いて、所望のフォトマスクを介して活性光線を照射する。
<Method for forming cured relief pattern and polyorganosiloxane film>
Next, the suitable example of the method of forming a hardening relief pattern using the photosensitive resin composition of this invention is shown below.
Step of applying a photosensitive resin composition to obtain a coating film: First, the photosensitive resin composition is applied on various desired base materials in addition to a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate and the like. As the coating apparatus or coating method, a spin coater, a die coater, a spray coater, dipping, printing, a blade coater, roll coating, or the like can be used. The coated substrate is soft baked at 80 to 200 ° C. for 10 seconds to 1 hour.
A step of irradiating the coating film with an actinic ray and photocuring the exposed portion: irradiating the actinic ray with a desired photomask using an exposure projection apparatus such as a contact aligner, a mirror projection, or a stepper.
活性光線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが利用できるが、本発明においては、２００〜５００ｎｍの波長のものを用いるのが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は、特にＵＶ−ｉ線（３６５ｎｍ）が好ましく、露光投影装置としてはステッパーが特に好ましい。
この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ（好ましくは温度４０℃〜２００℃、時間１０秒〜３０分間）による露光後ベーク（ＰＥＢ）や、現像前ベークを施してもよい。
X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used as the actinic rays, but in the present invention, those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferably used. From the viewpoint of pattern resolution and handleability, the light source wavelength is particularly preferably UV-i rays (365 nm), and a stepper is particularly preferable as the exposure projection apparatus.
Thereafter, post-exposure baking (PEB) with any combination of temperature and time (preferably temperature 40 ° C. to 200 ° C., time 10 seconds to 30 minutes) as necessary for the purpose of improving photosensitivity, A pre-development bake may be applied.
現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去するステップ：浸漬法、パドル法、及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像液としては、本発明の感光性樹脂組成物の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが、貧溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、及び水などが用いられる。 The step of removing the uncured portion of the film using a developer can be performed by selecting from methods such as dipping, paddle, and rotary spraying. As a developing solution, the good solvent of the photosensitive resin composition of this invention can be used individually or in mixture of a good solvent and a poor solvent suitably. Good solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, gamma butyrolactone, α-acetyl-gammabutyrolactone, cyclopenta Non, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like, and methanol, ethanol, isopropanol, water, and the like are used as poor solvents.
現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターン付き塗膜が得られる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独または適宜混合して用いたり、また段階的に組み合わせたりして用いることもできる。 After the development is completed, the film is washed with a rinse solution, and the developer solution is removed to obtain a coating film with a relief pattern. As the rinsing liquid, distilled water, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether, or the like can be used alone or in combination as appropriate, or in a stepwise combination.
基材ごと加熱するステップ：上述のようにして得られたレリーフパターンは、１５０〜２６０℃で硬化レリーフパターンに変換される。この加熱硬化は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことが出来る。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。 Step of heating together with the substrate: The relief pattern obtained as described above is converted into a cured relief pattern at 150 to 260 ° C. This heat curing can be performed using a hot plate, an inert oven, a temperature rising oven in which a temperature program can be set, or the like. Air may be used as the atmospheric gas for heat curing, and an inert gas such as nitrogen or argon may be used as necessary.
上述した硬化レリーフパターンを、シリコンウェハー等の基材上に形成された半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜、及びマイクロレンズアレイなどのミクロ構造体とそのパッケージ材との間の支持体（隔壁）からなる群から選択されるいずれかとして使用し、他の工程は周知の半導体装置の製造方法を適用することで、ＣＭＯＳイメージセンサーなどの光学素子を含む、各種の半導体装置を製造することができる。また、上述した感光性樹脂組成物を硬化させた樹脂からなる塗膜を有する電子部品や半導体装置を得ることができる。 The above-mentioned cured relief pattern is applied between a micro structure such as a surface protective film, an interlayer insulating film, an α-ray shielding film, and a micro lens array of a semiconductor device formed on a substrate such as a silicon wafer and the package material. Various semiconductor devices including an optical element such as a CMOS image sensor are used as any one selected from the group consisting of the supports (partition walls) and other processes are applied to a known semiconductor device manufacturing method. Can be manufactured. Moreover, the electronic component and semiconductor device which have the coating film which consists of resin which hardened the photosensitive resin composition mentioned above can be obtained.
＜成型物の製造方法＞
本発明の感光性樹脂組成物を用いた成型物の製造方法について以下に述べる。
成型物としては、例えば、マイクロプラスチックレンズや液晶偏光板用光学素子が挙げられる。
ここで、マイクロプラスチックレンズとは、一般に直径数μｍから数ｍｍ以下の微小なプラスチック製のレンズのこといい、携帯電話などのカメラモジュール用では直径数ｍｍ程度のミニレンズ、ＣＣＤ撮像素子やＬＣＤプロジェクターでは、光利用効率向上のため直径数十μｍ程度のマイクロレンズを多数配置したマイクロレンズアレイ、光通信用のコネクタなどでは直径２５０μｍ程度のマイクロレンズなどが利用されている。
また、液晶偏光板用光学素子とは液晶プロジェクターや液晶ディスプレイ部材のひとつである偏光フィルタ(偏光板)上の構造体をさす。一般に液晶パネルには液晶を封入した透明基板の表裏に、一組の偏光フィルタ（偏光板）を設けるものが主流であり、ある振動方向の偏光のみを通過させる。液晶版はフィルムを延伸し、組成物を配向させることなどにより作製することができるが、基板上に０．２〜０．３μｍピッチで特定の構造体を形成させることによっても偏光フィルタとしての特性を持つ材料が作製可能である。
マイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子は、型の大きさ、種類が異なるだけであり、製造方法は同じである。
<Method of manufacturing molded product>
A method for producing a molded product using the photosensitive resin composition of the present invention will be described below.
Examples of the molded product include a microplastic lens and an optical element for a liquid crystal polarizing plate.
Here, the micro plastic lens is generally a micro plastic lens having a diameter of several μm to several mm or less, and for a camera module such as a mobile phone, a mini lens having a diameter of several mm, a CCD imaging device, or an LCD projector. In order to improve the light utilization efficiency, a microlens array in which a large number of microlenses having a diameter of about several tens of μm are arranged, and a microlens having a diameter of about 250 μm is used as a connector for optical communication.
The optical element for liquid crystal polarizing plate refers to a structure on a polarizing filter (polarizing plate) which is one of liquid crystal projectors and liquid crystal display members. In general, liquid crystal panels are mainly provided with a pair of polarizing filters (polarizing plates) on the front and back of a transparent substrate in which liquid crystal is sealed, and only polarized light in a certain vibration direction is allowed to pass through. A liquid crystal plate can be produced by stretching a film and orienting the composition. However, a characteristic as a polarizing filter can also be obtained by forming a specific structure on a substrate at a pitch of 0.2 to 0.3 μm. Can be made.
The micro plastic lens and the optical element for liquid crystal polarizing plate are different only in the size and type of the mold, and the manufacturing method is the same.
１）感光性樹脂組成物を成型用の型に充填するステップ：成型用の型の開口部から、感光性樹脂組成物を成型用の型に充填させるか、又はガラス基板側のどちらか一方に感光性樹脂組成物からなる溶液を塗布し、溶媒を乾燥させて感光性樹脂組成物の薄膜を形成させ、該薄膜に型を押し当て、感光性樹脂組成物を成型用の型に充填する。成型用の型の開口部に塗布する場合、スポイトやディスペンサーを用いて感光性樹脂組成物を成型用の型の開口部に滴下すればよい。また、基板側に塗布する場合、スポイトやディスペンサーを用いて滴下するか、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布するか、スプレーコーター等で噴霧塗布する方法により、必要に応じて前処理を施したガラス基板上にコートし、感光性樹脂組成物の膜を形成する。感光性樹脂組成物の厚みは０．０１〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１ｍｍ、さらに好ましくは１００〜５００μｍである。感光性樹脂組成物を塗布する際、ＮＭＰなどの溶剤を使って希釈してもかまわないが、この場合、加熱により用いた溶媒を除去する工程が必要である。加熱はコートしたガラス基板の感光性樹脂組成物の薄膜形成面を上にして行い、用いる装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、加熱できる装置であれば公知のものを用いることができる。加熱条件は、５０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で１分〜３０分間、好ましくは５分〜１０分間行う。なお、溶剤を用いて感光性樹脂組成物を希釈していない場合でもガラス基板と感光性樹脂組成物の密着性を高める観点から、任意に加えることができ、この場合用いる装置としてはホットプレートが好ましい。 1) The step of filling the photosensitive resin composition into the molding die: The photosensitive resin composition is filled into the molding die from the opening of the molding die or on either the glass substrate side. A solution comprising the photosensitive resin composition is applied, the solvent is dried to form a thin film of the photosensitive resin composition, a mold is pressed against the thin film, and the photosensitive resin composition is filled into a mold for molding. When applying to the opening of the mold for molding, the photosensitive resin composition may be dropped into the opening of the mold for molding using a dropper or a dispenser. In addition, when applying to the substrate side, it is dropped using a dropper or a dispenser, applied by a spin coater, bar coater, blade coater, curtain coater, screen printing machine, etc., or by a spray application method using a spray coater, If necessary, it coats on the glass substrate which gave the pre-processing, and forms the film | membrane of the photosensitive resin composition. The thickness of the photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 10 mm, more preferably 0.05 to 1 mm, and still more preferably 100 to 500 μm. When the photosensitive resin composition is applied, it may be diluted with a solvent such as NMP. In this case, a step of removing the solvent used by heating is necessary. Heating is performed with the thin film-forming surface of the photosensitive resin composition of the coated glass substrate facing upward, and the apparatus used may be a known apparatus as long as it can be heated, such as an oven, a far-infrared furnace, or a hot plate. it can. The heating conditions are 50 ° C. to 150 ° C., preferably 100 ° C. to 140 ° C. for 1 minute to 30 minutes, preferably 5 minutes to 10 minutes. In addition, even when the photosensitive resin composition is not diluted with a solvent, it can be added arbitrarily from the viewpoint of improving the adhesion between the glass substrate and the photosensitive resin composition. In this case, a hot plate is used as an apparatus. preferable.
２）成型用の型の開口部をガラス基板上に押し付けるステップ：成型用の型、例えば、マイクロプラスチックレンズの型又は液晶偏光板用光学素子の型の開口部を、ガラス基板の薄膜形成面に押し付ける。この際、必要に応じて加圧を行っても良い。成型用の型の材質には、ゴム、ガラス、ポリジメチルシロキサン等のプラスチック、ポリジメチルシロキサン、Ｎｉ等の金属が用いられる。特に、ポリジメチルシロキサンが好ましい。 2) The step of pressing the opening of the mold for molding onto the glass substrate: The opening of the mold for molding, for example, the mold of the microplastic lens or the mold of the optical element for the liquid crystal polarizing plate is applied to the thin film forming surface of the glass substrate. Press. At this time, pressurization may be performed as necessary. As the material of the mold for molding, rubber, glass, plastic such as polydimethylsiloxane, metal such as polydimethylsiloxane and Ni are used. In particular, polydimethylsiloxane is preferable.
３）ガラス基板側から露光するステップ：ガラス基板と成型用の型で感光性樹脂組成物を挟んだ状態で、ガラス基板側から紫外線照射する。この際、使用した成型物用の型が透過性の高いものであれば型側から紫外線照射しても構わない。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の点で、露光光源波長はｉ線が好ましく、装置としては近接露光タイプのプロジェクションアライナーが好ましい。さらに、必要に応じて、１５０℃〜２６０℃で１分間〜２時間加熱する工程を加えてもよい。 3) Step of exposing from the glass substrate side: UV irradiation is performed from the glass substrate side with the photosensitive resin composition sandwiched between the glass substrate and a mold for molding. At this time, ultraviolet rays may be irradiated from the mold side as long as the mold for the molded product used has high permeability. The exposure light source wavelength is preferably i-line from the viewpoint of pattern resolution and handleability as a photocurable resin, and a proximity exposure type projection aligner is preferred as the apparatus. Furthermore, you may add the process heated at 150 to 260 degreeC for 1 minute-2 hours as needed.
４）型を剥離するステップ：紫外線硬化後、成型用の型をガラス基板から剥離する。 4) Step of peeling mold: After UV curing, the mold for molding is peeled from the glass substrate.
５）基板ごと加熱するステップ：１５０℃〜２７０℃の温度で５秒〜５時間加熱することで、残存する反応基を結合させ、耐熱性に優れた成型物、例えば、マイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子を得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよいが、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いるのが好ましい。なお、この工程は、成型物、例えば、マイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子の硬度を高めるために任意に加えることができる工程である。 5) Step of heating together with the substrate: Heating at a temperature of 150 ° C. to 270 ° C. for 5 seconds to 5 hours to bond the remaining reactive groups, and a molded product having excellent heat resistance, such as a microplastic lens and liquid crystal polarization A plate optical element can be obtained. Heating can be performed by a hot plate, an oven, and a temperature rising oven in which a temperature program can be set. Air may be used as the atmospheric gas for heat conversion, but it is preferable to use an inert gas such as nitrogen or argon. In addition, this process is a process which can be arbitrarily added in order to raise the hardness of a molded object, for example, a microplastic lens and the optical element for liquid crystal polarizing plates.
次に、合成例、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本願発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
［合成例１］ポリオルガノシロキサンの合成
１Ｌのナス型フラスコ中に、シラノール化合物としてＤＰＤ（ジフェニルシランジオール）１．３３７モル（２８９．３ｇ）、アルコキシシラン化合物としてｐ−スチリルトリメトキシシラン１．３３７モル（３００．０ｇ）、触媒としてテトラターシャルブトキシチタン０．００３モル（１．１４０ｇ）を仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付けて攪拌子をもちいて攪拌を行いながらオイルバスで室温から９５℃まで、徐々に昇温させた。縮合反応により生成されたメタノールが還流していることを確認した後、１時間同温度で加熱した。反応終了後、冷却器を取り外し、突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ１〜３ｔｏｒｒ程度にし、７０℃で攪拌しながら真空引きを継続し、生成したメタノールを減圧留去し、ポリオルガノシロキサンを得た。
Next, although a synthesis example and an Example demonstrate this invention further in detail, the scope of the present invention is not limited by these.
[Synthesis Example 1] Synthesis of polyorganosiloxane In a 1 L eggplant-shaped flask, 1.337 mol (289.3 g) of DPD (diphenylsilanediol) as a silanol compound and 1.337 p-styryltrimethoxysilane as an alkoxysilane compound Mole (300.0 g) and tetraterbutoxytitanium 0.003 mol (1.140 g) as a catalyst were charged, and a cooler was attached to the eggplant flask. Until the temperature was raised gradually. After confirming that the methanol produced by the condensation reaction was refluxed, it was heated at the same temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the cooler was removed, the degree of vacuum was gradually increased to 1 to 3 torr so that bumping would not occur, and vacuuming was continued while stirring at 70 ° C., and the produced methanol was distilled off under reduced pressure. Siloxane was obtained.
［実施例１］感光性樹脂組成物の調製
合成例１で合成した（ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｂ）光重合開始剤として上記一般式（７）の化合物であるＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（チバ・ジャパン株式会社製）を４重量部、及び上記一般式（６）の化合物であるＤＡＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（チバ・ジャパン株式会社製）を１１重量部添加した。さらに（ｃ）成分として上記一般式（１２）で示したジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬株式会社性 ＫＡＲＡＹＡＤ Ｔ１４２０（Ｔ））を８３重量部、（ｄ）成分として上記一般式（１３）で示した化合物であるＴＩＮＵＶＩＮ４７９（チバ・ジャパン株式会社製）を０．５重量部、及び上記一般式（１４）で示した化合物であるＴＩＮＵＶＩＮ１５２（チバ・ジャパン株式会社製）を３重量部、（ｅ−１）成分として上記一般式（５）で示したフルオレン化合物であるＡ−ＢＰＥＦ（新中村工業化学製）を２３０重量部、（ｅ−２）成分として芳香族基含有アクリレート化合物であるＰＥＡ（株式会社共栄社製ライトアクリレートＰＯＡ）を９６重量部、及びＰＧＥＡ（東亞合成株式会社製アロニックス５７００）を２８重量部添加した。以上の化合物を全て調合したものを７０℃の加熱下で溶解するまでウェブローター等で攪拌し、感光性樹脂組成物（Ｐ−１）を調製した。
[Example 1] Preparation of photosensitive resin composition With respect to 100 parts by weight of (a) polyorganosiloxane synthesized in Synthesis Example 1, (b) IRGACURE127 (a compound of the above general formula (7) as a photopolymerization initiator) ( 4 parts by weight of Ciba Japan Co., Ltd.) and 11 parts by weight of DAOCURE TPO (Ciba Japan Co., Ltd.) which is a compound of the above general formula (6) were added. Furthermore, 83 parts by weight of ditrimethylolpropane tetraacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. KARAYAD T1420 (T)) represented by the above general formula (12) as the component (c), and the above general formula (13) as the component (d) 0.5 parts by weight of the indicated compound TINUVIN479 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) and 3 parts by weight of TINUVIN152 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) which is the compound represented by the above general formula (14), (e -1) 230 parts by weight of A-BPEF (made by Shin-Nakamura Kogyo Kagaku), which is a fluorene compound represented by the above general formula (5) as a component, and PEA (aromatic group-containing acrylate compound as a component (e-2)) 96 parts by weight of light acrylate POA manufactured by Kyoeisha) and PGEA (Aronix 5700 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 28 parts by weight was added. A mixture of all the above compounds was stirred with a web rotor or the like until dissolved under heating at 70 ° C. to prepare a photosensitive resin composition (P-1).
［実施例２］マイクロプラスチックレンズの製造方法
１）ガラス基板へのコート及び加熱ステップ：コーニング製無アルカリガラス基板（１０ｃｍ正方形、厚み０．７ｍｍ）上に、Ｐ−１を適量、滴下した。
２）型を押し付けるステップ：Ｐ−１を滴下したガラス基板にポリジメチルシロキサン（以下、「ＰＤＭＳ」ともいう。）製のマイクロプラスチックレンズの型を押し当て密着させ、マイクロプラスチックレンズの型の開口部にＰ−１が満ちるようにした。
３）露光ステップ：ガラス基板とマイクロプラスチックレンズの型で感光性樹脂を挟んだ状態で、ガラス基板側から高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製 １６ｍＷ ＨＭＷ−４０−１）を用いて、紫外線を全面マスク無しで照射した。ｉ線波長（３６５ｎｍ）での照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ２であった。
４）型剥離ステップ：紫外線硬化後、ＰＤＭＳ型をガラス基板から剥離した。
５）最終加熱ステップ：キュアオーブン（光洋サーモシステム株式会社、ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて窒素雰囲気下で１９５℃の温度で３時間加熱した。
[Example 2] Microplastic lens manufacturing method 1) Coating and heating step on glass substrate: An appropriate amount of P-1 was dropped on a Corning non-alkali glass substrate (10 cm square, thickness 0.7 mm).
2) Step of pressing the mold: A microplastic lens mold made of polydimethylsiloxane (hereinafter also referred to as “PDMS”) is pressed against and adhered to the glass substrate onto which P-1 is dropped, and the opening of the microplastic lens mold is pressed. P-1 was filled.
3) Exposure step: In a state where a photosensitive resin is sandwiched between a glass substrate and a micro plastic lens mold, ultraviolet rays are emitted from the glass substrate side using a high-pressure mercury lamp (16 mW HMW-40-1 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). Irradiated without a full mask. The irradiation dose at the i-line wavelength (365 nm) was 1000 mJ / cm 2 .
4) Mold peeling step: After UV curing, the PDMS mold was peeled from the glass substrate.
5) Final heating step: Heating was performed at a temperature of 195 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere using a cure oven (Koyo Thermo System Co., Ltd., CLH-21CD-S).
［比較例１］
実施例１で得られた感光性樹脂組成物において、（ｃ）成分のジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを添加しない以外、同様のプロセスで感光性樹脂組成物を調製した。
[Comparative Example 1]
In the photosensitive resin composition obtained in Example 1, a photosensitive resin composition was prepared by the same process except that the component (c) ditrimethylolpropane tetraacrylate was not added.
［実施例３］
Ｐ−１の調製において（ｃ）成分としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの代わりに３モルのプロピレンオキサイドで変性させたトリメチロールプロパントリアクリレート（第一工業株式会社製ＴＭＰ−３Ｐ）を添加して、同様のプロセスで感光性樹脂組成物（Ｐ−２）を調製した。
[Example 3]
In preparation of P-1, trimethylolpropane triacrylate (TMP-3P manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.) modified with 3 moles of propylene oxide was added as component (c) instead of ditrimethylolpropane tetraacrylate, and the same A photosensitive resin composition (P-2) was prepared by the above process.
［実施例４］
Ｐ−１の調製において（ｃ）成分のジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの添加量を５０重量部とする以外、同様のプロセスで感光性樹脂組成物（Ｐ−３）を調製した。
[Example 4]
A photosensitive resin composition (P-3) was prepared by the same process except that the amount of the component (c) ditrimethylolpropane tetraacrylate added in the preparation of P-1 was 50 parts by weight.
［実施例５］
Ｐ−１の調製において（ｃ）成分のジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの添加量を１３０重量部とする以外、同様のプロセスで感光性樹脂組成物（Ｐ−４）を調製した。
[Example 5]
A photosensitive resin composition (P-4) was prepared by the same process except that the addition amount of the component (c) ditrimethylolpropane tetraacrylate was 130 parts by weight in the preparation of P-1.
［実施例６］
合成例１で合成した（ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｂ）光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７を０．８重量部、及びＤＡＯＣＵＲＥ ＴＰＯを２．５重量部、（ｃ）成分としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを３３重量部添加し、実施例１で示すのと同様のプロセスで感光性樹脂組成物（Ｐ−５）を調製した。
[Example 6]
For 100 parts by weight of (a) polyorganosiloxane synthesized in Synthesis Example 1, (b) 0.8 parts by weight of IRGACURE127 as a photopolymerization initiator, 2.5 parts by weight of DAOCURE TPO, and (c) 33 parts by weight of methylolpropane tetraacrylate was added, and a photosensitive resin composition (P-5) was prepared by the same process as shown in Example 1.
［実施例７］
合成例１で合成した（ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｂ）光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７を０．８重量部、及びＤＡＯＣＵＲＥ ＴＰＯを２．５重量部、（ｃ）成分としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを３３重量部、（ｄ）成分としてＴＩＮＵＶＩＮ４７９を０．１重量部、及びＴＩＮＵＶＩＮ１５２を０．５重量部添加し、実施例１で示すのと同様のプロセスで感光性樹脂組成物（Ｐ−６）を調製した。
[Example 7]
For 100 parts by weight of (a) polyorganosiloxane synthesized in Synthesis Example 1, (b) 0.8 parts by weight of IRGACURE127 as a photopolymerization initiator, 2.5 parts by weight of DAOCURE TPO, and (c) 33 parts by weight of methylolpropane tetraacrylate, 0.1 part by weight of TINUVIN479 as component (d), and 0.5 part by weight of TINUVIN152 were added, and the photosensitive resin composition ( P-6) was prepared.
［実施例８］
合成例１で合成した（ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｂ）光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７を１重量部、及びＤＡＯＣＵＲＥ ＴＰＯを２．５重量部、（ｃ）成分としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを５重量部、（ｄ）成分としてＴＩＮＵＶＩＮ４７９を０．１重量部、及びＴＩＮＵＶＩＮ１５２を０．５重量部、（ｅ−１）成分としてＡ−ＢＰＥＦを１５重量部、（ｅ−２）成分としてＰＥＡを７重量部添加し、実施例１で示すのと同様のプロセスで感光性樹脂組成物（Ｐ−７）を調製した。
[Example 8]
(B) 1 part by weight of IRGACURE127 as a photopolymerization initiator and 2.5 parts by weight of DAOCURE TPO as a photopolymerization initiator and 100 parts by weight of polyorganosiloxane synthesized in Synthesis Example 1 and (c) ditrimethylolpropane as a component 5 parts by weight of tetraacrylate, 0.1 part by weight of TINUVIN479 as component (d), 0.5 part by weight of TINUVIN152, 15 parts by weight of A-BPEF as component (e-1), component (e-2) 7 parts by weight of PEA was added and a photosensitive resin composition (P-7) was prepared by the same process as shown in Example 1.
［実施例９］
合成例１で合成した（ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｂ）光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７を７重量部、及びＤＡＯＣＵＲＥ ＴＰＯを２０重量部、（ｃ）成分としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを２００重量部、（ｄ）成分としてＴＩＮＵＶＩＮ４７９を１重量部、及びＴＩＮＵＶＩＮ１５２を５重量部、（ｅ−１）成分としてＡ−ＢＰＥＦを４５０重量部、（ｅ−２）成分としてＰＥＡを２００重量部、及びＰＧＥＡ）を５０重量部添加し、実施例１で示すのと同様のプロセスで感光性樹脂組成物（Ｐ−８）を調製した。
[Example 9]
(B) 7 parts by weight of IRGACURE 127 as a photopolymerization initiator and 20 parts by weight of DAOCURE TPO as a photopolymerization initiator, and (c) ditrimethylolpropane tetraacrylate as a component for 100 parts by weight of polyorganosiloxane synthesized in Synthesis Example 1 200 parts by weight, 1 part by weight of TINUVIN 479 as component (d), 5 parts by weight of TINUVIN 152, 450 parts by weight of A-BPEF as component (e-1), and 200 parts by weight of PEA as component (e-2) , And PGEA) were added, and a photosensitive resin composition (P-8) was prepared by the same process as shown in Example 1.
［成型レンズの触針式表面粗さ計による表面粗さ評価］
実施例１、３〜９及び比較例１で得た感光性樹脂組成物を実施例２で示すマイクロプラスチックレンズの製造プロセスにて１）ガラス基板へのコート及び加熱ステップから４）型剥離ステップまでを同一ＰＤＭＳモールドを用いて繰り返し行い、６０回マイクロプラスチックレンズの成型を行った。６０回マイクロプラスチックレンズを成型した後、実施例２で示す５）最終加熱ステップを行い、マイクロプラスチックレンズを得た。得られたマイクロプラスチックレンズを触針式の表面粗さ計（テーラー・ホブソン社製タリサーフ１２４０）を用いて頂点付近０．３ｍｍの範囲を測定し、平均線から絶対値偏差の平均値を表す算術平均粗さ（以下、Ｒａ値ともいう。）により、Ｒａ値が１０ｎｍを超えるＰＤＭＳモールド回数を評価した。結果を以下の表１に示す。比較例１で示した感光性樹脂組成物からなるマイクロプラスチックレンズはＰＤＭＳモールド使用回数３５回でＲａ値が１０ｎｍを超えてしまったのに対して、Ｐ−１〜Ｐ−８からなるマイクロプラスチックレンズはＰＤＭＳモールド使用回数４０回を越してもＲａ値が１０ｎｍを超さなかった。
[Surface roughness evaluation of stylus type surface roughness meter of molded lens]
In the manufacturing process of the microplastic lens shown in Example 2, the photosensitive resin composition obtained in Examples 1, 3 to 9 and Comparative Example 1 was used from 1) coating and heating step to 4) mold release step. Was repeated using the same PDMS mold, and a microplastic lens was molded 60 times. After molding the microplastic lens 60 times, 5) the final heating step shown in Example 2 was performed to obtain a microplastic lens. The obtained microplastic lens is measured with a stylus type surface roughness meter (Taylor Surf 1240 manufactured by Taylor Hobson) in the vicinity of the apex 0.3 mm, and the arithmetic value representing the average absolute value deviation from the average line The number of PDMS molds with an Ra value exceeding 10 nm was evaluated by average roughness (hereinafter also referred to as Ra value). The results are shown in Table 1 below. The micro plastic lens made of the photosensitive resin composition shown in Comparative Example 1 has a Ra value exceeding 10 nm after 35 times of PDMS mold use, whereas the micro plastic lens made of P-1 to P-8. The Ra value did not exceed 10 nm even after exceeding 40 times of PDMS mold use.
［成型性評価：成型レンズの光学顕微鏡による表面粗さ評価］
上記と同様に実施例１、３〜９及び比較例１で得た感光性樹脂組成物から同一のＰＤＭＳモールドを用いて６０回マイクロプラスチックレンズの成型を行い、得られたマイクロプラスチックレンズ表面を光学顕微鏡（株式会社ニコン製、エクリプスＬ２００）により観察した。成型されたマイクロプラスチックレンズ表面に線状または突起状の傷が確認されたＰＤＭＳモールドの使用回数を評価した。結果を以下の表１に示す。比較例１で示した感光性樹脂組成物からなるマイクロプラスチックレンズはＰＤＭＳモールド使用回数２５回でマイクロプラスチックレンズ表面に線状または突起状の傷が確認されたのに対して、Ｐ−１〜Ｐ−８からなるマイクロプラスチックレンズはＰＤＭＳモールド使用回数３０回を超してもマイクロプラスチックレンズ表面に傷が確認されなかった。
[Moldability evaluation: Surface roughness evaluation of molded lens by optical microscope]
In the same manner as described above, microplastic lenses were molded 60 times from the photosensitive resin compositions obtained in Examples 1, 3 to 9 and Comparative Example 1 using the same PDMS mold, and the resulting microplastic lens surface was optically processed. The images were observed with a microscope (Nikon Corporation, Eclipse L200). The number of times the PDMS mold was used in which linear or protrusion-like scratches were confirmed on the surface of the molded microplastic lens was evaluated. The results are shown in Table 1 below. In the microplastic lens composed of the photosensitive resin composition shown in Comparative Example 1, linear or protruding scratches were confirmed on the surface of the microplastic lens after 25 times of using the PDMS mold. No damage was observed on the surface of the microplastic lens composed of -8 even when the PDMS mold was used more than 30 times.
［感光性樹脂組成物の粘度評価］
実施例１、３〜９及び比較例１で得た感光性樹脂組成物の粘度を測定した。測定は粘度計（東機産業株式会社製 ＲＥ−８０Ｒ）を用いて２３℃、２ｒｐｍで５分間測定したときの値を採用した。結果は以下の表１に示すようにＰ−１の粘度は４２．１ポイズ、Ｐ−３、Ｐ−４はそれぞれ６０．３ポイズ、３９．０ポイズであり、（ｃ）成分の添加量により粘度を制御できることが確認された。
[Viscosity evaluation of photosensitive resin composition]
The viscosity of the photosensitive resin composition obtained in Examples 1, 3 to 9 and Comparative Example 1 was measured. The measurement was carried out using a value measured for 5 minutes at 23 ° C. and 2 rpm using a viscometer (RE-80R manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). As shown in Table 1 below, the viscosity of P-1 is 42.1 poise, P-3 and P-4 are 60.3 poise and 39.0 poise, respectively, depending on the amount of component (c) added. It was confirmed that the viscosity could be controlled.
［硬化膜の透明性評価：透過率測定］
実施例１、３〜９及び比較例１で得た感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横５ｃｍ×１０ｃｍ、コーニング製）上にスポイトを用いて５滴滴下した。このとき、感光性樹脂組成物を滴下した後、無アルカリガラス上に、ポリエチレンテレフタレート製フィルム膜を敷き、感光性樹脂組成物を無アルカリガラスとポリエチレンテレフタレート製フィルム膜の間に挟み、酸素硬化阻害が無視できる嫌気下とした。その後、マスク無しで前面より、高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製 １６ｍＷ ＨＭＷ−４０−１）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射し、実施例２で示す５）最終加熱ステップ（ＰＥＢ）を行い、膜厚１３０μｍの硬化膜を作製した。この硬化膜の透過率をＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＵＶ３１０１ＰＣにてスリット幅５．０ｎｍで測定した。結果を以下の表１に示す。Ｐ−１〜Ｐ−８及び比較例１で得た感光性樹脂組成物からなる硬化膜はすべて９０％以上の透過率があり、（ｃ）成分を添加しても、高透明性が維持されることが確認できた。
[Transparent evaluation of cured film: transmittance measurement]
Using the photosensitive resin compositions obtained in Examples 1 and 3 to 9 and Comparative Example 1, 5 drops were dropped on a non-alkali glass (thickness 0.7 mm, vertical and horizontal 5 cm × 10 cm, manufactured by Corning) using a dropper. did. At this time, after dropping the photosensitive resin composition, a polyethylene terephthalate film film is laid on the alkali-free glass, and the photosensitive resin composition is sandwiched between the alkali-free glass and the polyethylene terephthalate film film to inhibit oxygen curing. Was under anaerobic condition that could be ignored. Then, from the front without the mask, irradiated with ultraviolet rays at a light quantity of 1000 mJ / cm 2 using a high-pressure Hg lamp (Co. Oak Seisakusho Co. 16 mW HMW-40-1), 5) final heating step shown in Example 2 ( PEB) was performed to prepare a cured film having a thickness of 130 μm. The transmittance of this cured film was measured with a slit width of 5.0 nm using UV3101PC manufactured by SHIMADZU. The results are shown in Table 1 below. The cured films made of the photosensitive resin compositions obtained in P-1 to P-8 and Comparative Example 1 all have a transmittance of 90% or more, and high transparency is maintained even when the component (c) is added. It was confirmed that
［硬化膜の屈折率測定］
実施例１、３〜９及び比較例１で得られた感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横５ｃｍ×５ｃｍ、コーニング製）上にスポイトを用いて1滴、滴下した。あらかじめ無アルカリガラス上に、ポリエチレンテレフタレート製フィルム膜を敷き、感光性樹脂組成物を無アルカリガラスとポリエチレンテレフタレート製フィルム膜の間に挟み、酸素硬化阻害が無視できる嫌気下として、マスク無しで前面より、高圧水銀ランプ（ (株)オーク製作所製 １６ｍＷ ＨＭＷ−４０−１）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射し、膜厚１３０μｍの硬化膜を作製した。この硬化膜をカッターの刃先を用いて無アルカリガラスの基板から剥がし、多波長アッベ屈折計(株式会社アタゴ製ＤＲ−Ｍ２)を用いて５８９ｎｍの波長における屈折率を測定した。測定は作製した硬化膜をプリズムと採光ガラスに挟んで行い、プリズムとの界面、採光ガラスとの界面に中間液としてモノブロモナフタレンを滴下して使用した。
結果を以下の表１に示す。実施例１、３〜９及び比較例１で得られた感光性樹脂組成物から作製した硬化膜の屈折率はそれぞれ１．５９０、１．５９２、１．５９５、１．５８５、１．５８７、１．５８８、１．５９６、１.５９１、及び１．６０５であり、（ｃ）成分の添加量に応じて屈折率が低下していたがいずれも１．５８を超す高屈折率は維持していることが確認された。
[Measurement of refractive index of cured film]
One drop using a dropper on non-alkali glass (thickness 0.7 mm, vertical and horizontal 5 cm × 5 cm, manufactured by Corning) using each of the photosensitive resin compositions obtained in Examples 1, 3 to 9, and Comparative Example 1. Dripped. A polyethylene terephthalate film film is laid on an alkali-free glass in advance, and the photosensitive resin composition is sandwiched between the alkali-free glass and the polyethylene terephthalate film film. Using a high-pressure mercury lamp (16 mW HMW-40-1 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), ultraviolet rays were irradiated with a light amount of 1000 mJ / cm 2 to prepare a cured film having a film thickness of 130 μm. This cured film was peeled off from the alkali-free glass substrate using a cutter blade, and the refractive index at a wavelength of 589 nm was measured using a multiwavelength Abbe refractometer (DR-M2 manufactured by Atago Co., Ltd.). The measurement was performed by sandwiching the prepared cured film between the prism and the daylighting glass, and monobromonaphthalene was dropped as an intermediate liquid at the interface between the prism and the daylighting glass.
The results are shown in Table 1 below. The refractive indexes of the cured films prepared from the photosensitive resin compositions obtained in Examples 1, 3 to 9 and Comparative Example 1 were 1.590, 1.592, 1.595, 1.585, 1.587, respectively. 1.588, 1.596, 1.591, and 1.605, and the refractive index decreased according to the amount of component (c), but all maintained high refractive indexes exceeding 1.58. It was confirmed that
本発明により、ＰＤＭＳのような安価な材料からなる型を用いる転写成型プロセスに適した感光性樹脂組成物を得ることができる。さらにハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子や電子部品一体型製品の材料として有用な高屈折率を有する耐クラック性、耐候性及び耐光性、高透明性に優れた耐熱性感光性透明樹脂を得ることができる。 According to the present invention, a photosensitive resin composition suitable for a transfer molding process using a mold made of an inexpensive material such as PDMS can be obtained. Furthermore, a heat-resistant photosensitive transparent resin excellent in crack resistance, weather resistance, light resistance, and high transparency having a high refractive index, which is useful as a material for solid-state imaging devices and electronic component integrated products that require a solder reflow process. Obtainable.
Claims (18)
（ａ）下記一般式（１）：
（ｂ）光重合開始剤０．１〜３０質量部、及び
（ｃ）１分子内に３つ以上のアクリロイル基を有する化合物５〜３００質量部、
を含む感光性樹脂組成物。 The following components (a) to (c):
(A) The following general formula (1):
(B) 0.1-30 parts by mass of a photopolymerization initiator, and (c) 5-300 parts by mass of a compound having three or more acryloyl groups in one molecule,
A photosensitive resin composition comprising:
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