JP4867449B2 - Toner for electrophotography and image forming method - Google Patents

Description

本発明は電子写真用トナー、該電子写真用トナーを用いた画像形成方法に関する。   The present invention relates to an electrophotographic toner and an image forming method using the electrophotographic toner.

電子写真法は種々開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）通り、一般には光導電物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷の電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで粉像として現像し、必要に応じて紙などに該粉像を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着するものである。   As various electrophotographic methods are disclosed (see, for example, Patent Documents 1 and 2), an electrostatic latent image of an electrostatic charge is generally formed on a photoreceptor containing a photoconductive material by various means, and then the electrophotographic method is performed. The latent image is developed as a powder image with toner, and the powder image is transferred to paper or the like, if necessary, and then fixed by heating, pressurization, or solvent vapor.

近年、分光された光で露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、あるいは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の顔料及び／または染料を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアンなどのカラートナーが製造されている。   In recent years, an electrostatic latent image of an original is formed by exposure with spectral light, and this is developed with each color toner to obtain a colored copy image, or each color copy image is superimposed to obtain a full color copy image. A color copying method for obtaining the above has been put into practical use, and color toners of yellow, magenta, cyan, and the like in which pigments and / or dyes of various colors are dispersed in a binder resin have been manufactured as color toners used for this.

上述の電子写真法とは一般に以下の工程により画像を形成するものである。まず、光導電性物質から構成された感光体上に、種々の方法で画像情報に応じた光情報を照射することにより、前記感光体上に静電潜像を形成する。次に、感光体上に形成された前記静電潜像を帯電されたトナーによりトナー像として現像し、このトナー像を画像記録媒体（普通紙等や中間転写体等）に転写し、熱定着装置を用いて普通紙上に画像を定着する。そして、上述の電子写真法を用いたカラー画像形成方法において、感光体上に形成される静電潜像は、イエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に分解された画像情報に対応しており、それぞれの画像情報と同じ色のトナーを現像する。そして、この現像工程を各色ごとに合計４回繰り返し行うことにより、カラー画像が形成される。   The above-mentioned electrophotographic method generally forms an image by the following steps. First, an electrostatic latent image is formed on the photoconductor by irradiating light information corresponding to image information on the photoconductor composed of a photoconductive material by various methods. Next, the electrostatic latent image formed on the photosensitive member is developed as a toner image with charged toner, and the toner image is transferred to an image recording medium (such as plain paper or an intermediate transfer member) for thermal fixing. An image is fixed on plain paper using an apparatus. In the color image forming method using the above-described electrophotographic method, the electrostatic latent image formed on the photoconductor corresponds to image information separated into yellow, magenta, cyan, and black colors, The toner of the same color as each image information is developed. A color image is formed by repeating this development process four times for each color.

従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。例えば、有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているが、トナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい、透明性が低下してしまう。また、一般に顔料の分散性は悪いため透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。   Conventionally known organic pigments and dyes have been used as colorants used in electrophotographic toners, but each has various drawbacks. For example, organic pigments are generally superior in heat resistance and light resistance compared to dyes, but because they exist in the form of particles dispersed in the toner, the hiding power is increased and transparency is reduced. End up. Further, since the dispersibility of the pigment is generally poor, the transparency is impaired, the saturation is lowered, and the color reproducibility of the image is hindered.

また、色重ねされたトナーのうち最下層のものがそれより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することが可能となるようにするためには、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つためには着色剤の分散性や着色力が必要となる。   In addition, in order to make it possible to visually confirm the color of the toner in the lowermost layer, the lowermost toner among the color-superposed toners is not concealed by the upper layer, and is fixed. The transparency of the toner is required, and in order to maintain the color reproducibility of the original, the dispersibility of the colorant and the coloring power are required.

顔料の欠点を解消する方法としては、例えば、顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集２次粒子のない１次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより、透明性を向上させる手段（例えば、特許文献４参照。）や、顔料粒子を結着樹脂、及び外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な透明性を得ることは困難である。   As a method for eliminating the drawbacks of the pigment, for example, by using a flushing method as a pigment dispersion method, by achieving a pigment dispersion diameter on the order of submicron by primary particles without aggregated secondary particles, transparency is achieved. Means for improving (for example, see Patent Document 4) and means for improving chargeability, fixability and image uniformity by coating pigment particles with a binder resin and an outer shell resin (for example, see Patent Document 3) .) Has been proposed. However, even in the case of outputting with the toner proposed in these cases, it is still difficult to obtain sufficient transparency in the case of the toner using pigment.

またカラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には熱可塑性樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することにはまだまだ課題が多く残されている。   Further, in a color image forming apparatus, in principle, all color reproduction can be performed by subtractive color mixing with three primary colors of yellow, magenta, and cyan. However, in reality, spectral characteristics when a pigment is dispersed in a thermoplastic resin, Since the color reproducible range and saturation are lowered by the color mixing property when toners of different colors are superposed on each other, many problems still remain in faithfully reproducing the color of the document.

一方、染料を用いたトナー（例えば、特許文献４参照。）や染料と顔料を混合したトナーなどが公開されているが、一般に染料を用いたトナー中で染料は、トナーの結着樹脂中に溶解した状態で存在するため透明性や彩度等が優れているが、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。耐熱性に関しては、染料の分解による濃度の低下の他にトナー像を熱ローラーによって定着させる場合に、染料が昇華して機内汚染を生じ易く、且つ定着時に用いられるシリコーンオイルに染料が溶解し、最終的には加熱ロールに融着し、オフセット現象を引き起こすという問題があった。染料のこれらの欠点を解消するような提案として、例えば、マゼンタトナーとしてある特定のアントラキノン系染料やキレート染料を用いることにより、耐光性や昇華性と色再現性を両立させる手段（例えば、特許文献５参照。）や、ポリマー樹脂とカラー染料を含むコアをポリマーで被覆するカプセル封入トナーが提案されている（例えば、特許文献６参照。）。   On the other hand, a toner using a dye (see, for example, Patent Document 4) and a toner in which a dye and a pigment are mixed are disclosed. Generally, in a toner using a dye, the dye is contained in a binder resin of the toner. Since it exists in a dissolved state, it has excellent transparency and saturation, but has the disadvantage that its light resistance and heat resistance are greatly inferior to pigments. Regarding heat resistance, in addition to a decrease in density due to the decomposition of the dye, when the toner image is fixed by a heat roller, the dye is sublimated and easily causes internal contamination, and the dye dissolves in the silicone oil used at the time of fixing, Eventually, there was a problem of causing the offset phenomenon by fusing to the heating roll. As a proposal to eliminate these drawbacks of dyes, for example, a means for achieving both light fastness, sublimation and color reproducibility by using a specific anthraquinone dye or chelate dye as magenta toner (for example, patent document) 5), and an encapsulated toner in which a core containing a polymer resin and a color dye is coated with a polymer has been proposed (for example, see Patent Document 6).

しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、染料使用トナーの場合未だ十分な耐熱性（昇華性）、耐光性を得ることは困難であり、キレート染料に使用されている金属の中には安全性に問題のあるもの（ニッケルやコバルト）も多く、これらの諸条件を満足するトナーの開発が望まれている。
米国特許第２，２９７，６９１号明細書 特公昭４２−２３９１０号公報 特開平１１−１６０９１４号公報 特開平５−１１５０４号公報 特許第３５６７４０３号公報 特開平５−７２７９２号公報 However, even in the case of outputting with the toner proposed in these, it is still difficult to obtain sufficient heat resistance (sublimation) and light resistance in the case of the toner using the dye. Many of them have safety problems (nickel and cobalt), and development of toners that satisfy these conditions is desired.
US Pat. No. 2,297,691 Japanese Patent Publication No.42-23910 JP-A-11-160914 JP-A-5-11504 Japanese Patent No. 3567403 Japanese Patent Laid-Open No. 5-72792

本発明の目的は上述した問題点を解決するためになされたものであり、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも透明性及び色再現性に優れ、耐熱性、耐光性、帯電性、耐オフセットに優れた電子写真用トナー及び該電子写真用トナーを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。また、有害性の高い金属を用いないことを目的とする。   The object of the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, enables good coloring without causing dispersibility in thermoplastic resins, and is excellent in transparency and color reproducibility. An object of the present invention is to provide an electrophotographic toner excellent in heat resistance, light resistance, chargeability, and offset resistance and an image forming method using the electrophotographic toner. Moreover, it aims at not using a highly harmful metal.

本発明の上記目的は、以下の手段によって達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following means.

１．熱可塑性樹脂中に下記一般式（１）で表される金属キレート色素を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真用トナー。   1. An electrophotographic toner comprising at least one metal chelate dye represented by the following general formula (1) in a thermoplastic resin.

一般式（１） Ｍ（Ｌ_１）（Ｌ_２）_ｎ（Ｘ_１）_ｍ（Ｘ_２）_ｌ・Ｗ_１
（式中、ＭはＣｕ、Ｚｎから選ばれる２価金属イオンを表し、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立に１座または２座配位子を表し、Ｘ_１とＸ_２は連結していてもよい。Ｌ_１及びＬ_２は下記一般式（２）により表され、それぞれ同じでも異なってもよい。ｎ、ｍ及びｌは０または１を表す。Ｗ_１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。） General formula (1) M (L ₁ ) (L ₂ ) _n (X ₁ ) _m (X ₂ ) _l · W ₁
(In the formula, M represents a divalent metal ion selected from Cu and Zn, X ₁ and X ₂ each independently represent a monodentate or bidentate ligand, and X ₁ and X ₂ may be linked. L ₁ and L ₂ are represented by the following general formula (2) and may be the same or different: n, m and l each represents 0 or 1. W ₁ is a counter ion for neutralizing the charge. Represents a counter ion when is required.)

（式中、Ｒ_１１は水素原子または置換基を表し、Ｒ_１３は置換基を表し、Ｒ_１２は−ＮＲ_１４Ｒ_１５または−ＯＲ_１６を表し、Ａ_１１〜Ａ_１３はそれぞれ独立に−ＣＲ_１７＝または−Ｎ＝を表し、Ｘ_１１はＡ_１２〜Ａ_１３と共にベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環を形成するために必要な原子団を表し、Ｚ１は下記一般式（３）または（４）で表され、Ｒ_１４〜Ｒ_１７はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ_１１は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、Ｒ_１３と結合して５または６員環構造を形成してもよく、ｐは０〜３の整数を表す。） (In the formula, R ₁₁ represents a hydrogen atom or a substituent, R ₁₃ represents a substituent, R ₁₂ represents —NR ₁₄ R ₁₅ or —OR ₁₆ , and A _{11 to} A ₁₃ each independently represent —CR _17. = Or -N =, X ₁₁ represents an atomic group necessary for forming a benzene ring, naphthalene ring, thiophene ring, imidazole ring or thiazole ring together with A _{12 to} A ₁₃ , and Z 1 represents the following general formula (3 ) Or (4) , R _{14 to} R ₁₇ each independently represents a hydrogen atom or a substituent, L ₁₁ represents a linking group having 1 or 2 carbon atoms or a part of a ring structure, and is bonded to R _13. To form a 5- or 6-membered ring structure, and p represents an integer of 0 to 3.)

（式中、Ｒ_３１及びＲ_４１は水素原子または置換基を表し、Ｒ_３２及びＲ_４２は置換基を表し、Ｌ_３１及びＬ_４１は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、一般式（２）のＡ_１１と＊の部位で結合する。） (Wherein R ₃₁ and R ₄₁ represent a hydrogen atom or a substituent, R ₃₂ and R ₄₂ represent a substituent, and L ₃₁ and L ₄₁ represent a linking group having 1 or 2 carbon atoms or a part of a ring structure. It represents binds at the site of the general formula with _{a 11} (2) *.)

２．熱可塑性樹脂中に下記一般式（１）で表される金属キレート色素を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真用トナー。
一般式（１） Ｍ（Ｌ _１ ）（Ｌ _２ ） _ｎ （Ｘ _１ ） _ｍ （Ｘ _２ ） _ｌ ・Ｗ _１
（式中、ＭはＣｕ、Ｚｎから選ばれる２価金属イオンを表し、Ｘ _１ 及びＸ _２ はそれぞれ独立に１座または２座配位子を表し、Ｘ _１ とＸ _２ は連結していてもよい。Ｌ _１ 及びＬ _２ は下記一般式（２）´により表され、それぞれ同じでも異なってもよい。ｎ、ｍ及びｌは０または１を表す。Ｗ _１ は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。）

（式中、Ｒ _１１ は水素原子または置換基を表し、Ｒ _１３ は置換基を表し、Ｒ _１２ は−ＮＲ _１４ Ｒ _１５ または−ＯＲ _１６ を表し、Ａ _１１ 〜Ａ _１３ はそれぞれ独立に−ＣＲ _１７ ＝または−Ｎ＝を表し、Ｘ _１１ はＡ _１２ 〜Ａ _１３ と共にベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環を形成するために必要な原子団を表し、Ｚ１は下記一般式（７）または（８）で表され、Ｒ _１４ 〜Ｒ _１７ はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ _１１ は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、Ｒ _１３ と結合して５または６員環構造を形成してもよく、ｐは０〜３の整数を表す。） 2. An electrophotographic toner comprising at least one metal chelate dye represented by the following general formula (1) in a thermoplastic resin.
General formula (1) M (L ₁ ) (L ₂ ) _n (X ₁ ) _m (X ₂ ) _l · W ₁
(In the formula, M represents a divalent metal ion selected from Cu and Zn, X ₁ and X ₂ each independently represent a monodentate or bidentate ligand, and X ₁ and X ₂ may be linked. L ₁ and L ₂ are represented by the following general formula (2) ′, and may be the same or different: n, m, and l represent 0 or 1. W ₁ is a pair for neutralizing charges. (Represents counter ions when ions are required.)

(In the formula, R ₁₁ represents a hydrogen atom or a substituent, R ₁₃ represents a substituent, R ₁₂ represents —NR ₁₄ R ₁₅ or —OR ₁₆ , and A _{11 to} A ₁₃ each independently represent —CR _17. = Or -N =, X ₁₁ represents an atomic group necessary for forming a benzene ring, naphthalene ring, thiophene ring, imidazole ring or thiazole ring together with A _{12 to} A ₁₃ , and Z 1 represents the following general formula (7 ) Or (8), R _{14 to} R ₁₇ each independently represents a hydrogen atom or a substituent, L ₁₁ represents a linking group having 1 or 2 carbon atoms or a part of a ring structure, and is bonded to R _13. To form a 5- or 6-membered ring structure, and p represents an integer of 0 to 3.)

（式中、Ｒ_７１、Ｒ_７２、Ｒ_８１及びＲ_８２は水素原子または置換基を表し、Ｒ_７３及びＲ_８３は置換基を表し、Ｌ_７１及びＬ_８１は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、一般式（２）´のＡ_１１と＊の部位で結合する。）
３．前記一般式（２）又は一般式（２）´において、Ａ_１１が−ＣＲ_１７＝（Ｒ_１７は水素原子または置換基を表す。）であることを特徴とする前記１または２に記載の電子写真用トナー。 (Wherein R ₇₁ , R ₇₂ , R ₈₁ and R ₈₂ represent a hydrogen atom or a substituent, R ₇₃ and R ₈₃ represent a substituent, and L ₇₁ and L ₈₁ represent a linking group having 1 or 2 carbon atoms or This represents a part of the ring structure and is bonded to the A ₁₁ and * sites of the general formula (2) ′ .)
3. In the general formula (2) or the general formula (2) ′ , A ₁₁ is —CR ₁₇ = (R ₁₇ represents a hydrogen atom or a substituent). Toner for photography.

４．前記一般式（２）又は一般式（２）´において、Ｒ_１３が炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。 4). 4. The electrophotographic toner according to any one of 1 to 3, wherein in the general formula (2) or the general formula (2) ′ , R ₁₃ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

５．前記ＭがＣｕ^２＋であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。 5 . 5. The electrophotographic toner according to any one of 1 to 4 , wherein M is Cu ²⁺ .

６．前記一般式（１）で表される金属キレート色素の少なくとも１種が着色微粒子を形成し、該着色微粒子が熱可塑性樹脂に分散されていることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
７．前記着色微粒子の平均粒子径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする前記６に記載の電子写真用トナー。 6). Any one of 1 to 5 above, wherein at least one of the metal chelate dyes represented by the general formula (1) forms colored fine particles, and the colored fine particles are dispersed in a thermoplastic resin. The toner for electrophotography described in 1.
7). 7. The electrophotographic toner as described in 6 above, wherein the colored fine particles have an average particle size of 10 to 200 nm.

８．前記着色微粒子が熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用トナーに含有される一般式（１）で表される金属キレート色素とを含有してなることを特徴とする前記６または７に記載の電子写真用トナー。 8 . The colored fine particles contain a resin having a composition different from that of the thermoplastic resin and a metal chelate dye represented by the general formula (1) contained in the electrophotographic toner described in any one of 1 to 5 above. The toner for electrophotography as described in 6 or 7 above, wherein

９．前記着色微粒子が熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用トナーに含有される一般式（１）で表される金属キレート色素とを含有してなるコアと該コアを被覆する外殻樹脂（シェル）とからなることを特徴とする前記６〜８のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。 9 . The colored fine particles contain a resin having a composition different from that of the thermoplastic resin and a metal chelate dye represented by the general formula (1) contained in the electrophotographic toner described in any one of 1 to 5 above. The toner for electrophotography according to any one of 6 to 8 , wherein the toner comprises an outer core resin and an outer shell resin (shell) covering the core.

１０．前記外殻樹脂（シェル）が（メタ）アクリレート系樹脂であることを特徴とする前記９に記載の電子写真用トナー。 1 0 . 10. The electrophotographic toner as described in 9 above, wherein the outer shell resin (shell) is a (meth) acrylate resin.

１１．静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程及び現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして前記１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。 1 1 . In step and at least includes an image forming method step of transferring onto a transfer material a toner image formed by development for developing an electrostatic image formed on an electrostatic image bearing member with toner, said as the toner 1 to 1 0 An image forming method comprising using the electrophotographic toner according to any one of the above items.

本発明によって、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも透明性及び色再現性に優れ、耐熱性、耐光性、帯電性、耐オフセットに優れた電子写真用トナー及び該電子写真用トナーを用いた画像形成方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to achieve good coloring without causing dispersibility in a thermoplastic resin as a problem, and also excellent in transparency and color reproducibility, and excellent in heat resistance, light resistance, chargeability, and offset resistance. And an image forming method using the electrophotographic toner.

本発明の電子写真用トナーとは、熱可塑性樹脂（以下、結着樹脂とも呼ぶ）中にある特定の構造を有する染料（以下、キレート色素とも呼ぶ）を分散してなることを特徴としており、該色素の分散形態は色素微粒子もしくは熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂を含有してなる着色微粒子であることを特徴とする。   The electrophotographic toner of the present invention is characterized in that a dye having a specific structure (hereinafter also referred to as a chelate pigment) in a thermoplastic resin (hereinafter also referred to as a binder resin) is dispersed. The pigment is dispersed in the form of colored fine particles containing pigment fine particles or a resin having a composition different from that of the thermoplastic resin.

本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、請求項１〜５に各々にその詳細が記載されている、前記一般式（１）で表されるような金属キレート色素を見出し、熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と該色素を含有する着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させたカラートナーが、更に優れた色相及び画像堅牢性を示すことを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the metal chelate dyes represented by the general formula (1) are described in detail in each of claims 1 to 5. The present inventors have found that a color toner in which a resin having a composition different from that of a thermoplastic resin and colored fine particles containing the coloring matter are dispersed in the thermoplastic resin exhibits further excellent hue and image fastness.

以下、前記一般式（１）〜（８）で各々表される構造について説明する。   Hereinafter, the structures represented by the general formulas (1) to (8) will be described.

《一般式（１）で表される化合物》
一般式（１）において、ＭはＣｕ、Ｚｎから選ばれる金属を表し、Ｘ₁及びＸ₂はそれぞれ独立に１座または２座配位子を表し、Ｘ₁とＸ₂は連結していてもよい。Ｌ₁及びＬ₂は上記一般式（２）により表され、同じでも異なっていてもよい。ｎ、ｍ及びｌは０または１を表す。Ｗ₁は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。 << Compound Represented by Formula (1) >>
In the general formula (1), M represents a metal selected from Cu and Zn, X ₁ and X ₂ each independently represent a monodentate or bidentate ligand, and X ₁ and X ₂ may be linked. Good. L ₁ and L ₂ are represented by the general formula (2) and may be the same or different. n, m and l represent 0 or 1; W ₁ represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.

Ｘ₁及びＸ₂としては、例えば、特開２０００−２５１９５７号、同２０００−３１１７２３号、同２０００−３２３１９１号、同２００１−６７６０号、同２００１−５９０６２号、同２００１−６０４６７号の各公報等に記載されているようなものが挙げられる。具体的にはハロゲンイオン、水酸イオン、アンモニア、ピリジン、アミン（例えば、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン等）、シアン化物イオン、シアン酸イオン、チオラートイオン、チオシアン酸イオン、及びビピリジン類、アミノポリカルボン酸類、８−ヒドロキシキノリン等の各種のキレート配位子が挙げられ、キレート配位子については上野景平著「キレート化学」等に例示されている。 Examples of X ₁ and X ₂ include JP-A Nos. 2000-251957, 2000-31723, 2000-323191, 2001-6760, 2001-59062, and 2001-60467. As described in the above. Specifically, halogen ion, hydroxide ion, ammonia, pyridine, amine (for example, methylamine, diethylamine, tributylamine, etc.), cyanide ion, cyanate ion, thiolate ion, thiocyanate ion, and bipyridines, aminopolyester Various chelate ligands such as carboxylic acids, 8-hydroxyquinoline and the like are exemplified, and chelate ligands are exemplified in “Chelate Chemistry” by Keihei Ueno.

１座配位子としては、アシル基、カルボニル基、チオシアネート基、イソシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基で配位する配位子、あるいはジアルキルケトンまたはカルボンアミドからなる配位子が好ましい。   As a monodentate ligand, a coordination coordinated by an acyl group, a carbonyl group, a thiocyanate group, an isocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a halogen atom, a cyano group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group or an aryloxy group A ligand or a ligand composed of dialkyl ketone or carbonamide is preferred.

２座配位子としては、アシルオキシ基、オキザリレン基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アルキルチオ基またはアリールチオ基で配位する配位子、あるいはジアルキルケトンまたはカルボンアミドからなる配位子が好ましい。   Examples of the bidentate ligand include acyloxy group, oxalylene group, acylthio group, thioacyloxy group, thioacylthio group, acylaminooxy group, thiocarbamate group, dithiocarbamate group, thiocarbonate group, dithiocarbonate group, and trithiocarbonate. A ligand coordinated by an nate group, an alkylthio group or an arylthio group, or a ligand composed of a dialkyl ketone or a carbonamide is preferred.

以下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。尚、ここに示す構造式は幾つも取り得る共鳴構造の中の１つの極限構造に過ぎず、共有結合（−で示す）と配位結合（…で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。   Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. It should be noted that the structural formula shown here is only one of the limit structures among the possible resonance structures, and the distinction between a covalent bond (indicated by-) and a coordination bond (indicated by ...) is also formal. It does not represent an absolute distinction.

また、一般式（９）で表される構造も配位子として好ましい。   Moreover, the structure represented by General formula (9) is also preferable as a ligand.

式中、Ｅ₁及びＥ₂はハメット置換基定数（σｐ）が０．１以上０．９以下の電子吸引性基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基を表し、置換基を有していてもよい。 In the formula, E ₁ and E ₂ represent an electron-withdrawing group having a Hammett substituent constant (σp) of 0.1 to 0.9, and R represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an amino group And may have a substituent.

Ｅ₁及びＥ₂で表されるσｐ値が０．１以上０．９以下の置換基について説明する。ここでいうハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６、１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０、３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。 A substituent having a σp value represented by E ₁ and E ₂ of 0.1 or more and 0.9 or less will be described. As the value of Hammett's substituent constant σp here, Hansch, C .; It is preferable to use the values described in the report of Leo et al. (For example, J. Med. Chem. 16, 1207 (1973); ibid. 20, 304 (1977)).

例えば、σｐの値が０．１０以上の置換基または原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えば、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、ベンゾイル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロフェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、置換芳香族基（例えば、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル）、複素環残基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンズチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）、ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、アシロキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）などが挙げられる。   For example, as a substituent or atom having a value of σp of 0.10 or more, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a halogen-substituted alkyl group (for example, trichloromethyl, trifluoromethyl, Chloromethyl, trifluoromethylthiomethyl, trifluoromethanesulfonylmethyl, perfluorobutyl), aliphatic / aromatic or heterocyclic acyl groups (eg formyl, acetyl, benzoyl), aliphatic / aromatic or heterocyclic sulfonyl groups (eg , Trifluoromethanesulfonyl, methanesulfonyl, benzenesulfonyl), a carbamoyl group (eg, carbamoyl, methylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, 2-chlorophenylcarbamoyl), an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, Xyloxycarbonyl, diphenylmethylcarbonyl), substituted aromatic groups (eg, pentachlorophenyl, pentafluorophenyl, 2,4-dimethanesulfonylphenyl, 2-trifluoromethylphenyl), heterocyclic residues (eg, 2-benzooxa Zolyl, 2-benzthiazolyl, 1-phenyl-2-benzimidazolyl, 1-tetrazolyl), azo group (eg, phenylazo), ditrifluoromethylamino group, trifluoromethoxy group, alkylsulfonyloxy group (eg, methanesulfonyloxy) ), Acyloxy groups (eg acetyloxy, benzoyloxy), arylsulfonyloxy groups (eg benzenesulfonyloxy), phosphoryl groups (eg dimethoxyphosphonyl, diphenylphosphoryl), sulfamoyl groups (eg For example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl) Is mentioned.

またσｐの値が０．３５以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、フッ素置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、フッ素またはスルホニル基置換芳香族基（例えば、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル）、複素環残基（例えば、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホリル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基などが挙げられる。   Examples of the substituent having a σp value of 0.35 or more include a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a fluorine-substituted alkyl group (for example, trifluoromethyl, perfluorobutyl), an aliphatic / aromatic or heterocyclic acyl group. (Eg, acetyl, benzoyl, formyl), aliphatic / aromatic or heterocyclic sulfonyl groups (eg, trifluoromethanesulfonyl, methanesulfonyl, benzenesulfonyl), carbamoyl groups (eg, carbamoyl, methylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, 2-chloro) -Phenylcarbamoyl), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, diphenylmethylcarbonyl), fluorine or sulfonyl group substituted aromatic group (eg pentafluorophenyl, 2,4-dimethanesulfonyl) Phenyl), heterocyclic residues (eg 1-tetrazolyl), azo groups (eg phenylazo), alkylsulfonyloxy groups (eg methanesulfonyloxy), phosphoryl groups (eg dimethoxyphosphoryl, diphenylphosphoryl), sulfamoyl groups, etc. Is mentioned.

σｐの値が０．６０以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）などが挙げられる。   Examples of the substituent having a value of σp of 0.60 or more include a cyano group, a nitro group, an aliphatic / aromatic or heterocyclic sulfonyl group (for example, trifluoromethanesulfonyl, difluoromethanesulfonyl, methanesulfonyl, benzenesulfonyl) and the like. It is done.

Ｅ₁及びＥ₂として好ましくはハロゲン化アルキル基（特にフッ素置換アルキル基）、カルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。Ｒの好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基またはアルコキシ基である。 E ₁ and E ₂ are preferably a halogenated alkyl group (particularly a fluorine-substituted alkyl group), a carbonyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfonyloxy group, and the like. Preferable substituents for R include an alkyl group, an alkoxy group, and an amino group, and more preferably an alkyl group or an alkoxy group.

以下に一般式（９）で示される配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。   Specific examples of the ligand represented by the general formula (9) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Ｌ₁及びＬ₂としては一般式（２）〜（８）で表される構造であり、Ｘ₁、Ｘ₂で説明したようなキレート可能な部位を持つことが好ましい。ｎ、ｍ及びｌは０または１を表す。 The L ₁ and L ₂ is a structure represented by a general formula (2) to (8), it is preferable to have a chelating site capable, as described in X _1, X _2. n, m and l represent 0 or 1;

Ｗ₁は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表し、例えば、ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかはその金属、配位子、及び置換基に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を持ってもよく、この場合にも分子全体の電荷はＷ₁によって中和される。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）、アルカリ金属イオン及びプロトンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。 W ₁ represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge. For example, whether a certain dye is a cation, an anion, or whether it has a net ionic charge is determined by its metal, Depends on ligand and substituent. When the substituent has a dissociable group, it may be dissociated and have a negative charge. In this case as well, the charge of the entire molecule is neutralized by W ₁ . Typical cations are inorganic or organic ammonium ions (eg, tetraalkylammonium ions, pyridinium ions), alkali metal ions and protons, while anions are specifically either inorganic or organic anions. For example, halogen anion (for example, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion), substituted aryl sulfonate ion (for example, p-toluene sulfonate ion, p-chlorobenzene sulfonate ion) ), Aryl disulfonate ions (for example, 1,3-benzenedisulfonate ions, 1,5-naphthalenedisulfonate ions, 2,6-naphthalenedisulfonate ions), alkyl sulfate ions (for example, methyl sulfate ions), sulfate ions , Thiocyanate ion Perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, picrate ion, acetate ion, trifluoromethanesulfonate ion, and the like.

《一般式（２）で表される化合物》
一般式（２）において、Ｒ₁₁及びＲ₁₃はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、Ｒ₁₁は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、Ｒ₁₃は置換基を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₄Ｒ₁₅または−ＯＲ₁₆を表し、Ａ₁₁〜Ａ₁₃はそれぞれ独立に−ＣＲ₁₇＝または−Ｎ＝を表し、Ｘ₁₁は５または６員の芳香族環または複素環を形成するために必要な原子団を表し、Ｚ１は窒素原子を少なくとも１つ含む５または６員の複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していてもよく、該置換基により縮環を形成してもよく、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₇はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、Ｌ₁₁は炭素数１または２の連結基、または環構造の一部を表し、Ｒ₁₃と結合して５または６員環構造を形成してもよく、ｐは０〜３の整数を表す。 << Compound Represented by Formula (2) >>
In the general formula (2), R ₁₁ and R ₁₃ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent, R ₁₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent, R ₁₃ represents a substituent, R ₁₂ represents —NR ₁₄ R ₁₅ or —OR ₁₆ , A _{11 to} A ₁₃ each independently represents —CR ₁₇ ═ or —N═, and X ₁₁ forms a 5- or 6-membered aromatic ring or heterocyclic ring. Z1 represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered heterocyclic ring containing at least one nitrogen atom, and may have a substituent. A group may form a condensed ring, R _{14 to} R ₁₇ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent, and L ₁₁ represents a linking group having 1 or 2 carbon atoms or a part of the ring structure. And may combine with R ₁₃ to form a 5- or 6-membered ring structure, p is Represents an integer of 0 to 3;

Ｒ₁₁及びＲ₁₃で表される置換基としては、置換可能なものであれば特に限定はないが、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（複素環基とも呼び、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）などが挙げられる。 The substituent represented by R ₁₁ and R ₁₃ is not particularly limited as long as it can be substituted, but is not limited to an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group). Group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl group (eg vinyl group, allyl group etc.), alkynyl Group (eg, ethynyl group, propargyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), heteroaryl group (eg, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, triazyl group, triazyl group) Group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, benzoimidazolyl group, benzoo Sazolyl group, quinazolyl group, phthalazyl group, etc.), heterocyclic group (also called a heterocyclic group, such as pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propyloxy) Group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc.), cycloalkoxy group (eg, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.) , Alkylthio groups (for example, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio groups (for example, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio groups (examples) Phenylthio group, naphthylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, Phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group) , Dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl) Group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group ( For example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonyl) Amino group, propylcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octylcarbo Ruamino group, dodecylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexyl). Aminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), ureido group (for example, methylureido group, ethylureido) Group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyri Sulfinyl group (eg, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group) Group), alkylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethyl) Hexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.), cyano group, nitro group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.) and the like.

Ｒ₁₁として好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、スルファモイル基、ウレイド基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等が挙げられるが、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。 R ₁₁ is preferably an alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, sulfamoyl group, ureido group, amino group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, etc., more preferably an alkyl group, aryl group, alkoxycarbonyl. Group, a carbamoyl group.

Ｒ₁₃として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基が挙げられるが、更に好ましくはアルキル基（特にメチル基）である。 R ₁₃ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, more preferably an alkyl group (particularly a methyl group).

Ｒ₁₂で表される−ＮＲ₁₄Ｒ₁₅または−ＯＲ₁₆において、好ましくはε（モル吸光係数）の観点から−ＮＲ₁₄Ｒ₁₅であるが、波長調整の観点からは−ＯＲ₁₆も好ましい。Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆は水素原子または置換基を表し、置換基としてはＲ₁₁と同様のものが挙げられるが、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基が挙げられ、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基が挙げられる。 -NR ₁₄ R ₁₅ or -OR ₁₆ represented by R ₁₂ is preferably -NR ₁₄ R ₁₅ from the viewpoint of ε (molar extinction coefficient), but -OR ₁₆ is also preferable from the viewpoint of wavelength adjustment. R _{14 to} R ₁₆ represent a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include those similar to R ₁₁ , but preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group. More preferred are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an acyl group.

Ａ₁₁〜Ａ₁₃はそれぞれ独立に−ＣＲ₁₇＝または−Ｎ＝を表すが、Ａ₁₁及びＡ₁₂は好ましくは−ＣＲ₁₇＝である。またＲ₁₇は水素原子または置換基であり、置換基としてはＲ₁₁と同義であるが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられるが、更に好ましくは水素原子またはアルキル基である。 A _{11 to} A ₁₃ each independently represents —CR ₁₇ ═ or —N═, and A ₁₁ and A ₁₂ are preferably —CR ₁₇ ═. R ₁₇ is a hydrogen atom or a substituent, and the substituent has the same meaning as R _11, and preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an acylamino group, an alkoxycarbonyl group, etc., more preferably It is a hydrogen atom or an alkyl group.

Ｘ₁₁で表される５または６員の芳香族環または複素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、などが挙げられるが、好ましくはベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環が挙げられる。 Examples of the 5- or 6-membered aromatic ring or heterocyclic ring represented by X ₁₁ include a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, and a thiazole ring. A benzene ring, a pyridine ring, and a thiophene ring are preferable.

Ｚ１で表される窒素原子を少なくとも１つ含む５または６員の複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピロール環、ピラゾリジン環（例えば、ピラゾリジン−３，５−ジオン）等から導かれる環が挙げられ、更に置換基を有していてもよく、該置換基により縮環を形成してもよく、好ましくは一般式（３）〜（８）で表される構造が挙げられる。   Examples of the 5- or 6-membered heterocyclic ring containing at least one nitrogen atom represented by Z1 include a pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazole ring, imidazole ring, pyrrole ring, and pyrazolidine ring (for example, pyrazolidine-3,5 -Dione) and the like, and may further have a substituent, and the substituent may form a condensed ring, preferably represented by formulas (3) to (8). Structure.

Ｌ₁₁で表される炭素数１または２の連結基、または環構造の一部としては、例えば、置換または無置換のメチレン基、エチレン基、エチン基または一般式（１０）で表される。 The linking group having 1 or 2 carbon atoms represented by L ₁₁ or a part of the ring structure is represented by, for example, a substituted or unsubstituted methylene group, ethylene group, ethyne group, or general formula (10).

式中、Ｚ２は５または６員の芳香族環または複素環を表し、置換基を有していてもよく、＊でＺ１と結合し、＊＊でＯＲ₁₃と結合する。 Wherein, Z2 represents a 5- or 6-membered aromatic ring or a heterocyclic ring may have a substituent, bound to Z1 in *, binds OR ₁₃ in **.

Ｌ₁₁として好ましくはメチレン基、一般式（１０）においてＺ２で表される環がベンゼン環、ナフタレン環であることが好ましく、Ｌ₁₁上の置換基とＲ₁₃とで環を形成し５〜６員の環（例えば、フラン環）を形成することも好ましい。該環構造は置換基を有していてもよく、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基等の各基が挙げられるが、更に好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。 L ₁₁ is preferably a methylene group, and the ring represented by Z2 in the general formula (10) is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and the substituent on L ₁₁ and R ₁₃ form a ring to form 5-6 It is also preferred to form a member ring (eg, a furan ring). The ring structure may have a substituent, and preferably includes a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a ureido group, and the like, more preferably a halogen atom, an alkoxy group. Group, amino group, and acylamino group.

またキレート可能な基を有していることも好ましく、キレート可能な基とは非共有電子対を有する原子を含有する置換基を表し、具体的には複素環基、ヒドロキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、複素環オキシ基、カルボニルオキシ基、ウレタン基、スルホニルオキシ基、アミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及び複素環チオ基等が挙げられる。好ましい置換基としてはヒドロキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、ウレタン基、スルホニルオキシ基、アミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられ。更に好ましい置換基としてはヒドロキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられる。   It is also preferred to have a chelatable group, and the chelatable group represents a substituent containing an atom having an unshared electron pair, specifically, a heterocyclic group, a hydroxy group, a carbonyl group, an oxy group. Carbonyl group, carbamoyl group, alkoxy group, heterocyclic oxy group, carbonyloxy group, urethane group, sulfonyloxy group, amino group, imino group, sulfonylamino group, sulfamoylamino group, acylamino group, ureido group, sulfonyl group, Examples include a sulfamoyl group, an alkylthio group, an arylthio group, and a heterocyclic thio group. Preferred examples of the substituent include a hydroxy group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkoxy group, a carbonyloxy group, a urethane group, a sulfonyloxy group, an amino group, an imino group, a sulfonylamino group, an acylamino group, a ureido group, an alkylthio group, An arylthio group is mentioned. More preferred substituents include hydroxy group, carbonyl group, carbamoyl group, alkoxy group, sulfonylamino group, acylamino group and the like.

《一般式（３）及び（４）で表される構造》
前記一般式（３）及び（４）において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₄₁及びＲ₄₂で表される置換基としては、上記一般式（２）においてＲ₁₁で表される基と同義であるが、Ｒ₃₁及びＲ₄₁は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であることが好ましく、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシル基、カルバモイル基が挙げられるが、更に好ましくはアルキル基（特にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基）、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。 << Structure Represented by General Formulas (3) and (4) >>
In the general formulas (3) and (4), the substituent represented by R ₃₁ , R ₃₂ , R ₄₁ and R ₄₂ has the same meaning as the group represented by R ₁₁ in the general formula (2). R ₃₁ and R ₄₁ are hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, acylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, amino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxy group, aryl An oxy group, a ureido group, an alkoxycarbonylamino group, a carbamoyl group, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group is preferable, and an alkyl group, a carboxyl group, an alkoxyl group, and a carbamoyl group are preferable, and an alkyl group (particularly methyl group) is more preferable. Group, tert-butyl group, trifluoromethyl group), carbamoyl group, alkoxy It is a carbonyl group.

Ｒ₃₂及びＲ₄₂は上記一般式（２）においてＲ₁₃で表される基と同義であり、好ましい基についても同義である。 R ₃₂ and R ₄₂ have the same meaning as the group represented by R ₁₃ in the general formula (2), and the same applies to the preferred groups.

Ｌ₃₁及びＬ₄₁で表される炭素数１または２の連結基、または環構造の一部は上記一般式（２）においてＬ₁₁で表される基と同義であり、好ましい基についても同義である。 A linking group having 1 or 2 carbon atoms represented by L ₃₁ and L ₄₁ , or a part of the ring structure is synonymous with the group represented by L ₁₁ in the general formula (2), and preferred groups are also synonymous. is there.

《一般式（６）で表される構造》
前記一般式（６）において、Ｒ _６１及びＲ_６２で表される置換基としては、上記一般式（２）においてＲ_１１で表される基と同義である。 << Structure Represented by General Formula ( 6) >>
In Formula (6), as substituents represented by _{R 61} and _{R 62,} Ru group synonymous der represented by _{R 11} in the general formula (2).

Ｒ₆₁としては水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基等が好ましく、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルコキシ基が挙げられる。 R ₆₁ is a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, acylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, amino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxyl group, aryloxy group, ureido group, alkoxy group. A carbonylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and the like are preferable, and a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acylamino group, and an alkoxy group are more preferable.

Ｒ_６２は上記一般式（２）においてＲ_１３で表される基と同義であり、好ましい基についても同義である。 R ₆₂ has the same meaning as the group represented by R ₁₃ in the general formula (2), and the same applies to the preferred group.

Ｌ_６１は炭素数１または２の連結基、または環構造の一部は上記一般式（２）においてＬ_１１で表される基と同義であり、好ましい基についても同義である。 L ₆₁ is a linking group having 1 or 2 carbon atoms, or a part of the ring structure is synonymous with the group represented by L ₁₁ in the general formula (2), and the preferred group is also synonymous.

《一般式（７）及び（８）で表される構造》
前記一般式（７）及び（８）において、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂及びＲ₈₃で表される置換基としては、上記一般式（２）においてＲ₁₁で表される基と同義であるが、Ｒ₇₁及びＲ₇₂は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはニトロ基が好ましいが、更に好ましくはアルコキシカルボニル基、シアノ基である。 << Structure Represented by General Formulas (7) and (8) >>
In the general formulas (7) and (8), the substituent represented by R ₇₁ , R ₇₂ , R ₇₃ , R ₈₁ , R ₈₂ and R ₈₃ is represented by R ₁₁ in the general formula (2). R ₇₁ and R ₇₂ are a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carboxyl group, cyano group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl. Group, an arylsulfonyl group or a nitro group is preferable, and an alkoxycarbonyl group or a cyano group is more preferable.

Ｒ₈₁水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基が好ましく、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が挙げられる。 _R81 hydrogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, acylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, amino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxyl group, aryloxy group, ureido group, alkoxycarbonylamino Group, an acyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group or a carbamoyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an acylamino group, an alkoxycarbonyl group or a carbamoyl group.

Ｒ₈₂は上記一般式（３）においてＲ₃₁で表される基と同義であり、好ましい基についても同義である。Ｒ₇₃及びＲ₈₃は上記一般式（２）においてＲ₁₃で表される基と同義であり、好ましい基についても同義である。 R ₈₂ has the same meaning as the group represented by R ₃₁ in the general formula (3), and the same applies to the preferred group. R ₇₃ and R ₈₃ have the same meaning as the group represented by R ₁₃ in the general formula (2), and the same applies to the preferred groups.

Ｌ₇₁及びＬ₈₁は炭素数１または２の連結基、または環構造の一部は上記一般式（２）においてＬ₁₁で表される基と同義であり、好ましい基についても同義である。 L ₇₁ and L ₈₁ are each a linking group having 1 or 2 carbon atoms, or a part of the ring structure is synonymous with the group represented by L ₁₁ in the above general formula (2), and the preferred group is also synonymous.

以下に、前記一般式（２）〜（８）で表される本発明に係る色素配位子、及び一般式（１）で表される金属キレート色素の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。   Specific examples of the dye ligand according to the present invention represented by the general formulas (2) to (8) and the metal chelate dye represented by the general formula (1) are shown below. The invention is not limited to this.

本発明に係る前記一般式（２）〜（８）で表される色素配位子は、例えば、特開昭６３−２２６６５３号、特開平１０−１９３８０７号、同１１−７８２５８号、同６−２５０３５７号、同２−１５５６９３号、同１−１１０５６５号、同２−６６８号、同２−２８２６４号、同２−５３８６５号、同２−５３８６６号の各公報、英国特許１，２５２，４１８号明細書、特開昭６４−６３１９４号、特開平２−２０８０９４号、同３−２０５１８９号、同２−２６５７９１号、同２−３１００８７号、同２−５３８６６号の各公報、特開平４−９１９８７号、特開昭６３−２０５２８８号、特開平３−２２６７５０号の各公報、英国特許１，１８３，５１５号明細書、特開平４−１９０３４８号、特開昭６３−１１３０７７号、特開平３−２７５７６７号、同４−１３７７４号、同４−８９２８７号、特開平７−１７５１８７号、同１０−６０２９６号、同１１−７８２５８号、特開２００４−１３８８３４号等の各公報に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができ、金属キレート色素は特開２０００−１９１９３４号公報、同２００１−１５９８３２号公報に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。   Examples of the dye ligand represented by the general formulas (2) to (8) according to the present invention include JP-A-63-226653, JP-A-10-193807, JP-A-11-78258, No. 250357, No. 2-155893, No. 1-110565, No. 2-668, No. 2-28264, No. 2-53865, No. 2-53866, British Patent No. 1,252,418 Specifications, JP-A-64-63194, JP-A-2-208094, JP-A-3-205189, JP-A-2-265991, JP-A-2-310087, JP-A-2-53866, JP-A-4-91987 JP-A-63-205288, JP-A-3-226750, British Patent 1,183,515, JP-A-4-190348, JP-A-63-113077, JP-A-3-3 2 Conventionally disclosed in various publications such as 5767, 4-13774, 4-89287, JP-A-7-175187, 10-60296, 11-78258, JP-A-2004-13834, etc. The metal chelate dye can be synthesized with reference to conventionally known methods described in JP-A Nos. 2000-191934 and 2001-159832.

以下に具体的に前記一般式（２）〜（８）で表される本発明に係る色素配位子、及び一般式（１）で表される金属キレート色素の合成法の一例を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、合成法としてはこれらに限定されない。   Specific examples of the method for synthesizing the dye ligand according to the present invention represented by the general formulas (2) to (8) and the metal chelate dye represented by the general formula (1) are shown below. Other compounds can be synthesized in the same manner, and the synthesis method is not limited thereto.

〔合成例１〕
（Ｌ−３５の合成） [Synthesis Example 1]
(Synthesis of L-35)

中間体１：２．２１ｇ、中間体２：３．００ｇにトルエン：５０ｍｌとモルホリン：１．００ｇを攪拌しながら加え、加熱還流し、エステル管により脱水しながら４時間反応させる。反応終了後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、メタノールから再結晶し、Ｌ−３５：４．２５ｇを得た。ＭＡＳＳ、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。 To intermediate 1: 2.21 g and intermediate 2: 3.00 g, toluene: 50 ml and morpholine: 1.00 g are added with stirring, heated to reflux, and reacted for 4 hours while dehydrating through an ester tube. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated, purified by column chromatography, and recrystallized from methanol to obtain L-35: 4.25 g. The product was identified by MASS, ¹ H-NMR, and IR spectrum, and confirmed to be the target product.

〔合成例２〕
（ＭＤ−９の合成） [Synthesis Example 2]
(Synthesis of MD-9)

Ｌ−３５：３．８４ｇにメタノール：６０ｍｌと酢酸銅：０．７３ｇを加え加熱撹拌溶解させ、１時間室温撹拌する。次にテトラフルオロホウ酸ナトリウム：０．８８ｇを添加して再度加熱溶解する。更に１時間室温で撹拌した後、析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄、乾燥し、ＭＤ−９：４．３１ｇを得た。ＵＶスペクトル、元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。   L-35: 3.84 g, methanol: 60 ml and copper acetate: 0.73 g are added and dissolved by heating and stirring, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Next, 0.88 g of sodium tetrafluoroborate is added and dissolved again by heating. After further stirring for 1 hour at room temperature, the precipitated crystals were filtered, washed with methanol, and dried to obtain MD-9: 4.31 g. It was identified by UV spectrum and elemental analysis and confirmed to be the target product.

〔合成例３〕
（ＭＤ−１０の合成） [Synthesis Example 3]
(Synthesis of MD-10)

Ｌ−３５：４．８０ｇにメタノール：６０ｍｌを加え加熱撹拌溶解させ、中間体３：４．４９ｇを酢酸エチル：１０ｍｌに溶解した溶液を５分で滴下し、１時間室温撹拌する。反応液を濃縮した後、酢酸エチル：１００ｍｌに溶解し、中和、水洗、濃縮し、ＭＤ−１０：８．７２ｇを得た。ＵＶスペクトル、元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。   Methanol: 60 ml is added to L-35: 4.80 g and dissolved by stirring with heating. A solution of Intermediate 3: 4.49 g dissolved in ethyl acetate: 10 ml is added dropwise over 5 minutes and stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was concentrated, dissolved in 100 ml of ethyl acetate, neutralized, washed with water, and concentrated to obtain MD-10: 8.72 g. It was identified by UV spectrum and elemental analysis and confirmed to be the target product.

〔合成例４〕
（Ｌ−１２４の合成） [Synthesis Example 4]
(Synthesis of L-124)

中間体５：５．３６ｇにメタノール：１２０ｍｌとトリエチルアミン：２１．２ｍｌを加え撹拌溶解させる。次に過硫酸アンモニウム：１３．０ｇを水：２０ｍｌに溶解したものを加え、更に中間体４：３．７４ｇを水：２０ｍｌ、メタノール：２０ｍｌに溶解したものを２０分かけて撹拌しながら滴下する。滴下終了後、１時間室温で撹拌した後、ろ過して析出する無機塩をろ過し、メタノールで洗浄する。ろ液を濃縮後、酢酸エチル：２００ｍｌに溶解し１Ｍ塩酸を加えｐＨ＝１とし、分液した後、中和、水洗し濃縮する。濃縮物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトニトリルから再結晶し、Ｌ−１２４：７．５２ｇを得た。ＭＡＳＳ、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。 Intermediate 5: 5.36 g of methanol: 120 ml and triethylamine: 21.2 ml are added and dissolved by stirring. Next, a solution obtained by dissolving 13.0 g of ammonium persulfate in 20 ml of water is added, and further, a solution obtained by dissolving intermediate compound 4: 3.74 g in 20 ml of water and 20 ml of methanol is added dropwise with stirring over 20 minutes. After the completion of the dropwise addition, the mixture is stirred for 1 hour at room temperature, and then the inorganic salt deposited by filtration is filtered and washed with methanol. The filtrate is concentrated, dissolved in 200 ml of ethyl acetate, 1M hydrochloric acid is added to adjust to pH = 1, and the mixture is separated, neutralized, washed with water, and concentrated. The concentrate was purified by column chromatography and recrystallized from acetonitrile to obtain L-124: 7.52 g. The product was identified by MASS, ¹ H-NMR, and IR spectrum, and confirmed to be the target product.

〔合成例５〕
（ＭＤ−３６の合成） [Synthesis Example 5]
(Synthesis of MD-36)

Ｌ−１２４：３．５４ｇにメタノール：６０ｍｌと酢酸銅：０．７３ｇを加え加熱撹拌溶解させ、１時間室温撹拌する。次にテトラフルオロホウ酸ナトリウム：０．８８ｇを添加して再度加熱溶解する。更に１時間室温で撹拌した後、析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄、乾燥し、ＭＤ−３６：４．０４ｇを得た。ＵＶスペクトル、元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。   L-124: Add methanol: 60 ml and copper acetate: 0.73 g to 3.54 g, dissolve with heating and stirring, and stir for 1 hour at room temperature. Next, 0.88 g of sodium tetrafluoroborate is added and dissolved again by heating. After further stirring at room temperature for 1 hour, the precipitated crystals were filtered, washed with methanol, and dried to obtain MD-36: 4.04 g. It was identified by UV spectrum and elemental analysis and confirmed to be the target product.

〔合成例６〕
（Ｌ−１６４の合成） [Synthesis Example 6]
(Synthesis of L-164)

中間体７：９．８７ｇにメタノール：１２０ｍｌとトリエチルアミン：２１．２ｍｌを加え撹拌溶解させる。次に過硫酸アンモニウム：１３．０ｇを水：２０ｍｌに溶解したものを加え、更に中間体６：４．３３ｇを水：２０ｍｌ、メタノール：２０ｍｌに溶解したものを２０分かけて撹拌しながら滴下する。滴下終了後、１時間室温で撹拌した後、ろ過して析出する無機塩をろ過し、メタノールで洗浄する。ろ液を濃縮後、酢酸エチル：２００ｍｌに溶解し１Ｍ塩酸を加えｐＨ＝１とし、分液した後、中和、水洗し濃縮する。濃縮物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトニトリルから再結晶し、Ｌ−１６４：１１．１３ｇを得た。ＭＡＳＳ、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。 Intermediate 7: 9.87 g of methanol: 120 ml and triethylamine: 21.2 ml are added and dissolved by stirring. Next, a solution obtained by dissolving 13.0 g of ammonium persulfate in 20 ml of water is added, and further, a solution prepared by dissolving 4.3: 3 g of intermediate 6 in 20 ml of water and 20 ml of methanol is added dropwise with stirring over 20 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture is stirred for 1 hour at room temperature, and then the inorganic salt deposited by filtration is filtered and washed with methanol. The filtrate is concentrated, dissolved in 200 ml of ethyl acetate, 1M hydrochloric acid is added to adjust to pH = 1, and the mixture is separated, neutralized, washed with water, and concentrated. The concentrate was purified by column chromatography and recrystallized from acetonitrile to obtain L-164: 11.13 g. It was identified by MASS, ¹ H-NMR, and IR spectrum, and confirmed to be the target product.

〔合成例７〕
（ＭＤ−４８の合成） [Synthesis Example 7]
(Synthesis of MD-48)

Ｌ−１６４：５．５７ｇにメタノール：６０ｍｌと酢酸銅：０．７３ｇを加え加熱撹拌溶解させ、１時間室温撹拌する。次にテトラフルオロホウ酸ナトリウム：０．８８ｇを添加して再度加熱溶解する。更に１時間室温で撹拌した後、析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄、乾燥し、ＭＤ−４８：６．９２ｇを得た。ＵＶスペクトル、元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。   L-164: 5.57 g of methanol: 60 ml and copper acetate: 0.73 g are added and dissolved by heating with stirring, and stirred at room temperature for 1 hour. Next, 0.88 g of sodium tetrafluoroborate is added and dissolved again by heating. After further stirring for 1 hour at room temperature, the precipitated crystals were filtered, washed with methanol, and dried to obtain MD-48: 6.92 g. It was identified by UV spectrum and elemental analysis and confirmed to be the target product.

〔合成例８〕
（ＭＤ−６３の合成） [Synthesis Example 8]
(Synthesis of MD-63)

Ｌ−３５：３．８４ｇにメタノール：６０ｍｌと酢酸亜鉛２水和物：０．８８ｇを加え加熱撹拌溶解させ、１時間室温撹拌する。次にテトラフルオロホウ酸ナトリウム：０．４４ｇを添加して、再度加熱溶解する。更に１時間室温で撹拌した後、析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄、乾燥し、ＭＤ−６３：４．３１ｇを得た。ＵＶスペクトル、元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。   L-35: 3.84 g of methanol: 60 ml and zinc acetate dihydrate: 0.88 g are added and dissolved under heating and stirring, and the mixture is stirred for 1 hour at room temperature. Next, 0.44 g of sodium tetrafluoroborate is added and dissolved again by heating. After further stirring for 1 hour at room temperature, the precipitated crystals were filtered, washed with methanol and dried to obtain MD-63: 4.31 g. It was identified by UV spectrum and elemental analysis and confirmed to be the target product.

（染料分散方法）
本発明の電子写真用トナーは、染料分散液を結着樹脂中に直接分散、あるいは着色微粒子分散液を混合し、更に後述する所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合法が好ましい。 (Dye dispersion method)
The toner for electrophotography of the present invention is prepared by directly dispersing a dye dispersion in a binder resin or mixing a colored fine particle dispersion, and further using a desired additive described later, a kneading / pulverizing method, a suspension polymerization method. , And other known methods such as an emulsion polymerization method, an emulsion dispersion granulation method, and an encapsulation method. Among these production methods, the emulsion polymerization method is preferred from the viewpoints of production cost and production stability in consideration of the reduction in the toner particle size accompanying the increase in image quality.

乳化重合法によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを、他の染料固体分散物等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。   The thermoplastic resin emulsion produced by the emulsion polymerization method is mixed with a dispersion of toner particle components, such as other dye solid dispersions, to balance the repulsive force of the particle surface generated by pH adjustment and the cohesive force due to the addition of electrolyte. The toner particles are produced by slowly agglomerating while taking the particles and performing aggregation while controlling the particle size and particle size distribution, and simultaneously performing heating and stirring to control the fusion and shape between the fine particles.

染料分散液を直接分散する場合は、通常用いられるロール練肉分散機、ビーズ分散機、高速攪拌分散機、媒体型攪拌機などを用いて分散することも可能であるが、以下の着色微粒子分散物と同様の方法により作製することができる。即ち、染料を有機溶剤中に溶解（あるいは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去することにより得ることができる。   In the case of directly dispersing the dye dispersion, it is possible to disperse using a commonly used roll grinder disperser, bead disperser, high speed stir disperser, medium stirrer, etc. It can be produced by the same method. That is, it can be obtained by dissolving (or dispersing) a dye in an organic solvent, emulsifying and dispersing in water, and then removing the organic solvent.

（着色微粒子）
本発明の電子写真用トナーの１つの形態として、熱可塑性樹脂中に少なくとも着色微粒子を分散することができる。該着色微粒子は該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と染料を含有してなることを特徴としており、上述の染料を用いたトナーとして一般に知られているトナー結着樹脂中に染料を直接分散、もしくは溶解させる代わりに、着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させることができる。 (Colored fine particles)
As one form of the electrophotographic toner of the present invention, at least colored fine particles can be dispersed in a thermoplastic resin. The colored fine particles are characterized by containing a resin and a dye having a composition different from that of the thermoplastic resin, and the dye is directly dispersed in a toner binder resin generally known as a toner using the above-mentioned dye. Alternatively, the colored fine particles can be dispersed in the thermoplastic resin instead of being dissolved.

着色微粒子中の染料は樹脂中に分子レベルで溶解するため、トナー中において光を遮断する隠蔽性粒子などの成分を無くすことが可能となり、それぞれのトナーの単色における透明性が向上し、更には重ね合わせ色における透明性も向上すると考えられる。図１は熱可塑性樹脂中に着色微粒子を分散させた本発明の電子写真用トナー粒子の断面を模式的に示している。また本発明の電子写真用トナーは、図２で示す様に着色微粒子が外殻樹脂（シェル）で被覆されていてもよく、この場合、着色微粒子の内部（コア）を構成する樹脂と熱可塑性樹脂（結着樹脂）の組み合わせに制限がなく、材料の自由度が大きく、またカラートナー４色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に関して外殻樹脂（シェル）のみが同一であれば、同様の製造条件で製造可能となるため、コスト面での利点も大きい。また、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらないため、一般的に染料を使用したトナーにおいて問題視される、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じる心配がない。   Since the dye in the colored fine particles is dissolved in the resin at a molecular level, it becomes possible to eliminate components such as concealing particles that block light in the toner, and the transparency of each toner in a single color is improved. It is considered that transparency in the superimposed color is also improved. FIG. 1 schematically shows a cross section of an electrophotographic toner particle of the present invention in which colored fine particles are dispersed in a thermoplastic resin. In the electrophotographic toner of the present invention, the colored fine particles may be coated with an outer shell resin (shell) as shown in FIG. 2, and in this case, the resin and the thermoplastic resin constituting the colored fine particles inside (core) are thermoplastic. If there is no restriction on the combination of resin (binder resin), the degree of freedom of material is large, and only the outer shell resin (shell) is the same for four color toners (yellow, magenta, cyan, black), the same Since it can be manufactured under manufacturing conditions, there is a great cost advantage. In addition, since the dye that is the colorant does not migrate out of the colored fine particles (exposure to the surface of the colored fine particles), the dye sublimation or oil during heat fixing, which is generally regarded as a problem in toners using dyes. There is no concern about contamination.

（粒子の作製方法）
次いで、本発明に係る着色微粒子の作製方法について説明する。 (Production method of particles)
Next, a method for producing colored fine particles according to the present invention will be described.

本発明に係る着色微粒子は、例えば、樹脂と染料とを有機溶剤中に溶解（あるいは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去することにより得ることができ、更に外殻樹脂（シェル）で被覆する場合は、該着色微粒子に重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し、活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させることによってコアシェル構造を有する着色微粒子を得ることができる。あるいは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子の水性分散体を形成し、この樹脂微粒子水性分散体に染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、あとから樹脂微粒子中に染料を含浸した後、該着色微粒子をコアとして、シェルを形成する等の方法等、種々の方法により得ることができる。   The colored fine particles according to the present invention can be obtained, for example, by dissolving (or dispersing) a resin and a dye in an organic solvent, emulsifying and dispersing in water, and then removing the organic solvent. ), A monomer having a polymerizable unsaturated double bond is added to the colored fine particles, emulsion polymerization is performed in the presence of an activator, and a core-shell structure is formed by depositing on the core surface simultaneously with the polymerization. Colored fine particles can be obtained. Alternatively, for example, an aqueous dispersion of resin fine particles is formed in advance by emulsion polymerization, an organic solvent solution in which a dye is dissolved is mixed in the aqueous dispersion of resin fine particles, and then the resin fine particles are impregnated with the dye, and then the coloring is performed. It can be obtained by various methods such as a method of forming a shell using fine particles as a core.

シェルは有機樹脂からなることが好ましく、シェルを形成する方法としては有機溶剤に溶解した樹脂を徐々に滴下し、析出と同時に樹脂を該着色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては色材と樹脂を含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。   The shell is preferably made of an organic resin, and as a method for forming the shell, there is a method in which a resin dissolved in an organic solvent is gradually dropped and the resin is adsorbed on the surface of the colored fine particle core simultaneously with the precipitation. After forming colored fine particles that form a core containing a colorant and a resin, a monomer having a polymerizable unsaturated double bond is added, and emulsion polymerization is performed in the presence of an activator, and deposited on the core surface simultaneously with the polymerization. A method of forming a shell is preferable.

（コアシェル構造）
本発明において、コアシェル構造とは組成の異なる２種以上の樹脂や染料が粒子中に相分離して存在する形態を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェルを形成している樹脂の一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。更にコア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上の組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。 (Core shell structure)
In the present invention, the core-shell structure means a form in which two or more kinds of resins or dyes having different compositions are present in phase separation in the particles. Therefore, the shell portion may not only cover the core portion completely, but may cover a portion of the core portion. Further, a part of the resin forming the shell may form a domain or the like in the core particle. Furthermore, it may have a multilayer structure of three or more layers including another layer having a different composition in the middle between the core part and the shell part.

本発明においては、着色微粒子がコアシェル構造を形成しており、該着色微粒子中の樹脂と染料によって形成される着色部分をコアとして、これを更に外殻樹脂で被覆しシェルとし、コアシェル構造とすることが好ましい。   In the present invention, the colored fine particles form a core-shell structure, and the colored portion formed by the resin and the dye in the colored fine particles is used as a core, which is further coated with an outer shell resin to form a core-shell structure. It is preferable.

（熱可塑性樹脂）結着樹脂
本発明の電子写真用トナーに含有される熱可塑性樹脂としては、着色微粒子との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。更に、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。 (Thermoplastic resin) Binder resin The thermoplastic resin contained in the electrophotographic toner of the present invention is preferably a thermoplastic resin having high adhesion to colored fine particles, and particularly preferably a solvent-soluble one. Further, if the polymer precursor is soluble in a solvent, a curable resin that forms a three-dimensional structure can also be used. As the thermoplastic resin, those generally used as a binder resin for a toner are used without particular limitation. For example, styrene resins, acrylic resins such as alkyl acrylates and alkyl methacrylates, and styrene acrylic copolymer resins. Polyester resins, silicone resins, olefin resins, amide resins, or epoxy resins are preferably used. However, in order to improve transparency and color reproducibility of superimposed images, transparency and melting characteristics are high. Resins with low viscosity and high sharp melt properties are required. As the binder resin having such characteristics, styrene resins, acrylic resins, and polyester resins are suitable.

また、結着樹脂としては数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃及び軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。   The number average molecular weight (Mn) is 3000 to 6000, preferably 3500 to 5500 as the binder resin, and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 2 to 6, preferably 2. It is desirable to use a resin having a glass transition point of 0.5 to 5.5, a glass transition point of 50 to 70 ° C, preferably 55 to 70 ° C, and a softening temperature of 90 to 110 ° C, preferably 90 to 105 ° C.

結着樹脂の数平均分子量が３０００より小さいとフルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲げ定着性が悪化し）、６０００より大きいと定着時の熱溶融性が低下して定着強度が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２より小さいと高温オフセットが発生しやすくなり、６より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透光性ならびにフルカラー画像形成時の混色性が低下してしまう。また、ガラス転移点が５０℃より低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生しやすくなり、７０℃より高いと溶融しにくくなって定着性が低下するとともにフルカラー画像形成時の混色性が低下する。また、軟化温度が９０℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、１１０℃より高いと定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が低下する。   When the number average molecular weight of the binder resin is smaller than 3000, the image portion is peeled off when a full-color solid image is folded, and image defect occurs (folding fixability deteriorates). And the fixing strength decreases. If Mw / Mn is less than 2, high temperature offset is likely to occur. If Mw / Mn is greater than 6, sharp melt characteristics at the time of fixing deteriorate, and the translucency of toner and color mixing at the time of full color image formation decrease. End up. Further, if the glass transition point is lower than 50 ° C., the heat resistance of the toner becomes insufficient, and toner aggregation tends to occur during storage. Color mixing at the time of image formation is reduced. Further, when the softening temperature is lower than 90 ° C., high temperature offset tends to occur. When the softening temperature is higher than 110 ° C., fixing strength, translucency, color mixing property, and gloss of a full color image are deteriorated.

（コア用樹脂）
本発明に係る着色微粒子の内部（コア）を形成する樹脂について説明する。本発明に係る着色微粒子の内部（コア）に使用される樹脂は、前記熱可塑性樹脂と異なる組成であれば特に限定はされず、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などの重合性エチレン性不飽和二重結合を重合させることによって得られる樹脂が好ましい。最も好ましくは（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂である。 (Core resin)
The resin forming the inside (core) of the colored fine particles according to the present invention will be described. The resin used in the interior (core) of the colored fine particles according to the present invention is not particularly limited as long as it has a composition different from that of the thermoplastic resin. For example, (meth) acrylate resin, polyester resin, polyamide resin Polyimide resin, polystyrene resin, polyepoxy resin, polyester resin, amino resin, fluorine resin, phenol resin, polyurethane resin, polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl alcohol resin, poly Examples include ether resins, polyether ketone resins, polyphenylene sulfide resins, polycarbonate resins, and aramid resins. Preferred are (meth) acrylate resins, polystyrene resins, polyethylene resins, polyvinyl chloride resins, and polyvinyl resins. Polymerization of alcohol resins Resin obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated double bond is preferred. Most preferred are (meth) acrylate resins and polystyrene resins.

（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々のメタクリレート系モノマー、もしくはアクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みの（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。また本発明においては、（メタ）アクリレート系モノマーと一緒に（メタ）アクリレート系モノマー以外の不飽和二重結合を有する共重合可能なモノマーと共に共重合しても使用可能であり、更に本発明においてはポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合しても使用可能である。   The (meth) acrylate resin is synthesized by homopolymerizing or copolymerizing various methacrylate monomers or acrylate monomers, and by changing the monomer species and the monomer composition ratio, the desired (meth) acrylate is obtained. System resin can be obtained. In the present invention, it can be used together with a (meth) acrylate monomer and a copolymerizable monomer having an unsaturated double bond other than a (meth) acrylate monomer. Can also be used by mixing a plurality of other resins together with the poly (meth) acrylate resin.

本発明において用いられる（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。   Examples of the monomer component forming the (meth) acrylate resin used in the present invention include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. , Isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, di (ethylene glycol) ethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol methyl ether (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate Ethyltrimethylammonium chloride (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, 2-acetamidomethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (Meth) acrylate, 3-trimethoxysilanepropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate , Octadecyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and the like can be mentioned, but (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, stearyl ( They are meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.

ポリスチレン系樹脂とはスチレンモノマーの単独重合物、あるいはスチレンモノマーと共重合可能な他の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合したランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。更に、かかるポリマーに他のポリマーを配合したブレンド物やポリマーアロイも含まれる。前記スチレンモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルスチレン−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、などの核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン、トリクロルスチレン、トリブロモスチレンなどの核ハロゲン化スチレンなどが挙げられるが、この中でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。   Polystyrene resins include homopolymers of styrene monomers, or random copolymers, block copolymers, and graft copolymers obtained by copolymerizing monomers with other unsaturated double bonds that can be copolymerized with styrene monomers. It is done. Furthermore, blends and polymer alloys obtained by blending such polymers with other polymers are also included. Examples of the styrene monomer include nuclear alkyl substitution such as styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-methylstyrene-p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, etc. Examples of the halogenated styrene include styrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, trichlorostyrene, and tribromostyrene. Styrene and α-methylstyrene are preferred.

これらを単独重合、もしくは共重合することによって本発明で用いられる樹脂は合成され、例えば、ベンジルメタクリレート／エチルアクリレート、あるいはブチルアクリレート等の共重合体樹脂、またメチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート等の共重合体樹脂、またメチルメタクリレート／メタクリル酸／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレートの共重合体樹脂、またスチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体樹脂、また、スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体、更には、２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の共重合体樹脂等が例として挙げられる。   Resins used in the present invention are synthesized by homopolymerization or copolymerization of these, for example, copolymer resins such as benzyl methacrylate / ethyl acrylate or butyl acrylate, and copolymers such as methyl methacrylate / 2-ethylhexyl methacrylate. Polymer resin, copolymer resin of methyl methacrylate / methacrylic acid / stearyl methacrylate / acetoacetoxyethyl methacrylate, copolymer resin of styrene / acetoacetoxyethyl methacrylate / stearyl methacrylate, styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate / Examples include stearyl methacrylate copolymers, and copolymer resins such as 2-ethylhexyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate.

本発明において用いられる樹脂としては、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、耐久性及び微粒子の形成性の点から好ましい。   The resin used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 500 to 100,000, particularly 1,000 to 30,000 from the viewpoint of durability and fine particle formability.

（メタアクリル系樹脂）
本発明において、着色微粒子の外殻を被覆してシェルを形成する外殻樹脂としては特に限定はされず、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、特にトナー結着樹脂（熱可塑性樹脂）との組み合わせの観点より、好ましくはポリ（メタ）アクリレート系樹脂である。 (Methacrylic resin)
In the present invention, the outer shell resin that covers the outer shell of the colored fine particles to form the shell is not particularly limited. For example, poly (meth) acrylate resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, Polystyrene resins, polyepoxy resins, polyester resins, amino resins, fluorine resins, phenol resins, polyurethane resins, polyethylene resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl alcohol resins, polyarylate resins, poly Examples thereof include ether resins, polyether ketone resins, polyphenylene sulfide resins, polycarbonate resins, and aramid resins. In particular, from the viewpoint of combination with a toner binder resin (thermoplastic resin), poly (meth) acrylate is preferable. Resin.

ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々の（メタ）アクリレート系モノマーを単独重合もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みのポリ（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。また本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合して使用可能である。   The poly (meth) acrylate resin is synthesized by homopolymerizing or copolymerizing various (meth) acrylate monomers, and by changing the monomer species and the monomer composition ratio, the desired poly (meth) acrylate resin A resin can be obtained. In the present invention, a plurality of other resins can be mixed together with the poly (meth) acrylate resin.

本発明において用いられるポリ（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートである。   Examples of the monomer component forming the poly (meth) acrylate resin used in the present invention include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth). Acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meta ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, di (ethylene glycol) ethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol methyl ether (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate Rate, ethyltrimethylammonium chloride (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, 2-acetamidomethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (Meth) acrylate, 3-trimethoxysilanepropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate , Octadecyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Nyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc. are mentioned, but (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, stearyl are preferred. (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Preferred are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate.

また、本発明における外殻樹脂は反応性乳化剤との共重合体でもよい。   Further, the outer shell resin in the present invention may be a copolymer with a reactive emulsifier.

（反応性乳化剤）
本発明で好ましく用いられる反応性乳化剤としては、アニオン系、及びノニオン系のいずれの反応性乳化剤でもよいが、下記Ａ、Ｂ、またはＣの置換基を有する化合物が好ましい。 (Reactive emulsifier)
The reactive emulsifier preferably used in the present invention may be any of anionic and nonionic reactive emulsifiers, but compounds having the following A, B, or C substituents are preferred.

Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素数が６以上の置換基
Ｂ：界面活性能を発言するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基。 A: a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic group having a total carbon number of 6 or more B: a nonionic substituent or anionic substituent that speaks for surface activity .

Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基。   C: A polymerizable group capable of radical polymerization.

Ａ項に記載の直鎖アルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、分岐アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。   Examples of the linear alkyl group described in the section A include a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, and the like, and examples of the branched alkyl group include a 2-ethylhexyl group, Examples of the aromatic group include a phenyl group, a nonylphenyl group, and a naphthyl group.

Ｂ項に記載の乳化能（界面活性能）を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、その共重合体のポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。アニオン性置換基の具体例としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、それらの塩などが挙げられる。また、アルキレンオキサイドの末端に前述のアニオン性基が置換したのも、アニオン性基の具体例の一つである。Ｂ項で表される置換基としてはアニオン性基が好ましく、末端が塩になっているものがより好ましい。   Examples of the nonionic substituent or anionic substituent that expresses the emulsifying ability (surfactant ability) described in Item B include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyalkylene oxide of a copolymer thereof, and the like. Specific examples of the anionic substituent include carboxylic acid, phosphoric acid, sulfonic acid, and salts thereof. Moreover, it is one of the specific examples of an anionic group that the above-mentioned anionic group was substituted at the terminal of alkylene oxide. The substituent represented by the item B is preferably an anionic group, and more preferably a terminal terminal is a salt.

Ｃ項に記載のラジカル重合可能な重合性基とは、ラジカル活性種により、重合、架橋反応を起こす基であり、例えば、エチレン性不飽和結合を有するビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、アクリルアミド基、スチリル基などが挙げられる。   The polymerizable group capable of radical polymerization described in Section C is a group that undergoes polymerization or crosslinking reaction depending on the radical active species. For example, a vinyl group having an ethylenically unsaturated bond, an allyl group, a 1-propenyl group, Examples thereof include an isopropenyl group, an acrylic group, a methacryl group, a maleimide group, an acrylamide group, and a styryl group.

本発明に用いる反応性乳化剤として、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物が好ましい。   As the reactive emulsifier used in the present invention, compounds represented by the following general formulas (A) to (C) are preferable.

上記一般式（Ａ）において、Ｒ₁は炭素数６〜２０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、例えば、上記Ａ項に記載のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などの芳香族基などが挙げられる。 In the general formula (A), R ₁ represents a linear alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic group. For example, heptyl group or octyl group described in the above section A Group, nonyl group, decyl group, linear alkyl group such as dodecyl group, branched alkyl group such as 2-ethylhexyl group, aromatic group such as phenyl group, nonylphenyl group, naphthyl group, and the like.

Ｒ₂はラジカル重合可能な重合性基を有する置換基を表し、例えば、上記Ｃ項に記載のエチレン性不飽和結合であるアクリル基、メタクリル基、マレイミド基などが挙げられる。Ｙ₁はスルホン酸、カルボン酸、またはそれら塩を表す。 R ₂ represents a substituent having a polymerizable group capable of radical polymerization, and examples thereof include an acryl group, a methacryl group, and a maleimide group that are ethylenically unsaturated bonds described in the above section C. Y ₁ represents a sulfonic acid, a carboxylic acid, or a salt thereof.

一般式（Ａ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また市販品より容易に入手することができ、例えば、花王社製の「ラムテルＳ−１２０」、「ラムテルＳ−１２０Ａ」。「ラムテルＳ−１８０」、「ラムテルＳ−１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノールＪＳ−２」などを挙げることができる。   The compound represented by the general formula (A) can be synthesized by a person skilled in the art by a known method. Moreover, it can obtain easily from a commercial item, for example, "Ramtel S-120" and "Ramtel S-120A" by Kao Corporation. Examples thereof include “RAMTEL S-180”, “RAMTEL S-180A”, “ELEMINOL JS-2” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.

上記一般式（Ｂ）において、Ｒ₃は上記一般式（Ａ）のＲ₁と同義であり、また上記一般式（Ｂ）中のＲ₄は上記一般式（Ａ）のＲ₂と同義である。Ｙ₂は水素原子、スルホン酸、カルボン酸、もしくはそれらの塩を表す。ＡＯはアルキレンオキサイドを表す。 In the general formula (B), R ₃ has the same meaning as R _{1 in the} general formula (A), and R ₄ in the general formula (B) has the same meaning as R _{2 in the} general formula (A). . Y ₂ represents a hydrogen atom, a sulfonic acid, a carboxylic acid, or a salt thereof. AO represents an alkylene oxide.

一般式（Ｂ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また市販品より容易に入手することができ、例えば、旭電化工業社製の「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」などのＮＥシリーズ、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−３０Ｎ」などのＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」などのＲＮシリーズ、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「アクアロンＨＳ−３０」などのＨＳシリーズ、あるいはアクアロンＢＣシリーズなどを挙げることができる。   The compound represented by the general formula (B) can be synthesized by a person skilled in the art by a known method. Also, it can be easily obtained from commercial products, for example, NE series such as “Adekaria Soap NE-10”, “Adekaria Soap NE-20”, “Adekaria Soap NE-30” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. SE series such as “Adekaria soap SE-10N”, “Adekaria soap SE-20N”, “Adekaria soap SE-30N”, “Aqualon RN-10”, “Aquaron RN-” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. RN series such as “20”, “AQUALON RN-30”, “AQUALON RN-50”, “AQUALON HS-05”, “AQUALON HS-10”, “AQUALON HS-20”, “AQUALON HS-30”, etc. Examples include the HS series or the Aqualon BC series.

上記一般式（Ｃ）において、Ｒ₅は前記一般式（Ａ）のＲ₁と同義であり、上記一般式（Ｃ）のＲ₆は前記一般式（Ａ）のＲ₂と同義であり、上記一般式（Ｃ）のＹ₃は前記一般式（Ａ）のＹ₁と同義であり、上記一般式（Ｃ）のＡＯは前記一般式（Ｂ）のＡＯと同義である。 In the general formula (C), R ₅ has the same meaning as R _{1 in the} general formula (A), R _{6 in the} general formula (C) has the same meaning as R _{2 in the} general formula (A), and Y _{3 in the} general formula (C) has the same meaning as Y _{1 in the} general formula (A), and AO in the general formula (C) has the same meaning as AO in the general formula (B).

一般式（Ｃ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また市販品より容易に入手することができ、例えば、第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＫＨ−２０」などを挙げることができる。   The compound represented by the general formula (C) can be synthesized by a person skilled in the art by a known method. Moreover, it can obtain easily from a commercial item, for example, "AQUALON KH-05", "AQUALON KH-10", "AQUALON KH-20", etc. by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. can be mentioned.

上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）において、アルキレンオキサイド鎖（ＡＯ）の平均重合度ｎが１〜１０であることが好ましく、例えば、上記の第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」などを挙げることができる。   In the general formulas (B) and (C), the average degree of polymerization n of the alkylene oxide chain (AO) is preferably 1 to 10, for example, “AQUALON KH-05” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. , “AQUALON KH-10”, “AQUALON HS-05”, “AQUALON HS-10”, and the like.

また本発明においては、反応性乳化剤がアニオン性であることが好ましく、例えば、上述の「アデカリアソープＳＥシリーズ」（旭電化工業社製）、「アクアロンＨＳシリーズ」（第一工業製薬社製）、「ラテムルＳシリーズ」（花王社製）、「エレミノールＪＳシリーズ」（三洋化成工業社製）などを挙げることができる。   In the present invention, the reactive emulsifier is preferably anionic. For example, the above-mentioned “Adekaria soap SE series” (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), “Aqualon HS series” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) , “Latemul S series” (manufactured by Kao Corporation), “Eleminol JS series” (manufactured by Sanyo Chemical Industries), and the like.

本発明において、これら反応製乳化剤の使用量は本発明に係る着色微粒子を形成している樹脂の合計１００質量部辺り、一般に０．１〜８０質量部用いられ、好ましくは１〜７０質量部、特に好ましくは１０〜６０質量部用いられる。   In the present invention, the reaction emulsifier is used in a total amount of about 100 parts by mass of the resin forming the colored fine particles according to the present invention, generally 0.1 to 80 parts by mass, preferably 1 to 70 parts by mass, Particularly preferably, 10 to 60 parts by mass are used.

（通常の界面活性剤）
本発明に係る着色微粒子調製時の乳化に際しては、必要に応じて通常のアニオン系乳化剤（界面活性剤）、及び／またはノニオン系乳化剤（界面活性剤）を用いることができる。 (Normal surfactant)
When emulsifying the colored fine particles according to the present invention, a normal anionic emulsifier (surfactant) and / or a nonionic emulsifier (surfactant) can be used as necessary.

上記通常のノニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。   Examples of the normal nonionic emulsifier include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, and sorbitan monolaurate. Sorbitan higher fatty acid esters such as sorbitan monostearate and sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, etc. Higher fatty acid esters of glycerin such as polyoxyethylene higher fatty acid esters, oleic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride Class, polyoxyethylene - polyoxypropylene - and the like block copolymer.

また上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。   Examples of the usual anionic emulsifier include higher fatty acid salts such as sodium oleate, alkylaryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, polyethoxyethylene lauryl ether sulfate. Polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, sodium monooctyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene lauryl sulfosuccinate And alkylsulfosuccinic acid ester salts, and derivatives thereof.

（染料）
本発明で用いられる着色微粒子中の染料について説明する。 (dye)
The dye in the colored fine particles used in the present invention will be described.

本発明に係る金属キレート色素は単独で用いても他の色素と併用してもよく、共に用いられる染料としては一般に知られている染料を用いることができるが、本発明においては色材が油溶性染料であることが好ましい。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。   The metal chelate pigments according to the present invention may be used alone or in combination with other pigments, and generally known dyes can be used as the dyes used together. A soluble dye is preferred. Oil-soluble dyes are usually dyes that are soluble in organic solvents that do not have water-soluble groups such as carboxylic acids and sulfonic acids and are insoluble in water. However, oil-soluble dyes are oil-soluble by salting water-soluble dyes with long-chain bases. The dye which shows is also included. For example, acid dyes, direct dyes, and salt-forming dyes of reactive dyes and long chain amines are known.

以下に限定されるものではないが、例えば、オリエント化学工業株式会社製のＶａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ １６０３、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０７、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＲＲ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＯＧ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ６１３、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ２Ｎ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＹ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＳ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９７０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０６、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０５、日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製のＦＳ Ｙｅｌｌｏｗ １０１５、ＦＳ Ｍａｇｅｎｔａ １４０４、ＦＳ Ｃｙａｎ １５２２、ＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３及び７、Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７５、三井化学社製のＭＳ Ｙｅｌｌｗ ＨＤ−１８０、ＭＳ Ｒｅｄ Ｇ、ＭＳ Ｍｓｇｅｎｔａ ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ Ｂｌｕｅ ＨＭ−１３８４、住友化学社製のＥＳ Ｒｅｄ ３００１、ＥＳ Ｒｅｄ ３００２、ＥＳ Ｒｅｄ ３００３、ＴＳ Ｒｅｄ ３０５、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００１、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００２、ＴＳ Ｙｅｌｌｏｗ １１８、ＥＳ Ｏｒａｎｇｅ ２００１、ＥＳ Ｂｌｕｅ ６００１、ＴＳ Ｔｕｒｑ Ｂｌｕｅ ６１８、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ ＧＮＮＥＯＰＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ等が挙げられる。   Although not limited to the following, for example, Variast Yellow 4120, Varifast Yellow 3150, Varifast Yellow 3108, Varifast Yellow 2310N, Varifast R1 304, Valifast R3, 304 , BaliFast Blue 2610, Valifast Blue 2606, VariFast Blue 1603, Oil Yellow GG-S, Oil Yellow 3G, Oil Yellow 129, Oil Yellow 107, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105 Il Red RR, Oil Red OG, Oil Red 5B, Oil Pink 312, Oil Blue BOS, Oil Blue 613, Oil Blue 2N, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black 860, Oil Black 5970Oil Black 5960 5905, Kayset Yellow SF-G, Kayase Yellow K-CL, Kayase Yellow GN, Kayase Yellow A-G, Kayset Yellow 2G, Kayset Red SF-4G, Kayase Red Kad SetK-4 -BR, Kayset Magenta 312, Kay set Blue K-FL, FS Yellow 1015, FS Magenta 1404, FS Cyan 1522, FS Blue 1504, C.I. I. Solvent Yellow 88, 83, 82, 79, 56, 29, 19, 16, 14, 04, 03, 02, 01, C.I. I. Solvent Red 84: 1, C.I. I. Solvent Red 84, 218, 132, 73, 72, 51, 43, 27, 24, 18, 01, C.I. I. Solvent Blue 70, 67, 44, 40, 35, 11, 02, 01, C.I. I. Solvent Black 43, 70, 34, 29, 27, 22, 7, 3, C.I. I. Solvent Violet 3, C.I. I. Solvent Green 3 and 7, Plast Yellow DY352, Plast Red 8375, MS Yellow HD-180 manufactured by Mitsui Chemicals, MS Red G, MS Msgenta HM-1450H, MS Blue HM-1384, ES Red 3001 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. ES Red 3002, ES Red 3003, TS Red 305, ES Yellow 1001, ES Yellow 1002, TS Yellow 118, ES Orange 2001, ES Blue 6001, TS Turq Blue Yellow GE, Bayer's MACROLEL Yellow N 75E Yellow 6G , Ceres Blue GN, MACROLEX Red Violet R etc. are mentioned.

油溶性染料として分散染料を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。   Disperse dyes can be used as the oil-soluble dye, and are not limited to the following, but examples thereof include C.I. I. Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224 and 237; C . I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 and 163; C.I. I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177 , 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 and 362; I. Disperse violet 33; C.I. I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 and 368 and C.I. I. Disperse Green 6: 1 and 9 etc. are mentioned.

その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾールなどの環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物などのカプラーから誘導される、アゾメチン色素、インドアニリン色素なども好ましく用いられる。   In addition, azomethine dyes and indoaniline dyes derived from couplers such as cyclic methylene compounds such as phenol, naphthols, pyrazolones and pyrazolotriazoles, and open chain methylene compounds are also preferably used as oil-soluble dyes.

（粒径）
本発明における着色微粒子は体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、体積平均粒子径が１０ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、染料を着色微粒子のポリマー中に封入する効果が小さくなり、更に着色微粒子の安定性が悪くなり易く、保存安定性が劣化し易い。一方、１μｍを越えるほど大きな粒子では微粒子作製時に沈降が起き易く、停滞安定性が劣化する。またトナーとした場合、光沢感の劣化、著しい透明感の劣化が起こる。従って、着色微粒子の平均粒子径は１０〜１μｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが更に好ましい。 (Particle size)
The colored fine particles in the present invention preferably have a volume average particle diameter in the range of 10 nm to 1 μm. When the volume average particle diameter is 10 nm or less, the surface area per unit volume becomes very large. The effect of encapsulating in the resin is reduced, and the stability of the colored fine particles is liable to deteriorate, and the storage stability tends to deteriorate. On the other hand, if the particle size is larger than 1 μm, sedimentation tends to occur during the production of the fine particle, and the stagnation stability is deteriorated. Further, when the toner is used, the glossiness is deteriorated and the transparency is remarkably deteriorated. Accordingly, the average particle size of the colored fine particles is preferably 10 to 1 μm, more preferably 10 to 500 nm, and still more preferably 10 to 200 nm.

体積平均粒子径は動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能であるが、本発明では、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて動的光散乱法で求めるのが好ましい。   The volume average particle diameter can be determined using a dynamic light scattering method, a laser diffraction method, a centrifugal sedimentation method, an FFF method, an electrical detector method, etc. In the present invention, a Zetasizer manufactured by Malvern is used. Thus, it is preferable to obtain by the dynamic light scattering method.

（染料含有量）
本発明に係る着色微粒子は染料の含有量が１０〜７０質量％の範囲が好ましく、染料が１０〜７０質量％含有されることで十分な濃度が得られ、樹脂による色材の保護能が発現し、また微粒子分散体としての保存安定性にも優れるため、凝集等による粒径増大を防止することができる。 (Dye content)
The colored fine particles according to the present invention preferably have a dye content in the range of 10 to 70% by mass. When the dye is contained in an amount of 10 to 70% by mass, a sufficient concentration can be obtained and the ability to protect the colorant by the resin can be achieved. In addition, since the storage stability as a fine particle dispersion is excellent, an increase in particle size due to aggregation or the like can be prevented.

（トナー）
本発明の電子写真用トナーにおいては上記の熱可塑性樹脂及び着色微粒子の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては、例えば、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては、例えば、特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。このような荷電制御剤を用いる場合、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部使用することが望ましい。 (toner)
In the electrophotographic toner of the present invention, a known charge control agent, offset preventive agent and the like can be used in addition to the above-mentioned thermoplastic resin and colored fine particles. The charge control agent is not particularly limited. As the negative charge control agent used in the color toner, a colorless, white, or light color charge control agent that does not adversely affect the color tone and translucency of the color toner can be used. For example, a zinc or chromium metal complex of a salicylic acid derivative , Calixarene compounds, organoboron compounds, fluorine-containing quaternary ammonium salt compounds and the like are preferably used. Examples of the salicylic acid metal complex include those described in JP-A No. 53-127726 and JP-A No. 62-145255, and examples of the calixarene compound include, for example, JP-A No. 2-201378. As the organic boron compound, those described in JP-A-2-221967 can be used, and as the organic boron compound, for example, those described in JP-A-3-1162 can be used. is there. When such a charge control agent is used, it is desirable to use 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (binder resin).

オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が望ましい。これは添加量が０．５質量部より少ないと添加による効果が不十分となり、５質量部より多くなると透光性や色再現性が低下するためである。   There are no particular restrictions on the anti-offset agent. For example, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, polypropylene wax, oxidized polypropylene wax, carnauba wax, sazol wax, rice wax, candelilla wax, jojoba oil wax, honey Wax wax or the like can be used. The added amount of such wax is 0.5 to 5 parts by mass, preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (binder resin). This is because if the addition amount is less than 0.5 parts by mass, the effect of the addition is insufficient, and if it exceeds 5 parts by mass, the translucency and color reproducibility deteriorate.

本発明の電子写真用トナーは上記した熱可塑性樹脂（結着樹脂）、着色微粒子及びその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合方が好ましい。   The electrophotographic toner of the present invention uses the above-described thermoplastic resin (binder resin), colored fine particles and other desired additives, kneading / pulverizing method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, emulsion dispersion granulation. It can be produced by other known methods such as a method and an encapsulation method. Among these production methods, the emulsion polymerization method is preferred from the viewpoints of production cost and production stability in consideration of the reduction in the toner particle size accompanying the increase in image quality.

乳化重合方は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを他の着色微粒子等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで、微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。本発明の電子写真用トナー粒子は体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。   In the emulsion polymerization method, the thermoplastic resin emulsion produced by emulsion polymerization is mixed with a dispersion of toner particle components such as other colored fine particles, and the balance between the repulsive force of the particle surface produced by pH adjustment and the cohesive force due to the addition of an electrolyte. The toner particles are produced by slowly aggregating the particles while controlling the particle size and controlling the particle size and particle size distribution, and at the same time heating and stirring to control the fusion and shape between the fine particles. The toner particles for electrophotography of the present invention preferably have a volume average particle diameter of 4 to 10 μm, preferably 6 to 9 μm, from the viewpoint of high-definition image reproducibility.

本発明の電子写真用トナーにおいては、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いることが望ましい。   In the electrophotographic toner of the present invention, a post-treatment agent can be added and mixed from the viewpoint of imparting toner fluidity and improving cleaning properties, and is not particularly limited. Examples of such post-treatment agents include inorganic oxide fine particles such as silica fine particles, alumina fine particles, and titania fine particles, inorganic stearate compound fine particles such as aluminum stearate fine particles and zinc stearate fine particles, and strontium titanate and titanium. Inorganic titanate compound fine particles such as zinc oxide can be used, and it is possible to use single or different additives in combination. These fine particles are preferably used after being surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a higher fatty acid, silicone oil, etc. from the viewpoint of environmental stability and heat-resistant storage stability. It is desirable to use 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass.

本発明の電子写真用トナーはキャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、またキャリアを使用しない１成分現像用トナーとして使用可能である。   The electrophotographic toner of the present invention can be used as a two-component developing toner used by mixing with a carrier, or as a one-component developing toner not using a carrier.

本発明の電子写真用トナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としては、イソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。   As the carrier used in combination with the electrophotographic toner of the present invention, conventionally known carriers can be used as a carrier for two-component development, for example, a carrier made of magnetic particles such as iron or ferrite, A resin-coated carrier obtained by coating such magnetic particles with a resin, or a binder-type carrier obtained by dispersing magnetic fine powder in a binder resin can be used. Among these carriers, a silicone resin, a copolymer resin (graft resin) of an organopolysiloxane and a vinyl monomer, or a resin-coated carrier using a polyester resin can be used as a coating resin, such as toner spent. From the viewpoint, a carrier coated with a resin obtained by reacting an isocyanate with a copolymer resin of an organopolysiloxane and a vinyl monomer is particularly preferable from the viewpoint of durability, environmental stability, and spent resistance. . As the vinyl monomer, it is necessary to use a monomer having a substituent such as a hydroxyl group reactive with isocyanate. In addition, it is preferable to use a carrier having a volume average particle size of 20 to 100 μm, preferably 20 to 60 μm from the viewpoint of ensuring high image quality and preventing carrier fogging.

（画像形成方法）
次に、本発明の電子写真用トナーを用いる画像形成方法について説明する。 (Image forming method)
Next, an image forming method using the electrophotographic toner of the present invention will be described.

本発明において、画像形成の方式については特に限定されるものではない。例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し一括で転写する方式である。   In the present invention, the image forming method is not particularly limited. For example, a method of forming a plurality of images on the photoconductor and transferring them in a batch, a method of sequentially transferring the images formed on the photoconductor to a transfer belt, etc. are not particularly limited, but more preferably a plurality of images on the photoconductor In this method, an image is formed and transferred in a batch.

この方式は感光体に対して均一帯電させ第一の画像に応じた露光を与え、その後第一回目の現像を行い、感光体上に第一のトナー像を形成させる。次いで、その第一の画像が形成された感光体を均一帯電し第二の画像に応じた露光を与え、第二回目の現像を行い、感光体上に第二のトナー像を形成させる。更に第一及び第二の画像が形成された感光体を均一帯電し、第三の画像に応じた露光を与え、第三回目の現像を行い、感光体上に第三のトナー像を形成させる。更に第一、第二及び第三の画像が形成された感光体を均一帯電し、第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。   In this method, the photosensitive member is uniformly charged and exposed in accordance with the first image, and then the first development is performed to form a first toner image on the photosensitive member. Next, the photoconductor on which the first image is formed is uniformly charged, and exposure according to the second image is given, and the second development is performed to form a second toner image on the photoconductor. Further, the photoconductor on which the first and second images are formed is uniformly charged, exposure according to the third image is performed, the third development is performed, and a third toner image is formed on the photoconductor. . Further, the photosensitive member on which the first, second, and third images are formed is uniformly charged, exposed according to the fourth image, developed for the fourth time, and the fourth toner image on the photosensitive member. To form.

例えば、第一回目をイエロー、第二回目をマゼンタ、第三回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、更に画像支持体に定着し、画像を形成する。   For example, a full color toner image is formed on the photosensitive member by developing the first time with yellow, the second time with magenta, the third time with cyan, and the fourth time with black toner. Thereafter, the image formed on the photoreceptor is collectively transferred to an image support such as paper, and further fixed on the image support to form an image.

本方式では感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、いわゆる中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回ですみ、画像品質を高くすることができる。   In this method, the images formed on the photoconductor are collectively transferred to paper or the like to form an image. Therefore, unlike the so-called intermediate transfer method, the number of times of transfer that disturbs the image is one time. In fact, the image quality can be improved.

感光体に現像する方式としては複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。   Non-contact development is preferable because a plurality of developments are necessary as a method of developing on the photoreceptor. In addition, a method in which an alternating electric field is applied during development is also a preferable method.

また前記した如く、現像方式としては像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については非接触現像方式が好ましい。   As described above, the non-contact development method is preferable as the development method for forming a superimposed color image on the image forming body and transferring the images collectively.

二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。   The volume average particle size of the carrier that can be used as the two-component developer is 15 to 100 μm, more preferably 25 to 60 μm. The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.

キャリアは更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。   The carrier is preferably further coated with a resin, or a so-called resin-dispersed carrier in which magnetic particles are dispersed in the resin. The resin composition for coating is not particularly limited, and for example, olefin resin, styrene resin, styrene / acrylic resin, silicone resin, ester resin, or fluorine-containing polymer resin is used. The resin for constituting the resin-dispersed carrier is not particularly limited, and known resins can be used. For example, styrene / acrylic resin, polyester resin, fluorine resin, phenol resin, etc. are used. Can do.

本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。   A preferred fixing method used in the present invention is a so-called contact heating method. In particular, typical examples of the contact heating method include a heat roll fixing method and a pressure heating fixing method in which fixing is performed by a rotating pressure member including a fixedly arranged heating body.

（画像）
本発明の電子写真用トナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態は、転写材の上に転写された本発明の電子写真用トナーが、定着後においてもその着色微粒子が崩壊せず、トナー粒子中に分散された状態で紙の表面に付着した状態である。 (image)
In image formation in which development, transfer, and fixing are performed using the electrophotographic toner of the present invention, the state from the transfer to the fixing is that the electrophotographic toner of the present invention transferred onto the transfer material is fixed after fixing. However, the colored fine particles are not disintegrated and are attached to the surface of the paper in a dispersed state in the toner particles.

本発明においては、上記のように着色微粒子をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が高濃度の染料を含むにもかかわらず、染料がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のように染料をそのまま熱可塑性樹脂（トナー結着樹脂）中に分散、もしくは溶解して得られた染料がトナー粒子表面に露出しているトナーの問題点である、１）帯電量が低い、２）高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、３）着色剤の種類例えばフルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて帯電量がばらつく、などを払拭することができる。また、転写材への熱定着の際、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらないため、一般的な染料を使用したトナーにおいて問題となる熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じることはない。   In the present invention, since the colored fine particles are dispersed in the toner particles as described above, the toner particles contain a high concentration of the dye, but the dye is not released to the surface of the toner particles (does not migrate). This is a problem of the toner in which the dye obtained by dispersing or dissolving the dye in the thermoplastic resin (toner binder resin) as in the past is exposed on the surface of the toner particles. 1) Low charge amount 2) Large difference in charge amount between high temperature and high humidity and low temperature and low humidity (environment-dependent) 3) Types of colorants For example, cyan, magenta, yellow, and black pigments are used as in full-color image recording. In this case, it is possible to wipe away the variation in charge amount for each color toner. In addition, there is no migration of the dye, which is a colorant, outside the colored fine particles (exposure to the surface of the colored fine particles) during heat fixing to the transfer material. There will be no dye sublimation or oil contamination.

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these.

〔着色微粒子の調製〕
《着色微粒子分散体１の調製》
１３．５ｇのポリマー（Ｐ−１）、１６．０ｇの染料（Ａ−１）、及び１２３．５ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記染料を完全溶解させた。次いで、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）８．０ｇを含む水溶液２３８ｇを滴下して撹拌した後、クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するコア型着色微粒子分散体１を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は４２ｎｍであった。なお、平均粒子径はマルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した体積平均粒子径である。 (Preparation of colored fine particles)
<< Preparation of Colored Fine Particle Dispersion 1 >>
13.5 g of the polymer (P-1), 16.0 g of the dye (A-1), and 123.5 g of ethyl acetate were put into a separable flask, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, and the mixture was stirred and mixed. The dye was completely dissolved. Next, 238 g of an aqueous solution containing 8.0 g of Aqualon KH-05 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added dropwise and stirred, and then emulsified for 300 seconds using Clearmix W Motion CLM-0.8W (M Technique). did. Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a core-type colored fine particle dispersion 1 impregnated with a dye. The average particle diameter of the colored fine particles in the obtained colored fine particle dispersion was 42 nm. The average particle diameter is a volume average particle diameter measured using a Zetasizer manufactured by Malvern.

Ｐ−１：Ｓｔ／ＨＥＭＡ／ＳＭＡ＝３０／４０／３０
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＫＨ−０５：アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬製） P-1: St / HEMA / SMA = 30/40/30
St: Styrene HEMA: 2-Hydroxyethyl methacrylate SMA: Stearyl methacrylate KH-05: Aqualon KH-05 (Daiichi Kogyo Seiyaku)

《着色微粒子分散体２の調製》
着色微粒子分散体１で調製した染料を含浸するコア型着色微粒子分散体に更に０．５ｇの過硫酸カリウムを加え、ヒーターを付して７０℃に加温した後、１０．０ｇのＭＭＡ（メチルメタクリレート）を滴下しながら５時間反応させて、コアシェル型の着色微粒子分散体２を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は４６ｎｍであった。なお、平均粒径はマルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した体積平均粒子径である。 << Preparation of Colored Fine Particle Dispersion 2 >>
0.5 g of potassium persulfate is further added to the core-type colored fine particle dispersion impregnated with the dye prepared in the colored fine particle dispersion 1, heated to 70 ° C. with a heater, and then 10.0 g of MMA (methyl The reaction was carried out for 5 hours while dropping (methacrylate) to obtain a core-shell type colored fine particle dispersion 2. The average particle diameter of the colored fine particles in the obtained colored fine particle dispersion was 46 nm. In addition, an average particle diameter is a volume average particle diameter measured using the Malvern company Zetasizer.

《着色微粒子分散体３の調製》
着色微粒子分散体１の調製において、染料（Ａ−１）をＭＤ−９に変えた以外は、同様にしてコア型の着色微粒子分散体３得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は表４に示す。 << Preparation of Colored Fine Particle Dispersion 3 >>
A core-type colored fine particle dispersion 3 was obtained in the same manner except that the dye (A-1) was changed to MD-9 in the preparation of the colored fine particle dispersion 1. Table 4 shows the average particle size of the colored fine particles in the obtained colored fine particle dispersion.

《着色微粒子分散体４の調製》
着色微粒子分散体２の調製において、染料（Ａ−１）をＭＤ−９変えた以外は同様にしてコアシェル型の着色微粒子分散体４を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は表４に示す。 << Preparation of Colored Fine Particle Dispersion 4 >>
In the preparation of the colored fine particle dispersion 2, the core-shell type colored fine particle dispersion 4 was obtained in the same manner except that the dye (A-1) was changed to MD-9. Table 4 shows the average particle size of the colored fine particles in the obtained colored fine particle dispersion.

《着色微粒子分散体５の調製》
着色微粒子分散体４の調製において、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）の量を１．０ｇに変えた以外は、同様にしてコアシェル型の着色微粒子分散体５を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は表４に示す。 << Preparation of colored fine particle dispersion 5 >>
A core-shell type colored fine particle dispersion 5 was obtained in the same manner except that the amount of Aqualon KH-05 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was changed to 1.0 g in the preparation of the colored fine particle dispersion 4. Table 4 shows the average particle size of the colored fine particles in the obtained colored fine particle dispersion.

《着色微粒子分散体６〜３１の調製》
着色微粒子分散体２の調製において、ポリマー（Ｐ−１）、染料（Ａ−１）を表４に示す様に変えた以外は、同様にしてコアシェル型の着色微粒子分散体６〜３１を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は表４に示す。 << Preparation of Colored Fine Particle Dispersions 6-31 >>
Core-shell type colored fine particle dispersions 6 to 31 were obtained in the same manner except that the polymer (P-1) and the dye (A-1) were changed as shown in Table 4 in the preparation of the colored fine particle dispersion 2. . Table 4 shows the average particle size of the colored fine particles in the obtained colored fine particle dispersion.

ＡＮ：アクリロニトリル
〔トナーの調製〕
《熱可塑性樹脂（ラテックス）の調製》
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。 AN: Acrylonitrile [Preparation of toner]
<< Preparation of thermoplastic resin (latex) >>
An interface in which 7.08 g of an anionic surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate: SDS) was previously dissolved in 2760 g of ion-exchanged water in a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, a condenser, and a nitrogen introducing device. The activator solution (aqueous medium) was charged, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream.

一方、離型剤として下記式（１）で表される化合物７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間に亘り加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。次いで、このラテックスに重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇからなる単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分に亘り加熱、攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス（１）」とする。   On the other hand, 72.0 g of a compound represented by the following formula (1) as a release agent is added to a monomer mixed solution composed of 115.1 g of styrene, 42.0 g of n-butyl acrylate, and 10.9 g of methacrylic acid, A monomer solution was prepared by heating to 80 ° C. and dissolving. The monomer solution (80 ° C.) is mixed and dispersed in the surfactant solution (80 ° C.) by a mechanical disperser having a circulation path to disperse emulsified particles (oil droplets) having a uniform dispersed particle size. A liquid was prepared. Next, an initiator solution prepared by dissolving 0.84 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) in 200 g of ion-exchanged water is added to the dispersion, and the system is heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours. Polymerization (first stage polymerization) was performed to prepare a latex. Next, an initiator solution prepared by dissolving 7.73 g of a polymerization initiator (KPS) in 240 ml of ion exchange water was added to this latex, and after 15 minutes, 383.6 g of styrene and 140.0 g of n-butyl acrylate at 80 ° C. A monomer mixture composed of 36.4 g of methacrylic acid and 13.7 g of tert-dodecyl mercaptan was added dropwise over 126 minutes. After completion of the dropwise addition, polymerization (second stage polymerization) was performed by heating and stirring for 60 minutes, and then cooled to 40 ° C. to obtain a latex. This latex is referred to as “latex (1)”.

《トナー作製１》
前記熱可塑性樹脂（ラテックス）の調製で得られたラテックス（１）１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｍｌと、上記のようにして得られた着色微粒子１の分散液とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に液温度９０℃±２℃にて６時間に亘り加熱、攪拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１」とする。 << Toner Preparation 1 >>
1250 g of latex (1) obtained by the preparation of the thermoplastic resin (latex), 2000 ml of ion-exchanged water, and a dispersion of colored fine particles 1 obtained as described above were mixed with a temperature sensor, a cooling tube, nitrogen The mixture was stirred in a 5-liter four-necked flask equipped with an introduction device and a stirring device. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., 5M aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution to adjust the pH to 10.0. Next, an aqueous solution in which 52.6 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 72 ml of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. After standing for 3 minutes, temperature increase was started, and the system was heated to 90 ° C. over 6 minutes (temperature increase rate = 10 ° C./min). In this state, the particle size of the associated particles was measured with “Coulter Counter TA-II”, and when the volume average particle size reached 6.5 μm, an aqueous solution in which 115 g of sodium chloride was dissolved in 700 ml of ion-exchanged water was added. Then, the particle growth was stopped, and the fusion was continued by heating and stirring at a liquid temperature of 90 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours. Then, it cooled to 30 degreeC on the conditions of 6 degreeC / min. Then, the associated particles are filtered from the dispersion liquid of the associated particles, and after being redispersed in ion exchange water (pH = 3) in an amount 10 times the mass ratio of the entire associated particles, After the process of filtering the associated particles from the washing water was repeated twice, the washing treatment was performed only with ion-exchanged water and dried with hot air at 40 ° C. to obtain colored particles. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 1”.

《トナー作製２〜３１》
トナー作製１において、着色微粒子１の分散液をそれぞれ着色微粒子２〜３１の分散液に変えた以外は同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２〜３１」とする。 << Toner Preparation 2-31 >>
Colored particles were obtained in the same manner as in Toner Preparation 1, except that the dispersion of colored fine particles 1 was changed to a dispersion of colored fine particles 2 to 31, respectively. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 2 to 31”.

《トナー作製３２》
低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）を加熱しながら、界面活性剤により固形分濃度が３０質量％となるように水中に乳化させた低分子量ポリプロピレン乳化分散液を調製した。上記調製した低分子量ポリプロピレン乳化分散液の６０ｇと、着色微粒子３の分散体３３８ｇとを混合し、更にスチレンモノマー２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０ｇ、メタクリル酸モノマー１２ｇ及び連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気処理した純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて撹拌を行いながら７０℃で３時間保持し、乳化重合を行った。 << Toner Preparation 32 >>
While heating low molecular weight polypropylene (number average molecular weight = 3200), a low molecular weight polypropylene emulsified dispersion emulsified in water so as to have a solid content concentration of 30% by mass with a surfactant was prepared. 60 g of the low molecular weight polypropylene emulsified dispersion prepared above and 338 g of the dispersion of colored fine particles 3 are mixed, and further, 220 g of styrene monomer, 40 g of n-butyl acrylate monomer, 12 g of methacrylic acid monomer and t-dodecyl as a chain transfer agent. After adding 5.4 g of mercaptan and 2000 ml of degassed pure water, the mixture was held at 70 ° C. for 3 hours while stirring under a nitrogen stream to perform emulsion polymerization.

得られた樹脂微粒子分散液に水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％の塩化カリウム水溶液を７００ｍｌ添加し、更にイソプロピルアルコール４２０ｍｌ、及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド平均重合度＝１０）２３．４ｇを純水１７５ｍｌに溶解して添加し、７５℃に保持して６時間撹拌しながら反応を行った。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この着色粒子の分散液から粒子を濾別し、粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から着色粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３２」とする。   Sodium hydroxide was added to the obtained resin fine particle dispersion to adjust the pH to 7.0, 700 ml of a 2.7 mol% potassium chloride aqueous solution was added, 420 ml of isopropyl alcohol, and polyoxyethylene octylphenyl ether. (Ethylene oxide average polymerization degree = 10) 23.4 g was dissolved in 175 ml of pure water and added, and the reaction was carried out while stirring at 6O 0 C for 6 hours. Then, it cooled to 30 degreeC on the conditions of 6 degreeC / min. Then, the particles are filtered off from the dispersion of the colored particles, and are redispersed in ion exchange water (pH = 3) in an amount 10 times by mass with respect to the whole particles. The process of separating the colored particles from the filter was repeated twice, followed by washing with only ion-exchanged water and drying with hot air at 40 ° C. to obtain colored particles. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 32”.

《トナー作製３３》
純水２００ｍｌ中にドデシル硫酸ナトリウムを溶解した水溶液に、染料（Ａ−１）２０ｇを添加し、撹拌及び超音波分散を行って、着色剤分散液を予め調製した。更に低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）を加熱しながら、界面活性剤により固形分濃度が３０質量％となるように水中に乳化させた低分子量ポリプロピレン乳化分散液を調製した。次に着色剤分散液に、上記調製した低分子量ポリプロピレン乳化分散液６０ｇを混合し、更にスチレンモノマー２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０ｇ、メタクリル酸モノマー１２ｇ及び連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気処理した純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて撹拌を行いながら７０℃で３時間保持し、乳化重合を行った。 << Toner Preparation 33 >>
20 g of dye (A-1) was added to an aqueous solution obtained by dissolving sodium dodecyl sulfate in 200 ml of pure water, and stirring and ultrasonic dispersion were performed to prepare a colorant dispersion in advance. Further, while heating low molecular weight polypropylene (number average molecular weight = 3200), a low molecular weight polypropylene emulsion dispersion emulsified in water so as to have a solid content concentration of 30% by mass with a surfactant was prepared. Next, 60 g of the low molecular weight polypropylene emulsified dispersion prepared above was mixed with the colorant dispersion, and further, 220 g of styrene monomer, 40 g of n-butyl acrylate monomer, 12 g of methacrylic acid monomer and t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent. After adding 4 g and 2000 ml of degassed pure water, emulsion polymerization was performed by maintaining at 70 ° C. for 3 hours while stirring under a nitrogen stream.

得られた樹脂微粒子分散液に水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％の塩化カリウム水溶液を６７５ｍｌ添加し、更にイソプロピルアルコール４００ｍｌ、及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド平均重合度＝１０）２２．５ｇを純水１６８ｍｌに溶解して添加し、７５℃に保持して６時間撹拌しながら反応を行った。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この着色粒子の分散液から粒子を濾別し、粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から着色粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３３」とする。   After adding sodium hydroxide to the obtained resin fine particle dispersion to adjust the pH to 7.0, 675 ml of a 2.7 mol% aqueous potassium chloride solution is added, and further 400 ml of isopropyl alcohol and polyoxyethylene octylphenyl ether are added. (Ethylene oxide average polymerization degree = 10) 22.5 g was dissolved in 168 ml of pure water and added, and the reaction was carried out while stirring at 6O 0 C for 6 hours. Then, it cooled to 30 degreeC on the conditions of 6 degreeC / min. Then, the particles are filtered off from the dispersion of the colored particles, and are redispersed in ion exchange water (pH = 3) in an amount 10 times by mass with respect to the whole particles. The process of separating the colored particles from the filter was repeated twice, followed by washing with only ion-exchanged water and drying with hot air at 40 ° C. to obtain colored particles. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 33”.

《トナー作製３４》
トナー作製３３において、染料（Ａ−１）を（ＭＤ−１５）に変えた以外は、同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３４」とする。 << Toner Preparation 34 >>
Colored particles were obtained in the same manner except that the dye (A-1) was changed to (MD-15) in the toner preparation 33. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 34”.

《トナー作製３５》
（着色剤分散液の調製）
１６．０ｇの染料（ＭＤ−１５）、及び２００．０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記染料を完全溶解させた。次いで、界面活性剤ＥＭ−２７Ｃの２７％液（花王株式会社製）１９．６ｇを含む水溶液３４０．０ｇに撹拌中滴下した後、超音波分散機ＵＨ−６００（Ｓ．Ｍ．Ｔ社製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料固体分散液を得た。得られた分散体中の着色粒子の平均粒子径は３６ｎｍであった。 << Toner Preparation 35 >>
(Preparation of colorant dispersion)
16.0 g of the dye (MD-15) and 200.0 g of ethyl acetate were placed in a separable flask, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, followed by stirring to completely dissolve the dye. Next, the solution was added dropwise to 340.0 g of an aqueous solution containing 19.6 g of a 27% solution of surfactant EM-27C (manufactured by Kao Corporation) while stirring, and then an ultrasonic dispersing machine UH-600 (manufactured by SMT Co.). Was used for emulsification for 300 seconds. Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a dye solid dispersion. The average particle diameter of the colored particles in the obtained dispersion was 36 nm.

トナー作製３３において、着色剤分散液を上に示すように変えた以外は、同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３５」とする。   Colored particles were obtained in the same manner except that the colorant dispersion was changed as shown above in Toner Preparation 33. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 35”.

《トナー作製３６》
トナー作製３３において、染料（Ａ−１）をＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３（クラリアントジャパン社製）に変えた以外は、同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３６」とする。 << Toner Preparation 36 >>
In the toner preparation 33, the dye (A-1) is changed to C.I. I. Colored particles were obtained in the same manner except that the pigment red was changed to CI Pigment Red 48: 3 (manufactured by Clariant Japan). The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 36”.

《トナー作製３７》
トナー作製３３において、染料（Ａ−１）をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日本インキ社製）に変えた以外は、同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３７」とする。 << Toner Preparation 37 >>
In the toner preparation 33, the dye (A-1) is changed to C.I. I. Colored particles were obtained in the same manner except that Pigment Blue 15: 3 (Dainippon Ink Co., Ltd.) was used. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 37”.

〔現像剤作製〕
以上のようにして得られた着色粒子１〜３７の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらのトナーを着色粒子に対応して、それぞれ「トナー１」〜「トナー３７」とする。 (Developer preparation)
To each of the colored particles 1 to 37 obtained as described above, hydrophobic silica (number average primary particle size = 12 nm, degree of hydrophobicity = 68) is added at a ratio of 1% by mass, and hydrophobic oxidation is performed. Titanium (number average primary particle size = 20 nm, degree of hydrophobicity = 63) was added at a ratio of 1.2% by mass and mixed with a Henschel mixer to obtain a toner. These toners are referred to as “toner 1” to “toner 37” corresponding to the colored particles, respectively.

以上のようにして得られたトナーの各々とシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらの現像剤をトナーに対応して、それぞれ「現像剤１〜３７」とする。   Each of the toners obtained as described above and a ferrite carrier having a volume average particle diameter of 60 μm coated with a silicone resin were mixed to prepare a developer having a toner concentration of 6%. These developers are referred to as “Developers 1 to 37” corresponding to the toners, respectively.

〔現像、評価〕
以上のようにして得られた現像剤１〜３７の各々について、定着器の構成が下記のような構成に変更されたデジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０７５」（コニカミノルタテクノロジーズ（株）製）を用い、常温常湿環境下（温度２５℃、相対湿度５５％）で紙及びＯＨＰ上に実写テストを行うことにより、（１）色再現性、（２）透明性、（３）帯電性、（４）耐オフセット性、（５）耐熱性、（６）耐光性について評価を行った。現像条件は以下に示す通りである。 [Development, evaluation]
For each of the developers 1 to 37 obtained as described above, a digital copying machine “Konica 7075” (manufactured by Konica Minolta Technologies, Inc.) in which the configuration of the fixing device is changed to the following configuration is used. By performing live-action tests on paper and OHP in a normal humidity environment (temperature 25 ° C, relative humidity 55%), (1) color reproducibility, (2) transparency, (3) chargeability, (4) resistance The offset property, (5) heat resistance, and (6) light resistance were evaluated. Development conditions are as shown below.

（現像条件）
感光体表面電位：−７００Ｖ、ＤＣバイアス：−５００Ｖ、Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブ間距離）：６００μｍ、現像剤層規制：磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式、現像剤層厚：７００μｍ、現像スリーブ径：４０ｍｍ。 (Development conditions)
Photoconductor surface potential: -700 V, DC bias: -500 V, Dsd (distance between photoconductor and developing sleeve): 600 μm, developer layer regulation: magnetic H-Cut system, developer layer thickness: 700 μm, developing sleeve diameter: 40 mm .

（定着器）
定着器としては熱ロール定着方式のものを用いた。具体的には中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の厚み１２０μｍのチューブで被覆することにより加熱ローラーを構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラーを構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。 (Fixer)
As the fixing device, a heat roll fixing type was used. Specifically, a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer is formed on the surface of a cylindrical metal core (inner diameter = 40 mm, wall thickness = 1.0 mm, total width = 310 mm) made of an aluminum alloy having a heater in the center. A heating roller is formed by coating with a tube of (PFA) thickness 120 μm, and the surface of a cylindrical core made of iron (inner diameter = 40 mm, wall thickness = 2.0 mm) is made of sponge silicone rubber (Asker C hardness) 48, 2 mm thick) to form a pressure roller, and the heating roller and the pressure roller were brought into contact with a load of 150 N to form a 5.8 mm wide nip. Using this fixing device, the linear velocity of printing was set to 480 mm / sec. Note that a web type supply system impregnated with polydiphenyl silicone (having a viscosity of 10 Pa · s at 20 ° C.) was used as a cleaning mechanism of the fixing device. The fixing temperature was controlled by the surface temperature of the heating roller (set temperature 175 ° C.). The amount of silicone oil applied was 0.1 mg / A4.

（１）色再現性
コピー用紙上の単色画像の色再現性を、１０人のモニターによる目視評価により下記評価基準に従って評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ²）の範囲で評価した。結果を下記表５に示す。 (1) Color reproducibility The color reproducibility of a single-color image on copy paper was evaluated according to the following evaluation criteria by visual evaluation with 10 monitors. The toner adhesion amount was evaluated in the range of 0.7 ± 0.05 (mg / cm ² ). The results are shown in Table 5 below.

◎：色再現性が特に優れている
○：色再現性に優れている
△：多少の色汚染があるが、実用上問題ないレベルである
×：色汚染大で画像品質上問題あり。 ◎: Color reproducibility is particularly excellent ○: Color reproducibility is excellent △: There is some color contamination, but there is no problem in practical use ×: Color contamination is large and there is a problem in image quality.

（２）透明性
画像の透明性については、透過画像（ＯＨＰ画像）を作成し、定着された画像について、日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰシートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、イエロートナーでは６５０ｎｍと４５０ｎｍでの分光透過率の差、マゼンタトナーでは６５０ｎｍと５５０ｎｍでの分光透過率の差、シアントナーでは５００ｎｍと６００ｎｍでの分光透過率の差を求め、ＯＨＰ画像の透過性を下記のようにランク評価した。この値が７０％以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ²）の範囲で評価した。 (2) Transparency Concerning the transparency of the image, a transparent image (OHP image) is created, and the fixed image is referred to an OHP sheet on which toner is not supported by a “330 type automatic spectrophotometer” manufactured by Hitachi, Ltd. The visible spectral transmittance of the image was measured, the difference in spectral transmittance between 650 nm and 450 nm for yellow toner, the difference in spectral transmittance between 650 nm and 550 nm for magenta toner, and the spectral transmittance at 500 nm and 600 nm for cyan toner. And the transparency of the OHP image was ranked as follows. When this value is 70% or more, it can be determined that the film has good permeability. The toner adhesion amount was evaluated in the range of 0.7 ± 0.05 (mg / cm ² ).

◎：９０％以上
○：７０％〜９０％未満
×：７０％未満。 A: 90% or more B: 70% to less than 90% X: less than 70%

（３）帯電量の経時変化
現像剤をセットして１枚目の画像を出したときの帯電量をＱａ、１００万枚の画像を出したときの帯電量をＱｂとし、Ｑｂ／Ｑａの値を下記評価基準に従って評価した。結果を下記表５に示す。 (3) Change in Charge Amount with Time Qa is the charge amount when the developer is set and the first image is output, and Qb is the charge amount when 1 million images are output, and the value of Qb / Qa Were evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 5 below.

◎：０．９以上１．１未満
○：０．８以上０．９未満、または１．１以上１．２未満
△：０．７以上０．８未満、または１．２以上１．３未満
×：０．７未満または１．３以上。 A: 0.9 or more and less than 1.1 ○: 0.8 or more and less than 0.9, or 1.1 or more and less than 1.2 Δ: 0.7 or more and less than 0.8, or 1.2 or more and less than 1.3 X: Less than 0.7 or 1.3 or more.

（４）耐オフセット性
耐オフセット性については、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のベタ帯状画像を有するＡ４のコピー用紙を縦送りで１万枚搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで１万枚連続して搬送し、一旦休止する。一晩機械を停止した後に、再度機械を立ち上げ、最初の一枚目に発生する定着オフセット現象による画像汚れの有無を下記評価基準に従って目視評価した。結果を下記表５に示す。 (4) Offset resistance With respect to offset resistance, after 10,000 sheets of A4 copy paper having a solid band-like image having a width of 5 mm in the vertical direction with respect to the transport direction are transported and fixed in the vertical direction, they are perpendicular to the transport direction. A4 images having a halftone image with a width of 20 mm are transported continuously by 10,000 sheets in a horizontal feed, and then paused. After the machine was stopped overnight, the machine was started up again, and the presence or absence of image contamination due to the fixing offset phenomenon occurring on the first sheet was visually evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 5 below.

◎：画像上に汚れの発生無い
○：画像上に極軽微な汚れが発生（実用上問題無し）
×：画像上に汚れがあり、実用に適さない。 ◎: No stain on image ○: Very slight stain on image (no problem in practical use)
X: There is a stain on the image and it is not suitable for practical use.

（５）耐熱性
定着ローラーと回収されたシリコーンオイルを観察し、着色を下記評価基準に従って目視評価した。結果を下記表５に示す。 (5) Heat resistance The fixing roller and the recovered silicone oil were observed, and coloring was visually evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 5 below.

○：定着ローラー、及び、シリコーンオイルの着色が無い
×：定着ローラー、及び、シリコーンオイルの着色がある。 ○: The fixing roller and the silicone oil are not colored. ×: The fixing roller and the silicone oil are colored.

（６）耐光性
耐光性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を１０日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。評価結果を下記表５に示す。 (6) Light resistance Regarding light resistance, after measuring the image density Ci immediately after recording, the image was irradiated with xenon light (85,000 lux) for 10 days using a weather meter (Atlas C.165). Thereafter, the image density Cf was measured again, and the dye residual ratio ({(Ci−Cf) / Ci} × 100%) was calculated and evaluated from the difference in image density before and after the xenon light irradiation. The image density was measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR). The evaluation results are shown in Table 5 below.

◎◎：色素残存率が９８％以上
◎：色素残存率が９５〜９８％
○：色素残存率が９０〜９５％未満
△：色素残存率が８０〜９０％未満
×：色素残存率が８０％未満。 A: Dye remaining ratio is 98% or more A: Dye remaining ratio is 95 to 98%
○: Dye remaining rate is less than 90 to 95% Δ: Dye remaining rate is less than 80 to less than 90% ×: Dye remaining rate is less than 80%.

（７）耐熱湿性
耐熱湿性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定し、５０℃、８０％ＲＨの条件で１４日間保存した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。また目視により色の変化を観察した。評価結果を下記表５に示す。 (7) Heat and humidity resistance With respect to heat and humidity resistance, the image density Ci immediately after recording was measured and stored for 14 days under the conditions of 50 ° C. and 80% RH. Then, the image density Cf was measured again, and the difference in image density before and after. The dye residual ratio ({(Ci-Cf) / Ci} × 100%) was calculated and evaluated. The image density was measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR). In addition, the color change was observed visually. The evaluation results are shown in Table 5 below.

◎◎：色素残存率が９５％以上
◎：色素残存率が９０〜９５％未満
○：色素残存率が８０〜９０％未満
△：色素残存率が８０％未満で目視により若干色が濁って見える
×：色素残存率が８０％未満で目視により色が濁って見える。 A: Dye remaining ratio is 95% or more A: Dye remaining ratio is less than 90-95% B: Dye remaining ratio is less than 80-90% B: Dye remaining ratio is less than 80% X: The pigment residual ratio is less than 80%, and the color appears to be cloudy by visual observation.

以上のように、本発明に係る現像剤３〜３２、３４、３５によれば、優れた色再現性、透明性、帯電性、耐オフセット性が得られ、画質の高い画像を確実に形成することができる。また、定着ローラーと回収されたシリコーンオイルの観察においても、染料による着色は全くなく、耐熱性にも優れていることが分かる。また、耐光性についてもニッケルキレート色素と比較して同等以上であり、安全性についても本発明に係る金属キレート色素は問題のないものであった。   As described above, according to the developers 3-32, 34, and 35 according to the present invention, excellent color reproducibility, transparency, chargeability, and offset resistance are obtained, and an image with high image quality is reliably formed. be able to. Also, in the observation of the fixing roller and the recovered silicone oil, it can be seen that there is no coloring by the dye and the heat resistance is excellent. In addition, the light resistance is equal to or higher than that of the nickel chelate dye, and the safety of the metal chelate dye according to the present invention is not problematic.

熱可塑性樹脂中に着色微粒子を分散させたトナー粒子の断面を模式的に表した図である。FIG. 3 is a diagram schematically illustrating a cross section of toner particles in which colored fine particles are dispersed in a thermoplastic resin. 内部（コア）を外殻樹脂（シェル）で被覆してなるコアシェル構造の着色微粒子の断面を模式的に表した図である。It is the figure which represented typically the cross section of the colored fine particle of a core shell structure formed by coat | covering an inside (core) with outer shell resin (shell).

符号の説明Explanation of symbols

１ トナー粒子
２ 熱可塑性樹脂
３ 着色微粒子
４ 樹脂
５ 染料
６ 内部（コア）
７ 外殻樹脂（シェル） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Toner particle 2 Thermoplastic resin 3 Colored fine particle 4 Resin 5 Dye 6 Inside (core)
7 Outer shell resin (shell)

Claims (11)

熱可塑性樹脂中に下記一般式（１）で表される金属キレート色素を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真用トナー。
一般式（１） Ｍ（Ｌ_１）（Ｌ_２）_ｎ（Ｘ_１）_ｍ（Ｘ_２）_ｌ・Ｗ_１
（式中、ＭはＣｕ、Ｚｎから選ばれる２価金属イオンを表し、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立に１座または２座配位子を表し、Ｘ_１とＸ_２は連結していてもよい。Ｌ_１及びＬ_２は下記一般式（２）により表され、それぞれ同じでも異なってもよい。ｎ、ｍ及びｌは０または１を表す。Ｗ_１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。）

（式中、Ｒ_１１は水素原子または置換基を表し、Ｒ_１３は置換基を表し、Ｒ_１２は−ＮＲ_１４Ｒ_１５または−ＯＲ_１６を表し、Ａ_１１〜Ａ_１３はそれぞれ独立に−ＣＲ_１７＝または−Ｎ＝を表し、Ｘ_１１はＡ_１２〜Ａ_１３と共にベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環を形成するために必要な原子団を表し、Ｚ１は下記一般式（３）または（４）で表され、Ｒ_１４〜Ｒ_１７はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ_１１は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、Ｒ_１３と結合して５または６員環構造を形成してもよく、ｐは０〜３の整数を表す。）

（式中、Ｒ_３１及びＲ_４１は水素原子または置換基を表し、Ｒ_３２及びＲ_４２は置換基を表し、Ｌ_３１及びＬ_４１は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、一般式（２）のＡ_１１と＊の部位で結合する。） An electrophotographic toner comprising at least one metal chelate dye represented by the following general formula (1) in a thermoplastic resin.
General formula (1) M (L ₁ ) (L ₂ ) _n (X ₁ ) _m (X ₂ ) _l · W ₁
(In the formula, M represents a divalent metal ion selected from Cu and Zn, X ₁ and X ₂ each independently represent a monodentate or bidentate ligand, and X ₁ and X ₂ may be linked. L ₁ and L ₂ are represented by the following general formula (2) and may be the same or different: n, m and l each represents 0 or 1. W ₁ is a counter ion for neutralizing the charge. Represents a counter ion when is required.)

(In the formula, R ₁₁ represents a hydrogen atom or a substituent, R ₁₃ represents a substituent, R ₁₂ represents —NR ₁₄ R ₁₅ or —OR ₁₆ , and A _{11 to} A ₁₃ each independently represent —CR _17. = Or -N =, X ₁₁ represents an atomic group necessary for forming a benzene ring, naphthalene ring, thiophene ring, imidazole ring or thiazole ring together with A _{12 to} A ₁₃ , and Z 1 represents the following general formula (3 ) Or (4), R _{14 to} R ₁₇ each independently represents a hydrogen atom or a substituent, L ₁₁ represents a linking group having 1 or 2 carbon atoms or a part of a ring structure, and is bonded to R _13. To form a 5- or 6-membered ring structure, and p represents an integer of 0 to 3.)

(Wherein R ₃₁ and R ₄₁ represent a hydrogen atom or a substituent, R ₃₂ and R ₄₂ represent a substituent, and L ₃₁ and L ₄₁ represent a linking group having 1 or 2 carbon atoms or a part of a ring structure. It represents binds at the site of the general formula with _{a 11} (2) *.) 熱可塑性樹脂中に下記一般式（１）で表される金属キレート色素を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真用トナー。
一般式（１） Ｍ（Ｌ _１ ）（Ｌ _２ ） _ｎ （Ｘ _１ ） _ｍ （Ｘ _２ ） _ｌ ・Ｗ _１
（式中、ＭはＣｕ、Ｚｎから選ばれる２価金属イオンを表し、Ｘ _１ 及びＸ _２ はそれぞれ独立に１座または２座配位子を表し、Ｘ _１ とＸ _２ は連結していてもよい。Ｌ _１ 及びＬ _２ は下記一般式（２）´により表され、それぞれ同じでも異なってもよい。ｎ、ｍ及びｌは０または１を表す。Ｗ _１ は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。）

（式中、Ｒ _１１ は水素原子または置換基を表し、Ｒ _１３ は置換基を表し、Ｒ _１２ は−ＮＲ _１４ Ｒ _１５ または−ＯＲ _１６ を表し、Ａ _１１ 〜Ａ _１３ はそれぞれ独立に−ＣＲ _１７ ＝または−Ｎ＝を表し、Ｘ _１１ はＡ _１２ 〜Ａ _１３ と共にベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環を形成するために必要な原子団を表し、Ｚ１は下記一般式（７）または（８）で表され、Ｒ _１４ 〜Ｒ _１７ はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ _１１ は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、Ｒ _１３ と結合して５または６員環構造を形成してもよく、ｐは０〜３の整数を表す。）

（式中、Ｒ_７１、Ｒ_７２、Ｒ_８１及びＲ_８２は水素原子または置換基を表し、Ｒ_７３及びＲ_８３は置換基を表し、Ｌ_７１及びＬ_８１は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、一般式（２）´のＡ_１１と＊の部位で結合する。） An electrophotographic toner comprising at least one metal chelate dye represented by the following general formula (1) in a thermoplastic resin.
General formula (1) M (L ₁ ) (L ₂ ) _n (X ₁ ) _m (X ₂ ) _l · W ₁
(In the formula, M represents a divalent metal ion selected from Cu and Zn, X ₁ and X ₂ each independently represent a monodentate or bidentate ligand, and X ₁ and X ₂ may be linked. L ₁ and L ₂ are represented by the following general formula (2) ′, and may be the same or different: n, m, and l represent 0 or 1. W ₁ is a pair for neutralizing charges. (Represents counter ions when ions are required.)

(In the formula, R ₁₁ represents a hydrogen atom or a substituent, R ₁₃ represents a substituent, R ₁₂ represents —NR ₁₄ R ₁₅ or —OR ₁₆ , and A _{11 to} A ₁₃ each independently represent —CR _17. = Or -N =, X ₁₁ represents an atomic group necessary for forming a benzene ring, naphthalene ring, thiophene ring, imidazole ring or thiazole ring together with A _{12 to} A ₁₃ , and Z 1 represents the following general formula (7 ) Or (8), R _{14 to} R ₁₇ each independently represents a hydrogen atom or a substituent, L ₁₁ represents a linking group having 1 or 2 carbon atoms or a part of a ring structure, and is bonded to R _13. To form a 5- or 6-membered ring structure, and p represents an integer of 0 to 3.)

(Wherein R ₇₁ , R ₇₂ , R ₈₁ and R ₈₂ represent a hydrogen atom or a substituent, R ₇₃ and R ₈₃ represent a substituent, and L ₇₁ and L ₈₁ represent a linking group having 1 or 2 carbon atoms or This represents a part of the ring structure and is bonded to the A ₁₁ and * sites of the general formula (2) ′ .) 前記一般式（２）又は一般式（２）´において、Ａ_１１が−ＣＲ_１７＝（Ｒ_１７は水素原子または置換基を表す。）であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。 In the general formula (2) or general formula (2) _{', A 11} is _-CR 17 = _{(R 17} represents. A hydrogen atom or a substituent) according to claim 1 or 2, characterized in that it is Toner for electrophotography. 前記一般式（２）又は一般式（２）´において、Ｒ_１３が炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。 4. The electrophotographic toner according to claim 1, wherein, in the general formula (2) or the general formula (2) ′ , R ₁₃ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 5. . 前記ＭがＣｕ^２＋であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。 The electrophotographic toner according to claim 1, wherein M is Cu ²⁺ . 前記一般式（１）で表される金属キレート色素の少なくとも１種が着色微粒子を形成し、該着色微粒子が熱可塑性樹脂に分散されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。 6. At least one of the metal chelate dyes represented by the general formula (1) forms colored fine particles, and the colored fine particles are dispersed in a thermoplastic resin. The electrophotographic toner according to Item. 前記着色微粒子の平均粒子径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の電子写真用トナー。 The electrophotographic toner according to claim 6, wherein an average particle diameter of the colored fine particles is 10 to 200 nm. 前記着色微粒子が熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用トナーに含有される一般式（１）で表される金属キレート色素とを含有してなることを特徴とする請求項６または７に記載の電子写真用トナー。 The colored fine particle contains a resin having a composition different from that of the thermoplastic resin and a metal chelate dye represented by the general formula (1) contained in the electrophotographic toner according to any one of claims 1 to 5. The electrophotographic toner according to claim 6, wherein the toner for electrophotography is formed. 前記着色微粒子が熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用トナーに含有される一般式（１）で表される金属キレート色素とを含有してなるコアと該コアを被覆する外殻樹脂（シェル）とからなることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。 The colored fine particle contains a resin having a composition different from that of the thermoplastic resin and a metal chelate dye represented by the general formula (1) contained in the electrophotographic toner according to any one of claims 1 to 5. The toner for electrophotography according to any one of claims 6 to 8, wherein the toner comprises an outer core resin (shell) covering the core. 前記外殻樹脂（シェル）が（メタ）アクリレート系樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の電子写真用トナー。 The toner for electrophotography according to claim 9, wherein the outer shell resin (shell) is a (meth) acrylate resin. 静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程及び現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。 11. An image forming method comprising at least a step of developing an electrostatic charge image formed on an electrostatic image carrier with a toner and a step of transferring a toner image formed by the development onto a transfer material. An image forming method comprising using the electrophotographic toner according to any one of the above items.

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