JP4604963B2 - Yellow toner for electrophotography and image forming method - Google Patents
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Description
本発明は電子写真用イエロートナー、該電子写真用イエロートナーを用いた画像形成方法に関する。 The present invention relates to an electrophotographic yellow toner and an image forming method using the electrophotographic yellow toner.
電子写真法とは、一般に光導電物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷の電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで粉像として現像し必要に応じて紙などに該粉像を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着するものである（例えば、特許文献１〜３参照。）。
The electrophotographic method generally forms an electrostatic latent image of an electrostatic charge on a photoconductor containing a photoconductive substance by various means, and then develops the latent image as a powder image with toner and applies it to paper as necessary. After transferring the powder image, the powder image is fixed by heating, pressurization, solvent vapor or the like (see, for example,
近年、分光された光で露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、あるいは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の顔料及び／又は染料を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアンなどのカラートナーが製造されている。 In recent years, an electrostatic latent image of an original is formed by exposure with spectral light, and this is developed with each color toner to obtain a colored copy image, or each color copy image is superimposed to obtain a full color copy image. A color copying method for obtaining the above has been put into practical use, and color toners of yellow, magenta, cyan, etc., in which pigments and / or dyes of various colors are dispersed in a binder resin, have been produced as color toners used for this.
上述の電子写真法とは、一般に、以下の工程により画像を形成するものである。 The above-mentioned electrophotographic method generally forms an image by the following steps.
まず、光導電性物質から構成された感光体上に、種々の方法で画像情報に応じた光情報を照射することにより、前記感光体上に静電潜像を形成する。次に、感光体上に形成された前記静電潜像を、帯電されたトナーによりトナー像として現像し、このトナー像を、画像記録媒体（普通紙等や中間転写体等）に転写し、熱定着装置を用いて普通紙上に画像を定着する。 First, an electrostatic latent image is formed on the photoconductor by irradiating light information corresponding to image information on the photoconductor composed of a photoconductive material by various methods. Next, the electrostatic latent image formed on the photoreceptor is developed as a toner image with charged toner, and the toner image is transferred to an image recording medium (such as plain paper or an intermediate transfer member). An image is fixed on plain paper using a thermal fixing device.
そして、上述の電子写真法を用いたカラー画像形成方法において、感光体上に形成される静電潜像は、イエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に分解された画像情報に対応しており、それぞれの画像情報と同じ色のトナーを現像する。そして、この現像工程を各色ごとに合計４回繰り返し行うことにより、カラー画像が形成される。 In the color image forming method using the above-described electrophotographic method, the electrostatic latent image formed on the photoconductor corresponds to image information separated into yellow, magenta, cyan, and black colors, The toner of the same color as each image information is developed. A color image is formed by repeating this development process four times for each color.
従来から電子写真用イエロートナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。例えば有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているがトナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい透明性が低下してしまう。また、一般に顔料の分散性は悪い為、透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。 Conventionally known organic pigments and dyes have been used as colorants used in electrophotographic yellow toners, but each has various drawbacks. For example, organic pigments are generally superior in heat resistance and light resistance compared to dyes. However, since they exist in the form of particles dispersed in the toner, the hiding power is increased and the transparency is lowered. Further, since the dispersibility of the pigment is generally poor, the transparency is impaired, the saturation is lowered, and the color reproducibility of the image is hindered.
また、色重ねされたトナーのうち最下層のものが、それより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することが可能となるようにするためには、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つためには、着色剤の分散性や着色力が必要となる。 In addition, in order to make it possible to visually confirm the color of the toner in the lowermost layer, the lowermost toner in the color-superposed toner is not hidden by the upper layer, and is fixed. In addition, the transparency of the toner is required, and in order to maintain the color reproducibility of the original, the dispersibility of the colorant and the coloring power are required.
顔料の欠点を解消する方法としては、例えば顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集２次粒子のない１次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより、透明性を向上させる手段（例えば、特許文献４参照。）や、顔料粒子を結着樹脂、及び、外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段（例えば、特許文献５参照。）が提案されている。しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な透明性を得ることは困難である。 As a method of eliminating the disadvantages of the pigment, for example, by using a flushing method as a pigment dispersion method, the transparency of the pigment is improved by achieving a pigment dispersion diameter on the order of submicron with primary particles without aggregated secondary particles. Means (for example, see Patent Document 4), or means for improving chargeability, fixability and image uniformity by coating pigment particles with a binder resin and an outer shell resin (see, for example, Patent Document 5). .) Has been proposed. However, even in the case of outputting with the toner proposed in these cases, it is still difficult to obtain sufficient transparency in the case of the toner using pigment.
また、カラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には、熱可塑性樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することには、まだまだ課題が多く残されている。 In color image forming apparatuses, in principle, all color reproduction can be performed by subtractive color mixing using the three primary colors of yellow, magenta, and cyan. However, in reality, the spectrum when a pigment is dispersed in a thermoplastic resin is used. The range of color reproducibility and saturation are reduced by the color mixing characteristics when toners of different colors are superimposed on each other, so there are still many issues remaining to faithfully reproduce the color of the document. Yes.
一方、染料を用いたトナー（例えば、特許文献６参照。）や染料と顔料を混合したトナー（例えば、特許文献７参照。）などが公開されているが、一般に、染料を用いたトナー中で染料は、トナーの結着樹脂中に溶解した状態で存在するため、透明性や彩度等が優れているが、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。 On the other hand, a toner using a dye (for example, see Patent Document 6) and a toner in which a dye and a pigment are mixed (for example, refer to Patent Document 7) are publicly disclosed. Since the dye exists in a dissolved state in the binder resin of the toner, the dye has excellent transparency and saturation, but has a disadvantage that the light resistance and heat resistance are greatly inferior to those of the pigment.
耐熱性に関しては、染料の分解による濃度の低下の他に、トナー像を熱ローラーによって定着させる場合に、染料が昇華して機内汚染を生じ易く、且つ、定着時に用いられるシリコンオイルに染料が溶解し、最終的には加熱ロールに融着しオフセット現象を引き起こすという問題があった。染料のこれらの欠点を解消するような提案として、例えばマゼンタトナーとしてある特定のアントラキノン系染料やキレート染料を用いることにより耐光性や昇華性と色再現性を両立させる手段（例えば、特許文献８、９参照。）や、ポリマー樹脂とカラー染料を含むコアをポリマーで被覆するカプセル封入トナーが提案されている（例えば、特許文献１０参照。）。 Concerning heat resistance, in addition to the decrease in density due to the decomposition of the dye, when the toner image is fixed with a heat roller, the dye tends to sublime and cause contamination inside the machine, and the dye dissolves in the silicone oil used for fixing. In the end, however, there is a problem of causing an offset phenomenon by fusing to a heating roll. As a proposal to eliminate these disadvantages of the dye, for example, a means for making light resistance, sublimation and color reproducibility compatible by using a specific anthraquinone dye or chelate dye as a magenta toner (for example, Patent Document 8, 9), and an encapsulated toner in which a core containing a polymer resin and a color dye is coated with a polymer has been proposed (for example, see Patent Document 10).
しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、染料使用トナーの場合、未だ十分な耐熱性（昇華性）、耐光性を得ることは困難も多く、これらの諸条件を満足するトナーの開発が望まれている。
本発明の目的は、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも、透明性および色再現性に優れ、耐熱性、帯電性に優れた電子写真用イエロートナーを提供することである。 An object of the present invention is to enable excellent coloring without causing dispersibility in a thermoplastic resin as a problem, and also has excellent transparency, color reproducibility, heat resistance, and chargeability. Is to provide.
本発明の上記目的は、下記の構成１〜３により達成された。
The above object of the present invention has been achieved by the following
１．染料を着色成分として含有する着色微粒子を、熱可塑性樹脂中に分散して成るトナー粒子を含む電子写真用イエロートナーにおいて、
該着色微粒子が、界面活性剤と着色成分を含有し、該染料が下記一般式（１）、（２）または（４）で表される化合物を少なくとも１つの配位子として有する金属キレート染料であり、該金属キレート染料中の金属原子が銅であり、且つ、前記金属キレート染料が油溶性であることを特徴とする電子写真用イエロートナー。
1. In an electrophotographic yellow toner containing toner particles obtained by dispersing colored fine particles containing a dye as a coloring component in a thermoplastic resin ,
The colored fine particle contains a surfactant and a coloring component, and the dye is a metal chelate dye having a compound represented by the following general formula (1) , (2) or (4) as at least one ligand Ah is, a metal atom copper of the metal chelate in the dye, and a yellow toner for electrophotography, wherein the metal chelate dye is oil-soluble.
〔式中、Ｒ[In the formula, R 11 、Ｒ, R 22 、Ｒ, R 3Three は、各々水素原子または置換基を表し、ＺEach represents a hydrogen atom or a substituent; 11 及びＺAnd Z 22 は−Ｃ（ＲIs -C (R 4Four ）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ) = Or -N = and R 4Four は水素原子または置換基を表す。ＺRepresents a hydrogen atom or a substituent. Z 11 及びＺAnd Z 22 が、いずれも−Ｃ（ＲAre both -C (R 4Four ）＝を表す時、２つのＲ) = Represents two R 4Four は同じでも異なっていてもよく、また２つのＲMay be the same or different, and the two R 4Four が互いに結合して環を形成していても良い。ＡMay be bonded to each other to form a ring. A 11 、Ａ, A 22 は、芳香族炭素環基または芳香族複素環基を表す。〕Represents an aromatic carbocyclic group or an aromatic heterocyclic group. ]
２．該着色微粒子が界面活性剤と着色成分、及び、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂を含有して成ることを特徴とする前記１に記載の電子写真用イエロートナー。 2. 2. The yellow toner for electrophotography as described in 1 above, wherein the colored fine particles comprise a surfactant, a coloring component, and a resin having a composition different from that of the thermoplastic resin.
３．静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程、及び、現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして前記１または２に記載の電子写真用イエロートナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
3. A step of developing the electrostatic image formed on an electrostatic image bearing member with toner, and, in at least includes an image forming method step of transferring onto a transfer material a toner image formed by development, the as the
本発明により、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも、透明性および色再現性に優れ、耐熱性、帯電性に優れた電子写真用イエロートナーを提供することが出来た。 According to the present invention, a yellow toner for electrophotography that enables good coloring without causing dispersibility in a thermoplastic resin, has excellent transparency and color reproducibility, and has excellent heat resistance and chargeability is provided. I was able to do it.
本発明の電子写真用イエロートナーにおいては、請求項１〜５のいずれか１項に記載の構成を用いることにより、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも、透明性および色再現性に優れ、耐熱性、帯電性に優れた電子写真用イエロートナーを提供することができた。また、該トナーを用いる画像形成方法も併せて提供可能である。
In the electrophotographic yellow toner of the present invention, by using the configuration according to any one of
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。 Hereinafter, details of each component according to the present invention will be sequentially described.
本発明の電子写真用イエロートナーとは、静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像し、現像により形成したトナー画像を画像記録媒体に転写し定着する画像形成方法において、形成した該画像の可視領域（およそ、４００ｎｍ〜７００ｎｍ）におけるλｍａｘが４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲内に存在する電子写真用イエロートナーのことを言い、λｍａｘが４３０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲内に存在することが好ましい。 The electrophotographic yellow toner of the present invention is formed in an image forming method in which an electrostatic image formed on an electrostatic image bearing member is developed with toner, and the toner image formed by development is transferred to an image recording medium and fixed. The yellow toner for electrophotography in which λmax in the visible region (approximately 400 nm to 700 nm) of the image is in the range of 420 nm to 480 nm is preferable, and λmax is preferably in the range of 430 nm to 470 nm.
《金属キレート染料》
本発明の電子写真用イエロートナーに係る金属キレート染料について説明する。
《Metal chelate dye》
The metal chelate dye relating to the yellow toner for electrophotography of the present invention will be described.
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、請求項（１）に記載されている、前記一般式（１）〜（４）で表されるような特定構造を有する化合物を少なくとも１つの配位子として有する金属キレート染料を着色成分として含有する着色微粒子を分散して成るトナー粒子を含む電子写真用イエロートナーが優れた色相、帯電性、及び耐熱性を示す事を見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a specific structure represented by the general formulas (1) to (4) described in claim (1). The yellow toner for electrophotography including toner particles in which colored fine particles containing a metal chelate dye having a compound as at least one ligand as a coloring component are dispersed exhibits excellent hue, chargeability, and heat resistance. I found it.
本発明に係る金属キレート染料の電子写真用イエロートナー中の含有量は、トナー全体の０．１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、１．０質量％〜２０質量％の範囲である。 The content of the metal chelate dye according to the present invention in the yellow toner for electrophotography is preferably in the range of 0.1% by mass to 30% by mass of the whole toner, and more preferably in the range of 1.0% by mass to 20% by mass. It is a range.
（油溶性）
本発明に係る金属キレート染料は、油溶性であることが好ましい。『油溶性』とは、室温（２０℃）において、有機溶剤に３質量％以上溶解するものをいう。有機溶剤としては、「溶剤ハンドブック」等に記載の有機溶媒が挙げられる。
(Oil-soluble)
The metal chelate dye according to the present invention is preferably oil-soluble. “Oil-soluble” refers to a substance that dissolves in an organic solvent at 3 mass% or more at room temperature (20 ° C.). Examples of the organic solvent include organic solvents described in “Solvent Handbook” and the like.
更に、本発明に係る金属キレート染料は、上記溶剤ハンドブック中に記載の少なくとも１種の有機溶剤に３質量％以上溶解する場合、油溶性であると定義される。 Furthermore, the metal chelate dye according to the present invention is defined as oil-soluble when it is dissolved by 3% by mass or more in at least one organic solvent described in the solvent handbook.
《一般式（１）〜（４）で各々表される化合物》
前記一般式（１）〜（４）で表される化合物について説明する。
<< Compounds Represented by General Formulas (1) to (4) >>
The compounds represented by the general formulas (1) to (4) will be described.
一般式（１）〜（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭素環基（芳香族炭化水素基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。 In the general formulas (1) to (4), the substituents represented by R 1 , R 2 and R 3 are each an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group). Pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group, etc.) An alkynyl group (for example, ethynyl group, propargyl group, etc.), an aromatic carbocyclic group (aromatic hydrocarbon group, aryl group, etc.), for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group , Naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, Renyl group, biphenylyl group), aromatic heterocyclic group (for example, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, quinazolinyl group, phthalazinyl group Etc.), heterocyclic groups (for example, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, Dodecyloxy group etc.), cycloalkoxy group (eg cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group etc.), aryloxy group (eg phenoxy group, naphthyloxy group etc.), alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group, propylthio group) , Bae Nylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio group (eg, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyl Oxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, Aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octyl Minosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group) Octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, pivaloyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group) Octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonyl group) Group, dimethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octylcarbonylamino group, dodecylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc. ), Carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylamino) Carbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), ureido group (example) For example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, Ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group) Group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (phenyls) Phonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino) Group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.), halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), fluorinated hydrocarbon group (eg, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group) , Pentafluorophenyl group, etc.), cyano group, nitro group, hydroxy group, mercapto group, silyl group (for example, trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, triphenylsilyl group, phenyldiethylsilyl group, etc.), phosphono group, etc. It is done.
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。 These substituents may be further substituted with the above substituents. In addition, a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で、各々表される置換基の好ましい態様）
更に、一般式（１）〜（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で、各々表される置換基の好ましい態様について説明する。
(Preferable embodiment of the substituent represented by each of R 1 , R 2 and R 3 )
Further, preferred embodiments of the substituents represented by R 1 , R 2 and R 3 in the general formulas (1) to (4) will be described.
一般式（１）〜（４）において、Ｒ1、Ｒ2で各々表される置換基の好ましい態様としては、上記の置換基の中でも、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭素環基（アリール基）、芳香族複素環基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシ基、アミノ基、及びアルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基が更に好ましく、中でも、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、特に好ましい基として、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。 In the general formulas (1) to (4), as preferred embodiments of the substituents represented by R 1 and R 2 , among the above substituents, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic carbocyclic group (aryl) Group), an aromatic heterocyclic group, a heterocyclic group, a carbamoyl group, an alkoxy group, an amino group, and an alkoxycarbonyl group, an alkyl group is more preferable, and among them, a methyl group, an isopropyl group, and a tert-butyl group are preferable. A particularly preferred group is a tert-butyl group.
また、一般式（１）〜（４）において、Ｒ3で表される置換基の好ましい態様としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、カルバモイル基、アルコキシ基、アシル基、及びアルコキシカルボニル基が好ましく、更に好ましくは、アリール基、芳香族複素環基、アルキル基、アシル基であり、中でも、メチル基、ピリジル基、フェニル基、アセチル基、ピバロイル基が特に好ましい。 In the general formulas (1) to (4), preferred examples of the substituent represented by R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, a carbamoyl group, an alkoxy group, and an acyl group. Group and an alkoxycarbonyl group are preferable, and an aryl group, an aromatic heterocyclic group, an alkyl group, and an acyl group are more preferable, and a methyl group, a pyridyl group, a phenyl group, an acetyl group, and a pivaloyl group are particularly preferable.
一般式（１）、（２）の、Ｚ1、Ｚ2で各々表される−Ｃ（Ｒ4）＝のＲ4で表される置換基は、一般式（１）〜（４）において、Ｒ1、Ｒ2で各々表される置換基と同義である。 In the general formulas (1) to (4), the substituents represented by R 4 of —C (R 4 ) ═ represented by Z 1 and Z 2 in the general formulas (1) and (2) are as follows: It is synonymous with the substituent respectively represented by R < 1 >, R < 2 >.
Ｚ1及びＺ2が、いずれも−Ｃ（Ｒ4）＝を表す時、２つのＲ4は同じでも異なっていてもよく、また２つのＲ4が互いに結合して環を形成していても良い。 When Z 1 and Z 2 both represent —C (R 4 ) ═, the two R 4 s may be the same or different, and the two R 4 s may be bonded to each other to form a ring. good.
更に、Ｒ4としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基及び芳香族複素環基が好ましく、更に好ましいのはアルキル基である。 Furthermore, as R 4 , an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group and an aromatic heterocyclic group are preferable, and an alkyl group is more preferable.
また、一般式（１）においては、Ｚ1及びＺ2は一方が−Ｃ（Ｒ2）＝であり、他方が−Ｎ＝であるのが好ましい。 In the general formula (1), it is preferable that one of Z 1 and Z 2 is —C (R 2 ) ═ and the other is —N═.
一般式（１）〜（４）において、Ａ1、Ａ2で各々表される芳香族炭素環基（アリール基、芳香族炭化水素基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。 In the general formulas (1) to (4), examples of the aromatic carbocyclic group (also referred to as an aryl group or aromatic hydrocarbon group) represented by A 1 and A 2 include a phenyl group and p-chlorophenyl. Group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group and the like.
これらの基は、一般式（１）〜（４）において、Ｒ1、Ｒ2で各々表される置換基を更に有していても良い。 These groups may further have substituents represented by R 1 and R 2 in the general formulas (1) to (4).
一般式（１）〜（４）において、Ａ1、Ａ2で各々表される芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいい、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、テトラゾリル基、フラザニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、テトラゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾピラゾリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）が挙げられる。 In the general formulas (1) to (4), aromatic heterocyclic groups represented by A 1 and A 2 (also referred to as heteroaryl groups, for example, pyridyl group, pyrimidinyl group, furyl group, pyrrolyl group, thienyl group, Imidazolyl group, benzoimidazolyl group, pyrazolyl group, pyrazinyl group, triazolyl group (for example, 1,2,4-triazol-1-yl group, 1,2,3-triazol-1-yl group, etc.), oxazolyl group, benzooxa Zolyl, thiazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, thiadiazolyl, oxadiazolyl, tetrazolyl, furazanyl, quinolyl, isoquinolyl, benzofuryl, dibenzofuryl, benzothienyl, dibenzothienyl, indolyl, tetrazolyl Group, benzoisothiazolyl group, benzoxazolyl , Benzoisoxazolyl group, benzopyrazolyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbazolyl group (indicating that one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group is replaced by a nitrogen atom), quinoxalinyl Group, pyridazinyl group, triazinyl group, quinazolinyl group, phthalazinyl group, etc.).
一般式（１）〜（４）において、Ａ1、Ａ2で各々表される芳香族炭素環基、芳香族複素環基としては、５員または６員の、芳香族炭素環基、芳香族複素環基であり、具体的には、フェニル基、ピリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基等が挙げられる。 In the general formulas (1) to (4), the aromatic carbocyclic group and aromatic heterocyclic group respectively represented by A 1 and A 2 are 5-membered or 6-membered aromatic carbocyclic group, aromatic Specific examples of the heterocyclic group include a phenyl group, a pyridyl group, a pyrazolyl group, an imidazolyl group, and a triazolyl group.
尚、これらの基は、一般式（１）〜（４）において、Ｒ1、Ｒ2で各々表される置換基を更に有していても良い。 These groups may further have substituents represented by R 1 and R 2 in the general formulas (1) to (4).
（金属キレート染料の配位子として機能する為の好ましい態様）
一般式（１）で表される化合物が、金属キレート染料の配位子として機能する為には、Ｒ1、Ａ1、またはＲ4の少なくとも１つがキレート可能な基を有することが好ましく、Ｒ4がキレート可能な基を有することが更に好ましい。
(Preferred embodiment for functioning as a ligand of a metal chelate dye)
In order for the compound represented by the general formula (1) to function as a ligand of a metal chelate dye, it is preferable that at least one of R 1 , A 1 , or R 4 has a chelatable group, More preferably, 4 has a chelatable group.
ここで、キレート可能な基とは、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アニリノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アミド基、カルボキシ基、芳香族複素環基、複素環基等の各基を挙げることができる。 Here, the chelatable group includes, for example, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, an amino group, an anilino group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a sulfamoyl group, and a sulfonamide group. , Carbamoyl group, amide group, carboxy group, aromatic heterocyclic group, heterocyclic group and the like.
好ましくは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族複素環基、複素環基、スルホンアミド基である。 Preferred are a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group, an aromatic heterocyclic group, a heterocyclic group, and a sulfonamide group.
また、キレート可能な、芳香族複素環基、複素環基を各々導出可能な芳香族複素環、複素環等の例としては、イミダゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾロン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、テトラヒドロキノリン環、クロマン環、チオクロマン環、ベンゾキナゾロン環、ベンゾチアジアジン環等が挙げられる。これらの複素環基は置換基を有してもよく、置換基としては前記Ｒ1と同様の基を挙げることができ、更に同様の置換基によって置換されていてもよい。 Examples of aromatic heterocycles that can be chelated, aromatic heterocycles from which heterocyclic groups can be derived, heterocycles, and the like include imidazole rings, pyrazole rings, isothiazole rings, isoxazole rings, pyridine rings, Pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinazolone ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, benzimidazole ring, tetrahydroquinoline ring, chroman ring, thiochroman ring, benzoquinazolone ring, benzothiadiazine ring, etc. Can be mentioned. These heterocyclic groups may have a substituent, and examples of the substituent include the same groups as those described above for R 1, and may be further substituted with the same substituent.
一般式（２）で表される化合物が、金属キレート染料の配位子として機能する為には、Ｒ1、Ａ2、またはＲ4の少なくとも１つがキレート可能な基を有することが好ましく、Ｒ1、Ｒ4の少なくとも１つがキレート可能な基を有することが更に好ましく、キレート可能な基とは、前記一般式（１）で挙げた基と同様の基を挙げることが出来る。 In order for the compound represented by the general formula (2) to function as a ligand of a metal chelate dye, it is preferable that at least one of R 1 , A 2 , or R 4 has a chelatable group, More preferably, at least one of 1 and R 4 has a chelatable group, and examples of the chelatable group include the same groups as those exemplified in the general formula (1).
一般式（３）で表される化合物が、金属キレート染料の配位子として機能する為には、Ａ1、Ｒ2、またはＲ3の少なくとも１つがキレート可能な基を有することが好ましく、キレート可能な基とは、前記一般式（１）で挙げた基と同様の基を挙げることが出来る。 In order for the compound represented by the general formula (3) to function as a ligand of a metal chelate dye, it is preferable that at least one of A 1 , R 2 , or R 3 has a chelatable group. Examples of the possible group include the same groups as those exemplified in the general formula (1).
一般式（４）で表される化合物が、金属キレート染料の配位子として機能する為には、Ａ2、Ｒ2、またはＲ3の少なくとも１つがキレート可能な基を有することが好ましく、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つがキレート可能な基を有することが更に好ましい。キレート可能な基とは、前記一般式（１）で挙げた基と同様の基を挙げることが出来る。 In order for the compound represented by the general formula (4) to function as a ligand of a metal chelate dye, it is preferable that at least one of A 2 , R 2 , or R 3 has a chelatable group, More preferably, at least one of 2 and R 3 has a chelatable group. Examples of the chelatable group include the same groups as those exemplified in the general formula (1).
《一般式（５）〜（８）で各々表される化合物》
前記一般式（１）〜（４）で表される化合物を少なくとも１つの配位子として有する金属キレート染料としては、下記一般式（５）〜（８）で表される金属キレート染料が好ましい態様として挙げられる。
<< Compounds Represented by General Formulas (5) to (8) >>
As a metal chelate dye which has the compound represented by said general formula (1)-(4) as at least 1 ligand, the metal chelate dye represented by the following general formula (5)-(8) is a preferable aspect. As mentioned.
式中、Ｍは金属イオン（単に、金属元素ともいう）を表し、Ｌは陰イオンを表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ3、Ｚ1〜Ｚ2、Ａ1〜Ａ2は、前記一般式（１）〜（４）におけるＲ1〜Ｒ3、Ｚ1〜Ｚ2、Ａ1〜Ａ2と同義である。 In the formula, M represents a metal ion (also simply referred to as a metal element), L represents an anion, m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 0 to 3. R 1 ~R 3, Z 1 ~Z 2, A 1 ~A 2 , the general formula (1) to (4) in at R 1 ~R 3, Z 1 ~Z 2, A 1 ~A 2 synonymous is there.
一般式（５）〜（８）で各々表される化合物において、Ｍで表される金属イオンとしては、第８族〜第１０族（VIII族）、第１１族（Ｉｂ族）、第１２族（IIｂ族）、第１３族（IIIａ族）、第１４族（IVａ族）、第１５族（Ｖａ族）、第１６族（VIａ族）、第１７族（VIIａ族）の金属原子から選ばれ、好ましくは２価の遷移金属イオンである。 In the compounds represented by the general formulas (5) to (8), the metal ions represented by M include Group 8 to Group 10 (Group VIII), Group 11 (Group Ib), Group 12 (Group IIb), Group 13 (Group IIIa), Group 14 (Group IVa), Group 15 (Group Va), Group 16 (Group VIa), Group 17 (Group VIIa) metal atoms , Preferably a divalent transition metal ion.
具体的には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔの２価の金属イオンが挙げられ、更に好ましくはＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎの２価の金属イオンが挙げられ、特に好ましくはＣｕの２価の金属イオンである。 Specific examples include divalent metal ions of Ni, Cu, Co, Cr, Zn, Fe, Pd, and Pt, more preferably divalent metal ions of Cu, Co, and Zn, and particularly preferable. Is a divalent metal ion of Cu.
一般式（５）〜（８）において、Ｌで表される陰イオンとしては、エノレート（アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート）、ハロゲンイオン（フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイド等）、水酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、テトラアルキルボレート、サリシネート、ベンゾエート、ＰＦ6−、ＢＦ4−、ＳｂＦ6−等が挙げられるが、好ましくは、下記一般式（９）で表されるエノレートである。 In the general formulas (5) to (8), examples of the anion represented by L include enolate (acetylacetonate, hexafluoroacetylacetonate), halogen ion (fluoride, chloride, bromide, iodide, etc.), hydroxide ion , Sulfite ion, sulfate ion, alkylsulfonate ion, arylsulfonate ion, nitrate ion, nitrite ion, carbonate ion, perchlorate ion, alkylcarboxylate ion, arylcarboxylate ion, tetraalkylborate, salicinate, benzoate, PF 6 -, BF 4 -, SbF 6 - and others as mentioned, with enolates preferably represented by the following general formula (9).
《一般式（９）で表されるエノレート》 << Enolate represented by general formula (9) >>
式中、Ｅ1及びＥ2はハメット置換基定数（σｐ）が０．１〜０．９の範囲にある電子吸引性基を表し、Ｒ5はアルキル基、芳香族炭素環基（アリール基）、芳香族複素環基、アルコキシ基、アミノ基を表す。尚、これらの基は、一般式（１）〜（４）において、Ｒ1、Ｒ2で各々表される置換基を更に有していても良い。 In the formula, E 1 and E 2 represent an electron-withdrawing group having a Hammett substituent constant (σp) in the range of 0.1 to 0.9, and R 5 represents an alkyl group or an aromatic carbocyclic group (aryl group). Represents an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, or an amino group. These groups may further have substituents represented by R 1 and R 2 in the general formulas (1) to (4).
Ｅ1及びＥ2で、各々表されるσｐ値が０．１〜０．９の範囲にある置換基について説明する。ここでいうハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６、１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０、３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。 A substituent having a σp value represented by E 1 and E 2 in the range of 0.1 to 0.9 will be described. As the value of Hammett's substituent constant σp here, Hansch, C .; It is preferable to use the values described in the report of Leo et al. (For example, J. Med. Chem. 16, 1207 (1973); ibid. 20, 304 (1977)).
例えば、σｐの値が０．１０以上の置換基（原子も含む）としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチルチオメチル基、トリフルオロメタンスルホニルメチル基、パーフルオロブチル基等）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジフェニルメチルカルボニル基等）、置換芳香族基（例えば、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，４−ジメタンスルホニルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基等）、芳香族複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンズチアゾリル基、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル基、１−テトラゾリル基等）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基等）、ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、アシロキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホニル基、ジフェニルホスホリル基等）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基等）等が挙げられる。 For example, as a substituent (including atoms) having a value of σp of 0.10 or more, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a halogen-substituted alkyl group (for example, a trichloromethyl group, Trifluoromethyl group, chloromethyl group, trifluoromethylthiomethyl group, trifluoromethanesulfonylmethyl group, perfluorobutyl group, etc.), aliphatic / aromatic or heterocyclic acyl group (for example, formyl group, acetyl group, benzoyl group, etc.) ), Aliphatic / aromatic or heterocyclic sulfonyl groups (for example, trifluoromethanesulfonyl group, methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, etc.), carbamoyl groups (for example, carbamoyl group, methylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, 2-chlorophenylcarbamoyl group) Group), alkoxyca Bonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, diphenylmethylcarbonyl group, etc.), substituted aromatic group (for example, pentachlorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2,4-dimethanesulfonylphenyl group, 2-trifluoro) Methylphenyl group etc.), aromatic heterocyclic group (eg 2-benzoxazolyl group, 2-benzthiazolyl group, 1-phenyl-2-benzimidazolyl group, 1-tetrazolyl group etc.), azo group (eg phenylazo Group), ditrifluoromethylamino group, trifluoromethoxy group, alkylsulfonyloxy group (eg methanesulfonyloxy etc.), acyloxy group (eg acetyloxy group, benzoyloxy group etc.), arylsulfonyloxy group (eg Benzenesulfonyloxy group), Phosphoryl group (for example, dimethoxyphosphonyl group, diphenylphosphoryl group, etc.), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl group, N, N-dipropylsulfamoyl group, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl group) N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl group, N, N-diethylsulfamoyl group, etc.).
また、σｐの値が０．３５以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、フッ素置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基等）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基等）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロ−フェニルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジフェニルメチルカルボニル基等）、フッ素またはスルホニル基置換芳香族基（例えば、ペンタフルオロフェニル基、２，４−ジメタンスルホニルフェニル基等）、芳香族複素環残基（例えば、１−テトラゾリル基）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基等）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホリル基、ジフェニルホスホリル基等）、スルファモイル基などが挙げられる。 In addition, examples of the substituent having a σp value of 0.35 or more include a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a fluorine-substituted alkyl group (for example, a trifluoromethyl group, a perfluorobutyl group, etc.), an aliphatic / aromatic group, Heterocyclic acyl group (for example, acetyl group, benzoyl group, formyl group, etc.), aliphatic / aromatic or heterocyclic sulfonyl group (for example, trifluoromethanesulfonyl group, methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, etc.), carbamoyl group (for example, , Carbamoyl group, methylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, 2-chloro-phenylcarbamoyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, diphenylmethylcarbonyl group etc.), fluorine or sulfonyl group substituted aromatic A group (eg pentaful) Rophenyl group, 2,4-dimethanesulfonylphenyl group, etc.), aromatic heterocyclic residues (eg, 1-tetrazolyl group), azo groups (eg, phenylazo group, etc.), alkylsulfonyloxy groups (eg, methanesulfonyloxy) Etc.), phosphoryl group (for example, dimethoxyphosphoryl group, diphenylphosphoryl group, etc.), sulfamoyl group and the like.
σｐの値が０．６０以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル基、ジフルオロメタンスルホニル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）などが挙げられる。 Substituents having a value of σp of 0.60 or more include cyano group, nitro group, aliphatic / aromatic or heterocyclic sulfonyl group (for example, trifluoromethanesulfonyl group, difluoromethanesulfonyl group, methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group) Etc.).
Ｅ1及びＥ2としては、好ましくはハロゲン化アルキル基（特にフッ素置換アルキル基）、カルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。Ｒの好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基またはアルコキシ基である。 E 1 and E 2 are preferably a halogenated alkyl group (particularly a fluorine-substituted alkyl group), a carbonyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfonyloxy group, and the like. Preferable substituents for R include an alkyl group, an alkoxy group, and an amino group, and more preferably an alkyl group or an alkoxy group.
以下に一般式（９）で示されるエノレートの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the enolate represented by the general formula (9) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
また、本発明に係る前記一般式（１）、（３）で各々表される化合物中のアゾ基は、化合物の構造によってアゾ型（−Ｎ＝Ｎ−）及びヒドラゾ型（＝Ｎ−ＮＨ−）を取り得るが、本発明においては、すべてアゾ型で記載している。更に、互変異性体が存在する場合においても、本発明においては代表的な形の一つで記載しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明に係る化合物に含まれる。 The azo groups in the compounds represented by the general formulas (1) and (3) according to the present invention have an azo type (—N═N—) and a hydrazo type (═N—NH—) depending on the structure of the compound. In the present invention, all are described in the azo form. Further, even when a tautomer exists, it is described in one of the representative forms in the present invention, but a tautomer different from the description of the present invention is also included in the compound according to the present invention. .
以下、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されない。 Hereinafter, although the specific example of a compound represented by the said General formula (1)-(4) is shown, this invention is not limited by the following specific examples.
本発明に係る前記一般式（１）〜（４）で表される化合物は、例えば、特開昭６３−２２６６５３号公報、特開平１０−１９３８０７号公報、同１１−７８２５８号公報、同１０−２６５６９０号公報、同６−２５０３５７号公報、同２−１５５６９３号公報、同１−１１０５６５号公報、同２−６６８号公報、同２−２８２６４号公報、同２−５３８６５号公報、同２−５３８６６号公報の各公報、欧州特許第４３６，７３６号明細書、英国特許第１，２５２，４１８号明細書、特開昭６４−６３１９４号公報、特開平２−２０８０９４号公報、同３−２０５１８９号公報、同２−２６５７９１号公報、同２−３１００８７号公報、同２−５３８６６号公報、同４−９１９８７号公報等、特開昭６３−２０５２８８号公報、特開平３−２２６７５０号公報の各公報、英国特許第１，１８３，５１５号明細書、特開平４−１９０３４８号公報、特開昭６３−１１３０７７号公報、特開平３−２７５７６７号公報、同４−１３７７４号公報、同４−８９２８７号公報の各公報等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができ、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物を配位子として有する金属キレート染料は特開２０００−１９１９３４号公報等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。 The compounds represented by the general formulas (1) to (4) according to the present invention are, for example, JP-A-63-226653, JP-A-10-193807, 11-78258, 10- No. 265690, No. 6-250357, No. 2-155893, No. 1-110565, No. 2-668, No. 2-28264, No. 2-53865, No. 2-53866 No. 4,436,736, British Patent 1,252,418, JP-A-64-63194, JP-A-2-208094, JP-A-3-205189. Gazette, JP-A-2-265991, JP-A-2-310087, JP-A-2-53866, JP-A-4-91987, JP-A-63-205288, JP-A-3-22 No. 750, British Patent No. 1,183,515, JP-A-4-190348, JP-A-63-113077, JP-A-3-275767, 4-13774 Can be synthesized with reference to conventionally known methods described in JP-A-4-89287, etc., and the compounds represented by the general formulas (1) to (4) are used as ligands. The metal chelate dye can be synthesized with reference to a conventionally known method described in JP-A No. 2000-191934.
以下に、具体的に、前記一般式（１）〜（４）で表される本発明に係る色素配位子、及び／または、前記一般式（５）〜（８）で表される金属キレート色素の合成法の一例を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、本発明に係る合成法としてはこれらに限定されない。 Specifically, the dye ligand according to the present invention represented by the general formulas (1) to (4) and / or the metal chelate represented by the general formulas (5) to (8). Although an example of a method for synthesizing a dye is shown, other compounds can be synthesized in the same manner, and the synthesis method according to the present invention is not limited thereto.
《合成例１：（Ｄ−２の合成）》 << Synthesis Example 1: (Synthesis of D-2) >>
水５ｍｌ中に中間体１：１．５８ｇと濃塩酸３ｍｌを添加し、氷冷したところへ、亜硝酸ナトリウム０．７３ｇをゆっくり添加した。この反応液をメタノール４０ｍｌ中に中間体２：３．７５ｇと酢酸カリウム１ｇを添加し氷冷した溶液中に滴下し、滴下後、室温まで昇温した。反応終了後、反応液をろ過し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトニトリルから再結晶し、Ｄ−２：４．２５ｇを得た。質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）、ＩＲ（赤外吸収スペクトル）等の分析によって構造を同定し、目的物であることを確認した。 Intermediate (1.58 g) and concentrated hydrochloric acid (3 ml) were added to water (5 ml), and sodium nitrite (0.73 g) was slowly added to the ice-cooled place. This reaction solution was added dropwise to an ice-cooled solution in which 3.75 g of intermediate 2 and 1 g of potassium acetate were added in 40 ml of methanol, and the temperature was raised to room temperature. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, purified by column chromatography, and recrystallized from acetonitrile to obtain D-2: 4.25 g. The structure was identified by analysis of mass spectrum, 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), IR (infrared absorption spectrum), etc., and confirmed to be the target product.
《合成例２：（Ｄ−２の金属キレート染料（ＭＤ−１）の合成）》 << Synthesis Example 2: (Synthesis of D-2 metal chelate dye (MD-1)) >>
Ｄ−２：５．４３ｇにメタノール：６０ｍｌを加え加熱撹拌溶解させ、中間体３：２．４７ｇを酢酸エチル：１０ｍｌに溶解した溶液を５分で滴下し、１時間室温撹拌する。反応液を濃縮した後、酢酸エチル：１００ｍｌに溶解し、中和、水洗、濃縮し、金属キレート染料（ＭＤ−１）７．１８ｇを得た。ＵＶ（紫外線）吸収スペクトル、元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。 D-2: Add 54 ml of methanol to 5.43 g and dissolve with heating and stirring. Add a solution of intermediate 3: 2.47 g dissolved in 10 ml of ethyl acetate dropwise over 5 minutes and stir at room temperature for 1 hour. The reaction solution was concentrated and then dissolved in ethyl acetate: 100 ml, neutralized, washed with water, and concentrated to obtain 7.18 g of a metal chelate dye (MD-1). It was identified by UV (ultraviolet) absorption spectrum and elemental analysis, and confirmed to be the target product.
《合成例３：（Ｄ−２８の合成）》 << Synthesis Example 3: (Synthesis of D-28) >>
中間体４：１．６６ｇ、中間体５：３．００ｇにトルエン：５０ｍｌとピペリジン：１．００ｇを攪拌しながら加え、加熱還流し、エステル管により脱水しながら４時間反応させる。反応終了後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、メタノールから再結晶し、Ｄ−２８：３．２５ｇを得た。質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。 To Intermediate 4: 1.66 g and Intermediate 5: 3.00 g, toluene: 50 ml and piperidine: 1.00 g are added with stirring, heated to reflux, and reacted for 4 hours while dehydrating through an ester tube. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated, purified by column chromatography, and recrystallized from methanol to obtain D-28: 3.25 g. It was identified by mass spectrum, 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), IR (infrared absorption) spectrum, and confirmed to be the target product.
《合成例４：（Ｄ−２８の金属キレート染料（ＭＤ−２）の合成）》 << Synthesis Example 4: (Synthesis of D-28 metal chelate dye (MD-2)) >>
Ｄ−２８：３．５９ｇにメタノール：６０ｍｌと酢酸銅：０．７３ｇを加え加熱撹拌溶解させ、１時間室温撹拌する。次にテトラフルオロホウ酸ナトリウム：０．８８ｇを添加して再度加熱溶解する。更に１時間室温で撹拌した後、析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄、乾燥し、金属キレート染料（ＭＤ−２）３．３１ｇを得た。ＵＶ（紫外線吸収）スペクトル、元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。 D-28: Methanol: 60 ml and copper acetate: 0.73 g are added to 3.59 g, dissolved by stirring with heating, and stirred at room temperature for 1 hour. Next, 0.88 g of sodium tetrafluoroborate is added and dissolved again by heating. After further stirring for 1 hour at room temperature, the precipitated crystals were filtered, washed with methanol, and dried to obtain 3.31 g of metal chelate dye (MD-2). It was identified by UV (ultraviolet absorption) spectrum and elemental analysis, and confirmed to be the target product.
《合成例５：（Ｄ−６３の合成）》 << Synthesis Example 5: (Synthesis of D-63) >>
水５ｍｌ中に中間体１：１．５８ｇと濃塩酸３ｍｌを添加し、氷冷したところへ、亜硝酸ナトリウム０．７３ｇをゆっくり添加した。この反応液をメタノール４０ｍｌ中に中間体６：２．１６ｇと酢酸カリウム１ｇを添加し氷冷した溶液中に滴下し、滴下後、室温まで昇温した。反応終了後、反応液をろ過し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトニトリルから再結晶し、Ｄ−６３：３．７１ｇを得た。質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。 Intermediate (1.58 g) and concentrated hydrochloric acid (3 ml) were added to water (5 ml), and sodium nitrite (0.73 g) was slowly added to the ice-cooled place. This reaction solution was added dropwise to an ice-cooled solution of Intermediate 6: 2.16 g and potassium acetate 1 g in 40 ml of methanol, and the temperature was raised to room temperature. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, purified by column chromatography, and recrystallized from acetonitrile to obtain 3.71 g of D-63. It was identified by mass spectrum, 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), IR (infrared absorption) spectrum, and confirmed to be the target product.
《合成例６：（Ｄ−６３の金属キレート染料（ＭＤ−３）の合成）》 << Synthesis Example 6: (Synthesis of D-63 Metal Chelate Dye (MD-3)) >>
Ｄ−６３：３．８４ｇにメタノール：６０ｍｌを加え加熱撹拌溶解させ、中間体７：４．１２ｇを酢酸エチル：１０ｍｌに溶解した溶液を５分で滴下し、１時間室温撹拌する。反応液を濃縮した後、酢酸エチル：１００ｍｌに溶解し、中和、水洗、濃縮し、金属キレート染料（ＭＤ−３）６．４４ｇを得た。ＵＶ（紫外線吸収）スペクトル、元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。 D-63: Methanol: 60 ml is added to 3.84 g and dissolved under heating, and a solution prepared by dissolving Intermediate 7: 4.12 g in ethyl acetate: 10 ml is added dropwise over 5 minutes, and the mixture is stirred for 1 hour at room temperature. The reaction solution was concentrated and then dissolved in 100 ml of ethyl acetate, neutralized, washed with water, and concentrated to obtain 6.44 g of a metal chelate dye (MD-3). It was identified by UV (ultraviolet absorption) spectrum and elemental analysis, and confirmed to be the target product.
《合成例７：（Ｄ−７５の合成）》 << Synthesis Example 7: (Synthesis of D-75) >>
中間体８：２．６４ｇ、中間体９：２．３８ｇにトルエン：５０ｍｌとピペリジン：１．００ｇを攪拌しながら加え、加熱還流し、エステル管により脱水しながら４時間反応させる。反応終了後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、メタノールから再結晶し、Ｄ−７５：３．８９ｇを得た。質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。 To the intermediate 8: 2.64 g and the intermediate 9: 2.38 g, toluene: 50 ml and piperidine: 1.00 g are added with stirring, heated to reflux, and reacted for 4 hours while dehydrating through an ester tube. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated, purified by column chromatography, and recrystallized from methanol to obtain D-75: 3.89 g. It was identified by mass spectrum, 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), IR (infrared absorption) spectrum, and confirmed to be the target product.
《合成例８（Ｄ−７５の金属キレート染料（ＭＤ−４）の合成）》 << Synthesis Example 8 (Synthesis of D-75 metal chelate dye (MD-4)) >>
Ｄ−７５：４．８５ｇにメタノール：６０ｍｌを加え加熱撹拌溶解させ、中間体８：３．１６ｇを酢酸エチル：１０ｍｌに溶解した溶液を５分で滴下し、１時間室温撹拌する。反応液を濃縮した後、酢酸エチル：１００ｍｌに溶解し、中和、水洗、濃縮し、金属キレート染料（ＭＤ−４）６．９２ｇを得た。ＵＶ（紫外線吸収）スペクトル、元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。 D-75: Methanol: 60 ml is added to 4.85 g and dissolved under heating, and a solution prepared by dissolving Intermediate 8: 3.16 g in ethyl acetate: 10 ml is added dropwise over 5 minutes and stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was concentrated and then dissolved in ethyl acetate: 100 ml, neutralized, washed with water, and concentrated to obtain 6.92 g of a metal chelate dye (MD-4). The product was identified by UV (ultraviolet absorption) spectrum and elemental analysis and confirmed to be the target product.
本発明の電子写真用イエロートナーの作製には、前記一般式（１）〜（４）で表されるいずれか１種の化合物を配位子として用いた金属キレート染料（金属キレート化合物ともいう）は、特定の化合物単独で使用してもよく、構造の異なったものを複数種混合して用いてもよい。 For the preparation of the electrophotographic yellow toner of the present invention, a metal chelate dye (also referred to as a metal chelate compound) using any one of the compounds represented by the general formulas (1) to (4) as a ligand. May be used alone or as a mixture of a plurality of compounds having different structures.
また、本発明の効果に影響を与えない範囲で、従来の電子写真用イエロートナーの製造に使用されている従来公知の色素や染料等を、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を配位子とする金属キレート染料と併用してもよい。 In addition, any of the above-described general formulas (1) to (4) may be selected from conventionally known pigments and dyes used in the production of conventional electrophotographic yellow toners, as long as the effects of the present invention are not affected. You may use together with the metal chelate dye which uses the compound represented by these as a ligand.
《熱可塑性樹脂》
本発明に係る熱可塑性樹脂について説明する。
"Thermoplastic resin"
The thermoplastic resin according to the present invention will be described.
本発明に係る熱可塑性樹脂は、後述する着色微粒子との密着性が高い熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。さらに、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。 The thermoplastic resin according to the present invention is preferably a thermoplastic resin having high adhesion to the colored fine particles described later, and particularly preferably a solvent-soluble one. Further, if the polymer precursor is soluble in a solvent, a curable resin that forms a three-dimensional structure can also be used.
ここで、ポリマーの前駆体とは、当該業者周知の単量体や、ポリマーの最終形態のひとつ手前の形態、具体的には、ポリマーの最終形態が三次元架橋ポリマーの場合には、二次元的なポリマー（線状ポリマーともいう）のことを表す。 Here, the precursor of the polymer is a monomer well known to those skilled in the art, or a form immediately before the final form of the polymer. Specifically, when the final form of the polymer is a three-dimensional cross-linked polymer, Represents a typical polymer (also called a linear polymer).
また、硬化性樹脂については、硬化性樹脂の前駆体が溶剤可溶性であれば、ポリマーの最終形態である硬化性樹脂が溶剤可溶性でなくても使用可能である。 Moreover, about curable resin, if the precursor of curable resin is solvent-soluble, even if the curable resin which is the final form of a polymer is not solvent-soluble, it can be used.
熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。 As the thermoplastic resin, those generally used as a binder resin for a toner are used without particular limitation. For example, styrene resins, acrylic resins such as alkyl acrylates and alkyl methacrylates, and styrene acrylic copolymer resins. Polyester resin, silicon resin, olefin resin, amide resin, epoxy resin, etc. are preferably used, but in order to improve transparency and color reproducibility of superimposed images, transparency is high and melting characteristics are high. Resins with low viscosity and high sharp melt properties are required.
このような特性を有する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。 As the binder resin having such characteristics, styrene resins, acrylic resins, and polyester resins are suitable.
また、結着樹脂としては、画像欠損の発生防止（折り曲げ定着性向上ともいう）や、定着時の熱溶融性向上の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、Ｔｇ（ガラス転移点）が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃及び軟化温度が９０℃〜１１０℃、好ましくは９０℃〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。 In addition, the binder resin has a number average molecular weight (Mn) of 3000 to 6000, preferably 3500 to 5500 from the viewpoint of preventing occurrence of image defects (also referred to as improvement in bending fixability) and improving heat meltability during fixing. The ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 2 to 6, preferably 2.5 to 5.5, and the Tg (glass transition point) is 50 to 70 ° C., preferably 55 to 55 ° C. It is desirable to use a resin having a temperature of 70 ° C. and a softening temperature of 90 ° C. to 110 ° C., preferably 90 ° C. to 105 ° C.
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）については、高温オフセットの発生低減、定着時のシャープメルト特性向上、トナーの透光性、フルカラー画像形成時の混色性向上の観点から、２〜６の範囲になるように調整することが好ましい。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) should be in the range of 2 to 6 from the viewpoints of reducing the occurrence of high temperature offset, improving the sharp melt characteristics at the time of fixing, the translucency of the toner, and improving the color mixing at the time of full color image formation. It is preferable to adjust to.
Ｔｇ（ガラス転移点）については、耐熱性向上及び保管時のトナー凝集抑制の観点から、５０℃〜７０℃の範囲になるように調整することが好ましい。 About Tg (glass transition point), it is preferable to adjust so that it may become the range of 50 to 70 degreeC from a viewpoint of heat resistance improvement and the toner aggregation suppression at the time of storage.
軟化温度については、高温オフセット防止、定着強度、透光性、混色性の向上、フルカラー画像の光沢性向上の観点から、６０℃〜１１０℃の範囲になるように調整することが好ましい。 The softening temperature is preferably adjusted to be in the range of 60 ° C. to 110 ° C. from the viewpoints of preventing high temperature offset, fixing strength, translucency, color mixing, and glossiness of full color images.
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と、分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）の比）Ｍｗ／Ｍｎについては、当該業者周知のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法に）により、Ｔｇ（ガラス転移点）については、ＤＳＣ（示差走査熱量法）により、軟化温度（軟化点ともいう）についても、当該業者周知の自動軟化点試験器により、測定することが出来る。 Here, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution (ratio of the number average molecular weight (Mn)) Mw / Mn are well known to those skilled in the art for GPC (gel permeation chromatography). Thus, Tg (glass transition point) can be measured by DSC (differential scanning calorimetry) and softening temperature (also referred to as softening point) by an automatic softening point tester known to those skilled in the art.
《着色微粒子》
本発明に係る金属キレート染料を少なくとも着色成分として含有する着色微粒子について説明する。本発明に係る着色微粒子とは、前記金属キレート染料を着色成分として含有していれば、着色成分のみから成る微粒子であっても良いし、着色成分と界面活性剤、もしくは、着色成分と界面活性剤と樹脂、更には、他の添加剤を含有する微粒子であっても良い。
<Colored fine particles>
The colored fine particles containing the metal chelate dye according to the present invention as at least a coloring component will be described. The colored fine particles according to the present invention may be fine particles comprising only the colored component, or the colored component and the surfactant, or the colored component and the surfactant, as long as the metal chelate dye is contained as a colored component. Fine particles containing an agent and a resin, and further other additives may be used.
着色微粒子の作製方法としては、着色成分のみ、もしくは、着色成分と界面活性剤から成る微粒子であった場合、例えば、染料を酢酸エチル、トルエンなどの水非混和性有機溶剤中に溶解（或いは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去する液中乾燥法により得ることができる。乳化分散器は限定されないが、例えば、超音波分散器、高速攪拌型分散器等が用いられる。また、染料固体を界面活性剤と混合し媒体型攪拌機を用いて微粒化して得ることもできる。 As a method for producing the colored fine particles, when the colored components are alone or the fine particles comprising the colored components and the surfactant, for example, the dye is dissolved (or dispersed) in a water-immiscible organic solvent such as ethyl acetate or toluene. And after being emulsified and dispersed in water, it can be obtained by a submerged drying method in which the organic solvent is removed. Although an emulsification disperser is not limited, For example, an ultrasonic disperser, a high-speed stirring disperser, etc. are used. It can also be obtained by mixing a dye solid with a surfactant and atomizing it using a medium type stirrer.
液中乾燥法による固体分散物は球に近い形状をしておりバインダーとの密着性が上がり界面散乱が抑えられる形となりより好ましい。 A solid dispersion obtained by a submerged drying method has a shape close to a sphere, and is more preferable because it has improved adhesion to a binder and can suppress interfacial scattering.
一方、着色成分と界面活性剤と樹脂、更には、他の添加剤を含有する微粒子であった場合、前記液中乾燥法により得ることができ、この時、着色成分である金属キレート染料の他に樹脂や添加剤を同時に使用することで、様々な性能を有する着色微粒子を得ることができる。 On the other hand, in the case of fine particles containing a coloring component, a surfactant, a resin, and further other additives, it can be obtained by the above-mentioned liquid drying method. At this time, in addition to the metal chelate dye as the coloring component, By simultaneously using a resin and an additive, colored fine particles having various performances can be obtained.
或いは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子の水性分散体を形成し、この樹脂微粒子水性分散体に、染料を溶解した溶液を混合し、後から樹脂微粒子中に染料を含浸させることで着色微粒子を得ることもできる。 Alternatively, for example, an aqueous dispersion of resin fine particles is formed in advance by emulsion polymerization, a solution in which a dye is dissolved is mixed with the aqueous dispersion of resin fine particles, and then the fine particles are impregnated into the resin fine particles. It can also be obtained.
（コアシェル構造を有する着色微粒子）
本発明に係る着色微粒子としては、例えば、図２に示すようなコア領域（内部）とシェル領域（外殻領域、外殻樹脂領域ともいう）とを有するコアシェル構造を有するものが好ましい態様のひとつとして挙げられる。ここで、コアシェル構造を有する着色微粒子について図２を用いて説明する。
(Colored fine particles having a core-shell structure)
As the colored fine particles according to the present invention, for example, one having a core-shell structure having a core region (inside) and a shell region (also referred to as an outer shell region or an outer shell resin region) as shown in FIG. As mentioned. Here, the colored fine particles having a core-shell structure will be described with reference to FIG.
図２において、着色微粒子３は、コア領域４とシェル領域５（外殻領域、外殻樹脂領域）とからなる層構造を有する。コア領域４は、着色成分として、本発明に係る金属キレート染料を少なくとも有しており、また、更に、後述するコア樹脂（コア形成用樹脂ともいう）を有していてもよい。シェル領域５は、具体的には、上記熱可塑性樹脂や後述するコア形成用樹脂（単にコア樹脂ともいう）を用いて形成されていてもよい。
In FIG. 2, the colored
また、コア領域は、本発明に係る金属キレート染料を少なくとも含むが、他の従来公知の染料や添加剤等を含んでいてもよく、また、後述するコア樹脂と前記金属キレート染料が相溶している状態でもよい。 Further, the core region contains at least the metal chelate dye according to the present invention, but may contain other conventionally known dyes and additives, and the core resin described later and the metal chelate dye are compatible. It may be in the state.
図２に示すようなコアシェル構造を有する着色微粒子３は、コア領域４がシェル領域５により被覆されている構造を有しているが、このような着色微粒子３の作製方法としては、例えば、該コア領域４からなる微粒子に、有機溶剤等に溶解したコア用樹脂を徐々に滴下し、析出と同時にコア用樹脂を該微粒子表面に吸着させることによってコアシェル構造を有する着色微粒子３を得ることができる。
The colored
或いは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子の水性分散体を形成し、この樹脂微粒子水性分散体に、本発明に係る金属キレート染料を溶解した有機溶媒溶液とを混合し、樹脂微粒子中に金属キレート染料を含浸した後、金属キレート染料が含浸した樹脂微粒子をコア領域４として、後から熱可塑性樹脂を含むシェル領域５を形成する等の方法等、種々の方法により作製することが可能である。
Alternatively, for example, an aqueous dispersion of resin fine particles is formed in advance by emulsion polymerization, and the resin fine particle aqueous dispersion is mixed with an organic solvent solution in which the metal chelate dye according to the present invention is dissolved. After impregnating the dye, the resin fine particles impregnated with the metal chelate dye can be used as the
本発明において、コアシェル構造とは組成の異なる２種以上の樹脂や染料が粒子中に相分離して存在する形態を意味する。従って、図２に示す着色微粒子３のように、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア領域の一部をシェル領域が被覆しているものであってもよい。また、シェル領域を形成している樹脂の一部がコア領域内にドメインなどを形成しているものであってもよい。更に、コア領域とシェル領域との中間に、更にもう一層以上の組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
In the present invention, the core-shell structure means a form in which two or more kinds of resins or dyes having different compositions are present in phase separation in the particles. Therefore, as in the case of the colored
（着色微粒子の粒子径）
本発明に係る着色微粒子の粒子径に特に制限は無いが、トナーの製造工程、及び、画像の色再現性の観点より、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
(Particle size of colored fine particles)
The particle diameter of the colored fine particles according to the present invention is not particularly limited, but the volume average particle diameter is preferably in the range of 10 nm to 1 μm, more preferably from the viewpoint of the toner production process and the color reproducibility of the image. Is 20 nm to 500 nm.
着色微粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能であるが、本発明では、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて動的光散乱法で求めるのが好ましい。 The volume average particle diameter of the colored fine particles can be determined by using a dynamic light scattering method, a laser diffraction method, a centrifugal sedimentation method, an FFF method, an electrical detector method, etc. It is preferably determined by a dynamic light scattering method using a zeta sizer.
（コア用樹脂（コア樹脂、コア形成用樹脂ともいう））
本発明に係る着色微粒子は、本発明に係る金属キレート染料を少なくとも含み、該金属キレート染料単独で着色微粒子が形成されてもよいが、前記金属キレート染料が、本発明に係るコア用樹脂中に分散及び／または溶解して、相溶状態を形成していることが好ましい。
(Core resin (also called core resin and core forming resin))
The colored fine particles according to the present invention include at least the metal chelate dye according to the present invention, and the metal chelate dye alone may form colored fine particles. However, the metal chelate dye is contained in the core resin according to the present invention. It is preferable that a compatible state is formed by dispersion and / or dissolution.
ここで、本発明に係るコア用樹脂としては、上記の熱可塑性樹脂を用いることが出来るが、着色微粒子の形成に用いるコア用樹脂と、該コア樹脂と、本発明に係る熱可塑性樹脂とは、互いの樹脂組成が異なっていることが好ましく、該コア樹脂は含有する金属キレート染料と相溶性が優れることを優先して選択され、一方、トナー粒子を形成する該熱可塑性樹脂（結着樹脂とも云う）は、該着色微粒子との密着性（親和性）の他に、トナーの帯電性、定着性に優れることを優先して選択される。 Here, as the core resin according to the present invention, the above-mentioned thermoplastic resin can be used, but the core resin used for forming colored fine particles, the core resin, and the thermoplastic resin according to the present invention Preferably, the resin composition is different from each other, and the core resin is selected in view of excellent compatibility with the contained metal chelate dye, while the thermoplastic resin (binder resin) that forms toner particles. Is also selected with preference given to excellent toner chargeability and fixability in addition to adhesion (affinity) with the colored fine particles.
また、本発明に係る着色微粒子が図２に記載のような、コアシェル構造を有する場合には、コア領域の形成に用いられるコア樹脂とシェル領域の形成に用いられるシェル樹脂との組成がやはり、同様に異なっていることが好ましい。ここで、シェル樹脂の形成に用いられている樹脂は、後述するコア用樹脂が用いられても良く、上記の熱可塑性樹脂が用いられてもよい。 When the colored fine particles according to the present invention have a core-shell structure as shown in FIG. 2, the composition of the core resin used for forming the core region and the shell resin used for forming the shell region is still Similarly, it is preferable that they are different. Here, as the resin used for forming the shell resin, a core resin described later may be used, or the above-described thermoplastic resin may be used.
ここで、『コア用樹脂と熱可塑性樹脂との組成が異なる』とは、樹脂の種類が異なる場合、また、例えば、前記コア用樹脂と前記熱可塑性樹脂とが共に、アクリル樹脂や、メタクリル樹脂等の場合には、下記のような場合が、互いに組成が異なると定義する。 Here, “the composition of the core resin and the thermoplastic resin are different” means that the resin is different, for example, the core resin and the thermoplastic resin are both acrylic resin or methacrylic resin. In such cases, the following cases are defined as having different compositions.
（ａ）各樹脂がホモポリマの場合には、コア用樹脂と熱可塑性樹脂の単量体の構造が互いに異なる場合、
（ｂ）各樹脂が共重合体の場合には、共重合体を形成する単量体のモル比が互いに異なる場合、
等が具体的に挙げられる。
(A) When each resin is a homopolymer, when the structures of the core resin and the thermoplastic resin monomer are different from each other,
(B) When each resin is a copolymer, when the molar ratio of monomers forming the copolymer is different from each other,
Etc. are specifically mentioned.
本発明に係る着色微粒子の形成に用いられるコア用樹脂（コア形成用樹脂）としては、該熱可塑性樹脂とは異なる組成であれば特に限定はされず、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、好ましくは、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などの重合性エチレン性不飽和二重結合を重合させることによって得られる樹脂が好ましい。最も好ましくは、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂である。 The core resin used for forming the colored fine particles according to the present invention (core forming resin) is not particularly limited as long as it has a composition different from that of the thermoplastic resin. For example, a (meth) acrylate resin, polyester Resin, polyamide resin, polyimide resin, polystyrene resin, polyepoxy resin, polyester resin, amino resin, fluorine resin, phenol resin, polyurethane resin, polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, Polyvinyl alcohol-based resin, polyether-based resin, polyether ketone-based resin, polyphenylene sulfide resin, polycarbonate-based resin, aramid resin, and the like can be mentioned. Preferably, (meth) acrylate-based resin, polystyrene-based resin, polyethylene-based resin, Polyvinyl chloride resin, polyvinyl resin Resin obtained by polymerizing a polymerizable ethylenically unsaturated double bond such as call-based resin is preferable. Most preferred are (meth) acrylate resins and polystyrene resins.
（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々のメタクリレート系モノマー、もしくは、アクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変える事によって、望みの（メタ）アクリレート系樹脂を得ることが出来る。また、本発明においては、（メタ）アクリレート系モノマーと一緒に、（メタ）アクリレート系モノマー以外の不飽和二重結合を有する共重合可能なモノマーと共に共重合しても使用可能であり、更に、本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合しても使用可能である。 The (meth) acrylate resin is synthesized by homopolymerizing or copolymerizing various methacrylate monomers or acrylate monomers, and by changing the monomer species and the monomer composition ratio, the desired (meth) An acrylate resin can be obtained. Further, in the present invention, it can be used together with a (meth) acrylate monomer and also with a copolymerizable monomer having an unsaturated double bond other than the (meth) acrylate monomer, In the present invention, a plurality of other resins may be mixed together with the poly (meth) acrylate resin.
本発明において用いられる（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。 Examples of the monomer component forming the (meth) acrylate resin used in the present invention include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. , Isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, di (ethylene glycol) ethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol methyl ether (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate Ethyltrimethylammonium chloride (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, 2-acetamidomethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (Meth) acrylate, 3-trimethoxysilanepropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate , Octadecyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and the like can be mentioned, but (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, stearyl are preferable. (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
ポリスチレン系樹脂とは、スチレンモノマーの単独重合物あるいは、スチレンモノマーと共重合可能な他の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合したランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。更に、かかるポリマーに他のポリマーを配合したブレンド物やポリマーアロイも含まれる。前記スチレンモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルスチレン−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、などの核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン，トリクロルスチレン、トリブロモスチレンなどの核ハロゲン化スチレンなどが挙げられるが、この中でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 Polystyrene resins include homopolymers of styrene monomers or random copolymers, block copolymers, and graft copolymers that are copolymerized with monomers having other unsaturated double bonds that can be copolymerized with styrene monomers. Can be mentioned. Furthermore, blends and polymer alloys obtained by blending such polymers with other polymers are also included. Examples of the styrene monomer include nuclear alkyl substitution such as styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-methylstyrene-p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, etc. Examples thereof include nuclear halogenated styrenes such as styrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, trichlorostyrene, and tribromostyrene. Styrene and α-methylstyrene are preferred.
これらを単独重合、もしくは、共重合することによって本発明における着色微粒子に使用される樹脂は合成され、例えば、ベンジルメタクリレート／エチルアクリレート、或いはブチルアクリレート等の共重合体樹脂、また、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート等の共重合体樹脂、また、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレートの共重合体樹脂、また、スチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体樹脂、また、スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体、更には、２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の共重合体樹脂等が例としてあげられる。 Resins used for the colored fine particles in the present invention are synthesized by homopolymerizing or copolymerizing them, for example, a copolymer resin such as benzyl methacrylate / ethyl acrylate or butyl acrylate, or methyl methacrylate / 2. A copolymer resin such as ethylhexyl methacrylate, a copolymer resin of methyl methacrylate / methacrylic acid / stearyl methacrylate / acetoacetoxyethyl methacrylate, a copolymer resin of styrene / acetoacetoxyethyl methacrylate / stearyl methacrylate, Copolymer of styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate / stearyl methacrylate, and further a copolymer tree such as 2-ethylhexyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate Etc. can be mentioned as an example.
本発明で用いられるコア用樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、耐久性及び着色微粒子の形成性（形成性とは、例えば、金属キレート染料とコア用樹脂の相溶性向上等である）の観点から、５００〜１００，０００、の範囲が好ましく、特に好ましくは、１，０００〜３０，０００の範囲である。 The number average molecular weight (Mn) of the core resin used in the present invention is the viewpoint of durability and formability of colored fine particles (formability is, for example, improved compatibility between the metal chelate dye and the core resin). The range of 500 to 100,000 is preferable, and the range of 1,000 to 30,000 is particularly preferable.
《電子写真用イエロートナー》
本発明の電子写真用イエロートナーについて説明する。
《Electrophotographic yellow toner》
The yellow toner for electrophotography of the present invention will be described.
本発明の電子写真用イエロートナーは、後述する、熱可塑性樹脂（結着樹脂ともいう）、着色微粒子およびその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コストおよび製造安定性の観点から乳化重合法が好ましい。 The electrophotographic yellow toner of the present invention uses a thermoplastic resin (also referred to as a binder resin), colored fine particles and other desired additives, which will be described later, a kneading / pulverizing method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method. , And other known methods such as an emulsification dispersion granulation method and an encapsulation method. Among these production methods, the emulsion polymerization method is preferred from the viewpoints of production cost and production stability in consideration of the reduction in the toner particle size accompanying the increase in image quality.
乳化重合法は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを、他の着色微粒子等、トナー粒子成分の分散液と混合し、次いで、ｐＨ調整により、生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する方法である。 In the emulsion polymerization method, a thermoplastic resin emulsion produced by emulsion polymerization is mixed with a dispersion of toner particle components such as other colored fine particles, and then the pH is adjusted to adjust the generated particle surface repulsive force and electrolyte addition. This is a method for producing toner particles by slowly aggregating while maintaining a balance of agglomeration force, associating while controlling the particle size and particle size distribution, and at the same time fusing and controlling the shape of the particles by heating and stirring. .
本発明の電子写真用イエロートナーは、熱可塑性樹脂中に本発明に係る金属キレート染料を着色成分として含有する着色微粒子が分散されている。 In the electrophotographic yellow toner of the present invention, colored fine particles containing the metal chelate dye according to the present invention as a coloring component are dispersed in a thermoplastic resin.
着色微粒子は、上記のように、本発明に係る金属キレート染料単独で形成されていてもよく、また、上記のコア用樹脂（コア形成用樹脂）中に分散されていてもよいが、該コア用樹脂中に分散される場合、金属キレート染料は、コア用樹脂中に分子レベルで溶解するため、トナー粒子中において光を遮断する隠蔽性粒子などの成分が存在しない状態を形成することが可能となり、イエロートナーの透明性が向上する。更には、イエロートナー以外のその他の色のトナー（マゼンタトナー、シアントナー等）との重ね合わせにおける透明性も向上する。 As described above, the colored fine particles may be formed by the metal chelate dye alone according to the present invention, or may be dispersed in the above core resin (core forming resin). When dispersed in the resin, the metal chelate dye dissolves at the molecular level in the core resin, so it is possible to form a state where there are no components such as concealing particles that block light in the toner particles. Thus, the transparency of the yellow toner is improved. Furthermore, the transparency in overlaying with other color toners (magenta toner, cyan toner, etc.) other than yellow toner is also improved.
ここで、本発明の電子写真用イエロートナーの形態の一例を図１、図２で示す。 An example of the form of the electrophotographic yellow toner of the present invention is shown in FIGS.
図１は、熱可塑性樹脂中に着色微粒子が分散されているトナー粒子の一例を示す模式図である。また、本発明の電子写真用イエロートナーに用いる着色微粒子としては、図２に示すように、コア領域（着色成分のみで形成されていてもよく、コア用樹脂と着色成分（金属キレート染料等）からコア領域が形成されていてもよい）が、外殻樹脂等により形成されたシェルで被覆されている、コア／シェル構造を有する着色微粒子が好ましい一例として挙げることが出来る。 FIG. 1 is a schematic view showing an example of toner particles in which colored fine particles are dispersed in a thermoplastic resin. The colored fine particles used in the electrophotographic yellow toner of the present invention are, as shown in FIG. 2, a core region (which may be formed of only a colored component, a core resin and a colored component (metal chelate dye, etc.) A core region may be formed), but a colored fine particle having a core / shell structure covered with a shell formed of an outer shell resin or the like can be given as a preferred example.
図２で示す様に着色成分を含むコア領域が、外殻樹脂（シェル）で被覆されているような着色微粒子は、着色成分である金属キレート染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出等）が起こりにくいため、染料を着色剤として使用している、従来公知のトナーにおいて問題視される、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染等を顕著に低減することが出来る。 As shown in FIG. 2, the colored fine particles in which the core region containing the colored component is coated with the outer shell resin (shell) are transferred to the outside of the colored fine particles of the metal chelate dye as the colored component (to the colored fine particle surface). And the like, it is possible to remarkably reduce dye sublimation and oil contamination at the time of heat fixing, which are considered problems in conventionally known toners using dye as a colorant.
（トナー粒子の粒径：体積平均粒径）
本発明に係るトナー粒子は、体積平均粒径を４μｍ〜１０μｍ、好ましくは６μｍ〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
(Particle size of toner particles: volume average particle size)
The toner particles according to the present invention preferably have a volume average particle diameter of 4 μm to 10 μm, preferably 6 μm to 9 μm from the viewpoint of high-definition image reproducibility.
（トナー調製に用いられる添加剤）
本発明のトナーにおいては、トナー粒子の流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５質量部〜５質量部、好ましくは０．１質量部〜３質量部の範囲で用いることが望ましい。
(Additives used for toner preparation)
In the toner of the present invention, a post-treatment agent can be added and mixed from the viewpoint of imparting fluidity of toner particles and improving cleaning properties, and is not particularly limited. Examples of such post-treatment agents include inorganic oxide fine particles such as silica fine particles, alumina fine particles, and titania fine particles, inorganic stearate compound fine particles such as aluminum stearate fine particles and zinc stearate fine particles, and strontium titanate and titanium. Inorganic titanate compound fine particles such as zinc oxide can be used, and it is possible to use single or different additives in combination. These fine particles are desirably used after being surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a higher fatty acid, silicone oil, etc. from the viewpoints of environmental stability and heat-resistant storage stability. On the other hand, it is desirable to use in the range of 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass.
（１成分現像用トナー（１成分トナー）、２成分現像用トナー（２成分トナー））
本発明の電子写真用イエロートナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像剤調製用の、２成分現像用トナーとして、また、キャリアを使用しない１成分現像剤用の、１成分現像用トナーとして使用可能である。
(1 component developing toner (1 component toner), 2 component developing toner (2 component toner))
The electrophotographic yellow toner of the present invention is used as a two-component developing toner for preparing a two-component developer mixed with a carrier, and as a one-component developing toner for a one-component developer not using a carrier. It can be used.
（キャリア）
本発明のトナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。
(Career)
As the carrier used in combination with the toner of the present invention, conventionally known carriers for two-component development can be used. For example, a carrier made of magnetic particles such as iron or ferrite, such magnetic A resin-coated carrier obtained by coating body particles with a resin, or a binder-type carrier obtained by dispersing magnetic fine powder in a binder resin can be used.
これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積平均粒径は２０μｍ〜１００μｍ、好ましくは２０μｍ〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。 Among these carriers, a silicone resin, a copolymer resin (graft resin) of an organopolysiloxane and a vinyl monomer, or a resin-coated carrier using a polyester resin can be used as a coating resin, such as toner spent. From the viewpoint, a carrier coated with a resin obtained by reacting an isocyanate with a copolymer resin of an organopolysiloxane and a vinyl monomer is particularly preferable from the viewpoint of durability, environmental stability, and spent resistance. . As the vinyl monomer, it is necessary to use a monomer having a substituent such as a hydroxyl group reactive with isocyanate. In addition, it is preferable to use a carrier having a volume average particle diameter of 20 μm to 100 μm, preferably 20 μm to 60 μm from the viewpoint of ensuring high image quality and preventing carrier fogging.
《界面活性剤》
本発明に係る界面活性剤について説明する。
<Surfactant>
The surfactant according to the present invention will be described.
本発明に係る界面活性剤として好ましく用いられる化合物としては、通常のアニオン系乳化剤（界面活性剤）、及び／又はノニオン系乳化剤（界面活性剤）、及び／または反応性活性剤等が挙げられる。 Examples of the compound preferably used as the surfactant according to the present invention include a normal anionic emulsifier (surfactant) and / or a nonionic emulsifier (surfactant), and / or a reactive activator.
上記通常のノニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。 Examples of the normal nonionic emulsifier include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, and sorbitan monolaurate. Sorbitan higher fatty acid esters such as sorbitan monostearate and sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, etc. Higher fatty acid esters of glycerin such as polyoxyethylene higher fatty acid esters, oleic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride Class, polyoxyethylene - polyoxypropylene - and the like block copolymer.
上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。 Examples of the usual anionic emulsifier include higher fatty acid salts such as sodium oleate, alkylaryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, and sodium polyethoxyethylene lauryl ether sulfate. Polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as polyoxyethylene alkylaryl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, sodium monooctyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene lauryl sulfosuccinate, etc. And alkylsulfosuccinic acid ester salts thereof, and derivatives thereof.
また、上記反応性活性剤としては、アニオン系、及びノニオン系の反応性活性剤が挙げられるが、下記Ａ、Ｂ、またはＣの置換基を有する反応性活性剤が好ましい。 Examples of the reactive activator include anionic and nonionic reactive activators, and the reactive activator having the following A, B, or C substituent is preferable.
Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素数が６以上の置換基。 A: A linear alkyl group, a branched alkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic group, and a substituent having a total carbon number of 6 or more.
Ｂ：界面活性能を発言するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基。 B: Nonionic substituent or anionic substituent that speaks for surface activity.
Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基。 C: A polymerizable group capable of radical polymerization.
Ａ項に記載の直鎖アルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、分岐アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。 Examples of the linear alkyl group described in the section A include a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, and the like, and examples of the branched alkyl group include a 2-ethylhexyl group, Examples of the aromatic group include a phenyl group, a nonylphenyl group, and a naphthyl group.
Ｂ項に記載の乳化能（界面活性能）を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、その共重合体のポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。アニオン性置換基の具体例としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、それらの塩などが挙げられる。また、アルキレンオキサイドの末端に前述のアニオン性基が置換したのも、アニオン性基の具体例の一つである。Ｂ項で表される置換基としてはアニオン性基が好ましく、末端が塩になっているものがより好ましい。 Examples of the nonionic substituent or anionic substituent that expresses the emulsifying ability (surfactant ability) described in Item B include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyalkylene oxide of a copolymer thereof, and the like. Specific examples of the anionic substituent include carboxylic acid, phosphoric acid, sulfonic acid, and salts thereof. Moreover, it is one of the specific examples of an anionic group that the above-mentioned anionic group was substituted at the terminal of alkylene oxide. The substituent represented by the item B is preferably an anionic group, and more preferably a terminal terminal is a salt.
Ｃ項に記載のラジカル重合可能な重合性基とは、ラジカル活性種により、重合、架橋反応を起こす基であり、例えば、エチレン性不飽和結合を有するビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、アクリルアミド基、スチリル基などが挙げられる。 The polymerizable group capable of radical polymerization described in Section C is a group that undergoes polymerization or crosslinking reaction depending on the radical active species. For example, a vinyl group having an ethylenically unsaturated bond, an allyl group, a 1-propenyl group, Examples thereof include an isopropenyl group, an acrylic group, a methacryl group, a maleimide group, an acrylamide group, and a styryl group.
《電子写真用イエロートナーに用いられる各種添加剤》
本発明の電子写真用イエロートナーにおいては、上記の熱可塑性樹脂および着色微粒子の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。荷電制御剤としては特に限定されない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えばサリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。
<< Various additives used in yellow toner for electrophotography >>
In the yellow toner for electrophotography of the present invention, a known charge control agent, offset preventive agent and the like can be used in addition to the above thermoplastic resin and colored fine particles. The charge control agent is not particularly limited. As the negative charge control agent used for the color toner, a colorless, white or light color charge control agent that does not adversely affect the color tone and translucency of the color toner can be used. For example, a zinc or chromium metal complex of a salicylic acid derivative, A calixarene compound, an organic boron compound, a fluorine-containing quaternary ammonium salt compound or the like is preferably used.
上記サリチル酸金属錯体としては、例えば、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては、例えば、特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。 Examples of the salicylic acid metal complex include those described in JP-A No. 53-127726 and JP-A No. 62-145255, and examples of the calixarene compound include, for example, JP-A No. 2-201378. As the organic boron compounds, those described in JP-A-2-221967, for example, and those described in JP-A-3-1162, for example, can be used.
このような荷電制御剤を用いる場合、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部、好ましくは０．５質量部〜５．０質量部使用することが望ましい。 When such a charge control agent is used, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5.0 parts by mass is used with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (binder resin). Is desirable.
オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。 There are no particular restrictions on the anti-offset agent. For example, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, polypropylene wax, oxidized polypropylene wax, carnauba wax, sazol wax, rice wax, candelilla wax, jojoba oil wax, honey Wax wax or the like can be used.
このようなワックスの添加量は、透光性や色再現性向上の観点から、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５質量部〜５質量部、好ましくは１質量部〜３質量部が望ましい。 The added amount of such wax is 0.5 to 5 parts by mass, preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (binder resin) from the viewpoint of improving translucency and color reproducibility. -3 mass parts is desirable.
《画像形成方法》
次に、本発明のトナーを用いる画像形成方法について説明する。
<Image forming method>
Next, an image forming method using the toner of the present invention will be described.
本発明の画像形成方法に適用可能な画像形成の方式については特に限定されないが、例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など、特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。 The image forming method applicable to the image forming method of the present invention is not particularly limited. For example, a method in which a plurality of images are formed on a photoconductor and transferred in a batch, and an image formed on the photoconductor is transferred to a transfer belt. There is no particular limitation on a method of sequentially transferring to the above, but a method of forming a plurality of images on the photoreceptor and transferring them in a batch is more preferable.
この方式は、感光体に対して均一帯電させ第一の画像に応じた露光を与え、その後、第一回目の現像を行い、感光体上に第一のトナー像を形成させる。ついで、その第一の画像が形成された感光体を均一帯電し第二の画像に応じた露光を与え、第二回目の現像を行い、感光体上に第二のトナー像を形成させる。さらに、第一及び第二の画像が形成された感光体を均一帯電し第三の画像に応じた露光を与え、第三回目の現像を行い、感光体上に第三のトナー像を形成させる。さらに、第一、第二及び第三の画像が形成された感光体を均一帯電し第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。 In this method, the photosensitive member is uniformly charged and exposed according to the first image, and then the first development is performed to form a first toner image on the photosensitive member. Next, the photosensitive member on which the first image is formed is uniformly charged, and exposure according to the second image is given, and second development is performed to form a second toner image on the photosensitive member. Further, the photosensitive member on which the first and second images are formed is uniformly charged, exposed according to the third image, and subjected to the third development to form a third toner image on the photosensitive member. . Further, the photosensitive member on which the first, second, and third images are formed is uniformly charged to give exposure according to the fourth image, and the fourth development is performed, and the fourth toner image is formed on the photosensitive member. To form.
例えば、第一回目をイエロー、第二回目をマゼンタ、第三回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。 For example, a full color toner image is formed on the photosensitive member by developing the first time with yellow, the second time with magenta, the third time with cyan, and the fourth time with black toner.
その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、さらに画像支持体に定着し、画像を形成する。 Thereafter, the image formed on the photoreceptor is collectively transferred to an image support such as paper, and further fixed on the image support to form an image.
本発明の画像形成方法では、感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、いわゆる中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回ですみ、画像品質を高くすることができる。 In the image forming method of the present invention, the image formed on the photoconductor is transferred to paper or the like in a lump to form an image. Therefore, unlike the so-called intermediate transfer method, transfer that causes disturbance of the image. Can be done only once, and the image quality can be improved.
感光体に現像する方式としては、複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。又、前記した如く、現像方式としては、像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については、非接触現像方式が好ましい。 As a method for developing on the photoreceptor, non-contact development is preferable because a plurality of developments are necessary. In addition, a method in which an alternating electric field is applied during development is also a preferable method. Further, as described above, the non-contact development method is preferable as the development method for forming a superimposed color image on the image forming body and transferring it collectively.
二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積平均粒径は１５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは２５μｍ〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。 The volume average particle size of the carrier that can be used as the two-component developer is 15 μm to 100 μm, more preferably 25 μm to 60 μm. The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
キャリアは、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系 樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。 The carrier is preferably further coated with a resin, or a so-called resin dispersion type carrier in which magnetic particles are dispersed in the resin. The resin composition for coating is not particularly limited, and for example, olefin resin, styrene resin, styrene / acrylic resin, silicone resin, ester resin, or fluorine-containing polymer resin is used. The resin constituting the resin-dispersed carrier is not particularly limited, and known resins can be used. For example, styrene / acrylic resin, polyester resin, fluorine-based resin, phenol resin, etc. are used. Can do.
本発明の画像形成方法に好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式をあげることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。 A fixing method suitable for the image forming method of the present invention includes a so-called contact heating method. In particular, typical examples of the contact heating method include a heat roll fixing method and a pressure contact heating fixing method in which fixing is performed by a rotating pressure member including a heating element fixedly arranged.
本発明の電子写真用イエロートナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態は、転写材の上に転写された本発明のトナーが、定着後においてもその着色微粒子が崩壊せず、トナー粒子中に分散された状態で紙の表面に付着した状態である。 In image formation in which development, transfer, and fixing are performed using the electrophotographic yellow toner of the present invention, the state of transfer to fixing is the same as that of the toner of the present invention transferred onto the transfer material even after fixing. The colored fine particles are not disintegrated and are attached to the paper surface in a dispersed state in the toner particles.
本発明においては、上記のように着色微粒子をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が高濃度の染料を含むにもかかわらず、染料がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のように染料をそのまま熱可塑性樹脂（トナー結着樹脂）中に分散、もしくは、溶解して得られた染料がトナー粒子表面に露出しているトナーの問題点である、
（ａ）帯電量が低い、（ｂ）高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、（ｃ）着色剤の種類例えばフルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて帯電量がばらつく、等を払拭することができる。
In the present invention, since the colored fine particles are dispersed in the toner particles as described above, the toner particles contain a high concentration of the dye, but the dye is not released to the surface of the toner particles (does not migrate). This is a problem of a toner in which a dye obtained by dispersing or dissolving a dye as it is in a thermoplastic resin (toner binder resin) as in the past is exposed on the surface of the toner particles.
(A) Low charge amount, (b) Large difference in charge amount between high temperature and high humidity and low temperature and low humidity (environment-dependent), (c) Types of colorants such as cyan and magenta as in full-color image recording In addition, it is possible to wipe away variations in the charge amount of each color toner when using yellow, black pigments.
また、転写材への熱定着の際、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらない為、一般的な染料を使用したトナーにおいて問題となる、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染を防止することが出来る。 In addition, when heat-fixing to a transfer material, the dye as a colorant does not migrate out of the colored fine particles (exposed to the surface of the colored fine particles). It is possible to prevent dye sublimation and oil contamination during fixing.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
《着色微粒子の分散液調製》
（着色微粒子分散液１の調製）：コア型着色微粒子
１３．５ｇのポリマー（Ｐ−１）、１６．０ｇの金属キレート染料（ＭＤ−１）、及び１２３．５ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記染料を完全溶解させた。次いで、８．０ｇのＫＨ−０５を含む水溶液２３８ｇを滴下して撹拌した後、クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するコア型着色微粒子分散液１を得た。
<< Preparation of dispersion of colored fine particles >>
(Preparation of colored fine particle dispersion 1): Core type colored fine particles 13.5 g of polymer (P-1), 16.0 g of metal chelate dye (MD-1), and 123.5 g of ethyl acetate were added to a separable flask. The flask was purged with nitrogen gas and stirred to completely dissolve the dye. Next, 238 g of an aqueous solution containing 8.0 g of KH-05 was added dropwise and stirred, and then emulsified for 300 seconds using Clearmix W Motion CLM-0.8W (M Technique). Thereafter, the ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a core-type colored
Ｐ−１：ＭＭＡ／ＡＡＥＭ／ＳＭＡ＝５０／３０／２０
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＫＨ−０５：アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬製）
（着色微粒子分散液２の調製）：コア／シェル型着色微粒子
着色微粒子分散液１で調製した、コア型着色微粒子に、更に、０．５ｇの過硫酸カリウムを加え、ヒーターを付して７０℃に加温した後、１０．０ｇのメチルメタクリレートを滴下しながら５時間反応させて、図２に記載のような、コア／シェル型の着色微粒子分散液２を得た。
P-1: MMA / AAEM / SMA = 50/30/20
MMA: Methyl methacrylate AAEM: Acetoacetoxyethyl methacrylate SMA: Stearyl methacrylate KH-05: Aqualon KH-05 (Daiichi Kogyo Seiyaku)
(Preparation of Colored Fine Particle Dispersion 2): Core / Shell Colored Fine Particles To the core colored fine particles prepared in Colored
（着色微粒子分散液３の調製）：染料分散型着色微粒子
１８．０ｇの金属キレート染料（ＭＤ−１）、及び７２０．０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記染料を完全溶解させた。次いで、５．９４ｇのエマールＥ−２７Ｃ（花王株式会社製）を含む水溶液１２００ｇを滴下して撹拌した後、クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、着色微粒子分散液３を得た。
(Preparation of colored fine particle dispersion 3): Dye-dispersed colored fine particles 18.0 g of metal chelate dye (MD-1) and 720.0 g of ethyl acetate were placed in a separable flask, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. Thereafter, the dye was completely dissolved by stirring. Next, 1200 g of an aqueous solution containing 5.94 g of EMAL E-27C (manufactured by Kao Corporation) was dropped and stirred, and then emulsified for 300 seconds using Clearmix W Motion CLM-0.8W (manufactured by M Technique). . Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a colored
（着色微粒子分散液４〜９の調製）：コア型着色微粒子
着色微粒子分散液１の調製において、金属キレート染料（ＭＤ−１）を金属キレート染料（ＭＤ−５〜ＭＤ−１０）に各々変更した以外は同様にして着色微粒子分散液４〜９を各々得た。
(Preparation of colored
（着色微粒子分散液１０の調製）：顔料分散型着色微粒子（比較例）
着色微粒子分散液３の調製において、染料（ＭＤ−２）をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２に変えた以外は同様にして着色微粒子分散液１０を得た。
(Preparation of colored fine particle dispersion 10): Pigment dispersed colored fine particles (comparative example)
In the preparation of the colored
（着色微粒子分散液１１の調製）：コア型着色微粒子（比較例）
着色微粒子分散液１の調製において、染料（ＭＤ−１）をＡ−１に変えた以外は同様にして着色微粒子分散液１１を得た。
(Preparation of colored fine particle dispersion 11): Core colored fine particles (comparative example)
A colored fine particle dispersion 11 was obtained in the same manner as in the preparation of the colored
以下、電子写真用イエロートナーを作製した。 Hereinafter, a yellow toner for electrophotography was produced.
《電子写真用イエロートナー１の作製》
下記のように、熱可塑性樹脂をラテックスの状態で調製し、次いで、電子写真用イエロートナー１を作製した。
<< Preparation of
As described below, a thermoplastic resin was prepared in a latex state, and then an electrophotographic
（熱可塑性樹脂（ラテックス）調製）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、離型剤として下記式（Ａ）で表される化合物７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
(Preparation of thermoplastic resin (latex))
An interface in which 7.08 g of an anionic surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate: SDS) was previously dissolved in 2760 g of ion-exchanged water in a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, a condenser, and a nitrogen introducing device. The activator solution (aqueous medium) was charged, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream. On the other hand, 72.0 g of a compound represented by the following formula (A) as a mold release agent is added to a monomer mixture composed of 115.1 g of styrene, 42.0 g of n-butyl acrylate, and 10.9 g of methacrylic acid, A monomer solution was prepared by heating to 80 ° C. and dissolving.
循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。 The monomer solution (80 ° C.) is mixed and dispersed in the surfactant solution (80 ° C.) by a mechanical disperser having a circulation path to obtain emulsified particles (oil droplets) having a uniform dispersed particle size. A dispersion was prepared.
この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。次いで、このラテックスに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇからなる単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却し、熱可塑性樹脂（ラテックス）を得た。 By adding an initiator solution in which 0.84 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) was dissolved in 200 g of ion-exchanged water to this dispersion, the system was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours. Polymerization (first stage polymerization) was performed to prepare a latex. Next, an initiator solution prepared by dissolving 7.73 g of a polymerization initiator (KPS) in 240 ml of ion exchange water was added to this latex, and after 15 minutes, at 80 ° C., 383.6 g of styrene and n-butyl acrylate 140 A monomer mixture composed of 0.0 g, methacrylic acid 36.4 g, and tert-dodecyl mercaptan 13.7 g was added dropwise over 126 minutes. After completion of dropping, the mixture was heated and stirred for 60 minutes to perform polymerization (second stage polymerization), and then cooled to 40 ° C. to obtain a thermoplastic resin (latex).
（電子写真用イエロートナー１の作製）
前記熱可塑性樹脂（ラテックス）１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｍｌと、上記で得られた着色微粒子１の分散液とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５ＭＮの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。
(Preparation of
1250 g of the thermoplastic resin (latex), 2000 ml of ion-exchanged water, and the dispersion of the colored
次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。 Next, an aqueous solution in which 52.6 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 72 ml of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. After standing for 3 minutes, temperature increase was started, and the system was heated to 90 ° C. over 6 minutes (temperature increase rate = 10 ° C./min).
その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。 In this state, the particle size of the associated particles was measured with “Coulter Counter TA-II”, and when the volume average particle size reached 6.5 μm, an aqueous solution in which 115 g of sodium chloride was dissolved in 700 ml of ion-exchanged water was added. Then, the particle growth was stopped, and the fusion was continued by heating and stirring at a liquid temperature of 90 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours.
その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して着色粒子１を得た。
Then, it cooled to 30 degreeC on the conditions of 6 degreeC / min. Then, the associated particles are filtered from the dispersion liquid of the associated particles, and after being redispersed in ion exchange water (pH = 3) in an amount 10 times the mass ratio of the entire associated particles, After the process of separating the associated particles from the washing water was repeated twice, washing treatment was performed only with ion-exchanged water, and dried with warm air at 40 ° C. to obtain
着色粒子１に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１質量％、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．２質量％となる割合でそれぞれ添加して、電子写真用イエロートナー１を作製した。
1% by mass of hydrophobic silica (number average primary particle size = 12 nm, degree of hydrophobicity = 68), hydrophobic titanium oxide (number average primary particle size = 20 nm, degree of hydrophobicity = 63) 1.2% by mass The
（電子写真用イエロートナー２〜１２の作製）
電子写真用イエロートナー１の作製において、着色微粒子１の分散液を表１に記載の着色微粒子の分散液に変更した以外は同様にして、電子写真用イエロートナー２〜１２を各々作製した。
(Preparation of
Electrophotographic
《電子写真用イエロートナーの評価》
電子写真用イエロートナー１〜１２を後述する、各々トナー濃度が６質量％となるように、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアと混合し、電子写真用イエロー現像剤１〜１２を各々調製して、画像評価、特性評価を行った。
<Evaluation of yellow toner for electrophotography>
The electrophotographic
電子写真用イエロートナー１〜１１から得られた電子写真用イエロー現像剤１〜１２の各々について、定着器の構成を変更したデジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０７５」（構成の変更は定着器のところで示す：コニカ（株）製）を用い、常温常湿環境下（２５℃、５５％ＲＨ（相対湿度））で紙及びＯＨＰ上に実写テストを行うことにより、（１）色再現性、（２）透明性、（３）帯電量の経時変化、（４）耐熱性の各々について評価を行った。
For each of the electrophotographic
尚、現像条件は、以下に示す通りである。 The development conditions are as shown below.
（現像条件）
・感光体表面電位 ：−７００Ｖ
・ＤＣバイアス ：−５００Ｖ
・Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブ間距離） ：６００μｍ
・現像剤層規制 ：磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
・現像剤層厚 ：７００μｍ
・現像スリーブ径 ：４０ｍｍ
（定着器の構成）
定着器としては、熱ロール定着方式のものを用いた。具体的には、中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の厚み１２０μｍのチューブで被覆することにより加熱ローラーを構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラーを構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。
(Development conditions)
-Photoconductor surface potential: -700V
DC bias: -500V
Dsd (distance between the photoconductor and the developing sleeve): 600 μm
・ Developer layer regulation: Magnetic H-Cut method ・ Developer layer thickness: 700 μm
・ Developing sleeve diameter: 40 mm
(Fixer configuration)
As the fixing device, a heat roll fixing type was used. Specifically, a cylindrical (made of an inner diameter = 40 mm, wall thickness = 1.0 mm, total width = 310 mm) cored bar made of an aluminum alloy with a built-in heater in the center is coated with tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether. A heating roller is formed by coating with a 120 μm thick tube of coalescence (PFA), and the surface of a cylindrical core made of iron (inner diameter = 40 mm, wall thickness = 2.0 mm) is made of sponge silicone rubber (Asker C The pressure roller was configured by coating with a hardness of 48 and a thickness of 2 mm, and the heating roller and the pressure roller were brought into contact with each other with a load of 150 N to form a 5.8 mm wide nip.
この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／秒に設定した。なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。 Using this fixing device, the linear velocity of printing was set to 480 mm / sec. Note that a web type supply system impregnated with polydiphenyl silicone (having a viscosity of 10 Pa · s at 20 ° C.) was used as a cleaning mechanism of the fixing device. The fixing temperature was controlled by the surface temperature of the heating roller (set temperature 175 ° C.). The amount of silicone oil applied was 0.1 mg / A4.
以下に、特性評価を示す。 The characteristic evaluation is shown below.
《色再現性》
コピー用紙上の単色画像の色再現性を１０人のモニターによる目視により下記のようなランク評価を行った。尚、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。
《Color reproducibility》
The following rank evaluation was performed on the color reproducibility of a single-color image on a copy sheet by visual observation with 10 monitors. The toner adhesion amount was evaluated in the range of 0.7 ± 0.05 (mg / cm 2 ).
（評価基準）
◎：色再現性が特に優れている
○：色再現性に優れている
△：多少の色汚染があるが、実用上問題ないレベルである
×：色汚染大で画像品質上問題あり
《透明性》
画像の透明性については、透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、定着された画像について、日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰシートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定した。
(Evaluation criteria)
◎: Color reproducibility is particularly excellent ○: Color reproducibility is excellent △: There is some color contamination, but there is no practical problem ×: Color contamination is large and there is a problem in image quality << Transparency >>
Regarding the transparency of the image, a transmission image (OHP image) was prepared, and the fixed image was subjected to visible spectroscopy using a “330 type self-recording spectrophotometer” manufactured by Hitachi, Ltd. with reference to an OHP sheet on which toner is not supported. The transmittance was measured.
可視分光透過率の測定においては、６５０ｎｍと４５０ｎｍでの分光透過率の差を求め、下記のようにランク評価した。 In the measurement of visible spectral transmittance, the difference in spectral transmittance between 650 nm and 450 nm was determined, and rank evaluation was performed as follows.
本発明では、分光透過率の差が７０％以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。尚、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲に調整した。 In the present invention, when the difference in spectral transmittance is 70% or more, it can be determined that the transmittance is good. The toner adhesion amount was adjusted to a range of 0.7 ± 0.05 (mg / cm 2 ).
（評価基準）
◎：９０％以上
○：７０％〜９０％未満
×：７０％未満
《帯電量の経時変化》
現像剤をセットして１枚目の画像を出したときの帯電量をＱａ、１００万枚の画像を出したときの帯電量をＱｂとし、Ｑｂ／Ｑａの値を下記評価基準に従って評価した。
(Evaluation criteria)
◎: 90% or more ○: 70% to less than 90% ×: less than 70% << Change in charge amount with time >>
Qa was the charge amount when the developer was set and the first image was taken out, Qb was the charge amount when the million-th image was taken out, and the value of Qb / Qa was evaluated according to the following evaluation criteria.
（評価基準）
◎：０．９〜１．１未満
○：０．８〜０．９未満、または、１．１〜１．２未満
△：０．７〜０．８未満、または、１．２〜１．３未満
×：０．７未満または、１．３以上
《耐熱性》
定着ローラーと回収されたシリコンオイルを観察し、着色を下記評価基準に従って目視によりランク評価を行った。
(Evaluation criteria)
A: Less than 0.9 to 1.1 O: Less than 0.8 to 0.9, or 1.1 to less than 1.2 Δ: Less than 0.7 to 0.8, or 1.2 to 1. Less than 3 x: Less than 0.7 or 1.3 or more << Heat resistance >>
The fixing roller and the recovered silicon oil were observed, and the color was evaluated for rank according to the following evaluation criteria.
（評価基準）
○：定着ローラー及びシリコンオイルの着色が無い
×：定着ローラー及びシリコンオイルの着色がある
得られた結果を表１に示す。
(Evaluation criteria)
○: The fixing roller and the silicone oil are not colored. ×: The fixing roller and the silicone oil are colored. Table 1 shows the obtained results.
表１から、比較に比べて、本発明の試料は、色再現性、透明性、帯電量の経時変化及び耐熱性の全ての評価項目において、良好な特性を示すことが判る。 From Table 1, it can be seen that, compared with the comparison, the sample of the present invention exhibits good characteristics in all evaluation items of color reproducibility, transparency, change in charge amount with time, and heat resistance.
１ トナー粒子
２ 熱可塑性樹脂
３ 着色微粒子
４ コア（内部領域ともいう）
５ シェル（外殻領域ともいう）
DESCRIPTION OF
5 Shell (also called outer shell region)
Claims (3)
該着色微粒子が、界面活性剤と着色成分を含有し、該染料が下記一般式（１）、（２）または（４）で表される化合物を少なくとも１つの配位子として有する金属キレート染料であり、該金属キレート染料中の金属原子が銅であり、且つ、前記金属キレート染料が油溶性であることを特徴とする電子写真用イエロートナー。
Ｃ（Ｒ4）＝を表す時、２つのＲ4は同じでも異なっていてもよく、また２つのＲ4が互い
に結合して環を形成していても良い。Ａ1、Ａ2は、芳香族炭素環基または芳香族複素環基を表す。〕 In an electrophotographic yellow toner containing toner particles obtained by dispersing colored fine particles containing a dye as a coloring component in a thermoplastic resin ,
The colored fine particle contains a surfactant and a coloring component, and the dye is a metal chelate dye having a compound represented by the following general formula (1) , (2) or (4) as at least one ligand Ah is, a metal atom copper of the metal chelate in the dye, and a yellow toner for electrophotography, wherein the metal chelate dye is oil-soluble.
When C (R 4 ) = is represented, two R 4 s may be the same or different, and two R 4 s may be bonded to each other to form a ring. A 1 and A 2 each represents an aromatic carbocyclic group or an aromatic heterocyclic group. ]
該トナーとして請求項１または２に記載の電子写真用イエロートナーを用いることを特徴とする画像形成方法。 An image forming method using the yellow toner for electrophotography according to claim 1 or 2 as the toner.
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