JP2008116598A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体デバイス、多層配線基板などの電気・電子材料に用いられる、感光性絶縁膜に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層等に好適な、パターニングされた絶縁膜を作製するための感光性樹脂組成物及び当該絶縁膜に関するものである。 The present invention relates to a photosensitive insulating film used for electrical / electronic materials such as semiconductor devices and multilayer wiring boards. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition for producing a patterned insulating film suitable for an LSI chip buffer coating material, a rewiring layer, and the like, and the insulating film.
ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層などの絶縁材料に対する性能要求は、ＬＳＩの高性能化に伴い高解像、低温キュア、低応力などの特性において厳しさを増している。特に、層間絶縁膜材料が低誘電率化の要求を満たすため、耐応力、耐熱性に弱くなって来ていたり、再配線層にも高速化が要求されたり、再配線Ｃｕが電流密度増大で厚膜化傾向となって来ていることから、上層バッファコート材料や再配線層としては、これまでの高解像度、耐薬品性、耐温度ストレス耐性などに加えて、厚膜形成能、平坦化能、低応力、低温キュア硬化処理なども満足できなければならなくなって来ている。
従来は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層材料としては、例えば、感光性ポリイミドが、その代表例の１つとして使われて来た。感光性ポリイミドとは、まず側鎖に２重結合を持ったポリイミド前駆体を合成し、ＬＳＩウエハ上にスピンコートした後、光架橋反応で側鎖の２重結合のみを架橋させ、現像でパターン形成し、熱硬化処理により架橋鎖を分解揮発させると同時にポリイミド構造を形成させるものである。こうして形成されたポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、機械特性に優れる。
このような感光性ポリイミドの問題点として、残留応力が大きいため厚膜形成時にクラックが発生しやすいこと、熱硬化処理おいて４割近い収縮が起こるためウェハ上層の段差に対する平坦化能が低いこと、２００℃以下の低温ではポリイミド構造を形成するのが困難で、ポリイミドとしての特性が発揮できないことがあった。
Performance requirements for insulating materials such as buffer coating materials and redistribution layers of LSI chips are becoming stricter in characteristics such as high resolution, low temperature curing, and low stress as LSI performance increases. In particular, since the interlayer insulating film material satisfies the demand for a low dielectric constant, it is weak in stress resistance and heat resistance, the rewiring layer is required to be increased in speed, and the rewiring Cu is increased in current density. Due to the trend toward thicker films, the upper layer buffer coat material and rewiring layer have a thick film forming ability and flattening in addition to the conventional high resolution, chemical resistance, and temperature stress resistance. Performance, low stress, low-temperature curing treatment, etc. must be satisfied.
Conventionally, for example, photosensitive polyimide has been used as a buffer coat material and a rewiring layer material of an LSI chip as one of representative examples. With photosensitive polyimide, first, a polyimide precursor having double bonds in side chains is synthesized, spin-coated on an LSI wafer, and then only the double bonds in the side chains are cross-linked by a photocrosslinking reaction. The polyimide structure is formed at the same time that the crosslinked chain is decomposed and volatilized by thermosetting treatment. The polyimide thus formed is excellent in heat resistance, chemical resistance and mechanical properties.
The problems with such photosensitive polyimide are that the residual stress is large, so that cracks are likely to occur during the formation of thick films, and the shrinkage of nearly 40% occurs in the thermosetting process, so that the leveling ability for the step on the upper layer of the wafer is low. At a low temperature of 200 ° C. or lower, it is difficult to form a polyimide structure, and the characteristics as a polyimide may not be exhibited.
これに対し、特許文献１には、光重合性官能基を有するトリアルコキシシランと、ジアリールシランジオールを縮合して得られる、ドイツ国 Fraunhofer ISC社製のORMOCER ONEとして登録商標されている感光性シリコーンの開示がある。このものは、１５０℃という低温でキュアすることができ、３００℃以上というポリイミドと同等の耐熱性を有し、同時に１０ＭＰａ以下の残留低応力、熱キュア前後の膜減りが３％以内など、ポリイミドでは達成できない優れた特性を有する。しかし、このものは露光する前の材料のタック性（材料のべたつき）が大きく、ハンドリング性が悪いといった問題点があった。
本発明は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層として好適な、低温キュア性に優れ、熱キュア前後の膜減りがほとんど無く、露光前の感光性樹脂組成物のタック性が改善された感光性シリコーンを含む感光性樹脂組成物並びにそれを用いた樹脂絶縁膜、キュア膜を提供することを目的とする。 The present invention is suitable for LSI chip buffer coating materials and rewiring layers, has excellent low-temperature curing properties, has almost no film loss before and after thermal curing, and has improved tackiness of the photosensitive resin composition before exposure. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition containing a functional silicone, and a resin insulating film and a cured film using the same.
本発明者等は、前期課題を解決するため、感光性置換基を有するシリコーンと、摂氏２０℃で固体状のシリコーンの組合せを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含む感光性樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で示される、少なくとも１種のシラノール化合物、及び、下記一般式（２）で示される、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を、（１）／（２）＝４０ｍｏｌ％／６０ｍｏｌ％〜６０mol%／４０ｍｏｌ％の範囲の割合で、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン：１００質量部。
Ｒ２ Ｓｉ （ＯＨ）２ （１）
Ｒ’ ａＲ’’ｂ Ｓｉ （ＯＲ’’ ）４−ａ−ｂ （２）
ここで、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数６〜２０のアルキルアリール基から選ばれる１種以上の基であり、２つのＲは互いに同じであっても異なっていても良く、また共有結合を介して互いに結ばれていても良い。Ｒ’ はエポキシ基、及び炭素−炭素二重結合基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の基からなる群より選ばれる一種以上の基である。Ｒ’’ はメチル基またはエチル基である。ここでＲ’とＲ’’は共有結合を介して互いに結ばれていても良い。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。
（ｂ）光重合開始剤：０．１〜２０質量部。
（ｃ）摂氏２０℃で固体状のシリコーン：５０〜２００質量部。
In order to solve the problems in the previous period, the present inventors have found a combination of a silicone having a photosensitive substituent and a silicone that is solid at 20 ° C., and has completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
1. The photosensitive resin composition containing the following (a), (b) and (c) component.
(A) at least one silanol compound represented by the following general formula (1) and at least one alkoxysilane compound represented by the following general formula (2): (1) / (2) = 40 mol Polyorganosiloxane obtained by a method of condensation in the presence of a catalyst without actively adding water at a ratio in the range of% / 60 mol% to 60 mol% / 40 mol%: 100 parts by mass.
R 2 Si (OH) 2 (1)
R ′ a R ″ b Si (OR ″) 4-ab (2)
Here, R is one or more groups selected from an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, and two Rs may be the same or different from each other. In addition, they may be connected to each other through a covalent bond. R ′ is one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group and a group having 2 to 17 carbon atoms including at least one carbon-carbon double bond group. R ″ is a methyl group or an ethyl group. Here, R ′ and R ″ may be connected to each other through a covalent bond. a is an integer selected from 1 and 2. b is an integer selected from 0 and 1. a + b does not exceed 2.
(B) Photopolymerization initiator: 0.1 to 20 parts by mass.
(C) Silicone solid at 20 ° C .: 50 to 200 parts by mass.
２．下記（ａ）及び（ｂ）成分を含む感光性樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物、下記一般式（２）で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び、（３）シラノール基を有する摂氏２０℃で固体状のシリコーンを、下記の範囲の割合で、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン：１００質量部。
＜各成分の割合＞ 下記一般式（１）で示されるシラノール化合物中のシラノール基のモル数をｘ、上記（３）シリコーン中ののシラノール基のモル数をｙとしたとき、下記一般式（１）で表される化合物と上記（３）のシリコーンは、ｘ：ｙ＝１：０．５〜１：３を満たす割合で添加され、このとき下記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物は、（ｘ＋ｙ／４）／２〜（ｘ＋３ｙ／４）／２を満たす割合で添加される。
Ｒ２ Ｓｉ （ＯＨ）２ （１）
Ｒ’ ａＲ’’ｂ Ｓｉ （ＯＲ’’ ）４−ａ−ｂ （２）
ここで、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基又はアルキルアリール基である。Ｒ’ はエポキシ基、及び炭素−炭素二重結合基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の基からなる群より選ばれる一種以上の基である。Ｒ’’ はメチル基またはエチル基である。ここでＲ’とＲ’’は共有結合を介して互いに結ばれていても良い。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。
（ｂ）光重合開始剤：０．１〜２０質量部。
2. The photosensitive resin composition containing the following (a) and (b) component.
(A) at least one silanol compound represented by the following general formula (1), at least one alkoxysilane compound represented by the following general formula (2), and (3) solid at 20 ° C. having a silanol group 100 parts by mass of polyorganosiloxane obtained by a method of condensing the silicone in a proportion within the following range in the presence of a catalyst without actively adding water.
<Ratio of each component> When the number of moles of silanol groups in the silanol compound represented by the following general formula (1) is x and the number of moles of silanol groups in the above (3) silicone is y, the following general formula ( The compound represented by 1) and the silicone of the above (3) are added at a ratio satisfying x: y = 1: 0.5 to 1: 3, and at this time, an alkoxysilane compound represented by the following general formula (2) Is added at a ratio satisfying (x + y / 4) / 2 to (x + 3y / 4) / 2.
R 2 Si (OH) 2 (1)
R ′ a R ″ b Si (OR ″) 4-ab (2)
Here, R is an aryl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. R ′ is one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group and a group having 2 to 17 carbon atoms including at least one carbon-carbon double bond group. R ″ is a methyl group or an ethyl group. Here, R ′ and R ″ may be connected to each other through a covalent bond. a is an integer selected from 1 and 2. b is an integer selected from 0 and 1. a + b does not exceed 2.
(B) Photopolymerization initiator: 0.1 to 20 parts by mass.
３． 前記触媒として、アルカリ土類金属水酸化物、Ｂ（ＯＲ’’’）３、Ａｌ（ＯＲ’’’）３、Ｔｉ（ＯＲ’’’）４、Ｚｒ（ＯＲ’’’）４、及びＮＨ４Ｆ（ここでＲ’’’は、炭素数１〜１２の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基）からなる群より選ばれる１種以上を、前記一般式 （１）で表されるシラノール化合物及び前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物の合計総量に対し、０．０１〜１０ｍｏｌ％添加して合成した（ａ）ポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とする１．記載の感光性樹脂組成物。 3. Examples of the catalyst include alkaline earth metal hydroxides, B (OR ′ ″) 3 , Al (OR ′ ″) 3 , Ti (OR ′ ″) 4 , Zr (OR ′ ″) 4 , and NH. One or more selected from the group consisting of 4 F (where R ′ ″ is a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms) is a silanol represented by the general formula (1) (A) Polyorganosiloxane synthesized by adding 0.01 to 10 mol% with respect to the total total amount of the compound and the alkoxysilane compound represented by the general formula (2) is used. The photosensitive resin composition as described.
４．前記触媒として、アルカリ土類金属水酸化物、Ｂ（ＯＲ’’’）３、Ａｌ（ＯＲ’’’）３、Ｔｉ（ＯＲ’’’）４、Ｚｒ（ＯＲ’’’）４、ＮＨ４Ｆ（ここでＲ’’’は、炭素数１〜１２の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基）からなる群より選ばれる１種以上を、前記（１）のシラノール化合物、前記（２）のアルコキシシラン化合物、及び前記（３）のシリコーンの合計総量に対し、０．０１〜１０ｍｏｌ％触媒として添加して合成した（ａ）ポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とする２．記載の感光性樹脂組成物。 4). As the catalyst, alkaline earth metal hydroxide, B (OR ′ ″) 3 , Al (OR ′ ″) 3 , Ti (OR ′ ″) 4 , Zr (OR ′ ″) 4 , NH 4 One or more selected from the group consisting of F (wherein R ′ ″ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), the silanol compound of (1), (2) 1. (a) polyorganosiloxane synthesized by adding 0.01 to 10 mol% of a catalyst with respect to the total amount of the alkoxysilane compound of (3) and the silicone of (3) above. The photosensitive resin composition as described.
５． １．〜４．のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物を、基材上に塗布し、露光し、現像して得られる樹脂絶縁膜。
６． ５．記載の樹脂絶縁膜を１５０℃以上３００℃以下で加熱して得られるキュア膜。
5. 1. ~ 4. A resin insulation film obtained by applying the photosensitive resin composition according to any one of the above to a base material, exposing to light, and developing.
6). 5. A cured film obtained by heating the resin insulating film described above at 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
本発明により、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層として好適な、低温キュア性に優れ、熱キュア前後の膜減りがほとんど無く、露光前の感光性樹脂組成物のタック性が改善された感光性シリコーンを含む感光性樹脂組成物並びにそれを用いた樹脂絶縁膜、キュア膜を得ることができるという効果を有する。 The present invention is suitable for LSI chip buffer coating materials and rewiring layers, has excellent low-temperature curing properties, has almost no film loss before and after thermal curing, and has improved tackiness of the photosensitive resin composition before exposure. It has the effect that the photosensitive resin composition containing photosensitive silicone and the resin insulating film and cured film using the same can be obtained.
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の第１形態は、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含む感光性樹脂組成物である。
（ａ）下記一般式（１）で示される、少なくとも１種のシラノール化合物、及び、下記一般式（２）で示される、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を、（１）／（２）＝４０ｍｏｌ％／６０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％／４０ｍｏｌ％の範囲の割合で、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン：１００質量部。
Ｒ２ Ｓｉ （ＯＨ）２ （１）
Ｒ’ ａＲ’’ｂ Ｓｉ （ＯＲ’’ ）４−ａ−ｂ （２）
ここで、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数６〜２０のアルキルアリール基から選ばれる１種以上の基であり、２つのＲは互いに同じであっても異なっていても良く、また共有結合を介して互いに結ばれていても良い。Ｒ’ はエポキシ基、及び炭素−炭素二重結合基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の基からなる群より選ばれる一種以上の基である。Ｒ’’ はメチル基またはエチル基である。ここでＲ’とＲ’’は共有結合を介して互いに結ばれていても良い。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。
The present invention will be specifically described below.
1st form of this invention is the photosensitive resin composition containing the following (a), (b) and (c) component.
(A) at least one silanol compound represented by the following general formula (1) and at least one alkoxysilane compound represented by the following general formula (2): (1) / (2) = 40 mol Polyorganosiloxane: 100 parts by mass obtained by a method of condensation in the presence of a catalyst without positively adding water at a ratio in the range of% / 60 mol% to 60 mol% / 40 mol%.
R 2 Si (OH) 2 (1)
R ′ a R ″ b Si (OR ″) 4-ab (2)
Here, R is one or more groups selected from an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, and two Rs may be the same or different from each other. In addition, they may be connected to each other through a covalent bond. R ′ is one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group and a group having 2 to 17 carbon atoms including at least one carbon-carbon double bond group. R ″ is a methyl group or an ethyl group. Here, R ′ and R ″ may be connected to each other through a covalent bond. a is an integer selected from 1 and 2. b is an integer selected from 0 and 1. a + b does not exceed 2.
（ｂ）光重合開始剤：０．１〜２０質量部。
（ｃ）摂氏２０℃で固体状のシリコーン：５０〜２００質量部。
（ａ）ポリオルガノシロキサンの原料である上記一般式（１）で表されるシラノール化合物におけるＲとしては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。このうち好ましく用いることができるのは、フェニル基である。このような上記一般式（１）で表されるシラノール化合物としては、ジフェニルシランジオールが好ましく用いられる。
（ａ）ポリオルガノシロキサンの原料である上記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物におけるＲ’としては、例えば、ビニル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基、３−グリシドキシプロピル基、スチリル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、２−（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシメチル基等を挙げることができる。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル基及びメタクリル基を示す。以下同じである。このうち好ましく用いることができるのは、３−（メタ）アクリロキシプロピル基である。このような上記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物としては、３−メタクロリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクロリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましく用いられる。
(B) Photopolymerization initiator: 0.1 to 20 parts by mass.
(C) Silicone solid at 20 ° C .: 50 to 200 parts by mass.
(A) Examples of R in the silanol compound represented by the general formula (1), which is a raw material of polyorganosiloxane, include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a trimethylphenyl group, and a naphthyl group. . Of these, a phenyl group can be preferably used. As such a silanol compound represented by the general formula (1), diphenylsilanediol is preferably used.
(A) R ′ in the alkoxysilane compound represented by the above general formula (2), which is a raw material of polyorganosiloxane, includes, for example, vinyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) group, 3-glycid A xylpropyl group, a styryl group, a 3- (meth) acryloxypropyl group, a 2- (meth) acryloxyethyl group, a (meth) acryloxymethyl group and the like can be mentioned. Here, (meth) acryl refers to an acryl group and a methacryl group. The same applies hereinafter. Of these, a 3- (meth) acryloxypropyl group can be preferably used. Examples of the alkoxysilane compound represented by the general formula (2) include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3 -Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane is preferably used.
（ａ）ポリオルガノシロキサンは、上記一般式（１）で表されるシラノール化合物と上記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物とを、６０ｍｏｌ％／４０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％／６０ｍｏｌ％、好ましくは５５ｍｏｌ％／４５ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％／５５ｍｏｌ％、より好ましくは５２ｍｏｌ％／４８ｍｏｌ％〜４８ｍｏｌ％／５２ｍｏｌ％、最も好ましくは、５０ｍｏｌ％／５０ｍｏｌ％の比で仕込み、積極的に水を加えることなく、触媒の存在下、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃で加熱還流後生成するアルコールを減圧留去させることによって得られる。触媒としては、アルカリ土類金属水酸化物、Ｂ（ＯＲ’’’）３、Ａｌ（ＯＲ’’’）３、Ｔｉ（ＯＲ’’’）４、Ｚｒ（ＯＲ’’’）４、及びＮＨ４Ｆ（ここでＲ’’’は、炭素数１〜１２の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基）から選ばれる１種以上のものが好ましく用いられ、最も好ましくは、水酸化バリウム、チタンアルコキサイドである。触媒の添加量は、前記一般式（１）で表されるシラノール化合物及び前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物の合計総量に対し、０．０１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。 (A) The polyorganosiloxane comprises a silanol compound represented by the general formula (1) and an alkoxysilane compound represented by the general formula (2), preferably 60 mol% / 40 mol% to 40 mol% / 60 mol%. Is charged at a ratio of 55 mol% / 45 mol% to 45 mol% / 55 mol%, more preferably 52 mol% / 48 mol% to 48 mol% / 52 mol%, and most preferably 50 mol% / 50 mol% without actively adding water. In the presence of a catalyst, the alcohol produced after heating under reflux at 50 to 150 ° C., preferably 70 to 120 ° C. is distilled off under reduced pressure. Catalysts include alkaline earth metal hydroxides, B (OR ′ ″) 3 , Al (OR ′ ″) 3 , Ti (OR ′ ″) 4 , Zr (OR ′ ″) 4 , and NH One or more selected from 4 F (where R ′ ″ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms) is preferably used, and most preferably barium hydroxide, titanium It is an alkoxide. The addition amount of the catalyst is preferably 0.01 to 10 mol%, more preferably based on the total total amount of the silanol compound represented by the general formula (1) and the alkoxysilane compound represented by the general formula (2). 0.1 to 5 mol%.
（ｂ）光重合開始剤としては、３６５ｎｍに吸収を有する公知の光ラジカルもしくはカチオン重合開始剤が用いられる。公知の光重合開始剤としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE 651）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE（登録商標、以下同じ）184）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製DAROCURE 1173）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE 2959）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE 127）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE 907）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE 369）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE 379）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE 819）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製DAROCURE TPO）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）， ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE OXE01）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE OXE02）、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE250）、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビスエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、フェニルグリオキシ酸メチル、２−エチルアントラキノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等を挙げることができる。これら光重合開始剤のうちで、好ましく用いることができるのは、IRGACURE 369単独、もしくはIRGACURE 369と４，４’−ビスエチルアミノベンゾフェノンの組合せである。 (B) As the photopolymerization initiator, a known photoradical or cationic polymerization initiator having absorption at 365 nm is used. Known photopolymerization initiators include, for example, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name: IRGACURE 651 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Ciba IRGACURE (registered trademark, the same applies hereinafter) 184), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: DAROCURE 1173, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1- [4- ( 2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propan-1-one (trade name: IRGACURE 2959, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2 -Methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one (trade name: Ciba Specialty Chemica) IRGACURE 127 manufactured by Luz, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (trade name: IRGACURE 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 (trade name: IRGACURE 369 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholine- 4-ylphenyl) butan-1-one (trade name: IRGACURE 379 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (trade name: IRGACURE 819 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (trade name: Ciba Specialty DAROCURE TPO (Cals), 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio), 2- (O-benzoyloxime)] (trade name: IRGACURE OXE01, Ciba Specialty Chemicals), Etanone, 1- [ 9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl], 1- (O-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), iodonium, (4-methylphenyl) ) [4-(-Methylpropyl) phenyl] hexafluorophosphate (trade name: IRGACURE250 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), benzophenone, methyl O-benzoylbenzoate, 4,4′-bisethylaminobenzophenone, benzyl, phenylglyoxy Acid methyl, 2-ethylanthraquinone, 2-chlorothioxanthone, - it includes methyl thioxanthone, 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl. Among these photopolymerization initiators, IRGACURE 369 alone or a combination of IRGACURE 369 and 4,4'-bisethylaminobenzophenone can be preferably used.
（ｂ）光重合開始剤の含有量は、０．１〜２０質量部であり、０．２〜１０質量部がより好ましく、０．２〜５質量部が更に好ましい。感度の観点より０．１質量部以上であり、機械特性の観点より２０質量部以下である。
本発明の第１形態に用いられる（ｃ）摂氏２０℃で固体状のシリコーンは、下記に示す第２形態の（ａ）ポリオルガノシロキサンを合成する際に用いられる（３）シラノール基を有する摂氏２０℃で固体状のシリコーンと、シラノール基を有さない摂氏２０℃で固体状のシリコーンを合わせたものを示す。シラノール基を有する摂氏２０℃で固体状のシリコーンについては、下記の本発明の第２形態の説明部分に（ａ）成分の合成の際に用いられる（３）シラノール基を有する摂氏２０℃で固体状のシリコーンとして例示する。シラノール基を有さない摂氏２０℃で固体状のシリコーンとしては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物であれば特に制限はなく、例えばＭＱ型シリコーンレジン（商品名：旭化成ワッカーシリコーン社製 ＭＱ８０３ＴＦ等）、末端エトキシ型ポリフェニルシルセスキオキサン（商品名：小西化学社製ＰＰＳＱ−Ｅ）、高縮合型ポリフェニルシルセスキオキサン（商品名：小西化学社製ＰＰＳＱ−Ｔ）等を挙げることができる。以上はもともと固体として販売されている製品だが、これらが溶剤に溶けたワニスとして販売されていれも、その溶剤を減圧留去することにより摂氏２０℃で固体状のシリコーンを得ることができる。これらシラノール基を有さない摂氏２０℃で固体状のシリコーンの中で、好ましく用いられるのは、フェニル基を含むものである。
(B) Content of a photoinitiator is 0.1-20 mass parts, 0.2-10 mass parts is more preferable, 0.2-5 mass parts is still more preferable. It is 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of sensitivity, and 20 parts by mass or less from the viewpoint of mechanical properties.
(C) The solid silicone at 20 ° C. used in the first embodiment of the present invention is used in synthesizing the (a) polyorganosiloxane of the second embodiment shown below. (3) Celsius having silanol groups A combination of solid silicone at 20 ° C. and solid silicone at 20 ° C. without silanol groups is shown. For silicones having a silanol group and solid at 20 ° C., (3) used at the time of synthesizing the component (a) in the explanation part of the second embodiment of the present invention below, (3) solid at 20 ° C. having a silanol group It is illustrated as a silicone. The silicone that does not have a silanol group and is solid at 20 ° C. is not particularly limited as long as it is a compound having a Si—O—Si bond. For example, MQ type silicone resin (trade name: MQ803TF manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.) ), Terminal ethoxy type polyphenylsilsesquioxane (trade name: PPSQ-E manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.), highly condensed polyphenylsilsesquioxane (trade name: PPSQ-T manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.), and the like. it can. Although the above is a product originally sold as a solid, even if these are sold as varnishes dissolved in a solvent, a solid silicone can be obtained at 20 ° C. by distilling off the solvent under reduced pressure. Among these silicones that do not have silanol groups and are solid at 20 ° C., those containing phenyl groups are preferably used.
（ｃ）摂氏２０℃で固体状のシリコーンの含有量は、５０〜２００質量部であり、７５〜１５０質量部がより好ましい。タックの観点より５０質量部以上であり、感度の観点より２００質量部以下である。
本発明の第２形態は、下記（ａ）及び（ｂ）成分を含む感光性樹脂組成物である。
（ａ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物、下記一般式（２）で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び、（３）シラノール基を有する摂氏２０℃で固体状のシリコーンを、下記の範囲のモル比で、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン：１００質量部。
＜各成分の割合＞ 下記一般式（１）で示されるシラノール化合物中のシラノール基のモル数をｘ、上記（３）シリコーン中ののシラノール基のモル数をｙとしたとき、下記一般式（１）で表される化合物と上記（３）のシリコーンは、ｘ：ｙ＝１：０．５〜１：３を満たす割合で添加され、このとき下記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物は、（ｘ＋ｙ／４）／２〜（ｘ＋３ｙ／４）／２を満たす割合で添加される。
Ｒ２ Ｓｉ （ＯＨ）２ （１）
Ｒ’ ａＲ’’ｂ Ｓｉ （ＯＲ’’ ）４−ａ−ｂ （２）
ここで、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基又はアルキルアリール基である。Ｒ’ はエポキシ基、及び炭素−炭素二重結合基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の基からなる群より選ばれる一種以上の基である。Ｒ’’ はメチル基またはエチル基である。ここでＲ’とＲ’’は共有結合を介して互いに結ばれていても良い。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。
（ｂ）光重合開始剤：０．１〜２０質量部。
(C) The content of the solid silicone at 20 ° C. is 50 to 200 parts by mass, and more preferably 75 to 150 parts by mass. It is 50 parts by mass or more from the viewpoint of tack, and 200 parts by mass or less from the viewpoint of sensitivity.
The 2nd form of this invention is the photosensitive resin composition containing the following (a) and (b) component.
(A) at least one silanol compound represented by the following general formula (1), at least one alkoxysilane compound represented by the following general formula (2), and (3) solid at 20 ° C. having a silanol group 100 parts by mass of a polyorganosiloxane obtained by a method of condensing a silicone in a molar ratio within the following range in the presence of a catalyst without actively adding water.
<Ratio of each component> When the number of moles of silanol groups in the silanol compound represented by the following general formula (1) is x and the number of moles of silanol groups in the above (3) silicone is y, the following general formula ( The compound represented by 1) and the silicone of the above (3) are added at a ratio satisfying x: y = 1: 0.5 to 1: 3, and at this time, an alkoxysilane compound represented by the following general formula (2) Is added at a ratio satisfying (x + y / 4) / 2 to (x + 3y / 4) / 2.
R 2 Si (OH) 2 (1)
R ′ a R ″ b Si (OR ″) 4-ab (2)
Here, R is an aryl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. R ′ is one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group and a group having 2 to 17 carbon atoms including at least one carbon-carbon double bond group. R ″ is a methyl group or an ethyl group. Here, R ′ and R ″ may be connected to each other through a covalent bond. a is an integer selected from 1 and 2. b is an integer selected from 0 and 1. a + b does not exceed 2.
(B) Photopolymerization initiator: 0.1 to 20 parts by mass.
本発明の第２形態においても、（ａ）ポリオルガノシロキサンの合成には、第１形態で述べた（１）シラノール化合物及び（２）アルコキシシラン化合物を用いる。
本発明の第２形態では、（ａ）ポリオルガノシロキサンの合成において、（３）シラノール基を有する摂氏２０℃で固体状のシリコーンを用いる。このものについては、摂氏２０℃で固体状の、末端シラノール型のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物であれば良い。使用できるものについて具体名を挙げると、例えば、末端シラノールポリジフェニルシロキサン（商品名：Gelest社製ＰＤＳ−９９３１）、フェニルプロピル系フレーク（商品名：東レダウコーニング社製Ｚ−６０１８、旭化成ワッカーシリコーン社製ＳＩＬＲＥＳ ＳＹ３００等）、フェニル系フレーク（商品名：東レダウコーニング社製２１７ＦＬＡＫＥ、旭化成ワッカーシリコーン社製ＳＩＬＲＥＳ ６０３、ＳＩＬＲＥＳ ＳＹ４３０、ＳＩＬＲＥＳ ＩＣ８３６等）、フェニルメチル系フレーク（商品名：東レダウコーニング社製２２０ＦＬＡＫＥ、２３３ＦＬＡＫＥ、２４９ＦＬＡＫＥ、旭化成ワッカーシリコーン社製ＳＩＬＲＥＳ ６０４、ＳＩＬＲＥＳ ６０５、ＳＩＬＲＥＳ Ｈ４４、ＳＩＬＲＥＳ ＲＥＮ１００、信越化学工業社製Ｘ−４０−９８０５、等）、メチル系フレーク（旭化成ワッカーシリコーン社製ＳＩＬＲＥＳ ６１０、ＳＩＬＲＥＳ ＭＫ等）、末端シラノール型ラダー型ポリフェニルシルセスキオキサン（小西化学社製ＰＰＳＱ−Ｈ）等を挙げることができる。また、以上はもともと固体として販売されている製品だが、これらが溶剤に溶けたワニスとして販売されていれも、その溶剤を減圧留去することにより摂氏２０℃で固体状のシリコーンを得ることができる。これらシラノール基を有する摂氏２０℃で固体状のシリコーンの中で、好ましく用いられるのは、フェニル基を含むものである。ゾルゲル法によって製造したシリコーンの、末端シラノールの定量分析は、例えばＮＭＲによって行なうことができる。すなわち、例えば２９ＳｉＮＭＲにおいて末端シリコンの数が、一方１ＨＮＭＲにおいて末端アルコキシ基の数を求めることができるが、このとき末端シリコンの数に見合うだけの末端アルコキシ基が観測されない場合、残りの末端はシラノールであると考えることができる。
Also in the second embodiment of the present invention, (a) the polyorganosiloxane is synthesized using the (1) silanol compound and (2) alkoxysilane compound described in the first embodiment.
In the second embodiment of the present invention, (a) in the synthesis of polyorganosiloxane, (3) a solid silicone having a silanol group at 20 ° C. is used. Any compound having a terminal silanol-type Si—O—Si bond that is solid at 20 ° C. may be used. Specific names of those that can be used include, for example, terminal silanol polydiphenylsiloxane (trade name: PDS-9931 manufactured by Gelest), phenylpropyl flakes (trade name: Z-6018 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.) SILRES SY300, etc.), phenyl flakes (trade name: Toray Dow Corning 217FLAKE, Asahi Kasei Wacker Silicone SILRES 603, SILRES SY430, SILRES IC836, etc.), phenyl methyl flakes (trade name: Toray Dow Corning 220FLAKE) 233FLAKE, 249FLAKE, SILRES 604, SILRES 605, SILRES H44, SILRES REN100, manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -40-9805, etc.), methyl flakes (SILRES 610, SILRES MK, etc. manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone), terminal silanol type ladder type polyphenylsilsesquioxane (PPSQ-H, manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.) and the like. it can. Moreover, although the above is a product originally sold as a solid, even if these are sold as a varnish dissolved in a solvent, a solid silicone can be obtained at 20 ° C. by removing the solvent under reduced pressure. . Among these silicones having silanol groups and solid at 20 ° C., those containing phenyl groups are preferably used. The quantitative analysis of the terminal silanol of the silicone produced by the sol-gel method can be performed, for example, by NMR. That is, for example, the number of terminal silicon groups can be determined in 29 SiNMR, while the number of terminal alkoxy groups in 1 HNMR can be determined. If no terminal alkoxy group corresponding to the number of terminal silicon atoms is observed at this time, the remaining terminals are It can be thought of as silanol.
本発明の第２形態における（ａ）ポリオルガノシロキサンは、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物中のシラノール基のモル数をｘ、上記（３）シリコーン中ののシラノール基のモル数をｙとしたとき、上記一般式（１）で表される化合物と上記（３）のシリコーンは、ｘ：ｙ＝１：０．５〜１：３を満たす割合で添加され、このとき上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物は、（ｘ＋ｙ／４）／２〜（ｘ＋３ｙ／４）／２を満たす割合で仕込み、触媒の存在下、積極的に水を加えることなく、縮合して得られる。用いられる触媒は、本発明の第１形態と同様のものが用いられる。
本発明の第２形態における（ｂ）光重合開始剤においても、上記第１形態における（ｂ）光重合開始剤と同じものを用いることができる。
In the second embodiment of the present invention, (a) the polyorganosiloxane has x as the number of moles of silanol groups in the silanol compound represented by the general formula (1), and (3) as the number of moles of silanol groups in the silicone. When y, the compound represented by the above general formula (1) and the silicone of the above (3) are added at a ratio satisfying x: y = 1: 0.5 to 1: 3. The alkoxysilane compound represented by (2) is charged at a ratio satisfying (x + y / 4) / 2 to (x + 3y / 4) / 2, and obtained by condensation in the presence of a catalyst without actively adding water. It is done. The same catalyst as used in the first embodiment of the present invention is used.
Also in (b) the photopolymerization initiator in the second embodiment of the present invention, the same photopolymerization initiator (b) in the first embodiment can be used.
本発明の第１形態、第２形態共に、更に解像性の観点から光重合性モノマーを加えたり、製膜時のシリコンウェハとの密着性を上げるため密着性向上剤としてシランカップリング剤等を加えても良い。
本発明の感光性樹脂組成物は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸プロピル等の溶剤に溶解させても良い。このとき用いられる溶剤は、上記（ａ）ポリオルガノシロキサン、上記（ｂ）光重合開始剤及び上記（ｃ）シリコーンが溶解するものであれば特に制限はない。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂絶縁膜の形成法について述べる。樹脂絶縁膜は、上記により得られた感光性樹脂組成物を、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布するか、スプレーコーター等で噴霧塗布する方法によりシリコンウェハ等の基板上に積層形成することができる。基板上に形成された感光性樹脂組成物層の厚みは１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍである。
In both the first and second embodiments of the present invention, a photopolymerizable monomer is added from the viewpoint of resolution, and a silane coupling agent or the like as an adhesion improver for increasing adhesion to a silicon wafer during film formation. May be added.
The photosensitive resin composition of the present invention may be dissolved in a solvent such as N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, γ-butyrolactone, and propyl acetate. The solvent used at this time is not particularly limited as long as the (a) polyorganosiloxane, the (b) photopolymerization initiator, and the (c) silicone are dissolved.
Next, a method for forming a resin insulating film obtained using the photosensitive resin composition of the present invention will be described. The resin insulating film is a silicon wafer obtained by applying the photosensitive resin composition obtained as described above by, for example, a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printing machine, or a spray coater. And the like can be stacked on the substrate. As for the thickness of the photosensitive resin composition layer formed on the board | substrate, 1-100 micrometers is preferable, More preferably, it is 2-50 micrometers.
得られた塗膜は、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥などにより乾燥する。
このようにして得られた塗膜は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、紫外線光源等により露光される。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はi線が好ましく、装置としてはステッパーが好ましい。
現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法などの中から任意の方法を選んで行うことができる。これにより、樹脂絶縁膜を得ることができる。
The obtained coating film is dried by air drying, heat drying with an oven or a hot plate, vacuum drying, or the like.
The coating film thus obtained is exposed with an ultraviolet light source or the like using an exposure apparatus such as a contact aligner, mirror projection, or stepper. The light source wavelength is preferably i-line, and the apparatus is preferably a stepper from the viewpoint of the resolution and handleability of the pattern as a photocurable resin.
The development can be carried out by selecting an arbitrary method from conventionally known photoresist development methods such as a rotary spray method, a paddle method, and an immersion method involving ultrasonic treatment. Thereby, a resin insulating film can be obtained.
使用される現像液としては、本発明の第１形態においては（ａ）ポリオルガノシロキサン及び（ｃ）摂氏２０℃で固体状のシリコーン、本発明の第2形態においては（ａ）ポリオルガノシロキサンに対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。この良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが、また、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水などが用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合は本発明の第１形態においては（ａ）ポリオルガノシロキサン及び、（ｃ）摂氏２０℃で固体状のシリコーン成分、本発明の第2形態においては（ａ）ポリオルガノシロキサンに対する溶解性により調整される。各溶媒を組み合わせて用いることもできる。 The developer used is (a) a polyorganosiloxane in the first embodiment of the present invention and (c) a solid silicone at 20 ° C., and (a) the polyorganosiloxane in the second embodiment of the present invention. A combination of a good solvent and a poor solvent is preferred. As this good solvent, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N′-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate As the poor solvent, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, water, and the like are used. In the first embodiment of the present invention, the ratio of the poor solvent to the good solvent is (a) polyorganosiloxane and (c) a solid silicone component at 20 ° C., and (a) polyorgano in the second embodiment of the present invention. It is adjusted by solubility in siloxane. Combinations of the solvents can also be used.
次いで、得られた感光性樹脂絶縁膜を１５０℃以上３００℃以下に加熱し、未反応二重結合又は未反応エポキシ基を更に反応させてキュアして、キュア膜を得ることができる。加熱温度は、１５０℃以上２５０℃以下がより好ましい。キュア時の未反応二重結合又は未反応エポキシ基の反応の進行の観点から１５０℃以上、熱分解の観点から３００℃以下である。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。 Next, the obtained photosensitive resin insulating film is heated to 150 ° C. or more and 300 ° C. or less, and further reacted with an unreacted double bond or an unreacted epoxy group to be cured, whereby a cured film can be obtained. The heating temperature is more preferably 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. From the viewpoint of the progress of the reaction of the unreacted double bond or unreacted epoxy group during curing, it is 150 ° C. or higher and from the viewpoint of thermal decomposition, 300 ° C. or lower. Heating can be performed by a hot plate, an oven, and a temperature rising oven in which a temperature program can be set. Air may be used as the atmospheric gas for heating, and an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞
５００ｍｌのナス型フラスコ中にジフェニルシランジオール０．５モル（１０８．１６g）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５モル（１２４．１８g）、チタンテトライソプロポキシド０．０１１モル（３．１３g）を仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付け、オイルバスで室温から８０℃まで徐々に昇温し、８０℃で発生メタノールによるリフラックス確認後、１時間同温度でリフラックス継続させたのち冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを真空引きで除去した。このとき、突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、８０℃で攪拌しながら真空引きを継続し、最後に常圧に戻しメタノール除去を終了した。
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
合成したポリオルガノシロキサン１００質量部、光重合開始剤としてチバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９ １質量部及び４，４’−ビスエチルアミノベンゾフェノン０．２質量部、摂氏２０℃で固体状のシリコーンとして東レダウコーニング社製２１７フレーク１００質量部、シリコンウェハへの密着助剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２質量部を、Ｎ−メチルピロリドン１００質量部に攪拌しながら溶解させた。このワニスをスピンコータを用いてシリコンウェハ上にスピンコートし、１２０℃で６分でプリベークした。このとき塗布された樹脂面を指で触っても、指にも樹脂面にも痕跡は残らなかった。続いてI線ステッパを用い、樹脂面全体を露光した（露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を現像液、ＩＰＡ（イソプロパノール）をリンス液としてスピン現像した所、現像前後膜厚の差から求めた残膜率は５０％であった。この現像膜をＮ２中で３時間１８０℃でのキュアして硬化完了させたが、このキュアの過程で膜減りは認められなかった。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Example 1]
<Synthesis of polyorganosiloxane>
In a 500 ml eggplant-shaped flask, 0.5 mol (108.16 g) of diphenylsilanediol, 0.5 mol (124.18 g) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.011 mol of titanium tetraisopropoxide (3. 13g), attach a cooler to the eggplant flask, gradually raise the temperature from room temperature to 80 ° C in an oil bath, confirm the reflux with the generated methanol at 80 ° C, and continue to reflux at the same temperature for 1 hour before cooling. The vessel was removed and methanol was removed by vacuum at the same temperature. At this time, when the degree of vacuum was gradually increased to about 1 to 3 Torr so as not to cause bumping, evacuation was continued while stirring at 80 ° C., and finally the pressure was returned to normal pressure to complete the removal of methanol.
<Preparation and evaluation of photosensitive resin composition>
100 parts by weight of the synthesized polyorganosiloxane, 1 part by weight of IRGACURE369 manufactured by Ciba Specialty Chemicals as a photopolymerization initiator and 0.2 parts by weight of 4,4′-bisethylaminobenzophenone, Toray Dow as a solid silicone at 20 ° C. Corning's 217 flakes 100 parts by mass, and as an adhesion aid for silicon wafers 0.2 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane were dissolved in 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone while stirring. This varnish was spin-coated on a silicon wafer using a spin coater and prebaked at 120 ° C. for 6 minutes. Even if the applied resin surface was touched with a finger, no trace was left on the finger or the resin surface. Subsequently, the entire resin surface was exposed using an I-line stepper (exposure amount: 500 mJ / cm 2 ). When this was spin-developed using PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) as a developing solution and IPA (isopropanol) as a rinsing solution, the residual film ratio determined from the difference in film thickness before and after development was 50%. The developed film was cured in N 2 for 3 hours at 180 ° C. to complete the curing, but no film loss was observed during the curing process.
［実施例２］
実施例１においてポリオルガノシロキサン合成時、触媒としてチタンイソプロポキシド０．０１１モルの代わりに水酸化バリウム０．００１モルを用いた他は、実施例１と同様にポリオルガノシロキサンの合成し、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触っても、指にも樹脂面にも痕跡は残らなかった。また、露光現像後の残膜率は５０％であった。この現像膜をＮ２中で３時間１８０℃でのキュアして硬化完了させたが、このキュアの過程で膜減りは認められなかった。
[Example 2]
A polyorganosiloxane was synthesized and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.001 mol of barium hydroxide was used instead of 0.011 mol of titanium isopropoxide as a catalyst during the synthesis of polyorganosiloxane in Example 1. Was done. At this time, even if the resin surface after pre-baking was touched with a finger, no trace was left on the finger or the resin surface. Further, the remaining film ratio after exposure and development was 50%. The developed film was cured in N 2 for 3 hours at 180 ° C. to complete the curing, but no film loss was observed during the curing process.
［実施例３］
実施例１においてポリオルガノシロキサン合成時、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを用いた他は、実施例１と同様にポリオルガノシロキサンの合成、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触っても、指にも樹脂面にも痕跡は残らなかった。また、露光現像後の残膜率は４５％であった。この現像膜をＮ２中で３時間１８０℃でのキュアして硬化完了させたが、このキュアの過程で膜減りは認められなかった。
[Example 3]
In Example 1, polyorganosiloxane was synthesized and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane was used instead of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane at the time of polyorganosiloxane synthesis. It was. At this time, even if the resin surface after pre-baking was touched with a finger, no trace was left on the finger or the resin surface. The residual film ratio after exposure and development was 45%. The developed film was cured in N 2 for 3 hours at 180 ° C. to complete the curing, but no film loss was observed during the curing process.
［実施例４］
実施例１において、感光性樹脂組成物の調製・評価時、２１７フレークの添加量をポリオルガノシロキサンに対し１００質量部から５０質量部に変えた他は、実施例１と同様にポリオルガノシロキサンを合成、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触った所、指には痕跡は残らなかったが樹脂面には痕跡が残った。また、露光現像後の残膜率は７０％であった。この現像膜をＮ２中で３時間１８０℃でのキュアして硬化完了させたが、このキュアの過程で膜減りは認められなかった。
[Example 4]
In Example 1, polyorganosiloxane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of 217 flakes was changed from 100 parts by mass to 50 parts by mass with respect to the polyorganosiloxane at the time of preparation and evaluation of the photosensitive resin composition. Synthesis and evaluation were performed. At this time, when the resin surface after pre-baking was touched with a finger, no trace remained on the finger, but a trace remained on the resin surface. The residual film ratio after exposure and development was 70%. The developed film was cured in N 2 for 3 hours at 180 ° C. to complete the curing, but no film loss was observed during the curing process.
［実施例５］
実施例１において、感光性樹脂組成物の調製時に、摂氏２０℃で固体状のシリコーンとしての２１７フレークの添加量をポリオルガノシロキサンに対し１００質量部から２００質量部とした他は、実施例１と同様にポリオルガノシロキサンを合成し、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触っても、指にも樹脂面にも痕跡は残らなかった。また、露光現像後の残膜率は２０％であった。この現像膜をＮ２中で３時間１８０℃でのキュアして硬化完了させたが、このキュアの過程で膜減りは認められなかった。
[Example 5]
In Example 1, except that the addition amount of 217 flakes as a solid silicone at 20 ° C. was changed from 100 parts by mass to 200 parts by mass with respect to the polyorganosiloxane at the time of preparing the photosensitive resin composition. Polyorganosiloxane was synthesized and evaluated in the same manner as described above. At this time, even if the resin surface after pre-baking was touched with a finger, no trace was left on the finger or the resin surface. Further, the remaining film ratio after exposure and development was 20%. The developed film was cured in N 2 for 3 hours at 180 ° C. to complete the curing, but no film loss was observed during the curing process.
［実施例６］
実施例１において、感光性樹脂組成物の調製時に、摂氏２０℃で固体状のシリコーンとして、２１７フレークの代わりに東レダウコーニング社製Ｚ６０１８を用いた他は、実施例１と同様にポリオルガノシロキサンの合成、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触っても、指にも樹脂面にも痕跡は残らなかった。また、露光現像後の残膜率は５０％であった。この現像膜をＮ２中で３時間１８０℃でのキュアして硬化完了させたが、このキュアの過程で膜減りは認められなかった。
[Example 6]
In Example 1, polyorganosiloxane was used in the same manner as in Example 1 except that Z6018 manufactured by Toray Dow Corning Co. was used instead of 217 flakes as a solid silicone at 20 ° C. during the preparation of the photosensitive resin composition. Was synthesized and evaluated. At this time, even if the resin surface after pre-baking was touched with a finger, no trace was left on the finger or the resin surface. Further, the remaining film ratio after exposure and development was 50%. The developed film was cured in N 2 for 3 hours at 180 ° C. to complete the curing, but no film loss was observed during the curing process.
［実施例７］
実施例１において、感光性樹脂組成物の調製・評価時、摂氏２０℃で固体状のシリコーンとして、２１７フレークの代わりに小西化学社製ＰＰＳＱ−Ｅを用いた他は、実施例１と同様にポリオルガノシロキサンの合成、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触った所、指には痕跡は残らなかったが樹脂面には痕跡が残った。また、露光現像後の残膜率は５０％であった。この現像膜をＮ２中で３時間１８０℃でのキュアして硬化完了させたが、このキュアの過程で膜減りは認められなかった。
[Example 7]
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was used except that PPSQ-E manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd. was used instead of 217 flakes as a solid silicone at 20 ° C. during the preparation and evaluation of the photosensitive resin composition. Synthesis and evaluation of polyorganosiloxane were performed. At this time, when the resin surface after pre-baking was touched with a finger, no trace remained on the finger, but a trace remained on the resin surface. Further, the remaining film ratio after exposure and development was 50%. The developed film was cured in N 2 for 3 hours at 180 ° C. to complete the curing, but no film loss was observed during the curing process.
［実施例８］
実施例１において、感光性樹脂組成物の調製・評価時、摂氏２０℃で固体状のシリコーンとして、２１７フレークの代わりに小西化学社製ＰＰＳＱ−Ｔを用いた他は、実施例１と同様にポリオルガノシロキサンの合成、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触っても、指にも樹脂面にも痕跡は残らなかった。また、露光現像後の残膜率は５０％であった。この現像膜をＮ２中で３時間１８０℃でのキュアして硬化完了させたが、このキュアの過程で膜減りは認められなかった。
[Example 8]
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was used except that PPSQ-T manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd. was used instead of 217 flakes as a solid silicone at 20 ° C. during the preparation and evaluation of the photosensitive resin composition. Synthesis and evaluation of polyorganosiloxane were performed. At this time, even if the resin surface after pre-baking was touched with a finger, no trace was left on the finger or the resin surface. Further, the remaining film ratio after exposure and development was 50%. The developed film was cured in N 2 for 3 hours at 180 ° C. to complete the curing, but no film loss was observed during the curing process.
［実施例９］
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞
２００ｍｌのナス型フラスコ中にジフェニルシランジオール０．０３５３モル（シラノールとして０．０７０６モル）（７．６４g）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．０７０６モル（１７．５３g）、東レダウコーニング社製２１７フレーク（分子量２０００、シラノール水酸基６質量％）０．０２モル（シラノールとして０．１４１２モル）（４０ｇ）、チタンテトライソプロポキシド０．００１５５モル（０．４４g）を仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付け、オイルバスで室温から８０℃まで徐々に昇温し、８０℃で発生メタノールによるリフラックス確認後、１時間同温度でリフラックス継続させたのち冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを真空引きで除去した。このとき、突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、８０℃で攪拌しながら真空引きを継続し、最後に常圧に戻しメタノール除去を終了した。
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
合成したポリオルガノシロキサン１００質量部、光重合開始剤としてチバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９ １質量部及び４，４’−ビスエチルアミノベンゾフェノン０．２質量部、シリコンウェハへの密着助剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２質量部を、Ｎ−メチルピロリドン５０質量部に攪拌しながら溶解させた。このワニスをスピンコータを用いてシリコンウェハ上にスピンコートし、１２０℃で６分でプリベークした。このとき塗布された樹脂面を指で触っても、指にも樹脂面にも痕跡は残らなかった。続いてＩ線ステッパを用い、樹脂面全体を露光した（露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を現像液、ＩＰＡ（イソプロパノール）をリンス液としてスピン現像した所、現像前後膜厚の差から求めた残膜率は４０％であった。この現像膜をＮ２中で３時間１８０℃でのキュアして硬化完了させたが、このキュアの過程で膜減りは認められなかった。
[Example 9]
<Synthesis of polyorganosiloxane>
In a 200 ml eggplant-shaped flask, 0.0353 mol of diphenylsilanediol (0.0706 mol as silanol) (7.64 g), 0.0706 mol (17.53 g) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Toray Dow Corning 217 flakes (molecular weight 2000, silanol hydroxyl group 6 mass%) 0.02 mol (0.1412 mol as silanol) (40 g), titanium tetraisopropoxide 0.00155 mol (0.44 g) were charged, and the condenser was removed Attached to the flask, gradually raised the temperature from room temperature to 80 ° C in an oil bath, confirmed refluxing with methanol generated at 80 ° C, continued refluxing at the same temperature for 1 hour, then removed the cooler and methanol at the same temperature Was removed by evacuation. At this time, when the degree of vacuum was gradually increased to about 1 to 3 Torr so as not to cause bumping, evacuation was continued while stirring at 80 ° C., and finally the pressure was returned to normal pressure to complete the removal of methanol.
<Preparation and evaluation of photosensitive resin composition>
100 parts by weight of the synthesized polyorganosiloxane, 1 part by weight of IRGACURE369 manufactured by Ciba Specialty Chemicals as a photopolymerization initiator and 0.2 part by weight of 4,4′-bisethylaminobenzophenone, and 3-methacrylic as an adhesion aid for a silicon wafer 0.2 parts by mass of loxypropyltrimethoxysilane was dissolved in 50 parts by mass of N-methylpyrrolidone while stirring. This varnish was spin-coated on a silicon wafer using a spin coater and prebaked at 120 ° C. for 6 minutes. Even if the applied resin surface was touched with a finger, no trace was left on the finger or the resin surface. Subsequently, the entire resin surface was exposed using an I-line stepper (exposure amount: 500 mJ / cm 2 ). When this was spin-developed using PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) as a developing solution and IPA (isopropanol) as a rinsing solution, the residual film ratio determined from the difference in film thickness before and after development was 40%. The developed film was cured in N 2 for 3 hours at 180 ° C. to complete the curing, but no film loss was observed during the curing process.
［実施例１０］
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞
２００ｍｌのナス型フラスコ中にジフェニルシランジオール０．０３５３モル（シラノールとして０．０７０６モル）（７．６４g）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．０５２３モル（１３．１５g）、東レダウコーニング社製２１７フレーク（分子量２０００、シラノール水酸基６質量％）０．０１モル（シラノールとして０．０７０６モル）（４０ｇ）、チタンテトライソプロポキシド０．００１１６モル（０．３３g）を仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付け、オイルバスで室温から８０℃まで徐々に昇温し、８０℃で発生メタノールによるリフラックス確認後、１時間同温度でリフラックス継続させたのち冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを真空引きで除去した。このとき、突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、８０℃で攪拌しながら真空引きを継続し、最後に常圧に戻しメタノール除去を終了した。
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
実施例９と同様に、合成したポリオルガノシロキサンを用いて感光性樹脂組成物の調製、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触った所、指には痕跡は残らなかったが樹脂面には痕跡が残った。また、露光現像後の残膜率は７０％であった。この現像膜をＮ２中で３時間１８０℃でのキュアして硬化完了させたが、このキュアの過程で膜減りは認められなかった。
[Example 10]
<Synthesis of polyorganosiloxane>
In a 200 ml eggplant-shaped flask, 0.0353 mol of diphenylsilanediol (0.0706 mol as silanol) (7.64 g), 0.0523 mol (13.15 g) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Toray Dow Corning 217 flakes (molecular weight 2000, silanol hydroxyl group 6 mass%) 0.01 mol (0.0706 mol as silanol) (40 g), titanium tetraisopropoxide 0.00116 mol (0.33 g) were charged, and the condenser was Attached to the flask, gradually raised the temperature from room temperature to 80 ° C in an oil bath, confirmed refluxing with methanol generated at 80 ° C, continued refluxing at the same temperature for 1 hour, then removed the cooler and methanol at the same temperature Was removed by evacuation. At this time, when the degree of vacuum was gradually increased to about 1 to 3 Torr so as not to cause bumping, evacuation was continued while stirring at 80 ° C., and finally the pressure was returned to normal pressure to complete the removal of methanol.
<Preparation and evaluation of photosensitive resin composition>
In the same manner as in Example 9, a photosensitive resin composition was prepared and evaluated using the synthesized polyorganosiloxane. At this time, when the resin surface after pre-baking was touched with a finger, no trace remained on the finger, but a trace remained on the resin surface. The residual film ratio after exposure and development was 70%. The developed film was cured in N 2 for 3 hours at 180 ° C. to complete the curing, but no film loss was observed during the curing process.
［比較例１］
実施例１において、感光性樹脂組成物の調製・評価時、２１７フレークの添加量をポリオルガノシロキサンに対し１００質量部から２５質量部に変えた他は、実施例１と同様にポリオルガノシロキサンを合成、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触った所、指にも樹脂面にも痕跡が残った。また、露光現像後の残膜率は８３％であった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, polyorganosiloxane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of 217 flakes was changed from 100 parts by weight to 25 parts by weight with respect to polyorganosiloxane at the time of preparation and evaluation of the photosensitive resin composition. Synthesis and evaluation were performed. At this time, when the resin surface was touched with a finger after pre-baking, traces remained on the finger and the resin surface. The residual film ratio after exposure and development was 83%.
［比較例２］
実施例１において、感光性樹脂組成物の調製・評価時、２１７フレークの添加量をポリオルガノシロキサンに対し１００質量部から２５０質量部に変えた他は、実施例１と同様にポリオルガノシロキサンを合成、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触っても、指にも樹脂面にも痕跡は残らなかった。また、露光現像後の残膜率は０％であった。
[Comparative Example 2]
In Example 1, polyorganosiloxane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of 217 flakes was changed from 100 parts by weight to 250 parts by weight with respect to polyorganosiloxane during the preparation and evaluation of the photosensitive resin composition. Synthesis and evaluation were performed. At this time, even if the resin surface after pre-baking was touched with a finger, no trace was left on the finger or the resin surface. Further, the remaining film ratio after exposure and development was 0%.
［比較例３］
実施例１において、感光性樹脂組成物の調製・評価時、摂氏２０℃で固体状のシリコーンである２１７フレークの代わりに、摂氏２０℃で液状のシリコーンである東レダウコーニング社製３０７４ ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥを用いた他は、実施例１と同様にポリオルガノシロキサンの合成、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触った所、指にも樹脂面にも痕跡が残った。また、露光現像後の残膜率は５０％であった。
[Comparative Example 3]
In Example 1, 3074 INTERMEDIATE manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., which is a liquid silicone at 20 ° C., was used instead of 217 flakes, which was a solid silicone at 20 ° C., during the preparation and evaluation of the photosensitive resin composition. In the same manner as in Example 1, synthesis and evaluation of polyorganosiloxane were performed. At this time, when the resin surface was touched with a finger after pre-baking, traces remained on the finger and the resin surface. Further, the remaining film ratio after exposure and development was 50%.
［比較例４］
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞
２００ｍｌのナス型フラスコ中にジフェニルシランジオール０．０３５３モル（シラノールとして０．０７０６モル）（７．６４g）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．０４０６モル（１０．０８g）、東レダウコーニング社製２１７フレーク（分子量２０００、シラノール水酸基６質量％）０．００３モル（シラノールとして０．０２１２モル）（６ｇ）、チタンテトライソプロポキシド０．０００９モル（０．２５g）を仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付け、オイルバスで室温から８０℃まで徐々に昇温し、８０℃で発生メタノールによるリフラックス確認後、１時間同温度でリフラックス継続させたのち冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを真空引きで除去した。このとき、突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、８０℃で攪拌しながら真空引きを継続し、最後に常圧に戻しメタノール除去を終了した。
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
実施例９と同様に、合成したポリオルガノシロキサンを用いて感光性樹脂組成物の調製、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触った所、指にも樹脂面にも痕跡が残った。また、露光現像後の残膜率は８０％であった。
[Comparative Example 4]
<Synthesis of polyorganosiloxane>
In a 200 ml eggplant-shaped flask, 0.0353 mol of diphenylsilanediol (0.0706 mol as silanol) (7.64 g), 0.0406 mol (10.08 g) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Toray Dow Corning 217 flakes (molecular weight 2000, silanol hydroxyl group 6 mass%) 0.003 mol (0.0212 mol as silanol) (6 g), titanium tetraisopropoxide 0.0009 mol (0.25 g) were charged, and the condenser was Attached to the flask, gradually raised the temperature from room temperature to 80 ° C in an oil bath, confirmed refluxing with methanol generated at 80 ° C, continued refluxing at the same temperature for 1 hour, then removed the cooler and methanol at the same temperature Was removed by evacuation. At this time, when the degree of vacuum was gradually increased to about 1 to 3 Torr so as not to cause bumping, evacuation was continued while stirring at 80 ° C., and finally the pressure was returned to normal pressure to complete the removal of methanol.
<Preparation and evaluation of photosensitive resin composition>
In the same manner as in Example 9, a photosensitive resin composition was prepared and evaluated using the synthesized polyorganosiloxane. At this time, when the resin surface was touched with a finger after pre-baking, traces remained on the finger and the resin surface. Further, the film remaining ratio after exposure and development was 80%.
［比較例５］
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞
２００ｍｌのナス型フラスコ中にジフェニルシランジオール０．０３５３モル（シラノールとして０．０７０６モル）（７．６４g）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１０５９モル（２６．３０g）、東レダウコーニング社製２１７フレーク（分子量２０００、シラノール水酸基６質量％）０．０４モル（シラノールとして０．２８２４モル）（８０ｇ）、チタンテトライソプロポキシド０．００２３モル（０．６６g）を仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付け、オイルバスで室温から８０℃まで徐々に昇温し、８０℃で発生メタノールによるリフラックス確認後、１時間同温度でリフラックス継続させたのち冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを真空引きで除去した。このとき、突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、８０℃で攪拌しながら真空引きを継続し、最後に常圧に戻しメタノール除去を終了した。
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
実施例９と同様に、合成したポリオルガノシロキサンを用いて感光性樹脂組成物の調製、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触っても、指にも樹脂面にも痕跡は残らなかった。また、露光現像後の残膜率は０％であった。
[Comparative Example 5]
<Synthesis of polyorganosiloxane>
In a 200 ml eggplant-shaped flask, 0.0353 mol of diphenylsilanediol (0.0706 mol as silanol) (7.64 g), 0.1059 mol (26.30 g) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Toray Dow Corning 217 flakes (molecular weight 2000, silanol hydroxyl group 6 mass%) 0.04 mol (0.2824 mol as silanol) (80 g), titanium tetraisopropoxide 0.0023 mol (0.66 g) were charged, and the condenser was Attached to the flask, gradually raised the temperature from room temperature to 80 ° C in an oil bath, confirmed refluxing with methanol generated at 80 ° C, continued refluxing at the same temperature for 1 hour, then removed the cooler and methanol at the same temperature Was removed by evacuation. At this time, when the degree of vacuum was gradually increased to about 1 to 3 Torr so as not to cause bumping, evacuation was continued while stirring at 80 ° C., and finally the pressure was returned to normal pressure to complete the removal of methanol.
<Preparation and evaluation of photosensitive resin composition>
In the same manner as in Example 9, a photosensitive resin composition was prepared and evaluated using the synthesized polyorganosiloxane. At this time, even if the resin surface after pre-baking was touched with a finger, no trace was left on the finger or the resin surface. Further, the remaining film ratio after exposure and development was 0%.
［比較例６］
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞
２００ｍｌのナス型フラスコ中にジフェニルシランジオール０．０３５３モル（シラノールとして０．０７０６モル）（７．６４g）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．０７０６モル（１７．５３g）、東レダウコーニング社製２１７フレーク（分子量２０００、シラノール水酸基６質量％）０．０１モル（シラノールとして０．０７０６モル）（４０ｇ）、チタンテトライソプロポキシド０．００１５５モル（０．４４g）を仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付け、オイルバスで室温から８０℃まで徐々に昇温し、８０℃で発生メタノールによるリフラックス確認後、１時間同温度でリフラックス継続させたのち冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを真空引きで除去した。このとき、突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、８０℃で攪拌しながら真空引きを継続し、最後に常圧に戻しメタノール除去を終了した。
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
実施例９と同様に、合成したポリオルガノシロキサンを用いて感光性樹脂組成物の調製、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触った所、指にも樹脂面にも痕跡が残った。また、露光現像後の残膜率は７５％であった。
[Comparative Example 6]
<Synthesis of polyorganosiloxane>
In a 200 ml eggplant-shaped flask, 0.0353 mol of diphenylsilanediol (0.0706 mol as silanol) (7.64 g), 0.0706 mol (17.53 g) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Toray Dow Corning 217 flakes (molecular weight 2000, silanol hydroxyl group 6% by mass) 0.01 mol (0.0706 mol as silanol) (40 g), titanium tetraisopropoxide 0.00155 mol (0.44 g) were charged, and Attached to the flask, gradually raised the temperature from room temperature to 80 ° C in an oil bath, confirmed refluxing with methanol generated at 80 ° C, continued refluxing at the same temperature for 1 hour, then removed the cooler and methanol at the same temperature Was removed by evacuation. At this time, when the degree of vacuum was gradually increased to about 1 to 3 Torr so as not to cause bumping, evacuation was continued while stirring at 80 ° C., and finally the pressure was returned to normal pressure to complete the removal of methanol.
<Preparation and evaluation of photosensitive resin composition>
In the same manner as in Example 9, a photosensitive resin composition was prepared and evaluated using the synthesized polyorganosiloxane. At this time, when the resin surface was touched with a finger after pre-baking, traces remained on the finger and the resin surface. The residual film ratio after exposure and development was 75%.
以上実施例１〜８の結果を表１に、比較例１〜３の結果を表２に、実施例９〜１０と比較例４〜６の結果を表３にまとめて示す。 The results of Examples 1 to 8 are summarized in Table 1, the results of Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 2, and the results of Examples 9 to 10 and Comparative Examples 4 to 6 are summarized in Table 3.
本発明は、半導体デバイス、多層配線基板などの電気・電子材料に用いられる、感光性絶縁膜の分野で好適に利用できる。 The present invention can be suitably used in the field of photosensitive insulating films used for electrical and electronic materials such as semiconductor devices and multilayer wiring boards.
Claims (6)
（ａ）下記一般式（１）で示される、少なくとも１種のシラノール化合物、及び、下記一般式（２）で示される、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を、（１）／（２）＝４０ｍｏｌ％／６０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％／４０ｍｏｌ％の範囲の割合で、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン：１００質量部。
Ｒ２ Ｓｉ （ＯＨ）２ （１）
Ｒ’ ａＲ’’ｂＳｉ （ＯＲ’’ ）４−ａ−ｂ （２）
ここで、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数６〜２０のアルキルアリール基から選ばれる１種以上の基であり、２つのＲは互いに同じであっても異なっていても良く、また共有結合を介して互いに結ばれていても良い。Ｒ’ はエポキシ基、及び炭素−炭素二重結合基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の基からなる群より選ばれる一種以上の基である。Ｒ’’ はメチル基またはエチル基である。ここでＲ’とＲ’’は共有結合を介して互いに結ばれていても良い。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。
（ｂ）光重合開始剤：０．１〜２０質量部。
（ｃ）摂氏２０℃で固体状のシリコーン：５０〜２００質量部。 The photosensitive resin composition containing the following (a), (b) and (c) component.
(A) at least one silanol compound represented by the following general formula (1) and at least one alkoxysilane compound represented by the following general formula (2): (1) / (2) = 40 mol Polyorganosiloxane: 100 parts by mass obtained by a method of condensation in the presence of a catalyst without positively adding water at a ratio in the range of% / 60 mol% to 60 mol% / 40 mol%.
R 2 Si (OH) 2 (1)
R ′ a R ″ b Si (OR ″) 4-ab (2)
Here, R is one or more groups selected from an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, and two Rs may be the same or different from each other. In addition, they may be connected to each other through a covalent bond. R ′ is one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group and a group having 2 to 17 carbon atoms including at least one carbon-carbon double bond group. R ″ is a methyl group or an ethyl group. Here, R ′ and R ″ may be connected to each other through a covalent bond. a is an integer selected from 1 and 2. b is an integer selected from 0 and 1. a + b does not exceed 2.
(B) Photopolymerization initiator: 0.1 to 20 parts by mass.
(C) Silicone solid at 20 ° C .: 50 to 200 parts by mass.
（ａ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物、下記一般式（２）で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び、（３）シラノール基を有する摂氏２０℃で固体状のシリコーンを、下記の範囲の割合で、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン：１００質量部。
＜各成分の割合＞ 下記一般式（１）で示されるシラノール化合物中のシラノール基のモル数をｘ、上記（３）シリコーン中ののシラノール基のモル数をｙとしたとき、下記一般式（１）で表される化合物と上記（３）のシリコーンは、ｘ：ｙ＝１：０．５〜１：３を満たす割合で添加され、このとき下記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物は、（ｘ＋ｙ／４）／２〜（ｘ＋３ｙ／４）／２を満たす割合で添加される。
Ｒ２ Ｓｉ （ＯＨ）２ （１）
Ｒ’ ａＲ’’ｂ Ｓｉ （ＯＲ’’ ）４−ａ−ｂ （２）
ここで、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基又はアルキルアリール基である。Ｒ’ はエポキシ基、及び炭素−炭素二重結合基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の基からなる群より選ばれる一種以上の基である。Ｒ’’ はメチル基またはエチル基である。ここでＲ’とＲ’’は共有結合を介して互いに結ばれていても良い。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。
（ｂ）光重合開始剤：０．１〜２０質量部。 The photosensitive resin composition containing the following (a) and (b) component.
(A) at least one silanol compound represented by the following general formula (1), at least one alkoxysilane compound represented by the following general formula (2), and (3) solid at 20 ° C. having a silanol group 100 parts by mass of polyorganosiloxane obtained by a method of condensing the silicone in a proportion within the following range in the presence of a catalyst without actively adding water.
<Ratio of each component> When the number of moles of silanol groups in the silanol compound represented by the following general formula (1) is x and the number of moles of silanol groups in the above (3) silicone is y, the following general formula ( The compound represented by 1) and the silicone of the above (3) are added at a ratio satisfying x: y = 1: 0.5 to 1: 3, and at this time, an alkoxysilane compound represented by the following general formula (2) Is added at a ratio satisfying (x + y / 4) / 2 to (x + 3y / 4) / 2.
R 2 Si (OH) 2 (1)
R ′ a R ″ b Si (OR ″) 4-ab (2)
Here, R is an aryl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. R ′ is one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group and a group having 2 to 17 carbon atoms including at least one carbon-carbon double bond group. R ″ is a methyl group or an ethyl group. Here, R ′ and R ″ may be connected to each other through a covalent bond. a is an integer selected from 1 and 2. b is an integer selected from 0 and 1. a + b does not exceed 2.
(B) Photopolymerization initiator: 0.1 to 20 parts by mass.
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