JP2010024476A - ダイヤモンドライクカーボン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気伝導がｐ形伝導であり、低抵抗率、且つ高硬度のるＤＬＣ薄膜材料を提供する。また、該ＤＬＣ膜の製造方法及び該ＤＬＣ膜を用いた工業製品を提供する。
【解決手段】周期律表の３族元素又は２族元素であるボロンやマグネシウム等のｐ形ドーパントをドーピングしないダイヤモンドライクカーボンであって、その電気伝導がｐ形伝導であることを特徴とする。低分子量炭化水素ガスの高濃度プラズマを発生させ、該放電プラズマに接するように被加工基材を設置し、該被加工基材の温度を２００℃以上に保持し、該被加工基材に１ｋＶ以上の正負又は負のパルス電圧を印加して前記被加工基材表面にｐ形伝導ＤＬＣ膜を製膜する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電気伝導がｐ形伝導であって、高硬度、低抵抗率のダイヤモンドライクカーボン及びその製造方法に関する。

ダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣと略記する）は硬度が非常に高く、耐摩耗性、摺動性等に優れていることから、超硬工具、金型や摺動部品等の皮膜材料として開発され、実用化されている。また、ゴム材料やプラスチックなど有機材料表面に比較的低温でＤＬＣ皮膜をコーティングすることができるため、これら有機材料表面へのコーティング技術が研究開発され応用展開されようとしている。

また、ＤＬＣ膜は耐薬品性に優れ、腐食性環境における金属電極表面の耐蝕性コーティング膜、特に燃料電池等の電極板の耐食性被膜として低抵抗率のＤＬＣ膜が研究開発されている。更に、環境に優しい太陽電池材料として低抵抗率のｎ形及びｐ形の半導体ＤＬＣ膜が要望されている。

ＤＬＣの製膜方法としては、炭化水素ガスを用いたパルスＤＣプラズマＣＶＤ法や直流プラズマＣＶＤ法、また固体炭素を原料としたスパッタリング法やアークイオンプレーティング法など多くの製膜方法が開発されている。しかし、得られるＤＬＣ膜特性は製膜方法によって著しく異なる。また、同じ製法でも製膜装置、製膜条件が異なれば、得られるＤＬＣ膜の物性が異なるなど、用途に応じたＤＬＣ膜の研究開発が行われている。

特許文献１には、スパッタ蒸着法及び真空アーク蒸着法によって、ｓｐ^２結合性結晶の少なくとも一部が膜厚方向に連続的に連なった構造を持つ高い導電性を有する硬質炭素皮膜に関する技術が開示されている。しかし、これらの製膜方法では、固体黒鉛を原料とするため、ドロップレット（マイクロパーティクル）やピンホールのような欠陥が発生し易く、例えば、電極板の耐蝕被膜としての使用が困難とされている。

一方、炭化水素ガスを用いたプラズマＣＶＤ法については、非特許文献１にパルスＤＣプラズマＣＶＤ技術が開示されている。本従来例では、パルス化した数百Ｖの負のＤＣ電圧を被加工基材に印加して炭化水素系ガスの放電プラズマを発生させ、被加工基材表面に高硬度のＤＬＣ膜を生成する方法である。炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜されたＤＬＣ膜は、一般に、水素原子を１５〜３０アトミックパーセント含有しており、絶縁物に近い電気抵抗を有し、ドーパント元素を添加しないで抵抗率１キロオームセンチメートル以下のＤＬＣ膜を得ることは困難とされている。

また、低抵抗ＤＬＣ膜を製膜する方法が非特許文献２に開示されている。本従来技術では、プラズマイオン注入・成膜法（ＰＢＩＩ／Ｄ法）の一つで、プラズマ発生容器内に被加工基材を載置して基材支持電極板に正負のパルス高電圧を印加する方法である。正パルス電圧を印加して前記被加工基材表面にトルエンガスの放電プラズマを発生させ、引き続いて負の高電圧パルスを印加してＤＬＣ膜を生成する。また、正パルス電圧を印加することによって被加工基材を電子ビーム加熱し、製膜中に熱処理を行っている。

この製膜方法で基板温度を４００度Ｃ（以下℃と記す）に保持し、−２０ｋＶの負のパルス電圧を印加することによって、抵抗率１ミリオームセンチ程度の非常に低抵抗なＤＬＣ膜が得られている。しかし、導電性のグラファイト微結晶を多く含むと考えられ、抵抗率の低下とともに硬度も低下して抵抗率１ミリオームセンチのとき硬度はＨｖ５４０まで低下するなどの課題があった。

更に、特許文献２には、基板上にＮ層、Ｉ層、Ｐ層の半導体層を積層した太陽電池の全ての層、或いは何れかの層をＤＬＣ薄膜で形成する技術が開示されている。本実施例では、Ｐ層を形成するためにボロン化合物を、Ｎ層を形成するために燐化合物をドーピングする技術が開示されている。しかし、不純物ドーピングでは十分低いｐ形ＤＬＣ膜が得られないという課題があった。

特開２００２−３２７２７１号公報 特開２００２−３３４９７号公報 （株）シーエムシー出版 ２００８年発行「ＤＬＣの応用技術」４１−４９頁 Ｎｅｗ Ｄｉａｍｏｄ ａｎｄ Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１，ｐ３３−３８（２００６）

電気伝導がｐ形伝導で抵抗率が１オームセンチ以下、ビッカース硬度２０００以上のＤＬＣ膜は得られていない。本発明が解決しようとする課題は、電気伝導がｐ形の低抵抗率、且つ高硬度のＤＬＣ膜を提供することにある。また、前記ＤＬＣ膜の製造方法及び大面積基板表面に高速度で製膜できるＤＬＣ膜製造装置を提供することを目的としている。

本発明は、周期律表の３族元素又は２族元素であるボロンやマグネシウム等のｐ形ドーパントをドーピングしないＤＬＣ膜であって、その電気伝導がｐ形伝導であることを特徴とする。ここで云うｐ形伝導ＤＬＣ膜は、熱プローブ測定でｐ形伝導を示すもの、又はホール測定等でｎ形伝導を示さないもので、その電気伝導機構が非晶質炭素膜中に存在するｓｐ^３結合のダイヤモンド微結晶の格子欠陥に基づく正孔の伝導と考えられるものを云う。

本発明では、前記ＤＬＣ膜の抵抗率が１キロオームセンチ以下であり、硬度がビッカース硬度２０００以上であることを特徴とする。また、ＤＬＣ膜に含まれる水素量が１０アトミックパーセント以下であることを特徴とする。

前記ＤＬＣ膜を得るために、真空容器内に炭化水素系原料ガスを導入し、放電プラズマ発生手段によって前記真空容器内に放電プラズマを発生させ、該放電プラズマに接するように被加工基材を設置し、該被加工基材の温度を２００℃以上に保持し、該被加工基材に１ｋＶ以上の正負又は負のパルス電圧を印加して前記被加工基材表面にＤＬＣ膜を製膜する。

前記放電プラズマ発生手段としては高密度プラズマが発生できる誘導結合型高周波放電を用いることを特徴とする。単位立方センチメートル当たり５×１０^１０個以上のプラズマ密度が得られる放電プラズマ発生手段であれば、前記誘導結合型高周波放電に限られるもではない。

本発明によれば、前記被加工基材に負の高電圧パルスを印加して加速された高エネルギーイオンを照射しながら製膜するが、被加工基材の温度、照射イオンのエネルギー及び照射量によってＤＬＣ膜の特性が変化する。前記負のパルス電圧は１ｋＶ以上、好ましくは５ｋＶ乃至２５ｋＶである。また、前記被加工基材の温度は２００℃以上、好ましくは３００℃乃至５００℃であることを特徴とする。

前記被加工基材は製膜中のイオン照射によって加熱することができるが、所定の温度範囲に保持するために電気ヒータ等を用いた外部加熱による温度制御も可能である。被加工基材の温度を３００℃乃至５００℃に保持し、イオン照射することによって、ＤＬＣ膜中の水素濃度を制御することが可能で、高硬度、低抵抗率のＤＬＣ膜を製造することができる。本発明では、被加工基材に負のパルス電圧を印加しながら製膜する。

ＤＬＣ膜を製造するための原料ガスとして、低分子量炭化水素ガス、例えばメタン、エタン、プロパン、アセチレン、エチレンガスの少なくとも一つを含む炭化水素ガスを使用する。また、前記原料ガスとアルゴンガス又は／及び水素ガスの混合ガスとすることが出来る。

本発明によれば、請求項５から１２に記載の何れかの製造方法によって製造したダイヤモンドライクカーボンを製膜温度以上の温度でアニールすることによって、前記ＤＬＣ膜の抵抗率を所望の値に調整することができる。アニール温度は好ましくは４００℃乃至７００℃である。

本発明によるｐ形ダイヤモンドライクカーボンは、太陽電池材料など半導体材料、燃料電池などの電極表面への耐蝕性コーティング材料、超硬工具などの耐磨耗性コーティング材料、摺動部品の低摩擦係数コーティング材料などとして広く工業製品に適用できる。

本発明によれば、電気伝導がｐ形伝導で抵抗率が１キロオームセンチ以下、ビッカース硬度２０００以上のＤＬＣ膜が得られる。また、大面積基材表面に前記ＤＬＣ膜を高速度で製造することができ、生産性の高いＤＬＣ膜製造装置を提供することができる。

前記真空容器内に誘導結合型高周波アンテナとこれに対向して被加工基材を配置し、炭化水素系原料ガスを導入して、前記誘導結合型高周波アンテナに高周波電力を給電して真空容器内に放電プラズマを発生させる。該放電プラズマに接するように被加工基材を設置し、該被加工基材の温度を２００℃以上に保持し、該被加工基材に１ｋＶ以上の正負又は負のパルス電圧を印加して前記被加工基材表面にＤＬＣ膜を堆積させる。

（実施例１）
以下、本発明の実施の形態に係るｐ形ＤＬＣ膜の製造方法について図を参照しながら説明する。図１に本発明によるＤＬＣ膜製造装置の一実施例の断面模式図を示す。なお、図１には便宜上、本発明の一実施例としてＤＬＣ膜製造装置の要部構成を示しているが、本発明はこれに限定されるものではない。

図１に示すように、真空容器１内に誘導結合型高周波アンテナ２と、これに対向して被加工基材支持電極５を配置し、該基材支持電極の表面に前記被加工基材６が固定されている。該基材支持電極５の裏面には被加工基材を加熱するための加熱板９が取りつけてある。１０はフィードスルー、１１は原料ガス導入口、１２は真空排気口である。

放電プラズマ発生用高周波アンテナ２はフィードスルー１０を介して真空容器１内に導入されている。該高周波アンテナ２の一端は整合器４を介して高周波電源３に接続され、他端は接地されている。高周波電源３は周波数１３．５６ＭＨｚ、０．３ｋＷ〜３ｋＷの出力を有する。また、高周波電源３は連続した高周波電力及び周波数０．５ｋＨｚ〜３ｋＨｚの高周波バーストを供給することができる。

基材支持電極５はパルス電源７に接続されていて、基材支持電極５を介して被加工基材６にパルス電圧が印加される。パルス電源７はパルス電圧１ｋＶ〜２５ｋＶ、パルス幅１マイクロ秒〜１００マイクロ秒（以下、μｓと記す）、繰り返し周波数１ｋＨｚ〜３ｋＨｚのパルス電圧を供給することができる。被加工基材の温度は基材支持電極５の裏面に取りつけられた加熱板９によって加熱され、その温度は基材温度制御器８によって所定温度に維持される。

本実施例では、誘導結合型高周波アンテナ２から１０ｃｍ離れた位置に高周波アンテナに対向して基材支持電極５を設置して、その表面にシリコン基板及び石英基板を取り付けた。真空容器内を予め高真空に排気して十分ガス出しした後、原料ガス導入口１１から水素ガス２０％とアルゴンガス８０％の混合ガスを導入して圧力０．６パスカルに調整し、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１ｋＷの高周波電力を誘導結合型高周波アンテナ２に供給して放電プラズマを発生させ、基材支持電極５を３００℃に制御して−１０ｋＶのパルス電圧を印加して前記基板表面のクリーニングを行った。

次ぎに、原料ガスとしてメタンガス３０％とアセチレンガス７０％の混合ガスを導入し、予め基板温度を４００℃に加熱し、ガス圧を０．５パスカルに調整し、前記高周波アンテナ２に７００Ｗの電力を給電して放電プラズマを発生させた。基材支持電極５には−２０ｋＶ、パルス幅５マイクロ秒、繰り返し周波数１ｋＨｚのパルス電圧を印加した。基板はイオンの衝突によって加熱されるため、加熱板に加える電力を制御してほぼ４５０℃に保持した。

３時間の製膜で、厚さ２．３マイクロメートル（以下、μｍと記す）のＤＬＣ膜を得た。膜色はダークシルバーであった。本実施例で得られたＤＬＣ膜のＡＦＭによって測定した表面モホロジーを図２に示す。図２から明らかなように約８０ｎｍの微結晶の集合体であることが分かる。また、ＸＲＤによるＸ線解析結果を図３に示す。２４度と４５度近辺のブロードなピークはｓｐ^２結合のグラファイト微結晶によるものであり、５０度付近の鋭いピークはｓｐ^３結合のダイヤモンド微結晶（２００面）によるものである。本発明によるＤＬＣ膜は非晶質炭素の中にｓｐ^２結合のグラファイト微結晶とｓｐ^３結合のダイヤモンド微結晶が混在しているものであることが明らかになった。

熱プローブによる測定結果では強いｐ形伝導特性を示した。また、東洋テクニカ製Ｒｅｓｉｔｅｓｔ、８３００シリーズ、ホール測定システムによるホール電圧測定でもｐ形伝導特性を示し、抵抗率は９．７ミリオームセンチ（以下、ｍΩｃｍと記す）、ホール移動度は１９ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、キャリア濃度は３．４×１０^１９／ｃｍ^３であった。更に、４探針測定器Ｎａｐｓｏｎ、ＲＴ−７による測定結果では、抵抗率は９．４ｍΩｃｍであった。ビッカース硬度計による硬度測定結果では、Ｈｖ３０００であった。

（実施例２）
基板温度を２００℃、パル電圧を−４ｋＶとし、他の製膜条件は実施例１と同一条件で製膜した結果、３時間で厚さ３．１μｍのＤＬＣ膜を得た。ビッカース硬度計による測定結果では、Ｈｖ１７００であった。本実施例で得られたＤＬＣ膜は絶縁性膜であって、４探針測定では評価できなかった。

真空中で、４４０℃で１時間アニールすると、４探針法による測定結果、抵抗率は１５０Ωｃｍに低下した。更に、６３０℃で１時間アニールすると、抵抗率は１４０ｍΩｃｍまで低下し、ホール測定装置では８７ｍΩｃｍの抵抗率を得た。正孔移動度は１．６ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、キャリア濃度は４．５×１０^１９／ｃｍ^３であった。また、熱プローブによる測定結果では強いｐ形伝導特性を示した。

（実施例３）
実施例１と同様、原料ガスとしてメタンガス３０％とアセチレンガス７０％の混合ガスを導入し、誘導結合型アンテナ２から１０ｃｍ離れた位置に基材支持電極５を設置して、その表面に高周波アンテナに対向してシリコン基板を係止した。予め基板温度を４００℃に加熱し、ガス圧を０．５パスカルに調整し、高周波アンテナ２に２ｋＷの高周波電力を給電して放電プラズマを発生させた。基板ホルダには−１４．２ｋＶ、パルス幅５マイクロ秒、繰り返し周波数１ｋＨｚのパルス電圧を印加した。基板はイオンの衝突によって加熱されるため、加熱板に加える電力を制御してほぼ４００℃に保持した。

１時間の成膜で、厚さ１．８μｍのＤＬＣ膜を得た。膜色はダークシルバーであった。熱プローブによる測定結果では強いｐ形伝導特性を示した。４探針測定器Ｎａｐｓｏｎ、ＲＴ−７による測定結果では、抵抗率は１６．７ｍΩｃｍであった。また、ホール測定システムによるホール電圧測定でもｐ形伝導特性を示し、抵抗率は１５．７ｍΩｃｍ、正孔移動度は１１ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、キャリア濃度は４．２×１０^１９／ｃｍ^３であった。更に、ビッカース硬度計による硬度測定結果では、Ｈｖ２４００であった。

本発明によるＤＬＣ膜のキャリアの伝導機構は、ｓｐ^２結合のグラファイト微結晶による電子伝導とｓｐ^３結合のダイヤモンド微結晶による正孔伝導との両方の伝導機構によるものと考えられる。本発明によるＤＬＣ膜はグラファイト微結晶よりもダイヤモンド微結晶が多く生成されていて、ダイヤモンド微結晶による正孔伝導が主流となってｐ形半導体特性を示すものである。

本発明によれば、ＤＬＣ膜の硬度は、硬度の低いグラファイト微結晶と硬度の高いダイヤモンド微結晶の存在比で決まるものであると想定される。ダイヤモンド微結晶が多く含まれる本発明によるＤＬＣ膜は高硬度で、且つ低抵抗率のｐ形半導体ＤＬＣ膜が得られたものである。

本発明の完成に到る過程において得られた結果によると、放電プラズマＣＶＤによるＤＬＣ膜の物性は原料ガス、基板温度、プラズマ密度、基板に印加するパルス電圧など多くの要因に依存する。原料ガスとしてトルエンなど六員環等を有する炭化水素ガスを用いるとｓｐ^２結合のグラファイト微結晶ができ易く、メタン、アセチレンなど低分子量の炭化水素ガスを採用するとｓｐ^３結合のダイヤモンド微結晶が成長し易い。

基板温度は生成されるＤＬＣ膜に含まれる水素量を左右するもので、基板温度が高いほど水素量は減少し、４５０℃で成膜すると水素の含有量は５アトミックパーセントまで低下する。水素の含有量の低下はｓｐ^２結合及びｓｐ^３結合の微結晶の増加に寄与し、抵抗率低減の大きな要因と考えられる。

基板表面のプラズマ密度及び基板に印加するパルス電圧はＤＬＣ膜の成長速度のみならず、ＤＬＣ膜の伝導形、抵抗率及び硬度に大きな影響を与える要因である。ＤＬＣ膜の成長メカニズムは放電により生成されるＣＨ_Ｘラジカル及びＣＨ_Ｘイオン等が基板表面に堆積し、基板に印加する負のパルス電圧によって加速された高エネルギーイオンの衝突によってＣＨ_Ｘが分解され、結晶化が進行するものと考えられている。

プラズマ密度をｎ_ｐ（ｃｍ^−３）、電子温度をＴｅ（ｅＶ）、イオンの質量数をＭとするとき、イオン飽和電流密度Ｊ_ｐｉは次式で表される。
Ｊ_ｐｉ＝９．６×１０^−１１（１／Ｍ）^１／２（Ｔｅ）^１／２ｎ_ｐ （ｍＡ／ｃｍ^２）
即ち、基板表面に入射するイオン電流密度は、プラズマ密度に比例する。また、イオンに対する空間電荷制限電流密度Ｊ_０は、価数をＺ、電極間隔をｄ、印加電圧をＶ_０とするとき、次式で表される。
Ｊ_０＝５．５×１０^−５（Ｚ／Ｍ）^１／２Ｖ_０ ^３／２／ｄ^２ （ｍＡ／ｃｍ^２）
基板表面に負のパルス電圧を印加すると、基板に入射するイオン電流はパルス電圧の１．５乗に比例する。本願実施例では、基板表面のプラズマ密度は単位立方センチメートル当たり５×１０^１０個乃至３×１０^１１個程度、基板に印加するパルス電圧は−４ｋＶ乃至−２０ｋＶであった。ｐ形ＤＬＣ膜を得るには５×１０^１０個以上のプラズマ密度が必要であった。

図４に基板温度及びパルス電圧と得られたＤＬＣ膜の特性を示す。横軸は基板温度とパルス電圧の積、縦軸は硬度と抵抗率である。硬度と抵抗率は製膜中の基板温度とパルス電圧の積に大きく依存することが分かる。高硬度、低抵抗率、且つ正孔伝導特性を示すＤＬＣの製膜には一定量以上のイオン照射エネルギーが必要である。

本発明によれば、比較的低い基板温度、例えば、３００℃以下の温度で製造されたＤＬＣ膜は製造時の基板温度以上の温度、例えば、５００℃でアニールすることによって、ＤＬＣ膜の抵抗率を低減することができ、所望の抵抗率に調整することができる。アニール温度は、好ましくは４００℃乃至７００℃である。

前記実施例においては、放電プラズマ発生手段として誘導結合型高周波アンテナを採用したが、該誘導結合型高周波アンテナに限られるものではなく、十分な放電プラズマ密度が得られる放電プラズマ発生手段、例えば、マイクロ波放電プラズマ、ＥＣＲ放電プラズマ等を用いることができる。また、本実施例では負の高電圧パルスを印加したが、正のパルス電圧と負のパルス電圧を組み合わせた正負パルス電圧を印加することによって、更に高密度の放電プラズマを発生させることができ、本発明の課題解決に有効である。

本発明によるＤＬＣ膜の製造方法を説明するための装置の断面模式図である。 本発明で得られたＤＬＣ膜表面のＡＦＭ測定写真である。 本発明で得られたＤＬＣのＸ線回折スペクトルを示す図面である。 基板温度及びパルス電圧と本発明で得られたＤＬＣ膜の硬度及び抵抗率の関係を示す図面である。

符号の説明

１・・真空容器、２・・誘導結合型高周波アンテナ、３・・高周波電源、４・・整合器、５・・基板支持電極、６・・被加工基材、７・・パルス電源、８・・温度制御器、９・・ヒータ、１０・・フィードスルー、１１・・ガス導入口、１２・・真空排気口

Claims (16)

1. 周期律表の３族元素又は２族元素であるボロンやマグネシウム等のｐ形ドーパントをドーピングしないダイヤモンドライクカーボンであって、その電気伝導がｐ形伝導であることを特徴とするダイヤモンドライクカーボン。
2. 前記ダイヤモンドライクカーボンの抵抗率が１キロオームセンチ以下であることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンドライクカーボン。
3. 前記ダイヤモンドライクカーボンの硬度がビッカース硬度２０００以上であることを特徴とする請求項１及び２に記載のダイヤモンドライクカーボン。
4. 前記ダイヤモンドライクカーボンに含まれる水素量が１０アトミックパーセント以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のダイヤモンドライクカーボン。
5. 真空容器内に炭化水素系原料ガスを導入し、放電プラズマ発生手段によって前記真空容器内に放電プラズマを発生させ、該放電プラズマに接するように被加工基材を設置し、該被加工基材の温度を２００度Ｃ以上に保持し、該被加工基材に１ｋＶ以上の正負又は負のパルス電圧を印加して前記被加工基材表面に請求項１から４の何れかに記載のダイヤモンドライクカーボンを製膜することを特徴とするダイヤモンドライクカーボンの製造方法。
6. 前記放電プラズマ発生手段が誘導結合型高周波放電であることを特徴とする請求項５に記載のダイヤモンドライクカーボンの製造方法。
7. 前記負のパルス電圧が５ｋＶ乃至２５ｋＶであることを特徴とする請求項５及び６のいずれかに記載のダイヤモンドライクカーボンの製造方法。
8. 前記基板温度が３００度Ｃ乃至５００度Ｃであることを特徴とする請求項５から７の何れかに記載のダイヤモンドライクカーボンの製造方法。
9. 前記被加工基材をイオン照射によって加熱することを特徴とする請求項５から８の何れかに記載のダイヤモンドライクカーボンの製造方法。
10. 前記被加工基材を電気ヒータ及びイオン照射によって加熱することを特徴とする請求項５から９のいずれかに記載のダイヤモンドライクカーボンの製造方法。
11. 前記炭化水素系原料ガスが六員環等を含まない低分子量炭化水素ガス、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、エチレンガスの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項５から１０のいずれかに記載のダイヤモンドライクカーボンの製造方法。
12. 前記炭化水素系原料ガスが請求項１１に記載の原料ガスとアルゴンガス又は／及び水素ガスの混合ガスであることを特徴とする請求項５から１０のいずれかに記載のダイヤモンドライクカーボンの製造方法。
13. 請求項１から４のいずれかに記載のｐ形ダイヤモンドライクカーボンを３００度Ｃ以上の温度でアニールすることによって所望の抵抗率に調整することを特徴とするダイヤモンドライクカーボンの製造方法。
14. 、請求項５から１２のいずれかに記載の製造方法によって製造したダイヤモンドライクカーボンを、３００度Ｃ以上の温度でアニールすることによって所望の抵抗率に調整することを特徴とするダイヤモンドライクカーボンの製造方法。
15. 請求項１から４いずれかに記載のｐ形ダイヤモンドライクカーボンを用いたことを特徴とする工業製品。
16. 請求項５から１３いずれかに記載の製造方法によって製造したダイヤモンドライクカーボンを用いたことを特徴とする工業製品。

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