JP2010022952A - アルデヒド除去剤および除去シート - Google Patents

Abstract

【課題】活性炭や添着活性炭を使用せず、アルデヒド類のみを選択的、かつ効率よく除去する除去剤および除去シートを提供する。
【解決手段】シリカゲルを担体として用い、アミノシランを担持することによりアルデヒド除去特性と脱離臭の抑制を両立する。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルデヒド類の除去性能に優れた除去剤および除去シートに関する。

空気中に含まれる臭気物質は多岐にわたるが、その中でもアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の低級アルデヒド類が大きな問題となっている。低級アルデヒドはタバコ煙や自動車の排気ガス中などの燃焼ガスのみならず、合成樹脂の加熱分解など多くの放出源がある。また低濃度でも臭気や刺激として知覚されるため生活環境からの除去が望まれている。一般的に空気中の汚染物質の除去には、大きな表面積と細孔容積を有する活性炭による物理吸着が広く用いられているが、沸点の低い低級アルデヒド類に対しては効果が不十分である。

そこで活性炭による低級アルデヒドの吸着除去性能を向上させる手段として、例えばアミン類を活性炭に添着してその性能を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、当該技術を用いた除去剤ならびにエアフィルターは、対象とするアルデヒド以外の臭気を物理的な親和力（分子間力）により吸着するため温湿度や、臭気濃度の変化によって再放出するという問題があった。これは、活性炭の吸着能力の多くが物理吸着であり臭気成分が化学結合により安定化されているわけではないため、温湿度や臭気濃度の変化によって吸着平衡が移動することにより臭気成分が徐々に放出されるために生じる現象である。

活性炭を用いないアセトアルデヒドの吸着除去手段として、ヒドラジド類と尿素およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種を有効成分にとして含有する消臭剤組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この消臭剤は、静的な条件下を想定した設計であり動的な状態ではアセトアルデヒドの除去に対して実用的な効果は無かった。

アルデヒド反応性の薬剤を無機除去剤に担持したフィルターが開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながらアルデヒドならびに疎水性炭化水素の吸着特性にのみ着目されているため、通風法に適した除去剤構成や、親水性化合物の物理吸着およびその放出特性に関しては十分検討されているとは言えない。したがって、臭気強度の強いカルボキシル化合物からの脱離臭が避けられないという問題があった。

特開平５−３１７７０３号公報 特許第３７９７８５２号 特開２００８?１３８３００号広報

本発明は、除去対象とするアルデヒド類を選択的、かつ効率よく除去し、脱離臭を低減した除去剤ならびにシート材料を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、以下の通りである。
１．シリカゲル上にアミノシランが担持されているアルデヒド除去剤。
２．シリカゲルの粒子直径が０．０５〜５ｍｍ、細孔直径が０．１〜１００ｎｍ、比表面積が２０〜１０００ｍ^２／ｇである上記１に記載のアルデヒド除去剤。
３．アミノシランがアルコキシシランである上記１に記載のアルデヒド除去剤。
４．自動車室内のアルデヒド濃度低減に適用する上記１〜３のいずれかに記載のアルデヒド除去剤。
５．上記１〜４のいずれかに記載の除去剤を用いてなる除去シート。

本発明に係る除去剤、ならびに除去シートはアルデヒド類との反応速度と吸着容量に優れ、高風速下でも高除去効率を達成するとともに、除去剤からの臭気物質の再放出による異臭を低減することができる。

本発明においては、多孔質担体としてシリカゲルが好ましく用いられる。シリカゲルとは二酸化珪素を主成分とした一次粒子の凝集体であり気相法、湿式法（沈降法）、ゾルゲル法など各種方法により得ることができる。本発明に用いられるシリカゲルは所望の特性が得られるものであればいずれの方法にて得られるものでも好ましく用いることができる。

本発明に用いられるシリカゲル粒子はアルデヒドの吸着容量と臭気の脱離特性を考慮し、粒子直径が０．０５〜５ｍｍであることが好ましい。より好ましくは０．１〜２ｍｍであり、更に好ましくは０．１５〜１ｍｍである。粒子直径が０．０５ｍｍ未満であると吸着速度を得るには有利であるが、フィルターなど通風状態で用いる場合には吸着容量を確保するために必要な粒子を充填すると通気抵抗が大きくなりすぎるという問題がある。また、粒子の取り扱いやシートへの担持が困難となるため脱落や飛散が生じやすくなる。一方で粒子直径が５ｍｍを超えるとフィルターとしての捕集効率が低くなると共に、シートの柔軟性を確保することが困難となり利便性が低下するため好ましくない。
なお、この粒子直径とは通常環境下において取り扱われ、使用時に気体との接触面として存在する幾何粒子直径を意味しており、合成時に直接得たものであっても、粉砕、分級により得られるものでも良く、粉末状シリカを無機もしくは有機バインダーにより成形したものであっても、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂により結合一体化させたものであってもよい。

シリカゲル粒子の細孔直径としては、０．１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜７５ｎｍであり、更に好ましくは１０〜６０ｎｍであり、最も好ましくは２０〜５０ｎｍである。細孔直径が０．１ｎｍ以上であることにより薬剤添着時に細孔が閉塞し難くなるとともに、壁間の分子間力による物理吸着力を低減させることができるからである。一方で、１００ｎｍ以下であることにより本来の脱臭、吸着特性を発現させるための表面積を得ることができるからである。
本発明で定義される細孔直径はＢＪＨ法により得られるピーク直径を意味しており、窒素吸着法により得られる吸着等温線から計算される値である。

また本発明のシリカゲル粒子は、窒素吸着ＢＥＴ法により計算される比表面積が２０〜１０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは３５〜５００ｍ^２／ｇであり、更に好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇであり、最も好ましくは７０〜３００ｍ^２である。２０ｍ^２／ｇ以上とすることでアミノシランとアルデヒド類の反応場として実効的な面積が得られ、除去しようとするガス成分との反応速度が得られるからである。また１０００ｍ^２／ｇ以下とすることで、一般的なガス吸着用活性炭と比較しても表面積が小さいため、物理的な臭気吸着を抑制することができるからである。とりわけシリカゲル粒子の場合においては表面積３００ｍ^２／ｇ以下である場合には、細孔直径も大きくなるために分子間力による物理吸着作用が顕著に低減されるという特徴がある。

本発明の除去剤はアセトアルデヒド等の低級アミンに対する吸着性能を発現させるために、溶出ならびに揮発性のない状態で担持されるアミノシランを用いることを特徴とする。アミノシランを脱離基として整理した場合にはクロロシラン、ヒドロキシシラン、アルコキシランなどがあるが、加工条件に応じて好ましいものを使用することができる。このうち、アルコキシシランが取り扱いの容易さから好ましく、エトキシシラン、メトキシシランを用いることが最も好ましい。

アルデヒドに反応活性を有する１つ以上のアミノ基を有していればいずれのアミノシランでも好ましく用いられる。たとえば、脱離基をメトキシ基とした場合にはＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。より好ましくは１級アミンを有するＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−アミノプロピルトリメトキシシランであり、除去効率を高めることが可能となる。

シリカゲル上へのアミノシラン処理の方法としては、所望の特性が得られるものであれば特に制限されないが、例えば塩基性シリカゾル中にアミノシランを混合し、一次粒子表面上に担持させると共に乾燥固化させる方法、シリカゲルを水および溶媒中に分散させアミノシランとカップリング反応させる方法、シリカゲルに水および溶媒希釈したアミノシランを噴霧、塗布することにより吸収させる方法などにより担持させることができる。
この場合、粒子状態で担持させてもかまわないし、粒子をシート中に固定させた後に処理することも好ましい方法である。

従来、溶液中に分散させたシリカゲル上へのアミノシラン加工においては、カップリング反応に足る表面水酸基量が必要であるとされているが、本発明者が鋭意検討したところ、シリカゲル上へのアミノシラン担持量はシリカゲルに吸着可能なアミノシラン溶液量とその分散濃度において制御可能であり、任意の割合で担持させることが可能であることがわかった。

また、アミノシランの担持量とアルデヒドの反応当量について検討した結果、担持されているにもかかわらず反応に寄与しないアミノ基が生じることがわかった。その有効利用率を向上するにはアミノシランの担持前にシリカゲルを洗浄中和するか、アミノ基よりも強塩基を共存させたアミノシラン溶液を処理することにより吸着容量が増加することを見出した。

本発明に用いられるシリカゲルは、例えば、塩基性のゾルシリカを加熱乾燥させることにより得られるものであれば本処理を省略することが可能でありより好適であるといえる。
また、シリカゲル上にアミノシランおよび塩基性化合物が担持されてなるアルデヒド除去剤も好適であると言える。
本発明に用いられる塩基に関しては特に制限されないが、たとえば無機物であればアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などを用いることができる。
また、塩基性を有する有機化合物を使用することも好ましい。本処理を実施することにより、シリカゲル製造時もしくは洗浄時に使用する強酸である鉱酸成分（例えば硫酸、塩酸）と反応し失活するアミノ基を減少させ、除去剤としてのアルデヒド反応容量を増加させることが可能となる。取り扱い性を考慮した場合には、除去剤スラリーのｐＨとしては８〜１２であることが好ましく、より好ましくは９〜１１である。

本発明におけるアミノシランの担持量としては、シリカゲル粒子の重量に対して１〜１００重量％が好ましく、より好ましくは２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜２５重量％である。
概ねアミノシランの被覆表面積と基材表面積が一致するアミノシラン担持量が反応速度として好適であり、反応容量を増大させることを目的とし、上記担持量の範囲で増量することも好ましい。
ここで定義されるアミノシランの担持量とは、処理溶媒および加水分解や縮合反応にて生じた、塩素、塩化水素、水、アルコールなどの揮発分を除いた乾燥重量である。

本発明の除去剤は通気性を有する箱、袋、網等の容器に充填し、静置もしくは通気させて用いることも可能であるが、高い吸着速度と低脱離という利点をより生かすためには、シート形状として通風条件で用いることがより好ましい。シート化の方法としては特に制限されず、従来公知の加工法を好ましく用いることができる。

たとえば、（１）シート構成繊維と共に除去剤粒子を水中に分散させ脱水することにより得られる湿式シート化法、（２）シート構成繊維と共に除去剤粒子を気中分散させることにより得られるエアレイド法、（３）二層以上の不織布もしくは織布、ネット状物、フィルム、膜の層間に除去剤を充填する方法、（４）接着剤もしくは基材の熱可塑性等を利用して不織布、織布、発泡ウレタンなどの多孔質表面に接着担持させる方法、（５）繊維もしくは樹脂に練りこむことにより混合一体化する方法、（６）多孔質体自身を繊維などの担体内部から結晶成長させる方法、など用途に応じて適当な方法を用いることができる。

本発明の除去剤および除去シートは、エアフィルター用途に好適に用いることができる。物理吸着による臭気吸着が低減されているため、特に自動車エアコンの起動時の温湿度や臭気濃度の変化による脱離臭を抑えられる点で、自動車用キャビンフィルター用途に好適に用いることができる。

エアフィルターの形状としては、そのまま平面状で使用してもよいが、プリ−ツ型やハニカム型を採用することが好ましい。プリーツ型は直行流型フィルターとしての使用において、またハニカム型は平行流型フィルターとしての使用において、処理エアの接触面積を大きくして捕集効率を向上させるとともに、低圧損化を同時に図ることができる。

エアフィルターとして用いる場合においては、従来公知のエレクトレットシート、プリーツ付型性与えるネットやシート材料、抗菌性、抗ウイルス性、抗アレルゲン性などを与える機能性シートと積層して用いることもできる。

以下実施例によって本発明を更に詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお、測定方法は下記の方法で実施した。
（１）窒素吸着等温線
予め加熱減圧処理にて揮発分を除去したサンプルに関し、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製自動比表面積測定装置ジェミニ（登録商標）２３７５を用い、窒素を吸着質として相対圧０．０２〜０．９５まで平衡法にて吸着等温線を取得し以下の解析を実施した。
（２）ＢＥＴ比表面積
上記の窒素吸着等温線からＢＥＴ式（相対圧０．０２〜０．３）にて比表面積を算出した。
（３）細孔容積
相対圧０．９５時における窒素吸着量を液体窒素換算し細孔容積を算出した。
（４）細孔径
シリカゲルの細孔径については、ＢＪＨ法により得られるピーク直径を意味しており、窒素吸着法により得られる吸着等温線から算出した。
（５）アセトアルデヒドの除去能力
平板状の除去シートを実験用のダクトに取り付け、ダクトに温度２５℃、湿度５０％ＲＨの空気を０．２ｍ／ｓｅｃの速度で送風した。さらに上流側から、アセトアルデヒドを上流濃度５ｐｐｍとなるように調整し、除去シートの上流側と下流側とにおいてガスクロマトグラム法により濃度計測を行う事により（１−（下流側濃度÷上流濃度））×１００＝除去効率（％）を算出した。
（６）脱離臭の放出特性
臭気強度が強く低濃度でも異臭として感じられる脂肪族カルボン酸成分として酢酸を放出臭気の指標とした。
平板状の除去シートを実験用のダクトに取り付け、ダクトに温度２５℃、湿度５０％ＲＨの空気を０．２ｍ／ｓｅｃの速度で送風した。さらに上流側から、酢酸を上流濃度１００ｐｐｍとなるように供給し、吸着平衡となるまで連続的に通風を行った。吸着平衡となった状態から酢酸供給を停止し、除去シート下流側の酢酸濃度を赤外吸収法により計測した。

［実施例１］
無機粒子として、平均粒径４００μｍ、比表面積７５０ｍ^２／ｇ、細孔直径２．５ｎｍのシリカゲル粒子を用いた。アミノシランとして３−アミノプロピルトリメトキシシランを用い、１０重量％担持体が得られる濃度にて水分散体をシリカゲルに吸収させた後１００℃にて乾燥させた。得られた除去剤は２２０ｇ／ｍ^２となるようにＰＰ製不織布間に充填し、目付１０ｇ／ｍ^２のくもの巣状接着シートと加熱圧着することによりシート化を行った。なお、アミノシランの希釈水量は用いるシリカゲルが丁度吸水できる容量（≒細孔容積）を目安とし処理を実施した。

［実施例２］
比表面積５００ｍ^２／ｇ、細孔直径９ｎｍのシリカゲルを用いた他は実施例１と同様の処理を実施し、１０重量％アミノシラン担持シリカと２２０ｇ／ｍ^２充填された除去シートを得た。

［実施例３］
比表面積３００ｍ^２／ｇ、細孔直径３０ｎｍのシリカゲルを用いた他は実施例１と同様の処理を実施し、１０重量％アミノシラン担持シリカと２２０ｇ／ｍ^２充填された除去シートを得た。

［実施例４］
比表面積８０ｍ^２／ｇ、細孔直径５０ｎｍのシリカゲルを用いた他は実施例１と同様の処理を実施し、１０重量％アミノシラン担持シリカと２２０ｇ／ｍ^２充填された除去シートを得た。

［実施例５］
比表面積２５０ｍ^２／ｇ、細孔直径２５ｎｍのシリカゲルを用い、カップリング処理液中に５重量％相当の炭酸カリウムを添加した他は実施例１と同様の処理を実施し、１０重量％アミノシラン担持シリカと２３０ｇ／ｍ^２充填された除去シートを得た。

[比較例１]
平均粒径４００μｍ、比表面積１０００ｍ^２／ｇの椰子殻活性炭を無加工のまま、実施例１と同様の２００ｇ／ｍ^２の充填シートとした。

図１および図２よりアルデヒドの吸着特性について説明する。
図１より比較例１の活性炭と比較し、実施例１〜６のシリカゲルは、吸着効率ならびに吸着容量の観点から明確な優位性がある。
また、図２より実施例３と比較し、実施例５においては同一重量におけるアルデヒドの吸着容量が増加しており、塩基性物質を併用する事によりアミノ基の失活を抑制しているものと推定される。

図３より酢酸の脱離特性について説明する。
実施例１〜６のシリカゲルと比較し、比較例１の活性炭は吸着された酢酸を高濃度かつ長時間にわたって放出することがわかる。

本発明による除去剤および除去シートは、車内や室内など静置における自然拡散により吸着される用途に好ましく使用され、より好適な用途としては自動車や鉄道車両等の車室内の空気を清浄化するためのエアフィルター、健康住宅、ペット対応マンション、高齢者入所施設、病院、オフィス等で使用される空気清浄機用フィルター、エアコン用フィルター、ＯＡ機器の吸気・排気フィルター、ビル空調用フィルター、産業用クリーンルーム用フィルター等のエアフィルター濾材など通気状態として好ましく使用される。

本発明の実施例および比較例におけるアセトアルデヒド除去効率の経時変化を示したグラフである。 本発明の実施例におけるアセトアルデヒド除去効率の経時変化を示したグラフである。 本発明の実施例および比較例における酢酸再放出の経時変化を示したグラフである。

Claims (5)

1. シリカゲル上にアミノシランが担持されているアルデヒド除去剤。
2. シリカゲルの粒子直径が０．０５〜５ｍｍ、細孔直径が０．１〜１００ｎｍ、比表面積が２０〜１０００ｍ^２／ｇである請求項１に記載のアルデヒド除去剤。
3. アミノシランがアルコキシシランである請求項１に記載のアルデヒド除去剤。
4. 自動車室内のアルデヒド濃度低減に適用する請求項１〜３のいずれかに記載のアルデヒド除去剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の除去剤を用いてなる除去シート。