JP2010024459A - Flame retardant thermosetting resin composition, and prepreg and laminate plate for electric wiring board, using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material achieving the flame retardancy UL94V-0 with the content of 0.1 wt.% or less of a halogen and an antimony compound. <P>SOLUTION: A thermosettable resin composition includes (A) an epoxy resin, (B) a thermosetting resin containing a compound having a dihydrobenzoxazine ring as a main component, and (C) a polycondensate of phenols, a compound having a triazine ring, and aldehydes. The composition contains (A) 5 to 80 pts.wt. of the epoxy resin, (B) 5 to 80 pts.wt. of the thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring, (C) 5 to 80 pts.wt. of the polycondensate of phenols, a compound containing a triazine ring and aldehydes, and (D) 1 to 50 pts.wt. of a reactive phosphorus compound represented by general formula (1) or (2), based on 100 pts.wt. of the total amount of (A), (B) and (C). The content of a halogen atom and an antimony compound is 0.1 wt.% or less with respect to the total amount of the material used. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、電気配線板用絶縁材料として有用な熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び金属張り積層板に関する。   The present invention relates to a thermosetting resin composition useful as an insulating material for electric wiring boards, and a prepreg and a metal-clad laminate using the same.

近年、電子機器の種類は、拡大の一途を辿っており、コンピューター関連ばかりでなく、自動制御機器、通信機器、事務用機器なども、小型、軽量化が望まれている。これらの機器に使用されている多層プリント配線板は、４〜１０層が中心であり、高密度実装に対応するために、ファインパターン化はもちろん薄型化が図られている。   In recent years, the types of electronic devices have been steadily expanding, and not only computer-related but also automatic control devices, communication devices, office devices, and the like are desired to be reduced in size and weight. The multilayer printed wiring boards used in these devices are mainly composed of 4 to 10 layers. In order to cope with high-density mounting, a fine pattern is naturally achieved and a reduction in thickness is achieved.

このプリント配線板に要求される項目には、吸湿耐熱性、信頼性等が挙げられる。したがって、プリント配線板に用いられる樹脂にも高Ｔｇ、高耐熱性、低吸水性が必要である。この要求に対応するために、エポキシ樹脂の改良や、ポリイミド樹脂、イソシアネート樹脂等が使用されている。   Items required for this printed wiring board include moisture absorption heat resistance and reliability. Therefore, the resin used for the printed wiring board also needs high Tg, high heat resistance, and low water absorption. In order to meet this requirement, improvements in epoxy resins, polyimide resins, isocyanate resins and the like are used.

また、これらの電気絶縁材料は、ガラス基材エポキシ樹脂電気配線板用絶縁材料に代表される様に安全性の面から高い難燃性が求められハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物またはリン系難燃剤等を併用して難燃化してきた。   In addition, these electrical insulating materials are required to have high flame resistance from the viewpoint of safety, as typified by insulating materials for glass-based epoxy resin electrical wiring boards. Halogen flame retardants, antimony compounds, or phosphorus flame retardants It has become flame retardant by using together.

しかしながら、近年、環境汚染や毒性の面から使用物質規制の動きが高まってきており、なかでもダイオキシン等の有機ハロゲン物質の毒性、発がん性が問題となっており、ハロゲン含有物質の低減、削減が強く求められている。   However, in recent years, there has been an increase in the regulation of substances used due to environmental pollution and toxicity. In particular, the toxicity and carcinogenicity of organic halogen substances such as dioxin have become problems, and the reduction and reduction of halogen-containing substances has become a problem. There is a strong demand.

また、アンチモンの発がん性の問題から、アンチモン化合物についても低減、削減の要求がたかまっている。   In addition, antimony compounds are also demanded for reduction and reduction due to the carcinogenicity of antimony.

本発明は、ハロゲンおよびアンチモン化合物の含有量が０．１重量％以下にて難燃性ＵＬ９４Ｖ−０を達成する材料を提供するものである。   The present invention provides a material that achieves flame retardancy UL94V-0 at a halogen and antimony compound content of 0.1% by weight or less.

しかしながら、難燃剤として、リン酸エステル等の添加型のリン化合物を添加するとガラス転移点（以下、Ｔｇと称す）の大幅な低下や耐熱性が低下する問題があり、本発明は、このような問題を解決するためになされたものである。   However, when an additive type phosphorus compound such as a phosphate ester is added as a flame retardant, there is a problem that the glass transition point (hereinafter referred to as Tg) is greatly lowered and the heat resistance is lowered. It was made to solve the problem.

すなわち、本発明は、ノンハロゲンかつノンアンチモンであって、耐熱性に優れる配線板用に有用な熱硬化性樹脂並びにこれを用いたプリプレグ及び金属張り積層板に関する。   That is, the present invention relates to a thermosetting resin useful for a wiring board which is non-halogen and non-antimony and excellent in heat resistance, and a prepreg and a metal-clad laminate using the same.

本発明は、次のものに関する。
１． （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を主成分とする熱硬化性樹脂及び（Ｃ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量１００重量部に対して、（Ａ）エポキシ樹脂５〜８０重量部、（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化樹脂５〜８０重量部、（Ｃ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物５〜８０重量部と、さらに（Ｄ）一般式（１）又は一般式（２）で表される反応型リン化合物を１〜５０重量部含有し、使用する材料の総量に対して、ハロゲン原子およびアンチモン化合物の含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 The present invention relates to the following.
1. (A) an epoxy resin, (B) a thermosetting resin mainly composed of a compound having a dihydrobenzoxazine ring, and (C) a polycondensate of a compound having a phenol and a triazine ring and an aldehyde, (A), (A) 5 to 80 parts by weight of an epoxy resin, (B) 5 to 80 parts by weight of a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring, and (C) phenols based on 100 parts by weight of the total amount of (B) and (C). And 5 to 80 parts by weight of a polycondensate of a compound having a triazine ring and an aldehyde, and (D) 1 to 50 parts by weight of a reactive phosphorus compound represented by the general formula (1) or (2) A thermosetting resin composition, wherein the content of halogen atoms and antimony compound is 0.1% by weight or less based on the total amount of materials used.

（ただし、式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、水素、または、炭素数１〜１０の一価脂肪族もしくは芳香族置換基でありＲ₁〜Ｒ₈は同一でも異なってもよい）

(In the formula, R _{1 to} R ₈ are hydrogen or a monovalent aliphatic or aromatic substituent having 1 to 10 carbon atoms, and R _{1 to} R ₈ may be the same or different.)

２．（Ａ）エポキシ樹脂１０〜５０重量部、（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化樹脂１０〜７０重量部、（Ｃ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物１０〜５０重量部を含有する項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
３．項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸乾燥してなるプリプレグ。
４．基材が織布または不織布である項３に記載のプリプレグ。
５．項３又は４記載のプリプレグ又はこれを積み重ねた積層体の片面または両面に金属箔を積層し、加熱加圧成形して得られる金属張り積層板。 2. (A) 10-50 parts by weight of an epoxy resin, (B) 10-70 parts by weight of a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring, (C) a polycondensate 10-50 of a compound having a phenol and a triazine ring and an aldehyde. Item 2. The thermosetting resin composition according to item 1, containing parts by weight.
3. A prepreg obtained by impregnating and drying a thermosetting resin composition according to Item 1 or 2 on a substrate.
4). Item 4. The prepreg according to Item 3, wherein the substrate is a woven fabric or a nonwoven fabric.
5). Item 5. A metal-clad laminate obtained by laminating a metal foil on one or both sides of a prepreg according to Item 3 or 4 or a laminate obtained by stacking the prepregs, and heating and pressing the laminate.

本発明により、 Ｔｇ、耐熱性が著しく低下することなく、ハロゲンおよびアンチモン化合物の含有量が０．１重量％以下にて難燃性ＵＬ９４Ｖ−０を達成する材料を提供可能である。   According to the present invention, it is possible to provide a material that achieves flame retardancy UL94V-0 at a content of halogen and antimony compound of 0.1% by weight or less without significantly lowering Tg and heat resistance.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂５〜８０重量部、（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化樹脂５〜８０重量部であり、（Ｃ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物が５〜８０重量部であって、これらの総量が１００重量部になるように含有することが好ましい。   The thermosetting resin composition of the present invention comprises (A) 5 to 80 parts by weight of an epoxy resin, (B) 5 to 80 parts by weight of a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring, and (C) a phenol and a triazine ring. 5 to 80 parts by weight of the polycondensate of the compound having aldehydes and aldehydes, and the total amount thereof is preferably 100 parts by weight.

（Ａ）エポキシ樹脂が５〜８０重量部であることが好ましい理由は、５重量部未満ではエポキシ樹脂の特長である高い接着性の発現が不十分になる傾向があり、８０重量部を超えると相対的に他の成分が減少し、硬化不十分となる傾向があり、耐熱性やＴｇが低下する傾向がある。接着性や耐熱性やＴｇの点からエポキシ樹脂は、５〜８０重量部が好ましく、さらに、難燃性等のバランスから１０〜５０重量部が特に好ましい。 (A) The reason why the epoxy resin is preferably 5 to 80 parts by weight is that if it is less than 5 parts by weight, there is a tendency that the high adhesiveness characteristic of the epoxy resin tends to be insufficient, and if it exceeds 80 parts by weight. There is a tendency that other components are relatively reduced and curing is insufficient, and heat resistance and Tg tend to decrease. From the viewpoint of adhesiveness, heat resistance and Tg, the epoxy resin is preferably 5 to 80 parts by weight, and more preferably 10 to 50 parts by weight from the balance of flame retardancy.

（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化樹脂が５〜８０重量部であることが好ましい理由は、５重量部未満ではジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化樹脂の特長である高い難燃性や高い耐熱性の発現が低下する傾向があり、８０重量部を超えると前記と同様に硬化不十分になる傾向があり、耐熱性が低下する傾向がある。そのため、（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化樹脂は、難燃性や耐熱性の点から５〜８０重量部が好ましく、さらに、接着性等のバランスから１０〜７０重量部が特に好ましい。 (B) The reason why the thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring is preferably 5 to 80 parts by weight is that when it is less than 5 parts by weight, high flame retardancy and high characteristics which are the characteristics of a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring There is a tendency for the expression of heat resistance to decrease, and when it exceeds 80 parts by weight, there is a tendency for curing to be insufficient as described above, and there is a tendency for heat resistance to decrease. Therefore, the thermosetting resin (B) having a dihydrobenzoxazine ring is preferably 5 to 80 parts by weight from the viewpoint of flame retardancy and heat resistance, and more preferably 10 to 70 parts by weight from the balance of adhesiveness and the like.

（Ｃ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物が５〜８０重量部であることが好ましい理由は、５重量部未満ではフェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物の特長である高い難燃性の発現が低下する傾向があり、８０重量部を超えると前記したのと同様に硬化不十分となる傾向があり、耐熱性が低下する傾向がある、そのため、（Ｃ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物は、難燃性や耐熱性の点から５〜８０重量部が好ましく、さらに、接着性、Ｔｇ等のバランスから１０〜５０重量部が特に好ましい。 (C) The reason why the polycondensation product of a compound having a phenol and a triazine ring and an aldehyde is preferably 5 to 80 parts by weight is that the weight of the compound having a phenol and a triazine ring is less than 5 parts by weight. High flame retardancy, which is a feature of the condensate, tends to decrease, and when it exceeds 80 parts by weight, it tends to be insufficiently cured as described above, and heat resistance tends to decrease. (C) The polycondensate of phenols and compounds having a triazine ring and aldehydes is preferably 5 to 80 parts by weight from the viewpoint of flame retardancy and heat resistance, and more preferably 10 to 10 from the balance of adhesiveness, Tg and the like. 50 parts by weight is particularly preferred.

（Ｄ）反応型リン化合物は前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量１００重量部に対して１〜５０重量部使用されるが、その理由は、１重量部未満では難燃性向上効果が低く、５０重量部を超えるとＴｇおよび耐熱性が低下するためであり、接着性および難燃性等の理由から５〜３０重量部が特に好ましい。 (D) The reactive phosphorus compound is used in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the above (A), (B) and (C). This is because the effect of improving the property is low, and when it exceeds 50 parts by weight, Tg and heat resistance are lowered, and 5 to 30 parts by weight is particularly preferable for reasons such as adhesion and flame retardancy.

本発明に使用するエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、環状脂肪族エポキシ、複素環式エポキシ、ジグリシジルエステル系エポキシ等があげられ特に制限がなく、単独または数種類加えるなど使用目的にあわせて選択可能である。   Epoxy resins used in the present invention include bisphenol A type epoxy, bisphenol F type epoxy, phenol novolac type epoxy, bisphenol A novolak type epoxy, cresol novolak type epoxy, cycloaliphatic epoxy, heterocyclic epoxy, diglycidyl ester epoxy There are no particular restrictions, and it can be selected according to the purpose of use, such as adding alone or several kinds.

ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応により硬化する樹脂であれば特に限定されるものではなく、フェノール性水酸基を有する化合物、ホルマリン、１級アミンから下記の反応式に従って合成される。   The thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring is not particularly limited as long as the resin has a dihydrobenzoxazine ring and is cured by a ring-opening reaction of the dihydrobenzoxazine ring. A compound having a phenolic hydroxyl group It is synthesized from formalin and primary amine according to the following reaction formula.

（式中のＲ¹はアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基またはアルキル基もしくはアルコキシル基で置換されたフェニル基である。）

(R ¹ in the formula is an alkyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, or a phenyl group substituted with an alkyl group or an alkoxyl group.)

フェノール性水酸基を有する化合物として、多官能フェノール、 ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノール樹脂があげられる。多官能フェノールとしてはカテコール、ヒドロキノン、レゾルシノールがあげられる。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびその位置異性体、ビスフェノールＳ、テトラフルオロビスフェノールＡがあげられる。またフェノール樹脂としてはレゾール樹脂、フェノールノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ベンゾグアナミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等があげられる。   Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenols, biphenol compounds, bisphenol compounds, trisphenol compounds, tetraphenol compounds, and phenol resins. Examples of the polyfunctional phenol include catechol, hydroquinone, and resorcinol. Examples of the bisphenol compound include bisphenol A, bisphenol F and its positional isomer, bisphenol S, and tetrafluorobisphenol A. Examples of the phenol resin include resole resin, phenol novolac resin, phenol-modified xylene resin, alkylphenol resin, melamine phenol resin, benzoguanamine phenol resin, and phenol-modified polybutadiene.

１級アミンとしては、具体的にメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等があげられる。   Specific examples of the primary amine include methylamine, cyclohexylamine, aniline, and substituted aniline.

本発明において、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、フェノール性水酸基を有する化合物と１級アミンとの混合物を７０℃以上に加熱したアルデヒド中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより、合成することができる。   In the present invention, the thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring is added to a aldehyde heated to 70 ° C. or higher by mixing a mixture of a compound having a phenolic hydroxyl group and a primary amine, and is 70 to 110 ° C., preferably It can synthesize | combine by making it react at 90-100 degreeC for 20 to 120 minutes, and drying under reduced pressure at the temperature below 120 degreeC after that.

本発明のフェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物を得るために使用するためのフェノール類としては、フェノ−ルまたはビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＳなどの多価フェノール類や、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、などのアルキルフェノール類、アミノフェノール、フェニルフェノールなどがあげられ１種類または２種以上の併用も可能である。このましくはフェノールとビスフェノ−ルＡの組合せまたは、フェノールとアルキルフェノ−ルを組合せて使用した場合にはフェノール単独を使用した場合より反応性が抑制され成形性にすぐれ、ビスフェノ−ルＡやアルキルフェノ−ルを単独で使用した場合より難燃性に優れ好ましい。   Phenols for use in obtaining a polycondensate of the phenols of the present invention with a compound having a triazine ring and aldehydes include phenol or bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S. And polyphenols such as cresol, alkylphenols such as cresol, xylenol, ethylphenol, and butylphenol, aminophenol, phenylphenol, and the like. More preferably, when a combination of phenol and bisphenol A or a combination of phenol and alkylphenol is used, the reactivity is suppressed and the moldability is better than when phenol alone is used, and bisphenol A or It is superior in flame retardancy and preferable when an alkylphenol is used alone.

また、トリアジン環を有する化合物としてはメラミンまたはベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン誘導体、シアヌル酸またはメチルシアヌレート、エチルシアヌレートなどのシアヌル酸誘導体や、イソシアヌル酸またはメチルイソシアヌレート、エチルシアヌレートなどのイソシアヌル酸誘導体などがあげられる。好ましくは耐熱性や難燃性が良好になり低価格なメラミンが適しておりトリアジン環を有する化合物種類、使用量を目的に合わせて選定しＮ含有量を調整し難燃性、反応性、耐熱性の最適化が可能である。   The compounds having a triazine ring include guanamine derivatives such as melamine or benzoguanamine and acetoguanamine, cyanuric acid derivatives such as cyanuric acid or methyl cyanurate and ethyl cyanurate, and isocyanuric acids such as isocyanuric acid or methyl isocyanurate and ethyl cyanurate. And acid derivatives. Preferably, heat resistance and flame retardancy are good, and low-priced melamine is suitable, and the type and amount of compound having a triazine ring are selected according to the purpose, and the N content is adjusted to provide flame retardancy, reactivity, and heat resistance. Can be optimized.

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキシメチレン等が挙げられこれらに限定されるものではないが、取扱いの容易さから、ホルムアルデヒドが好ましく、特にホルマリン、パラホルムアルデヒドが好ましい。   Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, tetraoxymethylene and the like, but are not limited to these, but formaldehyde is preferable from the viewpoint of ease of handling, and formalin and paraformaldehyde are particularly preferable.

本発明におけるフェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物は、前記のフェノール類、トリアジン環を有する化合物、アルデヒド類の主材料を所望のＮ（窒素）含有量、水酸基当量になる配合にて、触媒下にて反応させることに得ることができる。本発明のフェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物としては、メチルエチルケトンに固形分８０重量％以下にて溶解するものが好ましい。   In the present invention, the polycondensation product of a phenol and a compound having a triazine ring and an aldehyde has a desired N (nitrogen) content and a hydroxyl group equivalent to the main materials of the phenol, the compound having a triazine ring and the aldehyde. It can obtain by making it react under a catalyst by the compounding which becomes. As the polycondensate of the phenols, compounds having a triazine ring and aldehydes of the present invention, those which are soluble in methyl ethyl ketone at a solid content of 80% by weight or less are preferable.

次に、フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物でを得るための代表的な方法について説明する。まず、前記したフェノール類とアルデヒド類とトリアジン環を有する化合物とを塩基性あるいは酸性触媒化で反応させる。
この時系のｐＨは特に限定されるものではないがトリアジン環を含む化合物の多くが塩基性溶液に容易に溶解することから、塩基性触媒化で反応させることが好ましく、さらにはアミン類の使用が好ましい。
また、各原料の反応順序も特に制限はなく、フェノール類、アルデヒド類をまず反応させてからトリアジン環を有する化合物を加えても、逆にトリァジン環を有する化合物とアルデヒド類を反応させてからフェノール類を加えても、同時にすべての原料を加えて反応させてもよい。
このとき、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比は特に限定されるものではないが０．２〜１．５で、好ましくは０．４〜０．８である。またフェノール類に対するトリアジン環を有する化合物との重量比は１０〜９８：９０〜２で好ましくは５０〜９５：５０〜５である。フェノール類の重量比が１０％以下では樹脂化することが困難となり、９８％以上では充分な難燃効果が得ることができなくなる。 Next, a typical method for obtaining a polycondensate of a phenol and a compound having a triazine ring and an aldehyde will be described. First, the above-described phenols, aldehydes, and a compound having a triazine ring are reacted by basic or acidic catalysis.
At this time, the pH of the system is not particularly limited, but most of the compounds containing a triazine ring are easily dissolved in a basic solution. Is preferred.
The reaction order of each raw material is also not particularly limited. Even if a compound having a triazine ring is added after first reacting phenols and aldehydes, the compound having a triazine ring is reacted with aldehydes. In addition, all the raw materials may be added and reacted at the same time.
At this time, the molar ratio of the aldehydes to the phenols is not particularly limited, but is 0.2 to 1.5, preferably 0.4 to 0.8. Moreover, the weight ratio with the compound which has a triazine ring with respect to phenols is 10-98: 90-2, Preferably it is 50-95: 50-5. When the weight ratio of phenols is 10% or less, it becomes difficult to form a resin, and when it is 98% or more, a sufficient flame retarding effect cannot be obtained.

また触媒として特に限定されるものではないが、代表的なものとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、およびこれらの酸化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸ナトリウム等、そして塩酸、硫酸、スルホン酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸、ルイス酸、あるいは酢酸亜鉛などの２価金属塩等がある。金属などの無機物が触媒残として残ることは好ましくないことから、塩基性の触媒としてはアミン類、酸性の触媒としては有機酸を使用することが好ましい。また反応制御の面から反応を各種溶剤の存在化で行ってもよい。
次に必要に応じて中和、水洗して塩類などの不純物を除去する。ただし触媒にアミン類を使用した場合は行わないことが好ましい。 The catalyst is not particularly limited, but representative examples include hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and barium hydroxide, and oxides thereof, ammonia, Primary to tertiary amines, hexamethylenetetramine, sodium carbonate, etc., inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, organic acids such as oxalic acid, acetic acid, divalent metal salts such as Lewis acid, or zinc acetate is there. Since it is not preferable that inorganic substances such as metals remain as catalyst residues, it is preferable to use amines as basic catalysts and organic acids as acidic catalysts. Moreover, you may perform reaction by presence of various solvents from the surface of reaction control.
Next, neutralization and washing with water as necessary remove impurities such as salts. However, it is preferable not to carry out when amines are used for the catalyst.

反応は、７０〜９０℃にて２〜４時間実施し、反応終了後、未反応のアルデヒド類、フェノール類、溶剤等を常圧蒸留、真空蒸留等の常法にしたがって除去する。この時、未反応のアルデヒド類とメチロール類を除去することが好ましく、未反応のアルデヒド類とメチロール基を実質的に含まない樹脂組成物を得るためには１２０℃以上の加熱処理を追加で実施する必要がある。このときノボラック樹脂を得るときの常法にしたがい充分に加熱、蒸留することが好ましい。特に限定されるわけではないが、このとき前記したように未反応一官能性のフェノール単量体を２重量％以下にすることが好ましい。
このようにして得られたものは、フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒドの混合物または縮合物からなるフェノール樹脂組成物である。特に限定されるものではないが該混合物または縮合物中に未反応フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物アルデヒドを含まず、メチロール基についても実質上含まないことが好ましい。 The reaction is carried out at 70 to 90 ° C. for 2 to 4 hours. After the reaction is completed, unreacted aldehydes, phenols, solvents and the like are removed according to a conventional method such as atmospheric distillation or vacuum distillation. At this time, it is preferable to remove unreacted aldehydes and methylols, and in order to obtain a resin composition substantially free of unreacted aldehydes and methylol groups, additional heat treatment at 120 ° C. or more is performed. There is a need to. At this time, it is preferable to sufficiently heat and distill in accordance with a conventional method for obtaining a novolac resin. Although not particularly limited, it is preferable to make the unreacted monofunctional phenol monomer 2% by weight or less as described above.
The product thus obtained is a phenol resin composition comprising a mixture or condensate of a phenol and a compound having a triazine ring and an aldehyde. Although not particularly limited, it is preferable that the mixture or condensate does not contain a polycondensate aldehyde of an unreacted phenol, a compound having a triazine ring and an aldehyde, and substantially does not contain a methylol group.

このときの触媒としては、トリアジン環を有する化合物の溶解性が良好なことから塩基性触媒が好ましく、なかでも金属等が触媒残として残ると電気絶縁材料として好ましくないため、アミン類が好ましい。反応の順番は制限されず、主材料すべてを同時でも、２種の主材料を先に選択的に反応させることもでき、アセトン、メチルエチルケトン等の各種溶媒下の存在下で反応させることにより安定制御が可能で好ましい。反応物は、中和、水洗、加熱処理、蒸留等を常法に従って行い未反応のフェノール類、アルデヒド類、メチロール基、溶媒を除去して本発明で使用する変性フェノール樹脂を得る。   As the catalyst at this time, a basic catalyst is preferable since the compound having a triazine ring has good solubility. Among them, amines are preferable because metals and the like remain as catalyst residues, which are not preferable as an electrically insulating material. The order of the reactions is not limited, and all main materials can be reacted simultaneously, or two main materials can be selectively reacted first, and stable control is achieved by reacting in the presence of various solvents such as acetone and methyl ethyl ketone. Is possible and preferred. The reaction product is subjected to neutralization, washing with water, heat treatment, distillation and the like in accordance with conventional methods to remove unreacted phenols, aldehydes, methylol groups, and solvent to obtain a modified phenol resin used in the present invention.

さらに、本発明の変性フェノール樹脂を数種組み合わせたり、他のフェノール類のノボラック樹脂と併用して硬化剤として使用することにより単独では得られない成形性や難燃性、耐熱性を得ることが可能であり目的に応じ併用することも好ましい。   Furthermore, by combining several kinds of the modified phenolic resin of the present invention or using it as a curing agent in combination with other novolac resins of phenols, it is possible to obtain moldability, flame retardancy and heat resistance that cannot be obtained alone. It is possible to use them in combination according to the purpose.

反応型リン化合物としては、一般式（１）に示す有機リン化合物の例としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，８−ジクロル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，８−ジターシャリーブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどがあり、また、一般式（２）に示す有機リン化合物の例としては、１０−２，５−ジヒドロキシフェニル−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシドなどがあり、変性エポキシ樹脂の固形分の１００重量部に対して１〜５０重量部添加することが好ましい。その理由は、１重量部未満では難燃性向上効果が少なく、５０重量部を超えるとＴｇの低下および耐熱性の低下が著しくなるためである。   As the reactive phosphorus compound, examples of the organic phosphorus compound represented by the general formula (1) include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 6,8-dichloro- 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 6,8-ditertiarybutyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- In addition, examples of the organic phosphorus compound represented by the general formula (2) include 10-2,5-dihydroxyphenyl-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, It is preferable to add 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the modified epoxy resin. The reason is that if the amount is less than 1 part by weight, the effect of improving flame retardancy is small, and if it exceeds 50 parts by weight, the Tg and the heat resistance are significantly reduced.

これらの成分のほかに、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤などが配合される。   In addition to these components, a colorant, an antioxidant, a reducing agent, an ultraviolet opaque agent and the like are blended as necessary.

プリプレグを作製する際に使用する織布および不織布の基材としては、紙、コットンリンターのような天然繊維基材、アラミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維のような有機合成繊維基材、ガラス、アスベストのような無機繊維基材が使用される。耐燃性の見地から、ガラス繊維基材が好ましい。ガラス繊維基材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラスなどを使用した織布や短繊維を有機バインダーで接着したガラス不織布、さらに、ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したものがある。   As the base material of woven fabric and non-woven fabric used for preparing the prepreg, natural fiber base material such as paper and cotton linter, organic synthetic fiber base material such as aramid fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber and acrylic fiber Inorganic fiber substrates such as glass and asbestos are used. From the viewpoint of flame resistance, a glass fiber substrate is preferred. Glass fiber base materials include woven fabrics using E glass, C glass, D glass, S glass, etc., glass nonwoven fabrics obtained by bonding short fibers with organic binders, and those in which glass fibers and cellulose fibers are mixed. is there.

これらを配合したワニスは従来と同様に、織布や不織布などの基材に含浸させてプリプレグを製造し、プリプレグを重ねあわせその両面に銅箔を構成後、加圧、加熱プレスすることにより、銅張り積層板を製造することが出来る。   As in the past, varnishes blended with these materials are impregnated into a base material such as a woven fabric or a non-woven fabric to produce a prepreg. A copper-clad laminate can be produced.

本発明は、芳香族成分が多く熱分解がしにくく、難燃性に優れたジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を使用し、さらに、硬化剤として難燃性を高めるＮを含有するトリアジン環を有したフェノール樹脂組成物を使用するため、安定した状態で分子構造中にＮを多量に取り込み、さらに難燃性を高める作用を有するリン源として反応型リン化合物添加物を使用し樹脂の構造内にリンを取り込むことにより、添加型のリン酸エステル等を使用した際におこるＴｇの低下、耐熱性の低下を起こすことなく、難燃性、および他特性バランスのすぐれたエポキシ樹脂組成物を得ることが可能である。   The present invention uses a compound having a dihydrobenzoxazine ring that has a large amount of aromatic components and is difficult to thermally decompose, and has excellent flame retardancy, and further has a triazine ring containing N as a curing agent to enhance flame retardancy. In order to use a stable phenolic resin composition, a large amount of N is incorporated into the molecular structure in a stable state, and a reactive phosphorus compound additive is used as a phosphorus source having the effect of enhancing flame retardancy. By incorporating phosphorus, an epoxy resin composition with excellent flame retardancy and other characteristics balance can be obtained without causing a decrease in Tg and a decrease in heat resistance when an additive type phosphate ester or the like is used. Is possible.

以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。以下、部は「重量部」を％は「重量％」を示すものとする。   EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, “parts” represents “parts by weight” and “%” represents “% by weight”.

実施例１〜５、比較例１〜２
〔１〕ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂の合成
（１）フェノールノボラックの合成
フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノールおよび水を除去した。得られた樹脂は軟化点８９℃（環球法）、３核体以上／２核体比＝８９／１１（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。 以下得られた樹脂を（Ａ１）と略記する。
（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入
上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌに相当）をアニリン１．４９ｋｇ（１６ｍｏｌに相当）と８０℃で５時間撹袢し、均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ中に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に減圧して縮合水を除去し、反応しうるヒドロキシル基の９５％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性樹脂を得た。以下得られた樹脂を（Ｂ１）と略記する。 Examples 1-5, Comparative Examples 1-2
[1] Synthesis of a resin having a dihydrobenzoxazine ring (1) Synthesis of phenol novolac 1.9 kg of phenol, 1.15 kg of formalin (37% aqueous solution) and 4 g of oxalic acid were charged into a 5 liter flask and reacted at reflux temperature for 6 hours. I let you. Subsequently, the internal pressure was reduced to 6666.1 Pa or less to remove unreacted phenol and water. The obtained resin had a softening point of 89 ° C. (ring and ball method), trinuclear or higher / binuclear ratio = 89/11 (peak area ratio by gel permeation chromatography). Hereinafter, the obtained resin is abbreviated as (A1).
(2) Introduction of dihydrobenzoxazine ring 1.7 kg of phenol novolak resin synthesized above (corresponding to 16 mol of hydroxyl groups) was stirred with 1.49 kg of aniline (corresponding to 16 mol) at 80 ° C. for 5 hours to obtain a uniform mixed solution Adjusted. Into a 5 liter flask, 1.62 kg of formalin was charged and heated to 90 ° C., and the novolak / aniline mixed solution was added little by little over 30 minutes. After completion of the addition, the temperature is maintained at the reflux temperature for 30 minutes. After that, the condensed water is removed by reducing the pressure to 6666.1 Pa or less at 100 ° C. for 2 hours, and thermosetting in which 95% of the reactive hydroxyl groups are dihydrobenzoxazine converted. A functional resin was obtained. Hereinafter, the obtained resin is abbreviated as (B1).

〔２〕変性フェノール樹脂組成物の合成例
フェノール９４部に４１．５％ホルマリン２９部、およびトリエチルアミン０．４７部を加え、 ８０℃にて３時間反応させた。メラミンを１９部加えさらに１時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで昇温し、温度を保持したまま２時間反応させた。次に常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで昇温し、減圧下にて未反応のフェノールを除去し、軟化点１３６℃のフェノールとメラミンの反応物であるフェノール樹脂組成物を得た。 [2] Synthesis Example of Modified Phenolic Resin Composition 29 parts of 41.5% formalin and 0.47 part of triethylamine were added to 94 parts of phenol and reacted at 80 ° C. for 3 hours. After adding 19 parts of melamine and further reacting for 1 hour, the temperature was raised to 120 ° C. while removing water under normal pressure, and the reaction was continued for 2 hours while maintaining the temperature. Next, the temperature was raised to 180 ° C. while removing water under normal pressure, unreacted phenol was removed under reduced pressure, and a phenol resin composition that was a reaction product of phenol and melamine having a softening point of 136 ° C. was obtained. .

以下得られた樹脂を（Ｃ１）と略記する。この樹脂において、フェノール／メラミン（重量比率）は７６／２４、未反応ホルムアルデヒド量は０％、メチロール基は存在せず、未反応フェノールモノマー量は０．３重量％であった。   Hereinafter, the obtained resin is abbreviated as (C1). In this resin, phenol / melamine (weight ratio) was 76/24, the amount of unreacted formaldehyde was 0%, no methylol group was present, and the amount of unreacted phenol monomer was 0.3% by weight.

〔３〕その他の配合物
エポキシ樹脂
フェノールノボラック型エポキシ樹脂
エポキシ当量１７０〜１８０ｇ／ｅｑ、常温で液状
反応型リン化合物
(i)９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド：三光化学製 商品名 ＨＣＡ
(ii) １０−２，５−ジヒドロキシフェニル−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン＝１０−オキシド：
三光化学製 商品名 ＨＣＡ−ＨＱ添加型リン化合物トリフェニルホォスフェート（以下、ＴＰＰと称す） [3] Other compounds Epoxy resin Phenol novolac epoxy resin Epoxy equivalent 170-180 g / eq, liquid reaction type phosphorus compound at room temperature
(i) 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide: manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd. HCA
(ii) 10-2,5-dihydroxyphenyl-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide:
Product name HCA-HQ addition type phosphorus compound triphenyl phosphate (hereinafter referred to as TPP)

〔４〕積層板の作製
表２に示した固形分配合の樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解させ、溶液の不揮発分を６５〜７５％になるようにメチルエチルケトンで調整した。しかる後、各々の混合溶液をガラスクロス（０．２ｍｍ）に含浸させ、１６０℃で４分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグを８枚重ね、その両面に１８μｍの銅箔を重ね、 １８５℃、圧４ＭＰａにて１００分間加熱加圧成形して厚さ１．６ｍｍの両面銅張り積層板を得た。 [4] Production of Laminate A resin composition having a solid content shown in Table 2 was dissolved in methyl ethyl ketone, and adjusted with methyl ethyl ketone so that the nonvolatile content of the solution was 65 to 75%. Thereafter, each mixed solution was impregnated into a glass cloth (0.2 mm) and dried at 160 ° C. for 4 minutes to obtain a prepreg. Eight prepregs were stacked, 18 μm copper foils were stacked on both sides thereof, and heated and pressed at 185 ° C. and a pressure of 4 MPa for 100 minutes to obtain a double-sided copper-clad laminate having a thickness of 1.6 mm.

以上作製した両面銅箔張積層板について、耐燃性、耐湿耐熱性、Ｔｇを調べた。その結果を表１に示す。   The double-sided copper foil-clad laminate produced above was examined for flame resistance, moisture and heat resistance, and Tg. The results are shown in Table 1.

なお、試験方法は以下の通りとした。
耐燃焼性：ＵＬ９４に準拠する。
はんだ耐熱性：
１２１℃、２１３０ｈＰａのプレッシャークッカー処理装置内に６時間保持後の試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍの片面半銅付き）を、２６０℃に加熱されたはんだ槽に３０秒間沈め、ふくれ及びミーズリングの発生の有無を肉眼にて観察した。
試験片のサンプル数は３である。表中の各記号は、○：変化なし、△：ミーズリングまたは目浮き発生、×：ふくれ発生を意味する。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に規定されるＴＭＡ法に従って測定した。なお、昇温速度 １０℃／分で試料がガラス転移温度以上になるまで加熱し、一旦室温まで冷却してから再度昇温速度１０℃／分で昇温したときの寸法変化量を測定し、"温度−寸法"カーブからガラス転移温度を求めた。 The test method was as follows.
Combustion resistance: Conforms to UL94.
Solder heat resistance:
The test piece (with 50 mm x 50 mm single-sided copper) at 6 hours in a pressure cooker at 121 ° C and 2130 hPa is submerged in a solder bath heated to 260 ° C for 30 seconds. The presence or absence was observed with the naked eye.
The number of samples of the test piece is 3. Each symbol in the table means ◯: no change, Δ: occurrence of mesling or floating eyes, and x: occurrence of blistering.
Glass transition temperature (Tg):
It measured according to the TMA method prescribed | regulated to JIS-C-6481. In addition, the sample is heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min until it reaches the glass transition temperature or higher, and once cooled to room temperature, the dimensional change when the temperature is raised again at a temperature rising rate of 10 ° C./min is measured. The glass transition temperature was determined from the “temperature-dimension” curve.

得られた積層板の特性を表１に示す。

Table 1 shows the characteristics of the obtained laminate.

表１の結果から、本発明により、Ｔｇ、耐熱性が著しく低下することなく、ハロゲンおよびアンチモン化合物の含有量が０．１重量％以下にて難燃性ＵＬ９４Ｖ−０を達成可能であることが確認できた。   From the results of Table 1, it can be seen that, according to the present invention, flame retardancy UL94V-0 can be achieved when the content of halogen and antimony compound is 0.1% by weight or less without significantly reducing Tg and heat resistance. It could be confirmed.

Claims (5)

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を主成分とする熱硬化性樹脂及び（Ｃ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量１００重量部に対して、（Ａ）エポキシ樹脂５〜８０重量部、（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化樹脂５〜８０重量部、（Ｃ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物５〜８０重量部と、さらに（Ｄ）一般式（１）又は一般式（２）で表される反応型リン化合物を１〜５０重量部含有し、使用する材料の総量に対して、ハロゲン原子およびアンチモン化合物の含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

（ただし、式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、水素、または、炭素数１〜１０の一価脂肪族もしくは芳香族置換基でありＲ₁〜Ｒ₈は同一でも異なってもよい） (A) an epoxy resin, (B) a thermosetting resin mainly composed of a compound having a dihydrobenzoxazine ring, and (C) a polycondensate of a compound having a phenol and a triazine ring and an aldehyde, (A), (A) 5 to 80 parts by weight of an epoxy resin, (B) 5 to 80 parts by weight of a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring, and (C) phenols based on 100 parts by weight of the total amount of (B) and (C). And 5 to 80 parts by weight of a polycondensate of a compound having a triazine ring and an aldehyde, and (D) 1 to 50 parts by weight of a reactive phosphorus compound represented by the general formula (1) or (2) A thermosetting resin composition, wherein the content of halogen atoms and antimony compound is 0.1% by weight or less based on the total amount of materials used.

(In the formula, R _{1 to} R ₈ are hydrogen or a monovalent aliphatic or aromatic substituent having 1 to 10 carbon atoms, and R _{1 to} R ₈ may be the same or different.) （Ａ）エポキシ樹脂１０〜５０重量部、（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化樹脂１０〜７０重量部、（Ｃ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物１０〜５０重量部を含有する請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。 (A) 10-50 parts by weight of an epoxy resin, (B) 10-70 parts by weight of a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring, (C) a polycondensate 10-50 of a compound having a phenol and a triazine ring and an aldehyde. The thermosetting resin composition according to claim 1 containing parts by weight. 請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸乾燥してなるプリプレグ。 A prepreg obtained by impregnating and drying a thermosetting resin composition according to claim 1 or 2 on a substrate. 基材が織布または不織布である請求項３に記載のプリプレグ。 The prepreg according to claim 3, wherein the substrate is a woven fabric or a non-woven fabric. 請求項３又は４記載のプリプレグ又はこれを積み重ねた積層体の片面または両面に金属箔を積層し、加熱加圧成形して得られる金属張り積層板。 A metal-clad laminate obtained by laminating a metal foil on one or both sides of a prepreg according to claim 3 or 4 or a laminate obtained by stacking the prepregs and heating and pressing the laminate.