JP2010026048A - Color toner - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a color toner which is improved in stability of image density, and further improved in light resistance, sublimation resistance, document offset, and bleeding of a glosser. <P>SOLUTION: The color toner contains a resin and a colorant, wherein when the maximum absorption wavelength λmax of a toner dispersion liquid is λa, and the maximum absorption wavelength λmax of a solution prepared by extracting the toner with methanol is λb, 2≤¾λa-λb¾≤50 is satisfied. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、カラートナーに関する。   The present invention relates to a color toner.

カラー電子写真画像形成装置の開発は、オフィスなどで使われる複写機、複合機（ＭＦＰ）として競争が激しさを増している。更に大幅な高速化が進んだカラー電子写真画像形成装置においては、デジタル印刷機として、ダイレクトメールや料金明細など可変情報を印刷する用途に用いられるようになった。刷版が不要なため、商業印刷の主流だったオフセット印刷機の代替として普及が進んでいる。また、高速機は紙の印刷枚数が大きいためトナーなどの消耗品の回転率が高く、差別化された技術をもって参入する企業が相次いでいる。   The development of color electrophotographic image forming apparatuses is becoming increasingly competitive as copiers and multifunction peripherals (MFPs) used in offices and the like. In color electrophotographic image forming apparatuses that have further increased in speed, they have been used as digital printers for printing variable information such as direct mail and fee details. Since no printing plate is required, it is becoming popular as an alternative to offset printing machines, which were the mainstream of commercial printing. In addition, high-speed machines have a large number of printed paper sheets, so the rotation rate of consumables such as toner is high, and there are a number of companies entering with differentiated technologies.

ところで、印刷市場で採用されている標準色は、「ＪＡＰＡＮ ＣＯＬＯＲ ２００１」と呼ばれるものである。電子写真方式で作製される画像も、「ＪＡＰＡＮ ＣＯＬＯＲ ２００１」の色調を再現することが求められた。既にこの色再現範囲をカバーするフルカラー画像形成装置が各社から開発され、市場に提供されている。   By the way, the standard color adopted in the printing market is called “JAPAN COLOR 2001”. An image produced by an electrophotographic method was also required to reproduce the color tone of “JAPAN COLOR 2001”. Full-color image forming apparatuses that cover this color reproduction range have already been developed by various companies and provided to the market.

今後に向けては、高スペックのデジタルカメラやディスプレイ装置などのデジタル画像入力機器の発達により、ディスプレイ上の表示画像を忠実にプリントするニーズが高まっている。ディスプレイの色域は、国際電気標準会議（ＩＥＣ；Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎｓ）で策定した「ｓ−ＲＧＢ」と呼ばれる規格が採用されている。この規格による色域は元来ＲＧＢによる加色法により達成されたものであり、ＹＭＣを中心においた減色法である「ＪＡＰＡＮ ＣＯＬＯＲ ２００１」の色域よりも格段に広い。そのため、カラー電子写真方式ではディスプレイ画像を忠実に再現できなかった。   In the future, with the development of digital image input devices such as high-spec digital cameras and display devices, there is an increasing need to faithfully print the display image on the display. A standard called “s-RGB” established by the International Electrotechnical Commissions (IEC) is adopted for the color gamut of the display. The color gamut according to this standard was originally achieved by an additive color method using RGB, and is much wider than the color gamut of “JAPAN COLOR 2001”, which is a color reduction method centered on YMC. Therefore, the color electrophotographic method could not faithfully reproduce the display image.

とりわけ、ブルー、レッド領域の二次色を鮮やかに再現する彩度拡大のニーズがあった。彩度と透明性を高める従来技術としては、低分子の色素を着色剤とする技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。   In particular, there was a need for increased saturation to vividly reproduce secondary colors in the blue and red regions. As a conventional technique for increasing saturation and transparency, a technique using a low-molecular dye as a colorant is disclosed (for example, see Patent Document 1).

しかし、トナーの低温定着化が並行して進化するにつれ、接触している画像面の間で画像の一部が汚染しあうドキュメントオフセットと呼ばれる問題が障害になっている。即ち、画素率の高いカラー画像を両面プリントした場合、画像面間で文字や画像が汚染し合って長期保存時の画像欠陥を生じさせ、ときに転写紙同士の接着が発生する問題の解決が急務となっている。
特開平１０−１２３７５９号公報 However, as the low-temperature fixing of toner evolves in parallel, a problem called document offset, in which a part of an image is contaminated between contacted image surfaces, has become an obstacle. That is, when a color image with a high pixel rate is printed on both sides, characters and images are contaminated between image surfaces, causing image defects during long-term storage, and sometimes solving the problem of adhesion between transfer papers. It is an urgent need.
JP-A-10-123759

本発明の目的は、画像濃度の安定性を改良し、更には耐光性、耐昇華性、ドキュメントオフセット、グロッサーの滲みを改良したカラートナーを提供することである。   An object of the present invention is to provide a color toner having improved image density stability and further improved light resistance, sublimation resistance, document offset and glosser bleeding.

本発明の上記目的は、下記構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

１．結着樹脂と着色剤を含むカラートナーにおいて、トナー分散液の最大吸収波長λｍａｘをλａ、トナーをメタノール処理し抽出した溶液の最大吸収波長λｍａｘをλｂとしたとき、２≦｜λａ−λｂ｜≦５０であることを特徴とするカラートナー。   1. In a color toner containing a binder resin and a colorant, when the maximum absorption wavelength λmax of the toner dispersion is λa and the maximum absorption wavelength λmax of the solution extracted by treating the toner with methanol is λb, 2 ≦ | λa−λb | ≦ 50, a color toner.

２．前記結着樹脂が（ａ）スチレン系単量体、（ｂ）アクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体、及び（ｃ）下記一般式（１）で表される単量体の共重合体であることを特徴とする前記１に記載のカラートナー。   2. The binder resin is (a) a styrene monomer, (b) an acrylate monomer or a methacrylate ester monomer, and (c) a monomer represented by the following general formula (1) 2. The color toner as described in 1 above, which is a copolymer of

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素原子数３以上の２価の連結基を表す。）
３．前記結着樹脂が（ａ）スチレン系単量体、（ｂ）アクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体、及び（ｃ）下記一般式（２）で表される単量体の共重合体であることを特徴とする前記１に記載のカラートナー。 (Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and L represents a divalent linking group having 3 or more carbon atoms.)
3. The binder resin is (a) a styrene monomer, (b) an acrylate monomer or a methacrylate ester monomer, and (c) a monomer represented by the following general formula (2) 2. The color toner as described in 1 above, which is a copolymer of

（式中、Ｒ_１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を表し、Ｒ_３はアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_３が表す置換基のいずれかに重合性のビニル基を有する。Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を表す。）
）
４．前記着色剤が下記一般式（３）で表されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のカラートナー。 (In the formula, R ₁ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, or a cyano group, R ₃ represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ₁ , R ₃ R ₂ is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfamoyl group, Represents a sulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or a cyano group.)
)
4). 4. The color toner according to any one of 1 to 3, wherein the colorant is represented by the following general formula (3).

（式中、Ｒ_１１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ_１２は−ＮＲ_１４Ｒ_１５または−ＯＲ_１６を表し、Ｒ_１３は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を表し、Ａ_１１〜Ａ_１３はそれぞれ独立に−ＣＲ_１７＝または−Ｎ＝を表し、Ｘ１１は５または６員の芳香族環または複素環を形成するために必要な原子団を表し、Ｚ１は窒素原子を少なくとも１つ含む５または６員の複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していてもよく、該置換基により縮環を形成してもよく、Ｒ_１４〜Ｒ_１７はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ_１１は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、Ｒ_１３と結合して５または６員環構造を形成してもよく、ｐは０〜３の整数を表す。） (In the formula, each R ₁₁ independently represents a hydrogen atom or a substituent, R ₁₂ represents —NR ₁₄ R ₁₅ or —OR ₁₆ , and R ₁₃ represents a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an amide group. represents an alkylsulfonylamino group or an arylsulfonylamino _group, a 11 _{to a 13} independently represents a _{-CR 17} = or -N =, X11 is to form an aromatic ring or a heterocyclic ring of 5 or 6-membered Z1 represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered heterocyclic ring containing at least one nitrogen atom, and may have a substituent. may form a condensed ring, R ₁₄ to R ₁₇ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, L ₁₁ represents a portion of a linking group or a ring structure having 1 or 2 carbon atoms, R ₁₃ Taken together, may form a 5 or 6 membered ring structure, p is an integer of 0 to 3.)

本発明により、画像濃度の安定性を改良し、更には耐光性、耐昇華性、ドキュメントオフセット、グロッサーの滲みを改良したカラートナーを提供することができた。   According to the present invention, it is possible to provide a color toner having improved image density stability and further improved light resistance, sublimation resistance, document offset and glosser bleeding.

以下、本発明について詳述する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明は、結着樹脂と着色剤を含むカラートナーにおいて、トナー分散液の最大吸収波長λｍａｘをλａ、トナーをメタノール処理し抽出した溶液の最大吸収波長λｍａｘをλｂとしたとき、２≦｜λａ−λｂ｜≦５０であることを特徴とする。   According to the present invention, in a color toner containing a binder resin and a colorant, when the maximum absorption wavelength λmax of the toner dispersion is λa and the maximum absorption wavelength λmax of the solution extracted by treating the toner with methanol is λb, 2 ≦ | λa −λb | ≦ 50.

ここで、λａは１００ｍｌガラス製ビーカーにトナーを１００ｍｇ添加し、界面活性剤水溶液を５０ｍｌ入れ、超音波洗浄器を用いて２５℃１０分間、分散した後、分光光度計でその最大吸収波長を読み取ったものである。λｂは１００ｍｌガラス製ビーカーに２０ｍｇトナーと５０ｍｌメタノールを入れ、超音波洗浄器を用いて２５℃１０分間分散し、８時間放置後、上澄みを分取し、分光光度計でその最大吸収波長を読み取ったものである。なお、Ｔ％が５％未満の場合は、メタノールでピークが判別し易い濃度まで希釈する。具体的には７００ｎｍのＴ％が５０〜９０％に設定して読み取る。   Here, for λa, 100 mg of toner is added to a 100 ml glass beaker, 50 ml of a surfactant aqueous solution is added, and after dispersion at 25 ° C. for 10 minutes using an ultrasonic cleaner, the maximum absorption wavelength is read with a spectrophotometer. It is a thing. For λb, 20 mg toner and 50 ml methanol are placed in a 100 ml glass beaker, dispersed at 25 ° C. for 10 minutes using an ultrasonic cleaner, allowed to stand for 8 hours, the supernatant is taken, and the maximum absorption wavelength is read with a spectrophotometer. It is a thing. When T% is less than 5%, the methanol is diluted to a concentration where the peak can be easily identified. Specifically, reading is performed with T% at 700 nm set to 50 to 90%.

本発明において、｜λａ−λｂ｜≧５０では、帯電量が過剰に高く、現像不足になる場合がある。｜λａ−λｂ｜≦２では、本発明の効果が出ない。   In the present invention, when | λa−λb | ≧ 50, the charge amount is excessively high, which may result in insufficient development. When | λa−λb | ≦ 2, the effect of the present invention is not obtained.

｜λａ−λｂ｜を制御する方法は結着樹脂と着色剤の選択によるが、具体的に好ましい化合物は後述する。それ以外の着色剤については、トナー化する以前に結着樹脂の溶液に着色剤を添加して、着色剤の可視スペクトルの変化を読み取れば、トナー化後の｜λａ−λｂ｜に関して過剰な試行錯誤なく予測することが可能である。   The method of controlling | λa−λb | depends on the selection of the binder resin and the colorant, but specific preferred compounds will be described later. For other colorants, if the colorant is added to the binder resin solution before toner conversion and the change in the visible spectrum of the colorant is read, excessive trials are performed for | λa−λb | It is possible to make predictions without error.

次に、本発明のカラートナーの製造方法について説明する。   Next, a method for producing the color toner of the present invention will be described.

本発明のカラートナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有してなる粒子より構成されるものである。本発明のカラートナーを構成する着色粒子は特に限定されるものではなく、従来のトナー製造方法により作製することが可能である。即ち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製する、所謂粉砕法によるトナー製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に形状や大きさを制御しながら粒子形成を行う、所謂重合トナーの製造方法（例えば、乳化会合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法等）を適用することにより作製可能である。この中でも、乳化会合法はトナーの耐熱保存性と低温定着性を両立するカプセル構造、所謂コアシェル構造型のトナーを設計、作製し易いことから、特に好ましい製造方法と言える。   The color toner of the present invention is composed of particles containing at least a binder resin and a colorant. The colored particles constituting the color toner of the present invention are not particularly limited, and can be produced by a conventional toner production method. That is, a so-called polymerized toner in which a toner is produced through a kneading, pulverizing, and classification process, a toner manufacturing method by a so-called pulverizing method, or a polymerizable monomer is polymerized and particles are formed while simultaneously controlling the shape and size. Can be produced by applying a production method (for example, an emulsion association method, a suspension polymerization method, a polyester elongation method, etc.). Among these, the emulsion association method can be said to be a particularly preferable production method because it is easy to design and produce a so-called core-shell type toner having a capsule structure that achieves both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.

なお、粉砕法により本発明のカラートナーを製造する場合、混練物の温度を１３０℃以下に維持した状態で作製を行うことが好ましい。これは、混練物に加える温度が１３０℃を超えると、混練物に加えられた熱の作用で混練物中における着色剤の凝集状態に変動を来し、均一な凝集状態を維持できなくなる恐れがあるためである。仮に凝集状態にバラツキが発生すると作製されたトナーの色調にバラツキが生じることになり、色濁りの原因となることが懸念される。   When producing the color toner of the present invention by a pulverization method, it is preferable to produce the kneaded product while maintaining the temperature of the kneaded product at 130 ° C. or lower. This is because if the temperature applied to the kneaded product exceeds 130 ° C., the colorant aggregation state in the kneaded product changes due to the action of heat applied to the kneaded product, and the uniform aggregated state may not be maintained. Because there is. If variations occur in the aggregated state, the color tone of the produced toner will vary, which may cause color turbidity.

次に、本発明のカラートナーを構成する結着樹脂や離型剤等について、具体例を挙げて説明する。   Next, the binder resin, release agent and the like constituting the color toner of the present invention will be described with specific examples.

（結着樹脂）
先ず、本発明のカラートナーに使用可能な結着樹脂は特に限定されるものではないが、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。 (Binder resin)
First, the binder resin that can be used in the color toner of the present invention is not particularly limited, but a polymer formed by polymerizing a polymerizable monomer called a vinyl monomer described below. Is a typical example. The polymer constituting the resin that can be used in the present invention is a polymer obtained by polymerizing at least one polymerizable monomer, and these vinyl monomers are used alone. Or it is the polymer produced combining multiple types.

以下に、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。   Specific examples of vinyl polymerizable monomers are shown below.

（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）アクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（３）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（４）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（５）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（６）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（７）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（８）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。 (1) Styrene monomer Styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-tert -Butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, etc. (2) Acrylic ester monomers or Methacrylic acid ester-based monomers Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate , Lauryl methacrylate, phenyl methacrylate Diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, etc., methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-acrylic acid 2- Ethylhexyl, stearyl acrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate, etc. (3) Olefins Ethylene, propylene, isobutylene, etc. (4) Vinyl esters Vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl benzoate, etc. (5) Vinyl ethers Vinyl methyl ether (6) Vinyl ketones Vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl hexyl ketone, etc. (7) N-vinyl compounds N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N Vinylpyrrolidone (8) Other vinyl naphthalene, vinyl compounds such as vinyl pyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylamide.

本発明に用いられる結着樹脂においては、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせることが好ましい。   In the binder resin used in the present invention, it is preferable to combine those having an ionic dissociation group as the polymerizable monomer.

イオン性解離性基を有する重合性単量体は、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。   The polymerizable monomer having an ionic dissociable group has, for example, a substituent such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group as a constituent group, and specifically includes acrylic acid and methacrylic acid. , Maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester, styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, acid phosphooxy Examples include ethyl methacrylate.

特に好ましいイオン性解離性基を有する重合性単量体としては、前記一般式（１）で表される重合性単量体である。一般式（１）において、炭素原子数３以上の２価の連結基を表す。以下、その例示化合物を挙げる。   A particularly preferable polymerizable monomer having an ionic dissociable group is a polymerizable monomer represented by the general formula (1). In the general formula (1), it represents a divalent linking group having 3 or more carbon atoms. Hereinafter, the exemplary compounds are listed.

また、本発明に用いられる結着樹脂においては、上記（１）〜（８）の重合性単量体に加え、前記一般式（２）で表される配位子機能を有する重合性単量体を組み合わせることも好ましい。   Moreover, in the binder resin used for this invention, in addition to the polymerizable monomer of said (1)-(8), polymeric monomer which has a ligand function represented by the said General formula (2). It is also preferred to combine the bodies.

本発明における結着樹脂としては、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体、前記一般式（１）で表される重合性単量体からなる共重合体、もしくはスチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体、前記一般式（２）で表される重合性単量体からなる共重合体が最も好ましい。   The binder resin in the present invention includes a styrene monomer, an acrylate ester monomer or a methacrylic ester monomer, and a co-polymer comprising a polymerizable monomer represented by the general formula (1). Most preferred is a copolymer or a copolymer comprising a styrene monomer, an acrylate ester monomer or a methacrylate ester monomer, and a polymerizable monomer represented by the general formula (2).

前記一般式（２）において、Ｒ_１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を表し、Ｒ_３はアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_３が表す置換基のいずれかに重合性のビニル基を有する。Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を表す。 In the general formula (2), R ₁ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, or a cyano group, R ₃ represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ₁ or any of the substituents represented by R ₃ has a polymerizable vinyl group. R ₂ represents a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl group, sulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group or cyano group.

以下、一般式（２）で表される具体的化合物を例示する。   Hereinafter, the specific compound represented by General formula (2) is illustrated.

また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の結着樹脂を作製することも可能である。以下に多官能性ビニル類の具体例を示す。   Moreover, it is also possible to produce a binder resin having a crosslinked structure by using the polyfunctional vinyls shown below. Specific examples of polyfunctional vinyls are shown below.

ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。   Divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and the like.

本発明においては、着色剤の配位結合を促進するため、２種以上のビニル系共重合体より構成される海島構造の結着樹脂を有することが好ましい。結着樹脂は、ビニル系共重合体Ａにより形成された媒体樹脂（海樹脂）と、この媒体樹脂（海樹脂）中に分散された、ラジカル重合性のカルボン酸成分とを、特に好ましくは多価のカルボン酸成分含むラジカル重合性単量体より重合して得られるビニル系共重合体Ｂにより形成された分散樹脂（島樹脂）とを含有させることが好ましい。   In this invention, in order to promote the coordinate bond of a coloring agent, it is preferable to have a sea-island structure binder resin composed of two or more kinds of vinyl copolymers. The binder resin preferably includes a medium resin (sea resin) formed of the vinyl copolymer A and a radical polymerizable carboxylic acid component dispersed in the medium resin (sea resin). It is preferable to contain a dispersion resin (island resin) formed from a vinyl copolymer B obtained by polymerization from a radically polymerizable monomer containing a monovalent carboxylic acid component.

ラジカル重合性のカルボン酸成分、特に好ましくは多価のカルボン酸成分は、質量基準の共重合比で７〜２０％とすることが好ましい。また、トナー粒子中の前記分散樹脂（島樹脂）の含有割合が、結着樹脂に対して３〜３０質量％であることが好ましい。   The radically polymerizable carboxylic acid component, particularly preferably the polyvalent carboxylic acid component, is preferably 7 to 20% in terms of a mass-based copolymerization ratio. Further, the content ratio of the dispersion resin (island resin) in the toner particles is preferably 3 to 30% by mass with respect to the binder resin.

具体的な製造方法としては、少なくとも媒体樹脂（海樹脂）を形成すべきビニル系共重合体Ａによる樹脂微粒子Ａと、分散樹脂（島樹脂）を形成すべきビニル系共重合体Ｂによる樹脂微粒子Ｂ、及び着色剤分散液とを凝集させる。   As a specific manufacturing method, at least resin fine particles A made of vinyl copolymer A that should form a medium resin (sea resin) and resin fine particles made of vinyl copolymer B that should form a dispersion resin (island resin) Aggregate B and the colorant dispersion.

ビニル系共重合体Ａにより形成される媒体樹脂（海樹脂）はガラス転移点温度が低く定着性に寄与する。一方、酸性分、特に好ましくは多価のカルボン酸モノマー成分を多く含み、より大きな極性を有するビニル系共重合体Ｂよりなる分散樹脂（島樹脂）は、着色剤と、あるいは金属元素を介して、着色剤と電荷移動錯体、もくしは配位結合を形成し易いが、ビニル系共重合体Ｂのみでは樹脂のガラス転移点が高めに設定されるため、定着性の観点では不利になる。   The medium resin (sea resin) formed from the vinyl copolymer A has a low glass transition temperature and contributes to fixing properties. On the other hand, a dispersion resin (island resin) made of a vinyl copolymer B containing a large amount of acidic component, particularly preferably a polyvalent carboxylic acid monomer component, and having a greater polarity, is connected via a colorant or a metal element. The colorant, the charge transfer complex, and the comb easily form a coordination bond, but the vinyl copolymer B alone is disadvantageous from the viewpoint of fixability because the glass transition point of the resin is set high.

よって、所謂海島構造が形成させることにより、ガラス転移点温度の比較的低いビニル系共重合体Ａによる優れた溶融性によって、低温においても十分にトナーが溶融されて形成される画像を高光沢で高い平滑性を有するものとすることができ、しかも、良好な色調と耐光性、更に優れた帯電性が得られると考えられる。   Therefore, by forming a so-called sea-island structure, the excellent meltability of the vinyl copolymer A having a relatively low glass transition temperature makes the image formed by sufficiently melting the toner even at low temperatures highly glossy. It can be considered that high smoothness can be obtained, and good color tone, light resistance, and excellent chargeability can be obtained.

次に、本発明のカラートナーに使用可能な離型剤としては、以下に示すような公知のものが挙げられる。   Next, examples of the release agent that can be used in the color toner of the present invention include the following known ones.

（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（４）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等。 (1) Polyolefin wax Polyethylene wax, polypropylene wax, etc. (2) Long-chain hydrocarbon wax, paraffin wax, sazol wax, etc. (3) Ester wax Carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, penta Erythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18-octadecanediol distearate, tristearyl trimellitic acid, distearyl Maleate, etc. (4) Amide wax Ethylenediamine dibehenylamide, trimellitic acid tristearylamide, etc.

ワックスの融点は通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは５〜２０質量％である。   The melting point of the wax is usually 40 to 125 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. By setting the melting point within the above range, the heat-resistant storage stability of the toner is ensured, and stable toner image formation can be performed without causing cold offset or the like even when fixing at a low temperature. Further, the wax content in the toner is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass.

（着色剤）
本発明に用いられる着色剤としては、電子供与性基、もしくは電子受容性基を有する分散染料、または油溶性染料が好ましい。 (Coloring agent)
The colorant used in the present invention is preferably a disperse dye having an electron donating group or an electron accepting group, or an oil-soluble dye.

具体的には、分散染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ１７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐ．Ｙｅｌｌｏｗ６４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐ．Ｙｅｌｌｏｗ５４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐ．Ｒｅｄ６０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐ．Ｂｌｕｅ６０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐ．Ｂｌｕｅ５６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐ．Ｂｌｕｅ３３４、油溶染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３、 Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ４９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ５２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ２３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ２４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ４３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ４８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ１１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３等が挙げられる。   Specifically, as the disperse dye, for example, C.I. I. Disperse Yellow 7, C.I. I. Disperse Orange 3, C.I. I. Disperse Red 17, C.I. I. Disperse Violet 1, C.I. I. Disp. Yellow 64, C.I. I. Disp. Yellow 54, C.I. I. Disp. Red 60, C.I. I. Disp. Blue 60, C.I. I. Disp. Blue 56, C.I. I. Disp. Blue 334, an oil-soluble dye, for example, C.I. I. Solvent Yellow 3, C.I. I. Solvent Yellow 6, C.I. I. Solvent Yellow33, C.I. I. Solvent Red 49, C.I. I. Solvent Red 52, C.I. I. Solvent Red23, C.I. I. Solvent Red 24, C.I. I. Solvent Red 43, C.I. I. Solvent Red 48, C.I. I. Solvent Blue 11, C.I. I. Solvent Blue 63, C.I. I. Solvent Violet 13 etc. are mentioned.

特に好ましくは、前記一般式（３）で表される着色剤である。   Particularly preferred is a colorant represented by the general formula (3).

一般式（３）において、Ｒ_１１で表される置換基としては、置換可能なものであれば特に限定はないが、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）などが挙げられる。 In the general formula (3), the substituent represented by R ₁₁ is not particularly limited as long as it can be substituted, but an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, t- Butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group) Etc.), alkynyl group (for example, ethynyl group, propargyl group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group, etc.), heteroaryl group (for example, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazyl group, pyrimidyl group, Pyrazyl group, triazyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, benzimidazolyl group Benzoxazolyl group, quinazolyl group, phthalazyl group, etc.), heterocyclic group (eg, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, Pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc.), cycloalkoxy group (eg, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), alkylthio Groups (for example, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio groups (for example, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio groups (for example, Nylthio group, naphthylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxy) Carbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecyl) Aminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, Tilcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetyl) Oxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, Propylcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octylcarbonylamino Group, dodecylcarbonylamino group, trifluoromethylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group) Pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), ureido group (for example, , Methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group Naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group) , 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkylsulfonyl group (eg, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (phenylsulfonyl group) Naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, Lopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.), cyano group, nitro group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.) Etc.

Ｒ_１２で表される−ＮＲ_１４Ｒ_１５または−ＯＲ_１６において、好ましくはε（モル吸光係数）の観点から−ＮＲ_１４またはＲ_１５であるが、波長調整の観点からは−ＯＲ_１６も好ましい。Ｒ_１４〜Ｒ_１６は水素原子または置換基を表し、置換基としてはＲ_１１と同様のものが挙げられるが、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基が挙げられ、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基が挙げられる。 -NR ₁₄ R ₁₅ or -OR ₁₆ represented by R ₁₂ is preferably -NR ₁₄ or R ₁₅ from the viewpoint of ε (molar extinction coefficient), but -OR ₁₆ is also preferable from the viewpoint of wavelength adjustment. R _{14 to} R ₁₆ represent a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include those similar to R ₁₁ , preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group. More preferred are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an acyl group.

Ｒ_１３は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を表し、上記のような例が挙げられるが、好ましくは水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基が挙げられる。 R ₁₃ represents a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an amide group, an alkylsulfonylamino group or an arylsulfonylamino group, and examples thereof include the above examples, but preferably a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, Examples include an amide group and an alkylsulfonylamino group.

Ａ_１１〜Ａ_１３はそれぞれ独立に−ＣＲ_１７＝または−Ｎ＝を表すが、Ａ_１１及びＡ_１２は好ましくは−ＣＲ_１７＝である。また、Ｒ_１７は水素原子または置換基であり、置換基としてはＲ_１１と同じであるが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基などが挙げられるが、より好ましくは水素原子である。 A ₁₁ to A ₁₃ are each independently represent a _{-CR 17} = or -N _{=, A 11} and _{A 12} are preferably a _{-CR 17} =. R ₁₇ is a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is the same as R ₁₁ , preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, etc., more preferably a hydrogen atom.

Ｘ１１で表される５または６員の芳香族環または複素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環等が挙げられるが、好ましくはベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環が挙げられる。   Examples of the 5- or 6-membered aromatic ring or heterocyclic ring represented by X11 include a benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrazine ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, and thiazole ring. Examples include a benzene ring, a pyridine ring, and a thiophene ring.

Ｚ１で表される窒素原子を少なくとも１つ含む５または６員の複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピロール環、ピラゾリジン環（例えば、ピラゾリジン−３，５−ジオン）、等から導かれる環が挙げられ、更に置換基を有していてもよく、該置換基により縮環を形成してもよい。好ましくは下記で表される構造が挙げられる。   Examples of the 5- or 6-membered heterocyclic ring containing at least one nitrogen atom represented by Z1 include a pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazole ring, imidazole ring, pyrrole ring, and pyrazolidine ring (for example, pyrazolidine-3,5 -Dione), and the like, and may further have a substituent, and the substituent may form a condensed ring. Preferably, the structure represented by the following is mentioned.

Ｌ_１１で表される炭素数１または２の連結基または環構造の一部としては、例えば、置換または無置換のメチレン基、エチレン基、エチン基または下記式（１）で表される。 The part of the linking group having 1 or 2 carbon atoms or the ring structure represented by L ₁₁ is, for example, a substituted or unsubstituted methylene group, ethylene group, ethyne group or the following formula (1).

式中、Ｚ２は５または６員の芳香族環または複素環を表し、置換基を有していてもよく、＊でＺ１と結合し、＊＊でＲ_１３と結合する。 Wherein, Z2 represents a 5- or 6-membered aromatic ring or a heterocyclic ring may have a substituent, bound to Z1 in * binds to R ₁₃ in **.

Ｌ_１１として好ましくはメチレン基、前記式（１）においてＺ２で表される環がベンゼン環、ピリジン環であることが好ましく、Ｌ_１１上の置換基とＲ_１３とで環を形成し５〜６員の環（例えば、フラン環）を形成することも好ましい。 L ₁₁ is preferably a methylene group, and the ring represented by Z2 in the formula (1) is preferably a benzene ring or a pyridine ring, and the substituent on L ₁₁ and R ₁₃ form a ring to form 5-6 It is also preferred to form a member ring (eg, a furan ring).

前記環構造は置換基を有していてもよく、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基等の各基が挙げられるが、更に好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。   The ring structure may have a substituent, and preferably includes a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a ureido group, and the like, more preferably a halogen atom, an alkoxy group. Group, amino group, and acylamino group.

また、キレート可能な基を有していることも好ましく、キレート可能な基とは非共有電子対を有する原子を含有する置換基を表し、具体的には複素環基、ヒドロキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、複素環オキシ基、カルボニルオキシ基、ウレタン基、スルホニルオキシ基、アミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及び複素環チオ基等が挙げられる。好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、ウレタン基、スルホニルオキシ基、アミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられ。更に好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられる。   It is also preferable to have a chelatable group, and the chelatable group represents a substituent containing an atom having an unshared electron pair, specifically, a heterocyclic group, a hydroxy group, a carbonyl group, Oxycarbonyl group, carbamoyl group, alkoxy group, heterocyclic oxy group, carbonyloxy group, urethane group, sulfonyloxy group, amino group, imino group, sulfonylamino group, sulfamoylamino group, acylamino group, ureido group, sulfonyl group , Sulfamoyl group, alkylthio group, arylthio group, and heterocyclic thio group. Preferred substituents include hydroxy group, carbonyl group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, alkoxy group, carbonyloxy group, urethane group, sulfonyloxy group, amino group, imino group, sulfonylamino group, acylamino group, ureido group alkylthio group And an arylthio group. More preferred substituents include hydroxy group, carbonyl group, carbamoyl group, alkoxy group, sulfonylamino group, acylamino group and the like.

以下、一般式（３）で表される例示化合物を示す。   Hereinafter, exemplary compounds represented by the general formula (3) are shown.

本発明においては、請求項１の条件を満足するには、金属元素もまた重要である。金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、コバルト、亜鉛、銅、ニッケル、鉄などが挙げられる。帯電の湿度安定性の観点から、好ましくは２価の金属元素を２００〜５０００ｐｐｍ含有させることが好ましい。特に好ましくは、５００〜２５００ｐｐｍである。   In the present invention, metal elements are also important to satisfy the conditions of claim 1. Examples of the metal element include magnesium, calcium, strontium, aluminum, cobalt, zinc, copper, nickel, and iron. From the viewpoint of humidity stability of charging, it is preferable to contain 200 to 5000 ppm of a divalent metal element. Most preferably, it is 500-2500 ppm.

トナーを構成するトナー粒子をミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂を得るために使用する凝集剤としては、上記金属元素からなるアルカリ土類金属塩を挙げることができる。即ち、必要とされる上記金属元素は凝集剤から供給される。   When the toner particles constituting the toner are produced by the miniemulsion polymerization aggregation method or the emulsion polymerization aggregation method, examples of the aggregation agent used for obtaining the binder resin include alkaline earth metal salts composed of the above metal elements. Can do. That is, the required metal element is supplied from a flocculant.

次に、本発明のカラートナーは、その製造工程で外部添加剤（＝外添剤）として数平均一次粒径が４〜８００ｎｍの無機微粒子や有機微粒子等の粒子を添加して、トナー作製されることが可能である。   Next, the color toner of the present invention is prepared by adding particles such as inorganic fine particles and organic fine particles having a number average primary particle size of 4 to 800 nm as external additives (= external additives) in the production process. Is possible.

外添剤の添加によりトナーの流動性や帯電性が改良され、またクリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、及び滑剤が挙げられる。   By adding the external additive, the fluidity and charging property of the toner are improved, and the cleaning property is improved. The type of the external additive is not particularly limited, and examples thereof include the following inorganic fine particles, organic fine particles, and lubricants.

無機微粒子としては従来公知のものを使用することが可能で、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。   As the inorganic fine particles, conventionally known fine particles can be used. For example, silica, titania, alumina, strontium titanate fine particles and the like are preferable. Moreover, what hydrophobized these inorganic fine particles as needed can also be used.

シリカ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル製のＲ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット製のＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。   Specific examples of the silica fine particles include, for example, R-805, R-976, R-974, R-972, R-812, R-809 manufactured by Nippon Aerosil, HVK-2150, H-200 manufactured by Hoechst, and Cabot. Examples include TS-720, TS-530, TS-610, H-5, MS-5, and the like.

チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル製のＴ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ製のＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン製のＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産製のＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。   Examples of titania fine particles include T-805 and T-604 manufactured by Nippon Aerosil, MT-100S, MT-100B, MT-500BS, MT-600, MT-600SS, JA-1, and Fuji Titanium manufactured by Teika. Examples thereof include TA-300SI, TA-500, TAF-130, TAF-510, TAF-510T, Idemitsu Kosan IT-S, IT-OA, IT-OB, IT-OC, and the like.

アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル製のＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業製のＴＴＯ−５５等が挙げられる。   Examples of the alumina fine particles include RFY-C and C-604 manufactured by Nippon Aerosil, TTO-55 manufactured by Ishihara Sangyo, and the like.

また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。   As the organic fine particles, spherical organic fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm can be used. Specifically, homopolymers such as styrene and methyl methacrylate and copolymers thereof can be used.

また、クリーニング性や転写性を更に向上させるために滑剤を使用することも可能であり、例えば、以下のような高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。即ち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。   Further, a lubricant can be used to further improve the cleaning property and transfer property, and examples thereof include the following higher fatty acid metal salts. That is, zinc stearate, aluminum, copper, magnesium, calcium salt, oleic zinc, manganese, iron, copper, magnesium salt, palmitic acid zinc, copper, magnesium, calcium salt, linoleic acid And salts of zinc and calcium of ricinoleic acid.

これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。   The addition amount of these external additives and lubricants is preferably 0.1 to 10.0% by mass with respect to the whole toner. Examples of the method for adding external additives and lubricants include methods using various known mixing devices such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer.

本発明のカラートナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、またトナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することも可能である。   The color toner of the present invention can be used as a two-component developer composed of a carrier and a toner, or as a non-magnetic one-component developer composed only of a toner.

二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。   Carriers that are magnetic particles used when used as a two-component developer are conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite, and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead. It is possible to use. Among these, ferrite particles are preferable. The carrier has a volume average particle size of preferably 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.

また、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。従って、本発明のカラートナーを非磁性一成分現像剤として使用すると、コンパクトなカラープリンタでフルカラーのプリント作成が実現され、スペース的に制限のある作業環境でも色再現性に優れたフルカラープリントの作成が可能である。   When the toner is used as a non-magnetic one-component developer that forms an image without using a carrier, the toner is slid and pressed against the charging member and the developing roller surface during image formation. Image formation by the non-magnetic one-component development method has a merit that the entire image forming apparatus can be made compact because the structure of the developing apparatus can be simplified. Therefore, when the color toner of the present invention is used as a non-magnetic one-component developer, a full-color print can be created with a compact color printer, and a full-color print excellent in color reproducibility can be created even in a space-limited work environment. Is possible.

以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Examples of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例１
《樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕の調製》
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。 Example 1
<< Preparation of resin fine particle dispersion [A1] >>
(1) First-stage polymerization Into a 5 L reaction vessel equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling tube, and nitrogen introducing device, ionize 2.0 parts by mass of an anionic surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate: SDS) in advance. A surfactant solution dissolved in 2900 parts by mass of exchange water was charged, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream.

この界面活性剤溶液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃とした後、
スチレン ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２７０質量部
メタクリル酸（極性モノマーＡ１） ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １７質量部
からなる単量体溶液〔１〕を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間に亘って加熱、撹拌することによって、重合（第１段重合）を行って樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液（樹脂微粒子分散液〔ａ１〕）を調製した。 After adding 9.0 parts by mass of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) to this surfactant solution and setting the internal temperature to 78 ° C.,
Styrene 540 parts by weight n-butyl acrylate 270 parts by weight Methacrylic acid (Polar monomer A1) 65 parts by weight n-Octyl mercaptan 17 parts by weight A monomer solution [1] consisting of 3 parts is added dropwise over 3 hours. Polymerization (first stage polymerization) was carried out by heating and stirring at 1 ° C. for 1 hour to prepare a dispersion of resin fine particles [a1] (resin fine particle dispersion [a1]).

（２）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９４質量部、ｎ−ブチルアクリレート６０質量部、メタクリル酸１１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン５質量部からなる単量体組成物に、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋製）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液〔２〕を調製した。 (2) Second-stage polymerization: formation of intermediate layer In a flask equipped with a stirrer, a single unit consisting of 94 parts by mass of styrene, 60 parts by mass of n-butyl acrylate, 11 parts by mass of methacrylic acid, and 5 parts by mass of n-octyl mercaptan. A monomer solution [2] was prepared by adding 51 parts by mass of paraffin wax “HNP-57” (manufactured by Nippon Seiwa) as a release agent to the monomer composition and heating to 85 ° C. to dissolve. .

一方、アニオン系界面活性剤（ポリオキシ（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に樹脂微粒子分散液〔ａ１〕を、樹脂微粒子〔ａ１〕の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック製）により、前記単量体溶液〔２〕を４時間混合、分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間に亘って加熱、撹拌することによって、重合（第２段重合）を行って樹脂微粒子〔ａ１１〕の分散液（樹脂微粒子分散液〔ａ１１〕）を調製した。   On the other hand, a surfactant solution in which 2 parts by mass of an anionic surfactant (polyoxy (2) dodecyl ether sulfate sodium salt) was dissolved in 1100 parts by mass of ion-exchanged water was heated to 90 ° C., and this surfactant solution After adding 28 parts by mass of the resin fine particle dispersion [a1] in terms of solid content of the resin fine particles [a1], the above-mentioned single amount is obtained by a mechanical disperser “CLEAMIX” (manufactured by M Technique) having a circulation path. The body solution [2] was mixed and dispersed for 4 hours to prepare a dispersion containing emulsified particles having a dispersed particle diameter of 350 nm. In this dispersion, 2.5 parts by mass of a polymerization initiator (KPS) was added to 110 parts of ion-exchanged water. An initiator aqueous solution dissolved in a part is added, and this system is heated and stirred at 90 ° C. for 2 hours to carry out polymerization (second stage polymerization) to obtain a dispersion of resin fine particles [a11]. Resin particle dispersion [a11]) was prepared.

（３）第３段重合：外層の形成
上記の樹脂微粒子分散液〔ａ１１〕に、重合開始剤（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５．２質量部
からなる単量体溶液〔３〕を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間に亘って加熱、撹拌することによって重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、多層構造を有する樹脂微粒子による樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕を得た。 (3) Third-stage polymerization: formation of outer layer To the resin fine particle dispersion [a11], an initiator aqueous solution in which 2.5 parts by mass of a polymerization initiator (KPS) is dissolved in 110 parts by mass of ion-exchanged water is added. Under the temperature condition of 80 ° C.
A monomer solution [3] consisting of styrene 230 parts by mass n-butyl acrylate 100 parts by mass n-octyl mercaptan 5.2 parts by mass was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was heated and stirred for 3 hours to perform polymerization (third stage polymerization) and then cooled to 28 ° C. to obtain a resin fine particle dispersion [A1] with resin fine particles having a multilayer structure. .

この樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕を構成する樹脂微粒子のガラス転移点温度（Ｔ質量部）は３０．１℃であった。   The glass transition temperature (T parts by mass) of the resin fine particles constituting the resin fine particle dispersion [A1] was 30.1 ° C.

《樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕の調製》
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５Ｌの反応容器に、予めアニオン系活性剤（ＳＤＳ）２．７質量部をイオン交換水２８００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を投入し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、
スチレン ４０質量部
メチルメタクリレート ５６８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５２質量部
イタコン酸（極性モノマーＢ１） ４０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １４質量部
を混合し、７８℃に加温して溶解させ、単量体溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により、前記単量体溶液及び上記の加温された界面活性剤溶液を混合、分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。次いで、重合開始剤（ＫＰＳ）１１．０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、７８℃において２時間加熱、撹拌することによって樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕を得た。 << Preparation of resin fine particle dispersion [B1] >>
A surfactant solution in which 2.7 parts by mass of an anionic surfactant (SDS) was previously dissolved in 2800 parts by mass of ion-exchanged water was added to a 5 L reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a condenser, and a nitrogen introduction device. The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream. on the other hand,
Styrene 40 parts by weight Methyl methacrylate 568 parts by weight n-Butyl acrylate 152 parts by weight Itaconic acid (polar monomer B1) 40 parts by weight n-octyl mercaptan 14 parts by weight A solution was made. Here, the monomer solution and the warmed surfactant solution were mixed and dispersed by a mechanical disperser having a circulation path to prepare emulsified particles having a uniform dispersed particle size. Next, a solution obtained by dissolving 11.0 parts by mass of a polymerization initiator (KPS) in 400 parts by mass of ion-exchanged water was added, and the mixture was heated and stirred at 78 ° C. for 2 hours to obtain a resin fine particle dispersion [B1]. .

この樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕を構成する樹脂微粒子のガラス転移点温度（Ｔ質量部）は６０℃であった。   The glass transition temperature (T part by mass) of the resin fine particles constituting this resin fine particle dispersion [B1] was 60 ° C.

《マゼンタ着色剤分散液〔１〕の調製》
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解させた溶液中に、着色剤（３）−２、２５．０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック製）を用いて分散処理を行うことにより、粒子の体積基準メディアン径が１２６ｎｍであるマゼンタ着色剤分散液〔１〕を調製した。 << Preparation of Magenta Colorant Dispersion [1] >>
Colorant (3) -2 and 25.0 parts by mass were gradually added to a solution prepared by dissolving 11.5 parts by mass of sodium n-dodecyl sulfate in 160 parts by mass of ion-exchanged water. Next, a magenta colorant dispersion [1] in which the volume-based median diameter of the particles is 126 nm is obtained by carrying out a dispersion treatment using a stirring device “CLEARMIX W Motion CLM-0.8” (manufactured by M Technique). Prepared.

〔トナー〔１〕の作製〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕を固形分換算で３４０質量部と、樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕を固形分換算で６０質量部と、イオン交換水１１００質量部と、マゼンタ着色剤分散液〔１〕、２００質量部を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。 [Preparation of Toner [1]]
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introduction device, 340 parts by mass of the resin fine particle dispersion [A1] in terms of solid content and the resin fine particle dispersion [B1] in terms of solid content 60 parts by mass, 1100 parts by mass of ion-exchanged water, 200 parts by mass of magenta colorant dispersion [1], and the liquid temperature was adjusted to 30 ° C., then 5 M sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH to 10 Adjusted to 0.0.

次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールターベックマン製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径で６μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成工程として液温度８０℃において加熱、撹拌させ、所望の円形度となった時点で３０℃まで冷却し、撹拌を停止した。   Next, an aqueous solution in which 60 parts by mass of magnesium chloride was dissolved in 60 parts by mass of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. Thereafter, the temperature was raised after being allowed to stand for 3 minutes, and the temperature of the system was raised to 80 ° C. over 60 minutes, and the particle growth reaction was continued while maintaining 80 ° C. In this state, the particle size of the associated particles was measured with “Coulter Multisizer 3” (manufactured by Coulter Beckman). When the volume-based median diameter reached 6 μm, 190 parts by mass of sodium chloride was added to 760 parts by mass of ion-exchanged water. The aqueous solution dissolved in was added to stop the particle growth. Further, as a ripening step, the mixture was heated and stirred at a liquid temperature of 80 ° C., cooled to 30 ° C. when the desired circularity was reached, and the stirring was stopped.

生成した会合粒子をろ過し、イオン交換水による洗浄を行い、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業製）によって乾燥処理を行い、水分量が１．０質量％以下となるまで乾燥させて、外添剤処理をしていないトナー粒子〔１〕を得た。次に外添剤処理をしていないトナー粒子〔１〕、１００質量部に対し、ヘキサメチルシラザンにより疎水化処理した一次粒子径１７ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部及び、ｎ−オクチルシラン処理した一次粒子径２４ｎｍの疎水アナターゼ型チタン１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２０分間混合し、４００ｍｅｓｈのふるいを通し、トナー〔１〕を得た。トナー〔１〕を蛍光Ｘ線分析したところ、マグネシウムが１５２０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。   The produced association particles are filtered, washed with ion-exchanged water, and then subjected to a drying process by “flash jet dryer” (manufactured by Seishin Enterprise), and dried until the water content becomes 1.0 mass% or less. Toner particles [1] not subjected to external additive treatment were obtained. Next, 0.6 parts by mass of hydrophobic silica having a primary particle size of 17 nm hydrophobized with hexamethylsilazane and n-octylsilane treatment with respect to 100 parts by mass of toner particles [1] not subjected to external additive treatment Then, 1.0 part by mass of hydrophobic anatase type titanium having a primary particle size of 24 nm was added, mixed for 20 minutes with a Henschel mixer, and passed through a 400 mesh sieve to obtain toner [1]. As a result of fluorescent X-ray analysis of the toner [1], it was confirmed that 1520 ppm of magnesium was contained.

〔トナー〔２〕の作製〕
トナー〔１〕の作製における樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕の調製において、一段重合単量体溶液〔１〕を、
スチレン ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２７０質量部
メタクリル酸（極性モノマーＡ１） ２４．５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １７質量部
第３段重合の単量体溶液〔３〕を、
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
アクリル酸（極性モノマーＡ２） ２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５．２質量部
とし、樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕の調製において、
スチレン ２５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５質量部
イタコン酸（極性モノマーＢ１） ６５質量部
メタクリル酸（極性モノマーＢ２） ４５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １４質量部
とし、マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤を（３）−４とし、塩化マグネシウム６０質量部を塩化亜鉛６０質量部とした以外は同様にして、トナー〔２〕を得た。トナー〔２〕を蛍光Ｘ線分析したところ、亜鉛が１６８０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。 [Production of Toner [2]]
In the preparation of the resin fine particle dispersion [A1] in the preparation of the toner [1], the one-step polymerization monomer solution [1]
Styrene 540 parts by weight n-butyl acrylate 270 parts by weight Methacrylic acid (polar monomer A1) 24.5 parts by weight n-octyl mercaptan 17 parts by weight A third stage polymerization monomer solution [3]
In the preparation of the resin fine particle dispersion [B1], styrene 230 parts by mass n-butyl acrylate 100 parts by mass acrylic acid (polar monomer A2) 20 parts by mass n-octyl mercaptan 5.2 parts by mass
Styrene 25 parts by weight n-butyl acrylate 25 parts by weight Itaconic acid (polar monomer B1) 65 parts by weight Methacrylic acid (polar monomer B2) 45 parts by weight n-octyl mercaptan 14 parts by weight Coloring in magenta colorant dispersion [1] Toner [2] was obtained in the same manner except that the agent was changed to (3) -4, and 60 parts by mass of magnesium chloride was changed to 60 parts by mass of zinc chloride. As a result of fluorescent X-ray analysis of the toner [2], it was confirmed that 1680 ppm of zinc was contained.

〔トナー〔３〕の作製〕
トナー〔２〕の作製おける第３段重合の単量体溶液〔３〕を、
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
イタコン酸（極性モノマーＡ２） ２３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５．２質量部
とし、樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕の調製において、
スチレン ２５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５質量部
メタクリル酸（極性モノマーＢ１） ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １４質量部
とし、マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤を（３）−６とし、塩化マグネシウム６０質量部を硫酸アルミニウム１５質量部とした以外は同様にして、トナー〔３〕を得た。トナー〔３〕を蛍光Ｘ線分析したところ、アルミニウムが８４０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。 [Preparation of Toner [3]]
A monomer solution [3] of the third stage polymerization in preparation of the toner [2]
In the preparation of resin fine particle dispersion [B1], styrene 230 parts by mass n-butyl acrylate 100 parts by mass itaconic acid (polar monomer A2) 23 parts by mass n-octyl mercaptan 5.2 parts by mass
Styrene 25 parts by weight n-butyl acrylate 25 parts by weight Methacrylic acid (polar monomer B1) 65 parts by weight n-octyl mercaptan 14 parts by weight The colorant in the magenta colorant dispersion [1] is (3) -6, and chlorinated. A toner [3] was obtained in the same manner except that 60 parts by mass of magnesium was changed to 15 parts by mass of aluminum sulfate. As a result of fluorescent X-ray analysis of the toner [3], it was confirmed that 840 ppm of aluminum was contained.

〔トナー〔４〕の作製〕
トナー〔２〕の作製おける第３段重合の単量体溶液〔３〕を、
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
例示化合物（１）−１（極性モノマーＡ２） ２６質量部
メタクリル酸 １０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５．２質量部
とし、樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕の調製において、
スチレン ２５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５質量部
メタクリル酸（極性モノマーＢ１） ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １４質量部
とし、マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤を（３）−８とし、塩化マグネシウム６０質量部を塩化カルシウム６０質量部とした以外は同様にして、トナー〔４〕を得た。トナー〔４〕を蛍光Ｘ線分析したところ、カルシウムが１２６０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。 [Preparation of Toner [4]]
A monomer solution [3] of the third stage polymerization in preparation of the toner [2]
Styrene 230 parts by mass n-butyl acrylate 100 parts by mass Illustrative compound (1) -1 (polar monomer A2) 26 parts by mass Methacrylic acid 10 parts by mass n-octyl mercaptan 5.2 parts by mass of resin fine particle dispersion [B1] In preparation,
Styrene 25 parts by mass n-butyl acrylate 25 parts by mass Methacrylic acid (polar monomer B1) 65 parts by mass n-octyl mercaptan 14 parts by mass The colorant in the magenta colorant dispersion [1] is (3) -8, and chlorinated. A toner [4] was obtained in the same manner except that 60 parts by mass of magnesium was changed to 60 parts by mass of calcium chloride. When the toner [4] was analyzed by fluorescent X-ray analysis, it was confirmed that 1260 ppm of calcium was contained.

〔トナー〔５〕の作製〕
トナー〔２〕の作製おける第３段重合の単量体溶液〔３〕を、
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
例示化合物（１）−２（極性モノマーＡ２） ２６質量部
メタクリル酸 １０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５．２質量部
とし、マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤を（３）−１０とした以外は同様にして、トナー〔５〕を得た。トナー〔５〕を蛍光Ｘ線分析したところ、マグネシウムが１５００ｐｐｍが含有されていることが確認できた。 [Preparation of Toner [5]]
A monomer solution [3] of the third stage polymerization in preparation of the toner [2]
Styrene 230 parts by mass n-butyl acrylate 100 parts by mass Illustrative compound (1) -2 (Polar monomer A2) 26 parts by mass Methacrylic acid 10 parts by mass n-octyl mercaptan 5.2 parts by mass Magenta colorant dispersion [1] A toner [5] was obtained in the same manner except that the colorant in (3) was changed to (3) -10. As a result of fluorescent X-ray analysis of the toner [5], it was confirmed that 1500 ppm of magnesium was contained.

〔トナー〔６〕の作製〕
トナー〔２〕の作製おける第３段重合の単量体溶液〔３〕を、
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
例示化合物（１）−３（極性モノマーＡ２） ２６質量部
メタクリル酸 １０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５．２質量部
とし、樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕の調製おいて、
スチレン ２５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５質量部
メタクリル酸（極性モノマーＢ１） ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １４質量部
とし、マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤を（３）−１２とした以外は同様にして、トナー〔６〕を得た。トナー〔６〕を蛍光Ｘ線分析したところ、マグネシウムが１４９０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。 [Preparation of Toner [6]]
A monomer solution [3] of the third stage polymerization in preparation of the toner [2]
Styrene 230 parts by mass n-butyl acrylate 100 parts by mass Illustrative compound (1) -3 (Polar monomer A2) 26 parts by mass Methacrylic acid 10 parts by mass n-octyl mercaptan 5.2 parts by mass of resin fine particle dispersion [B1] In preparation,
Styrene 25 parts by mass n-butyl acrylate 25 parts by mass Methacrylic acid (polar monomer B1) 65 parts by mass n-octyl mercaptan 14 parts by mass The colorant in the magenta colorant dispersion [1] was changed to (3) -12 In the same manner, a toner [6] was obtained. As a result of fluorescent X-ray analysis of the toner [6], it was confirmed that 1490 ppm of magnesium was contained.

〔トナー〔７〕の作製〕
トナー〔２〕の作製おける第３段重合の単量体溶液〔３〕を、
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
例示化合物（２）−７（極性モノマーＡ２） ２６質量部
メタクリル酸 １０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５．２質量部
とし、マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤を（３）−１４とした以外は同様にして、トナー〔７〕を得た。トナー〔７〕を蛍光Ｘ線分析したところ、マグネシウムが１５１０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。 [Preparation of Toner [7]]
A monomer solution [3] of the third stage polymerization in preparation of the toner [2]
Styrene 230 parts by mass n-butyl acrylate 100 parts by mass Illustrative compound (2) -7 (polar monomer A2) 26 parts by mass Methacrylic acid 10 parts by mass n-octyl mercaptan 5.2 parts by mass Magenta colorant dispersion [1] A toner [7] was obtained in the same manner except that the colorant in (4) was changed to (3) -14. As a result of fluorescent X-ray analysis of the toner [7], it was confirmed that 1510 ppm of magnesium was contained.

〔トナー〔８〕の作製〕
トナー〔２〕の作製おける第３段重合の単量体溶液〔３〕を、
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
例示化合物（２）−５（極性モノマーＡ２） ２６質量部
メタクリル酸 １０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５．２質量部
とし、樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕の調製において、
スチレン ２５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５質量部
メタクリル酸（極性モノマーＢ１） ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １４質量部
とし、マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤を（３）−１６とした以外は同様にして、トナー〔８〕を得た。トナー〔８〕を蛍光Ｘ線分析したところ、マグネシウムが１５２０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。 [Preparation of Toner [8]]
A monomer solution [3] of the third stage polymerization in preparation of the toner [2]
Styrene 230 parts by mass n-butyl acrylate 100 parts by mass Illustrative compound (2) -5 (Polar monomer A2) 26 parts by mass Methacrylic acid 10 parts by mass n-octyl mercaptan 5.2 parts by mass of resin fine particle dispersion [B1] In preparation,
Styrene 25 parts by weight n-butyl acrylate 25 parts by weight Methacrylic acid (polar monomer B1) 65 parts by weight n-octyl mercaptan 14 parts by weight, except that the colorant in the magenta colorant dispersion [1] is (3) -16 In the same manner, a toner [8] was obtained. As a result of fluorescent X-ray analysis of the toner [8], it was confirmed that 1520 ppm of magnesium was contained.

〔トナー〔９〕の作製〕
トナー〔２〕の作製おける第３段重合の単量体溶液〔３〕を、
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
例示化合物（２）−３（極性モノマーＡ２） ２６質量部
メタクリル酸 １０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５．２質量部
とし、樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕を用いず、マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤（３）−１８とした以外は同様にして、トナー〔９〕を得た。トナー〔９〕を蛍光Ｘ線分析したところ、マグネシウムが１３３０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。 [Production of Toner [9]]
A monomer solution [3] of the third stage polymerization in preparation of the toner [2]
Styrene 230 parts by mass n-butyl acrylate 100 parts by mass Exemplified compound (2) -3 (polar monomer A2) 26 parts by mass Methacrylic acid 10 parts by mass n-octyl mercaptan 5.2 parts by mass A resin fine particle dispersion [B1] A toner [9] was obtained in the same manner except that the colorant (3) -18 was used in the magenta colorant dispersion [1]. When the toner [9] was analyzed by fluorescent X-ray, it was confirmed that 1330 ppm of magnesium was contained.

〔トナー〔１０〕の作製〕
トナー〔２〕の作製おける第３段重合の単量体溶液〔３〕を、
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
例示化合物（２）−１（極性モノマーＡ２） ２６質量部
メタクリル酸 １０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５．２質量部
とし、樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕を用いず、マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤（３）−２０とした以外は同様にして、トナー〔１０〕を得た。トナー〔１０〕を蛍光Ｘ線分析したところ、マグネシウムが１１１０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。 [Production of Toner [10]]
A monomer solution [3] of the third stage polymerization in preparation of the toner [2]
Styrene 230 parts by mass n-butyl acrylate 100 parts by mass Illustrative compound (2) -1 (polar monomer A2) 26 parts by mass Methacrylic acid 10 parts by mass n-octyl mercaptan 5.2 parts by mass A toner [10] was obtained in the same manner except that the colorant (3) -20 in the magenta colorant dispersion [1] was not used. As a result of fluorescent X-ray analysis of the toner [10], it was confirmed that 1110 ppm of magnesium was contained.

〔比較トナー〔１〕の作製〕
マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤を下記の着色剤とした以外はトナー〔１〕の作製と同様にして、比較トナー〔１〕を作製した。比較トナー〔１〕を蛍光Ｘ線分析したところ、マグネシウムが１５２０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。 [Preparation of Comparative Toner [1]]
A comparative toner [1] was prepared in the same manner as the toner [1] except that the colorant in the magenta colorant dispersion [1] was changed to the following colorant. When the comparative toner [1] was analyzed by fluorescent X-ray analysis, it was confirmed that 1520 ppm of magnesium was contained.

〔比較トナー〔２〕の作製〕
マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤を下記の着色剤とした以外はトナー〔１〕の作製と同様にして、比較トナー〔２〕を作製した。比較トナー〔２〕を蛍光Ｘ線分析したところ、マグネシウムが１５１０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。 [Production of Comparative Toner [2]]
Comparative toner [2] was prepared in the same manner as toner [1] except that the colorant in magenta colorant dispersion [1] was changed to the following colorant. When the comparative toner [2] was analyzed by fluorescent X-ray analysis, it was confirmed that 1510 ppm of magnesium was contained.

〔比較トナー〔３〕の作製〕
マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤をＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ４９（Ｓ．Ｒ．４９）とした以外はトナー〔１〕の作製と同様にして、比較トナー〔３〕を作製した。比較トナー〔３〕を蛍光Ｘ線分析したところ、マグネシウムが１５２０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。 [Production of Comparative Toner [3]]
The colorant in the magenta colorant dispersion [1] is C.I. I. A comparative toner [3] was prepared in the same manner as the toner [1] except that Solvent Red 49 (SR 49) was used. As a result of fluorescent X-ray analysis of the comparative toner [3], it was confirmed that 1520 ppm of magnesium was contained.

〔｜λａ−λｂ｜（△λ）の測定〕
２０℃で、５０ｍｌのガラス製ビーカーにトナー１ｇに対し、メタノール５０ｍｌを加え、３分間超音波洗浄器を用いて分散する。２時間放置し、上澄みをとり、分光光度計で最大吸収波長λｂを測定した。一方、１００ｍｌのガラス製ビーカーに界面活性剤水溶液１００ｍｌを入れ、トナー５０ｍｇを添加し、３分間超音波洗浄器を用いて分散した直後、最大吸収波長λａを測定した。λａ、λｂから△λを求めた。 [Measurement of | λa−λb | (Δλ)]
At 20 ° C., 50 ml of methanol is added to 1 g of toner in a 50 ml glass beaker and dispersed using an ultrasonic cleaner for 3 minutes. The mixture was left for 2 hours, the supernatant was taken, and the maximum absorption wavelength λb was measured with a spectrophotometer. On the other hand, 100 ml of an aqueous surfactant solution was placed in a 100 ml glass beaker, 50 mg of toner was added, and immediately after dispersion using an ultrasonic cleaner for 3 minutes, the maximum absorption wavelength λa was measured. Δλ was obtained from λa and λb.

〔現像剤の調製〕
前記「トナー〔１〕〜〔１０〕」及び「比較トナー〔１〕〜〔３〕」に対して、体積基準メジアン径の２０フェライトキャリアをトナー濃度が７質量％となるよう混合することにより、二成分現像剤である「現像剤〔１〕〜〔１０〕」と「比較現像剤〔１〕〜〔３〕」を調製した。 (Preparation of developer)
By mixing the above-mentioned “toner [1] to [10]” and “comparative toner [1] to [3]” with 20 ferrite carrier having a volume-based median diameter so that the toner concentration becomes 7% by mass, “Developers [1] to [10]” and “comparative developers [1] to [3]”, which are two-component developers, were prepared.

〔評価〕
評価は、二成分系現像方式の画像形成装置に対応する市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」のマゼンタトナー用現像装置に上記現像剤を投入し、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下で以下の評価を行った。下記の評価項目は、本発明のカラートナー及び比較トナー単色で実施した。 [Evaluation]
The evaluation was conducted by introducing the developer into a magenta toner developing device of a commercial multifunction peripheral “bizhub PRO C6500 (manufactured by Konica Minolta Business Technologies, Inc.)” corresponding to an image forming apparatus of a two-component development system, and the temperature of 20 The following evaluation was performed under the environment of ° C. and humidity 50% RH. The following evaluation items were carried out with the color toner of the present invention and the comparative toner single color.

１．画像濃度の安定性
画像濃度の安定性は、各環境での耐久初期と５万枚耐久後の濃度変化量を評価の基準とした。画像濃度は、カラー反射濃度計ＲＤ−９１７（マクベス製）を使用しオリジナル画像のベタ部（初期画像濃度＝１．７０）を５回平均し、画像濃度の変化値を見た。評価は初期からの濃度の変動差（Δ）で判断した。 1. Image Density Stability Image density stability was evaluated based on the amount of change in density at the initial stage of durability in each environment and after the endurance of 50,000 sheets. For the image density, a color reflection densitometer RD-917 (manufactured by Macbeth) was used, and the solid portion of the original image (initial image density = 1.70) was averaged five times to see the change value of the image density. Evaluation was made based on the difference in concentration variation (Δ) from the initial stage.

２．耐光性
本発明のカラートナー及び比較トナーのソリッド画像サンプルを、キセノンフェイドメータ（７０，０００ルクス）で１４日間照射し、照射前後における反射濃度の変動により耐光性を評価した。キセノンフェイドメータによる照射前後の画像濃度は、「カラー反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）」を用いて測定し、濃度差が１．０以下のものを合格とした。 2. Light Resistance Solid image samples of the color toner of the present invention and the comparative toner were irradiated with a xenon fade meter (70,000 lux) for 14 days, and the light resistance was evaluated by the change in reflection density before and after irradiation. The image density before and after irradiation with the xenon fade meter was measured using a “color reflection densitometer X-Rite 404A (manufactured by X-Rite)”, and a density difference of 1.0 or less was accepted.

３．耐昇華性
トナー１．０ｇをアルミホイルシャーレに広げ、シャーレの上面を白紙で覆う。２００℃に加熱したホットプレートで３０分シャーレを加熱した後、着色剤昇華による紙の色変化を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。 3. Sublimation resistance 1.0 g of toner is spread on an aluminum foil petri dish, and the upper surface of the petri dish is covered with white paper. After heating the petri dish for 30 minutes with a hot plate heated to 200 ° C., the color change of the paper due to colorant sublimation was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.

○：色変化なし
△：微小な色変化あり
×：明らかな色変化あり。 ○: No color change Δ: Small color change ×: Clear color change

４．ドキュメントオフセット
未定着像２枚を外部定着機で１２０℃にて定着した後、画像部と、非画像部及び画像部とが重なるように向かい合わせて重ね、５０℃−９．８×１０２Ｐａ、５０℃−７．８×１０３Ｐａ、６０℃−９．８×１０２Ｐａ、６０℃−７．８×１０３Ｐａとなる環境下で一週間静置した。一週間後室温にて３時間以上の放冷後、評価を実施した。重ねた２枚の定着像中央部の画像欠損度合いを以下に示す「１」〜「４」の４段階でランク付けし、更に光沢ムラ及びトナー層の移行の程度に明確な差がある場合、＋（少ない）、−（多い）を用い、計１０回評価し各サンプルのランク付けを算術平均値で評価した。 4). Document offset After fixing two unfixed images at 120 ° C. with an external fixing machine, the image portion, the non-image portion and the image portion are overlapped face to face, and are overlapped at 50 ° C.−9.8 × 102 Pa, 50 It left still for one week in the environment used as C-7.8x103Pa, 60C-9.8x102Pa, 60C-7.8x103Pa. One week later, the product was allowed to cool at room temperature for 3 hours or more, and then evaluated. When the degree of image loss at the center of two superimposed fixed images is ranked in the following four stages “1” to “4”, and there is a clear difference in gloss unevenness and toner layer migration, Using + (few) and-(frequent), a total of 10 evaluations were performed, and the ranking of each sample was evaluated by an arithmetic average value.

１：画像面が剥がしがたい
２：離面の際にトナー層またはコート層が片面に移行
３：光沢ムラ発生
４：問題なし
５．グロッサーの滲み
裏写り評価用サンプルに、ダイキュア アピリオ ＯＰニス（ＤＩＣ製）を塗工し、３０℃で６ヶ月保存した。その後、ニス層へのトナー色材の滲みを２０倍ルーペで確認した。 1: Image surface is hard to peel 2: Toner layer or coat layer shifts to one side at the time of separation 3: Gloss unevenness 4: No problem 5. Glosser bleeding Dicure Apirio OP varnish (manufactured by DIC) was applied to a sample for evaluation of show-through and stored at 30 ° C. for 6 months. Thereafter, the bleeding of the toner color material into the varnish layer was confirmed with a 20-fold magnifier.

◎：まったく文字滲みが検知されない。   A: No character blur is detected.

○：文字滲みか明瞭な判別が出来ないものの、１０％以内の細線の太りがあった。   ○: Although it was not possible to clearly determine whether the characters were blurred, there was a thickening of the thin line within 10%.

×：トナー色材がニス層への滲み出していることが２０倍ルーペで確認できた。   X: It was confirmed with a 20-fold magnifier that the toner color material oozed out into the varnish layer.

表２より、本発明のカラートナー〔１〕〜〔１０〕は、上記いずれの評価においても比較のトナー〔１〕〜〔３〕より優れていることが分かる。   From Table 2, it can be seen that the color toners [1] to [10] of the present invention are superior to the comparative toners [1] to [3] in any of the above evaluations.

Claims (4)

結着樹脂と着色剤を含むカラートナーにおいて、トナー分散液の最大吸収波長λｍａｘをλａ、トナーをメタノール処理し抽出した溶液の最大吸収波長λｍａｘをλｂとしたとき、２≦｜λａ−λｂ｜≦５０であることを特徴とするカラートナー。 In a color toner containing a binder resin and a colorant, when the maximum absorption wavelength λmax of the toner dispersion is λa and the maximum absorption wavelength λmax of the solution extracted by treating the toner with methanol is λb, 2 ≦ | λa−λb | ≦ 50, a color toner. 前記結着樹脂が（ａ）スチレン系単量体、（ｂ）アクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体、及び（ｃ）下記一般式（１）で表される単量体の共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素原子数３以上の２価の連結基を表す。） The binder resin is (a) a styrene monomer, (b) an acrylate monomer or a methacrylate ester monomer, and (c) a monomer represented by the following general formula (1) The color toner according to claim 1, wherein the color toner is a copolymer of

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and L represents a divalent linking group having 3 or more carbon atoms.) 前記結着樹脂が（ａ）スチレン系単量体、（ｂ）アクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体、及び（ｃ）下記一般式（２）で表される単量体の共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。

（式中、Ｒ_１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を表し、Ｒ_３はアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_３が表す置換基のいずれかに重合性のビニル基を有する。Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を表す。）
） The binder resin is (a) a styrene monomer, (b) an acrylate monomer or a methacrylate ester monomer, and (c) a monomer represented by the following general formula (2) The color toner according to claim 1, wherein the color toner is a copolymer of

(In the formula, R ₁ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, or a cyano group, R ₃ represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ₁ , R ₃ R ₂ is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfamoyl group, Represents a sulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or a cyano group.)
) 前記着色剤が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラートナー。

（式中、Ｒ_１１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ_１２は−ＮＲ_１４Ｒ_１５または−ＯＲ_１６を表し、Ｒ_１３は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を表し、Ａ_１１〜Ａ_１３はそれぞれ独立に−ＣＲ_１７＝または−Ｎ＝を表し、Ｘ１１は５または６員の芳香族環または複素環を形成するために必要な原子団を表し、Ｚ１は窒素原子を少なくとも１つ含む５または６員の複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していてもよく、該置換基により縮環を形成してもよく、Ｒ_１４〜Ｒ_１７はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ_１１は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、Ｒ_１３と結合して５または６員環構造を形成してもよく、ｐは０〜３の整数を表す。） The color toner according to claim 1, wherein the colorant is represented by the following general formula (3).

(In the formula, each R ₁₁ independently represents a hydrogen atom or a substituent, R ₁₂ represents —NR ₁₄ R ₁₅ or —OR ₁₆ , and R ₁₃ represents a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an amide group. represents an alkylsulfonylamino group or an arylsulfonylamino _group, a 11 _{to a 13} independently represents a _{-CR 17} = or -N =, X11 is to form an aromatic ring or a heterocyclic ring of 5 or 6-membered Z1 represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered heterocyclic ring containing at least one nitrogen atom, and may have a substituent. may form a condensed ring, R ₁₄ to R ₁₇ each independently represent a hydrogen atoms or a substituent, L ₁₁ represents a portion of a linking group or a ring structure 1 or 2 carbon, R ₁₃ Taken together, may form a 5 or 6 membered ring structure, p is an integer of 0 to 3.)