JP7400470B2 - Method for producing a laminate with a protective film and a laminate with a protective film - Google Patents
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Description
本願は、先行する日本国出願である特願２０１７－１９１６６６（出願日：２０１７年９月２９日）の優先権の利益を享受するものであり、その開示内容全体は引用することにより本明細書の一部とされる。 This application benefits from the priority of Japanese Patent Application No. 2017-191666 (filing date: September 29, 2017), which is an earlier Japanese application, and the entire disclosure content thereof is incorporated herein by reference. considered to be part of
本発明は、保護フィルム付き積層体の製造方法および保護フィルム付き積層体に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a laminate with a protective film and a laminate with a protective film.
従来から、スマートフォンやタブレット端末等の画像表示装置が知られているが、画像表示装置には、基材および基材の一方の面側に設けられたハードコート層を有する積層体が用いられることが多い。 Image display devices such as smartphones and tablet terminals have been known for a long time, but the image display devices use a laminate having a base material and a hard coat layer provided on one side of the base material. There are many.
ハードコート層の表面には、搬送時やその後の加工時において傷が付くことを防止するために、粘着層を有する保護フィルムが貼り付けられている（例えば、特許文献１参照）。この保護フィルムは、搬送や加工等が行われた後、剥離されて、画像表示装置に組み込まれる。 A protective film having an adhesive layer is attached to the surface of the hard coat layer in order to prevent scratches during transportation and subsequent processing (see, for example, Patent Document 1). After this protective film is transported, processed, etc., it is peeled off and incorporated into an image display device.
ハードコート層を有する積層体は、センサー（例えば、画像表示装置用途のセンサーや車載用途のセンサー（例えば、ハンドルやシートなど人が触れる部分のセンサーを含む））に用いられることもある。このセンサーは、フォールダブル、ローラブル等のフレキシブル性が必要とされる場合もある。このようなセンサーに用いられる積層体においては、保護フィルムが直前まで貼られているので、保護フィルム付き積層体として、薄型化や両面に多様な機能が要求されている。 A laminate having a hard coat layer may be used in a sensor (for example, a sensor for an image display device or a sensor for a car (including a sensor for a part touched by a person such as a steering wheel or a seat)). This sensor may be required to be flexible, such as foldable or rollable. In a laminate used in such a sensor, a protective film is pasted right up to the edge, so a laminate with a protective film is required to be thin and to have various functions on both sides.
従来、熱加工工程が行われる保護フィルム付き積層体においては、加工工程前後のカール防止性も求められるので、例えば、保護フィルム付き積層体の表面および裏面には同じ膜厚や同じ樹脂材料を用いることでカール防止性を解決してきた。 Conventionally, in a laminate with a protective film that undergoes a heat processing process, curl prevention before and after the processing process is also required, so for example, the same film thickness and the same resin material are used on the front and back sides of the laminate with a protective film. This has solved the problem of curl prevention.
しかしながら、現在、保護フィルム付き積層体の表面と裏面には、異なる機能を持たせることが求められることもあり、異なる樹脂材料を用い、または異なる膜厚にすることが増えてきている。 However, at present, the front and back surfaces of a laminate with a protective film are required to have different functions, and the use of different resin materials or different film thicknesses is increasing.
また、保護フィルムが剥離された積層体を、画像表示装置以外の用途のみならず、画像表示装置の用途にも適用するためには、白濁感のない透明性が求められている。 Further, in order to apply the laminate from which the protective film has been peeled off not only to uses other than image display devices but also to image display devices, transparency without a cloudy appearance is required.
さらに、保護フィルムにおいては、積層体を保護するために所定の硬度が求められているとともに、積層体の加工プロセス前後で物性変化が小さいことが求められている。しかしながら、現在の保護フィルムは、粘着層を有するため、保護フィルムの表面において、所定の硬度が得られず、また加工プロセスで積層体の物性が変化してしまうという問題がある。 Furthermore, protective films are required to have a predetermined hardness in order to protect the laminate, and are also required to have small changes in physical properties before and after the processing of the laminate. However, since current protective films have an adhesive layer, there are problems in that a predetermined hardness cannot be obtained on the surface of the protective film, and the physical properties of the laminate change during the processing process.
本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、所定の断面硬度や表面硬度を有し、かつ加工プロセス前後での物性変化が小さい保護フィルム付き積層体の製造方法および保護フィルム付き積層体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of these points, and provides a method for manufacturing a laminate with a protective film that has a predetermined cross-sectional hardness and surface hardness, and whose physical properties change little before and after the processing process, and a protective film. The purpose of the present invention is to provide a laminate with a laminate.
本発明は、以下の発明を含む。
［１］第１の基材と、前記第１の基材の一方の面側に設けられ、かつ膜厚方向の断面におけるインデンテーション硬さが１００ＭＰａ以上の第１の樹脂層とを備える積層体を用意する工程と、第２の基材の一方の面側に、電離放射線重合性化合物を含む第２の樹脂層用組成物を塗布し、乾燥させて、塗膜を形成する工程と、前記第１の樹脂層が前記塗膜に接するように前記塗膜に前記積層体を接触させる工程と、前記塗膜に前記積層体を接触させた状態で、前記塗膜に電離放射線を照射することにより前記塗膜を硬化させて、前記第２の基材と、前記第２の基材より前記第１の樹脂層側に位置し、かつ前記塗膜の硬化物からなり、膜厚方向の断面におけるインデンテーション硬さが１００ＭＰａ以上の第２の樹脂層とを備える剥離可能な保護フィルムを形成する工程と、を備える、保護フィルム付き積層体の製造方法。The present invention includes the following inventions.
[1] A laminate comprising a first base material and a first resin layer provided on one surface side of the first base material and having an indentation hardness of 100 MPa or more in a cross section in the film thickness direction. a step of preparing a second resin layer composition containing an ionizing radiation polymerizable compound on one side of the second base material and drying it to form a coating film; bringing the laminate into contact with the coating film such that a first resin layer is in contact with the coating film; and irradiating the coating film with ionizing radiation while the laminate is in contact with the coating film. The coating film is cured by curing the coating film, and the cross section in the film thickness direction is made of the second base material and the cured product of the coating film located on the first resin layer side from the second base material. and a second resin layer having an indentation hardness of 100 MPa or more.
［２］前記第２の樹脂層の前記インデンテーション硬さが、前記第１の樹脂層のインデンテーション硬さよりも小さい、上記［１］に記載の保護フィルム付き積層体の製造方法。 [2] The method for manufacturing a laminate with a protective film according to [1] above, wherein the indentation hardness of the second resin layer is smaller than the indentation hardness of the first resin layer.
［３］前記電離放射線重合性化合物が、アルキレンオキサイド非変性電離放射線重合性化合物と、アルキレンオキサイド変性電離放射線重合性化合物とを含む、上記［１］または［２］に記載の保護フィルム付き積層体の製造方法。 [3] The laminate with a protective film according to [1] or [2] above, wherein the ionizing radiation polymerizable compound includes an alkylene oxide non-modified ionizing radiation polymerizable compound and an alkylene oxide modified ionizing radiation polymerizable compound. manufacturing method.
［４］前記第２の樹脂層用組成物が、シリコーン系化合物を含む、上記［１］ないし［３］のいずれか一項に記載の保護フィルム付き積層体の製造方法。 [4] The method for producing a laminate with a protective film according to any one of [1] to [3] above, wherein the second resin layer composition contains a silicone compound.
［５］第１の基材および前記第１の基材の一方の面側に設けられた第１の樹脂層を備える積層体と、前記積層体に剥離可能に密着した保護フィルムとを備える保護フィルム付き積層体であって、前記保護フィルムが、第２の基材と、前記第２の基材より前記第１の樹脂層側に位置し、かつ前記第１の樹脂層に密着した第２の樹脂層とを備え、前記第１の樹脂層の膜厚方向の断面および前記第２の樹脂層の膜厚方向の断面におけるインデンテーション硬さがそれぞれ１００ＭＰａ以上である、保護フィルム付き積層体。 [5] Protection comprising a laminate including a first base material and a first resin layer provided on one side of the first base material, and a protective film releasably adhered to the laminate. A laminate with a film, wherein the protective film includes a second base material and a second base material that is located closer to the first resin layer than the second base material and that is in close contact with the first resin layer. A laminate with a protective film, wherein the first resin layer has an indentation hardness of 100 MPa or more in a cross section in the thickness direction and the second resin layer in a cross section in the thickness direction.
［６］前記第２の樹脂層の前記インデンテーション硬さが、前記第１の樹脂層のインデンテーション硬さよりも小さい、上記［５］に記載の保護フィルム付き積層体。 [6] The laminate with a protective film according to [5] above, wherein the indentation hardness of the second resin layer is smaller than the indentation hardness of the first resin layer.
［７］前記保護フィルムが、前記第２の基材と前記第２の樹脂層からなる、上記［５］または［６］に記載の保護フィルム付き積層体。 [7] The laminate with a protective film according to [5] or [6] above, wherein the protective film includes the second base material and the second resin layer.
［８］前記積層体が、前記第１の樹脂層における前記第１の基材側の面とは反対側の面側に設けられた第１の機能層をさらに備え、前記第１の機能層が、光透過性樹脂と、前記光透過性樹脂中に配置された複数の導電性繊維とを含み、前記積層体における前記第１の機能層が存在している領域の拡散光反射率が、０．５％以下である、上記［５］ないし［７］のいずれか一項に記載の保護フィルム付き積層体。 [8] The laminate further includes a first functional layer provided on a side of the first resin layer opposite to the first base material side, and the first functional layer includes a light-transmitting resin and a plurality of conductive fibers arranged in the light-transmitting resin, and the diffused light reflectance of the region of the laminate where the first functional layer is present is The laminate with a protective film according to any one of [5] to [7] above, which has a content of 0.5% or less.
［９］前記保護フィルムが、前記第２の基材と前記第２の樹脂層の間に設けられ、または前記第２の基材における前記第２樹脂層側の第１の面とは反対側の第２の面に設けられた第２の機能層をさらに備える、上記［５］ないし［８］に記載の保護フィルム付き積層体。 [9] The protective film is provided between the second base material and the second resin layer, or on a side of the second base material opposite to the first surface on the second resin layer side. The laminate with a protective film according to any one of [5] to [8] above, further comprising a second functional layer provided on the second surface of the laminate.
［１０］前記第２の樹脂層の膜厚が、１μｍ以上１０μｍ以下である、上記［５］ないし［９］のいずれか一項に記載の保護フィルム付き積層体。 [10] The laminate with a protective film according to any one of [5] to [9] above, wherein the second resin layer has a thickness of 1 μm or more and 10 μm or less.
［１１］前記保護フィルムを剥離した状態での前記第２の樹脂層の表面の鉛筆硬度が、Ｈ以上である、上記［５］ないし［１０］のいずれか一項に記載の保護フィルム付き積層体。 [11] The laminate with a protective film according to any one of [5] to [10] above, wherein the surface of the second resin layer has a pencil hardness of H or higher when the protective film is peeled off. body.
［１２］前記保護フィルム付き積層体を１５０℃の環境下で１時間加熱する前後において、加熱前における前記積層体と前記保護フィルムとの剥離強度および加熱後における前記積層体と前記保護フィルムとの剥離強度をそれぞれ測定したとき、前記加熱前の前記剥離強度に対する前記加熱後における前記剥離強度の上昇率が、１００％以下である、上記［５］ないし［１１］のいずれか一項に記載の保護フィルム付き積層体。 [12] Before and after heating the laminate with a protective film in an environment of 150° C. for 1 hour, the peel strength between the laminate and the protective film before heating and the peel strength between the laminate and the protective film after heating are determined. According to any one of [5] to [11] above, when the peel strength is measured, the rate of increase in the peel strength after the heating relative to the peel strength before the heating is 100% or less. Laminate with protective film.
［１３］前記保護フィルム付き積層体を１５０℃の環境下で１時間加熱した後における前記積層体と前記保護フィルムとの剥離強度が、２００ｍＮ／２５ｍｍ以下である、上記［５］ないし［１２］のいずれか一項に記載の保護フィルム付き積層体。 [13] The above-mentioned [5] to [12], wherein the peel strength between the laminate and the protective film after heating the laminate with the protective film for 1 hour in an environment of 150° C. is 200 mN/25 mm or less. A laminate with a protective film according to any one of the above.
［１４］前記保護フィルム付き積層体を１５０℃の環境下で１時間加熱し、加熱後に前記保護フィルムを剥離したときの前記第２の樹脂層の表面における水に対する接触角が、７０°以上９５°以下である、上記［５］ないし［１３］のいずれか一項に記載の保護フィルム付き積層体。 [14] When the laminate with the protective film is heated in an environment of 150° C. for 1 hour and the protective film is peeled off after heating, the contact angle with water on the surface of the second resin layer is 70° or more and 95° The laminate with a protective film according to any one of [5] to [13] above, wherein the laminate has a protective film of at most 50°C.
［１５］前記第２の樹脂層が、アルキレンオキサイド非変性電離放射線重合性化合物と、アルキレンオキサイド変性電離放射線重合性化合物とを含む第２の樹脂用組成物の硬化物である、上記［５］ないし［１４］のいずれか一項に記載の保護フィルム付き積層体。 [15] The above [5], wherein the second resin layer is a cured product of a second resin composition containing an alkylene oxide non-modified ionizing radiation polymerizable compound and an alkylene oxide modified ionizing radiation polymerizable compound. The laminate with a protective film according to any one of items 1 to 14.
［１６］前記第２の樹脂層が、シリコーン系化合物を含む、上記［５］ないし［１５］のいずれか一項に記載の保護フィルム付き積層体。 [16] The laminate with a protective film according to any one of [5] to [15] above, wherein the second resin layer contains a silicone compound.
［１７］第１の基材および前記第１の基材の一方の面側に設けられた第１の樹脂層を備える積層体と、前記積層体に剥離可能に密着した保護フィルムとを備える保護フィルム付き積層体であって、前記保護フィルムが、第２の基材と、前記第２の基材より前記第１の樹脂層側に位置し、かつ前記第１の樹脂層に密着した第２の樹脂層とを備え、前記保護フィルムを剥離した状態での前記第２の樹脂層の表面の鉛筆硬度が、Ｈ以上である、保護フィルム付き積層体。 [17] Protection comprising a laminate including a first base material and a first resin layer provided on one side of the first base material, and a protective film releasably adhered to the laminate. A laminate with a film, wherein the protective film includes a second base material and a second base material that is located closer to the first resin layer than the second base material and that is in close contact with the first resin layer. A laminate with a protective film, wherein the surface of the second resin layer has a pencil hardness of H or higher when the protective film is peeled off.
［１８］第１の基材および前記第１の基材の一方の面側に設けられた第１の樹脂層を備える積層体と、前記積層体に剥離可能に密着した保護フィルムとを備える保護フィルム付き積層体であって、前記保護フィルムが、第２の基材と、前記第２の基材より前記第１の樹脂層側に位置し、かつ前記第１の樹脂層に密着した第２の樹脂層とを備え、前記保護フィルム付き積層体を１５０℃の環境下で１時間加熱する前後において、加熱前における前記積層体と前記保護フィルムとの剥離強度および加熱後における前記積層体と前記保護フィルムとの剥離強度をそれぞれ測定したとき、前記加熱前の前記剥離強度に対する前記加熱後における前記剥離強度の上昇率が、１００％以下である、保護フィルム付き積層体。 [18] Protection comprising a laminate including a first base material and a first resin layer provided on one side of the first base material, and a protective film releasably adhered to the laminate. A laminate with a film, wherein the protective film includes a second base material and a second base material that is located closer to the first resin layer than the second base material and that is in close contact with the first resin layer. Before and after heating the laminate with a protective film for 1 hour in an environment of 150°C, the peel strength between the laminate and the protective film before heating and the laminate and the resin layer after heating were determined. A laminate with a protective film, wherein the rate of increase in the peel strength after the heating relative to the peel strength before the heating is 100% or less when peel strength with the protective film is measured.
［１９］第１の基材および前記第１の基材の一方の面側に設けられた第１の樹脂層を備える積層体と、前記積層体に剥離可能に密着した保護フィルムとを備える保護フィルム付き積層体であって、前記保護フィルムが、第２の基材と、前記第２の基材より前記第１の樹脂層側に位置し、かつ前記第１の樹脂層に密着した第２の樹脂層とを備え、前記保護フィルム付き積層体を１５０℃の環境下で１時間加熱した後における前記積層体と前記保護フィルムとの剥離強度が、２００ｍＮ／２５ｍｍ以下である、保護フィルム付き積層体。 [19] Protection comprising a laminate including a first base material and a first resin layer provided on one side of the first base material, and a protective film releasably adhered to the laminate. A laminate with a film, wherein the protective film includes a second base material and a second base material that is located closer to the first resin layer than the second base material and that is in close contact with the first resin layer. A laminate with a protective film, which has a peel strength of 200 mN/25 mm or less between the laminate and the protective film after heating the laminate with a protective film for 1 hour in an environment of 150°C. body.
［２０］第１の基材および前記第１の基材の一方の面側に設けられた第１の樹脂層を備える積層体と、前記積層体に剥離可能に密着した保護フィルムとを備える保護フィルム付き積層体であって、前記保護フィルムが、第２の基材と、前記第２の基材より前記第１の樹脂層側に位置し、かつ前記第１の樹脂層に密着した第２の樹脂層とを備え、前記保護フィルム付き積層体を１５０℃の環境下で１時間加熱し、加熱後に前記保護フィルムを剥離したときの前記第２の樹脂層の表面における水に対する接触角が、７０°以上９５°以下である、保護フィルム付き積層体。 [20] Protection comprising a laminate including a first base material and a first resin layer provided on one side of the first base material, and a protective film releasably adhered to the laminate. A laminate with a film, wherein the protective film includes a second base material and a second base material that is located closer to the first resin layer than the second base material and that is in close contact with the first resin layer. When the laminate with the protective film is heated in an environment of 150° C. for 1 hour and the protective film is peeled off after heating, the contact angle with water on the surface of the second resin layer is: A laminate with a protective film having an angle of 70° or more and 95° or less.
［２１］第１の基材および前記第１の基材の一方の面側に設けられた第１の樹脂層を備える積層体と、前記積層体に剥離可能に密着した保護フィルムとを備える保護フィルム付き積層体であって、前記保護フィルムが、第２の基材と、前記第２の基材より前記第１の樹脂層側に位置し、かつ前記第１の樹脂層に密着した第２の樹脂層とを備え、前記第２の樹脂層が、アルキレンオキサイド非変性電離放射線重合性化合物と、アルキレンオキサイド変性電離放射線重合性化合物とを含む第２の樹脂用組成物の硬化物である、保護フィルム付き積層体。 [21] Protection comprising a laminate including a first base material and a first resin layer provided on one side of the first base material, and a protective film releasably adhered to the laminate. A laminate with a film, wherein the protective film includes a second base material and a second base material that is located closer to the first resin layer than the second base material and that is in close contact with the first resin layer. wherein the second resin layer is a cured product of a second resin composition containing an alkylene oxide non-modified ionizing radiation polymerizable compound and an alkylene oxide modified ionizing radiation polymerizable compound. Laminate with protective film.
本発明によれば、所定の断面硬度や表面硬度を有し、かつ加工プロセス前後での物性変化が小さい保護フィルム付き積層体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a laminate with a protective film that has a predetermined cross-sectional hardness and surface hardness and whose physical properties change little before and after the processing process.
以下、本発明の実施形態に係る積層体、タッチパネル、および画像表示装置について、図面を参照しながら説明する。図１は本実施形態に係る保護フィルム付き積層体の概略構成図であり、図２は図１に示される保護フィルム付き積層体の一部の拡大図である。図３および図４は、実施形態に係る他の保護フィルム付き積層体の概略構成図であり、図５は図４の保護フィルム付き積層体の模式的な平面図である。図６および図７は、実施形態に係る他の保護フィルム付き積層体の概略構成図である。図８（Ａ）～図８（Ｃ）および図９（Ａ）～図９（Ｃ）は本実施形態に係る保護フィルム付き積層体の製造工程を模式的に示した図である。 Hereinafter, a laminate, a touch panel, and an image display device according to embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a laminate with a protective film according to the present embodiment, and FIG. 2 is an enlarged view of a part of the laminate with a protective film shown in FIG. 3 and 4 are schematic configuration diagrams of another laminate with a protective film according to the embodiment, and FIG. 5 is a schematic plan view of the laminate with a protective film in FIG. 4. 6 and 7 are schematic configuration diagrams of other laminates with protective films according to the embodiment. 8(A) to 8(C) and FIG. 9(A) to FIG. 9(C) are diagrams schematically showing the manufacturing process of the laminate with a protective film according to this embodiment.
＜＜＜＜保護フィルム付き積層体＞＞＞＞
図１に示される保護フィルム付き積層体１０は、第１の基材２１および第１の基材２１の一方の面である第１の面２１Ａ側に設けられた第１の樹脂層２２を備える積層体２０と、積層体２０の第１の樹脂層２２に剥離可能に密着した保護フィルム３０とを備えている。積層体２０は、第１の基材２１および第１の樹脂層２２の他、第１の基材２１における第１の面２１Ａとは反対側の面である第２の面２１Ｂ側に設けられた第１の機能層２３をさらに備えている。本明細書における「機能層」とは、積層体において、何らかの機能を発揮することを意図された層である。具体的には、例えば、積層体における第１の機能層としては、導電層、易接着層、屈折率調整層、弾性・伸びなど物理特性調整層、透過吸収光波長調整層、顔料・染料着色層、紫外線防止層などが挙げられる。機能層は、単層のみならず、２層以上積層されたものであってもよい。機能層が２層以上積層されたものである場合、それぞれの層が有する機能は同じであってもよいが、異なっていてもよい。本実施形態においては、第１の機能層２３が、導電層である場合について説明する。<<<<Laminated body with protective film>>>>
The laminate 10 with a protective film shown in FIG. 1 includes a
保護フィルム付き積層体１０の厚みは、２５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。保護フィルム付き積層体１０の厚みが、２５μｍ以上であれば、保護フィルム付き積層体１０の搬送時や加工時のハンドリング性が良好となり、また５００μｍ以下であれば、薄型化の観点から良好であり、また容易に巻き取ることができる。保護フィルム付き積層体１０の厚みの下限は、５０μｍ以上であることがより好ましく、上限は３００μｍ以下、２００μｍ以下、１６０μｍ以下であることがより好ましい（数値が小さいほど好ましい）。保護フィルム付き積層体１０の厚みは、厚み測定装置（製品名「デジマチックインジケーターＩＤＦ－１３０」、株式会社ミツトヨ製）を用いて任意の１０箇所の厚みを測定し、その算術平均値を算出することにより求めることができる。 The thickness of the laminate 10 with a protective film is preferably 25 μm or more and 500 μm or less. If the thickness of the laminate 10 with a protective film is 25 μm or more, the handling property of the laminate 10 with a protective film during transportation or processing is good, and if it is 500 μm or less, it is good from the viewpoint of thinning. , and can be easily rolled up. The lower limit of the thickness of the laminate 10 with a protective film is more preferably 50 μm or more, and the upper limit is more preferably 300 μm or less, 200 μm or less, or 160 μm or less (the smaller the value, the more preferable). The thickness of the laminate 10 with a protective film is determined by measuring the thickness at 10 arbitrary locations using a thickness measuring device (product name "Digimatic Indicator IDF-130", manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.), and calculating the arithmetic mean value. It can be found by
保護フィルム付き積層体１０を１５０℃の環境下で１時間加熱する前後において、加熱前の積層体２０と保護フィルム３０との剥離強度に対する加熱後の積層体２０と保護フィルム３０の剥離強度の上昇率は、１００％以下であることが好ましい。後述するように、保護フィルム付き積層体を加熱すると、加熱前に比べて積層体と保護フィルムとの剥離強度が上昇してしまう傾向があるが、上記上昇率が、１００％以下であれば、保護フィルム付き積層体１０を加熱した場合であっても、保護フィルム３０を容易に剥離することができる。上記上昇率は、８０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下の順にさらに好ましい（数値が小さいほど好ましい）。なお、上昇率は負であってもよい。加熱前の積層体２０と保護フィルム３０との剥離強度および加熱後の積層体２０と保護フィルム３０との剥離強度は、それぞれ、引張り試験機（製品名「テンシロン万能材料試験機ＲＴＦ－１１５０－Ｈ」、株式会社Ａ＆Ｄ製）を用い、以下の測定方法により測定される値である。剥離強度の測定の際には、まず、縦１２．５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍのガラス板に両面テープ(株式会社寺岡製作所 No.７５１Ｂ)を貼り付ける。一方で、保護フィルム付き積層体を縦１５ｃｍ×横２．５ｃｍの大きさに切り出し、第１の基材側をガラス板上の両面テープに貼り付け、引張り試験機の一対の治具に保持させる。そして、ガラス板に貼り付けられた保護フィルム付き積層体を引張り試験機の一対の治具に保持させる。治具に保護フィルム付き積層体を保持させる際には、人手で予め積層体から保護フィルムを若干剥離させて、きっかけを作り、片方の治具に保護フィルムを保持させ、他方の治具にガラス板および積層体を保持させる。そして、この状態で、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離距離５０ｍｍ、剥離角度１８０°の条件で、保護フィルムを剥離し、そのときの積層体と保護フィルムとの剥離強度を測定する。なお、剥離強度は、３回測定した値の算術平均値とする。加熱前の保護フィルムの剥離強度に対する加熱した後の保護フィルムの剥離強度の上昇率は、前記上昇率をＡ（％）とし、加熱前の保護フィルムの剥離強度をＢ（ｍＮ／２５ｍｍ）とし、加熱後の剥離強度をＣ（ｍＮ／２５ｍｍ）としたとき、以下の式から算出される。なお、上記サンプルの大きさを切り出せない場合には、例えば、縦の長さを８ｃｍ程度にすることが可能である。
Ａ＝（Ｃ－Ｂ）／Ｂ×１００Before and after heating the laminate 10 with a protective film in an environment of 150° C. for 1 hour, the peel strength between the laminate 20 and the
A=(CB)/B×100
保護フィルム付き積層体１０を１５０℃の環境下で１時間加熱する前の積層体２０と保護フィルム３０との剥離強度は、２００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。この剥離強度が、２００ｍＮ／２５ｍｍ以下であれば、加熱前において、保護フィルム３０を容易に剥離することができる。また、保護フィルム付き積層体１０を１５０℃の環境下で１時間した加熱後の積層体２０と保護フィルム３０との剥離強度は、２００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。この剥離強度が、２００ｍＮ／２５ｍｍ以下であれば、加熱後であっても、保護フィルム３０を容易に剥離することができる。加熱前の上記剥離強度および加熱後の上記剥離強度の下限は、保護フィルム３０を積層体２０に密着させ、有効に第１の樹脂層２２を保護する観点から、１０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。加熱前の上記剥離強度および加熱後の上記剥離強度の上限は、１５０ｍＮ／２５ｍｍ以下、１２０ｍＮ／２５ｍｍ以下、１１０ｍＮ／２５ｍｍ以下、１０５ｍＮ／２５ｍｍ以下の順にさらに好ましい（数値が小さいほど好ましい）。
The peel strength between the laminate 20 and the
保護フィルム付き積層体１０を１５０℃の環境下で１時間加熱したとき、加熱後の保護フィルム付き積層体１０のＭＤ方向およびＴＤ方向の加熱収縮率は、それぞれ、０．８％以下であることが好ましい。ここで、ＭＤ方向とは、長方形型ディスプレイである場合は、短軸と平行な方向を、ＴＤ方向とは、長軸と平行な方向をいう。正方形である場合には、４辺のうち任意の１辺を選択し、その辺と平行な方向をＭＤ、その辺と垂直な方向をＴＤという。更に、不定形である場合には、適宜正方形に切り出し（例えば５０ｃｍ角、４０ｃｍ角、３０ｃｍ角、２０ｃｍ角１０ｃｍ角、５ｃｍ角など可能な大きさの正方形で）前記したような方向をいう。なお、製造工程に用いるロール形態のフィルムにおいては、ＭＤはMachine Direction：機械軸方向（フィルムが流れる進行方向）であり、ＴＤはTransverse Direction：横幅方向である。保護フィルム付き積層体１０のＭＤ方向およびＴＤ方向の加熱収縮率が、それぞれ０．８％以下であれば、保護フィルム付き積層体１０を加熱した場合に、第１の機能層２３がパターニングされていたとしても、第１の機能層２３の寸法変化を小さくすることができる。上記ＭＤ方向およびＴＤ方向の加熱収縮率は、それぞれ、０．６％以下、０．５％以下の順にさらに好ましい（数値が小さいほど好ましい）。加熱収縮率は、以下のようにして測定するものとする。まず、保護フィルム付き積層体を、ＭＤ方向が縦方向となり、ＴＤ方向が横方向となるように縦８ｃｍ×横８ｃｍの大きさに切り出す。切り出した保護フィルム付き積層体を画像寸法測定器（ＩＭ－６１２０：株式会社キーエンス製）にて加熱前の縦方向および横方向の長さを測定する。そして、この切り出した保護フィルム付き積層体を１５０℃の環境下で１時間加熱し、加熱後の保護フィルム付き積層体の縦方向および横方向の長さを前記画像寸法測定器にて測定し、以下の式に基づいてＭＤ方向およびＴＤ方向の加熱収縮率を算出する。以下の式においては、ＤＭＤはＭＤ方向の加熱収縮率（％）であり、ＤＴＤはＴＤ方向の加熱収縮率（％）であり、ＥＭＤは加熱前の保護フィルム付き積層体のＭＤ方向の長さ（ｃｍ）であり、ＥＭＤは加熱前の保護フィルム付き積層体のＴＤ方向の長さ（ｃｍ）であり、ＦＭＤは加熱後の保護フィルム付き積層体のＭＤ方向の長さ（ｃｍ）であり、ＦＭＤは加熱後の保護フィルム付き積層体のＴＤ方向の長さ（ｃｍ）である。なお、保護フィルム付き積層体を上記大きさに切り出せない場合には、取り扱える可能な大きさである縦２ｃｍ×横２ｃｍ以上の大きさに保護フィルム付き積層体を適宜切り出してもよい。
ＤＭＤ＝（ＦＭＤ－ＥＭＤ）／ＥＭＤ×１００
ＤＴＤ＝（ＦＴＤ－ＥＴＤ）／ＥＴＤ×１００When the protective film-equipped
D MD = (F MD - E MD )/E MD ×100
D TD = (F TD - E TD )/E TD × 100
保護フィルム付き積層体１０を１５０℃の環境下で１時間加熱したとき、加熱後の保護フィルム付き積層体１０のカール量は、±１０ｍｍ以下であることが好ましい。カール量が±１０ｍｍ以下であれば、保護フィルム付き積層体１０を容易に取り扱うことができる。カール量は、以下のようにして測定するものとする。まず、保護フィルム付き積層体を縦３４ｃｍ×横３４ｃｍの大きさに切り出す。そして、この切り出した保護フィルム付き積層体を１５０℃の環境下で１時間加熱し、加熱後の保護フィルム付き積層体を平らな台の上に置く。そして、保護フィルム付き積層体の４隅と台との距離をそれぞれ測定し、それを平均した値をカール量とする。なお、台に保護フィルムを下側となるように置いた場合、保護フィルム付き積層体の上面が凹状にカールする場合を正（＋）とし、保護フィルム付き積層体の上面が凸状にカールする場合を負（－）とする。カール量は、±９ｍｍ以下、±８ｍｍ以下、±７ｍｍ以下、±５ｍｍ以下の順にさらに好ましい（数値が小さいほど好ましい）。なお、保護フィルム付き積層体を上記大きさに切り出せない場合には、カール測定が十分可能な大きさである縦５ｃｍ×横５ｃｍ以上の大きさに保護フィルム付き積層体を適宜切り出してもよい。
When the laminate 10 with a protective film is heated in an environment of 150° C. for 1 hour, the amount of curl of the laminate 10 with a protective film after heating is preferably ±10 mm or less. If the amount of curl is ±10 mm or less, the protective film-equipped
保護フィルム付き積層体１０を１５０℃の環境下で１時間加熱する前後において、保護フィルム付き積層体１０のヘイズ値（全ヘイズ値）を測定したとき、加熱後の保護フィルム付き積層体１０のヘイズ値から加熱前に保護フィルム付き積層体１０のヘイズ値を引いた値であるヘイズ変化量は、５％以内であることが好ましい。ヘイズ変化量が、５％以内であれば、加熱後であっても、良好な透明性を有する保護フィルム付き積層体１０を得ることができる。このようなヘイズ変化量は、後述する第２の基材３１における第２の樹脂層３２側の第１の面３１Ａとは反対側の第２の面３１Ｂにオリゴマー析出抑制層を設けることによって達成することができる。保護フィルム付き積層体１０のヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して、ヘイズメーター（製品名「ＨＭ－１５０」、株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの大きさに切り出した後、カールや皺がなく、かつ指紋や埃等がない状態で積層体が非光源側となるように設置し、保護フィルム付き積層体１枚に対して３回測定を行い、３回測定して得られた値の算術平均値とする。保護フィルム付き積層体１０は、目視した表面は平坦であり、かつ第１の機能層２３等の積層する層も平坦であり、また厚みのばらつきも厚みの平均値の±１０％の範囲内、好ましくは±５％の範囲内に収まる。したがって、切り出した保護フィルム付き積層体の異なる３箇所のヘイズ値を測定することで、おおよその保護フィルム付き積層体の面内全体のヘイズ値の平均値が得られると考えられる。なお、保護フィルム付き積層体を上記大きさに切り出せない場合には、例えば、ＨＭ－１５０は測定する際の入口開口が２０ｍｍφであるので、直径２１ｍｍ以上となるような大きさのサンプルが必要になる。このため、２２ｍｍ×２２ｍｍ以上の大きさに保護フィルム付き積層体を適宜切り出してもよい。保護フィルム付き積層体の大きさが小さい場合は、光源スポットが外れない範囲で少しずつずらす、または角度を変えるなどして測定点を３箇所にする。保護フィルム付き積層体１０においては、得られるヘイズ変化量のばらつきは、測定対象が１ｍ×３０００ｍと長尺であっても、５インチのスマートフォン程度の大きさであっても、ヘイズ値の平均値の±３０％以内である。上記ヘイズ変化量は、３％以下、２．５％以下、２％以下、１．７％以下の順にさらに好ましい（数値が小さいほど好ましい）。
When the haze value (total haze value) of the laminate 10 with a protective film was measured before and after heating the laminate 10 with a protective film in an environment of 150°C for 1 hour, the haze of the laminate 10 with a protective film after heating was determined. The amount of change in haze, which is the value obtained by subtracting the haze value of the laminate 10 with a protective film before heating, is preferably within 5%. If the amount of change in haze is within 5%, a protective film-equipped
保護フィルム付き積層体１０の表面１０Ａの表面抵抗値は、保護フィルム付き積層体１０の裏面の表面抵抗値よりも低くなっていてもよい。表面１０Ａの表面抵抗値は、後述する第１の機能層２３の表面抵抗値と同様にして測定することができる。また、裏面１０Ｂの表面抵抗値は、表面抵抗値測定器（製品名「Ｈｉｒｅｓｔａ ＩＰ ＭＣＰ－ＨＴ２６０」、三菱化学株式会社製）を用いて測定することができる。
The surface resistance value of the
保護フィルム付き積層体から保護フィルムを剥離する際に、剥離帯電するおそれがある。剥離帯電すると、積層体における第１の機能層中の導電性繊維が切れてしまうおそれがある。特に導電性繊維は、細線化の傾向があるので、導電性繊維はより切れやすくなっている。このため、裏面１０Ｂにおける表面抵抗値は、保護フィルム３０を剥離したときの剥離帯電および導電性繊維の切れを抑制する観点から、１×１０１３Ω／□以下であることが好ましい。裏面１０Ｂにおけるこのような表面抵抗値は、後述する第２の機能層３３に帯電防止剤を含ませることによって、または帯電防止層を形成することによって達成することができる。裏面１０Ｂにおける表面抵抗値は、１×１０１２Ω／□以下、１×１０１１Ω／□以下、１×１０１０Ω／□以下であることがより好ましい（数値が小さいほど好ましい）。When the protective film is peeled off from the laminate with the protective film, there is a possibility that the protective film will be charged during peeling. When peeled and charged, the conductive fibers in the first functional layer of the laminate may be cut. In particular, conductive fibers tend to become thinner, making them more likely to break. Therefore, the surface resistance value on the
保護フィルム付き積層体は、所望の大きさにカットされていてもよいが、ロール状であってもよい。保護フィルム付き積層体が所望の大きさにカットされている場合、保護フィルム付き積層体の大きさは、特に制限されず、画像表示装置の表示面の大きさに応じて適宜決定される。具体的には、保護フィルム付き積層体の大きさは、例えば、５インチ以上５００インチ以下となっていてもよい。本明細書における「インチ」とは、保護フィルム付き積層体が四角形状である場合には対角線の長さを意味し、円形状である場合には直径を意味し、楕円形状である場合には、短径と長径の和の平均値を意味するものとする。ここで、保護フィルム付き積層体が四角形状である場合、上記インチを求める際の保護フィルム付き積層体の縦横比は、画像表示装置の表示画面として問題がなければ特に限定されない。例えば、縦：横＝１：１、４：３、１６：１０、１６：９、２：１等が挙げられる。ただし、特に、デザイン性に富む車載用途やデジタルサイネージにおいては、このような縦横比に限定されない。また、保護フィルム付き積層体１０の大きさが大きい場合には、任意の位置（端よりは中央部付近で）からＡ５サイズ（１４８ｍｍ×２１０ｍｍ）に切り出した後、各測定項目の大きさに切り出すものとする。 The laminate with a protective film may be cut into a desired size, or may be in the form of a roll. When the laminate with a protective film is cut to a desired size, the size of the laminate with a protective film is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the size of the display surface of the image display device. Specifically, the size of the laminate with a protective film may be, for example, 5 inches or more and 500 inches or less. In this specification, "inch" means the length of the diagonal line when the laminate with a protective film is square, when it is circular, it means the diameter, and when it is elliptical, it means the length of the diagonal line, and when it is circular, it means the diameter. , shall mean the average value of the sum of the short axis and the long axis. Here, when the laminate with a protective film has a rectangular shape, the aspect ratio of the laminate with a protective film when determining the above inch is not particularly limited as long as there is no problem as a display screen of an image display device. For example, length: width = 1:1, 4:3, 16:10, 16:9, 2:1, etc. However, especially in in-vehicle applications and digital signage that are rich in design, the aspect ratio is not limited to this. In addition, if the size of the laminate 10 with a protective film is large, cut it out to A5 size (148 mm x 210 mm) from an arbitrary position (near the center rather than the edges), and then cut it to the size of each measurement item. shall be taken as a thing.
＜＜＜積層体＞＞＞
積層体２０の厚みは、２５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。積層体２０の厚みが、２５μｍ以上であれば、ハンドリング性が良好となり、また１００μｍ以下であれば、薄型化の観点から良好である。保護フィルム付き積層体１０の厚みの下限は、４０μｍ以上であることがより好ましく、上限は２５０μｍ以下、１００μｍ以下、７０μｍ以下であることがより好ましい（数値が小さいほど好ましい）。積層体２０の厚みは、厚み測定装置（製品名「デジマチックインジケーターＩＤＦ－１３０」、株式会社ミツトヨ製）を用いて任意の１０箇所の厚みを測定し、その算術平均値を算出することにより求めることができる。<<<Laminated body>>>
The thickness of the laminate 20 is preferably 25 μm or more and 500 μm or less. If the thickness of the laminate 20 is 25 μm or more, handling properties will be good, and if it is 100 μm or less, it will be good from the viewpoint of thinning. The lower limit of the thickness of the laminate 10 with a protective film is more preferably 40 μm or more, and the upper limit is more preferably 250 μm or less, 100 μm or less, or 70 μm or less (the smaller the value, the more preferable). The thickness of the laminate 20 is determined by measuring the thickness at 10 arbitrary locations using a thickness measuring device (product name "Digimatic Indicator IDF-130", manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.) and calculating the arithmetic mean value. be able to.
積層体２０は、保護フィルム３０を剥離した状態において、ヘイズ値（全ヘイズ値）が５％以下となっていることが好ましい。積層体２０のヘイズ値が５％以下であれば、充分な光学的性能を得ることができる。積層体２０のヘイズ値は、保護フィルム付き積層体１０のヘイズ値と同様の方法によって測定するものとする。積層体２０のヘイズ値は、１．５％以下であることが好ましく、１．２％以下であることが最も好ましい。ただし、極端に低抵抗の場合、具体的には１０Ω/□以下の場合は、ヘイズ値は２％以下が好ましく、１．５％以下であることが最も好ましい。なお、パターニング後やセンサーになった後であってもヘイズ変化量は測定可能で、２２ｍｍ角以上に切り出し、測定した結果そのものが５％以下であれば、ヘイズ変化量も５％以内といえる。
It is preferable that the laminate 20 has a haze value (total haze value) of 5% or less when the
積層体２０は、保護フィルム３０を剥離した状態において、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。積層体２０の全光線透過率が８０％以上であれば、充分な光学的性能を得ることができる。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠して、ヘイズメーター（製品名「ＨＭ－１５０」、株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて、縦５ｃｍ×横１０ｃｍの大きさに切り出した後、カールや皺がなく、かつ指紋や埃等がない状態で第１の樹脂層が非光源側となるように設置し、積層体１枚に対して３回測定を行い、３回測定して得られた値の算術平均値とする。積層体２０は、目視した表面は平坦であり、かつ第１の機能層２３等の積層する層も平坦であり、また厚みのばらつきも厚みの平均値の±１０％の範囲内、好ましくは±５％の範囲内に収まる。したがって、切り出した積層体の異なる３箇所の全光線透過率を測定することで、おおよその積層体の面内全体の全光線透過率の平均値が得られると考えられる。なお、積層体を上記大きさに切り出せない場合には、例えば、ＨＭ－１５０は測定する際の入口開口が２０ｍｍφであるので、直径２１ｍｍ以上となるような大きさのサンプルが必要になる。このため、２２ｍｍ×２２ｍｍ以上の大きさに積層体を適宜切り出してもよい。積層体の大きさが小さい場合は、光源スポットが外れない範囲で少しずつずらす、または角度を変えるなどして測定点を３箇所にする。積層体２０においては、得られる全光線透過率のばらつきは、測定対象が１ｍ×３０００ｍと長尺であっても、５インチのスマートフォン程度の大きさであっても、全光線透過率の平均値の±１０％以内である。積層体２０の全光線透過率は、８８％以上であることがより好ましく、８９％以上であることが最も好ましい。なお、パターニング後やセンサーになった後の場合は２２ｍｍ角以上に切り出し、測定した全光線透過率が８３％以上であれば、積層体２０の状態であっても、全光線透過率は８０％以上と推測可能である。
It is preferable that the laminate 20 has a total light transmittance of 80% or more when the
積層体２０は、後述するように導電性繊維２５を含む導電層としての第１の機能層２３を有している。導電性繊維として、特に金属ナノワイヤを用いると、金属ナノワイヤに起因する光の散乱が生じ、導電部が白っぽく浮き上がって見える現象（ミルキネス）が生じやすい。また、金属ナノワイヤはＬＥＤからの光で特に反射しやすいので、光源として、ＬＥＤを用いると、ミルキネスの問題が顕著となってしまう傾向があり、更なるミルキネスの解決が求められている。なお、上記ミルキネスの問題に対して、金属ナノワイヤの繊維径を細くすることも検討されているが、金属ナノワイヤの繊維径を細くすると、ヘイズ値は低下するものの、ミルキネスの問題は依然として残る。ヘイズ値とミルキネスは異なる事象であり、ヘイズ値を低下させたとしても、ミルキネスが解決される訳ではない。このようなミルキネスの問題を抑制する観点から、積層体２０においては、第１の機能層２３が存在する領域における拡散光反射率（Specular Component Exclude：ＳＣＥ）が、０．５％以下となっていることが好ましい。「拡散光反射率」とは、正反射光を除く光の反射率である。なお、正反射光を除くとしたのは、正反射光は空気界面との屈折率差の影響を大きく受けるため、正反射率とミルキネスとは相関関係がないからである。上記拡散光反射率は、０．４％以下、０．３５％以下、０．３％以下となっていることが好ましい（数値が小さいほど好ましい）。
The laminate 20 has a first
上記拡散光反射率の測定の際には、まず１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した導電性フィルムをカールや皺がなく、かつ指紋や埃等がない状態で、積層体、粘着フィルム、および黒色板の順序で貼り合せる。積層体は、黒色板よりも上側となり、かつ第１の機能層が上側となるように配置される。そして、第１の機能層側から分光測色計（製品名「ＣＭ－６００ｄ」、コニカミノルタ株式会社、測定口φ１１ｍｍ）を用いて、以下の測定条件で拡散光反射率を測定する。なお、ＣＭ－６００ｄを用いて拡散光反射率を測定する際には、積層体の中央部にＣＭ－６００ｄを載せた状態で測定ボタンを押して測定する。拡散光反射率は、積層体１枚に対し３回測定し、３回測定して得られた値の算術平均値とする。また、第１の機能層２３はべた膜状になっているので、上記大きさに切り出した積層体２０においては全て第１の機能層が存在する領域となるが、第１の機能層がパターニングされている場合のように第１の機能層が存在しない領域もある場合には、第１の機能層が存在する領域で拡散光反射率を測定するものとする。本明細書における「べた膜状」とは、導電性繊維を含む均質な導電膜で、パターニングが施されていない状態を意味するものとする。なお上記大きさが切り出せない場合は、３ｃｍ角以上であればよい。
（測定条件）
・主光源：Ｄ６５
・光源２：無し
・視野：２度
・表色系：Ｙｘｙ
・色差式：ΔＥ＊ａｂWhen measuring the above-mentioned diffused light reflectance, first cut out a conductive film into a size of 10 cm x 10 cm, make it free from curls or wrinkles, and make sure there are no fingerprints or dust. Paste the boards in order. The laminate is arranged above the black board and with the first functional layer above. Then, the diffused light reflectance is measured from the first functional layer side using a spectrophotometer (product name "CM-600d", Konica Minolta Co., Ltd., measurement port φ11 mm) under the following measurement conditions. When measuring the diffused light reflectance using the CM-600d, press the measurement button with the CM-600d placed on the center of the laminate. The diffused light reflectance is measured three times for one laminate, and is taken as the arithmetic mean value of the values obtained by the three measurements. In addition, since the first
(Measurement condition)
・Main light source: D65
・Light source 2: None ・Field of view: 2 degrees ・Color system: Yxy
・Color difference formula: ΔE * ab
積層体２０の第１の機能層２３が存在する領域における拡散光反射率を０．５％以下とする手段としては、特に限定されないが、例えば、第１の機能層２３に光透過性樹脂２４および導電性繊維２５の他に、後述する少なくとも一部の表面が導電性繊維２５よりも暗色を呈する表面暗色系繊維を含ませることが挙げられる。
Means for reducing the diffused light reflectance to 0.5% or less in the region where the first
積層体２０は、イエローインデックス（ＹＩ）が１５以下であることが好ましい。積層体２０のＹＩが１５以下であれば、積層体２０の黄色味を抑制でき、透明性が求められる用途に適用できる。イエローインデックス（ＹＩ）は、分光光度計（製品名「ＵＶ－３１００ＰＣ」、株式会社島津製作所製、光源：タングステンランプおよび重水素ランプ）内に５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出した積層体の第１の機能層側が光源側となるように配置した状態で測定した積層体の波長３００ｎｍ～７８０ｎｍの透過率からＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９に記載された演算式に従って色度三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを計算し、三刺激値Ｘ、Ｙ、ＺからＡＳＴＭ Ｄ１９２５：１９６２に記載された演算式に従って算出された値である。積層体２０のイエローインデックス（ＹＩ）の上限は、１０以下、７以下、３以下であることがより好ましい（数値が小さいほど好ましい）。上記イエローインデックス（ＹＩ）は、積層体１枚に対して３回測定し、３回測定して得られた値の算術平均値とする。なお、ＵＶ－３１００ＰＣにおいては、イエローインデックスは、ＵＶ－３１００ＰＣに接続されたモニター上で、上記透過率の測定データを読み込み、計算項目にて「ＹＩ」の項目にチェックを入れることによって算出される。波長３００ｎｍ～７８０ｎｍの透過率の測定は、以下の条件で、波長３００ｎｍ～７８０ｎｍにおいてそれぞれ前後１ｎｍの間で最低５ポイント分の透過率を測定し、その平均値を算出することによって求めるものとする。また、分光透過率のスペクトルにうねりが出るようであれば、デルタ５．０ｎｍでスムージング処理を行ってもよい。なお、上記大きさが切り出せない場合は、３ｃｍ角以上であればよい。
（測定条件）
・波長域：３００ｎｍ～７８０ｎｍ
・スキャン速度：高速
・スリット幅：２．０
・サンプリング間隔：オート（０．５ｎｍ間隔）
・照明：Ｃ
・光源：Ｄ２およびＷＩ
・視野：２°
・光源切替波長：３６０ｎｍ
・Ｓ／Ｒ切替：標準
・検出器：ＰＭ
・オートゼロ：ベースラインのスキャン後５５０ｎｍにて実施The laminate 20 preferably has a yellow index (YI) of 15 or less. When the YI of the laminate 20 is 15 or less, the yellowish tinge of the laminate 20 can be suppressed and it can be applied to applications requiring transparency. Yellow index (YI) is the first layer of a laminate cut into a size of 50 mm x 100 mm in a spectrophotometer (product name "UV-3100PC", manufactured by Shimadzu Corporation, light source: tungsten lamp and deuterium lamp). Calculate the chromaticity tristimulus values X, Y, and Z according to the formula described in JIS Z8722:2009 from the transmittance of the laminate in the wavelength range of 300 nm to 780 nm measured with the functional layer side facing the light source side. However, it is a value calculated from the tristimulus values X, Y, and Z according to the calculation formula described in ASTM D1925:1962. The upper limit of the yellow index (YI) of the laminate 20 is more preferably 10 or less, 7 or less, or 3 or less (the smaller the value, the more preferable). The yellow index (YI) is measured three times for one laminate, and is the arithmetic mean value of the three measurements. In addition, for the UV-3100PC, the yellow index is calculated by reading the above transmittance measurement data on the monitor connected to the UV-3100PC and checking the "YI" item in the calculation item. . Measurement of transmittance at wavelengths of 300 nm to 780 nm shall be obtained by measuring the transmittance of at least 5 points between 1 nm before and after each wavelength of 300 nm to 780 nm under the following conditions, and calculating the average value. . Further, if the spectrum of the spectral transmittance is undulated, smoothing processing may be performed with a delta of 5.0 nm. In addition, if the above-mentioned size cannot be cut out, it is sufficient if the size is 3 cm square or more.
(Measurement condition)
・Wavelength range: 300nm to 780nm
・Scan speed: High speed ・Slit width: 2.0
・Sampling interval: Auto (0.5nm interval)
・Lighting: C
・Light source: D2 and WI
・Field of view: 2°
・Light source switching wavelength: 360nm
・S/R switching: Standard ・Detector: PM
・Auto zero: Performed at 550nm after baseline scan
積層体２０の用途は、特に限定されず、例えば、光学フィルムや透明導電層を備える導電性フィルムが用いられる様々な用途（例えば、センサー用途）で用いてもよい。また、積層体２０は、画像表示装置（スマートフォン、タブレット端末、ウェアラブル端末、パーソナルコンピュータ、テレビジョン、デジタルサイネージ、パブリックインフォメーションディスプレイ（ＰＩＤ）、車載ディスプレイ等を含む）用途や車載（電車や車両建設用機械等、あらゆる車を含む）用途に適している。積層体２０を車載用途のセンサーとして用いる場合、例えば、ハンドルやシートなど人が触れる部分に配置されるセンサーが挙げられる。また、積層体２０は、フォールダブル、ローラブルといったフレキシブル性を必要とする用途にも好ましい。さらに、住宅や車（電車や車両建設用機械等、あらゆる車を含む）で用いられる電化製品や窓に用いてもよい。特に、積層体２０は、透明性を重視される部分に好適に用いることができる。また、積層体は、透明性等の技術的観点のみならず、意匠性やデザイン性が求められる電化製品にも好適に用いることができる。積層体２０の具体的な用途としては、例えば、デフロスター、アンテナ、太陽電池、オーディオシステム、スピーカー、扇風機、電子黒板や半導体用のキャリアフィルム等が挙げられる。積層体２０の使用時の形状は、用途に応じて適宜設計されるので、特に限定されないが、例えば、曲面状になっていてもよい。 The use of the laminate 20 is not particularly limited, and may be used, for example, in various uses (for example, sensor applications) in which an optical film or a conductive film including a transparent conductive layer is used. The laminate 20 is also suitable for use in image display devices (including smartphones, tablet terminals, wearable terminals, personal computers, televisions, digital signage, public information displays (PID), in-vehicle displays, etc.) and in-vehicle applications (for trains and vehicle construction). Machines, etc., including all types of vehicles). When the laminate 20 is used as a sensor for in-vehicle use, for example, a sensor disposed in a part touched by a person such as a steering wheel or a seat can be cited. The laminate 20 is also preferable for applications requiring flexibility such as foldable and rollable properties. Furthermore, it may be used in electrical appliances and windows used in houses and cars (including all types of cars such as trains and vehicle construction machines). In particular, the laminate 20 can be suitably used in areas where transparency is important. Furthermore, the laminate can be suitably used not only from a technical standpoint such as transparency, but also for electrical appliances that require good design. Specific uses of the laminate 20 include, for example, defroster, antenna, solar cell, audio system, speaker, electric fan, electronic whiteboard, carrier film for semiconductor, and the like. The shape of the laminate 20 when in use is appropriately designed depending on the application and is not particularly limited, but may be curved, for example.
積層体２０は、上記したように、第１の基材２１および第１の基材２１の第１の面２１Ａ側に設けられた第１の樹脂層２２を備えている。
As described above, the laminate 20 includes the
＜＜第１の基材＞＞
第１の基材２１としては、特に限定されないが、例えば、樹脂からなる基材が挙げられる。このような樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、アセチルセルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはこれらの樹脂を２種以上混合した混合物等が挙げられる。なお、第１の基材は、ガラス基材であってもよい。<<First base material>>
The
積層体２０として、折り畳み可能な積層体を得る場合には、第１の基材２１を構成する樹脂としては、折り畳み性が良好であることから、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。また、これらの中でも、優れた折り畳み性を有するだけでなく、優れた硬度及び透明性をも有し、また、耐熱性にも優れ、焼成することにより、更に優れた硬度及び透明性を付与することもできることから、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはこれらの混合物が好ましい。
When obtaining a foldable laminate as the laminate 20, the resin constituting the
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン基材等が挙げられる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えばノルボルネン骨格を有するものが挙げられる。 Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, and cyclic polyolefin base materials. Examples of the cyclic polyolefin resin include those having a norbornene skeleton.
ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate resin include aromatic polycarbonates based on bisphenols (such as bisphenol A) and aliphatic polycarbonates such as diethylene glycol bisallyl carbonate.
ポリアクリレート系樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。 Examples of the polyacrylate resin include poly(methyl)acrylate, poly(ethyl(meth)acrylate), methyl(meth)acrylate-butyl(meth)acrylate copolymer, and the like.
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の少なくとも１種が挙げられる。 Examples of the polyester resin include at least one of polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate (PEN).
芳香族ポリエーテルケトン系樹脂としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyetherketone resin include polyetheretherketone (PEEK).
アセチルセルロース系樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロースが挙げられる。トリアセチルセルロースは、可視光域３８０～７８０ｎｍにおいて、平均光透過率を５０％以上とすることが可能な樹脂である。トリアセチルセルロースの平均光透過率は７０％以上、更に８５％以上であることが好ましい。 Examples of acetylcellulose-based resins include triacetylcellulose (TAC) and diacetylcellulose. Triacetyl cellulose is a resin that can have an average light transmittance of 50% or more in the visible light range of 380 to 780 nm. The average light transmittance of triacetyl cellulose is preferably 70% or more, more preferably 85% or more.
なお、トリアセチルセルロースとしては、純粋なトリアセチルセルロース以外に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの如くセルロースとエステルを形成する脂肪酸として酢酸以外の成分も併用した物であってもよい。また、これらトリアセチルセルロース系樹脂には、必要に応じて、ジアセチルセルロース等の他のセルロース低級脂肪酸エステル、或いは可塑剤、紫外線吸收剤、易滑剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。 In addition to pure triacetylcellulose, the triacetylcellulose may also contain components other than acetic acid as fatty acids that form esters with cellulose, such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate. In addition, other cellulose lower fatty acid esters such as diacetyl cellulose, or various additives such as plasticizers, ultraviolet absorbers, and lubricants may be added to these triacetyl cellulose resins, if necessary.
ポリイミド系樹脂は、脂肪族のポリイミド系樹脂であってもよいが、芳香族環を含む芳香族系ポリイミド樹脂であることが好ましい。芳香族系ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分の少なくとも一方に芳香族環を含むものである。 Although the polyimide resin may be an aliphatic polyimide resin, it is preferably an aromatic polyimide resin containing an aromatic ring. The aromatic polyimide resin contains an aromatic ring in at least one of the tetracarboxylic acid component and the diamine component.
ポリイミド系樹脂は、その一部にポリアミド構造を含んでいても良い。含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。ポリアミド系樹脂は、脂肪族ポリアミドのみならず、芳香族ポリアミド（アラミド）を含む概念である。 The polyimide resin may include a polyamide structure in a part thereof. Examples of the polyamide structure that may be included include a polyamide-imide structure containing a tricarboxylic acid residue such as trimellitic anhydride, and a polyamide structure containing a dicarboxylic acid residue such as terephthalic acid. The concept of polyamide resin includes not only aliphatic polyamide but also aromatic polyamide (aramid).
第１の基材２１の厚みは、特に限定されないが、３μｍ以上５００μｍ以下とすることが可能であり、第１の基材２１の厚みの下限はハンドリング性等の観点から１０μｍ以上、２０μｍ以上の順に好ましい（数値が大きいほど好ましい）。第１の基材２１の厚みの上限は薄膜化の観点から２５０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、４０μｍ以下の順に好ましい（数値が小さいほど好ましい）。第１の基材２１の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影された第１の基材２１の断面写真からランダムに１０箇所厚みを測定し、測定された厚みの平均値として求めるものとする。
The thickness of the
第１の基材２１の表面には、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理が表面に施されたものであってもよい。また、第１の基材２１は、少なくとも一方の面側に、他の層との接着性を向上させるため、巻き取り時の貼り付きを防止するため、および／または他の層を形成する塗布液のはじきを抑制するための下地層を有するものであってもよい。ただし、本明細書においては、第１の基材の少なくとも一方の面側に存在し、かつ第１の基材に接する下地層は、第１の基材の一部をなすものとし、第１の樹脂層には含まれないものとする。
The surface of the
下地層は、例えば、アンカー剤やプライマー剤を含んでいる。アンカー剤やプライマー剤としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチレンと酢酸ビニルまたはアクリル酸などとの共重合体、エチレンとスチレンおよび／またはブタジエンなどとの共重合体、オレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂および／またはその変性樹脂等を用いることが可能である。 The base layer contains, for example, an anchor agent and a primer agent. Examples of anchoring agents and primer agents include polyurethane resins, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, and ethylene. Copolymers of ethylene and styrene and/or butadiene, thermoplastic resins such as olefin resins, and/or modified resins thereof, etc. can be used.
下地層は、上記したように巻き取り時の貼り付き防止のために、易滑剤等の粒子を含んでいてもよい。粒子としては、シリカ粒子等が挙げられる。 The base layer may contain particles such as a lubricant to prevent sticking during winding, as described above. Examples of the particles include silica particles.
＜＜第１の樹脂層＞＞
第１の樹脂層２２は、第１の基材２１の第１の面２１Ａ側に配置されている。本明細書における「第１の樹脂層」とは、主に樹脂から構成される層を意味するが、樹脂以外に粒子や添加剤を含んでいてもよい。また、本明細書における「第１の樹脂層」は、単層であるものとする。本実施形態における第１の樹脂層２２は、ハードコート層である。本明細書における「ハードコート層」とは、次に説明するインデンテーション硬さが、１００ＭＰａ以上の層を意味するものとする。<<First resin layer>>
The
第１の樹脂層２２の膜厚方向Ｄの断面におけるインデンテーション硬さは、１００ＭＰａ以上となっている。第１の樹脂層２２のインデンテーション硬さの下限は２００ＭＰａ以上であることが好ましく、上限は折り曲げた際にクラックが発生し難く、また容易に取り扱うことができることから１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、８００ＭＰａ以下であることがより好ましい。本明細書における「インデンテーション硬さ」とは、圧子の負荷から除荷までの荷重－変位曲線から求められる値である。上記インデンテーション硬さ（ＨＩＴ）の測定は、測定サンプルについてＨＹＳＩＴＲＯＮ（ハイジトロン）社製の「ＴＩ９５０ ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ」を用いて行うものとする。具体的には、まず、保護フィルム付き積層体を縦１ｃｍ×横１ｃｍの大きさに切り出した保護フィルム付き積層体をシリコーン系の包埋板に入れ、エポキシ系樹脂を流し込み、保護フィルム付き積層体全体を樹脂にて包埋する。その後、包埋樹脂を６５℃で１２時間以上放置して、硬化させる。その後、ウルトラミクロトーム（製品名「ウルトラミクロトーム ＥＭ ＵＣ７」、ライカ マイクロシステムズ株式会社製）を用いて、送り出し厚み１００ｎｍに設定し、超薄切片を作製する。超薄切片が切り出された残りのブロックを測定サンプルとする。次いで、測定サンプルを、市販のスライドガラス（製品名「スライドガラス(切放タイプ) １－９６４５－１１」、アズワン株式会社製）に、測定サンプルにおける上記切片が切り出されることによって得られた断面がスライドガラスの表面に対してほぼ垂直になるように、接着樹脂（製品名「アロンアルフア（登録商標）一般用」、東亜合成株式会社製）を介して固定する。具体的には、上記スライドガラスの中央部に上記接着樹脂を滴下する。この際、接着樹脂を塗り広げず、また接着樹脂が測定サンプルからはみ出さないように滴下は１滴とする。測定サンプルを測定サンプルにおける上記切片が切り出されることによって得られた断面がスライドガラスの表面に対してほぼ垂直になるようにスライドガラスに接触させ、スライドガラスと測定サンプルの間で接着樹脂を押し広げ、仮接着する。そして、その状態で、１２時間室温で放置し、測定サンプルをスライドガラスに接着により固定する。なお、固定方法は任意であり、測定用サンプルが動かなければよい。次いで、測定サンプルの断面において、平坦な箇所を探し、この平坦な箇所において、変位基準の測定で、最大押し込み変位が１００ｎｍとなるように、速度１０ｎｍ／秒でバーコビッチ（Berkovich）圧子（三角錐、ＢＲＵＫＥＲ社製のＴＩ－００３９）を、１０秒で変位０ｎｍから変位１００ｎｍまで負荷を加えながら第１の樹脂層２２に垂直に押し込む。ここで、バーコビッチ圧子は、第１の基材や第２の樹脂層の影響を避けるためおよび第１の樹脂層の側縁の影響を避けるために、第１の基材や第２の樹脂層と樹脂層の界面から樹脂層の中央側にそれぞれ５００ｎｍ離れ、第１の樹脂層の両側端からそれぞれ第１の樹脂層の中央側に５００ｎｍ離れた第１の樹脂層の部分内に押し込むものとする。その後変位１００ｎｍで５秒間保持した後、１０秒で変位１００ｎｍから変位０ｎｍまで除荷する。そして、このときの押し込み荷重Ｆ（Ｎ）に対応する押し込み深さｈ（ｎｍ）を連続的に測定し、荷重－変位曲線を作成する。作成された荷重－変位曲線からインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）を、下記数式（１）のように最大押し込み荷重Ｆｍａｘ（Ｎ）を、圧子と第１の樹脂層２２が接している接触投影面積Ａｐ（ｍｍ２）で除した値により求める。インデンテーション硬さ（ＨＩＴ）は、１０箇所測定して得られた値の算術平均値とする。Ａｐは標準試料の溶融石英を用いて、Ｏｌｉｖｅｒ－Ｐｈａｒｒ法で圧子先端曲率を補正した接触投影面積である。
ＨＩＴ＝Ｆｍａｘ／Ａｐ …（１）The indentation hardness of the
HIT = Fmax / Ap ...(1)
第１の樹脂層２２は、上記したようにハードコート層として機能するので、保護フィルム３０を剥離した状態で、第１の樹脂層２２の表面は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４：１９９９で規定される鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましい。第１の樹脂層２２の表面の鉛筆硬度がＨであることにより、積層体２０が硬くなり、耐久性を向上させることができる。なお、積層体２０のカール防止の観点から、第１の樹脂層２２の表面の鉛筆硬度の上限は４Ｈ程度程とすることが好ましい。鉛筆硬度試験においては、保護フィルム付き積層体１０を縦５ｃｍ×横１０ｃｍの大きさに切り出し、保護フィルム３０を剥離し、保護フィルム３０が剥離された積層体を、第１の樹脂層２２が上側になるようにガラス板上に折れやシワがないようニチバン株式会社製のセロテープ（登録商標）で固定し、鉛筆に７５０ｇの荷重を加えるとともに、ひっかき速度を１ｍｍ／秒とした状態で行った。第１の樹脂層２２の表面の鉛筆硬度は、鉛筆硬度試験において第１の樹脂層２２の表面に傷が付かなかった最も高い硬度とした。なお、鉛筆硬度の測定の際には、硬度が異なる鉛筆を複数本用いて行うが、鉛筆１本につき５回鉛筆硬度試験を行い、５回のうち４回以上第１の樹脂層２２の表面に傷が付かなかった場合には、この硬度の鉛筆においては第１の樹脂層２２の表面に傷が付かなかったと判断する。上記傷は、鉛筆硬度試験を行った積層体２０の表面を蛍光灯下で透過観察して視認されるものを指す。
The
保護フィルム付き積層体１０を加熱しない状態で、保護フィルム３０を剥離したときの第１の樹脂層２２の表面における水の接触角（以下、この接触角を、「初期接触角」と称することもある。）は、７０°以上９５°以下であることが好ましい。初期接触角が７０°以上９５°以下であれば、保護フィルム３０を容易に剥離することができる。また、保護フィルム付き積層体１０を１５０℃の環境下で１時間加熱し、加熱後に保護フィルム３０を剥離したときの第１の樹脂層２２の表面における水に対する接触角（以下、この接触角を「加熱後接触角」と称することもある。）は、７０°以上９５°以下であることが好ましい。加熱後接触角が７０°以上９５°以下であれば、保護フィルム付き積層体１０を加熱した場合であっても、保護フィルム３０を容易に剥離することができる。第１の樹脂層２２の表面における水に対する初期接触角および加熱後接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９に記載の静滴法に従って、顕微鏡式接触角計（製品名「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００」、協和界面科学株式会社製）を用いて、測定する。具体的には、保護フィルム付き積層体１０を縦５ｃｍ×横１０ｃｍの大きさに切り出し、切り出した保護フィルム付き積層体１０において保護フィルム３０を剥離した状態で、１μＬの水を第１の樹脂層２２の表面に滴下して、滴下直後における接触角を１０点測定する。そして、それらの算術平均値を第１の樹脂層２２の表面の接触角とする。
The contact angle of water on the surface of the
第１の樹脂層２２の膜厚は０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。第１の樹脂層２２の膜厚が０．５μｍ以上であれば、所望の硬度を得ることができ、また第１の樹脂層２２の膜厚が１５μｍ以下であれば、薄型化を図ることができる。第１の樹脂層２２の膜厚の下限は、第１の樹脂層２２の割れを抑制する観点から、１２μｍ以下であることがより好ましい。また、第１の樹脂層２２の上限は、第１の樹脂層２２の薄膜化を図る一方で、カールの発生を抑制する観点から、１０μｍ以下であることがより好ましい。
The thickness of the
第１の樹脂層の膜厚は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、第１の樹脂層の断面を撮影し、その断面の画像において第１の樹脂層の膜厚を１０箇所測定し、その１０箇所の膜厚の算術平均値とする。具体的には、まず、保護フィルム付き積層体から断面観察用のサンプルを作製する。詳細には、２ｍｍ×５ｍｍに切り出した保護フィルム付き積層体をシリコーン系の包埋板に入れ、エポキシ系樹脂を流し込み、保護フィルム付き積層体全体を樹脂にて包埋する。その後、包埋樹脂を６５℃で１２時間以上放置して、硬化させる。その後、ウルトラミクロトーム（製品名「ウルトラミクロトーム ＥＭ ＵＣ７」、ライカ マイクロシステムズ株式会社製）を用いて、送り出し厚み１００ｎｍに設定し、超薄切片を作製する。作製した超薄切片をコロジオン膜付メッシュ（１５０メッシュ）にて採取し、ＳＴＥＭ用サンプルとする。なお、このサンプルにおいて導通が得られないとＳＴＥＭによる観察像が見えにくい場合があるため、Ｐｔ－Ｐｄを２０秒程度スパッタすることが好ましい。スパッタ時間は、適宜調整できるが、１０秒では少なく、１００秒では多すぎるためスパッタした金属が粒子状の異物像になるため注意する必要がある。その後、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（製品名「Ｓ－４８００（ＴＹＰＥ２）」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、ＳＴＥＭ用サンプルの断面写真を撮影する。この断面写真の撮影の際には、検出器を「ＴＥ」、加速電圧を「３０ｋＶ」、エミッション電流を「１０μＡ」にしてＳＴＥＭ観察を行う。倍率については、フォーカスを調節しコントラストおよび明るさを各層が見分けられるか観察しながら５０００倍～２０万倍で適宜調節する。好ましい倍率は、１万倍～１０万倍、更に好ましい倍率は１万倍～５万倍であり、最も好ましい倍率２．５万倍～５万倍である。なお、断面写真の撮影の際には、さらに、アパーチャーを「ビームモニタ絞り３」、対物レンズ絞りを「３」にし、またＷ．Ｄ．を「８ｍｍ」にしてもよい。第１の樹脂層の膜厚を測定する際には、断面観察した折に、第１の樹脂層と他の層（第１の基材や包埋樹脂等）との界面コントラストが可能な限り明確に観察できることが重要となる。仮に、コントラスト不足でこの界面が見え難い場合には、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、リンタングステン酸など染色処理を施すと、有機層間の界面が見やすくなるので、染色処理を行ってもよい。また、界面のコントラストは高倍率である方が分かりにくい場合がある。その場合には、低倍率も同時に観察する。例えば、２．５万倍と５万倍や、５万倍と１０万倍など、高低の２つの倍率で観察し、両倍率で上記した算術平均値を求め、さらにその平均値を第１の樹脂層の膜厚の値とする。 The film thickness of the first resin layer can be determined by photographing a cross section of the first resin layer using a scanning transmission electron microscope (STEM) or a transmission electron microscope (TEM). The thickness of the resin layer is measured at 10 locations, and the arithmetic mean value of the 10 locations is taken as the arithmetic mean value. Specifically, first, a sample for cross-sectional observation is prepared from a laminate with a protective film. Specifically, a 2 mm x 5 mm cut out laminate with a protective film is placed in a silicone embedding plate, an epoxy resin is poured in, and the entire laminate with a protective film is embedded in the resin. Thereafter, the embedding resin is left to stand at 65° C. for 12 hours or more to harden. Thereafter, using an ultramicrotome (product name "Ultramicrotome EM UC7", manufactured by Leica Microsystems Co., Ltd.), the delivery thickness is set to 100 nm to prepare ultrathin sections. The prepared ultrathin section is collected using a mesh with a collodion membrane (150 mesh) and used as a sample for STEM. Note that if conduction is not obtained in this sample, it may be difficult to see an image observed by STEM, so it is preferable to sputter Pt--Pd for about 20 seconds. The sputtering time can be adjusted as appropriate, but care must be taken because 10 seconds is too short and 100 seconds is too long, causing the sputtered metal to become particulate foreign matter images. Thereafter, a cross-sectional photograph of the STEM sample is taken using a scanning transmission electron microscope (STEM) (product name "S-4800 (TYPE2)", manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). When taking this cross-sectional photograph, STEM observation is performed with the detector set to "TE", the accelerating voltage set to "30 kV", and the emission current set to "10 μA". The magnification is adjusted as appropriate from 5,000 times to 200,000 times while adjusting the focus and observing whether each layer can be distinguished from each other for contrast and brightness. The preferred magnification is 10,000 times to 100,000 times, the more preferred magnification is 10,000 times to 50,000 times, and the most preferred magnification is 25,000 times to 50,000 times. When taking cross-sectional photographs, the aperture is set to "beam monitor aperture 3", the objective lens aperture is set to "3", and the W. D. may be set to "8 mm". When measuring the film thickness of the first resin layer, when observing the cross section, the interface contrast between the first resin layer and other layers (first base material, embedding resin, etc.) should be as high as possible. It is important to be able to observe clearly. If this interface is difficult to see due to insufficient contrast, dyeing with osmium tetroxide, ruthenium tetroxide, phosphotungstic acid, etc. will make the interface between the organic layers easier to see, so dyeing may be performed. In addition, the contrast of the interface may be difficult to understand at high magnification. In that case, observe at low magnification at the same time. For example, observe at two magnifications, high and low, such as 25,000x and 50,000x, or 50,000x and 100,000x, calculate the arithmetic mean value described above at both magnifications, and then calculate the average value at the first. The value is the thickness of the resin layer.
第１の樹脂層２２は、少なくとも樹脂から構成することが可能である。なお、第１の樹脂層２２は、樹脂の他に、無機粒子、有機粒子およびレベリング剤等の添加剤の少なくともいずれかを含んでいてもよい。第１の樹脂層２２は、樹脂の他に、添加剤としてシリコーン系化合物やフッ素系化合物を含んでいることが好ましい。
The
＜樹脂＞
第１の樹脂層２２における樹脂としては、重合性化合物の重合体（硬化物、架橋物）を含むものが挙げられる。樹脂は、重合性化合物の重合体の他、溶剤乾燥型樹脂を含んでいてもよい。重合性化合物としては、電離放射線重合性化合物および／または熱重合性化合物が挙げられる。<Resin>
Examples of the resin in the
電離放射線重合性化合物は、１分子中に電離放射線重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物である。本明細書における「電離放射線重合性官能基」とは、電離放射線照射により重合反応し得る官能基である。電離放射線重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。なお、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」および「メタクリロイル基」の両方を含む意味である。また、電離放射線重合性化合物を重合する際に照射される電離放射線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、およびγ線が挙げられる。 An ionizing radiation polymerizable compound is a compound having at least one ionizing radiation polymerizable functional group in one molecule. The term "ionizing radiation polymerizable functional group" as used herein refers to a functional group that can undergo a polymerization reaction upon irradiation with ionizing radiation. Examples of the ionizing radiation polymerizable functional group include ethylenically unsaturated groups such as (meth)acryloyl group, vinyl group, and allyl group. The term "(meth)acryloyl group" includes both "acryloyl group" and "methacryloyl group." Further, examples of the ionizing radiation irradiated when polymerizing the ionizing radiation polymerizable compound include visible light, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α-rays, β-rays, and γ-rays.
電離放射線重合性化合物としては、電離放射線重合性モノマー、電離放射線重合性オリゴマー、または電離放射線重合性プレポリマーが挙げられ、これらを適宜調整して、用いることができる。電離放射線重合性化合物としては、電離放射線重合性モノマーと、電離放射線重合性オリゴマーまたは電離放射線重合性プレポリマーとの組み合わせが好ましい。 Examples of the ionizing radiation polymerizable compound include ionizing radiation polymerizable monomers, ionizing radiation polymerizable oligomers, and ionizing radiation polymerizable prepolymers, and these can be adjusted appropriately and used. The ionizing radiation polymerizable compound is preferably a combination of an ionizing radiation polymerizable monomer and an ionizing radiation polymerizable oligomer or an ionizing radiation polymerizable prepolymer.
電離放射線重合性モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を含むモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。 Examples of ionizing radiation polymerizable monomers include monomers containing hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and ethylene glycol di(meth)acrylate. , diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, tetramethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate ) acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, glycerol(meth)acrylate (meth)acrylic acid esters such as
電離放射線重合性オリゴマーとしては、２官能以上の多官能オリゴマーが好ましく、電離放射線重合性官能基が３つ（３官能）以上の多官能オリゴマーが好ましい。上記多官能オリゴマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル－ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、イソシアヌレート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the ionizing radiation polymerizable oligomer, a polyfunctional oligomer having two or more functional groups is preferable, and a polyfunctional oligomer having three (trifunctional) or more ionizing radiation polymerizable functional groups is preferable. Examples of the polyfunctional oligomer include polyester (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, polyester-urethane (meth)acrylate, polyether (meth)acrylate, polyol (meth)acrylate, melamine (meth)acrylate, and isocyanurate. Examples include (meth)acrylate and epoxy (meth)acrylate.
電離放射線重合性プレポリマーは、例えば、１万の重量平均分子量を有していてもよい。電離放射線重合性プレポリマーの重量平均分子量としては１万以上８万以下が好ましく、１万以上４万以下がより好ましい。重量平均分子量が８万を超える場合は、粘度が高いため塗工適性が低下してしまい、得られる第１の樹脂層の外観が悪化するおそれがある。多官能プレポリマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌレート（メタ）アクリレート、ポリエステル－ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The ionizing radiation polymerizable prepolymer may have a weight average molecular weight of, for example, 10,000. The weight average molecular weight of the ionizing radiation polymerizable prepolymer is preferably from 10,000 to 80,000, more preferably from 10,000 to 40,000. When the weight average molecular weight exceeds 80,000, the viscosity is high, resulting in decreased coating suitability, and the appearance of the resulting first resin layer may deteriorate. Examples of the polyfunctional prepolymer include urethane (meth)acrylate, isocyanurate (meth)acrylate, polyester-urethane (meth)acrylate, and epoxy (meth)acrylate.
熱重合性化合物は、１分子中に熱重合性官能基を少なくとも１つ有するものである。本明細書における「熱重合性官能基」とは、加熱により同じ官能基同士または他の官能基との間で重合反応し得る官能基である。熱重合性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、環状エーテル基、メルカプト基等が挙げられる。 A thermally polymerizable compound has at least one thermally polymerizable functional group in one molecule. The term "thermally polymerizable functional group" as used herein refers to a functional group that can undergo a polymerization reaction between the same functional groups or with other functional groups by heating. Examples of the thermally polymerizable functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, an amino group, a cyclic ether group, and a mercapto group.
熱重合性化合物としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化合物、ポリオール化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、ウレア化合物、フェノール化合物等が挙げられる。 The thermally polymerizable compound is not particularly limited, and examples thereof include epoxy compounds, polyol compounds, isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, phenol compounds, and the like.
溶剤乾燥型樹脂は、熱可塑性樹脂等、塗工時に固形分を調整するために添加した溶剤を乾燥させるだけで、被膜となるような樹脂である。溶剤乾燥型樹脂を添加した場合、第１の樹脂層２２を形成する際に、塗液の塗布面の被膜欠陥を有効に防止することができる。溶剤乾燥型樹脂としては特に限定されず、一般に、熱可塑性樹脂を使用することができる。
Solvent-drying resins are resins such as thermoplastic resins that form a film simply by drying a solvent added to adjust the solid content during coating. When a solvent-drying resin is added, film defects on the coating surface of the coating liquid can be effectively prevented when forming the
熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂及びゴム又はエラストマー等を挙げることができる。 Examples of thermoplastic resins include styrene resins, (meth)acrylic resins, vinyl acetate resins, vinyl ether resins, halogen-containing resins, alicyclic olefin resins, polycarbonate resins, polyester resins, and polyamide resins. , cellulose derivatives, silicone resins, rubbers or elastomers, and the like.
熱可塑性樹脂は、非結晶性で、かつ有機溶媒（特に複数のポリマーや硬化性化合物を溶解可能な共通溶媒）に可溶であることが好ましい。特に、透明性や耐候性という観点から、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（セルロースエステル類等）等が好ましい。 The thermoplastic resin is preferably non-crystalline and soluble in an organic solvent (especially a common solvent that can dissolve multiple polymers and curable compounds). In particular, from the viewpoint of transparency and weather resistance, styrene resins, (meth)acrylic resins, alicyclic olefin resins, polyester resins, cellulose derivatives (cellulose esters, etc.), and the like are preferred.
＜無機粒子＞
無機粒子は、第１の樹脂層２２の機械的強度や鉛筆強度を向上させるための成分であり、主として無機物からなる粒子である。無機粒子は、有機成分を含んでいてもよいが、無機物のみから構成されていることが好ましい。無機粒子は、有機成分により表面処理されたものであってもよい。無機粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、酸化スズ粒子、アンチモンドープ酸化スズ（略称：ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛粒子等の無機酸化物粒子が挙げられる。これらの中でも、硬度をより高める観点からシリカ粒子が好ましい。シリカ粒子としては、球形シリカ粒子や異形シリカ粒子が挙げられるが、これらの中でも、異形シリカ粒子が好ましい。本明細書における「球形粒子」とは、例えば、真球状、楕円球状等の粒子を意味し、「異形粒子」とは、ジャガイモ状のランダムな凹凸を表面に有する形状の粒子を意味する。上記異形粒子は、その表面積が球状粒子と比較して大きいため、このような異形粒子を含有することで、上記重合性化合物等との接触面積が大きくなり、第１の樹脂層２２の表面硬度をより優れたものとすることができる。第１の樹脂層２２に含まれているシリカ粒子が異形シリカ粒子であるか否かは、第１の樹脂層２２の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察することによって確認することができる。球形シリカ粒子を用いる場合、球形シリカ粒子の粒子径が小さいほど、第１の樹脂層の硬度が高くなる。これに対し、異形シリカ粒子は、市販されている最も小さい粒子径の球形シリカ粒子ほど小さくなくとも、この球形シリカと同等の硬度を達成することができる。<Inorganic particles>
The inorganic particles are components for improving the mechanical strength and pencil strength of the
異形シリカ粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。異形シリカ粒子の平均一次粒子径がこの範囲であっても、平均一次粒子径が１ｎｍ以上４５ｎｍ以下の球形シリカと同等の硬度を達成することができる。異形シリカ粒子の平均一次粒子径は、第１の機能層の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて撮影した第１の樹脂層の断面の画像から粒子の外周の２点間距離の最大値（長径）と最小値（短径）とを測定し、平均して粒子径を求め、２０個の粒子の粒子径の算術平均値とする。また、球形シリカ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて倍率１万倍～１０万倍で撮影した粒子の断面の画像から２０個の粒子の粒子径を測定し、２０個の粒子の粒子径の算術平均値とする。走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（製品名「Ｓ－４８００（ＴＹＰＥ２）」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、断面写真の撮影を行う際には、検出器（選択信号）を「ＴＥ」、加速電圧を「３０ｋＶ」、エミッション電流を「１０μＡ」にして観察を行う。その他のＳＴＥＭによる断面写真の撮影条件は、後述の条件を参照できる。 The average primary particle diameter of the irregularly shaped silica particles is preferably 1 nm or more and 100 nm or less. Even if the average primary particle diameter of the irregularly shaped silica particles is within this range, it is possible to achieve hardness equivalent to that of spherical silica having an average primary particle diameter of 1 nm or more and 45 nm or less. The average primary particle diameter of the irregularly shaped silica particles is determined from an image of the cross section of the first resin layer taken using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning transmission electron microscope (STEM). The maximum value (major axis) and minimum value (breadth axis) of the distance between two points on the outer periphery of the particle are measured, and the particle diameter is determined by averaging, which is taken as the arithmetic mean value of the particle diameters of the 20 particles. In addition, the average particle diameter of spherical silica particles was determined from 20 cross-sectional images of particles taken at a magnification of 10,000 to 100,000 times using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning transmission electron microscope (STEM). The particle size of the particles is measured and taken as the arithmetic mean value of the particle sizes of 20 particles. When taking cross-sectional photographs using a scanning transmission electron microscope (STEM) (product name "S-4800 (TYPE2)", manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the detector (selection signal) must be set to "TE". '', the acceleration voltage was set to ``30 kV'', and the emission current was set to ``10 μA''. For other STEM cross-sectional photographing conditions, refer to the conditions described below.
第１の樹脂層２２中の無機粒子の含有量は、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。無機粒子の含有量が２０質量％以上であれば、十分な硬度を担保することができ、また無機粒子の含有量が７０質量％以下であれば、充填率が上がりすぎることがないので、無機粒子と樹脂成分との密着性が良好であり、第１の樹脂層の硬度低下を抑制できる。
The content of inorganic particles in the
無機粒子としては、表面に電離放射線重合性官能基を有する無機粒子（反応性無機粒子）を用いることが好ましい。このような表面に電離放射線重合性官能基を有する無機粒子は、シランカップリング剤等によって無機粒子を表面処理することによって作成することができる。無機粒子の表面をシランカップリング剤で処理する方法としては、無機粒子にシランカップリング剤をスプレーする乾式法や、無機粒子を溶剤に分散させてからシランカップリング剤を加えて反応させる湿式法等が挙げられる。 As the inorganic particles, it is preferable to use inorganic particles (reactive inorganic particles) having ionizing radiation polymerizable functional groups on their surfaces. Such inorganic particles having ionizing radiation polymerizable functional groups on their surfaces can be produced by surface treating the inorganic particles with a silane coupling agent or the like. Methods for treating the surface of inorganic particles with a silane coupling agent include a dry method in which the silane coupling agent is sprayed onto the inorganic particles, and a wet method in which the inorganic particles are dispersed in a solvent and then the silane coupling agent is added and reacted. etc.
＜有機粒子＞
有機粒子も、第１の樹脂層２２の機械的強度や鉛筆強度を向上させるための成分であり、主として有機物からなる粒子である。有機粒子は、無機成分を含んでいてもよいが、有機物のみから構成されていることが好ましい。有機粒子としては、例えば、プラスチックビーズを挙げることができる。プラスチックビーズとしては、具体例としては、ポリスチレンビーズ、メラミン樹脂ビーズ、アクリルビーズ、アクリル－スチレンビーズ、シリコーンビーズ、ベンゾグアナミンビーズ、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合ビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ等が挙げられる。<Organic particles>
The organic particles are also a component for improving the mechanical strength and pencil strength of the
＜シリコーン系化合物＞
シリコーン系化合物は、第２の樹脂層３２に対し第１の樹脂層２２を剥がれやすくするための成分である。第１の樹脂層２２が、シリコーン系化合物を含むことにより、第１の樹脂層２２における第２の樹脂層３２との界面付近にシリコーン系化合物が偏在するので、第１の樹脂層２２と第２の樹脂層３２の間の界面で保護フィルム３０を容易に剥離することができる。<Silicone compound>
The silicone compound is a component for making the
シリコーン系化合物は、重合性官能基を有するものであってもよい。シリコーン系化合物として重合性官能基を有するシリコーン系化合物を用いた場合には、シリコーン系化合物は第２の樹脂層３２層中においては樹脂と結合した状態で存在する。
The silicone compound may have a polymerizable functional group. When a silicone compound having a polymerizable functional group is used as the silicone compound, the silicone compound exists in the
シリコーン系化合物としては、特に限定されないが、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン等のストレートシリコーンや変性シリコーンが挙げられる。 Silicone compounds include, but are not particularly limited to, straight silicones and modified silicones such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and methylhydrogen polysiloxane.
変性シリコーンとしては、例えば、（メタ）アクリル変性シリコーン等のエチレン性不飽和基変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミド変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等が挙げられる。 Examples of modified silicones include ethylenically unsaturated group-modified silicones such as (meth)acrylic-modified silicones, amino-modified silicones, amide-modified silicones, epoxy-modified silicones, carboxy-modified silicones, alcohol-modified silicones, carbinol-modified silicones, and mercapto-modified silicones. Examples include silicone.
シリコーン系化合物の含有量は、電離放射線重合性化合物１００質量部に対し０．０５質量部以上１質量部以下であることが好ましい。シリコーン系化合物の含有量が、０．０５質量部以上であれば、第１の樹脂層２２と第２の樹脂層３２との界面で保護フィルム３０を容易に剥離することができ、またシリコーン系化合物の含有量が、１質量部以下であれば、第１の樹脂層２２と第２の樹脂層３２との界面において所望の密着性を確保することができる。
The content of the silicone compound is preferably 0.05 parts by mass or more and 1 part by mass or less based on 100 parts by mass of the ionizing radiation polymerizable compound. If the content of the silicone-based compound is 0.05 parts by mass or more, the
シリコーン系化合物の市販品としては、例えば、セイカビーム１０－２８（大日精化工業株式会社製）やＢＹＫ－３１３、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０（いずれもビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。 Commercially available silicone compounds include, for example, Seikabeam 10-28 (manufactured by Dainichiseika Chemical Industry Co., Ltd.), BYK-313, BYK-322, BYK-331, BYK-333, BYK-345, BYK-377, BYK -378, BYK-UV3500, BYK-UV3510 (all manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd.).
＜フッ素系化合物＞
フッ素系化合物は、第２の樹脂層３２に対し第１の樹脂層２２を剥がれやすくするための成分である。第１の樹脂層２２が、フッ素系化合物を含むことにより、第１の樹脂層２２における第２の樹脂層３２との界面付近にフッ素系化合物が偏在するので、第１の樹脂層２２と第２の樹脂層３２の間の界面で保護フィルム３０を容易に剥離することができる。<Fluorine compounds>
The fluorine-based compound is a component for making the
フッ素系化合物は、重合性官能基を有するものであってもよい。フッ素系化合物として重合性官能基を有するフッ素化合物を用いた場合には、フッ素系化合物は第２の樹脂層３２層中においては樹脂と結合した状態で存在する。
The fluorine-based compound may have a polymerizable functional group. When a fluorine compound having a polymerizable functional group is used as the fluorine compound, the fluorine compound exists in the
フッ素系化合物の含有量は、電離放射線重合性化合物１００質量部に対し０．０５質量部以上１質量部以下であることが好ましい。フッ素系化合物の含有量が、０．０５質量部以上であれば、第１の樹脂層２２と第２の樹脂層３２との界面で保護フィルム３０を容易に剥離することができ、またフッ素系化合物の含有量が、１質量部以下であれば、第１の樹脂層２２と第２の樹脂層３２との界面において所望の密着性を確保することができる。
The content of the fluorine-based compound is preferably 0.05 parts by mass or more and 1 part by mass or less based on 100 parts by mass of the ionizing radiation polymerizable compound. If the content of the fluorine-based compound is 0.05 parts by mass or more, the
フッ素系化合物の市販品としては、例えば、Ｆ－５６８、Ｆ－５５６、Ｆ－５５４、Ｆ－５５３（いずれもＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available fluorine compounds include F-568, F-556, F-554, and F-553 (all manufactured by DIC Corporation).
＜＜第１の機能層＞＞
第１の機能層２３は、第１の基材２１の第２の面２１Ｂ側に設けられており、第１の機能層２３の表面２３Ａは、保護フィルム付き積層体１０の表面１０Ａとなっている。第１の機能層２３は、導電層として機能するものである。第１の機能層２３は、パターニングされていない状態の膜、いわゆるべた膜から構成されている。第１の機能層は、パターニングされており、複数の導電部と、導電部間に位置する非導電部とから構成されていてもよい。<<First functional layer>>
The first
第１の機能層２３は、図２に示されるように、光透過性樹脂２４と、光透過性樹脂２４中に配置された導電性繊維２５とを含んでいる。また、第１の機能層２３は、ミルキネスを抑制する観点から、異種繊維（図示せず）をさらに含んでいてもよい。第１の機能層２３は導電性繊維２５を含む層であり、第１の機能層２３の界面が確認しにくい場合には、第１の機能層２３の表面にスパッタ法によりＰｔ－Ｐｄ、ＰｔまたはＡｕ等の金属層を形成する等の電子顕微鏡観察で一般的に用いられる前処理を行ってもよい。また、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、リンタングステン酸など染色処理を施すと、有機層間の界面が見やすくなるので、保護フィルム付き積層体を樹脂にて包埋した後、染色処理を行ってもよい。また、本明細書における「光透過性」とは、光を透過させる性質を意味する。また「光透過性」とは、必ずしも透明である必要はなく、半透明であってもよい。また、本明細書における「導電性繊維」とは、導電性を有し、かつ長さが太さ（例えば直径）に比べて十分に長い形状を持つものであり、例えば、概ね長さが太さの５倍以上のものは導電性繊維に含まれるものとする。
The first
第１の機能層２３は、第１の機能層２３の表面２３Ａから電気的に導通可能となっている。第１の機能層２３が、第１の機能層２３の表面２３Ａから電気的に導通可能であるか否かは、第１の機能層２３の表面抵抗値を測定することによって判断することが可能である。第１の機能層の表面抵抗値の測定方法は、後述するので、ここでは説明を省略するものとする。第１の機能層の表面抵抗値の算術平均値が１ＭΩ／□未満であれば、第１の機能層の表面から電気的な導通が得られていると判断できる。
The first
第１の機能層２３の表面抵抗値は、２００Ω／□以下となっている。第１の機能層２３の表面抵抗値が２００Ω／□を超えると、特にタッチパネル用途では、応答速度が遅くなる等の不具合が発生するおそれがある。第１の機能層２３の表面抵抗値は、第１の機能層２３の表面２３Ａにおける表面抵抗値である。表面抵抗値は、ＪＩＳ Ｋ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４深針法による抵抗率試験方法）に準拠した接触式の抵抗率計（製品名「ロレスタＡＸ ＭＣＰ－Ｔ３７０型」、株式会社三菱化学アナリテック製、端子形状：ＡＳＰ）および非破壊式（渦電流法）の抵抗率計（製品名「ＥＣ－８０Ｐ」、ナプソン株式会社製、https://www.napson.co.jp/wp/wp-content/uploads/2016/08/Napson_EC80P_リーフレット_160614.pdf）のいずれを用いて測定できるが、第１の機能層の膜厚に因らずに正確に測定できる点から、非破壊式の抵抗率計を用いて測定することが好ましい。非破壊式の抵抗率計のプローブは、サンプルに簡易接触させるだけで測定できるものであり、サンプルにダメージを与えず、任意の場所の測定が可能である。その意味で、非接触式と呼ぶ場合もある。非破壊式の抵抗率計による第１の機能層の表面抵抗値の測定は、８０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した保護フィルム付き積層体を平らなガラス板上に第１の機能層側が上面となるように配置して、プローブを第１の機能層に接触させて行うものとする。ＥＣ－８０Ｐを用いて表面抵抗値を測定する場合には、ＳＷ２を選択し、モードＭ－Ｈのシート抵抗測定Ω／□を選択する。また、測定レンジによってプローブタイプを容易に付け替えることができ、本実施形態においては測定レンジが１０～１０００Ω／□レンジのプローブ、０．５～１０Ω／□レンジのプローブを用いる。なお、ＥＣ－８０Ｐの代わりにＥＣ－８０Ｐ－ＰＮ（ナプソン株式会社製）でも同様に測定できるが、この機種の場合には、Ｐ／ＮはＰを選択するとよい。また、接触式の抵抗率計による第１の機能層の表面抵抗値の測定は、８０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した保護フィルム付き積層体を平らなガラス板上に第１の機能層側が上面となるように配置して、ＡＳＰ端子を第１の機能層の中心に配置し、全ての電極ピンを第１の機能層に均一に押し当てることによって行うものとする。接触式の抵抗率計で表面抵抗値を測定する際には、シート抵抗を測定するモードであるΩ／□を選択する。その後は、スタートボタンを押し、ホールドすると、測定結果が表示される。表面抵抗値の測定は、抵抗率計の種類に関わらず、２３℃および相対湿度５５％の環境下で行うものとする。また、表面抵抗値を測定する際には、抵抗率計の種類に関わらず、水平な机の上に保護フィルム付き積層体を配置し、均一な平面状態で測定を行うが、保護フィルム付き積層体がカールする等平面状態を維持できない場合には、保護フィルム付き積層体をテープ等でガラス板に貼り付けた状態で行うものとする。測定箇所は、第１の機能層の中心部の３箇所とし、表面抵抗値は、３箇所の表面抵抗値の算術平均値とする。ここで、ＪＩＳ Ｋ７１９４：１９９４に全て従うと、測定点は１点、５点、または９点であるが、実際に８０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに保護フィルム付き積層体を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１９４：１９９４の図５の通り測定すると、測定値が不安定になる場合がある。このため、測定点については、ＪＩＳ Ｋ７１９４：１９９４とは異なり、第１の機能層の中央部３箇所で測定するものとする。例えば、ＪＩＳ Ｋ７１９４：１９９４の図５の１番の位置、１番および７番の間の位置（好ましくは１番に近い位置）、および１番と９番に間の位置（好ましくは１番に近い位置）で測定する。表面抵抗値をサンプルの中心付近で測定することが望ましいことは、井坂 大智、他１名、“四深針法による導電性薄膜の抵抗率測定” 平成２０年度電子情報通信学会東京支部学生研究発表会(https://www.ieice.org/tokyo/gakusei/kenkyuu/14/pdf/120.pdf）でも報告されている。第１の機能層２３の表面抵抗値の下限は、１Ω／□以上、５Ω／□以上、１０Ω／□以上の順に好ましく（数値が大きいほど好ましい）、また第１の機能層２３の表面抵抗値の上限は、１００Ω／□以下、７０Ω／□以下、６０Ω／□以下、５０Ω／□以下の順にさらに好ましい（数値が小さいほど好ましい）。
The surface resistance value of the first
第１の機能層２３の膜厚は、３００ｎｍ未満となっていることが好ましい。なお、第１の機能層２３の膜厚が３００ｎｍ以上であると、その分、光透過性樹脂２４の膜厚が厚すぎることになるので、全ての導電性繊維が光透過性樹脂に埋もれてしまうことによって、一部の導電性繊維が第１の機能層の表面に露出しなくなってしまい、第１の機能層の表面から電気的な導通が得られないおそれがある。第１の機能層の膜厚が大きくなればなるほど、導電性繊維同士が重なる部分が増えるために、１Ω／□以上１０Ω／□以下の低表面抵抗値も達成することが可能であるが、導電性繊維が重なり過ぎると低ヘイズ値の維持が困難になる場合もある。このため、膜厚は３００ｎｍ以下が好ましい。なお、低表面抵抗値が維持できる限り第１の機能層は薄膜である方が光学特性、薄膜化の観点から好ましい。第１の機能層２３の膜厚の上限は、薄型化を図る観点および低ヘイズ値等良好な光学特性を得る観点から、１４５ｎｍ、１４０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下の順にさらに好ましい（数値が小さいほど好ましい）。また、第１の機能層２３の膜厚の下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。第１の機能層の膜厚が１０ｎｍ未満であると、その分、光透過性樹脂２４の膜厚が薄すぎることになるので、第１の機能層からの導電性繊維の脱離、第１の機能層の耐久性の悪化、耐擦傷性の低下が生ずるおそれがある。また、導電性繊維が切れやすいなど不安定性がないようにするためには、導電性繊維の繊維径がある程度大きいことが好ましい。導電性繊維が安定して形態を維持できる繊維径としては、１０ｎｍ以上または１５ｎｍ以上であると考えられる。一方で、安定な電気的導通を得るためには、導電性繊維が２本以上重なって接触していることが望ましいため、第１の機能層２３の膜厚の下限は、２０ｎｍ以上または３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
The thickness of the first
第１の機能層２３の膜厚は、第１の樹脂層２２の膜厚と同様の方法によって測定することができる。第１の機能層の膜厚を測定する際には、断面観察した折に、第１の機能層と他の層（第１の樹脂層や包埋樹脂等）との界面コントラストが可能な限り明確に観察できることが重要となる。仮に、コントラスト不足でこの界面が見え難い場合には、第１の機能層の表面にスパッタ法によりＰｔやＡｕ等の金属層を形成する等の電子顕微鏡観察で一般的に用いられる前処理を行ってもよい。また、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、リンタングステン酸など染色処理を施すと、有機層間の界面が見やすくなるので、染色処理を行ってもよい。また、界面のコントラストは高倍率である方が分かりにくい場合がある。その場合には、低倍率も同時に観察する。例えば、２．５万倍と５万倍や、５万倍と１０万倍など、高低の２つの倍率で観察し、両倍率で上記した算術平均値を求め、更にその平均値を第１の機能層の膜厚の値とする。
The thickness of the first
＜光透過性樹脂＞
光透過性樹脂２４は、第１の機能層２３からの導電性繊維２５の脱離を防ぎ、かつ第１の機能層２３の耐久性や耐擦傷性を向上させるために、導電性繊維２５を覆うものであるが、第１の機能層２３の表面２３Ａから電気的な導通が得られる程度に導電性繊維２５を覆うものである。具体的には、上記したように一部の導電性繊維が、第１の機能層の表面に露出していないと、第１の機能層の表面から電気的な導通が得られないおそれがあるので、光透過性樹脂２４は、一部の導電性繊維２５が第１の機能層２３の表面２３Ａから露出するように導電性繊維２５を覆っていることが好ましい。一部の導電性繊維２５が第１の機能層２３の表面２３Ａに露出するように導電性繊維２５を光透過性樹脂２４で覆うためには、例えば、光透過性樹脂２４の膜厚を調整すればよい。すなわち、光透過性樹脂の膜厚が厚すぎると、全ての導電性繊維が光透過性樹脂に埋もれてしまうことによって、一部の導電性繊維が第１の機能層の表面に露出しなくなってしまい、第１の機能層の表面から電気的な導通が得られないおそれがある。また、光透過性樹脂の膜厚が薄すぎると、第１の機能層からの導電性繊維の脱離、第１の機能層の耐久性の悪化、耐擦傷性の低下が生ずるおそれがある。このため、光透過性樹脂の膜厚を適度な厚みに調節する必要がある。<Light-transparent resin>
The light-transmitting
上記の観点から、光透過性樹脂２４の膜厚は、３００ｎｍ未満とすることが好ましい。光透過性樹脂２４の膜厚は、第１の機能層２３の膜厚と同様の方法によって測定するものとする。光透過性樹脂２４の膜厚の上限は、１４５ｎｍ以下、１４０ｎｍ以下、１２０ｎｍｎｍ、１１０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下の順にさらに好ましい（数値が小さいほど好ましい）。また、光透過性樹脂２４の膜厚の下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
From the above viewpoint, the thickness of the light-transmitting
光透過性樹脂２４は、光透過性を有する樹脂であれば、特に限定されないが、光透過性樹脂としては、重合性化合物の重合体や熱可塑性樹脂等が挙げられる。重合性化合物としては、第１の樹脂層２２の欄で説明した重合性化合物と同様のものが挙げられるので、ここでは説明を省略するものとする。
The light-transmitting
＜導電性繊維＞
導電性繊維２５は第１の機能層２３中に複数本存在していることが好ましい。導電性繊維２５は、第１の機能層２３の表面２３Ａから電気的に導通可能となっているので、第１の機能層２３の厚み方向において導電性繊維２５同士が接触している。<Conductive fiber>
It is preferable that a plurality of
一部の導電性繊維２５は第１の機能層２３の表面２３Ａに露出していることが好ましい。なお、導電性繊維２５が第１の機能層２３に固定される程度に導電性繊維２５の一部が露出していればよく、導電性繊維２５が第１の機能層２３の表面２３Ａから突出している場合も導電性繊維２５が第１の機能層２３の表面２３Ａに露出している場合に含まれる。一部の導電性繊維が、第１の機能層の表面に露出していないと、第１の機能層の表面から電気的な導通が得られないおそれがあるので、上記の測定方法によって、第１の機能層２３の表面２３Ａから電気的な導通が得られれば、一部の導電性繊維２５が、第１の機能層２３の表面２３Ａに露出していると判断できる。本明細書における「露出している」とは、導電性繊維が何らかの樹脂でコーティングされている状態も含む。導電性繊維自身が表に出ていなくともよい。導電性繊維が何らかの樹脂でコーティングされていることで、塗膜物性が向上するのでよい。そのコーティング材料とは、導電性繊維含有の分散液を製造する場合のポリマー分散剤、その分散液を更に別のバインダー内に分散させることによってできるバインダー樹脂などが考えられる。このような樹脂コーティングとは、上記したような導通が得られるレベルに極めて薄いものである。
It is preferable that some of the
導電性繊維２５の平均繊維径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。導電性繊維２５の平均繊維径が２００ｎｍ以上であれば、積層体のヘイズ値が高すぎず、また光透過性能が充分である。導電性繊維２５の平均繊維径の下限は、第１の機能層２３の導電性や断線防止の観点から５ｎｍ以上、７ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上の順にさらに好ましく（断線防止の観点から数値が大きいほど好ましい）、導電性繊維２５の平均繊維径の上限は１８０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２８ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５μｍ以下がより好ましい（ミルキネス防止の観点から数値が小さいほど好ましい）。ミルキネス防止と導電性、断線防止を考えると、例えば７ｎｍ以上１５ｎｍ以下の平均繊維径を有する導電性繊維が好ましく用いられる。大量生産性の面からは、１５ｎｍより大きく２５ｎｍ以下が好ましい。
The average fiber diameter of the
導電性繊維２５の平均繊維径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（製品名「Ｈ－７６５０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用い、１０万倍～２０万倍にて５０枚撮像し、ＴＥＭ付属のソフトウェアにより撮像画面上で、１００本の導電性繊維の繊維径を実測し、その算術平均値として求めるものとする。上記Ｈ－７６５０を用いて、繊維径を測定する際には、加速電圧を「１００ｋＶ」、エミッション電流を「１０μＡ」、集束レンズ絞りを「１」、対物レンズ絞りを「０」、観察モードを「ＨＣ」、Ｓｐｏｔを「２」にする。また、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（製品名「Ｓ－４８００（ＴＹＰＥ２）」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）によっても導電性繊維の繊維径を測定することが可能である。ＳＴＥＭを用いる場合には、１０万倍～２０万倍にて５０枚撮像し、ＳＴＥＭ付属のソフトウェアにより撮像画面上で、１００本の導電性繊維の繊維径を実測し、その算術平均値として導電性繊維の繊維径を求めるものとする。上記Ｓ－４８００（ＴＹＰＥ２）を用いて、繊維径を測定する際には、信号選択を「ＴＥ」、加速電圧を「３０ｋＶ」、エミッション電流を「１０μＡ」、プローブ電流を「Ｎｏｒｍ」、焦点モードを「ＵＨＲ」、コンデンサレンズ１を「５．０」、Ｗ．Ｄ．を「８ｍｍ」、Ｔｉｌｔを「０°」にする。
The average fiber diameter of the
導電性繊維２５の平均繊維径を測定する際には、以下の方法によって作製された測定用サンプルを用いる。ここで、ＴＥＭ測定は高倍率のため、導電性繊維ができる限り重ならないように導電性繊維分散液の濃度をできる限り低下させることが重要である。具体的には、導電性繊維分散液を、組成物の分散媒に合わせて水またはアルコールで導電性繊維の濃度を０．０５質量％以下に希釈し、または固形分が０．２質量％以下に希釈することが好ましい。さらに、この希釈した導電性繊維分散液をＴＥＭまたはＳＴＥＭ観察用のカーボン支持膜付きグリッドメッシュ上に１滴滴下し、室温で乾燥させて、上記条件で観察し、観察画像データとする。これを元に算術平均値を求める。カーボン支持膜付きグリッドメッシュとしては、Ｃｕグリッド型番「♯10-1012 エラスチックカーボンELS-C10 STEM Cu100Pグリッド仕様」が好ましく、また電子線照射量に強く、電子線透過率がプラスチック支持膜より良いため高倍率に適し、有機溶媒に強いものが好ましい。また、滴下の際には、グリッドメッシュだけであると微小すぎ滴下しにくいため、スライドガラス上にグリッドメッシュを載せて滴下するとよい。
When measuring the average fiber diameter of the
上記繊維径は、写真を元に実測して求めることができ、また画像データを元に２値化処理して算出してもよい。実測する場合、写真を印刷し適宜拡大してもよい。その際、導電性繊維は他の成分よりも黒さの濃度が濃く写り込む。測定点は、輪郭外側を起点、終点として測定する。導電性繊維の濃度は、導電性繊維分散液の全質量に対する導電性繊維の質量の割合で求めるものとし、また固形分は、導電性繊維分散液の全質量に対する分散媒以外の成分（導電性繊維、樹脂成分、その他の添加剤）の質量の割合によって求めるものとする。上記した方法以外に、３０～７０Ω/□の抵抗値となる実際の導電層を上記したＴＥＭ、ＳＴＥＭ観察によって実測することも可能である。その場合、金属繊維が絡まっている部分ではなく、比較的疎の部分より１０本実測した平均値で求めることができる。 The fiber diameter can be determined by actual measurement based on a photograph, or may be calculated by performing binarization processing based on image data. When actually measuring, a photograph may be printed and enlarged as appropriate. At that time, the conductive fibers appear with a higher density of black than other components. The measurement points are measured with the outside of the contour as the starting point and ending point. The concentration of conductive fibers shall be determined by the ratio of the mass of the conductive fibers to the total mass of the conductive fiber dispersion, and the solid content shall be determined by the ratio of the mass of the conductive fibers to the total mass of the conductive fiber dispersion. It shall be determined based on the mass ratio of fibers, resin components, and other additives). In addition to the method described above, it is also possible to actually measure an actual conductive layer having a resistance value of 30 to 70 Ω/□ by the above-mentioned TEM or STEM observation. In that case, the average value can be obtained by actually measuring 10 metal fibers not from the part where the metal fibers are entangled but from the part where the metal fibers are relatively sparse.
導電性繊維２５の平均繊維長は１μｍ以上であることが好ましい。導電性繊維２５の平均繊維長が１μｍ以上であれば、充分な導電性能を有する第１の機能層を形成でき、ヘイズ値の上昇や光透過性能の低下を抑制できる。導電性繊維２５の平均繊維長の上限は５００μｍ以下、３００μｍ以下、４０μｍ以下、３５μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下としてもよく、また導電性繊維２５の平均繊維長の下限は３μｍ以上、５μｍ以上、７μｍ以上、または１０μｍ以上としてもよい。例えば、導電性繊維２５としては、１０μｍ以上３０μｍ以下の平均繊維長を有する導電性繊維が好ましく用いることができる。
The average fiber length of the
導電性繊維２５の平均繊維長は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（製品名「Ｓ－４８００（ＴＹＰＥ２）」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）のＳＥＭ機能を用い、５００～２０００万倍にて１０枚撮像し、付属のソフトウェアにより撮像画面上で、１００本の導電性繊維の繊維長を測定し、その１００本の導電性繊維の繊維長の算術平均値として求めるものとする。上記Ｓ－４８００（ＴＹＰＥ２）を用いて、繊維長を測定する際には、４５°傾斜の試料台を使用して、信号選択を「ＳＥ」、加速電圧を「３ｋＶ」、エミッション電流を「１０μＡ～２０μＡ」、ＳＥ検出器を「混合」、プローブ電流を「Ｎｏｒｍ」、焦点モードを「ＵＨＲ」、コンデンサレンズ１を「５．０」、Ｗ．Ｄ．を「８ｍｍ」、Ｔｉｌｔを「３０°」にする。なお、ＳＥＭ観察時には、ＴＥ検出器は使わないので、ＳＥＭ観察前にＴＥ検出器は必ず抜いておく。上記Ｓ－４８００は、ＳＴＥＭ機能とＳＥＭ機能を選択できるが、上記繊維長の測定する際には、ＳＥＭ機能を用いるものとする。
The average fiber length of the
導電性繊維２５の平均繊維長を測定する際には、以下の方法によって作製された測定用サンプルを用いる。まず、導電性繊維分散液をＢ５サイズの厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの未処理面に塗布量１０ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、分散媒を乾燥させて、ＰＥＴフィルム表面に導電性繊維を配置させて、導電性フィルムを作製する。この導電性フィルムの中央部から１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出す。そして、この切り出した導電性フィルムを、４５°傾斜を有するＳＥＭ試料台（型番「７２８－４５」、日新ＥＭ株式会社製、傾斜型試料台４５°、φ１５ｍｍ×１０ｍｍ Ｍ４アルミニウム製）に、銀ペーストを用いて台の面に対し平坦に貼り付ける。さらに、Ｐｔ－Ｐｄを２０秒～３０秒スパッタし、導通を得る。適度なスパッタ膜がないと像が見えにくい場合があるので、その場合は適宜調整する。When measuring the average fiber length of the
上記繊維長は、写真を元に実測して求めることができ、また画像データを元に２値化処理して算出してもよい。写真を元に実測する場合、上記と同様の方法によって行うものとする。 The fiber length can be determined by actual measurement based on a photograph, or may be calculated by performing binarization processing based on image data. When measuring based on photographs, the same method as above shall be used.
導電性繊維２５としては、導電性炭素繊維、金属ナノワイヤ等の金属繊維、金属被覆有機繊維、金属被覆無機繊維、およびカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種の繊維であることが好ましい。
The
上記導電性炭素繊維としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、ワイヤーカップ、ワイヤーウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、１種又は２種以上を使用することができる。 Examples of the conductive carbon fibers include vapor grown carbon fibers (VGCF), carbon nanotubes, wire cups, and wire walls. These conductive carbon fibers can be used alone or in combination of two or more.
上記金属繊維の金属元素の具体例としては、ステンレススチール、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ等を挙げることができる。このような金属繊維は、１種又は２種以上を使用することができる。金属繊維は、繊維径が２００ｎｍ以下および繊維長が１μｍ以上の金属ナノワイヤであることが好ましい。 Specific examples of the metal element of the metal fiber include stainless steel, Ag, Cu, Au, Al, Rh, Ir, Co, Zn, Ni, In, Fe, Pd, Pt, Sn, Ti, etc. . One type or two or more types of such metal fibers can be used. The metal fibers are preferably metal nanowires with a fiber diameter of 200 nm or less and a fiber length of 1 μm or more.
上記金属繊維は、例えば、ステンレススチール、鉄、金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン等を細く、長く伸ばす伸線法または切削法により得ることができる。 The above-mentioned metal fibers can be obtained, for example, by drawing or cutting stainless steel, iron, gold, silver, aluminum, nickel, titanium, etc., into a thin and long wire.
また金属繊維として、銀ナノワイヤーを用いる場合、銀ナノワイヤーは、ポリオール（例えば、エチレングリコール）およびポリ（ビニルピロリドン）の存在下で、銀塩（例えば、硝酸銀）の液相還元により合成可能である。均一サイズの銀ナノワイヤーの大量生産は、例えば、Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６－４７４５およびＸｉａ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７）、９５５－９６０に記載される方法に準じて得ることが可能である。 Furthermore, when using silver nanowires as metal fibers, silver nanowires can be synthesized by liquid phase reduction of silver salts (e.g., silver nitrate) in the presence of polyols (e.g., ethylene glycol) and poly(vinylpyrrolidone). be. Mass production of uniformly sized silver nanowires has been described, for example, by Xia, Y.; et al. , Chem. Mater. (2002), 14, 4736-4745 and Xia, Y. et al. , Nanoletters (2003) 3(7), 955-960.
金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３～８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６～４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６－２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２－２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４－１４９８７１号公報等を参考にすることができる。 There are no particular limitations on the method for producing metal nanowires, and for example, known methods such as a liquid phase method or a gas phase method can be used. Further, there is no particular restriction on the specific manufacturing method, and known manufacturing methods can be used. For example, as a method for producing Ag nanowires, Adv. Mater. , 2002, 14, 833-837; Chem. Mater. , 2002, 14, 4736-4745, etc., methods for manufacturing Au nanowires include JP-A No. 2006-233252, methods for manufacturing Cu nanowires such as JP-A No. 2002-266007, and methods for manufacturing Co nanowires: Publication No. 2004-149871 can be referred to.
上記金属被覆有機繊維としては、例えば、アクリル繊維に金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン等またはこれらの金属を複数用いた合金をコーティングした繊維等が挙げられる。このような金属被覆合成繊維は、１種又は２種以上を使用することができる。 Examples of the metal-coated organic fibers include fibers obtained by coating acrylic fibers with gold, silver, aluminum, nickel, titanium, etc., or alloys containing a plurality of these metals. One type or two or more types of such metal-coated synthetic fibers can be used.
＜異種繊維＞
異種繊維は、導電性繊維２５とは異なる種類の繊維である。第１の機能層２３に異種繊維が存在するか否かは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（製品名「Ｓ－４８００（ＴＹＰＥ２）」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、異種繊維を倍率５万倍で観察することによって、繊維状であるかを確認し、かつエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：上記ＳＥＭ付属のＥＤＡＸ社製Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００）によって導電性繊維を構成する元素とは異なる元素が検出されるか否かによって判断することができる。ＥＤＸによる測定条件は、加速電圧を「１５ｋＶ」、エミッション電流を「２０μＡ」、Ｗ．Ｄ．を「１５ｍｍ」にする。表面暗色系繊維１６は、異種繊維の一種であるので、表面暗色系繊維の繊維径や繊維長等は、異種繊維にも適用される。<Different fibers>
The different types of fibers are different types of fibers from the
（表面暗色系繊維）
表面暗色系繊維は、表面の少なくとも一部が導電性繊維２５よりも暗色を呈する繊維である。暗色系繊維の表面の少なくとも一部が導電性繊維２５よりも暗色を呈するか否かは、例えば、第１の機能層を形成するための表面暗色系繊維を含む分散液の状態でこの分散液の色味と導電性繊維を含む分散液の色味を観察することによって、または表面暗色系繊維を含む分散液から表面暗色系繊維を取り出して、表面暗色系繊維の色味と導電性繊維の色味を比較することによって判断することができる。また、表面暗色系繊維が金属から構成されている場合、以下の方法によって、暗色系繊維の表面の少なくとも一部が導電性繊維２５よりも暗色を呈するか否か判断してもよい。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（製品名「Ｓ－４８００（ＴＹＰＥ２）」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、暗色系繊維を倍率５万倍で観察することによって、繊維状であるかを確認する。次いで、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によって導電部から導電性繊維とは異なる金属が検出されるか否か確認する。導電性繊維とは異なる金属が検出された場合には、その金属の繊維状態での色味を既知の情報から得る。そして、既知の情報から得た色味と導電性繊維の色味を比較することによって暗色系繊維が導電性繊維よりも暗色を呈するか否かを判断する。本明細書における「暗色」とは、導電部の拡散光反射率を低下させることが可能な、黒色、灰色、褐色等の低明度の色を意味するものとする。(surface dark colored fiber)
The dark-colored surface fiber is a fiber whose surface at least in part is darker than the
表面暗色系繊維は、表面全体が暗色を呈することが好ましいが、必ずしも表面全体が暗色を呈する必要はない。すなわち、表面暗色系繊維は、所々暗色を呈さない部分があってもよい。ただし、上記拡散光反射率（ＳＣＥ）を０．５％以下にする観点からは、表面暗色系繊維１６はある程度以上暗色を呈する部分（以下、この部分を「暗色部」と称する。）が存在することが好ましい。例えば、表面暗色系繊維の暗色部が表面暗色系繊維の他の部分よりも太くなっている場合には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（製品名「Ｓ－４８００（ＴＹＰＥ２）」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、表面暗色系繊維を倍率５万倍で観察したときに、他の部分よりも太くなっている部分の長さ（暗色部の長さ）が１．５μｍ以上存在していれば、確実に拡散光反射率を０．５％以下できる。なお、表面暗色系繊維は、上記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率５万倍で観察したときに、暗色部の長さが１．５μｍ未満であっても、導電性繊維２５と表面暗色系繊維の配合比率によっては拡散光反射率を０．５％以下にできる場合があるが、暗色部が塗膜から構成されている場合にはコーティング時に繊維から暗色部が脱落することがあり、欠点となりやすい。
It is preferable that the entire surface of the dark-colored fiber exhibits a dark color, but the entire surface does not necessarily need to exhibit a dark color. That is, the surface-dark-colored fiber may have some portions that do not exhibit a dark color. However, from the viewpoint of reducing the diffused light reflectance (SCE) to 0.5% or less, the surface dark-colored fiber 16 has a portion that exhibits a dark color to a certain extent (hereinafter, this portion is referred to as a “dark portion”). It is preferable to do so. For example, if the dark-colored part of the surface-dark-colored fiber is thicker than the other parts of the surface-dark-colored fiber, use a scanning electron microscope (SEM) (product name "S-4800 (TYPE 2)", manufactured by Hitachi High-Technologies). When observing dark-colored fibers at a magnification of 50,000 times using a 50,000x magnification, the length of the part that is thicker than other parts (the length of the dark part) is 1.5 μm or more. If so, the diffused light reflectance can be reliably reduced to 0.5% or less. Note that when the surface dark-colored fibers are observed using the above-mentioned scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 50,000 times, even if the length of the dark-colored part is less than 1.5 μm, the
表面暗色系繊維２５の平均繊維径は３０ｎｍ以下であることが好ましい。表面暗色系繊維の平均繊維径が３０ｎｍ以下であれば、積層体２０のヘイズ値の上昇を抑制でき、また光透過性能が充分となる。表面暗色系繊維の平均繊維径の下限は、静電気対策の観点から５ｎｍ以上、７ｎｍ以上、１０ｎｍであることが好ましい（断線防止の観点から数値が大きいほど好ましい）。また、表面暗色系繊維の平均繊維径の上限は、２８ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下であることが好ましい（ミルキネスの観点から数値が小さいほど好ましい）。表面暗色系繊維の平均繊維径は、導電性繊維２５の平均繊維径と同様の方法によって測定するものとする。
The average fiber diameter of the dark-
表面暗色系繊維の平均繊維長は１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。表面暗色系繊維の平均繊維長が１０μｍ以上であれば、凝集によるヘイズ値の上昇や光透過性能の低下を招くおそれもない。また、表面暗色系繊維の平均繊維長が２０μｍ以下であれば、フィルターに詰まらず塗工できる。なお、表面暗色系繊維の平均繊維長の下限は５μｍ以上、７μｍ以上、または１０μｍ以上としてもよく、表面暗色系繊維の平均繊維長の上限は４０μｍ以下、３５μｍ以下、または３０μｍ以下としてもよい。 The average fiber length of the surface-dark colored fibers is preferably 10 μm or more and 20 μm or less. If the average fiber length of the surface-dark colored fibers is 10 μm or more, there is no risk of an increase in haze value or a decrease in light transmission performance due to aggregation. Further, if the average fiber length of the surface-dark colored fibers is 20 μm or less, coating can be performed without clogging the filter. Note that the lower limit of the average fiber length of the surface dark-colored fibers may be 5 μm or more, 7 μm or more, or 10 μm or more, and the upper limit of the average fiber length of the surface dark-colored fibers may be 40 μm or less, 35 μm or less, or 30 μm or less.
第１の機能層２３における導電性は、導電性繊維２５によって得られるので、表面暗色系繊維自体は必ずしも導電性を有さなくてもよいが、第１の機能層２３の導電性の低下を抑制するために、表面暗色系繊維は導電性繊維であることが好ましい。
Since the conductivity in the first
第１の機能層２３中の表面暗色系繊維の含有量は、上記拡散光反射率（ＳＣＥ）が０．５％以下となる量であれば、特に限定されないが、導電性繊維２５と表面暗色系繊維の重量比率が９７：３～３０：７０となることが好ましい。上記比率が、この範囲であれば、導電部において導電性を得ることができるとともに、ミルキネスをより抑制することができる。
The content of the surface dark-colored fibers in the first
表面暗色系繊維としては、繊維材の表面に黒化処理等の暗色化処理によって形成した暗色系皮膜を有する暗色部形成繊維や繊維材自体が暗色を呈する暗色系繊維が挙げられる。暗色化処理としては、例えば、塗装、めっき、表面処理等が挙げられる。表面処理としては、例えば、化成処理や陽極酸化等が挙げられる。 Examples of the surface dark-colored fibers include dark-colored portion-forming fibers having a dark-colored film formed on the surface of the fiber material by darkening treatment such as blackening treatment, and dark-colored fibers in which the fiber material itself is dark-colored. Examples of the darkening treatment include painting, plating, and surface treatment. Examples of the surface treatment include chemical conversion treatment and anodic oxidation.
めっきで繊維材の表面を暗色化する場合には、電解めっきおよび無電解めっきのいずれで暗色系皮膜を形成してもよい。 When the surface of the fiber material is darkened by plating, the dark-colored film may be formed by either electrolytic plating or electroless plating.
化成処理は、薬品又はその溶液によって、金属表面の組成を変える処理であり、例えば、酸化処理、リン酸塩化処理、硫化処理などがある。繊維材が金属から構成されている場合、繊維材の材質に応じて金属物が黒色を呈するような化成処理を選択使用する。例えば、繊維材の材質が銅の場合には、亜塩素酸ナトリウムおよび水酸化カリウムを含む水溶液や、多硫化アンチモンを含む水溶液、亜塩素酸ナトリウム及びリン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを含む水溶液、過硫酸カリウムおよび水酸化ナトリウムを含む水溶液などに繊維材を浸漬するとよい。なお、黒色を呈する暗色部の形成深度は、化成処理の溶液の組成、温度、浸漬時間などの条件を調節することにより、調整することができる。 Chemical conversion treatment is a treatment in which the composition of a metal surface is changed using a chemical or a solution thereof, and includes, for example, oxidation treatment, phosphating treatment, sulfurization treatment, and the like. When the fibrous material is made of metal, a chemical conversion treatment that gives the metal a black color is selected depending on the material of the fibrous material. For example, when the fiber material is copper, an aqueous solution containing sodium chlorite and potassium hydroxide, an aqueous solution containing antimony polysulfide, an aqueous solution containing sodium chlorite, sodium phosphate, and sodium hydroxide, and an aqueous solution containing sodium chlorite, sodium phosphate, and sodium hydroxide, It is recommended that the fiber material be immersed in an aqueous solution containing potassium sulfate and sodium hydroxide. Note that the depth of formation of the dark-colored portion exhibiting black color can be adjusted by adjusting conditions such as the composition, temperature, and immersion time of the chemical conversion treatment solution.
（暗色部形成繊維）
暗色部形成繊維は、繊維材の表面に黒化処理等の暗色化処理によって形成された暗色系皮膜を有する繊維である。繊維材としては、上記した理由から、導電性繊維でなくてもよいが、導電性繊維であることが好ましい。繊維材が導電性繊維である場合、繊維材は、導電性繊維２５と同様の導電性材料から構成されていなくともよいが、導電性繊維２５と同様の材料から構成されていてもよい。(Dark part forming fiber)
The dark-colored portion-forming fiber is a fiber having a dark-colored film formed on the surface of the fiber material by darkening treatment such as blackening treatment. For the reasons mentioned above, the fiber material does not have to be a conductive fiber, but is preferably a conductive fiber. When the fibrous material is a conductive fiber, the fibrous material does not need to be made of the same conductive material as the
暗色系皮膜は、無機皮膜であることが好ましい。暗色系皮膜が無機皮膜である場合、暗色皮膜を構成する無機材料としては、例えば、金属、金属酸化物や金属硫化物の金属化合物等が挙げられる。金属としては、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、モリブデン、スズ、クロム、またはこれらの合金等が挙げられ、これらの中でも、銅、コバルト、ニッケル、またはこれらの合金等が好ましい。また金属化合物としては、これらの金属の化合物や塩化テルル等が挙げられる。コバルト、ニッケル、および塩化テルルは、皮膜で黒色を呈する。 The dark-colored film is preferably an inorganic film. When the dark-colored film is an inorganic film, examples of the inorganic material constituting the dark-colored film include metals, metal compounds such as metal oxides, and metal sulfides. Examples of metals include copper, cobalt, nickel, zinc, molybdenum, tin, chromium, and alloys thereof. Among these, copper, cobalt, nickel, and alloys thereof are preferred. Examples of the metal compound include compounds of these metals and tellurium chloride. Cobalt, nickel, and tellurium chloride exhibit a black color in the film.
暗色系皮膜の膜厚は、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。暗色系皮膜の膜厚が１０ｎｍ以上であれば、確実に繊維を暗色にすることができ、また１４０ｎｍ以下であれば、優れた光学特性も担保できる。暗色系皮膜の膜厚の下限は、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、暗色系皮膜の膜厚の上限は、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the dark-colored film is preferably 10 nm or more and 140 nm or less. If the thickness of the dark-colored film is 10 nm or more, the fiber can be reliably dark-colored, and if it is 140 nm or less, excellent optical properties can also be ensured. The lower limit of the thickness of the dark-colored film is more preferably 30 nm or more, and the upper limit of the thickness of the dark-colored film is more preferably 100 nm or less.
（暗色系繊維）
暗色系繊維は、繊維材からなるものである。暗色系繊維は、繊維材自体が暗色を呈していれば、特に限定されず、例えば、導電性繊維が挙げられる。導電性繊維としては、金属繊維、金属酸化物繊維、カーボンナノチューブ繊維等が挙げられる。金属繊維を構成する金属としては、銅、コバルト、ニッケル、またはこれらの合金（例えば、銅ニッケル）等が挙げられる。なお、コバルト自体は銀色であるが、コバルト繊維は黒色を示し、またニッケル繊維は黒色を呈する。カーボンナノチューブ繊維としては、多層、単層、またはヘリンボーン型のカーボンナノチューブが挙げられる。(Dark colored fiber)
The dark-colored fiber is made of fibrous material. The dark-colored fibers are not particularly limited as long as the fiber material itself exhibits a dark color, and examples thereof include conductive fibers. Examples of the conductive fibers include metal fibers, metal oxide fibers, carbon nanotube fibers, and the like. Examples of metals constituting the metal fibers include copper, cobalt, nickel, and alloys thereof (eg, copper-nickel). Although cobalt itself is silver in color, cobalt fibers exhibit black color, and nickel fibers exhibit black color. Carbon nanotube fibers include multi-wall, single-wall, or herringbone carbon nanotubes.
第１の機能層２３中に表面暗色系繊維に含ませるのではなく、第１の機能層２３上に表面暗色系繊維を含む別の第１の機能層を設けてもよい。導電性繊維を含む第１の機能層に表面暗色系繊維を含有させると、表面暗色系繊維が導電性繊維同士の接触を妨げてしまい、抵抗値が上昇するおそれがあるが、導電性繊維２５を含む第１の機能層２３とは別の第１の機能層に表面暗色系繊維を含ませることにより、表面暗色系繊維による導電性繊維２５同士の接触の妨げを抑制でき、これにより、ミルキネスを抑制しながら低抵抗値を実現することができる。
Instead of including the surface-dark-colored fibers in the first
＜＜＜保護フィルム＞＞＞
保護フィルム３０は、一旦積層体２０から剥離すると、再度積層体２０に貼り付けることができないものである。この意味で、粘着フィルムとは異なる。<<<Protective film>>>
Once the
保護フィルム３０は、第２の基材３１と、第２の基材３１より第１の樹脂層２２側に位置し、かつ第１の樹脂層２２に密着した第２の樹脂層３２とを備えている。保護フィルム３０は、第２の基材３１における第２の樹脂層３２側の第１の面３１Ａとは反対側の第２の面３１Ｂに、第２の機能層３３をさらに備えている。保護フィルム３０は、第２の基材３１および第２の樹脂層３２を備えていれば、第２の機能層３３を備えていなくともよい。保護フィルム付き積層体においては、保護フィルム付き積層体を加熱すると、第２の基材からオリゴマー成分が析出し、ヘイズ値が上昇し、透明性が失われることがある。一方、保護フィルム付き積層体において、保護フィルムを剥離すると、積層体の第１の機能層が帯電してしまい、第１の機能層に含まれる導電性繊維が断線しやすくなる。このため、第２の機能層３３としては、第２の基材３１におけるオリゴマーの析出を抑制するオリゴマー析出抑制機能および剥離帯電等を抑制する帯電防止機能の少なくともいずれかを有する層であることが好ましい。本実施形態においては、第２の機能層３３が、オリゴマー析出抑制層である場合について説明する。
The
保護フィルム３０の厚みは、特に限定されないが、２５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。保護フィルム３０の厚みが、２５μｍ以上であれば、容易に取り扱うことができ、また５００μｍ以下であれば、薄型化できる。保護フィルム３０の厚みの下限は、加熱後のカール抑制の観点から、３０μｍ以上、３８μｍ以上、５０μｍ以上であることがより好ましい（数値が大きいほど好ましい）。保護フィルム３０の厚みの上限は、２５０μｍ以下、１８８μｍ以下、１２５μｍ以下であることがより好ましい（数値が小さいほど好ましい）。保護フィルム３０の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影された保護フィルム３０の断面写真からランダムに１０箇所厚みを測定し、測定された厚みの平均値として求めるものとする。
The thickness of the
＜＜第２の基材＞＞
第２の基材３１としては、特に限定されず、例えば、第１の基材２１と同様のものであってもよい。<<Second base material>>
The
＜＜第２の樹脂層＞＞
第１の樹脂層２２は、第１の基材２１の第１の面２１Ａ側に配置されている。本明細書における「第２の樹脂層」とは、主に樹脂から構成される層を意味するが、樹脂以外に粒子や添加剤を含んでいてもよい。また、本明細書における「第２の樹脂層」は、単層であるものとする。本実施形態における第２の樹脂層３２は、ハードコート層である。<<Second resin layer>>
The
第２の樹脂層３２の膜厚方向Ｄの断面におけるインデンテーション硬さは１００ＭＰａ以上となっている。第２の樹脂層３２におけるインデンテーション硬さの下限は２００ＭＰａ以上、２５０ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上であることが好ましく（数値が大きいほど好ましい。）、上限は折り曲げた際にクラックが発生し難く、また容易に取り扱うことができることから１０００ＭＰａ以下、８００ＭＰａ以下、７００ＭＰａ以下であることがより好ましい。第２の樹脂層３２のインデンテーション硬さは、第１の樹脂層２２のインデンテーション硬さと同様の方法によって測定することができる。
The indentation hardness of the
第２の樹脂層３２のインデンテーション硬さは、第１の樹脂層２２のインデンテーション硬さよりも小さくなっていることが好ましい。第２の樹脂層３２のインデンテーション硬さが、第１の樹脂層２２のインデンテーション硬さよりも小さくなっていることにより、第２の樹脂層３２が第１の樹脂層２２に容易に追従することができ、積層体２０に保護フィルム３０が付いた状態であっても曲げやすい。第２の樹脂層３２のインデンテーション硬さと第１の樹脂層２２のインデンテーション硬さの差（第２の樹脂層３２のインデンテーション硬さ－第１の樹脂層２２のインデンテーション硬さ）は、１００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下であることが好ましい。この差が、１００ＭＰａ以上であれば、保護フィルム３０の浮きや割れを抑制することができ、またこの差が、８００ＭＰａ以下であれば、保護フィルム３０を剥がした際の割れを抑制することができ、フレキシブル性に優れる。この差の下限は、２００ＭＰａ以上であることがより好ましく（数値が大きいほど好ましい）、上限は、６００ＭＰａ以下、５００ＭＰａ以下であることがより好ましい（数値が小さいほど好ましい）。貼り合わせ工程で、第２の樹脂層が剛直であった場合には、追従性が不足するため割れを生じたりする。その時、この第２の樹脂層に隣接する第１の樹脂層にも割れが伝達してしまう場合もある。しかしながら、本発明のように上記のように第２の樹脂層３２のフレキシブル性を良好にすることにより良好な後工程が実施できるようになる。
The indentation hardness of the
第２の樹脂層３２は、上記したようにハードコート層として機能するので、保護フィルム３０を剥離した状態で、第２の樹脂層３２の表面は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４：１９９９で規定される鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましい。第２の樹脂層３２の表面の鉛筆硬度がＨであることにより、保護フィルム３０が硬くなり、耐久性やハンドリング性を向上させることができる。なお、保護フィルム付き積層体１０のカール防止の観点から、第２の樹脂層３２の表面の鉛筆硬度の上限は４Ｈ程度程とすることが好ましい。第２の樹脂層３２の表面の鉛筆硬度は、第１の樹脂層２２の表面の鉛筆硬度と同様の方法によって測定するものとする。
The
保護フィルム付き積層体１０を加熱しない状態で、保護フィルム３０を剥離したときの第２の樹脂層３２の表面における水の接触角（以下、この接触角を、「初期接触角」と称することもある。）は、７０°以上９５°以下であることが好ましい。初期接触角が７０°以上９５°以下であれば、保護フィルム３０を容易に剥離することができる。また、保護フィルム付き積層体１０を１５０℃の環境下で１時間加熱し、加熱後に保護フィルム３０を剥離したときの第２の樹脂層３２の表面における水に対する接触角（以下、この接触角を「加熱後接触角」と称することもある。）は、７５°以上９０°以下であることが好ましい。加熱後接触角が７５°以上９０°以下であれば、保護フィルム付き積層体１０を加熱した場合であっても、保護フィルム３０を容易に剥離することができる。第２の樹脂層３２の表面における水に対する初期接触角および加熱後接触角は、第１の樹脂層２２の表面における水に対する初期接触角および加熱後接触角と同様の方法によって測定するものとする。
The contact angle of water on the surface of the
第２の樹脂層３２の膜厚は、第１の樹脂層２２の膜厚よりも厚いことが好ましい。第２の樹脂層３２の膜厚が、第１の樹脂層２２の膜厚よりも厚いことにより、第１の樹脂層２２の良好な曲げ性と第２の樹脂層３２の欠点（貼り合わせ工程生じやすい泡や異物など）個数の低減を両立することができる。第２の樹脂層３２の膜厚と第１の樹脂層２２の膜厚の差（第２の樹脂層３２の膜厚－第１の樹脂層２２の膜厚）は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この差が、１μｍ以上であれば、第２の樹脂層３２の欠点を減らすことができ、また１０μｍ以下であれば、第１の樹脂層２２を折り曲げた際にクラックが発生しにくくなる。この差の下限は、３μｍ以上、５μｍ以上であることがより好ましく（数値が大きいほど好ましい）、上限は、８μｍ以下、６μｍ以下であることがより好ましい（数値が小さいほど好ましい）。
The thickness of the
第２の樹脂層３２の膜厚は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。第２の樹脂層３２の膜厚が１μｍ以上であれば、所望の硬度を得ることができ、また、第２の樹脂層３２の膜厚が１０μｍ以下であれば、折り曲げた際にクラックが発生し難く、また容易に取り扱うことができる。第２の樹脂層３２の膜厚は、第１の樹脂層２２の膜厚と同様の方法によって測定するものとする。第２の樹脂層３２の膜厚の下限は、第２の樹脂層３２の割れを抑制する観点から、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上であることがより好ましい（数値が大きいほど好ましい）。また、第２の樹脂層３２の上限は、第２の樹脂層３２の薄膜化を図る一方で、カールの発生を抑制する観点から、９μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下であることがより好ましい（数値が小さいほど好ましい）。
The thickness of the
第２の樹脂層３２は、少なくとも樹脂から構成することが可能である。なお、第２の樹脂層３２は、樹脂の他に、添加剤としてシリコーン系化合物、フッ素系化合物、帯電防止剤を含んでいることが好ましい。なお、第２の機能層３３が帯電防止層の場合には、第２の樹脂層３２は、帯電防止剤を含んでいなくともよい。
The
＜樹脂＞
第２の樹脂層３２における樹脂としては、電離放射線重合性化合物の重合体（硬化物、架橋物）を含むものが挙げられる。電離放射線重合性化合物としては、電離放射線重合性化合物として、アルキレンオキサイド非変性電離放射線重合性化合物と、アルキレンオキサイド変性電離放射線重合性化合物とを含むことが好ましい。アルキレンオキサイド変性電離放射線重合性化合物は、第１の樹脂層２２との密着性を低下させる性質を有しているので、アルキレンオキサイド変性電離放射線重合性化合物を用いることで、第１の樹脂層２２に対し所望の密着性を確保できるとともに、第２の樹脂層３２における第１の樹脂層２２への密着性を調整することができる。<Resin>
Examples of the resin in the
（アルキレンオキサイド非変性電離放射線重合性化合物）
アルキレンオキサイド非変性電離放射線重合性化合物は、アルキレンオキサイドで変性されていない化合物である。本明細書における「アルキレンオキサイド非変性」とは、電離放射線重合性化合物中に、エチレンオキサイド（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）、プロピレンオキサイド（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）などのアルキレンオキサイドを有しない構造を意味する。アルキレンオキサイド非変性電離放射線重合性化合物としては、特に限定されないが、第１の樹脂層２２の樹脂の欄で挙げられた電離放射線重合性化合物が挙げられる。(Alkylene oxide non-modified ionizing radiation polymerizable compound)
An alkylene oxide unmodified ionizing radiation polymerizable compound is a compound that has not been modified with alkylene oxide. In this specification, "alkylene oxide non-modified" means that ethylene oxide (-CH 2 -CH 2 -O-), propylene oxide (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -O-) is present in the ionizing radiation polymerizable compound. ) means a structure that does not have alkylene oxide. The alkylene oxide non-modified ionizing radiation polymerizable compound is not particularly limited, but includes the ionizing radiation polymerizable compounds listed in the column of the resin of the
（アルキレンオキサイド変性電離放射線重合性化合物）
アルキレンオキサイド変性電離放射線重合性化合物は、アルキレンオキサイドで変性された化合物である。本明細書における「アルキレンオキサイド変性」とは、電離放射線重合性化合物中に、エチレンオキサイド（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）、プロピレンオキサイド（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）などのアルキレンオキサイドを有する構造を意味するものとする。アルキレンオキサイドとしては、保護フィルム３０の剥離力の観点から、炭素数２～４個のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）であることが好ましく、特に炭素数２～３個のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）であることが好ましく、さらには炭素数２個のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド）であることが好ましい。(Alkylene oxide modified ionizing radiation polymerizable compound)
The alkylene oxide-modified ionizing radiation polymerizable compound is a compound modified with alkylene oxide. In the present specification, "alkylene oxide modification" refers to ethylene oxide (-CH 2 -CH 2 -O-), propylene oxide (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -O-) in the ionizing radiation polymerizable compound. It means a structure having an alkylene oxide such as. The alkylene oxide is preferably an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide), particularly an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms, from the viewpoint of the peeling force of the
アルキレンオキサイド変性電離放射線重合性化合物の含有量は、アルキレンオキサイド非変性電離放射線重合性化合物１００質量部に対し３０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。アルキレンオキサイド変性電離放射線重合性化合物の含有量が、３０質量部以上であれば、第１の樹脂層２２と第２の樹脂層３２の間の界面で容易に剥離することができ、またアルキレンオキサイド変性電離放射線重合性化合物の含有量が、９０質量部以下であれば、所望の密着性を確保することができる。
The content of the alkylene oxide modified ionizing radiation polymerizable compound is preferably 30 parts by mass or more and 90 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the alkylene oxide non-modified ionizing radiation polymerizable compound. If the content of the alkylene oxide-modified ionizing radiation polymerizable compound is 30 parts by mass or more, it can be easily peeled off at the interface between the
アルキレンオキサイド変性電離放射線化合物としては、特に限定されないが、第１の樹脂層２２の樹脂の欄で挙げられた電離放射線重合性化合物をアルキレンオキサイドで変性させた化合物が挙げられる。これらの中でも、保護フィルム３０の剥離力の観点から、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。
Examples of the alkylene oxide-modified ionizing radiation compound include, but are not particularly limited to, compounds obtained by modifying the ionizing radiation polymerizable compounds listed in the column of the resin of the
＜シリコーン系化合物＞
シリコーン系化合物は、第１の樹脂層２２に対し第２の樹脂層３２を剥がれやすくするための成分である。第２の樹脂層３２が、シリコーン系化合物を含むことにより、第１の樹脂層２２における第２の樹脂層３２との界面付近にシリコーン系化合物が偏在するので、第１の樹脂層２２と第２の樹脂層３２の間の界面で保護フィルム３０を容易に剥離することができる。<Silicone compound>
The silicone compound is a component that makes the
シリコーン系化合物は、重合性官能基を有するものであってもよい。シリコーン系化合物として重合性官能基を有するシリコーン系化合物を用いた場合には、シリコーン系化合物は第２の樹脂層３２層中においては樹脂と結合した状態で存在する。
The silicone compound may have a polymerizable functional group. When a silicone compound having a polymerizable functional group is used as the silicone compound, the silicone compound exists in the
シリコーン系化合物としては、特に限定されないが、第１の樹脂層２２の欄で説明したシリコーン系化合物と同様のものを用いることができる。
The silicone-based compound is not particularly limited, but the same silicone-based compounds as described in the section for the
シリコーン系化合物の含有量は、電離放射線重合性化合物１００質量部に対し０．０５質量部以上１質量部以下であることが好ましい。シリコーン系化合物の含有量が、０．０５質量部以上であれば、第１の樹脂層２２と第２の樹脂層３２との界面で保護フィルム３０を容易に剥離することができ、またシリコーン系化合物の含有量が、１質量部以下であれば、第１の樹脂層２２と第２の樹脂層３２との界面において所望の密着性を確保することができる。
The content of the silicone compound is preferably 0.05 parts by mass or more and 1 part by mass or less based on 100 parts by mass of the ionizing radiation polymerizable compound. If the content of the silicone-based compound is 0.05 parts by mass or more, the
＜フッ素系化合物＞
フッ素系化合物は、第１の樹脂層２２に対し第２の樹脂層３２を剥がれやすくするための成分である。第２の樹脂層３２が、フッ素系化合物を含むことにより、第１の樹脂層２２における第２の樹脂層３２との界面付近にフッ素系化合物が偏在するので、第１の樹脂層２２と第２の樹脂層３２の間の界面で保護フィルム３０を容易に剥離することができる。<Fluorine compounds>
The fluorine-based compound is a component for making the
フッ素系化合物は、重合性官能基を有するものであってもよい。フッ素系化合物として重合性官能基を有するフッ素系化合物を用いた場合には、フッ素系化合物は第２の樹脂層３２層中においては樹脂と結合した状態で存在する。
The fluorine-based compound may have a polymerizable functional group. When a fluorine-based compound having a polymerizable functional group is used as the fluorine-based compound, the fluorine-based compound exists in the
フッ素系化合物としては、特に限定されないが、第１の樹脂層２２の欄で説明したフッ素系化合物と同様のものを用いることができる。
The fluorine-based compound is not particularly limited, but the same fluorine-based compounds as described in the section for the
フッ素系化合物の含有量は、電離放射線重合性化合物１００質量部に対し０．０５質量部以上１質量部以下であることが好ましい。フッ素系化合物の含有量が、０．０５質量部以上であれば、第１の樹脂層２２と第２の樹脂層３２との界面で保護フィルム３０を容易に剥離することができ、またフッ素系化合物の含有量が、１質量部以下であれば、第１の樹脂層２２と第２の樹脂層３２との界面において所望の密着性を確保することができる。
The content of the fluorine-based compound is preferably 0.05 parts by mass or more and 1 part by mass or less based on 100 parts by mass of the ionizing radiation polymerizable compound. If the content of the fluorine-based compound is 0.05 parts by mass or more, the
＜帯電防止剤＞
帯電防止剤としては、特に限定されず、例えば、第４級アンモニウム塩等のイオン伝導型帯電防止剤や導電性ポリマー等の電子伝導型帯電防止剤を用いることができる。<Antistatic agent>
The antistatic agent is not particularly limited, and for example, an ion conductive antistatic agent such as a quaternary ammonium salt or an electron conductive antistatic agent such as a conductive polymer can be used.
＜＜第２の機能層＞＞
第２の機能層３３の表面３３Ａは、保護フィルム付き積層体１０の裏面１０Ｂとなっている。第２の機能層３３は、上述したようにオリゴマー析出抑制機能を有するオリゴマー析出抑制層である。オリゴマー析出抑制層である第２の機能層３３を設けることにより、第２の基材３１からのオリゴマー成分の析出を抑制できるので、保護フィルム付き積層体１０のヘイズ値の上昇を抑制することができ、透明性を確保することができる。<<Second functional layer>>
The front surface 33A of the second
第２の機能層３３は、特に限定されないが、樹脂から構成することが可能である。第２の機能層３３を構成する樹脂としては、例えば、第１の樹脂層２２を構成する樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、第２の機能層３３が、帯電防止層である場合、第２の機能層３３は、樹脂と、帯電防止剤とを含んでいる。帯電防止剤としては、第２の樹脂層３２の欄で説明した帯電防止剤と同様の帯電防止剤を用いることができる。
The second
第２の機能層３３の膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。第２の機能層３３の膜厚が、０．５μｍ以上であれば、第２の基材３１からのオリゴマーの析出をより抑制でき、また１０μｍ以下であれば、カールの発生を抑制できる。第２の機能層３３の膜厚は、第１の機能層２３の膜厚と同様の方法によって測定することができる。
The thickness of the second
＜＜＜他の保護フィルム付き積層体＞＞＞
保護フィルム付き積層体１０は、第１の基材２１における第１の面２１Ａとは反対側の面である第２の面２１Ｂに第１の機能層２３を備えているが、図３に示されるように、第１の基材２１における第２の面２１Ｂに第１の機能層を備えていない保護フィルム付き積層体４０であってもよい。保護フィルム付き積層体４０は、第１の基材２１の第２の面２１Ｂに第１の機能層を備えていない積層体５０を備えること以外は、保護フィルム付き積層体１０と同様であるので、ここでは説明を省略するものとする。<<<Other laminates with protective films>>>
The laminate 10 with a protective film includes the first
保護フィルム付き積層体１０は、パターニングされていないべた膜の第１の機能層２３を備えているが、図４および図５に示されるように、第１の機能層７１がパターニングされた積層体７０を備える保護フィルム付き積層体６０であってもよい。第１の機能層７１は、第１の基材２１における第１の面２１Ａとは反対側の面である第２の面２１Ｂ側に設けられている。第１の機能層７１は、パターニングにより所定の形状を有する導電部７２および非導電部７３を有している。第１の機能層７１および導電部７２の膜厚は、第１の機能層２３の膜厚と同様になっている。
The laminate 10 with a protective film includes the first
＜＜導電部＞＞
導電部７２は、導電性を示す部分であり、第１の機能層２３と同様に、光透過性樹脂２４と導電性繊維２５から構成されている。導電部７２は、例えば、投影型静電容量方式のタッチパネルにおけるＸ方向の電極として機能するものであり、図５に示されるようにＸ方向に延びた複数のセンサ部７２Ａと、各センサ部７２Ａに連結した端子部（図示せず）とを備えている。各センサ部７２Ａは、タッチ位置を検出され得る領域である矩形状のアクティブエリア内に設けられており、端子部は、アクティブエリアに隣接し、アクティブエリアを四方から周状に取り囲む領域である非アクティブエリア内に設けられている。<<Conductive part>>
The
各センサ部７２Ａは、直線状に延びるライン部７２Ｂと、ライン部７２Ｂから膨出した膨出部７２Ｃとを有している。図５においては、ライン部７２Ｂは、センサ部７２Ａの配列方向と交差する方向に沿って直線状に延びている。膨出部７２Ｃはライン部７２Ｂから膨らみ出ている部分である。したがって、各センサ部７２Ａの幅は、膨出部７２Ｃが設けられている部分において太くなっている。本実施形態においては、膨出部７２Ｃは平面視略正方形状の外輪郭を有している。なお、膨出部７２Ｃは平面視略正方形状に限らず、菱形状、またはストライプ状であってもよい。
Each
＜＜非導電部＞＞
非導電部７３は、導電部７２間に位置し、かつ導電性を示さない部分である。非導電部７３は、実質的に導電性繊維２５を含んでいない。本明細書における「実質的に」とは、導電部からの金属イオンのマイグレーションによって金属イオンが非導電部側に析出した場合であっても、導電部間の電気的な短絡が生じない程度であれば導電性繊維を若干含んでいてもよいことを意味する。非導電部７３は、導電性繊維２５を全く含んでいないことが好ましい。なお、レーザー光（例えば、赤外線レーザー）で導電性繊維２５を昇華させることによって、またはフォトリソグラフィ法によるウエットエッチングによって非導電部７３から導電性繊維２５を除去する際に、導電性繊維２５を構成する導電性材料が残存するおそれがあるが、この導電性材料は繊維状ではないので、導電性繊維とはみなさない。<<Non-conductive part>>
The
非導電部７３の膜厚は、導電部７２と一体的に設けられているので、第１の基材上に下地層が設けられている場合であっても、設けられていない場合であっても、３００ｎｍ未満となっていることが好ましい。本明細書における「非導電部の膜厚」とは、断面観察によって導電性繊維を含む導電部と判断された層が積層された基盤部分（第１の基材、下地層など）に直接積層されている部分を意味する。非導電部７３の膜厚は、第１の機能層２３の膜厚と同様の方法によって測定するものとする。非導電部７３の膜厚の上限は、１４５ｎｍ以下、１４０ｎｍ以下、１２０ｎｍｎｍ、１１０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下の順にさらに好ましい（数値が小さいほど好ましい）。また、非導電部７３の膜厚の下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。非導電部７３の膜厚は、第１の機能層２３の膜厚と同様の方法によって測定するものとする。
Since the
非導電部７３は、光透過性樹脂２４から構成されている。なお、非導電部７３は、導電性繊維２５を昇華させることによって形成され、かつ導電性繊維が存在しない空洞部を有していてもよい。この場合、非導電部７３を形成する際には導電性繊維２５が昇華によって非導電部７３とすべき領域を突き破って外に放出されるので、非導電部７３の表面は粗面化される。非導電部７３の光透過性樹脂２４は、第１の機能層２３の光透過性樹脂２４と同様であるので、ここでは説明を省略するものとする。
The
保護フィルム付き積層体１０は、第２の基材３１における第２の面３１Ｂに第２の機能層３３を備えているが、図６に示されるように、第２の機能層３３を備えていない保護フィルム付き積層体８０であってもよい。保護フィルム付き積層体８０は、第２の機能層を備えていない保護フィルム９０を備えること以外は、保護フィルム付き積層体１０と同様であるので、ここでは説明を省略するものとする。
The laminate 10 with a protective film includes a second
保護フィルム付き積層体１０は、第２の基材３１における第２の面３１Ｂに第２の機能層３３を備えているが、図７に示されるように、第２の基材３１と第２の樹脂層３２の間に第２の機能層１１１を備える保護フィルム付き積層体１００であってもよい。保護フィルム付き積層体１００は、第２の基材３１と第２の樹脂層３２の間に第２の機能層１１１を備える保護フィルム１１０を備えること以外は、保護フィルム付き積層体１０と同様であるので、ここでは説明を省略するものとする。
The laminate 10 with a protective film includes a second
＜＜保護フィルム付き積層体の製造方法＞＞
保護フィルム付き積層体１０は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、図８（Ａ）に示されるように、第１の基材２１と、第１の基材２１の第１の面２１Ａ側に設けられ、かつ膜厚方向の断面におけるインデンテーション硬さが１００ＭＰａ以上の第１の樹脂層２２と、第１の基材２１の第２の面２１Ｂ側に設けられた第１の機能層２３とを備える積層体２０を用意する。<<Method for manufacturing laminate with protective film>>
The protective film-attached
積層体２０は、例えば、以下のようにして得ることができる。具体的には、まず、第１の基材２１の第１の面２１Ａに第１の樹脂層用組成物を塗布し、乾燥させて、第１の樹脂層用組成物の塗膜を形成する。
The laminate 20 can be obtained, for example, as follows. Specifically, first, a first resin layer composition is applied to the
第１の樹脂層用組成物は、重合性化合物を含むが、その他、必要に応じて、上記粒子、上記シリコーン系化合物、溶剤、重合開始剤を添加してもよい。さらに、第１の樹脂層用組成物には、第１の樹脂層の硬度を高くする、硬化収縮を抑える、または屈折率を制御する等の目的に応じて、従来公知の分散剤、界面活性剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、易滑剤等を添加していてもよい。 The composition for the first resin layer contains a polymerizable compound, but the particles, the silicone compound, a solvent, and a polymerization initiator may also be added as necessary. Furthermore, the composition for the first resin layer may contain conventionally known dispersants, surfactants, etc., depending on the purpose of increasing the hardness of the first resin layer, suppressing curing shrinkage, or controlling the refractive index. agents, silane coupling agents, thickeners, color inhibitors, colorants (pigments, dyes), antifoaming agents, flame retardants, ultraviolet absorbers, adhesion promoters, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers , lubricant, etc. may be added.
＜溶剤＞
溶剤としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ベンジルアルコール、ＰＧＭＥ、エチレングリコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘプタノン、ジエチルケトン等）、エーテル類（１，４－ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテルジオキサン、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン等）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタン等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、またはこれらの混合物が挙げられる。<Solvent>
Examples of solvents include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, benzyl alcohol, PGME, ethylene glycol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, etc.). , methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cycloheptanone, diethyl ketone, etc.), ethers (1,4-dioxane, dioxolane, diisopropyl ether dioxane, tetrahydrofuran, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, etc.), alicyclic Hydrocarbons (cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogenated carbons (dichloromethane, dichloroethane, etc.), esters (methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, lactic acid) (ethyl cellosolve, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, etc.), cellosolve acetates, sulfoxides (dimethyl sulfoxide, etc.), amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), or mixtures thereof.
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、光または熱により分解されて、ラジカルやイオン種を発生させて重合性化合物の重合（架橋）を開始または進行させる成分である。第１の樹脂層用組成物に用いられる重合開始剤は、光重合開始剤（例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤）や熱重合開始剤（例えば、熱ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、熱アニオン重合開始剤）、またはこれらの混合物が挙げられる。<Polymerization initiator>
A polymerization initiator is a component that is decomposed by light or heat to generate radicals and ionic species to initiate or advance polymerization (crosslinking) of a polymerizable compound. The polymerization initiator used in the composition for the first resin layer is a photopolymerization initiator (e.g., radical photopolymerization initiator, photocationic polymerization initiator, photoanionic polymerization initiator) or thermal polymerization initiator (e.g., thermal radical polymerization initiators, thermal cationic polymerization initiators, thermal anionic polymerization initiators), or mixtures thereof.
第１の樹脂層用組成物における重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。重合開始剤の含有量をこの範囲内にすることにより、ハードコート性能が充分に保つことができ、かつ硬化阻害を抑制できる。 The content of the polymerization initiator in the first resin layer composition is preferably 0.5 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polymerizable compound. By controlling the content of the polymerization initiator within this range, hard coat performance can be maintained sufficiently and curing inhibition can be suppressed.
第１の樹脂層用組成物を塗布する方法としては、スピンコート、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法等の公知の塗布方法が挙げられる。 Examples of methods for applying the composition for the first resin layer include known application methods such as spin coating, dipping, spraying, slide coating, bar coating, roll coating, gravure coating, and die coating. It will be done.
次いで、塗膜に紫外線等の電離放射線を照射し、または加熱して、重合性化合物を重合（架橋）させることにより塗膜を硬化させて、第１の樹脂層２２を形成する。
Next, the coating film is irradiated with ionizing radiation such as ultraviolet rays or heated to polymerize (crosslink) the polymerizable compound, thereby curing the coating film to form the
第１の樹脂層用組成物を硬化させる際の電離放射線として、紫外線を用いる場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる紫外線等が利用できる。また、紫外線の波長としては、１９０～３８０ｎｍの波長域を使用することができる。電子線源の具体例としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる。 When using ultraviolet rays as ionizing radiation when curing the composition for the first resin layer, ultraviolet rays emitted from ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, xenon arcs, metal halide lamps, etc. are used. can. Further, as the wavelength of ultraviolet rays, a wavelength range of 190 to 380 nm can be used. Specific examples of the electron beam source include various electron beam accelerators such as Cockcroftwald type, Vandegraft type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, Dynamitron type, and high frequency type.
第１の基材２１の第１の面２１Ａ上に第１の樹脂層２２を形成した後、第１の基材２１の第２の面２１Ｂに、導電性繊維２５および有機系分散媒を含む導電性繊維分散液を塗布し、乾燥させて、第２の面２１Ｂに複数の導電性繊維２５を配置させる。有機系分散媒は、１０質量％未満の水を含んでいてもよい。なお、導電性繊維分散液は、導電性繊維２５および有機系分散媒の他、熱可塑性樹脂や重合性化合物からなる樹脂分を含ませてもよい。ただし、導電性繊維分散液中の樹脂分の含有量が多すぎると、導電性繊維間に樹脂分が入り込んでしまい、第１の機能層の導通が悪化してしまうので、樹脂分の含有量を調節する必要がある。本明細書における「樹脂分」とは、樹脂（ただし、導電性繊維を覆う導電性繊維同士の自己溶着や雰囲気中の物質との反応から防ぐための等の、導電性繊維の合成時に導電性繊維周辺に形成された有機保護層を構成する樹脂（例えば、ポリビニルピロリドン等）は含まない）の他、重合性化合物のように重合して樹脂となり得る成分も含む概念である。また、導電性繊維分散液中の樹脂分は、第１の機能層２３を形成した後においては、光透過性樹脂２４の一部を構成するものである。
After forming the
有機系分散媒としては、特に限定されないが、親水性の有機系分散媒であることが好ましい。有機系分散媒としては、例えば、ヘキサン等の飽和炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、導電性繊維分散液の安定性の観点から、アルコール類が好ましい。 The organic dispersion medium is not particularly limited, but is preferably a hydrophilic organic dispersion medium. Examples of organic dispersion media include saturated hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and methyl isobutyl ketone. , diisobutylketone, and other ketones; ethyl acetate, butyl acetate, and other esters; tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, and other ethers; N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone (NMP), N,N-dimethylacetamide amides such as ethylene chloride, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, and the like. Among these, alcohols are preferred from the viewpoint of stability of the conductive fiber dispersion.
導電性繊維分散液に含まれていてもよい熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の芳香族系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリオレフィン系樹脂；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）；セルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリアセテート系樹脂；ポリノルボルネン系樹脂；合成ゴム；フッ素系樹脂等が挙げられる。 Thermoplastic resins that may be contained in the conductive fiber dispersion include acrylic resins; polyester resins such as polyethylene terephthalate; aromatic resins such as polystyrene, polyvinyltoluene, polyvinylxylene, polyimide, polyamide, and polyamideimide. ; Polyurethane resin; Epoxy resin; Polyolefin resin; Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS); Cellulose resin; Polyvinyl chloride resin; Polyacetate resin; Polynorbornene resin; Synthetic rubber; Fluorine resin Examples include resin.
導電性繊維分散液に含まれていてもよい重合性化合物としては、第１の樹脂層２２の欄で説明した重合性化合物と同様のものが挙げられるので、ここでは説明を省略するものとする。
Examples of polymerizable compounds that may be included in the conductive fiber dispersion include those similar to the polymerizable compounds explained in the column of the
第１の基材２１上に複数の導電性繊維２５を配置させた後、重合性化合物および溶媒を含む光透過性樹脂用組成物を塗布し、乾燥させて、光透過性樹脂用組成物の塗膜を形成する。光透過性樹脂用組成物は、重合性化合物および溶剤を含むが、その他、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。
After arranging the plurality of
次いで、塗膜に紫外線等の電離放射線を照射して、重合性化合物を重合（架橋）させることにより塗膜を硬化させて、光透過性樹脂２４を形成して、第１の機能層２３を形成する。これにより、積層体２０が形成される。
Next, the coating film is irradiated with ionizing radiation such as ultraviolet rays to polymerize (crosslink) the polymerizable compound, thereby curing the coating film, forming a light-transmitting
一方で、図８（Ｂ）に示されるように、第２の基材３１の第２の面３１Ｂに第１の機能層用組成物を塗布し、乾燥させて、第２の機能層用組成物の塗膜３４を形成する。次いで、図８（Ｃ）に示されるように、塗膜３４に紫外線等の電離放射線を照射して、または加熱して、重合性化合物を重合（架橋）させることにより塗膜３４を硬化させて、第２の機能層３３を形成する。
On the other hand, as shown in FIG. 8(B), the first functional layer composition is applied to the
次いで、図９（Ａ）に示されるように、第２の基材３１の面３１Ａに第２の樹脂層用組成物を塗布し、乾燥させて、第２の樹脂層用組成物の塗膜３５を形成する。塗膜３５の乾燥は、例えば、４０℃以上１５０℃以下の温度で行うことが可能である。なお、塗膜３５の乾燥の際には、加熱しなくともよい。
Next, as shown in FIG. 9(A), a second resin layer composition is applied to the
第２の樹脂層用組成物は、電離放射線重合性化合物を含むが、シリコーン系化合物をさらに含むことが好ましい。電離放射線重合性化合物は、アルキレンオキサイド非変性電離放射線重合性化合物とアルキレンオキサイド変性電離放射線重合性化合物との混合物であることが好ましい。第２の樹脂層用組成物は、その他、必要に応じて、溶剤、重合開始剤を含んでいてもよい。 The second resin layer composition contains an ionizing radiation polymerizable compound, and preferably further contains a silicone compound. The ionizing radiation polymerizable compound is preferably a mixture of an alkylene oxide non-modified ionizing radiation polymerizable compound and an alkylene oxide modified ionizing radiation polymerizable compound. The second resin layer composition may also contain a solvent and a polymerization initiator, if necessary.
塗膜３５を形成した後、図９（Ｂ）に示されるように、第１の樹脂層２２が塗膜３５に接するように塗膜３５に積層体２０を接触させる。次いで、図９（Ｃ）に示されるように、塗膜３５に積層体２０を接触させた状態で、塗膜３５に電離放射線を照射することにより塗膜３５を硬化させる。これにより、第２の樹脂層３２が形成されるとともに、積層体２０に密着した剥離可能な保護フィルム３０を有する保護フィルム付き積層体１０が得られる。
After forming the
保護フィルム付き積層体６０を得る場合には、保護フィルムを積層体に貼り付けた状態で、第１の機能層をパターニングすれば、第１の機能層に導電部および非導電部を形成することができる。パターニングは、例えば、レーザー光で一部の導電性繊維を昇華させることによって、またはフォトリソグラフィ法によるウエットエッチングによって一部の導電性繊維を除去することによって行なうことができる。
When obtaining the protective film-attached
なお、上記においては、第１の機能層２３を有する積層体２０を用意し、積層体２０に保護フィルム３０を密着させているが、用意する積層体は第１の基材および第１の樹脂層を備えていればよく、積層体に保護フィルムを密着させた後に、積層体に第１の機能層を形成してもよい。
Note that in the above, the laminate 20 having the first
＜＜＜保護フィルム付き積層体の使用方法＞＞＞
保護フィルム付き積層体１０、４０、６０、８０、１００は、例えば、以下のようにして用いることが可能である。例えば、まず、保護フィルム付き積層体１０、４０、６０、８０、１００において、搬送工程および加工工程の少なくともいずれかの工程を行い、その後、保護フィルム３０、９０、１１０を剥離する剥離工程を行ってもよい。<<<How to use the laminate with protective film>>>
The protective film-attached
加工工程としては、特に限定されないが、パターニング工程および／または金属配線形成工程が挙げられる。パターニング工程は、第１の機能層を所定の形状にパターニングする工程であり、金属配線形成工程は、パターニングした第１の機能層に金属配線を形成する工程である。例えば、保護フィルム付き積層体１０を用いる場合には、保護フィルム付き積層体５０と同様の方法によって、第１の機能層２３を所定の形状にパターニングして、導電部および非導電部を形成する。その後、パターニングした第１の機能層に金属配線を形成する。また、保護フィルム付き積層体４０を用いる場合には、第１の機能層はパターニングされているので、第１の機能層に金属配線を形成する。
The processing process includes, but is not particularly limited to, a patterning process and/or a metal wiring forming process. The patterning process is a process of patterning the first functional layer into a predetermined shape, and the metal wiring forming process is a process of forming metal wiring on the patterned first functional layer. For example, when using the laminate 10 with a protective film, the first
金属配線工程においては、例えば、金属ペーストのような導電性ペーストを、導電部に接触するようにスクリーン印刷し、次いでスクリーン印刷によって形成された所定の形状の導電性ペースト層を１５０℃程度に加熱して金属配線を得てもよい。また、感光性を有する導電性ペーストを、導電部に接触するように塗布して導電性ペースト層を得て、フォトリソグラフィ技術によって導電性ペースト層を所定の形状にパターニングし、所定の形状にパターニングされた導電性ペースト層を１５０℃程度に加熱して金属配線を得てもよい。 In the metal wiring process, for example, a conductive paste such as a metal paste is screen printed so as to come into contact with the conductive part, and then the conductive paste layer in a predetermined shape formed by screen printing is heated to about 150°C. Metal wiring may also be obtained by doing so. In addition, a conductive paste layer with photosensitivity is applied so as to be in contact with the conductive part to obtain a conductive paste layer, and the conductive paste layer is patterned into a predetermined shape using photolithography technology. Metal wiring may be obtained by heating the conductive paste layer to about 150°C.
導電性ペーストは、金、銀、銅、パラジウム、白金、アルミニウム、ニッケルの群から選択される少なくとも１種を含むペーストであることが好ましく、これらの中でも、低抵抗値を得る観点から、銀ペーストが好ましい。 The conductive paste is preferably a paste containing at least one member selected from the group of gold, silver, copper, palladium, platinum, aluminum, and nickel. Among these, from the viewpoint of obtaining a low resistance value, silver paste is preferred. is preferred.
本実施形態によれば、インデンテーション硬さが１００ＭＰａ以上の第１の樹脂層２２に、インデンテーション硬さが１００ＭＰａ以上の第２の樹脂層３２を有する保護フィルム３０を剥離可能に密着させているので、粘着層を有する保護フィルムとは異なり、所定の断面硬度や表面硬度が得られ、かつ加工プロセス前後での積層体２０、５０、７０の物性変化を小さくすることができる。なお、粘着層のような柔らかすぎる層において、インデンテーション硬さを測定しようとしても、測定不能となる。
According to this embodiment, the
また、第２の樹脂層３２が第１の樹脂層２２より上記インデンテーション硬さが小さいことによって、保護フィルム３０側がフレキシブル性に富むことになる。結果、多様な形態の対象物への貼りあわせ工程で、保護フィルム３０側の物性起因で第１の樹脂層２２を備える積層体１０にクラックが入る等の欠陥を良好に防止することができる。
Further, since the
さらに、第２の樹脂層が第１の樹脂層より上記インデンテーション硬さが小さい場合、加熱工程前後で片側にカールしやすくなったり、剥離強度が変化してしまう場合がある。本実施形態においては、あえて第２の樹脂層３２と第１の樹脂層２２の膜厚に差を設けることで加熱工程前後のカール、剥離強度も良好に維持することができる。
Furthermore, if the second resin layer has a smaller indentation hardness than the first resin layer, it may tend to curl to one side before and after the heating process, or the peel strength may change. In this embodiment, by intentionally providing a difference in the thickness of the
金属配線形成工程のような後工程で、保護フィルム付き積層体を加熱することがあると、加熱前に比べて保護フィルムの剥離強度が上昇してしまう傾向がある。特に、保護フィルムとして、粘着層を有する保護フィルムを用いた場合には、加熱後の保護フィルムの剥離強度は、加熱前の剥離強度に比べて数倍上昇してしまう。これに対し、本実施形態においては、インデンテーション硬さが１００ＭＰａ以上の第２の樹脂層３２を有する保護フィルムを用いているので、粘着層を有する保護フィルムに比べて、加熱前の保護フィルム３０の剥離強度に対する加熱後の保護フィルム３０の剥離強度の上昇を抑制することができる。
If the protective film-equipped laminate is sometimes heated in a post-process such as a metal wiring forming process, the peel strength of the protective film tends to increase compared to before heating. In particular, when a protective film having an adhesive layer is used as the protective film, the peel strength of the protective film after heating is several times higher than the peel strength before heating. On the other hand, in this embodiment, since the protective film having the
本発明者らは、ミルキネスの問題に関して、鋭意研究を重ねたところ、導電層の拡散光反射率を０．５％まで低下させれば、ミルキネスが抑制できることを見出した。本実施形態によれば、積層体２０の第１の機能層２３が存在する領域における拡散光反射率（ＳＣＥ）が、０．５％以下となっているので、ミルキネスを抑制することができる。
The present inventors have conducted extensive research regarding the problem of milkiness, and have found that milkiness can be suppressed by lowering the diffused light reflectance of the conductive layer to 0.5%. According to this embodiment, the diffused light reflectance (SCE) in the region of the laminate 20 where the first
導電性繊維はＬＥＤからの光で特に反射しやすいので、光源としてＬＥＤ素子を用いたＬＥＤ画像表示装置に導電性繊維を含む導電性フィルムを用いると、ミルキネスが生じやすいが、積層体２０においては、ミルキネスを抑制することができるので、積層体２０は、ＬＥＤ画像表示装置に好適に用いることができる。 Conductive fibers are particularly prone to reflecting light from LEDs, so when a conductive film containing conductive fibers is used in an LED image display device that uses LED elements as a light source, milkiness tends to occur; however, in the laminate 20, Since milkiness can be suppressed, the laminate 20 can be suitably used for an LED image display device.
本実施形態に係る保護フィルム付き積層体の用途は特に限定されないが、本実施形態の保護フィルム付き積層体１０、４０、６０、８０、１００は、例えば、保護フィルム３０、９０、１１０を剥離した積層体２０、５０、７０の状態で、画像表示装置に組み込んで使用することが可能である。図１０は本実施形態に係る画像表示装置の概略構成図であり、図１１は本実施形態に係るタッチパネルの模式的な平面図である。なお、以下の画像表示装置においては、積層体７０を用いた例を示す。また、図１０および図１１において、図１と同じ符号が付されている部材は、図１で示した部材と同じものであるので、説明を省略するものとする。
Although the use of the laminate with a protective film according to the present embodiment is not particularly limited, the laminate with a
＜＜＜画像表示装置＞＞＞
図１０に示されるように、画像表示装置１２０は、主に、画像を表示するための表示パネル１３０と、表示パネル１３０の背面側に配置されたバックライト装置１４０と、表示パネル１３０よりも観察者側に配置されたタッチパネル１５０と、表示パネル１３０とタッチパネル１５０との間に介在した光透過性接着層１６０とを備えている。本実施形態においては、表示パネル１３０が液晶表示パネルであるので、画像表示装置１２０がバックライト装置１４０を備えているが、表示パネル（表示素子）の種類によってはバックライト装置１４０を備えていなくともよい。<<<Image display device>>>
As shown in FIG. 10, the
＜＜表示パネル＞＞
表示パネル１３０は、図１０に示されるように、バックライト装置１４０側から観察者側に向けて、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）やシクロオレフィンポリマーフィルム等の保護フィルム１３１、偏光子１３２、保護フィルム１３３、光透過性粘着層１３４、表示素子１３５、光透過性粘着層１３６、保護フィルム１３７、偏光子１３８、保護フィルム１３９の順に積層された構造を有している。表示パネル１３０は、表示素子１３５を備えていればよく、保護フィルム１３１等は備えていなくともよい。<<Display panel>>
As shown in FIG. 10, the
表示素子１３５は液晶表示素子である。ただし、表示素子１３５は液晶表示素子に限られず、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、無機発光ダイオード、および／または量子ドット発光ダイオード（ＱＬＥＤ）を用いた表示素子であってもよい。液晶表示素子は、２枚のガラス基材間に、液晶層、配向膜、電極層、カラーフィルタ等を配置したものである。
The
＜＜バックライト装置＞＞
バックライト装置１４０は、表示パネル１３０の背面側から表示パネル１３０を照明するものである。バックライト装置１４０としては、公知のバックライト装置を用いることができ、またバックライト装置１４０はエッジライト型や直下型のバックライト装置のいずれであってもよい。<<Backlight device>>
The
＜＜タッチパネル＞＞
タッチパネル１５０は、導電性フィルム１７０と、導電性フィルム１７０より観察者側に配置された積層体７０と、積層体７０より観察者側に配置されたカバーガラス等の光透過性カバー部材１５１と、積層体７０と導電性フィルム１７０との間に介在した光透過性粘着層１５２と、積層体７０と光透過性カバー部材１５１との間に介在した光透過性粘着層１５３とを備えている。＜＜Touch panel＞＞
The
＜導電性フィルム＞
導電性フィルム１７０は、積層体７０と同様の構造となっている。すなわち、導電性フィルム１７０は、図１０に示されるように、第１の基材１７１と、第１の基材１７１の一方の面側に設けられた第１の樹脂層１７２と、第１の基材１７１における一方の面とは反対側の面である他方の面側に設けられた導電層１７３とを備えている。第１の基材１７１は第１の基材２１と同様のものであり、第１の樹脂層１７２は第１の樹脂層２２と同様のものであるので、ここでは説明を省略するものとする。<Conductive film>
The
導電層１７３は、第１の機能層７１と同様の構造となっており、複数の光透過性の導電部１７４と、導電部１３４間に位置する光透過性の非導電部１７５とを備えている。
The
（導電部および非導電部）
導電部１７４は、導電部７２と同様の構造になっている。すなわち、導電部１７４は光透過性樹脂と、光透過性樹脂中に配置された導電性繊維とから構成されている。非導電部１７５は光透過性樹脂から構成されており、実質的に導電性繊維を含んでいない。(conductive parts and non-conductive parts)
The
導電部１７４は、投影型静電容量方式のタッチパネルにおけるＹ方向の電極として機能するものであり、図１１に示されるように、複数のセンサ部１７４Ａと、各センサ部１７４Ａに連結した端子部（図示せず）とを備えている。センサ部１７４Ａは、センサ部７２Ａと同様の構造になっているが、Ｙ方向に延びている。
The
＜光透過性粘着層＞
光透過性粘着層１３４、１３６は、例えば、ＯＣＡ(Optical Clear Adhesive）のような粘着シートが挙げられる。光透過性粘着層１３４、１３６の代わりに、光透過性接着層を用いてもよい。<Light-transparent adhesive layer>
Examples of the light-transmissive
＜＜光透過性接着層＞＞
光透過性接着層１６０は、表示パネル１３０とタッチパネル１５０との間に介在し、かつ表示パネル１３０とタッチパネル１５０の両方に接着されている。これにより、表示パネル１３０とタッチパネル１５０とが固定されている。光透過性接着層１６０は、例えば、ＯＣＲ(Optically Clear Resin）のような重合性化合物を含む液状の硬化性接着層用組成物の硬化物から構成されている。<<Light-transparent adhesive layer>>
The light-transmitting
光透過性接着層１６０の膜厚は、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。光透過性接着層１６０の膜厚が１０μｍ以上であれば、薄すぎないので、異物の噛み込みや段差追従が不足するなどの不具合が発生しにくく、また光透過性接着層１６０の膜厚が１５０μｍ以下であれば、製造コストの低減を図ることができる。光透過性接着層１６０の膜厚は、第１の基材２１の厚みと同様の方法によって測定することができる。光透過性接着層１６０の代わりに、光透過性粘着層を用いてもよい。
The thickness of the light-transmitting
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの記載に限定されない。 EXAMPLES In order to explain the present invention in detail, Examples will be given and explained below, but the present invention is not limited to these descriptions.
＜ハードコート層用組成物の調製＞
下記に示す組成となるように各成分を配合して、ハードコート層用組成物を得た。
（ハードコート層用組成物１）
・ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（製品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ－３０」、日本化薬株式会社製）：２５質量部
・重合開始剤（製品名「イルガキュア（登録商標）１８４」、ＢＡＳＦジャパン社製）：４質量部
・シリコーン系化合物（製品名「セイカビーム１０－２８（ＭＢ）」、大日精化工業株式会社製）：０．１質量部
・メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）：１００質量部 <Preparation of composition for hard coat layer>
Each component was blended to have the composition shown below to obtain a composition for a hard coat layer.
(Hard coat layer composition 1)
- Mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (product name "KAYARAD PET-30", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 25 parts by mass - Polymerization initiator (product name "Irgacure (registered trademark) 184", BASF) (manufactured by Japan Co., Ltd.): 4 parts by mass ・Silicone compound (product name "Seikabeam 10-28 (MB)", manufactured by Dainichiseika Kagyo Co., Ltd.): 0.1 part by mass ・Methyl isobutyl ketone (MIBK): 100 parts by mass
（ハードコート層用組成物２）
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（製品名「ＢＰＥ－２０」、第一工業製薬株式会社製、２官能）：２５質量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（製品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ－３０」、日本化薬株式会社製）：２５質量部
・重合開始剤（製品名「イルガキュア（登録商標）１８４」、ＢＡＳＦジャパン社製）：４質量部
・シリコーン系化合物（製品名「セイカビーム１０－２８（ＭＢ）」、大日精化工業株式会社製）：０．１質量部
・メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）：１００質量部(Hard coat layer composition 2)
- Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate (product name "BPE-20", manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., bifunctional): 25 parts by mass - Mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (product name "KAYARAD PET") -30'', manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 25 parts by mass Polymerization initiator (product name ``Irgacure (registered trademark) 184'', manufactured by BASF Japan): 4 parts by mass ・Silicone compound (product name ``Seikabeam 10'') -28 (MB)'', manufactured by Dainichiseika Kagyo Co., Ltd.): 0.1 part by mass Methyl isobutyl ketone (MIBK): 100 parts by mass
（ハードコート層用組成物３）
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（製品名「ＢＰＥ－２０」、第一工業製薬株式会社製、２官能）：２５質量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（製品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ－３０」、日本化薬株式会社製）：１０質量部
・ウレタンアクリレートプレポリマー（製品名「ＵＮ－３５０」、根上工業株式会社製、重量平均分子量１２５００、２官能）：１５質量部
・重合開始剤（製品名「イルガキュア（登録商標）１８４」、ＢＡＳＦジャパン社製）：４質量部
・シリコーン系化合物剤（製品名「セイカビーム１０－２８（ＭＢ）」、大日精化工業株式会社製）：０．１質量部
・メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）：５０質量部(Hard coat layer composition 3)
- Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate (product name "BPE-20", manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., bifunctional): 25 parts by mass - Mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (product name "KAYARAD PET") -30", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 10 parts by mass. Urethane acrylate prepolymer (product name "UN-350", manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., weight average molecular weight 12,500, bifunctional): 15 parts by mass. Polymerization start Agent (product name "Irgacure (registered trademark) 184", manufactured by BASF Japan): 4 parts by mass - Silicone compound agent (product name "Seikabeam 10-28 (MB)", manufactured by Dainichiseika Chemical Industries, Ltd.): 0 .1 part by mass ・Methyl isobutyl ketone (MIBK): 50 parts by mass
（ハードコート層用組成物４）
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（製品名「ＢＰＥ－２０」、第一工業製薬株式会社製、２官能）：５０質量部
・重合開始剤（製品名「イルガキュア（登録商標）１８４」、ＢＡＳＦジャパン社製）：４質量部
・シリコーン系化合物（製品名「セイカビーム１０－２８（ＭＢ）」、大日精化工業株式会社製）：０．１質量部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）：１００質量部(Hard coat layer composition 4)
- Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate (product name "BPE-20", manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., bifunctional): 50 parts by mass - Polymerization initiator (product name "Irgacure (registered trademark) 184", BASF Japan) ): 4 parts by mass Silicone compound (product name "Seikabeam 10-28 (MB)", manufactured by Dainichiseika Kagyo Co., Ltd.): 0.1 parts by mass Methyl isobutyl ketone (MIBK): 100 parts by mass
（ハードコート層用組成物５）
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（製品名「ＢＰＥ－２０」、第一工業製薬株式会社製、２官能）：３５質量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（製品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ－３０」、日本化薬株式会社製）：１５質量部
・重合開始剤（製品名「イルガキュア（登録商標）１８４」、ＢＡＳＦジャパン社製）：４質量部
・シリコーン系化合物（製品名「セイカビーム１０－２８（ＭＢ）」、大日精化工業株式会社製）：０．１質量部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）：１００質量部(Hard coat layer composition 5)
- Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate (product name "BPE-20", manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., bifunctional): 35 parts by mass - Mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (product name "KAYARAD PET") -30'', manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 15 parts by mass Polymerization initiator (product name ``Irgacure (registered trademark) 184'', manufactured by BASF Japan): 4 parts by mass ・Silicone compound (product name ``Seikabeam 10'') -28 (MB)'', manufactured by Dainichiseika Kagyo Co., Ltd.): 0.1 parts by mass Methyl isobutyl ketone (MIBK): 100 parts by mass
（ハードコート層用組成物６）
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（製品名「ＢＰＥ－２０」、第一工業製薬株式会社製、２官能）：２５質量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（製品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ－３０」、日本化薬株式会社製）：２５質量部
・重合開始剤（製品名「イルガキュア（登録商標）１８４」、ＢＡＳＦジャパン社製）：４質量部
・フッ素系化合物（製品名「Ｆ－４７７」、ＤＩＣ株式会社製）：０．１質量部
・メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）：５０質量部(Hard coat layer composition 6)
- Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate (product name "BPE-20", manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., bifunctional): 25 parts by mass - Mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (product name "KAYARAD PET") -30'', manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 25 parts by mass Polymerization initiator (product name ``Irgacure (registered trademark) 184'', manufactured by BASF Japan): 4 parts by mass ・Fluorine compound (product name ``F- 477'', manufactured by DIC Corporation): 0.1 parts by mass Methyl isobutyl ketone (MIBK): 50 parts by mass
（ハードコート層用組成物７）
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（製品名「ＢＰＥ－２０」、第一工業製薬株式会社製、２官能）：１０質量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（製品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ－３０」、日本化薬株式会社製）：２５質量部
・帯電防止ハードコート剤（製品名「ユピマー Ｈ－６５００」、三菱ケミカル株式会社製）：１５質量部
・重合開始剤（製品名「イルガキュア（登録商標）１８４」、ＢＡＳＦジャパン社製）：４質量部
・シリコーン系化合物（製品名「セイカビーム１０－２８（ＭＢ）」、大日精化工業株式会社製）：０．１質量部
・メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）：１００質量部(Hard coat layer composition 7)
- Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate (product name "BPE-20", manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., bifunctional): 10 parts by mass - Mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (product name "KAYARAD PET") -30'', manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 25 parts by mass ・Antistatic hard coating agent (product name ``Yupimer H-6500'', manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation): 15 parts by mass ・Polymerization initiator (product name ``Irgacure''): 15 parts by mass (registered trademark) 184'', manufactured by BASF Japan): 4 parts by mass Silicone compound (product name ``Seikabeam 10-28 (MB)'', manufactured by Dainichiseika Kagyo Co., Ltd.): 0.1 part by mass methyl isobutyl Ketone (MIBK): 100 parts by mass
（ハードコート層用組成物８）
・ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（製品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ－３０」、日本化薬株式会社製）：５０質量部
・重合開始剤（製品名「イルガキュア（登録商標）１８４」、ＢＡＳＦジャパン社製）：４質量部
・シリコーン系化合物（製品名「セイカビーム１０－２８（ＭＢ）」、大日精化工業株式会社製）：０．１質量部
・メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）：５０質量部(Hard coat layer composition 8)
- Mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (product name "KAYARAD PET-30", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 50 parts by mass - Polymerization initiator (product name "Irgacure (registered trademark) 184", BASF) (manufactured by Japan Co., Ltd.): 4 parts by mass ・Silicone compound (product name "Seikabeam 10-28 (MB)", manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.): 0.1 parts by mass ・Methyl isobutyl ketone (MIBK): 50 parts by mass
（ハードコート層用組成物９）
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（製品名「ＢＰＥ－２０」、第一工業製薬株式会社製、２官能）：２５質量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（製品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ－３０」、日本化薬株式会社製）：２５質量部
・重合開始剤（製品名「イルガキュア（登録商標）１８４」、ＢＡＳＦジャパン社製）：４質量部
・メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）：１００質量部(Hard coat layer composition 9)
- Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate (product name "BPE-20", manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., bifunctional): 25 parts by mass - Mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (product name "KAYARAD PET") -30", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 25 parts by mass. Polymerization initiator (product name "Irgacure (registered trademark) 184", manufactured by BASF Japan): 4 parts by mass. Methyl isobutyl ketone (MIBK): 100 parts by mass. Department
＜オリゴマー析出抑制層用組成物の調製＞
下記に示す組成となるように各成分を配合して、オリゴマー析出抑制層用組成物を得た。
（オリゴマー析出抑制層用組成物１）
・トルエンジイソシアネート（製品名「コロネートＴ－８０」、東ソー株式会社製）：１００質量部
・アクリルポリオール（製品名「６ＫＷ－７００」、大成ファインケミカル株式会社製）：２０質量部<Preparation of composition for oligomer precipitation suppression layer>
Each component was blended to have the composition shown below to obtain a composition for an oligomer precipitation suppression layer.
(Composition 1 for oligomer precipitation suppression layer)
- Toluene diisocyanate (product name "Coronate T-80", manufactured by Tosoh Corporation): 100 parts by mass - Acrylic polyol (product name "6KW-700", manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.): 20 parts by mass
＜帯電防止層用組成物の調製＞
下記に示す組成となるように各成分を配合して、帯電防止層用組成物を得た。
（帯電防止層用組成物１）
・トルエンジイソシアネート（製品名「コロネートＴ－８０」、東ソー株式会社製）：１００質量部
・アクリルポリオール（製品名「６ＫＷ－７００」、大成ファインケミカル株式会社製）：２０質量部
・ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、帯電防止剤、荒川化学工業株式会社製）：０．２質量部<Preparation of composition for antistatic layer>
Each component was blended to have the composition shown below to obtain a composition for an antistatic layer.
(Composition 1 for antistatic layer)
・Toluene diisocyanate (product name "Coronate T-80", manufactured by Tosoh Corporation): 100 parts by mass ・Acrylic polyol (product name "6KW-700", manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.): 20 parts by mass ・Poly(3,4 -ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonic acid (PEDOT/PSS, antistatic agent, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.): 0.2 parts by mass
＜銀ナノワイヤ分散液の調製＞
（銀ナノワイヤ分散液１）
還元剤としてエチレングリコール（ＥＧ）を、有機保護剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：平均分子量１３０万、シグマアルドリッチ社製）を使用し、下記に示した核形成工程と粒子成長工程とを分離して粒子形成を行い、銀ナノワイヤ分散液１を調製した。<Preparation of silver nanowire dispersion>
(Silver nanowire dispersion liquid 1)
Using ethylene glycol (EG) as a reducing agent and polyvinylpyrrolidone (PVP: average molecular weight 1.3 million, manufactured by Sigma-Aldrich) as an organic protective agent, the nucleation process and particle growth process shown below are separated to form particles. Formation was carried out to prepare silver nanowire dispersion liquid 1.
１．核形成工程
反応容器内で１６０℃に保持したＥＧ液１００ｍＬを攪拌しながら、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．０モル／Ｌ）２．０ｍＬを、一定の流量で１分間かけて添加した。その後、１６０℃で１０分間保持しながら銀イオンを還元して銀の核粒子を形成した。反応液は、ナノサイズの銀微粒子の表面プラズモン吸収に由来する黄色を呈しており、銀イオンが還元されて銀の微粒子（核粒子）が形成されたことを確認した。続いて、ＰＶＰのＥＧ溶液（ＰＶＰ濃度：３．０×１０－１モル／Ｌ）１０．０ｍＬを一定の流量で１０分間かけて添加した。1. Nucleation step: While stirring 100 mL of EG solution maintained at 160°C in a reaction vessel, 2.0 mL of silver nitrate EG solution (silver nitrate concentration: 1.0 mol/L) was added at a constant flow rate over 1 minute. . Thereafter, silver ions were reduced while maintaining the temperature at 160° C. for 10 minutes to form silver core particles. The reaction solution had a yellow color due to surface plasmon absorption of nano-sized silver particles, confirming that silver ions were reduced and silver particles (core particles) were formed. Subsequently, 10.0 mL of a PVP EG solution (PVP concentration: 3.0×10 −1 mol/L) was added at a constant flow rate over 10 minutes.
２．粒子成長工程
上記核形成工程を終了した後の核粒子を含む反応液を、攪拌しながら１６０℃に保持し、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．０×１０－１モル／Ｌ）１００ｍＬと、ＰＶＰのＥＧ溶液（ＰＶＰ濃度：３．０×１０－１モル／Ｌ）１００ｍＬを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で１２０分間かけて添加した。この粒子成長工程において、３０分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された核粒子が時間経過に伴ってワイヤ状の形態に成長しており、粒子成長工程における新たな微粒子の生成は認められなかった。2. Particle growth step After completing the above-mentioned nucleation step, the reaction solution containing the core particles was maintained at 160°C with stirring, and mixed with 100 mL of EG solution of silver nitrate (silver nitrate concentration: 1.0 × 10 -1 mol/L). , 100 mL of an EG solution of PVP (PVP concentration: 3.0×10 −1 mol/L) was added at a constant flow rate over 120 minutes using a double jet method. In this particle growth process, the reaction solution was sampled every 30 minutes and confirmed using an electron microscope. As a result, the core particles formed in the nucleation process grew into a wire-like shape over time, and the particle growth No new fine particles were observed to be formed during the process.
３．脱塩水洗工程
粒子成長工程を終了した反応液を室温まで冷却した後、分画分子量０．２μｍの限外濾過膜を用いて脱塩水洗処理を施すとともに、溶媒をエタノールに置換した。最後に液量を１００ｍＬまで濃縮した。最後に、銀ナノワイヤ濃度が０．１質量％となるようにエタノールで希釈し、銀ナノワイヤ分散液１を得た。3. Desalination Water Washing Process After the reaction solution that had completed the particle growth process was cooled to room temperature, it was subjected to a desalination water washing process using an ultrafiltration membrane with a molecular weight cutoff of 0.2 μm, and the solvent was replaced with ethanol. Finally, the liquid volume was concentrated to 100 mL. Finally, the silver nanowire dispersion liquid 1 was obtained by diluting with ethanol so that the silver nanowire concentration was 0.1% by mass.
銀ナノワイヤ分散液１中における銀ナノワイヤの平均繊維径および平均繊維長を測定したところ、銀ナノワイヤの平均繊維径は３０ｎｍであり、平均繊維長は１５μｍであった。銀ナノワイヤの平均繊維径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（製品名「Ｈ－７６５０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用い、１０万倍～２０万倍にて５０枚撮像し、ＴＥＭ付属のソフトウェアにより撮像画面上で、１００本の導電性繊維の繊維径を実測し、その算術平均値として求めた。上記繊維径の測定の際には、加速電圧を「１００ｋＶ」、エミッション電流を「１０μＡ」、集束レンズ絞りを「１」、対物レンズ絞りを「０」、観察モードを「ＨＣ」、Ｓｐｏｔを「２」とした。また、銀ナノワイヤの繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（製品名「Ｓ－４８００（ＴＹＰＥ２）」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用い、５００～２０００万倍にて１００本の銀ナノワイヤの繊維長を測定し、その１００本の銀ナノワイヤの繊維長の算術平均値として求めた。上記繊維長の測定の際には、信号選択を「ＳＥ」、加速電圧を「３ｋＶ」、エミッション電流を「１０μＡ」、ＳＥ検出器を「混合」とした。銀ナノワイヤの平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（製品名「Ｓ－４８００（ＴＹＰＥ２）」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）のＳＥＭ機能を用い、５００～２０００万倍にて１０枚撮像し、付属のソフトウェアにより撮像画面上で、１００本の銀ナノワイヤの繊維長を測定し、その１００本の銀ナノワイヤの繊維長の算術平均値として求めた。上記繊維長の測定の際には、４５°傾斜の試料台を使用して、信号選択を「ＳＥ」、加速電圧を「３ｋＶ」、エミッション電流を「１０μＡ～２０μＡ」、ＳＥ検出器を「混合」、プローブ電流を「Ｎｏｒｍ」、焦点モードを「ＵＨＲ」、コンデンサレンズ１を「５．０」、Ｗ．Ｄ．を「８ｍｍ」、Ｔｉｌｔを「３０°」にした。なお、ＴＥ検出器は予め抜いておいた。銀ナノワイヤの繊維径を測定する際には、以下の方法によって作製された測定用サンプルを用いた。まず、銀ナノワイヤ分散液１を、組成物の分散媒に合わせてエタノールで銀ナノワイヤの濃度を０．０５質量％以下に希釈した。さらに、この希釈した銀ナノワイヤ分散液１をＴＥＭまたはＳＴＥＭ観察用のカーボン支持膜付きグリッドメッシュ（Ｃｕグリッド型番「♯10-1012 エラスチックカーボンELS-C10 STEM Cu100Pグリッド仕様」）上に１滴滴下し、室温で乾燥させ、上記条件で観察し、観察画像データとした。これを元に算術平均値を求めた。銀ナノワイヤの繊維長を測定する際には、以下の方法によって作製された測定用サンプルを用いた。まず、銀ナノワイヤ分散液１をＢ５サイズの厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの未処理面に塗布量１０ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、分散媒を乾燥させて、ＰＥＴフィルム表面に導電性繊維を配置させて、導電性フィルムを作製した。この導電性フィルムの中央部から１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出した。そして、この切り出した導電性フィルムを、４５°傾斜を有するＳＥＭ試料台（型番「７２８－４５」、日新ＥＭ株式会社製、傾斜型試料台４５°、φ１５ｍｍ×１０ｍｍ Ｍ４アルミニウム製）に、銀ペーストを用いて台の面に対し平坦に貼り付けた。さらに、Ｐｔ－Ｐｄを２０秒～３０秒スパッタして、導通を得た。銀ナノワイヤの濃度は、銀ナノワイヤ分散液１の全質量に対する銀ナノワイヤの質量の割合で求めた。When the average fiber diameter and average fiber length of the silver nanowires in the silver nanowire dispersion 1 were measured, the average fiber diameter of the silver nanowires was 30 nm, and the average fiber length was 15 μm. The average fiber diameter of the silver nanowires was determined by capturing 50 images at 100,000 to 200,000 times using a transmission electron microscope (TEM) (product name "H-7650", manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and using the TEM accessory. The fiber diameters of 100 conductive fibers were actually measured on the imaging screen using software, and the arithmetic mean value was obtained. When measuring the fiber diameter, set the accelerating voltage to "100 kV", the emission current to "10 μA", the focusing lens aperture to "1", the objective lens aperture to "0", the observation mode to "HC", and the Spot to "2". In addition, the fiber length of the silver nanowires was determined using a scanning electron microscope (SEM) (product name "S-4800 (TYPE2)", manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the fiber length of 100 silver nanowires was measured at 5 to 20 million times magnification. The fiber length of the 100 silver nanowires was measured and determined as the arithmetic mean value of the fiber lengths of the 100 silver nanowires. When measuring the fiber length, the signal selection was set to "SE", the accelerating voltage was set to "3 kV", the emission current was set to "10 μA", and the SE detector was set to "mixed". The average fiber length of the silver nanowires was measured using the SEM function of a scanning electron microscope (SEM) (product name "S-4800 (TYPE2)", manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and 10 images were taken at a magnification of 5 to 20 million times. Then, the fiber length of 100 silver nanowires was measured on the imaging screen using the attached software, and the arithmetic mean value of the fiber lengths of the 100 silver nanowires was determined. When measuring the fiber length above, use a sample stage tilted at 45 degrees, set the signal selection to "SE", the acceleration voltage to "3 kV", the emission current to "10 μA to 20 μA", and the SE detector to "Mixed". ”, probe current to “Norm”, focus mode to “UHR”, condenser lens 1 to “5.0”, W. D. was set to "8 mm" and Tilt was set to "30°". Note that the TE detector was removed in advance. When measuring the fiber diameter of silver nanowires, a measurement sample prepared by the following method was used. First, silver nanowire dispersion liquid 1 was diluted with ethanol to a concentration of silver nanowires of 0.05% by mass or less according to the dispersion medium of the composition. Furthermore, one drop of this diluted silver nanowire dispersion 1 was dropped onto a grid mesh with a carbon support film for TEM or STEM observation (Cu grid model number "#10-1012 Elastic Carbon ELS-C10 STEM Cu100P grid specification"), It was dried at room temperature and observed under the above conditions to obtain observation image data. Based on this, an arithmetic mean value was determined. When measuring the fiber length of silver nanowires, a measurement sample prepared by the following method was used. First, silver nanowire dispersion 1 was applied to the untreated surface of a B5 size polyethylene terephthalate (PET) film with a thickness of 50 μm at a coating amount of 10 mg/m 2 , and the dispersion medium was dried to form a conductive layer on the PET film surface. A conductive film was prepared by arranging the conductive fibers. A piece measuring 10 mm x 10 mm was cut out from the center of this conductive film. Then, the cut out conductive film was placed on a 45° inclined SEM sample stand (model number "728-45", manufactured by Nissin EM Co., Ltd., inclined type sample stand 45°, φ15 mm x 10 mm, made of M4 aluminum). It was attached flat to the surface of the stand using paste. Further, Pt--Pd was sputtered for 20 to 30 seconds to obtain continuity. The concentration of silver nanowires was determined by the ratio of the mass of silver nanowires to the total mass of silver nanowire dispersion 1.
（銀ナノワイヤ分散液２）
まず、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）１２２ｇと、数平均分子量が４００００のポリビニルピロリジノン１２．５ｇとを少量の純水に溶解し、この水溶液にさらに純水を加え、全容量を５００ｍＬとした。次いで、この水溶液に２－ジエチルアミノエタノール７２ｇを添加し、水溶液Ａを調整した。一方、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）９５ｇを少量の純水に溶解し、この水溶液にさらに純水を加えて全容量を５００ｍＬとし、水溶液Ｂを調整した。(Silver nanowire dispersion liquid 2)
First, 122 g of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate (Rongalit) and 12.5 g of polyvinylpyrrolidinone with a number average molecular weight of 40,000 are dissolved in a small amount of pure water, and further pure water is added to this aqueous solution to make the total volume. The volume was set to 500 mL. Next, 72 g of 2-diethylaminoethanol was added to this aqueous solution to prepare an aqueous solution A. On the other hand, aqueous solution B was prepared by dissolving 95 g of nickel chloride (NiCl 2 .6H 2 O) in a small amount of pure water, and adding pure water to this aqueous solution to make the total volume 500 mL.
次いで、水溶液Ａを攪拌しながら６０℃に加熱し、この６０℃の水溶液Ａに水溶液Ｂをゆっくり添加し、さらに６０℃にて２時間、攪拌しながら保持し、黒色のコロイド分散液を得た。このコロイド分散液を、限外ろ過膜にてろ液の電気伝導度が１３３μＳ／ｃｍになるまで洗浄し、固形分の分散液を得た。 Next, the aqueous solution A was heated to 60°C with stirring, and the aqueous solution B was slowly added to the 60°C aqueous solution A, and the temperature was further maintained at 60°C for 2 hours with stirring to obtain a black colloidal dispersion. . This colloidal dispersion was washed with an ultrafiltration membrane until the electrical conductivity of the filtrate reached 133 μS/cm to obtain a solid dispersion.
得られた固形分の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）により測定したところ、固形分は面心立方（face-centered cubic structure）の結晶構造を有するニッケルナノワイヤであることが確認された。 When the crystal structure of the obtained solid content was measured by X-ray diffraction (XRD), it was confirmed that the solid content was nickel nanowires having a face-centered cubic structure.
得られたニッケルナノワイヤ分散液中における銀ナノワイヤの平均繊維径および平均繊維長を測定したところ、ニッケルナノワイヤの平均繊維径は８０ｎｍであり、平均繊維長は２．４μｍであった。また、ニッケルナノワイヤ分散液は黒色を呈し、またニッケルナノワイヤ分散液からニッケルナノワイヤを取り出して観察したところニッケルナノワイヤは黒色を呈していた。 When the average fiber diameter and average fiber length of the silver nanowires in the obtained nickel nanowire dispersion were measured, the average fiber diameter of the nickel nanowires was 80 nm, and the average fiber length was 2.4 μm. Further, the nickel nanowire dispersion liquid exhibited a black color, and when the nickel nanowires were taken out from the nickel nanowire dispersion liquid and observed, the nickel nanowires exhibited a black color.
そして、得られたニッケルナノワイヤ分散液を、銀ナノワイヤとニッケルナノワイヤの重量比が９０：１０となるように銀ナノワイヤ分散液１に加えて、銀ナノワイヤとニッケルナノワイヤが分散した銀ナノワイヤ分散液２を得た。 Then, the obtained nickel nanowire dispersion liquid is added to silver nanowire dispersion liquid 1 such that the weight ratio of silver nanowires and nickel nanowires is 90:10, and silver nanowire dispersion liquid 2 in which silver nanowires and nickel nanowires are dispersed is added. Obtained.
（銀ナノワイヤ分散液３）
まず、銀ナノワイヤ分散液１を得るとともに、別途銀ナノワイヤ分散液１の製造過程で形成される濃縮物を得た。そして、この濃縮物を、金属黒化処理液として、二酸化テルル０．２５重量％（テルル濃度として０．２重量％）、塩酸０．４５重量％、硫酸２０重量％の水溶液に、処理温度２５℃条件下、３０秒間浸漬し、濃縮物の表面に塩化テルル（ＴｅＣｌ２）を含む皮膜を形成した。(Silver nanowire dispersion liquid 3)
First, a silver nanowire dispersion liquid 1 was obtained, and a concentrate formed in the process of manufacturing the silver nanowire dispersion liquid 1 was separately obtained. Then, this concentrate was added as a metal blackening treatment solution to an aqueous solution containing 0.25% by weight of tellurium dioxide (0.2% by weight as tellurium concentration), 0.45% by weight of hydrochloric acid, and 20% by weight of sulfuric acid at a treatment temperature of 25%. ℃ condition for 30 seconds to form a film containing tellurium chloride (TeCl 2 ) on the surface of the concentrate.
得られた皮膜を有する濃縮物を取り出した後、５００ｇの純水を添加し、１０分撹拌を行い、この濃縮物を分散させた後、さらにアセトンを１０倍量添加し、さらに撹拌後に２４時間静置を行った。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を、ピペットにて丁寧に除去を行った。過剰な有機保護剤は良好な導電性を得るためには不要なものであるため、この洗浄操作を必要に応じて１～２０回程度行い、固形分である皮膜を有する銀ナノワイヤを十分に洗浄した。 After taking out the obtained concentrate having a film, 500 g of pure water was added and stirred for 10 minutes. After dispersing this concentrate, 10 times the amount of acetone was added, and after further stirring, it was stirred for 24 hours. I left it still. After standing still, a new concentrate and supernatant were observed, so the supernatant was carefully removed with a pipette. Since excess organic protective agent is unnecessary to obtain good conductivity, this cleaning operation is repeated 1 to 20 times as necessary to thoroughly clean the silver nanowires with a solid film. did.
上記洗浄後の皮膜を有する銀ナノワイヤに、イソプロピルアルコールを添加して皮膜形成銀ナノワイヤ分散液を得た。皮膜形成銀ナノワイヤ分散液中における皮膜形成銀ナノワイヤの平均繊維径および平均繊維長を測定したところ、銀ナノワイヤの平均繊維径は２５ｎｍであり、平均繊維長は１５μｍであった。また、皮膜形成銀ナノワイヤ分散液は黒色を呈し、また皮膜形成銀ナノワイヤ分散液から皮膜形成銀ナノワイヤを取り出して観察したところ、皮膜形成銀ナノワイヤの表面は黒色を呈していた。 Isopropyl alcohol was added to the silver nanowires having the film after washing to obtain a film-forming silver nanowire dispersion. When the average fiber diameter and average fiber length of the film-forming silver nanowires in the film-forming silver nanowire dispersion were measured, the average fiber diameter of the silver nanowires was 25 nm, and the average fiber length was 15 μm. Further, the film-forming silver nanowire dispersion exhibited a black color, and when the film-forming silver nanowires were taken out from the film-forming silver nanowire dispersion and observed, the surface of the film-forming silver nanowires exhibited a black color.
皮膜形成銀ナノワイヤ分散液を得た後、皮膜形成銀ナノワイヤ分散液を、銀ナノワイヤと皮膜形成銀ナノワイヤの重量比が９０：１０となるように銀ナノワイヤ分散液１に加えて、銀ナノワイヤ分散液３を得た。 After obtaining the film-forming silver nanowire dispersion, the film-forming silver nanowire dispersion is added to the silver nanowire dispersion 1 so that the weight ratio of silver nanowires and film-forming silver nanowires is 90:10. I got 3.
＜光透過性樹脂用組成物の調製＞
下記に示す組成となるように各成分を配合して、光透過性樹脂用組成物１を得た。
（光透過性樹脂用組成物１）
・ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（製品名「ＫＡＹＡＲＡＤ－ＰＥＴ－３０」、日本化薬株式会社製）：５質量部
・重合開始剤（製品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦジャパン社製）：０．２５質量部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：７０質量部
・シクロヘキサノン：２４．７５質量部<Preparation of composition for light-transparent resin>
Composition 1 for light-transmitting resin was obtained by blending each component so as to have the composition shown below.
(Composition 1 for light-transparent resin)
- Mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (product name "KAYARAD-PET-30", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 5 parts by mass - Polymerization initiator (product name "Irgacure 184", manufactured by BASF Japan) ): 0.25 parts by mass ・Methyl ethyl ketone (MEK): 70 parts by mass ・Cyclohexanone: 24.75 parts by mass
＜実施例１＞
まず、第１の基材としての片面に下地層を有する厚さ５０μｍの第１のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（製品名「コスモシャインＡ４１００」、東洋紡株式会社製）を準備し、第１のＰＥＴ基材の片面に、ハードコート層組成物１を塗布し、塗膜を形成した。次いで、形成した塗膜に対して、０．５ｍ／ｓの流速で５０℃の乾燥空気を１５秒間流通させた後、さらに１０ｍ／ｓの流速で７０℃の乾燥空気を３０秒間流通させて乾燥させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、第１の樹脂層としての膜厚１μｍの第１のハードコート層を形成した。<Example 1>
First, a first polyethylene terephthalate (PET) base material with a thickness of 50 μm (product name "Cosmoshine A4100", manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a base layer on one side is prepared as a first base material, and Hard coat layer composition 1 was applied to one side of a PET base material to form a coating film. Next, dry air at 50°C was passed through the formed coating film for 15 seconds at a flow rate of 0.5 m/s, and then dried at a flow rate of 10 m/s by passing dry air at 70°C for 30 seconds. By evaporating the solvent in the coating film and curing the coating film by irradiating ultraviolet rays with an integrated light amount of 100 mJ/cm 2 , a first resin layer with a thickness of 1 μm was formed as the first resin layer. A hard coat layer was formed.
第１のハードコート層を形成した後、第１のＰＥＴ基材におけるハードコート層が形成された面と反対側の未処理面上に、銀ナノワイヤ分散液１を１０ｍｇ／ｍ２になるように塗布した。次いで、塗布した銀ナノワイヤ分散液１に対して、０．５ｍ／ｓの流速で５０℃の乾燥空気を１５秒間流通させた後、さらに１０ｍ／ｓの流速で７０℃の乾燥空気を３０秒間流通させて銀ナノワイヤ分散液１中の分散媒を蒸発させることにより、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、複数の銀ナノワイヤを配置させた。After forming the first hard coat layer, silver nanowire dispersion 1 was added to the untreated surface of the first PET substrate opposite to the surface on which the hard coat layer was formed at a concentration of 10 mg/ m2 . Coated. Next, dry air at 50° C. was passed through the applied silver nanowire dispersion 1 at a flow rate of 0.5 m/s for 15 seconds, and then dry air at 70° C. was passed through the coated silver nanowire dispersion liquid 1 at a flow rate of 10 m/s for 30 seconds. By causing the dispersion medium in the silver nanowire dispersion liquid 1 to evaporate, a plurality of silver nanowires were arranged on the surface of the polyethylene terephthalate film.
次いで、銀ナノワイヤを覆うように上記光透過性樹脂用組成物１を塗布し、塗膜を形成した。そして、形成した塗膜に対して、０．５ｍ／ｓの流速で５０℃の乾燥空気を１５秒間流通させた後、さらに１０ｍ／ｓの流速で７０℃の乾燥空気を３０秒間流通させて乾燥させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚が１００ｎｍの光透過性樹脂を形成し、光透過性樹脂および光透過性樹脂中に配置された銀ナノワイヤからなる導電層を得た。これにより、第１のハードコート層、第１のＰＥＴ基材、および導電層をこの順で備える積層体を得た。Next, the composition 1 for light-transmitting resin was applied to cover the silver nanowires to form a coating film. Then, dry air at 50°C was passed through the formed coating film for 15 seconds at a flow rate of 0.5 m/s, and then dry air at 70°C was passed through it at a flow rate of 10 m/s for 30 seconds to dry it. By evaporating the solvent in the coating film, and curing the coating film by irradiating it with ultraviolet rays with an integrated light amount of 100 mJ/ cm2 , a light-transmissive resin with a film thickness of 100 nm is formed, and the light-transmitting resin is A conductive layer consisting of a transparent resin and silver nanowires disposed in a light-transparent resin was obtained. Thereby, a laminate including the first hard coat layer, the first PET base material, and the conductive layer in this order was obtained.
一方で、第２の基材としての厚さ１００μｍの第２のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（製品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡株式会社製）の一方の面である第２の面にオリゴマー析出抑制層用組成物１を塗布した。そして、形成した塗膜を１８０℃に加熱して、塗膜を硬化させることにより、膜厚５００ｎｍのオリゴマー析出抑制層を形成した。その後、第２のＰＥＴ基材におけるオリゴマー析出抑制層の面とは反対側の面である第１の面にハードコート層用組成物２を塗布し、塗膜を形成した。次いで、形成した塗膜に対して、１０ｍ／ｓの流速で７０℃の乾燥空気を３０秒間流通させ乾燥させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させた。 On the other hand, an oligomer was applied to one side of a second polyethylene terephthalate (PET) base material (product name "Cosmoshine A4300", manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 100 μm as a second base material. Composition 1 for precipitation suppression layer was applied. Then, the formed coating film was heated to 180° C. to cure the coating film, thereby forming an oligomer precipitation suppressing layer with a thickness of 500 nm. Thereafter, hard coat layer composition 2 was applied to the first surface of the second PET base material, which is the opposite surface to the surface of the oligomer precipitation suppressing layer, to form a coating film. Next, the formed coating film was dried by passing dry air at 70° C. for 30 seconds at a flow rate of 10 m/s to evaporate the solvent in the coating film.
そして、乾燥させた塗膜に第１のハードコート層が接するように上記積層体を接触させ、この状態で、紫外線を積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させた。これにより、第２のＰＥＴ基材および第１のハードコート層と密着した第２の樹脂層としての膜厚６μｍの第２のハードコート層からなる保護フィルムを得るとともに、保護フィルム付き積層体を得た。Then, the above laminate is brought into contact with the dried coating film so that the first hard coat layer is in contact with it, and in this state, ultraviolet rays are irradiated so that the cumulative amount of light is 100 mJ/cm 2 to cure the coating film. Ta. As a result, a protective film consisting of a second hard coat layer with a thickness of 6 μm as a second resin layer in close contact with the second PET base material and the first hard coat layer is obtained, and a laminate with a protective film is obtained. Obtained.
上記第１のハードコート層等の膜厚は、それぞれ、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて撮影された導電部の断面写真からランダムに１０箇所厚みを測定し、測定された１０箇所の厚みの算術平均値とした。具体的な断面写真の撮影は、以下の方法によって行われた。まず、保護フィルム付き積層体から断面観察用のサンプルを作製した。詳細には、２ｍｍ×５ｍｍに切り出した保護フィルム付き積層体をシリコーン系の包埋板に入れ、エポキシ系樹脂を流し込み、保護フィルム付き積層体全体を樹脂にて包埋した。その後、包埋樹脂を６５℃で１２時間以上放置して、硬化させた。その後、ウルトラミクロトーム（製品名「ウルトラミクロトーム ＥＭ ＵＣ７」、ライカ マイクロシステムズ株式会社製）を用いて、送り出し厚み１００ｎｍに設定し、超薄切片を作製した。作製した超薄切片をコロジオン膜付メッシュ（１５０）にて採取し、ＳＴＥＭ用サンプルとした。その後、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（製品名「Ｓ－４８００（ＴＹＰＥ２）」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、ＳＴＥＭ用サンプルの断面写真を撮影した。この断面写真の撮影の際には、検出器を「ＴＥ」、加速電圧を３０ｋＶ、エミッションを「１０μＡ」にした。倍率については、フォーカスを調節しコントラストおよび明るさを各層が見分けられるか観察しながら５０００倍～２０万倍で適宜調節した。好ましい倍率は、１万倍～５万倍、更に好ましくは２．５万倍～４万倍である。倍率を上げすぎると層界面の画素が粗くなりわかりにくくなるため、膜厚測定においては倍率を上げすぎない方がよい。なお、断面写真の撮影の際には、さらに、アパーチャーを「ビームモニタ絞り３」、対物レンズ絞りを「３」にし、またＷ．Ｄ．を「８ｍｍ」にした。実施例１のみならず、以降の実施例および比較例も全て、第１のハードコート層等の膜厚はこの方法によって測定された。 The thickness of the first hard coat layer, etc. is determined by measuring the thickness at 10 random locations from a cross-sectional photograph of the conductive part taken using a scanning transmission electron microscope (STEM). The arithmetic mean value of the thickness was used. Specific cross-sectional photographs were taken using the following method. First, a sample for cross-sectional observation was prepared from a laminate with a protective film. Specifically, a 2 mm x 5 mm cut out laminate with a protective film was placed in a silicone embedding plate, an epoxy resin was poured in, and the entire laminate with a protective film was embedded in the resin. Thereafter, the embedding resin was left to stand at 65° C. for 12 hours or more to be cured. Thereafter, using an ultramicrotome (product name "Ultramicrotome EM UC7", manufactured by Leica Microsystems Co., Ltd.), the delivery thickness was set to 100 nm to prepare ultrathin sections. The produced ultrathin section was collected using a collodion film-coated mesh (150) and used as a sample for STEM. Thereafter, a cross-sectional photograph of the STEM sample was taken using a scanning transmission electron microscope (STEM) (product name "S-4800 (TYPE2)", manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). When taking this cross-sectional photograph, the detector was set to "TE", the accelerating voltage was set to 30 kV, and the emission was set to "10 μA". The magnification was adjusted as appropriate from 5,000 times to 200,000 times while adjusting the focus and observing whether each layer was distinguishable from each other for contrast and brightness. The preferred magnification is 10,000 times to 50,000 times, more preferably 25,000 times to 40,000 times. If the magnification is increased too much, the pixels at the layer interface will become rough and difficult to understand, so it is better not to increase the magnification too much when measuring the film thickness. When taking cross-sectional photographs, the aperture is set to "beam monitor aperture 3", the objective lens aperture is set to "3", and the W. D. was set to "8mm". The thickness of the first hard coat layer and the like was measured by this method not only in Example 1 but also in all of the subsequent Examples and Comparative Examples.
＜実施例２＞
実施例２においては、ハードコート層用組成物２の代わりに、ハードコート層用組成物３を用いて、第２のハードコート層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、保護フィルム付き積層体を得た。<Example 2>
In Example 2, protection was carried out in the same manner as in Example 1, except that Composition 3 for hard coat layer was used instead of Composition 2 for hard coat layer to form the second hard coat layer. A laminate with a film was obtained.
＜実施例３＞
実施例３においては、ハードコート層用組成物２の代わりに、ハードコート層用組成物４を用いて、第２のハードコート層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、保護フィルム付き積層体を得た。<Example 3>
In Example 3, protection was carried out in the same manner as in Example 1, except that the second hard coat layer was formed using composition 4 for hard coat layer instead of composition 2 for hard coat layer. A laminate with a film was obtained.
＜実施例４＞
実施例４においては、ハードコート層用組成物２の代わりに、ハードコート層用組成物５を用いて、第２のハードコート層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、保護フィルム付き積層体を得た。<Example 4>
In Example 4, protection was carried out in the same manner as in Example 1, except that Composition 5 for hard coat layer was used instead of Composition 2 for hard coat layer to form the second hard coat layer. A laminate with a film was obtained.
＜実施例５＞
実施例５においては、ハードコート層用組成物２の代わりに、ハードコート層用組成物６を用いて、第２のハードコート層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、保護フィルム付き積層体を得た。<Example 5>
In Example 5, protection was carried out in the same manner as in Example 1, except that the second hard coat layer was formed using Composition 6 for hard coat layers instead of Composition 2 for hard coat layers. A laminate with a film was obtained.
＜実施例６＞
実施例６においては、ハードコート層用組成物２の代わりに、ハードコート層用組成物７を用いて、第２のハードコート層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、保護フィルム付き積層体を得た。<Example 6>
In Example 6, protection was carried out in the same manner as in Example 1, except that the second hard coat layer was formed using Composition 7 for hard coat layers instead of Composition 2 for hard coat layers. A laminate with a film was obtained.
＜実施例７＞
実施例７においては、第２のＰＥＴ基材における第２のハードコート層側の面とは反対側の面にオリゴマー析出抑制層を設けないこと以外は、実施例１と同様にして、保護フィルム付き積層体を得た。<Example 7>
In Example 7, a protective film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the oligomer precipitation suppression layer was not provided on the surface of the second PET base material opposite to the second hard coat layer side. A laminate was obtained.
＜実施例８＞
実施例８においては、第２のＰＥＴ基材における第１の面とは反対側の第２の面にオリゴマー析出抑制層の代わりに帯電防止層をさらに備えること以外は、実施例１と同様にして、保護フィルム付き積層体を得た。帯電防止層の形成においては、まず、第２のＰＥＴ基材における第２の面に帯電防止層用組成物１を塗布した。そして、形成した塗膜を１８０℃に加熱して、塗膜を硬化させることにより、膜厚２００ｎｍの帯電防止層を形成した。<Example 8>
Example 8 was carried out in the same manner as in Example 1, except that an antistatic layer was further provided on the second surface of the second PET base material opposite to the first surface instead of the oligomer precipitation suppressing layer. A laminate with a protective film was obtained. In forming the antistatic layer, first, antistatic layer composition 1 was applied to the second surface of the second PET base material. Then, the formed coating film was heated to 180° C. to cure the coating film, thereby forming an antistatic layer with a thickness of 200 nm.
＜実施例９＞
実施例９においては、銀ナノワイヤ分散液１の代わりに、銀ナノワイヤ分散液２を用いて、導電層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、保護フィルム付き積層体を得た。<Example 9>
In Example 9, a laminate with a protective film was obtained in the same manner as in Example 1, except that silver nanowire dispersion 2 was used instead of silver nanowire dispersion 1 to form a conductive layer.
＜実施例１０＞
実施例１０においては、銀ナノワイヤ分散液１の代わりに、銀ナノワイヤ分散液３を用いて、導電層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、保護フィルム付き積層体を得た。<Example 10>
In Example 10, a laminate with a protective film was obtained in the same manner as in Example 1, except that silver nanowire dispersion 3 was used instead of silver nanowire dispersion 1 to form a conductive layer.
＜比較例１＞
比較例１においては、保護フィルムの代わりに、ＰＥＴ基材とＰＥＴ基材の片面に設けられた粘着層とからなる保護フィルム（製品名「ＣＰ１７０ｕ」、日東電工株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、保護フィルム付き積層体を得た。なお、保護フィルムは、粘着層が第１のハードコート層に密着するように配置された。<Comparative example 1>
In Comparative Example 1, a protective film (product name "CP170u", manufactured by Nitto Denko Corporation) consisting of a PET base material and an adhesive layer provided on one side of the PET base material was used instead of the protective film. A laminate with a protective film was obtained in the same manner as in Example 1. Note that the protective film was arranged so that the adhesive layer was in close contact with the first hard coat layer.
＜比較例２＞
比較例２においては、保護フィルムの代わりに、ＰＥＴ基材とＰＥＴ基材の片面に設けられた粘着層とからなる保護フィルム（製品名「ＳＡＴ ＴＭ４０１２５ＴＧ」、株式会社サンエー化研製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、保護フィルム付き積層体を得た。なお、保護フィルムは、粘着層が第１のハードコート層に密着するように配置された。<Comparative example 2>
In Comparative Example 2, a protective film (product name "SAT TM40125TG", manufactured by San-A Kaken Co., Ltd.) consisting of a PET base material and an adhesive layer provided on one side of the PET base material was used instead of the protective film. Except for this, a laminate with a protective film was obtained in the same manner as in Example 1. Note that the protective film was arranged so that the adhesive layer was in close contact with the first hard coat layer.
＜比較例３＞
比較例３においては、ハードコート層用組成物２の代わりに、ハードコート層用組成物８を用いて、第２のハードコート層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、保護フィルム付き積層体を得た。<Comparative example 3>
In Comparative Example 3, protection was carried out in the same manner as in Example 1, except that the second hard coat layer was formed using composition 8 for hard coat layer instead of composition 2 for hard coat layer. A laminate with a film was obtained.
＜比較例４＞
比較例４においては、ハードコート層用組成物２の代わりに、ハードコート層用組成物９を用いて、第２のハードコート層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、保護フィルム付き積層体を得た。<Comparative example 4>
In Comparative Example 4, protection was carried out in the same manner as in Example 1, except that the second hard coat layer was formed using composition 9 for hard coat layer instead of composition 2 for hard coat layer. A laminate with a film was obtained.
＜インデンテーション硬さ測定＞
実施例１～６および比較例３、４に係る保護フィルム付き積層体において、断面硬度として、第１のハードコート層および第２のハードコート層のそれぞれの膜厚方向の断面におけるインデンテーション硬さを測定し、また比較例１、２に係る保護フィルム付き積層体において、第１のハードコート層および粘着層のそれぞれの膜厚方向の断面におけるインデンテーション硬さを測定した。具体的には、まず、縦１ｃｍ×横１ｃｍｍの大きさに切り出した保護フィルム付き積層体をシリコーン系の包埋板に入れ、エポキシ系樹脂を流し込み、保護フィルム付き積層体全体を樹脂にて包埋した。その後、包埋樹脂を６５℃で１２時間以上放置して、硬化させた。その後、ウルトラミクロトーム（製品名「ウルトラミクロトーム ＥＭ ＵＣ７」、ライカ マイクロシステムズ株式会社製）を用いて、送り出し厚み１００ｎｍに設定し、超薄切片を作製した。そして、超薄切片が切り出された残りのブロックを測定サンプルとした。次いで、測定サンプルを、市販のスライドガラス（製品名「スライドガラス(切放タイプ) １－９６４５－１１」、アズワン株式会社製）に、測定サンプルにおける上記切片が切り出されることによって得られた断面がスライドガラスの表面に対してほぼ垂直になるように、接着樹脂（製品名「アロンアルフア（登録商標）一般用」、東亜合成株式会社製）を介して固定した。具体的には、上記スライドガラスの中央部に上記接着樹脂を滴下した。この際、接着樹脂を塗り広げず、また接着樹脂が測定サンプルからはみ出さないように滴下は１滴とした。測定サンプルを測定サンプルにおける上記切片が切り出されることによって得られた断面がスライドガラスの表面に対してほぼ垂直になるようにスライドガラスに接触させ、スライドガラスと測定サンプルの間で接着樹脂を押し広げ、仮接着した。そして、その状態で、１２時間室温で放置し、測定サンプルをスライドガラスに接着により固定した。次いで、測定サンプルの断面において、平坦な箇所を探し、この平坦な箇所において、ＨＹＳＩＴＲＯＮ（ハイジトロン）社製の「ＴＩ９５０ ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ」を用いて、変位基準の測定で、最大押し込み変位が１００ｎｍとなるように、速度１０ｎｍ／秒でバーコビッチ型圧子を、１０秒で変位０ｎｍから変位１００ｎｍまで負荷を加えながら各層に押し込み、その後１００ｎｍで５秒間保持した後、１０秒で変位１００ｎｍから変位０ｎｍまで除荷した。そして、このときの押し込み荷重Ｆ（Ｎ）に対応する押し込み深さｈ（ｎｍ）を連続的に測定し、荷重－変位曲線を作成した。作成された荷重－変位曲線からインデンテーション硬さＨＩＴを、上記数式（１）のように最大押し込み荷重Ｆｍａｘ（Ｎ）を、圧子と各層が接している接触投影面積Ａｐ（ｍｍ２）で除した値により求めた。インデンテーション硬さは、１０箇所測定して得られた値の算術平均値とした。なお、Ａｐは標準試料の溶融石英を用いて、Ｏｌｉｖｅｒ－Ｐｈａｒｒ法で圧子先端曲率を補正した接触投影面積とした。<Indentation hardness measurement>
In the laminates with protective films according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 3 and 4, the indentation hardness in the cross section in the thickness direction of each of the first hard coat layer and the second hard coat layer is defined as the cross-sectional hardness. In addition, in the laminates with protective films according to Comparative Examples 1 and 2, the indentation hardness in the cross section in the film thickness direction of each of the first hard coat layer and the adhesive layer was measured. Specifically, first, a laminate with a protective film cut into a size of 1 cm in length x 1 cm in width is placed in a silicone embedding plate, epoxy resin is poured in, and the entire laminate with a protective film is wrapped in resin. Buried. Thereafter, the embedding resin was left to stand at 65° C. for 12 hours or more to be cured. Thereafter, using an ultramicrotome (product name "Ultramicrotome EM UC7", manufactured by Leica Microsystems Co., Ltd.), the delivery thickness was set to 100 nm to prepare ultrathin sections. The remaining block from which the ultrathin section was cut was used as a measurement sample. Next, the measurement sample was placed on a commercially available slide glass (product name: "Slide glass (cut type) 1-9645-11", manufactured by As One Co., Ltd.), and the cross section obtained by cutting out the section of the measurement sample was It was fixed via an adhesive resin (product name: "Aron Alpha (registered trademark) for general use", manufactured by Toagosei Co., Ltd.) so as to be almost perpendicular to the surface of the slide glass. Specifically, the adhesive resin was dropped onto the center of the slide glass. At this time, one drop was added so as not to spread the adhesive resin and prevent the adhesive resin from protruding from the measurement sample. Bring the measurement sample into contact with the slide glass so that the cross section obtained by cutting out the section of the measurement sample is almost perpendicular to the surface of the slide glass, and spread the adhesive resin between the slide glass and the measurement sample. , temporarily attached. Then, in that state, the sample was left at room temperature for 12 hours, and the measurement sample was fixed to a slide glass by adhesive. Next, in the cross section of the measurement sample, find a flat spot, and use "TI950 TriboIndenter" manufactured by HYSITRON at this flat spot to measure the displacement standard so that the maximum indentation displacement is 100 nm. Then, a Berkovich-type indenter was pushed into each layer at a speed of 10 nm/sec while applying a load from a displacement of 0 nm to a displacement of 100 nm in 10 seconds, then held at 100 nm for 5 seconds, and then unloaded from a displacement of 100 nm to a displacement of 0 nm in 10 seconds. . Then, the indentation depth h (nm) corresponding to the indentation load F (N) at this time was continuously measured, and a load-displacement curve was created. From the created load-displacement curve, calculate the indentation hardness HIT , the maximum indentation load F max (N) as shown in the above formula (1), and the projected contact area A p (mm 2 ) where the indenter is in contact with each layer. It was calculated by dividing the value by . The indentation hardness was determined as the arithmetic mean value of the values obtained by measuring at 10 locations. Note that A p is the projected contact area obtained by correcting the curvature of the indenter tip using the Oliver-Pharr method using fused silica as a standard sample.
＜剥離強度測定＞
実施例および比較例に係る保護フィルム付き積層体において、保護フィルム付き積層体を１５０℃の環境下で１時間加熱する前後で、加熱前の積層体と保護フィルムとの剥離強度および加熱後の積層体と保護フィルムの剥離強度を測定し、加熱前の剥離強度に対する加熱後の剥離強度の上昇率を求めた。加熱前の積層体と保護フィルムとの剥離強度および加熱後の積層体と保護フィルムとの剥離強度は、それぞれ、引張り試験機（製品名「テンシロン万能材料試験機ＲＴＦ－１１５０－Ｈ」、Ａ＆Ｄ株式会社製）を用い、以下の測定方法により測定された。まず、縦１２．５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍのガラス板に両面テープ(株式会社寺岡製作所 No.７５１Ｂ)を貼り付けた。一方で、加熱前の保護フィルム付き積層体を縦１５ｃｍ×横２．５ｃｍの大きさに切り出し、第１のＰＥＴ側をガラス板上の両面テープに貼り付け、引張り試験機の一対の治具に保持させた。治具に保護フィルム付き積層体を保持させる際には、人手で予め積層体から保護フィルムを若干剥離させて、きっかけを作り、片方の治具に保護フィルムを保持させるとともに他方の治具にガラス板および積層体を保持させた。そして、この状態で、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離距離５０ｍｍ、剥離角度１８０°の条件で、保護フィルムを剥離したときの剥離強度を測定した。一方で、別途、加熱前の保護フィルム付き積層体を縦１５ｃｍ×横２．５ｃｍの大きさに切り出し、この切り出した保護フィルム付き積層体に対し、１５０℃で１時間加熱した。そして、加熱後の保護フィルム付き積層体において、上記と同様の条件で保護フィルムを剥離し、そのときの剥離強度を測定した。加熱前の剥離強度に対する加熱後の剥離強度の上昇率は、前記上昇率をＡ（％）とし、加熱前の剥離強度をＢ（ｍＮ／２５ｍｍ）とし、加熱後の剥離強度をＣ（ｍＮ／２５ｍｍ）とすると、以下の式によって算出された。
Ａ＝（Ｃ－Ｂ）／Ｂ×１００<Peel strength measurement>
In the laminates with a protective film according to Examples and Comparative Examples, the peel strength between the laminate and the protective film before heating and the lamination after heating were measured before and after heating the laminate with a protective film in an environment of 150°C for 1 hour. The peel strength between the body and the protective film was measured, and the rate of increase in the peel strength after heating relative to the peel strength before heating was determined. The peel strength between the laminate and the protective film before heating and the peel strength between the laminate and the protective film after heating were measured using a tensile tester (product name: ``Tensilon Universal Material Tester RTF-1150-H'', A&D Co., Ltd.). (manufactured by the company) using the following measurement method. First, double-sided tape (Teraoka Seisakusho Co., Ltd. No. 751B) was attached to a glass plate measuring 12.5 cm long x 5 cm wide x 1.1 mm thick. On the other hand, the laminate with the protective film before heating was cut into a size of 15 cm long x 2.5 cm wide, the first PET side was pasted on double-sided tape on a glass plate, and the laminate was placed in a pair of jigs of a tensile tester. I let it hold. When holding a laminate with a protective film on a jig, first peel off the protective film from the laminate by hand to create a trigger, then have one jig hold the protective film while the other jig holds the glass. The plates and laminates were allowed to hold. In this state, the protective film was peeled off at a peeling speed of 300 mm/min, a peeling distance of 50 mm, and a peeling angle of 180°, and the peel strength was measured. Separately, the laminate with the protective film before heating was cut out into a size of 15 cm in length x 2.5 cm in width, and the cut laminate with the protective film was heated at 150° C. for 1 hour. Then, in the laminate with the protective film after heating, the protective film was peeled off under the same conditions as above, and the peel strength at that time was measured. The increase rate of the peel strength after heating with respect to the peel strength before heating is as follows: where the increase rate is A (%), the peel strength before heating is B (mN/25 mm), and the peel strength after heating is C (mN/25 mm). 25 mm), it was calculated using the following formula.
A=(CB)/B×100
＜接触角測定＞
実施例１～１０に係る保護フィルム付き積層体を１５０℃の環境下で１時間加熱する前後において、それぞれ、保護フィルムを剥離したときの第１のハードコート層の表面および第２の樹脂層の表面における水に対する接触角を測定した。また、比較例１、２に係る保護フィルム付き積層体を１５０℃の環境下で１時間加熱する前後において、それぞれ、保護フィルムを剥離したときの第１のハードコート層の表面における水に対する接触角を測定した。なお、比較例３、４に係る保護フィルム付き積層体において、保護フィルムを剥離したときの第１のハードコート層の表面および第２の樹脂層の表面における水に対する接触角を測定しなかったのは、比較例３、４に係る保護フィルム付き積層体から保護フィルムを剥離できなかったためである。水に対する接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９に記載の静滴法に従って、顕微鏡式接触角計（製品名「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００」、協和界面科学株式会社製）を用いて、測定した。第１のハードコート層の表面の水に対する接触角は、保護フィルム付き積層体を縦５ｃｍ×横１０ｃｍの大きさに切り出し、保護フィルムを剥離した状態で、１μＬの水を第１のハードコート層の表面に滴下して、滴下直後における接触角を１０点測定し、それらの算術平均値を第１のハードコート層の表面の接触角とした。また、第２のハードコート層の表面の水に対する接触角も、第１のハードコート層の表面の水に対する接触角と同様にして求めた。<Contact angle measurement>
Before and after heating the laminates with protective films according to Examples 1 to 10 in an environment of 150°C for 1 hour, the surface of the first hard coat layer and the surface of the second resin layer when the protective film was peeled off, respectively. The contact angle of water on the surface was measured. In addition, the contact angle with respect to water on the surface of the first hard coat layer when the protective film was peeled off before and after heating the laminates with protective films according to Comparative Examples 1 and 2 in an environment of 150° C. for 1 hour, respectively. was measured. In addition, in the laminates with protective films according to Comparative Examples 3 and 4, the contact angle with water on the surface of the first hard coat layer and the surface of the second resin layer when the protective film was peeled off was not measured. This is because the protective film could not be peeled off from the protective film-equipped laminates according to Comparative Examples 3 and 4. The contact angle with respect to water was measured using a microscopic contact angle meter (product name "DropMaster 300", manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) according to the sessile drop method described in JIS R3257:1999. The contact angle of the surface of the first hard coat layer with water is determined by cutting out the laminate with a protective film into a size of 5 cm long x 10 cm wide, and with the protective film peeled off, 1 μL of water is applied to the first hard coat layer. The contact angle was measured at 10 points immediately after dropping, and the arithmetic mean value thereof was taken as the contact angle on the surface of the first hard coat layer. Further, the contact angle of the surface of the second hard coat layer with respect to water was also determined in the same manner as the contact angle of the surface of the first hard coat layer with respect to water.
＜鉛筆硬度測定＞
実施例１～１０および比較例１、２に係る保護フィルム付き積層体において、保護フィルムを剥離し、表面硬度として、第１のハードコート層の表面における鉛筆硬度を測定した。また、実施例１～６においては、剥離した保護フィルムの第２のハードコート層の表面における鉛筆硬度を測定し、比較例１、２においては、剥離した保護フィルムの粘着層の表面における鉛筆硬度を測定した。第１のハードコート層の表面の鉛筆硬度を測定する鉛筆硬度試験においては、加熱されていない保護フィルム付き積層体を縦５ｃｍ×横５ｃｍの大きさに切り出し、保護フィルムを剥離し、保護フィルムが剥離された積層体を、第１のハードコート層が上側になるようにガラス板上に折れやシワがないようニチバン株式会社製のセロテープ（登録商標）で固定し、鉛筆に７５０ｇの荷重を加えるとともに、ひっかき速度を１ｍｍ／秒とした状態で行った。第１のハードコート層の表面の鉛筆硬度は、鉛筆硬度試験において第１のハードコート層の表面に傷が付かなかった最も高い硬度とした。なお、鉛筆硬度の測定の際には、硬度が異なる鉛筆を複数本用いて行うが、鉛筆１本につき５回鉛筆硬度試験を行い、５回のうち４回以上第１のハードコート層の表面に傷が付かなかった場合には、この硬度の鉛筆においては第１のハードコート層の表面に傷が付かなかったと判断する。上記傷は、鉛筆硬度試験を行った積層体の表面を蛍光灯下で透過観察して視認されるものを指す。また、第２のハードコート層および粘着層の表面の鉛筆硬度も第１のハードコート層の鉛筆硬度と同様にして測定した。<Pencil hardness measurement>
In the laminates with protective films according to Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, the protective films were peeled off, and the pencil hardness on the surface of the first hard coat layer was measured as surface hardness. In Examples 1 to 6, the pencil hardness on the surface of the second hard coat layer of the peeled protective film was measured, and in Comparative Examples 1 and 2, the pencil hardness on the surface of the adhesive layer of the peeled protective film was measured. was measured. In the pencil hardness test to measure the pencil hardness of the surface of the first hard coat layer, the unheated laminate with the protective film was cut out into a size of 5 cm long x 5 cm wide, the protective film was peeled off, and the protective film was removed. The peeled laminate was fixed on the glass plate with Sellotape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. so that the first hard coat layer was on the upper side and there were no folds or wrinkles, and a 750 g load was applied to the pencil. At the same time, the scratching speed was set to 1 mm/sec. The pencil hardness of the surface of the first hard coat layer was determined as the highest hardness at which the surface of the first hard coat layer was not scratched in the pencil hardness test. Note that when measuring pencil hardness, multiple pencils with different hardnesses are used. The pencil hardness test is performed 5 times for each pencil, and the surface of the first hard coat layer is tested at least 4 out of 5 times. If there is no scratch on the surface of the first hard coat layer, it is determined that the surface of the first hard coat layer was not scratched with the pencil of this hardness. The above-mentioned flaws refer to those that are visible when the surface of the laminate subjected to the pencil hardness test is observed under a fluorescent lamp. Further, the pencil hardness of the surfaces of the second hard coat layer and the adhesive layer was also measured in the same manner as the pencil hardness of the first hard coat layer.
＜ヘイズ変化量測定＞
実施例および比較例に係る保護フィルム付き積層体において、保護フィルム付き積層体を１５０℃で１時間加熱する前後で、ヘイズ値（全ヘイズ値）をそれぞれ測定して、加熱後のヘイズ値から加熱前のヘイズ値を引いた値であるヘイズ変化量（％）を求めた。ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して、ヘイズメーター（製品名「ＨＭ－１５０」、株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて、測定された。ヘイズ値は、縦５ｃｍ×横１０ｃｍの大きさに切り出した後、カールや皺がなく、かつ指紋や埃等がない状態で導電部側が非光源側となるように設置し、保護フィルム付き積層体１枚に対して３回測定し、３回測定して得られた値の算術平均値とした。<Haze change measurement>
In the laminates with protective films according to Examples and Comparative Examples, the haze value (total haze value) was measured before and after the laminates with protective films were heated at 150°C for 1 hour, and the haze value after heating was calculated based on the heating value. The amount of change in haze (%) was determined by subtracting the previous haze value. The haze value was measured in accordance with JIS K7136:2000 using a haze meter (product name "HM-150", manufactured by Murakami Color Research Institute Co., Ltd.). The haze value is determined by cutting out the laminate with a protective film to a size of 5 cm long x 10 cm wide, then installing it with no curls or wrinkles, fingerprints or dust, etc. so that the conductive part side is the non-light source side. Each sheet was measured three times, and the arithmetic mean value of the three measurements was taken as the arithmetic mean value.
＜加熱収縮率測定＞
実施例および比較例に係る保護フィルム付き積層体において、保護フィルム付き積層体を１５０℃で１時間加熱し、加熱後の保護フィルム付き積層体のＭＤ方向およびＴＤ方向の加熱収縮率を測定した。具体的には、まず、保護フィルム付き積層体を、ＭＤ方向が縦方向となり、ＴＤ方向が横方向となるように縦８ｃｍ×横８ｃｍの大きさに切り出した。切り出した保護フィルム付き積層体を画像寸法測定器（ＩＭ－６１２０：株式会社キーエンス製）にて加熱前の縦方向および横方向の長さを測定した。そして、この切り出した保護フィルム付き積層体を１５０℃の環境下で１時間加熱し、加熱後の保護フィルム付き積層体の縦方向および横方向の長さを前記画像寸法測定器にて測定し、以下の式に基づいてＭＤ方向およびＴＤ方向の加熱収縮率を算出した。以下の式においては、ＤＭＤはＭＤ方向の加熱収縮率（％）であり、ＤＴＤはＴＤ方向の加熱収縮率（％）であり、ＥＭＤは加熱前の保護フィルム付き積層体のＭＤ方向の長さ（ｃｍ）であり、ＥＭＤは加熱前の保護フィルム付き積層体のＴＤ方向の長さ（ｃｍ）であり、ＦＭＤは加熱後の保護フィルム付き積層体のＭＤ方向の長さ（ｃｍ）であり、ＦＭＤは加熱後の保護フィルム付き積層体のＴＤ方向の長さ（ｃｍ）である。
ＤＭＤ＝（ＦＭＤ－ＥＭＤ）／ＥＭＤ×１００
ＤＴＤ＝（ＦＴＤ－ＥＴＤ）／ＥＴＤ×１００<Heating shrinkage rate measurement>
In the laminates with protective films according to Examples and Comparative Examples, the laminates with protective films were heated at 150° C. for 1 hour, and the heat shrinkage rates in the MD direction and TD direction of the laminates with protective films after heating were measured. Specifically, first, the laminate with a protective film was cut into a size of 8 cm long x 8 cm wide so that the MD direction was the vertical direction and the TD direction was the horizontal direction. The lengths of the cut out laminate with the protective film in the vertical and horizontal directions before heating were measured using an image size measuring device (IM-6120, manufactured by Keyence Corporation). Then, this cut out laminate with a protective film was heated in an environment of 150 ° C. for 1 hour, and the length of the laminate with a protective film after heating was measured in the vertical and horizontal directions using the image dimension measuring device, The heat shrinkage rates in the MD direction and TD direction were calculated based on the following formulas. In the following formula, D MD is the heat shrinkage rate (%) in the MD direction, D TD is the heat shrinkage rate (%) in the TD direction, and E MD is the heat shrinkage rate (%) in the MD direction of the laminate with the protective film before heating. E MD is the length (cm) of the laminate with the protective film in the TD direction before heating, and F MD is the length (cm) of the laminate with the protective film in the MD direction after heating. cm), and F MD is the length (cm) in the TD direction of the laminate with the protective film after heating.
D MD = (F MD - E MD )/E MD ×100
D TD = (F TD - E TD )/E TD × 100
＜加熱カール量測定＞
実施例および比較例に係る保護フィルム付き積層体において、保護フィルム付き積層体を１５０℃で１時間加熱し、加熱後の保護フィルム付き積層体のカール量を測定した。具体的には、まず、保護フィルム付き積層体を縦３４ｃｍ×横３４ｃｍの大きさに切り出した。そして、この切り出した保護フィルム付き積層体を１５０℃の環境下で１時間加熱し、加熱後の保護フィルム付き積層体を平らな台の上に置いた。そして、保護フィルム付き積層体の４隅と台との距離をそれぞれ測定し、それを平均した値をカール量とした。なお、台に保護フィルムを下側となるように置いた場合、保護フィルム付き積層体の上面が凹状にカールする場合を正（＋）とし、保護フィルム付き積層体の上面が凸状にカールする場合を負（－）とした。<Heating curl amount measurement>
In the laminates with protective films according to Examples and Comparative Examples, the laminates with protective films were heated at 150° C. for 1 hour, and the amount of curl of the laminates with protective films after heating was measured. Specifically, first, the laminate with a protective film was cut out into a size of 34 cm in length x 34 cm in width. Then, this cut out laminate with a protective film was heated in an environment of 150° C. for 1 hour, and the heated laminate with a protective film was placed on a flat table. Then, the distances between the four corners of the laminate with a protective film and the stand were measured, and the average value was defined as the amount of curl. In addition, when the protective film is placed on the stand with the bottom side facing down, the case where the top surface of the laminate with the protective film curls in a concave shape is considered positive (+), and the top surface of the laminate with the protective film curls in a convex shape. The case was set as negative (-).
＜表面抵抗値測定＞
実施例および比較例に係る保護フィルム付き積層体において、表面および裏面の表面抵抗値を測定した。保護フィルム付き積層体の表面における表面抵抗値の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）に準拠した接触式の抵抗率計（製品名「ロレスタＡＸ ＭＣＰ－Ｔ３７０型」、株式会社三菱化学アナリテック製、端子形状：ＡＳＰプローブ）を用いて行った。具体的には、８０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した保護フィルム付き積層体を平らなガラス板上に導電層側が上面となり、かつ保護フィルム付き積層体が均一な平面状態となるように配置して、ＡＳＰプローブを導電層の中心に配置し、全ての電極ピンを導電層に均一に押し当てることによって行った。接触式の抵抗率計による測定の際には、シート抵抗を測定するモードであるΩ／□を選択した。その後は、スタートボタンを押し、ホールドして、測定結果を得た。保護フィルム付き積層体の裏面における表面抵抗値の測定は、表面抵抗値測定器（製品名「Ｈｉｒｅｓｔａ ＩＰ ＭＣＰ－ＨＴ２６０」、三菱化学株式会社製）を用いて印加電圧５００Ｖで行った。表面抵抗値の測定箇所は、保護フィルム付き積層体の表面または裏面の中心部の３箇所とし、表面抵抗値は、３箇所の表面抵抗値の算術平均値とした。表面抵抗値の測定は、抵抗率計の種類に関わらず、２３℃および相対湿度５５％の環境下で行った。<Surface resistance value measurement>
In the laminates with protective films according to Examples and Comparative Examples, the surface resistance values of the front and back surfaces were measured. The surface resistance value on the surface of the laminate with the protective film was measured using a contact resistivity meter (product name: Loresta AX MCP) that complies with JIS K7194:1994 (resistivity test method using the four-probe method for conductive plastics). -T370 type, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., terminal shape: ASP probe). Specifically, a laminate with a protective film cut into a size of 80 mm x 50 mm was placed on a flat glass plate so that the conductive layer side was the top surface and the laminate with a protective film was in a uniform plane. , by placing the ASP probe in the center of the conductive layer and pressing all electrode pins uniformly against the conductive layer. When measuring with a contact resistivity meter, Ω/□, which is the mode for measuring sheet resistance, was selected. After that, press and hold the start button to get the measurement results. The surface resistance value on the back surface of the laminate with a protective film was measured using a surface resistance value measuring device (product name "Hiresta IP MCP-HT260", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at an applied voltage of 500 V. The surface resistance values were measured at three locations at the center of the front or back surface of the laminate with a protective film, and the surface resistance value was the arithmetic mean value of the surface resistance values at the three locations. The surface resistance value was measured in an environment of 23° C. and 55% relative humidity regardless of the type of resistivity meter.
＜剥離帯電圧評価＞
実施例に係る保護フィルム付き積層体において、保護フィルムを剥離したときの剥離帯電圧を測定し、評価した。具体的には、まず、縦１５ｃｍｍｍ×横２．５ｃｍの大きさに切り出した保護フィルム付き積層体を引張り試験機（製品名「テンシロン万能材料試験機ＲＴＦ－１１５０－Ｈ」、Ａ＆Ｄ株式会社製）の一対の治具に保持させた。治具に保護フィルム付き積層体を保持させる際には、人手で予め積層体から保護フィルムを若干剥離させて、きっかけを作り、片方の治具に保護フィルムを保持させるとともに他方の治具に積層体を保持させた。この状態で、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離距離５０ｍｍ、剥離角度１８０°の条件で、保護フィルムを剥離した。そして、積層体の表面の剥離帯電圧を、積層体の表面の中央から高さ１００ｍｍの位置に配置された電位測定機（型番「ＫＳＤ－０１０３」、春日電機社製）を用いて測定した。測定は、２３℃、相対湿度５５％の環境下で行った。
○：帯電圧が１０ｋｖ以下であった。
△：帯電圧が１０ｋｖを超え、５０ｋｖ以下であった。
×：帯電圧が５０ｋｖを超えていた。<Peeling charged voltage evaluation>
In the laminate with the protective film according to the example, the peeling voltage when the protective film was peeled off was measured and evaluated. Specifically, first, a laminate with a protective film cut out into a size of 15 cm in length x 2.5 cm in width was placed in a tensile tester (product name: "Tensilon Universal Material Tester RTF-1150-H", manufactured by A&D Co., Ltd.). It was held in a pair of jigs. When holding a laminate with a protective film on a jig, manually peel off the protective film slightly from the laminate in advance to create an opening, then hold the protective film on one jig while laminating it on the other jig. He held his body. In this state, the protective film was peeled off at a peeling speed of 300 mm/min, a peeling distance of 50 mm, and a peeling angle of 180°. Then, the peeling electrostatic voltage on the surface of the laminate was measured using a potential measuring device (model number "KSD-0103", manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd.) placed at a height of 100 mm from the center of the surface of the laminate. The measurements were performed in an environment of 23° C. and 55% relative humidity.
○: The charging voltage was 10 kV or less.
Δ: The charged voltage exceeded 10 kv and was 50 kv or less.
×: The charging voltage exceeded 50 kV.
＜拡散光反射率（ＳＣＥ）測定＞
実施例に係る積層体において、導電層が存在する領域における拡散光反射率を測定した。具体的には、まず、保護フィルム導電性フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、保護フィルムを剥離した。一方で、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍの粘着フィルム（商品名「パナクリーン」、パナック株式会社製、屈折率１．４９）および大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍの黒色アクリル板（商品名「コモグラス」、株式会社クラレ、ＤＦＡ２ＣＧ ５０２Ｋ（黒）系、厚み２ｍｍ、全光線透過率０％、屈折率１．４９）を用意した。そして、黒色アクリル板、粘着フィルム、および上記大きさに切り出し、保護フィルムを剥離した積層体をこの順に積層した。なお、積層体は黒色アクリル板よりも上側となり、また導電層がポリエチレンテレフタレートフィルムよりも上側となるように配置された。そして、積層体の導電層側から分光測色計（製品名「ＣＭ－６００ｄ」、コニカミノルタ株式会社、測定口φ１１ｍｍ）を用いて、以下の測定条件で拡散光反射率を測定した。拡散光反射率は、積層体１枚に対し３回測定し、３回測定して得られた値の算術平均値とした。拡散光反射率の測定の際には、積層体の中央部にＣＭ－６００ｄを載せた状態で測定ボタンを押して測定した。
（測定条件）
・主光源：Ｄ６５
・光源２：無し
・視野：２度
・表色系：Ｙｘｙ
・色差式：ΔＥ＊ａｂ<Diffuse light reflectance (SCE) measurement>
In the laminate according to the example, the diffused light reflectance in the region where the conductive layer is present was measured. Specifically, first, the protective film conductive film was cut out into a size of 10 cm x 10 cm, and the protective film was peeled off. On the other hand, an adhesive film with a size of 10 cm x 10 cm (product name "Panaclean", manufactured by Panac Co., Ltd., refractive index 1.49) and a black acrylic plate with a size of 10 cm x 10 cm (product name "Como Glass", manufactured by Kuraray Co., Ltd.) , DFA2CG 502K (black) series, thickness 2 mm, total light transmittance 0%, refractive index 1.49) were prepared. Then, a black acrylic plate, an adhesive film, and a laminate cut into the size described above and with the protective film peeled off were laminated in this order. The laminate was placed above the black acrylic plate, and the conductive layer was placed above the polyethylene terephthalate film. Then, the diffused light reflectance was measured from the conductive layer side of the laminate using a spectrophotometer (product name "CM-600d", Konica Minolta Co., Ltd., measurement port φ11 mm) under the following measurement conditions. The diffused light reflectance was measured three times for one laminate, and the arithmetic mean value of the three measurements was taken as the arithmetic mean value. When measuring the diffused light reflectance, the measurement was carried out by pressing the measurement button with the CM-600d placed on the center of the laminate.
(Measurement condition)
・Main light source: D65
・Light source 2: None ・Field of view: 2 degrees ・Color system: Yxy
・Color difference formula: ΔE * ab
＜ミルキネス評価＞
実施例に係る積層体において、外観を観察して、導電層の表面にミルキネスが生じているか否かを確認した。評価基準は、以下の通りとした。
◎：ミルキネスが確認されなかった。
○：ミルキネスが若干確認されたが、実使用上問題のないレベルであった。
△：ミルキネスがある程度確認された。
×：ミルキネスが明確に確認された。<Milkyness evaluation>
In the laminate according to the example, the appearance was observed to determine whether milkiness had occurred on the surface of the conductive layer. The evaluation criteria were as follows.
◎: Milkiness was not observed.
○: Milkiness was slightly observed, but at a level that caused no problems in practical use.
Δ: Milkiness was observed to some extent.
×: Milkiness was clearly confirmed.
以下、結果を表１～表３に示す。
比較例１、２に係る保護フィルム付き積層体においては、粘着層のインデンテーション硬さが１００ＭＰａ未満であったので、所定の鉛筆硬度が得られず、また加熱前後で剥離強度や接触角が上昇してしまった。また、比較例３、４に係る保護フィルム付き積層体においては、第１のハードコート層と第２のハードコート層が強固に結合していたので、保護フィルムが剥離できなかった。これに対し、実施例１～１０に係る保護フィルム付き積層体においては、保護フィルムを剥離でき、かつ第１のハードコート層および第２のハードコート層のインデンテーション硬さがそれぞれ１００ＭＰａ以上であったので、所定の鉛筆硬度が得られ、また加熱前後での剥離強度や接触角の上昇を比較例１、２より抑制できた。なお、鉛筆硬度試験とは、鉛筆の芯の径が大きく、その径全体でサンプル面に加重をかける試験であるため、かなりの深さまで硬度に影響する。樹脂層の膜厚や下地の素材によっても硬度結果が変わることがあり、純粋な樹脂層自身の硬度を判断できない場合がある。そのため、本発明においては、可能な限り厚みの影響をなくするため、かつ局所硬度を測定することが可能なインデンテーション硬さの測定を好ましく用い、かつ、表面ではなく断面の硬度測定することで樹脂層自身の硬度で課題を解決している。 In the laminates with protective films according to Comparative Examples 1 and 2, the indentation hardness of the adhesive layer was less than 100 MPa, so the prescribed pencil hardness could not be obtained, and the peel strength and contact angle increased before and after heating. have done. Furthermore, in the laminates with protective films according to Comparative Examples 3 and 4, the first hard coat layer and the second hard coat layer were firmly bonded, so the protective films could not be peeled off. In contrast, in the laminates with protective films according to Examples 1 to 10, the protective film could be peeled off, and the indentation hardness of the first hard coat layer and the second hard coat layer was each 100 MPa or more. Therefore, a predetermined pencil hardness was obtained, and increases in peel strength and contact angle before and after heating were suppressed compared to Comparative Examples 1 and 2. Note that the pencil hardness test is a test in which the pencil lead has a large diameter and a weight is applied to the sample surface over the entire diameter, so the hardness is affected to a considerable extent. Hardness results may vary depending on the thickness of the resin layer and the underlying material, and it may not be possible to determine the hardness of the pure resin layer itself. Therefore, in the present invention, in order to eliminate the influence of thickness as much as possible, indentation hardness measurement, which can measure local hardness, is preferably used, and the hardness of the cross section is measured instead of the surface. The problem is solved by the hardness of the resin layer itself.
実施例６、８に係る保護フィルム付き積層体においては、帯電防止剤を含む第２のハードコート層または帯電防止層を備えているので、保護フィルムを剥離する際の帯電圧が、実施例１～５、７、９、１０に係る保護フィルム付き積層体よりも小さかった。また、実施例９、１０に係る積層体においては、導電層がニッケルナノワイヤまたは皮膜形成銀ナノワイヤを含んでいたので、実施例１～８に係る積層体よりも拡散光反射率が低かった。また、表３に示されるように、拡散光反射率とミルキネスとは相関関係があり、具体的には拡散光反射率が０．５％以下であれば、ミルキネスが抑制されることが確認された。 Since the laminates with protective films according to Examples 6 and 8 are provided with the second hard coat layer or antistatic layer containing an antistatic agent, the charging voltage when peeling off the protective film is equal to that of Example 1. It was smaller than the laminates with protective films according to Nos. 5, 7, 9, and 10. Further, in the laminates according to Examples 9 and 10, since the conductive layer contained nickel nanowires or film-forming silver nanowires, the diffused light reflectance was lower than that of the laminates according to Examples 1 to 8. Furthermore, as shown in Table 3, there is a correlation between diffuse light reflectance and milkiness, and specifically, it has been confirmed that milkiness is suppressed when diffuse light reflectance is 0.5% or less. Ta.
１０、４０、６０、８０、１００…保護フィルム付き積層体
２０、５０、７０…積層体
２１…第１の基材
２２…第１の樹脂層
２３…第１の機能層
３０、９０、１１０…保護フィルム
３１…第２の基材
３２…第２の樹脂層
３３、１１１…第２の機能層
３５…塗膜
10, 40, 60, 80, 100... Laminate with
Claims (18)
第２の基材の一方の面側に、第２の電離放射線重合性化合物を含む第２の樹脂層用組成物を塗布し、塗膜を形成する工程と、
前記第１の樹脂層が前記塗膜に接するように前記塗膜に前記積層体を接触させる工程と、
前記塗膜に前記積層体を接触させた状態で、前記塗膜に電離放射線を照射することにより前記塗膜を硬化させて、前記第２の基材と、前記第２の基材より前記第１の樹脂層側に位置し、かつ前記塗膜の硬化物からなり、膜厚方向の断面におけるインデンテーション硬さが１００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下の第２の樹脂層とを備える剥離可能な保護フィルムを形成する工程と、を備え、
前記第１の樹脂層が、第１の電離放射線重合性化合物の重合体を含み、
前記第２の樹脂層が、前記第２の電離放射線重合性化合物の重合体と、シリコーン系化合物およびフッ素系化合物の少なくともいずれかを含み、
前記第２の電離放射線重合性化合物が、アルキレンオキサイド変性電離放射線重合性化合物を含み、
前記第２の樹脂層の前記インデンテーション硬さが、前記第１の樹脂層のインデンテーション硬さよりも小さい、保護フィルム付き積層体の製造方法。 A laminate comprising a first base material and a first resin layer provided on one surface side of the first base material and having an indentation hardness of 100 MPa or more and 800 MPa or less in a cross section in the film thickness direction. The preparation process and
A step of applying a second resin layer composition containing a second ionizing radiation polymerizable compound to one side of the second base material to form a coating film;
bringing the laminate into contact with the coating film such that the first resin layer is in contact with the coating film;
With the laminate in contact with the coating film, the coating film is cured by irradiating the coating film with ionizing radiation, and the coating film is cured by irradiating the coating film with the second base material and the second base material. a second resin layer located on the first resin layer side and made of a cured product of the coating film and having an indentation hardness of 100 MPa or more and 700 MPa or less in a cross section in the film thickness direction. comprising a step of
the first resin layer includes a polymer of a first ionizing radiation polymerizable compound,
The second resin layer contains a polymer of the second ionizing radiation polymerizable compound and at least one of a silicone compound and a fluorine compound,
the second ionizing radiation polymerizable compound includes an alkylene oxide-modified ionizing radiation polymerizable compound,
The method for manufacturing a laminate with a protective film, wherein the indentation hardness of the second resin layer is smaller than the indentation hardness of the first resin layer.
前記保護フィルムが、第２の基材と、前記第２の基材より前記第１の樹脂層側に位置し、かつ前記第１の樹脂層に密着した第２の樹脂層とを備え、
前記第１の樹脂層が、第１の電離放射線重合性化合物の重合体を含み、
前記第２の樹脂層が、アルキレンオキサイド変性電離放射線重合性化合物を含む第２の電離放射線重合性化合物の重合体と、シリコーン系化合物およびフッ素系化合物の少なくともいずれかを含み、
前記第１の樹脂層の膜厚方向の断面におけるインデンテーション硬さが、１００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下であり、
前記第２の樹脂層の膜厚方向の断面におけるインデンテーション硬さが、１００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下であり、
前記第２の樹脂層の前記インデンテーション硬さが、前記第１の樹脂層のインデンテーション硬さよりも小さい、保護フィルム付き積層体。 A laminate with a protective film comprising a laminate including a first base material and a first resin layer provided on one side of the first base material, and a protective film releasably adhered to the laminate. The body,
The protective film includes a second base material and a second resin layer located closer to the first resin layer than the second base material and in close contact with the first resin layer,
the first resin layer includes a polymer of a first ionizing radiation polymerizable compound,
The second resin layer contains a polymer of a second ionizing radiation polymerizable compound containing an alkylene oxide-modified ionizing radiation polymerizable compound, and at least one of a silicone compound and a fluorine compound ,
The first resin layer has an indentation hardness in a cross section in the film thickness direction of 100 MPa or more and 800 MPa or less,
The second resin layer has an indentation hardness in a cross section in the film thickness direction of 100 MPa or more and 700 MPa or less,
The laminate with a protective film, wherein the indentation hardness of the second resin layer is smaller than the indentation hardness of the first resin layer.
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